(57)【要約】【課題】従来にない優れた固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る方法においては、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する。前記化学反応は、炭素−炭素結合形成反応であることとしてもよい。この場合、前記炭素−炭素結合形成反応が、クネーフェナーゲル反応又はアルドール反応であることとしてもよい。また、前記化学反応は、エステル交換反応であることとしてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化学反応は、炭素−炭素結合形成反応である
ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記炭素−炭素結合形成反応は、クネーフェナーゲル反応又はアルドール反応である
ことを特徴とする請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記化学反応は、エステル交換反応である
ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項５】
炭素材料を加熱して、その温度を上昇させる昇温工程と、
前記炭素材料を上昇した所定温度で保持する保持工程と、
前記炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、
を含み、
前記昇温工程及び前記保持工程において前記炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに前記冷却工程においても前記炭素材料にアンモニアガスを接触させて、前記炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する
ことを特徴とする固体塩基触媒の製造方法。
【請求項６】
前記保持工程における前記所定温度は、４００℃〜８００℃の範囲内であり、
前記冷却工程において、前記炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、前記炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止する
ことを特徴とする請求項５に記載された固体塩基触媒の製造方法。
【請求項７】
前記炭素材料にアンモニアガスとともに空気を接触させる
ことを特徴とする請求項５又は６に記載された固体塩基触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載された製造方法により製造された
ことを特徴とする固体塩基触媒。
【請求項９】
前記窒素をドープした炭素材料は、請求項８に記載された固体塩基触媒である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法に関し、特に、炭素材料に窒素をドープしてなる固体塩基触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基が触媒する反応として、例えば、バイオディーゼル燃料の合成に利用されるエステル交換反応や、炭素−炭素結合形成反応の一つであるクネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応がある。従来、これらの反応における塩基触媒としては、主にアルカリ水酸化物やアミン類といった均一系触媒が用いられていた（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−０７７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、均一系触媒を使用した場合には、例えば、生成物からの当該触媒の分離が難しく、当該生成物に対するコンタミネーションが起こる等の問題があった。
【０００４】
これに対し、不均一系触媒（すなわち、固体塩基触媒）は、生成物からの当該触媒の分離が容易であり、生成物に対するコンタミネーションが起こらず、当該触媒のリサイクルも可能であるといった利点がある。しかしながら、固体塩基触媒の開発は十分に進んでいないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、従来にない優れた固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用することを特徴とする。本発明によれば、塩基により触媒される化学反応において、従来にない優れた固体塩基触媒を使用する方法を提供することができる。
【０００７】
また、前記方法において、前記化学反応は、炭素−炭素結合形成反応であることとしてもよい。さらに、前記炭素−炭素結合形成反応は、クネーフェナーゲル反応又はアルドール反応であることとしてもよい。また、前記化学反応は、エステル交換反応であることとしてもよい。これらの場合には、医薬等の合成において重要な炭素−炭素結合形成反応や、バイオディーゼル燃料の合成において重要なエステル交換反応を効果的に行い、高い転化率及び収率を得ることができる。
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法は、炭素材料を加熱して、その温度を上昇させる昇温工程と、前記炭素材料を上昇した所定温度で保持する保持工程と、前記炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、を含み、前記昇温工程及び前記保持工程において前記炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに前記冷却工程においても前記炭素材料にアンモニアガスを接触させて、前記炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造することを特徴とする。本発明によれば、従来にない優れた固体塩基触媒の製造方法を提供することができる。
【０００９】
また、前記製造方法において、前記保持工程における前記所定温度は、４００℃〜８００℃の範囲内であり、前記冷却工程において、前記炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、前記炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止することとしてもよい。また、前記製造方法において、前記炭素材料にアンモニアガスとともに空気を接触させることとしてもよい。これらの場合には、特に活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒は、上記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、従来にない優れた固体塩基触媒を提供することができる。
【００１１】
また、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する上記いずれかの方法において、前記窒素をドープした炭素材料は、上記いずれかの製造方法により製造された前記固体塩基触媒であることとしてもよい。この場合、塩基により触媒される化学反応において、従来にない優れた固体塩基触媒を使用する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法について説明する。なお、本発明は本実施形態に限られるものではない。
【００１３】
本実施形態に係る固体塩基触媒（以下、「本触媒」という。）は、窒素をドープした炭素材料からなる不均一系炭素触媒である。炭素材料としては、窒素をドープできるものであれば特に限られないが、例えば、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、炭素繊維を使用することができる。また、炭素材料としては、ナノメートルオーダーの特殊なシェル状構造を有する炭素材料（以下、「ナノシェル炭素触媒」という。）を使用することもできる。
【００１４】
ナノシェル炭素触媒は、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、ポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂）の前駆体（例えば、モノマーであるフルフリルアルコール）に、貴金属以外の遷移金属を含有する化合物（例えば、鉄錯体やコバルト錯体）と、窒素を含有する化合物（例えば、メラミンやフタロシアニン）と、を混合し、この混合物を熱処理により重合させて当該遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物を含有する当該熱硬化性樹脂を作製し、さらに当該熱硬化性樹脂を熱処理により炭素化することにより得ることができる。
【００１５】
このナノシェル炭素触媒は、グラフェンより形成された、直径１０ｎｍ程度の中空のシェルを含むナノシェル構造を有している。このナノシェル構造は、上述のように有機物を炭素化する際に遷移金属含有化合物を予め添加しておくことにより、炭素化工程の熱分解で生成した金属微粒子の触媒作用により形成される。
【００１６】
そして、このナノシェル炭素触媒は、例えば、白金触媒を併用せずとも、それ自体が塩基触媒活性を有し、特に窒素原子やホウ素原子が組み込まれることにより、その塩基触媒活性がさらに向上する。
【００１７】
本触媒は、不均一系触媒であるため、生成物からの分離が容易であり、生成物に対するコンタミネーションを起こさず、そのリサイクルも可能である。また、本触媒は、窒素をドープした炭素材料自体を触媒本体として利用することで、４００℃程度の高温においてもその塩基触媒活性を維持でき、また、比較的安価に製造することもできる。
【００１８】
本実施形態に係る固体塩基触媒を使用する方法（以下、「本使用方法」という。）は、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する方法である。すなわち、本使用方法においては、窒素をドープした炭素材料として、上述した本触媒を使用することができる。
【００１９】
本使用方法における化学反応は、塩基により触媒され、反応が促進されるものであれば特に限られないが、例えば、炭素−炭素結合形成反応やエステル交換反応とすることができる。
【００２０】
ここで、炭素−炭素結合の形成は、例えば、医薬品や基礎化学品を合成する精密化学において、分子骨格を形成するための重要な反応である。また、エステル交換反応は、例えば、バイオディーゼル燃料を合成するために利用される重要な反応である。
【００２１】
本使用方法における化学反応が、炭素−炭素結合形成反応である場合には、当該炭素−炭素結合形成反応は、例えば、クネーフェナーゲル反応（クネーフェナーゲル縮合）、アルドール反応、マイケル反応（マイケル付加）とすることができる。
【００２２】
具体的に、本使用方法において、本触媒をクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒として使用する場合には、例えば、本触媒の存在下、活性メチレン化合物と、アルデヒド又はケトンと、を所定の温度で所定の時間だけ反応（脱水縮合）させることにより、生成物としてアルケンを得ることができる。
【００２３】
また、本使用方法において、本触媒をエステル交換反応における固体塩基触媒として使用する場合には、例えば、本触媒の存在下、植物油脂等の油脂（トリグリセリド）と、メタノール等の低級アルコールと、を所定の温度で所定の時間だけ反応させることにより、生成物として、バイオディーゼル燃料として利用可能な脂肪酸メチルエステルを得ることができる。
【００２４】
本実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する方法であり、上述した本触媒を製造する方法の一つである。
【００２５】
本製造方法は、炭素材料を加熱して、その温度を上昇させる昇温工程と、当該炭素材料を上昇した所定温度（以下、「保持温度」という。）で保持する保持工程と、当該炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、を含む。これらの工程は、例えば、上述したような炭素材料を保持した所定の反応容器を電気炉に設置し、当該電気炉内で当該炭素材料の加熱及び冷却を行うことにより実行することができる。
【００２６】
昇温工程においては、その温度が保持温度に到達するまで、所定の昇温速度で、炭素材料を加熱する。保持工程において、加熱された炭素材料を保持する保持温度は、炭素材料に窒素をドープする上で好ましい温度であれば特に限られないが、例えば、４００℃〜８００℃の範囲内とすることができ、好ましくは５００℃〜８００℃の範囲内とすることができ、より好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内とすることができ、特に好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲内とすることができる。
【００２７】
また、保持工程において炭素材料を保持温度に保持する時間（以下、「保持時間」という。）は、当該炭素材料に窒素をドープする上で好ましい時間であれば特に限られないが、例えば、０．５時間〜１０時間の範囲内とすることができ、好ましくは０．５時間〜８時間の範囲内とすることができ、より好ましくは０．５時間〜３時間の範囲内とすることができる。
【００２８】
そして、本製造方法では、昇温工程及び保持工程において炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに冷却工程においても当該炭素材料にアンモニアガスを接触させて、当該炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する。すなわち、炭素材料とアンモニアガスとを接触させて当該炭素材料に窒素をドープするアンモオキシデーション法を、昇温工程及び保持工程に加えて、冷却工程でも実施する。
【００２９】
この炭素材料とアンモニアガスとの接触は、例えば、電気炉内において、炭素材料を保持した反応器にアンモニアガスを流通させることにより行うことができる。すなわち、この場合、加熱により炭素材料の温度が上昇している間（昇温工程）、及び当該炭素材料が保持温度で保持されている間（保持工程）のみならず、さらにその後、冷却により当該炭素材料の温度が低下している間（冷却工程）も引き続きアンモニアガスを流通させる。
【００３０】
このように冷却工程において、その温度が保持温度より低下した、冷却中の炭素材料に対してもアンモニアガスを接触させることにより、当該炭素材料に対して、窒素を効果的に導入し、特に活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。
【００３１】
冷却工程において炭素材料とアンモニアガスとを接触させる期間は特に限られないが、例えば、保持工程における保持温度が４００℃〜８００℃の範囲内である場合には、冷却工程において、当該炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、当該炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止することができる。すなわち、冷却工程において、炭素材料の温度が、保持温度から、１５０℃〜３５０℃の範囲内まで低下した時点で、当該炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止する。
【００３２】
また、この場合、炭素材料とアンモニアガスとの接触を停止させるとともに、当該炭素材料と接触させるガスをアンモニアガスからアンモニアガスを含有しないガスに切り替えることとしてもよい。すなわち、例えば、炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止すると同時に、当該炭素材料に対してアンモニアガスを含有しないガスの接触を開始する。アンモニアガスを含有しないガスとしては、例えば、窒素や空気を使用することができる。
【００３３】
また、炭素材料にアンモニアガスとともに空気を接触させることもできる。すなわち、この場合、例えば、アンモニアガスと空気とを所定の比率で含有する混合ガスを使用する。この比率は、炭素材料の種類、保持温度、保持時間等の処理条件に応じて適宜決定することができるが、例えば、アンモニアガスと空気とを混合してなる混合ガスにおけるアンモニアガスの濃度（体積％）は６０％〜９５％の範囲内とすることができ、好ましくは７０〜９０％の範囲内とすることができ、より好ましくは８０〜９０％の範囲内とすることができる。アンモニアガスに加えて空気を使用することによって、より活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。
【００３４】
アンモニアガス及び空気と炭素材料との接触は、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程又は一部の工程において行うことができる。すなわち、例えば、昇温工程、保持工程及び冷却工程を通じて、アンモニアガス及び空気を含有する混合ガスを使用することができる。
【００３５】
さらに、この場合、例えば、昇温工程から冷却工程の途中まで（例えば、上述のように炭素材料の温度が所定の温度に低下するまで）混合ガスを使用し、その後、当該混合ガスを、アンモニアガスを含有しないガス（例えば、窒素や空気）に切り替えることもできる。また、昇温工程において混合ガスを使用し、その後、保持工程からはアンモニアガスを使用することもできる。
【００３６】
このように、本製造方法においては、各工程においてどのような条件（例えば、炭素材料の種類、保持温度、保持時間、流通させるガスにおけるアンモニアや空気の濃度）で炭素材料が処理されたかという処理条件の履歴によって、最終的に得られる固体塩基触媒の活性を制御することができる。
【００３７】
次に、具体的な実施例について説明する。
【００３８】
［実施例１］
アンモオキシデーション法により、異なる処理条件で触媒を調製するとともに、調製された触媒の固体塩基触媒としての性能を評価した。
【００３９】
まず、炭素材料として市販のケッチェンブラック又は活性炭（カラムパック用、ジーエルサイエンス株式会社）を用い、触媒を調製した。外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、アンモニアと圧縮空気とを所定の比率（体積％）で混合してなる混合ガスを全流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、炭素材料を加熱して所定の処理温度で所定時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷した。そして、炭素材料を取り出し、秤量した後、サンプル瓶中で保存した。
【００４０】
図１には、各処理条件と収量とを対応させて示す。図１の左欄においては、各処理条件の内容を「炭素材料の種類−処理温度−処理アンモニア濃度−処理時間」の順で記載している。ここで、「ＫＢ」は炭素材料としてケッチェンブラックを用いたことを示し、「ＡＣ」は炭素材料として活性炭を用いたことを示している。
【００４１】
具体的に、例えば、図１の上から３番目に記載の処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」は、ケッチェンブラックを、６００℃で、アンモニアを９０％含有する混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）の流通下、１時間保持して処理したことを示している。
【００４２】
そして、図１の右欄においては、炭素材料の収量（ｍｇ）を示している。すなわち、例えば、図１の上から３番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で炭素材料を処理した場合の収量が１４８ｍｇであったことが示されている。なお、収量の低下は、加熱処理によって炭素材料の一部が燃焼し消失したことを意味する。
【００４３】
図１に示すように、４００℃以上の高温で処理された後も高い収量が得られ、高温での使用も可能であるという炭素材料の利点が確認された。ただし、アンモニア濃度が低くなるほど、すなわち空気濃度が高くなるほど、炭素材料の燃焼により収率が低下する傾向が見られた。
【００４４】
次に、上述のようにして調製された触媒を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を行った。マグネチックスターラーの入った体積１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型密閉容器（反応器）に、触媒１００ｍｇ、ベンズアルデヒド９．９ｍｍｏｌ、シアノ酢酸エチル９．４ｍｍｏｌ、１−ブタノール４ｍｌを秤量して入れた。８０℃の温水浴中で反応器を２０分間静置した後、１時間攪拌した。反応後、反応器を温水浴から取り出し冷水で冷やした。吸引ろ過で反応液と触媒とを分離した。
【００４５】
分離された反応液にトルエン１ｍｌを内部標準として入れ、１−ブタノールで２５ｍｌに希釈後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で定量、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定性を行った。クネーフェナーゲル反応における生成物であるシアノケイ皮酸エチルの収率は、シアノ酢酸エチル基準で求めた。
【００４６】
図２には、触媒の調製における処理温度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。すなわち、図２には、図１と同様に記載された触媒の調製における各処理条件と、当該各処理条件で調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合におけるベンズアルデヒド（ＢＡ）の転化率、シアノ酢酸エチル（ＥＣＡ）の転化率、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。
【００４７】
具体的に、例えば、図２の上から４番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、ベンズアルデヒドの転化率は２８．２％であり、シアノ酢酸エチルの転化率は２６．１％であり、シアノケイ皮酸エチルの収率は２７．０％であったことが示されている。
【００４８】
また、例えば、図２の下から３番目には、処理条件「ＡＣ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、ベンズアルデヒドの転化率は４８．３％であり、シアノ酢酸エチルの転化率は４８．９％であり、シアノケイ皮酸エチルの収率は４９．６％であったことが示されている。
【００４９】
なお、転化率（％）は、反応に供された量（ベンズアルデヒドであれば９．９ｍｍｏｌ）に対する、当該反応により消費された量の割合を百分率で表した値として算出した。
【００５０】
また、収率（％）は、理論上得ることのできる量に対する、実際に得られた量の割合を百分率で表した値として算出した。
【００５１】
図３には、図２と同様に、炭素材料としてケッチェンブラックを使用した場合について、触媒の調製における処理時間と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。また、図４には、図３と同様に、触媒の調製において処理ガスとして流通させた混合ガス中のアンモニア濃度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。なお、比較のため触媒を用いることなく（すなわち、無触媒で）、同様のクネーフェナーゲル反応を行った場合の収率は５．３％であった。
【００５２】
図２〜図４に示すように、アンモオキシデーション法により窒素をドープした炭素材料からなる触媒を固体塩基触媒として用いることにより、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率を、無触媒の場合に比べて大幅に増加させることができた。すなわち、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、クネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒として十分な活性を示すことが確認された。
【００５３】
また、炭素材料として活性炭を使用した場合には、ケッチェンブラックを使用した場合に比べて、活性の高い固体塩基触媒が得られた。なお、クネーフェナーゲル反応の過程ではアルドール反応も起こっていることから、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、アルドール反応における固体塩基触媒としても十分な活性を示すことが確認された。
【００５４】
また、図２に示すように、例えば、処理温度を６００℃付近とすることにより、特に活性の高い固体塩基触媒が得られた。また、図３に示すように、処理時間が固体塩基触媒の活性に与える影響は比較的小さかった。また、図４に示すように、アンモニア濃度を７０％〜９０％の範囲内とすることにより、特に活性の高い固体塩基触媒が得られた。ただし、上述のとおり、アンモニア濃度の低下、すなわち空気濃度の増加によって触媒調製時の炭素材料の収率が低下する傾向があった。
【００５５】
次に、触媒を固体塩基触媒として用いたエステル交換反応を行った。マグネチックスターラーの入った体積１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型密閉容器（反応器）に、触媒１００ｍｇ、酢酸エチル１０ｍｍｏｌ、メタノール２００ｍｍｏｌを秤量して入れた。１４０℃の油浴中で反応器を２５分間静置した後、４時間攪拌した。反応後、反応器を油浴から取り出し冷水で冷やした。反応器にトルエン１ｍｌを内部標準として入れ、メタノールで２５ｍｌに希釈後、ろ過した。ろ液を回収し、ＧＣで定量、ＧＣ−ＭＳで定性を行った。
【００５６】
図５には、触媒の調製における処理温度と、エステル交換反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図５には、図１と同様に記載された触媒の調製における各処理条件と、各処理条件で調製された触媒をエステル交換反応の固体塩基触媒として使用した場合における酢酸エチル（ＥＡ)の転化率、生成物の一つである酢酸メチル（ＭＡ)の収率、生成物の一つであるエタノール（ＥｔＯＨ）の収率と、を対応させて示している。
【００５７】
具体的に、例えば、図５の上から３番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、酢酸エチルの転化率は２８．８％であり、酢酸メチルの収率は３２．６％であり、エタノールの収率は３１．４％であったことが示されている。なお、無触媒で同様のエステル交換反応を行った場合の酢酸メチルの収率は１０．６％であった。
【００５８】
図５に示すように、アンモオキシデーション法により窒素をドープした炭素材料からなる触媒を固体塩基触媒として用いることにより、エステル交換反応における転化率及び収率を、無触媒の場合に比べて大幅に増加させることができた。すなわち、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、エステル交換反応における固体塩基触媒として十分な活性を示すことが確認された。
【００５９】
［実施例２］
アンモオキシデーション法により、空気の非存在下にて、異なる処理条件で５種類の触媒を調製するとともに、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。炭素材料としてはケッチェンブラックを用いた。
【００６０】
外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、処理用のガスを流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、炭素材料を加熱した。この加熱により、炭素材料の温度を室温から５００℃までは昇温速度１０℃／分にて上昇させ、さらに５００℃から６００℃までは昇温速度５℃／分にて上昇させた（昇温工程）。そして、炭素材料を６００℃で１時間保持した（保持工程）。その後、炭素材料を冷却して、その温度を下降させた（冷却工程）。
【００６１】
この実施例２においては、図６に示すような５種類のスケジュールＩ〜Ｖに従い炭素材料を処理した。図６において、横軸は加熱を開始してからの時間（処理時間）（分）を示し、縦軸は各処理時間における炭素材料の温度（℃）を示している。
【００６２】
図６に示すように、処理時間０（ゼロ）分から７０分までが昇温工程、７０分から１３０分までが保持工程、１３０分以降が冷却工程であった。また、図６には、５種類のスケジュールＩ〜Ｖの各々について、アンモニア（ＮＨ３）を流通させた期間と、窒素（Ｎ２）を流通させた期間と、をそれぞれ両頭矢印で示している。
【００６３】
すなわち、第一のスケジュール（スケジュールＩ）においては、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程を通して窒素（窒素１００％）を流通させた。
【００６４】
第二のスケジュール（スケジュールＩＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じてアンモニア（アンモニア１００％）を流通させ、その後冷却工程を通して窒素を流通させた。すなわち、冷却工程の開始と同時に（すなわち、６００℃から温度の下降を開始するタイミングで）、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後窒素を流通させた。
【００６５】
第三のスケジュール（スケジュールＩＩＩ）及び第四のスケジュール（スケジュールＩＶ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて、さらに冷却工程の途中までアンモニアを流通させ、その後当該冷却工程の後半は窒素を流通させた。すなわち、スケジュールＩＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して３００℃に到達するまでは引き続きアンモニアを流通させ、３００℃に到達したタイミングで、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後、窒素を流通させた。
【００６６】
また、スケジュールＩＶにおいては、冷却工程において温度が下降して１００℃に到達するまでは引き続きアンモニアを流通させ、１００℃に到達したタイミングで、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後、窒素を流通させた。
【００６７】
第五のスケジュール（スケジュールＶ）においては、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程を通してアンモニアを流通させた。すなわち、冷却工程においては、温度が室温付近に下降するまでアンモニアを流通させた。
【００６８】
その後、電気炉を開けて空冷した。そして、８０℃以下の温度で炭素材料を取り出し、サンプル瓶中で保存した。こうして、異なる処理スケジュールＩ〜Ｖで調製された５種類の触媒を得た。そして、このようにして調製された５種類の触媒の各々を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を、上述の実施例１と同様に行った。
【００６９】
図７は、各処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図７には、各処理スケジュールと、当該各処理スケジュールで調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合における、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。
【００７０】
図７に示す結果より、処理ガスとしてアンモニアを使用したスケジュールＩＩ〜Ｖに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、窒素のみを使用したスケジュールＩに従い得られた触媒より高かった。
【００７１】
また、昇温工程及び保持工程のみならず冷却工程でもアンモニアを流通させたスケジュールＩＩＩ〜Ｖに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、昇温工程及び保持工程でのみアンモニアを流通させたスケジュールＩＩに従い得られた触媒より高かった。さらに冷却工程でアンモニアを流通させる時間を長くするほど高い収率が得られた。
【００７２】
また、上記スケジュールＩＩに類似して、昇温工程及び保持工程を通じてアンモニアを流通させ、その後冷却工程を通して空気（空気１００％）を流通させるスケジュールにより調製し触媒を同様のクネーフェナーゲル反応に用いた場合の収率は１３．５％であり、図７に示すスケジュールＩＩ及びスケジュールＩＩＩの結果と同等であった。
【００７３】
また、上記スケジュールＩＩを改変して、６００℃に到達するまでの昇温工程においてアンモニアと圧縮空気との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を流通させ（アンモニア流量９０ｍＬ／分、空気流量１０ｍＬ／分）、次いで保持工程でアンモニア（アンモニア１００％）を流通させ、その後冷却工程を通して窒素（窒素１００％）を流通させるスケジュールにより調製し触媒を同様のクネーフェナーゲル反応に用いた場合の収率は２１．７％であり、図７に示すスケジュールＩＩについての収率より増加した。
【００７４】
このように、昇温工程において炭素材料を空気で前処理することにより、より高い活性の触媒を調製できた。すなわち、触媒の調製における処理ガスの一部として空気を使用することにより、クネーフェナーゲル反応の収率を増加させるだけの触媒活性の上昇が得られた。
【００７５】
［実施例３］
アンモオキシデーション法により、空気の存在下にて、異なる処理条件で３種類の触媒を調製するとともに、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。炭素材料としては、ケッチェンブラックを用いた。
【００７６】
外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、アンモニアと圧縮空気との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を全流量１００ｍＬ／分（アンモニア流量９０ｍＬ／分、空気流量１０ｍＬ／分）で流通させるとともに、炭素材料を加熱した。この加熱により、炭素材料の温度を室温から５００℃までは昇温速度１０℃／分にて上昇させ、さらに５００℃から６００℃までは昇温速度５℃／分にて上昇させた（昇温工程）。そして、炭素材料を６００℃で１時間保持した（保持工程）。その後、炭素材料を冷却して、その温度を下降させた（冷却工程）。
【００７７】
この実施例３においては、図８に示すような３種類のスケジュールＶＩ〜ＶＩＩＩに従い炭素材料を処理した。図８において、横軸は加熱を開始してからの時間（処理時間）（分）を示し、縦軸は各処理時間における炭素材料の温度（℃）を示している。
【００７８】
図８に示すように、処理時間０（ゼロ）分から７０分までが昇温工程、７０分から１３０分までが保持工程、１３０分以降が冷却工程であった。また、図８には、３種類のスケジュールＶＩ〜ＶＩＩＩの各々について、アンモニア（ＮＨ３）と圧縮空気（Ａｉｒ）との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を流通させた期間と、圧縮空気（Ａｉｒ）（空気１００％）を流通させた期間と、をそれぞれ両頭矢印で示している。なお、混合ガスから空気への切り替えは、アンモニアの流通を止めるとともに空気の流量を流量５０ｍＬ／分に増加させることにより行った。
【００７９】
すなわち、第六のスケジュール（スケジュールＶＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて混合ガスを流通させ、その後冷却工程を通して空気を流通させた。すなわち、冷却工程の開始と同時に（６００℃から温度の下降を開始するタイミングで）、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後空気を流通させた。
【００８０】
第七のスケジュール（スケジュールＶＩＩ）及び第八のスケジュール（スケジュールＶＩＩＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて、さらに冷却工程の途中まで混合ガスを流通させ、その後当該冷却工程の後半は空気を流通させた。すなわち、スケジュールＶＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して３００℃に到達するまでは引き続き混合ガスを流通させ、３００℃に到達したタイミングで、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後、空気を流通させた。
【００８１】
また、スケジュールＶＩＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して１００℃に到達するまでは引き続き混合ガスを流通させ、１００℃に到達したタイミングで、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後、空気を流通させた。
【００８２】
その後、電気炉を開けて空冷した。そして、８０℃以下の温度で炭素材料を取り出し、サンプル瓶中で保存した。こうして、異なる処理スケジュールＶＩ〜ＶＩＩIで調製された３種類の触媒を得た。そして、このようにして調製された３種類の触媒の各々を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を、上述の実施例１と同様に行った。
【００８３】
図９は、各処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図９には、各処理スケジュールと、当該各処理スケジュールで調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合における、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。
【００８４】
図９に示す結果より、昇温工程及び保持工程のみならず冷却工程でも混合ガスを流通させたスケジュールＶＩＩ，ＶＩＩＩに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、昇温工程及び保持工程でのみ混合ガスを流通させたスケジュールＶＩに従い得られた触媒より高かった。さらに冷却工程で混合ガスを流通させる時間を長くするほど高い収率が得られた。
【００８５】
ただし、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）による脱離試験を行ったところ、スケジュールＶＩＩＩに従い得られた触媒については、１５０℃〜３００℃付近でアンモニアの脱離が測定された。このことから、図９に示すスケジュールＶＩＩＩに従い得られた触媒による高い収率は、炭素材料に吸着していたアンモニアによる効果を含んでいると考えられた。
【００８６】
一方、冷却工程のうち３００℃の時点で混合ガスを空気に切り替えるスケジュールＶＩＩに従い調製された触媒については、少なくとも１５０℃〜４００℃の範囲で脱離現象は観察されなかった。
【００８７】
さらに、上述の実施例２におけるスケジュールＩＩＩに従い調製された触媒についても同様の脱離試験を行ったところ、少なくとも１５０℃〜４００℃の範囲で脱離現象は観察されなかった。
【００８８】
［実施例４］
炭素材料としてナノシェル炭素触媒を使用して、アンモオキシデーション法により触媒を調製し、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。
【００８９】
炭素材料としてのナノシェル炭素触媒は、次のようにして調製した。すなわち、まずフェノール樹脂（ＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社製）３．２７５ｇを、アセトン３００ｍＬに溶解させた。その後、この溶液にフタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社製）１．０ｇを加え超音波に３０分間かけ、紺色溶液を得た。次に、この紺色溶液をエバポレーターにセットし、溶媒を除去した。その後、８０℃で真空乾燥して鉄化合物添加フェノールを得た。
【００９０】
次に炭素化処理を行った。すなわち、まず上述の方法で得られた鉄化合物添加フェノールを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。その後、石英管を９００℃で１時間保持した。このようにして、鉄化合物添加フェノールの炭素化処理を行った。
【００９１】
さらに粉砕処理を行った。すなわち、上述のように炭素化処理を行った鉄化合物添加フェノールを、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１．５ｍｍ径のジルコニアボールと共にセットした。そして、回転速度８００ｒｐｍで９０分間粉砕した。その後、粉砕された鉄化合物添加フェノールを遊星ボールミルから取り出して、目開き１０６μｍの篩にかけた。この篩を通過したものをナノシェル炭素触媒として使用した。
【００９２】
次に、外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に、上述のようにして調製したナノシェル炭素触媒１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、９０体積％アンモニアガス及び１０体積％の圧縮空気を含有する混合ガスを全流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、ナノシェル炭素触媒を加熱して６００℃の保持温度で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷した。そして、ナノシェル炭素触媒を取り出し、サンプル瓶中で保存した。
【００９３】
そして、こうしてナノシェル炭素触媒に窒素をドープすることにより調製された触媒を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を上述の実施例１と同様に行い、その収率を測定した。
【００９４】
その結果、シアノケイ皮酸エチルの収率は２１．３％であった。すなわち、上述のとおり、無触媒で行った場合の収率は５．３％であったことから、アンモオキシデーション法によって窒素が導入されたナノシェル炭素触媒を固体塩基触媒として使用することにより、クネーフェナーゲル反応における収率を顕著に増加させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理条件と、炭素材料の収量と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理温度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理時間と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理ガス中のアンモニア濃度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理温度と、エステル交換反応における転化率及び収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理スケジュールの一例を示す説明図である。
【図７】図６に示す処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法における処理スケジュールの他の例を示す説明図である。
【図９】図８に示す処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、の関係について、その一例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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