(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換装置を、低い製造コストで製造する。【解決手段】ｐ型のアモルファスシリコン層５上に、水素化ポリシランをデカヒドロナフタレンに溶かした溶液と、結晶性ＰｂＳ微粒子をトルエンに分散させた溶液の混合溶液を塗布し、乾燥後に熱処理を施すことにより、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂとを形成する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換層の形成工程が、
液体半導体材料及び第１の半導体結晶性微粒子を含む、第１の塗布液を作成する第１工程と、
前記第１の塗布液を塗布する第２工程と、
前記第１の塗布液を乾燥させ、第１の乾燥膜を形成する第３工程と、
前記第１の乾燥膜に熱処理を施す第４工程と、
を含む光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程、前記第３工程及び前記第４工程を複数回行うことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の塗布液は、更に、第１の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の半導体結晶性微粒子は、有機化合物で被覆されていること、
を特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程が、前記液体半導体材料と、前記第１の半導体結晶性微粒子及び前記第１の有機溶媒を含む液体と、を混合させることで行われる、請求項３または請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記液体半導体材料に含まれる溶媒と、前記第１の有機溶媒の沸点が異なることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記液体半導体材料及び第２の半導体結晶性微粒子を含む、第２の塗布液を作成する第５工程と、
前記第２の塗布液を塗布する第６工程と、
前記第２の塗布液を乾燥させ、第２の乾燥膜を形成する第７工程と、
前記第２の乾燥膜に熱処理を施す第８工程と、
を含み、
前記第２工程、前記第３工程及び前記第４工程を行った後、前記第６工程、前記第７工程及び前記第８工程を行うこと、を特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程、前記第３工程及び前記第４工程を行った後に、前記第６工程、前記第７工程及び前記第８工程を行うこと、を複数回行うこと、を特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の塗布液は、更に、第２の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の半導体結晶性微粒子は、有機化合物で被覆されていることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第５工程が、前記液体半導体材料と、前記第２の半導体結晶性微粒子及び前記第２の有機溶媒を含む液体と、を混合させることで行われる、請求項９または請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記液体半導体材料に含まれる溶媒と、前記第２の有機溶媒の沸点が異なることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
前記液体半導体材料は、シラン化合物に紫外線を照射して得られる液体を含むことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の光電変換装置の製造方法を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーの１つとして太陽電池（光電変換装置）に注目が集まっている。太陽電池としては、例えばシリコン系太陽電池が良く知られている。しかし、シリコン系太陽電池では、シリコンのバンドギャップから計算される理論的な限界光電変換効率が２９％と言われている。このため、シリコン系太陽電池を使って小型のモバイル機器を動作させることは、設置面積が十分取れないことから困難であった。一方、理論的には６０％の光電変換効率が得られる太陽電池として、量子ドットを用いた太陽電池が注目されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, 5O-A7-06
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の量子ドットを用いた太陽電池は、使用できる材料が限られている上、デバイスの構造上、電気エネルギーの取出しが困難なものもある。このため、超高効率な太陽電池の事例は報告されていなかった。
【０００５】
また、太陽電池の製造には、基板に使う高品質なシリコンウエハー、ＣＶＤ(Chemical vapor deposition)装置やパターニングのためのフォトリソグラフィー、レーザーエッチング装置、結晶化に必要な高温（７００〜１０００℃）の加熱装置などが必要となるため、製品を低価格で供給することが難しかった。太陽電池を次世代エネルギーの供給源とするためには、安価にエネルギーを提供できるようにすることが必要である。パネル自体の価格の低減には限界があることを考慮すると、太陽電池の効率を高くすることが必要である。
【０００６】
そこで、本発明に係る態様の目的の１つは、光電変換効率が高い光電変換装置を、低い製造コストで製造することができる、光電変換装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、光電変換層を有する光電変換装置の製造方法であって、光電変換層の形成工程が、液体半導体材料及び第１の半導体結晶性微粒子を含む、第１の塗布液を作成する第１工程と、第１の塗布液を塗布する第２工程と、第１の塗布液を乾燥させ、第１の乾燥膜を形成する第３工程と、第１の乾燥膜に熱処理を施す第４工程と、を含む。
【０００８】
上記の構成によれば、第３工程における乾燥の過程で、第１の塗布液が第１の半導体結晶性微粒子を含む層と含まない層に分離されるので、第４工程で熱処理を行うことにより、第１の半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と、第１の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜の２層を形成することができる。このように、第１の塗布液の塗布、乾燥及び熱処理のみで２層を形成することができるので、製造にかかる時間とコストを低減することができる。また、ＣＶＤ装置やパターニングのためのフォトリソグラフィー、レーザーエッチング装置等を必要とせず、半導体膜中に半導体結晶性微粒子を分散させるための高温装置も使用しないため、低エネルギーで膜を形成できる。また、液体材料の塗布によって膜を形成するため、エッチングでパターニングする場合のように材料の無駄な廃棄が生じない。さらに、半導体結晶性微粒子を含有する半導体膜が含まれることから、光電変換効率が高い光電変換装置が得られる。
【０００９】
また、第２工程、第３工程及び第４工程を複数回行うことが望ましい。
これにより、第１の半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と、第１の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜を交互に複数層積層させることができるので、より光電変換効率が高い光電変換装置が得られる。
【００１０】
また、第１の塗布液は、更に、第１の有機溶媒を含むことが望ましい。
これにより、第１の半導体結晶性微粒子をあらかじめ第１の有機溶媒に分散させておくことができる。
【００１１】
また、第１の半導体結晶性微粒子は、有機化合物で被覆されていることが望ましい。
これにより、第１の半導体結晶性微粒子を第１の塗布液に均等に分散させることができる。
【００１２】
また、第１工程が、液体半導体材料と、第１の半導体結晶性微粒子及び第１の有機溶媒を含む液体と、を混合させることで行われるようにしてもよい。
これにより、２つの液体の混合比を調節することで、形成される２層の膜の厚さの比を制御することができる。
【００１３】
また、液体半導体材料に含まれる溶媒と、第１の有機溶媒の沸点が異なることが望ましい。
これにより、乾燥の過程で第１の半導体結晶性微粒子を含む層と含まない層が分離し、第１の半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と、第１の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜の２層が確実に形成される。
【００１４】
さらに、液体半導体材料及び第２の半導体結晶性微粒子を含む、第２の塗布液を作成する第５工程と、第２の塗布液を塗布する第６工程と、第２の塗布液を乾燥させ、第２の乾燥膜を形成する第７工程と、第２の乾燥膜に熱処理を施す第８工程と、を含み、第２工程、第３工程及び第４工程を行った後、第６工程、第７工程及び第８工程を行うこと、が望ましい。
これにより、第７工程における乾燥の過程で、第２の塗布液が第２の半導体結晶性微粒子を含む層と含まない層に分離されるので、第８工程で熱処理を行うことにより、第２の半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と、第２の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜の２層を形成することができる。このように、第１の半導体結晶性微粒子とは異なる第２の半導体結晶性微粒子を分散させた半導体膜をさらに形成することができるので、異なる波長の光の光電変換が可能な層が積層され、各種波長の光を効率良く光電変換することが可能となる。このように、広範囲の波長の光の光電変換が可能となることで、発電効率が向上する。
【００１５】
また、第２工程、第３工程及び第４工程を行った後に、第６工程、第７工程及び第８工程を行うこと、を複数回行うことが望ましい。
これにより、半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と第１の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜のみでなく、第２の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜も複数層積層させることができるので、より光電変換効率が高い光電変換装置が得られる。
【００１６】
また、第２の塗布液は、更に、第２の有機溶媒を含むことが望ましい。
これにより、第２の半導体結晶性微粒子をあらかじめ第２の有機溶媒に分散させておくことができる。
【００１７】
また、第２の半導体結晶性微粒子は、有機化合物で被覆されていることが望ましい。
これにより、第２の半導体結晶性微粒子を第２の塗布液に均等に分散させることができる。
【００１８】
また、第５工程が、液体半導体材料と、第２の半導体結晶性微粒子及び第２の有機溶媒を含む液体と、を混合させることで行われるようにしてもよい。
これにより、２つの液体の混合比を調節することで、形成される２層の膜の厚さの比を制御することができる。
【００１９】
また、液体半導体材料に含まれる溶媒と、前記第２の有機溶媒の沸点が異なることが望ましい。
これにより、乾燥の過程で第２の半導体結晶性微粒子を含む層と含まない層が分離し、第２の半導体結晶性微粒子を含まない半導体膜と、第２の半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜の２層が確実に形成される。
【００２０】
また、液体半導体材料は、シラン化合物に紫外線を照射して得られる液体を含むものとすることができる。
これにより、焼成によりアモルファスシリコン膜を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記光電変換装置の製造方法を有する。
これにより、電子機器の特性を向上させることができる。また、かかる電子機器の製造コストを低減することができる。電子機器は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、電子ペーパー、腕時計などである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】量子ドット型の光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図２】量子ドット型の光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図３】バルクの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図４】量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図５】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図６】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である
【図７】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図８】ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。
【図９】本発明の実施の形態による光電変換装置の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による電子機器の一例である電卓を示す平面図である。
【図１１】本発明による電子機器の一例である携帯電話機を示す斜視図である。
【図１２】本発明による電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（量子ドット型の光電変換装置の基本的構造）
まず、量子ドット型の光電変換装置の基本的構造について説明する。図１および図２は、量子ドット（半導体結晶性微粒子）型の光電変換装置の構成を示す断面図である。
【００２４】
図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、ｎ型のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。ｉ型のアモルファスシリコン層７中には、シリコンよりなる量子ドット（半導体結晶性微粒子）ｄが分散状態で含有されている。なお、ここでは、ｐ型のアモルファスシリコン層５、ｉ型のアモルファスシリコン層７、およびｎ型のアモルファスシリコン層９を合わせて光電変換層という。
【００２５】
ここで、「量子ドット（半導体結晶性微粒子）」とは、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な粒子を意味し、数百から数百万個の原子が集まったものである。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを「量子ドット」と言い、また、結晶としては、単結晶の他、多結晶状態のものも含むものとする。
【００２６】
図２に示す光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）よりなり、量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜（半導体結晶性微粒子を分散状態で含有する半導体膜）７Ａと量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜（半導体膜）７Ｂが繰り返し積層されている。
【００２７】
このように、上記量子ドット型の光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果、（２）複数エキシトン生成効果および（３）ミニバンド形成効果に起因するものと考えられる。以下、これらについて詳細に説明する。図３は、バルクの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図であり、図４は、量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。図５は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図６及び図７は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図であり、図８は、ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。
【００２８】
（１）量子サイズ効果
光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。一般的に、半導体ナノ粒子では粒径が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている。これを量子サイズ効果と呼び、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００２９】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図３に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００３０】
これに対し、図４に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（コア-シェル構造の量子ドットｄの場合、シェルｓが対応する）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが大きい場合（ｈν＞Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子との相互作用が相対的に強くなり、バンドギャップの上端まで落ちる際に別の電子にエネルギーを与える確率が強くなる。この時、当該光エネルギーｈνがバンドギャップの２倍より大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）には、更なる電子がバンドギャップを超えてエキシトンを生成することができるようになる。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００３１】
（３）ミニバンド形成効果
例えば、図５に示すように、量子ドットｄを薄膜を介して３次元的に規則正しく配置させる（３次元的な周期性を持たせる）ことにより、量子ドット（量子井戸）間で相互作用が生じ、ミニバンドが形成される。即ち、図６に示すように、トンネル効果により量子井戸間にミニバンドが生じ、励起されたキャリアを、ミニバンドを通じて高速に外部に取り出すことができる。よって、キャリアの再結合による損失を低減でき、光電変換効率を向上させることができる。また、図７に示すように、前述の複数エキシトン生成効果により生じた遷移電子や、ミニバンド間における遷移電子などもミニバンドを介して効率良く取り出すことができる。なお、図７に示すように、電子のみならず、下側の量子井戸中に残存するホールも取り出すことができる。このように、量子ドットに３次元的な周期性を持たせた構造を超格子（SL：supper lattice)又は多重量子井戸(ＭＱＷ：Multi-Quantum Well)構造という。
【００３２】
これに対し、量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させた場合（例えば、図１参照）は、図８に示すように、量子井戸間のトンネル効果が起こりにくい箇所が存在する。この場合、量子井戸間にミニバンドは形成されない。但し、この場合も、図に示すように、励起された電子は、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜けることができる。よって、超格子でない場合であっても、確率は低くなるものの量子井戸の外に電子を取り出すことができる。また、図６に示すように、量子ドットｄが縦横および上下に規則正しく並んだ構造は理想的ではあるが、量子ドットｄをこのように配列させることは容易ではない。よって、図２では、各膜（７Ａ）においては、平面的にランダムに量子ドットｄを配列させ、量子ドットｄを含まない膜（７Ｂ）と交互に配置させることにより、配列の周期性を持たせている。かかる構成によっても、ミニバンドの形成率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。また、図２においては、膜７Ａ中において、量子ドットｄを１原子ずつ配列させているが、当該膜中の原子配列において、上下方向に原子が２個又は３個程度配列していてもよい。要は、薄膜（７Ａ、７Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせることが重要である。
【００３３】
以上（１）〜（３）を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３４】
（実施の形態）
［装置構成］
本発明の実施の形態による量子ドット型の光電変換装置は、図２に示す光電変換装置と同様の構成を有している。上述したように、図２に示す光電変換装置においては、ｉ型のアモルファスシリコン層７が、複数の薄膜（７Ａ、７Ｂ）を有し、量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂが繰り返し積層されている。量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａには、ゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる量子ドットｄが分散状態で含有されている。
【００３５】
［製造方法］
次に、図９を用いて本実施形態による光電変換装置の製造方法について説明する。図９は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００３６】
まず、図９（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備する。なお、基板１としては、光透過性の石英ガラス基板の他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００３７】
次に、図９（Ｂ）に示すように、基板１上に透明電極３を形成する。透明電極３は、例えば、フッ素を添加した酸化錫（ＦＴＯ：F-doped Tin Oxide）膜をＣＶＤ法を用いて堆積させることにより形成する。また、この他、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００３８】
次に、図９（Ｃ）に示すように、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。ｐ型のアモルファスシリコン層５は、例えば、黄燐を混合したシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射して得られるｐ型ドープ水素化ポリシランをトルエンに溶かした溶液を、スピンコート法で塗布した後、３００℃で焼成することにより形成する。
【００３９】
次に、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にｉ型のアモルファスシリコン層７を形成する工程について説明する。
まず、シクロペンタシランに紫外線を照射して得えられる水素化ポリシランをデカヒドロナフタレンに溶かした溶液（液体半導体材料）と、表面をシランカップリング剤などの有機化合物で被覆した結晶性ＰｂＳ微粒子（第１の半導体結晶性微粒子）をトルエン（第１の有機溶媒）に分散させた溶液を混合した混合溶液（第１の塗布液）を作成する。結晶性ＰｂＳ微粒子の表面を有機化合物で被覆することにより、有機溶媒（トルエン）に均等に分散させることができる。
【００４０】
液体半導体材料には、水素化ポリシラン：デカヒドロナフタレン＝１：９の割合で含まれる。また、半導体結晶性微粒子を含む液体には、結晶性ＰｂＳ微粒子：トルエン＝１：９の割合で含まれる。両方の溶液を１：１の割合で混合した混合溶液を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布した混合溶液を乾燥させた後、３００℃で焼成（熱処理）し、アモルファス化する。乾燥の過程で、混合溶液が結晶性ＰｂＳ微粒子を含む層と含まない層に分離される。続いて焼成を行うことにより、図９（Ｄ）に示すように、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂの２層が形成される。
【００４１】
混合溶液の塗布、乾燥及び焼成をｎ回（ｎは２以上の整数）行うと、図９（Ｅ）に示すように、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂが交互にｎ層積層されたｉ型のアモルファスシリコン層７が得られる。図９（Ｅ）に示す例では、混合溶液の塗布、乾燥及び焼成を５回行った。なお、焼成の温度は３００℃以上であれば良い。
【００４２】
なお、液体半導体材料の水素化ポリシランの濃度によって、形成される２層（アモルファスシリコン薄膜７Ａ、７Ｂ）の合計の膜厚を調節することができる。水素化ポリシランの濃度は、有機溶媒に対して５％以上とすることが望ましい。
【００４３】
また、水素化ポリシラン溶液（液体半導体材料）と結晶性ＰｂＳ微粒子の分散溶液の混合比によって、アモルファスシリコン薄膜７Ａ、７Ｂの厚さの比が調節できる。原子数比で、水素化ポリシラン：結晶性ＰｂＳ微粒子＝Ｘ：Ｙとなるように両溶液を混合すると、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａの厚さ：結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂの厚さは、ほぼＹ：Ｘとなる。なお、Ｘ≧ＹかつＹはＸの１０％以上とすることが望ましい。
【００４４】
また、水素化ポリシランを溶かす有機溶媒と、半導体結晶性微粒子を分散させる有機溶媒は、沸点の差が２０℃以上あることが望ましい。これにより、乾燥の過程で結晶性ＰｂＳ微粒子を含む層と含まない層が分離し、焼成後、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂの２層が確実に形成される。
【００４５】
また、第１層から第ｎ層まで全て同じ大きさの半導体結晶性微粒子を用いても良いが、層によって、大きさの異なる半導体結晶性微粒子（第２の半導体結晶性微粒子）を使用してもよい。この場合半導体結晶性微粒子の種類は同じでも良いし変えても良い。一般的に、半導体結晶性微粒子は粒径が小さくなると、バンドギャップが大きくなることが知られている。よって、様々な大きさの半導体結晶性微粒子を分散させた層を積層することにより、様々な波長の光の光電変換が可能な層が積層され、各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができるようになる。なお、バンドギャップがより小さい半導体結晶性微粒子を含む層を透明電極３側から順に積層させることが望ましい。
以上に説明した手順で、ｉ型のアモルファスシリコン層７が形成される。
【００４６】
次に、図９（Ｆ）に示すように、ｉ型のアモルファスシリコン層７上にｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。ｎ型のアモルファスシリコン層９は、例えば、ホウ素化合物であるデカボランを混合したシクロペンタシランに紫外線を照射して得られるｎ型ドープ水素化ポリシランをトルエンに溶かした溶液を、スピンコート法で塗布した後、３００℃で焼成することにより形成する。
【００４７】
次に、図９（Ｇ）に示すように、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態においては、シクロペンタシランに紫外線を照射して得られる重合体（水素化ポリシラン）をデカヒドロナフタレンに溶かすことにより、液体半導体材料を得たが、シクロペンタシラン以外の、他のケイ素化合物の重合体を用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００４９】
また、水素化ポリシランを溶かす溶媒としては、デカヒドロナフタレン以外にも、ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒が挙げられる。また、ＳｉnＸmで表される化合物で、ｍ＝２ｎ＋２（ｍは３以上の整数）のものが挙げられる。具体例はトリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどである。また、ＳｉnＸmで表され、ｍ＝２ｎ（ｍは３以上の整数）の環状シラン化合物が挙げられる。具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシランなど液体の低級シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物の溶解性と、溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上を混合しても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性が高く、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する効果がある。
【００５０】
また、半導体結晶性微粒子としては、結晶性ＰｂＳ微粒子の他、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＡｓＰ、ＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、Ｇｅ、Ｓｉなどを用いることができる。これらの材料は単独でも、或いは２種類以上を混合しても使用できる。
【００５１】
また、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成するのに用いるｎ型のドープ材料は、本実施の形態ではデカボランを使用したが、その他に、ジボラン、ペンタボラン、ヘキサボランなどの水素化ホウ素化合物や３族元素を含む化合物を使うことができる。
【００５２】
また、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成するのに用いるｐ型のドープ材料は、本実施の形態では黄燐を使用したが、その他、リンの同素体やリンを含む化合物、４族元素を含む化合物を使うことができる。
【００５３】
なお、ｉ型のアモルファスシリコン層７の膜厚は、１００ｎｍ〜７００ｎｍであることが望ましい。これにより、光が光電変換層を通過してしまったり、光電変換層全体に入射しなかったりすることを防止できる。
【００５４】
以上のように、本実施の形態によれば、ｉ型のアモルファスシリコン層７を形成する際、水素化ポリシランをデカヒドロナフタレンに溶かした溶液（液体半導体材料）と、結晶性ＰｂＳ微粒子（第１の半導体結晶性微粒子）をトルエン（第１の有機溶媒）に分散させた溶液の混合溶液（第１の塗布液）を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上に塗布して乾燥させた後、焼成することにより、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂの２層を形成した。
【００５５】
これにより、混合溶液の１度の塗布、乾燥及び焼成で、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂの２層を形成できるので、製造にかかる時間とコストを低減することができる。また、ＣＶＤ装置やパターニングのためのフォトリソグラフィー、レーザーエッチング装置等を必要とせず、アモルファスシリコン膜中に結晶性ＰｂＳ微粒子を分散させるための高温装置も使用しないため、低エネルギーで膜を形成できる。また、液体材料の塗布によって膜を形成するため、エッチングでパターニングする場合のように材料の無駄な廃棄が生じない。さらに、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するアモルファスシリコン膜が含まれることから、光電変換効率が高い光電変換装置が得られる。
【００５６】
また、混合溶液の塗布、乾燥及び焼成をｎ回（ｎは２以上の整数）行うことにより、結晶性ＰｂＳ微粒子を含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ａと結晶性ＰｂＳ微粒子を含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜７Ｂが交互にｎ層積層されたｉ型のアモルファスシリコン層７が得られ、より光電変換効率が高い光電変換装置が高い製造効率で得られる。
【００５７】
また、様々な大きさの半導体結晶性微粒子を分散させたアモルファスシリコン膜を積層することにより、様々な波長の光の光電変換が可能な層が積層され、各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができるようになる。
【００５８】
＜電子機器＞
上記の光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００５９】
図１０は、本発明の光電変換装置を適用した電卓を示す平面図、図１１は、本発明の光電変換装置を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００６０】
図１０に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００６１】
図１０に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６２】
図１１に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００６３】
図１１に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６４】
なお、本発明の電子機器としては、図１０に示す電卓、図１１に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００６５】
図１２は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００６６】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００６７】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基板、３ 透明電極、５ ｐ型のアモルファスシリコン層、７ ｉ型のアモルファスシリコン層、９ ｎ型のアモルファスシリコン層、１１ 上部電極、７Ａ 量子ドットｄを含有するｉ型のアモルファスシリコン薄膜、７Ｂ 量子ドットｄを含有しないｉ型のアモルファスシリコン薄膜、１００  電卓、１０１  本体部、１０２  表示部、１０３  操作ボタン、１０４  光電変換素子設置部、２００ 携帯電話機、２０１ 本体部、２０２ 表示部、２０３ 操作ボタン、２０４ 受話口、２０５ 送話口、２０６ 光電変換素子設置部、１１００ 腕時計、１１０１ 表示部、ｄ 量子ドット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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