(57)【要約】【課題】アダマンタン骨格を有する化合物を配合することによって、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上し、著しく強靭性値の高い硬化物を得ること。【解決手段】本発明は、(A)アダマンタン誘導体、(B)芳香族アミン系硬化剤、(C)シリコーン変性エポキシ樹脂、(D)無機充填剤を含む半導体装置用液状エポキシ樹脂組成物、及び、該組成物の硬化物で封止された半導体装置である。該組成物は強靭性が強く、半導体素子、基盤との密着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物
（Ａ）下記式（１）で示されるアダマンタン誘導体
【化１】
2010174078.tif 000017
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水素基、カルボキシル基、及び2つのＲ１が結合して形成された−Ｏ−から選ばれる基、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜１６の整数、但し、ｍ＋ｎ＝１６であり、
Ｘは下記式（2）で表される基であり、
【化２】
2010174078.tif 000018
（式中、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であり、ａは1〜5の整数、ｂは0〜4の整数、但し、1≦ａ+ｂ≦5である）
Ｙは下記の基から選ばれる基であり、
−ＣＯ2−
−Ｏ−
−Ｎ（Ｒ3）−
（Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）
−Ｎ（Ｚ）−
Ｚは下記式（3）で表される基である
【化３】
2010174078.tif 000019
］
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤を、（A）成分中のエポキシ基の総モル量に対して、該芳香族アミン系硬化剤中のアミノ基のモル量が０．７〜１．２になる量、
（Ｃ）下記平均組成式（７）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部
2010174078.tif 000020
（上記式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑは炭素数３〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、又はヒドロキシオキシアルキレン基であり、ｒは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
（Ｄ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜６００質量部。
【請求項２】
式（７）において、Ｒ６がメチル基、Ｒ５が水素原子、ｒが７０〜１０９の整数、ｐ及びｑが２〜５の整数、Ｑが−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤が、下記式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される、請求項１または２記載の組成物。
2010174078.tif 000021
2010174078.tif 000022
2010174078.tif 000023
2010174078.tif 000024
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項４】
（Ｅ）溶剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子封止用組成物に関し、詳細には、アダマンタン骨格とシリコーン骨格を含み、耐熱衝撃性が高く、半導体素子の表面との密着性、耐湿性に優れた硬化物を与える組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面での剥離が生じ、また、基板実装時にパッケージにクラックが入るという問題がある。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来何ら問題のなかったパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという問題が起こるようになった。
【０００４】
上記問題を解決するものとして、シリコーン変性エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１）。該組成物は耐熱衝撃性に優れるが、耐熱性の点で、さらなる向上が求められている。
【０００５】
耐熱性に優れた樹脂組成物として、アダマンタン骨格を有する化合物とエポキシ樹脂を含み、透明性等にも優れた硬化物を与え、光学素子の封止剤として有用である組成物が知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６１０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７０６２号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、アダマンタン骨格を有する化合物を配合することによって、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上すべく、種々検討したところ、該化合物と所定の硬化剤の組合せを含むことによって、高い耐熱性だけでなく、著しく強靭性値の高い硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記のものである。
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物
（Ａ）下記式（１）で示されるアダマンタン誘導体
【化１】
2010174078.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水素基、カルボキシル基、及び2つのＲ１が結合して形成された−Ｏ−から選ばれる基、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜１６の整数、但し、ｍ＋ｎ＝１６であり、Ｘは下記式（2）で表される基であり、
【化２】
2010174078.tif 000003
（式中、R2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であり、ａは1〜5の整数、ｂは0〜4の整数、但し、1≦ａ+ｂ≦5である）
Ｙは下記の基から選ばれる基であり、
−ＣＯ2−
−Ｏ−
−Ｎ（Ｒ3）−
（Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）
−Ｎ（Ｚ）−
Ｚは下記式（3）で表される基である。
【化３】
2010174078.tif 000004
］
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤を、（A）成分中のエポキシ基の総モル量に対して、該芳香族アミン系硬化剤中のアミノ基のモル量が０．７〜１．２になる量、
（Ｃ）下記平均組成式（７）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部
2010174078.tif 000005
（上記式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑは炭素数３〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、又はヒドロキシオキシアルキレン基であり、ｒは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
（Ｄ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜６００質量部。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体装置用液状エポキシ樹脂組成物は、強靭性値が高く、半導体素子、基盤との密着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下各成分、組成物の製法、組成物の硬化法の順に説明する。
（Ａ）アダマンタン誘導体
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＲ１が結合して形成された−Ｏ−から選ばれる基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜１０の、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。環式炭化水素基としては、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチルシクロペンチル基及びトリフルオロメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１１】
式（１）において、ｍは０〜１４の整数、ｎは２〜１６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝１６である。
【００１２】
式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基プロピル基である。複数のＲ2は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋは０〜１０の整数である。
【００１３】
Ｙは、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−及び−Ｎ（Ｚ）−から選ばれる基を示す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２について例示したものであってよい。Ｚは、下記式（３）又は（４）で表される基を示す。式（４）において、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。
【００１４】
好ましくは、アダマンタン誘導体は常温で液状のものであり、例えば、下記のものが上げられる。
2010174078.tif 000006
【００１５】
（Ｂ）アミン系硬化剤
本発明の組成物は、アミン系硬化剤を用いる。上記、特許文献３にはアミン系硬化剤も使用できる旨が記載されている。しかし、酸無水物系が好ましいと記載されているとおり、実際上、（Ａ）成分と、アミン系硬化剤の組合せだけでは、耐熱性の高い硬化物は得られないことが分った。該アミン系硬化剤（Ｂ）としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００１６】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００１７】
なお、本発明に用いられるアミン系硬化剤の総配合量は、（A）成分中のエポキシ基もしくはオキセタン基の総モル量に対して、該芳香族アミン系硬化剤中のアミノ基のモル量が、０．７〜１．２、好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５である。配合モル比が前記下限値未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。一方、前記上限値を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００１８】
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）下記式（７）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を含む。
【化３】
2010174078.tif 000007
上記式中、上記式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｑは炭素数３〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、又はヒドロキシオキシアルキレン基であり、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｒは４〜１９９の整数、好ましくは１９〜１３０、より好ましくは７０〜１０９の整数であり、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数である。
【００１９】
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量
【００２０】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｄ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２１】
無機質充填剤（Ｄ）の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、５０〜４００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００質量部の範囲である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きく、熱衝撃性試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。一方、前記上限値を超えると、粘度が高くなる。
【００２２】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２３】
その他
本発明の組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、（Ａ）及び（Ｃ）以外のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂、溶剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｃ）以外のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記構造式で示されるエポキシ化合物及びその重合体を含むエポキシ樹脂が挙げられる。
【化４】
2010174078.tif 000008
ここで、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００２５】
また、溶剤としては、メチルエチルケトン及びカルビトールアセテート等を使用することができる。
【００２６】
組成物の製造法
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じてその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
組成物の硬化法
本発明の組成物の成形方法は、公知の方法であってよいが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、特に０．５〜２時間、その後１３０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１３０〜２５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
下記に示す各成分を、表１記載の配合量（質量部）で、３本ロールを用いて均一に混練することにより、各樹脂組成物を得た。
（Ａ）アダマンタン誘導体
（ｉ）ＡＲＳ-ＥＰＯ（出光興産（株）製）
（ｉｉ）ＢＲＳ-ＥＰＯ（出光興産（株）製）
（ｉｉｉ）ＢＰ13-ＥＰＯ（出光興産（株）製）
（ｉｖ）ＢＰ22-ＥＰＯ（出光興産（株）製）
2010174078.tif 000009
2010174078.tif 000010
2010174078.tif 000011
2010174078.tif 000012
（Ｂ）アミン系硬化剤  ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製）
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
共重合体：
2010174078.tif 000013
と
2010174078.tif 000014
との付加反応生成物
（Ｄ）無機質充填剤  ：最大粒径５３μｍ、平均粒径１０μｍの球状シリカ（（株）龍森製）
（Ｅ）溶剤  ：メチルエチルケトン
その他の成分
シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
比較例で使用の樹脂等
ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製）
酸無水硬化剤  ：ＭＨ７００  （東海理化社製）
【００３０】
【表１】
2010174078.tif 000015
【００３１】
得られた各樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
（１）粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００３２】
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）
各組成物を、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を作成した。該試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００３３】
（３）強靭性値Ｋ１ｃ
各樹脂組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００３４】
（４）プレッシャークッカーテスト
下記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間（ＪＥＤＥＣレベル３の条件）置いた後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後の、クラックの有無を、超音波映像診断機、Ｃ−ＳＡＭ、ＳＯＮＩＸ社製、を用いて調べた。次いで、プレッシャークッカー中、１２１℃／２．１ａｔｍの環境下に３３６時間置いた後の剥離の有無を、上記同様に調べた。
【００３５】
半導体装置の作成
厚さ３２ｘ３２ｍｍｘ０．４ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０ｘ１０ｘ０．３ｍｍのシリコンチップを市販のダイボンド剤で固定し、チップの上に樹脂を塗布した後、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、ＣＯＢ型半導体パッケージを作った。
【００３６】
（５）熱衝撃テスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、及び１０００サイクル後のクラックを、上記同様に調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【００３７】
【表２】
2010174078.tif 000016
【００３８】
上表から分るように、実施例の硬化物は、耐熱性に優れると共に、強靭性値（Ｋ１ｃ）が、比較例に比べて１３％以上も高い。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の組成物は、耐熱衝撃性、靭性に優れた硬化物を与え、半導体装置の封止に好適である。