(57)【要約】【課題】本発明の目的は、半導体特性（移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値（Ｖｔｈ））の向上、生産効率の向上にあり、またこれを用いた薄膜トランジスタのばらつき低減にある。【解決手段】基板上に形成した半導体前駆体層に加熱処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記加熱処理と同時に半導体前駆体層に電磁波を照射することを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した半導体前駆体層に加熱処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記加熱処理と同時に半導体前駆体層に電磁波を照射することを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記電磁波が、マイクロ波であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の温度が１００℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項４】
加熱処理が基板外からの熱源を用いたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
加熱処理に用いる熱源が金属酸化物を含有し、該金属酸化物が電磁波を吸収して発生した熱により加熱処理が行われることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項６】
半導体前駆体層が前駆体材料の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前駆体材料の溶液が水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前駆体材料が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前駆体材料が、Ｇａ、Ａｌのいずれかを含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の金属酸化物半導体の製造方法を用いて作成されたことを特徴とする金属酸化物半導体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体特性が向上した生産効率の高い金属酸化物半導体の製造方法に関し、またこれを用いた半導体素子、特には薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３、また非特許文献１）。これらの薄膜トランジスタにおいて、用いられている半導体層としては、スパッタなど真空系の装置を用いるもので、生産効率が低いことがいわれている。また、製造時のばらつきにも問題がある。これらのばらつきを解消するには、高温処理の必要があった。
【０００３】
一方、常圧で酸化物半導体が製膜出来る技術として、特許文献４等において提案されている技術が挙げられるが、これを用いた薄膜トランジスタにおいては、さらに高温の処理が必要となるうえ、キャリア移動度が低い、ｏｆｆ電流が高い、閾値Ｖｔｈが悪化するなどの問題があった。
【０００４】
本発明は、これらの特性を大幅に改善するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−７３７３５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１８４５７６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＩＤＷ’０７（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２００７）  ｐ１７８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、半導体特性（移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値（Ｖｔｈ））の向上、生産効率の向上にあり、またこれを用いた薄膜トランジスタのばらつき低減にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．基板上に形成した半導体前駆体層に加熱処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記加熱処理と同時に半導体前駆体層に電磁波を照射することを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
【００１０】
２．前記電磁波が、マイクロ波であることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１１】
３．前記加熱処理の温度が１００℃〜２５０℃であることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１２】
４．加熱処理が基板外からの熱源を用いたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１３】
５．加熱処理に用いる熱源が金属酸化物を含有し、該金属酸化物が電磁波を吸収して発生した熱により加熱処理が行われることを特徴とする前記４に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１４】
６．半導体前駆体層が前駆体材料の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１５】
７．前駆体材料の溶液が水溶液であることを特徴とする前記６に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１６】
８．前駆体材料が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことを特徴とする前記６または７に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１７】
９．前駆体材料が、Ｇａ、Ａｌのいずれかを含むことを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【００１８】
１０．前記１〜９のいずれか１項の金属酸化物半導体の製造方法を用いて作成されたことを特徴とする金属酸化物半導体。
【００１９】
１１．前記１０に記載の金属酸化物半導体を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、半導体特性（移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、Ｖｔｈ）の向上、ばらつきが低減し、生産効率が向上した薄膜トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法を用いた薄膜トランジスタ製造の一例を示す断面模式図である。
【図２】外部から電磁波照射する加熱処理の別の一例を示す断面模式図である。
【図３】薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
【図４】薄膜トランジスタシートの１例を示す概略の等価回路図である。
【図５】薄膜トランジスタの作成の各工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、基板上に形成した半導体前駆体層に加熱処理を行って金属酸化物半導体を形成する金属酸化物半導体の製造方法において、前記加熱処理と同時に半導体前駆体層に電磁波を照射することを特徴とする。
【００２４】
また、ここでは、半導体前駆体層は、前駆体材料の溶液または分散液の塗布膜から形成されることが好ましい。
【００２５】
半導体前駆体材料としては、加熱処理によって金属酸化物を形成する、無機塩類や有機金属化合物、また有機金属錯体等であり、前駆体材料の薄膜を設けた後、該薄膜に加熱処理等の半導体変換処理を行って、金属酸化物半導体に変換し半導体の薄膜を得る。
【００２６】
前記加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃であり、比較的低温の加熱処理により、基板上の半導体前駆体層を金属酸化物半導体に変換し酸化物半導体の薄膜を得る。
【００２７】
また、加熱処理時に半導体前駆体層に照射する電磁波としては、電磁波のうちでもマイクロ波（０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）が好ましく、加熱処理に加えてこれを照射することで、短時間で熱酸化反応を進行させることができる。加熱による熱酸化で一部生成した金属酸化物が電磁波を吸収することでこれ自身がまた発熱するので半導体への変換処理が加速されると考えられるが、加速の度合いが大きく、詳細は分かっていない。
【００２８】
半導体前駆体層に直接、また、ＩＴＯ等の電磁波を吸収する材料からなるゲート電極を近傍に形成した後、これに電磁波を照射して発熱させて、加熱することで、金属酸化物半導体に変換する方法も、加熱処理と、電磁波の照射を併用する方法であり好ましい。
【００２９】
しかしながら、外部（基板外）からの加熱処理を用いて、さらに電磁波を照射することがより好ましい方法である。この方法を用いると、より短時間で、酸化反応をばらつきを少なく進行させることができる。
【００３０】
基板外からの加熱方法としては、オーブン、ヒータ、ヒートブロック（ホットプレート）によるほか、外部ヒータとして、後述するように、例えば金属酸化物（例えば、ＩＴＯ）等の電磁波を吸収する材料を用いて、金属酸化物に電磁波を照射して、電磁波を吸収させ、これによる発熱を外部から作用させる形態でも良い。この場合、必然的に、電磁波照射によって発熱した金属酸化物をヒータとして用いる外部からの加熱処理に加えて、電磁波は同時に照射されており、外部からの加熱と電磁波の照射が一度に行われる態様であり好ましい。
【００３１】
薄膜トランジスタを製造する本発明の方法について断面模式図を用いて説明する。
【００３２】
金属酸化物半導体の前駆体材料、例えば、金属の硝酸塩、より具体的には、例えば、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した（１０質量％）水溶液を、図１の如く、例えばガラスの基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁層３、さらにソース電極４、ドレイン電極５のパターンを形成した基体上に、例えばインクジェット方式の塗布により適用して、一様に前駆体材料薄膜６’をパターン形成する。（図１（２））。
【００３３】
次いで、ヒータブロックにより、基板上の前駆体材料薄膜６’を加熱する。加熱温度は、１００℃〜２５０℃の温度範囲で温度、また方法にもよるがミリ秒〜６０分の範囲で加熱すればよい。本発明においては、この加熱と同時に、電磁波例えばマイクロ波を照射する。
【００３４】
図１（３）にヒータブロックＨ上で基板全体を加熱し（温度は基板上の前駆体材料薄膜６’表面の温度を熱電対を用いた表面温度計にて測ることができる）、マイクロ波を照射した態様を示す。
【００３５】
マイクロ波照射において、基板上の前駆体薄膜の表面温度が、前記１００〜２００℃に維持されるよう、ヒータによる加熱と、マイクロ波出力を調整する。
【００３６】
また、酸化物半導体の前駆体材料薄膜は、形成後、半導体変換処理前に、例えば、酸素プラズマ、ＵＶオゾン洗浄などのドライ洗浄プロセスによって洗浄し、薄膜中および薄膜表面に存在し不純物の原因となる有機物を分解、洗浄して、金属成分以外の有機物を排除しておくことも好ましい。
【００３７】
加熱処理とマイクロ波照射の両方を用いた熱酸化により、酸化物半導体層６がチャネル領域に形成され、薄膜トランジスタが形成される（図１（４））。
【００３８】
また、図２に、外部から電磁波照射することによって加熱処理する本発明の別の一例を示す。
【００３９】
図２に示すように、ゲート電極、ゲート絶縁層を形成した基板Ｃ（図２（１））上に、同様に前駆体材料薄膜６’を一様に塗布形成し、金属酸化物例えばＩＴＯパターンを有するセラミック板Ｐを用いて、基板Ｃと密着させ、マイクロ波を照射して、前駆体材料薄膜６’の表面温度を１００〜２００℃に保つようマイクロ波出力を制御しつつ照射する。
【００４０】
この場合も、基板外部からの熱源としてＩＴＯ（パターン）を有する基体（電磁波を吸収しないものを用いる）を用いて、マイクロ波照射を行うことで、発熱させ、これを外部熱源として前駆体材料薄膜を加熱する。ＩＴＯパターンを有する基体として例えば、ガラスあるいはセラミック等電磁波を透過する材料を用いれば、基体の裏面側からマイクロ波を照射することでＩＴＯが発熱すると同時にこれと接した半導体前駆体薄膜を加熱する。また、半導体前駆体薄膜自身もマイクロ波照射を同時に受けることになる。
【００４１】
本発明において同時とは、電磁波の照射は外部加熱と全く同期して行う必要はなく、外部加熱と電磁波照射に重なった部分があればよい。
【００４２】
マイクロ波照射は、更に熱源となる基体側と反対の半導体基板側から照射してもよい。
【００４３】
前駆体材料薄膜６’を支持体上に一様に塗布形成したときは、金属酸化物半導体に変換後、残存した前駆体材料薄膜を、洗浄（例えば水洗）により除去することができ、変換された酸化物半導体のみが残るので、さらにソース電極４、ドレイン電極５を、例えば蒸着等によりパターン形成することでボトムゲート構成を有するトップコンタクト型薄膜トランジスタが形成できる。
【００４４】
この様に外部からの加熱に加えて、電磁波の照射を行って、前駆体材料の金属酸化物半導体への変換を加速させることが出来る。電磁波の照射のみでは、前駆体材料薄膜は基本的にはマイクロ波を吸収しないため、半導体への変換に時間がかかる。また、外部からの加熱のみでも、変換速度が遅く、変換により高い温度を必要とする。
【００４５】
以上のごとく、本発明においては、半導体前駆体材料薄膜から金属酸化物半導体への変換処理を外部加熱処理と同時に電磁波照射を行うことで加速することができる。速やかに半導体への変換処理が可能となるため、半導体薄膜また薄膜トランジスタの生産性を向上させることが出来るほか、副反応等が少なく、半導体特性（移動度）、また、薄膜トランジスタの、ｏｎ／ｏｆｆ比、さらには閾値（Ｖｔｈ）等を向上させることが出来る。
【００４６】
本発明に用いられる半導体前駆体材料としては、金属酸化物半導体の金属を含有する、無機金属塩類や有機金属化合物、また有機金属錯体等であれば限定はないが、前記のうち金属塩が好ましく、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩が好ましい。これらの金属塩からなる半導体前駆体層は、該金属塩の溶液を塗布することにより形成されることが好ましい。
【００４７】
本発明において金属酸化物半導体は金属酸化物であり、本発明は、金属酸化物半導体の前駆体となる金属酸化物の金属成分を含む金属塩の薄膜を設けた後、該薄膜に外部からの加熱処理と同時に電磁波の照射を行って、金属酸化物半導体に変換し半導体の薄膜を得るものである。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる金属塩における金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、これらの金属塩においては、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかの塩を１つ以上含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
【００５０】
また、その他の金属として、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）のいずれかの塩を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明においては、前駆体材料として、上記金属塩を用いることによりキャリア移動度の大きい、薄膜トランジスタ素子としたときｏｎ／ｏｆｆ比の大きい良好な特性を示す金属酸化物半導体を得ることができる。
【００５２】
これら金属塩は、加水分解、脱水反応を含むる酸化反応のエネルギーが小さいこと、酸化物生成過程で発生する分解物が効率よく気化、排出され膜に残存しにくく、生成した酸化物中に存在する炭素などの不純物成分が少ないため、良好な半導体特性が得られるものと推定される。
【００５３】
不純物低減、半導体特性の向上の観点から、金属塩の中でも硝酸塩が特に好ましい。
【００５４】
金属塩、特に硝酸塩で得られる半導体特性向上の効果は、加熱温度が１００℃以上、２５０℃以下の本発明の温度範囲で得られる非晶質の金属酸化物半導体において、特に顕著である。
【００５５】
（前駆体薄膜の成膜方法、パターン化方法）
これらの金属酸化物半導体の前駆体である金属塩を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができるが、本発明においては、前記金属塩を適切な溶媒に溶解した溶液を用い基板上に塗設することが好ましく、これにより生産性を大幅に向上させることができる。
【００５６】
金属塩を溶解する溶媒としては、水の他、用いる金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではなく、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなど、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を用いることができる。
【００５７】
本発明の金属塩溶液に用いる溶媒としては、金属塩が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、金属塩の溶解性、塗布後の乾燥性の観点から水および低級アルコールが好ましく、低級アルコールの中ではメタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及びイソプロパノール）が乾燥性の観点で好ましい。また、溶媒として低級アルコールを単独で用いてもよいし、水と任意の割合で混合して用いてもよい。溶解性と溶液安定性および乾燥性の観点から水とこれら低級アルコール類を混合して本発明の「水溶液」を作成することが好ましい。低級アルコールを混合して水溶液を作成すると、大きな組成の変化を行わず表面張力を下げることができるので、インクジェット塗布等において出射性が向上するので好ましい。
【００５８】
さらに、アルコール類添加の効果として、半導体特性の向上の効果も認められる。たとえば薄膜トランジスタの移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、閾値などの特性の向上が認められる。この効果の原因について明確でないが、加熱による酸化物の生成プロセスに影響しているものと推察される。
【００５９】
また、乾燥性およびインクジェット出射性、薄膜トランジスタの特性などの半導体特性を考慮した場合、溶媒比率で５質量％以上の低級アルコール添加が好ましく、いずれの特性（乾燥、出射性と溶液安定性）も満たすには水／低級アルコール比率が５／５〜９５／５であることが好ましい。
【００６０】
本発明の水溶液とは溶媒中の水含有率が３０質量％以上の混合溶媒および水（水含有率＝１００質量％）に溶質（本発明では金属塩とその他必要に応じて添加される添加剤）を溶解した溶液を意味する。金属塩等溶質の溶解性、溶液安定性の観点から好ましくは水含有率は５０質量％以上であり、さらに好ましくは水含有率が７０質量％以上である。
【００６１】
本発明に係る前記金属塩は、室温で加水分解することがなく、水を主たる溶媒として用いることができるので、製造工程上、また環境上も好ましい。
【００６２】
例えば、金属塩化物等の金属塩は大気中での劣化、分解と（特にガリウム等の場合）、強い潮解性とが激しいが、本発明に係る硝酸塩等の無機塩については潮解、また劣化等がなく使い易いことも製造環境上好ましい。
【００６３】
本発明に係る金属塩中でも、水に対する劣化、分解、また容易に溶けること、さらに、潮解性等の性能においても優れた性質をもつ硝酸塩が最も好ましい。
【００６４】
本発明においては、金属塩を含有する溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体を含有する薄膜を形成する。
【００６５】
金属塩を含有する溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体薄膜を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、など、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられ、また、これによりパターン化する方法などが挙げられる。塗布膜からフォトリソグラフ法、レーザーアブレーションなどによりパターン化してもよい。これらのうち、好ましいのは薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等である。
【００６６】
例えばインクジェット法を用いて成膜する場合、金属塩溶液を滴下して、８０℃〜１００℃程度で溶媒（水）を揮発させることにより金属塩を含有する半導体前駆体層薄膜が形成される。尚、溶液を滴下する際、基板自体を８０℃〜１５０℃程度に加熱しておくと、塗布、乾燥の２プロセスを同時に行え、前駆体膜の造膜性も良好なため好ましい。
【００６７】
（金属の組成比）
本発明の方法により、前述した金属原子から選ばれた単独、または複数の金属原子を含む金属酸化物半導体の薄膜を作製する。金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。
【００６８】
形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、前駆体の記述に挙げたものと同様に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
【００６９】
これらの金属を成分として含む前駆体溶液を作製する場合、好ましい金属の組成比としては、Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ＝Ｚｎ）とのモル比率（金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００７０】
金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２〜１．５：０〜５
である。
【００７１】
金属塩としては、硝酸塩が最も好ましいので、Ｉｎ、Ｓｎ（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌ（金属Ｂ）と、Ｚｎ（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、上記の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を、水を主成分とした溶媒に溶解・形成した塗布液を用いて金属無機塩を含む前駆体薄膜を塗布により形成することが好ましい。
【００７２】
また、前駆体となる金属無機塩を含む薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００７３】
（非晶質酸化物）
形成される金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。非晶質であることは、Ｘ線回折や電子線回折により確認でき、結晶に固有の回折パターンが観測されなければ、非晶質とみなすことができる。
【００７４】
金属酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。
【００７５】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【００７６】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７７】
本発明においては、前駆体材料（金属塩）、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましいものである。
【００７８】
本発明において、半導体前駆体層を加熱する温度は前駆体材料を含有する薄膜表面の温度が１００℃〜２５０℃の範囲で任意に設定することができる。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、放射温度の測定が可能な放射温度計、ファイバー温度計などにより測定できる。加熱温度は外部加熱を行うヒータの温度、また、電磁波の出力、照射時間、さらには照射回数等、外部加熱温度と電磁波照射の両者を制御することにより調整する。また、前駆体材料を加熱する時間は、任意に設定できるが、電子デバイスの特性や生産効率の観点から、１秒以上６０分以下の範囲が好ましい。より好ましくは５分〜３０分である。
【００７９】
電磁波の照射は外部加熱と全く同期して行う必要はなく、先行して加熱しておきタイミングをずらして電磁波を照射する等、どこかに重なった部分があればよい。
【００８０】
本発明の外部加熱と電磁波照射を併用する方法を用いると、比較的低い温度において、また短時間で半導体変換処理を行うことができる。
【００８１】
なお、金属酸化物の形成はＥＳＣＡ等により検知でき、半導体への変換が充分行われる条件を予め選択することができる。
【００８２】
（電磁波の照射）
本発明において、電磁波としては、紫外光（レーザー）、ミリ波、マイクロ波等が挙げられるが、紫外光レーザーは大面積には適用することが難しく、また、ミリ波についても大きな出力の発信装置が得にくいので、マイクロ波が好ましく、マイクロ波照射が好ましい。金属酸化物半導体の前駆体層薄膜（層）を形成した後、該薄膜に外部からの加熱処理を行うとともに、電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）を照射する。
【００８３】
加熱温度としては、１００℃〜２５０℃が好ましい。この温度であれば樹脂基板のような耐熱性の低い基材を用いることができる。外部加熱とともに、マイクロ波の出力、照射時間、さらには照射回数を制御して、前駆体を含有する薄膜表面の温度が１００℃〜２５０℃になるように処理する。
【００８４】
一般的に、マイクロ波とは０．３ＧＨｚ〜５０の周波数をもつ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚおよび１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。また、２８ＧＨｚ、また５０ＧＨｚ等の発振器が市場で入手できる。
【００８５】
ガラスや樹脂等の基板には、マイクロ波領域に吸収が殆どないため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱し熱酸化、金属酸化物半導体へ変換することが可能となる。
【００８６】
オーブンあるいはヒータブロックなどを用いた通常の加熱方法に併用して、電磁波（マイクロ波）照射を併用して用いることで、より特性が良好な金属酸化物半導体層を得ることができる。金属酸化物半導体前駆体材料から金属酸化物半導体が生成するに際し、金属酸化物半導体前駆体材料または金属酸化物半導体そのものへの電磁波の直接的な作用があるかについては明らかでない。金属酸化物半導体前駆体材料の金属酸化物半導体への転化が電磁波により促進され、特性を劣化させる副反応が起こりにくいためと推定される。
【００８７】
また、電磁波照射と別に加熱処理を外部から行う方法が特にばらつきが少なく好ましい。
【００８８】
半導体の前駆体材料薄膜に直接電磁波を照射する、また、ＩＴＯのような強い電磁波吸収体を近傍（例えばゲート電極等）に存在させ、マイクロ波を照射して、電磁波吸収体を発熱させ、これに隣接した半導体前駆体材料薄膜を加熱させる等、内部の加熱のみを用いた場合に比べ、短時間に、より性能の良い半導体薄膜を形成できる。
【００８９】
次に、外部からの熱源として用いることのできる、電磁波を吸収して発熱するマイクロ波吸収能をもつ物質を基体上に有する発熱源について説明する。
【００９０】
マイクロ波吸収能をもつ物質としては、１つは、金属酸化物材料微粒子であり、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＺＯ、ＩＴＯ等が好ましく、少なくともＩｎ、Ｓｎの酸化物を含むことが好ましい。これら電磁波吸収能を有する物質を、例えば樹脂基板やセラミック基板上に形成して、これをマイクロ波照射と共に用いることで、外部発熱源として用いることができる。
【００９１】
例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲なるものが用いられる。また、酸化錫にフッ素をドーピング（Ｓｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲）して得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス導電膜（Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲）等を用いることができる。原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００９２】
これらの電磁波吸収能をもつ金属酸化物材料微粒子からなる導電性の薄膜の形成は、真空蒸着やスパッタ法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。電磁波吸収能を有する物質の薄膜は、フォトレジスト或いは公知の他のパターニング方法と組み合わせてパターンを得ることもできる。
【００９３】
電磁波吸収能をもつ物質としては、上記のように、蒸着、スパッタあるいはプラズマＣＶＤ等により形成されたＩＺＯ、ＩＴＯ等の薄膜を用いる場合には、成膜後に、焼成することが好ましい。基板としてはガラス、セラミック等の基体上に形成することが好ましい。
【００９４】
また、金属酸化物材料微粒子は、例えばインクジェット法等塗布法によりパターン形成することも出来る。
【００９５】
これらの金属酸化物微粒子は、例えば、ｐＨを調製した溶液を加熱して得たゲル状物から、これを加熱、低温焼結する等の方法により得ることも出来る。こうして得た金属酸化物微粒子を水あるいはアルコール等の適宜な溶媒に分散させた塗料（インク）は、高分散、微粒子であり、塗布にあるいはインクジェットまた印刷法等に用いても凝集等による目詰まりが発生しない。
【００９６】
このような粒子として好ましくは、粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００９７】
これらは市販されており、市場から直接入手することもできる。シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ  ＩＴＯ、また、ＳｎＯ２などが挙げられる。
【００９８】
これら微粒子分散液を前駆体として用いると、スパッタ法等によらず、ＩＴＯ等の材料がインクジェット法等、塗布法により容易にパターニング形成でき、且つ、薄膜の表面温度が２００〜６００℃という比較的低温の熱処理あるいは焼結により、結晶化が起こり、電磁波吸収能を有する金属酸化物微粒子の薄膜が得られる。
【００９９】
本発明に係る金属塩から形成される金属酸化物半導体の薄膜は、トランジスタ、ダイオードなどの各種の半導体素子、また電子回路等に用いることができ、基板上に前駆体材料の溶液を塗布することによって低温プロセスでの金属酸化物半導体材料層の作製が可能であり、樹脂基板を用いる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）等、半導体素子の製造に好ましく適用することができる。
【０１００】
本発明の金属酸化物半導体を用いて、ダイオードやフォトセンサに用いることもできる。たとえば、後述する電極材料からなる金属薄膜と重ねることで、ショットキーダイオードやフォトダイオードを作製することも可能である。
【０１０１】
（素子構成）
図３は、本発明に係わる金属酸化物半導体を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
【０１０２】
薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図３（ａ）〜（ｆ）に示す。図３において、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３を、金属酸化物半導体からなる半導体層１０１がチャネルとして連結するよう構成される。
【０１０３】
同図（ａ）は、支持体１０６上に本発明の方法によりソース電極１０２、ドレイン電極１０３を形成して、これを基材（基板）として、両電極間に半導体層１０１を形成し、その上にゲート絶縁層１０５を形成し、さらにその上にゲート電極１０４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１０１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極および支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体１０６上に、まず、半導体層１０１を形成し、その後ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、そして絶縁層１０５を形成した後、ゲート電極１０４を形成したものを表す。本発明においては、半導体層が本発明の方法で形成されていればよい。
【０１０４】
同図（ｄ）は、支持体１０６上にゲート電極１０４を形成した後、ゲート絶縁層１０５を形成し、その上にソース電極１０２およびドレイン電極１０３を形成し、該電極間に半導体層１０１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【０１０５】
図４は、薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシートの１例を示す概略の等価回路図である。
【０１０６】
薄膜トランジスタシート１２０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１２４を有する。１２１は各薄膜トランジスタ素子１２４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２２は各薄膜トランジスタ素子１２４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１２４のドレイン電極には、出力素子１２６が接続され、この出力素子１２６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１２５は蓄積コンデンサ、１２７は垂直駆動回路、１２８は水平駆動回路である。これら薄膜トランジスタシート１２０における各トランジスタ素子のソース、ドレイン電極又ゲート電極等、さらにゲートバスライン、ソースバスライン、また回路配線の製造に本発明を用いることができる。
【０１０７】
次いで、ＴＦＴ素子を構成する各要素について説明する。
【０１０８】
（電極）
本発明の金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタにおいて、素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１０９】
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【０１１０】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１１１】
ソース、ドレイン、あるいはゲート電極等の電極、またゲート、あるいはソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【０１１２】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１１３】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１１４】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１１５】
（ゲート絶縁層）
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１１６】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１１７】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１１８】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
【０１１９】
ゲート絶縁層（膜）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１２０】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１２１】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
【０１２２】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１２３】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１２４】
また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明に係る酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法についてその実施形態を具体的に説明する。
【０１２６】
実施例１
本発明の薄膜トランジスタ製造方法による薄膜トランジスタの作成について図５の各工程の断面模式図を用いて説明する。
【０１２７】
〈薄膜トランジスタ１の作成〉
支持体３０１として、ポリイミド樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１２８】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１２９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図５（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は前記図２に準じた装置を用いた。
【０１３０】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１３１】
（ゲート電極の形成）
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図５（１））
（ゲート絶縁膜の形成）
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、同じ大気圧プラズマ処理装置を用い上記と同条件で、厚さ２５０ｎｍの酸化珪素膜を設けゲート絶縁膜３０３を形成した。（図５（２））
なお、表面温度は熱電対を用いた表面温度計により測定した。
【０１３２】
（半導体層の形成）
次いで、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁膜表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図５（３））。
【０１３３】
この表面処理を行った酸化珪素膜上に、半導体チャネル領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクＭを介して、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外光を照射した（図５（４））。これにより、露光部の表面が分解され、表面処理部が親水化された。エタノールで洗浄し分解物を除去して、チャネル領域に対応する部分のゲート絶縁層３０３表面を露出させた（図５（５））。
【０１３４】
次ぎに、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（グラム原子比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いて半導体層パターン（略ゲート電極パターン）に従ってインクを吐出し、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図５（６））。１００℃で熱処理し乾燥し、形成した前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は５０ｎｍであった。
【０１３５】
次いで、２００℃に加熱したホットプレート上にて加熱処理を行った。また加熱処理時に支持体側からマイクロ波照射を同時に行った。即ち、大気条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。前駆体薄膜表面の温度が２００℃で維持されるようマイクロ波照射の出力を制御してトータル１５分間の処理を行った。
【０１３６】
外部からの加熱処理及びマイクロ波照射で前駆体材料薄膜３０６’は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向してＩＧＺＯ系酸化物半導体層３０６が形成された（図５（７））。
【０１３７】
なお、表面温度は熱電対を用いた表面温度計により測定した。
【０１３８】
（保護膜の形成）
さらに、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、形成した酸化物半導体層３０６表面もＯＴＳと反応し単分子膜が形成された（表面処理）。同様に、表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図５（８））。
【０１３９】
次いで、半導体層上の保護膜の形成領域以外を覆うマスクを用いて、保護膜形成領域を２５４ｎｍの紫外光にて照射した（図５（９））。半導体層上の保護膜形成領域の表面処理層３０８を分解し半導体層を露出させた。なお、保護膜の幅がチャネル長（ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離）を形成するので、保護膜の幅が１５μｍとなるよう露光領域を調整し半導体層のチャネル領域のみ露出させた（図５（１０））。
【０１４０】
次に酸化物半導体層３０６上にパーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製  アクアミカＮＰ１１０（登録商標））キシレン溶液を前記同様ピエゾ方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内の所定の領域に適用した（図５（１１））。次いでこれを２００℃で２０分の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜層に転化させ保護層３０７を形成した（図５（１２））。保護層の厚みは２００ｎｍであった。
【０１４１】
（ソース、ドレイン電極の形成）
次に、前記と同様の大気圧プラズマ処理装置を用い下記条件で酸素プラズマ処理し残っている表面処理層３０８を分解し、保護層以外の部分でゲート絶縁層３０３および酸化物半導体層３０６を露出させた（図５（１３））。
【０１４２】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素ガス    ９８体積％
反応性ガス：酸素ガス      ２体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
次ぎに、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製  ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。薄膜トランジスタ１を作成した。
【０１４３】
〈薄膜トランジスタ２の作成〉
薄膜トランジスタ１において、半導体層の形成時、ホットプレートを用いる代わりに、ＩＴＯ膜付きセラミック板上に前駆体材料薄膜を形成した基板を載置し、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、大気条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し、前駆体薄膜表面の温度が２００℃で維持されるようマイクロ波照射の出力を制御してトータル１５分間の処理を行った。
【０１４４】
なお、用いたＩＴＯ膜付きセラミック基板は以下のものを用意した。
【０１４５】
〈ＩＴＯ膜付きガラス基板の作成〉
即ち、洗浄したガラス基体（厚み０．５ｍｍ）を真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ２含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基板支持体の温度２５０℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により、ガラス基体上に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【０１４６】
外部からの加熱処理及びマイクロ波照射で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向してＩＧＺＯ系酸化物半導体層３０６が形成された（図５（７））。
【０１４７】
〈薄膜トランジスタ３の作成〉
前記薄膜トランジスタ１において、ゲート電極として、アルミニウムを用いる代わりに、ＩＴＯ膜に変えた試料を作成した。即ち、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した（図５（１））。
【０１４８】
ＩＴＯパターンは具体的には、ゲート電極に相当する領域をレジストでマスクした後、２．５％塩酸水溶液に浸漬して露出部分のＩＴＯ膜を除去した。この後、メチルエチルケトンに浸してレジストを除去し、さらに水洗と乾燥を行った。
【０１４９】
ゲート電極をＩＴＯ膜で形成したのち、半導体層の形成において、前駆体材料薄膜３０６’に、支持体側からマイクロ波照射のみにて、加熱処理を行った。即ち、大気条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。前駆体薄膜表面の温度が２００℃で維持されるようマイクロ波照射の出力を制御してトータル１５分間の処理を行った。ゲート電極に用いたＩＴＯ膜によるマイクロ波の吸収・発熱によって金属酸化物半導体への変換を行った。
【０１５０】
〈薄膜トランジスタ４の作成〉
また、前記薄膜トランジスタ１において、前駆体材料薄膜３０６’の加熱処理による金属酸化物半導体への変換を、マイクロ波照射を用いずに、加熱したホットプレートの加熱処理のみにて行った。温度は前駆体材料薄膜表面の温度で２００℃、１５分間の処理を行った。
【０１５１】
以上の方法により作製した、それぞれ酸化物半導体への変換方法の異なる４種の薄膜トランジスタ１〜４について、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４１５５）を用い特性を評価した。薄膜トランジスタ１〜４はｎ型のエンハンスメント動作を示した。
【０１５２】
薄膜トランジスタ１〜４（それぞれ３種）についてドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−３０Ｖから＋３０Ｖまで掃引したときのドレイン電流の増加（伝達特性）について観測し、その飽和領域から移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を見積もった。また、ドレイン電流の立ち上がりのゲート電圧Ｖｔｈ（閾値）、およびドレイン電流の最大値と最小値の比の常用対数の値（ｏｎ／ｏｆｆ比）を評価し、それらの結果について表１に示した。閾値Ｖｔｈはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。
【０１５３】
また、上記の薄膜トランジスタ１〜４について、それぞれｎ＝３０で作成を繰り返した試料について、前記移動度を測定し、ｎ＝３０での移動度数値のばらつきの標準偏差を算出した。
【０１５４】
以上の結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
本発明に係る加熱処理とマイクロ波の照射を同時に行ったものが移動度、閾値、またｏｎ／ｏｆｆ比において、外部加熱のみのものに比べ良好な結果を示す。また、半導体特性のばらつきも特に外部から加熱したものは少なくなっていることが分かる。ＩＴＯゲートから、外部ヒータに変更した場合に、素子のばらつきが低減し、移動度の向上がみられた。
【符号の説明】
【０１５７】
１、Ｃ  基板
２、１０４  ゲート電極
３、１０５  ゲート絶縁層
４、１０２  ソース電極
５、１０３  ドレイン電極
１０１  半導体層
１０６  支持体
１０  薄膜トランジスタシート
１１  ゲートバスライン
１２  ソースバスライン
１４  薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
３０１  支持体
３０２  ゲート電極
３０３  ゲート絶縁膜
３０４  ソース電極
３０５  ドレイン電極
３０６  酸化物半導体層
６、３０６’  前駆体材料薄膜
Ｈ  ヒートブロック
Ｐ  セラミック板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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