(57)【要約】【課題】ドキュメントオフセット性、保存性に優れたトナーを提供するとともに、そのトナーを容易に製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともコアとシェルとからなる構造を有するトナーにおいて、前記コアは少なくとも樹脂及び着色剤を含み、前記シェルは少なくとも樹脂を含み、当該シェルの樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて得られたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコアとシェルとからなる構造を有するトナーにおいて、
前記コアは少なくとも樹脂及び着色剤を含み、
前記シェルは少なくとも樹脂を含み、当該シェルの樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて得られたものであるトナー。
【請求項２】
前記液状ポリエステル又は前記液状ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜２００００である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂及び着色剤を含むコアと、樹脂からなるシェルとのコアシェル構造を有するトナーの製造方法において、
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて前記シェルを形成する工程を含むトナーの製造方法。
【請求項４】
前記シェルを形成する工程は、
少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルオールを含む分散液を作製する工程と、
コア粒子の分散液に、前記作製された分散液を混合し、この混合液に多価イソシアネートを添加して反応させ、コア粒子の外郭にシェルを形成する工程と、
を含む請求項３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式のプリンタ等において用いられるトナーは、高速化に伴う定着性の向上につき、ポリエステル樹脂のような比較的樹脂として溶融粘度は低いものの硬度の高い樹脂を使用することが好まれている。
また、電子写真方式の画質を向上させるべく、トナーを小粒径化することが望まれている。そのため、樹脂粒子と着色剤粒子等とを水系媒体で凝集、融着させてトナー化した、いわゆる会合型トナーが知られている。その方式として、スチレンアクリル樹脂を使用するものから、前述のようにポリエステル樹脂を使用したトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
さらなる印刷の高速化のため、低温定着が可能なトナーが求められている。この高速且つ低温定着を改善するためには定着時のオフセット性の向上が求められている。
この高速化に伴うオフセットの問題を解消するため、トナーにワックス等の離型剤を含有することが一般的に採用されている。離型剤は用紙上に転写されたトナー画像を定着する際に、トナー画像が定着部材に付着しないようにする機能や定着した画像の定着性（紙からの剥離抑制効果）向上の機能等に加え、用紙に定着されたトナー画像に光沢を付与するという機能もある。
【特許文献１】特開２００６−２６５３６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高速定着に対応すべくポリエステル等からなる樹脂を使用したトナーでは定着自体の改善はみられるものの、定着時のオフセット性、定着画像の画像濃度や色再現性に問題を起こすことがある。この理由は明確ではないが、ポリエステル樹脂は比較的硬度が大きいため、離型剤や着色剤を多量に取り込むことが難しいことが理由と考えられる。このため、定着時のオフセット性の改善やさらには画像濃度や色再現性等に関しても向上させることが困難になるものと推定される。例えば、トナーの製造過程において、離型剤を十分に分散させるため有機溶剤を用いる方法により改善することが可能である。しかし、有機溶剤を用いた場合、有機溶剤を除去する工程が必須となり工程が複雑となるとともに、有機溶剤を完全に除去することは困難である。そのため、残留する有機溶媒により樹脂の粘度が低下してしまい、離型剤を多量に含有させることができるにもかかわらず、かえって定着時のオフセット性が悪化してしまう問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
また、コアシェル構造を有するトナーにおいては、トナー外郭にあたるシェルの層が厚いと、溶融特性の改善が不十分であるため、良好な定着性が得られない。しかし、シェルの層を薄くすると、コアの完全被覆が難しく、保存性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、ドキュメントオフセット性、保存性に優れたトナーを提供するとともに、そのトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、
少なくともコアとシェルとからなる構造を有するトナーにおいて、
前記コアは少なくとも樹脂及び着色剤を含み、
前記シェルは少なくとも樹脂を含み、当該シェルの樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて得られたものであるトナーが提供される。
【０００８】
請求項２に記載の発明によれば、
前記液状ポリエステル又は前記液状ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜２００００である請求項１に記載のトナーが提供される。
【０００９】
請求項３に記載の発明によれば、
少なくとも樹脂及び着色剤を含むコアと、樹脂からなるシェルとのコアシェル構造を有するトナーの製造方法において、
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて前記シェルを形成する工程を含むトナーの製造方法が提供される。
【００１０】
請求項４に記載の発明によれば、
前記シェルを形成する工程は、
少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルオールを含む分散液を作製する工程と、
コア粒子の分散液に、前記作製された分散液を混合し、この混合液に多価イソシアネートを添加して反応させ、コア粒子の外郭にシェルを形成する工程と、
を含む請求項３に記載のトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コア粒子表面全体を覆う、硬く薄いシェル層を形成することができる。これにより、低温定着性の高いコア粒子であっても定着時に破砕されにくいトナーを得ることができ、ドキュメントオフセット性を向上させることができる。また、少量のシェルによってコア粒子全体を被覆できるので、定着性を損なわずにトナーの保存性を高めることができる。また、液状であることから離型剤との分散性に優れ、溶剤を使用することなくトナーを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るトナー及びその製造方法について説明する。
本発明者らは鋭意検討した結果、シェル構造の形成方法に注目し、本発明を完成するに至った。
従来、シェル構造を形成する場合、いわゆる水系媒体中でトナーを調製する重合法がある。これは、コア粒子を含む水系媒体中に樹脂粒子を添加し、コア粒子の表面に樹脂粒子を付着させ、融着させる方法である。また、懸濁重合法にて親水性モノマーと疎水性モノマーを使用し、水系媒体中で懸濁重合を行うと同時に粒子表面に親水性モノマーを配向させてシェルを形成する方法がある。さらに、乾式法の場合、コア粒子に対してシェル粒子を静電的に付着させ、熱或いは機械的応力を付与することで、コア粒子の表面に樹脂粒子を付着させる方法がある。
これらの手法ではコア粒子の表面に樹脂粒子からなるシェルを形成することとなるため、どうしてもシェル層の均一性を向上させることができず、シェルの機能を発揮させるためにはある程度の厚い被覆層が必要となり、コアの機能発揮を妨げてしまう問題があることを見いだした。
この問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討し、液状物質を使用しシェル化させ、さらに硬化させて被覆層を形成することで、均一かつ薄い被覆層が形成でき、コアの機能を十分に発揮させることができることを見いだした。
【００１３】
《トナー》
本発明に係るトナーは少なくともコアとシェルとからなるコアシェル構造を有し、前記コアは少なくとも樹脂及び着色剤を含み、前記シェルは少なくとも樹脂を含み、当該シェルの樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて得られたトナーである。
前記トナーには、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、外添剤を添加することができる。
【００１４】
〈コア〉
本発明のトナー粒子を構成するコアは少なくとも樹脂及び着色剤を含む。
【００１５】
（樹脂）
コアの樹脂は、特に限定されるものではない。下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。さらには、ポリエステル樹脂のようなものを使用することができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００１６】
以下、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。
（３）アクリル酸エステル誘導体
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルが挙げられる。
【００１７】
（４）オレフィン類
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等である。
（５）ビニルエステル類
例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等である。
（６）ビニルエーテル類
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等である。
（７）ビニルケトン類
例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等である。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等である。
【００１８】
（９）その他
例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。特に、弱アルカリ性を有する着色剤を用いた場合、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を側鎖に有する単量体を使用すれば、樹脂中での分散性をより向上させることができ、好ましい。
【００１９】
具体的には、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられる。リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
さらには、下記に示すポリエステル樹脂も使用することができる。ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂或いは非結晶性ポリエステル樹脂があるが、何れを含んでもよい。低温定着性を向上させるためには、結晶性ポリエステル樹脂の低溶融性を利用することが好ましいが、溶融粘度が低くなり、オフセットが発生する可能性が高くなるため、非結晶性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。もちろん、結晶性ポリエステル樹脂或いは非結晶性ポリエステル樹脂単独で使用することもできる。
【００２２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において結晶性 ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応により調製されるもので、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示す。
結晶性ポリエステル樹脂において、多価カルボン酸としては種々の２価のカルボン酸を使用することができるが、特に脂肪族２価カルボン酸及び芳香族２価カルボン酸が望ましく、さらに脂肪族２価カルボン酸は直鎖型の２価カルボン酸が好ましい。酸成分としての２価カルボン酸は、単一に限定されず、２種以上の２価カルボン酸成分を含んでもよい。
【００２３】
前記脂肪族２価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性の付与という観点より、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。 
【００２４】
また、前記脂肪族２価カルボン酸には芳香族ジカルボン酸を添加してもよく、該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが望ましく、１０構成モル％以下であることがより望ましく、更に好適には５構成モル％以下である。前記芳香族ジカルボン酸の添加量が２０構成モル％を超えると結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の光沢のある高画質な画像を得ることができなくなる場合がある。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、結晶性の付与という観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。 
【００２６】
前記多価アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下してしまう場合がある。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることで得ることができる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いることのできる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
【００３０】
なお、上記結晶性 ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
具体的には示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定される。まず、ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。そして、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その１ｓｔ Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、吸熱ピークを測定する。
【００３１】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる非結晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非結晶性 ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また、非結晶性ポリエステル樹脂は、１種の非結晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００３２】
非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００３３】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、 テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００３４】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸又はこれらの酸無水物、酸塩化物、炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００３５】
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温域における弾性率の低下を抑制することができ、高温域でのオフセット性を向上させることができる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はこれらの酸無水物、酸塩化物、炭素数１〜３の低級アルキルエステル等が挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂粒子の分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁することも可能である。
【００３７】
上記の理由から、非結晶性 ポリエステル樹脂にはアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが望ましいが、その成分は結晶性ポリエステル樹脂との相溶化及び結晶性ポリエステル樹脂の固定化に主要な役割を果たす、非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量成分に含まれることが望ましい。
【００３８】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に用いることができる。また、数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
【００３９】
カラー用の着色剤としては、マゼンタ（又はレッド）、イエロー（又はオレンジ）、シアン（又はグリーン）等の着色剤を使用することができ、従来知られている顔料や染料を用いることができる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２等の染料をあげることができ、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２の染料をあげることができ、シアン着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料をあげることができる。また、これらを混合してもよい。
これら着色剤の添加量は、トナー中に３〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％である。
【００４０】
〈シェル〉
シェルは樹脂を主成分としてなる。
シェルの樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得られたウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂である。なお、液状とは２５℃での粘度が７００〜１００００(mPa・S)であることをいう。シェルはトナー全体中に３０質量％以下、好ましくは１〜１５質量％である。
【００４１】
この粘度範囲内にある場合、コア粒子の表面に均一な液膜を形成することができ、硬化反応の安定性に優れ、均一な被膜を形成することができる。一方、この粘度が７００mPa・S未満の場合には、液状ポリエステル自体がコア粒子にとけ込んでしまい、硬化反応の効率が低下する可能性がある。また、この粘度が１００００mPa・sを超える場合には、液城ポリエステル自体がコア粒子の表面に均一に付着できず、形成されたシェルが不均一になってしまう可能性がある。
【００４２】
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールについて、酸価の好ましい範囲は０．１〜１０（mgKOH/g）、水酸基価の好ましい範囲は１１〜３００(mgKOH/g)である。また、液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオールの数平均分子量は３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜４０００である。
数平均分子量をこの範囲に調整することで、コア粒子の表面に均一な液膜を形成することができ、硬化反応の安定性に優れ、均一な被膜を形成することができる。一方、この数平均分子量が３００未満の場合には、液状ポリエステル樹脂自体がコア粒子にとけ込んでしまい、硬化反応の効率が低下してしまう問題が発生する可能性がある。また、数平均分子量が２０，０００を超える場合には、液状ポリエステル樹脂自体がコア粒子の表面に均一に付着できず、形成されたシェルが不均一になってしまう可能性がある。
【００４３】
数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて測定すればよい。まず、１mg/mlの濃度となるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。これをポアサイズ０．２μmのメンブランフィルタで処理した後、測定装置のＧＰＣへ１０μL注入する。ＧＰＣでの測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ml/min
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
分子量測定では、試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を試料として測定した検量線を用いて算出する。例えば、検量線測定用のポリスチレンとして１０点用いる。
【００４４】
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールは、重合の単量体である多価カルボン酸と多価アルコールとが重合されてなる。
多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸であって、シクロヘキシルジカルボン酸、フマル酸、テレフタル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸（トリメット酸）、セバチン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸等のジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物や酸塩化物等が挙げられる。
多価カルボン酸は１種又は２種を組み合わせて用いることができる。多価カルボン酸として３価以上のものを用いると、重合により架橋構造の樹脂を得ることができる。
【００４５】
多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであって、エチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等、ジオール類や多価脂肪族アルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物等、若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリ（β-メチル-γ-バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等のジグリコールを原料としたものを広く使用することができる。
前記液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールは、前記単量体成分の中から任意の組合せで重合することができる。
【００４６】
液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオールと反応し硬化させる多価イソシアネートとしては、例えばプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω,ω′-ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゼン-ω,ω′-ジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチルナフタリン-ω,ω′-ジイソシアネート、2.4-トルイレンジイソシアネート、ナフタリン-1,4-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、2-ニトロビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジクロロジフェニルジメチルメタン-4,4′-ジイソシアネート、1-メチルベンゼン-2,4,6-トリイソシアネート、ナフタリン-1,3,7-トリイソシアネート、ビフェニル-2,4,4′-トリイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4′,4″-トリイソシアネート、トルイレンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリメチロールプロパン等のポリオールに、その活性水素の数に対応するモル数のジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンポリイソシアネート化合物（デスモジュールＬ）等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて反応に用いることができる。
【００４７】
これらは液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオールと反応させるために、液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオール１００質量部に対して２〜１０質量部添加することが好ましい。この添加量が２質量部未満の場合、反応が進まず、形成された膜の硬化が不足する可能性がある。また、１０質量部を超える場合には、反応が過剰に進行してしまい、形成されたシェル膜の硬度が高くなりすぎ、もろくなってしまう可能性がある。
【００４８】
〈離型剤〉
本発明のトナーには離型剤を添加してもよい。離型剤を添加することで、定着時のオフセット防止効果に加え、画像へ光沢を付与することもできる。
離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【００４９】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールステアリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。
これら離型剤の含有量は、トナー中に４〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００５０】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーには帯電を安定化させるため、或いは帯電立ち上がりを向上させるために、荷電制御剤を添加してもよい。
荷電制御剤としては従来公知の荷電制御剤を使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等を挙げることができる。金属錯体として使用される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等があげられる。荷電制御剤として特に好ましいのはサリチル酸誘導体の金属錯体化合物である。荷電制御剤の含有量は、トナー全体の０．１〜２０質量％である。
【００５１】
〈外添剤〉
流動性やクリーニング性、さらには帯電性を改良するために、本発明のトナーでは外添剤を添加してもよい。
外添剤としては、無機粒子、有機微粒子、滑剤等が挙げられる。
無機粒子は小径のものや大径のものがあり、小径（一次粒子径が約７〜１５ｎｍ）のものとしてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、流動性及び帯電性の向上を図ることができる。大径（一次粒子径が約０．２〜１μｍ）のものとしては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく、付着性の低下を図ることができる。何れの無機粒子もシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００５２】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾクアナミン、メラミン等があり、クリーニング性能の向上のために添加されるものが多い。
【００５３】
滑剤は感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数を下げる添加剤であり、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩、リシノール金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がある。オレイン酸金属塩としては、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等がある。パルミチン酸金属塩としては、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。リノール酸金属塩としては、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げられる。リシノール酸金属塩としては、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等が挙げられる。
外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
《トナーの製造方法》
本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも樹脂及び着色剤を含むコアに対して液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させてシェルを形成する工程を含む。
【００５５】
本発明に係るトナーの製造方法に含まれる一連の工程として、例えば下記の工程が挙げられる。
（１）コア粒子分散工程
この工程では、重合性の単量体混合液に離型剤混合液を溶解させた分散液に、重合開始剤を添加し、重合反応を進行させることにより、コア用樹脂粒子の分散液を調製する。重合反応を使用せず、樹脂及び必要に応じて離型剤や着色剤を溶媒中に溶解或いは分散させた後に水系媒体中に分散、脱溶剤して樹脂粒子を調整することもできる。
【００５６】
（２）凝集・融着工程
上記コア用樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加するとともに、必要に応じて離型剤粒子の分散液を添加する。次いで、凝集剤を添加し、水系媒体中でコア用樹脂粒子と着色剤粒子、必要に応じて添加された離型剤粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成する。
凝集・融着の方法としては、塩析融着法が好ましい。塩析融着法は、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径までコア粒子が成長したところで凝集の停止剤を添加し、粒子成長を停止させる方法である。この方法では、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱が継続して行われる。
【００５７】
コア粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される。着色剤粒子、離型剤粒子についても同様に、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
【００５８】
水系媒体とは、主成分（５０％質量以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、凝集・融着工程の後、熟成工程を経ることとしてもよい。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして粒子間の融着の進行を抑制しコア粒子の均一化を図る。その後、熟成工程において加熱温度を低めに、かつ時間を長くしてコア粒子の表面が均一形状となるよう制御する。
【００６０】
（３）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子の分散液中に、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールからなるシェル用樹脂を形成するための分散液を添加する。当該分散液は、事前に界面活性剤等を含む水系媒体中に液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオールを添加し、機械的に分散して調整することができる。この混合液に多価ジイソシアネートを加えて反応させ、コア粒子表面にウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂からなるシェルの層を形成し、コアシェル構造からなるトナー粒子を形成する。
シェル化工程では、液状ポリエステル樹脂又は液状ポリエステルポリオール樹脂が液状にコア表面を覆った後に多価イソシアネートと架橋反応させるので、少量の樹脂によりコア粒子の表面全体を被覆することができる。結果として、コア粒子表面全体を覆う硬いシェル層を薄く形成することが可能となる。
【００６１】
（４）冷却・洗浄工程
冷却・洗浄工程では、シェル化により得られたトナー粒子の分散液を、例えば１〜２０℃/minの冷却速度で冷却する。所定温度まで冷却すると、冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離する。固液分離は遠心分離の他、ヌッチェ等を用いた減圧濾過、フィルタープレス等を用いた濾過等、何れの方法でもよい。次いで、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状のトナー粒子をケーキのような円筒形状に整えたもの）を洗浄し、界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。
【００６２】
（５）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄されたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。乾燥されたトナー粒子の水分は、５％質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％質量以下である。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体をジェットミル、ヘンシェルミキサー等によって解砕処理してもよい。
【００６３】
（６）外添処理工程
外添処理工程では、乾燥によって得られたトナー粒子に外添剤を混合し、静電荷現像用トナーを得る。
【００６４】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの粒径は、体積基準のメディアン径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。トナーの粒径が体積基準のメディアン径で上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなる。また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの粒径は、トナーの製造時の凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量又は融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【００６５】
トナーの体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメディアン径とする。
【００６６】
《現像剤》
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、何れも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００６７】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６８】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等を使用することができる。
【００６９】
《画像形成方法》
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００７０】
《定着方法》
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂等が被覆された鉄やアルミニウム等よりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴム等で形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、ヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラ及び下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する場合がある。一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する場合がある。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
１．各種分散液の調製
まず、トナーの作製に必要な各種分散液を調製した。
（１）黒着色剤分散液の調製
黒顔料（モーガルＬ：キャボット社製）：１０質量部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）：１．５質量部
イオン交換水： ９０質量部
上記化合物を混合してＳＣミルにて分散し、数平均一次粒子径が１３２ｎｍの黒色着色剤分散液を得た。
【００７４】
（２）イエロー着色剤分散液の調製
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．  ７４）：１０質量部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）：１．５質量部
イオン交換水：９０質量部
上記化合物を混合してＳＣミルにて分散し、数平均一次粒子径が１４２ｎｍのイエロー着色剤分散液を得た。
【００７５】
（３）マゼンタ着色剤分散液の調製
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２）：１０質量部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）：１．５質量部
イオン交換水：９０質量部
上記化合物を混合してＳＣミルにて分散し、数平均一次粒子径が１５３ｎｍのマゼンタ着色剤分散液を得た。
【００７６】
（４）シアン着色剤分散液
シアン顔料（Pigment Blue 15:3、銅フタロシアニン）：１０質量部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）：１．５質量部
イオン交換水： ９０質量部
上記化合物を混合してＳＣミルにて分散し、数平均一次粒子径が１４５ｎｍのシアン着色剤分散液を得た。
【００７７】
（５）コア粒子Ａ１の分散液の作製
i)第１段重合（核の形成）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた溶液を仕込む。この反応容器内の溶液を窒素気流下２３０rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００７８】
上記界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とする。その後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン：５２８質量部
ｎ-ブチルアクリレート：２０４質量部
メタクリル酸：６８質量部
ｎ-オクチル-3-メルカプトプロピオン酸エステル：２４．４質量部
【００７９】
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌して重合（第１段重合という）を行い、樹脂粒子ａ１を調製した。この樹脂粒子ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【００８０】
ii)第２段重合（中間層の形成）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を添加して単量体混合液を調製した。
スチレン：９５質量部
n-ブチルアクリレート：３６質量部
メタクリル酸：９質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオン酸エステル：０．６９質量部
【００８１】
上記単量体混合液に、離型剤として下記化合物を添加して９０℃に加温し、離型剤を溶解させた単量体溶液を調製した。
ベヘン酸ベヘニル；７質量部
【００８２】
一方、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）１質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。次いで、この界面活性剤溶液に樹脂粒子ａ１の分散液を固形分換算で２８質量部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）により、上記離型剤が溶解された単量体溶液を８時間混合分散させ、数平均一次粒子径が２８４ｎｍの乳化粒子を含む分散液を得た。
【００８３】
次いで、得られた分散液に、重合開始剤溶液（過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液）を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合という）を行って樹脂粒子ａ２を得た。この樹脂粒子ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
【００８４】
iii)第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた樹脂粒子ａ２の分散液中に、重合開始剤溶液（過硫酸カリウム６．８質量部をイオン交換水２６５質量部に溶解させた溶液）を添加した。この溶液に、８０℃の温度条件下で下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン：２４２．５質量部
n-ブチルアクリレート：９６．５質量部
メタクリル酸：１８．０質量部
n-オクチル-3-メルカプトプロピオン酸エステル：８．０質量部
【００８５】
単量体混合液の滴下終了後、この系を２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合という）を行った後、２８℃まで冷却し、樹脂粒子ａ３の分散液を作製した。樹脂粒子ａ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７５００であった。また、樹脂粒子ａ３の数平均一次粒子径は１２８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２．３℃であった。
【００８６】
樹脂粒子ａ３分散液８００質量部に上記黒顔料分散液を加え、反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水５０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を８０℃にして３時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア粒子Ａ１の分散液を作製した。
コア粒子Ａ１の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９４８だった。
【００８７】
（６）コア粒子Ａ２、Ａ３の分散液の作製
i)非結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す組成比（モル％）にてカルボン酸成分、アルコール成分の各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間撹拌反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間攪拌反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１及びｐ２を得た。
【表１】
2010139528.tif 000002
【００８８】
次いで、得られた非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１を、クレアミックスを高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０質量％、ポリエステル樹脂２０質量％の組成比で、水酸化ナトリウムによりｐＨを１０．０に調整し、１４０℃に加熱し、回転数１００００回転にて分散することにより、非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１の分散液（固形分濃度＝２０質量％）を得た。同様の手順により非結晶性ポリエステル樹脂ｐ２の分散液（固形分濃度＝２０質量％）を得た。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１、ｐ２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散液中の樹脂粒子の数平均一次粒子径を表１に示す。
【００８９】
ii)結晶性ポリエステル樹脂分散液
表２に示す組成比（モル％）にてカルボン酸成分、アルコール成分の各材料をフラスコ内で混合した。混合液を減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂ｐ３、ｐ４を得た。
【表２】
2010139528.tif 000003
なお、表２において、ＢＰＡ−２ＥＯはビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を示し、ＢＰＡ−２ＰＯはビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を示している。
【００９０】
次に、この結晶性ポリエステル樹脂ｐ３を８０質量部と、脱イオン水７２０質量部とをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂ｐ３が溶融した時点で、クレミックスを用いて７０００回転で攪拌した。次いで、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．４質量部を添加し、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂ｐ３の分散液(固形分濃度：１０質量％)を得た。同様の手順により、結晶性ポリエステル樹脂ｐ４の分散液(固形分濃度：１０質量％)を調製した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂ｐ３、ｐ４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び融点、分散液中の樹脂粒子の数平均一次粒子径を表２に示す。
【００９１】
iii)離型剤分散液の調製
パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７２℃、日本精蝋社製）：４５質量部
アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）：５質量部
イオン交換水：２００質量部
以上を９５℃に加熱して、クレアミックスにて８０００回転の撹拌で１時間分散した。数平均一次粒子径が２１０ｎｍである離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【００９２】
iv)コア粒子Ａ２の調製
非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１の分散液：１３８質量部
非結晶性ポリエステル樹脂ｐ２の分散液：１３８質量部
結晶性ポリエステル樹脂ｐ３の分散液  ：１００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合、分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。
【００９３】
その後、下記分散液を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。
黒色着色剤分散液：２２質量部
離型剤分散液    ：５０質量部
【００９４】
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャ径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積基準のメディアン径が５．０μｍとなったところで、非結晶性ポリエステル樹脂ｐ１の分散液５０質量部及び非結晶性ポリエステル樹脂ｐ２の分散液５０質量部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持し、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに粒径及び形状係数を測定し、「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定された平均円形度が０．９６７になった時点で５℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させ、コア粒子Ａ２を得た。
コア粒子Ａ２の調製において、結晶性ポリエステル樹脂ｐ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂ｐ２を使用した他は同様の手順によりコア粒子Ａ３を得た。
【００９５】
（７）シェル粒子Ｂ１の分散液の作製
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びシクロヘキシルジカルボン酸からなる液状ポリエステル（２５℃での粘度は９５００（mPa・s）、数平均分子量（Ｍｎ）は１２００、酸価は１．０mgKOH/g、水酸基価は９０mgKOH/g）を１００質量部と、離型剤であるベヘン酸ベヘニル１２質量部とを混合し、１２０℃まで昇温して均一な混合液とした。さらに、純水５００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム２質量部、水酸化ナトリウム１質量部の水溶液を調製し、９０℃に加熱した。その後、当該水溶液に液状ポリエステルの混合液を添加し、クレアミックスを用いて微分散を行い、シェル粒子Ｂ１の分散液を調製した。シェル粒子Ｂ１の分散液中の油滴の数平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。
【００９６】
（８）シェル粒子Ｂ２の分散液の作製
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びアジピン酸からなる液状ポリエステル（２５℃での粘度は５０００（mPa・s）、数平均分子量（Ｍｎ）は２５００、酸価は２．０mgKOH/g、水酸基価は８０mgKOH/g）を１００質量部と、さらに純水５００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム２質量部、水酸化ナトリウム１質量部の水溶液を調製し、９０℃に加熱した。その後、当該水溶液に液状ポリエステルの混合液を添加し、クレアミックスを用いて微分散を行い、シェル粒子Ｂ２の分散液を調製した。シェル粒子Ｂ２の分散液中の油滴の数平均一次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００９７】
２．実施例に係るトナーの作製
上記調製した各分散液を用いて、実施例に係る下記トナーを作製した。
（１）黒トナー１の作製
コア粒子Ａ１の分散液８００質量部に、シェル粒子Ｂ１の分散液を７５質量部加え、攪拌した。次いで塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、この混合液を攪拌しつつ温度を９０℃に維持し、ヘキサメチレンジイソシアネート０．６質量部を加えた。２時間反応を行い、シェルの架橋反応を進行させてコア粒子Ａ１表面にウレタン変性ポリエステルのシェルの層を形成させた。その後、濾過、乾燥し、粒径（体積基準のメディアン径）が６．１μm、円形度が０．９７２のトナー粒子を得た。
【００９８】
このトナー粒子１００質量部に対して、数平均一次粒子径が１５ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性コロイダルシリカ１質量部及び数平均一次粒子径が２０ｎｍのオクチルトリメトキシシランで表面処理された疎水性酸化チタン１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、実施例に係る黒トナー１を得た。
【００９９】
（２）黒トナー２〜６の作製
表３に示すコア粒子、シェル粒子、硬化剤、着色剤の組成にて、黒トナー１の作製と同様の手順により実施例に係る黒トナー２〜６を得た。黒トナー１〜６の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表３に示す通りである。
【表３】
2010139528.tif 000004
表３において、ＰＥｓは液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールを示す。
【０１００】
（３）カラートナーの作製
上記黒トナー１の作製において、黒の着色剤分散液の代わりにイエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤分散液を使用した他は同様の手順により、実施例に係るイエロートナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１を作製した。これらイエロートナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１の組成、円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表３に示す通りである。
【０１０１】
（４）黒トナー７の作製
コア粒子Ａ２及びＡ３の固形分濃度が２１．７％になるように調整し、コア粒子Ａ２の分散液８００質量部に、シェル粒子Ｂ１の分散液を７５質量部加え、攪拌した。次いで塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、この混合液を攪拌しつつ温度を９０℃に維持し、ヘキサメチレンジイソシアネート０．６質量部を加えた。２時間反応を行い、シェルの架橋反応を進行させてコア粒子Ａ１表面にウレタン変性ポリエステルのシェルの層を形成させた。その後、濾過、乾燥し、粒径（体積基準のメディアン径）が６．４μm、円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１０２】
このトナー粒子１００質量部に対して、数平均一次粒子径が１５ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性コロイダルシリカ１質量部及び数平均一次粒子径が２０ｎｍのオクチルトリメトキシシランで表面処理された疎水性酸化チタン１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、実施例に係る黒トナー７を得た。
【０１０３】
（５）黒トナー８〜１５の作製
表４に示すコア粒子、シェル粒子、硬化剤、着色剤の組成にて黒トナー７と同様の手順により、実施例に係る黒トナー８〜１５を作製した。黒トナー７〜１５の組成、トナー粒子の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表４に示す通りである。
【表４】
2010139528.tif 000005
表４において、ＰＥｓは液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールを示す。
【０１０４】
（６）カラートナーの作製
上記黒トナー７の作製において、黒の着色剤分散液の代わりにイエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤分散液を使用した他は同様の手順により、実施例に係るイエロートナー２、マゼンタトナー２、シアントナー２を作製した。これらイエロートナー２、マゼンタトナー２、シアントナー２の組成、トナー粒子の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表４に示す通りである。
【０１０５】
（７）現像剤の調製
体積平均粒径が５０μmのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００質量部にシクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの５０：５０の共重合体からなる樹脂を１質量部被覆したキャリアを、作製した各トナー（黒トナー１〜１５、イエロートナー１、２、マゼンタトナー１、２、シアントナー１、２）と混合し、各トナーの現像剤を作製した。各トナーのトナー濃度が７質量％となるように混合した。
【０１０６】
３．比較用トナーの作製
比較例に係るトナーを作製した。
（１）比較用黒トナー１の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式１に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
【０１０７】
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン                          ：６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート    ：１２０質量部
メタクリル酸                      ：  ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン          ：  １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル粒子Ｓの分散液を作製した。
【０１０８】
コア粒子Ａ１の分散液８００質量部に対してシェル粒子Ｓの分散液（固形分濃度を１６．７％に調整）を７５質量部加え、攪拌した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、この混合液を攪拌しつつ温度を９５℃に維持し、コア粒子Ａ１の表面にシェル粒子Ｓを付着／融着させた。次いで、濾過、乾燥しトナー粒子を得た。
【０１０９】
このトナー粒子１００質量部に対して、数平均一次粒子径が１５ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性コロイダルシリカ１質量部及び数平均一次粒子径が２０ｎｍのオクチルトリメトキシシランで表面処理された疎水性酸化チタン１質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、比較例に係る比較用黒トナー１を得た。
【０１１０】
（２）比較用黒トナー２、３の作製
比較用黒トナー１の作製において、コア粒子Ａ１の分散液をコア粒子Ａ２、Ａ３に変更した他は同様の手順により、比較用黒トナー２、３を作製した。比較用黒トナー１、２、３の組成、トナー粒子の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表５に示す通りである。
【表５】
2010139528.tif 000006
【０１１１】
（３）比較用カラートナーの作製
比較用黒トナー１の作製において、黒の着色剤分散液の代わりに、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤分散液を使用した他は同様の手順により、比較例に係る比較用イエロートナー１、比較用マゼンタトナー１、比較用シアントナー１を得た。これら比較用イエロートナー１、比較用マゼンタトナー１、比較用シアントナー１の組成、トナー粒子の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）を表５に示す。
【０１１２】
また、比較用黒トナー２の作製において、黒の着色剤分散液の代わりに、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤分散液を使用した他は同様の手順により、比較例に係る比較用イエロートナー２、比較用マゼンタトナー２、比較用シアントナー２を得た。これら比較用イエロートナー２、比較用マゼンタトナー２、比較用シアントナー２の組成、トナー粒子の円形度、粒径（体積基準のメディアン径）は表５に示す通りでる。
【０１１３】
〈評価〉
まず、作製した実施例に係る黒トナー１〜１５、イエロートナー１〜シアントナー２、比較例に係る比較用黒トナー１〜３、比較用イエロートナー１〜比較用シアントナー２のそれぞれの現像剤セットを準備した。例えば、実施例に係る黒トナー１、イエロートナー１、マゼンタトナー１、シアントナー１を１セットとするように、同じトナー番号に係る黒トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを１つの現像剤セットとして準備した。次いで、各現像剤セットを定着線速６２０mm/minに設定された市販のフルカラー高速複合機bizhub PRO C6500（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載し、各現像剤を用いて用紙上にトナー画像を形成した。トナー画像の形成に用いられた用紙は、PODグロスコート紙１２８g/m2（王子製紙社製）である。
形成されたトナー画像について、下記ドキュメントオフセット性、保存性の評価を行った。
【０１１４】
１．ドキュメントオフセット性の評価
上記フルカラー高速複合機により、評価用画像の両面印刷を２００枚分連続して行った。評価用画像は濃度２０％の全面ハーフトーンの画像を背景に、サイズ６．０ポイントの文字を３６行分配置した画像であり、この評価用画像を用紙の両面に印刷した。印刷された２００枚の印刷物を大理石テーブル上にそのまま揃えて置き、各用紙を重ねた部分に対して１９．６kPa（２００g/cm2）相当の圧力が加わるようにおもりを載せた。この状態で温度３０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、重ね合わせた各用紙のトナー画像上における画像欠損の度合いを評価した。
【０１１５】
評価基準は以下の通りである。
優良：トナーの移行による画像不良やトナー画像同士の軽微な貼付きが見られず、画像欠損の問題が全く無いレベル
良好：重ねた状態にある印刷物から用紙を１枚１枚剥がすときに、パリッという音がしたが、画像不良はなく、画像欠損の問題が無いレベル
実用可：重ねた状態にある印刷物から用紙を１枚１枚剥がすときに、トナー画像上に若干のグロスむらの発生が認められるものの画像不良はなく、画像欠損はほとんどないと判断されるレベル
不良：印刷直後に、文字が無い背景の領域に文字部分のトナーの移行が認められ、当該文字の領域にもトナーの移行による汚れが認められるレベル
【０１１６】
２．低温定着性
上記フルカラー高速複合機に設けられている定着装置の設定温度を１２０〜２００℃まで１０℃刻みで変化させ、各定着温度の下で２．５cm四方のベタ画像（トナー付着量０．４mg/cm2）よりなるトナー画像を形成した。
トナー画像が形成された用紙を折り曲げ、１９．６kPa（２００g/cm2）相当の圧力を加えるおもりで当該用紙上を往復１０回擦り、擦られた部分の画像欠損の度合いを評価することにより、最低定着温度を評価した。具体的には、下記式を満たすトナー画像が得られた定着温度を最低定着温度として求めた。
（折り曲げて擦った後の反射濃度）／（折り曲げる前の反射濃度）≧０．７
【０１１７】
３．保存性の評価
保存性は、トナー１０gを１００ccのガラス製サンプル管に入れ、サンプル管の上部を解放した状態（蓋をしない状態）で３５℃/８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。放置後、常温常湿（２０℃/５０％ＲＨ）の環境にて１００メッシュのフルイに掛け、フルイ上面に残った残留物の重量を測定し、残留量を割合（％）にて算出した。
【０１１８】
評価結果を表６に示す。
【表６】
2010139528.tif 000007
【０１１９】
表６に示すように、実施例に係る各トナーは比較例に係る各トナーに比べて、ドキュメントオフセット性に優れているとともに、最低定着温度が１４０℃以下と低温定着性を実現できていることが分かる。また、保存性も１％台であり、低温定着性と保存性の両立が可能となっている。