(57)【要約】【課題】重合硬化後のエポキシ系レジストをドライエッチングにより除去することができる、レジスト膜除去装置及びレジスト膜除去方法を提供する。【解決手段】レジスト膜除去装置１は、真空引き可能な真空容器２と、真空容器２を真空排気する手段１１と、被加工層を有する基板を真空容器内に保持する基板保持手段４と、基板を所定の温度に設定する手段と、真空容器内に取り付けられた高融点材料からなるワイヤ５と、ワイヤ５を抵抗加熱する電源６と真空容器内に水素を含んだガス分７子と水素と酸素を含んだガス分子８とを導入するガス導入手段と、を備え、水素を含んだガス分子７及び水を含んだガス分子８と、抵抗加熱したワイヤ５との接触分解反応により生成する活性原子種２４を用いて、被加工層に形成したエポキシ系フォトレジストを除去する。【選択図】図１
2010258047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能な真空容器と、
上記真空容器を真空排気する手段と、
被加工層を有する基板を上記真空容器内に保持する基板保持手段と、
上記基板を所定の温度に設定する手段と、
上記真空容器内に取り付けられた高融点材料からなるワイヤと、
上記ワイヤを抵抗加熱する電源と、
上記真空容器内に水素を含んだガス分子と水素と酸素を含んだガス分子とを導入するガス導入手段と、を備え、
上記水素を含んだガス分子及び上記水素と酸素を含んだガス分子と抵抗加熱された上記ワイヤとの接触分解反応により生成される活性原子種を用いて、上記被加工層に形成されたエポキシ系フォトレジストを除去することを特徴とする、レジスト膜除去装置。
【請求項２】
前記高融点材料が、タングステン，Ｐｔ，Ｉｒ,Ｍｏの何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト膜除去装置。
【請求項３】
前記基板保持手段と前記ガス導入手段との間に前記ワイヤが配設され、該ワイヤがガラス壁部で囲まれていることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト膜除去装置。
【請求項４】
前記ガラス壁部が石英からなることを特徴とする、請求項３に記載のレジスト膜除去装置。
【請求項５】
前記ワイヤがタングステンからなり、ハロゲン元素を含むガスが前記ガス導入手段へ導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト膜除去装置。
【請求項６】
高融点材料からなるワイヤを真空中で加熱し、
上記加熱されたワイヤへ水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子を導入し、ワイヤと水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子との接触分解反応によって活性ガス種を発生し、活性ガス種によってレジスト膜を除去することを特徴とする、レジスト膜除去方法。
【請求項７】
前記レジスト膜が基板上に形成されていることを特徴とする、請求項６に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項８】
前記水素を含んだガス分子を水素ガスとし、前記水を含んだガス分子を水蒸気とすることを特徴とする、請求項７に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項９】
前記水蒸気を、前記水素ガスの真空中の分圧に対して該水素ガスの平衡蒸気圧比で０．０１〜１程度の範囲で添加することを特徴とする、請求項８に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１０】
前記ワイヤを、ガラス壁部で囲むことを特徴とする、請求項６に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１１】
さらに、前記レジスト膜に含有されているＳｉ又はＳｉ酸化物をエッチングするガスを、前記真空中に導入することを特徴とする、請求項６に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１２】
前記ガスを前記ワイヤとの接触分解反応により弗素を含む分子を発生させるガスとすることを特徴とする、請求項６に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１３】
前記ワイヤをタングステンワイヤとし、前記弗素を含む分子を発生させるガスをＨＦＰＯとすることを特徴とする、請求項１２に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１４】
前記ＨＦＰＯを、前記水素ガスの真空中の分圧に対して該水素ガスの平衡蒸気圧比で０．１程度以下添加することを特徴とする、請求項１３に記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１５】
前記レジスト膜をエポキシ系フォトレジストで形成することを特徴とする、請求項６〜１４の何れかに記載のレジスト膜の除去方法。
【請求項１６】
前記エポキシ系フォトレジストがＳｂを含有していることを特徴とする、請求項１５に記載のレジスト膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロマシーンや半導体装置などの製造に使用されるレジス膜除去装置及びレジス膜除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置やマイクロマシーンの製造においては、微細なパターンを形成するためにリソグラフィ工程が使用されている。リソグラフィ工程は、例えば、酸化膜が形成された半導体基板上にレジストを被覆し、前加熱を行った後、ステッパ等の紫外線露光装置から出力された光が、半導体基板と光源の間に載置されるマスクを介して照射されることで露光される。光露光用のレジストはフォトレジストと呼ばれている。光を用いたリソグラフィ工程は、フォトリソグラフィと呼ばれている。
【０００３】
露光されたレジストを現像液で処理した後、加熱することによってマスクのパターンがレジストに転写・固定されてレジストパターンが形成される。形成されたレジストパターンをマスクとして、酸化膜がエッチングされることによって、酸化膜に紫外線露光装置で使用したマスクのパターンが転写される。通常、マスクとして使用されたレジストは、次の工程では不要となるので、レジストは、レジスト剥離液や酸素プラズマを用いたドライエッチングによる灰化処理（ドライアッシングとも呼ばれる。）によって剥離し、除去される。
【０００４】
水素原子を有する剥離ガスでレジストを剥離する方法及び装置が、特許文献１や非特許文献１，２等に開示されている。特許文献１に開示されているレジストパターン剥離装置では、剥離ガスを加熱したタングステン（Ｗ）などの触媒体と接触させることによって、原子状水素を発生し、この原子状水素によってレジストを剥離できることが記載されている。
【０００５】
マイクロマシーンの製作方法として、ドイツで開発されたＬＩＧＡプロセスがよく知られている。ＬＩＧＡプロセスは、金属基板に厚さが数百μｍの感光性フィルムを形成し、平行性のよいＸ線放射光でパターンを転写することによって深い孔を作製し、この孔へ電気メッキ処理を施して歯車等のマイクロマシーンを作製する技術である。
【０００６】
ＬＩＧＡプロセスは、高価なＸ線放射光を使用するので量産に適した方法ではない。通常のマイクロマシーンは、半導体基板やＳＯＩ基板を用いて作製されており、エポキシ系フォトレジスト等の各種のレジストが使用されている。
【０００７】
露光し、加熱処理をした後のエポキシ系フォトレジストのエッチングには各種の方法がある（非特許文献３参照）が、酸素を用いた灰化処理が困難であることが知られている。エポキシ系フォトレジストとしては、例えばＳＵ−８フォトレジストが市販されている。
【０００８】
ＳＵ−８のようなエポキシ系フォトレジストのアッシングができれば、マイクロマシーンの加工においてＬＩＧＡプロセスに匹敵するアスペクト比の高い構造体形成への応用が期待される（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８９３４７７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Akira Izumi and Hideki Matsumura, “Photoresist Removal using Atomic Hydrogen Generated by Heated Catalyzer”,Japanese Journal of Applied Physics, 41(2002), 4639-4641
【非特許文献２】堀邊英夫、「原子状水素を用いたレジスト除去」、第五回Cat-CVD研究会講演予稿集、pp.45-50、2008年6月20日
【非特許文献３】P．Ｍ．Dentinger, W. Miles Clift, Steven.H. Goods “Removal of SU-8 photoresist for thick film applications”, Microelectronic Engineering, 61-62A(2002), 993-1000
【非特許文献４】Chien-Hung Ho, Kan-Ping Chin, Chii-Rong Yang, Hsien-Ming Wu and Soon-Lin Chen, “Ultrathick SU-8 mold formation and removal, and its application to the fabrication of LIGA-like micromotors with embedded roots”, Sensors and Actuators, A 102 (2002), 130-138
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
マイクロマシーン等の加工で使用されている、ＳＵ−８に代表されるエポキシ系フォトレジストの除去は、従来の酸素を用いた灰化処理等では実現できないという課題がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、重合硬化後のドライエッチングによりエポキシ系レジストを除去することが可能な、レジスト膜除去装置及びレジスト膜除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のレジスト膜除去装置は、真空引き可能な真空容器と、真空容器を真空排気する手段と、真空容器内に被加工層を有する基板を保持する基板保持手段と、基板を所定の温度に設定する手段と、真空容器内に取り付けられた高融点材料からなるワイヤと、ワイヤを抵抗加熱する電源と、真空容器内に水素を含んだガス分子と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を含んだガス分子とを導入するガス導入手段を備え、水素を含んだガス分子及び水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を含んだガス分子が、抵抗加熱されたワイヤとの接触分解反応により生成する活性原子種を用いて、被加工層に形成されたエポキシ系フォトレジストを除去することを特徴とする。
【００１４】
上記構成において、高融点材料は、好ましくはタングステン，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｍｏの何れか一つである。基板保持手段とガス導入手段との間にワイヤが配設され、ワイヤをガラス壁部で囲んでもよい。ガラス壁部は、好ましくは石英からなる。ワイヤはタングステンからなり、ハロゲン元素を含むガスが前記ガス導入手段へ導入されてもよい。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明のレジスト膜除去方法は、高融点材料からなるワイヤを真空中で加熱し、加熱されたワイヤへ水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子を導入し、ワイヤと水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子との接触分解反応によって活性ガス種を発生し、活性ガス種によってレジスト膜を除去することを特徴とする。
【００１６】
上記構成において、レジスト膜は基板上に形成されていてもよい。水素を含んだガス分子を水素ガスとし、水を含んだガス分子を水蒸気とすることができる。水蒸気を、水素ガスの真空中の分圧に対して水素ガスの平衡蒸気圧比で０．０１〜１程度の範囲で添加してもよい。ワイヤを、ガラス壁部で囲んでもよい。
さらに、レジストに含有されているＳｉ又はＳｉ酸化物をエッチングするガスを、真空中に導入してもよい。このガスを、ワイヤで分解され弗素を含む分子を発生させるガスとすることができる。ワイヤを、タングステンとし、弗素を含む分子を発生させるガスをＨＦＰＯ（Hexafluoro Propylene Oxide）としてもよい。ＨＦＰＯを、前記水素ガスの真空中の分圧に対して該水素ガスの平衡蒸気圧比で０．１程度以下添加してもよい。ＨＦＰＯ以外に４フッ化メタンなどのガスも用いることができる。また、ＨＦＰＯのようなフッ素を含む化合物の代替として塩素、ヨウ素、臭素およびその化合物を用いることができる。前記レジストを、エポキシ系フォトレジストとすることができ、このエポキシ系フォトレジストが、Ｓｂを含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト膜除去装置によれば、水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子を高温にしたタングステン等のワイヤとの接触分解反応で生じる活性ガス種によって、従来の酸素によるアッシング等ではエッチングが困難であったエポキシ系フォトレジスト膜の除去を行うことができる。
【００１８】
本発明のレジスト膜除去方法によれば、エポキシ系フォトレジスト膜を、単一工程で完全に除去することができるので、マイクロマシーン等の製造工程の簡略化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係るレジスト膜除去装置の構成を示す模式図である。
【図２】未重合のエポキシ系フォトレジストであるＳＵ−８の分子構造式である。
【図３】実施例１において、エッチング後のレジスト付き基板の表面を観察した光学像である。
【図４】実施例２において、エッチング後のレジスト付き基板の表面を観察した光学像である。
【図５】実施例３において、エッチング後のレジスト付き基板の表面を観察した光学像である。
【図６】実施例４において、エッチング後のエポキシ系レジストフィルム付き基板の表面を観察した光学像である。
【図７】実施例５において、エッチング後のエポキシ系フィルム付き基板の表面を観察した光学像である。
【図８】実施例１〜３のエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング速度の時間依存性を示す図である。
【図９】実施例６〜９，１１のエッチング間とエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング重量との関係を示す図である。
【図１０】実施例８と実施例１２のエッチングレートの時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係るレジスト除去装置を図面により詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は、本発明の実施の形態に係るレジスト膜除去装置１の構成を示す模式図である。図１において、レジスト膜除去装置１は、真空引き可能な真空容器２と、真空容器２内に配設され、レジストが付着した基板など、被加工層を有する基板３を保持する基板保持手段４と、真空容器２内に取り付けられた高融点材料からなるワイヤ５と、真空容器２の外部からワイヤ５を抵抗加熱する抵抗加熱用電源６と、真空容器２内に水素を含んだガス分子７及び水素と酸素例えば水を含んだガス分子８を導入するガス導入手段９と、を含んで構成されている。
【００２１】
真空容器２は、真空ポンプ等の真空排気手段１１により真空引きされる。真空ポンプ１１は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプとの組み合わせにより、一例として１０−３Ｐａ以下に真空引きする。
【００２２】
基板３としては、例えばＳｉ（シリコン）基板や表面を酸化したＳｉ基板にエポキシ系フォトレジスト膜などが形成された基板（以下、レジスト付き基板と呼ぶ）が用いられ、このレジスト付き基板３が、真空容器２内で基板保持手段４に載置されている。
【００２３】
基板保持手段４はヒーター１０を備えており、レジスト付き基板３が所定の温度に加熱される。ヒーター１０は、真空容器２の外部に設置された基板用温調器１２により温度調節され、基板保持手段４上のレジスト付き基板３の温度を制御する。この際、レジスト付き基板３の温度は熱電対（図示せず）などによって検出され、レジスト付き基板３が５０℃から２５０℃程度の温度範囲となるように制御される。基板保持手段４は、ヒーター１０に接触する箇所以外は、圧縮空気や冷媒１３などを循環させて冷却してもよい。
ここで、基板保持手段４の材質としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や、絶縁物材料として、石英ガラス、アルミナなどのセラミックが使用できる。
【００２４】
真空容器２内には、例えばタングステンの細線からなるワイヤ５が、周囲と絶縁されて配置されている。ワイヤ５は、抵抗加熱用外部電源６により抵抗加熱される。抵抗加熱用外部電源６は、直流又は交流でよい。ワイヤ５の加熱温度は、例えば１０００℃〜１６００℃である。ワイヤ５の加熱温度は高融点材料が加熱されることで発熱する部位からの輻射温度を測定するのに好適な位置に配置されたビューポートを通じチャンバ２外部から放射温度計によりモニタすることができる。ビューポートにより、タングステン５の加熱状態とレジスト付き基板３の目視が可能である。
【００２５】
ワイヤ５の材料としては、高温酸化雰囲気中で蒸発しない材料であって、後述する活性な水素の発生率の高いワイヤ材料が望ましく、タングステン以外にはＰｔ（白金）やＩｒ（イリジウム）、Ｍｏ（モリブデン）等を用いることができる。ワイヤ５は０．１〜０．５ｍｍの直径の細線を使用することができ、このような細線を複数本撚り合わせたワイヤ５であってもよい。ワイヤ５が加熱されることによって生じる輻射熱は、レジスト付き基板３の表面も加熱する。レジスト付き基板３のワイヤ５からの輻射熱による加熱を調節するために、ワイヤ５の加熱はパルス電力の印加、つまり、間欠的な電力供給で行ってもよい。
【００２６】
レジスト膜除去装置１は、例えば水を含むガス８が導入されるので、高温にされるタングステンからなるワイヤ５の表面に水分子が付着すると、ワイヤ５の表面で水分子が解離し、水素原子とＯＨや酸素が生じる。このうち、水素原子はワイヤ５の表面から脱離して真空容器２内に放出される。酸素はワイヤ５と反応してタングステン酸化物などを生成する。タングステン酸化物は蒸気圧が高いので、蒸発して真空容器２内の壁に付着する。この真空容器２内の壁に付着したタングステン酸化物へ真空容器２内に放出された水素原子が吸着反応すると水分子が生じ、再び、真空容器２内へ戻ることになる。電球内の残留している水分子でも同様な現象が生じている。電球の場合、ワイヤ５はタングステンからなるフィラメントであり、真空容器２がガラスから形成されている。電球内の残留している水分子は、上記の反応によって水分子が無くならず、タングステンフィラメントが消耗していく。これが、所謂ラングミュアサイクルや水蒸気サイクルである。
【００２７】
レジスト膜除去装置１内では、基板保持手段４とガス導入手段９との間にワイヤ５が配設されているが、ワイヤ５の周囲をガラス壁部１５で囲まれる構成とすれば、酸化タングステンをガラス壁部１５の内部に付着させることができる。このようなガラス壁部１５は、例えば石英ガラスからなる円筒体で構成することができる。
【００２８】
ガラス壁部１５を設けることによって、ガスの流れを基板３に向け、接触分解反応で生じた活性ガス種２４を常にレジスト付き基板３に供給することができ、エポキシ系フォトレジスト膜のエッチング速度を一定にすることができる。また、ガラス壁部１５は、ワイヤ５からの輻射熱で加熱され、後述のＨＦＰＯなどフッ素を含む分子添加によりラングミュアサイクルの防止が効果的に働くよう温度を保つ。必要に応じてガラス壁部は補助ヒータにより加熱してもよい。
【００２９】
ＨＦＰＯ添加量が少なく、またガラス壁部１５の温度が低い場合、ガラス壁部１５の内壁に付着するタングステン酸化物は、エポキシ系フォトレジスト膜の除去が済んだ後、ＨＦＰＯと水素ガスとによるガスエッチングによって除去することができる。さらに、ガラス壁部１５を真空容器２から取り出して、湿式エッチングを行うことによっても除去してもよい。
【００３０】
レジスト膜除去装置１がワイヤ５の周囲をガラス壁部１５で囲まれる構成とした場合、真空容器２にはタングステン酸化物が付着しなくなるので、タングステン酸化物などが付着した真空容器２の洗浄等の保守作業が不要となる。
【００３１】
真空容器２内には、水素を含んだガス分子７及び水を含んだガス分子８がマス・フロー・コントローラ１６などのガス流量制御手段を介して所定の流量に調整され、所定の圧力の水素を含んだガス分子７と水を含んだガス分子８との導入ガス１８として真空容器２内に導入される。この際、真空容器２内に導入される導入ガス１８の圧力を所定の圧力に制御するためのコンダクタンス制御バルブ１９を真空容器２と真空ポンプ１１との間に配設してもよい。
【００３２】
水素を含んだガス分子７としては、水素ガスを用いることができる。
【００３３】
水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を含んだガス分子８としては、例えば水蒸気、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とＯＨ基を含むアルコール類などが挙げられる。以下の説明では、水素と酸素を含んだガス分子８が水を含んだガス分子８の場合を前提に説明する。
【００３４】
水を含んだガス分子８として水蒸気を用いる場合、真空容器２内へは、水素ガス７（Ｈ２）の平衡蒸気圧比で０．０１〜１程度添加すればよい。例えば、水素ガス７と水蒸気８の全圧が３Ｐａの場合、水蒸気８の分圧を０．２Ｐａとすることができる。
【００３５】
水を含んだガス分子８として水蒸気の真空容器２内への導入は、水素ガス（Ｈ２）７を最初に導入して、その後で水蒸気８を導入するように導入ガス制御部２１を設けてもよい。導入ガス制御部２１は、真空容器２内に設けた圧力計２２と、圧力計２２で測定された圧力データに基づいて、水素を含んだガス分子７及び水を含んだガス分子８の導入量を制御することができるマスフローコントラー１６等の流量制御機構を用いて構成することができる。
【００３６】
本発明のレジスト膜除去装置１は上記したように構成されており、次にこのレジスト膜除去装置１をエポキシ系フォトレジスト膜の除去に用いる方法について説明する。
最初に、エポキシ系フォトレジスト膜を形成したレジスト付き基板３を真空容器２内の基板保持手段４上に配設し、真空容器２を真空ポンプ１１により所定の圧力まで真空引きする。レジスト付き基板３はヒーター１０により所定の温度に調整され、また、ワイヤ５は、予め所定の温度になるように、抵抗加熱用外部電源６により抵抗加熱されて所定温度に調節される。
【００３７】
図２は、未重合のエポキシ系フォトレジストであるＳＵ−８の分子構造式である。このレジストには、数％のＳｂ等の化合物とシラン架橋材を含有している。エポキシ系フォトレジストの溶剤として、シクロペンタンノンが含まれている。ＳＵ−８を、加熱により溶剤を揮発硬化させた後、紫外線で露光すると光重合する。光重合によって、ＳＵ−８内には、ルイス酸であるＨ＋ＭＦ６−（ここでＭはＳｂなどの添加元素である。）が生成する。必要に応じて露光後さらに加熱した場合、ＳＵ−８は高密度に重合した状態となる。光重合して、硬化したＳＵ−８内には、酸化物となりやすいＨ＋ＳｂＦ６−やシランカップリング剤が残留するので、酸素アッシングなどでは分解されない。
【００３８】
次に、水素を含んだガス分子７及び水を含んだガス分子８をマス・フロー・コントローラ１６等のガス流量制御手段を介して真空容器２内へ導入ガス１８として導入する。これにより、水素を含んだガス分子７及び水を含んだガス分子８からなる導入ガス１８は加熱されたワイヤ５の表面において接触分解され、活性水素とＯＨを含んだ活性ガス種２４が発生する。活性水素とＯＨとを含んだ活性ガス種２４がレジスト付き基板３上のエポキシ系フォトレジスト膜と反応して、ついにはエポキシ系フォトレジスト膜やアンチモンを含むエポキシ系フォトレジスト膜が除去される。
【００３９】
水素を含んだガス分子７として水素ガスを用いた場合、真空容器２内へは、例えば１〜１００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）程度の流量とすることができ、この流量での真空容器２内の水素ガス分圧は、１Ｐａ〜３０Ｐａ程度とする。
【００４０】
水を含んだガス分子８として水蒸気を用いる場合、真空容器２内へは、水素（Ｈ２）ガス７の平衡蒸気圧比で０．０１〜１程度添加すればよい。例えば、水素ガス７と水蒸気８の全圧が３Ｐａの場合、水蒸気８の分圧を０．１Ｐａとすることができる。これにより、水素ガス７単独でエポキシ系フォトレジスト膜をエッチングするのに比較して、１０倍以上のエッチング速度を得ることができる。
【００４１】
エポキシ系フォトレジスト膜中に微量なシリコンやシリコン酸化物が添加されている場合にはシリコンやシリコン酸化物をエッチングするガスや、タングステンワイヤを使用する場合に生じるラングミュアサイクルを抑えるハロゲン素をさらにガス導入手段９から添加してもよい。このようなガスとしては Hexa Fluoro Propylene Oxide （ＨＦＰＯ）等が挙げられる。
【００４２】
タングステンワイヤを１０００℃程度に加熱した場合、水蒸気とＨＦＰＯと水素ガスの分圧比を０．１：０．１：１とすれば、ガラス壁部１にタングステンワイヤの蒸発による曇りが生じなくなる。ＨＦＰＯの水素に対する分圧は０．１以下で十分であることが分かった。ＨＦＰＯの水素ガスに対する分圧を０．１以上とすると、レジスト付き基板上にフッ素樹脂のような高分子化合物を生成するので好ましくない。ラングミュアサイクルを抑える添加元素はヨウ素やフッ素、臭素などあるが、ＨＦＰＯのようなガス分子がプロセス上は取り扱い易いという利点がある。
【００４３】
エポキシ系フォトレジスト膜の除去の反応機構は現在検討中で、その詳細は不明である。しかしながら、水を含んだガス分子７を添加しない場合、つまり、水素を含んだガス分子だけではエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング速度が極めて低いことから、エポキシ系フォトレジスト膜の除去は、水を含んだガス分子８から分解したＯＨによる酸化反応と活性水素による還元反応との組合わせによって進むものと推定される。
【００４４】
エポキシ系フォトレジスト膜の除去に際して、レジスト付き基板３の温度と、高融点材料の選定及びその加熱温度と、導入ガス１６の圧力などのパラメータを制御することにより、エポキシ系フォトレジスト膜の剥離速度を制御することができる。
【００４５】
本発明のエポキシ系フォトレジスト膜の剥離方法によれば、加熱された高融点材料からなるワイヤ５の表面において、水素を含んだガス分子７と水を含んだガス分子８とを有する導入ガス１８が接触分解して、活性水素及びＯＨからなる活性ガス種２４を発生し、活性ガス種２４をレジストと反応させてエポキシ系フォトレジスト膜を除去することができる。
これにより、従来の酸素プラズマを用いたアッシングでは除去することができなかったエポキシ系フォトレジスト膜を除去することができる。
【実施例１】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
大きさが２ｃｍ×２ｃｍ（４ｃｍ２）のＳｉ基板上に、エポキシ系フォトレジスト（日本化薬製、ＳＵ８−３０００)を一回のスピンコートによって塗布した。塗付して形成したエポキシ系フォトレジスト膜の厚みは、Ｓｉ基板中央部において約３５μｍであった。紫外線としてｉ線を用い、２５０ｍＪのエネルギーでエポキシ系フォトレジストの全面を露光し、９５℃で６０分の第１の加熱処理（プリベークと呼ぶ）を行った。プリベーク後の第２の加熱処理（ポストベークと呼ぶ）は実施しなかった。
次に、レジスト付き基板３を真空容器２に挿入して真空引きした後、レジスト付き基板３の温度を８０〜１３５℃の範囲内とした。ワイヤ５とレジスト付き基板３との距離は７ｃｍとした。直径が０．５ｍｍ、長さが８０ｃｍのワイヤ５を通電加熱し、温度を約１８００Ｋとした。
次に、真空容器２内へ水素ガス７及び水蒸気８を約３時間導入した。水素ガス７の流量は１０ｓｃｃｍとし、圧力は１５Ｐａとし、水蒸気８は水素ガス７の平衡蒸気圧比で０．０１〜１程度の範囲で添加した。
【００４７】
図３は、実施例１において、エッチング後のレジスト付き基板の表面を観察した光学像である。図３から明らかなように、レジスト付き基板３の周辺部以外の領域はエポキシ系フォトレジスト膜が無くなりエッチングされていることが分かる。触針式膜厚計での計測により中心平坦部はシリコン基板面が出ていることが確認された。レジスト付き基板３の周辺部がエッチングされないのは、周辺部におけるエポキシ系フォトレジストの膜厚が厚いことによると推測される。
【実施例２】
【００４８】
実施例１で行ったプリベーク後に、さらに第２の加熱処理（ポストベーク）を１２０℃で６０分行い、実施例２のレジスト付き基板３を作製し、実施例１と同様の条件でエッチングを行った。ポストベーク処理により高密度の架橋結合ができている。
図４は、実施例２において、エッチング後のレジスト付き基板３の表面を観察した光学像である。図４から明らかなように、実施例２のレジスト付き基板も実施例１と同様にエッチングされており、周辺部以外の領域はエポキシ系フォトレジスト膜が無くなりエッチングされていることが分かる。
【実施例３】
【００４９】
実施例１で行った全面露光ではなく、マスクを介したパターン露光を行い、エポキシ系フォトレジスト膜のパターンを形成し、実施例１と同様のプリベークと実施例２と同様のポストベークを行ったレジスト付き基板３を作製し、実施例１と同様の条件でエッチングを行った。
図５は、実施例３において、エッチング後のレジスト付き基板３の表面を観察した光学像である。図５から明らかなように、パターンが形成されたレジスト付き基板３の周辺部以外の領域はエポキシ系フォトレジスト膜が無くなり、エッチングされていることが分かる。
【実施例４】
【００５０】
厚さが１５μｍのエポキシレジストフィルム（日本化薬製)を、実施例１と同様のＳｉ基板に貼り合わせ、エポキシレジストフィルムを実施例１と同様にｉ線による全面露光を行い、９５℃で６０分のプリベークと１２０℃で６０分のポストベークを行い、実施例４のレジスト付き基板３を作製し、実施例１と同様の条件でエッチングを行った。
図６は、実施例４において、エッチング後のエポキシレジストフィルム付き基板３の表面を観察した光学像である。図６から明らかなように、エポキシレジストフィルム付き基板３の全面がエッチングされていることが分かる。エポキシレジストフィルム付き基板３の全面がエッチングされているのは、実施例１〜３の場合と比較して、厚さが均一なエポキシレジストフィルムを使用していることによるものと推測される。
ドライフィルムシートを用い、露光及びポストベークを行ったレジスト付き基板３では、基板の周辺を含む基板全面で均一エッチングが進行していることが判った。
【実施例５】
【００５１】
実施例５として、実施例４とは異なりｉ線露光を施さないレジストフィルム付き基板３を作製し、実施例４と同様の条件でエッチングを行った。
図７は、実施例５において、エッチング後のレジストフィルム付き基板３の表面を観察した光学像である。図７から明らかなように、未露光のエポキシレジストフィルム付き基板３においては、表面残渣が発生し、完全なエッチングがされないことが分かった。
【００５２】
表１は、実施例１〜５のレジスト付き基板３の作製条件を示している。
【表１】
2010258047.tif 000003
【００５３】
次に、実施例１〜３のエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング速度について説明する。エッチングを１０分又は２０分程度の間隔で中断する毎にレジスト付き基板をレジスト膜除去装置１から取り出し、レジスト付き基板の重量を測定し、この重量変化によってアッシング量を測定した。
図８は、実施例１〜３におけるエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング速度に関する時間依存性を示す図である。図８の横軸は水素処理時間、即ちエッチング時間（分）を示し、図８の縦軸はレジスト付き基板の重量（ｍｇ）を示している。
図８から明らかなように、実施例１〜３のエポキシ系フォトレジスト膜の基板重量変化は、それぞれ下記（１）〜（３）式で表わされる。
実施例１：４８７．６０９−０．２３３ｔ(相関：０．９９７）    （１）
実施例２：４８３．３１５−０．２２７ｔ(相関：１．０００）    （２）
実施例３：４７９．１００−０．１２０ｔ(相関：１．０００）    （３）
上記式中のｔはエッチング時間であり、単位は分である。
【００５４】
図８から、水素及び水処理の開始後７０分までの重量欠損速度は、レジスト表面積に比例し、ほぼ一定であることが分かる。実施例１〜３では０．０５８ｍｇ／ｃｍ２・分であった。これはレジスト厚み換算で約０．５μｍ／分の除去速度（エッチング速度とも呼ぶ）に対応し、観察によれば、基板中央部のエッチング速度に対応する。実施例３のパターン付きのレジスト付き基板３ではエッチング収束までの時間が増加することが分かる。
エッチング開始後、７０分以降の重量欠損速度は、０．０１３ｍｇ／ｃｍ２・分であった。７０分以降のエッチングは、３５μｍより厚い基板周縁部のレジスト残部の面積から予想される値である０．０１３ｍｇ／ｃｍ２・分よりも低い値である。この原因は検討中である。
【００５５】
さらに、レジスト付き基板の除去に対する水素圧力に対する水蒸気の影響について調べた。
【実施例６】
【００５６】
以下、実施例６として、実施例２と同様に、厚さが３５μｍのエポキシ系フォトレジスト膜を形成し、露光、プリベーク後及びポストベークを行った。タングステワイヤ５を用い、１４５０度に加熱した。水素ガス量を２ｓｃｃｍとし、圧力は１.２８Ｐａとし、水蒸気８の圧力を０．１８Ｐaとした。水蒸気と水素ガスの圧力比は、約０．１である。実施例６では、３０分ごとに重量測定を行い、処理時間の経過と共にエポキシ系フォトレジスト膜がエッチングされたので、３時間でエッチングを停止した。エッチングしたレジスト付き基板の表面には、アンチモン酸化物と思われる白色の残渣が生じていた。
【実施例７】
【００５７】
実施例７では、実施例６と同様のレジスト付き基板を使用し、タングステワイヤ５を１６００度に加熱して、水素ガス量を実施例６より増大させ３０ｃｃｍとし、圧力は１２．７５Ｐａとし、水蒸気８の圧力を０．５６〜５と変化させて水蒸気分圧の効果を確認した。平均的な水蒸気と水素ガスの圧力比は約０．０５以上である。実施例７では、３０分毎に重量測定を行い、処理時間の経過と共にエポキシ系フォトレジスト膜がエッチングされたので、１．５時間でエッチングを停止した。エッチングしたレジスト付き基板の表面には、アンチモン酸化物と思われる白色の残渣が生じていたが、実施例６よりも少なかった。
【実施例８】
【００５８】
実施例８では、実施例６と同様のレジスト付き基板を使用しタングステワイヤ５を１６００℃に加熱して、水素ガス量を実施例６より増大させ３０ｃｃｍとし、圧力は１２．７５Ｐａとし水蒸気８の圧力を０．５６Ｐａとした。水蒸気と水素ガスの圧力比は、約０．０５である。実施例８では、３０分毎に重量測定を行って約５時間エッチングした。エッチング後の基板の表面にはレジストの残渣が全くなく、加工前の基板と同様な鏡面が得られた。エッチングされた厚さは３４μｍであり、エッチング前の厚み（３５μｍ）の９８％に相当する。エッチング速度は約０．１μｍ／分であった。数回の再現実験で０．１〜０．２μｍ／分が確認されている。このように。水蒸気と水素ガスの圧力比を、０.０５とした場合には、残渣のない均一なエッチングが実現する。
【実施例９】
【００５９】
実施例９では、実施例６と同様のレジスト付き基板を使用してワイヤ５の材料として白金を用いて１１００℃に加熱し、水素流量を１．５〜１１．５ｓｃｃｍとし、圧力を１〜５．９Ｐａとして、水蒸気を供給しないで処理を行った。この場合、５.５時間処理を行っても重量変化が観測されなかったので、水素ガスに対して水蒸気を分圧１Ｐａで添加した。水蒸気を添加した後３０分程度でエッチングが開始した。このことからエポキシ系フォトレジストがエッチングされるためには水蒸気の添加が必要であることが分かった。
【実施例１０】
【００６０】
実施１〜９の内、タングステンワイヤを用いた実施例１〜８の何れの場合も、水蒸気を添加してレジスト付き基板のエッチングを行ったので、石英ガラスからなるガラス壁部１５の内側には、タングステンワイヤからのＷ（タングステン）の蒸散やタングステン酸化物の水素による還元などに起因するＷの蒸散によって金属光沢の膜が形成された。そこでＷの蒸散を防止するために、ＨＦＰＯガスを添加して、レジスト付き基板のエッチングを行った。実施例７と同様のレジスト付き基板を使用し、タングステンワイヤを１５４５度に加熱し、水蒸気と水素ガスの圧力比を０．１〜０．０５Ｐaとした。ＨＦＰＯと水素ガスの圧力比は１／１０とした。ガラス壁部１５側には、Ｗの蒸散による金属光沢の膜が形成されなかった。
【実施例１１】
【００６１】
ＨＦＰＯを０．５６Ｐａ添加（水素ガス圧力比１／２０）とした以外は実施例８と同様にして、レジスト付き基板のエッチングを約５時間行った。水蒸気と水素ガスの圧力比は、凡０．１である。エッチングの基板表面とエッチング速度は実施例８と同様の値が得られた。
【実施例１２】
【００６２】
レジスト付き基板の替わりに１５μｍ厚さのシート状レジストフィルムを貼り付けた基板を使用し、実施例８とほぼ同一条件での処理を行った。タングステンワイヤを１４４４℃に加熱した。水素ガス量を３０ｓｃｃｍとし、水蒸気と水素ガス圧力比を０．０５とした。ＨＦＰＯと水素ガスの分圧比は約０．１である。エッチング開始まで約３０分を要し、３時間で1５μｍ厚さのレジジストフィルムをエッチングすることができた。エッチング速度は、約０．１μｍ／分であった。エッチング後の基板の表面は、実施例８と同様に鏡面で残渣が無かった。
【００６３】
図９は、実施例６〜９，１１のエッチング時間とエポキシ系フォトレジスト膜のエッチング重量との関係を示す図である。図９の横軸は処理時間、即ちエッチング時間（時）であり、図９の縦軸はレジストエッチング重量変化（ｍｇ）である。図には、各実施例のエッチング後の基板表面を観察した光学像を併せて示している。
図９から明らかなように、一旦エッチングが開始するとその後は時間に比例してエッチングが進行する。水蒸気分が増大することによって、エッチング開始時間が短くなりエッチング速度が増加する。但し、条件によっては実施例６の場合のようにエッチング速度は早いが基板表面に残渣が発生する。この残渣は、エポキシ系フォトレジスト膜から浮き出しているので掃い落とすことなどで容易に除去できるが、微細加工などでは不適当な条件となる可能性がある。さらにエッチング実験を行ったところ、エッチング後に板表面に残渣が発生しないようにするには、水蒸気８を水素ガス７の平衡蒸気圧比で０．０１〜０．０５程度にすればよいことが判明した
【００６４】
図１０は、実施例８と実施例１２の結果に関してエッチングレートと時間との関係を示す図である。図１０の横軸は、エッチング時間（時）であり、図１０の縦軸はそれぞれのレジスト量を１に規格化したエッチング量である。
図１０から明らかなように、エポキシ系フォトレジスト膜（厚さ３５μｍ）付き基板、実施例８のレジストフィルム付き（実厚さ１５μｍ）基板の何れも、エッチング開始後は、時間に比例してエッチングが進行することが判る。図１０で膜厚を共通規格化すると、実施例８及び実施例１２の各エッチング速度は共に約０．２μｍ／分程度の値となる。エポキシ系フォトレジスト膜付き基板では、溶剤が膜中に残っている可能性あるが、エッチングに関しては同一特性となることが分った。これからレジスト付き基板３も、実施例１〜５からさらに、水蒸気圧力を調整することによってエッチング速度を変化できることが判明した。
【００６５】
実施例から、タングステンからなる加熱したワイヤ５による原子状水素やＯＨからなる活性ガス種を用いた処理によって、エポキシ系フォトレジスト膜のアッシングが可能であることが判明した。この処理により光重合・硬化後のエポキシ系フォトレジスト膜（例えばＳＵ−８  ３０００）などのレジストが除去可能である。なお、実施例５の未露光のレジスト付き基板３では表面残渣が発生した。
【００６６】
このように、本発明のフォトレジスト膜の除去方法によれば、従来の酸素や水素のみによるアッシングでは、例えばエポキシ系フォトレジスト膜を除去できなかったのに対して、効率よく活性ガス種２４を生成することが可能となり、Ｓｂを含有したエポキシ系レジスト膜を完全に除去することができる。また、本発明によれば、単一の工程でレジストを完全に除去することができ、従来の工程の簡略化ができる。
【００６７】
本発明は上記した実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、Ｓｉを基板に使用した例を説明したが、本発明に用いる基板はＳｉに限らず、各種基板に適用することができ、用いるレジストやレジストの厚さ等に応じて、水素を含んだガス分子及び水を含んだガス分子の量を適宜に設定し得る。
【符号の説明】
【００６８】
１：レジスト膜除去装置
２：真空容器
３：被加工層を有する基板
４：基板保持手段
５：高融点材料からなるワイヤ
６：抵抗加熱用電源
７：水素を含んだガス分子
８：水を含んだガス分子
９：ガス導入手段
１０：ヒーター
１１：真空ポンプ
１２：基板用温調器
１３：圧縮空気
１５：ガラス壁部
１６：マス・フロー・コントローラ
１８：導入ガス
１９：コンダクタンス制御バルブ
２１：導入ガス制御部
２２：圧力計
２４：活性ガス種
【図１】
2010258047.tif 000004
【図２】
2010258047.tif 000005
【図８】
2010258047.tif 000006
【図１０】
2010258047.tif 000007
【図３】
2010258047.tif 000008
【図４】
2010258047.tif 000009
【図５】
2010258047.tif 000010
【図６】
2010258047.tif 000011
【図７】
2010258047.tif 000012
【図９】
2010258047.tif 000013