(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低温特性、例えば、低温流動性能、低温フィルタープラッギング点等を有する燃料油組成物を提供する。【解決手段】多割合の燃料油及び（ｉ）一級又は二級ヒドロカルビル置換アミン又はこれらの混合物と（ｉｉ）特定の分子構造を有するグリシジルエーテルもしくは、グリシジルアミン、グリシジルエステル又はポリ-エポキシアルカンである２個以上のエポキシ基を含む種との反応の生成物である少割合の化合物を含む燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多割合の燃料油及び(i)一級又は二級ヒドロカルビル置換アミン又はこれらの混合物と(ii)
(a)一般式Ｉ：
【化１】
2010144177.tif 000010
［式中、Ａは式II：
【化２】
2010144177.tif 000011
（式中、ＸはＲ又はＯＲ（式中、Ｒは好ましくは１〜12個の炭素原子の、直鎖もしくは分岐アルキル結合又は200〜1000の数平均分子量のポリアルキレングリコールセグメントを表す）を表し、かつｎは０〜20である）
の部分を表す］
のグリシジルエーテル、もしくは
(b)一般式III：
CB2DD'     (III)
［式中、Ｂは式II（式中、ＸがＯＲであり、かつｎが少なくとも１である）の部分であり、かつＤ及びD'は独立にＢと同じ、置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基又は水素である］
のグリシジルエーテル、又は
(c)一般式IV：
ANR3R4     (IV)
［式中、Ａは上記式(II)の部分であり、かつR3及びR4は同じであってもよく、また異なっていてもよく、独立に水素、置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは未置換環状脂肪族もしくは芳香族基、又は式(II)の部分から選ばれ、但し、R3又はR4の少なくとも一つが式(II)の部分であることを条件とする］
のグリシジルアミン、或いは
(d)一般式(V)
【化３】
2010144177.tif 000012
［式中、Ｅは置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは未置換環状脂肪族もしくは芳香族基、窒素又は三級アミン基もしくは三級ポリアミン基であり、R5は式(VI)：
【化４】
2010144177.tif 000013
の部分であり、かつｍは２〜10、好ましくは２〜５の整数である］
のグリシジルエステル、又は
(e)ポリ-エポキシアルカン
である２個以上のエポキシ基を含む種との反応の生成物である少割合の化合物を含む燃料油組成物。
【請求項２】
種(ii)がグリシジルエーテル(a)又はグリシジルエーテル(b)である、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
(i)が式NHR1R2（式中、R1は独立にヒドロカルビル基、例えば、８個から40個までの炭素原子を含む、アルキル基を表し、かつR2は独立に水素又はヒドロカルビル基、例えば、40個までの炭素原子を含む、アルキル基を表す）のものである、請求項１又は２記載の燃料油組成物。
【請求項４】
(i)の少なくとも10モル％が二級ヒドロカルビル置換アミンを含む、請求項１から３のいずれかに記載の燃料油組成物。
【請求項５】
エチレン-不飽和エステルコポリマー、フマレート-酢酸ビニルコポリマー、アルキル-フェノールホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシ-ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物及び炭化水素ポリマーの一種以上を更に含む、請求項１から４のいずれかに記載の燃料油組成物。
【請求項６】
燃料油清浄剤を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載の燃料油組成物。
【請求項７】
燃料油清浄剤中にポリアミン清浄剤を含む、請求項６記載の燃料油組成物。
【請求項８】
燃料油組成物の低温特性を改良するための請求項１から４のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項９】
燃料油組成物の清浄特性及び低温特性を改良するための燃料油清浄剤及びワックス沈降防止添加剤として有効な油溶性化合物の組み合わせの使用であって、その燃料油組成物の低温特性が燃料油清浄剤の不在下でワックス沈降防止添加剤として有効な油溶性化合物を含む燃料油組成物の低温特性と実質的に同様であり、その使用が油溶性ワックス沈降防止添加剤として請求項１から４のいずれかに記載の化合物を使用することを特徴とする、前記組み合わせの使用。
【請求項１０】
燃料油組成物中の燃料油清浄剤の量が50ppm（質量基準）を超え、かつ燃料油組成物中のワックス沈降防止添加剤として有効な油溶性化合物の量が10-500ppm（質量基準）の範囲である（両方の量が燃料油の質量を基準とする）、請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料油組成物の低温特性を改良するのに有効な化合物、及び改良された燃料油組成物、更に特別には低温でワックス形成を受けやすい燃料油組成物に関する。本発明はまた清浄剤添加剤を更に含む低温でワックス形成を受けやすい燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油（石油又は植物源に由来するかを問わない）は低温で燃料に流動するその能力を失わせるゲル構造を形成するような方法でワックスの大きい板状結晶又は球晶として沈殿する傾向がある成分、例えば、n-アルカン又はメチルn-アルカノエートを含む。燃料が依然として流動する最低温度が流動点として知られている。
燃料の温度が低下し、流動点に近づくにつれて、難点が燃料をライン及びポンプにより輸送する際に生じる。更に、ワックス結晶が流動点より上の温度で燃料ライン、スクリーン、及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題が当業界で良く認められており、種々の添加剤が提案されており、それらの多くが燃料油の流動点を下げるために商用されている。同様に、その他の添加剤が提案されており、また生成するワックス結晶のサイズを減少し、形状を変化するために商用されている。一層小さいサイズの結晶が望ましい。何とならば、それらがフィルターを詰まらせそうにないからである。ディーゼル燃料からのワックス（これは主としてアルカンワックスである）は、プレートリット（platelet）として結晶化する。或る種の添加剤がこれを抑制し、ワックスに針状の結晶の相（acicular habit）をとるようにさせ、得られる針状体がプレートリットよりも、フィルターを通過しやすくなり、又はフィルター上で結晶の多孔性の層を形成しやすくなる。その他の添加剤はまたワックス結晶を燃料中で懸濁して保持し、沈降を減少し、こうしてまた閉塞の防止を助けるという効果を有し得る。これらの型の添加剤が“ワックス沈降防止添加剤”（WASA）としばしば称される。
【０００３】
多くの添加剤がエンジン清浄度を高めるため、例えば、吸気システム（例えば、キャブレター、吸気マニホルド、吸入弁）又は火花点火エンジンの燃焼チャンバー表面中の付着物を減少又は除去するため、又は圧縮点火エンジン中のインジェクターノズル汚損を減少又は防止するために長年にわたって記載されてきた。
例えば、英国特許明細書第960,493号は内燃機関用のベース燃料中の、テトラエチレンペンタミンのポリオレフィン置換スクシンイミドの形態の、金属非含有清浄剤の混入を記載している。このような金属非含有清浄剤の使用が今広く広がっている。ポリイソブチレン置換アシル化剤、例えば、コハク酸又はその酸無水物とポリアミンの反応生成物であるポリイソブチレン置換スクシンイミドが最も普通に使用される。このような物質及びそれらの製造の方法は当業者に知られているであろう。
最新のディーゼルエンジン技術の傾向は注入圧力を増大し、インジェクターノズル直径を減少することによりパワーアウトプット及び効率を増大することである。これらの条件下では、インジェクター付着物の蓄積がより多い傾向にあり、生じる付着物が一層ひどい。これが燃料製造業者らにしばしば“プレミアム”グレードとして販売され、エンジン清浄度を改良するのに特に有効であるとして促進される新しい型の燃料を製造するように促していた。この性能要求を満たすために、このようなプレミアム燃料は非プレミアムグレードの燃料よりもかなり高いレベルの清浄剤を通常含む。
エンジン清浄度に関して大いに有効であるが、燃料油中の高レベルの清浄剤の使用による欠点が同定されていた。詳しくは、プレミアムグレードの燃料中の高レベルのポリアミン清浄剤種の存在は、これらがまた燃料中に存在する場合に、ワックス沈降防止添加剤の低温流動性能を妨げ得ることが観察されていた。こうして、その燃料はエンジン清浄度の観点から満足であり得るが、ワックス沈降防止及び低温フィルタープラッギング点(CFPP)に関する、その低温特性が適切ではないかもしれない。
米国特許第4,322,220号は式：
【０００４】
【化１】
2010144177.tif 000002
【０００５】
（式中、R6は少なくとも８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基であり、かつｍは1-3である）
のグリシジルエーテル化合物と一級又は二級モノアミン又はポリアミンの反応生成物である炭化水素燃料及び潤滑油用の添加剤を開示している。これらの化合物はキャブレター誘導システム及び燃焼チャンバー清浄力並びに錆抑制を与えると記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は燃料油中のワックス沈降防止添加剤として有効である一群の化合物の発見に基づいている。燃料油に改良された低温特性を与えるだけでなく、本発明の化合物はそれらの効力がましてや通常の燃料油清浄剤の存在により影響されないという追加された利点を有する。
こうして、第一の局面に従って、本発明は多割合の燃料油及び(i)一級又は二級ヒドロカルビル置換アミン又はこれらの混合物と(ii)
(a)一般式Ｉ：
【０００７】
【化２】
2010144177.tif 000003
【０００８】
［式中、Ａは式II：
【０００９】
【化３】
2010144177.tif 000004
【００１０】
（式中、ＸはＲ又はＯＲ（式中、Ｒは好ましくは１〜12個の炭素原子の、直鎖もしくは分岐アルキル結合（alkyl linkage）又は200〜1000の数平均分子量のポリアルキレングリコールセグメント（segment）を表す）を表し、かつｎは０〜20である）
の部分を表す］
のグリシジルエーテル、もしくは
(b)一般式III：
CB2DD'     (III)
［式中、Ｂは式II（式中、ＸがＯＲであり、かつｎが少なくとも１である）の部分であり、かつＤ及びD'は独立にＢと同じ、置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基又は水素である］
のグリシジルエーテル、又は
(c)一般式IV：
ANR3R4     (IV)
［式中、Ａは上記式(II)の部分であり、かつR3及びR4は同じであってもよく、また異なっていてもよく、独立に水素、置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは未置換環状脂肪族もしくは芳香族基、又は式(II)の部分から選ばれ、但し、R3又はR4の少なくとも一つが式(II)の部分であることを条件とする］
のグリシジルアミン、或いは
(d)一般式(V)
【００１１】
【化４】
2010144177.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｅは置換もしくは未置換直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは未置換環状脂肪族もしくは芳香族基、窒素又は三級アミン基もしくは三級ポリアミン基であり、R5は式(VI)：
【００１３】
【化５】
2010144177.tif 000006
【００１４】
の部分であり、かつｍは２〜10、好ましくは２〜５の整数である］
のグリシジルエステル、又は
(e)ポリ-エポキシアルカン
である２個以上のエポキシ基を含む種との反応の生成物である少割合の化合物を含む燃料油組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましくは、反応体(i)の少なくとも10モル％、更に好ましくは少なくとも20モル％、例えば、少なくとも30モル％は二級ヒドロカルビル置換アミンを含む。
特に好ましい実施態様において、本発明の化合物は(i)二級ヒドロカルビル置換アミン又は一級ヒドロカルビル置換アミンとのその混合物（その混合物の少なくとも10モル％は二級ヒドロカルビル置換アミンを含む）と、２個のエポキシ基を含む種(ii)の反応の生成物である。
種(ii)が３個以上のエポキシ基を含む場合には、反応体(i)中の一級アミンの量が最小にされることが好ましい。更に好ましくは、種(ii)が３個以上のエポキシ基を有する場合には、反応体(i)が多割合、即ち、50％より大きく、好ましくは75％より大きい二級ヒドロカルビル置換アミンを含み、又は実質的に二級ヒドロカルビル置換アミンからなる。
都合良くは、その反応混合物はエポキシ基の各１モルについて１モルのアミンを与えるが、当業者はこれらの量が所望により変化されてもよいことを理解する。反応は容易であり、反応体の混合物を所定の時間にわたって単に加熱することにより行ない得る。80〜160℃、例えば、140℃の温度が、好適であるとわかった。数時間の反応時間が一般に適切である。通常、溶媒は必要とされないが、所望によりその反応が勿論溶媒中で行なわれてもよい。トルエン又はキシレンが好適な溶媒である。
第二の局面に従って、本発明は燃料油組成物の低温特性を改良するための第一の局面の化合物の使用を提供する。
本発明の種々の特徴（これらは全ての局面に適当に適用し得る）が今更に詳しく記載される。
【００１６】
(i)ヒドロカルビル置換アミン
アミンは式NHR1R2のものであることが好ましく、式中、R1は独立にヒドロカルビル基、例えば、８個から40個までの炭素原子を含む、アルキル基を表し、かつR2は独立に水素又はヒドロカルビル基、例えば、40個までの炭素原子を含む、アルキル基を表す。
一級アミンの例として、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミンが挙げられる。二級アミンの例として、ジオクタデシルアミン及びメチル-ベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然物質から誘導されたものが好適である。好ましいアミンは二級水素化獣脂アミン（a secondary hydrogenated tallow amine）であり、この場合、R1及びR2は約４％のC14、31％のC16及び59％のC18を含む水素化獣脂（hydrogenated tallow fat）から誘導されたアルキル基である。
(ii)１個以上のエポキシ基を含む種
グリシジルエーテル(a)及び(b)の非限定例として、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（その場合、そのポリアルキレングリコールセグメントは200〜1,000の数平均分子量を有する）、直鎖及び分岐アルキルグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシトリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
グリシジルアミン(c)の非限定例として、N,N-ジグリシジルアニリン及びN,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリンが挙げられる。
グリシジルエステル(d)の非限定例として、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)シクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)アジペート、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)イソフタレート、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)スクシネート、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)アゼレエート、ジ-(2,3-エポキシ-プロピル)テレフタレート、トリ-(2,3-エポキシ-プロピル)ベンゼントリカルボキシレート、トリ-(2,3-エポキシ-プロピル)ベンゼンシトレート、トリ-(2,3-エポキシ-プロピル)ベンゼンニトリロ-トリアセテート、テトラ-(2,3-エポキシ-プロピル)ベンゼンテトラカルボキシレート及びテトラ-(2,3-エポキシ-プロピル)ベンゼンエチレン-ジアミン-テトラカルボキシレートが挙げられる。
好適なポリ-エポキシアルカン(e)はジ-エポキシアルカン及びトリ-エポキシアルカン、例えば、1,2,7,8-ジエポキシオクタンである。
先に説明されたように、本発明の化合物はそれらが通常の燃料油清浄剤と組み合わせて使用される場合に効力を失わないという付加的な利点を有する。こうして、好ましい実施態様において、燃料油組成物は更に燃料油清浄剤を含む。
第三の局面に従って、本発明は燃料油組成物の清浄特性及び低温特性を改良するための燃料油清浄剤及びワックス沈降防止添加剤として有効な化合物の組み合わせの使用を提供し、その燃料油組成物の低温特性は燃料油清浄剤の不在下でワックス沈降防止添加剤として有効な化合物を含む燃料油組成物の低温特性と少なくとも実質的に同様であり、その使用がワックス沈降防止添加剤として有効な化合物として第一の局面の化合物を使用することを含む。
【００１８】
この第三の局面の状況における“少なくとも実質的に同様”という用語は清浄剤の存在が、その清浄剤が不在である状況と較べて、本発明の化合物を含む燃料油の低温特性（例えば、CFPP又はワックス沈降防止）の少なくとも一つに重大な悪影響を有しないことを意味すると理解されるべきである。低温特性が絶対的な言い方で改良されることは必要とされず、単にそれらが実用的なレベルで悪影響されないことが必要とされる。勿論、絶対的な言い方の改良がまた本発明の範囲内である。
燃料油清浄剤はポリアミン清浄剤を含むことが好ましい。ポリアミン清浄剤の好ましいクラスは少なくとも10個の炭素原子のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤及び少なくとも一つの-NH-基の存在を特徴とする窒素化合物を反応させることによりつくられたものである。典型的には、アシル化剤はモノ-又はポリカルボン酸（又はその反応性均等物）、例えば、置換コハク酸又はプロピオン酸であり、またアミノ化合物はポリアミン又はポリアミンの混合物、最も典型的には、エチレンポリアミンの混合物であろう。アミンはまたヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってもよい。このようなアシル化剤中のヒドロカルビル置換基は平均で少なくとも約30個又は少なくとも約50個かつ約200個までの炭素原子であることが好ましい。
少なくとも10個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換基の例示はn-デシル、n-ドデシル、テトラプロペニル、n-オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル等である。一般に、ヒドロカルビル置換基は２〜10個の炭素原子を有するモノ-オレフィン及びジ-オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オクテン等のホモポリマー又はインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）からつくられる。典型的には、これらのオレフィンは1-モノオレフィンである。この置換基はまたこのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）類似体から誘導し得る。
ヒドロカルビル置換基は主として飽和されている。ヒドロカルビル置換基はまた主として性質が脂肪族であり、即ち、それらは置換基中の10個の炭素原子毎に６個以下の炭素原子の１個以下の非脂肪族部分（シクロアルキル基、シクロアルケニル基又は芳香族基）を含む。しかしながら、通常、置換基は50個の炭素原子毎に１個以下のこのような非脂肪族基を含み、多くの場合には、それらはこのような非脂肪族基を全く含まない。即ち、典型的には置換基は純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋に脂肪族の置換基はアルキル基又はアルケニル基である。
【００１９】
置換基の好ましい源はルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下で35〜75質量％のブテン含量及び30〜60質量％のイソブテン含量を有するC4製油所流の重合により得られたポリ（イソブテン）である。これらのポリブテンは主として構造-C(CH3)2CH2-のモノマー反復単位を含む。
ヒドロカルビル置換基は通常の手段、例えば、無水マレイン酸と例えば、EP-B-0451380に記載されたようなポリアルケンの如き不飽和置換基前駆体の反応によりコハク酸部分又はその誘導体に結合される。
置換コハク酸アシル化剤を調製するための一つの操作はポリアルケンの各分子に平均で少なくとも１個のクロロ基が存在するまで、最初にポリアルケンを塩素化することを含む。塩素化は所望の量の塩素が塩素化ポリアルケンにとり込まれるまで単にポリアルケンを塩素ガスと接触させることを含む。塩素化は一般に約75℃〜約125℃の温度で行なわれる。所望により、希釈剤が塩素化操作に使用し得る。この目的に適した希釈剤として、ポリ塩素化及びペル塩素化及び／又はフッ素化アルカン並びにベンゼンが挙げられる。
その操作における第二の工程は塩素化ポリアルケンを通常約100℃〜約200℃の範囲内の温度でマレイン酸反応体と反応させることである。塩素化ポリアルケン対マレイン酸反応体のモル比は通常約1:1である。しかしながら、マレイン酸反応体の化学量論量よりも過剰、例えば、1:2のモル比が使用し得る。ポリアルケンの分子当り平均で約１個よりも多いクロロ基が塩素化工程中に導入される場合、１モルより多いモル数のマレイン酸反応体が塩素化ポリアルケンの分子当り反応し得る。過剰、例えば、約５質量％〜約50質量％過剰、例えば、25質量％過剰のマレイン酸反応体を用意することが通常望ましい。未反応の過剰のマレイン酸反応体は通常真空下で、反応生成物からストリッピングされてもよい。
置換コハク酸アシル化剤を調製するための別の操作は米国特許第3,912,764号及び英国特許第1,440,219号に記載された方法を利用する。その方法によれば、ポリアルケン及びマレイン酸反応体が最初にそれらを直接アルキル化操作で一緒に加熱することにより反応させられる。その直接アルキル化工程が完結される時、塩素が反応混合物に導入されて残存している未反応のマレイン酸反応体の反応を促進する。これらの特許によれば、0.3〜２又はそれ以上のモル数の無水マレイン酸がポリアルケン各１モルについて反応に使用される。その直接アルキル化工程は180℃〜250℃の温度で行なわれる。塩素導入段階中に、160℃〜225℃の温度が使用される。
【００２０】
コハク酸部分へのヒドロカルビル置換基の結合はまた塩素の不在下で、熱誘導“エン(ene)”反応により達成されてもよい。アシル化剤としてのこのような物質の使用が特別な利点を有する生成物、例えば、優れた清浄力特性及び潤滑特性を有する塩素非含有生成物をもたらす。このような生成物では、反応体が末端、例えば、ビニリデン、二重結合の形態の少なくとも30％、好ましくは50％以上、例えば、75％の残留不飽和を有するポリアルケンから生成されることが好ましい。
好適なポリアミンはアルキレンブリッジにより結合されたアミノ窒素を含むものであり、これらのアミノ窒素はその性質が一級、二級及び／又は三級であってもよい。ポリアミンは直鎖であってもよいが、全てのアミノ基が一級又は二級の基であり、又は環状領域もしくは分岐領域又はその両方を含んでもよく、その場合には、三級アミノ基がまた存在していてもよい。アルキレン基はエチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレンが好ましい。このような物質は低級アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミンの重合、得られるポリアミンの混合物、又はジクロロエタンとアンモニアの反応から調製されてもよい。
ポリアルキレンポリアミン(1)の具体的な例はエチレンジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、トリ-(トリメチレン)テトラミン、及び1,2-プロピレンジアミンである。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体的な例として、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N1-ビス-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(3-ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミン等が挙げられる。複素環置換ポリアミン(2)の具体的な例はN-2-アミノエチルピペラジン、N-2及びN-3アミノプロピルモルホリン、N-3-(ジメチルアミノ)プロピルピペラジン、2-ヘプチル-3-(2-アミノプロピル)イミダゾリン、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、及び2-ヘプタデシル-1-(2-ヒドロキシエチル)-イミダゾリン等である。芳香族ポリアミン(3)の具体的な例は種々の異性体フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミン等である。
【００２１】
米国特許第3,172,892号、同第3,219,666号、同第3,272,746号、同第3,310,492号、同第3,341,542号、同第3,444,170号、同第3,455,831号、同第3,455,832号、同第3,576,743号、同第3,630,904号、同第3,632,511号、同第3,804,763号及び同第4,234,435号を含み、また欧州特許出願EP0336664及びEP0263703を含む多くの特許が好適なポリアミン清浄剤を記載してきた。このクラスの典型的かつ好ましい化合物はポリ（イソブチレン）置換無水コハク酸アシル化剤（例えば、酸無水物、酸、エステル等）（そのポリ（イソブテン）置換基は約50個〜約200個の炭素原子を有する）をエチレンポリアミン当り３個〜約10個のアミノ窒素原子及び約１個〜約６個のエチレン基を有するエチレンポリアミンの混合物と反応させることによりつくられたものである。
ポリアミン成分はその成分の分子当りの窒素原子の平均数により特定されてもよく、これは分子当り好ましくは４〜8.5個、更に好ましくは6.8〜８個、特に6.8〜7.5個の窒素の範囲であってもよい。
また、分子当り７個また８個、また必要により９個の窒素原子を有するポリアミン（所謂“ヘビー”ポリアミン）を含むアミン混合物からつくられた物質が好適である。
ポリアミン混合物はポリアミンの合計質量に基づいて、少なくとも45質量％、好ましくは50質量％の分子当り７個の窒素原子を有するポリアミンを含むことが好ましい。ポリアミン混合物に加えて、単一種、例えば、TEPA及びTETAがまた使用されてもよい。
好ましいポリアミン清浄剤はポリ（イソブテン）置換無水コハク酸アシル化剤と前記ポリアミン又はポリアミンの混合物の反応生成物を含む。ポリ（イソブテン）は約400-2500、好ましくは400-1300、例えば、約950の数平均分子量(Mn)を有することが好ましい。
【００２２】
燃料油
燃料油は、例えば、石油をベースとする燃料油、特に中間留出燃料油であってもよい。このような留出燃料油は一般に110℃から500℃まで、例えば、150℃から400℃までの範囲内で沸騰する。
本発明は広い沸騰留出物、即ち、ASTM D-86に従って測定して、50℃以上の90％-20％沸騰温度差を有するものを含む、あらゆる型の中間留出燃料油に適用し得る。
燃料油は大気圧留出物もしくは真空留出物、クラッキングされたガス油、又はあらゆる比率の直留留出物と熱分解留出物及び／接触分解留出物のブレンドを含んでもよい。最も一般的な石油留出燃料はケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房油及び重質燃料油である。暖房油は大気圧直留物であってもよく、或いはまた真空ガス油もしくはクラッキングされたガス油又はこれらの両方を含んでもよい。燃料はまた多割合又は少割合のフィッシャー-トロプッシュ方法から誘導された成分を含んでもよい。フィッシャー-トロプッシュ燃料（また、FT燃料として知られている）は、合成（gas-to-liquid）燃料、石炭及び／又はバイオマス変換燃料と記載されているものを含む。このような燃料をつくるために、合成ガス（CO＋H2）が最初に生成され、次いでフィッシャー-トロプッシュ方法によりノルマルパラフィン及びオレフィンに変換される。次いでノルマルパラフィンが接触クラッキング／リフォーミング又は異性化、水素化分解及び水素化異性化の如き方法により変性されて種々の炭化水素、例えば、イソ-パラフィン、シクロ-パラフィン及び芳香族化合物を得てもよい。得られるFT燃料はそのまま使用でき、又はその他の燃料成分及び燃料型、例えば、この明細書に挙げられたものと組み合わせて使用し得る。上記低温流動問題は最も通常ディーゼル燃料及び暖房油で見られる。本発明はまた、単独で又は石油留出油と混合して使用される植物油から誘導された脂肪酸メチルエステル、例えば、ナタネメチルエステル、大豆油メチルエステル、ヤシ油メチルエステル等を含む燃料油に適用し得る。
本発明のあらゆる局面の実施態様において、燃料油は少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％の植物油から誘導された脂肪酸メチルエステルを含む。
燃料油は低硫黄含量燃料油であることが好ましい。典型的には、燃料油の硫黄含量は500ppm（質量基準で百万分の一）未満であろう。燃料の硫黄含量は100ppm未満、例えば、50ppm未満であることが好ましいであろう。更に低い硫黄含量、例えば、20ppm未満又は10ppm未満を有する燃料油がまた好適である。
【００２３】
処理比率
燃料油中に存在する夫々の成分の量は使用される種の性質、燃料油の性質及び必要とされる低温性能に依存するであろう。
本発明に従って使用される化合物の量は典型的には燃料油の質量を基準として10-500ppm、好ましくは10-200ppm（質量基準）の範囲であろう。
存在する場合、典型的には、燃料油組成物中の燃料油清浄剤の量は燃料油の質量を基準として50ppm（質量基準）を超え、例えば、75ppm（質量基準）又は100ppm（質量基準）を超えるであろう。幾つかのプレミアムディーゼル燃料は500ppm（質量基準）までのポリアミン清浄剤を含んでもよい。これは非プレミアムディーゼル燃料についての約10-75ppmの処理比率に匹敵し得る。
その他の添加剤
その他の付加的な低温流動性改良添加剤と組み合わせてワックス沈降防止添加剤として有効な化合物を使用することは当業界で普通である。好適な物質が当業者に公知であり、例えば、エチレン-不飽和エステルコポリマー、例えば、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、コームポリマー、例えば、フマレート-酢酸ビニルコポリマー、炭化水素ポリマー、例えば、水素化ポリブタジエンポリマー、エチレン／1-アルケンコポリマー、及び同様のポリマーが挙げられる。
また、縮合種、例えば、EP0857776B1に記載されたようなアルキル-フェノールホルムアルデヒド縮合物、又はEP-A-1482024に記載されたようなヒドロキシ-ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物が好適である。
本発明はこのような付加的な低温流動性改良添加剤の添加を意図しており、処理比率に関するそれらの適用がまた当業者に公知である。本発明のあらゆる局面の実施態様において、燃料油は更にエチレン-不飽和エステルコポリマー、フマレート-酢酸ビニルコポリマー、アルキル-フェノールホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシ-ベンゾエートホルムアルデヒド縮合物及び炭化水素ポリマーの一種以上を含む。
【００２４】
低温特性の評価
当業界で知られているように、燃料油の低温特性を測定するのに使用し得る幾つかの方法がある。低温特性はΔCP、CFPP、又はその両方を測定することにより測定されることが好ましい。本発明において改良される低温特性はΔCP、CFPP、又はその両方であることが好ましい。
ΔCPは燃料油のワックス内容物が沈降する傾向の測定であり、ひいてはワックス沈降防止添加剤の有効性の測定である。ΔCPを測定するために、ベース燃料油の曇り点(CP)が測定される。次いで研究中のワックス沈降防止添加剤がそのベース燃料に添加され、サンプルが測定されたCPより下の温度に冷却される。この温度は変化してもよく、ドイツでは-13℃の温度が普通使用され、韓国ではそれが-15又は-20℃であってもよく、また-18℃の値がしばしば使用される。ワックスに沈降させる時間にわたって燃料油サンプルを放置した後、サンプルの下部の20容積％のCPが測定される。この測定とベース燃料について得られた値の差がΔCPである。ΔCPの小さい値、好ましくはゼロ付近が良好なワックス分散力(dispersancy)である。
【００２５】
CFPPは低下された温度でフィルター中を流れる燃料油サンプルの能力を評価する標準工業試験である。“Jn. Of the Institute of Petroleum”, 52巻, 510号（1996）, 173-285頁に詳しく記載された操作により行なわれる試験は、自動車ディーゼル中の中間留出物の低温流動性と相関関係があるように設計される。簡単に言えば、試験すべき油のサンプル（40cm3）が約１℃／分で線形冷却を生じるために約-34℃に維持される浴中で冷却される。周期的に（曇り点より上から開始して夫々１℃で）、油がピペット［その下端に倒立ロート（これは試験すべき油の表面より下に位置される）が取り付けられている］である試験装置を使用して微細なスクリーン中を規定時間で流れるその能力について試験される。直径12mmにより特定される領域を有する350メッシュスクリーンがロートの口を横切って伸ばされる。周期的試験が真空をピペットの上端に適用することにより開始され、これにより油がスクリーンを上へと通って20cm3の油を示すマークまでピペットに抜き取られる。夫々の成功裏の通過後に、油が直ちにCFPP管に戻される。油が60秒以内にピペットを満たすことができなくなるまで、その試験が温度の夫々１℃の低下で繰り返され、不合格が生じる温度がCFPP温度として記録される。
ここに、本発明が例示のみを目的として記載される。
【実施例】
【００２６】
下記の表１に詳述されるように、本発明の化合物をつくった。存在するエポキシ基夫々１モルにつきアミン１モルを反応させることにより化合物を調製した。反応体を混合し、４時間にわたって140℃に加熱した。
【００２７】
【表１】
2010144177.tif 000007
【００２８】
下記の表２はCFPP及びΔCPの両方についての本発明の化合物の試験の結果を詳述する。使用した燃料は-11.0℃のCFPPを有する、５質量％の大豆油メチルエステルを含む低硫黄含量ディーゼル燃料であった。ディーゼル燃料部分は195℃の初留点及び350℃の最終沸点を有していた。本発明の夫々の化合物を燃料の質量を基準として100ppm（質量基準）の量で使用した。また、夫々の場合にエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニル／ビニル2-エチルヘキサノエートターポリマー及びブタジエンの水素化ジブロックコポリマーの組み合わせである通常の中間留出物流動性改良剤パッケージ300ppmを添加した。
【００２９】
【表２】
2010144177.tif 000008
【００３０】
下記の表３は、その第二欄及び第三欄に、添加剤パッケージに配合された場合の本発明の化合物についての結果を示す。２重量部の本発明の化合物を１重量部のフマレート／酢酸ビニルコポリマー及びアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の夫々と合わせた。この混合物を150ppm（質量基準）の量で上記と同じ燃料中に使用した。また、400ppm（質量基準）の上記通常の中間留出物流動性改良剤パッケージが夫々の試験について存在した。
また、表３中、最後の二つの欄に、ポリイソブチレン置換スクシンイミド（その場合、そのポリイソブチレン置換基は約950の分子量であり、またそのアミンは分子当り平均で6-8個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンの混合物であった）である通常のディーゼル燃料清浄剤100ppm（質量基準）の燃料への添加の効果が示される。また、その表は“基準WASA”についての結果を提示する。これは無水フタル酸とジ-水素化獣脂アミンの反応により生成されるので、本発明の生成物ではなかった。それを本発明の化合物と同じ様式で試験した。
【００３１】
【表３】
2010144177.tif 000009
【００３２】
得られたデータは本発明の化合物が燃料の低温特性を改良するのに有効であることを示す。良好なCFPP値及びΔCP値の両方が得られ、全ての場合に、これらの値の一つ又は両方が通常の中間留出物流動性改良剤単独で処理された燃料と比較して改良された（表２）。
大半の場合に、通常の清浄剤（表３）の添加は化合物の効力に有害な効果を有しなかった。基準WASAは清浄剤が添加された場合に不十分に機能し、かなりの量のCFPP及びΔCP性能の両方を失った。