(57)【要約】【課題】ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔の暖機運転を行う際に、外部から入手した軽油相当の炭化水素を用いることなく暖機運転でき、硫黄（Ｓ）の混入のおそれがなく高品質な液体燃料を得ることができる精留塔のスタートアップ方法を提供する。【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔のスタートアップ方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応を行うＦＴ反応器内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素を外部に取り出す工程Ｓ３と、取り出した前記軽質ＦＴ合成炭化水素を冷却して液化する工程Ｓ４、Ｓ５と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素を前記精留塔に供給する工程Ｓ８と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素を加熱するとともに前記精留塔に循環させる工程Ｓ９、Ｓ１１と、を備えていることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔のスタートアップ方法であって、
前記フィッシャー・トロプシュ合成反応を行うＦＴ反応器内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素を外部に取り出す工程と、取り出した前記軽質ＦＴ合成炭化水素を冷却して液化する工程と、液化した前記軽質ＦＴ合成炭化水素を前記精留塔に供給する工程と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素を加熱するとともに前記精留塔に循環させる工程と、
を備えていることを特徴とする精留塔のスタートアップ方法。
【請求項２】
前記ＦＴ反応器から前記軽質ＦＴ合成炭化水素を取り出す工程が、前記ＦＴ反応器内に液体として存在する重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しよりも前に開始されることを特徴とする請求項１に記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記ＦＴ反応器内の液面レベルを通常運転時よりも低く設定することを特徴とする請求項２に記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記軽質ＦＴ合成炭化水素から前記ＦＴ反応器において未反応の原料ガスを除去し、この未反応の原料ガスを前記ＦＴ反応器へ還流させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の精留塔のスタートアップ方法。
【請求項５】
前記軽質ＦＴ合成炭化水素中に含まれる水分を除去する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の精留塔のスタートアップ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より生成されたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔のスタートアップ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素を合成し、さらにこの炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
【０００３】
ここで、ＦＴ合成反応によって得られるＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
また、このＦＴ合成炭化水素は、例えば特許文献２に示す精留塔に供給されて沸点に応じて分留され、精留塔の上部、中央部、下部にそれぞれ設けられた抜出口より、分留された炭化水素が得られる。
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述の精留塔においては、温度が低い状態で、融点の高い重質の炭化水素が供給されると、重質の炭化水素が固化して流動性が無くなり、分留を行うことができなくなってしまうことになる。このため、精留塔のスタートアップ時には、軽油相当（炭素数１１〜２０程度）の軽質の炭化水素を精留塔の内部に充填し、この炭化水素を精留塔の外部に設けられた熱交換器によって加熱するとともに精留塔内部へと循環させ、精留塔内部が所定の温度となるように暖機運転している。
【０００５】
このように軽油相当の炭化水素を充填する場合、スタートアップ時のために軽油相当の炭化水素用のタンク等を設ける必要があった。また、一般的に入手される炭化水素は、少なくともｐｐｍオーダーの硫黄（Ｓ）を含有しており、分留されたＦＴ合成炭化水素を精製する精製反応器内の触媒を被毒するおそれがあった。さらに、この軽油相当の炭化水素が製品に混入した場合、硫黄（Ｓ）が混入することになるため、この炭化水素を確実に廃棄する必要があった。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔の暖機運転を行う際に、外部から入手した軽油相当の炭化水素を用いることなく暖機運転でき、硫黄（Ｓ）の混入のおそれがなく高品質な液体燃料を得ることができる精留塔のスタートアップ方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る精留塔のスタートアップ方法は、ＦＴ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔のスタートアップ方法であって、前記ＦＴ合成反応を行うＦＴ反応器内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素を外部に取り出す工程と、取り出した前記軽質ＦＴ合成炭化水素を冷却して液化する工程と、液化した前記軽質ＦＴ合成炭化水素を前記精留塔に供給する工程と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素を加熱するとともに前記精留塔に循環させる工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００８】
上記構成の精留塔のスタートアップ方法によれば、ＦＴ反応器内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素を取り出し、これを冷却・液化して精留塔に充填し、この軽質ＦＴ合成炭化水素を加熱しながら循環させるので、外部から入手した軽油相当の液体炭化水素を用いることなく精留塔の暖機運転を行うことができる。したがって、軽油相当の炭化水素用のタンク等を設ける必要がない。また、ＦＴ合成によって得られる軽質ＦＴ合成炭化水素は、硫黄分をほとんど含まないため、分留されたＦＴ合成炭化水素を精製する精製反応器内の触媒を被毒するおそれがなく、ナフサ、軽油、灯油等の液体燃料を効率良く得ることができる。また、この軽質ＦＴ合成炭化水素は、そもそも水素化精製反応器の原料であり、水素化処理されれば、製品に混入しても全く問題のないものであるので、分離・廃棄する必要がない。
【０００９】
ここで、前記ＦＴ反応器から前記軽質ＦＴ合成炭化水素を取り出す工程が、前記ＦＴ反応器内に液体として存在する重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しよりも前に開始される構成とすることが好ましい。
この場合、ＦＴ反応器から軽質合成炭化水素を取り出して精留塔の暖機運転をした後に、重質ＦＴ合成炭化水素が精留塔に供給されることになり、精留塔での分留を確実に、且つ、効率良く行うことができる。また、軽質ＦＴ合成炭化水素中に炭素数の多い重質ＦＴ合成炭化水素が混入することが抑制され、軽質ＦＴ合成炭化水素の流動性を確保することができる。
【００１０】
また、前記ＦＴ反応器内の液面レベルを通常運転時よりも低く設定する構成とすることが好ましい。
この場合、ＦＴ反応器内の液面レベルが通常運転時よりも低く設定されることで、重質ＦＴ合成炭化水素が生成されてもＦＴ反応器の通常運転時の液面レベルに到達するまで、重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しが開始されないが、ガス成分である軽質ＦＴ合成炭化水素は、ＦＴ反応の初期段階からＦＴ反応器の上部の放出口から取り出されることになり、前記ＦＴ反応器からの前記軽質ＦＴ合成炭化水素の取り出しと、重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しとの間に時間差を生じさせることができる。なお、スタートアップ時の液面レベルは、精留塔への軽質ＦＴ合成炭化水素の張り込み必要量を考慮して下げておくことが好ましく、例えば、通常運転時の液面レベルの６０〜７０％程度とすることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記軽質ＦＴ合成炭化水素から前記ＦＴ反応器において未反応の原料ガスを除去し、この未反応の原料ガスを前記ＦＴ反応器へ還流させる構成を採用することが好ましい。
ＦＴ反応器内に気体として存在する前記軽質ＦＴ合成炭化水素の中には、ＦＴ反応器内で未反応の原料ガス（一酸化炭素及び水素の合成ガス）が混入している。この原料ガスをＦＴ反応器に還流させることにより、ＦＴ合成による炭化水素の生産効率を向上させることができる。
【００１２】
また、前記軽質ＦＴ合成炭化水素中に含まれる水分を除去する工程を有する構成を採用することが好ましい。
ＦＴ反応器の内部では、副生成物として水（水蒸気）が生成されるため、ＦＴ反応器内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素中には水分も含まれることになる。よって、水分を除去する工程を有することによって、精留塔内への水分の混入を防止することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素を分留する精留塔の暖機運転を行う際に、外部から入手した軽油相当の炭化水素を用いることなく暖機運転でき、硫黄（Ｓ）の混入のおそれがなく高品質な液体燃料を得ることができる精留塔のスタートアップ方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、図１を参照して、本発明の実施形態である精留塔のスタートアップ方法が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により、液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００１６】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００１７】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）とを反応させて液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）とを分離処理する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及びＦＴ合成炭化水素のガス成分を冷却処理する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分留する。
【００１８】
製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化処理反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０では、反応を促進するための触媒が用いられている。
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。この灯油・軽油留分水素化精製反応器５２では、反応を促進するための触媒が用いられている。
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されており、その下流側に気液分離器６０が設けられている。このナフサ留分水素化処理反応器５４では、反応を促進するための触媒が用いられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）側へ排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００１９】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００２０】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００２１】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
【００２２】
このようにして脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２３】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００２４】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２５】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００２６】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４など）に、連続して供給される。
【００２７】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を合成する。
【００２８】
上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００２９】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）は、スラリーとして触媒粒子とともに分離器３６に導入される。分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、ＦＴ合成炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３０】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給されたＦＴ合成炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分のＦＴ合成炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分のＦＴ合成炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分のＦＴ合成炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３１】
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分のＦＴ合成炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３２】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分のＦＴ合成炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記ＦＴ合成炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３３】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分のＦＴ合成炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化処理する。この結果、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物（水素化ナフサ）は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３４】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給されたＦＴ合成炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びＷＡＸ水素化分解反応器５６からの未分解ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ＷＡＸ分が得られ、これはＷＡＸ分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油および軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００３５】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化処理反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３６】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換される。
【００３７】
次に、図２、図３を参照して、ＦＴ合成を行う気泡塔型反応器３０、第１精留塔４０及び第２精留塔７０について説明する。
【００３８】
上述した気泡塔型反応器３０の塔頂部分には、気泡塔型反応器３０内のガス成分を放出する放出路８０１が設けられている。また、気泡塔型反応器３０の中央部（本実施形態では、図２に示すように、気泡塔型反応器３０の全高の約２／３程度の位置）に、気泡塔型反応器３０内の液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を抜き出す抜出路９０１が設けられている。この抜出路９０１は、気液分離器９０２を介して分離器３６に接続されている。この分離器３６で分離された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）が供給路９０３を通じて第１精留塔４０に供給される。
【００３９】
放出路８０１は、熱交換器８０２を介して１次タンク８０３に接続されている。１次タンク８０３の上部には連絡路８０４が設けられており、この連絡路８０４は、熱交換器８０５を介して２次タンク８０６に接続されている。２次タンク８０６の上部には、２次タンク８０６内のガス成分を気泡塔型反応器３０の底部へと還流する還流路８０７が設けられている。なお、これら熱交換器８０２、１次タンク８０３、連絡路８０４、熱交換器８０５、２次タンク８０６は、図１における気液分離器３８を構成している。
【００４０】
１次タンク８０３及び２次タンク８０６は、配管８０８を介して分離槽８１０に接続されている。この分離槽８１０には水抜機構８１１が設けられている。そして、この分離槽８１０は、分離器３６と第１精留塔４０とを接続する供給路９０３に接続されている。
第１精留塔４０には、その内部に貯留された液体を循環する第１循環路８１３と、循環路８１３内の液体を移送する第１ポンプ８１４と、循環路８１３内を流れる液体を加熱するための熱交換器８１５と、が設けられている。
また、この第１循環路８１３には分岐路８１６が設けられており、この分岐路８１６は、第２精留塔７０へと接続されている。第２精留塔７０には、その内部に貯留された液体を循環する第２循環路８２３と、循環路８２３内の液体を移送する第２ポンプ８２４と、循環路８２３内を流れる液体を加熱するための熱交換器８２５と、が設けられている。
【００４１】
次に、上記構成とされた第１精留塔４０、第２精留塔７０のスタートアップ方法について説明する。
まず、ＦＴ合成を行う気泡塔型反応器３０の内部に、液体炭化水素と触媒粒子とを混合したスラリーを導入する（Ｓ１）。このとき、通常の操業では、抜出路９０１を超える高さ（気泡塔型反応器３０の全高の２／３程度）までスラリーが充填されることになるが、スタートアップ時には、気泡塔型反応器３０の全高の４／９程度までとする。すなわち、スタートアップ時には、気泡塔型反応器３０の内の液面レベル（スラリーレベル）を通常運転時よりも低く設定しているのである。
【００４２】
この気泡塔型反応器３０に合成ガスを導入し、ＦＴ合成反応によって炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を生成する（Ｓ２）。なお、このときの気泡塔型反応器３０内の設定温度は、通常運転時の設定温度（２１０〜２４０℃）よりも低く設定されており、具体的には１７０〜２２５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃とされている。
上記の温度条件で気泡塔型反応器３０内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素が、放出路８０１を通じて気泡塔型反応器３０の外部に取り出される（Ｓ３）。このとき、気泡塔型反応器３０内に液体として存在する重質ＦＴ合成炭化水素は、抜出路９０１よりも下方側に位置することから外部に取り出されることはない。
なお、本実施形態においては、軽質ＦＴ合成炭化水素はＣ５〜Ｃ２０程度とされ、重質ＦＴ合成炭化水素はＣ１５〜Ｃ１００程度とされている。
【００４３】
放出路８０１を通じて放出された軽質ＦＴ合成炭化水素は、熱交換器８０２によって例えば約１１０℃に冷却・液化され、１次タンク８０３に貯留される（Ｓ４）。
１次タンク８０３内に貯留された軽質ＦＴ合成炭化水素のうち、上記温度条件で気体として存在するガス成分は、連絡路８０４に設けられた熱交換器８０５によって約４５℃に冷却されて液化・冷却され、２次タンク８０６に貯留される（Ｓ５）。
２次タンク８０６内のガス成分には、気泡塔型反応器３０内で未反応の原料ガス（一酸化炭素及び水素の合成ガス）が混入しているので、還流路８０７を通じて未反応の原料ガスが気泡塔型反応器３０へと還流される（Ｓ６）。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００４４】
また、１次タンク８０３及び２次タンク８０６では、液化された軽質ＦＴ合成炭化水素に混入した水分を水抜機構を設けて分離除去してもよく、この軽質ＦＴ合成炭化水素が、分離槽８１０へと移送され、残存している水分がさらに分離除去される（Ｓ７）。ここで、分離槽８１０内では、液体の軽質ＦＴ合成炭化水素と水とが分離して存在しているため、分離槽８１０の底部に設けられた水抜機構８１１から水分のみを抜き出すことができる。
【００４５】
分離槽８１０で水分を除去された軽質ＦＴ合成炭化水素は、供給路９０３を通じて第１精留塔４０へと供給される（Ｓ８）。このとき、前記重質ＦＴ合成炭化水素は、抜出路９０１から抜き出されていないため、供給路９０３からは軽質ＦＴ合成炭化水素のみが第１精留塔４０へと供給されることになる。
そして、第１ポンプ８１４によって第１循環路８１３内を軽質ＦＴ合成炭化水素が循環されるとともに、熱交換器８１５によって軽質ＦＴ合成炭化水素が１５０〜２００℃に加熱される（Ｓ９）。これにより、第１精留塔４０の暖機運転がなされ、第１精留塔４０の内部が所定の温度（約３２０℃）まで加熱される。
【００４６】
また、第１循環路８１３を循環する軽質ＦＴ合成炭化水素の一部が分岐路８１６を通じて第２精留塔７０へと供給される（Ｓ１０）。
そして、第２ポンプ８２４によって第２循環路８２３内を軽質ＦＴ合成炭化水素が循環されるとともに、熱交換器８２５によって軽質ＦＴ合成炭化水素が１５０〜２００℃に加熱される（Ｓ１１）。これにより、第２精留塔７０の暖機運転がなされ、第２精留塔７０の内部が所定の温度（約３１０℃）まで加熱される。
【００４７】
このようにして、第１精留塔４０、第２精留塔７０が所定温度に加熱された後に、気泡塔型反応器３０内の重質ＦＴ合成炭化水素の液面が上昇して抜出路９０１からスラリーが抜き出され、分離器３６で触媒粒子が分離された重質ＦＴ合成炭化水素が、供給路９０３を通じて第１精留塔４０へと供給され、第１精留塔４０での分留及び第２精留塔７０での分留が開始される。
【００４８】
上述した構成とされた本実施形態に係る精留塔（第１精留塔４０、第２精留塔７０）のスタートアップ方法によれば、気泡塔型反応器３０内に気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素を放出路８０１から抜き出し、これを熱交換器８０２、８０５で冷却・液化して、第１精留塔４０及び第２精留塔７０に導入し、この軽質ＦＴ合成炭化水素を熱交換器８１５、８２５で加熱しながら循環させているので、外部から入手した軽油相当の液体炭化水素を用いることなく、第１精留塔４０及び第２精留塔７０の暖機運転を行い、所定温度まで加熱することができる。
また、ＦＴ合成によって得られる軽質ＦＴ合成炭化水素は、硫黄分をほとんど含まないため、第１精留塔４０で分留されたＦＴ合成炭化水素を精製するＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４に用いられている触媒を被毒するおそれがなく、ナフサ、軽油、灯油等の液体燃料を効率良く得ることができる。
さらに、この軽質ＦＴ合成炭化水素は、製品に混入しても全く問題のないものであるので、分離及び廃棄する必要がない。
【００４９】
また、本実施形態では、スタートアップ時において、気泡塔型反応器３０内の液面レベル（スラリーレベル）を通常運転時（気泡塔型反応器３０の全高の２／３程度）よりも低く設定（気泡塔型反応器３０の全高の４／９程度）しているので、重質ＦＴ合成炭化水素は、気泡塔型反応器３０の抜出路９０１に到達するまで外部に抜き出されることがないが、ガス成分である軽質ＦＴ合成炭化水素は、ＦＴ反応の初期段階から気泡塔型反応器３０の放出路８０１から取り出されることになる。すなわち、気泡塔型反応器３０からの軽質ＦＴ合成炭化水素の取り出しの開始と、重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しの開始との間に時間差を生じさせることができるのである。
【００５０】
これにより、気泡塔型反応器３０から軽質ＦＴ合成炭化水素を取り出して第１精留塔４０及び第２精留塔７０の暖機運転をした後に、重質ＦＴ合成炭化水素がこれら第１精留塔４０及び第２精留塔７０に供給されることになり、第１精留塔４０及び第２精留塔７０での分留を確実に、且つ、効率良く行うことができる。また、軽質ＦＴ合成炭化水素中に炭素数の多い重質ＦＴ合成炭化水素が混入することが抑制され、軽質ＦＴ合成炭化水素の流動性を確保することができる。
また、気泡塔型反応器３０のスタートアップ時には、外部から入手した液体炭化水素と触媒粒子とを混合させたスラリーを気泡塔型反応器３０内部に充填することになるが、このスラリーを生成するために必要な液体炭化水素の使用量も低減することができる。
【００５１】
また、本実施形態では、気泡塔型反応器３０内の設定温度を１７０〜２２５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃とし、通常運転時の設定温度（２１０〜２４０℃）よりも低く設定しているので、気泡塔型反応器３０内において気体として存在する軽質ＦＴ合成炭化水素の沸点が下がることになり、さらに炭素数が少ない軽質ＦＴ合成炭化水素が得られることになる。したがって、軽質ＦＴ合成炭化水素の流動性が向上し、第１精留塔４０及び第２精留塔７０の暖機運転を良好に行うことができる。
【００５２】
また、本実施形態では、２次タンク８０６に、軽質ＦＴ合成炭化水素から未反応の原料ガスを除去して、この未反応の原料ガスを気泡塔型反応器３０へ還流させる還流路８０７が設けられているので、気泡塔型反応器３０内で未反応の原料ガス（一酸化炭素及び水素の合成ガス）を再度気泡塔型反応器３０内で反応させることができ、ＦＴ合成による炭化水素の生産効率を向上させることができる。
さらに、本実施形態では、軽質ＦＴ合成炭化水素中に含まれる水分を除去する分離槽８１０が設けられているので、気泡塔型反応器３０内の副生成物である水（水蒸気）を軽質ＦＴ合成炭化水素から除去することができ、第１精留塔４０及び第２精留塔７０内への水分の混入を防止することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、第１精留塔４０の第１循環路８１３に分岐路８１６を設けて、第２精留塔７０に軽質ＦＴ合成炭化水素を供給する構成として説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、分離槽８１０から直接、第２精留塔７０に軽質ＦＴ合成炭化水素を供給する構成としてもよい。
また、第１精留塔４０及び第２精留塔７０の一方のみを軽質ＦＴ合成炭化水素で暖機運転する構成としてもよい。
【００５４】
また、本実施形態では、スタートアップ時の気泡塔型反応器３０内の液面（スラリー面）を通常運転よりも低くすることによって、軽質ＦＴ合成炭化水素の取り出しと重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しとに時間差を設ける構成として説明したが、これに限定されることはなく、例えば、スラリーの抜出路９０１に貯留槽を配設し、軽質ＦＴ合成炭化水素の取り出しと重質ＦＴ合成炭化水素の抜き出しとに時間差を設けてもよい。
【００５５】
また、放出路８０１から放出された軽質ＦＴ合成炭化水素を２つの熱交換器８０２、８０５で２段階に冷却するものとして説明したが、これに限定されることはなく、一つの熱交換器で冷却するものであってもよい。
さらに、分離槽８１０を設けたものとして説明したが、分離槽８１０を有していなくてもよい。但し、分離槽８１０を設けることで水分を除去でき、精留塔（第１精留塔４０、第２精留塔７０）の汚染を防止することが可能となるため、分離槽８１０を設けることが好ましい。
【００５６】
さらに、本実施形態で例示した温度範囲に限定されることはなく、運転状況を考慮して適宜設定することが好ましい。ただし、循環路（第１循環路８１３、第２循環路８２３）においては、循環される軽質ＦＴ合成炭化水素が固化しない温度にまで加熱する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係る精留塔（第１精留塔、第２精留塔）を備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る精留塔（第１精留塔、第２精留塔）周辺の詳細説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る精留塔（第１精留塔、第２精留塔）のスタートアップ方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る精留塔（第１精留塔、第２精留塔）周辺の詳細説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
３０  気泡塔型反応器（ＦＴ反応器）
４０  第１精留塔（精留塔）
７０  第２精留塔（精留塔）
【図１】
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【図２】
2010083999.tif 000004
【図３】
2010083999.tif 000005
【図４】
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