(57)【要約】【課題】  結晶系半導体基板のエッチング工程における保護膜の形成と剥離を簡略化し、生産性を向上させることができる表面保護部材を提供する。【解決手段】  結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする工程において、結晶系半導体基板をエッチング液から部分的に保護するための表面保護部材であって、該表面保護部材が基材とその上に積層された粘着性樹脂組成物を含み、該粘着性樹脂組成物が、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする表面保護部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする工程において、結晶系半導体基板をエッチング液から部分的に保護するための表面保護部材であって、該表面保護部材が基材とその上に積層された粘着性樹脂組成物を含み、該粘着性樹脂組成物が、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする表面保護部材。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤が、光重合開始剤又は熱重合開始剤である請求項１記載の表面保護部材。
【請求項３】
前記粘着性樹脂組成物が、さらに分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物〔（Ａ）成分を除く〕含有する請求項１又は２のいずれかに記載の表面保護部材。
【請求項４】
分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物が、分子内に２つ以上の不飽和基を有するウレタンオリゴマーである請求項３記載の表面保護部材。
【請求項５】
分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物が、ポリカーボネート骨格を含むウレタン樹脂である請求項３記載の表面保護部材。
【請求項６】
基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドからなるフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護部材。
【請求項７】
結晶系半導体基板のエッチング液から保護したい部分に請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護部材を貼り合わせる工程、表面保護部材を貼り合わせた結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする工程及びエッチング後に結晶系半導体基板から表面保護部材をはく離する工程を含むエッチングされた結晶系半導体基板の製造法。
【請求項８】
エッチング後に結晶系半導体基板から表面保護部材をはく離する工程において、表面保護部材の粘着性樹脂組成物に活性光線を照射するか又は加熱する請求項７記載のエッチングされた結晶系半導体基板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする方法において用いる保護フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの結晶系半導体基板を用いた光起電力装置は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。
これらの光起電力装置においては、結晶系半導体基板の光入射側の面にテクスチャ構造の凹凸が形成されており、光閉じ込め構造により反射損失が低減する。表面にテクスチャ構造の凹凸を形成する方法としては、アルカリ性溶液を用いて結晶系半導体基板の表面をエッチングする方法が一般的である（特許文献１）。
【０００３】
テクスチャ構造の凹凸は反射損失を低減するため、光が入射しない結晶系半導体基板の裏面には凹凸が形成されなくともよい（特許文献２）。
【０００４】
従って、上記の構成を有する光起電力装置の場合、ウェットエッチングによりテクスチャ構造の凹凸を形成する際には、結晶系半導体基板の裏面の上にレジスト膜を塗布して形成し、裏面がエッチングされないようにしている。このようなレジスト膜は、エッチング処理後において硫酸過水や酸素プラズマによるアッシングなどにより除去する必要がある。また、レジスト膜が酸化シリコン膜である場合には、ＨＦ水溶液などを用いて除去する必要がある。従って、従来の結晶系半導体基板のエッチング処理においては、レジスト膜の形成と除去の工程が必要であり、製造工程が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
一方、レジスト膜の代わりに真空チャック等で結晶系半導体基板の裏面を保護し、裏面がエッチングされないようにする方法も検討されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６８２０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６８２１号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶系半導体基板のエッチング工程における保護膜の形成と剥離を簡略化し、生産性を向上させることができる表面保護部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
１．  結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする工程において、結晶系半導体基板をエッチング液から部分的に保護するための表面保護部材であって、該表面保護部材が基材とその上に積層された粘着性樹脂組成物を含み、該粘着性樹脂組成物が、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする表面保護部材。
２．  ラジカル重合開始剤が、光重合開始剤又は熱重合開始剤である項１記載の表面保護部材。
３．  前記粘着性樹脂組成物が、さらに分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物〔ただし、（Ａ）成分を除く〕含有する項１又は２のいずれかに記載の表面保護部材。
４．  分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物が、分子内に２つ以上の不飽和基を有するウレタンオリゴマーである項３記載の表面保護部材。
５．  分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物が、ポリカーボネート骨格を含むウレタン樹脂である項３記載の表面保護部材。
６．  基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドからなるフィルムである項１〜５のいずれかに記載の表面保護部材。
７．  結晶系半導体基板のエッチング液から保護したい部分に項１〜５のいずれかに記載の表面保護部材を貼り合わせる工程、表面保護部材を貼り合わせた結晶系半導体基板をエッチング液に接触させてエッチングする工程及びエッチング後に結晶系半導体基板から表面保護部材をはく離する工程を含むエッチングされた結晶系半導体基板の製造法。
８．  エッチング後に結晶系半導体基板から表面保護部材をはく離する工程において、表面保護部材の粘着性樹脂組成物に活性光線を照射するか又は加熱する項７記載のエッチングされた結晶系半導体基板の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る表面保護部材を用いれば、結晶系半導体基板のエッチング工程において、従来のようなレジスト膜の形成および除去を、結晶系半導体基板への表面保護部材の貼り付けとはく離に置き換えることができ、従って、製造工程を簡略化でき、生産性を高めることができる。
本発明に係る表面保護部材は、結晶系半導体基板に対して強固な接着力を発現し、結晶系半導体基板に密着させたときに優れた耐アルカリ性を示し、また、紫外線等の活性光線の照射したとき又は加熱したときには粘着性樹脂組成物の硬化により剥離しやすいように接着力を低下させることができ、優れた接着性と剥離性を兼ね備えている。
本発明に係る表面保護部材において、粘着性樹脂組成物が、分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物としてウレタン結合オリゴマー含有することにより、耐薬品性、耐水性をより一層向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における粘着性樹脂組成物について、説明する。
本発明の粘着性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）、（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物（ただし、（Ａ）成分を除く。以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）を含むものであるが、（Ｂ）成分は、場合により、含まなくてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリブタジエンジオール及び／又はポリイソプレンジオール等のジオール化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。前記ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂を用いることで、活性光線を照射したとき又は加熱したときに、後述する（Ｂ）成分との架橋密度が向上して、接着力を低下させることができる。
【００１２】
前記ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールは、それぞれ、その構成成分として１，４−繰り返し単位又は１，２−繰り返し単位があり、これらを両方含んでいてもよく、また、どちらを主成分としてもよい。１，４−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産（株）製）、１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達（株）製）、１，２−繰り返し単位を主に有するポリイソプレンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
なお、上記１，４−繰り返し単位を有するポリブタジエンは、下式（１ｔ）または（１ｃ）で表される繰り返し構造を有し、１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエンは、下式（２）で表される繰り返し構造を有するが、前記したポリブタジエンジオールこれらの構造式の末端に水酸基を有する。
【００１４】
【化１】
2010267703.tif 000002
上記の構造式において、ｎは重合度をしめす。
前記ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールの数平均分子量は、それぞれ、８００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１２００〜３２００が特に好ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
【数１】
2010267703.tif 000003
（ｂ）重量平均分子量
【数２】
2010267703.tif 000004
（ｃ）分子量分布（分散度）
【数３】
2010267703.tif 000005
【００１６】
（Ａ）ウレタン樹脂は、良好な有機溶剤溶解性を有するには、分岐骨格を有することが好ましく、そのために、原料であるポリオールとして分岐骨格を有するものを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、ポリイソプレンジオール又は１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールが好ましい。
また、（Ａ）ウレタン樹脂は、また、活性光線照射前又は加熱前に高い接着性を維持しつつ、生成した（Ａ）ウレタン樹脂の有機溶剤への更なる溶解性、活性光線照射後の剥離性、耐薬品性及び耐水性をより向上できる観点から、ポリカーボネート骨格を有していてもよい。そのためには原料であるポリオールとしてポリカーボネートジオールを併用することが好ましい。
【００１７】
前記ポリカーボネートジオールは、例えば、下記一般式（３）；
【化２】
2010267703.tif 000006
［ただし、一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］で表される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は１００〜１００００が好ましく、２００〜６０００がより好ましく、４００〜４０００が特に好ましい。
一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製のＰＣＤＬ  Ｔ−５６５１，Ｔ−５６５２，Ｔ−６００１，Ｔ−６００２（商品名）、宇部興産（株）製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（商品名）等が挙げられる。が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物を併用することもできる。ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリカーボネートジオールの使用量は、活性光線照射前若しくは加熱前の接着性及び活性光線照射したとき若しくは加熱したときの剥離性の観点から、ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールの総量１モルに対して、１０モル以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、４モル％以下であることが特に好ましく、その使用効果を考慮すると０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。
【００１９】
また、本発明において、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物をポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールと併用してもよい。このようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物は、本発明の効果を阻害しない程度内で使用される。
【００２０】
上記したカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2010267703.tif 000007
［一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【００２２】
上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（４）で表される化合物を用いて得られるウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するため、カルボキシル基の一部又は全てを変性することで、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を導入することができる。これにより、そのエチレン性不飽和基は紫外線等の活性光線を照射したとき又は加熱時に硬化反応要素として機能することができ、活性光線の照射により、保護膜（以下、場合により保護層という場合もある）の接着性を低下させて、剥離性をより一層向上することができる。上記エチレン性不飽和基は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物（カルボキシル基と反応可能なモノヒドロキシ化合物）を反応させることで導入することができる。また、一般式（４）で表される化合物を用いて調整されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、エポキシ化合物等の硬化剤と加熱により反応することから、熱硬化性樹脂としても機能し、熱硬化により保護層の剥離性をより向上することができる。
【００２４】
（Ａ）成分を合成する際に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）；
【化４】
2010267703.tif 000008
［ただし、一般式（５）中、Ｘは２価の有機基を示す。］
で表されるジイソシアネート類が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（５）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び、未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。
【００２６】
また、上記一般式（５）で表されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記Ｘで示される２価の有機基としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香環を２つ有する基が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
また、一般式（５）で表されるジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
一般式（５）で表されるジイソシアネート類は、前記したようなＸが芳香環を有する基である芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、ジイソシアネート化合物全体に対して５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（５）で表されるジイソシアネート類は、原料として、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００２９】
前記ジオール化合物と上記一般式（５）で表されるジイソシアネート類との配合割合は、生成する樹脂の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。なお、ウレタン樹脂の高機能化のために種々の骨格を導入し易くできる観点から、水酸基数とイソシアネート基数の比率（イソシアネート基数／水酸基数）が、２／１〜１／２になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは１．５／１〜１／１．５の範囲が好ましい。イソシアネート基を残して、このウレタン樹脂を変性するときには、イソシアネート基数／水酸基数が１．０１／１以上になるように調整することが好ましく、遊離のイソシアネート基をなくしウレタン樹脂としてより安定化させるには、イソシアネート基数／水酸基数が１／１．０１以下であることが好ましい。
また、ウレタン樹脂として反応に対しより安定化させるために、イソシアネート基を適当なブロック剤で封鎖（ブロック）してもよい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂のうち末端イソシアネート基を有するもの（以下、場合により「（ａ−１）成分」という）とイソシアネート基と反応可能な化合物とを反応させて、結果として上記ウレタン樹脂に特定の骨格を導入したものを（Ａ）成分（「ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂」）として用いることができる。
イソシアネート基と反応可能な化合物としては、モノヒドロキシ化合物、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物、並びにカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられ、アミド結合、イミド結合等の耐熱性向上結合基などを導入することもできる。
また、同様に、前記ウレタン樹脂のうち末端水酸基を有するもの（以下、場合により「（ａ−１’）成分」という）は、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のモノイソシアネート化合物、酸無水物類などの、水酸基と反応可能な化合物と反応させて、結果として上記ウレタン樹脂に特定の骨格を導入したものを（Ａ）成分（「ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂」）として用いることができる。
【００３１】
前記モノヒドロキシ化合物（イソシアネート基又はカルボキシル基と反応可能なもの）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジアクリレート、トリメチロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリルレート等のアクリル酸エステル化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、前記各メタクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリルレートアリルアルコール等のメタクリル酸エステル化合物、２−アリロキシエタノールなどのエチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボン酸を有するモノヒドロキシ化合物が挙げられる。
これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノヒドロキシ化合物としては、活性光線照射したとき又は加熱したときに樹脂組成物の剥離性を向上できる観点からは、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における（Ａ）成分（「ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂」）としては、前記（ａ−１）成分（特に、両末端がイソシアネート基のもの）に、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物をイソシアネート基に対するヒドロキシル基の当量比が少なくとも１となるように配合して反応させたもの（イソシアネート基を消失させたもの）が特に好ましい。
【００３３】
前記酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を使用することができる。
【００３４】
【化５】
2010267703.tif 000009
【００３５】
【化６】
2010267703.tif 000010
［ただし、一般式（６）及び（７）のそれぞれにおいて、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。］
上記酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００３６】
また、上記酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
【化７】
2010267703.tif 000011
［一般式（８）中、Ｙ２は、下記（９）として、
【化８】
2010267703.tif 000012
・・・・・（９）
で示される複数の基から選ばれる一種を示す。］
【００３８】
前記ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明の粘着剤組成物には、前記したイソシアネート基と反応可能な化合物とイソシアネート化合物（但し、前記ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂［（ａ−１）成分］以外のイソシアネート化合物（以下、化合物（ａ−２）」という））と反応させて得られる化合物を配合することができる。これらは、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。化合物（ａ−２）としては、化合物（ａ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（５）で表されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ａ−１）と同様である。
【００４０】
また、前記したイソシアネート基と反応可能な化合物とイソシアネート化合物［ただし、（ａ−１）成分と化合物（ａ−２）とを併用］を反応させた化合物を（Ａ）成分として用いることができる。
【００４１】
なお、化合物（ａ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４２】
（ａ−１）成分と化合物（ａ−２）とを併用する場合、（ａ−１）成分／化合物（ａ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な基材との密着性、段差追従性を得ることができ、化合物（ａ−２）の使用により、粘着性樹脂組成物の樹脂強度の調整が可能である。
【００４３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸若しくはその誘導体又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、前記したいずれのイソシアネート化合物と反応させる場合にも、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００４４】
また、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、前記した一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（４）で表される化合物を用いて得られるウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するため、カルボキシル基の一部又は全てを変性することで、ラジカル反応性を有する不飽和基を導入することができる。これにより、紫外線等の活性光線を照射したとき又は加熱したときには硬化性成分として機能することができ、活性光線の照射又は加熱により、粘着性樹脂組成物層の接着力を低下させて、剥離性をより一層向上することができる。上記不飽和基は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物（カルボキシル基と反応可能なヒドロキシ化合物）を反応させることで導入することができる。
【００４６】
前記（ａ−１）成分又は（ａ−１’）成分を酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸若しくはその誘導体又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、ジカルボン酸、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物等の多官能性の化合物と反応させる場合、（ａ−１）成分又は（ａ−１’）成分は、数平均分子量は、５００〜３０，０００とすることが好ましく、１，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、前記したイソシアネート化合物と共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ａ−１）と同様である。
【００４８】
本発明において、（Ａ）成分（「ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂」）の製造及び（ａ−２）成分とイソシアネート基と反応可能な化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、加熱縮合させることにより行うことができる。
【００４９】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂を溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高揮発性であり、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が最も好ましい。
【００５１】
また、溶媒の使用量は、生成する樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この量が０．８倍未満では、合成時の粘度が高くなりすぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００５２】
反応温度は、６０〜２１０℃とすることが好ましく、８０〜１９０℃とすることがより好ましく、１００〜１８０℃とすることが特に好ましい。この温度が６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。例えば、前記ジオール化合物と、前記一般式（５）で表されるジイソシアネート類との反応は、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００５３】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００５４】
（Ａ）成分としては、遊離のイソシアネート基が残存しないものが好ましく、反応成分の比率をそのように調整することが好ましい。
また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、カルボン酸類、酸無水物類のブロック剤でブロックすることもできる。
【００５５】
このようにして得られたポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂〔（Ａ）成分〕の数平均分子量は、５，０００〜６５，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると、光照射したとき又は加熱したときに剥離性が向上しにくくなる傾向があり、数平均分子量が６５，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向があり、また、光照射前又は加熱前の接着性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明の粘着性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分の樹脂としては、数平均分子量が異なる２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。このとき、混合する２種以上の樹脂は全て、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が異なる樹脂を２種以上混合する際の混合比は特に制限されない。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。
【００５７】
（Ｂ）分子内に１つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物〔（Ａ）成分を除く〕としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−メタクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェニルメタクリレート等が例示可能である。これらによって包含される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のアクリレート化合物、
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のメタクリレート化合物が挙げられる。
【００５９】
２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００６０】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート化合物、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６６】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はβ位にＯＨ基を有するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジアクリレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ若しくはＰＯ変性ウレタンジアクリレート、ＥＯ若しくはＰＯ変性ウレタンジメタクリレート、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート、カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化９】
2010267703.tif 000013
・・・（１０）
（ただし、一般式（１０）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１００の整数である。）
前記一般式（１０）で表される化合物は、一般式（５）で表される化合物の末端のイソシアネート基を２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキエチルメタクリレート等で変性することにより得ることができる。ピール強度の観点からは、一般式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これら（Ｂ）成分の中でも特に、光照射前若しくは加熱前の接着性及び光照射したとき若しくは加熱したときの剥離性を共に向上できる観点からは、ウレタンオリゴマーがより好ましい。このウレタンオリゴマーは、結晶系半導体基板への接着性、ラジカル重合反応後の剥離性と剥離後の付着物の不残存性を特に考慮すると、数平均分子量が５００〜４，５００であることが好ましく、１，０００〜４０００であることがより好ましく、１，５００〜３，０００であることが特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、硬化膜の剥離性をより向上できる観点から、分子内に２つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物がより好ましく、分子内に５つ以上の不飽和基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００７０】
さらに、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して、０〜２００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が２００質量％を超えると、粘着性樹脂組成物への光照射前又は加熱前の接着性が低下する傾向がある。また、粘着性樹脂組成物の硬化性を向上させ、結果として光照射したとき又は加熱したときに粘着性樹脂組成物の剥離性を向上させるためには、（Ｂ）成分を５質量部以上使用することが好ましい。
【００７１】
（Ｃ）成分であるラジカル重合開始剤のうち光重合開始剤は、紫外線等の活性光線に対して感度を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、同じく（Ｃ）成分であるラジカル重合開始剤のうち熱重合開始剤の具体例としては、過酸化物系熱重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等を使用することができる。これらの開始剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良く、また、ナフテン酸コバルトやジメチルアニリンなど分解促進剤の併用も可能である。過酸化物系熱重合開始剤としては、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、３５５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１１３３−テトラメチルブチルパーオキシ２エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の粘着性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、光硬化が不十分で接着層が剥離しにくい傾向があり、３０質量％を超えると、被着体表面を汚染しやすい傾向がある。
【００７３】
本発明の粘着性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含むことができる。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、脂肪族アルキル型、ノボラック型等のエポキシ樹脂を用いることできる。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエン（（ダイセル化学社製の商品ＰＢ−３６００、日本曹達社製の商品名ＢＦ−１０００等）、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族アルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機溶媒に可溶であるものが、硬化性樹脂組成物の透明性の保持の点から好ましく、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンがより好ましい。
【００７４】
また、本発明の粘着性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を含むことができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドや、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したもの挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物を塗布した際の乾燥工程の加温によるエポキシ樹脂熱重合の抑制、また熱圧着工程のエポキシ樹脂熱硬化時のラジカル重合性化合物の熱重合を抑制するため、反応開始温度としては８０℃〜１５０℃であるものが好ましく、１１０〜１３０℃であるものがより好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、マイクロカプセル型、加熱溶解型等の潜在性硬化剤が挙げられ、マイクロカプセル型の代表的な製品として、ノバキュアシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）が、過熱溶解型の代表的な製品として、アミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。
【００７５】
マイクロカプセル型硬化剤は、加熱して所定の温度になると該硬化剤を覆っている周囲の樹脂が溶解し、硬化剤が樹脂中に拡散され、エポキシ樹脂との反応を開始する。また、加熱溶解型硬化剤は、室温では固体であるが、加熱により所定の温度になると溶解し、エポキシ樹脂と反応を開始する。
【００７６】
本発明の粘着性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）フィラーを含有させることができる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー；、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状は、特に制限されるものではない。
【００７７】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、硬化性樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され；非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され；有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
また、本発明の粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、熱架橋剤などを含有させることができる。
【００７９】
本発明の表面保護材について説明する。
本発明の表面保護材は、基材上に粘着性樹脂組成物の層（粘着層）を形成したものである。粘着性樹脂組成物の厚みは、１〜７０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。１μｍ未満の厚みでは密着性が不足し、７０μｍ以上の厚みは耐薬品性や軽剥離性の向上に寄与しない。粘着層を基材上に形成するために、例えば、上述した粘着性樹脂組成物に溶媒を加えて液状とし、それを基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。
【００８０】
溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記の粘着性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものであっても良い。
【００８２】
前記基材の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂等があげられる。形状としては、フィルム状若しくはシート状のものが好ましい。これらは単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用してもよい。前記基材のうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基材の厚さは、５〜５００μｍが好ましい。５μｍ未満だと取り扱い性が悪くなり、５００μｍを超えると可視光の透過率が低下してくる。基材の厚さは、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【００８３】
次に、結晶系半導体基板のエッチング方法について説明する。
まず、表面保護材の結晶系半導体基板への貼り合わせは、フィルムマウンターやラミネーター等を用いて公知の方法により行うことができる。結晶系半導体基板の光入射面には表面テクスチャーを形成するためにアルカリエッチングが必要であり、光入射の反対面には光が入射しないために表面テクスチャーは不要となる。そのため、結晶系半導体基板の光入射面とは反対面全面に保護フィルムを貼り合せる。貼り合わせは熱圧着が好ましく、温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。１５０℃を超えるとラジカル重合性成分の熱重合が開始し、接着力が低下する恐れがあり、また８０℃未満では、硬化性樹脂組成物の濡れ性が悪く、接着力が低下する可能性がある。圧着温度は、（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応が進みすぎて、粘着力が低下しすぎない温度に調整されることが好ましい。熱圧着時の圧力及び時間は、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を選択し、添加すること又は無添加とすることによっても調整が可能である。
【００８４】
表面保護材を貼り合せた結晶系半導体基板を、例えば５０〜９０℃程度に加熱したエッチング液に数分から数十分間浸漬し、表面保護材が貼られていない部分をエッチングする。エッチング液は、例えば、数％濃度のＮａＯＨ水溶液のような強アルカリ水溶液を用いることができる。また、エッチング液には数％濃度のイソプロピルアルコールのようなシリコンウエハへのエッチング液の濡れ性を改善する添加剤を加えても良い。結晶系半導体基板が主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコンウェハである場合、エッチングによりシリコンウェハの表面に（１１１）面からなるテクスチャー構造の凹凸が形成される。
【００８５】
上記エッティングの後、水洗し、シリコンウェハの表面の酸化膜を除去し、次に超純水で水洗することが好ましい。酸化膜の除去は、例えば２重量％ＨＦ水溶液を用いて行うことができる。
【００８６】
次に、表面保護材を貼り合せた結晶系半導体基板に対し、表面保護材に紫外線等の活性光線の照射又は加熱等を行い、硬化により粘着層の粘着性を低下させた後、結晶系半導体基板から表面保護材を剥離する（剥離工程）。
【００８７】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００８８】
結晶系半導体基板から表面保護材を剥離する方法としては特に制限されないが、表面保護材に剥離用粘着テープを貼り付け、結晶系半導体基板から表面保護材を剥離用粘着テープとともに剥離する方法を用いることもできる。これにより、表面保護材を効率的に且つ確実に剥離することができる。また、剥離用粘着テープが活性光線を透過するものであれば、剥離用粘着テープを表面保護材に貼り付けてから活性光線の照射を行ってもよい。
【００８９】
この実施形態によれば、使用時には強固な接着力を保持し、優れた耐アルカリ性を示し、簡便に剥離することができる粘着性樹脂組成物を用いることにより、粘着層の残渣がない結晶系半導体基板が得られる。
【００９０】
表面保護材を剥離後、結晶系半導体基板を用いて通常の条件で太陽電池を作製することができる。
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の範囲はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【実施例１】
【００９２】
＜（Ａ−１）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリブタジエンジオール（日本曹達株式会社製、商品名「Ｇ−１０００」）１２０ｇ、ナフタレンジイソシアネート４０ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量１８，０００のポリウレタンアクリレート樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。
【００９３】
＜（Ｂ−１）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１」を１００ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８．６ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液を得た。
【００９４】
＜ラジカル重合性樹脂組成物溶液の作製＞
（Ａ−１）ポリウレタン樹脂溶液１２．６ｇ（固形分：６．３ｇ）及び（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に、１０官能のウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名「ＵＮ９０４」、重量平均分子量４，９００、数平均分子量２，０００；構造的情報があれば追加）１．０ｇ、（Ｃ）成分として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、全体の固形分が５０質量％になるように酢酸エチルを加えて４０℃で１時間撹拌し、光硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００９５】
＜表面保護材（以下、「保護フィルム」という）の作製＞
粘着性樹脂組成物溶液に膜厚調整用のトルエンを加えて、それを基材フィルム上に塗布した。その後、１００℃、１５分間加熱乾燥させ、保護フィルムを得た。膜厚調整用のトルエンは乾燥後の粘着剤の厚みが３０μｍになるように加えた。基材フィルムとして厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ａ−４１００）を用い、粘着性樹脂組成物は易接着面に塗布した。
【００９６】
＜ＵＶ照射前ピール強度評価＞
保護フィルムを１００ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、６インチの単結晶シリコンウエハ（株式会社ＳＵＭＣＯ製６ＰＷ、面方位＜１００＞、６２５μｍ厚）のミラー面に（保護フィルム）を０．２ＭＰａ、８０℃にて貼合した。その後、保護フィルムを貼り合せたシリコンウエハを１２０℃１０分間追加熱した。オートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧＳ−Ｈ  １００Ｎ」）を用いて、保護フィルムの常温での１８０°ピール強度（ＵＶ照射前）を測定した。
【００９７】
＜アルカリエッチング＞
６インチの単結晶シリコンウエハ（株式会社ＳＵＭＣＯ製６ＰＷ、面方位＜１００＞、６２５μｍ厚）を１２５ｍｍ×１２５ｍｍのサイズにカットし、カットしたシリコンウエハのミラー面に（保護フィルム）を０．２ＭＰａ、８０℃にて貼合した。その後、保護フィルムを貼り合せたシリコンウエハを１２０℃１０分間追加熱した。保護フィルムをカッターでシリコンウエハと同じサイズにカットした。
保護フィルムを貼合したシリコンウエハを８５℃のエッチング液に３０分浸漬した。エッチング液は５重量％の水酸化ナトリウム水溶液である。次に、シリコンウエハと保護フィルムを水洗、乾燥した。
【００９８】
＜ＵＶ照射後ピール強度評価＞
保護フィルムに高圧水銀灯による紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、粘着層を光硬化させた。オートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧＳ−Ｈ  １００Ｎ」）を用いて、保護フィルムの常温での１８０°ピール強度を測定した。また、剥離後（ピール強度測定後）のシリコンウエハ表面上の付着物の有無について目視で観察した。その結果を表２に示した。
【００９９】
＜エッチング保護性評価＞
保護フィルムを剥離した後、保護フィルムが貼られた面のシリコンのエッチング範囲を観察した。その結果を表２に示した。
【実施例２】
【０１００】
＜（Ａ−２）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−５６５１」）１０８．２６ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−５６５２」）１２９．０１ｇ、ポリブタジエンジオール（日本曹達株式会社製、商品名「Ｇ−１０００」）７０．４９ｇ、ナフタレンジイソシアネート３８．６ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．１０ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２０，０００のポリウレタンアクリレート樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を得た。
【０１０１】
＜（Ｂ−２）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ−６００１」）１００ｇ、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、２時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、ポリウレタンアクリレート樹脂溶液（（Ｂ−２）成分）を得た。
（Ａ）成分に（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用し、（Ｂ）成分である（Ｂ−１）に代えて、（Ｂ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、保護フィルムを得た。実施例１と同様にＵＶ照射前ピール強度評価、アルカリエッチング、ＵＶ照射後ピール強度評価、エッチング保護性評価を行った。その結果を表２に示した。
【実施例３】
【０１０２】
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、保護フィルムを得た。実施例１と同様にＵＶ照射前ピール強度評価、アルカリエッチング、ＵＶ照射後ピール強度評価、エッチング保護性評価を行った。その結果を表２に示した。
【実施例４】
【０１０３】
（Ａ−１）を（Ａ−２）に置き換え、（Ｂ）成分を（Ａ−２）成分に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、保護フィルムを得た。実施例１と同様にＵＶ照射前ピール強度評価、アルカリエッチング、ＵＶ照射後ピール強度評価、エッチング保護性評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０４】
（比較例１）
（Ａ−１）を（Ｂ−１）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、保護フィルムを得た。実施例１と同様にＵＶ照射前ピール強度評価、アルカリエッチング、ＵＶ照射後ピール強度評価、エッチング保護性評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０５】
（比較例２）
＜代替（Ａ）成分：（Ａ−３）成分の作製＞
攪拌機、温度計、窒素導入管及びリンスタックトラップを備えた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにデカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成株式会社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン株式会社商品名「バーサミン５５１」）３８．８６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びシクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌した。添加終了後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行った後、脱溶した。脱溶後、４０℃で攪拌しながら固形分を３０％に調整し、数平均分子量２０，０００ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
（Ａ−１）を（Ａ−３）に置き換えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、保護フィルムを得た。実施例１と同様にＵＶ照射前ピール強度評価、アルカリエッチング、ＵＶ照射後ピール強度評価、エッチング保護性評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０６】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた硬化性樹脂組成物溶液の各成分の配合比を、まとめて表１に示す。
【表１】
2010267703.tif 000014
表１中の値は、各成分の固形分の配合量（ｇ）を示す。また、表中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１０７】
【表２】
2010267703.tif 000015
表２中の記載「Ａ」はピール強度が５Ｎ／２０ｍｍ以上であることを示し、「Ｂ」はピール強度が１〜５Ｎ／２０ｍｍであることを示し、「Ｃ」はピール強度が１／２０ｍｍ未満であることを示し、「Ｄ」は測定しようとすると剥離してしまうことを示す。
また、「ＯＫ」はシリコンのエッチング範囲が端部から１０ｍｍ未満のものを示し、「ＮＧ」はシリコンのエッチング範囲が端部から１０ｍｍ以上であることを示す。「−」はアルカリエッチング中に保護フィルムがシリコン全面から剥離したために測定できなかったことを示す。