(57)【要約】【課題】初回充放電特性が良好なリチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法並びに非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の原料を焼成する際に用いる焼成用治具として、リチウム化合物と共に少なくとも１回熱処理を行った焼成用治具を使用することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の原料を混合し混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
前記焼成工程において、前処理として少なくともリチウム化合物と共に少なくとも１回熱処理を行った焼成用治具を使用することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム化合物として、炭酸リチウムを使用することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記焼成治具が耐熱性セラミックスを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度が６００℃から１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を電極活物質として用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル機器や自動車などの電源として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。中でも、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料などを、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため急速に普及している。
【０００３】
現在、リチウム遷移金属複合酸化物としてはリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物や、これら複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換した複合酸化物が用いられている。
【０００４】
これらのリチウム遷移金属複合酸化物は一般に、原料となる化合物を混合、焼成し合成されている。
【０００５】
特許文献１には、原料としてＬｉＯＨ、Ｎｉ(ＯＨ)２、Ｍｎ３Ｏ４およびＣｏ(ＯＨ)２を湿式粉砕してスラリーを作製し、作製したスラリーを噴霧乾燥した後、アルミナ製のるつぼに入れ酸素中または大気中で焼成しＬｉ１．０５（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４１９８３号公報
【発明の概要】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物の原料を焼成する際の焼成用治具として、アルミナなどを主成分とする耐熱性セラミックス製焼成治具を使用した場合、良好な初回充放電特性を有する電極活物質を合成することが困難であった。そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明は従来よりも初回充放電特性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、原料を焼成する際に用いる焼成用治具として、リチウム化合物と共に少なくとも１回熱処理を行った焼成用治具を使用することにより、初回充放電特性の高いリチウム遷移金属複合酸化物を合成できるという知見を得た。
すなわち本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の原料を混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを有し、前記焼成工程において、前処理として少なくともリチウム化合物と共に少なくとも１回熱処理を行った焼成用治具を使用することを特徴としている。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルを含有することが好ましい。
【００１０】
さらに、前記リチウム化合物として炭酸リチウムを使用することが好ましい。
また、前記焼成治具が耐熱性セラミックスを主成分とすることが好ましい。
前記熱処理において、焼成治具とリチウム化合物とを６００℃から１０００℃で熱処理することが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は前記製造方法により製造されたものである。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を電極活物質に用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、初回充放電特性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明はリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法である。本発明の製造方法は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の原料を混合し混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを有する。本発明は、前記焼成工程において前処理として、リチウム化合物と共に少なくとも1回熱処理を行った焼成用治具を使用するとこを特徴としている。
本発明の製造方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物を電極活物質に用いることで、初回充放電容量の高い非水電解質二次電池が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物や、これら複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換した複合酸化物を用いることが可能である。前記他の金属元素の例として、リチウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等の各種の金属元素が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。本発明者等は、中でもリチウムの他、ニッケルを含有するリチウム・ニッケル複合酸化物や、リチウムやニッケルの一部を他の金属で置換した複合酸化物の場合、本発明の効果が顕著に表れるという知見を得た。中でも、リチウム含有遷移金属複合酸化物のＮｉ含有率がモル比でＬｉ：Ｎｉ＝１．０：０．４以上含まれていると、本発明の効果がより顕著に表れることを見出した。
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルを含有することがより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物の原料としては、リチウム、ニッケルや上記金属元素の化合物が用いられる。具体的には、前記金属元素の酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられる。
本発明で用いられる焼成治具 は筒状、平板状、箱状など、形状に限定されない。
また、本発明で用いられる焼成治具は耐熱性セラミックスを主成分とすることが好ましい。耐熱性セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカなどを主成分とするセラミックスが好ましい。さらに好ましくはアルミナを主成分とするセラミックスが好ましい。アルミナやジルコニア、マグネシア、シリカなど主成分以外のその他の酸化物を複数含有していてもよい。
本発明は、焼成用治具の前処理として、焼成治具とリチウム化合物とを共に少なくとも1回熱処理することを特徴としている。前記リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、酢酸リチウム、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が炭酸リチウムであるとより好ましい。さらに、リチウム化合物の他、上記に示したようなリチウム遷移金属酸化物の構成元素である他の金属元素を含有していてもよい。また、それらの化合物を含有していてもよい。
また、本発明の熱処理温度は６００℃から１０００℃の範囲であることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を電極活物質として使用した非水電解質二次電池について詳述する。
【００１６】
非水電解質二次電池の構成として、少なくとも正極および負極から構成され、液体電解質または、固体電解質と、正極と負極を隔離するためのセパレーターとを含んで良い。
【００１７】
次に、上記非水電解質二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００１８】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。たとえば、電極活物質を導電補助剤、バインダー、場合によっては固体電解質、と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００１９】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものなく、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、これらの導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。なお、正極中の導電補助剤の含有率は３〜８０重量％が好ましい、
また、バインダーも特に限定させるものでなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等の各種樹脂を用いることができる。
【００２０】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００２１】
固体電解質としては、特に限定されるものではなくポリエチレンオキサイド系重合体、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を含む重合体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ-ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ-Ｂ２Ｓ３などが挙げられる。
【００２２】
また、有機溶剤の種類、配合比、固体電解質の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し任意に設定することができる。
【００２３】
こうして成形された正極、電解質、セパレーター、負極を用いてコイン型二次電池が作製される。
【００２４】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ケイ素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを使用することができる。例えば前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などが挙げられる。
【００２５】
電解質としては液体または固体の電解質が使用できる。液体電解質としては、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用される。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９などが挙げられる。
【００２６】
また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、ビニレンカーボネートなどの添加剤を添加することも可能である。
【００２７】
固体電解質としては、上記に示した電解質などが挙げられ、また、ポリエチレンオキサイド系重合体に前記液体電解質を保持させたゲル状のものを使用することもできる。
また、電解質の種類やその配合比、添加剤の種類やその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し任意に設定することができる。
【００２８】
セパレーターとしては、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが用いられる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターなども用いることができる。
【００２９】
なお本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【００３０】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【００３１】
なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
焼成治具の前処理
焼成用治具として、Ａｌ２Ｏ３：９１ｗｔ％、ＳｉＯ２：９ｗｔ％からなるセラミックス製の匣を用いた。
電極活物質の原料となるＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１０：０．８：０．２となるように秤量し、乾式混合して前記匣に入れた。この匣を酸素中、７００℃、８時間熱処理を行った。冷却後、匣中の粉体を取り出して焼成用治具の前処理とした。
リチウム遷移金属複合酸化物の作製
電極活物質の原料となるＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１０：０．８：０．２となるように秤量し、純水と混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉末を、前記前処理を行った焼成治具に入れ、酸素中、７００℃にて８時間熱処理を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
電池の作製
正極活物質として上記方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック７．５ｗｔ％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン７．５ｗｔ％を混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上に１２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、乾燥後プレスすることにより電極シートを作成した。前記電極シートを直径１４ｍｍに打ち抜き正極とした。
負極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン多孔膜、電解液として１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７（体積比）混合液を用いて電池を作成した。
【００３３】
作成した電池の充放電性能評価を行った。３．０Ｖ−４．３Ｖの電圧範囲で電流値を２００μＡとして充放電性能を評価した。
【００３４】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は２０６ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１８４ｍＡｈ/ｇと高い値を示し、良好な初回充放電特性が得られた。
【実施例２】
【００３５】
実施例１と同様の方法で焼成用治具の前処理を行った。ただし、前処理を行う際の化合物として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１０：０．４５：０．１０：０．４５となるように秤量して用いた。
電極活物質の原料となるＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１０：０．４５：０．１０：０．４５となるように秤量し、純水と混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉末を、前記前処理を行った焼成治具に入れ、酸素中、９５０℃にて２０時間熱処理を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００３６】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１７５ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１４９ｍＡｈ/ｇと高い値を示し、良好な初回充放電特性が得られた。
【実施例３】
【００３７】
実施例１と同様の方法で焼成用治具の前処理を行った。ただし、前処理を行う際の化合物として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１０：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し用いた。
電極活物質の原料となるＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１０：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、純水と混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉末を、前記前処理を行った焼成治具に入れ、大気中、９５０℃にて２０時間熱処理を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００３８】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１７５ｍＡｈ/ｇと熱処理を行っていない焼成治具を用いた場合と変化はなかったが、初回放電容量は１５７ｍＡｈ/ｇと高い値を示し、良好な初回充放電特性が得られた。
【実施例４】
【００３９】
実施例１と同様の方法で焼成用治具の前処理を行った。ただし、前処理を行う際の化合物として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ2Ｏ3をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０２５：１．９６２：０．０１３となるように秤量し用いた。
電極活物質の原料となるＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｌ2Ｏ3をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０２５：１．９６２：０．０１３となるように秤量し、純水と混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉末を、前記前処理を行った焼成治具に入れ、大気中、８５０℃にて２０時間熱処理を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を合成した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４０】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は１１４ｍＡｈ/ｇであったが、初回充電容量は１２１ｍＡｈ/ｇと高い値を示し、良好な初回充放電特性が得られた。
【比較例１】
【００４１】
実施例１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。ただし、焼成治具として前処理を行っていない焼成治具を用いた。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４２】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は２０２ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１６９ｍＡｈ/ｇであった。実施例１と比較して劣る結果となった。
【比較例２】
【００４３】
実施例２と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。ただし、焼成治具には前処理を行っていないものを使用した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４４】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１７２ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１３８ｍＡｈ/ｇであった。実施例２と比較して劣る結果となった。
【比較例３】
【００４５】
実施例３と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。ただし、焼成治具には前処理を行っていないものを使用した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４６】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１７５ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１５６ｍＡｈ/ｇであった。実施例３と比較して劣る結果となった。
【比較例４】
【００４７】
実施例４と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。ただし、焼成治具には前処理を行っていないものを使用した。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４８】
表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１１９ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１１５ｍＡｈ/ｇであった。実施例４と比較して劣る結果となった。
【００４９】
【表１】
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