(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスタービンの燃焼段において、バナジウムを含有する重油用いて運転する場合は、非常に高い腐食性や、沈積物の発生等の問題があり、安全に使用することが必要である。【解決手段】燃焼段においてバナジウム含有燃料を利用し、それによりバナジウム気体種を有する燃焼生成物が生成されるガスタービンの運転方法において、燃焼生成物中における水蒸気の濃度を高めることにより、タービンの燃焼器内において発生する燃焼生成物雰囲気中におけるバナジウム気体種の揮発性を高める。【選択図】図４
2010144728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスタービンの燃焼段においてバナジウム含有燃料を利用し、それによりバナジウム気体種を有する燃焼生成物が生成されるガスタービンの運転方法において、
前記燃焼生成物中における水蒸気の濃度を高めることにより、前記タービンの燃焼器内において発生する前記燃焼生成物雰囲気中の前記バナジウム気体種の揮発性を高める段階からなる方法。
【請求項２】
ガスタービンの燃焼段においてバナジウム含有燃料を利用し、それによりバナジウム気体種を有する燃焼生成物が生成されるガスタービンの運転方法において、
前記燃焼生成物中における水蒸気圧を高めることにより、前記タービンの燃焼器内において発生する前記燃焼生成物雰囲気中の前記バナジウム気体種の蒸気圧を高める段階からなる方法。
【請求項３】
前記水蒸気を増加させる段階は、所定の温度及び蒸気圧で前記燃焼生成物に水蒸気を導入する段階を含む、請求項２記載の方法。。
【請求項４】
前記燃焼生成物中における水の濃度は、前記水蒸気の前記導入により、体積百分率で約１０％〜約５０％の範囲となる、請求項３記載の方法。。
【請求項５】
前記燃焼生成物中における水の濃度は、前記水蒸気の前記導入により、体積百分率で約２０％〜約４０％の範囲内となる、請求項３記載の方法。。
【請求項６】
水蒸気は、約６００℃〜約１１００℃の範囲内の温度で前記燃焼生成物に導入される、請求項３記載の方法。。
【請求項７】
前記燃焼生成物中における水の濃度は、前記水蒸気の前記導入により、体積百分率で約２０％から約４０％の範囲内となる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水蒸気は、約７５０℃〜１０００℃の温度で前記燃焼生成物に導入される、請求項３記載の方法。。
【請求項９】
前記燃焼生成物中における水の濃度は、前記水蒸気の前記導入により、体積百分率で約２０％〜約４０％の範囲内となる、請求項８記載の方法。。
【請求項１０】
前記燃焼生成物の前記水蒸気圧は、シュラウド（３８）、静翼（３８）及び動翼（３８）等の高温段構成要素において、タービン要素内に水蒸気を噴射することにより直接高められる、請求項２記載の方法。。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は、ガスタービンの運転に関する。特に、本発明の実施例は、バナジウム及び／又はバナジウム種を含有する重油を用いて運転されるガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系燃料中のバナジウム不純物濃度は、留出燃料における０．５ｐｐｍ未満から残渣燃料における２００ｐｐｍもの高濃度までの範囲にわたる。タービン表面上における液体バナジウム含有沈積物に付随する腐食問題により、より安価な燃料の使用が制限される。現在行われている方法は、バナジウム不純物を固体のバナジン酸マグネシウムに変換するマグネシウム添加剤を用いてこのような燃料を処理し、その結果としてブレード上に固体の非腐食性灰を沈積させるというものである。
【０００３】
２〜３ｐｐｍを超える重量のバナジウムを含有する非留出燃料は、燃焼時にバナジウムを形成させるためにマグネシウム又はカルシウム化合物が燃料に添加される場合のみ、従来式ガスタービンにおいて燃焼可能である。さもなければ形成されることになる液体酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及びバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）は、中温以上でガスタービンの高温段材料に対して非常に高い腐食性を有する一方で、アルカリ土類金属バナジン酸塩（バナジン酸マグネシウム／カルシウム）は、固体であり、タービン内において、腐食という観点から見れば比較的無害な沈積物になるだけである。しかし、固体のバナジウム酸塩含有沈積物は、ガスタービンの運転にまた別の形で害を及ぼす。第一に、これらの沈積物は、タービン翼形部の空力学的効率を低下させて、定期的な除去手順（タービン高温時のナットシェリング、タービン低温時の水洗）の必要性を招く。この問題は、沈着物が硬くなるとともに、ナットシェリング及び水洗では除去困難になる、より高いタービン入口温度と高いタービン構成要素温度とを有する機械において特に深刻になる。
【０００４】
第二に、２３００°Ｆに近い入口温度を有する、より高効率のガスタービンは、ノズル及び動翼の表面を横切る空気噴射（フィルム冷却）によるノズル及び動翼の冷却に依存している。固体のバナジン酸塩沈積物は、空冷ポートを目詰まりさせるとともに、冷却が不適切な部分の過熱を招きかねない。このため、不純物を含まない留出燃料で高効率運転が可能なガスタービンは、一般にバナジウム含有燃料での運転では出力レベルが低下する。これらの欠点にも関わらず、燃料へのマグネシウム添加剤は、バナジウム含有燃料を利用するために現在行うことができる唯一の方法であるため、広く使用されている。燃焼前にバナジウムを燃料から除去する申し分のない方法は、見出されなかった。精油所を建設又は手配して、留出燃料を創出することによって、これを行うことはできるが、複雑かつ高費用となり得る。
【０００５】
バナジウムは、燃料中では可溶性ポルフィリン錯体分子の形態で見られるが、燃焼後は、気体の酸化物及び水酸化物の形態で存在する。ほとんどの文献において、酸化バナジウムは、気相の主要なバナジウム含有種であると見なされてきた。Ｗ．Ｄ．  Ｈａｌｓｔｅａｄ，  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｔｕｒｂｉｎｅｓ，  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，  １９７２，  ｐ．２２；Ｗ．Ｄ．  Ｈａｌｓｔｅａｄ，  Ｊ．  Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｆｕｅｌ，  ４２，（１９６９）４１９；及びＮ．Ｓ．  Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．  ＤｅＣｒｅｓｃｅｎｔｅ，  “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｌｌｏｙｓ，”  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，  １９７６，  ｐ．６２６参照。しかし、ガスタービン内の燃焼ガスは、３％を超えるＨ2Ｏを含有し、１０気圧を超える第１段入口圧力では、水蒸気圧はかなり有意（＞０．３気圧）となり、その結果として水酸化物がかなりの濃度になる。文献に報告されている揮発性水酸化物には、Ｖ2Ｏ7Ｈ4、ＶＯ（ＯＨ）3、ＶＯ（ＯＨ）2及びＶＯ2（ＯＨ）2が含まれる。Ｇｌｅｍｓｅｒ及びＭｕｌｌｅｒは、Ｖ2Ｏ7Ｈ4の蒸気圧を蒸散実験によって判断した。Ｏ．  Ｇｌｅｍｓｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇｅｍ．  Ｃｈｅｍ．，３２５，（１９６３）２２０参照。しかし、これらの研究者らは、研究結果が、平衡測定に必要な実験条件である流量非依存域にあることを示したわけではない。Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓ（９１２〜１１７２°Ｋ）並びに谷口と大植（７３８〜８９３°Ｋ）は、ＶＯ（ＯＨ）3が支配的な水酸化バナジウムであると報告したが、Ｓｕｉｔｏ及びＧａｓｋｅｌｌ（１１７３〜１３７３°Ｋ）は、ＶＯ（ＯＨ）2とＶＯ2（ＯＨ）2とが主要物質種であると報告した。Ｌ．Ｎ．  Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ７２，（１９６８）３２９３；谷口及び大植、日本化学会第２３年会（１９７０）講演予稿集２，第１１１２頁；及びＨ．  Ｓｕｉｔｏ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．  Ｇａｓｋｅｌｌ，  “Ｍｅｔａｌ−Ｓｌａｇ−Ｇａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７５，ｐ．２５１参照。Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓと谷口及び大植との蒸気圧データ間には十分な一致が見られ、本発明では、Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓの研究結果を熱力学的計算に用いた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．Ｄ．  Ｈａｌｓｔｅａｄ，  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｔｕｒｂｉｎｅｓ，  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，  １９７２，  ｐ．２２
【非特許文献２】Ｗ．Ｄ．  Ｈａｌｓｔｅａｄ，  Ｊ．  Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｆｕｅｌ，  ４２，（１９６９）４１９
【非特許文献３】Ｎ．Ｓ．  Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．  ＤｅＣｒｅｓｃｅｎｔｅ，  “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｌｌｏｙｓ，”  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，  １９７６，  ｐ．６２６
【非特許文献４】Ｏ．  Ｇｌｅｍｓｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇｅｍ．  Ｃｈｅｍ．，３２５，（１９６３）２２０
【非特許文献５】Ｌ．Ｎ．  Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  ７２，（１９６８）３２９３
【非特許文献６】谷口及び大植、日本化学会第２３年会（１９７０）講演予稿集２，第１１１２頁
【非特許文献７】Ｈ．  Ｓｕｉｔｏ  ａｎｄ  Ｄ．Ｒ．  Ｇａｓｋｅｌｌ，  “Ｍｅｔａｌ−Ｓｌａｇ−Ｇａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７５，ｐ．２５１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に、バナジウム含有燃料を用いてガスタービンを運転する方法に関する本発明の実施例を開示する。タービンの燃焼段では、バナジウム気体種を有する燃焼生成物が生成されるとともに、タービンのブレード上におけるバナジウム沈積物の凝縮を引き起こしうる。本発明の実施例は、燃焼生成物の水蒸気圧を高めることによってタービンの燃焼器内において生じる燃焼生成物雰囲気中のバナジウム気体種の蒸気圧を増大させる段階からなる。蒸気又は水蒸気は、沈積が起こるとともにタービン構成要素の腐食を引き起こしうる位置においてタービン構成要素内に導入されるか、又は蒸気／水蒸気は、燃焼器内に導入されうる。蒸気／水蒸気は、回転式動翼等の移動部材及び／又はノズル等の静止要素を有する位置において導入されうる。所定の温度及び蒸気圧の蒸気／水蒸気の導入は、バナジウム種の揮発性を高める。特に、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とバナジン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｖ2Ｏ5）とは、蒸気／水蒸気の存在下で酸化されて、タービン動翼上においてそれほど容易に凝縮して固体バナジウム沈積物を形成することはないＶＯ（ＯＨ）3及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ガスを形成する。
【０００８】
本発明の実施例はさらにまた、タービン要素と流体連通してタービン要素及び／又は燃焼器内に水蒸気を導入して燃焼生成物におけるバナジウム気体種の蒸気圧を高める水蒸気源からなるガスタービン発電システムとして表現されうる。上記のように、水蒸気圧の増大は、バナジウム気体種の蒸気圧の増大を引き起こし、これによってタービン要素の高温の構成要素上におけるバナジウム気体種の凝縮が減少しうる。ある実施例において、このシステムは、タービン要素から排出される燃焼生成物と蒸気（水蒸気）とを受け取るとともに、これらの気体／蒸気を液体に凝縮させ、かつ該液体を清浄化し、その後、これを加熱するとともにタービン要素及び／又は燃焼器内に導入して、バナジウム気体種の揮発性を高める閉ループシステムからなりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】凝縮物（Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4−Ｖ2Ｏ5）の組成に対する水蒸気濃度の効果を示すグラフである。
【図２】燃料バナジウム許容量に対する水蒸気濃度の効果を示すグラフである。
【図３】純粋なＶ2Ｏ5からの揮発実験に用いられた実験装置の略図である。
【図４】Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4−Ｖ2Ｏ5溶融物からの揮発実験に用いられた実験装置の略図である。
【図５】Ｖ2Ｏ5の見掛け蒸気密度に対するＯ2−Ｈ2Ｏ混合ガス流量の効果を示すグラフである。
【図６】Ｖ2Ｏ5の蒸気密度に対するＯ2−Ｈ2Ｏ混合ガスにおけるＰH2Oの効果を示すグラフである。
【図７】Ｎａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5溶融物からのバナジウムの揮発に対するＰH2O（Ｏ2−Ｈ2Ｏ−ＳＯ2−ＳＯ3混合ガス）の効果を示すグラフである。
【図８】Ｎａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5溶融物からのバナジウムの揮発に対するＰH2O（Ｏ2−Ｈ2Ｏ−ＳＯ2−ＳＯ3混合ガス）の効果を示すグラフである。
【図９】蒸気フィルム冷却法を用いたバナジウムの揮発の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
添付図面に示す特定の実施例を参照して、上記に簡単に説明した本発明をより具体的に説明する。これらの図面は、本発明の一般的な実施例のみを示しており、したがって本発明の範囲を制限するものとは考えられないことを理解して、添付図面を用いて、本発明をさらに具体的かつ詳細に記述し、かつ説明する。
【００１１】
添付図面に示す特定の実施例を参照して、上記に簡単に説明した本発明をより具体的に説明する。これらの図面は、本発明の一般的な実施例のみを示しており、したがって本発明の範囲を制限するものとは考えられないことを理解して、本発明を記述し、かつ説明する。
【００１２】
タービン条件下における主要なバナジウム含有気体酸化物は、Ｖ2Ｏ5及びＶ4Ｏ10である。Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓの観察では、水酸化バナジウムの蒸気圧は、約０．１気圧を超えるＰH2Oを有するＯ2−Ｈ2Ｏ混合物における酸化物の蒸気圧よりはるかに高かった。凝縮物において予想されるＶ2Ｏ5の活量低下（Ｎａ2Ｏとの関連による）時に、水酸化バナジウム蒸気圧は、さらに一層低い値のＰH2Oでも支配的となる。このことが個別の反応の直接の結果としてもたらされるのは、ＰVO（OH）3iが（ａV2O5）1／2に比例し、水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）3）の蒸気圧が酸化バナジウム活量（ａV2O5）xの平方根に比例するためであり、ここで、ｘは、Ｖ2Ｏ5の場合は１に、Ｖ4Ｏ10の場合は２に等しい。このため、水酸化バナジウムは、ＰH2Oが０．１気圧より大となるタービンの第１段領域において主要なバナジウム含有気体種となると予想される。
【００１３】
ＶＯ（ＯＨ）3の形成は、下記の反応式により表されうる。
【００１４】
Ｖ2Ｏ5（ｌ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）＝２ＶＯ（ＯＨ）3（ｇ）                （１）
Ｖ2Ｏ5の下線は、酸化バナジウムが単位活量未満で溶液中に存在しうることを示す。水蒸気圧（ＰH2O）が増加することにより、バナジウム化合物の蒸気圧が増加し、それにより凝縮物中のバナジウムの量が減少する。このため、燃焼ガスにおいてＰH2Oを増加させることにより、バナジウム不純物をより多く含有する燃料を安全に使用することが可能になるはずである。
【００１５】
本発明者は、この仮説を裏付けるために、熱力学的計算を行った。図１に関して、このグラフは、９００℃での凝縮物組成に対する水蒸気の効果を示している。例えば、１０ｐｐｍのバナジウムを含有する燃料の場合は、燃焼ガス中における蒸気含有量を通常運転時の約３％から約２４％に増加させることにより、凝縮物のバナジン酸ナトリウムとＶ2Ｏ5との総含有量を約３６ｍｏｌ％から約０．２ｍｏｌ％に減少させることができる。
【００１６】
加えて、図２に、沈積物において同じ全濃度を維持することができるバナジウムの許容燃料レベル（許容限度）に対する水蒸気の影響を表すグラフを示す。例えば、ガス流中におけるＨ2Ｏの濃度を約３％から２４％に増加させると、約２３ｐｐｍのバナジウム（Ｖ）を含有する燃料から９００℃で得られる凝縮物中のバナジウムの濃度は、Ｈ2Ｏを冨化しない場合に１ｐｐｍのＶを含有する燃料から得られる濃度と略同じになる。このため、許容限度は、これらの条件下では、１ｐｐｍから２３ｐｐｍに増加する。
【００１７】
室内実験を行って、蒸気存在下で純粋なＶ2Ｏ5及びＮａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5−Ｎａ2ＳＯ4混合物からのバナジウムの揮発を調べた。バナジウム化合物の蒸気圧は、蒸散技術により測定された。Ｈ2Ｏ蒸気を含有するキャリアガスが高温のバナジウム含有溶融物の上を通過するときに、水酸化バナジウムが形成される結果として起こるバナジウムの損失により塩の重量が変化する。バナジウム化合物は、温度が下がると揮発性が低下するため、管のより低温の部分において凝縮する。ガス流中におけるバナジウムの蒸気密度は、溶融物の重量変化を時間の関数として測定すること、又は凝縮材料のバナジウム含有量を分析することによって判断されうる。
【００１８】
酸素をキャリアガスとして使用して、純粋なＶ2Ｏ5からのバナジウムの揮発を調べた。ただし、Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4溶融物上での揮発実験には、ガスタービン運転条件の典型的なＳＯ3レベルが得られるＯ2−ＳＯ2混合物を使用した。ＳＯ2−Ｏ2混合物は、溶融物におけるＶ2Ｏ5の平衡活量を固定する。
【００１９】
図３及び４に示す２種類の実験装置を使用した。図３に示す装置では、Ｏ2−Ｈ2Ｏ混合物におけるＰH2Oは、最初に所望の温度より数度高い温度に維持された前飽和器１０を、次に所望の温度のガラスビーズにより満たされた飽和器１２を介してＯ2を送ることにより制御された。ガラスビーズは、ガスを平衡させることができる大きな表面積をもたらす。前飽和器と炉管１４との間のガラス管部分全体は約１００℃に加熱されて、Ｈ2Ｏの凝縮が防がれた。Ｏ2−Ｈ2Ｏ混合物は、カーン（Ｃａｈｎ）製熱天秤１８のアーム部からるつぼ１６内に懸吊された塩混合物の上を通過して送られた。熱電対２０が配設されて、るつぼ１６の温度が監視又は推定された。Ｖ2Ｏ5試料からの定常状態減量速度の測定値により、ガス流のバナジウム飽和限度が得られた。ただし、炉管内における急な温度勾配と相対的に不十分（±４℃）な温度制御とにより、これらの実験は不確かな要素も含んでいる。
【００２０】
図４に示す実験装置は、Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4−Ｖ2Ｏ5溶融物における揮発実験に用いられた。これらの揮発実験は、Ｏ2−ＳＯ2−ＳＯ3−Ｈ2Ｏ混合ガスにおいて水蒸気圧（０〜０．８３気圧）の範囲にわたって行われた。シリンジポンプ２２を用いて所要量の水蒸気を得て、制御された流量の液体の水を約０．５ｍｍの内径の加熱された細管２４を介して噴射した。平衡値のＰSO3は、プラチナ触媒２６の上を通過してＯ2−ＳＯ2−Ｈ2Ｏ混合ガスを送ることによって達成された。試料と触媒とは、±２℃の精度で同じ温度に制御された。石英管３６（炉３０内に配置）のより幅広の部分（内径１２ｍｍ）においてプラチナるつぼ２８内に配置された溶融物の上を通過した後に、混合ガスは、酸化バナジウムと硫化バナジルとがより低温の部分上において凝縮する（参照符号３２で示す）幅狭部分（内径６ｍｍ）を通って送られた。冷却された混合ガスは、最後にバブラー３４を通って排気部へと導かれる。実験終了後に、管のより低温の部分の凝縮物を希フッ酸中に溶解させ、これを分析してバナジウム含有量を調べた。
【００２１】
結果と考察
純Ｖ2Ｏ5
純粋なＶ2Ｏ5からのバナジウムの揮発を９００℃でガス流量とＰH2Oとの関数として調べた。図５に、ガス流量に対する蒸気密度の依存性が示されている。蒸気密度（ｖ）は、定常状態減量速度から次式により求められた。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
ＰH2O＝０．０４５の場合の曲線は、流量変動の一般的な効果を示す。低流量では、試料から管のより低温の部分への蒸気拡散が揮発率に有意に寄与するため、誤って高い蒸気密度が得られる。高流量では、蒸発速度が遅すぎてガスが飽和せず、見掛け上は低い蒸気圧又は蒸気密度が得られる。正確な平衡蒸気密度が得られるのは、中間（プラトー）域である。実験結果をＰH2Oの関数として図５のグラフに示す。Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓの観察では、９００℃でＰH2O＝０．６の場合に蒸気密度は６５μｇＶ／リットル（ＳＴＰ）となり、これは、１４０μｇＶ／リットル（ＳＴＰ）という今回の値（図５）とかなりよく一致している。蒸気密度（又はバナジウム含有種の蒸気圧）は、ＰH2Oとともに略直線的に増加することがわかる。しかし、蒸気密度の流量依存域が狭いこと（図５）と、試料の温度制御が不十分であることと、実験回数が少ないこととにより、図６に示す圧力依存性には、かなりの不確かさが伴われうる。Ｎａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5混合物は、タービン運転により直接的に関連しているため、これらの混合物を用いて、さらに他の揮発実験を行った。
【００２４】
Ｎａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5混合物
平衡実験：Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4溶融物がＯ2−ＳＯ2環境にさらされると、バナジン酸ナトリウムの一部がＶ2Ｏ5に変換されるため、塩は重量を増す。熱力学的計算から、より高次のバナジン酸塩（Ｎａ4Ｖ2Ｏ7、Ｎａ6Ｖ2Ｏ8）の量は少なくなることがわかる。混合ガスと溶融物との間における平衡は、次式で表されうる。
【００２５】
Ｎａ2Ｖ2Ｏ6（ｌ）＋ＳＯ3（ｇ）＝Ｎａ2ＳＯ4（ｌ）＋Ｖ2Ｏ5（ｌ）    （２）
揮発実験において、Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｎａ2ＳＯ4塩を所望のレベルのＰSO3を含有する混合ガスと前平衡させた。凝縮物の平衡組成は、平衡時における混合塩の重量増加から判断された。表Ｉに、７５０℃及び９００℃での実験結果を示す。ただし、燃焼生成物の温度は、約６００℃〜約１１００℃となり得る。Ｖ2Ｏ5の活量は、Ｎａ2ＳＯ4及びＮａ2Ｖ2Ｏ6の活量係数値を１と仮定し、かつＮａ2Ｖ2Ｏ6とＶ2Ｏ5とＮａ2ＳＯ4とに関する既存の熱力学データを用いて、溶融物の最終組成から計算された。
【００２６】
揮発実験：Ｎａ2Ｖ2Ｏ6とＶ2Ｏ5とＮａ2ＳＯ4とを含有する溶融物等の多成分溶融物からの揮発実験では、以下のような多数の要素が重要になる。
【００２７】
（１）１つを超える蒸気種が有意な蒸気圧を有しうる。（２）成分の損失率の違い、例えばＮａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5混合物からのＶ2Ｏ5の顕著な損失は、溶融物の全体としての組成が時間とともに変化することを意味する。この問題は、大量の溶融物を使用するとともに、溶融物の全体としての組成が実質的に一定に保たれる短時間の間に測定を行うことによって、実験的に回避されうる。（２）溶融物と反応するガス、例えばＮａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5溶融物の場合はＳＯ3存在下では（反応式２のように）、たとえ溶融物の集合体の組成が実験時間全体を通して略一定に保たれても、さらなる重量変化が引き起こされる。（３）実験をガス飽和可能な最大流量に制限する気相質量移動制限に加えて、溶融物内部の質量移動も揮発の動態を左右しうる。溶融物における質量移動が揮発と比べて遅い場合は、成分の損失とこれを補償する気体種の入来との両方により、組成勾配が生じる。このため、表面における蒸発種の活量は、集合体の組成に対応する活量とは異なりうる。この問題は、低流量で実験を行って、揮発率が小さくなるようにすることによって軽減されうるが、また他の制限事項、例えば試料からのバナジウム種の拡散がバルクガスの流動速度より速くなって、見掛け上は高い蒸気密度が得られるようになりうるといったことが起こりうる。
【００２８】
Ｏ−ＳＯ2環境におけるＮａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5溶融物からの揮発率を重量変化（図３に示す構成の場合）によって測定する試みを行った。実験は、Ｎａ2ＳＯ4−５０ｍｏｌ％Ｎａ2Ｖ2Ｏ6（Ｎａ2ＳＯ4−６６．６％モルＮａＶＯ3）で開始された。ガスとの最初の平衡期間後（反応式２参照）に、溶融物は、下記の別々であるが関連する３つの主要なプロセスによってもたらされた正味重量損失を示した。
【００２９】
正味重量損失＝Ｖ2Ｏ5の揮発＋Ｎａ2ＳＯ4の揮発−ＳＯ3による重量増加
Ｎａ2ＳＯ4の蒸発による重量損失に対する補正は、既存の蒸気圧データから得られるとともに、当業者には周知である。溶融物内部の拡散率が、揮発率よりはるかに高い場合は、溶融物における濃度勾配はなく、上記の式（２）より次式が得られ、溶融物は安定した率で重量減少していくことになる。
【００３０】
【数２】
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【００３１】
実験データの分析により、溶融物は着実に重量減少するのではなく、溶融物内部の拡散がプロセスに影響を及ぼしていることがわかった。その結果として、重量変化率は、時間とともに変動し、溶融物によるＳＯ3の吸収によって生じる重量変化を正確に補正することは不可能であった。重量変化の測定値を用いてＮａ2ＳＯ4−Ｎａ2Ｖ2Ｏ6−Ｖ2Ｏ5溶融物からのバナジウムの有意味な揮発率を得ることはできないという結論に達した。
【００３２】
図４に示す実験装置が、代案として採用された。管のより低温の部分における凝縮物の化学分析によって得られた揮発率は、Ｎａ2ＳＯ4の損失率またはＳＯ3の吸収による重量増加率に対する補正を必要としない。しかし、揮発率は、流量と表面におけるＶ2Ｏ5及びＮａ2ＳＯ4の活量との両方の影響を受け、これらは、さらにガス／溶融物反応及び溶融物における相互拡散の影響を受けるため、流量非依存域を得ることはできない。
【００３３】
次の表Ｉに、７５０及び９００℃での実験結果を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ほとんどの実験は、５０ｃｃ／分の総ガス流量で行われ、９００℃時の結果から、これらの実験条件下において、ガス流量は揮発率にほとんど影響を与えなかったことがわかる。
【００３６】
図７に関しては、蒸気密度の推定値がＰH2Oの関数としてグラフに示されている。バナジウムの蒸気密度がＰH2Oとともに増加することは明らかである。バナジウムの蒸気密度は、Ｖ2Ｏ5の活量の増加とともに増加する（反応式１）はずであるから、７５０℃時には、以下の表ＩＩに示すように、溶融物におけるＶ2Ｏ5の活量が増加する結果として、９００℃時よりバナジウムの蒸気密度が高くなること（燃焼生成物の温度は約６００℃〜約１１００℃の範囲内となりうる）が予想される。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実測蒸気密度データとＹａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓのデータを用いて計算された蒸気密度とは極めてよく一致している。７５０℃、ＰH2O＝０．５気圧での実測蒸気密度は、４μｇＶ／リットル（ＳＰＴ）であるのに対して、Ｙａｎｎｏｕｐｏｕｌｏｓのデータと表ＩのＶ2Ｏ5の活量とを使用することによって得られる値は３μｇＶ／リットル（ＳＴＰ）である。さらに、図１及び２における計算では、ＶＯ（ＯＨ）3は、蒸気存在下での支配的なバナジウム含有気体種であると想定され、実測バナジウム蒸気密度をＰH2Oの関数として示す両対数グラフ（図８）から、蒸気密度は、（ＰH2O）1．5で直線的に増加することがわかり、このことは、ＶＯ（ＯＨ）3が支配的なバナジウム含有気体種であることと合致している。
【００３９】
上述の理論的計算と室内実験とから、蒸気を燃焼生成物雰囲気中に噴射することにより、バナジウムの揮発性を高めて、より高いバナジウム含有レベルを有する燃料の使用を可能にすることができるはずであることがわかる。しかし、燃焼ガスの全体としてのＰH2Oを有効レベルに高めるためには、許容不能なほど大量の蒸気が必要になる。より実際的な解決策は、凝縮（及び腐食）の問題が見られるところに、蒸気を局所的に導入することでありうる。現在は、多くのタービンのシュラウド、動翼及び静翼等の高温段の構成要素は、気膜冷却機能を有する。空気冷却の代わりに蒸気冷却（又は空気含有蒸気）を用いると、局所的に動翼の表面において高いＰH2Oが達成され、凝縮物は、より低いバナジウム含有量を有することが予想される。
【００４０】
図９に、本発明の実施例の略図が示されている。動翼３８に到達するＶ2Ｏ5及びＮａ2Ｖ2Ｏ6は、反応式（１）及び（３）により、水酸化バナジウム及びＮａＯＨの形態で揮発する傾向になる。
Ｎａ2Ｖ2Ｏ6（ｌ）＋４Ｈ2Ｏ（ｇ）＝２ＶＯ（ＯＨ）3（ｇ）＋２ＮａＯＨ（ｇ）  （３）
バナジウムの揮発に加えて、蒸気は、空気と比べて高い比熱と熱伝導率とを有するため、動翼の冷却を向上させるはずである。この方法は、蒸気を発生させる付加システムを用いることで、動翼又は静翼が気膜冷却機能を有する現在のタービンに直接適用可能と思われる。ＰH2Oを最大０．８３気圧とした室内実験が、上記の方法の実行可能性を立証している。
【００４１】
本明細書において本発明の好適な実施例を図示し、かつ説明したが、こうした実施例は、単なる例として示され、本発明を制限するものではないことは明らかであろう。当業者には、本発明の教示から逸脱することなく、数多くの変形態様、変更及び代替形態が考えられよう。例えば、燃料の燃焼が酸素又は酸素冨化空気により行われると、水蒸気の濃度及び蒸気圧が増加し、バナジウム許容限度はより高くなる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲の全精神及び範囲の中で解釈されることを意図している。
【符号の説明】
【００４２】
３８  動翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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