(57)【要約】【課題】溶剤への溶解性や主剤との相溶性に優れ、触媒を用いることなく低温で硬化する低温硬化性と保存安定性とを両立することができる架橋性樹脂溶液と、その製造方法の提供。【解決手段】メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してなるカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤により有機溶剤相に転相してなる架橋性樹脂溶液、ならびに、メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してカチオン性アミノ樹脂水分散体を得る第１の工程、および、第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤を用いて有機溶剤相に転相する第２の工程を含む架橋性樹脂溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してなるカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤により有機溶剤相に転相してなる架橋性樹脂溶液。
【請求項２】
メチロール化トリアジン化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド２〜３モルを付加反応させてなる請求項１記載の架橋性樹脂溶液。
【請求項３】
カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）が、１〜２０である請求項１または２記載の架橋性樹脂溶液。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩構造、硫酸モノエステル塩構造、またはリン酸モノエステル塩構造を有する界面活性剤である請求項１〜３いずれか記載の架橋性樹脂溶液。
【請求項５】
有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤である請求項１〜４いずれか記載の架橋性樹脂溶液。
【請求項６】
メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してカチオン性アミノ樹脂水分散体を得る第１の工程、および、
第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤を用いて有機溶剤相に転相する第２の工程を含む架橋性樹脂溶液の製造方法。
【請求項７】
メチロール化トリアジン化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド２〜３モルを付加反応させることを特徴とする請求項６記載の架橋性樹脂溶液の製造方法。
【請求項８】
カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）が、１〜２０であることを特徴とする請求項６または７記載の架橋性樹脂溶液の製造方法。
【請求項９】
アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩構造、硫酸モノエステル塩構造、またはリン酸モノエステル塩構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載の架橋性樹脂溶液の製造方法。
【請求項１０】
有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする請求項６〜９いずれか記載の架橋性樹脂溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性樹脂溶液に関し、さらに詳細には、熱硬化性溶剤型塗料に添加して使用する硬化剤として有用な架橋性樹脂溶液とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ樹脂は、アミノ化合物とアルデヒドとの付加・縮合反応により得られる樹脂である。アミノ樹脂は、熱硬化性樹脂として各種プラスチック製品の原料として用いられるほか、塗料、接着剤、紙含浸用処理剤等の分野で幅広く用いられている。アミノ樹脂単独で使用することはもちろんのこと、硬度、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐候性といった各種物性を向上させることから、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の主剤と組み合わせて、硬化剤として使用することもできる。
【０００３】
トリアジン骨格を有するアミノ樹脂としては、アミノ化合物としてメラミンやベンゾグアナミン等を原料として用いて製造されたものが挙げられる。これらの樹脂は、他の樹脂と組み合わせて用いる場合、他の樹脂との相溶性や反応性を制御するために、さらには溶剤への溶解性を付与するために、アルデヒドの付加により生成したメチロール基をアルコールでアルキルエーテル化して使用される。このアルキルエーテル化アミノ樹脂は、分子量、メチロール基数、イミノ基数、アルキルエーテル基数、アルキルエーテル化するアルコールの種類等の各因子を調整することで、主剤との相溶性や溶剤への溶解性、硬化塗膜形成時における自己縮合反応性や主剤との反応性といった硬化形態を多様に変化させることができるため、種々の目的や必要物性に合わせて、上記の諸因子を調整して使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの一般的なアルキルエーテル化アミノ樹脂において、油溶性（溶剤への溶解性や、溶剤型の主剤との相溶性）を改善するめにアルキルエーテル化の割合を増加させると、低温硬化性を有するメチロール基数は減少してしまうため、優れた油溶性と優れた低温硬化性（自己縮合性）を両立させることは難しい。また、低温硬化性を有するメチロール基を増やすと保存安定性に問題を生じる。
【０００５】
また、低温硬化を促進する方法として、酸系触媒の併用があげられるが、残留した酸系触媒による基材の腐食や塗膜の変色、耐候性・加工性の低下といった問題が懸念される。他に、主剤の樹脂そのものに酸性基の様な硬化を促進する官能基を導入したり、他の熱硬化系を併用したりするなどして低温硬化性を改善する方法も考えられるが、その場合、主剤の樹脂構造がより複雑で限定的なものとなってしまう。
【０００６】
特許文献１では、低温硬化性に優れた油溶性メチロール化メラミンが開示されているが、その架橋性アミノ樹脂は油溶性ではあるものの、依然硬化温度は高く、低温硬化性に課題が残っている。特許文献２では、トリアジン核１個当たり２．５個以下のイミノ基を有し、１核体（縮合度１のもの）の割合が８０重量％以下である、アルキルエーテル化アミノ樹脂の熱硬化性樹脂組成物が開示され、低温硬化性に優れ、溶剤系にも適用できるとしているが、生成したアルキルエーテル化アミノ樹脂の溶剤や疎水性樹脂に対する相溶性は決して良好とは言えない。また、特許文献３では、主剤である活性水素基含有基体樹脂とアミノ樹脂硬化剤との混合系において、さらにブロックポリイソシアネート化合物硬化剤及び酸系触媒を併用することで低温度硬化性を向上させた熱硬化性塗料組成物が開示されているが、解離したブロック剤や酸系触媒の残留といった問題は考慮されておらず、それらの塗膜物性への悪影響が懸念される。
【特許文献１】特公昭４２−６１９４号公報
【特許文献２】特開平０９−１９４５５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、溶剤への溶解性や主剤との相溶性に優れ、触媒を用いることなく低温で硬化する低温硬化性と保存安定性とを両立することができる架橋性樹脂溶液と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してなるカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤により有機溶剤相に転相してなる架橋性樹脂溶液に関する。
【０００９】
また、第２の発明は、メチロール化トリアジン化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド２〜３モルを付加反応させてなる第１の発明の架橋性樹脂溶液に関する。
【００１０】
また、第３の発明は、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）が、１〜２０である第１または第２の発明の架橋性樹脂溶液に関する。
【００１１】
また、第４の発明は、アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩構造、硫酸モノエステル塩構造、またはリン酸モノエステル塩構造を有する界面活性剤である第１〜３いずれかの発明の架橋性樹脂溶液に関する。
【００１２】
また、第５の発明は、有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤である第１〜４いずれかの発明架橋性樹脂溶液に関する。
【００１３】
また、第６の発明は、メチロール化トリアジン化合物を、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してカチオン性アミノ樹脂水分散体を得る第１の工程、および、
第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤を用いて有機溶剤相に転相する第２の工程を含む架橋性樹脂溶液の製造方法に関する。
【００１４】
また、第７の発明は、メチロール化トリアジン化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド２〜３モルを付加反応させることを特徴とする第６の発明の架橋性樹脂溶液の製造方法に関する。
【００１５】
また、第８の発明は、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）が、１〜２０であることを特徴とする第６または第７の発明の架橋性樹脂溶液の製造方法に関する。
【００１６】
また、第９の発明は、アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩構造、硫酸モノエステル塩構造、またはリン酸モノエステル塩構造を有する界面活性剤であることを特徴とする第６〜８いずれかの発明の架橋性樹脂溶液の製造方法に関する。
【００１７】
また、第１０の発明は、有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする第６〜９いずれかの発明の架橋性樹脂溶液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、溶剤への溶解性や主剤との相溶性に優れ、触媒を用いることなく低温で硬化する低温硬化性と保存安定性とを両立することができる架橋性樹脂溶液と、その製造法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の架橋性樹脂溶液は、メチロール化トリアジン化合物をｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してなるカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤により有機溶剤相に転相してなる樹脂溶液である。言い換えれば、本発明の架橋性樹脂溶液は、共役酸型構造を有するメチロール化トリアジン化合物の有するカチオンと、アニオン性界面活性剤の有するアニオンとがイオン結合により塩を形成し、有機溶剤相に溶解または分散したものである。ここで言う共役酸型構造を有するメチロール化トリアジン化合物とは、ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中において、メチロール化トリアジン化合物のイミノ基にプロトンが付加した、＝ＮＨ2+基、もしくは＝ＮＨＣＨ2ＯＨ+基を有するメチロール化トリアジン化合物を指す。
【００２０】
本発明の架橋性樹脂溶液中の架橋性樹脂の１つを下記一般式（１）に例示する。
【００２１】
一般式（１）
【００２２】
【化１】
2010144059.tif 000002
【００２３】
上記一般式（１）におけるｎは、１以上の整数であるが、１〜２０の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明におけるメチロール化トリアジン化合物は、トリアジン骨格を有するアミノ化合物にホルムアルデヒドを水溶液中で付加反応させることで得ることができる。トリアジン骨格を有するアミノ化合物としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミンやアセトグアナミンなどのグアナミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上併用することもできる。
【００２５】
さらに、前記トリアジン骨格を有するアミノ化合物と併用して、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を使用することも可能である。
【００２６】
ホルムアルデヒドとしては、市販の濃度３７％ホルマリン水溶液が最も安価であり容易に使用することができる。また、ホルムアルデヒドを発生しうるパラホルムアルデヒドを使用してもよい。
【００２７】
メチロール化トリアジン化合物は、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対して、２〜３モルのホルムアルデヒドを付加反応させたものを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの付加量が２モル未満であるとメチロール化されてもトリアジン化合物が水媒体に溶解しないという問題が生じる場合があり、３モルを超えると酸添加時にメチロール化トリアジン化合物からホルムアルデヒドが大量に遊離するという問題が生じる場合がある。また、この付加反応は、ｐＨが８〜１１の塩基性水溶液中で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明では、上述したメチロール化トリアジン化合物をｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合することでカチオン性アミノ樹脂水分散体を得た後、これをアニオン性界面活性剤により有機溶剤相に転相する。
【００２９】
ｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中において、過剰なプロトンが付加することでメチロール化トリアジン化合物は共役酸型構造をとり、この状態で縮合反応させることでカチオン性アミノ樹脂水分散体を得ることができる。場合によっては、縮合反応せずにカチオン性アミノ樹脂水分散体とすることもできる。カチオン性アミノ樹脂の構造の一例を下記一般式（２）に示す。
【００３０】
一般式（２）
【００３１】
【化２】
2010144059.tif 000003
【００３２】
上記一般式（２）におけるｎは、１以上の整数であるが、１〜２０の範囲が好ましい。
【００３３】
メチロール化トリアジン化合物水溶液をｐＨ＝０．５〜４に調整する際に使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、各種カルボン酸、リン酸などの酸を使用することができるが、これらに限られるものではない。本発明では、酸性水溶液中で縮合する際のｐＨを０．５〜４に調整するのが重要である。このｐＨは添加する酸の種類にもより好ましい値がある。例えば塩酸またはリン酸を使用する場合はｐＨ＝０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、酢酸または蟻酸を使用する場合はｐＨ＝１．０〜４．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが０．５未満であると、メチロール化トリアジン化合物が水媒体に溶解もしくは分散せず、不溶な白色の沈殿が生じるという問題が生じる。ｐＨが４を超えても同様の問題が生じる。
【００３４】
カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は、１〜２０が好ましい。Ｐｗが２０を超えると、カチオン性アミノ樹脂の有機相への転相が困難となってしまう場合がある。ここで言う平均重合度（Ｐｗ）とは、縮合反応させたカチオン性アミノ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、樹脂の繰り返し単位構造の重量（Ｍ）で割った値である。繰り返し単位構造の重量（Ｍ）は、原料のトリアジン骨格を有するアミノ化合物の分子量に、このアミノ化合物１モル当たりに付加しているメチロール基の平均モル数（Ｘ１）およびメチレン基の平均モル数（Ｘ２）の重量を足したものである。付加しているメチロール基の平均モル数（Ｘ１）は、メチロール化したホルムアルデヒド量（Ｙ１）から算出した。Ｙ１は、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムを用いた滴定により、溶液中の遊離ホルムアルデヒド量（Ｙ２）とメチロール化したホルムアルデヒド量（Ｙ１）の総量（Ｙ３）を求め、さらに亜硫酸ナトリウムを添加して塩酸を用いた滴定からＹ２を求めて、Ｙ３からＹ２を差し引くことで算出した。また、仕込んだ全ホルムアルデヒド量（Ｙ）から、Ｙ３を差し引くとメチレン基を形成したホルムアルデヒド量Ｙ４が算出できるので、Ｙ４から付加しているメチレン基の平均モル数（Ｘ２）を算出した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【００３５】
上記のカチオン性アミノ樹脂水分散体にアニオン性界面活性剤を添加すると、カチオン性アミノ樹脂のカチオンに、酸由来のアニオンの代わりにアニオン性界面活性剤由来のアニオンが吸着する。アニオン性界面活性剤由来のアニオンが吸着したカチオン性アミノ樹脂は油溶性であるため、そこに有機溶剤を添加するとカチオン性アミノ樹脂は有機溶剤相に転相され、目的物を得ることができる。
【００３６】
アニオン性界面活性剤としては、反応性、非反応性に関係なく公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。
【００３７】
アニオン系乳化剤の例としては、アルカンスルホン酸塩類（市販品としては、例えば、花王製ラムエステルＰＳ等）；
α−オレフィンスルホン酸塩類（市販品としては、例えば、ライオン製リボランＰＢ−６００、ＰＪ−４００、ＫリボランＰＪ−４００、リボランＬＢ−８４０、ＬＢ−４４０、ＬＪ−４４１等）；
α−スルフォメチルエステル塩類（市販品としては、例えば、日本油脂製サンベース、サンベースＦＭ−２等）；
アシルイセチオン酸塩類（市販品としては、例えば、日本油脂製ダイヤポンＣＬ、日本乳化剤製アントックスＭＳ−２Ｎ等）；
アルキルスルホコハク酸塩類（市販品としては、例えば、花王製ペレックスＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ライオン製リバール８３５Ｉ、８６０Ｋ、８７０Ｐ、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、日本油脂製ラピゾールＡ−３０、Ａ−８０、Ａ−９０等）；
アルキルベンゼンスルホン酸類（市販品としては、例えば、花王製ネオペレックスＧＳ、Ｇ−１５、Ｇ−２５、Ｇ−６５、日本油脂製ニューレックスＲ、ソフト５Ｓ等）；
アルキルナフタレンスルホン酸塩類（市販品としては、例えば、花王製ペレックスＮＢ−Ｌ等）； 
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類（市販品としては、例えば、花王製ペレックスＳＳ−Ｌ、ＳＳ−Ｈ）；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（市販品としては、例えば、花王製デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＲＮ−Ｌ、Ｔ−４５、ＭＳ、ＳＮ−Ｂ、ＳＳ−Ｌ、ＳＣ−３０等）；
Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩類（市販品としては、例えば、日本油脂製ダイヤポンＳ、Ｔ、ＬＭ、Ｋ、Ｋ−ＳＦ等）；
アルキル硫酸エステル塩類類（市販品としては、例えば、花王製エマール０、１０Ｇ、ＴＤ、ＡＤ−２５、ラテムルＰＤ−１０４等）；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類類（市販品としては、例えば、花王製エマール２０Ｃ、Ｅ−２７Ｃ、２７０Ｊ、Ｄ−３−Ｄ、Ｄ−４−Ｄ、ラムエステルＥ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０、エマール２０Ｔ、本乳乳化剤製ニューコール１０２０−ＳＮ、２３０８−ＮＦ、２３２０−ＳＮ、２３６０−ＳＮ、１３０５−ＳＮ、１７０３−ＳＦＤ、１５２５−ＳＦＣ、日本油脂製パーソフトＥＰ、ＥＦ、ＥＤＯ、ＥＬ、ＥＫ、第一工業製薬株式会社製等アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０等）；
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類（市販品としては、例えば、日本乳化剤製ニューコール７０７−ＳＦ、７０７−ＳＦＣ、７０７−ＳＮ、７１４−ＳＦ、７２３−ＳＦ、７４０−ＳＦ、アントックスＭＳ−６０等）；
ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステル塩類（市販品としては、例えば、日本乳化剤製ニューコールＢ４−ＳＮ、Ｂ１３−ＳＮ等）；
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類（市販品としては、例えば、花王製エレクトロストリッパーＦ、日本乳化剤製ニューコール１０００−ＦＣＰ、パラコールＯＰ、アントックスＥＨＤ−４００、ＥＤＡ−ＰＮＡ、マキシマル６１０６、６１１２等）；
フッ化炭化水素系リン酸エステル塩類（市販品としては、例えば、Ｆ−４９３、４９４）；
高級脂肪酸塩類（市販品としては、例えば、花王製ＮＳソープ、ＯＳソープ、ＳＳ−４０Ｎ、ＦＲ−１４、ＦＲ−２５、日本油脂製ノンサールＬＫ−２、ＬＫ−５、ＬＫ−３０、ＭＫ−１、ＰＫ−１、ＳＫ−１、ＯＫ−１、ＯＫ−２、ＴＫ−１、ＬＮ−１、ＭＮ−１、ＰＮ−１、ＳＮ−１、ＯＮ−Ａ、ＴＮ−１、大日本インキ製Ｆ−４１０等）；
アルキルエーテルカルボン酸塩類（市販品としては、例えば、ライオン製エナジコールＥＣ−Ａ、ＥＣ−３０等）；
アシルアミノ酸塩類（市販品としては、例えば、日本油脂製フィレットＬ等）；
フッ化炭化水素系カルボン酸塩類（市販品としては、例えば、大日本インキ製Ｆ−４１０等）が挙げられる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤の中でも、親水性の構造としてスルホン酸塩構造、硫酸モノエステル塩構造、またはリン酸モノエステル塩構造を有するアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は酸性水溶液中においても優れたイオン解離性を有する。酸性水溶液中で、イオン解離性に劣るアニオン性界面活性剤を使用すると、界面活性剤由来のアニオンがカチオン性アミノ樹脂に吸着できず、カチオン性アミノ樹脂を有機溶剤相に転相することができなくなる場合がある。
【００３９】
スルホン酸塩構造を有するアニオン性界面活性剤としては、上記のアルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、α−スルフォメチルエステル塩類、アシルイセチオン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩類が挙げられる。
【００４０】
硫酸モノエステル塩構造を有するアニオン性界面活性剤としては、上記のアルキル硫酸エステル塩類類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００４１】
リン酸モノエステル塩構造を有するアニオン性界面活性剤としては、上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類が挙げられる。
【００４２】
カチオン性アミノ樹脂水分散体を有機溶剤相に転相する際に使用する有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。これらの有機溶剤を使用することで、有機溶剤相中における含水量を低減できるとともに、アニオン性界面活性剤による乳化作用を防止できるため好ましく、これらの有機溶剤を併用した系であることがさらに好ましい。例えば、ケトン系溶剤や炭化水素系溶剤という組合せや、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤という組合せが特に好ましい。
【００４３】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等が挙げあれる。また、炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の架橋性樹脂溶液の製造方法は、メチロール化トリアジン化合物をｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してカチオン性アミノ樹脂水分散体を得る第１の工程と、第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤を用いて有機溶剤相に転相する第２の工程からなる。
【００４５】
第１の工程で使用するメチロール化トリアジン化合物は、トリアジン骨格を有するアミノ化合物にホルムアルデヒドを水溶液中で付加反応させることにより得ることができる。付加反応の方法に特に制限はなく、一般的な合成法が適用できる。一例を挙げると、水にメチロール化反応の触媒であるトリトリエチルアミン、それからトリアジン骨格を有するアミノ化合物としてメラミンを添加し、加熱攪拌する。この時点では、メラミンは水に対して不溶である。昇温後、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド３７重量％）を添加し、さらに加熱撹拌することによりメラミンがメチロール化され、目的のメチロール化トリアジン化合物を得ることができる。
【００４６】
ホルムアルデヒドの使用量は、トリアジン骨格を有するアミノ化合物１モルに対して２〜３モルを使用するのが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量が２モル未満であると、メチロール化されてもトリアジン化合物は水媒体に溶解性しないという問題が生じる場合がある。逆にホルムアルデヒドの使用量が３モルを超えると、後の工程における酸添加時にメチロール化トリアジン化合物から大量のホルマリンが遊離してしまうという問題が生じる場合がある。
【００４７】
この付加反応は、反応液がｐＨ８以上の塩基性であれば無触媒でもよく、必要であればアルカリ触媒を使用することもできる。好ましくは、ｐＨが８〜１１である。ｐＨ８未満であると、生成したメチロール化トリアジン化合物の縮合反応が急激に進行してしまう場合がある。アルカリ触媒として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上を併用することも可能である。反応温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、さらには６０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃以下であると、触媒存在下においてもメチロール化反応がなかなか進行しない。また、反応温度が１００℃以上の場合では、次の段階である縮合反応が急激に進行してしまう場合がある。メチロール化トリアジン化合物は、水溶性であるため、反応相の溶液は無色透明となる。
【００４８】
本発明の製造方法の第１の工程について説明する。第１の工程は、上記で得られたメチロール化トリアジン化合物をｐＨ＝０．５〜４の酸性水溶液中で縮合してカチオン性アミノ樹脂水分散体を得る工程である。上記で得られたメチロール化トリアジン化合物が溶解した水溶液については、室温まで十分に冷却しておく。冷却が十分でないと、メチロール化トリアジン化合物の縮合反応が急激に進行してしまう場合がある。
【００４９】
続いて、このメチロール化トリアジン化合物が溶解した水溶液に酸を添加する。使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、各種カルボン酸、リン酸などの酸を使用することができるが、これらに限られるものではない。酸性水溶液中で縮合する際のｐＨは０．５〜４に調整するのが重要である。このｐＨは添加する酸の種類にもより好ましい値がある。例えば塩酸またはリン酸を使用する場合はｐＨ＝０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、酢酸または蟻酸を使用する場合はｐＨ＝１．０〜４．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが０．５未満であると、メチロール化トリアジン化合物が水媒体に溶解もしくは分散せず、不溶な白色の沈殿が生じるという問題が生じる。ｐＨが４を超えても同様の問題が生じる。
【００５０】
また、縮合時の樹脂固形分は５〜３０重量％であることが好ましい。樹脂固形分が５重量％未満であると、メチロール化トリアジン化合物の縮合反応が効率的に進行しない場合がある。また、樹脂固形分が３０重量％を超えると縮合反応時に水媒体に不溶な白色沈殿物が生じる場合がある。酸の添加により、水溶液中の過剰なプロトンが、メチロール化トリアジン化合物に付加し、メチロール化トリアジン化合物はカチオン性の共役酸型構造をとる。
【００５１】
次に共役酸型メチロール化トリアジン化合物が溶解した酸性水溶液を攪拌しながら、縮合反応を進行させていく。メチロール化トリアジン化合物を縮合させず、１核体で転相したい場合は、そのまま次の工程に進む。縮合反応における反応温度は１５〜５０℃が好ましく、さらには２０〜４０℃が好ましい。反応温度が、1５℃以下であると、縮合反応が効率的に進行しない場合がある。一方で、反応温度が５０℃以上になると、メチロール化トリアジン化合物の縮合反応が急激に進行してしまい、ゲル化してしまう場合がある。反応時間は目的とするカチオン性アミノ樹脂の重合度にしたがって調節する。
【００５２】
次に、第２の工程について説明する。第２の工程は第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体を、アニオン性界面活性剤を用いて有機溶剤相に転相する工程である。第１の工程で得られたカチオン性アミノ樹脂水分散体の水媒体にアニオン性界面活性剤、有機溶剤を添加し、しばらく攪拌振とうする。アニオン界面活性剤ならびに有機溶剤の添加の順序および方法については特にこだわらない。
【００５３】
アニオン性界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類にもよるが、カチオン性アミノ樹脂水分散体１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましい。アニオン性界面活性剤の添加量が３重量部未満であると、カチオン性アミノ樹脂へのアニオン性界面活性剤由来のアニオンの吸着量が十分でないため、カチオン性アミノ樹脂の有機溶剤相への転相が困難となる場合がある。また、２０重量部を超えると吸着に関与しないアニオン性界面活性剤が大量に残留してしまい、物性への悪影響が問題となる場合がある。攪拌振とう後、静置すると溶液は有機溶剤相と水相に分離する。界面活性剤由来のアニオンが吸着したカチオン性アミノ樹脂は油溶性であるため、有機溶剤相へ転相される。
【００５４】
一方、酸由来のアニオンは水相に保持されるため、有機溶剤相を分離することで分離することができる。分離後は硫酸マグネシウム等の乾燥剤を有機溶剤相に適量加えて脱水操作を行う。これにより架橋性樹脂溶液の保存安定性が向上する。カチオン性アミノ樹脂の有機溶剤相への転相の程度は、カチオン性アミノ樹脂が存在していない系（水、酸、アニオン性界面活性剤、および有機溶剤からなる）をブランクとして、有機溶剤相におけるブランクとの固形分差から確認することができる。
【００５５】
本発明の架橋性樹脂溶液は、単独での使用はもちろんのこと、様々な樹脂と組み合わせることにより硬化剤として使用することが可能である。近年の環境負荷の軽減や低エネルギー・低コストに対する関心の高まりもあり、優れた油溶性、保存安定性、無触媒で低温硬化性を実現できる本発明の架橋性樹脂溶液は、塗料、接着剤、粘着剤などの各種分野への応用が期待できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００５７】
＜メチロール化トリアジン化合物の合成＞
［製造例１］
フラスコに水１４５．０部、メラミン１１．７部、トリエチルアミン０．５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温させる。昇温後、３７％ホルマリン水溶液２２．６部、を添加して３０分間反応させた後、反応槽の溶液を２５℃まで冷却しメチロール化トリアジン化合物水溶液を得た。［ホルムアルデヒド／メラミン（モル比）＝３］
【００５８】
［製造例２］
フラスコに水１４５．０部、メラミン１１．７部、トリエチルアミン０．５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温させる。昇温後、３７％ホルマリン水溶液１７．３部、を添加して３０分間反応させた後、反応槽の溶液を２５℃まで冷却しメチロール化トリアジン化合物水溶液を得た。［ホルムアルデヒド／メラミン（モル比）＝２．３］
【００５９】
［製造例３］
セパラブルフラスコに水１４５．０部、メラミン９．４部、ベンゾクアナミン２．３部、トリエチルアミン０．５部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温させる。昇温後、３７％ホルマリン水溶液２０．１部、を添加して３０分間反応させた後、反応槽の溶液を２５℃まで冷却しメチロール化トリアジン化合物水溶液を得た。［ホルムアルデヒド／（メラミン＋ベンゾグアナミン）（モル比）＝２．９］
【００６０】
＜カチオン性アミノ樹脂の合成＞
［製造例４］
製造例１で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸６．５部、水１０．０部）を添加した。ｐＨ＝１．８、２５℃で４時間、攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、得られたカチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は２．５であった。
【００６１】
［製造例５］
製造例１で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸１３．０部、水１０．０部）を添加し、ｐＨ＝０．５、２５℃で２４時間、攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、得られたカチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は７．１であった。
【００６２】
［製造例６］
製造例１で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸６．５部、水１０．０部）を添加し、ｐＨ＝１．８、２５℃で４８時間、攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、得られたカチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は１２．３であった。
【００６３】
［製造例７］
製造例２で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に燐酸水溶液（８５％燐酸９．０部、水１０．０部）を添加し、ｐＨ＝１．０、２５℃で４時間、得られた攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は１．７であった。
【００６４】
［製造例８］
製造例２で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸９．６部、水１０．０部）を添加し、ｐＨ＝１．２、２５℃で７２時間、得られた攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は１７．８であった。
【００６５】
［製造例９］
製造例３で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸９．６部、水１０．０部）を添加し、ｐＨ＝１．２、２５℃で４時間、攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は１．９であった。
【００６６】
［製造例１０］
製造例３で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に酢酸（９９．７％）４．５部を添加し、ｐＨ＝３．８、２５℃で２４時間、攪拌して縮合反応をおこない、カチオン性アミノ樹脂水分散体を得た。なお、カチオン性アミノ樹脂の平均重合度（Ｐｗ）は５．９であった。
【００６７】
［比較製造例１］
製造例１で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸２０部、水１０．０部）を添加した。ｐＨ＝０．３、２５℃で攪拌していると、不溶な白色の沈殿が生成したため反応を終了した。
【００６８】
［比較製造例２］
製造例１で合成したメチロール化トリアジン化合物水溶液に塩酸水溶液（３７％塩酸３．０部、水１０．０部）を添加した。ｐＨ＝４．３、２５℃で攪拌していると、不溶な白色の分散体が生成したため反応を終了した。
【００６９】
＜カチオン性アミノ樹脂の有機溶剤相への転相＞
［実施例１］
製造例４で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤フィレットＬ（日本油脂製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２２．５部、トルエン７．５部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７０】
［実施例２］
製造例４で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤エマール０（花王製）７．５部を添加し攪拌した後、さらに酢酸エチル２０．０部、トルエン１０．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７１】
［実施例３］
製造例５で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤ペレックスＴＲ（花王製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２２．５部、トルエン７．５部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７２】
［実施例４］
製造例５で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤アントックスＥＨＤ−４００（日本乳化剤製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２３．０部、酢酸ブチル７．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７３】
［実施例５］
製造例６で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤ネオペレックスＧＳ（花王製）７．５部を添加し攪拌した後、さらに酢酸エチル２０．０部、トルエン１０．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７４】
［実施例６］
製造例６で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤デモールＮＬ（花王製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２２．５部、トルエン７．５部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７５】
［実施例７］
製造例７で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２０．０部、ジプロピルエーテル５．０部、トルエン５．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７６】
［実施例８］
製造例７で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤ニューコール７０７−ＳＦ（日本乳化剤製）７．５部を添加し攪拌した後、さらに酢酸エチル２０．０部、トルエン１０．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７７】
［実施例９］
製造例８で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン３０．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７８】
［実施例１０］
製造例８で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤ニューコール１０００−ＦＣＰ（日本乳化剤製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン１５．０部、酢酸エチル１０．０部、ヘキサン５．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００７９】
［実施例１１］
製造例９で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤リボランＰＢ−６００（ライオン製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２０．０部、トルエン１０．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００８０】
［実施例１２］
製造例１０で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、アニオン性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２０．０部、ジプロピルエーテル５．０部、トルエン５．０部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機溶剤相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを分離し、目的の架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
【００８１】
［比較例１］
製造例４で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、カチオン性界面活性剤ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ（日本油脂製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２２．５部、トルエン７．５部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機溶剤相のみを得た。しかしながら、カチオン性アミノ樹脂を含有していない系をブランクとして有機相の固形分差を算出したところ、カチオン性アミノ樹脂が有機溶剤相にほとんど転相されていないことがわかった。
【００８２】
［比較例２］
製造例４で合成したカチオン性アミノ樹脂分散体５０．０部に、ノニオン性界面活性剤ノニオンＰ−２０８（日本油脂製）７．５部を添加し攪拌した後、さらにメチルエチルケトン２２．５部、トルエン７．５部を添加し攪拌した。その後、しばらく静置して有機相と水相に二相分離させ、水相を除去して有機相のみを得た。しかしながら、カチオン性アミノ樹脂を含有していない系をブランクとして有機溶剤相の固形分差を算出したところ、カチオン性アミノ樹脂が有機溶剤相にほとんど転相されていないことがわかった。
【００８３】
［比較例３］
市販の油溶性低温硬化型メラミン樹脂（三和ケミカル製ニカラックＭＸ−７０６、イミノ・メチロールタイプ、平均重合度２．６、樹脂固形分７０％）８．６部にメチルエチルケトン１６．０部、トルエン５．０部を添加して架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を調製した。
【００８４】
［比較例４］
市販の油溶性の低温硬化型メラミン樹脂（三和ケミカル製ニカラックＭＸ−００２、イミノ・メチロールタイプ、平均重合度７．２、樹脂固形分５５％）１０．９部にメチルエチルケトン１４．３部、トルエン４．８部を添加して架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を調製した。
【００８５】
［比較例５］
製造例１のメチロール化トリアジン化合物水溶液１５０部をメタノール３００部中に添加して、析出してきた結晶（水溶性の低温硬化型メラミン樹脂・メチロールタイプ）をろ過により回収した。この結晶１０．０部を水５０．０部に溶解させ、架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を調製した。
【００８６】
実施例１〜１２、比較例３〜５で得られた架橋性樹脂溶液について以下の評価方法に従って評価をおこなった。
【００８７】
＜低温硬化性の評価＞
架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）をガラス基板に膜厚１μmになるようにバーコーターで塗工し、１３０℃、１０分の条件で硬化させた後、塗膜に対してラビング試験を行った。ラビング試験は、酢酸エチルを浸みこました綿棒で塗膜を４０往復擦り、塗膜に変化の無い場合には○、傷や剥がれが生じた場合には×とした。
【００８８】
＜油溶性の評価＞
架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を市販の３種類の油溶性アルキド樹脂（アラキード３１０１Ｘ−６０、５３０１Ｘ−５０、５３５０、荒川化学製）それぞれと固形分比が架橋性樹脂／アルキド樹脂＝３／７になるように混合した。樹脂同士の相溶性を目視により判断し、３種類とも透明であれば○、１種類でも分離、濁り等が生じた場合には×とした。
【００８９】
＜保存安定性の評価＞
架橋性樹脂溶液（樹脂固形分２０％）を２５℃で１ヶ月間静置した。目視により、１ヶ月後も溶液に変化が無い場合は○、ゲル化や沈殿物の生成など、溶液が変質している場合には×とした。
【００９０】
評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2010144059.tif 000004
【００９２】
表１の結果からわかる通り、比較例３および４は油溶性、保存安定性には優れるものの、低温硬化性については劣る結果となった。また、比較例５は低温硬化性には優れるものの、油溶性、保存安定性には劣る結果となった。一方、実施例１〜１２については、低温硬化性、油溶性、保存安定性、全てにおいて優れる結果となった。