(57)【要約】【課題】結晶材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いた発光層の内部量子効率の向上を図れる窒化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】発光層６における障壁層６ｂとしての第１の窒化物半導体層が、成長時に第１の不純物であるＳｉが濃度Ａ（例えば、５×１０16ｃｍ-3）で意図的に添加されたＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)Ｎ層（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１−ａ−ｂ＞０）からなるとともに、井戸層６ａとしての第２の窒化物半導体層が、成長時に第２の不純物であるＳｉが濃度Ｂ（０≦Ｂ＜Ａ）で意図的に添加され第１の窒化物半導体層よりもＡｌの組成の小さなＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)Ｎ層（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１−ｃ−ｄ＞０）からなり、第１の窒化物半導体層の意図的に添加しない酸素の濃度が第２の窒化物半導体層の意図的に添加しない酸素の濃度よりも低くなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ形窒化物半導体層とｐ形窒化物半導体層との間に、第１の窒化物半導体層を障壁層とし第２の窒化物半導体層を井戸層とする量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子であって、第１の窒化物半導体層が、成長時に第１の不純物が濃度Ａで意図的に添加されたＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)Ｎ層（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１−ａ−ｂ＞０）からなるとともに、第２の窒化物半導体層が、成長時に第２の不純物が濃度Ｂ（０≦Ｂ＜Ａ）で意図的に添加された第１の窒化物半導体層よりもＡｌの組成の小さなＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)Ｎ層（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１−ｃ−ｄ＞０）からなり、第１の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度が第２の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度よりも低いことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記各不純物が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１の窒化物半導体層の第１の不純物の濃度Ａが５×１０16ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記第１の窒化物半導体層の酸素の濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記発光層の発光波長が２２０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＧａＩｎＮ層を用いた窒化物半導体発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光〜紫外線の波長域で発光する窒化物半導体発光素子は、低消費電力、小型という利点から、衛生、医療、工業、照明、精密機械などの様々な分野への応用が期待されており、青色光の波長域など、一部の波長域では既に実用化に至っている。
【０００３】
しかしながら、窒化物半導体発光素子においては、青色光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、青色発光ダイオードと称する）に限らず、発光効率および光出力のより一層の向上が望まれている。特に、紫外線の波長域の光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、紫外発光ダイオードと称する）は、現状では、青色発光ダイオードに比べて外部量子効率および光出力が著しく劣るという問題が実用化への大きな障壁となっており、その原因の一つに発光層の発光効率（以下、内部量子効率と称する）が低いことなどが挙げられる。
【０００４】
ここにおいて、窒化物半導体（窒化物混晶）により構成される発光層の内部量子効率は、当該発光層に高密度に形成されてしまう転位や点欠陥、さらには、成長中に意図せず取り込まれてしまう不純物（例えば、酸素）などにより著しく低下してしまい、特に、構成元素としてＡｌを含むＡｌＧａＮ三元混晶からなる発光層では、高品質な結晶を成長させることができず、内部量子効率の低下が非常に顕著であった。そこで、転位や欠陥の影響を受けにくい発光層材料の開発が望まれ、ＡｌＧａＩｎＮ四元混晶が注目されるに至り、ＡｌＧａＮにＩｎを加えることにより、紫外発光ダイオードの発光層の内部量子効率が向上し、室温においても明瞭な発光を観測できるようになった。
【０００５】
ここで、第１の窒化物半導体層を障壁層とし第２の窒化物半導体層を井戸層とする量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子として、Ａｌの組成比が互いに異なる第１の窒化物半導体層および第２の窒化物半導体層を、８３０℃ないし９５０℃の成長温度で結晶成長されたＡｌＧａＩｎＮ層であって、Ａｌの導入によりＩｎを誘発的に導入して、Ｉｎの組成比が２％ないし２０％であり、かつ、Ａｌの組成比が１０％ないし９０％であり、ＡｌとＧａとＩｎとの組成比の合計が１００％であるＡｌＧａＩｎＮ層により構成してあり、波長が２８０ｎｍないし３６０ｎｍの深紫外域において室温で発光する紫外発光ダイオードが提案されている。ここにおいて、上記特許文献１に記載の紫外発光ダイオードでは、バッファ層、ｎ形窒化物半導体層、発光層、およびｐ形窒化物半導体層をＭＯＶＰＥ法により形成してあり、発光層における各ＡｌＧａＩｎＮ層の成長速度を０．１２μｍ／ｈに設定してある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４０８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ａｌを含有した窒化物半導体層の一般的な成長温度は１０００℃以上の高温であり、例えば、ＡｌＮ層においては１１５０℃以上、ＡｌＧａＮ層においては１０００〜１２００℃が一般的である。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１で提案されたＡｌＧａＩｎＮ層を用いた紫外発光ダイオードでは、ＡｌＧａＩｎＮ層の成長中のＩｎの脱離を抑制するために、成長温度を１０００℃よりも低い８３０〜９５０℃に設定してあり、酸化しやすいＡｌを構成元素として含んだＡｌＧａＩｎＮ層をこのような成長温度の範囲で成長させた場合には、原料や原料容器内の酸素、石英ガラスにより形成された反応炉から発生した酸素などが、ＡｌＧａＮ層の場合に比べて取り込まれやすくなってしまう。ここで、ＡｌＧａＩｎＮ層に混入した酸素は、欠陥を生成し、膜質を劣化させるだけでなく、望ましくないエネルギ準位を形成し、発光層の内部量子効率を低下させてしまう。特に、波長が３００ｎｍよりも短波長の紫外発光ダイオードを実現するためにＡｌの組成の高いＡｌＧａＩｎＮ層を形成しようとした場合、ＡｌＧａＩｎＮ層中の酸素の濃度が問題となる。
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、結晶材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いた発光層の内部量子効率の向上を図れる窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、ｎ形窒化物半導体層とｐ形窒化物半導体層との間に、第１の窒化物半導体層を障壁層とし第２の窒化物半導体層を井戸層とする量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子であって、第１の窒化物半導体層が、成長時に第１の不純物が濃度Ａで意図的に添加されたＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)Ｎ層（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１−ａ−ｂ＞０）からなるとともに、第２の窒化物半導体層が、成長時に第２の不純物が濃度Ｂ（０≦Ｂ＜Ａ）で意図的に添加され第１の窒化物半導体層よりもＡｌの組成の小さなＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)Ｎ層（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１−ｃ−ｄ＞０）からなり、第１の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度が第２の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度よりも低いことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、発光層における障壁層を構成する第１の窒化物半導体層が、成長時に第１の不純物が濃度Ａで意図的に添加されたＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)Ｎ層（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１−ａ−ｂ＞０）からなるとともに、発光層における井戸層を構成する第２の窒化物半導体層が、成長時に第２の不純物が濃度Ｂ（Ｂ＜Ａ）で意図的に添加され第１の窒化物半導体層よりもＡｌの組成の小さなＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)Ｎ層（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１−ｃ−ｄ＞０）からなり、第１の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度が、第２の窒化物半導体層の成長時に意図的に添加しない酸素の濃度よりも低いので、Ａｌの組成が大きな第１の窒化物半導体層の酸素の濃度を第２の窒化物半導体層の濃度よりも低くできるから、結晶材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いた発光層の高品質化を図れ、酸素に起因した欠陥による電子のトラップが少なく、効率良く電子を井戸層に供給することができ、発光層の内部量子効率を向上できる。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記各不純物が、Ｓｉであることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、前記各不純物がＳｉなので、第１の窒化物半導体層および第２の窒化物半導体層それぞれの成長時にＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に存在する酸素をＳｉによりゲッタリングすることができる（反応路内に存在する酸素を反応炉内でＳｉに結合させることができる）から、前記各不純物の濃度Ａ，Ｂを低くすることができ、また、前記ｎ形窒化物半導体層のドナー不純物として一般的に用いられるＳｉを採用すれば、ＭＯＶＰＥ装置などの製造装置において、前記発光層の前記各不純物の原料および当該原料を供給するための配管などを別途に用意する必要がなくなるので、ＭＯＶＰＥ装置の簡易化を図れ、製造コストの低減を図れる。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記第１の窒化物半導体層の第１の不純物の濃度Ａが５×１０16ｃｍ-3以上であることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、前記第１の窒化物半導体層の成長中に前記第１の窒化物半導体層中に意図しない酸素が取り込まれるのを抑制することができる。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記第１の窒化物半導体層の酸素の濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、前記第１の窒化物半導体層の高品質化を図れる。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記発光層の発光波長が２２０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、発光波長が紫外域の発光ダイオードを実現できるので、水銀ランプや、エキシマランプなどの深紫外光源の代替光源として用いることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明では、結晶材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いた発光層の内部量子効率の向上を図れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態の窒化物半導体発光素子の概略断面図である。
【図２】同上の実施例の電流注入発光スペクトル図である。
【図３】同上の実施例の電流と光出力および外部量子効率との関係図である。
【図４】同上の参考例のシリコンの濃度と酸素の濃度との相関説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態の窒化物半導体発光素子は、紫外発光ダイオードであって、図１に示すように、エピタキシャル成長用の単結晶基板１の一表面側に第１のバッファ層２を介してｎ形窒化物半導体層３が形成され、ｎ形窒化物半導体層３の表面側に第２のバッファ層４を介して第３のバッファ層５が形成され、第３のバッファ層５の表面側に発光層６が形成され、発光層６の表面側にｐ形窒化物半導体層７が形成されている。なお、図示していないが、ｎ形窒化物半導体層３にはカソード電極が形成され、ｐ形窒化物半導体層７にはアノード電極が形成されている。
【００２３】
ここにおいて、単結晶基板１としては、上記一表面が（０００１）面、つまり、ｃ面のサファイア基板を用いている。
【００２４】
第１のバッファ層２は、ｎ形窒化物半導体層３の貫通転位を低減するとともにｎ形窒化物半導体層３の残留歪みを低減するために設けたものであり、膜厚が２．５μｍの単結晶のＡｌＮ層により構成してある。なお、第１のバッファ層２の膜厚は２．５μｍに限定するものではない。
【００２５】
第１のバッファ層２の形成にあたっては、サファイア基板からなる単結晶基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に導入した後、反応炉内の圧力を所定の成長圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を所定温度（例えば、１２５０℃）まで上昇させてから所定時間（例えば、１０分間）の加熱を行うことにより単結晶基板１の上記一表面を清浄化し、その後、基板温度を上記所定温度と同じ成長温度（ここでは、１２５０℃）に保持した状態で、アルミニウムの原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、窒素の原料であるアンモニア（ＮＨ３）の流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定してから、ＴＭＡｌとＮＨ３とを同時に反応炉内へ供給開始して単結晶のＡｌＮ層からなる第１のバッファ層２を成長させる。なお、第１のバッファ層２としては、単結晶のＡｌＮ層に限らず、単結晶のＡｌＧａＮ層を採用してもよい。
【００２６】
ｎ形窒化物半導体層３は、第１のバッファ層２上に形成されたＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層で構成してある。ここで、ｎ形窒化物半導体層３の膜厚は２μｍに設定してあるが、特に限定するものではない。また、ｎ形窒化物半導体層３は、単層構造に限らず、多層構造でもよく、例えば、第１のバッファ層２上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層と、当該ｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層とで構成してもよい。
【００２７】
ｎ形窒化物半導体層３の成長条件としては、成長温度を１１００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素の原料としてＮＨ３、ｎ形導電性を付与する不純物であるシリコン（Ｓｉ）の原料としてテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ２ガスとＮ２ガスとを用いている。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。なお、各原料は特に限定するものではなく、例えば、ガリウムの原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、窒素の原料としてヒドラジン誘導体、シリコンの原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用いてもよい。
【００２８】
第２のバッファ層４は、発光層６の貫通転位を低減するとともに発光層６の残留歪みを低減するために設けたものであり、膜厚が３ｎｍのＡｌＧａＩｎＮ層により構成してある。ここで、第２のバッファ層４の組成は、バンドギャップエネルギが４．７ｅＶになるように設定してあるが、この値は特に限定するものではなく、発光層６で発光した光が吸収されないバンドギャップエネルギになるように適宜設定すればよい。なお、第２のバッファ層４の膜厚は３ｎｍに限定するものではない。
【００２９】
ここにおいて、第２のバッファ層４の成長条件としては、成長温度を８００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、窒素の原料としてＮＨ３を用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ２ガスを用いている。
【００３０】
第３のバッファ層５は、発光層６の貫通転位および残留歪みを低減するとともに発光層６の下地の平坦性を向上させ、さらには当該第３のバッファ層５で生成されたキャリアを利用して発光層６のピエゾ電界を緩和するために設けたものであり、ドナーとなる不純物としてＳｉを意図的に添加（ドープ）した膜厚が１８ｎｍのｎ形のＡｌＧａＩｎＮ層により構成してある。つまり、第３のバッファ層５は、第２のバッファ層４と同一の構成元素により形成されている。ここで、第３のバッファ層５の組成は、第２のバッファ層４と同じに設定してある。要するに、第３のバッファ層５の組成は、当該第３のバッファ層５のバンドギャップエネルギが、発光層６で発光した光が吸収されないバンドギャップエネルギになるように適宜設定すればよい。なお、第３のバッファ層５の膜厚は１８ｎｍに限定するものではない。
【００３１】
ここにおいて、第３のバッファ層５の成長条件としては、成長温度を８００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、窒素の原料としてＮＨ３、シリコンの原料としてＴＥＳｉを用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ２ガスを用いている。要するに、第３のバッファ層５の成長条件は、第２のバッファ層４の成長条件に対して、基本的には、原料としてＴＥＳｉが増えた点が相違するだけである。ここで、ＴＥＳｉの流量は、ＡｌＧａＩｎＮ層中の酸素の濃度を低減するために、標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。
【００３２】
また、発光層６は、第１の窒化物半導体層を障壁層６ａとし第２の窒化物半導体層を井戸層６ａとする量子井戸構造であるＡｌＧａＩｎＮ量子井戸構造（本実施形態では、多重量子井戸構造となっているが、単一量子井戸構造でもよい）を有し、井戸層６ａと障壁層６ｂとを井戸層６ａの数が２となるように交互に積層してある。ここで、発光層６は、各井戸層６ａを膜厚が１．７ｎｍのＡｌＧａＩｎＮ層により構成し、井戸層６ａ，６ａ間の障壁層６ｂを膜厚が７ｎｍのＳｉドープのｎ形のＡｌＧａＩｎＮ層により構成し、井戸層６ａとｐ形窒化物半導体層８との間の障壁層６ｂを膜厚が１４ｎｍ（井戸層６ａ，６ａ間の障壁層６ｂを膜厚の２倍の膜厚）のＳｉドープのｎ形のＡｌＧａＩｎＮ層により構成してある。また、障壁層６ｂの組成は、第３のバッファ層と同様、バンドギャップエネルギが４．７ｅＶとなるように設定し（ＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)とすれば、ａ≒０．６）、井戸層６ａの組成は、バンドギャップエネルギが４．４ｅＶとなるように設定してある（ＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)とすれば、c≒０．３５）。なお、井戸層６ａおよび障壁層６ｂの各組成は限定するものではなく、例えば、２２０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲における所望の発光波長に応じて適宜設定すればよい。また、井戸層６ａの数は特に限定するものではなく、例えば井戸層６ａを１つとした単一量子井戸構造を採用してもよい。また、障壁層６ｂおよび井戸層６ａの各膜厚も特に限定するものではない。また、発光層６は、障壁層６ｂのみに成長時に意図的に添加する不純物としてＳｉを添加してあるが、井戸層６ａにも成長時に意図的に添加する不純物としてＳｉを添加してもよい。
【００３３】
ここにおいて、発光層６の成長条件としては、成長温度を第３のバッファ層４と同じ８００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてＴＭＩｎ、シリコンの原料としてＴＥＳｉ、窒素の原料としてＮＨ３を用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ２ガスを用いている。ここで、発光層６は、障壁層６ｂの成長時と井戸層６ａの成長時とでIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させる。ここにおいて、障壁層６ｂのＡｌの組成を井戸層６ａのＡｌの組成よりも大きくするために、ＴＭＡｌの流量は、障壁層６ｂの成長時には標準状態で０．００８Ｌ／ｍｉｎ（８ＳＣＣＭ）、井戸層６ａの成長時には標準状態で０．００１Ｌ／ｍｉｎ（１ＳＣＣＭ）とした。また、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）とし、Ａｌの組成の高い障壁層６ｂの酸素の濃度を低減するために、障壁層６ｂの成長時のみ供給するようにしている。また、障壁層６ｂと第３のバッファ層５とが同じ組成に設定されているので、第３のバッファ層５の成長後、成長中断することなく、発光層６のうち最下層の障壁層６ｂを成長することができる。
【００３４】
ｐ形窒化物半導体層７は、発光層６上に形成されたＭｇドープのｐ形のＡｌＧａＩｎＮ層からなる第１のｐ形窒化物半導体層７ａと、第１のｐ形窒化物半導体層７ａ上に形成されたＭｇドープのｐ形のＡｌＧａＩｎＮ層からなる第２のｐ形窒化物半導体層７ｂと、第２のｐ形窒化物半導体層７ｂ上に形成されたＭｇドープのｐ形のＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ層からなる第３のｐ形窒化物半導体層７ｃとで構成してある。ここで、第１のｐ形窒化物半導体層７ａおよび第２のｐ形窒化物半導体層７ｂの各組成は、第１のｐ形窒化物半導体層７ａのバンドギャップエネルギが第２のｐ形窒化物半導体層７ｂのバンドギャップエネルギよりも大きくなるように設定してある。また、第２のｐ形窒化物半導体層７ｂの組成はバンドギャップエネルギが障壁層６ｂと同じになるように設定してある。また、ｐ形窒化物半導体層７は、ｐ形のＡｌＧａＩｎＮ層からなる第１のｐ形窒化物半導体層７ａの膜厚を１５ｎｍ、ｐ形のＡｌＧａＩｎＮ層からなる第２のｐ形窒化物半導体層７ｂの膜厚を５５ｎｍ、ｐ形Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ層からなる第３のｐ形窒化物半導体層７ｃの膜厚を１５ｎｍに設定してあるが、これらの膜厚は特に限定するものではない。
【００３５】
ここにおいて、ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形窒化物半導体層７ａおよび第２のｐ形窒化物半導体層７ｂの成長条件としては、成長温度を８００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてＴＭＩｎ、窒素の原料としてＮＨ３、ｐ形導電性を付与する不純物であるマグネシウムの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ２ガスを用いている。また、第３のｐ形窒化物半導体層７ｃの成長条件は、基本的に第２のｐ形窒化物半導体層７ｂの成長条件と同じであり、ＴＭＡｌの供給を停止している点が相違する。ここにおいて、第１〜第３のｐ形窒化物半導体層７ａ〜７ｃいずれの成長時もＣｐ2Ｍｇの流量は標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）とし、第１〜第３のｐ形窒化物半導体層７ａ〜７ｃそれぞれの組成に応じてIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させる。また、ｐ形のＡｌＧａＩｎＮ層からなる第１のｐ形窒化物半導体層７および第２のｐ形窒化物半導体層８の成長速度は、０．０３μｍ／ｈとした。
【００３６】
ところで、上述の各層２〜７を例示した材料および組成および膜厚で形成した実施例の窒化物半導体発光素子について電流注入発光スペクトルを測定した結果を図２に、同実施例の窒化物半導体発光素子について室温（ＲＴ）で電流注入発光させたときの電流−光出力および外部量子効率の関係を測定した結果を図３に示す。
【００３７】
図２から、Ｓｉを添加した第３のバッファ層５および障壁層６ｂを設けた実施例の窒化物半導体発光素子では、深紫外域の約２８０ｎｍに発光ピーク波長を有していることが分かる。また、図３において、「イ」が実施例の電流−光出力特性を、「ロ」が電流−外部量子効率特性をそれぞれ示しており、光出力は、最大で１０．６ｍＷ、外部量子効率は、最大で１．２％であった。
【００３８】
また、ＡｌＧａＩｎＮ層に当該ＡｌＧａＩｎＮ層の成長時に意図的にＳｉを添加することによるＳｉの濃度と酸素の濃度との相関を調べるために、参考例の試料として、サファイア基板の一表面側に、ＡｌＮ層、Ｓｉドープのｎ形ＡｌＧａＮ層（ＡｌＧａＮ：Ｓｉ）、第１のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層（ＡｌＧａＩｎＮ：Ｓｉ）、第１のＡｌＧａＮ層（ＡｌＧａＮ）、第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層（ＡｌＧａＩｎＮ：Ｓｉ）、第２のＡｌＧａＮ層（ＡｌＧａＮ）を順次形成した。ここにおいて、第１のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層、第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層それぞれの界面を明確にするために、第１のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層と第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層との間に第１のＡｌＧａＮ層を介在させてある。また、成長後に、ＭＯＶＰＥ装置の反応炉から試料を取り出した後で大気中の酸素が第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層中に取り込まれるのを防ぐために、キャップ層として第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層上に第２のＡｌＧａＮ層を形成してある。ここで、ＡｌＮ層、Ｓｉドープのｎ形ＡｌＧａＮ層の成長条件は、それぞれ上述の実施例の第１のバッファ層２、ｎ形窒化物半導体層３と同じなので、説明を省略する。また、第１のＡｌＧａＮ層、第２のＡｌＧａＮ層の成長条件は、上述の実施例ｎ形窒化物半導体層３の成長条件においてＴＥＳｉを供給しない点が相違するだけである。また、第１のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層の成長条件は、障壁層６ｂの成長条件と同じであって、ＴＥＳｉの流量を０．９ＳＣＣＭとしてあり、第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層の成長条件は、障壁層６ｂの成長条件と同様であって、ＴＥＳｉの流量を１．２ＳＣＣＭとしてある点が相違するだけである。
【００３９】
上述の参考例についてＳｉおよび酸素それぞれの濃度の深さプロファイルをＳＩＭＳにより測定した結果を図４に示す。ここで、図４は、「イ」がＳｉの深さ濃度プロファイルを示し、「ロ」が酸素の深さ濃度プロファイルを示す。
【００４０】
図４の結果から、ＴＥＳｉの流量を０．９ＳＣＣＭとして成長した第１のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層では、Ｓｉの濃度が５×１０16ｃｍ-3であり、酸素の濃度が１×１０18ｃｍ-3であるのに対し、ＴＥＳｉの流量を１．２ＳＣＣＭとして成長した第２のＳｉドープのＡｌＧａＩｎＮ層では、Ｓｉの濃度が１×１０17ｃｍ-3であり、酸素の濃度が４×１０17ｃｍ-3であった。したがって、成長時に意図的に添加するＳｉの濃度を増加させることで、ＡｌＧａＩｎＮ層中に取り込まれる酸素の濃度が減少していることが分かる。ここで、上述の説明から分かるように、第３のバッファ層５および障壁層６ｂは、Ｓｉの濃度が５×１０16ｃｍ-3、酸素の濃度が１×１０18ｃｍ-3であり、高品質な第３のバッファ層５および障壁層６ｂを実現することができる。ここで、第３のバッファ層５および障壁層６ｂの成長時に意図的に添加するＳｉの濃度は、５×１０16ｃｍ-3以上に設定することが好ましく、Ｓｉの濃度を５×１０16ｃｍ-3以上とすることにより、成長時に取り込まれる酸素の濃度を１×１０18ｃｍ-3以下にすることが可能となり、成長時に意図的にＳｉの濃度を高くするほど成長時に意図的に添加しない酸素が取り込まれるのを抑制でき、酸素の濃度を低くすることが可能となる。また、意図的に添加する不純物であるＳｉの添加量のみで酸素の濃度を制御することが可能なので、新たに成膜条件を調整することなく、容易に、酸素に起因した欠陥の少ない高品質な第３のバッファ層５および障壁層６ｂを形成することが可能となる。
【００４１】
以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子では、発光層６におけるＡｌＧａＩｎＮ層からなる井戸層６ａのＡｌの組成に比べてＡｌＧａＩｎＮ層からなる障壁層６ｂのＡｌの組成を大きくしてあり、かつ、井戸層６ａよりも第３のバッファ層５および障壁層６ｂの方が成長時に意図的に添加する不純物であるＳｉの濃度を高くしてある。しかして、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、Ａｌの組成が高く酸素の濃度が増加しやすい第３のバッファ層５および障壁層６ｂの酸素を低減することができる。
【００４２】
要するに、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、障壁層６ｂとしての第１の窒化物半導体層が、成長時に第１の不純物であるＳｉが濃度Ａ（例えば、５×１０16ｃｍ-3）で意図的に添加されたＡｌaＧａbＩｎ(1-a-b)Ｎ層（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１−ａ−ｂ＞０）からなるとともに、井戸層６ａとしての第２の窒化物半導体層が、成長時に第２の不純物であるＳｉが濃度Ｂ（０≦Ｂ＜Ａ）で意図的に添加され第１の窒化物半導体層よりもＡｌの組成の小さなＡｌcＧａdＩｎ(1-c-d)Ｎ層（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１−ｃ−ｄ＞０）からなり、第１の窒化物半導体層の意図的に添加しない酸素の濃度が第２の窒化物半導体層の意図的に添加しない酸素の濃度よりも低くなっている。
【００４３】
しかして、本実施形態の窒化物半導体発光素子によれば、Ａｌの組成が大きな第１の窒化物半導体層である障壁層６ｂの酸素の濃度を第２の窒化物半導体層である井戸層６ａの濃度よりも低くできるから、結晶材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いた発光層６の高品質化を図れ、酸素に起因した欠陥による電子のトラップが少なく、効率良く電子を井戸層６ａに供給することができ、発光層６の内部量子効率を向上できる。
【００４４】
また、本実施形態では、第１の不純物および第２の不純物がＳｉなので、第１の窒化物半導体層である障壁層６ｂおよび第２の窒化物半導体層である井戸層６ａそれぞれの成長時にＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に存在する酸素をＳｉによりゲッタリングすることができる（反応路内に存在する酸素を反応炉内でＳｉに結合させることができる）から、各不純物の濃度Ａ，Ｂを低くすることができ、また、ｎ形窒化物半導体層３のドナー不純物として一般的に用いられるＳｉを採用すれば、例えば上述のＭＯＶＰＥ装置などの製造装置（エピタキシャル成長装置）において第３のバッファ層５および発光層６で意図的に添加するＳｉの原料および当該原料を供給するための配管などを別途に用意する必要がなくなるので、製造装置の簡易化を図れ、製造コストの低減を図れる。
【００４５】
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５および第１の窒化物半導体層である障壁層６ｂのＳｉの濃度Ａが５×１０16ｃｍ-3以上であるので、第３のバッファ層５、障壁層６ｂそれぞれの成長中に第３のバッファ層５、障壁層６ｂそれぞれに意図しない酸素が取り込まれるのを抑制することができる。
【００４６】
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５および第１の窒化物半導体層である障壁層６ｂの酸素の濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であるので、第３のバッファ層５および障壁層６ｂの高品質化を図れる。
【００４７】
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、発光層６の発光波長が２２０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内で適宜設定されるので、発光波長が紫外域の発光ダイオードを実現できるから、水銀ランプや、エキシマランプなどの深紫外光源の代替光源として用いることが可能となる。
【００４８】
なお、本発明の技術思想は、上記実施形態で説明した基本構成が適用できれば、様々な構造に応用、発展させることが可能である。
【００４９】
また、上記実施形態では、窒化物半導体発光素子をＭＯＶＰＥ法を利用して製造する方法について例示したが、結晶成長方法は、ＭＯＶＰＥ法に限定するものではなく、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などを採用してもよい。
【００５０】
また、上記実施形態では、窒化物半導体発光素子における単結晶基板１としてサファイア基板を用いているが、単結晶基板１はサファイア基板に限定するものではなく、例えば、スピネル基板、シリコン基板、炭化シリコン基板、酸化亜鉛基板、リン化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化マグネシウム基板、硼化ジルコニウム基板、III族窒化物系半導体結晶基板などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１  単結晶基板
２  第１のバッファ層
３  ｎ形窒化物半導体層
４  第２のバッファ層
５  第３のバッファ層
６  発光層
６ａ  井戸層（第２の窒化物半導体層）
６ｂ  障壁層（第１の窒化物半導体層）
７  ｐ形窒化物半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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