(57)【要約】【課題】レアメタルであるインジウムを使用せず、酸化亜鉛を使用し、高い電気伝導性を備えた透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜し、前記成膜工程において基板にバイアスを印加して成膜すること、および、印加するバイアスは、成膜の初期段階でのバイアスの値がＲ０、初期段階後のバイアスの値がＲとすると、Ｒ０/Ｒを１．２〜２．５にすることにより課題を達成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板の製造方法であって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜し、前記成膜工程において基板にバイアスを印加して成膜することを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法において、印加するバイアスは、成膜の初期段階でのバイアスの値がＲ０、初期段階後のバイアスの値がＲとするとＲ０/Ｒが１．２〜２．５であることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記マグネトロンスパッタリング法に用いるマグネトロンスパッタ装置が、DCマグネトロンスパッタ装置であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛からなる透明導電膜が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】
前記マグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛からなる透明導電膜の形成工程において使用されるマグネトロンスパッタリング装置の放電空間におけるターゲットに平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電膜付き基板の形成工程が、スパッタガスとしてAｒ、kr、Ｘeの少なくとも1つを使用して成膜すること特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイや、光学素子、光学センサー、タッチパネル、太陽電池等に使用される透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の代表的なものとしてはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。スズを含むインジウム酸化物を用いた透明導電膜は、可視光透過性と高い電気伝導性を兼ね備えた膜として知られており、さらには均一かつ高いウェットエッチング速度を有し良好なパターニング特性を併せ持つ透明導電膜とすることができる。
【０００３】
従来、ＩＴＯ薄膜の多くがスパッタ法によって成膜されている。スパッタ法は、大面積に付着力の強い膜の作製が可能であるという特徴をもち、薄膜作製の代表的手法である。
【０００４】
近年のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の需要拡大にともない、ＩＴＯ薄膜の需要が急激に拡大している。そのため、レアメタルであるインジウムの資源枯渇が懸念され、インジウム価格が高騰しているのにともない、ＩＴＯの代替として安価で豊富な資源を主体とする透明導電膜が提案されている。
【０００５】
スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）の代替材料としては、資源的に豊富なため安価でありかつ公害をもたらす恐れの少ない物質である酸化亜鉛系の材料が提案されている。酸化亜鉛系の透明導電膜としては、様々な金属をドープした酸化亜鉛がＩＴＯに迫る高い電気伝導性を示すことが報告されている。また、酸化亜鉛系の材料は高い可視光透過性を持ち合わせている。
【特許文献１】特開平６-１８７８３３号公報
【特許文献２】特開平２-１４９４５９号公報
【特許文献３】特開２００２-２４１９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スパッタ法における酸化亜鉛系の材料からなる透明導電膜にあっては、ターゲットに生じるエロージョン領域（スパッタ現象が顕著に生じるターゲットの領域）でスパッタされて成膜した薄膜の抵抗値の上昇が顕著であることが確認されている。
【０００７】
この抵抗値の膜内分布が生じる原因として、ターゲットに生じるエロージョン領域で生成された高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが顕著になることが主要因として考えられている。
本発明にあっては、レアメタルであるインジウムを使用せず、酸化亜鉛を使用し、高い電気伝導性を備えた透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板の製造方法であって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜し、前記成膜工程において基板にバイアスを印加して成膜することを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法におい
て、印加するバイアスは、成膜の初期段階でのバイアスの値がＲ０、初期段階後のバイアスの値がＲとするとＲ０/Ｒが１．２〜２．５であることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、前記マグネトロンスパッタリング法に用いるマグネトロンスパッタ装置が、DCマグネトロンスパッタ装置であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜付き基板である。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、前記酸化亜鉛からなる透明導電膜が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板である。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板である。
【００１３】
また、請求項６に係る発明は、前記マグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛からなる透明導電膜の形成工程において使用されるマグネトロンスパッタリング装置の放電空間におけるターゲットに平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の透明導電膜付き基板の製造方法である。
【００１４】
また、請求項７に係る発明は、前記透明導電膜付き基板の形成工程が、スパッタガスとしてAｒ、kr、Ｘeの少なくとも1つを使用して成膜すること特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜時にバイアスを印加することにより、導電膜へのダメージを減らすことができる。さらに初期段階でのバイアスを上げることにより、基板上の不純物を減らすことができる。結果として、透明導電膜の比抵抗を１×１０-3Ω・ｃｍ以下とし、高品質な透明導電膜付きき板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の透明導電膜付き基板について説明する。
【００１７】
図１に本発明の透明導電膜付き基板の概念を示す断面図を示した。本発明の透明導電膜付き基板１にあっては、絶縁性基板１１上に酸化亜鉛からなる透明導電膜１２を備える。また、本発明に用いられる絶縁性基板の材料は、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の高分子フィルムや、ガラス、CFや配線電極など多岐に渡るもので、特に限定されない。
【００１８】
本発明の透明導電膜において、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜は３価以上の金属もしくは金属酸化物を少なくとも１つ以上含んでいてもよい。このとき、金属もしくは金属酸化物の金属としては、アルミニウム、ホウ素、スカンジウム、ガリウム、ケイ素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはガリウムを用いることができる。これらの金属は複数種類含んでいてもよい。これらの金属もしくは金属酸化物を含ませることにより、高い電気伝導性を備える薄膜層とすることができる。中でも、酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含ませることにより、より高い電気伝導性を備える透明導電膜とすることができる。
【００１９】
また、本発明の透明導電膜にあっては、透明導電膜の比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜の比抵抗が１×１０-3Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができない。一方、透明導電膜の比抵抗は１×１０-4Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を１×１０-4Ω・ｃｍ未満としようとした場合には、通常の透明導電膜形成により想定される移動度の限界を考えると、キャリア濃度を高くする必要がある。このことにより、プラズマ振動による反射が可視光領域にまで及んでしまい、透明導電膜の可視光透過率が低下する傾向があるためである。
【００２０】
次に本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について説明する。
【００２１】
図２は本発明で酸化亜鉛薄膜の作製に使用するスパッタ装置の概略を示す断面図である。
【００２２】
本発明の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成される。中でも、本発明の透明導電膜はスパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は大面積の基板に対し付着力の高い膜を形成することができる。
【００２３】
中でも、本発明の透明導電膜は、ターゲット21の裏にマグネット２３を備えたマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、成膜スピードを向上させることができる。また、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガス分子といった透明導電膜にダメージを与える高エネルギー粒子のエネルギーを低下させることができ、その結果、透明導電膜を導電性が高く、高品質な透明導電膜とすることができる。
【００２４】
また、本発明の透明導電膜は、直流（DC）スパッタリング法により形成されることが好ましい。
【００２５】
高周波（RF）放電方式では成膜装置にインピーダンス整合回路を導入する必要があることや、投入電力のロスが存在することから、装置価格の上昇やエネルギーコストの上昇を招き、製造コストが高くなってしまうため、直流（DC）スパッタリング法の方が望ましい。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜は基板にバイアス電源２５を備えることで、基板にバイアスをかけて形成されるものである。基板に適度な負のバイアスをかけることで、プラズマ中のイオンが基板にも入射し、表面マイグレーションの促進、結晶成長の促進、膜の緻密化、などにより、膜質の改善に繋がる。また、膜にダメージを与える酸素負イオンのエネルギーを低減させ、基板に与えるダメージを軽減することができる。
【００２７】
基板に印加する負のバイアスの大きさは成膜を行う装置に依存するファクターであり、一概には言えないが、おおよそ-２０〜-５０V程度が望ましい。小さいバイアス電圧では効果が小さくなり、大きすぎると成膜した薄膜がスパッタされる為、膜の品質が低下し、且つ、スパッタ効率の低下にも繋がる。
【００２８】
特に、本発明の透明導電膜は成膜初期段階にのみ通常より強いバイアスをかけて形成されるものである。ここで言う成膜初期段階とは、膜厚で約30nm程度の膜が形成されるまで
の段階のことをさす。成膜初期段階にのみ通常より強いバイアスをかけることで、正イオンの基板入射により基板表面からの吸着していたガス分子の脱ガスを促し、基板表面のスパッタリングにより、薄膜形成初期段階における不純物を取り除くことになり、膜に取り込まれる不純物の低減をはじめ、膜の結晶性、膜密度、等の膜質および基板への密着力などを改善することができる。
【００２９】
基板に印加する負のバイアスの大きさは成膜を行う装置に依存するファクターであり、一概には言えないが、成膜初期段階をR0、通常の成膜の段階をRとすると、R0/Rの値で1.2〜2.5程度がおおよそ望ましい。小さいバイアス電圧では効果が小さくなり、大きすぎるとスパッタ効率の低下だけでなく、逆に膜へのダメージに繋がる。
【００３０】
また、本発明に用いられるスパッタ装置は、インライン式スパッタ装置や枚葉式スパッタ装置、巻き取り式スパッタ装置等の量産の現場で使用されるものから、小型のバッチ式スパッタ装置（図2）など多岐に渡るもので、特に限定されるものではない。量産を目的にした装置の場合にはターゲットを複数使用することがあるため、最初のターゲットで、基板に強いバイアスをかけるものとする。                                          
【００３１】
また、本発明にあっては、マグネトロンスパッタリング法による透明導電膜形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることが好ましい。磁束密度を５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下とすることにより、電気伝導性が高く膜厚の均一性のよい透明導電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明導電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電し難くなり、ターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。
【００３２】
また、スパッタガスとしてAｒ、kr、Ｘeの少なくとも1つを使用して成膜することができる。通常使用されるスパッタガスのＡｒよりイオン化断面積の大きいものを含むことで、イオン化効率を上げ、スパッタ電圧を下げる働きをする。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高い高品質な透明導電膜とすることができる。さらに、質量の大きなスパッタガスを使用することで、ターゲット表面からの反跳を抑制する働きもあり、形成される透明導電膜を導電性がより高い高品質な透明導電膜とすることができる。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープ酸化亜鉛ターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3）を用い、成膜開始後の３０秒間、基板に-50V、その後成膜が完了するまで、基板に-30Vのバイアスをかけたマグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープ酸化亜鉛薄膜を形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ2）、ターゲットに対して平行な磁束密度３５０Ｇａｕｓｓとした。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、ＪＩＳ  Ｒ  １６３６）で測定をおこなった。
【００３４】
得られた膜は、四探針法（測定器：ロレスタＨＰ、測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）により測定を行い、シート抵抗値１１６Ω/□の膜が得られた。
【００３５】
＜実施例２＞
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープ酸化亜鉛ターゲット（５．７
ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープ酸化亜鉛薄膜を形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ2）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、ＪＩＳ  Ｒ  １６３６）で測定をおこなった。
【００３６】
得られた膜は、四探針法（測定器：ロレスタＨＰ、測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）により測定を行い、シート抵抗値９４Ω/□の膜が得られた。
【００３７】
＜実施例３＞
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープ酸化亜鉛ターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープ酸化亜鉛薄膜を形成した。スパッタ条件として、Kr流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ2）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、ＪＩＳ  Ｒ  １６３６）で測定をおこなった。
【００３８】
得られた膜は、四探針法（測定器：ロレスタＨＰ、測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）により測定を行い、シート抵抗値１２３Ω/□の膜が得られた。
【００３９】
＜実施例４＞
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープ酸化亜鉛ターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3）を用い、成膜開始後３０秒間は基板に-50V、その後成膜が完了するまで、基板に-30Vのバイアスをかけたマグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープ酸化亜鉛薄膜を形成した。スパッタ条件として、Kr流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ2）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、ＪＩＳ  Ｒ  １６３６）で測定をおこなった。
【００４０】
得られた膜は、四探針法（測定器：ロレスタＨＰ、測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）により測定を行い、シート抵抗値３６Ω/□の膜が得られた。
【００４１】
＜比較例１＞
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープ酸化亜鉛ターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープ酸化亜鉛薄膜を形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ2）、ターゲットに対して平行な磁束密度３５０Ｇａｕｓｓとした。膜厚は触針式表面形状測定法（測定器：Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、測定方法：ＪＩＳＲ  １６３６）で測定をおこなった。
【００４２】
得られた膜は、四探針法（測定器：ロレスタＨＰ、測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）により測定を行い、シート抵抗値２１３Ω/□の膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
現在、液晶ディスプレイをはじめとする様々なディスプレイにおいて透明電極としてIＴＯが使用されているが、これらを本発明の透明導電膜とすることでInを使用しない低比抵抗な透明導電膜の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】透明導電膜付き基板の説明断面図
【図２】酸化亜鉛薄膜の作製に使用するスパッタ装置の概略を示す断面図
【符号の説明】
【００４５】
１            透明導電膜付き基板
１１、２２    絶縁性基板
１２          透明導電膜
２            スパッタ装置
２１          ターゲット
２３          マグネット
２４          スパッタ電源
２５          バイアス電源
【図１】
2010067433.tif 000003
【図２】
2010067433.tif 000004