(57)【要約】【課題】  回路配線基板の製造過程における加熱処理によって生じるパターン形成された配線の寸法精度の低下を防止し、微細なファインピッチで、寸法精度が高く、しかも回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する。【解決手段】  ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥して形成されたポリイミド前駆体樹脂層を金属製のシート状支持部材に積層した状態で、ダイレクトメタラーゼーション法およびメッキ法により配線形成を行い、次に、ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化して絶縁樹脂層を形成した後、シート状支持部材を絶縁樹脂層から分離し、回路配線基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
ａ）金属製のシート状支持部材の上に直接に、又は金属製のシート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層の上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｂ）前記ポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｃ）前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に、パターン化されたレジストマスクを形成する工程、
ｄ）ポリイミド前駆体樹脂層中の前記金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記ポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
ｅ）前記金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、
ｆ）前記ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記シート状支持部材の上に積層された絶縁樹脂層を形成する工程、並びに、
ｇ）前記シート状支持部材を前記絶縁樹脂層から分離する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
工程ｃにおいて、前記レジストマスクの形成は、
パターン形状を有する鋳型のパターン形状面にレジストインクを付着させた後、該レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に接触させて、レジストインクを前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に付着させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
工程ｆを行った後、工程ｇの前に、
ｈ）前記配線より上層に、カバーレイフィルムを熱圧着して絶縁被膜を形成する工程、
を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記シート状支持部材を、前記配線の寸法精度を維持する手段として用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記シート状支持部材が長尺に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる回路配線基板の製造方法に関し、詳しくは、ポリイミド樹脂層の上に所定のパターンを有する回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板では、基材となる絶縁樹脂にポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には、導電性に優れていることから一般に銅箔が用いられている。
【０００４】
フレキシブルプリント配線板の製造方法としては、まず、ポリイミドフィルム等からなる絶縁樹脂層の上に所定のパターンで配線となるパターン化導体層を形成する。次に、このパターン化導体層の上に、保護樹脂層を形成する。すなわち、樹脂材料からなるカバーレイフィルムを用いてパターン化導体層の表面を被覆して保護樹脂層を形成する。次に、保護樹脂層の開口部から露出したパターン化導体層の表面にメッキ処理、はんだ加工等を施し、さらに外形加工を施すことによってフレキシブルプリント配線板が作製される。
【０００５】
フレキシブルプリント配線板において、絶縁樹脂層として使用されるポリイミドフィルムを製造する代表的方法として、テンター法およびキャスト法が挙げられる。テンター法は、回転ドラムにポリアミド酸溶液を流延し、乾燥させた後、ドラムからポリアミド酸層を剥離し、硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば、特許文献１）。キャスト法は、任意の支持体にポリアミド酸溶液を塗布し、熱処理して硬化させた後、支持体からポリイミド樹脂層を剥離してポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
また、回路配線としてのパターン化導体層の主な製造方法としては、例えばポリイミドフィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、銅メッキして導体層を形成し、この導体層をエッチングして配線形成する方法や、ポリイミド樹脂層と銅箔で構成される銅張積層体（ＣＣＬ）を用意し、この銅箔層をエッチングして配線形成する方法（サブトラクティブ法）などが行われている。また、ポリイミド樹脂層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらにパターンメッキを行うことにより配線形成を行う方法（セミアディティブ法）も知られている。
【０００７】
近年、ポリイミド樹脂基材と金属膜との密着性を比較的良好に維持できるものとして、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に金属イオンを配位させて金属塩を形成し、その金属塩を還元して金属薄膜を形成するダイレクトメタライゼーション法という手法が提案されている。このような方法で得られた金属薄膜は、その一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、高い密着性が得られる。このようなダイレクトメタライゼーションを応用し、ポリイミド樹脂基材と配線との密着性に優れたフレキシブルプリント配線板を提供する手法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、この手法はポリイミド基板をアルカリ溶液で処理して改質層を形成した後、改質層に金属イオンを吸着させる方法（以下、この手法を「アルカリ改質法」と記すことがある）であるため、得られる改質層の厚みに限界があり、改質層中に吸着させ得る金属イオンの量を多くすることが出来ないという欠点がある。また、アルカリ溶液とのなじみ（濡れ性）が良好なポリイミドを選定する必要があるなどの制約を受ける。更に、アルカリ改質法では、改質層を構成するポリアミド酸を加熱して閉環処理する工程を経由するため、ポリイミド基材が熱収縮し、パターン化導体層（配線）の寸法精度が低下するという問題点があった。
【０００８】
さらに、パターン化導体層の表面にカバーレイフィルムを形成する方法としては、配線に対応して所定形状の開口部が形成された熱硬化性樹脂からなるカバーレイフィルムをパターン化導体層が形成された金属張積層板に熱圧着して積層する方法が一般的に採用されている。しかし、このカバーレイ加工での加熱によっても、絶縁樹脂層が熱収縮し、そこに固着形成されているパターン化導体層の寸法精度が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開平７−７６０２４号公報
【特許文献４】特開２００８−５３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、回路配線基板において微細なファインピッチ回路の要求が高まっている。配線のファインピッチ化が進むと、配線パターンにわずかな寸法誤差がある場合でも、配線間で干渉が生じやすくなる。しかし、回路配線基板の製造過程では、上記のように配線形成後にポリイミド前駆体の閉環・イミド化やカバーレイ加工のための加熱処理が必須であることから、ポリイミド樹脂基材が熱収縮し、配線寸法が変化してしまう。このような配線寸法精度の低下は、電子部品の歩留まりや信頼性を低下させる大きなリスク要因となっており、その対策が求められていた。
【００１１】
従って、本発明は、回路配線基板の製造過程における加熱処理によって生じる、パターン形成された配線の寸法精度の低下を防止し、微細なファインピッチで、寸法精度が高く、しかも回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、絶縁樹脂層にシート状支持部材を付けたまま配線形成を行うことにより、加熱処理による配線寸法の変化を抑制できること、さらに、シート状支持部材を支持体として絶縁樹脂層をキャスト法により形成することによって、配線寸法の変化をさらに抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
絶縁樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
ａ）金属製のシート状支持部材の上に直接に、又は金属製のシート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層の上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｂ）前記ポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｃ）前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に、パターン化されたレジストマスクを形成する工程、
ｄ）ポリイミド前駆体樹脂層中の前記金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記ポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
ｅ）前記金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、
ｆ）前記ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記シート状支持部材の上に積層された絶縁樹脂層を形成する工程、並びに、
ｇ）前記シート状支持部材を前記絶縁樹脂層から分離する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、工程ｃにおいて、前記レジストマスクの形成は、パターン形状を有する鋳型のパターン形状面にレジストインクを付着させた後、該レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に接触させて、レジストインクを前記ポリイミド前駆体樹脂層の表面に付着させることにより行ってもよい。
【００１５】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、工程ｆを行った後、工程ｇの前に、ｈ）前記配線より上層に、カバーレイフィルムを熱圧着して絶縁被膜を形成する工程、を備えていてもよい。
【００１６】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記シート状支持部材を、前記配線の寸法精度を維持する手段として用いてもよい。
【００１７】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記シート状支持部材が長尺に形成されており、前記各工程をロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の回路配線基板の製造方法によれば、シート状支持部材を支持体として用い、絶縁樹脂層をキャスト法によって形成するとともに、シート状支持部材を備えた状態で、配線形成工程及び加熱を伴う工程を実施することにより、絶縁樹脂層の熱収縮を抑えることができるので、配線のパターン精度が維持される。しかも、本発明方法によれば、キャスト法とダイレクトメタラーゼーション法とを組み合わせて配線形成を行うことによって、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い回路配線を製造できる。
【００１９】
また、本発明では、絶縁樹脂層の作製をキャスト法で行う際に、ポリイミド前駆体樹脂を塗布する対象となる支持体として、上記シート状支持部材を用いることができる。そして、このシート状支持部材は、配線形成工程及び加熱を伴う工程におけるパターン寸法精度維持手段としても利用できる。つまり、一つのシート状支持部材に、キャスト法における支持体としての機能と、絶縁樹脂層を補強する機能と、配線パターンの寸法精度を維持する機能を持たせることにより、それぞれ別々に支持体を使用する場合に比べて、使用部品点数の削減と、ラミネートや剥離などの工程数の削減を図ることが可能になる。
【００２０】
また、特に、工程ｃのレジストマスクの形成において、レジストインク付きのパターン形状面を有する鋳型を用いる場合には、従来技術のようなフォトリソグラフィー技術ではカバーできない数μｍ幅の超微細配線の形成が可能であり、当該超微細配線において、配線寸法の精度を維持できる。つまり、本発明方法は、パターン形状面を有する鋳型を用いて例えば１〜１０μｍ程度のファインピッチの配線形成を行う場合に、特に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明方法と従来方法との工程の相違点を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の回路配線基板の製造方法は、以下の工程ａ〜ｇを備えており、さらに必要に応じ、工程ｈ等の任意の工程を備えることができる。本発明の製造方法で製造される回路配線基板は、絶縁樹脂層の上に回路配線を形成してなるものである。
【００２３】
工程ａ）  金属製のシート状支持部材の上に直接に、又は金属製のシート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層の上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程：
本発明で用いられるシート状支持部材は、絶縁樹脂層を補強する目的と、絶縁樹脂層の熱による伸縮変化を抑制して、配線パターンの寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、絶縁樹脂層の形成をキャスト法によって行う際に、樹脂液が塗布される対象となり、樹脂液を展延する際の支持体としても機能する。シート状支持部材はカットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路配線基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、シート状支持部材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００２４】
シート状支持部材の材質は、絶縁樹脂層形成におけるポリイミド前駆体樹脂のイミド化の熱処理またはカバーレイフィルムを熱圧着する際の加熱に対する安定性の観点から、熱収縮率が５００ｐｐｍ以下であることが必要であり、０〜３００ｐｐｍの範囲内が好ましく、具体的には金属であることが好ましい。熱収縮率が５００ｐｐｍよりも大きいと、加熱前後の寸法変化が生じ、絶縁樹脂層に形成された配線の寸法変化を抑制できず、配線の寸法精度を維持する効果が得られなくなる。また、配線の形成の際の耐薬品性の観点でも、シート状支持部材の材質は、金属が好ましい。従って、シート状支持部材としては、金属のフィルム、例えば銅箔、ステンレス箔、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、特に銅箔又は銅合金は、絶縁樹脂層の作製をキャスト法で行う場合に、例えば、ポリイミド前駆体溶液の塗布工程、乾燥・熱処理工程及び剥離工程における操作性のバランスがよいので好ましい。それに対して、例えば、ポリイミドフィルムを支持体とした場合、加熱処理等により収縮し、上側の絶縁樹脂層（例えば、ポリイミド樹脂層）もそれに引っ張られ、配線の寸法精度が低下してしまう。したがって、シート状支持部材の材質として合成樹脂は適用できない。
【００２５】
また、剛性面を考慮すると、シート状支持部材は、厚みが６μｍ〜７０μｍの範囲内であることが好ましく、１２μｍ〜３５μｍの範囲内であることがより好ましい。シート状支持部材の厚みが６μｍ未満では、十分な剛性が得られず、７０μｍを超えると、絶縁樹脂層との分離（剥離）が困難になる場合がある。
【００２６】
また、絶縁樹脂層との分離性（剥離性）を考慮すると、絶縁樹脂層と接する面側のシート状支持部材の表面粗度Ｒｚは１．４μｍ未満が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以下のものを使用することがよい。このような範囲のものを使用することで、剥離後における絶縁樹脂層の外観を良好にすることができる。特に、シート状支持部材にポリイミド前駆体溶液を流延塗布し、熱処理によって硬化したポリイミド樹脂層を剥離する工程を適用したときに、上記効果が得られ易くなるので好ましい。なお、表面粗度Ｒｚは「１０点平均粗さ」を表し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて測定される。別の観点から、シート状支持部材は、絶縁樹脂層と接する面側の表面に水滴を載せたとき、シート状支持部材と水との接触角が６０°を超え１７０°以下のものを使用することがよい。より好ましくは水との接触角が７０°以上１００°以下である。この接触角は、シート状支持部材の表面の化学的性質と表面粗さの二つの因子によって決定される。接触角が上記範囲を超えると、シート状支持部材と絶縁樹脂層との接着強度が大きくなりすぎ、絶縁樹脂層の剥離時のハンドリング性が低下するだけでなく、剥離後の絶縁樹脂層の外観が悪くなる傾向になる。
【００２７】
本発明において絶縁樹脂層を構成する樹脂は、ポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂がある。
【００２８】
ポリイミド樹脂は、前駆体をイミド化（硬化）することによって形成することができるが、ここでいう前駆体とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００２９】
回路配線基板の絶縁樹脂層が単一層のポリイミド樹脂で構成される場合には、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適に利用できる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板としての反りを抑制できるので有利である。しかし、上記線熱膨張係数を超えるポリイミド樹脂も使用可能であり、その場合には金属析出層との密着性を向上させることができる。
【００３０】
上記ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００３３】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００３４】
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００３５】
その他の酸無水物としては、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３６】
ジアミンとしては、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００３７】
その他のジアミンとして、例えば2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００３８】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（１）に含まれない酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００３９】
前駆体の合成は、ほぼ等モルの酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４０】
ポリイミド樹脂として、熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることもできる。熱可塑性のポリイミド樹脂に使用される前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を有する前駆体が好ましい。一般式（６）において、Ａｒ３は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ４は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＷは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍ１は独立に０〜４の整数を示し、ｐは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００４１】
【化２】
2010171268.tif 000003
【００４２】
上記一般式（６）において、Ａｒ３はジアミンの残基ということができ、Ａｒ４は酸無水物の残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００４３】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。
【００４４】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。
【００４５】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンおよび酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００４６】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、式（６）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（６）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（６）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００４７】
合成されたポリイミド樹脂（熱可塑性のポリイミド樹脂を含む）の前駆体は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリイミド前駆体樹脂は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００４８】
ポリイミド前駆体樹脂層を形成する方法は、前駆体の溶液をシート状支持部材の上に直接塗布するか、又はシート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００４９】
上記の前駆体の層は、後に行われる工程である金属イオンを含有する水溶液の含浸と、さらにその後の金属析出層の形成に直接関与するので、乾燥においては、ポリイミド前駆体樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。前駆体の状態を残すことは、金属イオンを含有する水溶液を含浸させるために必要である。乾燥後の前駆体の層は前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００５０】
絶縁樹脂層は、単層のポリイミド樹脂層から形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。前駆体を塗布する本発明の方法では、前駆体の層の厚みを自由に調節することが可能である。このため、前駆体の層を３μｍ以上の厚みに形成することによって、金属イオン含浸工程（後述）において金属イオンの含浸量を十分に確保できる。その結果、金属析出層形成工程（後述）における金属析出層を、導通が可能な膜状に形成することも可能となる。
【００５１】
前駆体の層を複数層とする場合、金属析出層（後述）に接するポリイミド樹脂層が熱可塑性のポリイミド樹脂層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、金属析出層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００５２】
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層と前駆体の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、前駆体の溶液との親和性が高まり、該表面上に前駆体の層を安定的に保持できるようになる。
【００５３】
プラズマとしては、例えば大気圧方式のプラズマ処理装置を用い、真空処理室内でアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合ガスのプラズマを生成させる。この際の処理圧力は５０００〜２０００００Ｐａの範囲内、処理温度は１０〜４０℃の範囲内、高周波（あるいはマイクロ波）出力は５０〜４００Ｗの範囲内とすることが好ましい。なお、アルカリ処理によるポリイミド樹脂の加水分解も前駆体の層との密着性を向上させることができるので有効である。ここで、アルカリとしては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体樹脂溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００５５】
工程ｂ）  ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程：
金属イオンとしては、還元工程で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種のイオンを、特に制限無く用いることができる。そのような金属種を含む金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５６】
金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００５７】
含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂層中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリイミド前駆体樹脂層の表面が腐食（溶解）する懸念がある。
【００５８】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００５９】
含浸方法は、ポリイミド前駆体樹脂層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリイミド前駆体樹脂層への金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオンのポリイミド前駆体樹脂層への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００６０】
含浸後、ポリイミド前駆体樹脂層を乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６１】
工程ｃ）  ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂層の表面に、パターン化されたレジストマスクを形成する工程：
レジストパターンの形成は、公知の方法が適用でき、特に限定されない。例えば、感光性レジストを、ポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド樹脂層）の表面にラミネート又は塗布して、レジスト層を形成した後、露光、現像、硬化し、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術を利用することができる。この工程ｃは、工程ｂの次に行うことが好ましいが、工程ｂの前に行うこともできる。
【００６２】
また、工程ｃにおいて、レジストマスクの形成は、パターン形状を有する鋳型のパターン形状面にレジストインクを付着させた後、該レジストインク付きの鋳型のパターン形状面をポリイミド前駆体樹脂層の表面に接触させて、レジストインクをポリイミド前駆体樹脂層の表面に付着させることによって行うことが好ましい。この方法では、配線間隔が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜５μｍの範囲内のファインピッチで回路配線を形成できる。
【００６３】
このような形成方法を採用する場合、まず、凹凸パターン形状面にレジストインクが付着した鋳型を準備する。凹凸パターン形状面を有する鋳型は、パターンの凸部に付着させたレジストインクをポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド樹脂層）に転写する際に使用するものである。この目的から、鋳型としては、レジストインクの濡れ性が良好であると共に、レジストインクに対する耐薬品性を有する材質であることが望ましく、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、石英、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタルなどの材質のものが好適に使用できる。鋳型は、単一の材料から構成してもよいし、硬質な基材によって支持されたものでもよい。この鋳型の凹凸パターンは、既知のフォトリソグラフィー技術とエッチング加工により形成できる。また、鋳型のパターン形状面には、レジストインクとの濡れ性を改善するために、プラズマ処理や表面改質剤による処理を施してもよい。
【００６４】
鋳型は、回路配線基板のパターン化導体層（回路配線）のネガ型に対応する凹凸パターンを有している。鋳型のパターン形状面における凹部の幅（又は凸部の幅）は、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、この凹部の深さ（又は凸部の高さ）は０．５μｍ以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、鋳型へのレジストインクの付着および樹脂層への転写時にパターンが潰れることを抑制できる。なお、回路配線基板の用途に応じて、鋳型におけるパターン形状面の凹凸のそれぞれの幅を上記範囲内で任意に変更可能であるが、例えばフレキシブル配線基板用途では、凹部の幅（又は凸部の幅）は１〜２５μｍの範囲内とすることが好ましい。更に、鋳型の形状は、印刷をバッチ式で行うための平板状であってもよく、連続式とするためのロール状であってもよい。
【００６５】
レジストインクは、疎水性のレジスト層を形成するインク溶質と、それを希釈溶液化するための溶剤とを含有する。レジストインクの付着量や転写量を調節するため、溶剤により希釈し濃度調整して用いることが望ましい。レジストインクは、印刷に用いる鋳型の凹凸パターンに対する濡れ性が良く、均一にレジストインクを付着できることが望ましい。溶剤の揮発後は、液状もしくは半固体状であり、ポリイミド前駆体樹脂表面へのインク転写の際に流動性と粘着性を有することが望ましい。レジストインクの転写後、乾燥もしくは加熱によりポリイミド前駆体樹脂表面に定着し、疎水性を発現させることが望ましい。
【００６６】
インク溶質は、ポリイミド前駆体樹脂表面に定着し疎水性を発現するため、ポリイミド樹脂と化学結合するための有機官能基（例えばアミノ基、エポキシ基など）と、撥水性を示す疎水基や化学構造を有することが望ましい。インク溶質の具体例としては、例えば、末端変性シリコーン、シランカップリング剤、エポキシオリゴマーなどが挙げられる。以下順に説明する。
【００６７】
＜末端変性シリコーン＞
末端変性シリコーンは、アミノ変性もしくはエポキシ変性のシリコーンであって、以下に示すように、官能基の導入位置は、側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端型のいずれでも良い。一般式（１２）で示される側鎖型は、ポリシロキサンの側鎖に有機変性基を導入したものである。一般式（１３）で示される片末端型は、ポリシロキサンの片末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１４）で示される両末端型は、ポリシロキサンの両末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１５）で示される側鎖両末端型は、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機変性基を導入したものである。
【００６８】
【化３】
2010171268.tif 000004
【００６９】
上記一般式（１２）〜（１５）中、Ｒ３は、以下に示すアミノ基またはエポキシ基を有する有機変性基を意味し、Ｒ３’は、炭化水素基を意味し、平均繰り返し数であるｍ２、ｎ２は、それぞれ１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００７０】
【化４】
2010171268.tif 000005
［ここで、アミノ基、エポキシ基に結合する基Ｒ４としては、例えばプロピル基、ブチル基、フェニル基、フェニルメチルエーテル基などが挙げられる］
【００７１】
主鎖のシロキサン骨格としては、例えばジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。シリコーンの分子量は、官能基１つ当たり８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００７２】
このような変性シリコーンの例としては、ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン、ジアミノプロピルポリジフェニルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジメチルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００７３】
アミノ変性のシリコーンであって、両末端型のジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンが好ましく用いられる。
【００７４】
【化５】
2010171268.tif 000006
［但し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ３は、１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００７５】
一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサンが好ましい。なお、下式において、ｍ３は上記と同じ意味を有する。
【００７６】
【化６】
2010171268.tif 000007
【００７７】
変性シリコーンを含む溶液（レジストインク）の溶媒として代表的なものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよい。特に好ましくは、トルエンがよい。末端変性シリコーンを含有する溶液（レジストインク）中の変性シリコーンの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００７８】
＜シランカップリング剤＞
有機官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これらの中でも、特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８１】
シランカップリング剤は、有機溶媒の溶液（レジストインク）として使用する。有機溶媒としては、シランカップリング剤を溶解可能な液体であれば、特に限定されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。シランカップリング剤を含有する溶液（レジストインク）中のシランカップリング剤の濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００８２】
＜エポキシオリゴマー＞
本発明で用いるエポキシオリゴマーとしては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、クレゾールノボラック型等のエポキシオリゴマーを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。エポキシオリゴマーは、エポキシ当量が８００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。
【００８３】
エポキシオリゴマーを含む溶液（レジストインク）の溶媒として代表的なものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、特にトルエンが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、あるいは数種を混合させて用いてもよい。エポキシオリゴマーを含有する溶液（レジストインク）中のエポキシオリゴマーの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００８４】
レジストインクには、上記溶質および溶媒のほかに、レジストインクの粘度や溶媒の揮発性を調整する目的で、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂などの高分子成分を配合することもできる。また、レジストインクの粘度は、鋳型への付着性と、金属イオン含有層へ付着した際のパターンの精度を維持できるようにする観点から、０．２〜５ｃＰ程度とすることが好ましい。
【００８５】
以上の構成を有するレジストインクを鋳型に付着させる方法としては、例えば、レジストインクを含浸させた多孔質体に鋳型のパターン形状面を接触させる方法や、鋳型のパターン形状面をレジストインク中に浸漬する方法、レジストインクを鋳型のパターン形状面にスプレーする方法、平滑な基板に薄膜塗布したレジストインクを鋳型のパターン形状面に転写する方法などを採用できる。
【００８６】
次に、ポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層）の表面に、レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させることでレジストインクを付着させ、パターン形状が転写されたレジストマスクを形成する。つまり、レジストインクを用いて微細パターンの印刷を行う。印刷は、レジストインクをむらなくポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層）の表面に付着させる観点から、鋳型のパターン形状面を所定の圧力例えば１００〜１０００Ｐａ程度でポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層）の表面に当接させることが好ましい。また、上記と同様の観点から、ポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層）の表面にレジストインクを印刷した後、常温で溶媒を揮発させてから、パターンがずれないように鋳型を接触させ、レジストインクを再付着させて印刷を繰り返し行うことも好ましい。
【００８７】
印刷後に上記の末端変性シリコーン、シランカップリング剤またはエポキシオリゴマーを含有するレジストインクを定着させるための乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００８８】
上記のように、鋳型を用いてパターン化されたレジストマスクを形成する方法では、ポリイミド前駆体樹脂層（又は金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層）の表面に形成されたレジストパターンは、次の金属析出層形成工程においてレジストマスクで被覆された部分の金属析出を抑制する機能に加えて、マスク領域（すなわち、回路配線の間の樹脂表面）に定着し配線間の表面絶縁抵抗を高める機能も有している。また、レジストマスクの構成成分は、樹脂表面に一部含浸した状態で樹脂と化学的に結合しているため、耐熱性があり、フォトリソグラフィーで一般的に用いられる感光性レジスト材料と異なり、以降の工程で剥離する工程を省略できる。
【００８９】
工程ｄ）  ポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンを還元することによって、レジストマスクで被覆されていない領域のポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程：
還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、金属イオンが含浸したポリイミド前駆体樹脂層（金属イオン含有層）を、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、レジスト層でマスクされていない露出した領域で金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法では、金属イオン含有層の内部（例えば表層部より深い位置の深層部やレジスト層の直下の被覆部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、金属イオン含有層の表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層を形成することが可能である。
【００９０】
なお、本発明方法では、ポリイミド前駆体樹脂の溶液を塗布することによってポリイミド前駆体樹脂層を形成するため、金属イオン含有層の厚みを十分に確保することが容易である。このため、樹脂層内に含浸できる金属イオンの量（すなわち、樹脂層内の金属イオンの含有量）を大幅に増加させることができる。この結果、金属析出層形成工程で得られる金属析出層を膜状とすることができるため、後述する無電解メッキ工程の省略が可能となる。無電解メッキは、メッキ液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解メッキを実施せずに基材への密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。
【００９１】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属イオン含有層中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。
【００９２】
また、湿式還元処理では、レジスト層でマスクされていない領域を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。浸漬によって、金属イオン含有層中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、金属イオン含有層の表層部で金属が粒子状に析出する。還元の終点では、金属イオン含有層の露出した表層部以外（例えば深層部やレジスト層の直下の被覆部）のポリイミド前駆体樹脂中に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、表層部で金属が析出するに伴い、金属イオン含有層中の金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、金属イオン含有層のマスクされていない領域の表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、ポリイミド前駆体樹脂層中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、ポリイミド前駆体樹脂層中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、金属イオン含有層（あるいは、ポリイミド前駆体樹脂層）の断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。
【００９３】
本実施の形態では、金属析出層形成工程において、回路配線のシード層となる金属析出層は、パターン形成されたレジスト層で被覆されていない部分にのみ形成され、レジスト層の下部には形成されないため、最終的にシード層を除去するためのフラッシュエッチング工程は不要であり、工程数の削減と、回路配線基板の信頼性の向上を図ることが可能である。
【００９４】
工程ｅ）金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程：
無電解メッキは、金属析出層が形成されたポリイミド前駆体樹脂層を無電解メッキ液に浸漬することによって行われる（無電解メッキ工程）。この無電解メッキにより、無電解メッキ層が形成される。この無電解メッキ層は、後で行われる電気メッキの核となる。
【００９５】
無電解メッキ工程で用いる無電解メッキ液としては、ポリイミド前駆体樹脂への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルメッキ液や、ホウ素系のニッケルメッキ液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルメッキ液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルメッキ液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解メッキ液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を用いることが可能であり、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解メッキ処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。また無電解メッキ工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることができ、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１分〜３分である。
【００９６】
次に、無電解メッキ層を核として電気メッキを施し、電気メッキ層を形成する（電気メッキ工程）。電気メッキにより、無電解メッキ層を覆うように電気メッキ層が形成される。電気メッキは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）や奥野製薬工業製のトップルチナＳＦ（商品名）等］を含有する組成のメッキ液中で、無電解メッキ層を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気メッキにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気メッキの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。また、メッキ液には、必要に応じて塩化ナトリウム等の塩化物を添加することができる。
【００９７】
なお、前記のとおり、本発明方法では、ポリイミド前駆体樹脂層の形成の方法と金属析出層形成工程における還元方法を最適化することにより、無電解メッキ工程を省略することも可能である。
【００９８】
パターンを有する回路配線を形成した後は、不要となったレジスト層を剥離する。レジスト層を剥離する方法は問われないが、例えば１〜４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液に浸漬する方法などが好ましい。この際、アルカリ溶液の作用によるポリイミド改質層の変質を抑制するため、アルカリ溶液の濃度は４重量％以下にすることが好ましい。なお、イミド化後にレジスト層の剥離を行うと、レジスト剥離用のアルカリ溶液等の作用によって、ポリイミド樹脂に変質などの悪影響を与えるおそれがあるため、レジスト層の剥離は、次工程のポリイミド前駆体樹脂のイミド化よりも前に行うことが好ましい。ただし、レジスト層を回路配線の回路間絶縁層の一部とする場合には、レジスト層の剥離は必要としないので、この限りではない。
【００９９】
ここで、ポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、又はレジスト層の剥離において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属塩を使用した場合、前記金属塩由来の金属イオンがポリイミド前駆体樹脂層中に存在する場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）等が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内で浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、還元終了後又はレジスト層剥離後において、ポリイミド前駆体樹脂層中に残留する金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。
【０１００】
工程ｆ）ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、シート状支持部材の上に積層された絶縁樹脂層を形成する工程：
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。還元およびメッキにより形成した金属層である回路配線の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。また、工程ｆは、工程ｅの後に行うことが好ましいが、工程ｅの前に行っても良い。このような熱処理を経由することで、シート状支持部材の上に、絶縁樹脂層（単層又は複数層のポリイミド樹脂層）を積層形成することができる。
【０１０１】
工程ｇ）前記シート状支持部材を前記絶縁樹脂層から分離する工程：
工程ｇは、工程ｆを行った後に実施される。このように、シート状支持部材を備えた状態で熱処理を完了させることにより、絶縁樹脂層に反りがない状態でパターン形成が可能となり、寸法精度を向上させることができる。
【０１０２】
本発明方法では、工程ｆを経由した後、工程ｇの前に、任意工程として工程ｈを備えることが好ましい。
【０１０３】
工程ｈ）前記配線より上層に、カバーレイフィルムを熱圧着して絶縁被膜を形成する工程：
カバーレイフィルムは、配線を保護するための保護樹脂層として機能する。カバーレイフィルムは、配線のパターンに応じて所定形状に加工された、例えばエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の接着性フィルムを用い、熱圧着によって配線を覆うように積層する。熱圧着は、公知の熱プレス法によって行うことができる。カバーレイフィルムを熱圧着する際に、シート状支持部材を備えた状態で行うことにより、絶縁樹脂層の熱収縮を抑制し、絶縁樹脂層に形成された配線の寸法変化を抑制して、配線の寸法精度を維持することができる。
【０１０４】
以上のように、本発明方法では、工程ｆ（および必要により工程ｈ）の後で、工程ｇを行い、シート状支持部材と絶縁樹脂層を分離することにより、絶縁樹脂層の上に高い寸法精度で回路配線が形成された回路配線基板を作製することができる。また、このようにして得られる回路配線基板は、特に、長尺のものである場合に、配線の寸法精度を維持する本発明の効果が大きくなる。従って、少なくとも上記シート状支持部材と絶縁樹脂層を剥離して回路配線基板を作製する工程以前の工程までは、ロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。
【０１０５】
ここで、図１を参照しながら、本発明の作用について説明する。図１（ａ）は、シート状支持部材１を付けたままでポリイミド前駆体樹脂層３のイミド化（工程ｆ；熱処理）を行った場合を示し、同図（ｂ）は、シート状支持部材１を付けていない状態で、ポリイミド前駆体樹脂層３のイミド化を行った場合を示している。まず、従来の方法では、図１（ｂ）中に示したように、配線７を形成する前にシート状支持部材１を剥離してしまうため、イミド化の際の加熱によりポリイミド樹脂層３ａに収縮ストレス（図１（ｂ）において黒矢印で示す）が加わる。その結果、イミド化の前後において配線７の寸法に変化が生じ、例えば配線間隔はＬ１＞Ｌ２となり、寸法精度が低下してしまう。このようにして生じる配線の寸法精度の低下は、配線間隔が狭いほど問題となりやすい。特に、配線間隔が狭いファインピッチ回路（例えば、配線間隔が１〜１０μｍの範囲内）になるほど、寸法精度の低下により、隣接する配線間での電気信号の干渉が生じやすくなり、電子部品の信頼性と歩留まりを低下させる大きな原因となる。
【０１０６】
本発明方法では、シート状支持部材１にポリイミド前駆体樹脂層３を積層した状態でダイレクトメタラーゼーション法により配線７の形成を行い、図１（ａ）に示したように、さらにイミド化を行った後、シート状支持部材１の剥離を行う。シート状支持部材１との積層によってイミド化の際の加熱によるポリイミド樹脂層３ａの収縮が抑制されるので、イミド化の前後において配線７の寸法精度はほとんど変化せず、例えば配線間隔Ｌ１とＬ２は、ほぼ同じ長さとなる。従って、フォトリソグラフィー技術で形成される、配線間隔が２０〜５０μｍ、好ましくは２５〜４０μｍ程度の回路配線の形成において十分に高い寸法精度が得られる。また、例えばパターン形状を有する鋳型を用いるマイクロコンタクトプリント技術で形成される、配線間隔が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜５μｍの範囲内のより微細なファインピッチ回路の形成において、加熱による配線の寸法変化が防止されるので、いっそう大きな効果が得られる。
【０１０７】
また、キャスト法を採用することによって、シート状支持部材１に、キャスト法における支持体としての機能と、ポリイミド樹脂層３ａ（またはポリイミド前駆体樹脂層３）を補強する機能と、配線７の寸法精度を維持する機能を持たせることにより、使用部品点数の削減と、ラミネートや剥離などの工程数の削減を図ることが可能になる。
【０１０８】
図１では、加熱を伴う工程としてイミド化処理を例に挙げて説明したが、カバーレイフィルムを熱圧着させるカバーレイ加工でも、シート状支持部材１を付けておくことによって同様の作用効果が得られる。
【０１０９】
このように、本発明方法では、キャスト法によって形成したポリイミド前駆体樹脂層３をシート状支持部材１に付けた状態で、配線形成後の熱処理工程（イミド化、カバーレイ加工）を行うことによって、配線７の寸法精度の低下を防止し、微細なファインピッチで、寸法精度が高く、しかも配線７とポリイミド樹脂層３ａとの密着信頼性が高い回路配線基板を製造できる。
【０１１０】
なお、以上の説明では、本発明方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路配線基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記の意味を有する。
ｍ-ＴＢ：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
ＴＰＥ-Ｒ：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＡＮＰＧ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン
ＢＴＤＡ：3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【０１１２】
［加熱後寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、３００ｍｍ角の試料を用い、２００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。これにより初期の位置ターゲット間の距離を得ることが出来る。
【０１１３】
次に、本試験片を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、その後の位置ターゲット間の距離を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱処理後の寸法変化率とする。加熱寸法変化率は下記数式により算出した。
【０１１４】
加熱寸法変化率（％）＝(Ｂ―Ａ)／Ａ  ×  １００
Ａ  ；  配線形成後のターゲット間距離
Ｂ  ；  加熱後のターゲット間距離
【０１１５】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて２５５℃まで２０℃/分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。
【０１１６】
［密着性の評価］
密着性の評価は、３ｍｍ幅の回路配線の測定用試験片を作製し、ストログラフ-Ｍ１(東洋精機製作所社製)を用いて、室温で９０°方向に引き剥がし強さを測定することにより評価した。なお、密着性の評価は、引き剥がし強さが０．５ｋＮ／ｍ以上１．０ｋＮ／ｍ未満である場合を「実用性に問題はない」とし、１．０ｋＮ／ｍ以上である場合を「優れる」と評価した。
【０１１７】
［反りの評価方法］
裁断機によって導体層形成樹脂フィルムを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さを導体層形成樹脂フィルムの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りがない」と評価した。
【０１１８】
［金属層のシート抵抗の測定］
抵抗率計測器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠する方法にて、金属層のシート抵抗の測定を行った。なお、金属層のシート抵抗における測定値が、５０Ω／□（ohm／square）を超える場合を「電気メッキ困難」であるレベルとし、５０Ω／□以下である場合を「電気メッキ可能」であるレベルと評価した。また、３０Ω／□以下である場合は、金属層が導電性皮膜として「特に優れる」と評価した。
【０１１９】
作製例１
５００ｍｌセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１５．７７gのｍ-ＴＢ（０．０７４モル）及び２．４１gのＴＰＥ-Ｒ（０．００８モル）を２６４gのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１７．８２gのＰＭＤＡ（０．０８２モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液ａを得た。
【０１２０】
作製例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら３０．３ｇのＤＡＮＰＧ(０．１モル)を３５２ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で９．３ｇのＰＭＤＡ（０．０４モル）及び２０．５ｇのＢＴＤＡ(０．０６モル)を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液ｂを得た。
【０１２１】
実施例１
シート状支持部材として、長尺の銅箔１（日本電解社製ＨＬ箔、剥離面のＲｚ１．２μｍ、水との接触角９０°、厚さ１８μｍ）の上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥した。更にその上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるように熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ｂを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１を得た。
【０１２２】
次に、上記樹脂層Ａ１を、１００ｍＭ酢酸ニッケル水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、樹脂層Ａ１にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。その後に、含浸層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、商品名：サンフォートＡＱ、厚さ１０μｍ）を１１０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像することにより、５０μｍ｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０μｍ／３０μｍ｝のマスクパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層Ｂ１を得た。
【０１２３】
上記樹脂層Ｂ１を、１０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃）に２分間浸漬し、レジスト層でマスクしていない領域の含浸層の表面にニッケルの析出層を形成し、ニッケル析出樹脂層Ｃ１を得た。この樹脂層Ｃ１におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み１２μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層Ｄ１を得た。
【０１２４】
得られた樹脂層Ｄ１を、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬してレジストパターンを剥離した後、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。
【０１２５】
上記樹脂層Ｄ１をイオン交換水で洗浄した後、窒素雰囲気下で、約１５分間かけて３６０℃まで加熱することでイミド化を完了した。その後、窒素雰囲気下で常温まで冷却し、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１を得た。この回路配線基板Ｅ１を真空中で２５０℃、１時間かけて加熱処理した後、シート状支持部材から回路配線基板Ｅ１を剥離して、回路配線基板Ｅ１’を得た。得られた回路配線基板Ｅ１’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．１ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ１’の絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であった。また、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１２６】
上記のシート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１の配線側の面に、カバーレイフィルム（ニッカン工業社製、商品名：ニカフレックス、ベースフィルム厚み２５μｍ、接着剤層厚み２５μｍ）を装着し、１６０℃、１時間の加熱プレスでカバーレイフィルムを積層したシート状支持部材付き回路配線基板Ｆ１を得た後、シート状支持部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１’を得た。上記手法と同様の方法で、加熱寸法変化率を測定したところ、−０．００２％であった。
【０１２７】
実施例２
実施例１において、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布し、かつイミド化後の厚みが１．４μｍとなるように熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ｂを塗布したことに代えて、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ２、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ２及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ２’を作製した。得られた樹脂層Ｃ２におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ２’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．７ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ２’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００２％であった。
【０１２８】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ２にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ２’を得た。
【０１２９】
実施例３
実施例１において、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布したことに代えて、イミド化後の厚みが５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ３、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ３及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ３’を作製した。得られた樹脂層Ｃ３におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ３’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．１ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ３’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１３０】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ３にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ３’を得た。
【０１３１】
実施例４
実施例１において、イミド化後の厚みが２５μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布し、かつイミド化後の厚みが１．４μｍとなるように熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ｂを塗布したことに代えて、イミド化後の厚みが６μｍとなるように非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ４、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ４及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ４’を作製した。得られた樹脂層Ｃ４におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ４’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．７ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ４’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００２％であった。
【０１３２】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ４にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ４’を得た。
【０１３３】
実施例５
シート状支持部材として、長尺の銅箔１の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥後、約１５分間かけて３６０℃まで加熱して、厚さが２５μｍのポリイミド樹脂層を形成し、シート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層を作製した。このポリイミド樹脂層の表面をアルゴン及びヘリウムの不活性ガス雰囲気下で、印加電圧５ｋＶ、周波数１０ｋＨｚで２５０Ｗの電力で、プラズマ処理を２５秒間実施した後、その上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるように熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液ｂを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ５を得た。
【０１３４】
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ５、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ５及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ５’を作製した。得られた樹脂層Ｃ５におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ５’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ３’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１３５】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ５にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ５’を得た。
【０１３６】
実施例６
実施例１と同様にして、シート状支持部材の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ６を形成した後、樹脂層Ａ６にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。
【０１３７】
ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製  ＫＦ８０１０）の１％トルエン溶液をインクとして染み込ませたメンブランフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製  ニトロセルロースメンブランフィルター  孔径０．２２μｍ）に、ＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）をスタンプすることで、凹凸パターン表面にインクを付着させた。インクを付着させた凹凸パターンを１分間乾燥後（室温２３℃、湿度５０％）、上記のニッケルイオンを含浸させた樹脂層Ａ６の表面に再度スタンプすることで凹凸パターン表面のインクを樹脂層Ａ６の表面に転写し、続いて１３０℃にて５分間熱処理し、樹脂層Ａ６の表面にマスクパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層Ｂ６を得た。
【０１３８】
上記樹脂層Ｂ６を、実施例１と同様の方法で処理し、ニッケル析出樹脂層Ｃ６を作製した。得られた樹脂層Ｃ６におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層Ｄ６を得た。
【０１３９】
上記樹脂層Ｄ１を、実施例１と同様の方法で処理し、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ６及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ６’を作製した。得られた回路配線基板Ｅ６’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ６’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１４０】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ６にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ６’を得た。
【０１４１】
実施例７
実施例２と同様にして、シート状支持部材の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ７を形成した後、樹脂層Ａ７にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。
【０１４２】
実施例６において、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ６の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ７を使用した以外は、実施例６と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ７、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ７及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ７’を作製した。得られた樹脂層Ｃ７におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ７’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．６ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ７’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００２％であった。
【０１４３】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ７にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ７’を得た。
【０１４４】
実施例８
実施例５と同様にして、長尺シート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層を作製した後、ポリイミド樹脂層をプラズマ処理し、この層の上に熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ８を形成した後、樹脂層Ａ８にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。
【０１４５】
実施例６において、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ６の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ８を使用した以外は、実施例６と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ８、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ８及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ８’を作製した。得られた樹脂層Ｃ８におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ８’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ８’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１４６】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ８にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ８’を得た。
【０１４７】
実施例９
実施例６において、ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンの１％トルエン溶液の代わりに、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ９、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ９及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ９’を作製した。得られた樹脂層Ｃ９におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ８’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ９’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１４８】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ９にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ９’を得た。
【０１４９】
実施例１０
実施例６において、ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンの１％トルエン溶液の代わりに、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製  ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は、実施例６の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ１０、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１０及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１０’を作製した。得られた樹脂層Ｃ１０におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ１０’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ１０’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１５０】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１０にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１０’を得た。
【０１５１】
実施例１１
実施例１と同様にして、シート状支持部材の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ１１を形成した。
【０１５２】
ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製  ＫＦ８０１０）の１％トルエン溶液をインクとして染み込ませたメンブランフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製  ニトロセルロースメンブランフィルター  孔径０．２２μｍ）に、ＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン（凹部の深さ；２μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２μｍ／２μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）をスタンプすることで、凹凸パターン表面にインクを付着させた。インクを付着させた凹凸パターンを１分間乾燥後（室温２３℃、湿度５０％）、上記のニッケルイオンを含浸させた樹脂層Ａ１１の表面に再度スタンプすることで凹凸パターン表面のインクを樹脂層Ａ１１の表面に転写し、続いて１３０℃にて５分間熱処理し、樹脂層Ａ１１の表面にマスクパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層Ｂ１１’を得た。
【０１５３】
次に、上記樹脂層Ｂ１１’を、１００ｍＭ酢酸ニッケル−６００ｍＭアンモニアの混合水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、レジストパターンが形成され、更にニッケルイオンが含浸されたポリイミド前駆体樹脂層Ｂ１１を形成した。
【０１５４】
上記樹脂層Ｂ１１を、実施例１と同様の方法で処理し、ニッケル析出樹脂層Ｃ１１を作製した。得られた樹脂層Ｃ１１におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層Ｄ１１を得た。
【０１５５】
上記樹脂層Ｄ１１を、実施例１と同様の方法で処理し、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１１及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１１’を作製した。得られた回路配線基板Ｅ１１’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．９ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ１１’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１５６】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１１にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１１’を得た。
【０１５７】
実施例１２
実施例２と同様にして、シート状支持部材の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ１２を形成した。
【０１５８】
実施例１１において、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１２を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ１２、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１２及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１２’を作製した。得られた樹脂層Ｃ１２におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、３０Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ１２’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．５ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ１２’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００２％であった。
【０１５９】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１２にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１２’を得た。
【０１６０】
実施例１３
実施例５と同様にして、長尺シート状支持部材に支持されたポリイミド樹脂層を作製した後、ポリイミド樹脂層をプラズマ処理し、この層の上に熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層Ａ１３を形成した。
【０１６１】
実施例１１において、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層Ａ１３を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ１３、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１３及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１３’を作製した。得られた樹脂層Ｃ１３におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ１３’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．８ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかった。この回路配線基板Ｅ１３’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１６２】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１３にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１３’を得た。
【０１６３】
実施例１４
実施例１１において、ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンの１％トルエン溶液の代わりに、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ１４、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１４及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１４’を作製した。得られた樹脂層Ｃ１４におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ１４’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．９ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ１４’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１６４】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１４にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１４’を得た。
【０１６５】
実施例１５
実施例１１において、ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンの１％トルエン溶液の代わりに、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製  ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ニッケル析出樹脂層Ｃ１５、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１５及びシート状支持部材を剥離した回路配線基板Ｅ１５’を作製した。得られた樹脂層Ｃ１５におけるニッケル析出層のシート抵抗を測定した結果、２５Ω／□であり、金属皮膜として特に優れていた。また、得られた回路配線基板Ｅ１５’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．９ｋＮ／ｍであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に優れていた。この回路配線基板Ｅ１５’の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）であり、加熱寸法変化率は−０．００１％であった。
【０１６６】
実施例１と同様にして、シート状支持部材付き回路配線基板Ｅ１５にカバーレイフィルムを積層後、シート状部材を剥離して、カバーレイフィルム付き回路配線基板Ｆ１５’を得た。
【０１６７】
上記実施例１〜１５の試験の概要と試験結果を表１にまとめて示した。
【０１６８】
【表１】
2010171268.tif 000008
【０１６９】
比較例１
実施例１と同様にして、銅箔１の上に、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層と熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂層からなるポリイミド前駆体樹脂層を形成した後、窒素雰囲気下で、約１５分間かけて３６０℃まで加熱することで、銅箔に積層されたポリイミド樹脂層を形成した。このポリイミド樹脂層を銅箔から剥離し、ロール状のポリイミドフィルムを得た。このフィルムの熱可塑性ポリイミド樹脂層側の面に、長尺スパッタリング装置にて、槽内圧力３×１０−４Ｐａ、アルゴンガス雰囲気下でプラズマ発生させ、ニッケル：クロムの合金層［比率８：２、９９．９重量％、以下、ニクロム層］が厚さ３０ｎｍの薄膜となるようにポリイミド層Ａ上に成膜した。このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９重量％）を０．２μｍ成膜して、スパッタリング膜を形成した。このスパッタリング膜の上に、電解銅メッキによって更に１２μｍ厚みの銅層を形成し、導体層を有する回路形成用基板を形成した。次に、この回路形成用基板の導体層を５０μｍピッチの櫛型パターン及び位置ターゲット用の導体部位を形成するために塩化第二鉄溶液によりエッチング加工し、回路配線基板を得た。本基板を真空中で２５０℃、１時間かけて加熱処理し、その後、シート状支持部材から位置ターゲット用の導体部位付のポリイミド層Ａを剥離し、加熱寸法変化率を測定した。絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）、加熱寸法変化率は−０．００５％であった。
【０１７０】
比較例２
実施例１において、シート状支持部材として市販のポリイミドフィルムであるユーピレックスＳ（登録商標；宇部興産株式会社製、厚み５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、回路配線基板を得た。この回路配線基板の絶縁樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）、加熱寸法変化率は−０．０４％であった。
【０１７１】
比較例３
シート状支持部材を使用せず、市販のポリイミドフィルムであるカプトンＥＮ（商品名；東レ・デュポン株式会社製、厚み３８μｍ）に、スパッタリング及び電解銅メッキによって１２μｍの厚みの導体層を形成した。次に、導体層を位置ターゲット用の導体部位が残存するようにエッチング加工することで回路配線基板を得た。本基板を真空中で２５０℃、１時間かけて加熱処理し、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数と加熱寸法変化率を測定した。ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数は２３×１０−６／Ｋ（＝２３ｐｐｍ）、加熱寸法変化率は−０．０５％であった。
【０１７２】
比較例４
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトンＥＮ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５μｍ厚、線熱膨張係数（ＣＴＥ）１６×１０-6/Ｋ）を５０℃、１０分間浸漬した。その後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１重量％濃度の塩酸水溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、さらにイオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムを得た。
【０１７３】
次に、上記表面処理ポリイミドフィルムを、１００ｍＭ酢酸ニッケル水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、アルカリ処理層にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。その後、含浸層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、商品名：サンフォートＡＱ、１０μｍ厚さ）を温度１１０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像して５０μm｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０μｍ／３０μｍ｝のレジストパターンを形成して、レジストパターンが形成されたフィルムを得た。
【０１７４】
上記フィルムを、１０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃）に２分間浸漬し、レジスト層でマスクしていない領域の含浸層の表面にニッケルの析出層を形成し、ニッケル析出フィルムを得た。このニッケル析出フィルムのシート抵抗を測定した結果、１５００Ω／□であった。次に、このフィルムを無電解ニッケルメッキ浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）に、温度８０℃で３０秒間浸漬させることで、電気銅メッキの下地となるニッケル層を形成した。ここで、無電解ニッケルメッキにより形成したニッケル層のシート抵抗は１５Ω／□であった。さらに、形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み１０μｍの銅配線を形成し、銅配線形成フィルムを得た。
【０１７５】
得られた銅配線形成フィルムを、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬してレジストパターンを剥離した後、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。
【０１７６】
上記銅配線形成フィルムをイオン交換水で洗浄した後、窒素雰囲気下で、約１５分かけて３６０℃まで加熱することで、イミド化を完了した。その後、窒素雰囲気下で常温まで冷却し、銅配線形成フィルムを得た。銅配線の引き剥がし強さが０．７ｋN／mであり、絶縁樹脂層と配線との密着性に問題はなかったが、加熱寸法変化率は−０．０５％であった。
【０１７７】
表１に示されるように、シート状支持部材としての銅箔を付けた状態でイミド化処理までの工程を行った実施例１〜１５では、いずれも加熱寸法変化率が−０．００１％であり、イミド化のための熱処理を行っても配線パターンの寸法精度が維持されていた。この寸法精度は、熱圧着によってカバーレイフィルムを形成した後もほぼ維持することができた（実施例１参照）。また、凹凸パターンを有する鋳型を用いて２〜５μｍ幅で配線形成を行った実施例６〜１５においても、配線寸法の精度を維持することが可能であった。
【０１７８】
一方、配線形成前にポリイミド樹脂層とシート状支持部材を剥離した比較例１や、シート状支持部材として合成樹脂を使用した比較例２、シート状支持部材を使用せずに配線形成を行った比較例３、比較例４では、加熱寸法変化率が−０．００５％〜−０．０５％と大きくなり、配線パターンの寸法精度の大幅な低下が確認された。
【０１７９】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１８０】
１…シート状支持部材、３…ポリイミド前駆体樹脂層、３ａ…絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）、７…配線
【図１】
2010171268.tif 000009