(57)【要約】【課題】高速印刷に対応した高印字濃度を発現するインクジェット記録用水分散体の製造方法、インクジェット記録用水分散体及び水系インクを提供する。【解決手段】着色剤分散体と有機溶媒を含む水不溶性ポリマーエマルジョンを混合する工程（I）、得られた混合物を分散処理し、着色剤に水不溶性ポリマーが付着した分散体を得る工程（II）、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程（III）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法、前記製造方法によって得られた水分散体、及び前記水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（I）：着色剤分散体と有機溶媒を含む水不溶性ポリマーエマルジョンを混合する工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理し、着色剤に水不溶性ポリマーが付着した分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
【請求項２】
着色剤分散体が、少なくとも着色剤、水溶性ポリマー及び水を含む分散体である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項３】
着色剤分散体が、メディア式分散機を用いて分散された顔料分散体である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項４】
水不溶性ポリマーエマルジョンが、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０重量％である有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項５】
（水溶性ポリマー／水不溶性ポリマー）の重量比が２／１〜１／５である、請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水分散体の製造方法、インクジェット記録用水分散体、及び水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点から顔料系インクが主流となってきており、家庭用インクジェットプリンターにおいて好適に使用されている。近年は家庭用途からオフィス用途、商業印刷用途へもインクジェットプリンターの使用範囲が拡大し、高速化が技術の潮流となっている。高速化を実現するための方法としては、インク液滴の容量を増やしたり、印字ヘッド（シリアルヘッドからラインヘッド）の改良等により、印字回数を減らして印字速度を上げる方法が採用されている。
高速化印字の問題点、克服すべき課題としては従来のように２度打ち、３度打ちができないため、かすれや抜けといった印字品質の低下を招かないよう十分な分散安定性、吐出安定性を付与すること、また１回の印刷で高い印字濃度が発現するよう着色剤が高発色で、特に普通紙に印字した際には、紙内部に浸透することを抑制しなければならない。
【０００３】
水系顔料分散液の分散安定性や保存安定性を改良する方法として、２種類の高分子分散剤を用いる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、顔料、水溶性樹脂分散剤、樹脂エマルジョン、糖類、及び水系分散媒体を含有するインクジェット記録用インクの製造方法において、顔料を分散媒体中に分散した後、各種添加物を添加してインク化し、複数の微細オリフィスを通過させて顔料粒子の粒径を整える方法が開示されている。
特許文献２には、少なくとも顔料、及び重量平均分子量の異なる２種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体が開示されており、特許文献３には、特定のＴｇ、酸価、重量平均分子量を有する２種類の有機高分子化合物を用いて、顔料を水中に分散させる方法が開示されている。
また、特許文献４には、顔料分散液に水不溶性のハイドロゾルポリマーを含む媒質溶液を含有するインクジェットインク組成物が開示されている。
特許文献１〜４によれば、ある程度分散安定性は改善するものの、高速印刷における普通紙適性に欠け、高印字濃度を得ることは難しい。
特許文献５には、水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物（Ａ）と顔料（Ｂ）とを混合して予備分散体を調製した後、メディア式分散機を用いて連続的に分散、分離し、ホモジナイザーを用いて更に分散処理する水系顔料分散体の製造方法が開示されている。しかし、水不溶性ポリマーを用いると、微粒化、分散が難しくなり、また高速印字で要求される印字濃度としては十分に満足のいくものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０９０４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１６００９３号公報
【特許文献３】特許第３８２９０９８号明細書
【特許文献４】特許第３０６９５４３号明細書
【特許文献５】特許第３９８１３９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高速印刷に対応した高印字濃度を発現するインクジェット記録用水分散体の製造方法、インクジェット記録用水分散体及び水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤分散体に水不溶性ポリマーエマルションを混合して分散処理することにより、普通紙に高速印字しても高印字濃度を発現することを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（I）：着色剤分散体と有機溶媒を含む水不溶性ポリマーエマルジョンを混合する工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理し、着色剤に水不溶性ポリマーが付着した分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法によって得られたインクジェット記録用水分散体。
〔３〕前記〔２〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高速印刷に対応した高印字濃度を発現するインクジェット記録用水分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（I）〜（III）を有することを特徴とする。
工程（I）：着色剤分散体と有機溶媒を含む水不溶性ポリマーエマルジョンを混合する工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理し、着色剤に水不溶性ポリマーが付着した分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
以下、本発明に用いられる各成分、各工程等について説明する。
【０００９】
〔着色剤分散体〕
着色剤分散体は、少なくとも着色剤、水溶性ポリマー及び水を含む分散体であることが好ましく、これらの成分をメディア式分散機等を用いて分散した着色剤分散体であることが好ましく、メディア式分散機等を用いて分散した顔料分散体であることがより好ましい。
＜着色剤＞
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００１０】
疎水性染料は、水溶性ポリマーにより乳化又は水溶性ポリマーに含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１１】
＜水溶性ポリマー＞
着色剤分散体に用いられる水溶性ポリマーは、着色剤の微粒化や分散安定性の向上のために用いられる。
本発明において、水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを越えるもの、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは３０ｇ以上であるポリマーをいう。上記溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。中和度は後述する方法で求めることができる
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。水溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）成分：塩生成基含有モノマーと（ｂ）成分：下記式（１）で表されるモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水溶性ビニルポリマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
この水溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
【００１２】
（ａ）成分である塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分である式（１）で表されるモノマーとしては、Ｒ1 は水素原子又はメチル基が好ましく、印字濃度等の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル及び１，１-ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度、保存安定性等の観点から、スチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００１４】
水溶性ビニルポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｂ）成分は、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。
水溶性ポリマーは、分散性の観点から、その重量平均分子量が好ましくは１０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、酸価が好ましくは１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＪＯＮＣＲＬ（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて別途更に中和剤を加えてもよい。
【００１５】
＜着色剤分散体の製造＞
着色剤分散体の製造方法に特に制限はないが、水溶性ポリマーを水に溶解させ、必要に応じて中和剤、有機溶媒、界面活性剤等を添加し混合した後、顔料等の着色剤を加えて予備的混合、分散を行うことが好ましい。
着色剤分散体の分散媒は水又は水系の溶媒であり、着色剤の分散性を高めたり、粘度を調整する観点等から、水に溶解又は混和する有機溶媒を適宜加えてもよい。有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられ、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、着色剤分散体にはさらに分散性を高める観点から、界面活性剤等を適量加えてもよい。
着色剤分散体の平均粒径を所望の大きさにするために、引き続き本分散処理を行うことが好ましい。着色剤分散体の平均粒径に特に制限はないが、インクの発色性、印字濃度の観点から分散時の平均粒径としては好ましくは１５０ｎｍ以下で、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００１６】
予備混合、分散に使用する撹拌機、分散機としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等の一般的に用いられる撹拌装置、また、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔特殊機化工業株式会社、商品名〕等の高速撹拌タイプの分散装置が挙げられる。
また、本分散処理に用いられる分散機としては、例えば、ロールミル、メディアミル、ニーダー、エクストルーダ、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられ、これらの中では微粒化性能が高い高圧ホモジナイザー、メディアミルが好ましい。その中でもウルトラアペックスミル〔寿工業株式会社、商品名〕、ピコミル〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）等の微小メディアに対応したメディアミル（メディア式分散機）を用いることがより好ましい。
【００１７】
メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、ガラス、超高分子量ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料等が挙げられる。
着色剤分散体を微粒化するための剪断力や衝突力、粉砕力の大きさ、また着色剤分散体とメディア粒子との分離のしやすさから、これらの中では比較的比重が大きなセラミックメディア粒子が好ましく、さらに耐摩耗性の点からジルコニア、チタニア等がより好ましい。
前記メディア式分散機に用いるメディア粒子の粒径（直径）としては、所望のサイズを用いることができるが、着色剤の微粒化、分散時間の短縮、メディア粒子と着色剤分散体との分離操作の観点から、メディア粒子の粒径は０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．２０ｍｍがより好ましい。
【００１８】
メディア式分散機のアジテーターディスク（ローター）先端部の周速は、特に限定されないが、４ｍ／ｓ以上であることが好ましく、６ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。４ｍ／ｓ以上であれば、分散室内の混合分散状態を良好に保つことができるとともに、メディア粒子と分散処理物とを分離するのに必要な遠心力を得ることができる。
メディア式分散機の分散室内のメディア粒子の見かけの充填率は、分散室内の空間を基準にして、５０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。５０体積％以下の場合、メディアによる粉砕、剪断、衝突といった効果が少なくなり、着色剤の分散・微粒化効果が低減される。
【００１９】
着色剤の分散を行う操作としては、上記した循環方式又は連続方式のメディア式分散機、メディア粒子、メディア粒子の粒径、ローターの周速、メディア粒子の充填率等を適宜選択、設定し分散を行うが、その分散に必要なエネルギーとしては、所望の分散度を得、また過分散とならないようにする観点から、着色剤分散体１ｋｇあたり、正味の積算動力として０．０１〜２．０［ｋｗｈ／ｋｇ］の範囲となるように分散を行うことが好ましい。正味の積算動力とは正味動力［ｋｗ］に処理時間［ｈ］を乗じたものをいう。ここで、正味動力とは分散機への実負荷動力から空転動力を差し引いた動力を意味し、空転動力とはメディア粒子及び分散媒体がない状態での動力を意味する。また、正味の積算動力を求める別の手法としては着色剤分散体に与えた熱量と冷却水により徐熱された熱量の総和を分散エネルギーとして求める方法を用いてもよい。
分散エネルギーはメディア式分散機を流通パスさせる際に付与するものであるが、発熱による着色剤分散体の粒径変化や粘度変化を防止する観点、メディア粒子の目詰まりや漏洩を防止する観点から処理流量は適切な範囲に制御しなければならず、分散機の容量、大きさにもよるが分散室内における１パスあたりの平均滞留時間としては３０秒〜１０分の範囲になるように流量調整することが好ましい。また、平均滞留時間にパス回数をかけた総平均滞留時間としては、２分〜１００分の範囲が好ましい。ここでいう平均滞留時間とは分散室内においてメディア粒子の容積を除いた空間容積［Ｌ］を処理流量［Ｌ／ｈ］で除した値を意味する。
着色剤分散体は、生産性や操作性の観点から、不揮発成分率が５〜５０重量％であることが好ましく、８〜４０重量％であることがより好ましい。なお、着色剤分散体の「不揮発成分率」は、下記計算式（１）に基づいて算出される値である。
不揮発成分率（重量％）＝〔（水溶性ポリマー、着色剤、必要に応じて加える中和剤、界面活性剤の合計重量）／（着色剤分散体の重量）〕×１００        （１）
【００２０】
また、着色剤分散体はメディア粒子の目詰まりや漏洩を防止する等の観点から、分散時の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の調整方法としては、前記不揮発成分率の調整の他、有機溶媒／水の質量比率の調整が挙げられる。後者の場合、有機溶媒／水の質量比率としては０〜０．５とすることが好ましい。
着色剤分散体中の各成分比率としては、着色剤は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７．５〜４０重量％であり、水溶性ポリマー（固形分含有量）は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％であり、水は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％であり、有機溶媒は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
また、前記不揮発成分中の水溶性ポリマーの量は、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
メディア式分散機での分散処理は冷却下での運転が一般的であり、着色剤分散体の温度としては熱安定性、増粘・凝集防止の観点から５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
【００２１】
以上の着色剤分散体の製造方法により顔料等の着色剤は微粒化され、その比表面積が非常に大きくなる結果、発色性、吸光度を高めることができる。例えば、着色剤としてイエロー顔料を用い、水溶性ポリマーで分散した場合と水不溶性ポリマーで分散した場合を比較すると、水溶性ポリマーを用いた方が平均粒径として約４０〜５０ｎｍ小さくでき、吸収波長４３２ｎｍにおける強度も約１０〜２０％は高めることができる。
しかしながら、水溶性ポリマーを用いて分散された着色剤分散体をそのまま普通紙に印字すると、紙内部への浸透が起こり、紙表面に残留する着色剤が少なくなる。その結果、印字濃度が低くなり、所望の要求性能を満たすことができなくなる。
そこで、本発明においては、前記着色剤分散体に対し、予め調製した水不溶性ポリマーのエマルジョンを加えて分散処理することにより、水不溶性ポリマーが微粒化した着色剤の表面又は表面の一部に付着したり、着色剤分散体同士を付着させたりすることにより、紙表面での目詰まり効果や疎水凝集性が高まり、着色剤が紙内部に浸透するのが抑制され、印字濃度が高まると考えられる。
【００２２】
〔水不溶性ポリマーエマルジョン〕
水不溶性ポリマーエマルジョンは、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０重量％である有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物であることが好ましい。
【００２３】
＜水不溶性ポリマー＞
水不溶性ポリマーは、印字濃度、分散安定性、吐出安定性等を向上させる観点から、水不溶性グラフトポリマーであって、主鎖が、少なくとも前記（ａ）成分由来の構成単位と前記（ｂ）成分由来の構成単位を含むポリマー鎖であり、側鎖が、少なくとも（ｄ）成分：疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖であるものが好ましい。
本発明においては、主鎖が、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を含有することで、優れた分散安定性及び保存安定性を発現することができると考えられる。
ここで、「水不溶性」とは、対象ポリマーの中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であることをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。このような水不溶性ポリマーは、着色剤に対し好適な付着性、吸着性を発現する。
【００２４】
主鎖中、（ａ）成分由来の構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得られるものが好ましく、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基、カチオン性基等）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマーの具体例、好適例は前記と同じであり、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
また、（ｂ）成分である式（１）で表されるモノマー具体例、好適例は前記と同じであり、スチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエンから選ばれる一種以上が好ましい。
主鎖中には、分散安定性、保存安定性、印字濃度等を向上させる観点から、（c-1）成分：下記式（２）で表されるモノマー、(c-2)成分：炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（c-3）成分：ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4          （２）
（式中、Ｒ3、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００２５】
（c-1）成分としては具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１-ナフタリルアクリレート、２-ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ-ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（c-2）成分としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等を重合することで得ることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合、すなわち「ノルマル」の両者を示すものである。
【００２６】
（c-3）成分としては、下記式（３）で表されるノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）nＲ7        （３）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ6は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。）
式（３）においては、重合性等の観点から、Ｒ5は水素原子、メチル基等が好ましく、Ｒ6は炭素数２〜４のエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましい。Ｒ5としては、印字物の高い光沢性等を発現させる観点からエチレン基が好ましく、高い印字濃度を発現させる等の観点からトリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、又はテトラメチレン基が好ましい。ｎは、印字濃度、保存安定性等の観点から２〜２５の数が好ましく、４〜２３の数がより好ましい。ｎ個の（Ｒ6Ｏ）のうち少なくとも２つは同一であっても異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付加のいずれでもよい。
Ｒ7は、高い印字濃度、良好な保存安定性等の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
【００２７】
式（３）で表されるノニオン性のモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
商業的に入手しうる上記モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同ＰＰ−８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００２８】
主鎖中、（ａ）成分（未中和量として計算する。以下同じ）由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位の重量比［（ａ）成分由来の構成単位の含有量／（ｂ）成分由来の構成単位の含有量］は、印字濃度、耐擦過性等を向上させる観点から、１／１〜１／１０であることが好ましく、１／１．５〜１／５であることがより好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、主鎖中、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、水不溶性ポリマーの分散性を向上させる等の観点から、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。
（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、印字濃度、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。
（ｃ-1）成分由来の構成単位の含有量は、分散安定性を向上させる等の観点から、０〜３０重量％が好ましく、０〜１５重量％がより好ましい。（ｃ-2）成分由来の構成単位の含有量は、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、０〜３０重量％が好ましく、０〜１５重量％がより好ましい。また、（c-3）成分由来の構成単位の含有量は、分散安定性、印字濃度等を向上させる観点から、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、着色剤に水不溶性ポリマーを付着させ、印字濃度を向上させる等の観点から、側鎖に疎水性モノマー（ｄ）成分由来の構成単位を含む。
側鎖中、（ｄ）成分由来の構成単位の含有量は、着色剤に水不溶性ポリマーを吸着させ、印字濃度を向上させる等の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
疎水性モノマー（ｄ）成分としては、スチレン系マクロマーが好ましい。スチレン系マクロマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、片末端に有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。スチレンと共重合する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ粘度を低く抑える等の観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーにおいて、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を含む主鎖と、（ｄ）成分由来の構成単位を含む側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、印字濃度、光沢性、耐擦過性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１がより好ましく、２／１〜１０／１が更に好ましい。（重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｄ）成分を含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。更に、該モノマー混合物に、（ｃ）成分モノマーを含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物中における（ａ）〜（ｄ）成分の含有量、又は水不溶性ポリマー中、主鎖又は側鎖に存在する（ａ）〜（ｄ）成分由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマー中、主鎖に存在する（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字物の光沢性等を向上させる等の観点から３〜３０重量％が好ましく、５〜２７重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。
（ｂ）成分の含有量、又は水不溶性ポリマー中、主鎖に存在する（ｂ）成分由来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。
（ｃ）成分の含有量、又は（ｃ）成分由来の構成単位の含有量は、印字濃度、分散安定性、耐マーカー性等の観点から０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。
（ｄ）成分の含有量、又は水不溶性ポリマー中、側鎖に存在する（ｅ）成分由来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる等の観点から５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における、［（ａ）成分の含有量／（ｄ）成分の含有量］の重量比、又は水不溶性ポリマー中における、［（ａ）成分由来の構成単位の含有量／（ｄ）成分由来の構成単位の含有量］の重量比は、分散安定性、印字濃度等の観点から、１／２〜３／１が好ましく、１／１〜２．５／１がより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いることが好ましい。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いて中和することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が使用できる。
塩生成基の中和度は１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に３０〜１００％であることが好ましい。また、予備乳化時に過剰に中和した場合、濃縮工程により除去可能な中和剤を使用することにより、中和度の調整を行うこともできる。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記計算式（２）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００        （２）
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記計算式（３）によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００        （３）
酸価やアミン価は、水不溶性ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。
ポリマーの酸価は分散安定性の観点から３０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上が好ましく、４０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上であることがより好ましい。また、高印字濃度を発現する観点からは２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下であることが好ましく、１５０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下であることがより好ましい。
【００３２】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
このようにして得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から９０，０００〜４００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
＜有機溶媒＞
水不溶性ポリマーエマルジョンに用いられる有機溶媒は、水不溶性ポリマー（一部）を適度に溶解するために用いられる。有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０重量％（水１００ｇに対して５〜４０ｇ）のものが好ましく、５〜３０重量％のものがより好ましい。これらの有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素系溶媒としてはクロロホルム、二塩化炭素、四塩化炭素、塩化エチレン等が挙げられる。これらの中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性の観点から、ケトン系溶媒、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜水不溶性ポリマーエマルジョンの調製＞
水不溶性ポリマーエマルジョンの調製方法としては、先ず水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤、水の順に仕込み、必要に応じて界面活性剤等を添加して、所望の平均粒径を有する水中油型の乳化物（エマルジョン）となるまで撹拌混合を行う。乳化しにくい場合には、必要に応じて高速撹拌機や分散機等の機械的な力を作用させてもよく、平均粒径として０．０１〜２μｍの範囲となるように調整するのが好ましい。
乳化調製法としては、転相法や順相法を用いることができる。その場合、まず水と中和剤の混合液を調製しておき、そこに水不溶性ポリマーと有機溶媒の混合液を滴下したり、水に水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤の混合物を滴下する等の方法が挙げられる。乳化時の温度は粒径、粘度の安定性の観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
乳化物中の各成分比率としては、有機溶媒は好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、水不溶性ポリマー（固形分含有量）は好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％であり、水は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。
また、中和剤は、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０となるように適宜調整して添加することができる。水不溶性ポリマーの塩生成基がアニオン性の場合には、例えば７〜１０となるようなｐＨに調整することが好ましい。
【００３５】
〔インクジェット記録用水分散体の製造方法〕
工程（I）
工程（I）は、着色剤分散体と水不溶性ポリマーエマルジョンを混合する工程である。
着色剤分散体と水不溶性ポリマーエマルジョンの混合方法に特に制限はなく、均一に混合できる方法であればよい。例えば、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等の一般的な撹拌翼を用いて混合することができる。
仕込み順序についても制約はなく、着色剤分散体に水不溶性ポリマーエマルジョンを添加してもよく、水不溶性ポリマーエマルジョンに着色剤分散体を添加してもよい。
各成分比率については、着色剤分散体が好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％であり、水不溶性ポリマーエマルジョンは好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３６】
工程（II）
工程（II）は、工程（I）で得られた混合物を分散処理し、水溶性ポリマーが吸着した着色剤に水不溶性ポリマーをさらに付着させた分散体を得る工程である。
工程（II）における前記混合物の分散方法として、使用できる分散機の例としては、高速撹拌タイプの分散装置やロールミル、メディアミル、ニーダー、エクストルーダ、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられ、これらの中では、水不溶性ポリマーを着色剤分散体に付着させる一方、着色剤分散体同士の塊凝集も同時に抑制できる観点から、非常に強い衝突・剪断力がかかる高圧ホモジナイザーが好ましく、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕等のチャンバー型高圧分散機が好適に用いられる。
高圧ホモジナイザー処理時の圧力としては１００ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましい。また、同様の観点から、処理パス数は少なくとも１パス以上、好ましくは３パス以上、より好ましくは５パス以上である。
分散処理前後で分散液の温度は２０〜５０℃近く上昇することから、分散処理前の温度としては少なくとも２０℃以下であることが好ましく、分散後は直ちに冷却して２０℃以下に温度調節するのがよい。具体的には、高圧分散器出口に必要な伝熱面積を有するスパイラル型熱交換器やプレート型熱交換機等を設置し徐熱を行う。
運転方式としてはメディア式分散機と同様にパス回数分布を生じさせず、分散液全量が高圧分散チャンバー内を所望の回数通過できるようにする観点から、２槽のタンクと高圧分散機を設置し、キャッチボール方式、又は１パスさせた分散液を再度元のタンクに戻し同様のパス操作を繰り返す方式等が好ましい運転操作として例示される。
【００３７】
混合物中の各成分比率は、着色剤は好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７．５〜２５重量％であり、水不溶性ポリマーエマルジョンから持ち込まれる有機溶媒は好ましくは1〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％であり、水は好ましく２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％であり、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマー（合計固形分含有量）は好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％である。
また、混合物中の水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーの重量比（水溶性ポリマー／水不溶性ポリマー）は１／５〜２／１が好ましく、１／４〜１／１がより好ましい。該重量比が２／１を超えると、着色剤が紙内部へ浸透しやすくなり高い印字濃度が発現しにくくなり、１／５未満であると、着色剤分散体の分散・微粒化が難しくなる。
混合物の不揮発成分率としては生産性や操作性の観点から、不揮発成分率が３〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。
なお、混合物の「不揮発成分率」は、下記計算式（４）に基づいて算出される値である。
不揮発成分率（重量％）＝〔（着色剤分散体中の固形分と水不溶性ポリマーエマルジョン中の固形分の合計重量）／（着色剤分散体と水不溶性ポリマーエマルジョンの合計重量）〕×１００        （４）
上記した混合物の分散粒径としては、水分散液及びインクとしての分散安定性、普通紙における印字濃度の観点から、平均粒径として好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように分散処理する。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
分散処理中、着色剤分散体に水不溶性ポリマーが付着しにくい場合や分散安定性を向上させる場合には、分散組成や固形分濃度を段階的に変化させてもよい。具体的には、溶媒比率の高い組成で最初分散を行い、その後、水を添加し、（有機溶媒／水）の比率を下げていく方法、また最初高固形分で分散を行い、その後、水を添加し低固形分に下げる方法等が挙げられる。
【００３８】
工程（III）
工程（III）は、工程（II）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。
工程（III）により、着色剤表面又は表面の一部に水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーが付着した、水分散体を得ることができる。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。
得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、残留する有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。また、水分散体中における水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーの含有量は、水分散体の安定性と印字濃度の観点から、着色剤１００重量％に対してそれぞれ１〜１０重量％、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、着色剤の含有量も同じ観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００３９】
前記工程（I）〜（III）を有する方法により得られる水分散体は、着色剤に、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーが付着した粒子が水を主媒体とする中に分散した水分散体となっている。この水分散体は、着色剤が微粒化されているため着色剤の比表面積が大きく、かつ着色剤に水不溶性ポリマーが付着しているため、この水分散体を含むインクは印刷後に紙内部に浸透しにくく、紙表面に残留するため印字濃度が高まると考えられる。
ここで、水分散体の粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに水溶性ポリマーが付着した着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに水溶性ポリマーが付着した着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に水溶性ポリマーが付着した着色剤が吸着した粒子形態等が含まれる。
本発明の方法により得られる水分散体は、着色剤に対するポリマーの吸着率（％）が、上記観点から、好ましくは５０〜１００％であり、より好ましくは６０〜９８であり、更に好ましくは７０〜９５％である。このポリマーの吸着率は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
前記工程（I）〜（III）の後には、遠心分離やフィルターろ過を行い、粗大粒子を除去して、分散安定性や吐出安定性をさらに高める操作を行ってもよい。
【００４０】
本発明の水分散体は、そのまま水系インクとして用いることができるが、高速用プリンターにおいては、そのインクとして分散安定性、連続印字における吐出安定性が特に重要となることから、安定性を向上するために、水溶性ポリマー及び／又は水不溶性ポリマー粒子を架橋剤を用いて架橋することが好ましい。
【００４１】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が好ましい。該反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
本発明で用いられる架橋剤は、ポリマー、特に水不溶性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、その分子量は、反応のし易さ及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
【００４２】
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４３】
架橋剤の使用量は、水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００が更に好ましく、５／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５／ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましい。
架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（特に好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記計算式（５）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］×１００        （５）
計算式（５）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【００４４】
［インクジェット記録用水分散体］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記の製造方法によって得られたものであり、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよい。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜８重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍであり、水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
【００４５】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記の水分散体を含有することを特徴とする。ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜８重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍであり、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
また、水系インクとしての平均粒径は、高速プリンター適性、印字性能の観点から、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
水系インク中の水の含有量は、カール抑制の観点から、６０重量％以下であり、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５７重量％が更に好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましい。
水系インク中の親水性有機溶媒の含有量は、粘度の上昇を抑制しつつ、カールを抑制し保存安定性を保持する観点から、１０重量％以上が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００４７】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、分散体の平均粒径、水分散体の粘度、水分散体のポリマー吸着率、インクの印字濃度、インクの保存安定性の測定ないし評価は、以下の方法により行った。
【００４８】
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）水分散体の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行い、標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
（３）水分散体の粘度
分散液（固形分含有量：３０重量％）の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃で測定した。
【００４９】
（４）水分散体のポリマー吸着率
固形分濃度３０％の水分散体をイオン交換水にて２０％に希釈し、遠心管１１ＰＡチューブ（日立工機株式会社製）に９ｇ仕込んだ。次に、遠心分離機ＣＲ２２Ｇ（ローターＲＰＲ１８−３、日立工機株式会社製）にセットし、回転数１８０００ｒ/ｍiｎで５時間遠心分離処理を行った。遠心分離処理後の処理液の上澄み液を回収し、その固形分濃度から着色剤に対するポリマー吸着率を求めた。なお、遠心分離上澄み液中に微量の顔料が存在するため、あらかじめ検量線（顔料濃度と吸光度）をとり、上澄み液の吸光度を測定することにより、上澄み液中の顔料量を測定し、未吸着ポリマー量を算出するときの補正を行った。
ポリマー吸着率＝（総ポリマー量―遠心分離上澄み液中の固形分量（補正後））／総ポリマー量
【００５０】
（５）インクの印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、実施例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００、ＵＳレターサイズ、横２１６ｍｍ×縦２７９ｍｍ）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン、印字速度：６枚／ｍｉｎ〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求め、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１．０５以上    △：１.０４    ×：１．０３以下
【００５１】
（６）インクの保存安定性
スクリュー管にインクを充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の平均粒径及びインク粘度を上記（２）、（３）により測定し、下記計算式により平均粒径の変化率（％）及び粘度変化率（％）の値として求め、インク保存安定性の評価を行った。数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い。
平均粒径の変化率（％）＝〔［保存後の平均粒径（ｎｍ）−保存前の平均粒径（ｎｍ）］／［初期平均粒径（ｎｍ）］〕×１００
粘度変化率（％）＝〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
〔評価基準〕
○：平均粒径の変化率（％）及び粘度変化率（％）が共に１１０％未満
×：平均粒径の変化率（％）及び粘度変化率（％）が共に１１０％以上
【００５２】
製造例１〜２（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１１５部加え、３０分間攪拌し、ポリマー溶液を得た。結果を表1に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・（ｃ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
・（ｃ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
・（ｄ）ＡＳ−６Ｓ
スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）
【００５５】
実施例１
（１）顔料分散体の調製
水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量２０００）３０．５％水溶液３７ｇにイオン交換水１０２９ｇ及びメチルエチルケトン２２２ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料としてＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社、商品名：ＦＹ６１５）を２１４ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体（前記計算式（１）（Ａ）に基づいて算出された不揮発成分率１５％）を得た（工程（I）予備分散）。
得られた予備分散体１５００ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で１時間（ミル内における総平均滞留時間：７．５分）、循環方式による分散処理を行い、顔料分散体を得た（工程（I）（ａ））。
（２）水不溶性ポリマーエマルジョンの調製
製造例１で得られたポリマー溶液１０５ｇに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇ、２５％アンモニア水溶液１２．６ｇ及びイオン交換水１５４ｇを加え、スターラーにより混合しポリマーエマルジョンを調製した（工程（I）（ｂ））。
次に、前記（１）で得られた顔料分散体をスターラーで混合しながら、調製したポリマーエマルジョンを添加して、混合物（前記計算式（４）に基づいて算出された不揮発成分率１５％）を得た（工程（I）（ｃ））。
（３）顔料分散体／水不溶性ポリマーエマルジョン混合物の分散処理
前記（２）で得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの連続方式による分散処理を行って、分散体を得た（工程（II））。
（４）有機溶媒の除去
前記（３）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体を用いてメチルエチルケトンを除去し（工程（III））、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度３０％の水分散体を得た。
（５）水系インクの調製
得られた水分散体６２．５部に、水１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２６．２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部を混合し、水分量が６０％になるようにした。
得られた混合液を前記５μｍフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２
工程（I）（ａ）において、ポリマー水溶液を４３．５ｇ、イオン交換水を１０２５ｇ、メチルエチルケトンを２２２ｇに変更し、工程（I）（ｂ）において、ポリマー溶液を９９．４ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３.８ｇ、２５％アンモニア水溶液を１１．９ｇ、イオン交換水を１４５ｇに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
実施例３
工程（I）（ａ）において、ポリマー水溶液を５６．６ｇ、イオン交換水を１０１６ｇ、メチルエチルケトンを２２２ｇに変更し、工程（I）（ｂ）において、ポリマー溶液を８６．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２.０ｇ、２５％アンモニア水溶液を１０．３ｇ、イオン交換水を１２６ｇに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
工程（I）（ｂ）において、製造例１で得られたポリマー溶液を、製造例２で得られたポリマーに変更し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量を１１．９ｇ、２５％アンモニア水溶液の使用量を１０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
実施例５
工程（I）（ａ）において、ビーズミル分散滞留時間を１３分に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１
工程（I）（ａ）において、ポリマー水溶液を１４７．５ｇ、イオン交換水を１０２８ｇ、メチルエチルケトンを１４４．２ｇ、イエロー顔料を１８０ｇに変更し、工程（I）（ｂ）、（ｃ）を省略したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例２
工程（I）（ａ）において、ポリマー水溶液の代わりに、製造例１で得られたポリマー溶液を使用し、その量を１１２．３ｇ、メチルエチルケトンを１００．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５．６ｇ、２５％アンモニア水溶液を１３．５ｇ、イオン交換水を１０９９ｇ、イエロー顔料を１８０ｇ添加し、工程（I）（ｂ）、（ｃ）を省略したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
工程（I）（ｂ）でエマルジョンを調製せず、ポリマーのＭＥＫ溶液として工程（I）（ａ）で得られた分散体に、製造例１で得られたポリマー溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、分散体は凝集、ゲル化し、目的とするインクは得られなかった。
比較例４
工程（I）（ｂ）を行わず、当初から全ての原料を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例５
工程（II）を省略したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例６
工程（I）（ｂ）で得られたポリマーエマルジョンから有機溶媒を除去し、除去した液量だけイオン交換水を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から、実施例１〜５の水系インクは、印字濃度、保存安定性が優れていることが分かる。これに対して、比較例１、２、６の水系インクは印字濃度が低く、比較例３，５では、凝集、ゲル化し、比較例１、４、６では、インクの保存安定性が悪く、目的とするインクは得られなかった。