(57)【要約】【課題】ロジウム（Ｒｈ）の下層への移動及びシンタリングが抑制され、高温域を含めた広範な温度領域にわたって高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】支持基材の上に、該支持基材側から順に、白金及びパラジウムの少なくとも一方が担持された第１の触媒層と、酸化ランタンが固溶したアルミナと酸化ランタンが固溶したセリアジルコニアとを含む担体にロジウムが担持され、酸化ランタンの担体全質量に対する割合が１〜７質量％である第２の触媒層とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の上に、該支持基材側から順に、
白金及びパラジウムの少なくとも一方が担持された第１の触媒層と、
酸化ランタンが固溶したアルミナと酸化ランタンが固溶したセリアジルコニアとを含む担体にロジウムが担持され、酸化ランタンの担体全質量に対する割合が１〜７質量％である第２の触媒層と、
を有する排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記アルミナ及び前記セリアジルコニアの少なくとも一部が一次粒子であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス等に含まれるＮＯｘ等のガスの浄化に好適な排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、環境保護の要請から、内燃機関などから排出される有害な排気物質を浄化することは極めて重要である。
【０００３】
従来より、内燃機関を搭載する自動車には、排出される排出ガス中の有害物質を浄化する浄化触媒として三元触媒が一般に実用されている。この三元触媒には、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）などの金属が用いられており、これらの金属成分を単一の層中に存在させたものが広く知られている。ところが、同じ層中に触媒金属であるＲｈやＰｔ等を共存させると、例えばＲｈがＰｔと相互作用して固溶体を作りやすく、固溶体化すると本来各々の金属が有している触媒活性が低下し、ＮＯｘに対する浄化性能が低下する。一般的にＲｈはＮＯｘ浄化に優れており、Ｒｈの触媒活性が低下するとＮＯｘ浄化能は著しく低下する。
【０００４】
そのため、近年では、ＮＯｘを効率よく浄化する方法として、３元触媒を２層以上の層構造にしたり、ゾーンコート構造とし、Ｒｈをガス接触性の高い外層（基材から離れた上層）に配置することが広く検討されている。
【０００５】
例えば、上記の３元触媒として、上層にＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物をロジウム用担体に用い、下層にセリアジルコニア系複合酸化物を担体に用いた触媒などが知られている。
【０００６】
これに関連して、内部コート層として白金もしくはパラジウムを担持した酸化セリウム含有アルミナ層、外部コート層としてロジウムを担持した酸化ランタン含有アルミナ層を設けた２層からなり、ランタン含有量を酸化ランタン換算で０．５重量％ないし１０重量％とした排ガス浄化触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１９７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のように、上層にＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物をロジウム用担体に用い、下層に酸素吸放出能の高いセリアジルコニア系複合酸化物を白金やパラジウム等の活性貴金属種担持用の担体に用いた場合、触媒が９５０℃以上の高温酸化雰囲気に曝されると、上層のロジウムは下層のセリアジルコニア系複合酸化物に移動しやすく、触媒のＮＯｘ浄化能は著しく低下する傾向がある。
【０００９】
白金もしくはパラジウムを担持した酸化セリウム含有アルミナ層を内部コート層とし、ロジウムを担持した酸化ランタン含有アルミナ層を外部コート層とした上記の排ガス浄化触媒の場合も同様であり、高温下に曝された際に上層に担持されたロジウムが移動したり、シンタリングを起こして浄化性能が低下する課題がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ロジウム（Ｒｈ）の下層への移動及びシンタリングが抑制され、高温域を含めた広範な温度領域にわたって高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ロジウム（Ｒｈ）の浄化性能を、これを担持する担体面から向上させるものであり、具体的には、特に上層のＲｈ担持用担体中に塩基性の強い酸化ランタンを固溶し、上層の担体中の酸化ランタンを特定濃度にすると、高温下でのロジウムの移動を抑えるとともにロジウムをメタル状態に保ちやすく、低温下と高温下とで挙動が異なるＮＯｘ浄化能の低下要因を軽減できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、支持基材と、該支持基材上に設けられ、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）が担持された第１の触媒層と、該第１の触媒層上に設けられ、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が固溶したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が固溶したセリアジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）とを含む担体にロジウム（Ｒｈ）が担持された第２の触媒層とを設け、この第２の触媒層における酸化ランタンの担体全質量に対する割合を１〜７質量％として構成したものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒においては、支持基材に近い下層側にＰｔ及び／又はＰｄを担持し、その上層側にＲｈを担持した２層以上の触媒層を有する触媒構造とする場合に、上層である第２の触媒層の担体に塩基性の高い酸化ランタンを固溶することで、Ｒｈの移動が抑制され、下層である第１の触媒層中のＰｔとの固溶体化が防止されるとともに、アルミナとセリアジルコニアとが混在する複合酸化物担体を用いることで、酸化ランタンが固溶する担体は高い耐熱性を有し、担体中のセリアジルコニア粒子の熱収縮、粒成長が抑制され、Ｒｈ自体のシンタリングが抑制される。このＲｈのシンタリング抑制効果は、Ｌａを用いた系で特に大きく、Ｒｈの触媒活性をより高く保てる。また、下層に酸化ランタンを存在させると上層のＲｈは酸化物の状態をとりやすくなるが、Ｒｈを担持する上層に酸化ランタンが存在することで、Ｒｈをメタル状態で保ち、Ｒｈの触媒活性を高められる。
【００１４】
これにより、Ｒｈの触媒活性を高く維持し、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を飛躍的に向上させることができる。ここで、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を担体中に存在させる場合、高温域では担体中のＬａ２Ｏ３の割合が増すにつれＮＯｘ浄化性が向上し、ＮＯｘ排出量は抑えられる一方、低温域では逆にＬａ２Ｏ３の割合増加に伴ないＮＯｘ浄化性は低下し、ＮＯｘ排出量が増える傾向にある。そのため、本発明においては、酸化ランタンの担体全質量に対する割合を１〜７質量％の範囲とすることで、低温域から高温域にわたる広範な温度領域で安定して高いＮＯｘ浄化性能を確保することが可能である。
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒は、上層である第２の触媒層中のアルミナ粒子及びセリアジルコニア粒子が、少なくとも一部において一次粒子レベルで混在した状態にあることが望ましい。上層のＲｈを担持したＲｈ担体は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａを含む複合酸化物であり、この粉末構造がＬａ２Ｏ３添加Ａｌ２Ｏ３粒子とＬａ２Ｏ３添加ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子とを一次粒子レベルで含むことで、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子の熱収縮、粒成長の抑制効果が高く、Ｒｈのシンタリングを抑制する効果が大きくなる。
【００１６】
本発明においては、排ガス雰囲気がストイキ〜水素等の還元成分過剰なリッチ雰囲気であるときには、Ｒｈの触媒活性、すなわちＮＯｘの還元活性を上げて高効率に還元することにより、排ガス浄化能に優れた浄化系統を構築することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ロジウム（Ｒｈ）の下層への移動及びシンタリングが抑制され、高温域を含めた広範な温度領域にわたって高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｌａ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３に固溶した場合とＬａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を物理混合した場合とにおける熱処理温度に伴なう比表面積の変化の差を示すグラフである。
【図２】Ｒｈ担持用担体中のＬａ２Ｏ３濃度とＲｈの上下層中における存在割合との関係を示すグラフである。
【図３】Ｒｈ担持用担体中のＬａ２Ｏ３濃度が高温域と低温域とにおいて及ぼすＮＯｘ排出量の変化を示すグラフである。
【図４】Ｒｈ担持用担体中のＬａ２Ｏ３濃度とＣＯＰ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化触媒は、支持基材の上に、Ｐｔ（白金）又はＰｄ（パラジウム）、あるいはＰｔ及びＰｄが担持された第１の触媒層と、Ｌａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２とを含む複合酸化物担体にＲｈ（ロジウム）が担持され、Ｌａ２Ｏ３の複合酸化物担体の全質量に対する割合が１〜７質量％である第２の触媒層と、を支持基材側から順に設けて構成されている。
【００２０】
本発明の排ガス浄化触媒における第１の触媒層は、少なくともＰｔ又はＰｄ、あるいはＰｔ及びＰｄを（好ましくは担体に担持して）含有し、後述の第２の触媒層と支持基材との間に第２の触媒層の下層として設けられている。第１の触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄに加え、更に、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を含有することができる。
【００２１】
Ｐｔは、ＮＯの酸化活性に優れており、リーン雰囲気でＮＯを酸化し、ＮＯｘを生成する。Ｐｔの第１の触媒層中における含有濃度は、ＮＯの酸化効率の観点から、０．１〜１．５ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。
【００２２】
Ｐｄは、ＮＯｘ還元活性が高いが、ＮＯの酸化活性を有している。Ｐｄは、ＮＯｘの還元活性が高く、リーン雰囲気で吸蔵されたＮＯｘの還元効率が高められる。また、Ｐｄはリーン雰囲気での安定性が高いため、Ｐｔと共に存在させることでＰｔの粒成長を抑制し、Ｐｔの持つＮＯの酸化活性を高く保つことができる。
【００２３】
Ｐｔ、Ｐｄは、所望の担体に担持して層中に含有することができる。ここでの担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子を用いることができる。
【００２４】
Ｐｔ、Ｐｄを層中に含有する場合、Ｐｔが担持されたＰｔ担持酸化物の粒子とＰｄが担持されたＰｄ担持酸化物の粒子とを混合してもよいし、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子を用いてもよい。Ｐｔ担持酸化物は、例えば、ＺｒＯ２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジ硝酸ジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃程度）する等により得られる。また、Ｐｔ及びＰｄをともに担持した酸化物粒子は、例えば、ＺｒＯ２粉末等の酸化物の粉状物や粒状物と、ジ硝酸ジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などと、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃程度）する等により得ることができる。
【００２５】
第１の触媒層は、例えば、水等の媒質中に、Ｐｔ担持酸化物又はＰｄ担持酸化物の粉状物又は粒状物、あるいはＰｔ及びＰｄを担持した酸化物粒子の粉状物又は粒状物（及び必要に応じて他の成分）を加えて撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。
【００２６】
本発明の排ガス浄化触媒における第２の触媒層は、Ｌａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２を含む複合酸化物担体とこれに担持したＲｈとを少なくとも含み、前記第１の触媒層の上層として設けられる。第２の触媒層は、Ｒｈに加え、更に、パラジウム（Ｐｄ）や、ＮＯｘ吸蔵材料を含有することができる。ＮＯｘ吸蔵材料については、前記第１の触媒層で使用可能なアルカリ金属、アルカリ土類金属が好適である。
【００２７】
Ｒｈは、ＮＯｘの還元活性に優れており、Ｐｔを含む第１の触媒層とは別にＲｈを存在させるとともに、第２の触媒層中のＲｈ担持用の担体にＬａ２Ｏ３を固溶させることで、Ｒｈの下層への移動が抑制され、Ｐｔとの固溶体化が抑えられている。Ｌａ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３粒子やＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子と固溶化して含ませることで、図１に示すように、固溶化した場合の方が、単にＡｌ２Ｏ３粒子とＬａ２Ｏ３粒子とを物理混合した場合に比べ、担体の比表面積（ＳＳＡ）を向上させることが可能であり、結果として貴金属のシンタリングの抑制効果を高めることができる。
これにより、リッチ雰囲気下ではＮＯｘを良好に還元し、ＮＯｘを高効率に浄化する。
【００２８】
第２の触媒層の担体中におけるＬａ２Ｏ３の含有量は、第２の触媒層中の担体の全質量に対して、１質量％〜７質量％の範囲とする。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１質量％未満であると、Ｒｈの下層（第１の触媒層）への移動を充分に抑えることができず（図２参照）、特に高温域（例えば５５０℃以上）でのＮＯｘ浄化能は低下し、ＮＯｘの排出量は多くなる（図３参照）。また、Ｌａ２Ｏ３の含有量が７質量％を超えると、高温域（例えば５５０℃以上）ではＮＯｘの排出が抑えられるものの、比較的低温（例えば４００℃以下）の温度領域では、逆にＬａ２Ｏ３濃度の増加に伴なってＮＯｘ浄化能は低下し、ＮＯｘの排出量は多くなる（図３参照）。
上記の中でも、Ｒｈの移動を効果的に抑制し、ＨＣ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線とが交わる点（クロスオーバーポイント）の浄化率を高める観点から、Ｌａ２Ｏ３の担体全質量に対する割合は、１〜４質量％（更には１〜３質量％）の範囲が好ましい。これに加え、さらにＲｈの移動抑制効果を高める観点からは、２〜３質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
Ｒｈは複合酸化物担体に担持されており、この複合酸化物担体は、Ｌａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３粒子と、Ｌａ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子とを少なくとも含んでいる。Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２の粒子サイズとしては、Ａｌ２Ｏ３粒子の体積平均径が５〜１０ｎｍであり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子の体積平均径が５〜１０ｎｍである場合が好ましい。なお、本発明における体積平均径は、Ｘ線回折法、ＴＥＭ観察により測定される値である。
Ｒｈを担持した複合酸化物担体は、複合酸化物担体と硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃程度）する等により得られる。
【００３０】
Ｒｈの第２の触媒層中における含有濃度としては、０．１５ｇ／Ｌ〜０．４ｇ  ／Ｌの範囲が好ましく、０．１５ｇ／Ｌ〜０．３０ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。Ｒｈの含有濃度が前記範囲内であると、ＮＯｘの浄化性能が良好である。
【００３１】
第２の触媒層は、ＮＯの酸化効率とＮＯｘの還元効率をより高める観点から、Ｒｈと共にＰｄが含有された形態が好ましい。Ｐｄを含有する場合、Ｐｄの含有濃度としては、上記同様の観点から、Ｒｈの担持量１００ｇ／Ｌに対して、１００〜１０００ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。
【００３２】
第２の触媒層は、例えば、以下のように形成することができる。
まず、硝酸アルミニウム溶液と硝酸ランタン溶液と硝酸酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル二水和物）と硝酸セリウム溶液とを、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ及びＣｅの比率が所望のモル比になるように混合した硝酸系前駆体溶液を調製し、これをアンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液に滴下する。滴下後、生成した沈殿物を焼成し、Ｌａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３粒子とＬａ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子とを含む複合酸化物を得る。このＬａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３粒子及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子（及び必要に応じて他の成分）を水等の媒質中に加えて撹拌してスラリー等の溶液とし、得られたスラリー等を前記第１の触媒層の上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。
【００３３】
前記第１及び第２の触媒層を含む触媒層全体におけるＮＯｘ吸蔵材料の含有濃度としては、支持基材の１リットルあたり０．０１〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜０．５モルの範囲がより好ましい。ＮＯｘ吸蔵材料の担持量は、０．０１モル／Ｌ以上であるとＮＯｘ浄化能がより良好になり、５モル／Ｌ以下であるとＲｈの還元活性を損なわず維持できる。
【００３４】
−支持基材−
支持基材は、第１の触媒層及び第２の触媒層を支持するものであり、目的や場合により炭素や金属製の公知のものを選択することができる。具体的な例としては、多孔性炭素担体、モノリス担体（ハニカム担体）、メタル担体などが挙げられる。
【００３５】
なお、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層は、それぞれが１層のみ設けられた形態のほか、第１の触媒層及び／又は第２の触媒層が２層以上設けられた形態に構成されたものであってもよい。第２の触媒層が２層以上設けられる場合は、その少なくとも１層においてＬａ２Ｏ３が固溶したＡｌ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２とを含む担体にロジウムを担持し、かつＬａ２Ｏ３の担体全質量に対する割合が前記範囲を満たしていればよい。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の第１の触媒層及び第２の触媒層と共に、さらに別の層を設けて３層以上に構成されてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００３８】
（下層用複合酸化物の調製）
０．３モル／Ｌの硝酸ジルコニウムと、０．３モル／Ｌの硝酸セリウム溶液と、０．３モル／Ｌの硝酸ランタン溶液と、０．３モル／Ｌの硝酸イットリウム溶液とを、酸化物質量比でＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６０／３０／５／５となるように混合した硝酸系前駆体溶液を調製し、これをアンモニア水に滴下した。滴下終了後、生成した沈殿物を８５０℃で焼成することにより、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ複合酸化物を得た。
【００３９】
（上層用複合酸化物の調製）
０．３モル／Ｌの硝酸アルミニウム溶液と、０．３モル／Ｌの硝酸ランタン溶液と、０．３モル／Ｌの硝酸酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル二水和物）と、０．３モル／Ｌの硝酸セリウム溶液とを混合した硝酸系前駆体溶液を調製し、これをアンモニア水に滴下した。滴下終了後、生成した沈殿物を９００℃で焼成することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子とＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子を含む複合酸化物を得た。このとき、Ａｌ２Ｏ３粒子にはＬａ２Ｏ３が固溶し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子にもＬａ２Ｏ３が固溶している。
なお、硝酸系前駆体溶液の調製は、担体全質量（Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２の合計質量）に対するＬａ２Ｏ３の比率が、０質量％，１質量％，１．５質量％，２質量％，２．５質量％，３質量％，５質量％，７質量％，１０質量％となる量とし、Ａｌ／Ｚｒ／Ｃｅの比率がモル比で２／１／５となるように行なった。
【００４０】
得られた複合酸化物をＸ線回折法、ＴＥＭ観察により、Ａｌ２Ｏ３粒子とＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子とがそれぞれ一次粒子レベルで混在していることを確認した。
【００４１】
（下側触媒コート層の形成）
上記で得られたＺｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ複合酸化物に、０．５％のジ硝酸ジアンミン白金溶液を混合し、乾燥、５００℃での焼成を行ない、Ｐｔ０．７５ｇ／Ｌが担持されたＰｔ担持酸化物粒子粉末Ａを作製した。
【００４２】
このＰｔ担持酸化物粒子粉末Ａを１２０ｇ／Ｌと、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末４０ｇ／Ｌと、イオン交換水１６０ｇ／Ｌとを混合してスラリーとし、得られたスラリーを８７５ｍｌのコージェライトモノリス基材にウォッシュコートした。その後、乾燥、焼成を行なって、下側触媒コート層（第１の触媒層）を形成した。Ｐｔ担持量は、０．７５ｇ／Ｌであった。
【００４３】
（上側触媒コート層の形成）
次に、上記のようにＬａ２Ｏ３を固溶したＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２を含む複合酸化物に、０．１％の硝酸ロジウム溶液を混合し、乾燥、５００℃での焼成を行ない、Ｒｈ０．１５ｇ／Ｌが担持されたＲｈ担持酸化物粒子粉末Ｂを作製した。
【００４４】
このＲｈ担持酸化物粒子粉末Ｂを６０ｇ／Ｌと、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末２５ｇ／Ｌと、イオン交換水８５ｇ／Ｌとを混合してスラリーとし、得られたスラリーを前記下側触媒コート層の上にウォッシュコートし、乾燥、焼成を行なって、上側触媒コート層（第２の触媒層）を形成した。Ｒｈ担持量は、０．１５ｇ／Ｌであった。
【００４５】
その後、酢酸バリウムと酢酸カリウムを含む混合溶液中に、下側触媒コート層及び上側触媒コート層が形成されたモノリス基材を浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、１２０℃で乾燥させた。その後、５００℃で焼成し、排ガス浄化触媒を作製した。
このとき、排ガス浄化触媒は、上側触媒コート層中のＬａ２Ｏ３の比率が０質量％，１質量％，１．５質量％，２質量％，２．５質量％，３質量％，５質量％，７質量％，１０質量％である９種を作製した。
【００４６】
（評価）
上記で得られた排ガス浄化触媒について、下記の評価を行なった。
−１．Ｒｈの層間移動−
得られた排ガス浄化触媒の各々を、エンジンベンチに装着し、触媒床温１０００℃で５０時間、リーン及びリッチ雰囲気の排ガスを流す耐久試験を実施した。耐久試験後の各浄化触媒について、下側触媒コート層及び上側触媒コート層中のＲｈの分布状態をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）で求め、図２に示すグラフを作成し、Ｒｈの層間移動を評価した。
【００４７】
図２に示すように、上側触媒コート層中の担体にＬａ２Ｏ３を含有し、その含有濃度を増加させるに伴なって、Ｒｈの下層への層間移動が抑えられた。
【００４８】
−２．未還元ＮＯｘ量−
得られた排ガス浄化触媒の各々をエンジンベンチに装着し、リーン雰囲気下での定常運転を１２０秒間、リッチ雰囲気下でのリッチ処理を１２０秒間とした繰り返し運転を行ない、リッチ雰囲気での未還元のＮＯｘ量を測定した。測定結果を図３に示す。
【００４９】
図３に示すように、Ｒｈ担持用の担体中のＬａ２Ｏ３濃度が１〜７質量％である実施例では、この範囲外の比較例に比べ、５５０℃及び４００℃の両方の温度環境下で未還元のＮＯｘ排出量を少なく抑えることができた。すなわち、図３に示すように、高温下と低温下とでＬａ２Ｏ３濃度が増加した際のＮＯｘ浄化能の挙動が逆になるが、Ｌａ２Ｏ３濃度が１〜７質量％の範囲内であると、高温領域及び低温領域の両温度域において、ＮＯｘ浄化性能を高く維持することができることが確認された。
【００５０】
−３．ＣＯＰ浄化率−
得られた排ガス浄化触媒の各々をエンジンベンチに装着し、リーン及びリッチ雰囲気での運転を１Ｈｚで繰り返しながら４００℃定常で評価し、その間のＨＣ浄化率とＮＯｘ浄化率とを連続的に測定した。そして、ＨＣ浄化率曲線とＮＯｘ浄化率曲線とが交わる点（クロスオーバーポイント）の浄化率を求めた。その結果をＣＯＰ浄化率として図４に示す。
【００５１】
図４に示すように、高いＮＯｘ浄化性能が得られたＬａ２Ｏ３濃度の範囲（１〜７質量％）で高い値が得られ、特に１〜３質量％の範囲で最大となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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