(57)【要約】【課題】短残光で高出力の固体シンチレータ、固体シンチレータ製造用粉末および固体シンチレータの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る固体シンチレータは、下記式（１）    ［化１］    （Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［化１］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、
前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項２】
前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項１に記載の固体シンチレータ。
【請求項３】
焼結体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体シンチレータ。
【請求項４】
表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項５】
切削面の１００μｍ×１００μｍ当たりの最大径２μｍ以上の脱粒痕が１個以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項６】
ガーネット構造の単一相からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体シンチレータ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体シンチレータを具備したことを特徴とする放射線検出器。
【請求項８】
請求項７記載の放射線検出器を用いたことを特徴とする放射線検査装置。
【請求項９】
下記式（１）
［化２］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、
前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする固体シンチレータ製造用粉末。
【請求項１０】
下記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物を作製する原料粉末と、フッ化物と、を混合して混合粉末を得る混合粉末調製工程と、
［化３］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータ製造用粉末を得る焼成工程と、
前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた結晶の多結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータを得る焼結工程と、
を有することを特徴とする固体シンチレータの製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程で用いられる混合粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物１モルを作製するように調製された量の原料粉末と、フッ素換算で１０×１０−６モル〜５００×１０−６モルのフッ化物とからなることを特徴とする請求項１０に記載の固体シンチレータの製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程後で得られた固体シンチレータに１１００℃〜１４００℃の歪取り熱処理を行う歪取り工程をさらに有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の固体シンチレータの製造方法。
【請求項１３】
固体シンチレータを多数個に切断する切断工程をさらに有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の固体シンチレータの製造方法。
【請求項１４】
前記切断工程は、ワイヤソーを用いて切断することを特徴とする請求項１３に記載の固体シンチレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を可視光線等に変換する技術に関し、詳しくは、固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器および放射線検査装置、ならびに固体シンチレータ製造用粉末および固体シンチレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療診断分野においてはＸ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）等の放射線検査装置を用いた検査が行われている。Ｘ線ＣＴ装置は、通常、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、Ｘ線管に対して対向配置された多数のＸ線検出素子を有するＸ線検出器と、Ｘ線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備える。被検体は、Ｘ線管とＸ線検出器との間に載置され、ファンビームＸ線の照射により断層面が撮影される。
【０００３】
Ｘ線ＣＴ装置は、ファンビームＸ線を照射してＸ線吸収データを収集する作業を、照射角度を断層面に対して例えば１度ずつ変えて繰り返して行う。そして、得られたデータをコンピュータで解析することにより、被検体の断層面の個々の位置のＸ線吸収率を算出し、この吸収率に応じた断層面の画像を構成する。
【０００４】
Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器では、Ｘ線の刺激により可視光線等を放射する固体シンチレータが用いられている。固体シンチレータとは、セラミックシンチレータまたは単結晶シンチレータを意味する。
【０００５】
近年、Ｘ線検出器として、固体シンチレータとフォトダイオードとを組み合わせたものの開発が進められている。
【０００６】
この固体シンチレータを用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、高解像度のＸ線ＣＴ装置を得ることが可能になるため好ましい。
【０００７】
従来、このようなＸ線検出器等の放射線検出器に用いられる固体シンチレータとしては、例えばタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等の単結晶体、特公昭５９−４５０２２号公報（特許文献１）に開示される塩化弗化バリウム：ユーロピウム（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ）、ランタンオキシ臭化物：テルビウム（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ）、ヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）およびタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）等のセラミックス、特開昭５９−２７２８３号公報（特許文献２）に開示される立方晶系希土類酸化物セラミックス、特開昭５８−２０４０８８号公報（特許文献３）に開示されるガドリニウムオキシ硫化物：プラセオジム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ）セラミックス等が知られている。
【０００８】
これらの固体シンチレータのうち、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化物セラミックスは、Ｘ線吸収係数が大きくて固体シンチレータの小型化が可能であるとともに、発光の残光時間が短いことから時間分解能が高いため、Ｘ線検出用シンチレータとして望ましく、広く実用化されている。
【０００９】
しかし、近年、患者へのＸ線被曝量を低減するため、短残光で高速スキャンが可能であるとともに、光出力が高いシンチレータが望まれている。
【００１０】
従来、短残光の固体シンチレータとしては、発光イオンとして希土類のＣｅ３＋を用いたガーネット構造酸化物が知られている。
【００１１】
たとえば、特開２００５−１２６７１８号公報（特許文献４）には（Ｔｂ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２や（Ｌｕ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２、国際公開第９９／３３９３４号パンフレット（特許文献５）には（Ｇｄ１−ｘ，Ｃｅｘ）３Ａｌ５−ｙＧａｙＯ１２等のガーネット構造酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５９−４５０２２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７２８３号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０４０８８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６７１８号公報
【特許文献５】国際公開第９９／３３９３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｃｅを含む短残光の固体シンチレータを高出力化するためには、固体シンチレータ中の結晶構造をガーネット構造の単一相にする必要がある。
【００１４】
しかし、特許文献４、５等に開示されるような、Ｃｅを含み、ＧｄやＴｂを添加した酸化物からなる固体シンチレータは、酸化物が発光を行うガーネット構造の単一相になり難く、発光を行わないペロブスカイト構造やモノクリニック構造（単斜型構造）を形成し易い。このため、特許文献４、５等に開示される固体シンチレータは、発光出力が十分に高くないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短残光で高出力の固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線断層写真撮影装置、ならびに固体シンチレータ製造用粉末および固体シンチレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、Ｃｅを含む原料粉末を反応促進剤としてのフッ化物とともに焼成すると、ガーネット構造酸化物の単結晶の粉末が得られ、さらにこの単結晶の粉末を焼結すると、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体であって短残光かつ高出力の固体シンチレータが得られることを見出して完成されたものである。
【００１７】
本発明に係る固体シンチレータは、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）
［化１］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る放射線検出器は、上記問題点を解決するものであり、前記固体シンチレータを具備したことを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る放射線検査装置は、上記問題点を解決するものであり、前記放射線検出器を用いたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）
［化２］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素は、前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明に係る固体シンチレータの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物を作製する原料粉末と、フッ化物と、を混合して混合粉末を得る混合粉末調製工程と、
［化３］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素であり、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、１×１０−６≦ｙ≦１である。）
【００２２】
前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータ製造用粉末を得る焼成工程と、前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた結晶の多結晶体からなり、前記フッ素が前記ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる固体シンチレータを得る焼結工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る固体シンチレータおよびその製造方法によれば、短残光で高出力の固体シンチレータが得られる。
【００２４】
また、本発明に係る放射線検出器によれば、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。
【００２５】
さらに、本発明に係る放射線検査装置によれば、高速スキャンが可能で高出力な放射線検査装置が得られる。
【００２６】
また、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末によれば、短残光で高出力の固体シンチレータの製造に好適な粉末が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［固体シンチレータ］
本発明に係る固体シンチレータは、下記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体の結晶粒界にフッ素が含まれる固体シンチレータであって、かつバルク状の形態を有するものである。固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶は単結晶であり、固体シンチレータはこの単結晶を複数個含む多結晶体である。  
［化４］
（Ａ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
式（１）中、ＡはＴｂ、ＧｄおよびＬａから選択された少なくとも１種の元素である。
【００２８】
式（１）中、ｘは、１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１、好ましくは１×１０−２≦ｘ≦０．１である。
【００２９】
本発明に係る固体シンチレータにおいて、Ｃｅは固体シンチレータの発光効率を増大させるための付活剤である。ｘが１×１０−３≦ｘ≦１×１０−１であると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であると、発光効率が高いため好ましい。
【００３０】
ｘが１×１０−３未満であると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、発光に寄与するＣｅの含有量不足のため発光効率が低くなるおそれがある。
【００３１】
ｘが１×１０−１を超えると、すなわち、ＡおよびＣｅの合計量中のＣｅの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると材料が着色するため透明性が低く十分な発光出力が得られないおそれがある。
【００３２】
式（１）中、ｙは、１×１０−６≦ｙ≦１、好ましくは１×１０−２≦ｘ≦０．１である。
【００３３】
ｙが１×１０−６未満であると、Ｘ線を十分に吸収することができないため発光出力が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明に係る固体シンチレータにおいて、フッ素は、式（１）で表されるガーネット構造酸化物の単結晶結晶粒間の粒界に主に存在する。なお、フッ素は、単結晶粒中に存在していてもよい。
【００３５】
固体シンチレータ中のフッ素は、混合粉末から固体シンチレータの原料である固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を焼成する際に混合粉末中に反応促進剤として配合されたフッ化物が、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られた固体シンチレータ中にフッ素（フッ化物を含む）として残存したものである。
【００３６】
本発明に係る固体シンチレータ中において、フッ素は、フッ素単体としても存在するが、主として希土類フッ化物として存在する。固体シンチレータ中の希土類フッ化物は、たとえばＥＰＭＡにより存在を確認することができる。
【００３７】
本発明において、フッ素量とは、フッ素単体に換算した質量を意味する。たとえば、フッ素が、フッ化物等のフッ素化合物と、フッ素単体と、の両者として検出された場合は、フッ素化合物をフッ素単体に換算したフッ素量と、フッ素単体のフッ素量と、を合計した値からフッ素含有量を算出する。
【００３８】
固体シンチレータ中、フッ素は、固体シンチレータの式（１）で表されるガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ〜４７質量ｐｐｍ含まれる。
【００３９】
固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータが、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。
【００４０】
また、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、粒界に存在するフッ素（フッ化物を含む）がガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力を強くするため、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットから固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくいため、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になり固体シンチレータの低コスト化が可能になる。
【００４１】
さらに、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータの焼結原料である固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を混合粉末から焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃の低温にすることができるため、１４００℃を超えると固体シンチレータ製造用粉末中から分解しやすいＧａが分解、分離しないことにより、所定組成の固体シンチレータを作製することができる。
【００４２】
一方、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ未満であると、固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造の単一相にならないおそれがある。これは後述する反応促進剤の量が少ない状態となりペロブスカイト構造等のガーネット構造以外の相が形成されるおそれがあるためである。
【００４３】
また、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１００質量ｐｐｍを超えると、固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、表面粗さＲａは、通常０．５μｍ以下である。表面粗さＲａは、固体シンチレータの表面のうち粗さの一番大きい表面、たとえば、ワイヤソーを用いて切断し研磨していない切削面で、通常０．５μｍ以下になる。このため、本発明に係る固体シンチレータによれば、ワイヤソーを用いて切断し研磨せずに用いることが可能であり、固体シンチレータを低コスト化することができる。また、ガーネット構造酸化物の多結晶体のインゴットをワイヤソー等により切断して多数個取りも可能となることから製造効率も大幅に向上する。
【００４５】
また、本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、切削面における結晶粒の脱粒痕が非常に少ない。具体的には、ワイヤソーを用いて切断し研磨していない切削面において、切削面の１００μｍ×１００μｍ当たりの最大径２μｍ以上の脱粒痕が、通常１個以下、すなわち０個〜１個である。このため、本発明に係る固体シンチレータによれば、ワイヤソーを用いて切断し研磨せずに用いることが可能であり、固体シンチレータを低コスト化することができる。
【００４６】
本発明に係る固体シンチレータは、たとえば、以下の本発明に係る固体シンチレータの製造方法により製造される。
【００４７】
［固体シンチレータの製造方法］
本発明に係る固体シンチレータの製造方法は、混合粉末調製工程と、焼成工程と、焼結工程とを有する。
【００４８】
（混合粉末調製工程）
混合粉末調製工程は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物を作製する原料粉末と、フッ化物と、を混合して混合粉末を得る工程である。
【００４９】
本発明で用いられる原料粉末としては、たとえば、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３粉末等が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられるフッ化物としては、たとえば、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等の希土類フッ化物；ＡｌＦ３、ＧａＦ３等のIIIＡ族のフッ化物；ＢａＦ２等のＩＩＡ族のフッ化物等が挙げられる。これらのうち、希土類フッ化物またはIIIＡ族のフッ化物は、ガーネット構造酸化物の母体を構成する元素であり、残存しても不純物とならないため好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるフッ化物は、次工程の焼成工程で、混合粉末から酸化物単結晶粒子である固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際に、固体シンチレータ製造用粉末粒子の結晶をガーネット構造化する反応促進剤である。
【００５２】
具体的には、フッ化物は、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際に、焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子の表面および粒子間でフッ化物が溶融する固相−液相反応を起こすことにより、固体シンチレータ製造用粉末の結晶のガーネット構造化を促進するものである。
【００５３】
反応促進剤としてフッ化物が用いられる理由は、以下のとおりである。すなわち、次工程の焼成工程で、反応促進剤が焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子表面および粒子間で固相−液相反応を起こすためには、反応促進剤が、焼成中の固体シンチレータ製造用粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、かつ固体シンチレータ製造用粉末の焼成が終了する前に揮発しない程度に沸点が高いことが求められる。
【００５４】
また、固体シンチレータ製造用粉末は、式（１）で表される組成比のＧａ含有ガーネット構造（Ｍ３Ｎ５Ｏ１２）酸化物の単結晶粒子中に反応促進剤に由来する成分が含まれるものであるが、このガーネット構造酸化物の単結晶粒子を焼成する際の焼成温度が１４００℃を超えるとＧａが分解、分離しやすいという問題がある。また、焼成温度が１４００℃を超えるとガーネット構造酸化物の単結晶粒子の結晶構造がガーネット構造以外のペロブスカイト構造（Ｍ１Ｎ１Ｏ３）または単斜型構造（モノクリニック構造、Ｍ４Ｎ２Ｏ９）をとるおそれがあるという問題がある。このため、反応促進剤には、１４００℃以下の焼成条件で、固体シンチレータ製造用粉末の単結晶粒子をガーネット構造化できることが求められる。
【００５５】
さらに、固体シンチレータ製造用粉末は粉末の形態をとるため、反応促進剤には、反応促進剤を含む混合粉末を焼成してなるガーネット構造酸化物をガラス状にしないことが求められる。本発明に係る固体シンチレータは粉末を焼結して作製するため、混合粉末を焼成してなるガーネット構造酸化物がガラス状であると、粉砕等が必要になり、大きさの均一な固体シンチレータ製造用粉末を作製することが困難だからである。
【００５６】
そこで、本発明で用いられる反応促進剤には、上記特性、すなわち、固体シンチレータ製造用粉末の焼成中に粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、固体シンチレータ製造用粉末の焼成が終了前に揮発しない程度に沸点が高く、１４００℃以下でガラス状にならずに固体シンチレータ製造用粉末を焼成することができるという特性が要求される。本発明で用いられるフッ化物は、これらの特性を満たすものである。
【００５７】
混合粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物１モルを作製するように調製された量の原料粉末と、フッ素換算で１０×１０−６モル〜５００×１０−６モルのフッ化物とからなるものであると、混合粉末を焼成させて得られる固体シンチレータ製造用粉末のフッ素含有量、および固体シンチレータ製造用粉末を焼結させて得られる固体シンチレータのフッ素含有量が好適な範囲内になりやすいため好ましい。
【００５８】
混合粉末は、最大粒径が、通常２００メッシュ〜５０メッシュである。
【００５９】
（焼成工程）
焼成工程は、前記混合粉末を１１００℃〜１４００℃で焼成して、固体シンチレータ製造用粉末を得る工程である。
【００６０】
焼成雰囲気としては、たとえば、大気が用いられる。焼成温度は、１１００℃〜１４００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃である。焼成時間は、通常２時間〜６時間である。
【００６１】
＜固体シンチレータ製造用粉末＞
本工程で得られ、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記の本発明に係る固体シンチレータに比較して、本発明に係る固体シンチレータが多結晶体のバルク状物であるのに対して本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は単結晶粒子の粉末である点と、フッ素の含有量が異なる点と、で異なり、その他の点は同じである。このため、本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末と、本発明に係る固体シンチレータとで同じ点については、説明を省略または簡略化する。
【００６２】
本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、かつ粉末状の形態を有するものである。
【００６３】
固体シンチレータ製造用粉末における上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物は、本発明に係る固体シンチレータと同様である。このため、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物についての説明を省略する。
【００６４】
本発明に係る固体シンチレータ製造用粉末において、フッ素は、式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物の単結晶粒子中の原子間に存在したり、結晶粒子同士の粒界に存在したりする。なお、固体シンチレータ製造用粉末は単結晶粒子であるのでその１次粒子は単結晶体であるが、粉末群となったときに２次粒子となり１次粒子同士の粒界にフッ素が存在することが多い。２次粒子において、１次粒子同士の粒界に存在するフッ素の形態は、例えば希土類フッ化物である。
【００６５】
固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素は、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）を焼成する際に混合粉末中に反応促進剤として配合されたフッ化物が、焼成後の固体シンチレータ製造用粉末中にフッ素として残存したものである。
【００６６】
固体シンチレータ製造用粉末中、フッ素は、固体シンチレータ製造用粉末の式（１）で表されるガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ含まれる。
【００６７】
本発明において、フッ素量とは、フッ素単体に換算した質量を意味する。たとえば、フッ素が、フッ化物等のフッ素化合物と、フッ素単体と、の両者として検出された場合は、フッ素化合物をフッ素単体に換算したフッ素量と、フッ素単体のフッ素量と、を合計した値からフッ素含有量を算出する。
【００６８】
固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られる固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。
【００６９】
また、フッ素の含有量が１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られる固体シンチレータのガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力が強く、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットから固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくいため、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になり固体シンチレータの低コスト化が可能になる。
【００７０】
さらに、フッ素の含有量が１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであると、混合粉末から固体シンチレータ製造用粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃程度の低温にすることができるため、１４００℃を超えると固体シンチレータ製造用粉末中から分解しやすいＧａが分解、分離しないことにより、所定組成の固体シンチレータを作製することができる。
【００７１】
一方、固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１０質量ｐｐｍ未満であると、固体シンチレータ製造用粉末およびこの粉末を焼結して得られた固体シンチレータの酸化物結晶がペロブスカイト構造等のガーネット構造以外の結晶構造ができガーネット構造の単一相にならないおそれがある。
【００７２】
また、固体シンチレータ製造用粉末中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して５００質量ｐｐｍを超えると、固体シンチレータ製造用粉末を焼結して得られた固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【００７３】
固体シンチレータ製造用粉末は、平均粒径Ｄ５０が、通常１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００７４】
（焼結工程）
焼結工程は、前記固体シンチレータ製造用粉末を成形した成形体を、加圧下１２００℃〜１５００℃で焼結させることにより、本発明に係る固体シンチレータを得る工程である。
【００７５】
固体シンチレータ製造用粉末から成形体を成形する方法としては、たとえばラバープレス法が挙げられる。ラバープレス法は、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）ともいう。
【００７６】
成形体を加圧下で焼結させて固体シンチレータを得る方法としては、たとえば、ホットプレス法やＨＩＰ法（熱間静水圧プレス法）が挙げられる。
【００７７】
焼結雰囲気としては、たとえば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。焼結温度は、１２００℃〜１５００℃、好ましくは１３５０℃〜１４５０℃である。焼結時間は、通常１時間〜５時間である。焼結時の加圧は、通常５０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。
【００７８】
本工程により得られた固体シンチレータは、たとえば、以下の切断工程を行って所望の大きさに切断することにより固体シンチレータとして用いることができる。
【００７９】
また、本工程により得られた固体シンチレータは、必要により、この固体シンチレータの結晶の歪を除去するために、さらに歪取り工程を行ってもよい。歪取り工程を行った固体シンチレータは、たとえば、切断工程を行って所望の大きさに切断することができる。
【００８０】
（歪取り工程）
歪取り工程は、焼結工程で得られた固体シンチレータに１１００℃〜１４００℃の歪取り熱処理を行う工程である。歪取り工程を行うと、固体シンチレータの結晶の歪が除去され、発光出力が向上する。
【００８１】
歪取り熱処理の雰囲気としては、たとえば大気が用いられる。
【００８２】
歪取り熱処理の熱処理温度は、通常１１００℃〜１４００℃である。
【００８３】
歪取り熱処理の熱処理時間は、通常１時間〜５時間である。前記焼結工程によっても固体シンチレータ製造用粉末（蛍光体粉末）中の余分なフッ素が排除されていくが、歪取り熱処理によってもフッ素が排除されていく。そのため、歪取り熱処理によってもフッ素量の制御が可能である。
【００８４】
（切断工程）
切断工程は、固体シンチレータを多数個に切断する工程である。固体シンチレータの切断は、たとえば、ワイヤソー、スライサー、ブレードソー等を用いることができる。本発明に係る固体シンチレータは、ガーネット構造酸化物の結晶粒のみからなる多結晶体であり結晶粒の結晶構造が単一相であることから均質であるため、本工程でワイヤソー等を用いて切断した切削面においても、結晶粒の脱粒痕が非常に少ない。
【００８５】
また、本工程を行うと、簡易な切断方法で、インゴット状の大きな固体シンチレータから小さな固体シンチレータを多数個得ることができるため、固体シンチレータの量産化が可能であり、固体シンチレータの製造効率向上、低コスト化を図ることができる。
【００８６】
［放射線検出器］
本発明に係る放射線検出器は、上記の本発明に係る固体シンチレータをたとえばＸ線検出器のＸ線検出素子として用いたものである。
【００８７】
本発明に係る放射線検出器は、たとえば、上記固体シンチレータと、この固体シンチレータから放射される光を電気エネルギーに変換するフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。また、固体シンチレータを複数個用いてアレイ化することも有効である。
【００８８】
本発明に係る放射線検出器によれば、短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。
【００８９】
［放射線検査装置］
本発明に係る放射線検査装置は、上記の本発明に係る放射線検出器を用いたものである。
【００９０】
本発明に係る放射線検査装置は、たとえば、Ｘ線管と、上記放射線検出器と、放射線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備えた構成とすることができる。
【００９１】
本発明に係る放射線検査装置によれば、放射線検出器に短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力な放射線検査装置が得られる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
（混合粉末の調製）
はじめに、出発原料として、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３粉末を用い、これら粉末を（Ｇｄ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．６,Ｇａ０．４）５Ｏ１２の組成になるように秤量し、反応促進剤としてＡｌＦ３を適当量添加して、混合粉末を調製した。この混合粉末を混合粉末と同容量のエタノール溶液を入れたポリビン容器に入れ、ポリビン容器中でアルミナボールと一緒に４時間ボールミル混合を行った。混合終了後、得られたスラリーを恒温槽で乾燥させ、十分に乾焼させた混合粉末を１００メッシュのナイロン製篩を通して整粒した。
【００９４】
（蛍光体粉末の作製）
この整粒した混合粉末をアルミナルツボに入れ、大気中、１２５０℃で４時間焼成し、水洗、乾燥、整粒して蛍光体粉末（固体シンチレータ製造用粉末）を得た。この蛍光体粉末のフッ素含有量は、蛍光体粉末のガーネット構造酸化物に対して２５０質量ｐｐｍであった。蛍光体粉末の粒径は、平均粒径Ｄ５０が４μｍであった。
【００９５】
（シンチレータの作製）
このようにして合成した蛍光体粉末を用いてラバープレスにより成形した。この成形体をＨＰ（ホットプレス）処理装置にセットした。ＨＰ処理装置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、圧力（面圧）９８ＭＰａ、温度１３５０℃の条件で３時間処理して焼結体を得た。この焼結体をワイヤソー（ヤスナガワイヤソーシステムズ株式会社製、商品名：Ｆ６００Ｓ）を用いて２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状に機械加工した。
【００９６】
さらに、この板状の加工物を、大気中、１２００℃で３時間の熱処理を行って、セラミックスシンチレータを得た。この試料を分析したところ、フッ素含有量は、セラミックスシンチレータのガーネット構造酸化物に対して２７ｐｐｍであった。
【００９７】
これら試料とフォトダイオードとを組み合わせて検出器を作り、焼結体チップの光出力を測定した。光出力は、比較試料としてのＣｄＷＯ４ 単結晶シンチレータと共に、１２０ＫＶｐ（２０ｍｍＡｌフィルタ使用）のＸ線を上記各焼結体チップに照射し、その際の相対光出力として求めた。その結果、実施例１による焼結体チップの光出力は、ＣｄＷＯ４ 単結晶シンチレータの１２０％であった。
【００９８】
試験条件および光出力の結果について、表１に示す。
【００９９】
また、ワイヤソーで機械加工した２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状の加工物のワイヤソーでの切断面について、表面粗さＲａと、脱粒痕の個数とを測定した。表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数は、研磨等を行わずに切断したままの切断面について測定した。表面粗さＲａは、５点測定した平均値を示す。脱粒痕の個数は、切断面の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当たりの最大径２μｍ以上の脱粒痕の個数を測定した。脱粒痕の個数は、単位面積を任意に５か所選択し測定した平均値を示す。最大径は単位面積（１００μｍ×１００μｍ）の拡大写真においてそこに写る脱粒痕の最も長い対角線を脱粒痕の最大径とした。
【０１００】
表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数の結果について、表２に示す。
【０１０１】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
製造条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成のセラミックスシンチレータを作製した。なお、フッ素含有量の測定は熱加水分離−イオンクロマト法により行った。
【０１０２】
得られたセラミックスシンチレータについて、実施例１と同様にして、光出力を測定した。試験条件および光出力の結果について、表１に示す。
【０１０３】
また、実施例２〜６および比較例１では、ワイヤソーで機械加工した２５Ｌ×５ｗ×１ｔ（ｍｍ）の板状の加工物のワイヤソーの切断面について、実施例１と同様にして、表面粗さＲａと、脱粒痕の個数とを測定した。表面粗さＲａおよび脱粒痕の個数の結果について、表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2010174211.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2010174211.tif 000003
【０１０６】
表１から本実施例に係る固体シンチレータは光出力が向上していることが分かる。また、切断面であってもＲａが小さい面を得ることができることが分かる。このため、本発明によれば、切断面を有する固体シンチレータを研磨レスで提供することができる。なお、実施例および比較例共に切断面以外の表面はいずれもＲａ０．５μｍ以下であった。
【０１０７】
また、いずれの面もＲａ０．５μｍ以下にできるので、固体シンチレータを複数個用いてシンチレータアレイを形成する際、切断面の方向性を気にしなくて済むので製造効率が向上する。
【０１０８】
また、実施例に係る各固体シンチレータを２４個ずつ用いて各層間に反射層を設けてアレイとし、フォトダイオードと組合せて放射線検出器を作製し、さらに放射線検査装置（ＣＴ装置）に組込み撮影したところ、ＣｄＷＯ４を使ったものと比べて大幅に短残光であることが確認された。