(57)【要約】【課題】  １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水において、生成物の分解および副反応が進行することのない、高収率で工業的に有利な脱水方法を提供する。【解決手段】精製工程において、水洗浄および／または塩基性水溶液で洗浄した粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを特定のゼオライトと接触させる。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはトリフルオロメチル基を有するフルオロオレフィンであるが、本発明により分解や水和反応を起こすことなく脱水できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをゼオライトと接触させることを特徴とする、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
【請求項２】
ゼオライトがフォージャサイト属のゼオライトである請求項１記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
【請求項３】
ゼオライトが合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘである請求項１または請求項２に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
【請求項４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、一般式
ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ
（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場合を除く）をフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１乃至３にいずれかに記載の脱水方法。
【請求項５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の脱水方法。
【請求項６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１，１，１，３，３−ペンタフオロプロパンより脱フッ化水素して得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の脱水方法。
【請求項７】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス体、トランス体またはその混合物の何れかである請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォ−ム等の発泡剤、マグネシウム合金溶湯用カバーガス、噴射剤あるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィンである１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（非特許文献１）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させる方法（特許文献１）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（非特許文献２）が知られているが、通常、反応工程から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗浄および／または塩基性水溶液での洗浄する工程が必要となる。
【０００３】
フッ素化炭化水素である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水においては、特定のゼオライトと接触させる方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、フルオロオレフィンに関しては、トリフルオロメチル基を有するオレフィンは、塩基の存在下ではビニル位フッ素が脱離する場合があることが知られている。事実、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはアミンのような塩基性化合物が共存する場合、安定ではない。
【０００５】
また、ゼオライトは、オレフィン水和反応の触媒として使用されることが知られており、オレフィンと水との反応によりアルコールが生成することが開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−００７６０４号公報
【特許文献２】特開平９−２４１１８９号公報
【特許文献３】特開平７−１７１４０２号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１９９−１２０６；  ＣＡ  ４８  ５７８７ｆ
【非特許文献２】Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ  ５５，３４９ｆ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フルオロオレフィンは、含フッ素炭化水素であって、且つ、二重結合を有する化合物であり、飽和ハイドロフルオロカーボンよりも反応性が高い。その中でも１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、電子吸引性の強いトリフルオロメチル基を有する反応性が高い化合物であり、特にシス体は塩基存在下分解が進行する。一方、ゼオライトは水の存在下塩基性を示すことは知られており、水吸着の初期においては激しい発熱を伴うことはよく知られている。したがって、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにゼオライトを作用させた場合、何らかの反応が進行しうることは、容易に類推できる。
【０００７】
さらに、特許文献３に示すようにゼオライトはオレフィン水和反応の触媒として有用であることも公知であり、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法として有効な方法は知られていない。本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水において、分解や水和反応が進行しない脱水方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる問題点を解決するために鋭意検討を加えたところ、多量に水を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであっても、特定のゼオライトと接触させることで、水分をほとんど含有しないようにできることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）少なくとも水を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをゼオライトと接触      させることを特徴とする、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
（２）ゼオライトがフォージャサイト属のゼオライトである（１）に記載の１，３，３，      ３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
（３）ゼオライトが合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘである（１）      または（２）に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水  方法。
（４）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、一般式
ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ
（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場    合を除く）をフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−ペンタフルオロプ    ロペンであることを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載の脱水方法。
（５）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフル      オロプロペンをフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−テトラフルオ      ロプロペンであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の脱水方        法。
（６）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１，１，１，３，３−ペンタフオロ      プロパンより脱フッ化水素して得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペン      であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の脱水方法。
（７）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス体、トランス体またはその混合      物のいずれかである（１）乃至（６）いずれかに記載の脱水方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によると、分解や水和反応を進行することなく１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに含まれる水を除去できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において水分を除去するために使用するゼオライトは、フォージャサイト属、シャバサイト属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３ＸなどのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、またはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライトなどを挙げることができる。
【００１２】
また、各型のゼオライトには、各種の変成品、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比を変えたり、ゼオライト合成に続いてまたは焼成後に後処理を施すなどの方法で得られた、耐酸グレード、耐熱グレードなどが市販されているがこれらを選択して使用することもできる。
【００１３】
これらのうちフォージャサイト属の合成ゼオライトが好ましく、入手の容易な合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、１０Ｘ、１３Ｘなどが特に好ましい。本発明に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する時は、粘土、ＣＭＣなどの造粒剤とともに成形・焼成した球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。
【００１４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとゼオライトの接触方法は限定されないが、容器中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにゼオライトを投入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させる回分式方法、ゼオライトを充填した容器に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを通過させる流通式方法などが挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、分解や副反応を抑える観点から、温度が高すぎる条件で処理することは好ましくない。かかる温度としては、−５０〜６０℃であり、−４０〜５０℃が好ましい。常圧付近で処理を行う場合、−３０〜４０℃で行うのが装置上の点、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの品質保持の点で最も好ましい。６０℃を超えると、ゼオライトの水分吸着能力が低下することや、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが分解することがあるので好ましくない。処理圧力は処理対象を液体または気体の状態にするかにより選択することができ、通常０．０５〜１ＭＰａで行う。
【００１５】
流通式方法では液の線速は１ｃｍ／ｈｒ〜１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなるため好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると破過時間が短くなり好ましくない。
【００１６】
回分式方法では、処理時間は水の含有量、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへのゼオライトの添加量、処理温度に依存するが、１分〜１００時間であり、２分〜５０時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。ゼオライトの添加量は特に限定されないが、ゼオライト／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重量比を０．００１〜１０とするのが好ましい。０．００１以下では処理に長時間を要し、また、１０以上であることには特別技術上の不利益はないが、有機物の回収率が低下するため経済的に好ましくない。
【００１７】
また、気体状態で処理する場合は、温度を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点以上とすることが必要で、常圧で−１９℃以上、好ましくは０〜５０℃で行う。
【００１８】
本発明の方法を適用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、少なくとも水を含むものであって、同時に水を伴っていてもよい。水洗浄後の含有水は通常数３００〜７００ｐｐｍ程度であり、含有水と同伴水との合計量は数３０００ｐｐｍ〜１０％であるが、ミストセパレーター等の水分分離工程があれば、２０００〜２５００ｐｐｍ程度に低減でき、該工程のありなしにより大きく異なるので特に限定されない。本発明の方法では予備的な水分分離を行った１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの水の含有量を１０〜１００ｐｐｍ以下に減少させることができる。
【００１９】
本発明の方法を適用する際には、後述のように反応工程から取り出された生成物が酸性成分を含む場合、水洗浄および／または塩基性水溶液での洗浄を行い、酸性成分を含まないものが好ましい。酸性成分が除去された生成物は、低温で凝縮される際に固化、閉塞しないように、本発明の脱水工程に供される。精製工程の最終段階として蒸留工程の後にさらに本脱水方法を適用することにより水分量を１〜５０ｐｐｍに低減することが可能である。
【００２０】
本発明の方法を適用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は特に限定されない。
【００２１】
例えば、一般式ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場合を除く）で表されるクロロヒドロプロパンをフッ化水素でフッ素化することにより製造することができる。かかるクロロヒドロプロパンには、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＣＦ２ＣｌＣＨＣＨＦ、ＣＦＣｌ２ＣＨ＝ＣＨＦ等が挙げられ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法が知られている。
【００２２】
また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから脱フッ化水素する方法でも製造することができ、熱分解による方法や、アルカリ金属の水酸化物存在下、脱フッ化水素する方法によって製造したものを挙げることができる。（従来技術の欄において述べた方法参照）。
【００２３】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合を有する化合物であり、シス体、及びトランス体の構造異性体が存在する。上記で例示した「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのフッ素化」、「１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素」のどちらの製造方法で製造した場合でも、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはシス体及びトランス体の混合物として得られる。
【００２４】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させる製造方法は、液相でも気相でも可能であるが、フッ素化触媒存在下、気相中において製造する場合であって、該フッ素化触媒が活性炭またはクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭である製造法を以下に例示する。
【００２５】
フッ素化触媒である活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００２６】
また、上記の活性炭は、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持した活性炭であってもよい。
【００２７】
これらの金属担持活性炭触媒を調製する方法は限定されないが、活性炭そのまま、または予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などによりハロゲンで修飾された活性炭にクロム、チタン、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーすることで調製される。
【００２８】
金属担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができる。
【００２９】
何れの方法で金属を担持した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化（および塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００３０】
反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、反応温度２００℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。
【００３１】
この製造方法において、反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。
【００３２】
この製造方法においては、過剰量のフッ化水素を使用することが好ましいので、未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができる。
【００３３】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。
【００３４】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００３５】
上記製造方法で得られた反応生成物は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス体及びトランス体）、原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス体及びトランス体）、過剰量のフッ化水素および反応により生成する塩化水素を含む反応混合物として得られる。
【００３６】
この反応生成物は酸性成分を含むので、精製の工程において酸性成分を除去する操作が必要となる。すなわち、反応生成物は、例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、過剰のフッ化水素が液相分離などの操作で除去され、ついで、水または塩基性水溶液を通すことにより酸性成分が除かれる。この反応生成物は脱水工程に供される。
【００３７】
一方、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素することにより製造できる。かかる反応としては、触媒的熱分解反応や、アルカリ水酸化物の存在下の脱フッ化水素が挙げられる。
【００３８】
熱分解反応としては、熱分解又はアルミナ、ジルコニア、炭素又はそれらにアルミニウム、クロムなどを担持された触媒を使用した接触分解が挙げられるがこれらに限られない。これらの熱分解反応は通常気相で、また、温度を高めた状態、加圧もしくは減圧下で行うことができる。フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどのフッ化水素に対して不活性な溶媒やアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いても行うこともできる。
【００３９】
具体的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを２００〜６００℃の温度でクロムを担持した活性炭に通じると１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特開平１１−１４０００２号公報）ものがある。反応により１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、トランス体を主体としたシス体との混合物で得られるが、本発明では混合物であっても特段差し支えない。また、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを４３０℃の温度で活性炭に通じると１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特許第３１５８４４０号）。
【００４０】
上記製造方法で得られた反応生成物は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス体及びトランス体）および反応により生成するフッ化水素を含む反応混合物として得られる。酸性成分は水または塩基性水溶液を通すことにより除かれる。酸性成分を除いた反応生成物は脱水工程に供される。
【００４１】
上記に例示したどちらの方法で製造した場合であっても、反応生成物は水または塩基性水溶液と接触するので、相応の水分を含有する。含水量は反応生成物の成分、温度、接触方法等により違ってくるが、概ね３００〜７００ｐｐｍであり、水の同伴を伴う場合は更に高くなる。本発明の脱水方法は、このような系においても使用可能であるが、過剰の同伴水はミストセパレーター等の予備脱水工程により予め脱水しておくことが望ましい。
【００４２】
ミストセパレーターは、金属、樹脂、無機充填剤などを充填した二重管に水を含んだ反応生成物を低温下に通過させることにより生成物に同伴される飽和水分以上の過剰水分を除去するものである。この操作により反応生成物の水分量を２０００〜２５００ｐｐｍにすることが可能である。
【００４３】
過剰の水分量を低減した反応生成物に対して、本発明の脱水方法を適応することにより、１０〜１００ｐｐｍ程度にまで水分量を低減できる。
ついで、上記反応生成物を蒸留することにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの任意の異性体（シス体またはトランス体）を選択的に得ることができ、例えばトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高純度（９９％以上）で得られる（調製例２参照）。
【００４４】
蒸留操作における蒸留塔の材質には制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの等を、用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。この蒸留に要求される蒸留搭の段数に制限はないが、５〜１００段が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０段である。
【００４５】
蒸留生成後の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにさらに本発明の脱水方法を適応することも可能である。本発明の脱水方法により、反応生成物の水分量は、１〜５０ｐｐｍ以下にまで低減できる。
【００４６】
本発明の脱水方法は液相でも気相でも実施できるが、常圧で行う場合には、水が固化しない気相で行うことが望ましい。また、加圧下で行う場合には、脱水装置の大きさ、形状、処理量などが有利になるため液相で処理することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の方法は、回分式装置による方法は当然可能であるが、より好ましくは流通式による方法である。例えば、ゼオライトを充填した管状容器に少なくとも１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む液体または気体を流通することで目的を達成することはできるが、かかる吸着装置に適用されている通常の応用形式を取ることも可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、別に指示がない限り約２０℃の室温で行った。
【００４９】
［調製例１］
リボンヒーターにより加熱ができるＳＵＳ−３１６製反応管（内径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に触媒としてＣｒ／Ｃを５０ｍｌ充填し、２００〜４００℃の温度範囲でフッ化水素を０．２ｇ／ｍｉｎで８時間反応器に導入し、触媒の活性化を行った。
【００５０】
反応管の温度を３２０℃になるように設定し、１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパンを０．８０ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に連続導入して、１０時間反応を継続し、反応生成物を得た。
【００５１】
上記反応生成物をサンプリングし、酸吸収用水トラップにて未反応ＨＦを吸収除去した後にガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ表１の結果を得た。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
［実施例１］
調製例１で得られた反応生成物を気化器によりガス化し、２．１９ｇ／ｍｉｎの速度で水にバブリングさせた後、５℃の冷媒で冷却したＳＵＳ−３１６製ミストセパレーター（予めＳＵＳ−３１６製充填物を充填）に導入した。この操作により、反応生成物に同伴する水分を除去した。出口の有機物ガスを捕集し、カールフィッシャー法で水分の測定したところ、水分量は２１００ｐｐｍであった。  ミストセパレーター通過後の反応生成物を、直径２ｍｍの球状の合成ゼオライトＡ３を１００ｍｌ充填したＳＵＳ−３１６製脱水管（内径２３ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）に２．１９ｇ／ｍｉｎの速度（線速度６．０ｍ／ｍｉｎ）で通過させた。出口の有機物ガスを捕集し、カールフィッシャー法で水分を測定したところ、水分５０ｐｐｍであった。また、ガスクロマトグラフィーで純度有機物の組成比は表1の値と同等であり、新たな有機物は見出されなかった。
【００５４】
［調製例２］
実施例１の方法で脱水した反応生成物を蒸留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを単離した。水分は殆どトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとともに留出した。カールフィッシャー法で測定した水分は８０ｐｐｍ、ガスクロマトグラフィーで測定した純度は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン純度９９．９％であった。
【００５５】
［実施例２］
ＳＵＳ−３１６製脱水管（内径２３ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）に直径２ｍｍの球状の合成ゼオライトＡ３を１００ｍｌ充填した。調製例２で得られた精製後のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（水分１００ｐｐｍ）を、２５℃、０．５ＭＰａＧに加圧した条件で、線速度１．０ｍ／ｈで流通させた。脱水管出口のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、ガスクロマトグラフィーで純度、カールフィッシャー法で水分を測定した。その結果、水分１０ｐｐｍ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン純度９９．９％であった。新たな有機物は見出されなかった。