(57)【要約】【課題】耐候性に優れるゲルマニウム蒸着層が形成されたゲルマニウム蒸着シートを提供する。【解決手段】基材シートにゲルマニウムの蒸着層が形成され、かつ前記ゲルマニウム蒸着膜に水素処理による水素処理層が形成されたことを特徴とする。前記水素処理層によって、ゲルマニウム蒸着膜に水素原子が含有されるため、酸化劣化に対する耐性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートにゲルマニウムの蒸着層が形成され、かつ前記ゲルマニウム蒸着膜に水素処理がなされた水素処理層が形成されることを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シート。
【請求項２】
前記水素処理が、減圧雰囲気下での水素プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項３】
前記基材シートは表面にプラズマ処理面を有し、このプラズマ処理面に前記ゲルマニウム蒸着層が形成されたことを特徴とする、請求項１または２記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項４】
前記基材シートのプラズマ処理が、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスによることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項５】
前記ゲルマニウムの蒸着層が、物理気相蒸着法で形成されたゲルマニウム蒸着層である、請求項１〜４のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項６】
前記基材シートが、プラスチック平板からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項７】
前記ゲルマニウム蒸着層またはプラズマ処理層の少なくとも一部に粘着剤層が積層された、請求項１〜６のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
【請求項８】
前記粘着剤層が剥離シートで被覆されることを特徴とする、請求項７記載のゲルマニウム蒸着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材シートに水素処理されたゲルマニウム薄層膜が形成されたことを特徴とするゲルマニウム蒸着シートに関し、より詳細には、ゲルマニウム蒸着膜に水素プラズマ処理による水素処理層が形成され、これにより耐候性に優れるゲルマニウム蒸着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を皮膚に接触させるとサーモグラフィーやレーザスペックル血流計を用いた測定により血流が増加することが認められることから、筋肉痛や肩こりなどの治療に、ゲルマニウムの結晶をプラスターで皮膚に固定するゲルマニウム治療具が使用されている。
【０００３】
例えば、シート状の支持体の表面をゲルマニウムの薄膜で被覆したゲルマニウムシートからなるゲルマニウム貼着片がある（特許文献１）。ゲルマニウム薄膜は、真空蒸着、スパッタリングなどの手段で形成される旨が記載されている。
【０００４】
また、人体の皮膚表面に接触可能な、ゲルマニウム半導体薄膜やシリコン半導体薄膜などのｐ型半導体からなる半導体治療剤がある(特許文献２)。特にｐ型半導体によって顕著な効果が得られるとするもので、円盤状やリング状のセラミックス、プラスチック、ガラス、または金属の成形体表面に、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどでｐ型半導体の薄層を形成し、ｐ型半導体の粉末を使用する、という。実施例では、アルミニウム０．２％添加ゲルマニウム粉末をパック基材中に混練している。なお、ｐ型シリコン半導体についてのみ、直径６ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱上に更に高さ１ｍｍの円錐を設けた酸化チタンを用いたセラミックス成形体に、硼素２００ｐｐｍドープｐ形シリコンを使用して、スパッタリング法により厚さ１０オングストロームの薄膜を形成している。
【０００５】
また、ＩＩＩ族原子の不純物を所定量含有するＰ型ゲルマニウムを有する当接体とこの当接体を皮膚に接触した状態で固定するとめ具とを備える、ゲルマニウム健康治療具もある(特許文献３)。サポータなどの内側にＰ型ゲルマニウムの微細な粒子を混在させた接着剤を塗布して当接体を調製している。
【０００６】
また、基布の片面に粉末ゲルマニウムを混入してなる薬剤を塗布形成された貼付剤であって、塗布された薬剤層の周囲に、適宜細幅で粘着剤を含む薬剤の塗布層が形成され、前記薬剤層には多数の通気部が分布形成されている粉末ゲルマニウム含有外用剤もある(特許文献４)。長時間の貼着状態によって皮膚が蒸れて炎症を起こし易くなる点に鑑みてなされたものであり、織成密度の高い材料を使用して基布の伸びを抑制して良好な製品を製造し、その際、薬剤の周囲に粘着剤を含む薬剤の塗布層を形成し、および通気部を形成することで、蒸れを防止するというものである。薬剤層は、基剤に粉末ゲルマニウムを適量混和したものを使用し、粘着剤を混和したものであり、基布に塗工ロールなどによって塗工している。
【０００７】
また、上面に粘着剤が塗布された絆創膏上に、治療用接触粒が接着される治療用接触粒貼付シートであって、その上面に粘着剤層が形成され、治療用接触粒の上部が露出される係留穴が形成される固着シートとを備え、前記治療用接触粒に対して前記固着シートの係留穴によって治療用接触粒の上部が露出された状態で絆創膏上面に固着シートの下面が接着される治療用接触粒貼付シートもある（特許文献５）。ゲルマニウム粒は、粉状にしたゲルマニウムをシリコンに混練して突起形状に成型し、粘着シート上に貼り付けるものであるが、シリコンも磁石と同様に接着に難点があるため剥がれることに鑑みてなされたものであり、これにより、磁石をゲルマニウム粒を粘着シート上に強固に固定することができる、という。
【特許文献１】実開昭６２−１５３５１号公報
【特許文献２】特開平５−３３７１９２号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１２６号公報
【特許文献４】特開２００７−３９３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３３０３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、ゲルマニウム薄膜は、真空蒸着、スパッタリングなどの手段で形成される旨が記載されているが、蒸着方法に関する記載は存在しない。
また、ゲルマニウムは大気中の酸素によって酸化され、内服により毒性が知られている酸化ゲルマニウムに変化しやすい。したがって、このような耐候性を向上させ、酸化ゲルマニウムへの変換を防止し、または抑制できることが好ましい。
【０００９】
一方、ゲルマニウムは、サーモグラフィーやレーザスペックル血流計を用いた測定により血流が増加することが認められることから、特許文献１〜５に示すように、肩こりや筋肉痛などの治療に使用されている。この際、ゲルマニウムは皮膚へ貼着して使用されるため、長期間の使用によって皮膚から発散する汗によってゲルマニウム層が剥離する場合がある。また、本来、ゲルマニウムは基材との接着性が低く、このため、特許文献５に示すようにシリコンを使用したり、係留穴を形成した固着シートなどを使用してはがれを防止する必要がある。このため、ゲルマニウム層を密着性高く蒸着する技術が望まれるが、十分ではない。
【００１０】
また、ゲルマニウムは産地が限定された天然鉱物資源で極めて高価であり、資源の枯渇を防ぐためにも、有効に利用する必要性が高い。しかしながら、特許文献２〜５に示すように、ゲルマニウムとして粉末や粒子が使用されることが一般的であり、より使用量を低減しうるゲルマニウム蒸着シートの開発が望まれる。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゲルマニウム蒸着層に水素処理を行うことで、耐候性が向上したゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、密着性および耐水性高く、基材シートに蒸着したゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、通気性に優れ、必要なときに必要なだけ使用でき、使用後に廃棄して衛生面の安全性を確保できる、ゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
また、粘着剤層を形成することで、容易に皮膚などに貼着でき、ゲルマニウム治療具として使用することができるゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ゲルマニウム蒸着シートについて詳細に検討した結果、ゲルマニウム蒸着膜に水素処理を行うと耐候性を向上しうること、このような水素処理として水素プラズマ処理を行うことができること、ゲルマニウム蒸着層の形成後に水素プラズマ処理を同一ライン上で行うことで生産効率を向上しうること、耐候性の向上によって安全性の高いゲルマニウム蒸着シートを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は、基材シートにゲルマニウムの蒸着層が形成され、かつ前記ゲルマニウム蒸着膜に水素処理がなされた水素処理層が形成されることを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゲルマニウム蒸着層に水素処理を行うことで、酸化劣化を防止することができ、有毒な酸化ゲルマニウムへの変換を防止し、または抑制することができ、安全性に優れる。
【００１６】
本発明によれば、基材シートに予めプラズマ処理を行い、次いでゲルマニウムを蒸着することでゲルマニウム蒸着層の固着安定性に優れるゲルマニウム蒸着シートを得ることができる。
【００１７】
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、ゲルマニウムを蒸着により形成するものであり、ゲルマニウムの使用量が低減され、天然資源の有効利用に寄与しうる。
また、ゲルマニウム層に粘着剤層を積層することで容易に皮膚に貼着することができるため、基材シートに伸縮性あるシート状物を使用することで、貼着後の皮膚の屈伸に容易に対応できる柔軟性に優れるゲルマニウム蒸着シートを提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、基材シートにゲルマニウムの蒸着層が形成され、かつ前記ゲルマニウム蒸着膜に水素処理がなされた水素処理層が形成されることを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シートである。前記基材シートは、表面にプラズマ処理面を有し、このプラズマ処理面に前記ゲルマニウム蒸着層が形成されたものであってもよい。以下、本発明のゲルマニウム蒸着シートを詳細に説明する。
【００１９】
（１）ゲルマニウム蒸着シートの構成
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、図１に示すように、基材シート（１０）の上にゲルマニウムの蒸着層（２０）が形成され、その表面に水素処理層（２３）が形成される。この際、図２に示すように、基材シート（１０）にプラズマ処理によってプラズマ処理面（１３）を形成し、前記プラズマ処理面にゲルマニウムの蒸着層（２０）を形成することで、基材シート（１０）とゲルマニウム蒸着層（２０）との密着性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、図３（ａ）や図３（ｂ）に示すように、前記ゲルマニウム蒸着層（２０）の上に形成した水素処理層（２３）の上に、更に粘着剤層（３０）を積層してもよい。粘着剤層（３０）を介して皮膚などに接着することができ、ゲルマニウム蒸着層（２０）による効果を得ることができる。なお、粘着剤層（３０）は、基材シート側に形成することもできる。例えば、図４（ａ）や図４（ｂ）に示すように、上記ゲルマニウム薄層シートの基材シート（１０）側に、前記基材シート（１０）を被覆するように粘着剤層（３０）を形成してもよい。粘着剤層（３０）を介して皮膚に接着させ、ゲルマニウム蒸着層（２０）の効果を得ることができる。なお、図４（ａ）や図４（ｂ）に示すように、粘着剤層（３０）は、粘着基材シート（３３）に積層されたものであってもよい。
【００２１】
なお、粘着剤層（３０）を形成した場合には、剥離シート（４０）を積層することが好ましい。この際、図５（ａ）や図５（ｂ）に示すように、ゲルマニウム蒸着層（２０）側に形成した粘着剤層（３０）には、粘着剤層（３０）の全範囲を被覆する剥離シート（４０）を形成する。また、図６（ａ）や図６（ｂ）に示すように、基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）を形成した場合には、粘着剤層（３０）のみならず、水素処理層（２３）を被覆するように剥離シート（４０）を積層することが好ましい。これにより、粘着剤層（３０）と共にゲルマニウム蒸着層（２０）をホコリなどから保護することができる。
【００２２】
（２）  基材シート
本発明のゲルマニウム蒸着シートを構成する基材シートとしては、プラズマ処理やゲルマニウム蒸着処理を受けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る基材シートを使用することが好ましい。
【００２３】
このような基材シートとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００２４】
なお、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２５】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２６】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２７】
また、シートなどの平板のほか、上記樹脂からなる繊維で構成された織物や編物、不織布であってもよい。また、基材シートは、伸縮性を有していてもよく、このような伸縮性を有する基材シートとしては、ポリウレタンフィルム、ポリエステルエラストマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリウレタン不織布、ポリエステルエラストマー不織布、熱可塑性ポリオレフィン不織布その他がある。なお、前記編物としては、平編、ゴム編、パール編、両面編、タック編、浮き編、レース編などがあり、編み物を構成することで、伸縮性を確保することができる。また、本発明では、上記プラスチックシートのほか、麻、木綿、絹などの動植物繊維の織物や編み物、不織布、その他の可撓性を有する物質からなるシートであってもよい。なお、いずれの材質の場合であっても、織物や編物、不織布の場合には、構造上ゲルマニウム蒸気が繊維内に浸透しやすいため、予め目止め層などを形成することが好ましい。
【００２８】
上記基材シートは、通気性を有していてもよく、例えば、上記平板の場合には、複数の微細な貫通孔が形成されていてもよい。
本発明で使用する、基材シートの厚さは、６０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは９〜５０μｍである。基材シートは平板状のプラスチックシートであってもよく、平板は、長尺のテープ状であってもよい。
【００２９】
（３）プラズマ処理
本発明では、上記基材シートに予めプラズマ処理を行うことができ、これによって基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上させ、皮膚に貼着した場合でも、汗や湿気などの水分に対する耐性を向上させることができる。表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理その他があるが、本発明では、特にプラズマ処理によって基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上させ、かつ耐水ラミネート強度を向上させうることが好ましい。
【００３０】
本発明において、基材シートに対するプラズマ処理としては、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスを含む無機ガスを供給してなるプラズマガスが好ましい。更に、アルゴンやヘリウムなどを含むものであってよい。本発明では、プラズマガスとして、特に、アルゴンガスに、酸素ガス、窒素ガス、または、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを加えたものをプラズマガスとして使用してプラズマ処理を行なうことが好ましい。より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、基材シートの表面の変色等を生じることが無く、かつ密着性を向上させることができるからである。なお、アルゴンと酸素との混合ガスをプラズマガスとして使用することで、基材シートの表面にＯＨ基等を導入することができ密着性を向上しうることは知られているが、本発明では酸素を含まない場合でも基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上しうる点に特徴がある。その理由は明確ではないが、ゲルマニウムは酸としても塩基としても反応するものを両性酸化物であるため、プロトン供与体とプロトン受容体との双方となるため、酸素ガスと窒素ガスとのいずれのプラズマガスが照射された場合でも、上記プラズマ処理によって基材シートの架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良しうるものと考えられる。
【００３１】
具体的には、アルゴンガスと共に、酸素ガス、窒素ガス、または酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給したものを使用することが望ましく、その酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１０-10Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましい。また、酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガスおよび／または窒素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０が好ましい。上記の酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子や窒素分子が少なくなり、表面改質効果が低下する場合がある。
【００３２】
本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電等の装置を利用して行うことができる。本発明では、グロー放電やＲＦ放電が好適である。
【００３３】
また、そのプラズマ出力としては５０〜１００００Ｗ、より好ましくは、１００〜５０００Ｗが好ましい。上記のプラズマ出力が、５０Ｗ未満の場合には、酸素ガスや窒素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子や窒素原子が生成しにくいことから好ましくない。また、１００００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。
【００３４】
更にまた、その処理速度としては、１０〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、１００〜６００ｍ／ｍｉｎである。上記の処理速度が、１０ｍ／ｍｉｎ未満であると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。また、生産性が非常に悪い。一方で、１０００ｍ／ｍｉｎを超えると、プラズマ処理が不十分のまま搬送されてしまう点で不利である。
（４）ゲルマニウム蒸着層
本発明では、基材シートにゲルマニウム蒸着層を形成する。基材シートが上記したプラズマ処理を行った場合には、このプラズマ処理面にゲルマニウムを蒸着する。ゲルマニウム蒸着層は、ゲルマニウムを蒸着源として物理気相成長法で行うことが好ましい。
【００３５】
このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などがある。本発明では、真空蒸着法やスパッタリング法によって、ゲルマニウム蒸着層を形成することができ、より好ましくは真空蒸着法である。
【００３６】
例えば、ゲルマニウムを原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材シートの一方の上に蒸着する。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３７】
物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図７を参照して説明する。
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の巻き取りチヤンバー２４２ａ内で、巻き出しロール２４３から基材シート２０１を繰り出し、これをガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内する。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材シート２０１の上に、巻き取りチヤンバー２４２ｂ内のるつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、即ちゲルマニウムの蒸気を、マスク２５０、２５０を介して蒸着させる。次いで、例えば、前記蒸着膜を形成した基材シート２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。
【００３８】
本発明では、前記したコーティングドラム２４６を温度−３０℃〜２０℃に冷却することで、プラスチック基材シートにもゲルマニウム蒸着層を形成することができる。この際、基材シートの供給速度としては、１０〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、１００〜６００ｍ／ｍｉｎである。
【００３９】
巻き取りチヤンバー内の真空度は、１×１０-2Ｔｏｒｒ、より好ましくは１×１０-3ＴｏｒｒＴｏｒｒ以下である。１×１０-2Ｔｏｒｒより高いとゲルマニウム蒸着層に不純物が入る可能性がある。なお、蒸着源のゲルマニウムは、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等で加熱して蒸気化するが、本発明ではエレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）で加熱することが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００４１】
なお、前記蒸着膜の膜厚は、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。２０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、ゲルマニウムの効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと不活性ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４２】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００４３】
（５）水素処理
本発明では、前記ゲルマニウム蒸着層に、水素処理を行い水素処理層を形成する。水素処理層の形成によってゲルマニウムへの酸化劣化を防止しうるからである。
【００４４】
このような水素処理としては、電気的還元処理、化学的還元処理、水素プラズマ処理などがあるが、本発明ではゲルマニウム蒸着層に減圧雰囲気下で水素プラズマを照射する水素プラズマ処理を行うことが好ましい。耐候性に優れ、かつゲルマニウム蒸着ラインと同一ラインで処理しうるからである。水素プラズマ処理によって耐候性を向上しうる理由は明確ではないが、水素原子が、ゲルマニウム蒸着層を構成するゲルマニウムの結晶粒界や結晶粒内における欠陥を終端させ、または不活性化させることで酸化反応を抑制することができ、これにより耐候性が向上するものと考えられる。
【００４５】
具体的には、水素ガスを供給し、雰囲気を１×１０-1〜１０-10Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-8Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下にする。なお、水素プラズマ処理に際しては、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混在させてもよい。また、水素ガスと不活性ガスとの比率としては、分圧比で水素ガス：不活性ガス＝１００：０〜２０：８０、より好ましくは９５：５〜４０：６０が好ましい。上記の水素ガスと不活性ガスとの分圧比において、不活性ガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される水素分子が少なくなり、水素処理効果が低下する場合がある。
【００４６】
本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電等の装置を利用して行うことができる。本発明では、グロー放電やＲＦ放電が好適である。
【００４７】
例えば、グロー放電プラズマを使用する場合、プラズマ出力としては、５０〜１００００Ｗ、より好ましくは、１００〜５０００Ｗが好ましい。上記のプラズマ出力が、５０Ｗ未満の場合には、水素ガスの活性化が低下し、高活性の水素原子が生成しにくいことから好ましくない。また、１００００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。
【００４８】
更にまた、その処理速度としては、１０〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、１００〜６００ｍ／ｍｉｎである。上記の処理速度が、１０ｍ／ｍｉｎ未満であると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。また、生産性が非常に悪い。一方で、１０００ｍ／ｍｉｎを越えるとプラズマ処理が不十分のまま搬送されてしまう点で不利である。
【００４９】
なお、本発明において水素処理層は、ゲルマニウムに対する水素原子含有量が１．５〜２５．０原子％、より好ましくは２．５〜１０．０原子％である。また、水素処理層の厚さは、５０〜２０００Åであることが好ましく、ゲルマニウム蒸着膜がすべて水素処理されていることが望ましい。この範囲でゲルマニウム蒸着層の耐候劣化を効果的に防止することができる。水素原子含有量は、二次イオン質量分析法によって測定することができる。
【００５０】
（６）粘着剤層
本発明のゲルマニウム蒸着シートには、前記ゲルマニウム蒸着層またはプラズマ処理層の少なくとも一部に粘着剤層が積層されることが好ましい。粘着剤層を介して皮膚などへの貼着を行うことができるからである。
【００５１】
粘着剤層を構成する粘着剤としては特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、シリコーン系などの粘着剤であって、例えば、医療用粘着テープの技術分野で用いられている皮膚刺激性のないものが好ましい。
【００５２】
ゴム系粘着剤としては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンなどのゴム基剤に、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを配合した組成物が挙げられる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、エステルガム、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は、ゴム基剤１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部の割合で用いられる。
【００５３】
アクリル系粘着剤としては、ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、あるいはこれらのアクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニルなどの他のモノマーとの共重合体などのアクリレート系重合体を基剤とするものが挙げられる。シリコーン系粘着剤としては、シリコーンガムとシリコーンレジンを溶剤に溶解させたものが挙げられ、シリコーン共重合体が基剤となっている。
【００５４】
なお、粘着剤層は、前記図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、粘着基材シートに積層されたものであってもよい。このような粘着基材シートとしては、前記粘着剤層との接着性に優れるプラスチック基材シートや紙や布基材シートなどを例示することができる。このような粘着基材シートとしては、例えば、厚さ５〜３００μｍの紙基材シートのほか、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなる基材シートを好適に使用することができる。
【００５５】
（７）剥離シート
剥離シートとしては、粘着剤層を被覆しうる従来公知の剥離シートを好適に使用することができる。例えば、剥離層用基材シートにシリコーンなどの剥離層を形成したものがある。基材シートとしは紙基材のほか、前記粘着基材シートで記載したものを同様に使用することできる。よって、剥離シートの厚さも、一般的には、３〜３００μｍである。
【００５６】
（８）ゲルマニウム蒸着シート
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、粘着剤層や剥離シートを積層することで、要時、剥離シートを除去して粘着剤層を露出させ、粘着剤層を介してゲルマニウム蒸着層を必要個所に貼付することができる。本発明のゲルマニウム蒸着シートは、ゲルマニウム蒸着層によって、従来のゲルマニウムの結晶をプラスターで皮膚に固定するゲルマニウム治療具などとして使用することができる。
【００５７】
この際、粘着剤層は、図３に示すようにゲルマニウム蒸着層（２０）側に積層してもよく、図４に示すように基材シート（１０）側に積層してもよい。更に粘着剤層（３０）を被覆するように剥離シート（４０）を積層させることで、要時剥離シート（４０）を除去してゲルマニウム蒸着層（２０）を目的個所に貼着することができる。
【００５８】
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、パッチ状に切断したものであってもよいが、長尺のテープ状であってもよい。例えば、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すゲルマニウム蒸着シートの基材シート（１０）の表面に、更にシリコーンなどで剥離層を積層すれば、長尺のゲルマニウム蒸着シートを粘着剤層（３０）と剥離層とが接触するように巻き取り、ロール状物とすることができる。
【００５９】
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、単位面積当たりのゲルマニウムの使用量が極めて少量であるためゲルマニウムを有効利用することができ、かつ粘着力が低下した場合には廃棄すればよく皮膚に貼着使用する際に衛生的な安全性に優れる。
【実施例】
【００６０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１）  ゲルマニウム蒸着シートの製造
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ｅ５１０２」）の片面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は、３００ｍ／ｍｉｎで移送する前記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸素流量１０００ｓｃｃｍ、アルゴン流量１００〜１０００ｓｃｃｍ、ガス圧１×１０-2〜１×１０-1Ｔｏｒｒ、直流電圧６００Ｖ、電流値１０Ａで発生したグロー放電プラズマを照射するというものであり、これにより２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにプラズマ処理面を形成した。
【００６１】
次いで、前記プラズマ処理面に、下記蒸着条件によって、真空蒸着法による膜厚２５０Åのゲルマニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
巻き取りチヤンバー内の真空度：１．５×１０-4Ｔｏｒｒ、
巻き取りチヤンバー内の真空度：１．５×１０-2Ｔｏｒｒ、
電子ビーム電力：３５ｋＷ、
フィルムの搬送速度：３００ｍ／分、
次いで、前記ゲルマニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、水素ガスを使用し、ガス圧４．５×１０-2Ｔｏｒｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで水素ガスプラズマ処理を行い、ゲルマニウム蒸着層の表面２００Åに水素処理を施し、水素処理層を形成した。得られた蒸着シートをゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）とする。
【００６２】
（２）  膜中水素含有量の測定
ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）の水素処理層について、二次イオン質量分析法によって、室温での膜中水素含有量を算出した。
【００６３】
次いで、上記ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）を８５℃、８５％Ｒｈの環境下で１００時間保存試験を行った。保存試験後に、前記水素処理層をＥＳＣＡで元素分析を行い、保存試験後の酸素元素比を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
（３）  ラミネート強度測定
上記ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）の常温ラミネート強度と耐水ラミネート強度を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
（ｉ）常温ラミネート強度
上記ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）のゲルマニウム蒸着層に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用粘着剤層を形成した。次いで、該ラミネート用粘着剤層の面に、厚さ４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層して、積層材を製造した。
【００６６】
この積層材のラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍの端部を剥がしてツマミを形成し、９０度剥離により５０ｍｍ／分の剥離速度で測定し、１５ｍｍ当たりの剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）で評価した。
【００６７】
（ｉｉ）耐水ラミネート強度
上記（ｉ）と同様に積層材を製造した。テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離する際に、剥離界面にスポイトで水滴を垂らし、１０秒経過後にラミネート強度を測定し、耐水ラミネート強度の評価とした。
【００６８】
（４）  実使用での密着性評価
前記ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）のゲルマニウム蒸着層に、粘着剤層として、住友スリーエム株式会社医療用両面テープ、商品名「１５７７」を貼着させ、剥離シートを台紙とする粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造した。
【００６９】
この粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを直径２０ｍｍの円形に切り抜き、前記剥離シートを除去して肩部に貼り付けた。
２４時間経過後に、各シートを肩部から剥がし、基材シートとゲルマニウム蒸着層間での剥離状態を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例１）
水素ガスによる水素処理層の形成に際し、水素ガスに代えてアルゴンガスを使用した以外は、実施例１と同様に操作してプラズマ処理層を形成した。得られた蒸着シートを、比較ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）とする。
【００７１】
また、実施例１と同様にして、保存試験前後のゲルマニウム蒸着膜中の水素含有量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
基材シートのプラズマ処理に代えてコロナ処理を行った以外は、比較例１と同様に操作して蒸着シートを得た。得られた蒸着シートを比較ゲルマニウム蒸着シート（ＩＩ）とする。
【００７２】
また、実施例１と同様にして、積層材を調製し、実施例１と同様にして常温ラミネート強度と耐水ラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造し、２４時間肩部に貼着使用した後の剥離状態を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2010083777.tif 000002
【００７４】
【表２】
2010083777.tif 000003
（結果）
（１）  実施例１と比較例１の保存試験前のゲルマニウム蒸着膜中の原子含有量の結果から明らかなように、ゲルマニウム蒸着層に水素ガスをプラズマガスとするプラズマ表面処理を行うと、ゲルマニウム蒸着層に水素原子を導入することができる。
【００７５】
（２）  実施例１と比較例１の保存試験前後のゲルマニウム蒸着膜中の原子含有量の結果に示されるように、ゲルマニウム蒸着層の水素原子の含有量が多いと保存試験後の酸素原子の含有量が低く、ゲルマニウム蒸着膜に導入された水素原子によってゲルマニウム原子の酸化が防止されることが明らかである。
【００７６】
（３）  実施例１と比較例２の結果から明らかなように、基材シートに、アルゴンガスと共に酸素ガスを供給してプラズマ処理を行うと、ゲルマニウム蒸着層と基材シートとの密着性に優れ、かつ耐水性も向上することが判明した。なお、表２に示す「基材破断」とは、ラミネート強度を測定する際に、基材シートとゲルマニウム蒸着層との層間での剥離や、ドライラミネート層での剥離が発生せず、基材シートが破断するほど、密着力が高いことを示すものである。このように実施例１のゲルマニウム蒸着シートは密着力および耐水ラミネート強度に優れるため、２４時間肩部に貼着すると層間での剥がれがなく、良好に使用することができた。なお、比較例２のものは、２４時間の肩部での貼着によって層間での剥がれが発生した。
【００７７】
（４）  比較例２は、基材シートに表面処理としてコロナ処理を行ったものであるが、プラズマ処理と比較して明らかに、基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性が低いことが判明した。このことは、従来の表面処理の中で、特にゲルマニウム蒸着層とのラミネート強度の向上には、プラズマ処理が選択的に優れることを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、ゲルマニウム蒸着層の耐候性に優れ、ゲルマニウム健康器具などとして有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明のゲルマニウム蒸着シートの層構造を説明する図であり、ゲルマニウム蒸着層が水素処理によって水素処理層（２３）を形成した態様を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のゲルマニウム蒸着シートの基材シート（１０）がプラズマ処理（１３）されたゲルマニウム蒸着シートを示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層された態様を示す断面図であり、図３（ａ）はゲルマニウム蒸着層（２０）の上に形成された水素処理層（２３）に粘着剤層が形成され、図３（ｂ）は、ゲルマニウム蒸着層（２０）が前記基材シート（１０）に形成されたプラズマ処理層（２３）の上に形成されたゲルマニウム蒸着シートの断面図である。
【図４】図４は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層された態様を示す断面図の他の態様であり、ゲルマニウム薄層シートの基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）が形成された場合を示す。なお、粘着剤層（３０）には、更に粘着基材シート（３３）が積層された態様となっている。
【図５】図５は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層（３０）が積層され、更に粘着剤層に剥離シートが積層された態様を示す断面図であり、ゲルマニウム蒸着層（２０）側に粘着剤層（３０）および剥離シート（４０）が形成される態様を示す。
【図６】図６は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層され、更に粘着剤層に剥離シートが積層された態様を示す断面図の他の態様であり、基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）が形成され、前記粘着剤層（３０）と水素処理層（２３）を被覆するように剥離シート（４０）が積層される態様を示す断面図である。
【図７】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０・・・基材シール、
１３・・・プラズマ処理面、
２０・・・ゲルマニウム蒸着層、
２３・・・水素処理層、
３０・・・粘着剤層、
３３・・・粘着基材シート、
４０・・・剥離シート
【図１】
2010083777.tif 000004
【図２】
2010083777.tif 000005
【図３】
2010083777.tif 000006
【図４】
2010083777.tif 000007
【図５】
2010083777.tif 000008
【図６】
2010083777.tif 000009
【図７】
2010083777.tif 000010