(57)【要約】【課題】  メチルヒドロキシアルキルセルロースの工業的製造装置【解決手段】  セルロースとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、引き続いてハロゲン化アルキルとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造するための装置として、２．５未満のＬ／Ｄ比を有する反応器を含んでなる装置が提供される。反応はこの反応器中でバッチで行なわれ、その中で非混合領域が最少化され、そしてこのバッチ反応器には入口に連続運転のセルロースのミル設備が前置され、出口にはこの製品をミル掛け及び乾燥するための連続運転のプラントが後置され、この製品が重力の作用により輸送される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、引き続いてハロゲン化アルキルとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造するための装置であって、２．５未満のＬ／Ｄ比及び２５ｍ3よりも大きい容積を有する反応器を含んでなることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルヒドロキシアルキルセルロース（これ以降ＭＨＡＣと呼ぶ）、好ましくはメチルヒドロキシルエチルセルロース（ＭＨＥＣ）及びメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を工業的に製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＨＡＣとこれらの特定の混合エーテルを多段工程で製造することができることは既知である。第１の段階において、使用されるセルロースは所望の粒径スペクトルまで穏やかにミル掛けされる。第２の段階において、ミル掛けされたセルロースはミキサー中でアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの濃厚水溶液と緊密に混合され、活性化されて、セルロースアルカリ金属塩を形成する。この前処理は得られるセルロースエーテルの性質に決定的である。既知の方法は好適な混合装置中での噴霧アルカリ化であり、ミル掛けされたセルロースをアルカリ溶液と共に噴霧する。スラリー工程においては、ミル掛けされたセルロースを非溶媒でスラリーとし、次にアルカリを添加する。スラリー中でのアルカリ化が均一に進行する程、より均一に置換した製品が得られる。磨り潰しアルカリ化工程では、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液中でスラリーとし、引続きスクリュープレスまたは篩ドラムプレスに通す。
【０００３】
第３の段階においては、エーテル化剤として添加されるアルキル基のハロゲン化物、例えば塩化メチルとエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドなどのヒドロキシアルキル化剤との不均一反応が起きる。この反応は発熱的であり、圧力下で進行する。この方法での反応シーケンスは、部分アルカリ化し、次に部分エーテル化し、繰り返しの部分アルカリ化あるいはエーテル化などを行うなどとすることができる。
【０００４】
困難なのは、このアルカリ化とエーテル化が発熱反応の段階としてかなりの熱の発生と同時の圧力の増加を伴うことである。更には、無制御の温度ピークがセルロースの分子量の低下に導くいう危険性がある。
【０００５】
更には、工業的な製造方法において良好な経済性を達成するためには、この反応が高い空間−時間収率で進行し、メチル及びヒドロキシアルキル置換に対して、それぞれ、メチルの平均置換度ＤＳ（Ｍ）とヒドロキシアルキルの平均モル置換度ＭＳ（ＨＡＣ）により特徴付けられる均一な置換パターンと組み合わされた高スループットをもたらすことが必要である。
【０００６】
この製品の種々の特性、例えば、熱凝集点、溶解度、粘度、膜形成能及び接着強度は、エーテル化度と置換基のタイプにより設定される。
【０００７】
この更なる工程段階は、セルロースエーテルの精製、ミル掛け及び乾燥を含んでなる。
【０００８】
セルロースエーテルの製造、これらの特性及び応用は、非特許文献１、非特許文献２に一般的な形で記述されている。
【０００９】
セルロースのセルロースエーテルへの反応を機械的ミキサー中で行うことによって、セルロースアルカリ金属塩の製造または単一段階工程での不均一エーテル化のために別な反応容器を使用せずにセルロースエーテルを製造することができることは特許文献１で既知である。高速で動く混合要素が調節可能な好適な内部圧力と容器内壁の冷却付きの密閉容器中に鋤べらミキサーをチョッパーと共に含んでなり、アルカリ化において発生する反応
熱がアルキルハロゲン化物の気化により実質的に吸収され、そして蒸発したアルキルハロゲン化物が容器の冷却壁上で凝縮される。特許文献１に記述されている２０ｍ3の全容積を有する混合容器は、ミル掛けされたセルロースを反応器に充填してから７５％転化率でＤＳ＝１．３を有するメチルセルロースを排出する終点までで計算して４時間のバッチ時間を有する。この文献は、エチルセルロースに対しては、ＤＳ＝２．４５を有するエチルセルロースを４．５時間で７５％の転化率で製造することを可能とする２５ｍ3の全容積を有する反応器を記述している。到達可能な最大能力は、８４００時間／年の利用時間で年当り６０００トンである。
【００１０】
特許文献１で記述されている２０あるいは２５ｍ3の反応器を用いての能力の更なる増加と経済性の改良は不可能である。
【００１１】
記述されている方法により相対的に大きな反応器に対して充分に迅速な混合、高い混合効率及び充分に大きな冷却能力を工業的に得ることができないために、記述されている方法によっては発熱反応により引き起こされる圧力及び温度の上昇を制御することができない。このように、従来技術により特許請求されている反応器サイズは、反応に対して安全制御の可能な上限を表す。
【００１２】
特許文献２は、多段かきまぜ機と邪魔板を有する反応器を用いてポリサッカライドエーテルを製造するための方法を記述している。異なる原料用の汎用ミキサーは、多段かきまぜ機と邪魔板付きの中心の垂直ミキサー軸付きの攪拌容器を含んでなる。この設計は片端で取り付けられた軸に限定され、そして結果として、出発材料と反応製品を混合するためのトルクが制限され、これが能力を制約する。
【００１３】
特許文献３は、軸流ポンプ型スターラーと少なくとも一つの邪魔板を有する攪拌容器とまた、この攪拌容器の助けをかりて液体を混合する方法も記述している。水中翼プロフィールとして構成されている邪魔板付きの垂直に取り付けられた中心スターラーにより、密度が異なっている液体でも軸方向に迅速混合される。この配列もまた、片端で取り付けられた軸の概念に制約されていて、能力を制約する。
【００１４】
特許文献４は、高粘性媒体でも迅速かつ均一に混合するための中心かきまぜ機と邪魔板を有する直立容器を記述している。難点は片端で取り付けられた軸から導入され得る制約されたトルクであり、これが混合と均質化を受ける反応製品の容積を制約する。混合固体／液体または液体／液体物質を混合して、懸濁液を製造するための特許文献５で記述されている装置であって、異なる回転速度で運転可能な流れ方向に対して横方向の組み込み分割ツールを有する装置にもこのことが当てはまる。
【００１５】
特許文献６は、水平に設置された軸、または斜めに取り付けられた軸によりせん断に鋭敏な固体を液体中に分散する装置を記述している。垂直ミキサーに比較して、重い粒子が持ち上げられるので、懸濁液の更に良好な混合が得られる。この配列の難点は、片端で取り付けられた軸から導入することができる制約されたトルクとスループットの限界である。
【００１６】
工業的な製造工程においては、反応器の容積を増加することにより、スループットの増加を達成することができるのは既知である。しかしながら、例えば、特許文献１に記述されているように、ＭＨＡＣの製造においては、アルカリ化とエーテル化の発熱反応のために反応器壁から熱を除去することが必要となる。結果として、従来技術の反応器は、＞２．５の長さ／断面積比を有する。
【００１７】
特許文献７は、微粉砕したポリサッカライドのスラリー、アルカリ金属水酸化物水溶液
及びエーテル化剤を、スラリーの流れに対して障害のない管反応器（蛇管付きの）の中にほぼ連続的に導入し、スラリーを反応の間反応器中で搬送する、ポリサッカライドエーテル製造用の連続工程を記述している。この管反応器の長さ／断面積比（Ｌ／Ｄ）は、５から２０００まで、好ましくは約１００から８００までである。この反応器によって年当り６０００トン以上の能力を達成することが可能であったが、異なる置換パターンに頻繁に製品変更する場合には、大きなＬ／Ｄ比は反応器中の製品残渣のためにこのような管反応器には不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２  ６３５  ４０３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０２３６９２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０３４７６５３
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０４７０４９３
【特許文献５】ＳＥ９４０  １１４４Ａ
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４  １９９  ２６６
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４０１５０６７
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９８６年，Ａ５巻，４６１−４８８頁，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，１９８５年，３巻，２２６−２６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
それゆえ、局所的な温度ピークを避けるために発生反応熱を除去し、圧力上昇を安全に制御し、製品の変更時の製品の堆積をおおかた回避し、そして副生成物を抑制すると共に、均一な置換パターン製品を得ることを同時に確実に行う一方で、ＭＨＡＣを極めて経済的に大量に製造することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことには、２．５未満のＬ／Ｄ比を有する本発明の反応器を用いた段階的なアルカリ化とエーテル化によって、所望のＭＨＡＣ製品を高品質及び経済的に製造することができることが判明した。
【００２２】
本発明は、従って、セルロースとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、引き続いてハロゲン化アルキルとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造するための装置として、２．５未満のＬ／Ｄ比を有する反応器を含んでなる装置を提供する。反応はこの反応器中でバッチで行なわれ、その中でこの非混合領域が最少化され、そしてこのバッチ反応器には入口に連続運転のセルロースのミル設備が前置され、出口にはこの製品をミル掛け及び乾燥するための連続運転のプラントが後置され、この製品が重力の作用により輸送される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
驚くべきことには、連続運転のセルロースの粉砕プラント、２．５未満のＬ／Ｄ比を有するバッチ反応器、及びこの製品をミル掛け及び乾燥するための連続運転のプラントの組み合わせによって、初めて空容積分率が最少化され、大量のＭＨＡＣの経済的な製造が可能になることが判明した。この方法は年当り６０００トン以上の能力でＭＨＡＣを製造す
るのに有利である。
【００２４】
この反応器は、好ましくは混合具と少なくとも一つの両端で取り付けられた水平軸付きの機械的ミキサーを含み、そして特に好ましくは両端で駆動して、高トルクを得ることを可能とし、それによって出発材料を迅速、強力に混合し、拡散経路を短縮し、そしてアンヒドログルコース単位のエーテル化とアルキル化反応への接触を均一化する。有利なこととしては、反応熱の除去を確実に行い、空容積分率を最少化し、製品の変更時の製品の堆積を回避する。
【００２５】
軸の相互クリーニングが可能であるように、反応器には混合駆動のために軸を備えることができる。
【００２６】
特別な態様においては、軸を分割することもでき、異なる方向と回転速度により製品の逆混合を行うことができる。
【００２７】
迅速な排出を行うためには、回転速度と回転方向の両方を製造される製品に個別に合わせることができる。更には、液体、好ましくは水の添加により完全な排出を確実に行う。また、これは、製品残渣が装置中に残存しないことを確実にする目的で反応器をフラッシュする目的も達成する。好適な噴霧ノズルの選択と配列によって、混合ツールを含むすべての領域の均一な濡れとクリーニングが確実に行なわれる。
【００２８】
この反応器は、好ましくは内壁の強力な冷却により、そしてこの蒸気相の凝縮により還流冷却するために反応器の長さにわたって対称的に分布した一つあるいはそれ以上の蒸気ドームにより、反応熱を除去するように構成される。
【００２９】
この反応は、通常、１５０℃までの、好ましくは９０から１１０℃までの温度と４０バールまでの、好ましくは２０から３０バールまでの圧力で無溶媒で行なわれる。
【００３０】
更には、この反応器は、好ましくは技術的な理由により混合が起こらない領域を可能な限り小さくするように構成されている。本発明の目的には、空容積分率は非混合領域の容積ＶUの全容積ＶTに対する比である。各所望の反応器サイズに対する最小の可能な空容積分率を計算により求めることができる。この計算は、混合ツールを壁からしかるべき最小距離としなければならず、加えて、設置されたチョッパーの領域中に機械的な運動が起こらず、混合を起こすことができない区域が存在するという要請に基づいている。
【００３１】
驚くべきことには、２５ｍ3よりも大きい容積において２．５未満の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）によって可能な最小空容積分率を得ることができ、その結果、この縮小に比例して完成製品の非混合の比率が減少し、製品品質が改善されることが判明した。２．５未満のＬ／Ｄにおいて、ＶU／ＶT比は０．００７未満、例えば０．００７から０．００４までの範囲になければならないことが判明した。
【００３２】
２．３５のＬ／Ｄを有する特に好ましい態様においては、空容積分率が最小化され、そして反応器が内壁上に配置されているチョッパーを備え、そして円筒形の形状を有し、この入口及び出口のバルブが完全な充填と排出が起こるように配列され、そしてこの軸の形状がこの反応器の端面でケーキ化した製品を掻き落とすようなものとすることにより高品質のＭＨＡＣ製品が得られる。
【００３３】
上述の手順に代替するものとして、有利なことにはこの容器を交互に充填し、同様に交互に排出して、連続的な製品の流れを確保することを特徴とするこの反応器の下流の２つの緩衝容器により、ミル掛け及び乾燥プラントの連続操作を維持することができることが
判明した。
【００３４】
更には、年当り６０００トン以上の能力を有するプラントの場合には、交互に運転される２つの反応器を設置することにより、ミル掛け及び乾燥単位に供給する連続的な製品の流れが可能となることが判明した。このことによって、別々な緩衝容器が無くても済む。
【００３５】
本発明は、更に、上に説明した反応を実施するための装置の使用を提供する。
【００３６】
特に、本発明によれば、溶解して、透明な溶液を生成するファイバーを含まない製品が増大した収率で得られる。それゆえ、本発明は、更に、本発明の装置の使用により得ることができ、溶解して、１０ＮＴＵ未満の相対濁度を有する透明な溶液を与えるＭＨＡＣを提供する。濁度は、実験室比濁計モデル２１００ＡＮ（Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｏｖｅｌａｎｄ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ）により測定される。本発明の目的には、ＮＴＵ（比濁計濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔｓ））は相対的な散乱信号である。この相対的な散乱信号ＮＴＵの値が大きい程、この溶液の濁度は高く、関係する製品の透明性が劣化する。
【実施例】
【００３７】
実施例１（Ｌ／Ｄ＜２．５）
Ｌ／Ｄ＝１．５の比を有し、混合要素として鋤べらを備えた反応ミキサーを６７．９２ｋｇのミル掛けされたセルロース（Ｅｔｈｅｎｉｅｒ  Ｆ）で装填する。引続き、この反応器を排気し、次に窒素により大気圧に戻す。次に、１５０．４ｋｇの５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。このアルカリ化の後、４１．７６ｋｇのプロピレンオキシドを添加し、引続き、５２．６％のクロロメタン含量を有する２１８．９ｋｇのクロロメタン／ジメチルエーテル混合物を導入する。
【００３８】
この反応が完結し、反応製品を精製した後、ＤＳメチル＝１．８８の平均メチル置換度とＭＳ＝０．２１のモル置換度を有するメチルヒドロキシプロピルセルロースを得る。実験室比濁計モデル２１００ＡＮ（Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｏｖｅｌａｎｄ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用いた２％濃度の溶液についての濁度測定によって、６．１４ＮＴＵの値を得る。この値は、２．５よりも大きいＬ／Ｄを有する反応器を用いて実施例２で製造したメチルヒドロキシプロピルセルロースに対するものよりも著しく低く、良好である。
【００３９】
実施例２（Ｌ／Ｄ＞２．５）比較例
Ｌ／Ｄ＝２．６の比を有し、混合要素として鋤べらを備えた反応ミキサーを９９０ｋｇのミル掛けされたセルロース（Ｅｔｈｅｎｉｅｒ  Ｆ）で装填する。引続き、この反応器を排気し、次に窒素により大気圧に戻す。次に、１５０５ｋｇの５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。このアルカリ化の後、３００ｋｇのプロピレンオキシドを添加し、引続き、４７％のクロロメタン含量を有する１８６１ｋｇのクロロメタン／ジメチルエーテル混合物を導入する。反応が完結し、反応製品を精製した後、ＤＳメチル＝１．９８の平均メチル置換度とＭＳプロポキシ＝０．２８のモル置換度を有するメチルヒドロキシプロピルセルロースを得る。相対濁度の測定装置を用いた２％濃度の溶液についての濁度測定によって、１５．３ＮＴＵの値を得る。この値は、実施例１において１．５のＬ／Ｄを有する反応器中で製造されたメチルヒドロキシプロピルセルロースの場合よりも著しく悪い。この実施例の製品は、本発明に記載の実施例１のものよりも高いファイバー含量を有し、溶液の透明性が劣る。
【００４０】
本発明の特徴と態様は次の通りである。
【００４１】
１．セルロースとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、引き続いてハロゲン化アルキルとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造する方法であって、この反応が２．５未満のＬ／Ｄ比を有する反応器中でバッチで行なわれ、そしてその中でこの非混合領域が最少化され、そしてこのバッチ反応器には入口に連続運転のセルロースのミル設備が前置され、出口にはこの製品をミル掛け及び乾燥するための連続運転のプラントが後置され、この製品が重力の作用により輸送されることを特徴とする方法。
【００４２】
２．この反応器が両端で取り付けられた少なくとも一つの水平軸を有する混合具付きの機械的ミキサーを有することを特徴とする上記１に記載の方法。
【００４３】
３．この軸が両端で駆動されることを特徴とする上記１あるいは２に記載の方法。
【００４４】
４．この反応器が相互に直接対向して位置し、異なる回転速度、回転方向及び形状で独立に運転され得る２つの別々な軸を有することを特徴とする上記１ないし３のいずれかに記載の方法。
【００４５】
５．・この反応器が円筒形の形状を有し、そして
・この入口及び出口のバルブは完全な充填と排出が行なわれるように配列され、
そして
・この軸の形状がこの反応器の端面でケーキ化した製品を掻き落とすようなもの
であり、そして
・このチョッパーの数と配列が軸を備えたミキサーの形状に合っている
ことを特徴とする上記１ないし４のいずれかに記載の方法。
【００４６】
６．この最小空容積分率ＶU／ＶTが＜０．００７であることを特徴とする上記１ないし５のいずれかに記載の方法。
【００４７】
７．セルロースとアルカリ金属水酸化物とを反応させ、引き続いてハロゲン化アルキルとヒドロキシアルキル化剤とを反応させてメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造するための装置であって、２．５未満のＬ／Ｄ比を有する反応器を含んでなることを特徴とする装置。
【００４８】
８．この反応器が両端で取り付けられている少なくとも一つの水平軸を有する混合具付きの機械的ミキサーを有することを特徴とする上記７に記載の装置。
【００４９】
９．この軸が両端で駆動されることを特徴とする上記８に記載の装置。
【００５０】
１０．この反応器が相互に直接対向して位置し、異なる回転速度、回転方向及び形状で独立に運転され得る２つの別々な軸を有することを特徴とする上記７ないし９のいずれかに記載の装置。
【００５１】
１１．・この反応器が円筒形の形状を有し、そして
・この入口及び出口のバルブは完全な充填と排出が行なわれるように配列され、
そして
・この軸の形状がこの反応器の端面でケーキ化した製品を掻き落とすようなもの
であり、そして
・このチョッパーの数と配列が軸を備えたミキサーの形状に合っている
ことを特徴とする上記７ないし１０のいずれかに記載の装置。
【００５２】
１２．この反応器が０．００７未満の空容積分率ＶU／ＶTを有することを特徴とする上記７ないし１１のいずれかに記載の装置。
【００５３】
１３．このメチルヒドロキシアルキルセルロースを溶解して、１０ＮＴＵ未満の相対濁度を有する透明な溶液を得ることができることを特徴とするメチルヒドロキシアルキルセルロースの製造への上記７ないし１１のいずれかに記載の装置の使用。
【００５４】
１４．このメチルヒドロキシアルキルセルロースを溶解して、１０ＮＴＵ未満の相対濁度を有する透明な溶液を得ることができることを特徴とする上記１ないし６のいずれかに記載の方法により得ることができるメチルヒドロキシアルキルセルロース。