(57)【要約】【課題】高い放射線感度を有し、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかもスリット塗布方式において塗布ムラの低減が可能であり、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和カルボン酸無水物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって達成される。    【化１】2010139790.tif 000005〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和カルボン酸無水物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010139790.tif 000004
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも下記の工程（１）〜（４）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、スペーサーの形成方法。
基板上に請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
露光後の被膜を現像する工程。
現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により形成されたスペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載のスペーサーを具備してなることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーについては、特開２００１−２６１７６１号公報（特許文献１）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、現像時間の短縮が特に望まれている。さらに、放射線の照射時間（以下、露光時間）の短縮と現像時間の短縮を同時に達成可能となる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
近年、液晶表示素子の生産歩留まり向上、信頼性向上の観点から、“焼きつき”と呼ばれる液晶表示素子の表示不良の改善が求められている。“焼きつき”は、液晶表示素子内部にある硬化膜等から液晶へ不純物が溶出し、この不純物が電圧印加時の液晶の応答に不具合を発生させ、液晶表示素子に残像が発生する問題である。このような問題は、液晶表示素子の生産性を低下させ、信頼性を損なう大きな問題である。
この問題を解決するには、硬化膜を形成する感放射線性樹脂組成物中の低分子量不純物を低減することが有効である。このような低分子量不純物は、多くの場合、感放射線性樹脂組成物中の共重合体成分に由来し、問題解決のために共重合体製造の改善が求められている。
【０００４】
さらに、カラーフィルター製造に使用されるガラス基板の大型化や薬液量低減の観点から、感放射線性樹脂組成物のガラス基板への塗布方式が、スピン塗布方式から、スリット塗布方式へ移行するケースが増えてきている。これは、大型ガラス基板を回転しながら塗布するスピン塗布方式の装置上の課題や、塗布に用いる薬液量を大幅に低減できるというメリットによるものである。
しかし、このようなスリット塗布方式において、薬液を吐出するノズル部分に付着した乾燥異物が原因で発生する筋状の塗布不良が問題となっている。この筋状のムラ部分には薬液量が均一に塗布されないため、この部分に形成されたスペーサーは高さが不均一になる。その結果、セルギャップ不良を発生し、表示不良の原因となる。
【０００５】
上記問題を解決するために、特開２００７−１２８０６２号公報（特許文献２）では、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物を分子量制御剤として用いて重合されたアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、“焼きつき”の防止に効果的であることを開示されている。しかしながら、これらのジスルフィド化合物は、上記問題の解決には有効であるが、化合物自身の安定性が低く、保管中に経時変化を起こす問題があった。そのため、量産使用において問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８０６２号公報
【０００７】
液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し、より短い現像時間で所望のパターン寸法で形成することができ、スリット塗布方式においてムラを改善でき、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することが要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかもスリット塗布方式において塗布ムラの低減が可能であり、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和カルボン酸無水物を含む単量体を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とするスペーサーおよび保護膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2010139790.tif 000002
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【００１１】
本発明によれば、高い放射線感度と優れた現像性を両立した感放射線性樹脂組成物が得られる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いることによって、「焼き付き」の問題も起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することが可能であり、しかもスリット塗布方式において塗布ムラの低減が可能であり、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物の提供が可能である。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物に包含されるアルカリ可溶性樹脂は、式（１）の存在下で、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体である。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００であり、かつＭｗとＧＰＣにより測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする共重合体を使用することによって、感放射線感度や現像性などの諸特性が効果的に向上されうる。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いることができる。また、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を、
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程の諸工程によって製造することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐久性（耐薬品性）等の諸性能に優れるため、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、このようなスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は、高い信頼性を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができ、高い信頼性を有する。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、スリット塗布方式に好適であり、保存安定性も優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、当該スペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、それにより信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）化合物（ａ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との混合物を、前記式（１）で表される化合物（以下、「分子量制御剤（１）」という。）の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）が好ましい。
【００１８】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００１９】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体や共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２０】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜６０質量％である時、感放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルなどのメタクリル酸の脂環族エステル；ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレートなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの不飽和化合物（ａ２）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
【００２３】
また不飽和化合物（ａ２）として、さらに、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を用いることができる。エポキシ基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２４】
また、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタンなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどが、得られる感放射線性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの信頼性を高める点から好ましく用いられる。
上記不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％である。化合物（ａ２）の共重合割合が１〜９０質量％の時、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
次に、共重合体（Ａ）を製造する重合方法について説明する。
前記重合は、例えば、共重合体（Ａ）を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、分子量制御剤（１）の存在下で、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
分子量制御剤を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基うち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましく、特に、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２において、ベンジル基及び置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等を挙げることができる。これら置換のうち、特に、ベンジル基が好ましい。
前記重合において、分子量制御剤（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を、分子量制御剤（１）と併用することもできる。
【００３０】
また、分子量制御剤（１）の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルが形成されるリビングラジカル重合の形態をとる場合がある。
【００３１】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて該官能基を例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体（Ａ）を得ることもできる。
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３４】
また、分子量制御剤（１）の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜１６質量％、特に好ましくは０．４〜８質量％である。分子量制御剤の使用量が、０．１〜５０質量％の時、特に、分子量および分子量分布の制御効果があり、未反応モノマー量を低減することができる。
【００３５】
また、他の分子量制御剤の使用割合は、全分子量制御剤に対して、通常、２００質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この場合、他の分子量制御剤の使用割合が２００質量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。また、溶媒の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、５０〜１，０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％である。また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００３６】
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００３７】
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ａ）を使用することによって、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができる。        
また、スペーサーや保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、組成物としての保存安定性に優れる組成物を得る事ができる。
【００３８】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明における重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下において放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。このような重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点からも好ましい。
【００３９】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。
市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。
【００４１】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００４２】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００４４】
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性不飽和単量体の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。（Ｂ）重合性不飽和単量体の使用量が３０〜２５０質量部の時、感放射線性樹脂組成物の感度、得られるスペーサーの耐熱性ならびに弾性特性が良好となる。
【００４６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４８】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００５０】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００５１】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００５３】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５４】
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００５６】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが、パターン上部が大きく、パターン下部が小さくなるような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００５８】
前記チオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５９】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、得られるスペーサーの形状が良好となる。
【００６０】
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜５０質量部の時、スペーサーの形状、密着性が最も良好となる。
【００６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
【００６２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができる。
【００６３】
［添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分に加えて、界面活性剤、接着助剤等の添加剤を配合することもできる。
【００６４】
接着助剤は、得られるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。接着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６５】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。接着助剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。接着助剤の使用量が０．１〜２０質量部の時、スペーサーまたは保護膜に対する接着性が最も良好となる。
【００６６】
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００６７】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および／またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１５〜３質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜５質量部の時、塗布膜均一性が最も良好となる。
【００７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７５】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７７】
＜スペーサーまたは保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
【００７８】
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００７９】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８０】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００８１】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００８２】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【００８３】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８４】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００８５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００８６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる利点を有する。
【００８８】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８９】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００９１】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００９２】
以上のようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００９３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００９４】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９５】
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、前述のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９６】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００９８】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【００９９】
実施例
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【０１００】
合成例１  共重合体［Ａ−１］の合成
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）４質量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．１質量％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−１）」とする。
【０１０１】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤（１））４質量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３２．９質量％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−２）」とする。
【０１０２】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤（１））４質量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．１質量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−３）」とする。
【０１０３】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．１質量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。この共重合体を「共重合体（ａ−１）」とする。
【０１０４】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、α−メチルスチレンダイマー５質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．１質量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。この共重合体を「共重合体（ａ−２）」とする。
【０１０５】
比較合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）４質量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部およびメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．０質量％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。この共重合体を「共重合体（ａ−３）」とする。
【０１０６】
比較合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部、合成直後のビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド（分子量制御剤）４質量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４２質量部およびメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温した。この温度を保持して５時間重合を行い、共重合体溶液（固形分濃度＝３３．０質量％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（ａ−４）」とする。
【０１０７】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（共重合体（Ａ））として、合成例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液を共重合体（Ａ−１）として１００質量部（固形分）、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物１００質量部、（Ｃ）感放射線性重合開始剤として、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）５質量部、その他のとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．１質量部混合し、固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１０８】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
【０１０９】
（Ｉ）プレベーク温度を変化させた時の現像性の評価
無アルカリガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０，１００，１１０℃の温度のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、それぞれの温度における感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径８〜２５μｍの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて１０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残渣が残っていないときを現像性が良好（○）、現像残渣が残っているときを現像性が不良（×）であるとした。
【０１１０】
（ＩＩ）感度の評価
プレベーク温度８０℃で感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚３．０μｍ）を形成し、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を感度とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と言える。
【０１１１】
（ＩＩＩ）透明性の評価
プレベーク温度８０℃で感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成し、フォトマスクを使用せずに１０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。現像、ポストベークは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にし硬化膜を形成した。
形成した硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。保護膜では、透明性は重要な評価項目であり、保護膜として９０％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（ＩＶ）スリット塗布によるムラの評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて、硬化膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、１００Ｐａで真空乾燥させ、９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。
塗膜形成後、塗膜をナトリウムランプ下で外観の観察を行った。プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラをピンムラとして評価した。ピンムラが見えない場合を○、少し見える場合を△、はっきりと見える場合を×とした。
また、塗布後ノズルを１時間放置し、ノズルを乾燥させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を洗浄有機溶剤として使用し、ノズルを洗浄した。その後、ピンムラ評価の時と同様にしてスリット塗布を行った。この時、洗浄有機溶剤で溶解できなかった乾燥異物がノズルに付着していると、筋状のムラが塗布面に発生する。筋状のムラが見えない場合を○、はっきりと見える場合を×とした。
【０１１３】
（Ｖ）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量１０００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。続いて、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１１４】
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙に液晶ＭＬＣ６６０８（商品名、メルク社製）を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名、（株）東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。こなお、ここで電圧保持率とは、下記式（２）で求められる値である。
【０１１５】
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００      （２）
液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。そのため、電圧保持率の値が高くなるほど、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
【０１１６】
（ＶＩ）保存安定性の評価
感放射線性樹脂組成物溶液（Ｓ−１）を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率を求めた。このとき、粘度変化率が５％未満である場合に保存安定性が良好、５％以上の場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−２）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（Ａ−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−３）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
比較実施例１
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−１）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（ｓ−１）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
比較実施例２
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−２）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（ｓ−２）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
比較実施例３
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−３）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（ｓ−３）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
比較実施例４
共重合体（Ａ−１）の溶液の代わりに共重合体（a−４）の溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（ｓ−４）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
表１に示された結果から、本発明に従った一般式（１）の分子量制御剤を用いて重合された共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、良好な感放射線感度、現像性、透明性、密着性、スリット塗布による良好な塗布性、高い電圧保持率を有し、感放射線組成物において良好な保存安定性を有することを示した。
【０１２４】
【表１】
2010139790.tif 000003