(57)【要約】【課題】耐熱性、難燃性、耐加水分解性を兼ね備え、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を絶縁材に適用した絶縁電線を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤１〜３０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０質量部、（Ｄ）焼成クレー等の無機多孔質充填剤０．５〜１０質量部および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０質量部を配合してなる樹脂組成物を、導体の外周に絶縁材として被覆してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤１〜３０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０質量部、（Ｄ）無機多孔質充填剤０．５〜１０質量部および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０質量部を配合してなる樹脂組成物を、導体の外周に絶縁材として被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線。  
【請求項３】
（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤が、リン系化合物である請求項１又は２記載の絶縁電線。
【請求項４】
リン系化合物が次の化学式（１）
【化１】
2010267528.tif 000008
（化学式（１）中、Ｒ1からＲ8は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を有し、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｒ9は以下の化学式（２）から選ばれる構造を示す）
【化２】
2010267528.tif 000009
に示されるリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線。
【請求項５】
（Ｅ）耐加水分解性改良剤が、カルボジイミド化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項６】
上記絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を絶縁材に適用した絶縁電線に係り、特に、優れた難燃性、耐熱性、耐加水分解性、更に伸び特性のばらつきを抑制した絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
また自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。
【０００４】
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が満足できない等の問題があった。
【０００５】
一方、汎用エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化が比較的容易である等の特徴を生かし、自動車、電気、電子、絶縁材、ＯＡ分野等幅広い分野で使用されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
これらの汎用エンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗特性を維持しながら、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９６８５８４号公報
【特許文献２】特許第３５９００５７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３１４１号公報
【特許文献４】特許第３６５０４７４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１６５５号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１８７３号公報
【特許文献７】特開２００５−２１３４４１号公報
【特許文献８】特開２００４−１９３１１７号公報
【特許文献９】特許第３８８４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂は結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じてしまうという問題があった。特に熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。
【０００９】
特許文献５、６では、機械的強度、高速成形性および生産性を向上させるために熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが報告されている。
【００１０】
しかしながら、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。また特許文献７では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで結晶化の進行を抑制することができると述べられているが、伸び特性に関しては何ら記述されていない。更に特許文献８では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加させることで、クレージングの発生を抑制し絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性について何ら言及されていない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性、難燃性、耐加水分解性を兼ね備え、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を絶縁材に適用した絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤１〜３０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０質量部、（Ｄ）無機多孔質充填剤０．５〜１０質量部および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０質量部を配合してなる樹脂組成物を、導体の外周に絶縁材として被覆してなることを特徴とする絶縁電線である。
【００１３】
請求項２の発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線である。
【００１４】
請求項３の発明は、（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤が、リン系化合物である請求項１又は２記載の絶縁電線である。
【００１５】
請求項４の発明は、リン系化合物が次の化学式（１）
【００１６】
【化１】
2010267528.tif 000002
【００１７】
（化学式（１）中、Ｒ1からＲ8は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を有し、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｒ9は以下の化学式（２）から選ばれる構造を示す）
【００１８】
【化２】
2010267528.tif 000003
【００１９】
に示されるリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線である。
【００２０】
請求項５の発明は、（Ｅ）耐加水分解性改良剤が、カルボジイミド化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線である。
【００２１】
請求項６の発明は、上記絶縁材の厚みが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂からなる絶縁電線は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性の点で非常に優れており、更に伸び特性のばらつきを抑制することができる。従って、自動車や電車などの車両用電線に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＩＥＣ燃焼試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２５】
本発明は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤１〜３０質量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０質量部、（Ｄ）無機多孔質充填剤０．５〜１０質量部および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０質量部を配合してなる樹脂組成物を、導体の外周に絶縁材として、厚みが０．１〜０．５ｍｍで被覆してなる絶縁電線である。
【００２６】
（Ａ）ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
本発明で使用する（Ａ）ポリエステル樹脂としてのポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上である。
【００２７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でも良いし複数を混合して用いても良い。
【００２８】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いても良いし、複数で用いても良い。
【００２９】
本発明で使用する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物であってもよい。
【００３１】
（Ｂ）難燃剤
本発明において使用される（Ｂ）トリアジン環を有する窒素化合物を除く非臭素系難燃剤は、既知の難燃剤を使用でき、例えばリン化合物（リン酸エステル、ホスホニトリル化合物、ポリリン酸塩、赤燐など）、含水無機化合物などの非臭素系難燃剤を挙げることができるが、リン酸エステル化合物が環境保全の観点から好ましく使用される。
【００３２】
本発明に使用されるリン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2010267528.tif 000004
【００３４】
（化学式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を示す。耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。Ｒ9は２価以上の有機基を表す。この場合２価以上の有機基とは有機基からアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等から炭素に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。具体的には下記化学式（２）に示される構造が好ましく挙げられる。ｎは０または１以上４以下の整数であり好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。）
【００３５】
【化４】
2010267528.tif 000005
【００３６】
また本発明において難燃剤として使用されるリン化合物としては下記化学式（３）で表される基を有するホスホニトリル化合物（Ｂ−２）も好適に用いられる。Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキジル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。ｎ、ｐは１〜１２の整数であり、一般に３〜１０が、特に３または４が好ましい。また該ホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても構わないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。下記化学式（３）においてＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈを表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈがより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３７】
【化５】
2010267528.tif 000006
【００３８】
（化学式（３）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表し、Ｒ10、Ｒ11は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、−Ｘ−Ｒ10、−Ｘ−Ｒ11は同一でも異なっても良い。ｎ、ｐは１以上１２以下の整数である。）
難燃剤としては、上記群からいずれか少なくとも１種類が選定されればよく、２種類以上の併用系であっても良い。特に、リン酸エステル化合物が、極めて優れた難燃効果を示す。
【００３９】
難燃剤の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１．０〜３０質量部であり、好ましくは３．０〜２５質量部が好ましい。難燃剤の添加量が２．０質量部より少ないと組成物の難燃性が不十分になり、３０質量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【００４０】
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
本発明で用いるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、例えば、特許文献９（特許第３８８４６６１号、特開２００３−２３８６３９号公報）に開示された製造方法によって製造可能である。
【００４１】
即ち、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０質量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体０．５〜１０質量部を重合し、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体５〜５０質量部を重合して得られるものである。
【００４２】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５質量％以下、さらには５０質量％以下、特には２０質量％以下であるものが難燃性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００４３】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体、すなわち、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体１００〜５０質量％および（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体０〜５０質量％からなるビニル系単量体である。（Ｙ）第１のビニル系単量体は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものである。
【００４５】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体を、好ましくは１００〜８０質量％、さらに好ましくは１００〜９０質量％含み、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を、好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％含む。（ｙ−１）多官能性単量体を５０質量％以上の割合で含めることにより、また、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を５０質量％以下の割合で含めることにより、最終的に得られるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果がより向上する傾向にあり好ましい。
【００４６】
（ｙ−１）多官能性単量体は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００４７】
（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体の具体例としては、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を構成する成分であって、該（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００４９】
（Ｚ）第２のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル等の、上記（Ｙ）第２のビニル系単量体における（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体と同じものを使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００５０】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であることが好ましく、９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であることがより好ましく、９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターを上記範囲とすることにより、難燃性がより向上する傾向にあり好ましい。
【００５１】
本発明に使用するポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子を４０〜９０質量部、好ましくは６０〜８０質量部、より好ましくは６０〜７５質量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部を重合し、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体を５〜５０質量部、好ましくは１５〜３９質量部、より好ましくは２１〜３８質量部を重合して得られる。
【００５２】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の割合が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５３】
また、（Ｙ）第１のビニル系単量体が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性改良効果が低くなり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる。
【００５４】
さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５５】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、公知のシード乳化重合が適用でき、例えば、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子のラテックス中で（Ｙ）第１のビニル系単量体のラジカル重合を行い、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体のラジカル重合を行うことにより得られる。また、（Ｙ）第１のビニル系単量体および（Ｚ）第２のビニル系単量体は、いずれも１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００５６】
上記方法によって得られたポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えば、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５７】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の配合量は、１〜５０質量部であり、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体が５０質量部を超えると剛性が低下し、１質量部未満では耐熱性が低下する。
【００５８】
（Ｄ）無機多孔質充填剤
本発明において使用される無機多孔質充填剤は、焼成クレーでありその充填剤の比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５９】
添加量は、難燃ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に対して好ましくは０．１〜５０質量部で、より好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、本発明の効果を発揮しにくく、多すぎると分散性や引張特性が低下し好ましくない。
【００６０】
無機多孔質充填剤は、焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良い。
【００６１】
（Ｅ）耐加水分解性改良剤
本発明において使用される耐加水分解性改良剤は、ＰＢＴが水蒸気等により加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に機械的強度等が低下をすることを抑制するための化合物で、既知のものが使用可能であり、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物がよく知られているが、中でもカルボジイミド化合物が被覆加工性を悪化させず好ましく使用される。
【００６２】
本発明に使用される（Ｅ）耐加水分解性改良剤であるカルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個有する化合物であって、例えば、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する多価イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応（カルボジイミド化反応）を行わせることによって製造することが出来る。カルボジイミド化反応は、公知の方法により行うことが出来、具体的には、イソシアネートを不活性な溶媒に溶解するか、或いは無溶剤で窒素等の不活性気体の気流下又はパブリング下でフォスフォレンオキシド類に代表される有機リン系化合物等のカルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の温度範囲で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることが出来る。
【００６３】
好ましい多価イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネートが特に好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネートと併用して用いることも出来る。又、多価イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートの何れであっても構わない。
【００６４】
多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物として、好適に用いられるのは、ＨＭＤＩ或いはＭＤＩから得られるカルボジイミド化合物であり、或いは市販の「カルボジライト」（商品名；日清紡（株）製）、「スタバクゾールＰ」（商品名；ライン・ケミー社製）を用いても良い。
【００６６】
耐加水分解性改良剤（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満であると、耐加水分解性の改良効果が期待されない、１０質量部より多いと流動性の低下を起こし、成形加工性が低下する。
【００６７】
その他；
ポリブチレンテレフタレート樹脂に上記難燃剤との各種成分を配合する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、耐加水分解性改良剤、ならびに難燃剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。また本発明の樹脂組成物に顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００６８】
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる電線被覆材料は、難燃性を更に向上させるため、被覆電線表面に難燃剤を塗布、含浸しても構わない。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【００７０】
実施例１および比較例１〜３を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010267528.tif 000007
【００７２】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造］
表１に示される比率にて各成分をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥ×３ＯＨＣＴ）を使用して、シリンダー温度設定２６０℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒｓ．において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを熱風式乾燥機１２０℃にて６時間乾燥した。
【００７３】
［電線製造］
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０℃、１０時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．３ｍｍの錫めっき軟銅線の周囲に０．４ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２３０℃〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は５ｍ／分とした。
【００７４】
［熱老化試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温で１２時間程度放置し、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ＷＬ１  に従うものとする。
【００７５】
［耐加水分解性試験］
作製した電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、引張伸びが２００％以上のものを○（合格）とし、実用レベルであるが引張伸びが１００％以上２００％未満のものを△、引張伸びが１００％未満を×（不合格）とした。
【００７６】
［引張試験］
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳ  Ｃ  ３００５に従うものとする。引張伸度が２００％以上のものを○（合格）とし、引張伸度が２００％未満を×（不合格）とした。更に熱老化試験後の伸びばらつきの指標としてＮ数を１０本とした時の標準偏差（σ）を算出し、そのσをＮ＝１０の平均値で除した値が０．２未満を○（合格）、０．２以上を×（不合格）とした。
【００７７】
［燃焼試験］
作製した電線をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。
【００７８】
図１に示すように、作製した実施例１〜３の絶縁電線１と比較例１〜６の電線１０を上部支持具１１と下部支持具１２で支持し、４５度に傾斜させたバーナ１３を用いて燃焼させたとき、上部支持具１１の下部から炭化部１４の上部までの距離（α）で５０ｍｍ以上かつ、上部支持具１１の下部から炭化部１４の下部（β）で５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。
【００７９】
［絶縁抵抗測定］
作製した電線を９０℃の水中に浸し、絶縁体の温度が一定になった後、ＪＩＳ  Ｃ３００５に従って絶縁抵抗測定を実施した。絶縁抵抗が１．０ＭΩ・ｋｍ以上を合格とした。
【００８０】
以上において、実施例１〜３は、何れの特性も十分に発現されており、電線用絶縁材として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。
【００８１】
これに対して、比較例１では、（Ｂ）非臭素系難燃剤、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、（Ｄ）焼成クレー、（Ｅ）耐加水分解性改良剤の各成分が含まれていない（Ａ）ポリブチレンテレフタレートのみのために耐加水分解性、難燃性、熱処理後の伸び特性、絶縁抵抗共に低くなっている。
【００８２】
また比較例２、３、５では、（Ｂ）非臭素系難燃剤及び（Ｃ）成分としてエチレン系エラストマーの成分を添加することで、熱老化後の伸び特性は改良したが、（Ｃ）成分がポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体でないために、難燃性が十分に改善されず下部への延焼が進んでいる。また耐加水分解性及び絶縁抵抗も改善されていない。更に比較例４では、（Ｂ）非臭素系難燃剤及び（Ｃ）成分としてアクリル系エラストマー、（Ｅ）耐加水分解性改良剤を添加することで、熱老化後の伸び特性、耐加水分解性は改善されたが、（Ｃ）成分がポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体でないために、難燃性、絶縁抵抗が改善されていない。また比較例６では、（Ｂ）耐加水分解性改良剤、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、（Ｄ）焼成クレー、（Ｅ）耐加水分解性改良剤を添加しているため、加水分解性、難燃性、熱老化後の伸び特性、絶縁抵抗は改善された。しかしながら、（Ｂ）成分として、リン酸エステルの他に、トリアジン環を有する窒素化合物のシアヌル酸メラミンを含有しているために熱老化後の伸びばらつきが大きく、量産安定性に欠く樹脂組成物である。
【００８３】
よって、実施例１、２、３のように、トリアジン環を有する窒素化合物を除く（Ｂ）非臭素系難燃剤を添加することで、何れの特性も十分に発現されており、電線用絶縁材として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とすることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  電線
１３  バーナ
１４  炭化部
【図１】
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