(57)【要約】【課題】従来のレゾール樹脂の低曳糸性を改善し、さらに得られた繊維の脆さを改善することで取り扱い性も向上できるレゾール樹脂を主体とする繊維およびシート状物を提供する。【解決手段】触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたブレンド物と溶媒から成る溶液およびブレンド物から成る繊維とその繊維を含むシート状物、ならびにそれら繊維およびシート状物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたブレンド物と溶媒から成る溶液。
【請求項２】
触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたブレンド物から成り、繊維径が０．００１〜１０μｍである繊維。
【請求項３】
請求項２記載の繊維を含むシート状物。
【請求項４】
請求項１記載の溶液を、０．１〜３ｋＶ／ｃｍの電場でエレクトロスピニングする、繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の溶液を、０．１〜３ｋＶ／ｃｍの電場で繊維にエレクトロスピニングするとともに、該繊維をシート状に捕集する、シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曳糸性や脆性が改善されたレゾール樹脂を主体とするブレンド物から成る繊維およびシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維材料の産業資材への適用が進んでいるが、耐薬品性に優れ、さらに高温に曝されても溶融しない不溶不融の耐熱繊維およびそれからなる耐熱シートが注目されている。
【０００３】
このような耐熱シートとしてはメタアラミド繊維から成る紙が広く用いられているが、高価であるという問題点があった。一方、低コストの耐熱ポリマーとしては、架橋型のポリマーが適していると考えられ、特許文献１などに記載されているようにメラミン繊維なども検討されたことがあった。しかしながら、湿式紡糸の溶液処理などの設備費がかむことや架橋処理が煩雑なことから、事業として広がらなかったようである。
【０００４】
一方、活性炭繊維の原料として、やはり耐熱ポリマーとしてフェノール樹脂を用いた繊維が特許文献２などに記載されている。フェノール樹脂はフェノールをメチロール成分などで架橋することで、耐薬品性や耐熱性を向上させ不溶不融とするものである。フェノール樹脂は熱可塑型のノボラック樹脂と熱硬化型のレゾール樹脂に大別されるが、ノボラック樹脂は繊維化後改めて溶液中などで架橋剤により架橋させて硬化させる必要があるが、レゾール樹脂は熱処理のみで硬化が可能であり、実際の生産プロセスを考えた場合には、レゾール樹脂を選択することが好ましい。しかしながら、レゾール樹脂は分子量が比較的低いことから、曳糸性が極めて低く、レゾール樹脂単体では繊維化が難しい物であった。さらに、繊維にできたとしても非常に脆く、曲げが不可能であり、非常に扱いづらいという致命的な欠点があった。
【０００５】
以下、フェノール樹脂の繊維化に関する従来技術について述べる。特許文献３には、レゾール樹脂を島成分にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある。）などを海成分とした海島ブレンド繊維を得、これから海ポリマーを除去することでレゾール樹脂から成る繊維を得ることが記載されている。しかし、これはレゾール樹脂単体から成る繊維であるので、非常に脆く取り扱い性が悪い物であった。
【０００６】
また、特許文献４にはノボラック樹脂とレゾール樹脂の混合物をエレクトロスピニング（以下、ＥＳＰとと略称することもある。）することで、ノボラック樹脂とレゾール樹脂のブレンド物の極細繊維から成るシートを得ることが記載されている。これも、取り扱い性に劣る物であった。
【０００７】
さらに、非特許文献１にはノボラック樹脂の脆さを改善するためにポリビニルブチラールを少量ブレンドした物をＥＳＰすることが記載されている。これは取り扱い性は向上しているようであったが、ノボラック樹脂を用いているため、実際の生産プロセスを考えた場合には、溶液中で架橋するための処理が必要であり、設備が煩雑でしかも高コストであり、生産効率にも劣るものであった。
【０００８】
このように、低コストでしかも脆さが改善され取り扱い性に優れたレゾール樹脂系の繊維やシート状物は未だ得られていなかった。
【特許文献１】特開平１０−３１７２８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５４５２号公報
【特許文献３】特開２００４−４３９９７号公報
【特許文献４】特表２００６−５２６０８５号公報
【非特許文献１】第６１回繊維学会年次大会予稿集、ｐ３５７（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、従来のレゾール樹脂の低曳糸性を改善し、さらに得られた繊維の脆さを改善することで取り扱い性も向上できるレゾール樹脂を主体とする繊維およびシート状物、それらを製造するためのブレンド物と溶媒から成る溶液、およびそれら繊維およびシート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るブレンド物と溶媒から成る溶液は、触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたものからなる。
【００１１】
また、本発明に係る繊維は、触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたブレンド物から成り、繊維径が０．００１〜１０μｍであるものからなる。
【００１２】
また、本発明に係るシート状物は、上記の繊維をシート状の形態にて含むものからなる。
【００１３】
また、本発明に係る繊維の製造方法は、上記のブレンド物と溶媒から成る溶液を、０．１〜３ｋＶ／ｃｍの電場でエレクトロスピニングする方法からなる。
【００１４】
さらに、本発明に係るシート状物の製造方法は、上記のブレンド物と溶媒から成る溶液を、０．１〜３ｋＶ／ｃｍの電場で繊維にエレクトロスピニングするとともに、該繊維をシート状に捕集する方法からなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るレゾール樹脂とポリビニルブチラールのブレンド物を含む溶液およびブレンド物から成る繊維、該繊維を含むシート状物によれば、従来レゾール樹脂で問題となっていた曳糸性の悪さを改善するとともに繊維の脆さを改善し、低コストで取り扱い性に優れた耐熱繊維、耐熱シートを得ることができる。これら繊維、シート状物は、適切な強度の電場でのエレクトロスピニングにより、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明で言うフェノール樹脂とは、フェノールおよび／またはフェノール誘導体（以下、フェノール類と総称する）を構成単位とするポリマーであり、通常適切な架橋成分を含有する。フェノール樹脂は成形後適切な架橋処理により、硬化され耐薬品性や耐熱性に優れた不溶不融物とすることができる。フェノール樹脂は、熱可塑型のノボラック樹脂と熱硬化型のレゾール樹脂に大別されるが、ノボラック樹脂は成形後改めて溶液中などで架橋剤により架橋させて硬化させる必要があるが、レゾール樹脂は熱処理のみで硬化が可能であり、実際の生産プロセスを考えた場合には、レゾール樹脂を選択することが重要である。
【００１７】
本発明で言うレゾール樹脂とは、フェノール類に加熱によって架橋反応を起こす官能基または置換基が導入されたモノマーまたはポリマーの混合物を言う。このため、熱処理のみで硬化が可能という利点を有する反面、曳糸性に劣り、紙や多孔体の含浸ポリマーとしてや、接着成分として用いられることが多い。また、ポリマー自身が非常に脆いという欠点がある。
【００１８】
レゾール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。前記フェノール類としては、特に限定はないが、例えば以下のような物を例示することができる。すなわち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等を挙げることができる。また、キシレン・ホルムアルデヒド重縮合物やジシクロペンタジエン、パラキシリレンアルコール誘導体、桐油、トール油等を酸性条件下でフェノール類と反応させたものを用いてもよい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、高い力学物性が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡを好ましく用いることができる。
【００１９】
また、前記アルデヒド類も特に限定はないが、例えば以下のような物を例示することができる。すなわち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサゾール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの中でも合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明では、塩基性触媒として、アンモニア水や第３級アミン（トリエチルアミンなど）やヘキサメチレンテトラミンなどアミン系触媒を用いることが、反応性の観点から重要である。
【００２１】
合成反応時のフェノール類に対するアルデヒドの反応モル比としては特に限定はないが、フェノール類１ｍｏｌに対し、アルデヒド類０．５〜３ｍｏｌとすることが好ましく、より好ましくはアルデヒド類は０．７〜２．５ｍｏｌである。
【００２２】
レゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、脱水した後、溶媒を添加し系内の沸点以下に保持して熟成を行い得ることができる。この時、熟成の温度を高温にしたり、時間を長く取ることにより、高分子量レゾール樹脂を得ることができる。熟成時間を制御すると、架橋反応を再現性良く制御できるため好ましく、熟成温度を高温にすると熟成時間を短くできるため好ましい。得られたレゾール樹脂をエレクトロスピニングすることを考えた場合には、溶媒の蒸発速度が繊維化の重要なパラメータとなるため、適切な蒸気圧の溶媒を選択することが好ましい。より具体的にはメタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。ただし、熟成温度を高温にする場合には、高沸点のジメチルスルフォキシドなどを用いてもよい。
【００２３】
レゾール樹脂の分子量としては、高分子量の方が成形性、曳糸性や製品の脆さを改善できるため、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量として、３，０００〜５０，０００とすることが重要である。重量平均分子量としては、４，０００〜１０，０００とすると、さらに曳糸性が向上し、溶液とする時の溶解性も向上するため好ましい。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）を用いて測定を行い、以下の条件でＰＳ換算で算出したものである。
ＧＰＣ本体  ：  ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０
分析用カラム：  ＴＯＳＯＨ社製Ｇ１０００ＨＬＸ１本、Ｇ２０００ＨＬＸ２本、
Ｇ３０００ＨＬＸ１本
溶出溶媒    ：  テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）
流量        ：  １．０ｍＬ／分
カラム温度  ：  ４０℃
検出器      ：  示差屈折計
【００２４】
また、レゾール樹脂に含有されるホルムアルデヒドは少ない方が工程や製品化した時のアウトガスが少なく好ましい。より具体的には、滴定法で測定されるホルムアルデヒド含有量はレゾール樹脂全体に対し１％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明で言うレゾール樹脂には、レゾール樹脂の易硬化性を損なわない範囲で別のポリマーを含有していてもよい。別のポリマーのブレンド率としては１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。別のポリマーとしては、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性ポリマーや光硬化性ポリマーなど、架橋により接着性や高耐熱・高耐薬品性を発現するポリマーを挙げることができる。また、レゾール樹脂の低い曳糸性を向上させる意味から、曳糸性の良いポリマーとすることもできる。例えば、ノボラック樹脂、セルロース、セルロース誘導体、高耐熱ポリオレフィン、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、パラアラミド、メタアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを例示することができる。ただし、これらのポリマーはレゾール樹脂と共通の溶媒に溶解できることが重要である。これらの中でも、低コストで架橋型のポリマーが耐熱・耐薬品性の観点から好ましく、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
本発明で言うポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと略称する）とは、ブチラール基を主成分とし、水酸基と少量のアセチル基を含む共重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチラール化することで得ることができる。レゾール樹脂の曳糸性や脆さを改善する観点から、ブチラール化度は５０〜８１．６ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。また、分子量についてもレゾール樹脂の曳糸性や脆さを改善する観点から、重量平均分子量で４万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜２０万である。また、分子量や重合度を反映するパラメータとして溶液粘度があり、工程管理の上からは溶液粘度で管理する方が簡便である。
【００２７】
本発明においては、ＰＶＢの溶液粘度は、エタノールにＰＶＢを５重量％の濃度になるように溶解し、以下の条件で溶液粘度を測定したものである。すなわち、東機産業（株）製のコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計ＥＬＤ）を用い、２５℃で測定を行った。円錐角φ１゜３４’、ローター回転数１００ｒｐｍで、ずり速度３８３ｓｅｃ-1とした。本発明で用いるＰＶＢの溶液粘度としては、レゾール樹脂の曳糸性や脆さを向上させる観点から１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが重要である。ＰＶＢは高粘度ほどレゾール樹脂の曳糸性が向上するため、５０ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。一方、ＰＶＢがあまりに高粘度になると、ブレンド物溶液をエレクトロスピニングする際に、かえって曳糸性が低下したり繊維径が太くなる場合があるので、ＰＶＢの溶液粘度は好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２８】
ＰＶＢのブレンド率としては、レゾール樹脂の曳糸性向上の観点から０．５重量％以上とすることが重要である。また、１重量％以上であれば脆さ改善にも効果が認められ、好ましい。さらに、エレクトロスピニングを行う場合には、ＰＶＢブレンド率は１．５重量％以上とすることでビーズの発生を抑制でき、より好ましい。一方、硬化後のレゾール樹脂の優れた耐熱性・耐薬品性を活かす観点からはＰＶＢブレンド率は低い方が好ましく、５重量％以下であることが重要である。好ましくは３重量％以下である。ここで言うブレンド率とは、レゾール樹脂とＰＶＢを合わせた重量に対するブレンドＰＶＢの重量比を言うものである。
【００２９】
本発明は、レゾール樹脂にＰＶＢを少量ブレンドすることによりレゾール樹脂の欠点を解決するものであるが、この理由は定かではないが以下のように推定される。すなわち、レゾール樹脂の曳糸性の悪さや脆さは、レゾール樹脂が低分子量体であり、しかも紡糸のための原料の時から部分的に架橋しているため、直鎖ポリマーのような分子鎖の絡み合いが少ないためではないかと考えられる。ここにＰＶＢを少量ブレンドすると、ＰＶＢの水酸基によりレゾール樹脂の鎖延長が行われ分子鎖長が伸びるだけでなく、ＰＶＢが多数保有する嵩高いブチラール基がレゾール樹脂の分子鎖の過度の凝集を抑制することで、変形追従性が向上し曳糸性や脆性が向上するのではないかと考えられる。実はＰＶＢの原料となるＰＶＡでは、ＰＶＢのような効果はあまり見られていなかった。これは、ＰＶＡは、側鎖のほとんどが水酸基であり、鎖連結効果というよりも架橋を進め分子鎖として伸びにくくなること、またブチラール基のような嵩高い側鎖を持たないため、ＰＶＢのような効果が発現し難いのではないかと思われる。
【００３０】
本発明で言うブレンド物とは、レゾール樹脂とＰＶＢから成り、固体でも液体でもよい。ブレンド物は繊維とすることで、シート状物の原料となるだけでなく、耐熱繊維として自由に繊維構造体を作製することで幅広く活用することができる。また、シート状物とすることで耐熱シートとして活用することもできる。
【００３１】
また、ブレンド物は適切な溶媒に溶解し溶液とすることで、エレクトロスピニングの原料として利用することができる。この時の溶媒は、レゾール樹脂を含有するポリマーとＰＶＢの双方を溶解できればよいが、例えば以下のものを挙げることができる。この中でも、環境低負荷の観点からはアルコールやアセトンなどが好ましく、特にエタノールやイソプロパノールが好ましい。また、蒸発が速い溶媒を用いてエレクトロスピニングを行うと、ノズル詰まりが発生し易いため適度な蒸発速度の物を選定することが好ましい。具体的にはエタノールやイソプロパノールなどが好ましい。また、ＰＶＢの溶解性の観点からもアルコール類が好ましい。ブレンド物溶液の粘度についても制限は無いが、低粘度過ぎると成形や紡糸をした際、溶液が繋がり難く、逆に高粘度過ぎると伸長性が低下するためやはり成形性や曳糸性が低下するため、適切な粘度を選択することが好ましい。例えば、エレクトロスピニングする際は比較的低粘度の方が曳糸性が良好となり、また繊維径も細くし易い傾向がある。具体的には７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、溶液粘度測定装置はＰＶＢで用いたものを適用することができる。
【００３２】
また、本発明のブレンド物は繊維の形態とすると様々な用途に応用でき好ましい。本発明の繊維は、レゾール樹脂特有の脆さを改善ししなやかさを向上させる観点から、長さと直径の比であるＬ／Ｄが１０以上であることが好ましい。長さについては特に制限は無いが、後述するシートを形成させやすくする観点から５０μｍ以上であることが好ましい。また、レゾール樹脂特有の脆さを改善ししなやかさを向上させつつ単繊維１本の力学特性を確保する観点から、繊維直径は０．００１〜１０μｍの範囲とすることが重要である。しなやかさを向上させる観点からは、繊維直径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。一方、繊維直径の下限としては単繊維１本の力学特性を確保する観点から０．１μｍ以上とすることが好ましい。また、繊維径バラツキは小さい方が、シート状物とした時の均一性の観点から好ましく、０．１〜５μｍとすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３μｍである。
【００３３】
また、本発明のブレンド物から成る繊維はシート状の形態とすると、耐熱シートやハニカム構造体への応用が容易となり好ましい。本発明で言うシート状物とは、紙、不織布などを例示することができ、レゾール樹脂特有の脆さを、細い繊維による形状効果（断面２次モーメントの減少）で改善できるため好ましい。
【００３４】
本発明のシート状物の好ましい製造方法については特に制限は無いが、例えば以下のようなエレクトロスピニング（ＥＳＰ）法を用いると、シート状物を効率よく製造することができ好ましい。また、ＥＳＰ法では極細繊維（原理的には連続繊維）から成る紙状物を比較的容易に作製することができるため、溶液キャストなどによるフィルム状物に比べ、極細繊維によるしなやかさを活かしレゾール樹脂特有の脆さをより改善することができる。
【００３５】
以下、ＥＳＰ法について詳述する。ＥＳＰ法とは、特許文献４などに記載されているように、溶液と対電極の間に０．１〜３ｋＶ／ｃｍ程度の高電場を印加し、溶液を対電極に向けて飛行させる過程で、溶液の蒸発と伸長、また溶液の分岐などにより極細繊維とし、それを極細繊維から成る紙状物として捕集する紡糸法である。本発明では、触媒としてアミン系触媒を用い、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００のレゾール樹脂に溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたブレンド物と溶媒から成る溶液を、電場０．１〜３ｋＶ／ｃｍでエレクトロスピニングする繊維および／またはシート状物の製造方法を採用すると、レゾール樹脂を主体とするポリマーから成るシート状物を効率的に得ることができる。
【００３６】
原料となる本発明のブレンド物と溶媒から成る溶液において、レゾール樹脂の重量平均分子量は高い方がＥＳＰ時の曳糸性や得られるシート状物のしなやかさが向上し好ましい。より具体的には、レゾール樹脂の重量平均分子量は３，０００以上であることが重要であり、４，０００以上であると好ましい。また、ＰＶＢブレンド率については、０．５重量％以上ブレンドすることでＥＳＰとして充分な曳糸性が得られるが、ブレンド率を１．５重量％以上とするとビーズの発生を抑制でき、好ましい。なお、ビーズとは後述の図２に示したように液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっている物を言い、ＥＳＰとしては欠点となる場合がある。また、ビーズの前後では繊維径が細くなり易く、繊維径の均一性を向上させる観点からもビーズの発生は抑制する方が好ましい。なお、後述の図３のように、液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっていない物を粒子状と呼び、この時は単にポリマーが液滴状に吹き付けられているに過ぎず、繊維化されていないため本発明の目的を達成することはできない。ただし、ＰＶＢブレンド率が過多となるとブレンド物溶液の増粘が著しくなり、得られる極細繊維の繊維径やそのばらつきが大きくなる場合があるので、ＰＶＢブレンド率は５重量％以下とすることが重要であり、３重量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
この時、原料となる溶液を吐出する方法としては、均一性や安定性を重視し、ノズルを用いる方法が好ましい。ノズル径としては特に限定はないが、太過ぎると過剰溶液の垂れなどが、細すぎると溶媒蒸発によるノズル詰まりが発生しやすいため、溶液の種類や印加電圧などにより適切なノズル径を選択する必要がある。これらの観点から、本発明では１８〜２４ゲージ・シリンジ相当のノズル径を採用することが好ましい。また、ノズルを用いず溶液に直接電圧を印加し、溶液を引き出すことも可能であり、この時はノズル詰まりの問題を解消できるという利点がある。
【００３８】
また、印加電場は直接ポリマー溶液を牽引する力となるため重要なプロセスパラメータである。印加電場が低すぎるとノズルから溶液を引き出すことができずＥＳＰが起こらない、一方高すぎると放電が起こってしまい危険であるため、適切な電場を選択することが重要である。本発明では０．１〜３ｋＶ／ｃｍであることが重要である。好ましくは１〜２ｋＶ／ｃｍである。また、印加電場は強い方が、一般に細い繊維が得られ易いが、ポリマーの曳糸性と印加電場、すなわちポリマー溶液を牽引する力のバランスがあるようで、繊維径の極小値を示す電場が現れる場合もある。また、電場が強すぎると得られる繊維径のバラツキが増大する場合もある。
【００３９】
捕集装置としては、板状物のみならず、回転式ローラーやコンベアネット、さらに回転ディスクやギャップを設けた物など、所望の形態を得るため適宜選択することができる。例えば、コンベアネットを用いることで連続生産を可能とすることができ、回転ディスクや、ギャップを設けた捕集装置により極細糸がランダムに捕集された紙状物では無く、極細繊維を配向させることも可能となる。
【００４０】
また、捕集装置の材質としては、アルミ箔などの金属や離型紙、フィルター用紙、不織布、織編物、フィルムなど用途に応じて適宜選択することができる。ブレンド物の自己支持シート状物を得る場合にはアルミ箔や離型紙、フィルムが好ましい。
【００４１】
ノズルと捕集装置の距離についても特に制限は無いが、近過ぎると溶媒の蒸発が不完全なまま捕集されるので、繊維状とし難くビーズ状やフィルム状となり易い。一方、遠過ぎると印加電圧に高電圧が必要となり、安全上の配慮が過大になる。これらは溶媒の蒸発速度やノズルからの吐出量に密接に関係するが、沸点が比較的低く蒸気圧も比較的高いアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）やアセトン、またはそれらの混合溶媒の場合には、吐出量０．０１〜０．２０ｃｍ3／分の場合には、ノズルと捕集装置の距離は５〜３０ｃｍの範囲が好ましい。
【００４２】
雰囲気温度や雰囲気湿度も溶媒の蒸発に関係するが、雰囲気温度としては５〜４０℃が好ましく、雰囲気湿度は１０〜７５％ＲＨが好ましい。ＥＳＰ法では高電圧を使用するため、漏電防止の観点からは湿度は７５％ＲＨ以下が好ましい。一方、静電気による蒸発溶媒への引火防止の観点からは、湿度は１０％以上が好ましい。いずれにしても、高電圧を用いるので、アースを確実に取ることや、大きな抵抗を組み込むことで電流をほとんど流さないことが肝要である。
【００４３】
原料となる溶液は、前記した本発明のブレンド物溶液を用いることが重要である。この時のレゾール樹脂の溶液全体に対する濃度は、濃い方がＥＳＰでの生産性を向上できるが、薄い方がノズルが詰まりにくく、また低粘度となるため得られる繊維を極細化し易い。また、溶液とするため濃い方は特に溶解度からの制約も有る。レゾール樹脂の溶媒としてアルコールを用いる場合には２５〜４０重量％とすることが好ましい。なお、レゾール樹脂に対してアルコールを使用する場合には、ある臨界濃度より低濃度となると逆に溶解性が低下する場合があり、濃度を慎重に選ぶことが好ましい。また、レゾール樹脂を主体とするポリマーとＰＶＢをブレンドする際は、それぞれの溶液を作成しておき、その溶液を混合する方が溶解、ブレンドし易いため好ましい。また、ＰＶＢは一度に大量に溶媒に投入すると、ＰＶＢが膨潤するだけのゲル類似状態になり溶解しなくなる場合があるため、ＰＶＢは溶媒に少しづつ投入し溶解することが好ましい。また、原料の溶液粘度としては比較的低粘度の方が曳糸性が良好となり、また繊維径も細くし易い傾向があるが、低粘度にしすぎると曳糸性を失う場合もある。具体的には７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは９〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
Ａ．レゾール樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定を行い、以下の条件でＰＳ換算で算出したものである。
ＧＰＣ本体  ：  ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０
分析用カラム：  ＴＯＳＯＨ社製Ｇ１０００ＨＬＸ１本、Ｇ２０００ＨＬＸ２本、
Ｇ３０００ＨＬＸ１本
溶出溶媒    ：  テトラヒドロフラン
流量        ：  １．０ｍＬ／分
カラム温度  ：  ４０℃
検出器      ：  示差屈折計
【００４５】
Ｂ．ポリマーの溶液粘度
ポリマーの溶液粘度は東機産業（株）製のコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計ＥＬＤ）を用い、２５℃で測定を行った。円錐角φ１゜３４’、ローター回転数１００ｒｐｍで、ずり速度Ｄｓ＝３８３ｓｅｃ-1とした。また、ＰＶＢの溶液粘度は、濃度５重量％のエタノール溶液で測定を行った。
【００４６】
Ｃ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、日立社製Ｓ−４０００型ＳＥＭで観察した。この時の加速電圧は１５ｋＶとした。
【００４７】
Ｄ．繊維の状態
エレクトロスピニングにより得られたシート状物の表面をＳＥＭで観察し、５００倍の写真（視野範囲：１６５μｍ×２２８μｍ）で評価を行った。後述の図２のように液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっている物をビーズとしてその個数を数え、以下のように評価した。
ビーズ無し：ビーズ個数が０個
若干有り  ：ビーズ個数が１〜２０個
多い      ：ビーズ個数が２１個以上
また、後述の図３のように、液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっていない物を粒子状と評価した。
【００４８】
Ｅ．繊維直径
エレクトロスピニングにより得られたシート状物の表面をＳＥＭで観察し、２，０００倍の写真から繊維直径を測定した。また、視野内の最小繊維径と最大繊維径の範囲を繊維径のバラツキとした。なお、最大繊維直径が５μｍを超える場合には５００倍の写真を用いて測定を行った。
【００４９】
Ｆ．曳糸性
曳糸性を以下のように評価し、○以上を合格とした。
ビーズ無し          ：◎
若干有り            ：○
多い                ：△
粒子状と繊維状の混合：×
粒子状のみ          ：××
【００５０】
Ｇ．自己支持性
エレクトロスピニング・シートの捕集に用いた離型紙からの剥がれ性と形状保持性から評価を行い、○以上を合格とした。
シートが離型紙から容易に剥がれ、崩壊し難い物            ：○
シートを離型紙から何とか剥がすことはできるが、崩壊する物：△
シートとして離型紙から剥がすことができない物            ：×
【００５１】
参考例１（レゾール樹脂の合成）
攪拌装置、環流冷却器および温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリンを１５５０部、濃度２７％のアンモニア水３２部を加え、８０℃で１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加え熟成を行った後冷却し、レゾール樹脂を得た。これの重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ４８００であり、残存ホルムアルデヒドは０．４％であった。
【００５２】
参考例２（レゾール樹脂の合成）
熟成時間を変更して参考例１と同様にレゾール樹脂を得た。これの重量平均分子量２８００、残存ホルムアルデヒド量が１．１％であった。
【００５３】
実施例１〜９
参考例１で合成した重量平均分子量４５００のレゾール樹脂をメタノールに溶解した物と、溶液粘度６５ｍＰａ・ｓのＰＶＢ（積水化学工業株式会社製、エスレックＢ：ＢＨ−３）をメタノールに溶解した物をブレンドし、レゾール樹脂濃度２９ｗｔ％、レゾール樹脂とＰＶＢの和に対する所望のＰＶＢ濃度の溶液を調整した。なお、ここで用いたＰＶＢの計算分子量は１１万、ブチラール化度は６５ｍｏｌ％であった。
【００５４】
これをカトーテック社製ＥＳＰ装置を用い、雰囲気温度１８℃、雰囲気湿度４０％ＲＨでＥＳＰを行った。この時、ノズルとしては２１ゲージのシリンジ（先端をカットした物）を用い、捕集装置としては直径１０ｃｍ、幅１５ｃｍの回転ローラーに離型紙を貼り付けた物を用いた。回転ローラーは６６ｒｐｍで回転させ、吐出量は０．０５ｃｍ3／分とした。そして、表１のように条件を変更してＥＳＰを行ったところ、いずれも離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。さらにこれらは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシートとすることができ、さらに折り曲げ可能でありレゾール樹脂特有の脆さがかなり改善されていた。また、これらの表面をＳＥＭ観察したところ、いずれも極細繊維が形成され、曳糸性が大きく向上していることが分かった（図１に実施例４における観察結果を、図２に実施例１における観察結果を、それぞれ示す）。ただし、ＰＶＢブレンド率が低い実施例１、３では図２に示したようにビーズが散見されたが、ＰＶＢブレンド率が高い実施例４〜７では図１に示したようにビーズは全く観察されず、ＰＶＢブレンド率が高い方が曳糸性が優れる傾向を示した。ただし、実施例２のようにＰＶＢブレンド率が低くともビーズが観察されない場合があり、実施例１ではポリマーの曳糸性に対して電場が弱いためエレクトロスピニングが不安定となり、実施例３では逆にポリマーの曳糸性に対して電場が強すぎるためエレクトロスピニングが不安定となったが、実施例２ではポリマーの曳糸性に合った電場となった可能性がある。また、ＰＶＢブレンド率が低くとも実施例８のようにノズルと捕集装置の距離を拡げることにより溶媒を完全に蒸発させ、ビーズの発生を抑制することができた。一方、ＰＶＢブレンド率が高くなるとビーズが観察されなくなり、曳糸性が向上するが、原料の溶液粘度が高くなりポリマーが伸長されにくくなるため繊維径が大きなる傾向が見られた。また、ＰＶＢブレンド率が高い実施例６，７では繊維径バラツキも大きくなったが、これはポリマーの曳糸性に対して電場が強すぎるためである可能性がある。
【００５５】
【表１】
2010174382.tif 000002
【００５６】
比較例１〜３
参考例１で合成したレゾール樹脂にＰＶＢをブレンドすることなく、濃度２９ｗｔ％のメタノール溶液を調整した。表１記載の条件で実施例１と同様にＥＳＰを行ったが、捕集装置にまだらにポリマーが吹き付けられるだけでシート状となることはなかった。まだら模様は電場を高くするとやや改善傾向であったが、実施例のように均一なシート状になることはなかった。また、これらの表面をＳＥＭ観察したが、いずれも繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった（比較例１における観察結果を図２に示す）。さらに、これらのＥＳＰされたレゾール樹脂は離型紙から剥がれず、自己支持とすることはできなかった。
【００５７】
比較例４
溶媒をメタノール／アセトン＝１／３．８（容積比）の混合溶媒とし、レゾール樹脂濃度を１９ｗｔ％として比較例１と同様にＥＳＰを行ったが、捕集装置にまだらにポリマーが吹き付けられるだけでシート状となることはなかった。まだら模様は電場を高くするとやや改善傾向であったが、実施例のように均一なシート状になることはなかった。また、これらの表面をＳＥＭ観察したが、繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった。さらに、このＥＳＰされたレゾール樹脂は離型紙から剥がれず、自己支持とすることはできなかった。
【００５８】
実施例１０
吐出量を０．０２ｃｍ3／分として実施例１と同様にＥＳＰを行ったところ、離型紙上に均一にポリマーが吹き付けられ均一なシート状となった。これの繊維径は０．７〜２．３μｍであり、ビーズの発生は観察されなかった。さらにこれは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシートとすることができ、さらに折り曲げ可能でありレゾール樹脂特有の脆さがかなり改善されていた。また、これらの表面をＳＥＭ観察したところ、いずれも極細繊維が形成され、曳糸性が大きく向上していることが分かった。
【００５９】
比較例５
ＰＶＢを溶液粘度５ｍＰａ・ｓの物（積水化学工業株式会社製、エスレックＢ：ＢＬ−１）に変更し、実施例５と同様にＥＳＰを行ったところ、繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった。なお、ここで用いたＰＶＢの計算分子量は１．９万、ブチラール化度は６３ｍｏｌ％であった。
【００６０】
比較例６
参考例２で作製した重量平均分子量２８００のレゾール樹脂を用い、実施例４と同様にＥＳＰを行ったところ、繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった。
【００６１】
比較例７
ＰＶＢブレンド率を７重量％として実施例６と同様にＥＳＰを行ったところ、繊維化可能であったがノズル詰まりが発生し易すく、繊維径も実施例６の場合よりも太くなった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例４のシート状物の表面をＳＥＭで観察した結果を示す図である（ビーズ無し）。
【図２】実施例１のシート状物の表面をＳＥＭで観察した結果を示す図である（ビーズ若干有り）。
【図３】比較例１におけるＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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