(57)【要約】【解決手段】基板上に形成された被加工層上に、レジストパターンを用いて第１のドライエッチングによりハードマスク層にレジストパターンを転写し、ハードマスク層に転写されたハードマスクパターンを用いて被加工層を第２のドライエッチングによりパターン加工する際、第１のドライエッチング後、第１のドライエッチングを行ったエッチング装置内で、ドライエッチングガスの主要成分を変更することなく、副成分の濃度を変更して第２のドライエッチングを行う。【効果】エッチングマスク層と、エッチングマスク層をマスクとして加工される被加工層とを有する積層膜のパターン加工を行う際、高精度のエッチング加工を可能とするハードマスク技術を使用しつつ、同一チャンバー内でのドライエッチング処理により積層膜をドライエッチング加工することができ、欠陥発生の可能性を抑制してフォトマスクブランクを加工することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された被加工層上にハードマスク層を形成し、該ハードマスク層上にレジストパターンを形成して、該レジストパターンを用いて第１のドライエッチングによりハードマスク層にレジストパターンを転写し、上記ハードマスク層に転写されたハードマスクパターンを用いて被加工層を第２のドライエッチングによりパターン加工する、基板上に形成された被加工層のドライエッチング方法であって、
上記第１のドライエッチングにより上記ハードマスク層をパターン加工した後、上記第１のドライエッチングを行ったエッチング装置内で、ドライエッチングガスの主要成分を変更することなく、副成分の濃度を変更して第２のドライエッチングによる上記被加工層のパターン加工を行うことを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
上記ハードマスク層が、遷移金属を含有していてもよい、酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料であり、
上記被加工層が、遷移金属を含有していてもよく、上記ハードマスク層よりも酸素と窒素の合計の含有率が低いケイ素系材料であり、
上記ドライエッチングガスの主要成分が塩素系ガスであり、かつ
上記ドライエッチングガスの副成分が酸素ガスであることを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のドライエッチング方法を用いてフォトマスクブランクの光学膜を加工することを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項４】
上記光学膜が遮光膜であり、該遮光膜が上記ハードマスク層である上層と上記被加工層である下層とで構成されていることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項５】
上記上層が、反応性スパッタリングにより成膜され、成膜時の反応性ガスを制御することにより、上記下層よりも酸素と窒素の合計の含有量が高くなるように成膜されたものであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項６】
上記上層が、遮光膜の表面側の一部を酸化処理することによって、残部である上記下層よりも酸素と窒素の合計の含有量が高くなるように形成されたものであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項７】
上記上層を構成する材料の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記下層を構成する材料の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であるフォトマスクブランクを用い、
第２のドライエッチングの塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．００１〜１とした塩素系ドライエッチングを行うことを特徴する請求項３乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項８】
上記被加工層の遷移金属を含有していてもよく、上記ハードマスク層よりも酸素と窒素の合計の含有率が低いケイ素系材料が、遷移金属を含有していてもよい、酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料、又は遷移金属を含有していてもよく、酸素及び窒素を含有しないケイ素系材料であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【請求項９】
上記遷移金属が、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された被加工層をパターン加工する際のドライエッチング方法、及びこのドライエッチング方法を用い、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクを加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは、縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、遮光膜材料としては、従来使用されてきたクロム系材料に比較して、ケイ素を含む材料、ケイ素と遷移金属を含む材料等のケイ素系材料は、２００ｎｍ以下の露光光に対する遮光特性が優れ、かつレジストパターンにダメージを与えにくいフッ素系のドライエッチングで加工でき、より高精度の加工を行うことができる（特許文献１：特開２００７−２４１０６５号公報）。また、更に高精度の加工を行うために、クロム系材料によるハードマスクを使用する技術と組み合わせることにより、より精密な加工が可能となることが見出されている（特許文献２：特開２００７−２４１０６０号公報）。このため、次世代の遮光膜材料として、ケイ素系材料による膜を用いた遮光膜が有望視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１０６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４６１５２号公報
【特許文献４】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７９９号公報
【特許文献６】特開２００６−０７８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ドライエッチング時にハードマスク技術を用いるドライエッチング方法は、ハードマスクと被加工層のエッチング選択性を利用して高精度な加工を実現する方法である。そこで、ハードマスクをエッチングする条件とハードマスクパターンを使用して加工する被加工層のエッチング条件は当然異なる。この場合、適用するエッチングガス系そのものが異なるため、同一のチャンバーを用いて、異なるエッチングガス系のガス種自体を途中で切り替えて、ハードマスク膜と被加工膜に対して連続的にエッチングを行うことは現実的ではない。従来の方法では、異なるチャンバーに各々の層に対応するエッチングガスを導入してエッチングすることになる。そのため、ハードマスク膜のドライエッチングを行った後、一旦チャンバーから加工中間体を取り出すという操作が必然的に含まれていた。しかし、チャンバーからの取り出しや移動は、欠陥発生の可能性を上げるため、その回数は少ない方が好ましい。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、ハードマスク層とこれに対してエッチング選択性を有する被加工層との多層膜のドライエッチングに際し、ハードマスク技術を使用しつつも、同一チャンバー中で、連続して上記多層膜のエッチング加工を行うことができるエッチング方法、及びこのエッチング方法を適用したフォトマスクブランクの加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
現在までに提案されてきたフォトマスクの遮光膜材料としては、クロムやタンタル等の遷移金属や、それに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する遷移金属化合物等の金属若しくは金属化合物材料、又はケイ素若しくは金属ケイ素化合物やそれらに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する化合物等のケイ素系材料がある。これらをドライエッチングする際の条件として代表的な方法は、フッ素を含有する化合物ガスを使用するフッ素系ドライエッチングや、塩素又は塩素を含有する化合物ガスを使用する塩素系ドライエッチングがある。
【００１１】
ハードマスク技術を導入する場合、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）に記載されているように、被加工層がケイ素や金属ケイ素材料のようにフッ素系ドライエッチング可能な層であれば、ハードマスク層にはクロム系材料のようにフッ素系ドライエッチングに耐性をもつ材料を使用する、また、特開２００６−１４６１５２号公報（特許文献３）に記載されているように、被加工層がクロム系材料のように酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能な層であれば、ケイ素や金属ケイ素材料のように酸素を含有する塩素系ドライエッチングに耐性をもつ材料を使用するというように、被加工層とハードマスク層の材料は異なる材料系が選択されてきた。
【００１２】
一方、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献４）は、モリブデンシリサイド遮光膜の加工を行う際、材料系としては近い関係にある酸化シリコン（ＳｉmＯn）をハードマスクとして用いることができることを開示しており、ハードマスク膜をフッ素系ドライエッチングにより加工した後、酸化シリコン層をハードマスクとしてモリブデンシリサイド遮光膜を塩素系のドライエッチングで加工している。
【００１３】
また、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献５）に示されたハーフトーン位相シフト膜の加工では、組成は不明であるものの、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含む塩素系ドライエッチング条件において、かなり広い酸素の含有範囲においてエッチングが可能であることが示されている。これは、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含む塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能なことを示している一方、ＭｏＳｉＯＮ膜間では、選択性を出すことが難しいことを予想させるものである。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、遷移金属を含有するケイ素系材料の選択エッチングの可能性について改めて検討したところ、遷移金属を含有する２種のケイ素化合物材料の間で、酸素及び窒素の含有量に差がある場合には、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、エッチングガスに含まれる酸素量を調整することによって、酸素及び窒素の合計の含有量が少ない方の材料を選択的にエッチングできることを見出した。
【００１５】
更に、本発明者らは、この選択エッチング方法が、遷移金属を含有してもよいケイ素材料であり、酸素及び／又は窒素の含有量が異なる２層が積層している遮光膜等の積層膜に対し、上層を酸素及び／又は窒素の含有量の高い膜とし、下層を酸素及び／又は窒素の含有量の低い膜として、上層を、上層が有効なエッチング速度を示す限界濃度以下で、かつ下層が実質にエッチングされない酸素を含有する塩素系ガスでドライエッチングし、上層のエッチングが終わった段階でエッチングガスの酸素含有量を、下層に有効なエッチング速度を示す濃度に増加させることにより、上層パターンをエッチングマスクとして下層をエッチング加工することが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、以下のエッチング方法及びフォトマスクブランクの加工方法を提供する。
請求項１：
基板上に形成された被加工層上にハードマスク層を形成し、該ハードマスク層上にレジストパターンを形成して、該レジストパターンを用いて第１のドライエッチングによりハードマスク層にレジストパターンを転写し、上記ハードマスク層に転写されたハードマスクパターンを用いて被加工層を第２のドライエッチングによりパターン加工する、基板上に形成された被加工層のドライエッチング方法であって、
上記第１のドライエッチングにより上記ハードマスク層をパターン加工した後、上記第１のドライエッチングを行ったエッチング装置内で、ドライエッチングガスの主要成分を変更することなく、副成分の濃度を変更して第２のドライエッチングによる上記被加工層のパターン加工を行うことを特徴とするドライエッチング方法。
請求項２：
上記ハードマスク層が、遷移金属を含有していてもよい、酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料であり、
上記被加工層が、遷移金属を含有していてもよく、上記ハードマスク層よりも酸素と窒素の合計の含有率が低いケイ素系材料であり、
上記ドライエッチングガスの主要成分が塩素系ガスであり、かつ
上記ドライエッチングガスの副成分が酸素ガスであることを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
請求項３：
請求項１又は２に記載のドライエッチング方法を用いてフォトマスクブランクの光学膜を加工することを特徴とするフォトマスクブランクの加工方法。
請求項４：
上記光学膜が遮光膜であり、該遮光膜が上記ハードマスク層である上層と上記被加工層である下層とで構成されていることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランクの加工方法。
請求項５：
上記上層が、反応性スパッタリングにより成膜され、成膜時の反応性ガスを制御することにより、上記下層よりも酸素と窒素の合計の含有量が高くなるように成膜されたものであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランクの加工方法。
請求項６：
上記上層が、遮光膜の表面側の一部を酸化処理することによって、残部である上記下層よりも酸素と窒素の合計の含有量が高くなるように形成されたものであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランクの加工方法。
請求項７：
上記上層を構成する材料の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、上記下層を構成する材料の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上であるフォトマスクブランクを用い、
第２のドライエッチングの塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．００１〜１とした塩素系ドライエッチングを行うことを特徴する請求項３乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
請求項８：
上記被加工層の遷移金属を含有していてもよく、上記ハードマスク層よりも酸素と窒素の合計の含有率が低いケイ素系材料が、遷移金属を含有していてもよい、酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料、又は遷移金属を含有していてもよく、酸素及び窒素を含有しないケイ素系材料であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
請求項９：
上記遷移金属が、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの加工方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のドライエッチング方法では、エッチングマスク層と、エッチングマスク層をマスクとして加工される被加工層とを有する積層膜、例えば、フォトマスクブランクにおける遮光膜のパターン加工を行う際、高精度のエッチング加工を可能とするハードマスク技術を使用しつつ、同一チャンバー内でのドライエッチング処理により遮光膜等の積層膜をドライエッチング加工することができ、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際において、欠陥発生の可能性が抑制されたフォトマスクブランクの加工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例１においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。
【図２】実験例２においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。
【図３】実験例及び実施例で用いたドライエッチング装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
フォトマスクの製造では、透明基板上に成膜した遮光膜を加工するために、遮光膜上に芳香族骨格を備える樹脂のような、炭素含有量が比較的高い有機膜によるレジストパターンを形成し、それをエッチングマスクとして無機材料からなる遮光膜のエッチングを行う。特に現在求められているような微細パターンの遮光部を形成するためには、異方性ドライエッチングによる加工を用いる。
【００２０】
半導体装置等の製造を始めとする、フォトリソグラフィーによる微細加工に用いるフォトマスクは、より微細かつ高精度な遮光パターンを備えることが要求されているが、この微細な遮光パターンを形成するために使用するレジスト膜は、上述のようなアスペクト比の問題等により、パターンの微細化に従って、より薄い膜が用いられることになる。また、レジストパターンは、側壁の垂直性が高いものが好んで用いられるものの、ドライエッチングを行うと、塩素系のドライエッチングであっても、またフッ素系のドライエッチングであっても、パターンの端部より徐々に削られ、パターンが後退していく。そのため、用いるレジスト膜が薄くなるに従って、レジストパターンと加工された遮光膜との寸法誤差の問題がより顕著になる。
【００２１】
このドライエッチング中のレジストパターンの後退による寸法誤差を抑制するための一つの方法として、ハードマスクを用いる方法が知られている。このハードマスクを用いる方法では、被加工膜のドライエッチング条件に対して十分なエッチング耐性をもつ薄膜に一旦レジストパターンを転写し、得られたハードマスクパターンをエッチングマスクとして被加工膜をエッチング加工する方法である。この方法では、レジストパターンを薄いハードマスク膜だけに高精度に転写できればよいことから、レジストパターンに対するエッチング時の負荷は、遮光膜全体をレジストパターンでエッチングする場合に比べ、かなり小さなものになる。このハードマスクを使用する方法は、マスク加工においても、上述の特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）や特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献４）に記載されている適用例がある。
【００２２】
しかし、従来のハードマスクを使用して被加工膜をエッチングする方法では、何れの場合にもそうであるように、ハードマスクをエッチングするエッチング条件と被加工膜をエッチングするエッチング条件を異なるガス系、即ちフッ素系ドライエッチングガスと、酸素を必要に応じて含む塩素系ドライエッチングガスとの使い分けにより行われてきた。
【００２３】
一方、精密加工を行うためのドライエッチングでは、エッチング速度等を厳密に管理するため、エッチング装置内の環境が厳しく管理される。そのため、通常、ドライエッチングに使用するエッチングガス系が異なる場合には、異なるエッチングチャンバーが使用されていた。また、基本的には同一装置内でもエッチングガスを切り替えて、種類の異なるエッチングガスを使用することは不可能ではないが、上述のようにエッチング条件を厳しく管理するためには、切り替え時に、ガス置換に必要な平衡化の時間を長くとる必要があり、更に平衡化時間をとったとしても、チャンバーのクリーニングを行なわずにガス系を切り替えた場合、パーティクル発生を防ぐことができない。
【００２４】
本発明のドライエッチング方法では、基板上に形成された被加工層を、ハードマスク層を用いてエッチングする。本発明のドライエッチング方法では、基板上に形成された被加工層上にハードマスク層を形成し、ハードマスク層上にレジストパターンを形成して、レジストパターンを用いて第１のドライエッチングによりハードマスク層にレジストパターンを転写し、ハードマスク層に転写されたハードマスクパターンを用いて被加工層を第２のドライエッチングによりパターン加工する。そして、第１のドライエッチングによりハードマスク層をパターン加工した後、第１のドライエッチングを行ったエッチング装置内で、ドライエッチングガスの主要成分を変更することなく、副成分の濃度を変更して第２のドライエッチングによる被加工層のパターン加工を行う。
【００２５】
本発明のように、ハードマスク層と被加工層をドライエッチングに用いるエッチングガスの主要成分が同一のものであれば、副成分の有無、又は増減によってエッチング条件を切り替えることができるため、同一装置内での連続したエッチング加工が可能である。
【００２６】
このようなドライエッチング方法としては、ハードマスク層が、遷移金属を含有していてもよい、酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料であることが好ましい。また、被加工層が、遷移金属を含有していてもよく、ハードマスク層よりも酸素と窒素の合計の含有率が低いケイ素系材料であることが好ましい。
【００２７】
更に、上記ハードマスク層及び被加工層の組み合わせの場合、ドライエッチングガスとしては、主成分が塩素系ガス、副成分が酸素ガスであることが好適である。
【００２８】
上述のような同一エッチング装置内で、主要なエッチングガス成分を変えずに、ハードマスク層の加工と被加工層の加工を連続して行うエッチング方法の有効な適用例として、下記のようなフォトマスクブランクの光学膜を加工する方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明者らは、種々のテストサンプルを作製し、従来、おおまかに把握されていたエッチング選択性について見直し、種々のエッチング条件と組成変化による選択比について検討した。そして、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料の酸素と窒素の含有量を適切に選択し、塩素系ドライエッチングガスに添加する酸素量を適切に制御することで、酸素及び／又は窒素の含有量の異なる遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層の間で、塩素系ドライエッチングのみによって選択エッチングが可能であることを見出した。
【００３０】
このエッチング選択性をハードマスク技術に応用すれば、例えば、異なる組成を有する遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層による多層（なお、本発明では、例えば深さ方向に酸素濃度が徐々に減少するというような、組成が傾斜している層構成を有する膜に対しても、多層の膜とする。）の遮光膜を形成し、上層（表層側）を酸素と窒素の合計の含有量が高い層とし、この上層を、酸素を含まない、又は酸素含有量の低い塩素系エッチングガスを用いたドライエッチングによって加工した後、酸素含有量を増やして、上層に対するエッチング能が大きく抑制された塩素系ドライエッチング条件によるエッチングを行うことによって、上層をエッチングマスク層として使用しつつ、酸素と窒素の合計の含有量が低い、被加工層としての下層（基板側）の遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層の加工を行うことができる。
【００３１】
本発明の好適な適用例である、フォトマスクブランクの加工方法に用いるフォトマスクブランクが有する遮光膜は、バイナリーマスク用として、透明基板上に遮光膜が直接成膜されたものでも、位相シフトマスク用としてハーフトーン位相シフト膜上に成膜されたものでもよい。遮光膜が有する光学特性は、バイナリーマスク用の場合には、マスクを使用する際の露光光に対する光学濃度が遮光膜全体として好ましくは２以上４以下、より好ましくは２．５以上４以下となるものであり、また、ハーフトーン位相シフト膜上で使用される場合には、遮光膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせて光学濃度が好ましくは２以上４以下、より好ましくは２．５以上４以下となるものである。
【００３２】
フォトマスクブランクが有する遮光膜は、上層と下層からなるものが好ましく、上層下層共に、各々単層の構成でも多層の構成でもよく、更に上層と下層の間に組成移行領域があってもよい。また、上層と下層のいずれの層も遷移金属を含有してもよいケイ素系材料からなることが好ましく、上層のケイ素系材料は、酸素及び／又は窒素を必ず含有し、下層のケイ素系材料は、酸素及び／又は窒素を含有していても、酸素及び窒素の双方を含有していなくてもよい。
【００３３】
上層と下層との間には、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによるエッチング選択性を得るため、酸素及び窒素の合計の含有率に十分な差が与えられていることが必要である。この上層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、下層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、この酸素と窒素の合計の含有率を高くすることで、上層を、遮光膜中の反射防止機能を有する層又は反射防止機能の一部を担う層として機能させることもできる。
【００３４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光用バイナリーマスク用に使用する場合の遮光膜の膜厚は、３０〜１００ｎｍ程度であるが、上層、下層の材料の選択にもよるものの、上層の膜厚を好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは１．０〜１０ｎｍ、更に好ましくは１．０〜５ｎｍとすることで、より精密な加工が実施し得る。
【００３５】
本発明における遷移元素、特に、遮光膜に含まれる遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。また、含有量は、スパッタリング成膜を行う際にパーティクルを発生しない程度の特性を得られる程度含まれていればよく、好ましい含有量としては、ケイ素原子に対して１〜５０原子％である。
【００３６】
遮光膜の各元素の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下から選ばれることが好ましいが、上述のとおり、上層と下層との間で酸素と窒素の含有量の合計に差ができるよう材料が選択される。
【００３７】
上記上層及び下層の遷移金属を含有してもよいケイ素系材料層は、例えば、公知（例えば、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献１）、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）、特開２００６−１４６１５２号公報（特許文献３））の反応性スパッタリングによって成膜でき、酸素と窒素の合計の含有量は、成膜時の酸素及び／又は窒素を含有する反応性ガスの種類及び量の選択で制御することができる。
【００３８】
また、別の制御方法としては、遮光膜に対して、オゾンガス、酸素プラズマ、オゾン水、過酸化水素水等を用いて、遮光膜の表面側の一部を酸化処理することによって、上層を形成し、残部である上記下層よりも酸素と窒素の合計の含有量が高くなるようにする方法が挙げられる。この場合、遮光膜となる層全層を成膜した後、酸化処理を行うことができる。
【００３９】
本発明で使用する、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによる、上層と下層の選択エッチング条件は、例えば、次のような方法で決定することができる。
【００４０】
まず、フォトマスク基板に用いられる石英基板等の基板上に、上層及び下層の材料候補となる組成を有する、遷移金属を含有してもよいケイ素系材料の膜を所定量成膜し、この膜に対して、酸素ガス含有量が所定の（酸素ガスと塩素系ガスとが所定比率の）塩素系ガスによるドライエッチングを、酸素ガス含有量を変えて（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を変えて）複数実施し、それらのエッチングクリアタイムを求めることで、酸素添加量に対するエッチング速度が得られる。
【００４１】
このエッチングクリアタイムは、エッチング中の遷移金属を含有するケイ素系材料の膜の反射率を測定して求めることができる他、ケイ素系材料の膜をエッチング中に観察できるときは目視による方法、また、エッチングチャンバー中のプラズマの発光スペクトルなどの解析によるプラズマ中のイオン又は元素の分析による方法などを用いてもよい。また、エッチングクリアタイムではなく、ケイ素系材料を一部マスクし、所定時間エッチングした後に、触針式の膜厚計や透過率を用いる方法、エリプソメトリーなどの光学的な方法によって、エッチング除去された膜厚を測定する方法によってもエッチング速度を求めることができ、それらは組み合わせて適用してもよい。
【００４２】
上層及び下層それぞれの候補となる酸素と窒素の合計の含有率がそれぞれ異なる膜材料について、エッチングガスとして使用する塩素と酸素の含有比率を変化させた場合のエッチング速度が得られれば、第１のドライエッチング（第１段階）として、レジストパターンをエッチングマスクとして上層をエッチングするためのエッチング条件と、第２のドライエッチング（第２段階）として、上層をエッチングマスクとして使用し、下層をエッチングするための条件、即ち、上層をエッチングすることなく下層のみをエッチングする条件とが共に見出される。
【００４３】
ここで使用する酸素を含有する塩素系ドライエッチングは、塩素ガス（Ｃｌ2）等を用い、典型的には、フォトマスクブランクのクロム系材料膜をエッチングする際に使用する一般的なドライエッチング条件で、酸素添加量を調整して（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を調整して）実施することができる。
【００４４】
具体的には、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））は、第１のドライエッチングにおいては、０（即ち、塩素系ガスのみを用い、酸素ガスを用いない）以上であればよく、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。一方、第２のドライエッチングの塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下であるが、第１のドライエッチング比率より高くする必要がある。
【００４５】
より具体的には、例えば塩素ガス１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガス０〜１００ｓｃｃｍ、ガス圧１〜１０ｍｔｏｒｒといった条件を適用することができる。また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。
【００４６】
本発明においては、互いに接する２層のケイ素系材料の膜に、膜中の酸素及び窒素の合計の含有率に差があれば（上層中の窒素及び酸素の合計の含有率より、下層中の窒素及び酸素の合計の含有率を低くすれば）、上記の塩素系ドライエッチングを用いてエッチング選択性を得ることができる。上述のように、上層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、下層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上の差があれば、上記のような方法を用いて適切な酸素添加量に調整することによって、上層のエッチング速度より、下層のエッチング速度を大きく、特に１０倍以上のエッチング速度差を得ることができ、選択性を得るのに十分なエッチング速度差を得ることができる。
【００４７】
本発明のフォトマスクの製造方法におけるマスクブランクの加工プロセスは下記のように行うことができる。
【００４８】
まず、上記フォトマスクブランク上にレジスト膜を形成し、電子線を始めとする高エネルギー線によるパターン露光によりレジストパターンを得る。このレジストパターンを得る工程は、レジストパターンが好ましい耐性をもち、高解像性が得られる方法であればいずれの方法を用いてもよいが、本発明の方法によれば、膜厚が１５０ｎｍ以下のレジスト膜でエッチングすることができ、更に膜厚が１００ｎｍ以下のレジスト膜によっても好ましい精度をもった加工を行うことができる。
【００４９】
次に、第１のドライエッチングによりレジストパターンを上層に転写する。この転写は上述のように、第２のドライエッチング条件よりも酸素含有比率の低い塩素系ドライエッチング条件が適用される。このエッチングでは、上層のみが完全にエッチング除去されればよいが、下層の一部（上部）がエッチングされてもよい。また、上層と下層の間に組成の移行部がある場合には、上述した酸素及び窒素の合計の含有率差が十分にとれる部分が露出する程度の深さまでエッチングされればよい。そのため、第１のドライエッチングのエッチング時間は、上層のエッチング条件下での上層の材料が有するエッチング速度と上層の膜厚で決まる理論エッチング時間の好ましくは１〜３倍、より好ましくは１．２〜２倍とすることができる。
【００５０】
更に、上記第１のドライエッチングが終了した後、引き続き、エッチングガスの酸素含有量を増加させ、上述の方法で予め設定されている酸素含有量による第２のドライエッチングを行う。この第２のドライエッチングでは、第１のドライエッチングにより得られた上層のパターンは、ほとんどエッチングされないため、上層はハードマスクとして機能し、レジスト膜の端部がこのドライエッチング操作により一部後退し始めた場合にも、下層に対して高精度なパターン転写を実現することができる。そのため、上層及び下層からなる遮光膜等の積層膜において、高精度のエッチング加工が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［実験例１］
石英基板上に形成した膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比）、酸素と窒素の合計含有率は５０モル％）よりなるケイ素系材料の膜を用い、塩素系ドライエッチング条件でのエッチングガス中の酸素量とエッチング速度を評価するため、下記条件に従い、酸素量を０〜１０．０ｓｃｃｍの間で変化させ、波長６７５ｎｍの検査光に対する反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図１に示した。なお、図３に、用いたエッチング装置の概略を示した。図３中、１はチャンバー、２はアース、３は下部電極、４はアンテナコイル、５は被処理基板、ＲＦ１，ＲＦ２は高周波電源である。
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：０〜１０．０ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【００５３】
図１に示されたドライエッチング時間に対する反射率の変化から、エッチング前の膜表面の反射率は４０程度であるのに対して、エッチングが進むと反射率が低下し、膜のエッチングが終了すると、反射率は１０程度になることがわかる。また、ここで用いた酸素と窒素の合計の含有率が５０モル％であるＭｏＳｉＯＮ膜では、ドライエッチングにおける雰囲気ガスの酸素量を１ｓｃｃｍ以上（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を１／１８５以上）とすれば、ほとんどエッチングされないことがわかる。
【００５４】
［実験例２］
膜を、膜厚４６ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は２７モル％）からなるケイ素系材料の膜として、実験例１と同様にして反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図２に示した。
【００５５】
図２に示されるように、酸素量を２ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を２／１８５）とした場合には、約５ｎｍ／分でエッチングされ、また５５ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を５５／１８５）とした場合には、全くエッチングが進行しないことが確認された。
【００５６】
[実施例１]
石英基板上に、膜厚５０ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は約２７％）からなる下層（被加工層）と、その上に、膜厚１０ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は約５０％）からなる上層（ハードマスク層）が形成された遮光膜を有するフォトマスクブランクを準備し、その上にスピンコーターを用いて膜厚１５０ｎｍのＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置でパターン描画後、現像し、遮光膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した。
【００５７】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、上記実験例で得た上層がエッチングされる下記エッチング条件１の塩素系ドライエッチングで、エッチングした。
〔エッチング条件１〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：０ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【００５８】
エッチング条件１で４分間エッチングした後、更に、エッチング条件として上層はエッチングされることなく、下層をエッチングできる条件とするため、酸素を２ｓｃｃｍ追加して、下記エッチング条件２でドライエッチングを更に１５分間続けたところ、１回のエッチングで、遮光膜を所定のパターン形状に形成することができた。
〔エッチング条件２〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【符号の説明】
【００５９】
１  チャンバー
２  アース
３  下部電極
４  アンテナコイル
５  被処理基板
ＲＦ１，ＲＦ２  高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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