(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が１．５５未満の透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、基材との密着性に優れ、高い膜硬度及び耐擦傷性を有し、さらに該透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、及び該透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されている積層透明膜を提供する。【解決手段】屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及びバインダーを含有する組成物、及び屈折率が１．５５未満の透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及びバインダーを含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項２】
屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率が１．８０以上２．２０以下である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｃ成分）、及びバインダーを含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項３】
Ｃ成分が酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫及び酸化亜鉛より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項２記載の透明膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の透明膜形成用組成物が更に分散安定剤を含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項５】
分散安定剤がキレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項４記載の透明膜形成用組成物。
【請求項６】
キレート剤がポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項５記載の透明膜形成用組成物。
【請求項７】
金属錯体がジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれる金属と、ポリアミン類、β−ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項５記載の透明膜形成用組成物。
【請求項８】
Ａ成分が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び五酸化アンチモンより選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項９】
Ｂ成分がシリカからなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項１０】
バインダーの屈折率が１．４７以上１．５５未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
【請求項１１】
屈折率が１．５５未満である透明基材の表面に請求項１〜１０の何れかに記載の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする積層透明膜。
【請求項１２】
光透過率が８０％以上であり且つヘイズが１．５％以下であることを特徴とする請求項１１記載の積層透明膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明膜形成用組成物及び積層透明膜に関し、より詳しくは、屈折率が１．５５未満の透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、基材との密着性に優れ、高い膜硬度及び耐擦傷性を有し、さらに該透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、及び該透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、基材との密着性に優れ、高い膜硬度及び耐擦傷性を有した積層透明膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ等のディスプレイに用いられる光学部材には透明プラスチックフィルムを貼着する場合が多い。近年、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイの高機能化に伴い、透明プラスチックフィルムに高い透明性、干渉ムラがないこと、高い膜硬度及び耐擦傷性の特性が求められている。しかしながら、一般に透明プラスチックフィルムは柔らかいために傷がつきやすい。そのため、フィルムに透明ハードコート材を塗布することにより、フィルム表面にハードコート層を形成させて耐擦傷性を向上させている。透明ハードコート層には、高い透明性、基材との高い密着性、高い膜硬度、耐擦傷性の他、干渉ムラをなくすために透明基材との屈折率の差がないことが求められている。
【０００３】
屈折率が１．５５以上のフィルム、例えば、ＰＥＴ（屈折率１．６５）、ＰＥＮ（屈折率１．７６）等に塗布されるハードコート材には、高屈折率無機酸化物を用いた透明高屈折率膜形成用組成物又は透明導電高屈折率膜形成用組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。このような透明高屈折率膜形成用組成物又は透明導電高屈折率膜形成用組成物は、屈折率が１．５５を超える基材と同等の屈折率を有する膜を形成することができるが、屈折率が１．５５未満の基材と同等の屈折率を有する膜を形成することはできない。
【０００４】
一方で、屈折率が１．５５未満のフィルム、例えば、ＴＡＣ（屈折率１．４９）については、ハードコート層を形成させる方法として、（メタ）アクリロイル多官能樹脂、特異な官能基を有する（メタ）アクリロイル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、イソシアヌレート等を用いたハードコート材が報告されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらの方法では、十分な耐擦傷性と基材との高い密着性を共に満足させた膜を形成することは難しい。
【０００５】
また、無機微粒子をバインダーに分散させた透明膜形成用組成物を使用する方法も報告されている（例えば、特許文献６、７参照）。無機微粒子を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。特許文献６、７に記載の発明で添加している無機微粒子はそれぞれ、コロイダルシリカ（屈折率１．４６）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７〜１．９）であり、屈折率の異なる２種類以上の無機材料は含有されたものではない。これらの場合では、屈折率が１．５５未満の透明基材に対して、干渉ムラのない、且つ基材との屈折率の差のない膜を成膜することが難しい。
【特許文献１】特開２００２−１６７５７６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８０８４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６６１９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７４８３号公報
【特許文献６】特開２０００−００７９４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１２３０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、（１）屈折率が１．５５未満の透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、基材との密着性に優れ、高い膜硬度及び耐擦傷性を有し、さらに該透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、（２）透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、基材との密着性に優れ、高い膜硬度及び耐擦傷性を有した積層透明膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及びバインダーを含有する組成物を用いることにより目的とする効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及びバインダーを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率が１．８０以上２．２０以下である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｃ成分）、及びバインダーを含有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の積層透明膜は透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜することにより、一層の形成で透明性が高く干渉ムラのない積層透明膜を形成することができ、従来の方法に比べて、塗布工程が少ないため、低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及びバインダーを含有しており、好ましくは屈折率が１．８０以上２．２０以下である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｃ成分）を含有しており、好ましくは更に分散安定剤、分散媒を含有している。
【００１３】
本発明で用いるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分である無機微粒子の形状については特に限定されないが、球形であることが好ましい。また、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の大きさについてはそれぞれ一次粒子径で、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのものを使用することができる。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の粒子径は同等であることが好ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法から計算することができる。
【００１４】
Ａ成分は形成される透明膜の屈折率を調整し、さらに膜の内部応力を緩和するために添加されるものであり、Ａ成分として屈折率が１．５５以上１．８０未満の無機微粒子を用いる。なお、個々の材料の屈折率は材料に固有の値であり、種々の文献に記載されている。Ａ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）、酸化マグネシウム（屈折率１．６４〜１．７４）、水酸化アルミニウム（屈折率１．５８）、炭酸カルシウム（屈折率１．５７〜１．６０）、硫酸バリウム（屈折率１．６５）、五酸化アンチモン（屈折率１．６５）等が用いられる。Ａ成分は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよく、帯電防止付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。
【００１５】
Ｂ成分は形成される透明膜の屈折率を調整し、さらに膜の内部応力を緩和するために添加されるものであり、Ｂ成分として屈折率が１．５５未満の無機微粒子を用いる。Ｂ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、シリカ（屈折率１．４６）、シリカ粒子内に空気を含有するもの（中空シリカ等）（屈折率１．３０〜１．４５）、フッ化マグネシウム（屈折率１．３８〜１．４０）、フッ化カルシウム（屈折率１．４３〜１．４５）等が用いられる。Ｂ成分は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
Ｃ成分は形成される透明膜の屈折率を調整し、さらに膜の内部応力を緩和するために補助的に添加することができる。Ｃ成分として屈折率が１．８０以上２．２０以下の無機微粒子を用いる。屈折率が２．２０を超える無機微粒子を用いた場合には膜の屈折率が高くなり過ぎる傾向があるので好ましくない。Ｃ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化ストロンチウム（屈折率１．８７）、酸化ジルコニウム（屈折率２．２）等を用いることができる。Ｃ成分として１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。また、帯電防止付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）（屈折率２．０）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）（屈折率２．０）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化亜鉛（屈折率２．０）等を用いることができる。なお、酸化錫についてはリン等の元素をドープしたものを用いることもできる。酸化亜鉛についてはガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。
【００１７】
バインダーの種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。使用する分散媒に溶解でき、無機微粒子を分散させることができ、成膜できるものであれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを特に制限なく用いることができる。バインダーの屈折率は目的を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、１．４７以上１．５５未満である。
【００１８】
本発明においては、Ａ成分とＢ成分との屈折率の差は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１５以上である。Ｃ成分を添加する場合には、Ａ成分とＣ成分との屈折率の差は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１５以上である。また、バインダーの屈折率はＡ成分より低いことが好ましい。
【００１９】
本発明においては、バインダーとして、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２０】
更に、上記バインダー中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。
【００２１】
また、上記バインダーは活性エネルギー線硬化性化合物であってもよく、その例示としてラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００２２】
ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。本発明においては活性エネルギー線硬化性化合物を一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２３】
上記バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を用いる場合には、光重合開始剤（光増感剤）を添加することにより、少量の活性エネルギー線の照射で透明膜形成用組成物を硬化させることができる。
【００２４】
光重合開始剤（光増感剤）として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を挙げることができる。光重合開始剤は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明の透明膜形成用組成物においては、透明膜形成用組成物中の無機微粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上させる目的で、分散安定剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる分散安定剤として、キレート剤及び金属錯体を挙げることができる。キレート剤又は金属錯体の添加により、形成される膜の硬度及び耐擦傷性を低下させることなしに無機微粒子の分散安定性を高めることができる。
【００２６】
本発明で用いることのできるキレート剤は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのようなキレート剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン、蓚酸等を挙げることができる。キレート剤は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明で用いることのできる金属錯体は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのような金属錯体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫からなる群から選ばれる金属と、ポエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。これら金属錯体は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。更に、１種類以上のキレート剤と１種類以上の金属錯体を混合して使用することもできる。
【００２８】
尚、本発明の透明膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、更に他の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤は特には限定されないが、その例示として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系分散剤を挙げることができる。
【００２９】
本発明の透明膜形成用組成物においては分散媒を任意の割合で添加することができる。分散媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。これらの分散媒の中でも、無機微粒子の分散性及び塗布時における成膜性が特に良好である分散媒を用いることがより好ましい。そのような分散媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができる。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分とＢ成分との配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常はＡ成分とＢ成分との質量比率（Ａ成分／Ｂ成分）は好ましくは１５／８５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜９０／１０である。Ａ成分とＢ成分との合計質量を基準にしてＢ成分の質量比率が５％より低い場合には形成される膜の干渉ムラが顕著に認められる傾向がある。逆にＢ成分の質量比率が８５％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
【００３１】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ｃ成分を添加する場合には、Ａ成分とＢ成分との合計とＣ成分との配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常はＡ成分とＢ成分との合計とＣ成分との質量比率（（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分）は好ましくは３０／７０〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜１００／０である。無機微粒子の合計質量を基準にしてＣ成分の質量比率が７０％より高い場合には形成される膜の屈折率が高くなり過ぎる。
【００３２】
本発明の透明膜形成用組成物においては、各成分の配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常は無機微粒子（Ａ成分とＢ成分とＣ成分との合計）とバインダーの固形分との質量比率は好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７５／２５である。Ａ成分とＢ成分とＣ成分とバインダーの固形分との合計質量を基準にしてバインダー固形分の質量比率が１０％より低い場合には膜硬度及び透明性が低下する傾向があり、８０％より高い場合には内部応力が高くなり密着性が低下する。
【００３３】
本発明の透明膜形成用組成物においては、無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）と分散安定剤との質量比率は好ましくは９９．８／０．２〜６６．７／３３．３、より好ましくは９９．０／１．０〜７６．９／２３．１である。無機微粒子と分散安定剤との合計質量を基準にして分散安定剤の質量比率が０．２％より低い場合には組成物の保存安定性の改善が不十分であり、３３．３％より高い場合には分散安定剤が溶解せずに沈降する傾向がある。
【００３４】
本発明の透明膜形成用組成物はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（補助的に添加する場合のみ）及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加し、充分に混合することにより製造することができる。分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。また、Ａ成分とバインダーとからなる組成物（Ａ成分含有組成物）及びＢ成分とバインダーとからなる組成物（Ｂ成分含有組成物）を別々に製造した後、Ａ成分含有組成物とＢ成分含有組成物とを混合して製造することもできる。Ｃ成分を補助的に添加する場合、Ｃ成分とバインダーとからなる組成物（Ｃ成分含有組成物）を製造し、Ａ成分含有組成物とＢ成分含有組成物とＣ成分含有組成物とを混合して製造することもできる。この場合においても分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。一般には、分散媒中にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分（補助的に添加する場合のみ）を分散させて分散液を製造し、その後にバインダーを添加して透明膜形成用組成物を得る。分散操作を行う前にプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（補助的に添加する場合のみ）を徐々に加えていき、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（補助的に添加する場合のみ）の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌することで実施できる。また、分散安定剤を添加する場合には、分散安定剤を溶解した分散媒中にＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加することが好ましい。
【００３５】
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分（補助的に添加する場合のみ）の分散操作はペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが通常０．０５〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０８〜０．６５ｍｍ程度である。
【００３６】
本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分である無機微粒子の平均粒子径は好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、形成される膜のヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５）が高くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の透明膜形成用組成物は、保護膜形成用組成物、反射防止膜形成用組成物、接着剤、シーリング材、バインダー材等に含ませて用いることができ、特に反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。
【００３８】
更に、本発明の透明膜形成用組成物は、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤として重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．５５未満の透明基材、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ガラス等からなる各種透明基材に塗布又は印刷し、硬化させて膜を形成することができる。
【００４０】
本発明の積層透明膜は、上記の透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されたものであるが、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下となり、より好ましくは０．０２以下となるように透明基材及び透明膜形成用組成物を選択する。該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３よりも大きい場合には干渉ムラが顕著に発生する傾向がある。
【００４１】
透明基材への透明膜形成用組成物の塗布又は印刷は常法に従って、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等の手法に従って行うことができる。
【００４２】
バインダーとして熱硬化性樹脂を含有する場合には焼付等の方法により成膜できる。焼付時の温度は透明基材のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【００４３】
バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を含有する場合には、必要により加熱して分散媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２〜１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、Ａ成分及びＢ成分がバインダーで結合された膜が形成される。
【００４４】
本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜の膜厚は好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．３〜５．０μｍの範囲内である。本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜においてはＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分（補助的に添加する場合のみ）及びバインダーが膜内で均一に分散していて、干渉ムラがなく、透明性が高く、ヘイズが低く、該透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下である。さらに、光透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、ヘイズが好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
実施例及び比較例で使用した諸成分は以下の通りである。
【００４６】
＜Ａ成分＞
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（屈折率１．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（屈折率１．７２、一次粒子径３０ｎｍ）
五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）（屈折率１．６５、一次粒子径３０ｎｍ）
【００４７】
＜Ｂ成分＞
シリカ（ＳｉＯ2）（屈折率１．４６、一次粒子径３０ｎｍ）
中空シリカ（屈折率１．４０、一次粒子径３０ｎｍ）
【００４８】
＜Ｃ成分＞
ＡＴＯ（屈折率２．０、一次粒子径３０ｎｍ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）（屈折率２．０３、一次粒子径３０ｎｍ）
酸化錫（ＳｎＯ2）
【００４９】
＜分散安定剤＞
アセチルアセトン(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
エチレンジアミン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）
トリエチレンテトラミン（Ｃ6Ｈ18Ｎ4）
ピバロイルトリフルオルアセトン
アルミニウムアセチルアセトナート（［Ａｌ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
亜鉛アセチルアセトナート（［Ｚｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
ジブチル−錫ビスアセチルアセトナート（［(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
【００５０】
＜バインダー＞
日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ（屈折率１．４９）
フッ素系ポリマー（屈折率１．４０）
【００５１】
＜光重合開始剤＞
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４
＜分散媒＞
ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−１４２（ＮＶ.６０％以上）
【００５２】
実施例１
６０部の五酸化アンチモン、４０部のシリカ、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１２２部のＤＰＨＡ、１２．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び３２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのＴＡＣフィルム（光透過率９３％、ヘイズ０．５％、屈折率１．４９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５３】
実施例２
１５部の酸化アルミニウム、３５部のシリカ、５０部のＡＴＯ、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のＤＰＨＡ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍの環状オレフィンフィルムＸ（光透過率９１％、ヘイズ０．５％、屈折率１．５３）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５４】
実施例３
７０部の酸化マグネシウム、３０部の中空シリカ、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のＤＰＨＡ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５５】
実施例４
３０部の酸化マグネシウム、３０部の中空シリカ、４０部の酸化亜鉛、１０．０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１２２部のＤＰＨＡ、１２．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び３２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍの環状オレフィンフィルムＹ（光透過率９１％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５１）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を 作製した。
【００５６】
実施例５
３０部の酸化マグネシウム、３０部の中空シリカ、４０部の酸化錫、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に２７部のフッ素系ポリマー、４０部のＤＰＨＡ、６．７部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１９０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５７】
実施例６
１５部の酸化アルミニウム、３５部のシリカ、５０部のＡＴＯ、１１部のアセチルアセトン、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のＤＰＨＡ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍの環状オレフィンフィルムＸ（光透過率９１％、ヘイズ０．５％、屈折率１．５３）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積 層透明膜を作製した。
【００５８】
実施例７
１１部のアセチルアセトンの代わりに４３部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加する以外は実施例６と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００５９】
実施例８
６０部の五酸化アンチモン、４０部のシリカ、１０部のＢＹＫ−１４２、５．５部のエチレンジアミン、５．５部のジブチル−錫ビスアセチルアセトナート、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１２２部のＤＰＨＡ、１２．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び３２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのＴＡＣフィルム（光透過率９３％、ヘイズ０．５％、屈折率１．４９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６０】
実施例９
５．５部のエチレンジアミン、５．５部のジブチル−錫ビスアセチルアセトナートの代わりに１１部のトリエチレンテトラミンを添加する以外は実施例８と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例８と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６１】
実施例１０
３０部の酸化マグネシウム、３０部の中空シリカ、４０部の酸化亜鉛、１１部の亜鉛アセチルアセトナート、１０．０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１２２部のＤＰＨＡ、１２．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び３２０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍの環状オレフィンフィルムＹ（光透過率９１％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５１）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、 厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６２】
実施例１１
１１部の亜鉛アセチルアセトナートの代わりに５．５部のピバロイルトリフルオルアセトン、５．５部の亜鉛アセチルアセトナートを添加する以外は実施例１０と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例１０と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６３】
比較例１
１００部の酸化アルミニウム、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５６７部のＤＰＨＡ、５．７部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６４】
比較例２
５６７部のＤＰＨＡ、１３６０部の２−ブタノールの代わりに８２部のＤＰＨＡ、２２０部の２−ブタノールを添加する以外は比較例１と同様の方法により光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６５】
比較例３
１００部のシリカ、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１００部のＤＰＨＡ、１０部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び２７０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例２と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６６】
比較例４
９０部の五酸化アンチモン、１０部のシリカ、１０部のＢＹＫ−１４２、２００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のＤＰＨＡ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３４部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
【００６７】
＜評価方法＞
（１）膜形成組成物の平均粒子径（メジアン径）
測定機器：日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計
測定条件：温度２０℃
試料：サンプルを分散媒でＮＶ．５％に希釈した後に測定
データ解析条件：粒子径基準  体積基準
分散媒：２−ブタノール  屈折率：１．４０
【００６８】
（２）透明膜の屈折率
実施例１〜１１及び比較例１〜４で成膜された透明膜（透明基材を含まない）について、（株）アタゴ製アッべ屈折計ＤＲ−Ｍ４（２０℃）で測定した。
【００６９】
（３）積層透明膜の透過率、ヘイズ
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た積層透明膜について、透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫで測定した。測定値は透明基材を含んだ積層透明膜の測定値である。
【００７０】
（４）積層透明膜の膜硬度（鉛筆引っかき硬度）
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た積層透明膜透明硬化被膜面をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、５００ｇ荷重で評価した。
【００７１】
（５）積層透明膜の耐擦傷性
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た積層透明膜透明硬化被膜面をスチールウール（＃００００）、５００ｇ荷重にて１０往復擦傷した後の表面状態を下記の基準で目視にて評価した。
○：キズなし
△：キズ多少有り
×：キズあり
【００７２】
（６）積層透明膜の密着性
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た積層透明膜透明硬化被膜面について、セロハン粘着テープによる剥離試験を行い、下記の基準で目視にて評価した。
○：剥離なし
△：部分的に剥離
×：全面的に剥離
【００７３】
（７）積層透明膜の干渉ムラ
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得た積層透明膜について、三波長型蛍光灯下で目視観察を行ない、下記の基準で評価した。
○：干渉ムラ無し
△：干渉ムラが微量に有るが、実用可能
×：干渉ムラが顕著に発生
−：ヘイズが高いため、評価できず
【００７４】
上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に第１表及び第２表に示す。
【００７５】
【表１】
2010083967.tif 000002
【００７６】
【表２】
2010083967.tif 000003
【００７７】
第１表及び第２表に示すデータから明らかなように、Ａ成分及びＢ成分、又はＡ成分及びＢ成分及びＣ成分を含有し、且つ成膜された積層透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０２以下の場合（実施例１、２、４〜１１）には、干渉ムラがなく、膜硬度及び耐擦傷性が高く、透過率が８５％以上、ヘイズ１．０％以下の膜が得られた。成膜された積層透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３の場合（実施例３）には、干渉ムラが微量に生じたが、実用化する際に問題はなかった。また、分散安定剤を用いた場合（実施例６〜１１）には、膜形成組成物の粒子径が１年間安定した値を示し、未添加の場合に比べ保存安定性が向上した。また、Ｂ成分を添加しなかった場合（比較例１、２）には干渉ムラがなく、且つ高い密着性を有する積層透明膜を得ることができなかった。Ａ成分を含有しない場合（比較例３）では、成膜された積層透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差を０．０３以下とし得る積層透明膜を得ることができなかった。また、成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３を超えた場合（比較例４）にはＡ成分及びＢ成分を含有していても干渉ムラが顕著に発生した。