(57)【要約】【課題】乾燥および動的湿潤条件下で適切な再帰反射輝度を示す再帰反射物品を提供すること。【解決手段】乾燥および動的湿潤条件下で適切な再帰反射輝度を示す再帰反射物品。前記物品は、封入レンズ型再帰反射シート材料を備え、該シート材料は、乾燥条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６１−９４により測定して約４０（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘの再帰反射輝度係数を示し、動的湿潤条件下で、再帰反射輝度係数が増加する。前記物品は、前記再帰反射シート材料の表面、つまり反射面の光透過結合層中に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子をさらに含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面および第２表面を有する封入レンズ型再帰反射シート材料であって、乾燥条件下で、前記シート材料が、擬似３０ｍ観察幾何学的形状においてＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６１−９４により測定して約４０（ミリカンデラ毎平方メートル）／ルクス［（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘ］の再帰反射輝度係数を示し、動的湿潤条件下で、前記シート材料が再帰反射輝度係数の増加を示す封入レンズ型反射シート材料と、
前記再帰反射シート材料の前記第１表面上に配置された光透過性結合層と、
前記結合層中に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子と、
を含む再帰反射物品。
【請求項２】
前記封入レンズ型再帰反射シート材料が、埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料、カプセル封入レンズ型ビーズ含有シート材料、埋め込み封入レンズ型キューブコーナーシート材料、カプセル封入レンズ型キューブコーナーシート材料、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記再帰反射素子の光学素子、結合層、前記埋め込み封入レンズ型ビーズ含有再帰反射シートのバインダー層、及び、前記埋め込み封入レンズ型ビーズ含有再帰反射シートのスペース層から成る群から選択される少なくとも１つの構成要素に光透過性着色剤をさらに含む、請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記再帰反射素子が、約０．５ｍｍ〜約１．２ｍｍの平均直径を有する、請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記再帰反射素子が、前記再帰反射シート材料の表面積の約０．１％〜約７％を被覆する、請求項１記載の物品。
【請求項６】
前記再帰反射素子が、不透明ガラスコア中に部分的に埋め込まれたセラミック光学素子を含む、請求項１記載の物品。
【請求項７】
前記セラミック光学素子が、非晶性相、結晶性相およびこれらの組合せを含む、請求項６記載の物品。
【請求項８】
前記不透明ガラスが、約１．９〜約２．７の屈折率を有する不透明剤を含む、請求項６記載の物品。
【請求項９】
前記不透明剤が、ＴｉＯ2（アナターゼ）、ＴｉＯ2（ルチル）、およびＺｒＳｉＯ4から成る群から選択される、請求項８記載の物品。
【請求項１０】
適合層、スクリム層および接着剤層の少なくとも１つを前記再帰反射シート材料の前記第２表面にさらに備える、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
前記光透過性結合層が溶剤ベースのポリウレタン組成物から形成される、請求項１記載の物品。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｅ３０３により測定して約４５〜約９０ＢＰＮの滑り抵抗を示す、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
前記シート材料の再帰反射輝度係数が、動的湿潤条件下で約１００（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘまで増加する、請求項１記載の再帰反射物品。
【請求項１４】
第１表面および第２表面を備える再帰反射シート材料を提供するステップと、
光透過性結合層を形成できる結合組成物を前記再帰反射シート材料の前記第１表面に塗布するステップと、
前記再帰反射素子が前記結合層中に部分的に埋め込まれるように、複数の再帰反射素子を前記結合組成物に適用するステップと、
を含む、再帰反射物品を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤および乾燥条件下において良好な再帰反射輝度、および高入射角において良好な再帰反射輝度を示す再帰反射物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路標示、たとえば道路のセンターラインおよび縁部ライン上の標示などは、自動車の運転者に対して視覚的な指標を提供するために重要である。道路標示材料は、道路上の短距離の車線分離、停止線、交差点における歩道標示、長距離の車線標示など、様々な用途の交通管理標示として使用される。道路標示材料の一般的な形態は、道路表面の所望の位置および長さに貼付される粘着テープであり、テープの上面は、選択された色、および一般に再帰反射特性を有する。
【０００３】
現在、多くの平坦な道路標示は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）またはクロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4）などのような反射顔料粒子を再帰反射体機構として含む結合剤層中に部分的に埋め込まれた透明微小球を含む露出レンズ型光学システムを一般に利用している。使用時、車両のヘッドランプからの光は微小球に入射し、反射顔料上に当たる。光の一部は、運転者に見えるように、ほぼ元の入射路に沿って車両の方向に戻る。これら微小球の光屈折量および光収集量は、微小球の露出部分上における低屈折率の空気界面の維持によって決まる。雨が降っている時には、微小球は水で濡れて、微小球の光屈折能力が低下し、再帰反射性能が非常に低下する。
【０００４】
道路標示に封入レンズ型再帰反射構造を使用することも周知されている。たとえば、米国特許第４，８７５，７９８号（Ｍａｙ）および第５，３４０，２３１号（Ｓｔｅｅｒｅ等）参照。平坦なカバーフィルム（上面フィルム、上面シート、カバーシートと呼ばれることもある）を備える封入レンズ型再帰反射シート材料は、湿潤条件下で効果的な再帰反射を提供する手段として構成された。たとえば、カプセル封入レンズ型再帰反射物品を開示している米国特許第４，０２５，１５９号（ＭｃＧｒａｔｈ）、並びに埋め込み封入レンズ型再帰反射物品を開示している米国特許第４，５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）および第４，６６４，９６６号（Ｂａｉｌｅｙ等）参照。
【０００５】
現在利用可能な低プロファイルの道路標示は、場合により望ましい入射角より狭い範囲の入射角のみに対して効果的な再帰反射反応を提供する。たとえば、上記のように拡散顔料を含む層中に部分的に埋め込まれた微小球を利用している平坦な道路標示は、約８０ｍ以下の距離で最も容易に見える。約８０ｍを超える距離では、再帰反射輝度は、一部には入射光の比較的大きい入射角、および一部には本質的に限られた再帰反射輝度により低下する。高度の入射角における再帰反射性が概して低いほか、平坦な道路標示は、上記の理由から降雨条件下で特に見えにくい。隆起した道路標示は、より良好な湿潤反射性を一般に有する。雨が隆起部分から流れ落ち、こうした道路標示は、場合により、湿潤時に本質的に再帰反射性である反射システムを使用しているからである。しかし、除雪器は隆起した突出部上に引っかかり、路面から標示を取り除く傾向があるため、隆起道路標示を支持する道路の場合は、除雪が問題になることが多い。また、スポット式道路標示として取り付けられた隆起道路標示は、日中における道路の輪郭描写が比較的劣り、一般に、連続塗装またはテープ式ライン標示で補強する必要がある。
【０００６】
道路標示材料の有効入射角を拡大するため、光を方向付ける手段と封入レンズ型再帰反射体との組合せが提案された。たとえば、米国特許第４，１４５，１１２号（Ｃｒｏｎｅ）には、下にある基礎再帰反射層と、短い透明突出部が長手方向に延在する列から成る光方向付け層とを備える物品が開示されている。米国特許第４，２３６，７８８号（Ｗｙｃｋｏｆｆ）には、一方の面から基礎シート中に下向きに内部反射し、後続プリズム間の空間に対して他方の面から基礎シート中に屈折させるように、横型プリズムの２つの面が調整される関連タイプの道路標示ストリップが開示されている。米国特許第３，９２０，３４６号（Ｗｙｃｋｏｆｆ）には、曲線状の縁部を有する突出部を備え、上向きに露出した再帰反射部材が内部に埋め込まれている鋸歯上の標示ストリップが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，０７２，４０３号（Ｅｉｇｅｎｍａｎｎ）には、降雨条件で再帰反射が必要な状況に特に有用な再帰反射組立体が開示されている。この特許に開示されている組立体は、小球の特定部分上に透明な微小球の層を有する透明な小球と、微小球の裏に配置された反射層とを備える。この再帰反射組立体は、「小球／微小球再帰反射組立体」と呼ばれることもあり、高度の入射角で光を効果的に再帰反射する道路標示の上面に配置される。米国特許第５，２６８，７８９号（Ｂｒａｄｓｈａｗ）には、このタイプの改良された再帰反射組立体、およびかかる組立体の改良された製法が開示されている。
【０００８】
欧州特許出願第３８５７４６  Ｂ１号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等）には、高輝度の全天候型道路標示が開示されている。この標示は、微小球を保持するのに役立つ第１透明樹脂層中に部分的に埋め込まれた比較的大径のガラス微小球を備える。この道路標示は、第２透明樹脂層中に埋め込まれた比較的小径のガラス微小球をさらに備える。小さいガラス微小球の裏にある第２透明樹脂の下部には、反射層が存在する。使用時、入射光は大きいガラス微小球に衝突し、第２透明樹脂層を貫通して移動し、小さいガラス微小球に衝突し、反射層により反射され、光が来た方向、つまり小さいガラス微小球を貫通し、第２透明樹脂層を貫通し、最後に大きいガラス微小球を貫通して戻る。小さいガラス微小球および大きいガラス微小球は、一緒に機能して入射光を再帰反射する。また、空気中に部分的に露出している大きいガラス微小球が、光の入射角度が大きい場合にも多量の入射光を受容できることも記載されている。さらに、この道路標示は降雨条件で有用であることも記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
乾燥条件および湿潤条件で、好ましくは日中および夜間の両方において高度の入射角で良好な再帰反射特性を示し、適切な耐滑り性を有し、適切に耐久性がある低プロファイルの再帰反射物品に対する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、露出レンズ型再帰反射素子および封入レンズ型再帰反射シート材料の組合せを有する物品は、乾燥条件および動的湿潤条件下において、非常に高度の入射角（たとえば８０°以上、好ましくは８５°以上）で再帰反射性を提供することを発見した。本発明の物品は、道路の舗装上などのような垂直面および水平面で使用するのに良く適する。本発明は、かかる材料を製造する方法も提供する。以下の説明の多くは、特に、道路標示物品として使用される本発明の実施態様に関する説明である。
【００１１】
本発明の一態様は、第１表面および第２表面を有する封入レンズ型再帰反射シート材料を備える再帰反射物品であって、乾燥条件下において、シート材料が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６１−９４により測定して擬似３０ｍ観察幾何学的形態において約４０（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘの再帰反射輝度係数を示し、動的湿潤条件下において、シート材料が、再帰反射輝度係数の増加を示し、光透過性結合層が再帰反射シート材料の第１表面上に配置され、複数の再帰反射素子が結合層中に部分的に埋め込まれている再帰反射物品を提供する。
【００１２】
本発明によると、封入レンズ型再帰反射シート材料は、微小球タイプのシート材料およびキューブコーナータイプのシート材料から成る群から選択することが好ましい。再帰反射シート材料は、埋め込み封入レンズ型再帰反射シート材料およびカプセル封入レンズ型再帰反射シート材料から成る群から選択しても良い。
【００１３】
好ましくは、再帰反射素子は、粒度が約０．５ｍｍ〜約１．２ｍｍの実質的に球形である。一実施態様では、再帰反射素子は、再帰反射物品の表面積の約０．４％〜約６．６％を被覆する。好ましくは、再帰反射素子に使用される微小球は、約１．５０〜約２．６０の屈折率を有する。再帰反射素子は、不透明のガラスコア中に部分的に埋め込まれたセラミック光学素子から構成することが好ましい。セラミック光学素子は、非晶性相と、結晶性相と、これら相の組合せから構成することができる。好ましくは、コアは、１つの相のサイズが約０．０５μｍ〜約１．０μｍである少なくとも２つの相から構成する。コアは、１つの相の屈折率値が第２の相より少なくとも０．４大きい少なくとも２つの相を備えることができる。不透明なガラスは、屈折率が約１．９〜２．７の不透明剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明による再帰反射物品は、再帰反射物品の第２表面に接着剤層をさらに備えると良い。この物品は、再帰反射物品の第２表面に少なくとも１つの適合層およびスクリム層を備える。
【００１５】
好ましくは、光透過性結合層は、ポリウレタン組成物から形成する。再帰反射物品は、再帰反射シート材料の反対側にある結合層の表面に配置されるか、または再帰反射シート材料の第１表面に直接配置される上面フィルムも備える。好ましくは、封入レンズ型再帰反射シート材料は、光透過性結合組成物中に埋め込まれた微小球層と、微小球に光学的に関連する鏡面反射層であって、スペース層が微小球を鏡面反射層から分離している鏡面反射層とを備える。
【００１６】
本発明のもう１つの態様は、第１表面および第２表面を備える再帰反射物品を製造し、光透過性結合層を形成できる結合組成物を再帰反射シート材料の第１表面に塗布し、再帰反射素子が結合層中に部分的に埋め込まれるように複数の再帰反射素子を結合組成物に適用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の例示的な道路標示物品２００の一部の平面図である。  数字は理想化されており、一定の比率で拡大されているのではなく、単に例示的なものであり、非制限的である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
本明細書では、以下の用語を使用する。
「乾燥」とは、余分な水滴が再帰反射物品のどの表面にも加わらず、物品に接触している水滴のみが周囲水分であることを意味する。
【００１９】
「動的」とは、湿潤条件に言及する場合、物理的な検出可能な水分の移動が、再帰反射物品の表面の少なくとも一部に存在することを意味する。水分の物理的な移動は、１滴の雨が再帰反射物品上に落下すること、風が再帰反射物品上の水面全体に吹くこと、水分が再帰反射物品の表面から流出することなど、およびこれらの組合せである可能性がある。この動的条件は、ガラスまたは鏡状水面により象徴される「静止浸水」水分とは区別され、つまり、再帰反射物品を実質的に水中に沈めた場合、水分の物理的移動を検出することはできない。
【００２０】
「再帰反射輝度（本明細書では「ＲL」）係数」とは、入射光に垂直な平面上の表面における垂直照度に対する投影表面の輝度「Ｌ」の比率を意味し、ＡＳＴＭ  Ｅ  ８０８−９４に記載されている（ミリカンデラ毎平方メートル）／ルクス（（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘ）として表される。
【００２１】
「封入レンズ型再帰反射シート材料」は、微小球（通常「ビーズ」と呼ばれる）であるかキューブコーナー素子であるかに関わらず、接触光学素子の層から構成され、周囲条件に暴露されないように少なくとも１つのポリマーが光学素子に接触する。こうしたシート材料は、埋め込み封入レンズ型およびカプセル封入レンズ型再帰反射シート材料を含む。
【００２２】
「高入射角」は、入射角に言及する場合、舗装道路表面を照明する車両のヘッドライトにより生成されるような、垂直から約８０°を超える、好ましくは８５°を超える、最も好ましくは８６°〜９０°を超える光線を意味する。
【００２３】
「光透過性」とは、特定の層または媒体が、電磁スペクトルの約４００〜約７００ｎｍの波長（つまり可視スペクトル）の光を透過することを意味する。
【００２４】
好適な実施態様の詳細な説明
本発明の物品は、再帰反射シート材料と、結合層と、複数の再帰反射素子と、場合により存在する基材材料と、場合により存在する接着剤層とから構成される。概して、本発明の物品は、封入レンズ型シート材料の表面上に配置された結合層中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子を備えることが好ましい。
【００２５】
図１に示すとおり、本発明による再帰反射物品２００は、封入レンズ型再帰反射シート材料の表面２１０ａ上の光透過性結合層２２６中に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子２１２を備える。シート材料の表面は、入射光を再帰反射することができる面である。好ましくは、シート材料は、微小球を利用した埋め込みレンズ型再帰反射シート材料２１０であって、微小球２２２に光学的に関連する反射層２１８上の透明な結合剤層２１６内に埋め込まれた微小球２２２の層を好ましくは単層として備える再帰反射シート材料２１０である。「光学的に関連」という用語は、鏡面反射コーティングがある距離に存在し、微小球に入射する入射光が鏡面コーティング上に収束することを意味する。この距離は、スペース層２２０と呼ぶことができる。透明結合剤２１６は、スペース層２２０と同じ材料であることが好ましいが、異なる材料を使用しても良い。シート材料２１０は、接着剤層２２４および光学的適合層２３０をさらに備える。微小球２２２は、入射光を反射層に方向付けて光を再度方向付ける光学素子として作用する。微小球２２２は、封入レンズ型システムの一部であり、その主な機能は、動的湿潤条件下で再帰反射性を提供することである。
【００２６】
再帰反射素子２１２は、光学素子２３２およびコア２３４を備える。光学素子２３２は、露出レンズ型光学システムの一部であり、その主な機能は、乾燥条件下で再帰反射性を提供することである。
【００２７】
本発明に使用される結合剤（図１の結合剤２１６）は、透過性のポリマーマトリックスであることが好ましい。これは、たとえば表面２１０ａ上に位置する上面フィルムをさらに備える単層または多層で良い。多くの有用なポリマー材料を使用することができ、これら材料は十分に周知されている。有用なポリマー結合剤層の具体的な例としては、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられる。適切なポリマー材料としては、ウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂および酸性オレフィンコポリマー（たとえば、エチレンメタクリル酸、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルコポリマーなど）が挙げられるが、これらだけに限らない。その他の適切な結合剤材料の代表的な例としては、ポリビニルブチル、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂など、およびこれらの組合せが挙げられる。こうした材料は、熱活性化または化学活性化接着剤で良い。１種類の好ましい結合剤材料はポリビニルブチルである。脂肪族ポリウレタンは、透明で、塵の蓄積に耐性があり、十分に可撓性で路面に適合し、再帰反射素子および無機耐滑り粒子に結合し、一般に、紫外線に暴露されても変色しないため、上面フィルムに好ましい材料である。結合剤層および／または上面フィルムは、本発明の物品に所望の色を与える光透過性着色剤を含むことができる。たとえば、黄色着色剤を結合剤層２１６に添加すると、黄色に着色された再帰反射シートを形成することができる。
【００２８】
本発明の物品は、再帰反射物品をある表面、たとえば道路に取り付けるための機構を提供する適合層の下面に接着される場合により存在する接着剤層（図示しない）をさらに備えることができる。しかし、適合層を使用しない場合、接着剤層２２４を路面に直接取り付けることができる。必要なら、接着剤層または下塗層は、再帰反射物品を積層する前に路面に貼付して良い。適切な接着剤材料および下塗剤の基準は、一部にはシート材料の性質および意図する用途によって決まり、当業者は、適切な材料を容易に選択することができる。
【００２９】
有利なことに、再帰反射素子は、再帰反射シートの上面において滑り抑制粒子としても機能し、耐滑り粒子と呼ばれることもある。したがって、本発明により、従来の滑り抑制粒子を使用して、上を通過する車両の牽引摩擦を改善する必要がない。
【００３０】
また、薄い高度の耐磨耗性および／または耐汚れ性コーティング（本明細書では、「保護コーティング」とも記載する）を再帰反射物品の上面に塗布すると、交通による摩耗および汚れの蓄積から上面を保護することができる。保護コーティングは光透過性であり、物品の耐滑り性を低下させないことが好ましい。
【００３１】
一般に、本発明の再帰反射物品は、ロール状に巻かれる。この場合、剥離ライナーを使用するか、または剥離処理剤、たとえばシリコーンを標示の上面に塗布することが望ましい。
【００３２】
本発明に使用される再帰反射シート材料は良好な傾斜度を有し、つまり、シートの再帰反射性は、約８０°以上、好ましくは８５°以上という比較的高度の入射角でなお十分である。本発明により、再帰反射シートは、道路標示用途の場合、あらゆる種類の気象条件で、シート材料上を通過する道路交通から生じる反復衝撃および剪断応力下においても、一緒に付着することが好ましい。
【００３３】
場合により、物品の基材材料は適合層を備えることができ、これら層は、スクリム層、箔またはポリマー予混合層で良い。適合層は、様々な特徴を物品に与えるために一般に使用され、こうした特徴としては、可撓性、完全性、再剥離性、および引裂強度の増加が挙げられるが、これらだけに限らない。当業者は、適切な実施態様を容易に選択することができる。図１に示すように、再帰反射物品２００は、接着剤層２２４により再帰反射物品に付着された適合層２３０を備える。
【００３４】
上記のとおり、本発明の物品は再帰反射シート材料を備える。本質的に２つのタイプの再帰反射シート材料がある。微小球を利用したシート材料（「ビーズ含有シート材料」とも呼ばれる）およびキューブコーナーを利用したシート材料である。再帰反射シート材料は第１表面および第２表面を有し、第１表面は、入射光を再帰反射することができる表面である。概して、ビーズ含有シート材料は、ガラスまたはセラミックの複数の個々のビーズ（つまり、微小球）を一般に備え、これらビーズは、結合剤中に少なくとも部分的に埋め込まれ、鏡面または拡散反射材料（たとえば、顔料粒子、金属フレーク、または金属蒸気被膜）に対応して入射光を再帰反射する。概して、キューブコーナー再帰反射シート材料は、光学素子として機能するキューブコーナー素子の配列を一般に備える。要約すると、基本的なキューブコーナー素子は、基部の三角形（一般に、「基部平面」と呼ばれる）と、協同して入射光を再帰反射する３つの相互に実質的に垂直な光学面とを有する４面体構造である。一般に、これら光学面は頂点で交差し、基部平面は頂点の反対側に位置する。使用時、基部平面に入射する光はキューブコーナー素子中に透過して、３つの光学面各々から反射し、光が来た方向に逆に再度方向付けられる。高度の入射角（一般に約８０°以上、好ましくは８５°以上）で良好な再帰反射性能を有する再帰反射シート材料は、本発明に従って使用するのに適する。
【００３５】
ビーズ含有シート材料およびキューブコーナーシート材料はともに、様々な方法で組み立てることができる。概して、露出レンズ型シート材料および封入レンズ型シート材料という２つの異なるクラスのシート材料組立体があり、後者は本発明の実施に有用である。「レンズ」という用語は、光学素子としてのビーズおよびキューブコーナーを意味する。概して、封入レンズ型シート材料には２つのタイプがあり、埋め込み封入レンズ型シート材料およびカプセル封入レンズ型シート材料である。したがって、本発明の実施に有用なシート材料の組合せは、（１）埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料、（２）カプセル封入レンズ型ビーズ含有シート材料、（３）埋め込み封入レンズ型キューブコーナーシート材料、および（４）カプセル封入レンズ型キューブコーナーシート材料の少なくとも４種類ある。これらの４種類のタイプのシート材料について、以下で詳細に説明する。
【００３６】
埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料は、一般に、透明な微小球（通常はガラスビード）の層を備え、微小球の表面および裏面は透明な結合剤中に埋め込まれ、反射層は、各々の微小球の裏面から選択された距離だけ離して配置される。米国特許第４，５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）には、本発明の実施に特に良く適する埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料構成が開示されている。市販のシート材料としては、商品名ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ反射ライセンスプレートシート材料シリーズ３５７０、３７５０および３７７０が挙げられ、これらはすべて、ミネソタ州、セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  （３Ｍ）  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３７】
カプセル封入レンズ型ビーズ含有シート材料は、結合剤層中に部分的に埋め込まれた透明な微小球（通常はガラスビード）の層を一般に備え、微小球の裏（つまり、埋め込み）部分に反射層を有する。微小球の表面部分は埋め込まれない。微小球の表面に配置された上面フィルムは、空気界面を提供する。上面フィルムの一部は、選択した領域の結合剤層の部分に付着されて、個々のセルを形成する。各々のセルは、内部空気隙間を有して内部空隙を形成する。本明細書で使用する場合、「上面フィルム」という用語は、微小球の表面にある何らかの層を意味する。好ましくは、反射層は、選択された距離だけ微小球の裏面から離して配置する。
【００３８】
埋め込み封入レンズ型キューブコーナーシート材料は、光学面が反射層を備え、ポリマーマトリックス中に、一般に接着剤層中に埋め込まれたキューブコーナー素子の層を一般に備える。一般に使用される反射層としては、アルミニウムおよび銀が挙げられる。
【００３９】
カプセル封入レンズ型キューブコーナーシート材料は、キューブコーナー素子層およびシール層を一般に備え、シール層の一部は、キューブコーナー素子の光学面またはオーバレイに付着されて、個々のセルを形成する。米国特許第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈ等）および第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ  Ｊｒ．等）には、本発明の実施に有用なキューブコーナーシート材料が開示されている。各々のセルは、キューブコーナーの光学面とシールフィルムとの間に内部空気隙間を有する。好ましいキューブコーナーカプセル封入レンズ型シート材料は、商品名ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥダイヤモンド等級顕著性シート材料シリーズ９８３としてミネソタ州、セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。この特定のシート材料は、米国特許第５，７０６，１３２号（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄ等）に記載されているように、約９０°の向きに配置されたキューブコーナー素子の配列が交互になっている領域を備え、比較的高度の入射角でシート材料上に入射する光に対応して再帰反射性能が改善された２つの基準平面を形成する。
【００４０】
埋め込み封入レンズ型再帰反射シート材料は、道路標示として使用する場合、カプセル封入レンズ型再帰反射シート材料より一般に好ましい。埋め込み封入レンズ型シート材料の中実の構成は、カプセル封入レンズ型シート材料と違って内部空隙がないため、交通条件に暴露された時により耐久性がある。埋め込み封入レンズ型シート材料は、非常に耐久性および可撓性がある市販形態で入手可能である。
【００４１】
封入レンズ型ビーズ含有光学システムは、微小球の光屈折および収束効果を利用して光を反射体部材上に屈折させ、光は光源に向かって逆に反射して屈折する。鏡面反射体の屈折の程度、ひいては最適な配置は、微小球上の上面フィルムおよび結合剤層、微小球、および微小球と反射体部材との間にスペース層が存在する場合、スペース層の相対的な屈折率によって決まる。たとえば、屈折率が約１．５の上面フィルムおよびスペース層材料とともに使用する場合、屈折率が２．２５の微小球は、微小球の裏にある微小球半径の約０．４４倍の距離に光を収束させる。スペース層の厚さは、光が鏡面反射体上に収束するように、この値に近似することが好ましい。正確な光学的関係から逸脱すると、基礎シート材料の再帰反射性が失われる傾向がある。したがって、上面フィルムは、微小球層に確実に付着した状態を保つことが好ましく、微小球は、ポリマーマトリックス中に安定した状態で位置することが好ましく、光が貫通して再帰反射するすべての層は透明であり、歪みがないことが好ましい。さらに、反射層、一般に蒸着アルミニウムまたは銀は、実質的に連続した歪みのない、亀裂または腐食がない層であることが好ましい。スペース層と鏡面反射層の界面は、円滑であって皺がないことが好ましい。これら光学的関係の非常にわずかな変化は、シート材料の再帰反射性能の劣化を生じ、その結果、こうしたシート材料を使用して製造される物品の劣化を生じる傾向がある。非常にわずかな変化は、支障のある輝度の損失を生じないが、こうした正確な関係に著しく影響する可能性がある。驚くべきことに、こうした正確な光学的関係を使用して製造された再帰反射シート材料は、反復する交通の衝撃、および日光、降雨、路上の油分、路上の砂、路上の塩分および車両の排出物というその他の影響に関連する剪断応力に耐えることができる。
【００４２】
光は、高度の入射角で埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料に入射して微小球を貫通する場合、光が低い入射角で比較的垂直に入射する場合に生じるように、微小球の裏側ではなく側面に収束する傾向がある。したがって、微小球と反射層との間に正しい間隔を維持することが重要である。当業者には分かるとおり、スペースコート層の厚さは製造方法により部分的に調節することができる。スペース層が半球状に、つまり微小球の裏側に同心状に適合する傾向がある場合、様々な入射角に最適な間隔が得られる。
【００４３】
以下の表１は、乾燥条件および動的湿潤条件下の両方における様々なタイプの再帰反射シート材料の輝度測定値を示す。これらの測定は、ＡＳＴＭ  ４０６１−９４に従って、実施例の「Ｄｒｙ／Ｗｅｔ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」（乾燥／湿潤再帰反射性測定）の項に記載されているように行った。測定値は、擬似３０ｍ観察幾何学的形状で測定した。つまり、観察角は８８．７６°、β2入射角は０°、回転角は０°だった。評価したどのシート材料も、再帰反射素子が少なくとも部分的に結合層中に埋め込まれていた。
【００４４】
【表１】
2010156997.tif 000003
【００４５】
表１は、すべてのシート材料が動的湿潤条件下で再帰反射性能の増加を示したことを表す。しかし、シート材料は、どちらかと言えば乾燥条件下で低い再帰反射性能を有する。本発明に有用であるためには、シート材料は、好ましくは（ｉ）乾燥条件下で約４０（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘの最小ＲL値を有し、（ｉｉ）動的湿潤条件に暴露した時にＲLが増加し、約１００（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘ、好ましくは約３００（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘまで増加する。サンプル２、３、６および７はこれら２つの条件を満たし、本発明の実施に好ましいシート材料である。以下に詳細に記載するように再帰反射素子は、乾燥条件下で再帰反射性能を示す。したがって、好ましいシート材料と再帰反射素子との組合せは、乾燥条件および動的湿潤条件下で良好な再帰反射性能を示す物品を形成する。
【００４６】
特定の理論により拘束されることは望まないが、水分は、半球の滴またはプリズム状の波形構造として屈折層を形成し、下にある再帰反射シート材料に対する入射光を屈曲させる。この屈曲効果は、再帰反射シート材料のタイプに関係なく生じる。屈曲光線は、光源に対して逆に方向付けられる。したがって、湿潤条件下では、上記で試験したすべてのシート材料について再帰反射性の増加が観察された。さらに、水分層の屈折力により、再帰反射シート材料の構造は、水平道路標示として有用な視認性レベルを達成するには、非常に広角度性能タイプ（つまり、高度の傾斜度を有するシート材料）でなければならない。
【００４７】
本発明によると、再帰反射物品は、再帰反射シート材料の表面、つまり入射光を再帰反射することができる表面に配置された結合層中に少なくとも部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子を備える。好ましくは、各々の再帰反射素子は、光学素子（微小球など）が内部に少なくとも部分的に埋め込まれたコアを備える。再帰反射素子は、露出レンズ型ビーズ含有システムであり、つまり光学素子の一部が周囲条件に暴露されることを意味する。あるいは、コア、光学素子、またはこれら両方は、黄色、白色、青色などのような色を素子に与えるために、従来の顔料を含むことができる。適切な再帰反射素子は、米国特許第３，０４３，１９６号（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ等）、第３，２７４，８８８号（Ｖａｎｓｔｒｕｍ等）、第３，４１８，８９６号（Ｒｉｄｅｏｕｔ）、並びに第５，７５０，１９１号および第５，５７１，３６２号（ともにＨａｃｈｅｙ等）に記載されている。適切な再帰反射素子は、実質的に球形、実質的に立方体などのような規則的な形状、および不規則な形状、並びにこれらの組合せなど、様々な形状を有することができる。
【００４８】
米国特許第５，７７４，２６５号（Ｍａｔｈｅｒｓ等）には、本発明の実施に有用な好ましい再帰反射素子が記載されている。好ましくは、再帰反射素子は全体にセラミックであり、不透明なセラミックコア、およびコア中に部分的に埋め込まれたセラミック光学素子を有する。コア材料は、比較的高度の光の散乱を有することが好ましい。さらに好ましくは、コア材料は、不透明ガラスと総称されるガラス相および結晶性相を備える。好ましくは、コアは、１つの相のサイズが約０．５μｍ〜約１．０μｍであり、一方の相の屈折率値が第２の相の屈折率値よりも少なくとも０．４大きい少なくとも２つの相を備える。さらに好ましくは、不透明ガラスコアは、屈折率が約１．９〜約２．７の不透明剤を含む。不透明剤は、散乱相として使用される材料である。不透明剤は高度の屈折率（ＮD）を有し、不透明ガラスに使用される。適切な不透明剤としては、たとえば、ＮDが約２．０４の酸化錫（ＳｎＯ2）、ＮDが約２．３５のカルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ3）、ＮDが約２．５〜２．７のチタニアアナターゼおよびルチル、ＮDが約１．９〜２．０５のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）が挙げられる。特に好ましい再帰反射素子は光透過性であり（着色されて良い）、コア中に埋め込まれた光透過性光学素子（着色されて良い）であることが好ましい。これら再帰反射素子は、実質的に球状であることが好ましい。
【００４９】
好ましくは、本発明による再帰反射物品は、平均直径が約０．５ｍｍ〜約１．２ｍｍである複数の実質的に球状の再帰反射素子を含むが、本発明にはその他のサイズを使用しても良い。再帰反射素子は、平均密度が１立方ｃｍあたり約３．５ｇ（ｇ／ｃｃ）であることが好ましいが、３．５ｇ／ｃｃより少ないかまたは大きい密度を有する素子を本発明による再帰反射物品に使用しても良い。再帰反射素子は、所望の乾燥および湿潤再帰反射性能および耐滑り性を与えるのに十分な量だけ再帰反射物品に存在する。好ましくは、本発明による物品の再帰反射素子の量は、物品の表面積の１２０％未満、好ましくは約０．４％〜約６．６％、さらに好ましくは約０．８％〜約３．３％を被覆する。
【００５０】
上記のとおり、再帰反射素子は、結合層により再帰反射シート材料に結合される。結合層は、再帰反射シート材料の表面つまり再帰反射面上またはこの面に近接して位置し、好ましくは光透過性である。好ましくは、結合層は、ポリマー組成物などのような結合組成物から形成され、こうした組成物の適切な例は、セラマー組成物およびポリウレタン組成物である。
【００５１】
適切なポリウレタン組成物は、溶剤型であるかまたは水性（つまり、実質的に無溶剤型）で良い。ポリウレタン組成物は、組成物中に部分的に埋め込まれた再帰反射素子に対して適切な付着性を概して有するという点で好ましい。脂肪族ポリウレタンは、再帰反射シート材料に強力に付着し、汚れの蓄積、および紫外線に対する暴露による退色など、環境上の風化作用に対して適切に耐性があるという点で好ましい。
【００５２】
多くの水性ポリウレタン組成物を本発明に使用することができるが、１つの具体的な例としては、ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６０およびＮＥＯＣＲＹＬ  ＣＸ１００の商品名でともにマサチューセッツ州、ウィルミントンのＺｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている水性ウレタン樹脂および架橋剤が挙げられる。
【００５３】
本発明に使用するのに適する溶剤性ポリウレタン組成物は、（ｉ）ポリオール混合物、（ｉｉ）ポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）触媒を含む。
【００５４】
ポリオール混合物は、溶剤中に分散する反応性ヒドロキシル基を一般に含む。適切な溶剤としては、アセトン、キシレン、メチルイソブチル−ケトン、グリコールエーテルアセテート、メチルエチルケトン、およびこれらの組合せが挙げられる。溶剤は、ポリオール混合物の約２０％を構成することが好ましい。適切なポリオールは、たとえばポリカプロラクトントリオールおよび不飽和ポリエステルジオールの群から選択することができる。ポリオール混合物は、ポリカプロラクトントリオールのブレンドを含むことができ、これらの多くは市販されている。好ましくは、ポリカプロラクトントリオールブレンドは、約３００〜約６００の平均分子量、約１００〜約２２０の平均ヒドロキシル当量、およびポリオール当たり平均約３個のヒドロキル基を有する。たとえば、ブレンドは、約３００の分子量を有するポリカプロラクトントリオール（コネチカット州、ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｍｐａｎｙがＴＯＮＥ  ３０１の商品名で市販）、および約９６０の分子量を有するポリカプロラクトントリオール（コネチカット州、ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｍｐａｎｙがＴＯＮＥ  ３１０の商品名で市販）を含む。分子量がより低いトリオールはポリウレタンに剛性を与えるが、分子量がより高いトリオールは、弾性率を低下させるために含まれる。ブレンドは、米国特許第５，１２７，９７３号（Ｓｅｎｇｕｐｔａ等）に記載されているようなトリオールおよびジオールも含むことができる。
【００５５】
上記のとおり、ポリウレタン組成物は、反応性ＮＣＯ基を提供するイソシアネートも含む。有用なイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートの異性体が挙げられる。１つの有用なイソシアネートは、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＢａｙｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙがＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００の商品名で市販しているような１，６ヘキサメチレンジイソシアネートの付加物であるポリイソシアネートである。
【００５６】
好ましいポリウレタン組成物は、約１．０５対１を超えるイソシアネートのＮＣＯ基対ポリオール混合物のヒドロキシル基の当量比を含む。上記のとおり、触媒は、ポリオールとイソシアネート成分との反応を開始するためにポリウレタン組成物中に一般に含まれる。当業者は、こうした触媒を周知している。１つの好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。
【００５７】
結合層は、少なくとも１種類の任意の添加剤も含むことができる。たとえば、本発明による再帰反射物品は、使用時に一般に日光に暴露されるので、結合層は紫外線吸収剤をさらに含むと良い。結合層は、いくつか例を挙げると殺菌剤、光透過性着色剤も含むことができる。望ましい着色剤の具体的な例としては、特に白色、黄色、赤色および青色が挙げられるが、光透過性である限り他の色でも良い。特定の理論により拘束されることは望まないが、光透過性着色剤は日中および夜間における本発明の物品の色を強化することができる。道路標示用途および他の用途では、運転者が着色標示、たとえば黄色と白色の標示とを見分けられることが重要である。夜間において色を見分けられるようにする１つの方法は、光路に光透過性着色材料を配置することが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、結合層は、約０．０２５ｍｍ〜約０．１３ｍｍ（約０．００１ｉｎ〜約０．００５ｉｎ）の乾燥コーティング厚さを有する。さらに好ましくは、結合層は、摩擦および汚れに対する十分な耐性を提供し、再帰反射素子を再帰反射シート材料に適切に結合するために、約０．０７５ｍｍ（約０．００３ｉｎ）の乾燥コーティング厚さを有する。
【００５９】
本発明の１つの方法は、（ａ）第１表面および第２表面を有する再帰反射シート材料を形成し、（ｂ）光透過性結合層を形成することができる結合組成物を再帰反射シート材料の第１表面に塗布し、（ｃ）再帰反射素子が結合層中に部分的に埋め込まれるように、複数の再帰反射素子を結合組成物に適用することを含む。再帰反射シート材料に適用される結合層は、一般に、ノッチバー塗布、吹付け塗布、グラビア塗布、ナイフ塗布などのような従来の技術を使用して、結合組成物を再帰反射シート材料の第１表面つまり入射光を反射できる表面に塗布して形成される。
【００６０】
本発明の再帰反射物品は、保護コーティング（図１に示さない）も含むことができる。こうした層は、摩擦および／または汚れに対する耐性を提供するという利点を有する。保護コーティングの具体的な例としては、セラマー組成物（米国特許第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉ等）に記載されている）または架橋ポリウレタン組成物が挙げられるが、これらだけに限らず、結合層に関して上記に記載した組成物を含む。さらに、本発明の物品は、光透過性の黄色、赤色または青色に着色した上面フィルム（図１に示さない）を備えて製造することができる。一般に、上面フィルムは、再帰反射シート材料の第１表面上に、この表面に隣接させるかまたは結合層に隣接させて配置される。別法によると、光透過性着色層は、従来の方法を使用して再帰反射シート上に貼付することができる。その後、無色の上面フィルムを着色再帰反射シートに貼付する。
【００６１】
一般に、再帰反射素子は、まだ軟化状態の時に、再帰反射シートの結合層（または、存在する場合は保護コーティング）上にランダムに撒かれる。たとえば、再帰反射シート材料のウェブは、結合組成物で被覆される。結合組成物が軟化つまり「湿潤」状態を保っている時に、適量の再帰反射素子ウェブ上に撒くことができる。その後、ウェブを一連のオーブンに通し、湿潤状態の結合剤組成物を乾燥、硬化または凝固させる。その結果、再帰反射素子は、再帰反射物品の表面に固定されて、再帰反射性能および耐滑り性を提供する。
【００６２】
本発明の再帰反射物品は、多くの様々な用途、特に湿潤状態の用途、また光が高入射角で入射する用途に有利に使用することができる。本発明の物品は、道路標示として使用するのに良く適する。高入射角および低入射角の両方における高度の再帰反射性の点で、本発明の物品は、ジャージーバリケードまたはガードレールなどのような垂直の用途、交通バレル、管および円錐などのような曲線状の表面、車両表面、および物品の非常に効果的な入射傾斜度が有利なその他の用途にも良く適する。たとえば、本発明のシート材料の多くの実施態様は、０°〜約９０°の入射角全体で有効な再帰反射性を提供することができる。したがって、シート材料を電柱またはバレルなどのような物体周囲に巻いた場合、観察者から離れる方向にカーブしている物品の表面上の部分を含む視野方向の範囲内にあるシート材料の表面全体が、有効な再帰反射性を提供することができる。これは、有効再帰反射面積を増加させ、より見やすい標示を形成し、その結果安全性を強化する。さらに、第１の道路に平行であり、第１の道路と交差する第２の道路に垂直であり、第２の道路に対向する第１の道路側にあるガードレール、ジャージーバリア、または壁上のストライプなどのような単一の標示は、第１の道路および第２の道路の両方に存在する車両の運転者に対して、非常に明るく効果的な再帰反射反応を提供する。
【００６３】
本発明のもう１つの利点は、観察者が物品に接近する方向に関係なく反射性が高いため、どの方向からも再帰反射物品を見やすいことである。この全方向の特徴により、本発明は、車両が多くの角度から接近する交差点の標示などのような水平用途に特に良く適する。
【００６４】
本発明の再帰反射物品は、物品自体をロール形態に巻くことができる。再帰反射素子により形成される突出部は、物品を巻くのを妨げるほどではない。
【実施例】
【００６５】
本発明について、以下の具体的な実施例によりさらに説明するが、これら実施例は非制限的であることを意図する。
【００６６】
乾燥および動的湿潤条件下における再帰反射性の測定
再帰反射輝度（ＲL）の乾燥および湿潤係数は、実施例１〜９および比較例Ａについて、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ」（再帰反射体の測光特性を測定するための標準的慣習）という表題のＡＳＴＭ  Ｅ８０９および「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（水平コーティングの再帰反射性に関する試験方法）という表題のＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６１−９４に従って測定した。
【００６７】
どちらの場合にも、評価する反射物品は、平坦なアルミニウムパネルに貼付して水平面上に配置し、路面に貼付される道路標示を模倣した。ＲLは、３０ｍの擬似観察距離において乾燥および湿潤条件下で測定した。Ｇａｍｍａ科学モデルＲＳ−５０ランプを備えたＧａｍｍａ科学光度計モデル２００９（カリフォルニア州、スプリングバレーの元Ｇａｍｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、現在Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｔｒｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）を使用して、測定を行った。観察角は１．０５°、β1入射角は８８．７６°、β2入射角は０°であり、特記しない限り、回転角は０°だった。サンプルのＲLは、先ず乾燥条件で測定した。
【００６８】
次に、パネルには、毎時１５ｃｍ（毎時６ｉｎ）の速度で擬似的に雨を降らせた。擬似的な降雨時、ＲLを連続的に測定し、定常状態に達した時に値を記録した。概して、定常状態は、測定を行うごとに光度計の指示値の偏差がごくわずかであり、均一に平均値付近である場合に生じる。一般に、定常状態に達する時間は、光度計による測定を開始してから１〜２分後だった。
【００６９】
耐滑り性
道路標示材料に必要な特性は、耐滑り性である。以下のように作製した各々の再帰反射物品は、英国式滑り抵抗試験器を使用して、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３に従って試験した。英国式滑り抵抗試験器は、英国式すべり抵抗値またはＢＰＮの単位で滑り抵抗値を測定する）。
【００７０】
実施例１〜９
再帰反射物品は、以下のように本発明に従って作製した。特記しない限り、すべての割合および部分は重量による。
【００７１】
溶剤性脂肪族ポリウレタン結合組成物は、以下のように調製した。約１．６部のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００イソシアネート樹脂（ペンシルバニア州、ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが市販）を約１．０部のポリオールと混合した。ポリオールは、（ｉ）約７９％のポリカプロラクトントリオール（コネチカット州、ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｍｐａｎｙがＴｏｎｅ（登録商標）３０１として市販）、（ｉｉ）約７％のポリエステルポリオール（ペンシルバニア州、フィラデルフィアのＩｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．がＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１４０５−６５として、またはニュージャージー州、ピスキャタウェイのＨＵＬＳ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．が粘着性樹脂ＬＴＨとして市販）、（ｉｉｉ）約１３％のアセトン、（ｉｖ）約１％のキシレン、および（ｖ）約１％未満のポリシロキサンを混合して生成した。
【００７２】
この結合組成物は、Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（登録商標）反射ライセンスプレートシート材料シリーズ３７５０として市販されている埋め込み封入レンズ型ビーズ含有再帰反射シート材料の表面、つまり入射光を再帰反射できる表面にノッチバー塗布して、約０．０５ｍｍ（０．００２ｉｎ）の乾燥厚さを形成した。
【００７３】
再帰反射素子は、米国特許第５，７７４，２６５号（Ｍａｔｈｅｒｓ等）に記載されているように、まだ湿潤および粘着状態であるか、または軟化状態の時に結合組成物上に撒いた。この再帰反射素子は、チタニア不透明ガラスコアを有し、光学素子部分は、米国特許第４，５６４，５５６号（Ｌａｎｇｅ）に記載されているように屈折率１．９、直径約１６５μｍのセラミックビーズから構成した。結合組成物に適用する以前に、再帰反射素子は、１６ＵＳメッシュ（開口部１．２ｍｍ）を通過して、３５ＵＳメッシュ（開口部約０．５ｍｍ）により保持された素子を収集する標準の篩を使って粒度を決めた。
【００７４】
実施例１〜９は、様々な量の再帰反射素子を結合組成物に撒いて作製した。再帰反射素子を結合組成物に適用した後、各々のサンプルをオーブン内で約２６０°Ｆ（１２７℃）の温度で約２０分間硬化および乾燥させた。
【００７５】
表２は、様々なサンプルに使用した再帰反射素子の量、およびこれら素子が被覆するおおよその表面積を示す。ＡＳＴＭ  Ｅ３０３により測定した滑り抵抗値も記録した。比較例Ａは、上面に再帰反射素子を含まない再帰反射シート材料を表しており、表１のサンプル７に相当する点に注目すべきである。
【００７６】
【表２】
2010156997.tif 000004
【００７７】
好ましくは、約４５ＢＰＮ〜約５５ＢＰＮの最小値が、道路標示用途に適する。上記のデータは、再帰反射素子により被覆される物品の表面積の割合が増加するとＢＰＮが増加し、最適値に達することを示す。約６４ＢＰＮ〜約９０ＢＰＮの最大値は、十分な耐滑り性を提供することが周知されているため、歩道道路標示に一般に適する。耐滑り性は、再帰反射素子の量が多くなると、たとえば、約６．６％を超える表面積が再帰反射素子により被覆された場合、事実上わずかに低下することが観察された。
【００７８】
【表３】
2010156997.tif 000005
【００７９】
上記のデータは、各システムが使用する表面積によって適切な視認性が得られる限り、乾燥および湿潤再帰反射システムを組み合わせることにより、有用な道路標示が作製されることを示した。再帰反射素子の量が表面積の約３．３％を超えて被覆した場合、湿潤再帰反射性の明白な低下が観察された。特定の理論により拘束されることは望まないが、再帰反射素子の量が最適な量を超えて増加すると、再帰反射素子は、下にある再帰反射シート材料の実質的な量を遮断すると考えられる。表１が示すように、シート材料は、動的湿潤条件下における再帰反射性に非常に役立つ。したがって、再帰反射シート材料と組み合わせて使用する場合、乾燥および動的湿潤条件下で最適な再帰反射性能を提供する上で、再帰反射素子の最適な量が存在する。
【００８０】
上記の説明は、具体的に示すことを意図し、制限的でないことが理解される。本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の様々な変形および変更は、上記の説明から当業者にとっては明白である。本発明は、本明細書に記載する具体的な実施態様に不当に制限するべきではないと考えるべきである。
【図１】
2010156997.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
埋め込み封入レンズ型ビーズ含有シート材料、カプセル封入レンズ型ビーズ含有シート材料、埋め込み封入レンズ型キューブコーナーシート材料、カプセル封入レンズ型キューブコーナーシート材料、およびこれらの組合せから成る群から選択される、第１表面および第２表面を有する封入レンズ型再帰反射シート材料であって、乾燥条件下で、前記シート材料が、擬似３０ｍ観察幾何学的形状においてＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６１−９４により測定して４０（ミリカンデラ毎平方メートル）／ルクス［（ｍｃｄ／ｍ2）／ｌｕｘ］の再帰反射輝度係数を示し、動的湿潤条件下で、前記シート材料が再帰反射輝度係数の増加を示す封入レンズ型再帰反射シート材料と、
前記再帰反射シート材料の前記第１表面上に配置された光透過性結合層と、
前記結合層中に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子であって、不透明ガラスコア中に部分的に埋め込まれたセラミック光学素子を含む再帰反射素子と、
を含み、
前記セラミック光学素子が、非晶性相、結晶性相およびこれらの組合せを含み、そして前記不透明ガラスが、約１．９〜約２．７の屈折率を有する不透明剤を含み、
前記再帰反射素子が、前記再帰反射シート材料の表面積の約０．１％〜約７％を被覆する、再帰反射物品。
【請求項２】
前記再帰反射素子の光学素子、結合層、前記埋め込み封入レンズ型ビーズ含有再帰反射シートのバインダー層、及び、前記埋め込み封入レンズ型ビーズ含有再帰反射シートのスペース層から成る群から選択される少なくとも１つの構成要素に光透過性着色剤をさらに含む、請求項１記載の物品。
【請求項３】
適合層、スクリム層および接着剤層の少なくとも１つを前記再帰反射シート材料の前記第２表面にさらに備える、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記再帰反射素子はコアを包囲する再帰反射複合体を含み、前記再帰反射複合体はセラミック光学素子、ガラス光学素子又はこれらの組合せからなる群より選ばれるビーズを含む、請求項１記載の物品。
【外国語明細書】
2010156997000001.pdf