(57)【要約】【課題】本発明はＸ線光電子分光装置並びに全反射Ｘ線光電子分光装置に関し、試料表面を極めて平坦にすることにより、高精度の試料分析ができるようにしたＸ線光電子分光装置，全反射Ｘ線光電子分光装置を提供することを目的としている。【解決手段】試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、エッチングした試料表面に全反射条件を満たす全反射臨界角以下の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、を含んで構成される。【選択図】図１
2010048584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、
エッチングした試料表面に所定の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、
Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、
を含んで構成されることを特徴とするＸ線光電子分光装置。
【請求項２】
試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、
エッチングした試料表面に全反射条件を満たす全反射臨界角以下の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、
Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、
を含んで構成されることを特徴とする全反射Ｘ線光電子分光装置。
【請求項３】
前記帯電液滴エッチング法は、帯電液滴クラスターイオンビームを用いて試料表面をエッチングするものであることを特徴とする請求項１記載のＸ線光電子分光装置。
【請求項４】
前記帯電液滴エッチング法は、帯電液滴クラスターイオンビームを用いて試料表面をエッチングするものであることを特徴とする請求項２記載の全反射Ｘ線光電子分光装置。
【請求項５】
試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、
エッチングした試料表面に所定の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、
Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、
を含んで構成されることを特徴とする角度分解Ｘ線光電子分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＸ線光電子分光装置及び全反射Ｘ線光電子分光装置並びに角度分解Ｘ線光電子分光装置に関し、更に詳しくは高精度でＸ線光電子分光を行なうことができるＸ線光電子分光装置及び全反射Ｘ線光電子分光装置並びに角度分解Ｘ線光電子分光装置に関する。本発明は、表面分析機器（ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光装置など）における高分子材料・遷移金属酸化物、半導体材料等の表面敏感測定用の試料表面平坦化、更にＴＲＸＰＳ：全反射Ｘ線光電子分光装置，ＡＲＸＰＳ：角度分解Ｘ線光電子分光装置と組み合わせた深さ方向分析の測定分野に関するものである。特に、高分子材料、金属酸化物、シリコンウェハのような半導体材料（微量元素分析）に対して適用されることが期待されている。
【背景技術】
【０００２】
試料分析の分野で、ウェハ等の試料表面及び該試料表面近傍の原子又は分子の構造を解析するためにＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）が用いられる。該ＸＰＳは、超高真空中で試料にＸ線を照射し、該試料から放出される光電子のエネルギーをエネルギーアナライザで測定し、試料表面の元素及び化学結合状態を測定するものである。
【０００３】
図９はＸ線光電子分光法の説明図である。試料１にＸ線４２が所定の角度で入射されてくると、該試料３の表面からは光電子４３が放出される。この光電子４３をエネルギーアナライザで分析することにより、試料３の表面近辺δの深さの元素の構造を解析することが可能となる。
【０００４】
光電子分光装置において、光電子の励起光束を測定試料の表面に対して励起光の波長と測定物質で決まる全反射の臨界角度以下で入射させて光電子を測定した場合、試料中への励起光の侵入深さが非常に浅くなり、通常の光電子分光装置による測定に比べて、更に表面の元素組成に対して数桁以上検出効率を増すことが可能である。図１０は全反射臨界角以下でのＸ線入射を示す図である。Ｘ線４２が入射角αで試料３に入射してきて、該試料３から光電子４３が放出される。このような入射光の条件を用いる光電子分光装置は、全反射光電子分光装置（ＴＲＸＰＳ）と呼ばれている。
【０００５】
全反射光電子分光装置が正常に働くためには、試料の表面が極めて平坦であることが要求されている。
また、ＸＰＳの測定方法で、試料に斜めにＸ線を当て、深さ方向の情報を得るものとして、角度分解ＸＰＳ測定法（ＡＲＸＰＳ）がある。ここで、ＡＲＸＰＳでは、Ｘ線に対して試料を傾けて照射するものである。この方法によれば、試料の深さ方向の情報が得られる。従って、非破壊で試料の深さ方向の情報を得ることができる。
【０００６】
従来のこの種の装置としては、１００個以上の原子又は分子から構成されている粒子を減圧雰囲気中で被分析試料に照射することにより、エッチングの効率を下げず、被分析試料の結合状態や組成に変化を与えずに、被分析試料を削って深さ方向の正確な元素分析を行なうものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
また、試料表面を原子レベルで超精密研磨が可能なようにした技術が知られている（例えば特許文献２参照）。
また、各種の不活性ガスや酸素、窒素などのイオンを高輝度に放射するエレクトロスプレイ型イオン源と、これを搭載した集束イオンビーム装置を実現し、上記イオン材料による集束イオンビームによって、半導体などの表面の微小領域に汚染を与えることなしに微細加工、分析或いは計測を行なう技術が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
また、エッチングを行なうことなく、全反射光電子分光法を用いた分析で、試料極表面とそれより深いところの元素分析を行うことができる試料分析方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
前記した装置で試料の表面及び内部を分析する場合、試料表面を平坦にする必要がある。この場合、Ａｒイオンなどの希ガス単原子イオン照射による材料表面エッチング法や、シランガス、水素ガス等を用いたプラズマエッチング法や、炭酸ガス噴霧による材料表面浄化が行われている。
【特許文献１】特開平８−１２２２８３号公報（段落００１５〜００１８、図１）
【特許文献２】特開平８−１２０４７０号公報（段落０００８〜００１４、図１）
【特許文献３】特開平７−１６１３２２号公報（段落００２２〜００２７、図１、図４）
【特許文献４】特開２０００−９７８８９号公報（段落００１１〜００２１、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の技術では、エッチングされた表面の荒れ（凹凸）の発生、試料損傷（官能基の離脱）、エッチング時の汚れ等が発生する。
１．従来、一般に用いられているＡｒイオンエッチング法は、表面汚染物の除去ができるが、試料表面の荒れの発生が著しく、この結果、ＴＲＸＰＳ測定の特徴を示すバックグラウンド強度減少のスペクトル測定が困難である。
【００１１】
２．非破壊で深さ方向分析に用いられている角度分解ＸＰＳ（ＡＲＸＰＳ）測定では、試料表面を覆っている汚染物が下層光電子強度を減少させるため、高感度でＡＲＸＰＳ測定ができないという問題がある。
【００１２】
３．試料損傷、表面荒れがＡｒイオンエッチング法で生じるため、このＡｒイオンエッチング法とＴＲＸＰＳ・ＡＲＸＰＳ法を組み合わせて行なうことができないという問題がある。特にＴＲＸＰＳ法との組み合わせが困難で、このためＴＲＸＰＳ法の特徴である原子／分子レベルでの深さ方向分析ができない。
【００１３】
４．通常使用されているＡｒイオン照射法、化学エッチング法では、１）材料表面に荒れを発生、２）化学結合の切断、３）金属酸化物では還元反応の発生、４）表面構造の破壊の発生等がある。それぞれの発生の理由は以下の通りである。
【００１４】
理由１）：選択エッチング、照射イオンの試料表面衝突時に発生する熱、イオン打ち込み等により表面荒れが発生する。この結果、ＸＰＳ測定に与える影響として、スペクトル強度の低減がある。
【００１５】
理由２）：結合の形成しているエネルギー以上のエネルギーを照射するため、結合が寸断される。
理由３）：Ａｒイオン（正イオン）による脱酸素が発生する（還元反応）。化学エッチング法では分解生成物が堆積する。
【００１６】
理由４）：照射イオンのエネルギーが高いため（１００Ｖ以上）、照射イオンの打ち込みにより表面構造に乱れが発生し、構造破壊が生じる。
本発明は上記に記述した問題を解決するものである。特に、従来方法（理由４）に対し、問題点を解決し、従来方法では不可能であった表面荒れの抑制、結合状態の保持、金属酸化物に対する還元の抑制、表面構造の保持を目的とするものである。特に、ＸＰＳは化学結合状態分析、表面定量分析に適している。より正確な化学結合状態分析、定量分析、更に内部の状態分布を測定するには上記の問題点を解決しなければならない。
【００１７】
更に、ＴＲＸＰＳは表面敏感で従来法に比べ２桁以上の検出限界が向上している。しかしながら、多くの材料に対しこの測定法を適応することは困難である（表面平坦化ができない）。
【００１８】
本発明は、帯電液滴エッチング法を採用することにより、これら従来方法などの問題点を解決し、試料表面クリーニング、平坦化した試料を作製し、ＴＲＸＰＳ測定を簡便にできる技術を提供するもので、更にＸＰＳ，ＴＲＸＰＳ、ＡＲＸＰＳでの深さ方向分析を可能にすると共に、従来法ではできなかった深さ方向分解能を原子／分子レベルまで向上する技術である。特に、帯電液滴によるエッチングを繰り返しながら深さ方向分析を実施するＴＲＸＰＳ法は今までに存在しない技術である。
【００１９】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであって、試料表面を極めて平坦にすることにより、高精度の試料分析ができるようにしたＸ線光電子分光装置，全反射Ｘ線光電子分光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）請求項１記載の発明は、試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、エッチングした試料表面に所定の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、を含んで構成されることを特徴とする。
【００２１】
（２）請求項２記載の発明は、試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、エッチングした試料表面に全反射条件を満たす全反射臨界角以下の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の元素、化学結合の深さ方向分析を行なう解析手段と、を含んで構成されることを特徴とする。
【００２２】
（３）請求項３記載の発明は、前記帯電液滴エッチング法は、帯電液滴クラスターイオンビームを用いて試料表面をエッチングするものであることを特徴とする。
（４）請求項４記載の発明は、前記帯電液滴エッチング法は、帯電液滴クラスターイオンビームを用いて試料表面をエッチングするものであることを特徴とする。
【００２３】
（５）請求項５記載の発明は、試料表面上を帯電液滴エッチング法を用いてエッチングするエッチング手段と、エッチングした試料表面に所定の角度でＸ線を照射するＸ線照射手段と、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なう解析手段と、を含んで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
（１）請求項１記載の発明によれば、試料表面をエッチング手段により帯電液滴エッチング法を用いてエッチングすることにより試料表面を極めて平坦にすることができるので、解析手段により試料表面近傍の深さ方向分析を正確に行なうことができる。
【００２５】
（２）請求項２記載の発明によれば、試料表面をエッチング手段により帯電液滴エッチング法を用いてエッチングすることにより、試料表面を極めて平坦にすることができ、この試料表面にＸ線照射手段により試料表面に全反射条件を満たす全反射臨界角以下の角度でＸ線を照射することで、試料表面近傍の深さ方向分析を極めて正確に行なうことができる。
【００２６】
（３）請求項３記載の発明によれば、帯電液滴エッチング法として帯電液滴クラスターイオンビームを用いることにより、試料表面を極めて平坦にすることができる。
（４）請求項４記載の発明によれば、帯電液滴エッチング法として帯電液滴クラスターイオンビームを用いることにより、試料表面を極めて平坦にすることができる。
【００２７】
（５）請求項５記載の発明によれば、試料表面をエッチング手段により帯電液滴エッチング法を用いてエッチングすることにより試料表面を極めて平坦にすることができるので、解析手段により試料表面近傍の深さ方向分析を正確に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明では、帯電液滴エッチング法をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、全反射ＸＰＳ法（ＴＲＸＰＳ法）に使用することにより、以下の事項が可能となる。ここで、帯電液滴とは、例えば水を微小なかたまりにし、その微小なかたまりを帯電させ、クラスターイオンとしたものである。より詳しくは、クラスターイオンは、原子又は分子が多数より集まって、ファン・デル・ワース力により結合してクラスターを構成し、これをイオン化して正の電荷をもたせたものである。本発明は、このようなクラスターイオンビームを試料表面に照射すると、試料表面を極めて平坦にエッチングすることができるという、本発明者が新たに見出した知見に基づくものである。
【００２９】
１）ＴＲＸＰＳ測定を実施する場合、Ｘ線の全反射条件を満たす平坦な試料表面が必要となる。平坦な試料表面を作製するには、研磨等を実施しなくてはならない。しかしながら、この処理を行なうと試料表面に汚染物が堆積し測定が困難となる。また、汚染物を除去するために一般に使用されているＡｒイオン等の希ガスを高速（＞１００Ｖ）で試料面に照射し、スパッタエッチングを行えばＡｒイオン照射による表面凹凸の発生、更には化学結合状態の損傷等が生じる。
【００３０】
このような現象を抑制することができる処理方法を用いれば、安定してＴＲＸＰＳ測定の実施が可能になる。ＴＲＸＰＳ測定を実施するためには、ナノレベルでの表面平滑化が必要である。このため、測定に適した試料作製は重要となっている。帯電液滴エッチング法は、ナノレベルで試料表面を平滑化することが可能となる。
【００３１】
２）Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒレベル（分子レベルで一層ずつ）での原子／分子エッチングが可能である。ＴＲＸＰＳ測定は、通常のＸＰＳ測定に比べて２桁以上表面敏感（検出限界が向上）である。そのため、表面微量元素測定が可能となっている。しかしながら、試料に汚染物が堆積していると、検出限界の向上が期待できなくなる。帯電液滴エッチング法は、原子／分子レベルでのエッチングが可能となっている。
【００３２】
従って、表面汚染物をＬａｙｅｒ−ｂｙ−ＬａｙｅｒでエッチングすることによりＴＲＸＰＳ測定時の検出限界向上が期待できる。更に、従来不可能とされてきたＴＲＸＰＳ測定での深さ方向分析を可能とする（深さ方向分解能の向上）。またＸＰＳの測定方法である角度分解ＸＰＳ測定（ＡＲＸＰＳ）でも帯電液滴エッチング法により試料表面をエッチングすることで（表面汚染物をＬａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒレベルでエッチング）、表面近傍の深さ方向分析を高感度で測定可能となる。
【００３３】
３）試料損傷が無い表面状態形成
ＴＲＸＰＳ・ＡＲＸＰＳで最表面近傍を測定する時、上述のように表面汚染物の存在が問題となる（光電子強度の低減が生じる）。このため、試料表面損傷なく汚染物を除去するかがＴＲＸＰＳ・ＡＲＸＰＳ測定精度を向上する上で重要となる。帯電液滴エッチング法は、エッチングを実施しても表面化学結合状態の損傷がない（金属酸化物の還元、有機化合物の損傷なとがない）。従って試料損傷がなく、表面汚染物を除去した試料を加工・作製することで材料本来の表面近傍の深さ方向分析を高感度で測定することができる。
【００３４】
４）その場分析
ＸＰＳのような表面分析装置では、試料処理・加工は超高真空中で実施しなくてはならない（処理・加工後大気中に曝すと汚染物が堆積する）。また、より平滑化処理・加工するため、帯電液滴クラスターイオンビームは試料面に対して高角度（９０°近辺）で照射しなくてはならない。
【００３５】
図１は本発明の一実施の形態を示す構成図である。図において、４は真空チャンバー（予備排気室）、３は該真空チャンバー４内に配置された試料、２は試料３を交換／移動させるための試料交換棒である。９は試料３の表面を削るためのクラスターイオンのスキャンを行なうラスター機構である。１Ｂは真空チャンバー４内を高真空に引くための真空排気系で、ロータリーポンプ２０ａと、ターボ分子ポンプ２０ｂと、真空計２０ｃ、２０ｄから構成されている。この構成は、帯電液滴エッチング銃６を差動排気系７を介して真空に引く真空排気系１Ａについても同じで、ロータリーポンプ２０ａ、ターボ分子ポンプ２０ｂと、真空計２０ｃ、２０ｄから構成されている。
【００３６】
５は大気圧下に置かれ帯電液滴を発生するエレクトロスプレー部、１１はエレクトロスプレー部５で生成された帯電液滴を通過させるためのオリフィス、１２はオリフィスを通過した帯電液滴のクラスターサイズを選択するイオンガイド、８はイオン集束レンズ系である。これらエレクトロスプレー部５とオリフィス１１とイオンガイド１２とイオン集束レンズ系で帯電液滴エッチング銃６を形成している。１０は真空チャンバー４内でエッチングされた試料３にＸ線を照射することにより、試料３の表面分析を行なう表面分析チャンバーである。
【００３７】
真空チャンバー４内で超平坦化された試料３は、仕切弁４２を介して真空チャンバー４と接続された表面分析チャンバー１０に試料交換棒２を用いて移送される。図２は表面分析チャンバー内の本発明の分析装置部の構成例を示す図である。図において、３は試料であり、該試料３は３次元試料移動機構により任意の位置に移動することができるようになっている。即ち、試料移動機構はＸ軸用、Ｙ軸用、Ｚ軸用、Ｔ軸用の移動調整つまみを持っている。３３は試料移動機構により試料ステージ３４を任意の位置に移動させるためのステージ軸である。
【００３８】
３２はＸ線を放出するＸ線管である。該Ｘ線管３２から出射されたＸ線は分光結晶３０により分光され、分光されたＸ線が試料３に所定の入射角で入射するようになっている。試料３から放出された光電子は、静電レンズ３１で集束されて、エネルギーアナライザ（図示せず）に入力され、所定の元素分析が行なわれる。このように構成された装置を用いて本発明の動作を説明すれば、以下の通りである。
【００３９】
エレクトロスプレー部５においては、数ｋＶの高圧を印加した金属キャピラリーに水を送液し、この水を静電場噴霧させることで、帯電した微細液滴(クラスターイオン)を発生させる。発生したクラスターイオンはイオンガイド１２で質量選別され、加速される。加速後のクラスターイオンはイオン集束レンズ系８により試料３に向けて集束し衝撃させる。ラスター機構９は、クラスターイオンを偏向する例えば静電偏向器を備え、試料上でクラスターイオンをラスター走査させるものであり、走査範囲の大きさ、走査密度、走査速度等を調整することができる。このシステムを搭載することによりクラスターイオンの試料衝突によるエッチングエリヤの均一性を持たせることができる。
【００４０】
クラスターイオンを凹凸のある試料に衝突させると、イオンは試料表面の凸の部分をエッチングして、試料表面は極めて高い平坦度を持ったものとなる。そして、試料表面の均一性を持たせることが可能となる。即ち、本発明によればクラスターイオンのサイズ（イオンガイド動作によりクラスター分子サイズを選別する）を選別し、エッチング領域の大きさを選別することにより、単位面積あたりのイオンドーズ量の選別が行なわれることになり、エッチング速度の調整を可能とすることができる。この結果、試料表面からの処理加工深さの調整を行なうことができる。
【００４１】
図１において、帯電液滴エッチング銃６に差動排気系７を用いることにより、超高真空システムへの装着を可能にしている。その理由は、超高真空を必要とするＸＰＳやＴＲＸＰＳ装置に装着可能にするためである。つまり、処理・加工した試料を大気に曝すことなく表面分析チャンバー１０に導入することができるようにするためである。この時、表面分析チャンバー１０へのエッチングされた試料３の導入は、以下のように行われる。
【００４２】
試料３の帯電液滴エッチングを行ない、試料表面を超平坦にした後、真空チャンバー４を真空に維持したまま仕切弁４２を開ける。エッチングされた試料３を試料交換棒２によって保持する。試料交換棒２を操作することにより試料３を仕切弁４２を介して表面分析チャンバー１０内の試料ステージ３４へ移送し載置する。載置後、試料交換棒２のみを真空チャンバー４へ待避させ、仕切弁４２を閉じる。
【００４３】
表面分析チャンバー１０では、搬送されてきた試料に対して、図２に示す構成の装置で光電子を発生させ、静電レンズ３１でこの光電子を集束し、エネルギーアナライザに導入することで、試料表面乃至は深さ方向の分析を行なう。
【００４４】
このように、本発明によれば、試料表面を帯電液滴エッチング法によりエッチングすることにより、試料表面を極めて平坦にすることができるので、試料表面近傍の深さ方向分析を正確に行なうことができる（ＸＰＳ）。
【００４５】
特に、エッチングした試料表面に全反射条件を満たす全反射臨界角以下の角度でＸ線を照射し、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子を解析することにより試料の表面近傍の深さ方向分析を行なうことができる（ＴＲＸＰＳ）。
【００４６】
図３は本発明による測定の流れを示す図である。（ａ）は帯電液滴エッチングを実施し、ＴＲＸＰＳ測定を可能とする試料加工を行なった後、Ｘ線を試料表面に入射させ、該試料３から放出される光電子を集束して試料の表面分析を行なう。このようにして測定した後、試料３を図１の試料交換棒２に戻し、試料位置に試料をセットした後、帯電液滴エッチング銃本体５からエッチングを実施する。
【００４７】
その後、エッチングされた試料３を表面分析チャンバー１０に移動させ、図３の（ｂ）に示すように再び測定を行なう。（ｂ）と（ａ）を比較すると明らかなように、エッチングをする度に試料表面は削られていく。ここで、ＴＲＸＰＳの分析深さは光電子の平均自由行程（電子が衝突するまでに進む距離）であるため、１〜２ナノの深さ方向分解能でプロファイル測定ができる。
【００４８】
この操作をＡＲＸＰＳに適用することで、従来のＡＲＸＰＳより深さ方向分解能の向上したプロファイル測定が可能となる。帯電液滴エッチング銃６は真空チャンバー４の上部に装着されているが、試料３の面に対して４５°以上の角度でクラスターイオンを照射する。図４は試料へのクラスターイオンの照射の様子を示す図である。試料３に対してクラスターイオンｋが入射角度θで入射している。イオン照射後の表面荒れを抑え、表面クリーニング、均一エッチングを可能とするには、図４の入射角度θを高角度にしなくてはならない。本発明に必要なイオン入射角度は６０°以上が望ましい。
【００４９】
図５はＳＥＭによる観察結果を示す図である。この図は、ＩｎＰ（１１１）試料を本発明方法でエッチングした時のＳＥＭ観察結果を示す図である。ａはエッチング前を、ｂはＡｒイオン照射でエッチングした時を、ｃは本発明方法でエッチングした時をそれぞれ示す。イオン照射による表面荒れは多くの材料表面で発生するが、特にＩｎＰ表面での荒れは著しい。このため、一般にイオン照射による表面荒れ確認にＩｎＰが広く用いられている。
【００５０】
図５に示すように従来法のＡｒイオン照射ではＩｎＰ表面に著しい荒れが発生していることが分かる。これはイオン照射時に発生する熱の影響である。このような荒れが生じるとＴＲＸＰＳを実施してもＸ線の全反射条件を満たすことができなくなる。この結果に対して、帯電液滴クラスターイオンを用いてエッチングしたＩｎＰ表面ではエッチングによる荒れが発生していないことが分かる。図５は本発明の一実施例におけるディスプレイ上に表示した表示画面中のメイン画面の一例を中間調の写真で示す図である。
【００５１】
これはクラスターイオンが試料（ＩｎＰ等）に照射した際、個々のイオンのエネルギーが低いため照射時にほとんど熱が発生しないためである。このため、ｃに示すようにエッチング時の荒れがほとんどない。このように、本発明方法では、材料表面の荒れ（表面凹凸）を著しく抑制することができ、この結果、ＴＲＸＰＳ測定で必要な汚染物の無い試料面を得ることができる。
【００５２】
図６はＸＰＳ測定結果を示す図である。図に示す例は、Ｓｉウェハ（フッ酸洗浄後、自然酸化膜除去後）を本発明方法でエッチングした後ＸＰＳ（光電子分光装置）で測定した結果を示している。縦軸は強度、横軸は結合エネルギーである。ｆ１は洗浄直後の結果を、ｆ２は本発明方法でエッチングした後のスペクトルである。
【００５３】
図６に示すようにスペクトルの違いは全く観測されていない。通常のＡｒイオン照射では、Ｓｉウェハ表面の構造破壊が発生し、表面構造を非晶質へと変化させる。この場合、ＸＰＳ測定で得られるスペクトルはブロードになる。しかしながら、図６に示すように、帯電液滴エッチング法ではこのような変化は発生していない。また、化学エッチングのように生成物の堆積もない。結果として、帯電液滴クラスターイオンエッチングした表面は十分にエッチングを行なってもＸＰＳ又はＴＲＸＰＳ測定で問題となる表面構造破壊（化学結合状態変化）が発生しない。
【００５４】
図５，図６の結果はＴＲＸＰＳ測定、ＡＲＸＰＳ測定などＸＰＳ測定に必要な試料表面処理（加工）を行なうことができることを示している。このように処理した試料を用いてＴＲＸＰＳ測定（又はＡＲＸＰＳ測定）を実施することで原子／分子レベルでの深さ方向分析が可能となる。
【００５５】
図７は帯電液滴クラスターイオンでエッチングし、その後ＴＲＸＰＳ測定を行ない（エッチングと測定を繰り返して測定）深さ方向分析を実施した後得られた深さ方向濃度分布（プロファイル）を示している。縦軸は元素組成比を、横軸は試料の深さを示している。図では、Ａ元素とＢ元素についてのプロファイルを示している。（ａ）は本発明によるエッチング処理しない時のプロファイルを、（ｂ）は帯電液滴クラスターエッチングを実施した時のプロファイルをそれぞれ示している。
【００５６】
図に示すように、帯電液滴クラスターイオンビームを用いてエッチングを行なうことにより、プロファイルの分解能Ｄが向上する。この時の分解能Ｄは、光電子の平均自由行程長に匹敵するものである。即ち、原子・分子レベルの分解能のプロファイル測定が可能となる。（ａ）に示す場合には、深さ方向分解能Ｄが大きいのに比べて、本発明を用いた（ｂ）に示す場合は、深さ方向分解能Ｄが小さくなっていることがわかる。
【００５７】
以上、説明したように、本発明は試料表面の平滑に、かつ試料損傷なく、原子／分子レベルでエッチング可能な帯電液滴クラスターイオンで試料処理（加工）することにより、従来限られた試料でしか測定できなかったＴＲＸＰＳ測定分野を新たに開くことが可能となる。また、ＴＲＸＰＳとこの処理（加工）技術を用いることにより、従来ＴＲＸＰＳ法ではできなかった深さ方向分析も可能となり、更に得られる深さ方向プロファイルの分解のは著しく向上することを示している。
【００５８】
図８は本実施の形態の動作の流れを示す図である。本実施の形態では、エッチング部５０で試料をエッチングしたものを高真空状態を保持しつつエネルギーアナライザ部（ＴＲＸＰＳ装置本体）６０に搬送してエネルギー分析を行なう。次に、同じ試料をエッチング部５０に戻して再度エッチングする。エッチングしたものをまたエネルギーアナライザ部６０に搬送してエネルギー分析を行なう。以上の操作を繰り返すことによ、試料３の表面は削られていき、その表面に入射Ｘ線を当てることにより、図に示すような元素組成比が得られる。本発明の場合は、深さ方向分解能は原子・分子レベルと同程度になる。
【００５９】
なお、上記実施の形態では、真空チャンバー４と表面分析チャンバー１０との間に仕切弁４２を配置し、エッチング部５０でエッチングした試料をこの仕切弁４２を介して高真空状態を保持しつつエネルギーアナライザ部（ＴＲＸＰＳ装置本体）６０に搬送してエネルギー分析を行なうようにしたが、仕切弁４２により真空チャンバー４と表面分析チャンバー１０を接続しなくとも良い。その場合には、エッチング部５０でエッチングした試料を真空保持可能な試料コンテナに収容し、その試料コンテナを操作者が表面分析チャンバー１０に移送搬入して分析を行うようにすれば良い。
【００６０】
また、帯電液滴エッチング銃を表面分析チャンバー１０内に設置することも可能である。図１１はそのような実施の形態の例を示すものである。図１１においてエネルギーアナライザ部６０と帯電液滴エッチング銃６は、試料の同一部位について分析とエッチングが行えるよう、チャンバー１０に傾斜して取り付けられている。そして、帯電液滴エッチング銃６の先端部には、差動排気用の複数の絞り４３とその間の空間を真空排気する差動排気用真空ポンプ４４とからなる差動排気機構が設けられ、これにより、表面分析チャンバー内の高真空が維持されるように構成されている。
【００６１】
本実施の形態では、帯電液滴エッチング銃からのクラスターイオンによって試料３をエッチングした後、試料を移動させること無く、エネルギーアナライザ部６０を用いて分析を行うことができる。
【００６２】
以上、説明したように、本発明によれば、試料表面を極めて平坦にすることにより、高精度の試料分析ができるようにしたＸ線光電子分光装置，全反射Ｘ線光電子分光装置並びに角度分解Ｘ線光電子分光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明の分析装置部の構成例を示す図である。
【図３】本発明による測定の流れを示す図である。
【図４】試料へのクラスターイオンの照射の様子を示す図である。
【図５】ＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図６】ＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図７】本発明によるイオンエッチングをしない場合とした場合の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の動作の流れを示す図である。
【図９】Ｘ線光電子分光法の説明図である。
【図１０】全反射臨界角以下でのＸ線入射を示す図である。
【図１１】本発明の別の実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１Ａ、１Ｂ    真空排気系
２      試料交換棒
３      試料
４      真空チャンバー
５      エレクトロスプレー部
６      帯電液滴エッチング銃
７      差動排気系
８      イオン集束レンズ系
９      ラスター機構
１０    表面分析チャンバー
１１    オリフィス
１２    イオンガイド
２０ａ、２０ｂ    ロータリーポンプ
２０ｃ、２０ｄ    真空計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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