(57)【要約】【課題】（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテルの製造方法であって、（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物がほとんど生成しない、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを、分子内にアミジン骨格を有する強塩基性触媒（Ｂ）の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で表され、二重結合濃度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリエーテル（Ｃ）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを、分子内にアミジン骨格を有する強塩基性触媒（Ｂ）の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で表され、二重結合濃度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリエーテル（Ｃ）の製造方法。
【化１】
2010174241.tif 000006
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２２の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜２０の数であり、１≦ｎ1＋ｎ2≦２０を満たす、ｍは２〜４の数、Ｘはハロゲン原子、ｎ1とｎ2で表される繰り返し構造はランダム状の付加形式である。］
【化２】
2010174241.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｘ及びｍは、一般式（１）におけるＲ1、Ｘ及びｍと同様の基、原子又は数、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4はそれぞれ独立に０〜２０の数であり、１≦ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4≦２０を満たす、ｋ1＋ｋ2は一般式（１）におけるｎ1と等しく、ｋ3＋ｋ4は一般式（１）におけるｎ2と等しく、ｍは２〜４の数、ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4で表されるそれぞれの繰り返し構造はランダム状の付加形式である。］
【請求項２】
前記強塩基性触媒（Ｂ）が一般式（３）で表される化合物である請求項１記載のポリエーテル（Ｃ）の製造方法。
【化３】
2010174241.tif 000008
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、及び／又はＲ4とＲ6が相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記強塩基性触媒（Ｂ）のｐＫａ値が１１．０以上である請求項１又は２記載のポリエーテル（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
３０℃における粘度が３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３いずれか記載のポリエーテル（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
前記強塩基性触媒（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）及びグアニジンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載のポリエーテル（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。更に詳しくは、２〜４価アルコールのエピハロヒドリン付加反応物と（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることを意味する。以下同様。）を反応させて得られるポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和結合基を有するポリエーテルは、活性エネルギー線硬化樹脂組成物として、電子材料、電気製品及び自動車等の分野で利用されている。特に、転写法（離型性を有する基体シート上に硬化性樹脂を塗装し、基体シートを剥離することにより成型品の表面に基体シート上の図柄を転写した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を作製する方法）における硬化性樹脂として使用すると、その硬化物は優れた耐磨耗性、強度及び伸び性等を有する。
【０００３】
エチレン性不飽和結合基を有するポリエーテルの製造法としては、２つのオルト位がいずれもｔ−ブチル基で置換されているフェノール構造を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和結合基を有するオキシラン化合物とエチレン性不飽和結合基を含まないオキシラン化合物を共重合する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、エチレン性不飽和結合基同士の重合反応が起こるため、目的とするエチレン性不飽和結合基を有するポリエーテルが高純度で得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを意味する。以下同様。）を有するポリエーテルの製造方法であって、（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物がほとんど生成しない（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを、分子内にアミジン骨格を有する強塩基性触媒（Ｂ）の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で表され、二重結合濃度が３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリエーテル（Ｃ）の製造方法である。
【化１】
2010174241.tif 000002
式中、Ｒ1は炭素数１〜２２の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜２０の数であり、１≦ｎ1＋ｎ2≦２０を満たす、ｍは２〜４の数、Ｘはハロゲン原子、ｎ1とｎ2で表される繰り返し構造はランダム状の付加形式である。
【化２】
2010174241.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｘ及びｍは、一般式（１）におけるＲ1、Ｘ及びｍと同様の基、原子又は数、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4はそれぞれ独立に０〜２０の数であり、１≦ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4≦２０を満たす、ｋ1＋ｋ2は一般式（１）におけるｎ1と等しく、ｋ3＋ｋ4は一般式（１）におけるｎ2と等しく、ｍは２〜４の数、ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4で表されるそれぞれの繰り返し構造はランダム状の付加形式である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物がほとんど生成しない（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における前記一般式（１）で表されるポリエーテル（Ａ）は、２〜４価アルコールとエピハロヒドリンを、酸性触媒の存在下に付加反応させて得ることができる。
【００１０】
前記一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜２２の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基である。
炭素数１〜２２の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、以下の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等
炭素数１〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等
炭素数１〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等
【００１１】
一般式（１）におけるＸはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）におけるｎ1は、エピハロヒドリンがα開裂して付加した部分のモル数である。一般式（１）におけるｎ2は、エピハロヒドリンがβ開裂して付加した部分のモル数である。ｎ1及びｎ2はそれぞれ０〜２０の数であり、ｎ1＋ｎ2は、２〜４価アルコールに対するエピハロヒドリンの付加モル数を表し、通常１〜２０の数であり、反応性の観点から好ましくは１〜１５である。ｎ1及びｎ2で表される繰り返し構造は、ランダム状の付加形式である。
【００１３】
一般式（１）におけるｍは多価アルコールの価数を表し、その数は２〜４である。
【００１４】
２〜４価アルコールと反応させるエピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びエピヨードヒドリン等が挙げられる。
【００１５】
前記酸性触媒としては、ルイス酸触媒等が挙げられ、例えば、三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、塩化アルミニウム及びトリメチルアルミニウム等が挙げられる。
酸性触媒の使用量は、２〜４価アルコール及びエピハロヒドリンの全重量に基づき、好ましくは０．００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００１６】
２〜４価アルコールにエピハロヒドリンを付加反応させる方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
撹拌機、冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えた耐圧製反応容器に、２〜４価アルコール及び酸性触媒を仕込み、窒素置換後エピハロヒドリンを滴下して反応を行う。反応温度は、好ましくは０〜７０℃であり、更に好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。エピハロヒドリンの滴下時間は通常１〜２０時間であり、滴下終了後は反応温度と同じ温度で３０分間熟成するのが好ましい。また反応時には、必要により溶媒を使用してもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等）、エーテル化合物（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を適宜併用してもよい。反応終了後、酸性触媒は、吸着処理剤｛「キョーワード１０００」［協和化学工業（株）製］等｝で処理した後ろ過する方法により除去することができる。吸着処理剤の使用量は、２〜４価アルコール、酸性触媒及びエピハロヒドリンの全重量に基づき、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。反応終了後、未反応のエピハロヒドリン及び溶媒は、減圧下除去することができる。
【００１７】
本発明で使用するポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、通常１００〜８，０００であり、好ましくは２５０〜７，０００、更に好ましくは４００〜５，０００である。なお、Ｍｎは、例えば以下の測定条件で測定することができる。
機種      ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製液体クロマトグラフ］
カラム    ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００
＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
［いずれも東ソー（株）製］
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５重量％
注入量    ：１０μｌ
標準      ：ポリスチレン［ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥ            ＮＥ；東ソー（株）製］
【００１８】
本発明におけるポリエーテル（Ａ）の３０℃における粘度は、好ましくは３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、（Ａ）の粘度は、ＢＬ型回転粘度計を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明におけるポリエーテル（Ｃ）は、前記一般式（２）で表される化合物であり、一般式（２）におけるＲ1、Ｘ及びｍは、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｘ及びｍと同様の基、原子又は数が挙げられる。一般式（２）におけるＲ2は、水素原子又はメチル基である。
【００２０】
一般式（２）におけるｋ1は、２〜４価アルコールにエピハロヒドリンがα開裂して付加した部分のうち、（メタ）アクリル酸と反応した部分の付加モル数を表わす。ｋ2は、２〜４価アルコールにエピハロヒドリンがα開裂して付加した部分のうち、（メタ）アクリル酸と反応していない部分の付加モル数を表わす。従って、ｋ1＋ｋ2は、一般式（１）におけるｎ1と等しい。
一般式（２）におけるｋ3は、２〜４価アルコールにエピハロヒドリンがβ開裂して付加した部分のうち、（メタ）アクリル酸と反応した部分の付加モル数を表わす。ｋ4は、２〜４価アルコールにエピハロヒドリンがα開裂して付加した部分のうち、（メタ）アクリル酸と反応していない部分の付加モル数を表わす。従って、ｋ3＋ｋ4は、一般式（１）におけるｎ2と等しい。
一般式（２）におけるｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、好ましくは１〜１４である。ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4は１〜２０の数であり、好ましくは２〜１５である。ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4で表される繰り返し構造は、ランダム状の付加形式である。
【００２１】
本発明における分子内にアミジン骨格を有する強塩基性触媒（Ｂ）としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。アミジン骨格とは、炭素原子に２個の窒素原子が結合し、そのうち１個は単結合（Ｃ−Ｎ）、もう１個は二重結合（Ｃ＝Ｎ）で結びついた構造である。アミジン骨格は、（メタ）アクリル酸から脱離した水素イオン（Ｈ+）と結合すると、電子共鳴によって正電荷が二つの窒素原子と炭素原子上に非局在化して安定化されるため、通常のアミンよりはるかに水素イオンを受け取りやすくなり、強い塩基性を示す。
（Ｂ）の存在下にポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより、得られたポリエーテル（Ｃ）中には、（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物がほとんど生成しない。
【００２２】
【化３】
2010174241.tif 000004
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、及び／又はＲ4とＲ6が相互に結合して環を形成していてもよい。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（ｐＫａ＝１２．５）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）（ｐＫａ＝１２．７）、グアニジン（ｐＫａ＝１２．５）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（ｐＫａ＝９．２）、ピリジン（ｐＫａ＝５．２）及び４―アミノピリジン（ｐＫａ＝９．３）等が挙げられる。強塩基性触媒（Ｂ）のｐＫａ値は、好ましくは１１．０以上であり、更に好ましくは１１．５以上であり、特に好ましくは１２．０以上である。ｐＫａ値は、数値が大きい方が好ましいため、特に上限は特定されない。これらのうち、ｐＫａの観点から好ましいのは、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びグアニジンである。
【００２４】
本発明における強塩基性触媒（Ｂ）は、ポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸が反応する際にハロゲン化水素捕捉剤として作用するため、ポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸の反応率を向上することができる。
例えば、強塩基性触媒（Ｂ）がＤＢＵの場合には、まず、ＤＢＵが（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素イオン（Ｈ+）を捕捉してＤＢＵ−Ｈ+になる。一方、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素イオンを除いた残基が、ポリエーテル（Ａ）が有するハロアルキル基（Ｘ−ＣＨ2−）を求核攻撃してハロゲン原子が脱離し、脱離したハロゲン原子がＤＢＵ−Ｈ+と結合することで、ＤＢＵとハロゲン化水素の塩を形成する。
ＤＢＵとハロゲン化水素の塩は、溶液中に粗粒状に沈降するため、ろ過が極めて容易である。また、ＤＢＵとハロゲン化水素の塩を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等で処理することで、ほぼ定量的にＤＢＵが回収できるため、再使用が可能である。
【００２５】
本発明における（メタ）アクリル酸は、一般に市販されているものを使用することができ、必要に応じて硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及びモレキュラーシーブス等で脱水したものを使用してもよい。
【００２６】
ポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸を付加反応させる方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
撹拌機、冷却器、温度計、空気導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒及び強塩基性触媒（Ｂ）を仕込む。次いで重合禁止剤を仕込み、撹拌下乾燥空気を通気しながら、３０℃以下で（メタ）アクリル酸を滴下した後、ポリエーテル（Ａ）を滴下して反応を行う。反応温度は、好ましくは３０〜１３０℃であり、更に好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である。ポリエーテル（Ａ）の滴下終了後は、反応温度と同じ温度で１〜３０時間熟成する。熟成終了後、室温まで冷却した後生成した強塩基性触媒（Ｂ）のハロゲン化水素塩をろ過し、イオン交換水を投入して未反応の（メタ）アクリル酸及び強塩基性触媒（Ｂ）を水洗して除去する。更に有機層から溶媒を減圧除去することにより、本発明のポリエーテル（Ｃ）を得ることができる。
【００２７】
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、オクタン及びデカン等の炭素数５〜３５の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等の塩化炭化水素類；メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【００２８】
前記重合禁止剤としては、メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルジアミノベンゼン等のアミン系化合物；フェノチアジン等の含硫黄化合物；酢酸銅（２価）一水和物等の金属イオン系化合物；等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、ポリエーテル（Ａ）及び（メタ）アクリル酸の全重量に基づき、好ましくは０．０００１〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００２９】
ポリエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸の反応モル比は、ポリエーテル（Ａ）が有するハロアルキル基１．０モルに対して、好ましくは１．０〜３．０モルであり、更に好ましくは１．１〜２．０モル、特に好ましくは１．２〜１．５モルである。
【００３０】
ポリエーテル（Ａ）と強塩基性触媒（Ｂ）のモル比は、ポリエーテル（Ａ）が有するハロアルキル基１．０モルに対して、好ましくは０．１〜３．０モルであり、更に好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００３１】
ポリエーテル（Ｃ）の二重結合濃度は、通常３．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
ここで、二重結合濃度とは、ポリエーテル（Ｃ）が有する(メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）のことである。二重結合濃度が低いと、ポリエーテル（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物が生成していることを意味する。
【００３２】
前記二重結合濃度は、（メタ）アクリロイル基が有する二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定でき、具体的な測定法は以下の通りである。
（１）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（２）モルホリン標準液[モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの]１０ｍｌを加え、更に５０容積％酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの]１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（３）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを前記三角フラスコに加えてよく振とうする。
（４）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（５）同時に空試験［試料を加えずに前記（１）〜（４）の操作をしたもの］を実施し、以下の式から二重結合濃度を算出する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３３】
ポリエーテル（Ｃ）のＭｎは、通常３００〜５，０００であり、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは５００〜３，０００である。なお、（Ｃ）のＭｎは、前記ポリエーテル（Ａ）のＭｎと同様の測定条件で測定することができる。
【００３４】
ポリエーテル（Ｃ）の３０℃における粘度は、好ましくは３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、（Ｃ）の粘度は、ＢＬ型回転粘度計を用いて測定することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３６】
［製造例１］
撹拌機、冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えた耐圧製反応容器に、プロピレングリコール７６部（１．０モル部）及び三フッ化ホウ素の４７％テトラヒドロフラン溶液２．２部を投入し、系内を窒素置換し、２５〜３５℃に温度を調整しながら、エピクロロヒドリン３７０部（４．０モル部）を滴下し、滴下後５０〜６０℃で３０分間熟成させた。次いで未反応のエピクロロヒドリンを減圧下（２０ｍｍＨｇ）除去した。吸着処理剤「キョーワード１０００」［協和化学工業（株）製］４．４部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後吸着処理剤をろ過して、ポリエーテル（Ａ−１）［一般式（１）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが塩素原子、ｎ1＋ｎ2＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。（Ａ−１）のＭｎは４５０、３０℃における粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
［製造例２］
エピクロロヒドリンの部数３７０部（４．０モル部）を９２５部（１０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ−２）［一般式（１）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが塩素原子、ｎ1＋ｎ2＝５．０、ｍ＝２である化合物］を得た。（Ａ−２）のＭｎは１，０００、３０℃における粘度は５，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
［製造例３］
エピクロロヒドリンの部数３７０部（４．０モル部）を３７００部（４０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ−３）［一般式（１）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが塩素原子、ｎ1＋ｎ2＝２０、ｍ＝２である化合物］を得た。（Ａ−３）のＭｎは３，８００、３０℃における粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
［製造例４］
プロピレングリコール７６部（１．０モル部）をグリセリン９２部（１．０モル部）に、エピクロロヒドリンの部数３７０部（４．０モル部）を５５５部（６．０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ−４）［一般式（１）におけるＲ１がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが塩素原子、ｎ1＋ｎ2＝２．０、ｍ＝３である化合物］を得た。（Ａ−４）のＭｎは６５０、３０℃における粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
［製造例５］
プロピレングリコール７６部（１．０モル部）をペンタエリスリトール１３６部（１．０モル部）に、エピクロロヒドリンの部数３７０部（４．０モル部）を５５５部（６．０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ−５）［一般式（１）におけるＲ１がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが塩素原子、ｎ1＋ｎ2＝１．５、ｍ＝４である化合物］を得た。（Ａ−５）のＭｎは７００、３０℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
［製造例６］
エピクロロヒドリン３７０部（４．０モル部）をエピブロモヒドリン５４８部（４．０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ−６）［一般式（１）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘが臭素原子、ｎ1＋ｎ2＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。（Ａ−６）のＭｎは６３０、３０℃における粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［実施例１］
撹拌機、冷却器、温度計、空気導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン１３０部及びＤＢＵ３１．９部（０．２１モル部）を投入した。重合禁止剤のフェノチアジン０．０１４部を投入し、撹拌下、乾燥空気を液中に通気しながら、２５〜３０℃でメタクリル酸１８．１部（０．２１モル部）をゆっくり滴下した。次いで、９０℃まで昇温し、製造例１で得られたポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）を９０〜１００℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、９０〜１００℃で７時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、生成したＤＢＵの塩酸塩をろ過し、イオン交換水１５０ｍｌを投入し、未反応の（メタ）アクリル酸及びＤＢＵを水洗して除去した。有機層中のトルエンを減圧下（２０ｍｍＨｇ）５０℃で除去し、ポリエーテル（Ｃ−１）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００４３】
［実施例２］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）をポリエーテル（Ａ−２）３０．０部（０．０３モル部）に、メタクリル酸の部数１８．１部（０．２１モル部）を５１．６部（０．６モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−２）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝５．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００４４】
［実施例３］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）をポリエーテル（Ａ−３）１１３．３部（０．０３モル部）に、メタクリル酸の部数１８．１部（０．２１モル部）を２０６．４部（２．４モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−３）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００４５】
［実施例４］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）をポリエーテル（Ａ−４）１９．４部（０．０３モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−４）［一般式（２）におけるＲ１がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝３である化合物］を得た。
【００４６】
［実施例５］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）をポリエーテル（Ａ−５）２０．７部（０．０３モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−５）［一般式（２）におけるＲ１がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝１．５、ｍ＝４である化合物］を得た。
【００４７】
［実施例６］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．４部（０．０３モル部）をポリエーテル（Ａ−６）１８．７部（０．０３モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−６）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが臭素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００４８】
［実施例７］
メタクリル酸１８．１部（０．２１モル部）をアクリル酸１５．１部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−７）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２が水素原子、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００４９】
［実施例８］
ポリエーテル（Ａ−１）１３．９部（０．０３モル）をポリエーテル（Ａ−４）１９．４部（０．０３モル部）に、メタクリル酸１８．１部（０．２１モル部）をアクリル酸１５．１部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、生成物（Ｃ−８）［一般式（２）におけるＲ１がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２が水素原子、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝３である化合物］を得た。
【００５０】
［実施例９］
ＤＢＵ３１．９部（０．２１モル部）をＤＢＮ２６．０部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−９）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００５１】
［実施例１０］
ＤＢＵ３１．９部（０．２１モル部）をグアニジン１２．４部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ−１０）［一般式（２）におけるＲ１がプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２がメチル基、Ｘが塩素原子、ｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＝２．０、ｍ＝２である化合物］を得た。
【００５２】
［比較例１］
ＤＢＵ３１．９部（０．２１モル部）をトリエチルアミン２１．２部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ‘−１）を得た。
【００５３】
［比較例２］
ＤＢＵ３１．４部（０．２１モル部）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１９．１部（０．２１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテル（Ｃ‘−２）を得た。
【００５４】
実施例１〜１０、比較例１、２で得られたポリエーテル（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）の二重結合濃度、Ｍｎ及び３０℃における粘度を前記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010174241.tif 000005
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られたポリエーテル（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）は、高い二重結合濃度を有するため、ポリエーテル（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物がほとんど生成していない。
一方、比較例１、２で得られた（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）は、ポリエーテル（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）と比較して二重結合濃度が低く、（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基同士が重合した重合物が生成している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテルは、二重結合濃度が高いため、ＵＶ硬化前のタックフリー性及び延伸性に優れ、ＵＶ硬化後の硬度が高い。そのため、活性エネルギー線硬化樹脂組成物として、電子材料、電気製品及び自動車等の分野で利用可能である。
また、転写法における硬化性樹脂としても利用可能であり、小型精密部品、ノートパソコン、及び携帯電話等の樹脂材料として幅広く利用できる。