(57)【要約】【課題】高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大してネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、１個または２個のフッ素原子を有する酸を発生する光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【化１】
2010139996.tif 000097
一般式（１）に於いて、
Ｒ2は、それぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ2が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ3が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ3が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。Ｙが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【化２】
2010139996.tif 000098
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍは、各々、一般式（１）に於ける、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
【請求項３】
（ア）請求項１または２に記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と、
（イ）露光工程と、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂は、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置で露光するために好適な、ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００４】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（ＤｏｕｂｌｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（ＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｇｙ）が提唱されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることであり、解像力を高める技術として位置付けられている。
【０００６】
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウエハー）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に従来のレジストプロセスに適用しパターン形成を行うのでは、これらの２重露光方式においてはレジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。
【０００８】
現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、種々のものが提案されているが、2.38質量%TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成することが望ましいのはもちろんであるが、そのために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、改良が求められていた。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良やパターン寸法の面内均一性の改良が求められていた。
【０００９】
また、従来のレジスト組成物及び現像液の組み合わせでは、特定のレジスト組成物を、高極性のアルカリ現像液もしくは、低極性の有機溶剤を含む現像液と組み合わせ、パターンを形成するシステムを供しているにすぎない。即ち、図１に示すように、ポジ型システム（レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ）においては、光学像の空間周波数のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。反対に、ネガ型システム（レジスト組成物とネガ型現像液）の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。
ここで、ポジ型現像液とは、図１に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。
【００１０】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。具体的には、図２に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。これにより、図２に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
しかしながら、レジスト組成物とネガ型の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、上述の例に於いては、ネガ型現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
さらに、２重現像により微細パターンを形成する際には、単にネガ型現像液あるいはポジ型現像液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、ネガ型現像液及びポジ型現像液のいずれに対しても、良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
【００１１】
上記の問題点を鑑み、２重現像技術において、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するポジ型レジスト組成物を使用するパターン形成方法が特許文献３で提案されている。この技術によれば、高精度な微細パターンが安定的に得られるとされている。
しかしながら、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れることにより、より高精度な微細パターンが安定的に得られることが求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１５６４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成するために、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１５】
（１）  （Ａ）下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
【００１６】
【化１】
2010139996.tif 000002
【００１７】
一般式（１）に於いて、
Ｒ2は、それぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ2が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ3が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ3が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。Ｙが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００１８】
（２）  前記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
【００１９】
【化２】
2010139996.tif 000003
【００２０】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍは、各々、一般式（１）に於ける、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
【００２１】
（３）  （ア）（１）または（２）に記載のネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と、（イ）露光工程と、（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
（４）  前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることを特徴とする（３）に記載のパターン形成方法。
【００２３】
（５）  前記樹脂は、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする（３）または（４）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、線幅バラツキ(LWR)、露光ラチチュード(EL)、フォーカス余裕度(DOF)、に優れるネガ型現像用レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは、上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００２７】
本発明では、解像力を高める技術として、図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。
【００２８】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）に対しても優れた現像特性を示し、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合わせることで、多重現像によるパターン形成が可能である。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００２９】
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は多重現像用レジスト組成物としても好適に使用することができる。
【００３０】
本発明を実施するのに、必要なパターン形成プロセスは、以下の工程を含む。
（ア）（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物により膜を形成する工程と、
（イ）露光工程と、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３１】
本発明のパターン形成方法は、前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂が、酸の作用により極性が増大してポジ型現像液に対する溶解度が増大し、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を更に含むことが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、更に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００３５】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００３７】
本発明を実施するには、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物、及び、（Ａｂ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）が必要である。
本発明を実施するには、更に、（Ａｃ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
本発明を実施するには、更に、（Ａｄ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００３８】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００３９】
パターンを形成する方式としては、（ａ）極性変換等の化学反応を利用する方式と、（ｂ）架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
【００４０】
本発明によれば、ひとつのレジスト組成物が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用することが可能である。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液（水系）を、ネガ型現像液として、有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
また、レジスト組成物は、「酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するとともに、ポジ型現像液に対する溶解度が増大する膜を形成する樹脂組成物」である。
本発明に於けるレジスト組成物によれば、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解性が低減するだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすことが可能になる。
【００４１】
本発明に於いて、重要なのは、露光量の「閾値」（光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量）を制御することである。即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が「閾値」である。
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図４にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が０％となる露光量を、閾値（a）と、ネガ型現像液に対し、残膜率が１００％となる露光量を、閾値(b)とする。
例えば、図５に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値（ａ）を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値（ｂ）より、高くすることにより、１回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図６に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値（ａ）以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値（ｂ）以下を溶解することで、１回の露光でパターン形成が可能になる。この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
【００４２】
閾値を制御する方法としては、レジスト組成物および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、ＳＰ値（溶解度パラメータ）、ＬｏｇＰ値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式（液盛り方法）、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
【００４３】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に１回の露光でおこなってもよいし、２回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。即ち、１回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、２回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。
【００４４】
露光を２回以上行うメリットとしては、１回目の露光後の現像における閾値の制御と、２回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。２回以上露光を行う場合、２回目の露光量を１回目の露光量より大きくすることが望ましい。図７に示すように、２回目の現像においては、１回目および２回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、２回目の露光量が１回目の露光量より十分大きい場合、１回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。
１回目の露光を行う工程における露光量（Eo1[mJ/cm2]）は、２回目の露光を行う工程における露光量（Eo２[mJ/cm2]）より、5[mJ/cm2]以上小さい方が望ましい。これは、１回目の露光の履歴の影響が、２回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
【００４５】
１回目の露光量と２回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、１回目の加熱をする工程の温度と、２回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。即ち、１回目の露光量を２回目の露光量より小さくするには、１回目の加熱をする工程の温度を２回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。
【００４６】
ポジ型現像に於ける、閾値（ａ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith  ver.9.2.0.15）を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図８に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４７】
ここで、図９に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値（ａ）に対応する。
【００４８】
ネガ型現像に於ける、閾値（ｂ）は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点（フォーカス）を0.05[μｍ]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア（ＫＬＡ社製Prolith）を用いて行う。
例えば、図１０に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
【００４９】
ここで、図１１に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の１/２の分だけ空間位置をずらした位置における光強度を閾値（ｂ）とする。
【００５０】
閾値(a) は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値(b) は、0.1〜100[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。閾値(a)と（ｂ）との差は、0.1〜80[mJ/cm2]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm2]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm2]である。
【００５１】
本発明に於いて、基板上に形成する膜は、（Ａ）一般式（１）（後に詳述する）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物を塗布することにより形成される膜である。
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
【００５２】
（Ａ）一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大してネガ現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有する。
【００５３】
【化３】
2010139996.tif 000004
【００５４】
一般式（１）に於いて、
Ｒ2は、それぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ2が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ3が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ3が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。Ｙが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００５５】
Ｒ2で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。Ｒ２で表される基として好ましくは鎖状アルキレンである。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基上の置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。前記ｎが２以上の場合はＲ２で表される基は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜３０であり、より好ましくは炭素数1〜１５の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げる
ことができる。
Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基上の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。また複数個ある場合に、２つのＲ3が結合して環（好ましくはシクロアルキレン基）を形成していてもよい。
【００５７】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。アルキレン基としては、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
【００５８】
Ｙの電子求引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキサンオキシ等が挙げられる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。好ましいＹとしては、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン化アルキル基、特に好ましいＹとしては、シアノ基が挙げられる。
【００５９】
Ｚで表される基としては、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合が挙げられるが、より好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合が挙げられ、特に好ましくはエステル結合である。Ｚは、ノルボルナン骨格のエンド側、エキソ側のいずれに位置していても良い。
【００６０】
ｋは置換基数であって、０〜７の整数を表し、より好ましくは０〜５特に好ましくは０〜３である。ｎは繰り返し数を表し、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜２である。ｍは置換基数であって、１〜７の整数を表す。より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００６１】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、下記一般式(２)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６２】
【化４】
2010139996.tif 000005
【００６３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、それぞれ独立に、鎖状または環状アルキレン基を表す。Ｒ2が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ3が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ3が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。Ｙが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００６４】
一般式（２）に於ける、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。アルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましいアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ１として特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。
【００６５】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、下記一般式(３)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６６】
【化５】
2010139996.tif 000006
【００６７】
一般式（３）に於いて、
Ｒ1ａは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ1aがアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）である場合、置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。
Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ3が複数個ある場合には、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ3が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００６８】
一般式（３）に於ける、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
Ｒ１ａがハロゲン化メチル基である場合は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ１ａとして特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。
ｌはメチレン基の繰り返し数であり、1〜５の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数である。
【００６９】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、後述する酸分解性繰り返し単位のモル比率（モル％）の±２０モル％であることが現像性の観点から特に好ましい。
【００７０】
以下に一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７１】
下記具体例中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
【００７２】
【化６】
2010139996.tif 000007
【００７３】
【化７】
2010139996.tif 000008
【００７４】
【化８】
2010139996.tif 000009
【００７５】
【化９】
2010139996.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2010139996.tif 000011
【００７７】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、一般式（１）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体などを有する繰り返し単位が挙げられ、好ましくは一般式（Ｉ）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を有する繰り返し単位である。
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位以外に、さらに一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基とは異なるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有していても良い。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００７９】
【化１１】
2010139996.tif 000012
【００８０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８２】
【化１２】
2010139996.tif 000013
【００８３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００８４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８５】
他のラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００８６】
他のラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【００８７】
【化１３】
2010139996.tif 000014
【００８８】
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大してネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位とともに、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができ、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
【００８９】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９１】
【化１４】
2010139996.tif 000015
【００９２】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００９３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【００９４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００９５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９６】
【化１５】
2010139996.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2010139996.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2010139996.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2010139996.tif 000019
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１０１】
【化１９】
2010139996.tif 000020
【０１０２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１０３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０４】
【化２０】
2010139996.tif 000021
【０１０５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１０６】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１０７】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化２１】
2010139996.tif 000022
【０１０９】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１１０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１１１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限
定されるものではない。
【０１１２】
【化２２】
2010139996.tif 000023
【０１１３】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。
具体的には、脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【化２３】
2010139996.tif 000024
【０１１４】
一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１１６】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１１７】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１８】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１１９】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１２０】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２４】
2010139996.tif 000025
【０１２１】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１２２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２６】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２８】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２９】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３１】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化２５】
2010139996.tif 000026
【０１３７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３８】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３９】
【化２６】
2010139996.tif 000027
【０１４０】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４８】
【化２７】
2010139996.tif 000028
【０１４９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更
に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化２８】
2010139996.tif 000029
【０１５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子求引性基を表す。Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５７】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５８】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１５９】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１６０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１６１】
【化２９】
2010139996.tif 000030
【０１６２】
【化３０】
2010139996.tif 000031
【０１６３】
【化３１】
2010139996.tif 000032
【０１６４】
【化３２】
2010139996.tif 000033
【０１６５】
【化３３】
2010139996.tif 000034
【０１６６】
【化３４】
2010139996.tif 000035
【０１６７】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６８】
また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（Ｂ’）が好ましい。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値は、１．５以上１２．０以下であり、好ましくは２．０以上１１．０以下、更に好ましくは２．５以上１０．５以下である。
ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いたネガ型現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスが良好で、線幅の面内均一性及びブリッジマージンに優れたパターンを得ることができる。その理由は明らかではないが、ｌｏｇＰ値を前記範囲とすることで、ネガ型現像液に対する発生酸及び光酸発生剤の溶解がより均一かつスムーズに進行したことが要因であると推定される。すなわち、ｌｏｇＰ値を１２．０以下とすることで、発生酸及び光酸発生剤のアニオン部の疎水性が適切な範囲に最適化され、その結果、ネガ型現像工程に於いて、発生酸及び光酸発生剤同士の疎水凝集が抑制され、均一に現像が進行し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。一方、ｌｏｇＰ値を１．５以上とすることで、発生酸及び光酸発生剤がネガ型現像液に十分に溶解するようになり、その結果、不溶物が析出してしまうのを抑制し、前記の良好な性能が得られたと考えられる。更には、ｌｏｇＰ値を１．５以上１２．０以下とすることで、ブリッジマージンが良好なパターンを得ることができるが、その一因としては、現像均一性が向上したことで、ラインパターンが膨潤しにくくなり、その結果として、パターン同士の繋がり（ブリッジ）が低減し、ブリッジマージンが向上したものと推定される。
ポジ型現像液（通常はアルカリ水溶液）を用いたパターン形成方法に於いても、ラインエッジラフネスや線幅の面内均一性の問題が同様に指摘されていたが、これらはレジスト組成物の現像時の溶解性に大きく影響を受ける性能であり、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いた場合には、当然、レジスト組成物として好適に用いられる光酸発生剤の最適範囲も変化するものと考えられる。
ここで、ｌｏｇＰ値とは、オクタノール／ 水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法とし
ては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
以下、ｌｏｇＰ値の算出方法について説明する。ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、計算によりｌｏｇＰ値を算出する場合、計算により算出したｌｏｇＰ値（ＣＬｏｇＰ値という）は下記の文献記載のフラグメント法、又は下記市販のソフトウェアパッケージ１及び２を用いて計算により求めることができる。本明細書においては、ｌｏｇＰ値を議論するときはいつでも、このＣＬｏｇＰ値のことを指し、明細書中に記載したｌｏｇＰ値の数値は下記ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」の数値である。
文献：Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９）
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ （Ｒｅｌｅａｓｅ ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ， Ｐｏｍｏｎａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
【０１６９】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物であることが好ましい。これにより、ネガ型現像液（好ましくは有機溶剤）を用いたネガ型現像によるパターン形成に於いて、ラインエッジラフネスがより良好になり、線幅の面内均一性及びブリッジマージンも更に良好になる。前記化合物としてより好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数３以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられ、特に好ましくは、そのアニオン構造中に炭素数４以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する化合物が挙げられる。
【０１７０】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基としては、例えば、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、オキソアルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基などを挙げることができる。また、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する、２価若しくは３価の連結基であってもよい。
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基として、好ましくは、フッ素置換されていない、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基などのアルキル基、
フッ素置換されていない、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ-−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基などのアルコキシ基、
上記アルコキシ基がカルボニル基と連結したアルコキシカルボニル基、
上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたアルキルチオ基、
上記アルキル基の任意の位置にオキソ基が置換したオキソアルキル基、
上記アルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアシルアミノ基（式中、Ｒｘ１は、水素原子又は、アルキル基を表す）、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｏ−基と連結したアルキルスルホニルオキシ基、
上記アルキル基が−ＳＯ２−基と連結したアルキルスルホニル基、
上記アルキル基が−ＳＯ２Ｎ（Ｒｘ１）−基と連結したアルキルスルホニルアミノ基、
（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）ＮＳＯ２−で表されるアルキルアミノスルホニル基（式中、Ｒｘ2は、炭素数２以上のフッ素置換されていないアルキル基を表し、Ｒｘ１とＲｘ２が結合して、単環若しくは多環の、炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する環構造を形成してもよい）などを挙げることができる。
【０１７１】
炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格は、分子中のいずれの位置に有していても良いが、分子末端に有する方が好ましい。
【０１７２】
そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する基を有する、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物としては、下記に示す酸を発生する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
【化３５】
2010139996.tif 000036
【０１７４】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（Ｂ’）の好ましい別の形態としては、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化３６】
2010139996.tif 000037
【０１７６】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘｂ）−を表す。
Ｒｘｂは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1としての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０１７８】
Ｒｘｂにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１７９】
Ｒｘｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１８０】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒｘｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【０１８２】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１８３】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘｂとして挙げたものと同様である。
【０１８４】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【０１８５】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘｂとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ'）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０１８７】
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘｂ）−の時、ＲａとＲｘｂ又はＲｂとＲｘｂが結合して形成する環としては、窒素原子を含む炭素数４〜１０の環が好ましく、単環でも多環でもよい。また、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１８８】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１８９】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０１９０】
【化３７】
2010139996.tif 000038
【０１９１】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（Ｉ）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）におけるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるＲｘｂと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5は、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９２】
Ａ5としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていない、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
一般式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
【０１９３】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
【化３８】
2010139996.tif 000039
【０１９５】
【化３９】
2010139996.tif 000040
【０１９６】
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
【０１９７】
ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下の酸を発生する化合物（Ｂ’）の好ましいさらに別の形態としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化４０】
2010139996.tif 000041
【０１９９】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒａ1及びＲｂ1は、各々独立に、有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
Ｘは、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｌ’は、０〜６の整数を表す。
ｍ’は、０〜５の整数を表す。
ｎ’は、０〜５の整数を表す。
【０２００】
一般式（ＩＩ）において、Ｒa1及びＲb１の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒa1及びＲb1の有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０２０１】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の好ましい置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
【０２０３】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０２０６】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基もしくはフェネチル基のような等を挙げることができる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０２０７】
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０２０８】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２０９】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２１０】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等を挙げることができる。
【０２１４】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を挙げることができる。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アシルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０２１６】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数１〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等を挙げることができる。アルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルケニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２１８】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２２０】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルアミノカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２２１】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒa1及びＲb１の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルシリルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルシリルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２２３】
これらアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
【０２２４】
好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ましいＲa1及びＲb１としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシルアミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基である。
【０２２５】
ｌ’及びｎ’が２以上の整数の場合に、複数のＲa1及びＲb１は、同一でも異なっていてもよい。  
【０２２６】
Ｒｆはフッ素原子又はフッ素原子を有する有機基を表し、フッソ原子を有する有機基は、Ｒa1及びＲb１に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍ’が２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０２２７】
ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６〜３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲa1及びＲb１の炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０２２８】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０２２９】
ｌ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１又は２である。
ｎ’は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｍ’は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
【０２３０】
一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸は、下記一般式（ＩＩａ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表されることがより好ましく、一般式（ＩＩｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’は、一般式（ＩＩ）に於けるＲa1、Ｒｆ、Ｘ、ｌ’、ｍ’、ｎ’と同義である。ＲはＲa1と同様のものである。
【０２３１】
【化４１】
2010139996.tif 000042
【０２３２】
以下、一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれ
に限定されるものではない。
【０２３３】
【化４２】
2010139996.tif 000043
【０２３４】
【化４３】
2010139996.tif 000044
【０２３５】
【化４４】
2010139996.tif 000045
【０２３６】
これらの中でも、そのアニオン構造中に炭素数２以上のフッ素置換されていない炭化水素骨格を有する化合物がより好ましい。
【０２３７】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、若しくは（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される化合物である。
【０２３８】
【化４５】
2010139996.tif 000046
【０２３９】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例は、前記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基として説明したものと同様である。
【０２４０】
前記一般式（Ｂ２）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【０２４１】
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒ204及びＲ205としては、前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ204及びＲ205として説明したものと同様である。
【０２４２】
前記一般式（Ｂ３）中、Ａは、置換若しくは未置換の、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２４３】
前記一般式（Ｂ４）中、Ｒ208は、置換若しくは未置換の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２４４】
前記一般式（Ｂ５）中、Ｒ210及びＲ211は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）、（Ｉ’）又は（ＩＩ）のスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がとれた１価の基を表す。
【０２４５】
好ましくは、一般式（Ｂ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｃ）である。
【０２４６】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２４７】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２４８】
活性光線又は放射線の照射により、ｌｏｇＰ値が１．５以上１２．０以下である酸を発生する化合物（Ｂ′）の中で、好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４９】
【化４６】
2010139996.tif 000047
【０２５０】
【化４７】
2010139996.tif 000048
【０２５１】
【化４８】
2010139996.tif 000049
【０２５２】
【化４９】
2010139996.tif 000050
【０２５３】
【化５０】
2010139996.tif 000051
【０２５４】
２種以上を組み合わせて使用する際に、化合物（Ｂ’）とその他の酸発生剤を併用しても良い。
２種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ’）／その他の酸発生剤）で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０２５５】
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２５６】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書［0441］〜［0455］に記載のものを挙げることができる。
【０２５７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２５８】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５９】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２６０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６１】
【化５１】
2010139996.tif 000052
【０２６２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の内の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、
パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２６４】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６５】
【化５２】
2010139996.tif 000053
【０２６６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、又は分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレイレン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２６７】
樹脂（Ｄ）として、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
【０２６８】
【化５３】
2010139996.tif 000054
【０２６９】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｒ9は、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【０２７０】
樹脂（Ｄ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【０２７１】
【化５４】
2010139996.tif 000055
【０２７２】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２７３】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、フッ素化されたシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はフッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１〜２０）であることが好ましい。
【０２７４】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２７５】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２７６】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２７７】
【化５５】
2010139996.tif 000056
【０２７８】
【化５６】
2010139996.tif 000057
【０２７９】
【化５７】
2010139996.tif 000058
【０２８０】
【化５８】
2010139996.tif 000059
【０２８１】
【化５９】
2010139996.tif 000060
【０２８２】
【化６０】
2010139996.tif 000061
【０２８３】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状アルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、及び／又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２８４】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８５】
【化６１】
2010139996.tif 000062
【０２８６】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２８７】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
【０２８８】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８９】
【化６２】
2010139996.tif 000063
【０２９０】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉf）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２９１】
【化６３】
2010139996.tif 000064
【０２９２】
一般式（Ｉf）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２９３】
一般式（Ｉf）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉf）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２９４】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩF）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２９５】
【化６４】
2010139996.tif 000065
【０２９６】
一般式（ＩＩＩF）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２９７】
一般式（ＩＩＩF）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２９８】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２９９】
【化６５】
2010139996.tif 000066
【０３００】
【化６６】
2010139996.tif 000067
【０３０１】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩF）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩF）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０３０２】
【化６７】
2010139996.tif 000068
【０３０３】
一般式（ＩＩF）及び（ＩＩＩF）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの２つ以上が結合して形成される基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表し、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【０３０４】
一般式（ＩＩF）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ4のトリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
Ｌ6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０３０５】
以下、一般式（ＩＩF）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩF）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３０６】
【化６８】
2010139996.tif 000069
【０３０７】
【化６９】
2010139996.tif 000070
【０３０８】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０３０９】
【化７０】
2010139996.tif 000071
【０３１０】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０３１１】
樹脂（Ｄ）は、常温（２５℃）において、固体あることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０３１２】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Differential Scanning Calorimeter）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０３１３】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
【０３１４】
樹脂（Ｄ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式（ＩＩＩF）で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０３１５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０３１６】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０３１７】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０３１８】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０３１９】
【化７１】
2010139996.tif 000072
【０３２０】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０３２１】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３２２】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３２３】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０３２４】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３２５】
レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更には、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更により好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０３２６】
樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０３２７】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３２８】
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応液中のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の溶質の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３２９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３３０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくともアルコールを含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０３３１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３３２】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０３３３】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０３３４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３３５】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３３６】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０３３７】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３３８】
【化７２】
2010139996.tif 000073
【０３３９】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３４０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３４１】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３４２】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３４３】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３４４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３４５】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３４６】
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
このような界面活性剤は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書［0598］〜［0602］に記載のものを挙げることができる。
【０３４７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３４８】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３４９】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書［0605］〜［0606］に記載のものを挙げることができる。
【０３５０】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３５１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３５２】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３５３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３５４】
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３５５】
本発明のパターン形成方法に於いて、活性光線又は放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱する工程及びポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３５６】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
【０３５７】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０３５８】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０３５９】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０３６０】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０３６１】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３６２】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０３６３】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％の水溶液が望ましい。
【０３６４】
ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３６５】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
特に、ネガ型現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。これらの溶剤は、酸の作用による本願の樹脂の極性変化に対応して、溶解コントラストを発生するのに好適な溶剤である。
【０３６６】
ネガ型現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３６７】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３６８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３６９】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３７０】
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３７１】
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールである。
【０３７２】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３７３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３７４】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３７５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３７６】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行
い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【実施例】
【０３７７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３７８】
合成例１（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記化合物（１ａ）、下記化合物（１ｂ）及び下記化合物（１ｃ）をモル比４０／１０／５０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３であった。
【０３７９】
【化７３】
2010139996.tif 000074
【０３８０】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（２）〜（７３）、（１Ｒ）、（２Ｒ）及び疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ａ）〜（４ｂ）は、上記樹脂（Ｄ）に対応する。
【０３８１】
以下、樹脂（２）〜（７３）、（１Ｒ）、（２Ｒ）及び樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（１）も含めて、樹脂（２）〜（７３）、（１Ｒ）、（２Ｒ）及び樹脂（１ａ）〜（４ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表１及び表２に示す。
【０３８２】
【化７４】
2010139996.tif 000075
【０３８３】
【化７５】
2010139996.tif 000076
【０３８４】
【化７６】
2010139996.tif 000077
【０３８５】
【化７７】
2010139996.tif 000078
【０３８６】
【化７８】
2010139996.tif 000079
【０３８７】
【化７９】
2010139996.tif 000080
【０３８８】
【化８０】
2010139996.tif 000081
【０３８９】
【化８１】
2010139996.tif 000082
【０３９０】
【化８２】
2010139996.tif 000083
【０３９１】
【化８３】
2010139996.tif 000084
【０３９２】
【化８４】
2010139996.tif 000085
【０３９３】
【化８５】
2010139996.tif 000086
【０３９４】
【表１】
2010139996.tif 000087
【０３９５】
【表２】
2010139996.tif 000088
【０３９６】
合成例２（化合物（ＰＡＧ−１）の合成）
化合物（ＰＡＧ−１）は、特開２００７−１６１７０７号公報の［０１０８］〜［０１１０］に準じて合成した。
【０３９７】
化合物（ＰＡＧ−２）〜（ＰＡＧ−６），（ＰＡＧ−８）〜（ＰＡＧ−９）も同様の手法に準じて合成した。なお、化合物（ＰＡＧ−７）は、ＣＧＩ＊１９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を使用した。
【０３９８】
以下、化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−９）の構造を示す。
【０３９９】
【化８６】
2010139996.tif 000089
【０４００】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３及び表４に示す成分を表３及び表４に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−７４，Ａｒ−１Ｒ及びＡｒ−２Ｒを調製した。
【０４０１】
【表３】
2010139996.tif 000090
【０４０２】
【表４】
2010139996.tif 000091
【０４０３】
表３及び表４における略号は、次の通りである。
【０４０４】
Ｂ−１〜Ｂ−８：各々下記化合物を示す。
【０４０５】
【化８７】
2010139996.tif 000092
【０４０６】
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０４０７】
Ａ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：  γ−ブチロラクトン
Ａ３：  シクロヘキサノン
Ｂ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：  乳酸エチル
【０４０８】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０４０９】
実施例１（１回露光→ネガ現像：略号E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１０】
実施例２〜７４及び比較例１〜２
表５及び表６に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１１】
実施例７５（１回露光→ポジ現像→ネガ現像:略号E-B-P-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１２】
比較例３
表６に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例７５の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１３】
実施例７６（１回露光→ネガ現像→ポジ現像:略号E-B-N-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１４】
比較例４
表６に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例７６の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１５】
実施例７７（２回露光→ネガ現像:略号E-E-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ２００ｎｍ、孔径１００ｎｍのホールパターンを得た。
【０４１６】
実施例７８（１回露光→ベーク→ポジ現像→ベーク→ネガ現像:略号E-B-P-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０５を塗布し１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１０５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１７】
実施例７９（１回露光→ベーク→ネガ現像→ベーク→ポジ現像:略号E-B-N-B-P）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０６を塗布し１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。その後９５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１０５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０４１８】
実施例８０（１回液浸露光→ネガ現像:略号iE-B-N）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−０１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、ネガ型現像液で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１１０ｎｍ、線幅５５ｎｍのパターンを得た。
【０４１９】
【表５】
2010139996.tif 000093
【０４２０】
【表６】
2010139996.tif 000094
【０４２１】
表５及び表６において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、第１ＰＥＢ及び第２ＰＥＢの欄において、例えば“１１５Ｃ６０ｓ”は、１１５℃，６０秒間の加熱を意味する。ネガ型現像液のＡ１、Ａ３及びＢ１は、前記した溶剤を表す。“ネガ現像液比（１）／（２）”及び“リンス液比（１）／（２）”は、いずれも重量比である。
【０４２２】
＜評価方法＞
〔ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例８０に関しては、５５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース）のレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す（なお、実施例７７に関しては、ＬＷＲの評価に代えて、以下のＨＲの評価を行った）。
【０４２３】
〔ホールラフネス(ＨＲ)〕
実施例７７で得られたホールパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、ホールパターンの直径の標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４２４】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例７７に関してはピッチ２００ｎｍ、孔径１００ｎｍのホールパターン、実施例８０に関しては５５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０４２５】
〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース（ただし、実施例７７に関してはピッチ２００ｎｍ、孔径１００ｎｍのホールパターン、実施例８０に関しては５５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペース）のレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重現像の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。
【０４２６】
【表７】
2010139996.tif 000095
【０４２７】
【表８】
2010139996.tif 000096
【０４２８】
表７及び表８から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、ラインウィズスラフネス、露光ラチチュード及びデフォーカス余裕度に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０４２９】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】ポジ型現像液又はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。
【図５】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図６】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図７】本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図８】光学像の空間強度分布を示す図面である。
【図９】ポジ型現像、閾値（ａ）、光強度の関連を示す模式図である。
【図１０】光学像の空間強度分布を示す模式図である。
【図１１】ネガ型現像、閾値（ｂ）、光強度の関連を示す模式図である。
【符号の説明】
【０４３０】
１  照射光
２  露光マスク
３  パターン
４  ウェハ
【図１】
2010139996.tif 000099
【図２】
2010139996.tif 000100
【図３】
2010139996.tif 000101
【図４】
2010139996.tif 000102
【図５】
2010139996.tif 000103
【図６】
2010139996.tif 000104
【図７】
2010139996.tif 000105
【図８】
2010139996.tif 000106
【図９】
2010139996.tif 000107
【図１０】
2010139996.tif 000108
【図１１】
2010139996.tif 000109