(57)【要約】【課題】シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジの再利用と、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化とが図れるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水中に分散後、シリコンスラッジに含まれる不純物を浮上させて除去することでスラッジ状のシリコンを回収し、その回収物を成形し乾燥させることで、シリコン加工プロセスから排出された加工屑の再利用と、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化とが図れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に投入し、
その後、該純水または超純水を振動または攪拌させることで、前記シリコン粉を前記純水または超純水に分散させ、
分散後の該純水または超純水を静置して、シリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、
その後、前記上澄み液を除去後、沈降した前記シリコンスラッジを成形および乾燥してシリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【請求項２】
前記純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水率が、３０％以上である請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを再利用し、シリコン系太陽電池を鋳造する溶融原料を製造可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系太陽電池を製造する際には、まずシリコンからなるブロック形状の原料（溶融原料）をルツボに投入し、これを溶融してインゴットを鋳造する。その後、インゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
近年、シリコン系太陽電池の普及率を高めるため、溶融原料用のシリコンとして、光電変換率は高いものの高価な単結晶シリコンに代えて、光電変換率は劣るものの低コスト化が図れる多結晶シリコンが汎用されている。
【０００３】
従来、多結晶シリコンからなる太陽電池用原料の製造方法としては、例えばシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）が知られている（例えば特許文献１）。これは、中間化合物であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素により還元することで、多結晶シリコンを得る方法である。具体的には、多結晶シリコン心棒が収納された反応炉内に、高純度のトリクロロシランと高純度の水素とを供給し、トリクロロシランをシリコンと塩化水素とに分解する。その後、１１００℃に加熱された多結晶シリコン心棒に所定の電圧を印加し、多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリコンを気相成長させる。それから、多結晶シリコンのインゴットは、所定サイズのブロックに破砕されて、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを鋳造する溶融原料となる。
【０００４】
ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコンウェーハの外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生することが知られている。また、デバイスメーカでのバックグラインド工程でも多量のシリコンスラッジが発生する。これらは、性状がスラッジであることから、取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。
そこで、発明者は鋭意研究の結果、外周研削工程やバックグラインド工程などで発生した多量のシリコンスラッジを超純水中に十分に分散させ、その後、シリコンスラッジに含まれる不純物を浮上させて除去し、沈降したシリコン系太陽電池用の原料スラッジを回収し、これを成形し乾燥させることで、シリコン系太陽電池の原料とすればよいことに想到した。これにより、シーメンス法で製造された従来の多結晶シリコンからなるブロック状の原料に比べて、低コスト化が図れることを知見し、この発明を完成させた。
【０００７】
この発明は、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジの再利用が図れ、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も図ることができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に投入し、その後、該純水または超純水を振動または攪拌させることで、前記シリコン粉を前記純水または超純水に分散させ、分散後の該純水または超純水を静置して、シリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、その後、前記上澄み液を除去後、沈降した前記シリコンスラッジを成形および乾燥してシリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水中に投入し、これを振動または攪拌する。これにより、シリコンスラッジが純水または超純水に分散される。その後、この分散された純水または超純水を所定時間静置し、これをシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離する。それから上澄み液を除去して、沈降したシリコンスラッジを回収し、この回収物（太陽電池用原料スラッジ）を所定形状に成形して乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。
これにより、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、シーメンス法などの従来法で得られた多結晶シリコンからなるシリコン系太陽電池用原料に比べて、低コスト化も同時に図ることができる。
【００１０】
ここでいうシリコン系太陽電池用原料とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。原料（溶融原料）は、例えばルツボ内での溶融後、冷却されてインゴットとなり、これをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。その他、デバイスメーカでのシリコンウェーハのバックグラインド加工なども含まれる。バックグラインド加工とは、シリコンウェーハに回路を形成後、平滑性と薄層化のために、ウェーハ裏面を研磨する加工である。なお、単結晶シリコンインゴットとしては、チョクラルスキー法によって引き上げられたもの、浮遊帯域溶解（ＦＺ；Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法により育成されたものなどを採用することができる。
【００１１】
純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。
超純水としては、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものを採用することができる。
【００１２】
シリコンスラッジは、シリコン粉と不純物とが泥状に混ざり合った滓である。ただし、ここでいうシリコンスラッジは、このシリコン粉を含むスラッジのみでなく、乾燥した（もしくは水分を含んだ）シリコンの粉末を含む。
シリコンスラッジに含まれ、溶融原料として再利用されるシリコン粉の粒径（粒度分布）は、０．０２〜１００μｍである。０．０２μｍ未満では、シリコン粉の表面積の影響が大きくなり過ぎてしまい、原料中の酸素濃度が過剰になり、太陽電池の変換効率を低下させる。また、１００μｍを超えれば、シリコン加工プロセスでの砥石により制約される。
シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジには、シリコン粉の他に、例えば研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどの不純物が混入している場合もある。
【００１３】
シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジの純水または超純水への投入量は、この投入後、純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水量が３０％以上となる量である。３０％未満では、分散後の純水または超純水を静置した際、上澄み液が発生せず、投入後のスラッジ全体に多数の空孔が現出し、嵩密度が減少し、次工程での歩留まりに影響する。純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの好ましい含水率は、４０〜５０％である。５０％以上では、使用する純水または超純水の使用量が多くなる。
ここでいう「純水または超純水に分散されたシリコンスラッジ」とは、前記シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジが純水または超純水に分散されたことで、シリコン粉を含む新たなスラッジとなったものをいう。
【００１４】
シリコンスラッジが投入された純水または超純水の振動条件としては、例えば３０〜５０Ｈｚでの数分間の振動である。
シリコンスラッジが投入された純水または超純水の攪拌方法としては、例えば、プロペラを用いた攪拌機などの攪拌装置を用いた方法などを採用することができる。
なお、このような攪拌時には、純水または超純水中でバブリングし、気泡によってシリコンスラッジの攪拌を促進させてもよい。ここでいう「分散」とは、シリコンスラッジが、純水または超純水中に均一な濃度で浮遊または懸濁している状態をいう。
【００１５】
シリコンスラッジの静置（沈降分離）時間は、７２〜１６８時間である。７２時間未満では、容器（槽）を傾けて上澄み液を捨てるとき、シリコン粉も流れ出るおそれがある。また、１６８時間を超えれば、シリコン系太陽電池用原料の生産性が低下する。
沈降したシリコンスラッジの成形方法としては、例えば成形容器への投入の他、次工程で用いる容器（例えば坩堝）などを採用することができる。
また、シリコンスラッジの乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、温風、真空、加熱などを使用した人工乾燥を採用することができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水率が、３０％以上である請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水率を３０％以上としたので、分散後の純水または超純水を静置した際、上澄み液が発生し、投入後のスラッジ全部に多数の空孔が現出し難く、嵩密度を増加させるという効果が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、従来は廃棄処分されていたシリコン加工プロセスからのシリコンスラッジを、純水または超純水に投入して分散させ、その後、これをシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、上澄み液の除去後、沈降したシリコンスラッジを回収し、これを成形して乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。
これにより、シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も同時に図ることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明によれば、純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水率を３０％以上としたので、分散後の純水または超純水を静置した際、上澄み液が発生し、投入後のスラッジ全部に嵩密度を増加させる多数の空孔が現出し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。実施例では、単結晶シリコンインゴットのウェーハ加工プロセスで発生したシリコンスラッジをシリコン系太陽電池用原料の出発原料とした場合を例にとるが、例えば、デバイスメーカでのシリコンウェーハのバックグラインド加工などの他のシリコン加工プロセスで発生したシリコン粉を出発原料とした場合も同様に処理される。
【実施例】
【００２２】
図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。ここでは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ用の単結晶シリコンインゴットの外周研削工程から排出されたシリコンスラッジを処理する。
まず、チョクラルスキー法により直径３０６ｍｍ、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ、初期酸素濃度１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の単結晶シリコンインゴットを引き上げる。
【００２３】
次に、単結晶シリコンインゴットを、長さ方向に４００ｍｍピッチで切断してシリコンブロックを作製し、その後、粗仕上げのダイヤモンド砥石を研削工具とする外周研削装置により、超純水を３０リットル／分で供給しながら、シリコンブロックの外周部を５ｍｍ外周研削し、これを円柱状に成形する。このとき、多量のＳｉを含む廃液（Ｓｉ含有量１０００ｐｐｍ）が発生する。この廃液を、フィルタにより濃縮後、遠心分離を行なうことにより、シリコンスラッジが発生する（水分量は１５〜２５％）。次いで、シリコンスラッジを分散させる容器に移し、超純水（水温２２℃）を投入する。超純水の投入量は、投入後のシリコンスラッジの含水率が５０％となる量である。
【００２４】
その後、超純水を投入したシリコンスラッジをプロペラ付き攪拌装置により攪拌し、シリコンスラッジを超純水中に完全に分散させてシリコン分散水を得る。
それから、シリコン分散水を７２時間静置し、シリコンスラッジを沈降分離する。
次に、沈降容器中の上澄み液を除去する。それから沈降容器に沈降したシリコンスラッジ（含水率２５％）を乾燥容器に入れ、１週間静置し、シリコンスラッジを自然乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。乾燥後のシリコン系太陽電池用原料の含水率は０％である。
【００２５】
このように、従来は廃棄処分されていた単結晶シリコンインゴットのウェーハ加工プロセス（シリコン加工プロセス）からのシリコンスラッジを、超純水中に分散させてシリコン分散水とし、次にこれを沈降分離して上澄み液を除去後、沈降したシリコンスラッジを回収し、これを乾燥させ、シリコン系太陽電池用原料とする。
これにより、ウェーハ加工プロセスの外周研削工程などから排出されたシリコンスラッジを再利用することができる。その結果、例えばシーメンス法などの従来法で得られた多結晶シリコンからなるブロック状の溶融原料に比べて、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化も同時に図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
この発明は、多結晶太陽電池などのシリコン系太陽電池の原料を製造する際に有用である。
【図１】
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