(57)【要約】【課題】ＦＴ法において、ＣＯ転化率が高く、ガス成分の生成が少なく、かつ安定してＦＴ合成反応を行うことができ、炭化水素類の生産性を向上させることができるＦＴ合成用触媒、及びその触媒を用いる炭化水素類の製造方法を提供すること。【解決手段】炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を有する金属の少なくとも１種以上を含有させてなるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びこの触媒を用いた炭化水素類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を有する金属の少なくとも１種以上を含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属が、ルテニウム及びコバルトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項３】
ルテニウムの含有量が触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項４】
コバルトの含有量が触媒基準、金属換算で５〜４０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造するための、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及び該触媒を用いた炭化水素類の製造方法に関する。さらに詳しくは、主として炭酸マンガンからなる担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属（以下「ＦＴ活性金属」という）を含有させてなる触媒、及び該触媒に合成ガスを接触させ、ナフサ、灯油、軽油、ワックスといった炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer-Tropsch反応）、メタノール合成反応、Ｃ２含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ニッケルの鉄族元素やルテニウム等の白金族元素を活性金属とする触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ２含酸素合成反応はロジウム系触媒で進行することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（gas to liquids）がある。
【０００４】
天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ２Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００５】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法において炭化水素類の収率を高めるためには、炭化水素類の製造能力、すなわち活性が高く、ガス成分の生成が少なく、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有する触媒を用いることが有効と考えられる。
【０００６】
そして、従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、例えば、コバルトや鉄といったＦＴ活性金属種をアルミナや、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニアなどの金属酸化物担体に担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００７】
これらの従来提案されている触媒は、それを用いたＦＴ法において、相応に優れたオレフィン類の選択性や、相応の触媒活性を示すが、更なる触媒活性の向上が望まれる。一般に、触媒の活性が高いほど、触媒重量当たりの目的物の生産性が高く、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。また、ＦＴ反応用の触媒には、生成物中のメタン等のガス成分の生成が少なく、灯油や軽油といった有用な液状の炭化水素類の得率が高いことが望まれる。
【０００８】
【非特許文献１】「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社、１９８４年４月１日、第２５頁
【特許文献１】米国特許第５７３３８３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５４５６７４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０１６７２１５号明細書
【特許文献４】特公平３−７０６９１号公報
【特許文献５】特公平３−７０６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、ＦＴ法において、ＣＯ転化率が高く、ガス成分の生成が少なく、かつ安定してＦＴ合成反応を行うことができ、炭化水素類の生産性を向上させることができるＦＴ合成用触媒、及びその触媒を用いる炭化水素類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究をしたところ、ＦＴ活性金属を、炭酸マンガンを主成分とする担体に含有させた触媒が、従来提案されている金属酸化物系の担体を用いる触媒に比較して、活性が大幅に高く、かつ、ガス成分の生成が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の触媒の活性向上やガスの生成の低下の詳細なメカニズムについては解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、ＦＴ反応に対しては不活性である担体主成分の炭酸マンガンが何らかの形でＦＴ活性金属種に作用し、活性を向上させるとともに、ガスの生成を抑制する作用を有するものと推察している。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、下記構成のＦＴ合成用触媒、及びその触媒を用いる炭化水素類の製造方法に提供する。
１．炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を有する金属の少なくとも１種以上を含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
２．フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属が、ルテニウム及びコバルトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
３．ルテニウムの含有量が触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％であることを特徴とする上記２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
４．コバルトの含有量が触媒基準、金属換算で５〜４０質量％であることを特徴とする上記２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
５．上記１〜４のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭酸マンガンを担体とする触媒は、従来のアルミナやシリカを担体とする触媒に比較してＣＯ転化率が高く、また、ガス成分であるＣＨ４などの生成割合を低下させることができる。また、本発明によれば、触媒の活性が高く、炭化水素類の生産性が高い触媒が提供され、触媒コストや反応器のサイズダウン等の効果が見込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒（以下「本発明の触媒」とも言う。）は、炭酸マンガンを主成分とする担体（以下「炭酸マンガン担体」とも言う。）に、ＦＴ活性金属種を含有させてなるものである。以下、本発明の触媒、及びその調製からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次詳しく説明する。
【００１５】
＜触媒及びその調製＞
本発明の触媒における炭酸マンガン担体の主成分である炭酸マンガンとしては、工業的に生産販売されているものを用いることもできるし、また、従来公知の方法で製造することもできる。炭酸マンガンを公知方法で得る場合、可溶性マンガン塩溶液と炭酸アンモニアあるいはアルカリの炭酸塩（たとえば炭酸ナトリウム）を反応させることで得られる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても得ることができる。また、炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンのみからなるものでも、本発明における所期の炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、炭酸マンガン以外の他の成分を含んでいても良い。この他の成分としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。また、この他の成分の含有量は、本発明における所期の炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて適宜設定できるが、一般に、担体基準で５〜５０質量％が適当である。
【００１６】
本発明の触媒におけるＦＴ活性金属種としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムが挙げられるが、中でも高活性な金属種としてルテニウムやコバルトが好ましく選択される。また、これらの金属種は単独で用いることもできるし、２種以上を複合させて用いることも可能である。
【００１７】
本発明の触媒を調製するための、炭酸マンガン担体にＦＴ活性金属種を含有させる方法の一つに、ＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸担持させる方法がある。以下、この含浸担持について、ＦＴ活性金属種が好ましく用いられるルテニウムやコバルトである場合について説明する。この含浸担持は、通常の含浸担持方法で行うことができる。例えば、炭酸マンガン担体にルテニウム塩やコバルト塩の水溶液を含浸させ、その後、乾燥、焼成することによって行うことができる。このとき、ＦＴ活性金属種として２種以上の金属を担持する場合、例えばルテニウム塩とコバルト塩の両方含む水溶液を調製し、ルテニウム塩とコバルト塩を同時に含浸させ、その後、乾燥、焼成することもできるし、各々を別途に順次含浸させ、その後、乾燥、焼成しても良い。炭酸マンガン担体へのＦＴ活性金属種の含浸担持方法は、特に限定されない。
【００１８】
上記含浸担持に用いるルテニウム塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩が挙げられる。また、コバルト塩としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ギ酸コバルトが好ましく用いられる。また、含浸担持に用いるルテニウム塩やコバルト塩の溶液の溶媒に、水ではなく、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒を用いることも可能であり、この場合は、ルテニウム塩やコバルト塩として各種有機溶媒に可溶な塩を選択する。
【００１９】
本発明の触媒におけるルテニウムの含有量は、触媒基準、金属量換算で好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜４．５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。ルテニウムの担持量は活性点数と関連する。ルテニウムの担持量を０．５質量％以上とすることにより、活性点数が保たれ十分な触媒活性を得ることができる。また、ルテニウムの担持量を５質量％以下とすることにより、ルテニウムの分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種が発現するのを抑制できる。
【００２０】
また、コバルトの含有量は、触媒基準、金属量換算で好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。コバルトの含有量を５質量％以上とすることにより、活性金属としての顕著な活性向上の効果が認められる。また、４０質量％以下とすることにより、触媒調製の際の乾燥工程、焼成処理工程や、ＦＴ反応に供した際の反応条件下において、コバルトの凝集を抑制することができ、また、触媒の比表面積や細孔容積の低下を抑制することができ、さらにまた、ＦＴ反応における生成物中のガス生成量を抑制することができる。
【００２１】
ＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸した後は、乾燥、焼成を行う。このときの乾燥は、原則、水を蒸散させるために行い、その温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。乾燥温度を８０℃以上とすることで、水の蒸散を十分に促進することが可能であり、２００℃以下であれば急激な水の蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができるため好ましい。
【００２２】
また、焼成温度は１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。焼成温度を３００℃以内とすることにより、担体成分の炭酸マンガンがマンガン酸化物と炭酸ガスに分解することを抑制することができる。本発明においては、担体成分の炭酸マンガンは、炭酸塩の形態で存在することが必須であり、後記比較例に具体的に示すように、酸化マンガンでは本発明の所期の効果は得られない。また、ＦＴ活性金属種の活性化を図るためには相応の温度が必要であるので、焼成温度は上記範囲が好ましい。また、乾燥や焼成の処理時間は、処理量によって一概には決まらないが、通常１〜１０時間である。処理時間を１時間以上とすることにより、水分の蒸散を確実に行い、ＦＴ活性金属種の活性化が希薄となることを抑制できる。また、処理時間が１０時間を超えても、触媒活性は、１０時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると１０時間以下が好ましい。なお、この乾燥や焼成処理は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に限定はされない。
【００２３】
上述の含浸担持法以外の、本発明の炭酸マンガン担体にＦＴ活性金属種を含有させてなる触媒の製造方法としては、炭酸マンガンとＦＴ活性金属種を含む水系のスラリーを調製し、それをスプレードライする方法が挙げられる。このスプレードライ法におけるスラリーの濃度は特に限定はされないが、スラリー濃度が低すぎると炭酸マンガンの沈殿が発生し、触媒成分が不均一となり好ましくなく、また、スラリー濃度が高すぎるとスラリーの送液が困難となるため、適度なスラリー濃度を選択する。さらにこのとき、スラリーの濃度調整や触媒の成形性の向上、球状化を目的にシリカゾル等をバインダー成分として添加することも可能である。このときのバインダーの添加量としては、触媒活性を低下させない程度が好ましく、一般には５〜２０質量%の範囲で選択される。
【００２４】
また、スプレードライ法で触媒を製造する場合、スラリー中に炭酸マンガン、ＦＴ活性金属種、バインダー成分を同時に含有させて、スプレーする方法や、炭酸マンガンとバインダーを含むスラリーをスプレーし、その後、上述の含浸担持方法に則って、ＦＴ活性金属種を添加する方法がある。また、スプレードライ法における送風温度は上述の含浸担持法における乾燥及び焼成温度内で実施することが好ましい。
【００２５】
さらに他の、本発明の炭酸マンガン担体にＦＴ活性金属を含有させた触媒の製造方法としては、炭酸マンガン担体あるいはスプレードライによって調製された炭酸マンガンとバインダーを含む担体を、ＦＴ活性金属種の水溶液に浸漬し担体上へ活性金属を吸着させる方法（平衡吸着法）や、担体をＦＴ活性金属種の水溶液に浸漬させた後、アンモニア水等のアルカリ性の沈殿剤溶液を加えて担体上に活性金属を沈殿させる方法（沈着法）等がある。
【００２６】
＜炭化水素類の製造方法＞
本発明の炭化水素類の製造方法は、上記の如くして調製された本発明の触媒をＦＴ反応に供して、すなわち該触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを接触させて行われる。本発明の炭化水素類の製造方法においては、ＦＴ反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定はしないが、その一例として、以下に、スラリー床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。
【００２７】
スラリー床にて本発明の炭化水素類の製造方法を行う場合は、触媒の形状としては、球状が好ましく、また、触媒粒子分布として好ましい範囲は１μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上１１０μｍ以下である。スラリー床反応形式の場合は、液状の炭化水素中などに触媒を分散させて使用するため、触媒粒子径を１μｍ以上とすることにより、粒子が細かすぎることによる下流側への触媒粒子の流出を抑制し、反応容器内の触媒濃度の低下を抑制し、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどを抑制することができる。また、触媒粒子径を１５０μｍ以内とすることにより、反応容器内全体に触媒粒子が分散せずに、スラリーが不均一となることによる反応活性の低下を抑制することができる。また、触媒形状が凹凸がなく球状であることは、スラリー床の反応形式において、触媒同士の接触や触媒と反応器内壁等との接触による触媒の割れや粉化による微粉の発生が低減されるため好ましい。
【００２８】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された本発明の触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、ＦＴ活性金属種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。
【００２９】
この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ６〜Ｃ４０のものが好ましく、Ｃ９〜Ｃ４０のものがより好ましく、Ｃ９〜Ｃ３５のものが最も好ましい。Ｃ６の炭化水素類より重質なものであれば、溶媒の蒸気圧が高くなり過ぎず、処理条件幅が制限されないため好ましい。また、Ｃ４０の炭化水素類より軽質なものであれば、還元性ガスの溶解度が低下せず、十分な還元処理ができるため好ましい。
【００３０】
また、この還元処理に当たり炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の濃度である。触媒量が１質量％以上であれば、触媒の還元効率が低下し過ぎることを防ぐことができる。したがって、触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法が挙げられる。これにより、気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれることを回避することができる。また、触媒量が５０質量％以下であれば、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎず、気泡分散が良好で、触媒の還元が十分なされるため好ましい。
【００３１】
また、この還元処理の処理温度は、１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましく、１６０〜２００℃が最も好適である。１４０℃以上であれば、ＦＴ活性金属種が十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、２５０℃以下であれば、担体成分の炭酸マンガンの酸化マンガンへの分解が進行して活性低下を招く危険を回避できる。
【００３２】
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスが好ましく用いられる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
【００３３】
また、この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間以上であれば、触媒の活性化が不十分となることを回避できる。また、７２時間以下であれば、触媒性能の向上に十分である。
【００３４】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如く還元処理した本発明の触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。
本発明の炭化水素類の製造方法におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類を始めとする種々の炭化水素類を使用でき、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良く、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ６〜Ｃ４０のものが好ましく、Ｃ９〜Ｃ４０のものがより好ましく、Ｃ９〜Ｃ３５のものが最も好ましい。Ｃ６の炭化水素類より重質なものであれば、溶媒の蒸気圧が高くなり過ぎず、反応条件幅が制限されないため好ましい。また、Ｃ４０の炭化水素類より軽質なものであれば、原料の合成ガスの溶解度が低下せず、反応活性の低下を回避することができる。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。
【００３５】
ＦＴ反応に当たって炭化水素類中に分散させる触媒量は、好ましくは１〜５０質量％の濃度であり、より好ましくは２〜４０質量％、最も好ましくは３〜３０質量％の濃度である。触媒量が１質量％以上であれば、触媒の活性が不足することを回避できる。なお、活性が不足するとその活性の不足を補うために、合成ガスの通気量を減少させ、その合成ガスの通気量の低下により気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれる。また、触媒量が５０質量％以下であれば、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなることを回避することができる。
【００３６】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。また、ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素及び一酸化炭素の分圧比（Ｈ２／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が好ましく、より好ましくは０．８〜２．５、特に好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６以上であれば、生成する炭化水素類の収量が低下することを防ぐことができ、また、この分圧比が２．７以下であれば、生成する炭化水素類においてガス成分や軽質分が増える傾向を抑止することができる。
【００３７】
上記合成ガス中に混入していても差し支えないＦＴ反応を妨げない他の成分としては、二酸化炭素が挙げられる。本発明の炭化水素類の製造方法では、天然ガスや石油製品などの改質反応により得られる二酸化炭素の混入している合成ガスも何ら問題なく用いることができる。また、二酸化炭素以外のＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、天然ガスや石油製品等の水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応から得られるようなメタンや水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された合成ガスでも良い。また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできる。本発明の炭化水素類の製造方法の実施に当たって、天然ガスや石油製品を自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた二酸化炭素を含有する合成ガスを、その中の二酸化炭素を除去するための脱炭酸処理をすることなくそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
【００３８】
本発明の炭化水素類の製造方法において、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．７〜７ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａがなおさらに好ましい。この全圧が０．５ＭＰａ以上であれば、連鎖成長が十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下することを防ぐことができる。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、上記全圧が１０ＭＰａ以下であれば、プラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点からの不利益を相応に抑止することができる。
【００３９】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ５＋選択性（ＦＴ反応性生物中の炭素数５以上の生成物の割合）が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ２／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低下し、Ｈ２／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明の触媒を用いる方法においては、反応温度は、２００〜３５０℃が適当であり、２１０〜３１０℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。なお、ＣＯ転化率は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数×１００
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例において、ＣＯ分析は、Active Carbon（60/80mesh）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）で行った。なお、原料ガスには、Ａｒを内部標準として２５ｖｏｌ％添加した合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合ガス）を用いた。ＣＯのピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性及び定量分析した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により求めた。
【００４２】
また、ＣＨ４選択率は下記式により算出した。
ＣＨ４選択率（％）＝（単位時間当たりの出口ガス中のＣＨ４モル数）／｛（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）｝×１００
【００４３】
実施例１
炭酸マンガンとして和光純薬工業製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。
予め１５０℃で５時間乾燥した後、炭酸マンガン４．９２５ｇを秤量し、それに、水３．０ｇに塩化ルテニウム（小島化学製Ru Assay 40.79質量％）０．１８４ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後１５０℃で３時間焼成し触媒Ａを得た。
触媒ＡについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。また、ＩＣＰにて触媒Ａの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％であった。
【００４４】
触媒Ａ、２．４ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン４０ｍｌ（スラリー濃度７．２重量％）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧０．９ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and pressure）で水素を触媒Ａに接触させて３時間還元した。還元後、Ｈ２／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約２５ｖｏｌ．％含む）に切り換え、温度２６０℃、Ｈ２＋ＣＯ圧力０．９ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行った。
Ｗ／Ｆ（weight／flow）［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］は約１１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約５１．５％、ＣＨ４選択率は約１０．５％、１００時間後のＣＯ転化率は約５０．２％であった。
【００４５】
実施例２
ルテニウムの含有量が３．０質量％となるように炭酸マンガン及び塩化ルテニウムの量を調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｂの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で２．９質量％であった。この触媒Ｂを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約７０．９％、ＣＨ４選択率は１１．５％、１００時間後のＣＯ転化率は約７０．３％であった。
【００４６】
実施例３
炭酸マンガンとして、実施例１と同様の和光純薬工業製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。
予め１５０℃で５時間乾燥した後、炭酸マンガン４．５ｇを秤量し、それに、水３．０ｇに硝酸コバルト（和光純薬工業製Co(NO3)2・6H2O）２．４６３ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後２００℃で３時間焼成し触媒Ｃを得た。
触媒ＣについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。また、ＩＣＰにて触媒Ｃの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で１０．１質量％であった。この触媒Ｃを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約６２．４％、ＣＨ４選択率は約１１．８％、１００時間後のＣＯ転化率は約６０．１％であった。
【００４７】
実施例４
コバルトの含有量が３０質量％となるように炭酸マンガン及び硝酸コバルトの量を調節した以外は実施例３と同様にして触媒Ｄを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｄの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で３０．２質量％であった。この触媒Ｄを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約６８．２％、ＣＨ４選択率は約２０．８％、１００時間後のＣＯ転化率は約６７．１％であった。
【００４８】
実施例５
炭酸マンガンとして、実施例１と同様の和光純薬工業製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。
予め１５０℃で５時間乾燥した後、炭酸マンガン４．４２５ｇを秤量し、それに、水３．０ｇに塩化ルテニウム（小島化学製Ru Assay 40.79質量％）０．１８４ｇ及び硝酸コバルト（和光純薬工業製Co(NO3)2・6H2O）２．４６３ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後２００℃で３時間焼成し触媒Ｅを得た。
触媒ＥについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。また、ＩＣＰにて触媒Ｅの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％、コバルトは金属換算で１０．１質量％であった。この触媒Ｅを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約７６．７％、ＣＨ４選択率は約３５．４％、１００時間後のＣＯ転化率は約７６．２％であった。
【００４９】
比較例１
炭酸マンガンに代えて和光純薬工業製の酸化マンガン（III）（Mn2O3）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。
触媒ＦについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンはＭｎ２Ｏ３であった。ＩＣＰにて触媒Ｆの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．６質量％であった。この触媒Ｆを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約３１．０％、ＣＨ４選択率は約８．５％、１００時間後のＣＯ転化率は約２３．１％であった。
【００５０】
比較例２
炭酸マンガンに代えて和光純薬工業製の酸化マンガン（II）（MnO）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。
触媒ＧについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンはＭｎＯであった。ＩＣＰにて触媒Ｇの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％であった。この触媒Ｇを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約１１．２％、ＣＨ４選択率は約７．２％、１００時間後のＣＯ転化率は約９．３％であった。
【００５１】
比較例３
炭酸マンガンに代えて富士シリシア化学製の球状シリカ（Q-30）を予め充分乾燥した後、４．９２５ｇを秤量し、それに、水６．０６ｇに塩化ルテニウム（小島化学製Ru Assay 40.79質量％）０．１８４ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後２００℃で３時間焼成し触媒Ｈを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｈの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．６質量％であった。この触媒Ｈを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約１５．７％、ＣＨ４選択率は約１６．６％、１００時間後のＣＯ転化率は約１４．８％であった。
【００５２】
比較例４
炭酸マンガンに代えて酸化アルミニウム粉末（Pural SB, Condea製）を予め充分乾燥した後、４．９２５ｇを秤量し、それに、水４．４３ｇに塩化ルテニウム（小島化学製Ru Assay 40.79質量％）０．１８４ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後２００℃で３時間焼成し触媒Ｉを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｉの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％であった。この触媒Ｉを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約３０．２％、ＣＨ４選択率は約２１．０％、１００時間後のＣＯ転化率は約１８．９％であった。
【００５３】
比較例５
炭酸マンガンに代えて富士シリシア化学製の球状シリカ（Q-30）を予め充分乾燥した後、４．５ｇを秤量し、それに、水５．５４ｇに硝酸コバルト（和光純薬工業製Co(NO3)2・6H2O）２．４６３ｇを溶解した水溶液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後２００℃で３時間焼成し触媒Ｊを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｊの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で１０．２質量％であった。この触媒Ｊを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約３６．２％、ＣＨ４選択率は約４３．５％、１００時間後のＣＯ転化率は約３０．７％であった。
【００５４】
比較例６
コバルトの含有量が３０質量％となるように球状シリカ、水及び硝酸コバルトの量を調節した以外は比較例５と同様にして触媒Ｋを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｋの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で３０．１質量％であった。この触媒Ｋを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約６１．６％、ＣＨ４選択率は約５０．７％、１００時間後のＣＯ転化率は約５７．５％であった。
【００５５】
上記実施例１〜５及び比較例１〜６の実験結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から、本発明の炭酸マンガン担体を用いた触媒は、従来のアルミナやシリカを担体とする触媒に比較してＣＯ転化率が高く、また、ガス成分であるＣＨ４の生成割合が低いことが明らかである。さらに、本発明の触媒の性能は長時間安定的に発揮されることが分かる。また、本発明のこのような効果は、酸化マンガンの担体を用いたのでは認められず、炭酸マンガンの担体を用いることで発現していることが分かる。
【００５６】
【表１】
2010005496.tif 000002
【００５７】
【表２】
2010005496.tif 000003