(57)【要約】【課題】初期容量を低下させずに、活物質の軟化を抑制できる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、鉛粉と、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹と、アンチモン化合物とが含まれる正極活物質原料を用いて作製した正極板を備えるので、初期容量を低下させずに、活物質の軟化を抑制できる鉛蓄電池を提供することができる。本発明においては、ＰｂＯ２換算した鉛粉および低鉛丹化率鉛丹の合計質量１００質量部に対して、アンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合でアンチモン化合物を添加すると、初期容量を顕著に向上させることができ、活物質の軟化を抑制する効果を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉と、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹と、アンチモン化合物とが含まれる正極活物質原料を用いて作製した正極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記アンチモン化合物を、ＰｂＯ２換算した正極活物質の質量１００質量部に対して、アンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合で添加したことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を含む正極活物質原料を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池においては、正極活物質の利用率を向上させることができ、これにより、同一容量に必要な活物質の使用量を削減でき、かつ、同一の活物質量のまま放電容量の高い電池を得ることができるということが知られている。
【０００３】
しかし、正極活物質原料に一般的な鉛丹（鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹、以下、単に「高鉛丹化率鉛丹」ともいう）を添加すると、活物質粒子間の結合が弱くなって、充放電の繰り返しにより活物質の軟化脱落が起こりやすくなり、早期に寿命に至るという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、正極活物質原料に鉛丹化率が９０質量％以下の鉛丹を添加した鉛蓄電池が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の発明において使用される、鉛丹化率が９０質量％以下の鉛丹には、鉛蓄電池の正極活物質原料として一般的に用いられる鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較して、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たすＰｂＯが多く含まれている。
【０００５】
したがって、特許文献１に記載の方法によれば、高鉛丹化率鉛丹を添加して作製された正極活物質よりも活物質粒子間の結合も強化されて活物質の軟化・脱落を起こり難くすることから、寿命性能を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、鉛丹成分を添加しないで鉛粉のみを使用して作製した正極板を備える鉛蓄電池と比べると、特許文献１に記載の鉛蓄電池は、活物質の軟化が起こりやすく、短寿命であり、寿命性能が充分であるとはいえなかった。
【０００７】
一方、活物質の軟化を抑制するものとして、正極活物質にアンチモン化合物を添加した正極活物質原料を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池が提案されている（特許文献２を参照）。
【特許文献１】特公平８−１５０８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、正極活物質にアンチモン化合物を添加した正極活物質原料を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池について検討を行った。
その結果、アンチモン化合物を添加した活物質原料を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池では、活物質の軟化を抑制することはできるが、初期容量が低下してしまうという問題があった（詳細は実施例群１を参照）。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、初期容量を低下させずに、活物質の軟化を抑制できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、正極活物質原料に鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹と、アンチモン化合物とを添加して用いることにより、電池の初期容量を低下させずに活物質の軟化を抑制することができるという知見を得た。
【００１１】
すなわち本発明は、鉛粉と、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹と、アンチモン化合物とが含まれる正極活物質原料を用いて作製した正極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
本発明によれば、正極活物質原料に鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹と、アンチモン化合物とを添加して用いるから、電池の初期容量を低下させずに活物質の軟化を抑制することができる。
【００１３】
本発明において、アンチモン化合物を、ＰｂＯ２換算した正極活物質の質量１００質量部に対して、アンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合で添加すると、電池の初期容量が顕著に向上し、活物質の軟化を抑制する効果が高くなり、好ましい。
本発明において「ＰｂＯ２換算した正極活物質の質量」とは、正極活物質として用いた鉛粉および低鉛丹化率鉛丹がすべてＰｂＯ２にまで酸化されたと仮定して求めた質量のことをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、初期容量を低下させずに活物質の軟化を抑制することができる鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池（以下、「電池」ともいう）は、正極板と負極板とセパレータとからなる極板群を備える。本発明において、負極板、セパレータとしては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
本発明において、正極板は、鉛粉、低鉛丹化率鉛丹およびアンチモン化合物を含む正極活物質原料を用いて作製される。
本発明において用いられる鉛粉としては、特に限定はないが、例えば、ボールミル法で製造したものなどを用いる。
【００１７】
本発明で用いられる低鉛丹化率鉛丹は、通常、３５０〜４５０℃で焼成することで作製され、この焼成時の温度、時間などの条件を調整することで鉛丹化率を調整することができる。
本発明において用いられる低鉛丹化率鉛丹としては、例えば、前記のボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いることができる。
【００１８】
本明細書において、鉛丹化率とは、鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
【００１９】
鉛丹化率すなわち、焼成物中のＰｂ３Ｏ４の含有量（質量％）は以下の滴定操作にて定量することができる。
まず、測定試料に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させる。
次いで、この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて、Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）を算出する。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）＝［０．３４２８×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００２０】
本発明では、低鉛丹化率鉛丹として、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の鉛丹を用いる。上記範囲の鉛丹化率の低鉛丹化率鉛丹を用いると、アンチモン化合物を併用しても、電池の初期容量を低下させずに、活物質の軟化を抑制することができるからである。
本発明において、電池の初期容量を低下させずに活物質の軟化を抑制することができた理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
【００２１】
鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹とアンチモン化合物とを正極活物質原料に添加すると、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれることによって、低鉛丹化率鉛丹と鉛粉（ＰｂＯ）との結合を促進し、強固なネットワークが形成される。その結果、活物質の放電分布が良好となり、活物質の利用率が向上するため、初期容量が低下しなかったと考えられる。
また、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれることにより形成される強固な導電ネットワークが、充放電による活物質の結合低下（軟化）を遅らせるので、活物質の軟化が抑制されたと考えられる。
【００２２】
ところで、上記特許文献１には、一般的な鉛丹（鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹）の添加量が増大すると初期作動特性が向上することが記載されている。このことから、アンチモン化合物無添加で鉛丹を添加した電池では、鉛丹化率の高い鉛丹を用いるほうが鉛丹化率の低い鉛丹を用いるよりも初期容量が向上すると考えられる。そうすると、アンチモン化合物と鉛丹とを添加した場合にも、鉛丹化率の高い鉛丹を添加したほうが、鉛丹化率が低い鉛丹を添加するよりも初期容量が向上すると推測される。
【００２３】
しかしながら、本発明者らの検討により、アンチモン化合物と鉛丹化率３０質量％以上８０質量％以下の鉛丹とを用いた電池では、アンチモン化合物と鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹とを用いた電池以上の初期容量が得られ、かつ、当該高鉛丹化率鉛丹を用いた電池よりも活物質の軟化を抑制する効果が高いという知見が得られたのである。
【００２４】
上記知見が得られた理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹は、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たすＰｂＯを高鉛丹化率鉛丹よりも多く含んでいる。この低鉛丹化率鉛丹とアンチモン化合物とを正極活物質原料に添加すると、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれることによって、低鉛丹化率鉛丹と鉛粉との結合を促進し、強固なネットワークが形成される。このネットワークが形成されると、上述したように、活物質の放電分布が良好となり、活物質の利用率が向上するので、高鉛丹化率鉛丹を用いた電池以上の初期容量が得られたと考えられる。また、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれることにより形成される強固な導電ネットワークが、充放電による活物質の軟化を遅らせるので、活物質の軟化を抑制する効果が高くなったと考えられる。
【００２５】
一方、鉛丹化率が８０質量％よりも高い鉛丹を用いると、鉛粉との結合力が弱い鉛丹の割合が多くなるため、アンチモン原子の有する鉛丹と鉛粉との結合促進効果をもってしても、強固なネットワークが形成されない。その結果、活物質の軟化が起こりやすくなるとともに、初期容量が鉛丹化率が３０質量％〜８０質量％の鉛丹を用いたもの以上に向上しない。
【００２６】
なお、鉛丹化率が、鉛丹化率が３０質量％未満の鉛丹を用いた場合、鉛粉との結合力が強いＰｂＯの割合が多くなり、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれにくくなるので、強固な導電ネットワークが形成されにくくなる。その結果、活物質の軟化が起こりやすくなるとともに、初期容量が鉛丹化率が３０質量％〜８０質量％の鉛丹を用いたもの以上に向上しない。
【００２７】
本発明において用いるアンチモン化合物としては、Ｓｂ２Ｏ３やＳｂ２（ＳＯ４）３などがあげられる。
本発明においては、アンチモン化合物を、ＰｂＯ２換算した正極活物質の質量１００質量部に対して、アンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合で添加すると、初期容量を顕著に向上し、活物質の軟化を抑制する効果が高くなるので好ましい。
【００２８】
次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法を具体的に説明する。
まず、正極活物質原料として、鉛粉、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹、及びアンチモン化合物とを用いて正極板を作製する。具体的には、鉛粉と低鉛丹化率鉛丹とを混合し、さらにアンチモン化合物と、アクリル繊維などの補強材を混合してから、水及び硫酸を添加して練り合わせ、正極活物質ペーストを作製し、この正極活物質ペーストを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製する。
【００２９】
次に、前記正極板と常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて未化成の極板群を作製する。次いで、未化成の極板群を電槽に挿入した後、極板群を溶接、セル間を接続、蓋接着し、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を注液し、電槽化成することで、本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００３０】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した鉛丹とを混合して、鉛粉・鉛酸化物混合原料を調製した。
この鉛粉・鉛酸化物混合原料に、鉛粉・鉛酸化物混合原料の合計質量に対して０．３質量％のアクリル繊維および所定量のアンチモン化合物［Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２（ＳＯ４）３］を乾式混合し、所定量の水及び希硫酸を添加して練り合わせて正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストをＰｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。ここで、エキスパンド格子に充填した正極ペーストの質量を測定しておく（測定値Ａ）。
【００３１】
比較のために、アンチモン化合物および鉛丹を添加しない正極板（試験番号１）、アンチモン化合物を添加せず鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹（ｂ）を添加した正極板（試験番号２）、アンチモン化合物を添加せず鉛丹化率５０質量％の鉛丹を添加した正極板（試験番号３）、鉛丹を添加せずアンチモン化合物を添加した正極板（試験番号４）、高鉛丹化率鉛丹（ｂ）とアンチモン化合物とを添加した正極板（試験番号５）を作製した。
【００３２】
なお、正極板作製の際に使用した鉛丹の種類、鉛丹化率、鉛粉・鉛酸化物混合原料における鉛粉と鉛酸化物（鉛丹）との配合割合、アンチモン化合物の種類と添加量などの詳細は、各実施例群において示す。
【００３３】
（２）負極板の作製
鉛粉にリグニン、カーボン、バリウム化合物およびアクリル繊維を乾式混合し、所定量の水及び希硫酸を添加して練り合わせて負極活物質ペーストを調製した。この負極活物質ペーストをＰｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の負極板を作製した。
【００３４】
（３）電池の作製
押し出し成型法により作製したポリエチレン樹脂製セパレータを二つ折りにし、両サイドをメカニカルシールで封じて袋状としたセパレータを作製し、（２）で作製した未化成の負極板を収納した。
（１）で作製した未化成の正極板４枚と、袋状のセパレータ内に収納した未化成の負極板５枚とを、交互に積層した未化成極板群を電槽に挿入した後、溶接によりセル間を接続した後、蓋を溶着して未化成電池を作製した。
未化成電池に、比重１．２３０（２０℃）の希硫酸を注液し、２５℃の水槽中で電槽化成してＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定される３８Ｂ１９サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：２８Ａｈ）を作製した。
【００３５】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）初期容量試験（リザーブキャパシティ）
ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して、各電池を２５℃の水槽中、放電電流２５Ａで、放電終始電圧１０．５Ｖになるまでの時間を測定した。
各電池における試験結果を、試験番号１の正極板を有する電池（比較例１）の初期容量試験の結果を１００とした場合の初期容量比として表１〜表３に示した。この初期容量比が大きいほど初期容量が高く、初期容量比が１００以上１０５以下であれば初期容量が低下しなかったと判断し、初期容量比が１０６以上であれば初期容量が向上したと判断し、１１０以上であれば初期容量が顕著に向上したと判断した。
【００３６】
（２）寿命性能試験
ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して、電池を、温度７５℃の水槽中で、放電電流２５Ａで４分間放電し、充電電圧１４．８Ｖ、充電制限電流２５Ａで１０分間充電して、これを１サイクルとして９６０サイクル繰返し寿命試験を行った。
寿命試験後の電池から正極板を取り出して水で洗浄・乾燥し、極板質量（格子＋残存活物質）を測定した（測定値Ｂ）。
【００３７】
次に、その極板から残存活物質を除去して格子の質量を測定した（測定値Ｃ）。
下記の式（１）より活物質の脱落量を算出し、試験番号１の正極板を備える電池（比較例１）の活物質の脱落量を１００とした場合の比（活物質軟化度という）として表１〜表３に示した。活物質軟化度が小さいほど活物質の軟化を抑制する効果が高く、１００以下であれば活物質の軟化を抑制する効果が高いと判断した。
活物質の脱落量＝（Ａ×０．９）−（Ｂ−Ｃ）      （１）
式（１）中の、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ測定値Ａ、測定値Ｂ、測定値Ｃを意味する。
ここで、Ａに０．９を乗じるのは、化成工程を経ることによって、活物質量は充填時の正極ペースト量の約０．９倍となることによる。
【００３８】
＜実施例群１＞
アンチモン化合物の添加の有無、鉛丹（高鉛丹化率鉛丹および低鉛丹化率鉛丹）の添加の有無、および添加する鉛丹の種類が、初期容量および寿命性能に与える影響を調べるため、以下の比較例１〜５の電池および実施例１の電池を作製して、評価試験を行った。
【００３９】
比較例１：アンチモン化合物および鉛丹をともに添加しない正極板（試験番号１）を備える電池
比較例２：アンチモン化合物を添加せず鉛丹化率９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹（ｂ）を添加した正極板（試験番号２）を備える電池
比較例３：アンチモン化合物を添加せず鉛丹化率５０質量％の鉛丹を添加した正極板（試験番号３）を備える電池
比較例４：鉛丹を添加せずアンチモン化合物を添加した正極板（試験番号４）を備える電池
比較例５：高鉛丹化率鉛丹（ｂ）とアンチモン化合物とを添加した正極板（試験番号５）を備える電池
実施例１：鉛丹化率５０質量％の鉛丹とアンチモン化合物とを添加した正極板（試験番号６）を備える電池
【００４０】
本実施例群においては、表１に示す割合で鉛粉と鉛酸化物［（ｂ）鉛丹（高鉛丹化率鉛丹）または（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹］とを混合して、鉛粉・鉛酸化物混合原料を作製した。なお、表１には、鉛粉および鉛酸化物の合計質量（鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量）に対する、鉛粉および鉛酸化物［（ｂ）鉛丹（高鉛丹化率鉛丹）または（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹］の配合量を百分率（質量％）で示した。
【００４１】
また、本実施例群においては、試験番号４〜６の正極板の作製にあたり、アンチモン化合物としてＳｂ２Ｏ３を用いた。Ｓｂ２Ｏ３の使用量は、鉛粉・鉛酸化物混合原料がすべてＰｂＯ２にまで酸化されたと仮定して求めた質量１００質量部に対して、アンチモン原子換算で０．０５質量部とした。
表１には、正極板作製の際に使用した（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹の鉛丹化率、および評価試験の結果を併せて示した。
【００４２】
【表１】
2010067522.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、鉛丹化率が５０質量％の低鉛丹化率鉛丹とアンチモン化合物とを正極活物質原料に混合して作製した正極板を備える本発明の電池（実施例１）では、初期容量比が１１０で、活物質軟化度が９５という良好な結果が得られた。すなわち、実施例１の電池では、初期容量が顕著に向上し、かつ、活物質の軟化を抑制する効果が高いという結果が得られた。
【００４４】
このような結果が得られた理由の詳細は不明であるが以下のように考えられる。
実施例１で用いた低鉛丹化率鉛丹は、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たす金属ＰｂやＰｂＯを高鉛丹化率鉛丹よりも多く含んでいる。この低鉛丹化率鉛丹とアンチモン化合物とを正極活物質原料に添加すると、アンチモン原子が活物質結晶中に取り込まれることによって、低鉛丹化率鉛丹と鉛粉との結合を促進し、強固なネットワークが形成される。その結果、実施例１の電池では、活物質の放電分布が良好となり、活物質の利用率が向上して初期容量が顕著に向上したと考えられる。
【００４５】
また、実施例１の電池において、アンチモン原子は、活物質結晶中に取り込まれて低鉛丹化率鉛丹と鉛粉との結合を促進して強固なネットワークを形成し、この強固な導電ネットワークが充放電による活物質の結合低下（軟化）を遅らせるので、活物質の軟化を抑制する効果が高かったと考えられる。
【００４６】
実施例１と同様に鉛丹とアンチモン化合物とを添加しているが、鉛丹として高鉛丹化率鉛丹を用いた比較例５の電池では、鉛丹およびアンチモン化合物無添加の比較例１の電池よりも初期容量は高かったが、実施例１の電池ほど顕著な初期容量向上効果はなかった。
【００４７】
これは、比較例５で使用した高鉛丹化率鉛丹では、鉛粉（ＰｂＯ）との結合力が弱い鉛丹の割合が多くなるため、アンチモン原子の有する鉛丹と鉛粉との結合を促進する効果をもってしても、強固なネットワークが形成されないため、実施例１ほど顕著な初期容量向上効果が得られなかったと考えられる。
【００４８】
また、比較例５の電池では、活物質軟化度が大きかった。比較例５では高鉛丹化率鉛丹を用いているため、活物質粒子間の結合が弱くなって、充放電の繰り返しにより活物質の軟化脱落が起こりやすくなったと考えられる。
【００４９】
さらに、アンチモン化合物を添加せず、鉛丹（高鉛丹化率鉛丹または低鉛丹化率鉛丹）を添加した正極板を備える電池（比較例２、比較例３）では、鉛丹及びアンチモン化合物無添加の比較例１の電池よりも初期容量比と、活物質軟化度がともに大きかった。この結果から、鉛丹のみを添加すると、鉛丹無添加のものよりも、初期容量は向上するが、活物質の軟化を抑制する効果は低下するということがわかった。
【００５０】
一方、アンチモン化合物のみを添加した正極板を備える電池（比較例４）では、鉛丹およびアンチモン化合物無添加の比較例１の電池よりも活物質軟化度は小さいが、初期容量比が小さくなった。この結果から、アンチモン化合物のみを添加すると、活物質の軟化を抑制する効果は高いが、初期容量が低下してしまうということがわかった。
【００５１】
＜実施例群２＞
鉛丹の鉛丹化率、および、低鉛丹化率鉛丹の配合割合が、初期容量および寿命性能に与える影響を調べるため、種々の鉛丹化率の低鉛丹率鉛丹を種々の割合で混合した正極板を作製し、実施例群１と同様に評価試験を行った。
【００５２】
本実施例群では、鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量に対する総鉛丹量が１０質量％、５質量％および２０質量％となるように、鉛粉と、低鉛丹化率鉛丹とを混合した。
具体的には、鉛丹化率が２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％の低鉛丹化率鉛丹を用い、表２に示す割合で鉛粉と低鉛丹化率鉛丹とを混合して、鉛粉・鉛酸化物混合原料を作製した。なお、表２には、鉛粉および鉛酸化物の合計質量（鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量）に対する、鉛粉および鉛酸化物［（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹］の配合割合を百分率（質量％）で示した。
【００５３】
また、本実施例群においては、試験番号７〜２９の正極板の作製にあたり、アンチモン化合物としてＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料１００質量部に対してアンチモン原子換算で０．０５質量部のＳｂ２Ｏ３を用いた。
【００５４】
表２には、正極板作製の際に使用した（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹の鉛丹化率、鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量に対する総鉛丹量（質量％）、および評価試験の結果を併せて示し、実施例群１で作製した実施例１の電池、および、比較例１の電池の評価試験の結果も併せて示した。
【００５５】
【表２】
2010067522.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の電池（実施例１〜１８）では、総鉛丹量にかかわらず、活物質軟化度が１００以下であった。一方、鉛丹化率が２０質量％の低鉛丹化率鉛丹を添加した正極板を備える電池（比較例６、８、１０）、および鉛丹化率が９０質量％の低鉛丹化率鉛丹を添加した正極板を備える電池（比較例７、９、１１）では、活物質軟化度が１１０以上であった。
この結果から、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の鉛丹を用いて作製した本発明の電池では、本発明の範囲外の鉛丹を用いた電池より、活物質の軟化を抑制する効果が高いということがわかった。
【００５７】
また、本実施例群で作製した電池（比較例６〜１１、実施例２〜１８）および実施例１の電池の初期容量比は１０２以上であった。この結果から、アンチモン化合物と鉛丹化率が２０〜９０質量％の鉛丹とを添加した電池では、初期容量が低下しないということがわかった。
これらのうち、実施例６〜８、実施例１０〜１２、比較例７、１０の各電池では、初期容量が向上し、実施例１〜５、実施例９、実施例１３〜１８、比較例１１の各電池では初期容量が顕著に向上するということがわかった。
【００５８】
総鉛丹量が同じ正極板を備える電池（例えば比較例６、実施例１〜６、比較例７）の初期容量比を比較すると、鉛丹化率が２０質量％の鉛丹を用いた電池の初期容量比は、鉛丹化率が３０質量％〜８０質量％の鉛丹を用いた電池の初期容量比よりも小さく、鉛丹化率が９０質量％の鉛丹を用いた電池の初期容量比は鉛丹化率が３０質量％〜８０質量％の鉛丹を用いた電池の初期容量比以下であった。
すなわち、総鉛丹量が同じ電池において、鉛丹化率が３０質量％以上８０質量％以下の鉛丹を用いた電池では、鉛丹化率が２０質量％の鉛丹を用いた電池および鉛丹化率が９０質量％の鉛丹を用いた電池以上の初期容量を得ることができ、上述したように活物質軟化度も小さいので、好ましいということがわかった。
【００５９】
＜実施例群３＞
アンチモン化合物の種類と添加量が、初期容量および寿命性能に与える影響を調べるため、２種類のアンチモン化合物を種々の割合で混合した正極板を作製し、実施例群１と同様に評価試験を行った。
【００６０】
本実施例群では、鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量に対して、鉛粉の割合が８０質量％で、鉛丹化率が５０質量％の低鉛丹化率鉛丹の割合が２０質量％となるように混合して鉛粉・鉛酸化物混合原料を作製した。なお、表３には、鉛粉および鉛酸化物の合計質量（鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量）に対する、鉛粉および鉛酸化物［（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹］の配合量を百分率（質量％）で示した。
【００６１】
また、本実施例群においては、試験番号３０〜３５の正極板の作製にあたり、アンチモン化合物としてＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料１００質量部に対してアンチモン原子として０．００５質量部〜０．３質量部のＳｂ２Ｏ３を用いた。試験番号３６〜４０の正極板の作製にあたり、アンチモン化合物としてＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料１００質量部に対してアンチモン原子として０．００５質量部〜０．３質量部のＳｂ２（ＳＯ４）３を用いた（アンチモン化合物の添加量は表３を参照）。
【００６２】
表３には、正極板作製の際に使用した（Ｂ）低鉛丹化率鉛丹の鉛丹化率、アンチモン化合物の種類と添加量、および評価試験の結果を併せて示し、実施例群１で作製した実施例１の電池、比較例１の電池、比較例３の電池の評価試験の結果も併せて示した。表３中のＳｂ化合物添加量（部）とは、ＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料１００質量部に対するアンチモン原子としての添加量（質量部）を意味する。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３から明らかなように、鉛丹化率が５０質量％の低鉛丹化率鉛丹とアンチモン化合物とを添加した実施例１の電池および実施例１９〜２９の各電池において、初期容量比は１０６以上であり初期容量が向上した。
【００６５】
特にアンチモン化合物を、ＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料１００質量部に対して、アンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合で添加した電池（実施例１、実施例２０〜２３、実施例２６〜２８）では、初期容量比が１１０以上であり、初期容量が顕著に向上した。
【００６６】
またアンチモン化合物をアンチモン原子の量として０．０１質量部以上０．２質量部以下の割合で添加した電池（実施例１、実施例２０〜２３、実施例２６〜２８）では、活物質軟化度が１００以下であり活物質の軟化を抑制する効果が高かった。
【００６７】
これらの結果より、本発明において、アンチモン化合物の添加量を、ＰｂＯ２換算した鉛粉・鉛酸化物混合原料の質量（鉛粉と低鉛丹化率鉛丹の合計質量）１００質量部に対して、アンチモン原子の量として、０．０１質量部以上０．２質量部以下とすると好ましいということがわかった。
【００６８】
なお、アンチモン化合物の添加量が０．００５質量部の電池（実施例１９、実施例２５）の活物質軟化度は、実施例１、実施例２０〜２３、実施例２８の各電池ほど小さい値ではないが、アンチモン化合物無添加で鉛丹化率５０質量％の鉛丹を２０質量％添加した比較例３の電池より小さかった。このことから、アンチモン化合物をごく微量でも添加するとアンチモン化合物無添加で鉛丹を添加した電池よりも活物質の軟化を抑制する効果が高くなるということがわかった。
【００６９】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を焼成したものであってもよい。