(57)【要約】【課題】りん光を発する有機ＥＬ素子において、高発光効率を得る。【解決手段】りん光を発する発光材料を含む発光層１４と、該発光層１４を挟んで該発光層１４にそれぞれ隣接して配置された第１および第２の隣接層１３、１５とを含む複数の層１１〜１６が、電極１１、１７間に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子１において、発光材料の第１励起３重項エネルギーレベルが、第１および第２の隣接層を構成する複数の材料の第１励起３重項エネルギーレベルうち最も低いエネルギーレベルよりも高くなる層構成とし、発光層１４の近傍に、発光層１４からの発光光によるプラズモン共鳴を表面に生じせしめる金属部材２０を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん光を発する発光材料を含む発光層と、該発光層を挟んで該発光層にそれぞれ隣接して配置された第１および第２の隣接層とを含む複数の層が、電極間に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光材料の第１励起３重項エネルギーレベルが、前記第１および第２の隣接層を構成する複数の材料の第１励起３重項エネルギーレベルうち最も低いエネルギーレベルよりも高く、
前記発光層の近傍に、前記発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を表面に生じせしめる金属部材を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属部材と前記発光領域との距離が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属部材が、前記複数の層の間に配置された金属膜であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属膜が、粒径５ｎｍ以上の多数の金属微粒子が膜状に分散されてなるアイランド構造膜であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記金属膜の少なくとも一方の面に、該金属膜の仕事関数を、該金属膜に隣接する層の仕事関数に近づける極性を有する末端基を備えた表面修飾が施されていることを特徴とする請求項３または４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記金属部材が、金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記複数の層が、該素子内に前記発光層からの発光光による定在波の電界強度が最大となる領域が、前記発光層と略一致するような共鳴条件を満たす層厚と屈折率とを有するものであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加により発光を生じる電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関し、特に、りん光を発する発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陰極、陽極間に電子輸送層、発光層、正孔輸送層などの複数層が積層されてなり、電極間に電圧をかけることにより、それぞれの電極から電子、正孔が注入され、それらが発光層で結合して、発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合により、発光層の発光材料が励起されて、励起子が生成される。理論的に第１励起1重項エネルギーレベル（以下、「Ｓ１レベル」という。）の励起子生成効率は２５％、第１励起３重項エネルギーレベル（以下、「Ｔ１レベル」という。）の励起子生成効率は７５％である。Ｓ１レベルから基底状態に戻る際に生じる発光が蛍光であり、Ｔ１レベルから基底状態に戻る際の発光がりん光である。Ｔ１レベルはＳ１レベルより低いことから、項間交差を促進することで、原理的には、Ｔ１の生成効率を、理論限界の７５％から１００％に上昇しうる。
【０００４】
すなわち、理論的には蛍光よりもりん光を用いることにより、発光効率を飛躍的に大きくすることが可能である。しかしながら、現状では蛍光ＥＬ素子の実用化は進んでいるが、りん光ＥＬ素子の実用化は進んでいない。
【０００５】
有機ＥＬ素子において、外部量子収率は、ＰＬ量子収率、正孔電子バランス因子、取り出し効率の積で表される。したがって、外部量子収率を高めるためには、ＰＬ量子収率、正孔電子バランス因子、取り出し効率をそれぞれ大きくなるように素子構成を設計することが求められる。
【０００６】
有機ＥＬ素子は、基板上に電極層や発光層等が積層された構成をしており、一般に、発光層において発光した光を、透明電極を介して取り出している。その際、各層の屈折率の影響により、光取り出し側の層界面において臨界角以上で入射された光は、全反射して素子内に閉じ込められてしまい、外部に取り出すことができない。そのため、発光した光を高効率に取り出すことが難しく、ＩＴＯ等の現在よく用いられている透明電極の屈折率の場合、その取り出し効率の上限は２０％程度であると言われている。
【０００７】
一方、蛍光ＥＬ、りん光ＥＬに関わらず、実用的なＥＬ素子としては、発光材料としてＰＬ量子収率が１（ＰＬ発光効率１００％）に近い材料が用いられるのが一般的である。
【０００８】
他方、ＥＬ発光を高効率とするためには、発光層における励起エネルギーが発光層に隣接する層へ散逸しない（エネルギーが移動しない）ことが求められる。発光層から隣接層へのエネルギーの散逸により発光効率が低下するためである。
【０００９】
従って、蛍光ＥＬ素子において高効率発光を得るには、発光材料のＳ１レベルが、隣接層の最も低いＳ１レベルよりも小さくなるように、発光層および隣接層を構成する材料をそれぞれ選択することが条件となる。
【００１０】
また、同様にりん光ＥＬ素子において高効率発光を得るには、発光材料のＴ１レベルが、隣接層の最も低いＴ１レベルよりも小さくなるように、発光層および隣接層を構成する材料をそれぞれ選択することが条件となる。
【００１１】
現在実用化が進んでいる蛍光ＥＬ素子においては、発光材料の励起レベルを、隣接層の励起レベルより低くするという条件を比較的容易に満たすことができ、発光層の隣接層を構成する電荷輸送に適する材料として、蛍光発光材料のＳ１レベルより高いＳ１レベルを有する材料が用いられている。
【００１２】
なお、蛍光ＥＬ素子においては、その発光効率を高めるため、蛍光発光層の近傍（たとえば数１０ｎｍ）に金属を配置することで、発光の増強を図るプラズモン増強法が非特許文献１および２等に提案されている。この発光の増強は、発光素子からの双極子放射が金属表面にプラズモン（あるいは局在プラズモン）を誘起し、エネルギーを吸収したのちに、再放射する新たな発光が加わることに伴うものである。しかしながら、上述のとおり現状の実用的な蛍光ＥＬ素子においては、ＰＬ量子収率が１に近い蛍光発光材料を用いるのが一般的であり、正孔電子バランス因子を大きくするための条件を満たしていることから、プラズモン増強法を適用しても、発光効率増加の効果はほとんど得られない。
【００１３】
一方、りん光ＥＬ素子、特に青、緑のりん光ＥＬ素子においては、駆動電圧、耐久性などの観点から実用性が高い正孔輸送層、電子輸送層の材料のＴ１レベルが低い（光波長換算で緑よりも長波長である）ために、りん光発光材料のＴ１レベルを、隣接層のＴ１レベルより低くするという条件を満たすのが困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Modern Optics(米国) vol. 45, pp.661-699, 1998
【非特許文献２】Proc. SPIE (米国)  Vol.7032, 703224(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
既述の通り、りん光ＥＬ素子においては、りん光発光材料のＴ１レベルを、隣接層のＴ１レベルより低くするという条件を満たすのが困難であり、そのために、高い発光効率を得ることができず、これがりん光ＥＬ素子の実用化の障壁となっている。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い発光効率を実現することができる、りん光を生じる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、りん光を発する発光材料を含む発光層と、該発光層を挟んで該発光層にそれぞれ隣接して配置された第１および第２の隣接層とを含む複数の層が、電極間に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光材料の第１励起３重項エネルギーレベルが、前記第１および第２の隣接層を構成する複数の材料の第１励起３重項エネルギーレベルうち最も低いエネルギーレベルよりも高く、
前記発光層の近傍に、前記発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を表面に生じせしめる金属部材を備えていることを特徴とするものである。
【００１８】
前記金属部材と前記発光領域との距離は、３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
前記金属部材は、前記複数の層の間に配置された金属膜であることが望ましい。金属膜としては、ベタ膜であってもよいし、粒状膜（発光光の波長よりも小さい凹凸構造を有する膜）であってもよいが、特には、粒径５ｎｍ以上の金属微粒子をランダムに、あるいは周期配列パターンに膜状に分散されてなるアイランド構造膜が特に望ましい。ここで、粒径は、微粒子の最大長をいうものとする。すなわち、微粒子が球状である場合にはその直径、該微粒子の長径とそれに垂直な短径のアスペクト比が１より大きい細長い形状（ロッド状）の微粒子の場合にはその長径をいう。
【００２０】
前記金属膜の材料としては、前記発光光によりプラズモン共鳴が生じる材料であればよく、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｔ（白金）などの金属、およびこれらの金属を主成分とする合金を用いることができる。なおここで、「主成分」は、含量８０質量％以上の成分と定義する。
これらの材料のうち、ＡｇまたはＡｕが、特に望ましい。
【００２１】
また、前記金属膜の少なくとも一方の面に、該金属膜の仕事関数を、該金属膜に隣接する層の仕事関数に近づける極性を有する末端基を備えた表面修飾が施されていることが望ましい。金属膜の仕事関数が、該金属膜の両側の隣接層の仕事関数より小さいものである場合は（陰極側）、前記末端基は電子供与性基であり、該金属膜の両側の隣接層の仕事関数より大きいものである場合は（陽極側）、前記末端基は電子吸引性基となる。
【００２２】
極性を有する末端基とは、電子供与性を有する電子供与基、あるいは電子吸引性を有する電子供与基をいい、電子供与基としては、メチル基等のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、電子吸引基としては、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
【００２３】
また、前記金属部材は、少なくとも１つの金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であってもよく、コアシェル型微粒子は、発光領域近傍の層内に多数分散されていることが好ましい。ここで、コアシェル型微粒子は発光領域内に存在していてもよい。コアシェル型微粒子の金属微粒子コアの粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、絶縁体シェルの厚みは、３０ｎｍ程度以下程度が好ましい。ここで、「粒子径」とは、微粒子の最大径の大きさとする。
【００２４】
また、前記コアシェル型微粒子又は前記金属微粒子が、該微粒子の長径とそれに垂直な短径のアスペクト比が１より大きい細長い形状（ロッド状）の微粒子である場合は、多数の該細長い形状の微粒子が、該微粒子の短径が前記電極面に対して略垂直方向に配向性を有して配置されていることが好ましい。
絶縁体シェル内には複数の金属微粒子コアを備えていてもよい。
【００２５】
前記金属微粒子コアは、Ａｕ、Ａｇ，Ａｌ、Ｃｕ，Ｐｔのいずれか、もしくはこれらを主成分とする合金からなることが好ましい。
前記絶縁体シェルの材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ等の絶縁体を好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記複数の層が、該素子内に前記発光層からの発光光による定在波の電界強度が最大となる領域が、前記発光層と略一致するような共鳴条件を満たす層厚と屈折率とを有するものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のりん光を発する有機ＥＬ素子においては、発光材料の第１励起３重項エネルギーレベルが、発光層に隣接する第１および第２の隣接層を構成する複数の材料の第１励起３重項エネルギーレベルうち最も低いエネルギーレベルよりも高く構成されているけれども、発光層の近傍に、発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を表面に生じせしめる金属部材を備えていることから、発光層からの双極子放射が金属表面にプラズモン（あるいは局在プラズモン）を誘起し、エネルギーを吸収したのちに、再放射する新たな発光が加わることに伴い発光効率を向上させることができる。すなわち、発光素子の持つ発光過程に新たなプラズモンによる発光遷移が付け加わった形となり、励起子寿命を短縮する効果を発現させることができ、発光層における励起エネルギーが隣接層に散逸してしまう前に、りん光発光として取り出すことができ、発光効率を向上させることができる。
【００２８】
従って、緑、青色りん光など、発光材料の第１励起３重項エネルギーレベルを、発光層に隣接する第１および第２の隣接層を構成する複数の材料の第１励起３重項エネルギーレベルうち最も低いエネルギーレベルよりも高くせざるを得ない素子において、従来よりも高効率な発光を可能とし、緑、青色りん光の実用化を図ることができる。
【００２９】
なお、隣接層への励起エネルギーの散逸が抑制されることにより、発熱も同時に抑制されて素子の耐久性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構造を示す模式図
【図２】本発明の第２実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構造を示す模式図
【図３】図２の有機ＥＬ素子の仕事関数調整膜を説明するための図
【図４】本発明の第３実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構造を示す模式図
【図５】本発明の第４実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）１の構造を模式的に示す図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基本的に陽極１１、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６、陰極１７という標準的なＥＬ素子構造を有している。発光層１４は、りん光を発する発光材料を含むものであり、陽極１１、陰極１７から注入された正孔、電子が発光層１４再結合することにより、りん光を発する。
【００３３】
発光層１４に含まれる発光材料は、りん光を発するものであればよいが、特に室温でのＰＬ量子収率が１に近いものを用いることが好ましい。なおここで、ＰＬ量子収率が１〜０．８のものを、１に近いとしている。具体的には、ＩｒまたはＰｔを有する金属錯体を好適に用いることができ、例として以下のような化合物が挙げられる。
【化１】
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【００３４】
また、本素子１において、発光層１４の発光材料の第１励起３重項エネルギーレベル（Ｔ１レベル）は、発光層１４に隣接する正孔輸送層１３、電子輸送層１５、を構成する材料のＴ１レベルのうち最も低いＴ１レベルよりも高いものとする。一般に正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ１つもしくは２以上の材料により構成されており、材料毎に固有のＴ１レベルを有している。隣接する層に発光材料のＴ１レベルよりも低いＴ１レベルを有する材料が１つでもあれば、発光層の励起エネルギーの隣接層への散逸しやすい構成といえる。なお発光層のＴ１レベルは、隣接する層１３、１５を構成する全ての材料のＴ１レベルよりも大きいものであってもよい。
【００３５】
上記条件を満たす、実用的な正孔輸送層１３の材料としては、ＮＰＤ、２ＴＮＡＴＡなどを用いることができ、実用的な電子輸送層１５の材料としては、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３などを用いることができる（後記実施例における化学式を参照。）。
なお、ここでいう「実用的な材料」とは、ＥＬ素子に適用された場合に、素子の駆動電圧、発光効率、および駆動耐久性のすべての点で大きく劣ることのない材料のことであり、これまでの有機ＥＬ研究開発の知見の積み重ねの中で見出されてきた材料である。
【００３６】
さらに、本素子１には、発光領域（発光層１４）の近傍に、発光光によりプラズモン共鳴を生じる金属部材としての金属膜２０が配置されている。金属膜２０が反射材とならないためにも、その厚みは薄い方が好ましい。また、金属膜２０は、発光層１４と接触あるいは、５ｎｍ未満の距離ｄで近接していると、発光層１４から直接電荷移動が生じ、発光の減衰が生じてしまうため、発光層１４とは５ｎｍ以上離間していることが望ましい。また、一方で、発光層１４から距離が離れすぎると、発光光によるプラズモン共鳴が生じず、発光増強効果を得ることができないため、発光層１４との距離ｄは３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
また金属膜２０は、平坦な膜でもよいが、発光光の波長よりも小さい凹凸構造を有する膜、すなわち、表面が粒状の粒状膜、あるいは、粒径５ｎｍ以上の金属微粒子を膜状にランダムに、あるいは周期的な配列パターン状に分散させてなる、微粒子間に空隙が存在するアイランド（島状）構造膜が好適である。金属膜が平坦な膜である場合、発光光により金属膜表面に表面プラズモンが誘起されるが、放射モードへの再結合が生じにくく、非放射過程として、最終的には熱として消失してしまう割合が大きい。一方、金属膜がアイランド構造膜である場合、発光光により膜表面に誘起された表面プラズモンが、再度、放射モードに結合し、放射光を発する効率が高い。
【００３８】
金属膜の材料としては、発光光によりプラズモン共鳴が生じるものであればよく、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミ）、およびこれらの金属のいずれかを主成分（８０％以上）とする合金が適用可能である。なお、特に、発光光が可視域波長であれば、銀が望ましい。プラズマ周波数から、銀は可視域での表面プラズモン共鳴が起こせるためである。発光光が可視域以外の波長、たとえば赤外であれば、金が望ましい。
【００３９】
なお、上述のようなＥＬ素子は、例えば、基板上に陰極側から順次積層されて、陽極側から光が取り出させるように構成される。金属膜以外の各層については、従来の有機ＥＬ素子の製造において用いられている積層方法により形成することができる。なお、金属膜は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法などを用いて形成することができる。
【００４０】
本素子１は、発光層１４の発光材料のＴ１レベルが、発光層１４に隣接する正孔輸送層１３、電子輸送層１５、を構成する材料のうち最もＴ１レベルが低い材料のＴ１よりも大きいために、発光層１４における励起エネルギーが発光材料のＴ１レベルから該Ｔ１レベルより低いＴ１レベルの材料を含む隣接層（正孔輸送層１３および／または電子輸送層１５）へと散逸しやすい層構成である。しかしながら、本素子１は、プラズモン共鳴を生じる金属膜を備えているので、励起子寿命を短縮させ、りん光としての発光を促進させることができ、励起エネルギーが隣接層に散逸するのを抑制することができる。すなわち、金属膜２０を備えたことにより、励起エネルギーの散逸を抑制して、発光効率を向上させることができる。また、同時に、励起寿命の短縮化による耐久性の向上効果も期待できる。
【００４１】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の有機ＥＬ素子２の構成を図２に模式的に示す。なお、図２には、各層のポテンシャルエネルギーを併せて示している。なお、以下の本実施形態においては、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１と同等の層には同符号を付し詳細な説明は省略する。
【００４２】
本実施形態の有機ＥＬ素子２は、電子注入層１６を備えていない点、および金属膜２０の片面に仕事関数調整層２５が設けられている点が第１実施形態の有機ＥＬ素子１と異なる。仕事関数調整層２５は、金属膜２０の仕事関数を、該金属膜２０に隣接する層（ここでは、電子輸送層１５）の仕事関数に近づける極性の末端基を備えた表面修飾層である。
【００４３】
図２において、黒丸（●）は電子ｅ、白丸（○）は正孔ｈを示している。図２に示すように、一般に、各層は、陽極１１側および陰極１７側から発光層１４に向けて仕事関数が連続的に変化するように配置されるが、電子輸送層１５中に挿入されている金属膜２０は、電子輸送層１５に比べて仕事関数が大きく（ポテンシャルエネルギーが低く）、電界印加時に電子トラップとなってしまい、電子の流れを阻害して発光層１４における再結合ができず、発光がうまく生じなくなる恐れがある。
【００４４】
ここで、仕事関数調整層２５は、金属膜２０が電子トラップするのを抑制する機能を有する。仕事関数調整層２５により、金属膜２０の実効的な仕事関数を小さく（ポテンシャルエネルギーを高く）させて、すなわち図２において、金属膜２０の本来のエネルギーレベルＥ0を、実効的にエネルギーレベルＥ1へと変化させて、電子ｅが金属膜２０にトラップされず発光層側へと移動するようにさせる。
【００４５】
図３は、仕事関数調整層２５の例を示すものである。ここで、金属膜２０がＡｕからなるものとしている。仕事関数調整層２５は、図３に示すように、極性を有する末端基を備えたチオールやジスルフィドがＡｕ反応してＡｕ膜表面に結合して形成されたＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）である。図３には、チオール基のパラ位にメチル基を有するベンゼンチオール（チオフェノール）のＳＡＭ膜の例が示してある。
【００４６】
メチル基のようなアルキル基は電子供与性基であり、かかる末端基を有する場合、その電子供与性によりＡｕのポテンシャルエネルギーは高められ、仕事関数を小さくすることができる。電子供与性基としては、メチル基等のアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００４７】
仕事関数調整層２５は、Ａｕ膜を形成後、一般的なＳＡＭ作製法により形成することができるが、特に、塗布法等の液相法や、蒸着法、スパッタ法を用いることができる。仕事関数調整層は、金属膜２０の片面のみならず、両面に備えていてもよい。
【００４８】
ここでは、金属膜２０を電子輸送層１５中に備えた例を挙げたが、陽極側の正孔輸送層１３中に金属膜２０を備えていてもよい。その場合、金属膜２０の仕事関数は、正孔輸送層１３の仕事関数よりも小さい（ポテンシャルエネルギーが高い）ため、正孔輸送層１３の仕事関数に近づけるようにポテンシャルエネルギーを低くするための仕事関数調整層を金属膜の少なくとも片面に備えればよい。この場合、仕事関数調整層は、その末端基として、図３に示す電子供与基に代えて、電子吸引基を備えることにより、実効的なポテンシャルエネルギーを低くすることができ、金属膜２０の仕事関数を正孔輸送層１３のものに近づけることができる。電子吸引基としては、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
【００４９】
このように、金属膜の仕事関数を調整するための仕事関数調整層（極性分子膜）２５を備えているため、電界印加時に電荷の移動に対する金属膜による弊害を抑制することができる。したがって、プラズモン増強に伴う、りん光発光効率の向上、素子耐久性の向上をより効果的に実現することができる。
【００５０】
なお、有機ＬＥＤにおいて、金属電極とショットキーバリアを形成する有機ポリマーとの仕事関数を調整するために、電子供与性基を備えたSAMにより金属表面を修飾することが、“Tuning the Work Function of Gold with Self-Assembled Monolayers Derived from X-[C6H4-C≡C-]nC6H4-SH(n=0,1,2; X=H,F,CH3, CF3, and OCH3)”,   Robert W. Zehner et al, Langmuir 1999, 15, p.1121-1127, に記載されている。また、「戸田徹他、日本写真学会誌、７０、３８（２００７）」には、金や銀のエネルギーレベルを、金属表面を電子供与性基や電子吸引性基により修飾することにより調整して電子の流れを制御することが記載されている。
【００５１】
金属膜のエネルギーレベルを調整するだけであれば、上記文献に記載の技術を、金属膜に対して適用すればよいが、そのまま適用するだけでは、プラズモン共鳴による発光効率の向上効果を阻害する可能性がある。本発明者らは、プラズモン共鳴による発光効率の向上効果を充分に活かしたまま、金属膜のエネルギーレベルを調整する構成を見出し、耐久性を低下させることなく高発光効率を実現するエレクトロルミネッセンス素子を実現した。
【００５２】
＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ素子３の構成を図４に模式的に示す。
本実施形態の有機ＥＬ素子３は、図４に示すように、透光性基板１０上に、陽極１１、正孔輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５、陰極１７を備えている。ここでは、金属微粒子コア４２と、該金属微粒子コア４２を覆う絶縁体シェル４１とからなるコアシェル型微粒子４０が、発光光によりプラズモン共鳴が生じせしめる金属部材として、正孔輸送層１３内に多数分散されている。ここで、絶縁体シェル４１は発光光に対して透光性を有する材料からなる。ここで、透光性とは、発光光の透過率が７０％以上であることとする。
【００５３】
透光性基板１０としては特に制限なく、ガラス、石英、ポリマー等の可撓性基板を用いることができる。
【００５４】
コアシェル型微粒子４０は、発光光によりプラズモン共鳴を生じうるように発光領域（発光層１４）の近傍に配置されている。コアシェル型微粒子４０は、内包されている金属微粒子コア４２が、発光光によるプラズモン共鳴が生じる領域に配置されていれば、その配置される場所は特に制限されない。ただし、発光層１４から金属微粒子コア４２までの距離が離れすぎると、発光光によるプラズモン共鳴が生じにくくなり、効果的な発光増強効果を得ることができないため、金属微粒子コア４２の表面と発光層１４との距離ｄは３０ｎｍ以下であることが望ましい。本実施形態の有機ＥＬ素子では、金属微粒子コア４２が絶縁体シェル４１で覆われているので、発光層１４中に配置することもできる。
【００５５】
金属微粒子コア４２の材料としては、発光光によりプラズモン共鳴が生じるものであればよく、Ａｇ（銀）に限らず、第１の実施形態の金属膜と同様に、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミ）、Ｐｔ（白金）およびこれらの金属のいずれかを主成分（８０％以上）とする合金が適用可能である。
【００５６】
一方、絶縁体シェル４１の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ等の絶縁体を好適に用いることができる。
【００５７】
既述の通り、積層体内に金属部材が挿入された場合、その金属部材が電荷の移動を妨げる恐れがある。本実施形態においては、これを防止するため、金属部材として、コアシェル型微粒子４０を用いたものである。コアシェル型微粒子４０は、金属微粒子コア４２として、たとえば、Ａｇ微粒子を、絶縁体シェル４１としてＳｉＯ2などの誘電体を用いて形成される。プラズモン共鳴に寄与する金属微粒子コア４２は、絶縁体シェル４１で覆われているため、両電極間に電界を印加した場合にも、電荷（電子もしくは正孔）が導電体であるＡｇにトラップされず、電荷の流れを阻害することはなく、発光層はプラズモン共鳴の効果を得ることが出来る。したがって、プラズモン増強に伴う、りん光発光効率の向上、素子耐久性の向上をより効果的に実現することができる。
【００５８】
本実施形態のＥＬ素子３の製造方法の例を簡単に説明する。
透明基板３０上に蒸着により、ＩＴＯ等の透明電極からなる陽極１１を形成する。コアシェル型微粒子４０としては、粒径５０ｎｍのＡｇ微粒子４２を厚み１０ｎｍのＳｉＯ2４１でコートしたものを用いる。次いで、正孔輸送材料であるトリフェルジアミン誘導体（ＴＰＤ）を溶解させたジクロロメタン中に、コアシェル型微粒子４０を分散させ、スピンコート法により陽極１１上に塗布することにより、コアシェル型微粒子４０が分散された正孔輸送層１３を形成する。次いで、発光層１４、電子輸送層１５を蒸着により形成し、最後に陰極１７を形成する。
【００５９】
上記実施形態においては、コアシェル型微粒子４０が、正孔輸送層１３に分散されてなる素子としたが、コアシェル型微粒子４０は、電極間の、発光光によるプラズモン共鳴を生じる領域であればどの層中に配置されてもよい。特には、発光層内に存在させることにより、より効果的にプラズモン共鳴を生じさせることができ、好ましい。
【００６０】
図４においては、コアシェル型微粒子４０が多数存在する場合について示したが、その数は１つであってもプラズモン共鳴による発光効率増強の効果は得ることができる。
【００６１】
また、図４では、絶縁体シェル４１内に１つの金属微粒子コア４２を備えた構成について示したが、絶縁体シェル４１内に複数の金属微粒子コア４２を備えたコアシェル型微粒子としてもよい。
【００６２】
コアシェル型微粒子４０の金属微粒子コア４２の粒子径は、局在プラズモンを誘起可能な大きさであれば特に制限されないが、発光光の波長以下の大きさであることが好ましく、特に、１０ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましい。
【００６３】
絶縁体シェル４１の厚みは、発光光による金属微粒子コア４２における局在プラズモンの誘起を阻害しない膜厚であることが好ましい。発光層１４における発光光による局在プラズモンの誘起を効果的に得るためには、発光層１４と金属微粒子コア表面との距離が３０ｎｍ以下であることが好ましいことから、コアシェル型微粒子４０の配置される位置と層構成、そして絶縁体シェル４１の厚みはより効果的なプラズモン共鳴が得られるように設計されることが望ましい。ここで絶縁体シェル４１の厚みとは、金属微粒子４１が絶縁体シェル４１の内部に１つだけ含まれている構成では、絶縁体シェル４１の表面と金属微粒子コア表面との平均距離とする。絶縁体シェル内には複数の金属微粒子コアを備えている場合には、絶縁体シェルの表面と各金属微粒子コアの表面との最短距離の平均値を絶縁体シェルの厚みとする。
【００６４】
また、その他の好適な実施形態としては、コアシェル型微粒子４０として、微粒子の長径とそれに垂直な短径のアスペクト比が１より大きい、所謂細長い形状の微粒子を多数用い、多数の該細長い形状のコアシェル型微粒子が、微粒子の短径が電極面に対して略垂直方向に配向性を有して配置された有機ＥＬ素子が挙げられる。
かかる構成とすることにより、細長いコアシェル型微粒子の形状異方性により、光取り出し面側に強い散乱光を得ることができ、より高い取出し効率を得ることが可能となる。
【００６５】
また、別の好ましい実施形態としては、発光層１４内部に金属微粒子コア４２が入り込むように径の大きなコアシェル型微粒子４０を配する構成が挙げられる。既に述べたように、金属微粒子コア４２を発光層１４内に存在させることにより、より効果的にプラズモン共鳴による発光遷移を得ることができる。
【００６６】
＜第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ素子４の構成を図５に模式的に示す。
本実施形態の有機ＥＬ素子４は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１とほぼ同様の層構成であるが、陰極１７および陽極１１が発光光を反射する反射部であり、両端間に光共振器を構成する役割も担っている点、および、金属膜２０が正孔輸送層１３中に設けられている点が異なる。
【００６７】
本実施形態の素子においては、陰極１７をＡｇ（銀）、陽極１１をＣｕ（銅）から構成することにより、この電極１１、１７間に定在波１９を生じさせ、発光光の指向性の向上効果を生じさせることができる。さらに、発光層１４と定在波の腹１９ａを一致させることにより、発光層１４において電界強度を最大とすることができ、発光効率を最大にできる。このようなマイクロキャビティ効果を奏するための共鳴条件は、下記式で与えられ、各層１２〜１６は下記式を満たす屈折率および厚みを有するものとなるように設計されている。なお、下記式において、λ0は発光光の波長、ｎiは各層における屈折率、ｄiは各層の厚み、φ１およびφ２はそれぞれ、陽極１１、陰極１７での反射による位相差、ｍはキャビティ次数である。
【数１】
2010258197.tif 000004
【００６８】
図５のようなマイクロキャビティ型の有機ＥＬ素子において、電界強度が最大となる、定在波の腹（ピーク）から１０％以内の位置に発光層１４、該発光層１４からおよそ２０ｎｍ離間させた位置に、金属膜２０を配置する。このように、金属膜も、定在波の腹に近い位置、すなわち定在波による電界強度の大きい位置に配置することにより、プラズモン共鳴の効果をより効率的に得ることができ、望ましい。本実施形態の設計においては、キャビティ次数ｍ＝１を採用している。
かかる構成により、マイクロキャビティ効果とプラズモン増強による効果が重畳されて、発光効率の向上、指向性の向上、さらには耐久性向上の効果をより顕著に得ることができる。
【００６９】
上述の通り、本実施形態の素子４においては、電極１１、１７を金属により構成し、電極間にキャビティを構成することにより素子内部に定在波を形成させている。キャビティの反射部を構成する電極１１、１７の発光光に対する反射率は定在波が形成されるに十分なものであればよい。なお、本実施形態においては、光を取り出す側の電極（ここではＣｕ陽極１１）の厚みを調整し、反射率が例えば３０％程度となるようにしている。なお、Ａｇ陰極１７側の反射率は９０％以上の高反射率でよい。また、電極として透明電極を備え、電極の外側にさらに反射層を設けてもよい。反射層は、適切な反射率を有する金属、あるいは誘電体多層膜から構成することができる。
【００７０】
なお、先に説明した第１から第３の実施形態のＥＬ素子においても、電極１１、１７間をキャビティとして素子内に定在波が生じるよう構成し、発光層１４と定在波の腹を略一致させ、各層を、上述の共鳴条件を満たす屈折率および厚みを有するものとなるように設計することにより、プラズモ増強による効果とマイクロキャビティ効果とを重畳的に得ることができる。
【実施例】
【００７１】
上述の第１の実施形態の有機ＥＬ素子１（図１参照）についての実施例および比較例を説明する。
【００７２】
「実施例１」
実施例１のＥＬ素子は、ITO陽極１１、2TNATA+0.3%F4TCNQ(120nm)正孔注入層１２、NPD(10nm)正孔輸送層１３、CBP-10%Ir(ppy)3(30nm)発光層１４、BAlq(10nm)電子輸送層１５、Ag(14nm)金属膜２０、BAlq(20nm)電子輸送層１５、LiF(1nm)電子注入層１６、Al陰極１７が順次積層してなるものとした。
発光層１４の発光材料はIr(ppy)3であり、そのＴ１レベルは2.5ｅＶである。金属膜２０は、電子輸送層１５中に配置されてなる。正孔輸送層１３を構成するNPDのＴ１レベルは2.3ｅＶ、電子輸送層１５を構成するBAlqのＴ１レベルは2.3ｅＶであり、いずれも発光材料のＴ１レベルより低い。
【００７３】
「比較例１」
比較例１のＥＬ素子は、上記実施例１の素子において、Ag金属膜２０のないものとした。
すなわち、比較例１の素子は、ITO陽極１１、2TNATA+0.3%F4TCNQ(120nm)正孔注入層１２、NPD(10nm)正孔輸送層１３、CBP-10%Ir(ppy)3 (30nm)発光層１４、BAlq(30nm) 電子輸送層１５、LiF(1nm)電子注入層１６、Al陰極１７が順次積層してなるものとした。
【００７４】
「実施例２」
実施例２のＥＬ素子は、ITO陽極１１、2TNATA+0.3%F4TCNQ(120nm)正孔注入層１２、NPD(10nm)正孔輸送層１３、ｍCP＋15%Pt1(30nm)発光層１４、BAlq(10nm)電子輸送層１５、Ag(14nm)金属膜２０、BAlq(20nm)電子輸送層１５、LiF(1nm)電子注入層１６、Al陰極１７が順次積層してなるものとした。
発光層１４の発光材料はPt1であり、そのＴ１レベルは2.7ｅＶである。金属膜２０は、電子輸送層１５中に配置されてなる。正孔輸送層１３を構成するNPDのＴ１レベルは2.3ｅＶ、電子輸送層１５を構成するBAlqのＴ１レベルは2.3ｅＶであり、いずれも発光材料のＴ１レベルより低い。
【００７５】
「比較例２」
比較例２のＥＬ素子は、上記実施例２の素子において、Ag金属膜２０のないものとした。
【００７６】
「実施例３」
実施例３のＥＬ素子は、ITO陽極１１、2TNATA+0.3%F4TCNQ(120nm)正孔注入層１２、NPD(10nm)正孔輸送層１３、ｍCP＋15%Pt2(30nm)発光層１４、BAlq(10nm)電子輸送層１５、Ag(14nm)金属膜２０、BAlq(20nm)電子輸送層１５、LiF(1nm)電子注入層１６、Al陰極１７が順次積層してなるものとした。
発光層１４の発光材料はPt2であり、そのＴ１レベルは2.5ｅＶである。金属膜２０は、電子輸送層１５中に配置されてなる。正孔輸送層１３を構成するNPDのＴ１レベルは2.3ｅＶ、電子輸送層１５を構成するBAlqのＴ１レベルは2.3ｅＶであり、いずれも発光材料のＴ１レベルより低い。
【００７７】
「比較例３」
比較例３のＥＬ素子は、上記実施例３の素子において、Ag金属膜２０のないものとした。
【００７８】
上記実施例および比較例において用いられている各材料の詳細な化学式およびＴ１レベルは次に示す通りである。なお各材料のＴ１レベルは、７７Ｋにおける蒸着膜のりん光スペクトルのピーク波長から求めた。
【化２】
2010258197.tif 000005
【００７９】
上記各実施例および比較例の素子について、発光ピーク波長、発光寿命、ＥＬ外部量子収率、ＥＬ駆動半減寿命をそれぞれ測定した。また、実施例（比較例）１〜３の発光層のみの膜のＰＬ量子収率をそれぞれ測定した。それぞれについての測定方法は、次の通りである。
＜発光寿命＞
窒素レーザー光（波長337 nm, パルス幅1 ns）を励起光として各素子に照射し、それぞれの発光材料からの発光寿命をストリークカメラ（浜松ホトニクス社製Ｃ４３３４）により測定した。
＜発光ピーク波長およびＥＬ外部量子収率＞
東陽テクニカ（株）製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電流を各素子に通電し、発光させた。そのときの発光スペクトルを、トプコン社製分光放射輝度計ＳＲ−３を用いて測定し、発光ピーク波長を求めた。また、得られたスペクトルをもとに、素子の電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２、および２５ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率を、波長ごとの強度換算法により算出した。
＜ＥＬ駆動半減寿命＞
各素子を輝度２０００ｃｄ／ｍ２になる直流電流を測定し、その電流値でそれぞれの素子を連続駆動して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるまでの時間を測定した。
＜発光層膜のＰＬ量子収率＞
実施例（比較例）１〜３の発光層のみの膜を石英基板上に製膜し、それぞれの膜のＰＬ量子収率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０−０２）を用いて測定した。
【００８０】
測定結果を下記表１に示す。
【表１】
2010258197.tif 000006
【００８１】
表１に示すように、それぞれの実施例は、対応する比較例に対して、それぞれ発光寿命が短くなり、外部量子効率が向上し、また、素子の駆動半減寿命が延びており、各特性が改善されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１、２、３、４  有機ＥＬ素子
１１   陰極
１２   電子注入層
１３   電子輸送層
１４   発光層
１５   正孔輸送層
１６   正孔注入層
１７   陽極
１９   定在波
１９ａ 腹
２０   金属膜（金属部材）
２５   仕事関数調整層（表面修飾）
４０   コアシェル型微粒子（金属部材）
４１   絶縁体シェル
４２   金属微粒子コア
【図１】
2010258197.tif 000007
【図２】
2010258197.tif 000008
【図３】
2010258197.tif 000009
【図４】
2010258197.tif 000010
【図５】
2010258197.tif 000011