(57)【要約】      （修正有）【課題】チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る製造方法、さらに、ＮＣＯ％を正しく測定して、その結果を製造工程の前段にフィードバックできることで、製品歩留まりを大幅に改善することができる製造方法を提供する。【解決手段】活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と炭酸カルシウムを含有しない粉体成分（Ｂ）とを混合し混合物（α）を得る工程（Ｘ）と、前記混合物（α）中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物（α）とを混合しウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を得る工程と、前記混合物（β）中のＮＣＯ％を測定する工程と、前記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合する工程（Ｙ）とを具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有し炭酸カルシウムを含有しない粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物（α）を得る混合工程（Ｘ）と、
前記混合工程（Ｘ）の後、前記ペースト状混合物（α）中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物（α）とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物（α）中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を得る生成工程と、
前記混合物（β）中のＮＣＯ％を測定する測定工程と、
前記測定工程後の前記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る混合工程（Ｙ）と、
を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記測定工程におけるＮＣＯ％の測定結果に基づいて、目標ＮＣＯ％となるように前記混合工程（Ｘ）、前記脱水工程、または前記生成工程における操作を変更するフィードバック工程を具備する、請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記混合工程（Ｘ）により得られた前記ペースト状混合物（α）とを、この順に添加し、混合する請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記混合工程（Ｘ）により得られた前記ペースト状混合物（α）とを混合した後に、更に、前記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合する、請求項１〜３のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記充填剤が、ペレット状態のカーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程（Ｘ）において、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とを、前記粉体成分（Ｂ）を粉砕しながら混合する請求項５に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（例えば、１液ウレタン接着剤、シーリング材等）の製造方法として、例えば２段階製法や特許文献１に記載の方法が挙げられる。
２段階製法とは、ウレタンプレポリマー合成させる工程と、該工程により得られたウレタンプレポリマーと粉体成分（例えば、カーボンブラックなどの各種添加剤）とを混合する工程とを具備する製造方法である。
また、特許文献１には「２以上の活性水素基を有する化合物と、フィラー成分と、溶剤とを混合し、この混合物から水分を除去した後、ポリイソシアネート化合物を添加混合することを特徴とする湿気硬化組成物の製造方法」が記載されている。
【０００３】
また、上記の製造方法の改良法として、特許文献２には、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する液体成分と充填剤を含有する粉体成分とを混合して得られるペースト状の混合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを混合することにより、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、硬化後の外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が得られる製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７１６３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、得られるポリウレタン組成物の性状が安定しない場合があり、その結果、製品歩留まりが悪化する可能性があり、さらにＮＣＯ％を測定してその結果を考慮して製造工程の前段にフィードバックすることで、得られるポリウレタン組成物の性状を安定させようとしても、ＮＣＯ％を正しく測定することができないことを、本発明者は見出した。
【０００６】
本発明は、特許文献２に記載の製造方法と同程度に、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、硬化後の外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が得られる製造方法であり、さらに、ＮＣＯ％を正しく測定できて、その結果を製造工程の前段にフィードバックできることで、製品歩留まりを大幅に改善することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリウレタン組成物中に炭酸カルシウムが存在すると塩酸逆適定法によるＮＣＯ％の高精度な測定が不可能であり、さらにＮＣＯ％を高精度で測定できる方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造する製造方法を提供する。
（１）１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有し炭酸カルシウムを含有しない粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物（α）を得る混合工程（Ｘ）と、前記混合工程（Ｘ）の後、前記ペースト状混合物（α）中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物（α）とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物（α）中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を得る生成工程と、前記混合物（β）中のＮＣＯ％を測定する測定工程と、前記測定工程後の前記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る混合工程（Ｙ）と、を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（２）さらに、前記測定工程におけるＮＣＯ％の測定結果に基づいて、目標ＮＣＯ％となるように前記混合工程（Ｘ）、前記脱水工程、または前記生成工程における操作を変更するフィードバック工程を具備する、上記（１）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（３）前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記混合工程（Ｘ）により得られた前記ペースト状混合物（α）とを、この順に添加し、混合する上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（４）前記生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記混合工程（Ｘ）により得られた前記ペースト状混合物（α）とを混合した後に、更に、前記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（５）前記充填剤が、ペレット状態のカーボンブラックである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
（６）前記混合工程（Ｘ）において、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とを、前記粉体成分（Ｂ）を粉砕しながら混合する上記（５）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る製造方法であり、さらに、ＮＣＯ％を正しく測定できて、その結果を製造工程の前段にフィードバックできることで、製品歩留まりを大幅に改善することができる製造方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法は、上記混合工程（Ｘ）において混合物（α）をペースト状に調製しているため、上記脱水工程が、例えば、３０〜６０℃下、真空下で３０分程度乾燥する簡便な方法を採用することができる。
更に、本発明の製造方法は、上記混合工程（Ｙ）において、ポリイソシアネート化合物中に、液体成分と粉体成分との混合物を添加することにより、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、
１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分（Ａ）と充填剤を含有し炭酸カルシウムを含有しない粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物（α）を得る混合工程（Ｘ）と、
前記混合工程（Ｘ）の後、前記ペースト状混合物（α）中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物（α）とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物（α）中の前記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を得る生成工程と、
前記混合物（β）中のＮＣＯ％を測定する測定工程と、
前記測定工程後の前記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る混合工程（Ｙ）と、
を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法である。
以下に、成分（Ａ）、粉体成分（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）ならびに混合工程（Ｘ）、脱水工程、生成工程、測定工程および混合工程（Ｙ）について詳述する。
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
上記成分（Ａ）は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物を含有する成分であり、後述する混合工程（Ｘ）の混合時の温度で液体となる成分であれば特に限定されず、該活性水素化合物のみ含有するものであってもよく、該活性水素化合物以外に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
ここで、後述する混合工程（Ｘ）および生成工程の混合時の温度で液体となる観点、および、ウレタンプレポリマー生成時の粘度の観点から、成分（Ａ）中の活性水素化合物の融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１２】
上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。
【００１３】
上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１４】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００１５】
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２０】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、成分（Ａ）を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００２２】
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。
【００２３】
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００２４】
＜粉体成分（Ｂ）＞
上記粉体成分（Ｂ）は、充填剤を含有する成分であって炭酸カルシウムを含まないものであれば特に限定されない。炭酸カルシウム以外の充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等であって炭酸カルシウムを含有しないものを含有してもよい。
【００２５】
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、カーボンブラックであるのが、粉体成分を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度やチクソ性を調製しやすくなる理由から好ましく、具体的には、カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れる。
また、ペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記成分（Ａ）との混合工程（Ｘ）において、カーボンブラックのみならず、上記成分（Ａ）の脱水がより促進する理由から好ましい。
【００２６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００２７】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
【００２８】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００３０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、上記成分（Ａ）中の活性水素化合物との反応で生成するウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の硬度、破断強度等の硬化物物性、接着性の観点から好ましい。
【００３１】
［混合工程（Ｘ）］
本発明の製造方法における混合工程（Ｘ）は、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物（α）（以下、単に「混合物（α）」ともいう。）を得る工程である。
ここで、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は特に限定されないが、２０〜１１０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましく、上記成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）の種類によって変更することがより好ましい。なお、上述したように、上記成分（Ａ）は混合工程（Ｘ）の混合時の温度で液体となる必要があるため、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点の活性水素化合物を含有する成分（Ａ）を用いる必要がある。
【００３２】
本発明においては、このような混合工程（Ｘ）を具備することにより、上記成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、上記成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）との混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記粉体成分（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
【００３３】
また、本発明においては、上記粉体成分（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程（Ｘ）は、上記成分（Ａ）とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、上記成分（Ａ）とペレットカーボンブラックの脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
【００３４】
［脱水工程］
本発明の製造方法における脱水工程は、上記ペースト状混合物（α）中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分程度乾燥する方法；１００〜１２０℃下、常圧下で２時間程度乾燥する方法；等が挙げられる。
このような簡便な方法により残存水分を除去できるのは、混合物（α）がペースト状であるためであり、また、上述したように、上記混合工程（Ｘ）によっても粉体成分が潰れる際の圧力や発熱によって意外にも水分の一部を除去することができているためである。
【００３５】
［生成工程］
本発明の製造方法における生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記脱水工程後の上記ペースト状混合物（α）とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物（α）中の上記活性水素化合物との反応により生成するウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物（α）とを混合する方法は、上記混合工程（Ｘ）における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物（α）中の活性水素化合物や上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物（α）中の粉体成分（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、得られる混合物（β）のチクソ性が良好となる。
【００３７】
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物（α）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中に活性水素化合物が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーを含有する混合物（β）を製造することができる。
また、この順で添加することにより、例えば、縦型ミキサーを用いて上記生成工程を連続して施す場合、具体的には、縦型ミキサー内に上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を添加した後に、横型ミキサー等で別途調製した上記ペースト状混合物（α）を添加し、それらを混合する場合において、いったん製造した混合物（β）を回収した後に、ミキサー内に残る残存物と、その次の製造のために添加する成分（Ａ）中の活性水素化合物との反応を抑止することができる。
【００３８】
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物（α）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物（α）を得るために上記混合工程（α）で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、１段階で混合物（β）を製造することができ、さらに１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の１段階での製造が可能となる。
【００３９】
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記ペースト状混合物（α）とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を混合するのが好ましい。
上述した従来の２段階製法においては、ウレタンプレポリマーの合成時に金属触媒を添加した場合は、生成するウレタンプレポリマーの粘度が金属触媒を用いない場合と比較して約２倍程度上昇するため、粉体成分と混合して得られるウレタン接着剤のビード保持性、チクソ性が劣ることとなる。そのため、２段階製法においては、ウレタンプレポリマーの合成時において触媒は用いることはできず、ウレタンプレポリマーの合成に１０〜５０時間程度の長時間を要していた。
これに対し、本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物（α）とを混合した後に、金属触媒を混合させることにより、得られる混合物（β）中のウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持しつつ、混合物（β）の調製時間も格段に短縮することができる。これは、粉体成分（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
【００４０】
このような金属触媒としては、有機金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
【００４１】
［測定工程］
本発明の製造方法における測定工程は、上記生成工程の後に得られた混合物（β）中のＮＣＯ％を通常の塩酸逆滴定法によって測定する工程である。
【００４２】
上述のように、従来の特許文献２に記載の方法では、得られるウレタンプレポリマーを含むポリウレタン組成物の性状が安定しない場合があり、その結果、製品歩留まりが悪化する場合があった。本発明者がこの原因について鋭意検討したところ、上記従来法では得られた組成物のＮＣＯ％が正しく測定できない場合があることを見出した。そしてさらに検討を重ねたところ、ポリウレタン組成物が炭酸カルシウムを含むとＮＣＯ％を正しく測定できず、この結果、ポリウレタン組成物の性状を安定させることができず、製品歩留まりの悪化を招いていることを見出した。
本発明の製造方法における上記生成工程によって得られる上記混合物（β）には、炭酸カルシウムは含まれない。よって、ポリウレタン組成物中のＮＣＯ％を正しく測定して前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記活性水素化合物との反応の程度を確認することができる。そして、その結果を製造工程の前段にフィードバックできることで、製品歩留まりを大幅に改善することができる。また、例えば操業者が原料配合や触媒添加量を間違ったような場合や、原料性状に変化があった場合でも、製品性状の異常をすぐに検知することができるので、製品歩留まりの低下を最小限に抑制することができる。
なお、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記活性水素化合物との反応の程度を確認できる方法は他にもあるが、ＮＣＯ％を測定することで確認する方法が、製造工程において簡易かつ迅速に測定するために好ましい。
【００４３】
［混合工程（Ｙ）］
本発明の製造方法における混合工程（Ｙ）は、上記測定工程後の前記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る工程である。
ここで、上記混合物（β）と炭酸カルシウムとを混合する方法は、上記混合工程（Ｘ）における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記測定工程後の混合物（β）中の各成分の種類により異なり特に限定されないが、混合物（β）は混合工程（Ｙ）の混合時の温度で液体となる必要がある。
【００４４】
［フィードバック工程］
本発明の製造方法は、前記混合工程（Ｘ）、前記脱水工程、前記生成工程、前記測定工程および前記混合工程（Ｙ）の他に、さらに、前記測定工程におけるＮＣＯ％の測定結果に基づいて、目標ＮＣＯ％となるように前記混合工程（Ｘ）、前記脱水工程、または前記生成工程における操作を変更するフィードバック工程を具備することが好ましい。前記測定工程によってポリウレタン組成物中のＮＣＯ％を正しく測定し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記活性水素化合物との反応の程度を確認して、その結果を製造工程の前段の各工程にフィードバックできることで、製品歩留まりを大幅に改善することができる。
本発明の製造方法がバッチ式の場合、全バッチにおいて１〜数回程度、フィードバック工程を実施することが好ましい。また、数バッチに１回程度行うこともできる。
【００４５】
上記測定工程で測定したＮＣＯ％の値が高い場合、生成工程において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物（α）中の前記活性水素化合物との反応を促進するために、反応系をさらに加熱・攪拌することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、上記混合工程（Ｘ）、脱水工程、生成工程、測定工程および混合工程（Ｙ）を具備し、上記フィードバック工程を具備することが好ましい１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法である。
【００４７】
また、本発明は、上記測定工程を具備する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の性状管理方法でもある。この管理方法は、前記混合工程（Ｘ）、前記脱水工程、前記生成工程、前記測定工程および前記混合工程（Ｙ）を具備することが好ましく、さらに前記フィードバック工程を有することが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物であるＧ−５０００（ＥＸＣＥＮＯＬ  ５０３０、旭硝子社製）を５８ｋｇ、および同じくポリオール化合物であるＤ−２０００（ＥＸＣＥＮＯＬ  ２０２０、旭硝子社製）を２９ｋｇ添加した。すなわち、ポリオール化合物を合計で８７ｋｇ添加した。そして、さらにペースト状のカーボンブラック１（ニテロン ♯３００Ｂ、新日化カーボン社製）を２６ｋｇ、およびカーボンブラック２（ニテロン ♯２００Ｂ、新日化カーボン社製）を３３ｋｇ添加し、１１０℃、２時間攪拌して、ペースト状混合物（α１）を調製した。
次に、ペースト状混合物（α１）が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にし、３０分乾燥した。
次に、プラネタリーミキサーに、ポリイソシアネート化合物であるＭＤＩ（三井化学社製）を１３ｋｇ添加し、さらに上記で得られたペースト状混合物（α１）の全量を添加した後、６０℃、１時間攪拌して、ウレタンプレポリマーを含有する混合物（β１）を得た。
そして、得られた混合物（β１）中のＮＣＯ％を塩酸逆滴定法によって測定した。測定は反応時間０分後および３０分後に行った。その結果、反応時間０分後の測定結果は、理論始点値と一致した。また、反応時間３０分後の測定結果は、理論終点値と一致した。
その後混合物（β１）に、さらに重炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）を３９ｋｇ添加し、プラネタリーミキサーによって６０℃、３０時間攪拌し、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１で得られた混合物（β１）に、重炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）を３９ｋｇ添加し、プラネタリーミキサーによって６０℃、３０時間攪拌した。
そして、得られた混合物（β１０）中のＮＣＯ％を塩酸逆滴定法によって測定した。しかしながら、滴定の変局点が明確でなく、反応時間０分後および３０分後のいずれの場合も測定不能であった。