(57)【要約】【課題】窒素含有ニオブ粉末、このニオブ粉末から製造したキャパシター、及びニオブアノードのＤＣ漏れを減少させる方法を提供する。【解決手段】窒素含有ニオブ粉末、このニオブ粉末から製造したキャパシター、及びニオブアノードのＤＣ漏れを減少させる方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有率が少なくとも約３００ｐｐｍである、ニオブ粉末。
【請求項２】
前記窒素含有率が少なくとも約４００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項３】
前記窒素含有率が少なくとも約５００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項４】
前記窒素含有率が約３００〜約５，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項５】
前記窒素含有率が約５００〜約４，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項６】
前記窒素含有率が約５００〜約３，５００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項７】
前記窒素含有率が約５００〜約３，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項８】
前記窒素含有率が約１，５００〜約５，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項９】
電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのＤＣ漏れが、実質的に窒素を含まないニオブ粉末で作った電解キャパシターアノードのＤＣ漏れよりも少ない、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項１０】
実質的に窒素を含まないニオブ粉末で作った電解キャパシターアノードと比較したときに、ＤＣ漏れが約５０％又はそれ未満減少する、請求項９に記載のニオブ粉末。
【請求項１１】
実質的に窒素を含まないニオブ粉末で作った電解キャパシターアノードと比較したときに、ＤＣ漏れが約２５％又はそれ未満減少する、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項１２】
フレーク状ニオブ粉末を含む、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項１３】
ＢＥＴ表面積が少なくとも０．１５ｍ２／ｇである、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１４】
ＢＥＴ表面積が少なくとも約１．０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１５】
ＢＥＴ表面積が少なくとも約２．０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１６】
ＢＥＴ表面積が約１．０〜約５．０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１７】
ＢＥＴ表面積が約２．０〜約５．０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１８】
スコット密度が約３５ｇ／ｉｎ３（約２．１４ｇ／ｃｍ３）未満である、請求項１２に記載のニオブ粉末。
【請求項１９】
電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスが、約３０，０００ＣＶ／ｇ〜約６１，０００ＣＶ／ｇである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項２０】
請求項１２に記載の前記ニオブ粉末で作ったキャパシター。
【請求項２１】
ノジュラー状、フレーク状、角張ったニオブ粉末、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項２２】
ＢＥＴ表面積が少なくとも約０．５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項２３】
ＢＥＴ表面積が約２．０〜約５．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項２４】
請求項１に記載の前記ニオブ粉末を含有する組成物で作ったキャパシター。
【請求項２５】
前記粉末が約１，２００℃〜約１，７５０℃の温度で焼結されている、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項２６】
前記粉末が約１，２００℃〜約１，４５０℃の温度で焼結されている、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項２７】
前記粉末が約１，２５０℃〜約１，３５０℃の温度で焼結されている、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項２８】
請求項５に記載の前記ニオブ粉末を含有する組成物で作ったキャパシター。
【請求項２９】
請求項８に記載の前記ニオブ粉末を含有する組成物で作ったキャパシター。
【請求項３０】
リン含有率が約４００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の前記ニオブ粉末。
【請求項３１】
約５０Ｖ又はそれ未満の電圧で作った、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項３２】
ＤＣ漏れが約５ｎａ／ＣＶ未満である、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項３３】
ＤＣ漏れが約５．０ｎａ／ＣＶ〜約０．５０ｎａ／ＣＶである、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項３４】
ニオブ粉末を十分な量の窒素でドープしてＤＣ漏れを減少させる工程を含む、ニオブ粉末でできたニオブアノードのＤＣ漏れを減少させる方法。
【請求項３５】
前記ニオブ粉末を、少なくとも約１００ｐｐｍの窒素でドープする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ニオブ粉末を、約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの窒素でドープする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ニオブ粉末を、約３００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの窒素でドープする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ニオブ粉末を、少なくとも約３００ｐｐｍの窒素でドープする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記アノードを約５０Ｖ又はそれ未満の電圧で作る、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記アノードを約１，２００℃〜約１，７５０℃の温度で焼結する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記アノードを約１，２００℃〜約１，４５０℃の温度で焼結する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記アノードを約１，２５０℃〜約１，３５０℃の温度で焼結する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
表面に酸化ニオブの層を更に有する、請求項２４に記載のキャパシター。
【請求項４４】
前記フィルムが五酸化ニオブの層を有する、請求項４３に記載のキャパシター。
【請求項４５】
ニオブインゴットの溶融の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４６】
前記ニオブの脱酸素段階の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４７】
前記ニオブの水素化の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４８】
前記ニオブの脱潤滑化の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４９】
前記ニオブの焼結の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項５０】
前記ニオブの熱処理の間に、前記ドーピングを行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項５１】
少なくとも約２，０００ｐｐｍの酸素を更に含有する、請求項１に記載のニオブ粉末。
【請求項５２】
前記ニオブ粉末を酸素でドープすることを更に含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項５３】
前記酸素が少なくとも２，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素化ニオブ粉末及び窒素化ニオブ粉末を使用する電解キャパシター、並びにこのような粉末及び電解キャパシターを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたって、ニオブ電解キャパシターの開発が求められてきた。これは、様々な他の金属と比較したときに、ニオブのコストが比較的安く且つその酸化物の誘電率が大きいことによる。初めにこの分野の研究者は、タンタルキャパシターの代わりとしてニオブを使用する可能性を考慮した。従って、多くの研究は、タンタルをニオブで置き換えることの好ましさについて調べている。
【０００３】
しかしながら、これらの研究のいくらかでは、ニオブには解決すべき重要な基本的問題があることを結論づけている。この問題により、ニオブはタンタルを許容できるように置き換えない。（非特許文献１を参照）。他の１つの研究では、固体電解キャパシターでのニオブの使用は、電場結晶のような様々な物理的及び機械的問題によって、非常に好ましくないと結論づけている。（非特許文献２を参照）。更に、もう１つの研究では、ニオブ上において陽極酸化で形成される不動態フィルムが達成する電気的性質が、タンタルで達成される電気的性質とは異なること、及びニオブの使用が、タンタルでは存在しない錯体をもたらすことを結論づけている。（非特許文献３を参照）。従って、ニオブがタンタルの好ましい代替物になるという当初の希望とは違って、電解キャパシターの市場において、ニオブはタンタルに取って代われないということが示された。
【０００４】
タンタル電解キャパシターと並んで、アルミニウム電解キャパシターの市場も存在する。しかしながら、アルミニウム電解キャパシターの性能特性は、タンタル電解キャパシターの性能特性とはかなり異なっている。
【０００５】
最近の電気回路は、比較的小さい等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）を求めるようになってきている。ＩＣの性能はサブミクロンの形状まで達しているので、比較的小さい供給電圧及びノイズ率が必要とされている。同時に、ＩＣ速度の向上は比較的多くの電力を必要とする。これらの矛盾が、より良好な電力の取り扱いを必要とする。これは、電力供給源を分配することによって達成することができるが、このようにするとノイズを打ち消すために比較的大きな電流が必要になる。ＩＣ速度の向上は、切り替え時間を短くすること及び過渡電流を大きくすることも意味している。従って、電気回路は過渡負荷応答を減少させるように設計しなければならない。これらの多くの要求は、回路が、低ＥＳＲ及びＥＳＬで、十分に大きいキャパシタンスを持つ場合に、達成される。
【０００６】
アルミニウムキャパシターは典型的に、全てのタイプのキャパシターの中で、最も大きいキャパシタンスを提供する。ＥＳＲは、キャパシタンスが増加すると小さくなる。従って現在では、上述の要求を満たすために、高キャパシタンスアルミニウムキャパシターの大きなバンクを使用している。しかしながら、アルミニウムキャパシターは、ＥＳＲ及びＥＳＬに関する設計者の要求を実際には満たしていない。液体電解質を伴うその機械的な構造は本質的に、高インピーダンスで数百ミリオームのＥＳＲを作る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｐ．４０８Ｃ、１９７７年１２月
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、ｐ．２７〜３７（１９７４年）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔ．、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１６、ｐ．２６２３〜２６（１９９５年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、窒素化ニオブ粉末を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる特徴は、窒素化ニオブ粉末を提供することであり、この窒素化ニオブ粉末は好ましくは高表面積で、高キャパシタンスのキャパシターを作ることを可能にする物性を持つ。
【００１０】
本発明のもう１つの特徴は、ＤＣ漏れ（直流電流漏れ）の少ないキャパシターを作る窒素化ニオブを提供することである。
【００１１】
本発明の更なる特徴は、窒素化ニオブ粉末から作ったキャパシターでのＤＣ漏れを減少させる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下に示す説明でその一部を示し、また一部は説明から明らかになり、又は本発明を実施することによって理解することができる。
【００１３】
本発明は、窒素化ニオブ粉末に関する。本発明のもう１つの面は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約０．１５ｍ２／ｇの任意の窒素化ニオブ粉末に関する。
【００１４】
本発明は、電解キャパシターのアノードにしたときに、アノードが３０，０００ＣＶ／ｇ〜約６１，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを示す窒素化ニオブ粉末にも関する。
【００１５】
本発明は、窒素化ニオブ粉末から作ったニオブアノードでのＤＣ漏れを減少させる方法にも関する。ここでこの方法は、十分な量の窒素を窒素化ニオブ粉末に導入して、製造するキャパシターのアノードでのＤＣ漏れを減少させる工程を含む。
【００１６】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、単なる説明及び例示であり、特許請求の範囲に記載される本発明を更に説明することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，７５０℃で焼結したときのキャパシタンスを示すグラフである。
【図２】図２は、ニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，６００℃で焼結したときのキャパシタンスを示すグラフである。
【図３】図３は、ニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，４５０℃で焼結したときのキャパシタンスを示すグラフである。
【図４】図４はニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，３００℃で焼結したときのキャパシタンスを示すグラフである。
【図５】図５は、ニオブアノードの焼結温度と、計算されたそれらの最大キャパシタンスを示すグラフである。
【図６】図６は、ニオブ粉末の酸素ドープレベルと、それらをアノードにし、５０Ｖの形成電圧を使用して様々な温度で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図７】図７は、ニオブ粉末の様々な酸素ドープレベルと、それらをアノードにし、３０Ｖの形成電圧を使用して様々な温度で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図８】図８は、ニオブ粉末の様々なリンドープレベルと、それらをアノードにしたときのキャパシタンスを示すグラフである。
【図９】図９は、ニオブ粉末の様々なリンドープレベルと、それらをアノードにしたときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１０】図１０は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、５０Ｖの形成電圧を使用して１，３００℃又は１，４５０℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１１】図１１は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、３５Ｖの形成電圧を使用して１，３００℃又は１，４５０℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１２】図１２は、図１０と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【図１３】図１３は、図１１と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【図１４】図１４は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、３５Ｖの形成電圧を使用して１，３００℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１５】図１５は、図１４と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【図１６】図１６は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、３５Ｖの形成電圧を使用して１，４５０℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１７】図１７は、図１６と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【図１８】図１８は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、５０Ｖの形成電圧を使用して１，３００℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図１９】図１９は、図１８と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【図２０】図２０は、様々なニオブ粉末中に存在する窒素の量と、それらをアノードにし、５０Ｖの形成電圧を使用して１，４５０℃で焼結したときのＤＣ漏れを示すグラフである。
【図２１】図２１は、図２０と同じニオブ試料を、酸素含有率及びＤＣ漏れに関して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、窒素を含有するニオブ粉末に関する。存在する窒素の量は、不純物としてニオブ粉末中に存在する窒素の量よりも一般に多い。この態様のニオブ粉末中に存在する窒素の大部分は、ニオブ粉末中の窒素の含有率を増加させる意図的な条件（すなわち、ニオブの窒素化）によってもたらされたものである。ニオブ中の窒素の存在は、任意の様式で達成することができる。例えば、窒素は、ニオブの処理の任意の段階で、ニオブに導入すること（例えば、ドープすること）ができる。この段階としては、ニオブインゴットの溶融、二酸化段階、ニオブの水素化、ニオブの非潤滑化（ｄｅｌｕｂｉｎｇ）、ニオブの焼結（例えば、ニオブキャパシターアノードの焼結）、ニオブの任意の熱処理、任意の熱処理段階、又はこれらの処理工程又は段階の１又は複数の前又は後の任意のとき、のうちの１又は複数の段階を挙げることができる。
【００１９】
任意の手段を使用してニオブ材料を窒素化することができる。この手段としては、限定するわけではないが、窒素含有環境（例えばＮ２ガス）又は窒素含有材料に露出させて、材料に窒素を拡散させることがあり、好ましくは熱循環をさせながらこれを行う（例えば、直接の物理的接触による拡散、又はガス吸着及び／又は吸収による窒素含有材料の反応によって、窒素固溶体を調製する）。
【００２０】
ニオブ中に窒素が存在することの利益の１つは、少なくとも部分的にこのニオブ粉末で作ったキャパシターのＤＣ漏れが減少することである。ニオブ中に存在する窒素の量は任意の量でよく、好ましくはニオブ粉末又はニオブ粉末から作った物品に好ましくない性質をもたらさない量である。窒素の好ましい量は、ニオブ粉末から作ったキャパシターのＤＣ漏れを減少させる量である。いくらかの例は、利益を最小化する点が存在すること、及びある窒素含有率では、ＤＣ漏れの減少に関して更なる利益がないことを示している。一般に、存在する窒素の量は、少なくとも約３００ｐｐｍであり、少なくとも約４００ｐｐｍ又は少なくとも約５００ｐｐｍ又はそれ以上でよい。窒素は、約３００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍでよく、又は約５００ｐｐｍ〜約４，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約３，５００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、及び／又は約５００ｐｐｍ〜約３，０００ｐｐｍでよい。
【００２１】
窒素化ニオブから作ったキャパシターのＤＣ漏れに関して、ＤＣ漏れの様々な減少を観察することができる。一般に、ニオブを窒化すると、実質的に窒素を含有しない（例えば、窒素が１００ｐｐｍ未満の）ニオブ粉末と比較したときに、約５０％又はそれ未満、又は２５％又はそれ未満の減少が観察された。
【００２２】
ニオブ粉末中の窒素の量及び窒素の存在によって達成される利益は、一部がキャパシターの電圧及びニオブ粉末の焼結温度に基づくことがある。好ましくは焼結温度は約１２００℃〜約１７５０℃、より好ましくは約１３００℃〜約１６００℃である。一般に、焼結温度が高くなると、ＤＣ漏れは少なくなる。従って、高い焼結温度が好ましい。また、この態様では、窒素を伴うニオブから作るキャパシターの形成電圧は、一部がニオブでできているキャパシターにふさわしい任意の形成電圧でよく、これは例えば、約５０Ｖ若しくはそれ未満、又は約３０Ｖ〜約５０Ｖである。この形成電圧は、約３０〜約３５Ｖ又はそれ未満（２５、２０、１５、１０、５Ｖ）でよい。これは、比較的低い形成電圧も、比較的少ないＤＣ漏れに貢献できるためである。
【００２３】
この態様で使用することができるニオブは、任意のニオブ粉末、例えばフレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの、及びそれらの混合物又は変形でよい。以下で示す及び／又は説明する態様の任意のものも、上述の窒素量のニオブ粉末をもたらす条件で処理することができる。
【００２４】
フレーク状にしたニオブ粉末に関して、この粉末は、平坦、プレート状、及び／又はペレット状にされていることとで特徴付けることができる。また、フレーク状ニオブ粉末のアスペクト比（厚さに対する直径の比）は、約３〜約３００、好ましくは約３〜約３０でよい。フレーク状のニオブ粉末は、その形状によって表面積を増加させることを可能にする。好ましくは、フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積は、少なくとも０．１５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも約２．０ｍ２／ｇである。フレーク状ニオブ粉末の好ましいＢＥＴ表面積は、約１．０ｍ２／ｇ〜約５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは約２．０ｍ２／ｇ〜約５．０ｍ２／ｇ、又は約２．０ｍ２／ｇ〜約４．０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ表面積は、塊状化させる前のフレーク状ニオブ粉末に基づいている。
【００２５】
フレーク状ニオブ粉末は塊状化することができる。フレーク状ニオブ粉末は、水素化されていても水素化されていなくてもよい。塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約３５ｇ／ｉｎ３（２．１４ｇ／ｃｍ３）未満、より好ましくは約１０〜約３５ｇ／ｉｎ３（０．６１〜２．１４ｇ／ｃｍ３）である。非塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約１２ｇ／ｉｎ３（０．７３ｇ／ｃｍ３）未満、より好ましくは約５ｇ／ｉｎ３（０．３１ｇ／ｃｍ３）未満である。好ましくは、塊状化フレーク状ニオブ粉末の流動性は、８０ｍｇ／ｓ超、より好ましくは約８０ｍｇ／ｓ〜約５００ｍｇ／ｓである。
【００２６】
フレーク状ニオブ粉末は、ニオブインゴットを得て、これを水素ガスに露出させて水素化することによって脆性にして調製することができる。その後、水素化したインゴットを破壊して角張った粉末にする。これには例えば、ジョークラッシャーを使用する。その後、減圧化での加熱によって水素を除去し、ガス抜きをした角張っている粉末を微粉砕することができる。これは例えば、撹拌ボールミルで行い、ここでは、粉末を、エタノールのような流体媒体（水性又は非水性）に分散させて、回転棒の作用によって動くステンレス鋼ボールの衝撃でフレーク状粉末を作る。水素脆性化を行い、その後でフレークを衝撃微粉砕することによって、様々な大きさのフレークを製造することができる。これは例えば、流動層ジェットミル、Ｖｏｒｔｅｃミル、又は他の適当な微粉砕工程の使用によって行う。
【００２７】
フレーク状ニオブ粉末は随意に、酸素含有率が高くてもよい。これは例えば、ドーピング又は他の酸素導入方法によって行う。酸素ドーピング成分の量は、少なくとも約２，０００ｐｐｍでよい。より好ましくは、フレーク状ニオブ粉末の酸素含有率は、約２，０００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約２，７５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約４，０００ｐｐｍ〜約９，０００ｐｐｍである。酸素によるニオブ粉末のドーピングは、様々な様式で行うことができる。この様式としては、限定するわけではないが、減圧下における９００℃の加熱及び空気中での冷却の繰り返しを挙げることができる。あるいは、フレーク状ニオブ又は他のタイプのニオブの酸素含有率は低くてもよく、例えば１，０００ｐｐｍ未満であってもよい。
【００２８】
更に、フレーク状ニオブ粉末は、酸素と組み合わせた又は単独のリンでドーピングすることもできる。リンによるニオブ粉末のドーピングも随意である。本発明の１つの態様では、ニオブ粉末にドーピングするリンの量は、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。
【００２９】
ここで挙げる例に基づくと、リンドーピングの量は、様々な量のリンをドーパントとして含有するニオブ粉末から作ったアノードのキャパシタンス及びＤＣ漏れに関して重要でないこともある。従って、ニオブ粉末で作ったある種のアノードに関するＤＣ漏れ及びキャパシタンスに、リンが与える利益が少なく又は全くないので、１つの態様では、リンの量は少なく無視できる量であり、又はリンが存在しない。
【００３０】
ニオブ粉末の他の例としては、有意の量の酸素が存在するニオブ粉末（例えば、フレーク状、角張ったもの、ノジュラー状、又はそれらの混合）を挙げることができる。酸素含有率は、上述の様式で達成することができる。好ましくは、ニオブ粉末中の酸素の量は、少なくとも約２，０００ｐｐｍ、より好ましくは約２０００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍである。ニオブ粉末中における酸素の他の好ましい範囲は、約２，７５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、及び約４，０００ｐｐｍ〜約９，０００ｐｐｍである。これらのニオブ粉末に関して、フレーク状ニオブ粉末のみに関する態様と同様に、ある種の態様では、ニオブ粉末中のリン含有率はかなり低くてよい。好ましくは、そのような態様において、リン含有率（ドーパントとして）は、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。
【００３１】
ニオブ粉末のもう１つの例は、ＢＥＴ表面積が少なくとも０．５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約１．０ｍ２／ｇ、より好ましくは約１．０〜約５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約２．０〜約５．０ｍ２／ｇのニオブ粉末（例えば、フレーク状、角張ったもの、ノジュラー状、及びそれらの混合）である。ここで、ＢＥＴ表面積は、塊状化させる前のニオブ粉末に基づいている。ニオブ粉末は、水素化していても水素化しなくてもよい。また、ニオブ粉末は塊状化することができる。この態様のニオブ粉末は、窒素でドーピングすることができる。また、ある種の用途では、ニオブ粉末の酸素含有率は約２，０００ｐｐｍ未満でよい。
【００３２】
前記ＢＥＴ表面積のフレーク状ニオブ粉末又は任意の形状のニオブ粉末の製造に関して、例は、後にフレーク状又は他の形状にすることができるニオブ粉末を製造する好ましい工程を示している。一般に、このプロセスは以下のようなものであり、これらの例は、本発明のニオブ粉末を製造する好ましい態様に関して、特定の詳細な説明を行う。
【００３３】
一般に、ＢＥＴ表面積が少なくとも０．５ｍ２／ｇのニオブ粉末の調製では、減圧下での加熱によってニオブインゴットを水素化して脆性にし、これを粉砕して粉末にする。粉末中の水素は随意に、減圧下で加熱することによって除去することができる。粉末を微粉砕することによって、様々なＢＥＴ表面積を達成することができる。この微粉砕は例えば、磨砕プロセスによって行う。粉末のＢＥＴ表面積を比較的大きくするためには一般に、比較的長い微粉砕時間が必要である。例えば、微粉再時間が約６０分間である場合、ＢＥＴ表面積は約１．０ｍ２／ｇになる。比較的大きいＢＥＴ表面積を得るためには、比較的長い微粉砕時間が必要であり、約４〜約５ｍ２／ｇ又はそれ以上のＢＥＴ表面積を得るためには、磨砕装置で約２４時間又はそれ以上にわたって微粉砕することが、そのようなＢＥＴ表面積が大きいニオブ粉末を製造する１つの方法である。そのような高表面積をもたらす場合、好ましくは３０−ＳＬ  Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ磨砕装置で、１，０００ポンド（４５４ｋｇ）の３／１６インチ（４．８ｍｍ）ＳＳ媒体及び約８０ポンド（約３６ｋｇ）のニオブ粉末を使用して、磨砕装置の回転速度を約１３０ｒｐｍに設定する。また、磨砕装置は、エタノールのような媒体を、十分な量、例えば１３ガロン又はそれ以上保持するようにする。微粉砕処理の後でニオブ粉末に熱処理を行い、また、好ましくはニオブ粉末が、熱処理の間の表面積の減少を最小化するのに役立つ量のリン含有物を含むようにする。熱処理は、好ましくは表面積を減少させずに、一般に塊状化をもたらすのに十分な任意の温度でよい。使用することができる熱処理の温度は、約１，１００℃で３０分間である。しかしながら、温度及び時間を変更して、大きいＢＥＴ表面積が減少しないことを確実にすることができる。上述の様々なニオブ粉末は、本発明のニオブ粉末を使用して作るキャパシターの電気的な性質によって更に特徴づけることができる。一般に、本発明のニオブ粉末の電気的性質は、ニオブ粉末を圧縮してアノードにし、この圧縮したニオブ粉末を適当な温度で焼結し、そしてこのアノードを陽極酸化処理して、電気的な性質を試験することができる電解キャパシターのアノードを作ることによって、試験することができる。
【００３４】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の窒素含有ニオブ粉末から作ったキャパシターに関する。本発明のニオブ粉末から作ったいくらかのアノードは、３０，０００ＣＶ／ｇ〜約６１，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを持つことができる。本発明のキャパシターアノードの製造では、所望の性質を持つキャパシターの製造を可能にする焼結温度を使用する。好ましくは、この焼結温度は、約１，２００℃〜約１，７５０℃、より好ましくは約１，２００℃〜約１，４００℃、最も好ましくは約１，２５０℃〜約１，３５０℃である。
【００３５】
本発明のニオブ粉末から作るアノードは好ましくは、約６０Ｖ未満、好ましくは約３０〜約５０Ｖ、より好ましくは約４０Ｖの電圧で作る。比較的小さい形成電圧、例えば約３０Ｖ又はそれ未満も可能である。好ましくは、本発明のニオブ粉末で作ったアノードの使用電圧は、約４〜約１６Ｖ、より好ましくは約４〜約１０Ｖである。また、本発明のニオブ粉末で作ったアノードのＤＣ漏れは好ましくは、約５．０ｎａ／ＣＶ未満である。本発明の１つの態様では、本発明のニオブ粉末から作ったアノードのＤＣ漏れは、約５．０ｎａ／ＣＶ〜約０．５０ｎａ／ＣＶである。
【００３６】
本発明は、表面に酸化ニオブフィルムを有する本発明のキャパシターにも関する。好ましくは、酸化ニオブフィルムは、五酸化ニオブフィルムを有する。
【００３７】
本発明のキャパシターは、様々な用途、例えば自動車の電子機器；携帯電話；モニター、マザーボード等のようなコンピューター；ＴＶ及びＣＲＴのような消費電気機器；プリンター／コピー；電力源；モデム；ノート型コンピューター；並びにディスクドライブで使用することができる。
【００３８】
以下の例によって本発明をより明確にする。これらの例は本発明を例示することを意図している。
【実施例】
【００３９】
［試験方法］
アノードの製造：
直径＝０．１９７インチ（５ｍｍ）
３．５Ｄｐ
粉末重量＝３４１ｍｇ
【００４０】
アノードの焼結：
１，３００℃  １０分
１，４５０℃  １０分
１，６００℃  １０分
１，７５０℃  １０分
【００４１】
３０Ｖ  Ｅｆ  陽極酸化処理：
０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質において６０℃で３０Ｖ  Ｅｆ
２０ｍＡ／ｇの一定電流
【００４２】
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験
試験電圧はＥｆの７０％（２１ＶのＤＣ）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００４３】
５０Ｖ  Ｅｆ  再成形陽極酸化処理：
０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質において６０℃で５０Ｖ  Ｅｆ
２０ｍＡ／ｇの一定電流
【００４４】
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験
試験電圧はＥｆの７０％（３５ＶのＤＣ）
充電時間は６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００４５】
７５Ｖ  Ｅｆ  再成形陽極酸化処理：
０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質において６０℃で７５Ｖ  Ｅｆ
２０ｍＡ／ｇの一定電流
【００４６】
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験
試験電圧はＥｆの７０％（５２．５ＶのＤＣ）
充電時間は６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００４７】
スコット密度、酸素解析、リン解析、及びＢＥＴ解析は、米国特許第５，０１１，７４２号、同第４，９６０，４７１号、及び同第４，９６４，９０６号明細書で示される方法に従って行った。これらの特許明細書の記載は、ここで参照することによって本発明の記載に含める。
【００４８】
《例１》
この例は、角張ったニオブ粉末を使用する本発明の態様を説明する。電子ビームで作ったニオブインゴットを、１２０分間にわたって１０−４Ｔｏｒｒ（１．３×１０−２）まで減圧して８５０℃に加熱することによって水素化した。この減圧は、十分な時間にわたって２１ｋＰａの水素ガスパージで置換して、インゴットを脆性した。その後、−２８インチＨｇ（−９４．８ｋＰａ）まで減圧してアルゴンで−５インチＨｇ（１６．９ｋＰａ）まで再び満たした。圧力は、作業熱伝対によって測定される温度が安定するまで維持した。空気を徐々に導入して圧力を増加させ、それによって作業温度が上昇しないようにした。脆性化したインゴットを、ジョークラッシャーで粉砕して角張った粉末にし、Ｎｏ．３２５のふるいを通る粉末（粒度が４４μｍの粒子と等価）を取り出して分級した。粒子から放出される水素によって圧力が影響を受けなくなるまで、減圧下で粒子を８５０℃に加熱することによって、大きさが小さくなった水素含有粒子から水素を除去して、金属ニオブの角張った粉末を提供した。この粉末は、フィッシャーサブシーブサイズが１０．６μｍ、スコット密度が２．６７ｇ／ｃｍ３（４３．８ｇ／ｉｎ３）、塊状化前のＢＥＴ表面積が０．１７ｍ２／ｇ、酸素が１，７７０ｐｐｍ、酸素とＢＥＴ表面積との比が１０，４００ｐｐｍ−−Ｏ／（ｍ２／ｇ）、及び流動性が１９ｍｇ／秒である。約０．３４ｇの角張った非塊状化ニオブ粉末の試料を、直径０．６ｍｍのニオブ導線の周りで直径約５ｍｍのアノード型に圧縮して入れて、密度を３．５ｇ／ｃｍ３にした。圧縮ニオブ粉末の試料を、１０分間にわたって減圧下（１０−３Ｐａ未満）において、４つの異なる温度、すなわち１，３００、１，４５０、１，６００、及び１，７５０℃で焼結させ、０．１ｗｔ％のリン酸に浸漬したアノードに５０Ｖの電圧を印可して、２０ｍＡ／ｇの一定電流で陽極酸化処理して、電解キャパシターアノードを製造した。このアノードは洗浄して乾燥させた。１８％の硫酸に浸漬したアノードで測定して評価したキャパシターの性能特性を表１に示す。周波数を１２０Ｈｚにして測定したキャパシタンスは、１ｇあたりのマイクロファラッドボルト（ＣＶ／ｇ）及びアノード体積１ｃｍ３あたりのマイクロファラッドボルト（ＣＶ／ｃｍ３）で示している。また、３５Ｖで１分間充電した後で測定したＤＣ漏れは、マイクロファラッド−ボルトあたりのナノアンペア（ｎＡ／ＣＶ）で示している。
【００４９】
《例２》
この例は、角張った粉末及びフレーク状の粉末の塊状化混合物を含む本発明の粉末の態様を示している。ガス抜きを行った２．５ポンド（１．１３ｋｇ）の角張った粉末であって、例１と本質的に同様に調製した粉末を、ｌ−Ｓ  Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ磨砕撹拌ボールミルで処理した（２８５ｒｐｍで９０分間）。ここでは、２４００ｍｌのエタノール媒体及び４０ポンド（１８．１ｋｇ）３／１６インチ（４．８ｍｍ）４４０ＳＳ媒体中に分散させた粉末を、回転棒の作用によって動くステンレスボールの衝撃によって、フレーク状粉末にする。フレーク状にする所望の変形の後で、ニオブ粉末を取り出して洗浄し、存在するアルコールを除去する。その後、ニオブ粉末を、それぞれニオブに対して５００ｍｌ／ポンド（１１０２ｍｌ／ｋｇ）、４ｍｌ／ポンド（９ｍｌ／ｋｇ）、及び２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ）の脱イオン水、フッ化水素酸、及び塩酸の混合物（２２ｍｌ／ｋｇのＨＦを含有する１８．６％ＨＣｌ）で洗浄して、金属汚染物質（例えば、ステンレス鋼ボールとの接触によってもたらされた鉄、ニッケル、クロム等）を除去した。その後、脱イオン水で再びニオブ粉末を洗浄して乾燥した。酸で洗浄したフレーク状粉末は、８５°Ｆ（３０℃）の空気中で乾燥した。この粉末のアスペクト比（顕微鏡写真の観察によって測定）は、５０〜７０であった。フレーク状粉末を、角張った開始粉末（重量比は３０：７０）及びリンを６０ｐｐｍにする量のリン含有粉末、すなわちＮＨ４ＰＦ６と混合した。これは、後の塊状化熱処理の間に表面積の減少を最少にする粒子保護剤として作用する。塊状化させる前のＢＥＴ表面積は、０．３１ｍ２／ｇであった。混合粉末は、減圧下で３０分間にわたって１，１００℃に加熱して塊状化して、塊状化体を作った。塊状化方法は、材料を減圧して高真空にし、３℃／分の加熱速度で７００℃まで加熱し、そして高い圧力が達成されるまで保持して脱ガスするようにして作った。炉において加熱を継続して、高圧下で８℃／分の加熱速度を使用して１，１００℃まで加熱して、３０分間保持した。その後、材料を炉で放冷し、空気に露出させて不動態化した。その後、ジョークラッシャーによって材料を細かくして、比較的小さい塊状粒子にした。小さくなった粒子は、Ｎｏ．５０のふるいを通過し（最大塊状粒子の大きさは３００μｍに等価）、スコット密度は１．３ｇ／ｃｍ３（２１．７ｇ／ｉｎ３）、ＢＥＴ表面積は０．２６ｍ２／ｇ、酸素含有率は３，６９３ｐｐｍ、及びリン含有率は２５ｐｐｍ、酸素とＢＥＴ表面積との比は１４，０００ｐｐｍ−Ｏ／（ｍ２／ｇ）、及び流動性は２２ｍｇ／ｓであった。塊状化粉末をアノードにして、例１と同様な様式で電気的性質を試験した。これについては表１に報告する。
【００５０】
《例３》
この例は、塊状化したフレーク状粉末を含む本発明の粉末の態様を説明している。アスペクト比が約５０〜７０の、酸で浸出したフレーク状粉末は、本質的に例２で説明したようにして調製した（サイクル時間は６０分）。ただしここでは、ニオブ粉末は、８５０℃の温度において２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉｇ）の圧力で水素に露出させて水素化することによって２度目の水素化をし、脆性のフレークをもたらし、これを冷却して、流動層ジェットミル（米国ニュージャージー州サミットのＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍから入手）での自己衝突によって小さくし、粒度の中央値が６μｍ（レーザー粒度走査によって測定）のフレーク状粉末を作った。塊状化前のＢＥＴ表面積は、０．６２ｍ２／ｇであった。減圧下において１０℃／分の加熱速度で１０５０℃まで炉を加熱して水素雰囲気で加熱し、炉の圧力が１００μｍＨｇ（１３．３Ｐａ）未満に減少するまでこの温度を維持することによって、大きさが小さくなったフレーク状粉末を塊状化させた。タンタルの粗いチップ（１０〜２０メッシュ）を、Ｎｂが１に対してＴａが１〜１．５の重量比で、酸素ゲッターとして使用した。炉に再び水素を満たして、圧力を３６０ｍｍＨｇ（４８．０ｋＰａ）にし、炉の温度を１，２００℃まで上昇させて、１時間維持した。炉の圧力が１μｍＨｇ（０．１３Ｐａ）未満になる間で水素を再び抜き出して、炉を室温まで冷却させた。ニオブ粉末は、空気中において３０サイクルにわたって不動態化した。ここでは、それぞれのサイクルで操作圧力を２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）増加させて２分間維持し、その後で空気による次の充填を開始した。塊状化ニオブ粉末は、ジョークラッシャーによって大きさを小さくして塊状化粒子にして、大きさが小さくなった塊状化フレークニオブ粉末をＮｏ．５０のふるいによるスクリーニングによって分級した（３００μｍの最大塊状化フレーク粒子に等価）。これは、スコット密度が１．２１ｇ／ｃｍ３（２０．４ｇ／ｉｎ３）、ＢＥＴ表面積が０．４６ｍ２／ｇ、酸素含有率が８，７６０ｐｐｍ、及酸素とＢＥＴ表面積との比が１９，０００ｐｐｍ−Ｏ／（ｍ２／ｇ）、及び流動性が１ｍｇ／ｓ未満であった。この塊状化粉末をアノードにして、例１と同様な様式で電気的性質を試験した。これについては表１に報告する。
【００５１】
《例４》
この例は、高表面積で低酸素含有率の塊状化フレーク状ニオブ粉末を含む本発明の粉末のもう１つの態様を説明している。ニオブ粉末は、例３と同様な様式で製造した。ただしここでは、ニオブ粉末を、９０分間にわたって摩砕して、３０分間にわたって１，１５０℃で、減圧下において加熱処理した。塊状化前のＢＥＴ表面積は、０．８５ｍ２／ｇであった。本質的に例３と同様にして調製したフレーク状ニオブ粉末の酸素含有物は、２時間にわたって７５０℃〜８５０℃の温度のアルゴン雰囲気において、４〜５ｗｔ％のマグネシウム粉末と混合したニオブ粉末を加熱することによって減少させた。マグネシウム含有量は、ニオブ粉末中における酸素の化学量論量の２〜３倍になるようにした。冷却の後で、残留マグネシウム及び酸化物は、硝酸による浸出によって塊状化したフレーク状ニオブから除去した。脱酸素化したフレーク状ニオブは水洗し、乾燥させ、そしてＮｏ．のふるいを通して分級した。ふるいにかけたニオブフレークは、スコット密度が１．４７ｇ／ｃｍ３（２４．１ｇ／ｉｎ３）、ＢＥＴ表面積が０．９６ｍ２／ｇ、酸素含有率が３，１３０ｐｐｍ、酸素とＢＥＴ表面積との比が３，２６０ｐｐｍ−Ｏ／（ｍ２／ｇ）、及び流動性が７６ｍｇ／ｓであった。この塊状化粉末をアノードにして、例１と同様な様式で電気的性質を試験した。これについては表１に報告する。
【００５２】
【表１】
2010174377.tif 000002
【００５３】
《例５》
ニオブ粉末は、例４と同様な様式で製造した。ただしここでは、３０分間にわたって１，２５０℃で、減圧下において熱処理を行った。塊状化前のＢＥＴ表面積は、０．７８ｍ２／ｇであった。この粉末は、例１と同様にしてアノードにした。これは以下のような特性を示す。
【００５４】
【表２】
2010174377.tif 000003
ここで、Ｖｆは形成電圧である。
【００５５】
《例６》
ニオブ粉末は、例４と同様な様式で製造した。ただしここでは、ニオブ粉末を１５０分間にわたって摩砕し、１μｍＨｇ（０．１３Ｐａ）まで減圧し温度を５０℃／分で９５０℃まで上昇させ、高真空が達成されるまで維持して、減圧炉で熱処理を行った。その後温度を１５℃刻みで上昇させて、１，２５０℃にし、この温度を３０分間維持した。その後、減圧下で材料を室温まで冷却し、３０サイクルにわたって不動態化した。ここでは、それぞれのサイクルの後で圧力を２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）増加させ、２分間維持し、その後で次の空気充填を開始した。その後、５０メッシュショークラッシャーによって粉末を粉砕し、４ｗｔ％の金属マグネシウムと混合して脱酸素し、材料をレトルト炉に配置して、１００μｍＨｇ（１３．３Ｐａ）に減圧した。塊状化前のＢＥＴ表面積は、１．０５ｍ２／ｇであった。アルゴンで炉を再び充填して、８００Ｔｏｒｒ（１０６．７ｋＰａ）の圧力にし、８００℃になるまで圧力を上昇させ、２時間維持した。その後材料を室温まで放冷し、例３と同様な様式で空気中において３０サイクルにわたって不動態化した。その後材料を、脱イオン水（５００ｍｌ／ポンド（１１０２ｍｌ／ｋｇ））、フッ素化水素酸（４ｍｌ／ポンド（９ｍｌ／ｋｇ））、及び硝酸（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））の混合物で洗浄した。その後、粉末を脱イオン水で洗浄して乾燥させた。その後、このニオブ粉末を例１と同様にしてアノードにした。その性能特性については以下に示す。
【００５６】
【表３】
2010174377.tif 000004
ここでＶｆは形成温度である。
【００５７】
《例７》
ニオブ粉末は、例６と同様な様式で製造した。ただしここでは、ニオブ粉末をリンと混合してから熱処理して、リン含有率が５６ｐｐｍになるようにした。塊状化前のＢＥＴ表面積は、１．０５ｍ２／ｇであった。材料は、例３と同様な様式で水素化し、例６と同様な様式で粉砕し、加熱処理し、そして脱酸素処理した。その後、このニオブ粉末を例１と同様にしてアノードにした。その性能特性については以下に示す。
【００５８】
【表４】
2010174377.tif 000005
ここでＶｆは形成温度である。
【００５９】
《例８》
ニオブ粉末は、例４と同様な様式で製造した。ただしここでは、１０００ポンド（４５４ｋｇ）の３／１６インチ（４．８ｍｍ）ＳＳ媒体、８０ポンド（３６．３ｋｇ）のニオブ粉末、及び１３ガロン（４２リットル）のエタノールを使用して、８時間にわたって３０Ｓ摩砕装置（１３０ｒｐｍ）で、ニオブ粉末を微粉砕した。微粉砕した粉末を、上述の様式で酸で浸出させて洗浄した。その性能特性については以下に示す。
【００６０】
【表５】
2010174377.tif 000006
【００６１】
例１〜８のニオブ粉末は、Ｎｂインゴットチップの脱気の間に炉に侵入した空気によって、窒素含有率が約１０００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ程度であることが観察された。
【００６２】
《例９》
図１、２、３及び４は、示している範囲のＢＥＴ表面積を有する様々なＮｂ粉末の、ＣＶ／ｇ対ＢＥＴ表面積を示している。それぞれの図は、特定の焼結温度の粉末に関して、ＣＶ／ｇの測定値を示している。図によれば、焼結温度が高くなると、アノードの表面積の喪失が大きくなり、比較的高い焼結温度の試料を試験すると、任意の特定の粉末飼料でＣＶ／ｇが一般に減少している（ＣＶ／ｇは、焼結後の残留アノード比表面積に比例している）。
【００６３】
図１〜図４によって示されているように、任意の所定の焼結温度で、達成されるＣＶ／ｇは、試料の開始ＢＥＴ表面積に対して特定の関係を有する。示されているように、ＢＥＴ表面積が小さいと正味のＣＶ／ｇが小さくなり、ＢＥＴ表面積が大きくなるとＣＶ／ｇも大きくなる。ＢＥＴ表面積が大きい材料では、焼結の間に表面積が減少する程度が、大きい表面積を打ち消すほどに大きくなり、もともとの大きいＢＥＴ表面積に対して少ない割合が焼結の後でＣＶ／ｇとして示される。つまり、ＢＥＴが最も大きくなると、ＣＶ／ｇは減少する。このために、ＢＥＴに対するＣＶ／ｇの値は、焼結の後で最も多くの正味比表面積を残すＢＥＴ表面積の値で最大となる。一般に、図示されているように、比較的低い焼結温度は、比較的ＢＥＴが大きい材料で最適なＣＶ／ｇを達成し、小さくＢＥＴ表面積が大きい粒子を非常に破壊しやすい比較的高い焼結温度は、比較的ＢＥＴ表面積が小さい粉末で最適なＣＶ／ｇを達成する。
【００６４】
一般に、任意の所定の焼結温度のための最適なＢＥＴが存在し、一連の全ての最適なＢＥＴが、焼結温度に対応する表面積をもたらす。図に示されているように、ＣＶ／ｇは一般にＢＥＴに比例し、ＣＶ／ｇは焼結温度に対して一定の関係を有する。従って、図５は、焼結温度に関してプロットされた図１〜図３のそれぞれの焼結温度でのＣＶ／ｇを示している。図５は、１，３００℃の焼結で達成されるＣＶ／ｇが約６１，０００程度であることを示している。
【００６５】
図５は、図１〜３のそれぞれの最大ＣＶ／ｇを決定する客観的で数学的に正しい方法に基づいている。図１〜図３のそれぞれのＣＶ／ｇ対ＢＥＴの対応は、極大値を示すことが観察されるので、それぞれの図のデータに最も適合する関数の最大値を見つけることによって解析する。ＣＶ／ｇ対ＢＥＴの実際の対応は、複数の変数の複雑な関数である。しかしながら、関数のテイラー級数による展開は、限定された範囲の独立関数（この場合にはＢＥＴ）では、テイラー級数の初めの３つの項によって、全ての関数がほぼ示されることを示している。２次式（Ｆ（ｘ）＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃ）としての関数の近似値は、任意の選択されたｘの値の限られた周囲で有効である。ｘの値がこの限られた周囲にある限り、この計算は有効である。それぞれの場合の最適なＢＥＴは、隣接するＢＥＴ領域の中央の値として使用している。従って、この値の近くでＢＥＴの近似は最も有効である。データの２次近似の極大値は、図１〜３のデータのピークＣＶ／ｇで最も良好に評価されている。このために、マイクロソフトエクセルｖ５．０の近似曲線ツールを使用して、データの最も良好な２次近似を図１〜３で行っている。これは、図１〜３で測定されたデータに放物曲線を重ねる。図１〜３の放物線の極大値は、図５のためのデータとして使用している。
【００６６】
図５における一連の極大ＣＶ／ｇ対焼結温度を、マイクロソフトエクセルＶ５．０の曲線近似ツールを使用して、指数関数的減衰近似した。極大ＣＶ／ｇ対焼結温度の対応の最も良い近似として指数関数的減衰を選択したのは、図で示されているように、ＣＶ／ｇは焼結温度が上昇するにつれて減少するが、ＣＶ／ｇは原理的に０．０よりも小さくはならないためである。これは、比表面積が０よりも小さくなることがないためである（負にはなり得ない）。漸次的に０まで減少する指数関数は、負のＣＶ／ｇが予想されない図５のデータで使用することができる最も単純な関数である。マイクロソフトエクセルｖ５．０によってもたらされる最も良好な指数近似を図５に行っている。これは、先に説明した図１〜３の全てのデータに基づいて、１３００℃の焼結温度で達成される最大ＣＶ／ｇの計算を可能にする。
【００６７】
図４は、１３００℃の焼結温度で試験した利用可能なＮｂ試料についての実際のデータを示している。しかしながら、図４のデータはピークを示していない。これは、１３００℃での焼結に最適なＢＥＴを有する試料が存在しないためである。図１〜３でのようにデータに２次近似を行った。得られた結果を図４に重ねると、図１〜３のピークの範囲内にはピークが存在しないことが示され、またピークがＣＶ／ｇ＞５５，０００及びＢＥＴ＞１．７で示される。図４の場合に、図５のデータをもたらすために使用したのと同じ解析を使用して予想されるピークＣＶ／ｇは、図５によって評価される独立にもたらした最大値に非常に近い最大ＣＶ／ｇを示している。１，３００℃での焼結による最大ＣＶ／ｇの２つの別々の証明は一致しており、１．７を超えるＢＥＴ表面積（２又はそれよりも大きいＢＥＴ表面積）のもので作った材料は、１，３００℃の焼結条件で試験したときに５５，０００を超えるＣＶ／ｇを示すことを明らかにしている。
【００６８】
【表６】
2010174377.tif 000007
【００６９】
《例１０》
ここでは、ニオブ粉末に対する酸素の影響を調べた。それぞれ１ポンド（０．４５ｋｇ）のフレーク状ニオブ粉末の５つの試料（例５のように調製）を試験した。試料のうちの１つは対照標準で、残りの４つの試料を、ニオブ粉末中の酸素含有率を増加させるような様式で処理した。特に、４つの試料は、３０分間にわたって９００℃の炉で熱処理した。これらの粉末はその後、先の例で説明したようにして、空気中で不動態化した。その後、これら４つの試料のうちの１つを取り出し、残りの３つの試料を、再び上述の様式と同様な様式で、熱処理して不動態化した。上述のように、これら３つの試料のうちの１つを取り出して、残りの２つの試料に対して処理を繰り返した。その後で、再び試料のうちの１つを取り出して、最後に残った試料に、上述のように再び熱処理及び不動態化を行った。従って、熱処理をそれぞれ０、１、２、３、又は４回行った５つの調製された試料が存在する。これらの試料のそれぞれについて酸素含有率を調べる前に、試料をそれぞれ４０メッシュのふるいにかけた。
【００７０】
その後、粉末を塊状化させて、表３に示すような様々な温度で焼結させ且つ３つの異なる形成電圧でアノードした。ＤＣ漏れの結果も表３に示している。表３並びに図６及び７の結果から理解されるように、ニオブ中の酸素含有率が増加すると、ＤＣ漏れは段々と減少する。ＤＣ漏れの減少は特に、形成電圧が比較的低いとき、例えば３０及び５０Ｖであるときに明確である。
【００７１】
【表７】
2010174377.tif 000008
【００７２】
《例１１》
ここでは、リンがニオブ粉末に与える影響を試験した。例５と同様な様式で調製したニオブ粉末の６つの試料を試験した。試料のうちの１つは対照標準として使用し、残りの５つの試料には十分なリン酸を加えて、それぞれリン含有率を５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍにした。リン酸は、１５０ｍｌの脱イオン水を伴う希釈溶液として加えた。リン酸溶液と粉末を混合して、減圧炉で試料を乾燥した。乾燥の後で、試料をそれぞれ配合し、リン含有率について試験した。結果は表４に示している。表４並びに図８及び９から理解されるように、リン酸をドーピングすることによって小さい影響があり、ＤＣ漏れの性質を改良するためには、比較的多くのリンをドーピングすることは必要ではないことが注目される。
【００７３】
【表８】
2010174377.tif 000009
【００７４】
《例１２》
ここでは、窒素ドーピングの影響を調べた。
【００７５】
窒素ドーピング例の系列
［試料６０−、２５−、５５−、及び４６−１４ＸＸのロット］
電子ビームによって作った３回溶融させたニオブインゴットを、１２０分間にわたって８５０℃で１０−４Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ）の減圧下において加熱することによって水素化した。インゴットが脆性になるのに十分な時間にわたって、減圧を２１ｋＰａの水素ガスでパージすることによって置き換えた。−２８インチＨｇ（−９４．８ｋＰａ）まで減圧を行って、−５インチＨｇ（１６．９ｋＰａ）までアルゴンを再び満たした。作業熱電対によって測定される温度が安定するまで、減圧を維持した。空気を徐々に導入して、作業温度が上昇しないようにして圧力を上昇させた。
【００７６】
Ｇｒａｎｕｔｅｃ破砕装置によって最大粒子を小さくし、Ｎｏ．２０のふるいを通るようにした。最小の９５％がＮｏ．３２５のふいるいを通過するようになるまで（４４μｍの粒度に等価）、２０，０００ｒｐｍでＶｏｒｔｅｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの衝撃磨砕装置で処理を繰り返して、粒子をさらに小さくした。
【００７７】
粒子から放出される水素によって圧力がもはや影響を受けなるなるまで、減圧下で粒子を８５０℃に加熱することによって水素を除去して、スコット密度が４２でＢＥＴが０．２２ｍ２／ｇの角張った金属ニオブ粉末を提供した。
【００７８】
その後、３０Ｓ  Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ磨砕装置において、粉末を磨砕した。この磨砕は以下の条件で行った。
媒体：１，０００ポンド（４５４ｋｇ）、３／１６インチ（４．８ｍｍ）ＳＳ媒体
８０ポンド（３６．３ｋｇ）ニオブ粉末
期間：４時間、３０分
エタノール１３ガロン（４９．２リットル）
１３０ｒｐｍ
【００７９】
材料を減圧濾過して、残留エタノールを除去し、エタノール臭がしなくなるまで脱イオン水で洗浄し、減圧濾過して残留水を除去した。その後、しめった粉末を、塩化水素酸（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））、フッ素化水素酸（６ｍｌ／ポンド（１３ｍｌ／ｋｇ））及び脱イオン水（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））のスラリーで洗浄して、金属汚染物質を除去した。その後、粉末を脱イオン水で洗浄して、８０℃の空気中で乾燥した。
【００８０】
８５０℃で２０．７ｋＰａの水素に露出させることによって、乾燥した粉末に２回目の水素化を行って、脆性のフレークを提供し、これを冷却して、Ｖｏｒｔｅｃ  Ｐｒｏｃｕｃｔｓの衝撃粉砕装置によって大きさを小さくして、２１．４のスコット密度を達成した。
【００８１】
１２５０℃で６０分間にわたって減圧下で加熱することによって、大きさを小さくしたフレーク状粉末を塊状化させて塊状化体を得て、これをジョークラッシャーによって小さくして、最大でＮｏ．５０のふるいを通る大きさにする。
【００８２】
その後、４ｗｔ％の金属マグネシウムと配合することによって、粉末を脱酸素化した。以下の熱処理をレトルト炉で行った。
１００μｍＨｇ（１３．３Ｐａ）への減圧
２時間にわたる８００Ｔｏｒｒ（１０６．７ｋＰａ）及び８００℃への充填
室温への冷却
それぞれ２分間で３０サイクルにわたって空気含有率を増加させることによる不動態化、ここでは系の圧力を高真空から大気圧にしている
【００８３】
その後、脱イオン氷（５００ｇ／ポンド（１１０２ｇ／ｋｇ））、フッ素化水素酸（４ｍｌ／ポンド（９ｍｌ／ｋｇ））及び硝酸（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））の混合物によって、材料を洗浄した。粉末は、脱イオン水ですすいで、８０℃で空気乾燥した。（１４Ｂ１）
【００８４】
試料１４ＸＸＸのための、窒素ドーピング方法
ニオブ粉末を４％のマグネシウム粉末と混合して、アルゴン中において８００℃に加熱し、この温度で６０分間維持した。容器を減圧し、７０℃に冷却した。１３０Ｔｏｒｒ（１７．３ｋＰａ）のＮ２ガスを容器に保持させて、温度を５００℃に上昇させ、アルゴン雰囲気において６０分間維持した。生成物を４０℃に冷却して、標準の不動態化技術を使用して、徐々に空気にさらした。
【００８５】
試料６０−、２５−、５５−、及び４６−３９ＸＸのロット
電子ビームによって作った３回溶融させたニオブインゴットを、８５０℃で１２０分間にわたって１０−４Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−２Ｐａ）の減圧下で加熱することによって水素化した。インゴットを脆性にするのに十分な時間にわたって、減圧を２１ｋＰａの水素ガスパージで置き換えた。−２８インチＨｇ（−９４．８ｋＰａ）まで減圧を行って、−５インチＨｇ（−１６．９ｋＰａ）までアルゴンを再び満たした。作業熱電対によって測定される温度が安定するまで、減圧を維持した。空気を徐々に導入して、作業温度が上昇しないようにして圧力を上昇させた。
【００８６】
Ｇｒａｎｕｔｅｃ破砕装置によって最大粒子を小さくし、Ｎｏ．２０のふるいを通るようにした。材料の最小の９５％がＮｏ．３２５のふいるいを通過するようになるまで（４４μｍの粒度に等価）、２０，０００ｒｐｍでＶｏｒｔｅｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの衝撃磨砕装置で処理を繰り返して、粒子をさらに小さくした。
【００８７】
粒子から放出される水素によって圧力がもはや影響を受けなくなるまで、減圧下で粒子を８５０℃に加熱することによって水素を除去して、スコット密度が４２でＢＥＴが０．２２ｍ２／ｇの角張った金属ニオブ粉末を提供した。その後、Ｖｏｒｔｅｃ分級装置を使用して、＋８μｍで生成物を分級した。
【００８８】
その後、３０Ｓ  Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ磨砕装置において、粉末を磨砕した。この磨砕は以下の条件で行った。
媒体：１，０００ポンド（４５４ｋｇ）、３／１６インチ（４．８ｍｍ）ＳＳ媒体
８０ポンド（３６．３ｋｇ）ニオブ粉末
期間：６時間
エタノール１３ガロン（４９リットル）
１３０ｒｐｍ
【００８９】
材料を減圧濾過して、残留エタノールを除去し、エタノール臭がしなくなるまで脱イオン水で洗浄し、減圧濾過して残留水を除去した。その後、しめった粉末を、塩化水素酸（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））、フッ素化水素酸（６ｍｌ／ポンド（１３ｍｌ／ｋｇ））及び脱イオン水（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））のスラリーで洗浄して、金属汚染物質を除去した。その後、粉末を脱イオン水で洗浄して、８０℃の空気中で乾燥した。
【００９０】
８５０℃で２０．７ｋＰａの水素に露出させることによって、乾燥した粉末に２回目の水素化を行って、脆性のフレークを提供し、これを冷却して、Ｖｏｒｔｅｃ  Ｐｒｏｃｕｃｔｓの衝撃粉砕装置によって大きさを小さくして、２１．４のスコット密度を達成する。
【００９１】
１，２００℃で６０分間にわたって減圧下で加熱することによって、大きさを小さくしたフレーク状粉末を塊状化させて塊状化体を得て、これをジョークラッシャーによって小さくして、最大でＮｏ．５０のふるいを通る大きさにした。６０分間にわたって１，２２５℃で、これに２回目の熱的な塊状化を行った。冷却の後で、炉を目的のレベル（以下の表を参照）にし、減圧下で特定の期間にわたって５ＳＣＦＨの流量で、窒素を送出した。その後、周囲圧力に回復するまで４０分間にわたって、空気で操作圧力を段々と上昇させて、材料を不動態化した。
【００９２】
【表９】
2010174377.tif 000010
【００９３】
この材料は、その後２回目の粉砕をして、観察される最大粒子が、Ｎｏ．５０のふるいを通るようにした。
【００９４】
粉末はその後、４ｗｔ％の金属マグネシウムと配合することによって脱酸素し、そして窒素でドープした。その後、以下の熱処理をレトルト炉で行った。
１００μｍＨｇ（１３．３Ｐａ）への減圧
２時間にわたって８００Ｔｏｒｒ（１０６．７ｋＰａ）及び８００℃へのアルゴンによる充填
５００Ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）の窒素を加えての７０℃への冷却
５００℃への加熱及び６０分間の維持、そして４０℃への冷却
それぞれ２分間の３０サイクルにわたる空気含有率の増加による不動態化、ここでは系の圧力を高真空から大気圧に増加させている
【００９５】
その後、脱イオン水（５００ｇ／ポンド（１１０２ｇ／ｋｇ））、フッ素化水素酸（４ｍｌ／ポンド（９ｍｌ／ｋｇ））及び硝酸（２５０ｍｌ／ポンド（５５１ｍｌ／ｋｇ））の混合物によって、材料を洗浄した。粉末は、脱イオン水ですすいで、８０℃で空気乾燥した。表５は、この粉末の解析値を示している。
【００９６】
【表１０】
2010174377.tif 000011
【００９７】
これらの実験の結果は、表６及び７に示す。これらは、図１０〜２１にもプロットしてある。理解されるように、ニオブ中の窒素含有物は、ＤＣ漏れの低下に貢献し、比較的高いアノード焼結温度では、特に低い形成電圧を使用したときに、ＤＣ漏れが更に減少する。
【００９８】
キャパシターアノードは、上述の例と同様にして調製した。
【００９９】
【表１１】
2010174377.tif 000012
【０１００】
【表１２】
2010174377.tif 000013
【０１０１】
本発明の他の例は、本明細書及びここで示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明確である。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲に記載する。
【図１】
2010174377.tif 000014
【図２】
2010174377.tif 000015
【図３】
2010174377.tif 000016
【図４】
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【図５】
2010174377.tif 000018
【図６】
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【図７】
2010174377.tif 000020
【図８】
2010174377.tif 000021
【図９】
2010174377.tif 000022
【図１０】
2010174377.tif 000023
【図１１】
2010174377.tif 000024
【図１２】
2010174377.tif 000025
【図１３】
2010174377.tif 000026
【図１４】
2010174377.tif 000027
【図１５】
2010174377.tif 000028
【図１６】
2010174377.tif 000029
【図１７】
2010174377.tif 000030
【図１８】
2010174377.tif 000031
【図１９】
2010174377.tif 000032
【図２０】
2010174377.tif 000033
【図２１】
2010174377.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有率が少なくとも約３００ｐｐｍである、ニオブ粉末。
【外国語明細書】
2010174377000001.pdf