(57)【要約】【課題】窒化物半導体を用いた高効率な太陽電池を提供する。【解決手段】タンデム型の太陽電池１００であって、ｐ型の窒化物半導体である第１超格子層１１１とｎ型の窒化物半導体である第２超格子層１１４とを含み、第１の光を吸収する窒化物半導体太陽電池層１１０と、積層されたｐ型アモルファスシリコン層１３１とｎ型アモルファスシリコン層１３３とを含み、前記第１の光より長波長の第２の光を吸収するアモルファスシリコン太陽電池層１３０とを備え、ｐ型の前記第１超格子層１１１、ｎ型の前記第２超格子層１１４、前記ｐ型アモルファスシリコン層１３１、及び前記ｎ型アモルファスシリコン層１３３は、この順に積層されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンデム型の太陽電池であって、
積層されたｐ型の窒化物半導体とｎ型の窒化物半導体とを含み、第１の光を吸収する第１太陽電池層と、
積層されたｐ型の非窒化物半導体とｎ型の非窒化物半導体とを含み、前記第１の光より長波長の第２の光を吸収する第２太陽電池層とを備え、
前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型の非窒化物半導体、及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、この順に積層されている
太陽電池。
【請求項２】
前記第１太陽電池層は、さらに、前記ｐ型の窒化物半導体と前記ｎ型の窒化物半導体との間にアンドープの窒化物半導体を備え、
前記アンドープの窒化物半導体は、インジウムを含む
請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型の非窒化物半導体及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、アモルファスIV族半導体であって、シリコン、炭素、ゲルマニウムの少なくとも１つを含む
請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記太陽電池は、さらに、
前記ｎ型の窒化物半導体と前記ｐ型の非窒化物半導体との間に形成された、結晶シリコン又は微結晶シリコンから構成されるシリコン層を備える
請求項３記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ｐ型の窒化物半導体及び前記ｎ型の窒化物半導体は、多結晶窒化物半導体である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記太陽電池は、さらに、
前記ｎ型の非窒化物半導体とオーミック接触し、光反射性および導電性を有する第１電極と、
前記ｐ型の窒化物半導体とオーミック接触し、光透過性および導電性を有する第２電極とを備える
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記太陽電池は、さらに、
積層されたｐ型アモルファスシリコンとｎ型アモルファスシリコンとを含み、前記第１の光より長波長で前記第２の光より短波長の第３の光を吸収する第３太陽電池層を備え、
前記第２太陽電池層は、前記ｐ型の非窒化物半導体であるｐ型アモルファスゲルマニウムと、前記ｎ型の非窒化物半導体であるｎ型アモルファスゲルマニウムとを含み、
前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型アモルファスシリコン、前記ｎ型アモルファスシリコン、前記ｐ型アモルファスゲルマニウム、および前記ｎ型アモルファスゲルマニウムは、この順に積層されている
請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
タンデム型の太陽電池の製造方法であって、
積層されたｐ型の窒化物半導体とｎ型の窒化物半導体とを含み、第１の光を吸収する第１太陽電池層を形成する第１太陽電池層形成ステップと、
積層されたｐ型の非窒化物半導体とｎ型の非窒化物半導体とを含み、前記第１の光より長波長の第２の光を吸収する第２太陽電池層を形成する第２太陽電池層形成ステップとを含み、
前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型の非窒化物半導体、及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、この順に積層されている
太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１太陽電池層形成ステップでは、基板上に前記ｐ型の窒化物半導体と前記ｎ型の窒化物半導体とを順に積層することで、前記第１太陽電池層を形成し、
前記第２太陽電池層形成ステップでは、前記ｎ型の窒化物半導体の上方に前記ｐ型の非窒化物半導体と前記ｎ型の非窒化物半導体とを順に積層することで、前記第２太陽電池層を形成する
請求項８記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記太陽電池の製造方法は、さらに、
前記ｎ型の非窒化物半導体上に、前記ｎ型の非窒化物半導体とオーミック接触し、光反射性および導電性を有する第１電極を形成する第１電極形成ステップと、
前記基板を前記ｐ型の窒化物半導体から剥離する基板剥離ステップと、
前記ｐ型の窒化物半導体の面のうち前記基板を剥離した面上に、前記ｐ型の窒化物半導体とオーミック接触し、光透過性および導電性を有する第２電極を形成する第２電極形成ステップとを含む
請求項９記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第１太陽電池層形成ステップでは、トリエチルアミンを窒素源の一部として用いて前記第１太陽電池層を形成する
請求項９又は１０記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１太陽電池層形成ステップでは、基板上に前記ｎ型の窒化物半導体と前記ｐ型の窒化物半導体とを順に積層することで、前記第１太陽電池層を形成し、
前記太陽電池の製造方法は、さらに、
前記基板を前記ｎ型の窒化物半導体から剥離する基板剥離ステップを含み、
前記第２太陽電池層形成ステップでは、前記ｎ型の窒化物半導体の面のうち前記基板を剥離した面側に、前記ｐ型の非窒化物半導体と前記ｎ型の非窒化物半導体とを順に積層することで、前記第２太陽電池を形成する
請求項８記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、特に、窒化物半導体の持つ高い分極を積極的に利用した高効率な太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は省エネルギーおよび環境保全への関心の高まりにより、風力発電や太陽電池など、化石燃料に頼らないクリーンエネルギー技術が注目を集めている。太陽電池は、電力用デバイスとしての研究が世界に初めて報告されてから既に半世紀が経っており、最近では単結晶シリコンを用いた太陽電池が最も普及している。
【０００３】
また、より高電圧の出力を得るための技術として、特許文献１には、アモルファスシリコンからなるｐ型半導体およびｎ型半導体を含む太陽電池層を複数積層したタンデム型の太陽電池が開示されている。しかしながら、シリコンは間接遷移型半導体であるため、光吸収係数が小さく、大きな厚膜を必要とする。
【０００４】
一方、ＧａＡｓやＩｎＰは直接遷移型半導体であるため、光吸収係数が大きく、そのため薄膜でも高い変換効率を実現することができる。特に近年ではＩｎＧａＰ／ＩｎＧａＡｓ／Ｇｅタンデム型太陽電池において、４０％を超える高い変換効率を実現している。
【０００５】
タンデム型太陽電池は、複数の太陽電池層が積層した構造を有し、高濃度のｐ型およびｎ型半導体をトンネル接合することで各太陽電池層を直列接続した構造となっている。しかし、化合物半導体を用いた太陽電池には毒性の強いＡｓが必ず含まれているため、住宅の屋根などへ設置するには適さず、むしろ薄膜かつ軽量であることを活かして人工衛星の電力用として主に利用されている。
【０００６】
最近では、ＧａＮなどの窒化物半導体を用いた太陽電池の研究がなされている。窒化物半導体は、Ｖ族元素である窒素に、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族元素を適度に混合させた化合物半導体であって、バンド間遷移波長を約２００ｎｍから約１．９μｍまで変化させることができる。例えば、非特許文献１には、ＩｎＧａＮを光吸収層として利用した太陽電池が開示されている。
【０００７】
これにより、太陽光線の可視光波長領域およびその近傍全てをカバーできるというメリットがある。さらに、窒化物半導体は有害なＡｓなどを一切用いておらず、高温などの過酷な環境に対しての耐性も優れているなどの特徴も利点として上げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−４８１９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１，１３２１１７（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来技術に示したような窒化物半導体を用いた太陽電池を実現するには、以下の２つの課題がある。
【００１１】
１つ目の課題は、格子不整合に関する課題である。窒化物半導体は、III族元素の組成を変えることで、非常に広い範囲の波長領域をカバーすることができる。しかしながら、ＡｓおよびＰ系の化合物半導体に比べて選択できる元素が少ないこともあり、大きな格子不整合を引き起こしてしまう。例えば、ＡｌＮとＧａＮとの間では約２．４％の格子不整合が存在し、ＩｎＮとＧａＮとの間では約８％の格子不整合がある。このように大きな格子不整合がある場合、光吸収を行うための十分な膜厚を得ることができないという問題点がある。
【００１２】
２つ目の課題は、ｐ型窒化物半導体に関する課題である。窒化物半導体は、価電子帯が電気陰性度の高い窒素の軌道によって構成されているため、非常に深いエネルギーに位置している。そのため、マグネシウムなどの不純物を添加しても活性化エネルギーが大きく、高濃度なｐ型半導体を実現することが難しい。このことは前述のタンデム構造の太陽電池を実現するには非常に不利となる。すなわち、ｐ型領域のフェルミ準位が価電子帯へ十分に及ばないため、ｐｎ接合間において余分な電圧降下を引き起こしてしまう点である。また、ｐ型窒化物半導体と電極との間のコンタクト抵抗の増大も、電圧降下の一因となってしまう。
【００１３】
以上のように、窒化物半導体には多くの課題および制約があるため、窒化物半導体を用いた高効率な太陽電池はまだ実現されていない。
【００１４】
そこで、本発明は、窒化物半導体を用いた高効率な太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明に係る太陽電池は、タンデム型の太陽電池であって、積層されたｐ型の窒化物半導体とｎ型の窒化物半導体とを含み、第１の光を吸収する第１太陽電池層と、積層されたｐ型の非窒化物半導体とｎ型の非窒化物半導体とを含み、前記第１の光より長波長の第２の光を吸収する第２太陽電池層とを備え、前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型の非窒化物半導体、及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、この順に積層されている。
【００１６】
これにより、入射する光（例えば、太陽光）のうち短波長領域の光を、窒化物半導体を含む第１太陽電池層に吸収させ、長波長領域の光を、非窒化物半導体を含む第２太陽電池層に吸収させることができる。このように、入射する光を波長領域毎に異なる太陽電池層に吸収させることで、入射する光を無駄なく効率良く吸収することができるので、高効率な太陽電池を実現することができる。
【００１７】
また、前記第１太陽電池層は、さらに、前記ｐ型の窒化物半導体と前記ｎ型の窒化物半導体との間にアンドープの窒化物半導体を備え、前記アンドープの窒化物半導体は、インジウムを含んでもよい。
【００１８】
これにより、アンドープ窒化物半導体のインジウム組成を変更することでアンドープ窒化物半導体の禁制帯幅を変更することができるので、吸収することができる波長領域を変更することができる。したがって、第１太陽電池の光吸収波長端を所望の波長に調節することができる。
【００１９】
また、前記ｐ型の非窒化物半導体及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、アモルファスIV族半導体であって、シリコン、炭素、ゲルマニウムの少なくとも１つを含んでもよい。
【００２０】
これにより、アモルファス半導体は高温のプロセス温度を必要としないので、容易に、かつ、低コストで本発明に係る太陽電池を製造することができる。また、ｎ型の窒化物半導体とｐ型アモルファス半導体との間の格子不整合の影響を低減することができる。
【００２１】
また、前記太陽電池は、さらに、前記ｎ型の窒化物半導体と前記ｐ型の非窒化物半導体との間に形成された、結晶シリコン又は微結晶シリコンから構成されるシリコン層を備えてもよい。
【００２２】
これにより、シリコン層が上部のアモルファスIV族半導体を均一に成長させるための種結晶として機能することができるので、均一な膜のアモルファスIV族半導体を容易に形成することができる。
【００２３】
また、前記ｐ型の窒化物半導体及び前記ｎ型の窒化物半導体は、多結晶窒化物半導体であってもよい。
【００２４】
これにより、窒化物半導体の各グレインが独立して結晶成長するので、転位が少なく、なおかつ残留応力の少ない窒化物半導体を結晶成長することができる。その結果、高効率な太陽電池を低コストにて実現することができる。
【００２５】
また、前記太陽電池は、さらに、前記ｎ型の非窒化物半導体とオーミック接触し、光反射性および導電性を有する第１電極と、前記ｐ型の窒化物半導体とオーミック接触し、光透過性および導電性を有する第２電極とを備えてもよい。
【００２６】
これにより、光透過性を有する第２電極を通って窒化物半導体側から入射した光は、第１太陽電池および第２太陽電池によって順に吸収され、第１電極によって反射され、再び第２太陽電池によって吸収される。このように、見かけ上の光路長を２倍にすることができるので、光吸収効率を高めることができる。あるいは、第２太陽電池を薄膜化することができる。
【００２７】
また、前記太陽電池は、さらに、積層されたｐ型アモルファスシリコンとｎ型アモルファスシリコンとを含み、前記第１の光より長波長で前記第２の光より短波長の第３の光を吸収する第３太陽電池層を備え、前記第２太陽電池層は、前記ｐ型の非窒化物半導体であるｐ型アモルファスゲルマニウムと、前記ｎ型の非窒化物半導体であるｎ型アモルファスゲルマニウムとを含み、前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型アモルファスシリコン、前記ｎ型アモルファスシリコン、前記ｐ型アモルファスゲルマニウム、および前記ｎ型アモルファスゲルマニウムは、この順に積層されていてもよい。
【００２８】
これにより、窒化物半導体と、アモルファスシリコンと、アモルファスゲルマニウムとの禁制帯幅は互いに異なっているため、それぞれの禁制帯幅に応じた波長毎に、３つの太陽電池に入射光をそれぞれ吸収させることができる。したがって、より高効率な太陽電池を実現することができる。
【００２９】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、タンデム型の太陽電池の製造方法であって、積層されたｐ型の窒化物半導体とｎ型の窒化物半導体とを含み、第１の光を吸収する第１太陽電池層を形成する第１太陽電池層形成ステップと、積層されたｐ型の非窒化物半導体とｎ型の非窒化物半導体とを含み、前記第１の光より長波長の第２の光を吸収する第２太陽電池層を形成する第２太陽電池層形成ステップとを含み、前記ｐ型の窒化物半導体、前記ｎ型の窒化物半導体、前記ｐ型の非窒化物半導体、及び前記ｎ型の非窒化物半導体は、この順に積層されている。
【００３０】
これにより、入射する光（例えば、太陽光）のうち短波長領域の光を、窒化物半導体を含む第１太陽電池層に吸収させ、長波長領域の光を、非窒化物半導体を含む第２太陽電池層に吸収させることができる。このように、入射する光を波長領域毎に異なる太陽電池層に吸収させることで、入射する光を無駄なく効率良く吸収することができるので、高効率な太陽電池を製造することができる。
【００３１】
また、前記第１太陽電池層形成ステップでは、基板上に前記ｐ型の窒化物半導体と前記ｎ型の窒化物半導体とを順に積層することで、前記第１太陽電池層を形成し、前記第２太陽電池層形成ステップでは、前記ｎ型の窒化物半導体の上方に前記ｐ型の非窒化物半導体と前記ｎ型の非窒化物半導体とを順に積層することで、前記第２太陽電池層を形成してもよい。
【００３２】
これにより、原料を変更しながら各半導体層を順次成長させることができるので、容易に太陽電池を製造することができる。
【００３３】
また、前記太陽電池の製造方法は、さらに、前記ｎ型の非窒化物半導体上に、前記ｎ型の非窒化物半導体とオーミック接触し、光反射性および導電性を有する第１電極を形成する第１電極形成ステップと、前記基板を前記ｐ型の窒化物半導体から剥離する基板剥離ステップと、前記ｐ型の窒化物半導体の面のうち前記基板を剥離した面上に、前記ｐ型の窒化物半導体とオーミック接触し、光透過性および導電性を有する第２電極を形成する第２電極形成ステップとを含んでもよい。
【００３４】
これにより、基板を剥離するので太陽電池を薄膜化することができる。さらには、剥離した基板を再利用することで、本発明に係る太陽電池を低コストで製造することができる。
【００３５】
また、前記第１太陽電池層形成ステップでは、トリエチルアミンを窒素源の一部として用いて前記第１太陽電池層を形成してもよい。
【００３６】
これにより、トリエチルアミンは、窒化物半導体の面内方向（横方向）への成長速度を促進する作用を有するため、例えば、成長基板としてグラファイトのような異種基板を用いても多結晶間に（１−１０１）面のような斜面を露出させることはない。したがって、平坦な窒化物半導体を結晶成長させることができる。
【００３７】
また、前記第１太陽電池層形成ステップでは、基板上に前記ｎ型の窒化物半導体と前記ｐ型の窒化物半導体とを順に積層することで、前記第１太陽電池層を形成し、前記太陽電池の製造方法は、さらに、前記基板を前記ｎ型の窒化物半導体から剥離する基板剥離ステップを含み、前記第２太陽電池層形成ステップでは、前記ｎ型の窒化物半導体の面のうち前記基板を剥離した面側に、前記ｐ型の非窒化物半導体と前記ｎ型の非窒化物半導体とを順に積層することで、前記第２太陽電池を形成してもよい。
【００３８】
これにより、基板を剥離するので太陽電池を薄膜化することができる。さらには、剥離した基板を再利用することで、本発明に係る太陽電池を低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、窒化物半導体を用いた高効率な太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施の形態１に係る太陽電池の構造の一例を示す断面図である。
【図２】太陽光のエネルギー分布、および、ＩｎＧａＮのＩｎ組成比とエネルギーとの関係を示す図である。
【図３】実施の形態１に係る太陽電池のエネルギーバンドを示す模式図である。
【図４】実施の形態１に係る太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図５】実施の形態２に係る太陽電池の構造の一例を示す断面図である。
【図６】実施の形態２に係る太陽電池のエネルギーバンドを示す模式図である。
【図７】実施の形態２に係る太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下では、本発明に係る太陽電池およびその製造方法について、実施の形態に基づいて図面を用いて詳細に説明する。
【００４２】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る太陽電池は、ｐ型の窒化物半導体とｎ型の窒化物半導体とを含む窒化物半導体太陽電池層と、ｐ型の非窒化物半導体とｎ型の非窒化物半導体とを含む非窒化物半導体太陽電池層とを備え、これらの太陽電池層が積層したタンデム型の太陽電池である。ｐ型の窒化物半導体、ｎ型の窒化物半導体、ｐ型の非窒化物半導体およびｎ型の非窒化物半導体が順に積層されており、ｐ型の窒化物半導体側から光が入射する。以下では、まず、実施の形態１に係る太陽電池の構造について図１を用いて説明する。
【００４３】
図１は、実施の形態１に係る太陽電池１００の構造の一例を示す断面図である。同図に示す太陽電池１００は、順に積層された窒化物半導体太陽電池層１１０と、ｎ型結晶状シリコン層１２０と、アモルファスシリコン太陽電池層１３０と、アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０とを備える。さらに、太陽電池１００は、ｎ側電極１５１と、透明導電膜１５２と、ｐ側電極１５３とを備える。なお、光は、太陽電池１００の裏面側（図１における下方）から入射し、表面側の電極（ｎ側電極１５１）で反射する。
【００４４】
窒化物半導体太陽電池層１１０は、順に積層された第１超格子層１１１と、ｐ型ＧａＮ層１１２と、アンドープＩｎＧａＮ層１１３と、第２超格子層１１４とを備える。窒化物半導体太陽電池層１１０は、太陽電池１００の光入射側に形成され、アモルファスシリコン太陽電池層１３０が吸収する光より短波長の光を吸収する。
【００４５】
第１超格子層１１１は、異なる禁制帯幅を持つ複数の窒化物半導体層が周期的に積層された超格子層であり、ｐ型不純物が添加されている。第１超格子層１１１は、例えば、１００周期のＡｌＧａＮ層とＧａＮ層との超格子層である。ＡｌＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍであり、Ａｌ組成は５％である。ＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍである。また、ＡｌＧａＮ層には、ｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）が添加されている。ｐ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００４６】
ｐ型ＧａＮ層１１２は、ｐ型不純物が添加された窒化物半導体の一例であって、第１超格子層１１１上に形成される。ｐ型ＧａＮ層１１２は、例えば、厚さ０．２μｍであり、ｐ型不純物としてＭｇが添加されている。ｐ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００４７】
アンドープＩｎＧａＮ層１１３は、アンドープの窒化物半導体の一例であって、ｐ型ＧａＮ層１１２上に形成され、光吸収層として機能する。アンドープＩｎＧａＮ層１１３は、例えば、厚さ０．３μｍであり、Ｉｎ組成は、２０％である。このときのアンドープＩｎＧａＮ層１１３の禁制帯幅は、約２．５ｅＶである。
【００４８】
図２は、太陽光のエネルギー分布、および、ＩｎＧａＮのＩｎ組成比とエネルギーとの関係を示す図である。同図に示すように、Ｉｎ組成比を小さくするほどＩｎＧａＮの禁制帯幅（エネルギー）は小さくなり、Ｉｎ組成比を大きくするほどＩｎＧａＮの禁制帯幅は大きくなる。Ｉｎ組成比を変更することで、約０．７〜３．５ｅＶの範囲でＩｎＧａＮの禁制帯幅を変更することができる。なお、アンドープＩｎＧａＮ層１１３などの光吸収層として機能する層は、禁制帯幅より大きなエネルギーの光が入射した際に、電子・正孔対を発生する。
【００４９】
ただし、特にＩｎ組成が高い場合、Ｉｎが膜中に均一分布しない、いわゆる偏析の問題がある。例えば、ＩｎＧａＮ系青紫色半導体レーザにおけるＩｎ組成は約１０％であるが、これよりも長波長の遷移波長を得るには、より多くのＩｎを導入しなければならない。しかしながら、Ｉｎが増えるにつれて偏析の影響は大きくなってしまい、バンド間遷移波長の制御は困難となってしまう。したがって、Ｉｎ組成は、３０％以下であることが望ましい。
【００５０】
第２超格子層１１４は、異なる禁制帯幅を持つ複数の窒化物半導体層が周期的に積層された超格子層であり、ｎ型不純物が添加されている。第２超格子層１１４は、アンドープＩｎＧａＮ層１１３上に形成され、例えば、１００周期のＡｌＧａＮ層とＧａＮ層との超格子層である。ＡｌＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍであり、Ａｌ組成は５％である。ＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍである。また、ＡｌＧａＮ層には、ｎ型不純物としてシリコン（Ｓｉ）が添加されている。ｎ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００５１】
ｎ型結晶状シリコン層１２０は、アモルファスIV族半導体層を均一に成長させるための種結晶としての機能を有する層であって、窒化物半導体太陽電池層１１０とアモルファスシリコン太陽電池層１３０との間に形成される。ｎ型結晶状シリコン層１２０は、例えば、厚さ５ｎｍであり、ｎ型不純物としてリン（Ｐ）が添加された高濃度のｎ型シリコン層である。ｎ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００５２】
アモルファスシリコン太陽電池層１３０は、非窒化物半導体太陽電池の一例であって、順に積層されたｐ型アモルファスシリコン層１３１と、アンドープアモルファスシリコン層１３２と、ｎ型アモルファスシリコン層１３３とを備える。アモルファスシリコン太陽電池層１３０は、窒化物半導体太陽電池層１１０が吸収する光より長波長の光を吸収する。
【００５３】
ｐ型アモルファスシリコン層１３１は、ｐ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、ｎ型結晶状シリコン層１２０上に形成される。ｐ型アモルファスシリコン層１３１は、例えば、厚さ５０ｎｍであり、ｐ型不純物としてホウ素（Ｂ）が添加されている。ｐ型アモルファスシリコン層１３１の正孔キャリア濃度は、５Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００５４】
アンドープアモルファスシリコン層１３２は、アンドープのアモルファスIV族半導体の一例であって、ｐ型アモルファスシリコン層１３１上に形成され、光吸収層として機能する。なお、アンドープアモルファスシリコン層１３２は、例えば、厚さ０．５μｍである。このときのアンドープアモルファスシリコン層１３２の禁制帯幅は、約１．８ｅＶである。
【００５５】
ｎ型アモルファスシリコン層１３３は、ｎ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、アンドープアモルファスシリコン層１３２上に形成される。ｎ型アモルファスシリコン層１３３は、例えば、厚さ５０ｎｍであり、ｎ型不純物としてＰが添加されている。ｎ型アモルファスシリコン層１３３の電子キャリア濃度は、５Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００５６】
アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０は、非窒化物半導体太陽電池の一例であって、順に積層されたｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１と、アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２と、ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３とを備える。アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０は、アモルファスシリコン太陽電池層１３０が吸収する光より長波長の光を吸収する。
【００５７】
ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１は、ｐ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、ｎ型アモルファスシリコン層１３３上に形成される。ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１は、例えば、厚さ５０ｎｍであり、ｐ型不純物としてＢが添加されている。ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１の正孔キャリア濃度は、５Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００５８】
アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２は、アンドープのアモルファスIV族半導体の一例であって、ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１上に形成され、光吸収層として機能する。なお、アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２は、例えば、厚さ０．５μｍである。
【００５９】
ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３は、ｎ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２上に形成される。ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３は、例えば、厚さ５０ｎｍであり、ｎ型不純物としてＰが添加されている。ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３の電子キャリア濃度は、５Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００６０】
ｎ側電極１５１は、ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３とオーミック接触する電極であり、ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３上に形成される。ｎ側電極１５１は、例えば、厚さ１００ｎｍのアルミニウムと、厚さ１００ｎｍの白金と、厚さ３００ｎｍの金とが順に積層した構造を有する。
【００６１】
なお、ｎ側電極１５１は、赤外光から可視光の波長領域の光を反射する反射層として機能する。このため、太陽電池１００の裏面側から入射した光は、窒化物半導体太陽電池層１１０、アモルファスシリコン太陽電池層１３０およびアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０を順に通過し、ｎ側電極１５１によって反射する。ｎ側電極１５１によって反射した光は、再びアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０を通過する。これにより、アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０の光路長を２倍にすることができるので、光の吸収効率をより高めることができる。
【００６２】
透明導電膜１５２は、光透過性を有する導電層であって、第１超格子層１１１の下に形成される。透明導電膜１５２は、例えば、厚さ５〜１０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などである。なお、透明導電膜１５２は、横方向への正孔の拡散を促すための導電層である。
【００６３】
ｐ側電極１５３は、透明導電膜１５２を介して、第１超格子層１１１およびｐ型ＧａＮ層１１２とオーミック接触する電極であり、図１に示すようにリブ型の形状を有する。ｐ側電極１５３がリブ型であるのは、太陽電池１００の光入射面が裏面であるため、光を遮ってしまう面積を極力減らすためである。ｐ側電極１５３は、例えば、厚さ５ｎｍのニッケル、厚さ５０ｎｍの白金および厚さ３００ｎｍの金が積層した構造を有する。
【００６４】
続いて、実施の形態１に係る太陽電池１００のエネルギーバンド構造について説明する。図３は、実施の形態１に係る太陽電池１００のエネルギーバンドを示す模式図である。同図において、左側がｐ側電極１５３に相当し、右側がｎ側電極１５１に相当する。
【００６５】
また、アンドープＩｎＧａＮ層１１３、アモルファスシリコン太陽電池層１３０およびアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０の禁制帯幅は、図中に記載されている通り、それぞれ、約２．８ｅＶ、１．８ｅＶおよび１．１ｅＶである。なお、ここでは、左側から様々な波長の光が入射された場合を例に挙げて説明する。
【００６６】
入射した光の一部は第１超格子層１１１やｐ型ＧａＮ層１１２に若干吸収されつつも、窒化物半導体太陽電池層１１０において最も禁制帯幅の小さいアンドープＩｎＧａＮ層１１３に到達する。アンドープＩｎＧａＮ層１１３の禁制帯幅は約２．８ｅＶであり、光吸収係数に対して十分な厚さを有している。このため、２．８ｅＶよりも高エネルギーの光（例、紫外〜青色の光）は、このアンドープＩｎＧａＮ層１１３にてほとんど吸収される。
【００６７】
吸収された光は、アンドープＩｎＧａＮ層１１３の伝導帯および価電子帯にそれぞれ、電子および正孔を生成する。アンドープＩｎＧａＮ層１１３は、第１超格子層１１１および第２超格子層１１４における不純物添加によって内部電界を有している。このため、生成された電子および正孔はそれぞれ、第２超格子層１１４および第１超格子層１１１に移動する。正孔は、第１超格子層１１１を通過し、透明導電膜１５２を介してｐ側電極１５３へ出力される。
【００６８】
次に、２．８ｅＶよりも低エネルギーの光は、窒化物半導体太陽電池層１１０を通過し、一部の光は、ｎ型結晶状シリコン層１２０にて若干の吸収を受けた後、アンドープアモルファスシリコン層１３２に到達する。アンドープアモルファスシリコン層１３２の禁制帯幅は約１．８ｅＶであり、吸収係数に対して十分な厚さを有している。このため、１．８ｅＶから２．８ｅＶの間のエネルギーを有する光（例、緑〜黄色の光）は、アンドープアモルファスシリコン層１３２にて吸収され、電子・正孔対を生成する。
【００６９】
ｐ型アモルファスシリコン層１３１およびｎ型アモルファスシリコン層１３３による内部電界によって、生成された電子および正孔はそれぞれ、ｎ型アモルファスシリコン層１３３およびｐ型アモルファスシリコン層１３１に移動する。正孔はｐ型アモルファスシリコン層１３１に到達した後は、ｎ型結晶状シリコン層１２０を通過し、前述の窒化物半導体太陽電池層１１０において生成された電子と再結合する。
【００７０】
次に、１．８ｅＶよりも低エネルギーの光は、アモルファスシリコン太陽電池層１３０を通過し、アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２に到達する。アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２の禁制帯幅は約１．１ｅＶであり、吸収係数に対して十分な厚さを有している。このため、１．１ｅＶから１．８ｅＶの間のエネルギーを有する光（例、赤〜赤外の光）は、アンドープアモルファスゲルマニウム層１４２にて吸収され、電子・正孔対を生成する。
【００７１】
また、アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０を通過した光も、ｎ側電極１５１によって反射され、アモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０へ戻される。このため、１．１ｅＶから１．８ｅＶの間の光は、さらにアンドープアモルファスゲルマニウム層１４２によって吸収されて電子・正孔対を生成する。生成された電子および正孔は、ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１およびｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３による内部電界によって、それぞれ、ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３およびｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１に移動する。正孔は、ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１に到達した後は、前述のアモルファスシリコン太陽電池層１３０において生成された電子と再結合する。一方、電子はｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３に到達した後、ｎ側電極１５１より外部へ電流として取り出される。
【００７２】
このように、実施の形態１に係る太陽電池１００は、窒化物半導体太陽電池層１１０、アモルファスシリコン太陽電池層１３０およびアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０における禁制帯幅の和として電圧出力が可能である。
【００７３】
続いて、実施の形態１に係る太陽電池１００の製造方法について、図４を用いて説明する。図４は、実施の形態１に係る太陽電池１００の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【００７４】
まず、成長基板上に窒化物半導体太陽電池層１１０を形成するために、窒化物半導体層を結晶成長させるが、これは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて行う。アルミニウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、シリコンおよび窒素の原料としては、それぞれ、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、シラン、アンモニアを用いる。また、横方向への平坦性を促進させるために、特願２００８−２９１５４４号においても開示したトリエチルアミン（分子式：Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）をアンモニアの分解効率促進原料として用いている。
【００７５】
まず、図４（ａ）に示すように、（０００１）面に配向したグラファイト基板１６０の上に、第１超格子層１１１、ｐ型ＧａＮ層１１２、アンドープＩｎＧａＮ層１１３、および第２超格子層１１４を順次、結晶成長させる。各層の厚さ、不純物濃度、Ａｌ組成、およびＩｎ組成は、上述した通りである。
【００７６】
なお、グラファイト基板１６０上に窒化物半導体を結晶成長すると平坦な膜にはなりにくく、アイランド状となりやすい。そのため、アイランド状の下地層を平坦化させるために、ｐ型ＧａＮ層１１２およびアンドープＩｎＧａＮ層１１３では、トリエチルアミンを添加しながら結晶成長している。トリエチルアミンの流量はアンモニア流量の１％としており、これよりも小さいと効果が乏しく、多いとトリエチルアミンの分解時に発生する炭素が膜に混入してしまう問題が起こる。
【００７７】
このトリエチルアミンの添加の目的は、横方向成長の促進による表面平坦性の向上である。発明者が特願２００８−２９１５４４号において開示しているように、トリエチルアミンはアンモニアの分解を促進する効果を持っている。また、トリエチルアミンが分解する過程で発生する遊離エチル基が、ＧａＮ表面に吸着している邪魔な水素を奪い取る効果もある。以上の２つの理由により、トリエチルアミンを併用した成長方法では、幅広い成長温度範囲において高い横方向成長速度を維持することができる。すなわち、横方向への成長速度を促進することで、ピットなどを起こりにくくし、その結果、窒化物半導体膜の表面を平坦化させることが可能となる。
【００７８】
また、アンドープＩｎＧａＮ層１１３におけるトリエチルアミンの導入目的は、表面平坦性の向上と共に、特願２００８−２９１５４４号においても示したように、インジウム取り込み効率の向上である。特にアイランド構造となっている場合、斜面へのインジウム取り込み効率は劇的に増大することが発明者の実験結果より判明している。
【００７９】
実施の形態１では、この効果を利用することで、長波長において効率的に光電変換が可能な高インジウム組成のＩｎＧａＮを実現している。
【００８０】
一方、第１超格子層１１１および第２超格子層１１４を構成するＡｌＧａＮ層では、トリエチルアミンは使用していない。これは、ＡｌＧａＮ層の成長時にトリエチルアミンを添加すると、成長速度が非常に鈍化してしまうためである。この理由としては、トリエチルアミンによるアンモニアの分解促進効果によって、気相中でトリメチルアルミニウムと反応してしまい、基板上へ原料が効率的に到達しなくなるためであることが、発明者の実験より判明している。
【００８１】
次に、図４（ｂ）に示すように、窒化物半導体太陽電池層１１０上にアモルファスIV族半導体を堆積することで、アモルファスシリコン太陽電池層１３０とアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０とを形成する。シリコンおよびゲルマニウムとして使用する原料は、それぞれシランおよびゲルマンである。また、ｐ型化およびｎ型化のための不純物として、それぞれホウ素およびリンを用いており、原料としてはそれぞれ、ジボランおよびホスフィンを用いている。
【００８２】
ここではアモルファスIV族半導体を堆積する前に、シランガスおよびホスフィンを用いて、高濃度のｎ型結晶状シリコン層１２０を成膜する。シリコンの可視光域における吸収係数は１００００〜５００００ｃｍ-1であるため、厚さ５ｎｍのｎ型結晶状シリコン層１２０における吸収損失は５〜２０％程度となる。
【００８３】
次に、成膜温度２００℃において、シランガスとジボランガスとを用いてｐ型アモルファスシリコン層１３１を堆積する。引き続き、ジボランガスの供給を止め、シランガスを用いてアンドープアモルファスシリコン層１３２を堆積した後、シランガスに加えてホスフィンガスを導入してｎ型アモルファスシリコン層１３３を堆積する。
【００８４】
次に、シランガスの供給を止め、ゲルマンガスと共にジボランガスを導入し、ｐ型アモルファスゲルマニウム層１４１を堆積する。引き続き、ジボランガスの供給を止め、ゲルマンガスを用いてアンドープアモルファスゲルマニウム層１４２を堆積した後、ゲルマンガスに加えてホスフィンガスを導入してｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３を堆積する。
【００８５】
アモルファスIV族半導体層を堆積した後、ｎ型アモルファスゲルマニウム層１４３上にｎ側電極１５１を形成する。このｎ側電極１５１は、蒸着法又はスパッタ法などにより、最下層から順に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム、厚さ１００ｎｍの白金、厚さ３００ｎｍの金を蒸着することで形成される。
【００８６】
ｎ側電極１５１を形成した後は、図４（ｃ）に示すように、グラファイト基板１６０を剥離する。グラファイト基板１６０と窒化物半導体太陽電池層１１０との間は弱く結合している。このため、基板のエッチングやレーザリフトオフ技術などを用いることなく、グラファイト基板１６０を非常に簡単に剥離することが可能である。なお、剥離したグラファイト基板１６０は再利用することができるので、太陽電池１００の製造コストを下げることができる。
【００８７】
次に、グラファイト基板１６０を剥離した後は、透明導電膜１５２およびｐ側電極１５３を形成する。図４（ｄ）に示すように、第１超格子層１１１の裏面（グラファイト基板１６０を剥離した面）側に、プラズマＣＶＤ装置などにより透明導電膜１５２を蒸着した後、シャドウマスク法を用いてｐ側電極１５３を蒸着する。以上の工程を経て、実施の形態１に係る太陽電池１００が製造される。
【００８８】
以上のように、実施の形態１に係る太陽電池１００は、窒化物半導体太陽電池層１１０とアモルファスIV族半導体太陽電池層（アモルファスシリコン太陽電池層１３０およびアモルファスゲルマニウム太陽電池層１４０）とが積層したタンデム型の太陽電池である。このとき、ｎ型の窒化物半導体（第２超格子層１１４）とｐ型の非窒化物半導体（ｐ型アモルファスシリコン層１３１）とが順に積層している。
【００８９】
これは、ｐ型ＧａＮ層１１２などのｐ型の窒化物半導体は一般的に高抵抗であって、他の半導体とコンタクトを取るのが難しいためである。一方で、ｐ型の窒化物半導体は、金属とは容易にコンタクトを取ることができる。したがって、上述のように、ｐ型の窒化物半導体側に金属電極を形成し、ｎ型の窒化物半導体側に他の太陽電池層のｐ型半導体を形成することで、高効率な太陽電池を容易に、かつ、低コストで製造することができる。
【００９０】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る太陽電池は、実施の形態１に係る太陽電池とは異なる製造方法によって製造された太陽電池である。具体的には、実施の形態１では基板上にｐ型の窒化物半導体、ｎ型の窒化物半導体の順に積層したのに対して、実施の形態２では、基板上にｎ型窒化物半導体、ｐ型窒化物半導体の順に積層する。そして、基板を剥離し、剥離した側にｐ型の非窒化物半導体、ｎ型の非窒化物半導体の順に積層する。以下では、まず、実施の形態２に係る太陽電池の構造について図５を用いて説明する。
【００９１】
図５は、実施の形態２に係る太陽電池２００の構造の一例を示す断面図である。同図に示す太陽電池２００は、積層された窒化物半導体太陽電池層２１０と、ｎ型結晶状シリコン層２２０と、アモルファスシリコン太陽電池層２３０とを備える。さらに、太陽電池２００は、ｎ側電極２５１と、透明導電膜２５２と、ｐ側電極２５３と、保護膜２５４とを備える。なお、光は、太陽電池２００の表面側（図５における上方）から入射し、裏面側の電極（ｎ側電極２５１）によって反射する。
【００９２】
窒化物半導体太陽電池層２１０は、第１超格子層２１１と、アンドープＩｎＧａＮ層２１２と、第２超格子層２１３とを備える。窒化物半導体太陽電池層２１０は、太陽電池２００の光入射側に形成され、アモルファスシリコン太陽電池層２３０が吸収する光より短波長の光を吸収する。なお、太陽電池２００の製造工程で後述するように、第２超格子層２１３、アンドープＩｎＧａＮ層２１２および第１超格子層２１１は、この順で積層される。
【００９３】
第１超格子層２１１は、異なる禁制帯幅を持つ複数の窒化物半導体層が周期的に積層された超格子層であり、ｐ型不純物が添加されている。第１超格子層２１１は、アンドープＩｎＧａＮ層２１２上に形成され、例えば、１００周期のＡｌＧａＮ層とＧａＮ層との超格子層である。ＡｌＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍであり、Ａｌ組成は５％である。ＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍである。また、ＡｌＧａＮ層には、ｐ型不純物としてＭｇが添加されている。ｐ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００９４】
アンドープＩｎＧａＮ層２１２は、アンドープの窒化物半導体の一例であって、第２超格子層２１３上に形成され、光吸収層として機能する。アンドープＩｎＧａＮ層２１２は、例えば、厚さ０．３μｍであり、Ｉｎ組成は、２０％である。このときのアンドープＩｎＧａＮ層２１２の禁制帯幅は、約２．５ｅＶである。
【００９５】
第２超格子層２１３は、異なる禁制帯幅を持つ複数の窒化物半導体層が周期的に積層された超格子層であり、ｎ型不純物が添加されている。第２超格子層２１３は、ｎ型結晶状シリコン層２２０上に形成され、例えば、１００周期のＡｌＧａＮ層とＧａＮ層との超格子層である。ＡｌＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍであり、Ａｌ組成は５％である。ＧａＮ層は、例えば、厚さ１．５ｎｍである。また、ＡｌＧａＮ層には、ｎ型不純物としてＳｉが添加されている。ｎ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００９６】
ｎ型結晶状シリコン層２２０は、アモルファスIV族半導体層を均一に成長させるための種結晶としての機能を有する層である。また、ｎ型結晶状シリコン層２２０は、窒化物半導体太陽電池層２１０とアモルファスシリコン太陽電池層２３０との間に形成され、ｎ型不純物が添加された第２超格子層２１３とも良好なオーミック接触を実現する。ｎ型結晶状シリコン層２２０は、例えば、厚さ３ｎｍであり、ｎ型不純物としてＰが添加された高濃度のｎ型シリコン層である。ｎ型不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００９７】
アモルファスシリコン太陽電池層２３０は、非窒化物半導体太陽電池の一例であって、ｐ型アモルファスシリコン層２３１と、アンドープアモルファスシリコン層２３２と、ｎ型アモルファスシリコン層２３３とを備える。アモルファスシリコン太陽電池層２３０は、窒化物半導体太陽電池層２１０が吸収する光より長波長の光を吸収する。
【００９８】
ｐ型アモルファスシリコン層２３１は、ｐ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、アンドープアモルファスシリコン層２３２上に形成される。ｐ型アモルファスシリコン層２３１は、例えば、厚さ１００ｎｍであり、ｐ型不純物としてＢが添加されている。ｐ型アモルファスシリコン層２３１の正孔キャリア濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【００９９】
アンドープアモルファスシリコン層２３２は、アンドープのアモルファスIV族半導体の一例であって、ｎ型アモルファスシリコン層２３３上に形成され、光吸収層として機能する。なお、アンドープアモルファスシリコン層２３２は、例えば、厚さ０．５μｍである。
【０１００】
ｎ型アモルファスシリコン層２３３は、ｎ型不純物が添加されたアモルファスIV族半導体の一例であって、ｎ側電極２５１上に形成される。ｎ型アモルファスシリコン層２３３は、例えば、厚さ１００ｎｍであり、ｎ型不純物としてＰが添加されている。ｎ型アモルファスシリコン層２３３の電池キャリア濃度は、１Ｅ１９ｃｍ-3である。
【０１０１】
ｎ側電極２５１は、ｎ型アモルファスシリコン層２３３とオーミック接触する電極である。ｎ側電極２５１は、例えば、ｎ型アモルファスシリコン層２３３側から順に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム、厚さ１００ｎｍの白金、厚さ２００ｎｍの金が積層した構造を有する。
【０１０２】
なお、ｎ側電極２５１は、赤外光から可視光の波長領域の光を反射する反射層として機能する。このため、太陽電池２００の表面側から入射した光は、窒化物半導体太陽電池層２１０、およびアモルファスシリコン太陽電池層２３０を順に通過し、ｎ側電極２５１によって反射する。ｎ側電極２５１によって反射した光は、再びアモルファスシリコン太陽電池層２３０を通過する。これにより、アモルファスシリコン太陽電池層２３０の光路長を２倍にすることができるので、光の吸収効率をより高めることができる。したがって、アモルファスシリコン太陽電池層２３０の厚さをより薄くすることができる。
【０１０３】
透明導電膜２５２は、光透過性を有する導電層であって、例えば、厚さ５ｎｍのＩＴＯ、ＩＺＯなどである。なお、透明導電膜２５２は、横方向への正孔の拡散を促すための導電層である。
【０１０４】
ｐ側電極２５３は、透明導電膜２５２を介して、第１超格子層２１１とオーミック接触する電極であり、図５に示すようにリブ型の形状を有する。ｐ側電極２５３がリブ型であるのは、太陽電池２００への光入射面が表面であるため、光を遮ってしまう面積を極力減らすためである。ｐ側電極は、例えば、厚さ５ｎｍのニッケル、厚さ５０ｎｍの白金および厚さ３００ｎｍの金が積層した構造を有する。
【０１０５】
保護膜２５４は、太陽電池２００の表面を保護する保護膜であり、例えば、厚さ３００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）である。保護膜２５４は、太陽電池２００に含まれる半導体層や金属膜の大気放置による劣化を防止する。また、保護膜２５４の屈折率が窒化物半導体および空気の中間程度であるため、保護膜２５４は、入射光に対する反射防止膜としても機能する。なお、窒化物半導体膜の表面は凹凸形状を有しているため、窒化物半導体膜は機械的に弱い。このため、保護膜２５４は、窒化物半導体膜の強度を補強する機能も有する。
【０１０６】
続いて、実施の形態２に係る太陽電池２００のエネルギーバンド構造について説明する。図６は、実施の形態２に係る太陽電池２００のエネルギーバンドを示す模式図である。同図において、左側がｐ側電極２５３に相当し、右側がｎ側電極２５１に相当する。
【０１０７】
また、アンドープＩｎＧａＮ層２１２、アモルファスシリコン太陽電池層２３０の禁制帯幅は、図中に記載されている通り、それぞれ約２．８ｅＶおよび１．８ｅＶである。また、ｎ型結晶状シリコン層２２０のエネルギーバンドも図６に記載されている。なお、ここでは、左側から様々な波長の光が入射された場合を例に挙げて説明する。
【０１０８】
入射光のうち、アンドープＩｎＧａＮ層２１２の禁制帯幅である２．８ｅＶに相当する波長よりも短波長の光（紫外〜青色の光）は、アンドープＩｎＧａＮ層２１２にて吸収される。吸収された光は電子・正孔対を生成する。第１超格子層２１１および第２超格子層２１３は、それぞれｐ型およびｎ型となっているため、アンドープＩｎＧａＮ層２１２は内部電界を有していいる。そのため、光励起された電子および正孔はそれぞれ、第２超格子層２１３および第１超格子層２１１に移動する。正孔は第１超格子層２１１を通過した後は、透明導電膜２５２を介してｐ側電極２５３に到達し、電流として出力される。
【０１０９】
次に、２．８ｅＶより低エネルギーである光は、窒化物半導体太陽電池層２１０を通過してアモルファスシリコン太陽電池層２３０に到達する。途中にｎ型結晶状シリコン層２２０が存在するが、膜厚として非常に薄いため、ここではほとんど吸収を受けない。
【０１１０】
アンドープアモルファスシリコン層２３２の禁制帯幅は約１．８ｅＶであるので、１．８ｅＶよりも高エネルギーである光（緑〜赤色の光）は、アンドープアモルファスシリコン層２３２によって全て吸収される。吸収された光は電子・正孔対を生成する。そして、ｎ型アモルファスシリコン層２３３およびｐ型アモルファスシリコン層２３１による内部電界によって、光励起された電子および正孔はそれぞれ、ｎ型アモルファスシリコン層２３３およびｐ型アモルファスシリコン層２３１に移動する。
【０１１１】
正孔はｐ型アモルファスシリコン層２３１とｎ型結晶状シリコン層２２０とを通過した後、第２超格子層２１３を通過してきた電子と再結合する。一方、電子はｎ型アモルファスシリコン層２３３を通過してｎ側電極２５１に至り、電流として出力される。
【０１１２】
このように、実施の形態２の太陽電池２００は、窒化物半導体太陽電池層２１０およびアモルファスシリコン太陽電池層２３０における禁制帯幅の和として電圧出力が可能である。
【０１１３】
続いて、実施の形態２に係る太陽電池２００の製造方法について、図７を用いて説明する。図７は、実施の形態２に係る太陽電池２００の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【０１１４】
まず、成長基板上に窒化物半導体太陽電池層２１０を形成するために、窒化物半導体層を結晶成長させるが、これは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法にて行う。アルミニウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、シリコンおよび窒素の原料としては、それぞれ、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、シラン、アンモニアを用いる。
【０１１５】
まず、図７（ａ）に示すように、（０００１）面に配向したグラファイト基板２６０の上に、第２超格子層２１３、アンドープＩｎＧａＮ層２１２、および第１超格子層２１１を順次、結晶成長させる。各層の厚さ、不純物濃度、Ａｌ組成、およびＩｎ組成は、上述した通りである。
【０１１６】
なお、グラファイト基板２６０上に窒化物半導体を結晶成長すると平坦な膜にはなりにくく、アイランド状となりやすい。しかしながら、ここでは実施の形態１にて述べたようなトリエチルアミンを使用しておらず、凹凸が露出するようにしている。最表面を凹凸化することにより、光の反射を減らし、光電変換効率を向上させる狙いがある。
【０１１７】
次に、図７（ｂ）に示すように、透明導電膜２５２、ｐ側電極２５３および保護膜２５４を形成する。具体的には、第１超格子層２１１上にスパッタ又はプラズマＣＶＤ装置などを用いて透明導電膜２５２を蒸着した後、シャドウマスク法を用いてリブ状にｐ側電極２５３を蒸着する。さらに、プラズマＣＶＤ装置などを用いて表面全面にはＳｉＯ2を保護膜２５４として堆積する。
【０１１８】
ｐ側電極２５３および保護膜２５４を形成した後は、図７（ｃ）に示すように、グラファイト基板２６０を剥離する。グラファイトは層状物質であり、グラファイトのπ電子とIII族窒化物半導体層とは化学結合しにくいことが、本願発明者らの第一原理計算によって立証されている。このため、グラファイト基板２６０からIII族窒化物半導体層である窒化物半導体太陽電池層２１０を原子オーダで容易に剥離することができる。
【０１１９】
次に、III族窒化物半導体層を剥離した側に、図７（ｄ）に示すように、アモルファスIV族半導体層を堆積することで、アモルファスシリコン太陽電池層２３０を形成する。なお、ここではアモルファスIV族半導体層を堆積する前に、厚さ３ｎｍのｎ型結晶状シリコン層２２０を堆積する。このときの使用原料はシランガスで、ｎ型化のためにホスフィンを用いている。
【０１２０】
ｎ型結晶状シリコン層２２０に引き続き、シランガスとジボランガスとを用いてｐ型アモルファスシリコン層２３１を堆積する。続いて、ジボランガスの供給を止め、シランガスを用いてアンドープアモルファスシリコン層２３２を堆積した後、シランガスに加えてホスフィンガスを導入してｎ型アモルファスシリコン層２３３を堆積する。
【０１２１】
次に、図７（ｅ）に示すように、ｎ型アモルファスシリコン層２３３の下面全面にｎ側電極２５１を蒸着している。このｎ側電極２５１は、蒸着法又はスパッタ法などにより、ｎ型アモルファスシリコン層２３３側から順に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム、厚さ１００ｎｍの白金、厚さ２００ｎｍの金を蒸着することで形成される。以上の工程を経て、実施の形態２に係る太陽電池２００が製造される。
【０１２２】
以上のように、実施の形態２に係る太陽電池２００は、窒化物半導体太陽電池層２１０とアモルファスIV族半導体太陽電池層（アモルファスシリコン太陽電池層２３０）とが積層したタンデム型の太陽電池である。このとき、ｎ型の窒化物半導体（第２超格子層２１３）とｐ型の非窒化物半導体（ｐ型アモルファスシリコン層２３１）とが順に積層している。
【０１２３】
これにより、実施の形態１に係る太陽電池１００と同様に、高効率な太陽電池を容易に、かつ、低コストで製造することができる。
【０１２４】
以上、本発明の太陽電池およびその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を当該実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
【０１２５】
例えば、各実施の形態では、非窒化物半導体としてアモルファスIV族半導体を用いたが、窒化物半導体より禁制帯幅の小さい半導体であれば、いかなる半導体を用いてもよい。例えば、単結晶IV族半導体、微結晶IV族半導体でもよく、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓなどの化合物半導体であってもよい。
【０１２６】
なお、実施の形態において、非窒化物半導体とは、窒素原子を主成分としない半導体のことであって、数％程度（５％未満）の窒素原子を含む半導体（例、ＩｎＧａＡｓＮ）は非窒化物半導体に含まれる。
【０１２７】
また、各実施の形態において、ｎ型の半導体は、ｎ型不純物を添加することで形成されているが、不純物添加に限らず、例えば、ピエゾ分極などによって半導体層はｎ型化、すなわち、キャリアとなる電子が過剰な状態にされてもよい。
【０１２８】
また、各実施の形態では、非窒化物半導体層の一例であるアモルファスIV族半導体層として、アモルファスシリコンおよびアモルファスゲルマニウムを用いているが、アモルファスカーボンであってもよく、又は、これらの混晶であってもよい。例えば、アモルファスシリコンゲルマニウムやアモルファスシリコンカーバイドなどであり、さまざまな組成比にて構成することで、１ｅＶから３ｅＶまで禁制帯幅を制御することができる。
【０１２９】
さらに、窒化物半導体層の光吸収層をＩｎＧａＮとしているが、これも構成するIII族元素として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの組成比を調節することで、禁制帯幅を０．６ｅＶから６ｅＶまで広範囲に制御することができる。ただし、窒化物半導体の光吸収層の禁制帯幅は、アモルファスIV族半導体層の光吸収層の禁制帯幅に比べて高エネルギーでなければならない。
【０１３０】
また、各実施の形態では、非窒化物半導体から構成される太陽電池層の一例であるアモルファスIV族半導体太陽電池層は２層として構成しているが、１層であってもよく、また、さらに多層であってもよい。なお、非窒化物半導体から構成される太陽電池層が多層である場合は、光入射側から、すなわち、窒化物半導体太陽電池層側から順に、禁制帯幅が小さくなるように多層の太陽電池層を形成する。
【０１３１】
また、各実施の形態では、透明導電膜１５２又は２５２が設置されているが、これは正孔電流を効率よく取り出すためであり、もし第１超格子層１１１又は２１１が正孔に対して十分に低抵抗であれば、省略することができる。この場合、コストをより低減することが可能となる。
【０１３２】
また、各実施の形態では、グラファイト基板１６０又は２６０を成長基板として用いているが、他の基板でもよい。他の基板として、サファイアやシリコン基板などが挙げられる。実施の形態１では、サファイア基板の場合、可視光および近紫外光に対しては透明であるため、上記のような剥離は必要としないのが利点である。実施の形態２では、サファイア基板は絶縁体であるため、剥離しなければならない。例えば、サファイア基板の剥離には、サファイア基板側からレーザを照射して、最下部の窒化物半導体層を融解させる、いわゆるレーザリフトオフ法などを利用することができる。
【０１３３】
一方で、シリコン基板は可視光を吸収してしまうため、グラファイト基板を用いた場合と同様、剥離が必要である。剥離にはＣｌＦ3などのフッ素系ガスを用いたシリコン選択エッチングが有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係る太陽電池は無害かつ高効率であるため、屋外発電用太陽電池として用いることが可能である。また、光入射側が窒化物半導体であることから耐放射線性に優れており、なおかつ軽量であることから、人工衛星用のパワープラントとして応用が可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
１００、２００  太陽電池
１１０、２１０  窒化物半導体太陽電池層
１１１、２１１  第１超格子層
１１２  ｐ型ＧａＮ層
１１３、２１２  アンドープＩｎＧａＮ層
１１４、２１３  第２超格子層
１２０、２２０  ｎ型結晶状シリコン層
１３０、２３０  アモルファスシリコン太陽電池層
１３１、２３１  ｐ型アモルファスシリコン層
１３２、２３２  アンドープアモルファスシリコン層
１３３、２３３  ｎ型アモルファスシリコン層
１４０  アモルファスゲルマニウム太陽電池層
１４１  ｐ型アモルファスゲルマニウム層
１４２  アンドープアモルファスゲルマニウム層
１４３  ｎ型アモルファスゲルマニウム層
１５１、２５１  ｎ側電極
１５２、２５２  透明導電膜
１５３、２５３  ｐ側電極
１６０、２６０  グラファイト基板
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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