(57)【要約】【課題】高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しつつ、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケース材、アルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサを提供する。【解決手段】アルミニウム基材と、塩化ビニル系樹脂を含む下側樹脂層と、下側樹脂層の上のエポキシ系樹脂を含む上側樹脂層とを備え、下側樹脂層と上側樹脂層を合わせた全樹脂層の厚さが２〜２２μｍであり、全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５〜３０％であり、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの２０〜９０％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材、これを用いたアルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材と、塩化ビニル系樹脂を含む下側樹脂層と、当該下側樹脂層の上のエポキシ系樹脂を含む上側樹脂層とを備え、下側樹脂層と上側樹脂層を合わせた全樹脂層の厚さが２〜２２μｍであり、下側樹脂層及び上側樹脂層を形成後の全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５〜３０％であり、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの２０〜９０％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材。
【請求項２】
前記下側樹脂層を形成した後であって上側樹脂層を形成する前における下側樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５０〜９５％である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材。
【請求項３】
前記エポキシ系樹脂の硬化剤がユリア樹脂又はアクリル樹脂であり、当該エポキシ系樹脂の硬化前における数平均分子量が５０００〜１３０００である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材。
【請求項４】
前記上側樹脂層に潤滑剤として、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一方が乾燥した上側樹脂層の重量の０．１〜５重量％含有される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム樹脂被覆材を用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース。
【請求項６】
請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサケースを用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な深絞り成形性およびしごき成形性を有するとともに、耐高温高湿性にも優れるアルミニウム樹脂被覆材、特にアルミニウム電解コンデンサケースとして有用なアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材、これを用いたアルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要なアルミニウム樹脂被覆材が、アルミニウム電解コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このアルミニウム電解コンデンサケースは円筒形であり、さまざまな高さ／直径比を有する。板を円筒形に形成するため、深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい成形が施されることから、建材などに使用される一般的なアルミニウム合金被覆材を使用すると、樹脂層に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られない。特に高さ／直径比の大きいケースの成形において、この傾向が顕著である。
【０００３】
また、自動車の高機能化に伴い、車載コンピュータが多数搭載されるようになってきており、そのコンピュータにコンデンサが用いられる。自動車の内部、特にエンジンルームは高温になるとともに気候によっては高湿環境にもなる。そのため、車載用コンデンサとしてアルミニウム電解コンデンサが用いられる場合、そのケースにも高い耐高温高湿性が要求される。
【０００４】
成形性に優れるコンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材として、例えば、特許文献１にはエポキシ系を主成分とし、フェノール系、アクリル系、ウレタン系、尿素系の１種以上を添加した樹脂であって、数平均分子量５０００〜３００００であり、潤滑剤を樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有するものが記載されている。この樹脂層の引張強度は、４０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２％以上、厚さが３〜３０μｍであり、樹脂被覆アルミニウム板を圧下率４０％まで圧延した場合の碁盤目試験での碁盤目残存率が６０％以上であるコンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材が開示されている。この発明はエポキシ系樹脂であることから耐高温高湿性には優れるが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると、塗膜の成形性が不足し十分な絶縁性が得られない。
【０００５】
そこで、高さ／直径比の大きいケースに必要な成形性を得るために、成形性に優れる塩化ビニル系樹脂で覆うことが考えられる。例えば、特許文献２には塩化ビニル系樹脂（ａ）及び軟化点３０℃以上のワックス（ｂ）を含有してなる塗料組成物（Ａ）による皮膜が乾燥塗布量１０〜８５ｍｇ／１００ｃｍ２の範囲で形成され、該皮膜の６０℃における動摩擦係数が０．０３〜０．２０及び６０℃における鉛筆硬度がＨ以上の範囲内にある絞りしごき加工性に優れた缶用潤滑鋼板が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、内面側に第１保護被膜を形成したアルミニウム製基材を用いて缶蓋成形加工を行った後、内面側の第１保護被膜上に第２保護被膜を積層被覆した缶蓋において、第１保護被膜はエポキシフェノール樹脂系塗料から形成した膜厚２〜８μｍの被膜であり、第２保護被膜はエポキシフェノール樹脂系又は熱硬化型ビニル樹脂系塗料から形成された膜厚３〜１４μｍの缶蓋が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３４９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４１１９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１５２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の塗装材は食品用の缶に適用されるものであり、耐食性評価として缶に成形後、トマトジュースを充填し、３５℃で３ヶ月保管した後の腐食状態を調査している。しかし、車載用コンデンサの耐高温高湿性はこのような腐食環境より過酷であり、この塗装材では車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性は得られない場合があった。
【０００９】
特許文献３の２層塗膜はアルコール飲料用缶に適用されるものであるが、車載用コンデンサに要求される耐高温高湿性は必ずしも満足しない。また、コンデンサケースよりは成形が容易な缶蓋用であることから、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られない場合があった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しながら、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケース材、アルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下のアルミニウム樹脂被覆材を用いることにより、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しながら、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケースを得ることができる。
【００１２】
本発明は請求項１において、アルミニウム基材と、塩化ビニル系樹脂を含む下側樹脂層と、当該下側樹脂層の上のエポキシ系樹脂を含む上側樹脂層とを備え、下側樹脂層と上側樹脂層を合わせた全樹脂層の厚さが２〜２２μｍであり、下側樹脂層及び上側樹脂層を形成後の全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５〜３０％であり、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの２０〜９０％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材とした。
【００１３】
本発明は請求項２において、前記下側樹脂層を形成した後であって上側樹脂層を形成する前における下側樹脂層のメチルエチルケトン抽出率を５０〜９５％とした。また、本発明は請求項３において、前記エポキシ系樹脂の硬化剤をユリア樹脂又はアクリル樹脂とし、当該エポキシ系樹脂の硬化前における数平均分子量を５０００〜１３０００とした。さらに、本発明は請求項４において、前記上側樹脂層に潤滑剤として、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一方が乾燥した上側樹脂層重量の０．１〜５重量％含有されるものとした。
【００１４】
本発明は請求項５において、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム樹脂被覆材を用いたアルミニウム電解コンデンサケースとし、請求項６において、請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサケースを用いたアルミニウム電解コンデンサとした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しながら、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケース材が提供される。更に、このアルミニウム電解コンデンサケース材を用いて、優れた成形性と十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係るアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．本発明の要旨
２層構成のアルミニウム樹脂被覆材を高さ／直径比の大きいケースに成形した際、樹脂層の剥離や亀裂が発生する原因としては、下側樹脂層のアルミニウム基材との密着性不足、下側樹脂層の伸び不足、上側樹脂層の下側樹脂層との密着性不足が考えられる。また、アルミニウム樹脂被覆材の耐高温高湿性が不足する原因としては上側樹脂層の耐高温高湿性不足が考えられる。ここで、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金を指す。
【００１８】
本発明者らは、コンデンサケース材に必要な成形性と耐高温高湿性を両立させるために、成形性に優れる塩化ビニル系樹脂の表面を耐高温高湿性に優れる樹脂で覆うという考え方に基づき、アルミニウム板に種々の樹脂を塗装条件を変えて塗装し、成形性、耐高温高湿性を評価した。
【００１９】
その結果、アルミニウム基材に上側樹脂層、下側樹脂層それぞれに特定の樹脂を用いて特定の硬化状態で樹脂層を形成し、更に上側樹脂層と下側樹脂層の厚さの比及び全樹脂層厚さを規定すれば、前記の密着性及び樹脂層の伸びが十分となり、成形性、耐高温高湿性がともに優れるアルミニウム樹脂被覆材が得られることがわかった。本発明の塗装工程を図１に、樹脂層の構成を図２に示す。なお、下地処理及び抽出率測定は本発明に必須の工程ではない。
【００２０】
Ｂ．アルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材
本発明のアルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材は、アルミニウム基材と、塩化ビニル系樹脂を含む下側樹脂層と、下側樹脂層の上のエポキシ系樹脂を含む上側樹脂層とを備える。そして、下側樹脂層と上側樹脂層を合わせた全樹脂層の厚さが２〜２２μｍであり、下側樹脂層及び上側樹脂層を形成後の全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５〜３０％であり、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの２０〜９０％である。
【００２１】
Ｂ−１．アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム基材としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（以下、これらを「アルミニウム基材」という）が用いられ、要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金としては、１０００系、３０００系等が好適に用いられる。アルミニウム基材は、通常０．２〜０．５ｍｍの厚さのアルミニウム板が好適に用いられる。
【００２２】
Ｂ−２．下側樹脂層
下側樹脂層は、塩化ビニル系樹脂から構成される。それ以外の樹脂系では十分な成形性が得られないからである。塩化ビニル系樹脂は耐高温高湿性においてはエポキシ樹脂に劣るが、成形性に優れている。成形時に上側樹脂層であるエポキシ樹脂に亀裂が生じたとしても、成形性良好な塩化ビニル系樹脂層が下層に存在することにより、絶縁性が確保される。また、従来、プレス油はその成形性の良さから高粘度プレス油が使用されてきたが、環境問題への対応から低粘度で脱脂工程を省略できる揮発性プレス油を使用するケースが増加している。揮発性プレス油は加熱のみで脱脂することができるため、湿式脱脂工程を省略できるメリットがあるが、成形時、金型と成形品の間で油が切れ易く、油が切れた部分は潤滑性が急激に低下することから、成形品が破断してしまう。本発明のコンデンサケース材の樹脂層は成形性に優れることから、プレス油が切れても急激な潤滑性低下を防止することができるので、揮発性プレス油を使用しても良好な成形が可能である。
【００２３】
また硬化状態としては、通常より硬化不足になるように硬化させることにより、さらに成形性を向上させることができる。硬化不足にすることにより、上側樹脂層との密着性が向上するからである。硬化状態の指標には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出率を用いる。下側樹脂層のＭＥＫ抽出率の測定は、下側樹脂層形成後であって上側樹脂層形成前に実施する。下側樹脂層のみを形成した樹脂被覆アルミニウム材の重量（初期重量）を測定後、沸騰ＭＥＫに１時間浸漬し、１５０℃のオーブン内で乾燥させ、重量（浸漬後重量）を測定する。さらに下側樹脂層のみを濃硫酸及び有機溶剤で除去して重量（脱膜後重量）を測定する。ＭＥＫ抽出率は次の式で定義される。
ＭＥＫ抽出率（％）＝（塗膜溶解重量／樹脂重量）×１００＝｛（初期重量−浸漬後重量）／（初期重量−脱膜後重量）｝×１００
【００２４】
ＭＥＫ抽出率としては５０〜９５％になるように硬化させることが好ましい。５０％未満では硬化し過ぎであり十分な成形性が得られず、９５％を超えると硬化不足であり十分な耐高温高湿性が得られない場合がある。より好ましくは７０〜９０％である。下側樹脂層を通常より硬化不足状態で形成し、上側樹脂層形成時にさらに加熱することによって得られる樹脂層が本発明にとってもっとも好ましい硬化状態である。本発明の方法により得られる下側樹脂層の分子構造は明確ではないが、硬化不足の状態の塩化ビニル系樹脂をエポキシ系樹脂で被覆した状態で再加熱することにより、塩化ビニル系樹脂のみで十分に硬化させるときとは異なる分子構造になっていると考えられる。また、塩化ビニル系樹脂とエポキシ系樹脂の界面でも、塩化ビニル系樹脂を十分硬化させた上にエポキシ系樹脂を塗装するときとは異なる相互作用が生じている可能性がある。この結果、十分な成形性と上下樹脂層間の密着性が得られるものと考えられる。このような樹脂層を形成することにより、成形性と耐高温高湿性をもっとも高レベルでバランスさせることができる。
【００２５】
塗料を焼き付けて硬化させる場合、金属板到達温度で１５０〜３２０℃、加熱時間２０秒〜６０秒、好ましくは、金属板到達温度で２００〜２７０℃、加熱時間２２〜４５秒にて硬化させることによって上記ＭＥＫ抽出率が得られる。塩化ビニル系樹脂層は塩化ビニル系塗料の焼付、塩化ビニル系フィルムのラミネートによって形成可能である。塩化ビニル系塗料としては、従来から用いられている塗料が使用可能である。例えば、塩化ビニルオルガノゾル系塗料が使用可能である。この塗料は主に塩化ビニル系樹脂、ならびに、樹脂に流動性を与える可塑剤、劣化を抑制する安定剤よりなる。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂などが使用可能である。可塑剤としてはフタル酸エステル系、エポキシ化油のようなエポキシ系、アジピン酸ポリエステルのようなポリエステル系などが使用可能である。安定剤としては有機錫化合物、バリウム−亜鉛系化合物、エポキシ化油などが使用可能である。コンデンサは種類が多岐に渡るため、ケースに着色する場合があるが、各種顔料或いは染料を添加することも可能である。
【００２６】
Ｂ−３．上側樹脂層
上側樹脂層は、エポキシ系樹脂から構成される。それ以外の樹脂系では２層構成の上側樹脂層として、十分な成形性と耐高温高湿性が得られないからである。つまり、エポキシ樹脂は耐高温高湿性に優れるとともに、下側樹脂層の塩化ビニル樹脂との密着性も良好である。したがって、コンデンサケースに要求される成形性と耐高温高湿性を両立するためには、成形性に優れる塩化ビニル系樹脂層の上にエポキシ系樹脂層を形成することが非常に有効である。
【００２７】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などのグリシジルエーテル型、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型、３，４−エポキシシクロヘキサシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの環状オキシラン型が用いられる。
【００２８】
エポキシ系樹脂の硬化剤としては、ユリア樹脂又はアクリル樹脂が望ましい。他の硬化剤に比較して成形性に優れるからである。ユリア樹脂としては、ブチル化ユリア樹脂、ブチル化ユリアメラミン樹脂などが用いられ、アクリル樹脂としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチルなどが用いられる。
【００２９】
樹脂層を形成するための塗料溶液中の、すなわち硬化前におけるエポキシ系樹脂の数平均分子量は５０００〜１３０００（重量平均分子量では４００００〜９００００）が好ましい。数平均分子量が５０００未満では、樹脂層の伸びが不足して十分な成形性が得られず、１３０００を超えると下側樹脂層との密着性が低下し、結果として成形性が不足する。７０００〜１１０００の数平均分子量（重量平均分子量では６００００〜８３０００）が、更に好ましい。エポキシ樹脂の分子量が大きいほど、１本１本が長い分子が絡みあうことになり、分子同士の変位の自由度が大きくなることから、樹脂層の伸びが大きくなる。その結果、成形時の下側樹脂層への追従性を向上させることができる。
【００３０】
上側樹脂層の厚さは全樹脂層厚さの２０〜９０％である。上側樹脂層厚さが全樹脂層厚さの２０％未満では十分な耐高温高湿性が得られず、全樹脂層厚さの９０％を超えると十分な成形性が得られない。上側樹脂層の厚さを全樹脂層厚さの３０〜７０％とするのが更に好ましい。
【００３１】
上側樹脂層の潤滑性を向上させるために、潤滑剤を添加することも成形性を向上させる上で有効である。添加する場合はポリエチレンワックス、カルナバワックス、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、マイクロワックスやこれらの混合物が好適に用いられ、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれか一方を用いるのが好ましい。潤滑剤は、乾燥した上側樹脂層（硬化剤を含むエポキシ樹脂＋潤滑剤）の重量に対して０．１〜５重量％添加されるのが好ましい。
【００３２】
上側樹脂層を形成するには、上記エポキシ系樹脂に硬化剤を加え、必要に応じて潤滑剤をさらに加えて溶媒に溶解又は分散した塗料溶液を、硬化不足状態にある下側樹脂層上に塗布し、金属板到達温度１８０〜３３０℃で２０〜６０秒間、好ましくは、金属板到達温度２５０〜３００℃で２２〜４５秒間焼き付けて硬化する。
【００３３】
Ｂ−４．全樹脂層の厚さと抽出率
全樹脂層の厚さは、２〜２２μｍである。２μｍ未満では成形時に樹脂層が破れ易くなり十分な成形性が得られない。２２μｍを超えると成形時の面圧が大きくなり過ぎ、やはり十分な成形性が得られない。全樹脂層厚さを、４〜１４μｍとするのが更に好ましい。
【００３４】
全樹脂層のＭＥＫ抽出率は５〜３０％である。このＭＥＫ抽出率は上下樹脂層を形成した後における上下の樹脂層全体の測定値として規定される。ＭＥＫ抽出率が５％未満では硬化が進み過ぎて、樹脂層全体の柔軟性が不足して十分な成形性が得られない。３０％を超えると硬化が不十分で、十分な耐高温高湿性が得られない。このＭＥＫ抽出率は、より好ましくは１０〜２０％である。このようなＭＥＫ抽出率は、上記下側樹脂層と上側樹脂層の成分や焼き付け条件を適宜選択することによって得られる。
【００３５】
Ｂ−５．樹脂層の下地処理
アルミニウム基材に樹脂層を形成する前にアルミニウム基材表面に下地処理を施して下地皮膜を形成することにより、アルミニウム基材に対する樹脂層の密着性が良好となり成形性の向上に寄与する。樹脂層の下地処理としては、従来よりアルミニウム合金用に用いられているリン酸クロメート処理の他に塗布型クロメート処理や環境問題に配慮したノンクロメート処理を用いることもできる。ノンクロメート処理としては、反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理の他、塗布型ジルコニウム処理などを用いることもできる。更に、下地処理の前に、アルミニウム基材をアルカリ脱脂等によって前処理するのが好ましい。
【００３６】
Ｃ．アルミニウム電解コンデンサケース及びアルミニウム電解コンデンサ
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサケースは、上記アルミニウム電解コンデンサケース用アルミニウム樹脂被覆材を、４〜８段程度の絞りしごき成形によって製造される。また、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、前記アルミニウム電解コンデンサケースに電解液を含浸させた紙を挟んで、端子を付けたアルミニウム箔を巻いたコンデンサを収容し、ケース開口部に封止ゴムを入れた状態でケース下部をかしめて作製される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明例と比較例に基づいて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００３８】
本発明例１〜３５及び比較例３６〜４４
アルミニウム基材として、ＪＩＳ  Ａ１１００のアルミニウム板を用いた。このアルミニウム基材を常法により熱間圧延して、厚さ２．８ｍｍとし、その後冷間圧延にて厚さ１．０ｍｍとし、中間焼鈍の後、冷間圧延にて厚さ０．３ｍｍとした。このアルミニウム基材に塗装下地処理として、市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し、市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。このアルミニウム基材の片面に表１、２に示す各種塗料を焼付け、サンプルとした。焼付温度は表１〜４に示す通りであり、焼付時間はいずれも４０秒とした。塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸樹脂を用い、いずれも可塑剤及び安定剤としてエポキシ化植物油を用いた。塩化ビニル系樹脂：エポキシ化植物油の重量比は９０：１０であり、塩化ビニル系樹脂とエポキシ化植物油の２５ｇを、ＭＥＫを主成分とする溶媒７５ｇに溶解又は分散して塗料溶液を調製した。エポキシ系樹脂には種々の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した。硬化剤としては、ユリア樹脂としてブチル化ユリア樹脂を、アクリル樹脂としてメタクリル酸を、フェノールとしてはレゾール型フェノール樹脂を用いた。エポキシ系樹脂：硬化剤の重量比は９５：５であった。更に、エポキシ系樹脂と硬化剤と潤滑剤の総重量に対して、表２、４に示す添加量となる潤滑剤を加えた。エポキシ系樹脂と硬化剤と、潤滑剤の２５ｇを、ＭＥＫを主成分とする溶媒７５ｇに溶解又は分散して塗料溶液を調製した。比較例の熱硬化型アクリル樹脂としては、メチルアクリレーを主成分とする熱硬化型アクリル樹脂３０ｇを、トルエンを主成分とする溶媒７０ｇに溶解又は分散した塗料を用いた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
アルミニウム基材上に形成した下側樹脂層厚さは、渦電流式膜厚計にて５箇所測定してその算術平均値を樹脂層厚さとした。全樹脂層厚さは、下側樹脂層上に上側樹脂層を形成し、渦電流式膜厚計にて５箇所測定してその算術平均値を全樹脂層厚さとした。上側樹脂層厚さは、全樹脂層厚さから下側樹脂層厚さを差し引いて算出した。
【００４４】
ＭＥＫ抽出率は１００ｍｍ角に切断したサンプルを用い、初期重量を測定後、沸騰ＭＥＫに１時間浸漬、乾燥し、ＭＥＫ浸漬後重量を測定した。その後、濃硫酸及び有機溶剤にそれぞれ５分間浸漬して脱膜し、水洗、乾燥後、脱膜後重量を測定した。ＭＥＫ抽出率は下記の式より算出した。測定試料は５試料であって、５つの算術平均値をもってＭＥＫ抽出率とした。図１に示すとおり、下側樹脂層の抽出率は下側樹脂層のみ形成後に測定し、全樹脂層の抽出率は下側樹脂層及び上側樹脂層の樹脂形成後に測定した。
ＭＥＫ抽出率（％）＝｛（初期重量−ＭＥＫ浸漬後重量）／（初期重量−脱膜後重量）｝×１００
【００４５】
下側樹脂層の厚さとＭＥＫ抽出率も、表１、３に示す。また、上側樹脂層の厚さと全樹脂層厚さに対する比率、全樹脂層厚さも表２、４に示す。
【００４６】
上記のようにして作製したサンプルについて、成形性及び耐高温高湿性を以下のように評価した。
【００４７】
成形性の評価
成形性は５段の絞りしごき成形方式にて、樹脂層側を外面にして各種サイズのコンデンサケースに成形し、成形後樹脂層を目視観察して評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：成形前後において変化がない。
○：樹脂層に微少な亀裂が発生し、表面が若干荒れている。
△：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている。
×：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れているとともに筋が観察される。
◎又は○であれば、コンデンサケース材として十分な絶縁性を有する。言い換えれば、十分な成形性を有する。従って、◎及び○を合格とし、△及び×を不合格とした。
【００４８】
耐高温高湿性の評価
耐高温高湿性は温度８０℃、相対湿度８５％の環境に２０００時間暴露後の樹脂層表面抵抗によって評価した。表面抵抗はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した方法にて測定した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：表面抵抗≧１０の１４乗Ω
◎○：１０の１４乗Ω＞表面抵抗≧１０の１３乗Ω
○：１０の１３乗Ω＞表面抵抗≧１０の１０乗Ω
△：１０の１０乗Ω＞表面抵抗≧１０の６乗Ω
×：１０の６乗Ω＞表面抵抗
◎、◎○又は○であれば、コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有する。従って、◎、◎○及び○を合格とし、△及び×を不合格とした。
【００４９】
全樹脂層のＭＥＫ抽出率、成形性、ならびに、耐高温高湿性を、表５、６に示す。
【００５０】
【表５】
2010267937.tif 000007
【００５１】
【表６】
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【００５２】
本発明例ではいずれも、全樹脂層の厚さが２〜２２μｍであり、下側樹脂層及び上側樹脂層を形成後の全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が５〜３０％であり、上側樹脂層の厚さが全樹脂層厚さの２０〜９０％であった。その結果、コンデンサケース材として十分な成形性、耐高温高湿性を有していた。
【００５３】
比較例４１では、上側樹脂がエポキシ系樹脂ではなかったため耐高温高湿性に劣った。
比較例４２では、全樹脂層厚さに対する上側樹脂層の厚さの比率が少な過ぎたため耐高温高湿性に劣った。
比較例４３では、全樹脂層厚さに対する上側樹脂層の厚さの比率が多過ぎたため成形性に劣った。
比較例４４では、全樹脂層厚さが薄過ぎたため成形性に劣った。
比較例４５では、全樹脂層厚さが厚過ぎたため成形性に劣った。
比較例４６では、全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が少な過ぎたため成形性に劣った。
比較例４７では、全樹脂層のメチルエチルケトン抽出率が多過ぎたため耐高温高湿性に劣った。
比較例４８、４９では、下側樹脂層が塩化ビニル系樹脂ではなく、上側樹脂層を設けていなかったため成形性と耐高温高湿性に劣った。
比較例５０では、下側樹脂層が塩化ビニル系樹脂ではないため、成形性と耐高温高湿性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって、高さ／直径比の大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形することができる成形性を有しつつ、車載用コンデンサケース材として十分な耐高温高湿性を有するアルミニウム電解コンデンサケース材、アルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサが提供可能となる。
【図１】
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【図２】
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