(57)【要約】【課題】  ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と言われる不完全な充電状態で使用される制御弁式鉛蓄電池の長寿命化を図る。【解決手段】  満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を保持し、前記正極板は表面に二酸化錫層が形成された正極基板２と、該正極基板２の二酸化錫層２１の表面に設けられた正極活物質５とを備え、前記負極板は負極基板３と、該負極基板の表面に設けられた負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂとを設けてなる。【選択図】図４
2010067583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、及び前記正、負極板間に介在させたセパレータを有する制御弁式鉛蓄電池であって、前記セパレータは満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を保持し、前記正極板は表面に二酸化錫層が形成された正極基板と、該正極基板の二酸化錫層の表面に設けられた正極活物質とを備え、前記負極板は負極基板と、該負極基板に負極活物質及び高比表面積カーボンを備えたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池において、正極基板はチタン又はチタンを含む合金の表面に二酸化錫層が形成されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の制御弁式鉛蓄電池において、負極基板は鉛メッキされた銅からなることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の制御弁式鉛蓄電池において、負極基板は表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配され、該導電製樹脂フィルムの表面に負極活物質及び高比表面積カーボンを備えたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項４に記載の制御弁式鉛蓄電池において、負極基板は銅の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配されたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項４に記載の制御弁式鉛蓄電池において、負極基板はチタン又はチタンを含む合金の表面に二酸化錫層が形成され、該二酸化錫層の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配されたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化錫層を形成した正極基板に正極活物質を設けた正極板と、負極基板の表面に負極活物質及び高比表面積カーボンを設けた負極板とを有した制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化をはじめとする環境問題に対する関心の高まりに原油の高騰という問題が拍車をかけて、環境にやさしく燃費にすぐれたハイブリッド車が注目されるとともに、既存のガソリンエンジン車に対してもアイドリングストップや充電制御のような機能が搭載されるようになってきている。このような車に搭載される鉛蓄電池はＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と言われる不完全な充電状態のままでパルス状の高率充放電が反復されることで、負極に硫酸鉛が蓄積する「サルフェーション」によって寿命に至ることが知られている。
【０００３】
上記した不完全な充電状態になることに対し、負極の充電受入性を向上させる種々の提案がなされており、その一例として、例えば、特許文献１のような鉛蓄電池の負極にキャパシターを並列接続する提案がなされ、鉛蓄電池の寿命性能の向上に一定の寄与をしている。
【０００４】
また、負極の充電受入性を向上させただけでは、鉛または鉛合金製の正極集電体を備えた鉛蓄電池では正極集電体の腐食によって、やがて寿命に至ってしまうが、特許文献２のような、鉛または鉛合金製の正極集電体の基材の表面に導電性セラミックス（ＳｎＯ2）膜を形成させるという提案、あるいは特許文献３のような、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に導電性セラミックス（ＳｎＯ2）膜を形成させるという提案がなされている。前記特許文献２の提案は鉛又は鉛合金製の正極集電体の耐食性の向上に寄与し、前記特許文献３の提案はチタン又はチタン合金製の正極集電体の不動態化を抑制することで、鉛蓄電池の長寿命化に寄与している。
【特許文献１】特表２００７−５０６２３０公報
【特許文献２】ＷＯ００／７０６９６号公報
【特許文献３】特開２００８−９８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、表面にＳｎＯ2膜を形成した正極集電体（上記特許文献２、３）では、正極活物質（ＰｂＯ2）と導電性セラミックス（ＳｎＯ2）膜との間で化学的な結合反応に基づく密着性が得られないため、このような提案は、正極板および負極板との間に介在させたセパレータを厚さ方向に強い力で圧迫したことによる反発力によって両者を密着させることが可能な制御弁式鉛蓄電池に適用されている。
【０００６】
このような制御弁式鉛蓄電池は負極の充電受入性を向上させることで、サルフェーションを原因とする寿命性能の低下は抑制できるが、高率放電をさせた場合には、正極集電体に当接した正極活物質（ＰｂＯ2）の細孔中の硫酸根が優先的に消費され、その放電反応によって生成した水によって、前記細孔中での電解液比重が急激に低下し、正極活物質（ＰｂＯ2）に当接している正極集電体近傍の電位が著しく低下する。
【０００７】
ところが、上記した如く、セパレータを厚さ方向に強い力で圧迫していることで、セパレータの多孔度は低下し、その細孔体積も減少しているため、正極活物質（ＰｂＯ2）の細孔中で電解液比重が低下しても、その細孔中へ電解液が拡散してくる移動速度は遅く、高率放電によって一時的に著しく低下した正極集電体近傍の電位はすぐには回復しない。
【０００８】
このため、当該鉛蓄電池の高率放電時には、集電体表面の二酸化錫膜の一部がその電位で還元されてＳｎ2+イオンとして電解液中に溶解し、これにより、正極集電体の劣化が生じて短寿命となってしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は上記した背景の下になされたものであり、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備える制御弁式鉛蓄電池において、高率放電時における正極基板近傍の電位が一時的に著しく低下するのを抑制するとともに、基板表面に形成された二酸化錫層の溶解による正極基板の劣化を低減することで、高率放電時の寿命性能を向上させて、上述の問題点が解決できる長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的としている。
【００１０】
上述の問題点を解決するために、本発明者らは、表面に二酸化錫層を形成した正極基板を正極板に用いた鉛蓄電池の電解液に特定の比重のものを用いることで、高率放電時における正極基板近傍の電位が一時的に著しく低下するのを防止できるという知見を得てＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４７７４を出願したが、上述した不完全な充電状態における課題を解決するには至っておらず、本発明では、さらにこのような課題を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、正極板、負極板、及び前記正、負極板間に介在させたセパレータを有する制御弁式鉛蓄電池であって、前記セパレータは満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を保持し、前記正極板は表面に二酸化錫層が形成された正極基板と、該正極基板の二酸化錫層の表面に設けられた正極活物質とを備え、前記負極板は負極基板と、該負極基板に負極活物質及び高比表面積カーボンを備えたことを特徴（請求項１）とし、また、上記制御弁式鉛蓄電池において、正極基板はチタン又はチタンを含む合金の表面に二酸化錫層が形成されていることを特徴（請求項２）とし、また、上記各制御弁式鉛蓄電池において、負極基板は鉛メッキされた銅からなることを特徴（請求項３）、又は、負極基板は表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配され、該導電製樹脂フィルムの表面に負極活物質及び高比表面積カーボンを備えたことを特徴（請求項４）とし、また、前記制御弁式鉛蓄電池において、負極基板は銅の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配されたことを特徴（請求項５）、又は、負極基板はチタン又はチタンを含む合金の表面に二酸化錫層が形成され、該二酸化錫層の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルムが配されたことを特徴（請求項６）とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高率放電時に正極基板近傍の電位が一時的に著しく低下するのを防止できるとともに、負極基板に高比表面積カーボンを設けたことによって、上述した不完全な充電状態における負極板での硫酸鉛の結晶が生成するのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池（公称電圧：２Ｖ、５時間率定格容量：２Ａｈ）の単電池１の例であり、正極基板２と負極基板３とによって枠体からなる電池ケース４を狭持した構造を備え、この電池ケース４の枠体の内側に正極活物質５と、セパレータ６と、負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂとを配置している。
【００１５】
前記正極基板２は、図２に示した如く、厚さが０．１ｍｍのチタン板の表面に平均厚さが１０ｎｍ以上、５０μｍ以下の二酸化錫層２１が形成され、該二酸化錫層２１の表面に正極活物質５が設けられて正極板を構成している。前記正極活物質５は、通常の鉛蓄電池の製造方法で使用される、鉛粉、水、希硫酸を練り合わせて作製した活物質ペーストを化成、充電することで、主体を二酸化鉛にした板状のものであり、これを前記正極基板２の二酸化錫層２１の表面に配置している。前記二酸化錫層２１の平均厚さが１０ｎｍ未満であると、内部抵抗を小さくする効果が不十分であり、それが５０μｍを超えると、クラックを生じやすくなるので、上述した１０ｎｍ以上、５０μｍ以下にするのがよい。この二酸化錫層２１は正極活物質５が設けられる正極基板２の表面に設ければよいが、内部抵抗をさらに小さくできるように両面に設けてもよい。また、前記二酸化錫層２１にはアンチモン又はフッ素の少なくとも一方が含まれていれば、内部抵抗をさらに小さくできるが、アンチモン及びフッ素の両方が、二酸化錫層２１の全質量に対してアンチモンが１〜１０質量％、フッ素が０．１〜１２質量％含まれていれば、その効果は顕著である。この構成は以下の実施形態１〜３で共通している。
【００１６】
次に、正極基板２の表面に二酸化錫層２１を形成する方法について説明する。まず、有機錫化合物を有機溶媒に溶解して、必要に応じ、アンチモン元素を有する化合物やフッ素元素を有する化合物を所定量添加して原料液を作製する。次に、正極基板２を原料液にディッピングする、原料液を正極基板２にスピンコーティングする、原料液をスプレーなどにより正極基板２に噴霧するなどした後に熱分解する方法により二酸化錫層を形成することができる。これらの製膜方法は一般に塗布熱分解法と呼ばれる。塗布熱分解法以外に、原料ターゲット（必要に応じアンチモン元素を含む化合物やフッ素元素を含む化合物を添加した二酸化錫粉末を薄板状に焼成して、銅製のパッキングプレートに貼りつけたもの）を、正極基板２にスパッタリングする方法により二酸化錫層２１を形成することもできる。なお、原料液中の有機錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などが挙げられ、製造効率の面から、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。アンチモン元素を有する化合物としては、トリフェニルアンチモンや三塩化アンチモンが挙げられ、トリフェニルアンチモンが好適に用いられる。フッ素を含有する化合物としてはフッ化アンモニウムが好適に用いられる。また、有機錫化合物を溶解する有機溶媒としては、エタノールやブタノールなどが挙げられるが、入手が容易であることから、エタノールが好ましい。なお、二酸化錫の含有量は、原料液全体に対して１〜５質量％であるのが好ましく、アンチモン元素の含有量が原料液中の錫元素に対して、１〜１０質量％となるようにアンチモンを含有していることが導電性の面から好ましい。また、原料液中のフッ素元素の含有量は製膜中の損失を考慮して、原料溶液中の錫元素に対して２〜６０質量％となるようにフッ素化合物を含有することが導電性の面から好ましい。
【００１７】
これに対して、前記負極基板３は後述するような実施形態１〜３があり、負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂの配置方法に関して言えば、両者を並列に配置した実施形態１、２と、両者を活物質レベルで混合した混合物を配置した実施形態３とに分けることができ、負極基板３の材質に関して言えば、それに銅板を用いた実施形態と、それにチタン板を用いた実施形態とに分けることができる。前記負極活物質７Ａは、通常の鉛蓄電池の製造方法に使用される、鉛粉、水、希硫酸、カーボン、硫酸バリウム、リグニンを練り合わせて作製した活物質ペーストを化成、充電することで、主体を海綿状金属鉛とした板状のものであり、これを前記負極基板３の表面に配置している。また、前記高比表面積カーボン７Ｂは、電気二重層コンデンサ等に使用される高表面積炭素に酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから選択された高表面積材料を混合して板状にしたものである。前記高表面積炭素としては活性炭、カーボンブラック、非晶質炭素、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブが好ましいが、コスト面からは活性炭が好ましい。
【００１８】
前記負極基板３には表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルム３０が配され、該導電製樹脂フィルム３０の表面に前記負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂを備えている。この炭素材料を含む導電性樹脂フィルム３０に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛を浸漬させた後加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックや、カーボンブラック、ＰＡＮ系のカーボン繊維、ピッチ系のカーボン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの炭素材料のうち、耐酸性と導電性に優れるという観点から、黒鉛粉、カーボンブラック、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる材料が好ましい。なお、前記導電製樹脂フィルム３０は実施形態２、３では銅板やチタン板のような金属板の表面に配しているが、上記した単電池の構成が実現できれば、銅板やチタン板を省略して導電性樹脂板を使用してもよい。
【００１９】
（実施形態１）
図３に示した如く、前記負極基板３は厚さが０．１ｍｍの銅板の表面に厚さが２０〜３０μｍの鉛メッキ層３１を設けたもので、該鉛メッキ層３１の表面に板状の前記負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂが設けられて負極板を構成したものである。
【００２０】
（実施形態２）
図４（ａ）に示した如く、前記負極基板３は厚さが０．１ｍｍのチタン板の表面に二酸化錫層３２が形成され、該二酸化錫層３２の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルム３０が配され、該導電製樹脂フィルム３０の表面に鉛を主体とする負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂが設けられて負極板を構成したものである。同様に、図４（ｂ）に示した如く、前記負極基板３は厚さが０．１ｍｍの銅板の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルム３０が配され、該導電製樹脂フィルム３０の表面に鉛を主体とする負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂが設けられて負極板を構成したものである。前記銅板の表面に導電製樹脂フィルム３０を配する場合、該銅板の表面が電解液（希硫酸）と直接触れて溶解してしまうことがないため、実施形態１で示したように該銅板の表面に鉛メッキ層３１を設ける必要がなく、該銅板の表面に導電製樹脂フィルム３０を設けることができる。
【００２１】
（実施形態３）
図５（ａ）に示した如く、前記負極基板３は厚さが０．１ｍｍのチタン板の表面に二酸化錫層３２が形成され、該二酸化錫層３２の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルム３０が配され、該導電製樹脂フィルム３０の表面に鉛を主体とする負極活物質及び高比表面積カーボンの混合物７Ｃが設けられて負極板を構成したものである。銅余に、図５（ｂ）に示した如く、前記負極基板３は厚さが０．１ｍｍの銅板の表面に炭素材料を含む導電製樹脂フィルム３０が配され、該導電製樹脂フィルム３０の表面に鉛を主体とする負極活物質及び高比表面積カーボンの混合物７Ｃが設けられて負極板を構成したものである。前記銅板の表面に導電製樹脂フィルム３０を配する場合、該銅板の表面が電解液（希硫酸）と直接触れて溶解してしまうことがないため、実施形態１で示したように該銅板の表面に鉛メッキ層３１を設ける必要がなく、該銅板の表面に導電製樹脂フィルム３０を設けることができる。
【００２２】
前記セパレータ６は、正極活物質５と負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂとの間に介在される。前記電池ケース４は、正極基板２と負極基板３の間に正極活物質５とセパレータ６と負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂを密閉して狭持収納するための絶縁性の枠体である。これら正極活物質５とセパレータ６と負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂには、希硫酸を主成分とする電解液が含浸されている。また、前記電池ケース４には、外部に通じる排気口４ａが形成されていて、この排気口４ａの開口部に制御弁８が取り付けられている。
【００２３】
前記電解液には、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲にあるものが用いられる。電解液の比重を上記範囲とすることにより、高率放電時に正極基板２近傍の電位が一時的に著しく低下するのを防止することができ、正極基板２の表面の二酸化錫層２１の溶解による正極基板２の劣化が防止され、長寿命とすることができるからである。前記電解液の比重が１．２５０未満であると、高率放電時に正極基板２近傍の電位が一時的に著しく低下するため、正極基板２表面の二酸化錫層２１の溶解による正極基板２の劣化が生じて短寿命となり、比重が１．５００を超えると硫化水素が発生する危険性がある。このような比重範囲の電解液を用いることで、チタン板の表面に二酸化錫層２１を設けた正極基板２を使用した場合に、上記した、高率放電時に正極基板２近傍の電位が一時的に著しく低下するという問題の解消に寄与することができる。
【００２４】
図６には、上記の単電池１を６個組み合わせた場合における制御弁式鉛蓄電池の組電池の構成例を示す。これらの単電池１は、一方の負極基板３が他方の正極基板２の上に載置されて直列接続となるように積層される。また、これら６個の単電池１は、上下に金属板等の導電材料からからなる圧迫部材９、１０が配置されるとともに、周囲を樹脂等の絶縁材料からなる補助枠材１１によって囲まれている。そして、圧迫部材９、１０のそれぞれを複数本のネジ１２で補助枠材１１の上下端面に固着することにより、これらの間の６個の単電池１が強く圧迫されて狭持固定されるようにしている。このように、圧迫部材９、１０によって圧迫されて狭持固定された各単電池１では、セパレータ６が圧縮された状態となり、この圧迫力によって一定の圧力（ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ）で正極活物質５を正極基板２に押圧するとともに、負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂを負極基板３に押圧するようになっている。また、補助枠材１１によって圧縮されることで、セパレータ６の多孔度は約５０〜７０％になっている。また、この鉛蓄電池では、単電池１を６個組み合わせた例を示したが、１個だけを用いてもよいし、２個以上の任意個数の単電池１を組み合わせることもできる。さらに、この鉛蓄電池では、単電池１を圧迫部材９、１０で圧迫するためにネジ１２を用いたが、この固着手段は任意であり、例えばかしめ等によって圧迫部材９、１０を補助枠材１１に固着することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例の効果を明確にするために次のような評価試験を行った。
【００２６】
（評価試験１）
前述したような、厚さが０．１ｍｍのチタン板の表面に平均厚さが５０ｎｍの二酸化錫層を形成し、該二酸化錫層の表面に前記正極活物質を設けた正極板と、厚さが０．１ｍｍの銅板の表面に厚さが２０〜３０μｍの鉛メッキ層を形成し、該鉛メッキ層の表面に前記負極活物質を設けた負極板とを用いた単電池１を６個組み合わせて前述の外部圧迫手段を用いて図６のような組電池（公称電圧：１２Ｖ、５時間率定格容量：２Ａｈ）を作製し、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００である電解液を各々の組電池に用いて比較電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７とした。これに対し、上記実施形態１の図３に示した負極板に前記正極板を組み合わせた単電池１を同様に６個組み合わせて図６のような組電池（公称電圧：１２Ｖ、５時間率定格容量：２Ａｈ）を作製し、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００である電解液を各々の組電池に用いて本発明電池Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７とした。また、上記実施形態２の図４（ａ）に示した負極板に前記正極板を組み合わせた単電池１を同様に６個組み合わせて図６のような組電池（公称電圧：１２Ｖ、５時間率定格容量：２Ａｈ）を作製し、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００である電解液を各々の組電池に用いて本発明電池Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ７とした。同様に、上記実施形態２の図４（ｂ）に示した負極板に前記正極板を組み合わせた単電池１を同様に６個組み合わせて図６のような組電池（公称電圧：１２Ｖ、５時間率定格容量：２Ａｈ）を作製し、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００である電解液を各々の組電池に用いて本発明電池Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５、Ｕ６、Ｕ７とした。なお、ここで言う満充電状態とはＪＩＳ  Ｃ  ８７０４−２−１で定義されている状態を言う。
【００２７】
上記した組電池Ｒ１〜Ｒ７、Ｔ１〜Ｔ７、Ｐ１〜Ｐ７、Ｕ１〜Ｕ７をそれぞれ、室温（２５℃）において６Ａ（３ＣＡ）の電流で端子電圧が６．０Ｖとなるまで放電し、０．５Ａ／１４．７Ｖ×４ｈの条件で充電する充放電サイクル寿命試験（高率放電試験）に供し、放電持続時間が初期値の５０％未満となった時点を寿命と判断した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2010067583.tif 000003
【００２９】
表１から、満充電状態での２０℃における比重が１．２００の電解液を有する組電池Ｒ１、Ｔ１、Ｐ１、Ｕ１は、いずれも充放電サイクル寿命試験において４００サイクルまでに寿命となることがわかった。これらを解体調査したところ、いずれの組電池Ｒ１、Ｔ１、Ｐ１、Ｕ１もチタン板の表面に形成した二酸化錫膜の溶解による正極板の劣化によるものであった。これは、いずれの組電池Ｒ１、Ｔ１、Ｐ１、Ｕ１においても、高率放電によって正極活物質細孔中の硫酸根が優先的に使用されるとともにその放電反応生成物として水が生成するため、正極基板近傍の電位が著しく低下し、チタン板の表面に形成した二酸化錫膜がその電位で還元されてＳｎ2+イオンとなって溶解し、高率放電が反復されることで、正極板の劣化が進行したことが原因であった。一方、満充電状態で２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を有する組電池Ｒ２〜Ｒ７、Ｔ２〜Ｔ７、Ｐ２〜Ｐ７、Ｕ２〜Ｕ７は、いずれも充放電サイクル寿命試験において約２０００サイクルで寿命となることがわかった。これらを解体調査したところ、いずれも正極活物質の軟化によるものであった。これは、いずれの組電池Ｒ２〜Ｒ７、Ｔ２〜Ｔ７、Ｐ２〜Ｐ７、Ｕ２〜Ｕ７も、組電池Ｒ１、Ｔ１、Ｐ１、Ｕ１と同様に、高率放電による硫酸根の消費が生じるものの、電解液の比重が高いことによって消費された硫酸根がすぐに補充されるため、組電池Ｒ１、Ｔ１、Ｐ１、Ｕ１と同じ寿命モードにはならず、高い圧迫力で保持することによって向上できた寿命性能が、正極活物質の軟化という異なる寿命モードに勝ったことが原因であった。なお、電解液の比重が高いほど早期に寿命に至っているのは、電解液の比重が高い方が正極活物質の軟化が進行しやすいことが原因であると考えられる。
【００３０】
（評価試験２）
次に、上記した組電池Ｒ１〜Ｒ７、Ｔ１〜Ｔ７、Ｐ１〜Ｐ７、Ｕ１〜Ｕ７のうち、充放電サイクル寿命試験の結果が良好であったＲ３、Ｒ５、Ｔ３、Ｔ５、Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３，Ｕ５について、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と言われる不完全な充電状態になる条件の試験に供した。試験条件は、まず、各組電池を室温（２５℃）において満充電状態、すなわちＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態とした。次に、２Ａ（１ＣＡ）の電流で各組電池のＳＯＣが定格容量に対して６０％の状態になるまで放電した後、２Ａ（１ＣＡ）の電流で各組電池のＳＯＣが定格容量に対して９０％の状態になるまで充電するといった試験パターンを、ＳＯＣが定格容量に対して６０〜９０％の間での使用、すなわち不完全な充電状態での使用と想定したＰＳＯＣサイクル寿命試験を行った。そして、寿命試験サイクル中の放電終了時の端子電圧が９Ｖ以下となったときを寿命と判定し、そのときのサイクル数を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から、本発明電池Ｔ３、Ｔ５、Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５は比較電池Ｒ３、Ｒ５に比べてＰＳＯＣサイクル寿命試験の結果が良好であり、ＰＳＯＣサイクル寿命性能にすぐれていることがわかる。これらを解体調査したところ、組電池Ｒ３、Ｒ５は負極活物質に硫酸鉛が蓄積して「サルフェーション」が生じていて、これが原因で寿命に至っていたが、組電池Ｔ３、Ｔ５はサイクル数の経過とともに銅板の表面の鉛メッキ層３１の充放電反応によって、鉛メッキ層３１と高比表面積カーボン７Ｂとの界面の抵抗が高くなって高比表面積カーボン７Ｂによるキャパシターとしての機能低下が進行し、鉛を主体とする負極活物質７Ａの部分に硫酸鉛が蓄積する「サルフェーション」によって寿命に至っていることがわかった。ところが、組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５は鉛を主体とする負極活物質７Ａの一部に硫酸鉛の蓄積が認められたものの、高比表面積カーボン７Ｂの部分にはほとんど変化は認められず、組電池Ｔ３、Ｔ５が寿命に至った約２０００サイクル以降も引き続き使用可能であった（本評価試験は、組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５を対象にサイクル数が３０００になるまで継続したが、寿命に達することはなかった）。
【００３３】
（評価試験３）
上記評価試験１、２では、いずれの組電池Ｔ１〜Ｔ７、Ｐ１〜Ｐ７、Ｕ１〜Ｕ７も、負極活物質７Ａの部分と高比表面積カーボン７Ｂの部分を別々に形成したものであったが、この評価試験３では、上記実施形態３の図５（ａ）及び図５（ｂ）に示した負極板に前記正極板を組み合わせた単電池１を同じ条件で組み合わせて本発明電池とした。なお、評価試験３の対象とした本発明電池は、評価試験２でＰＳＯＣサイクル寿命試験の結果が良好であったＰ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５に対応する、図５（ａ）に示した負極板に前記正極板を組み合わせたＱ３、Ｑ５、及び図５（ｂ）に示した負極板に前記正極板を組み合わせたＶ３、Ｖ５のみとした。そして、これらを上記評価試験２と同じ試験に供し、結果を表３に示す。ここで、負極活物質７Ａ及び高比表面積カーボン７Ｂの混合物７Ｃは、通常の鉛蓄電池の製造方法で使用される鉛粉にカーボン、硫酸バリウム、リグニンを混合して水と希硫酸を加えたものを８重量部、電気二重層コンデンサ等に使用される高比表面積炭素としての活性炭に酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから選択された高比表面積材料を混合したものを２重量部の割合で混練して作製したペーストを化成、充電することで板状にしたものであり、この混合物７Ｃを前記負極基板３の表面に配置して作製した。このような混合物７Ｃも、本発明の「負極基板に負極活物質及び高比表面積カーボンを備えた」に含まれる。ここで、高比表面積炭素として活性炭を用いたのはコストを考慮したことによるもので、活性炭以外にはカーボンブラック、非晶質炭素、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ等が使用できる。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３から、組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５は組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５と同等のＰＳＯＣサイクル寿命性能であることがわかる。これらを解体調査したところ、負極活物質及び高比表面積カーボンの混合物の性状にほとんど変化は認められなかった。しかしながら、組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５の製造コストと組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５とを比較すると、組電池Ｓ３、Ｓ５、Ｑ３、Ｑ５では電気二重層コンデンサ等の製造工程が通常の鉛蓄電池における負極板の製造工程に組み入れられることで製造工程の簡素化が可能であり、組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５の製造コストを１００とした場合、組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５の製造コストは約７０であることがわかった。このことから、ＰＳＯＣサイクル寿命性能に関しては組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５と組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５とは同等であるが、製造コストに関しては組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５の方が組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｕ３、Ｕ５に比べて有利である（本評価試験も、組電池Ｑ３、Ｑ５、Ｖ３、Ｖ５を対象にサイクル数が３０００になるまで継続したが、寿命に達することはなかった）。
【００３６】
上記した評価試験１〜３から、チタン板の表面に二酸化錫層が形成され、該二酸化錫層の表面に炭素材料を含む導電性樹脂フィルムが配され、該導電性樹脂フィルムの表面に負極活物質及び高比表面積カーボンを設けた負極板を使用した組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｑ３、Ｑ５と、銅板の表面に導電性樹脂フィルムが配され、該導電性樹脂フィルムの表面に負極活物質及び高比表面積カーボンを設けた負極板を使用した組電池Ｕ３、Ｕ５、Ｖ３、Ｖ５とは、ＰＳＯＣサイクル寿命性能に関しては遜色ないと言える。しかしながら、組電池Ｕ３、Ｕ５、Ｖ３、Ｖ５は正極基板がチタン、負極基板が銅という異種金属の組合せになり、これに正、負極間に電解質が存在することでガルバニック腐食を生じて内部抵抗を増大させ、高率放電特性を低下させることが考えられる。これに対し、組電池Ｐ３、Ｐ５、Ｑ３、Ｑ５は正極基板も負極基板もチタンであることから、ガルバニック腐食を生じることはなく、高率放電性能を低下させることもないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記した如く、本発明は、制御弁式鉛蓄電池、特にＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と言われる不完全な充電状態で使用される制御弁式鉛蓄電池の長寿命化に寄与するところが大であるから、その産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池の単電池の構造を示す断面図。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池に使用される正極板の構造を示す断面図。
【図３】本発明の制御弁式鉛蓄電池に使用される実施形態１に係る負極板の構造を示す断面図。
【図４】本発明の制御弁式鉛蓄電池に使用される実施形態２に係る負極板の構造を示す断面図。
【図５】本発明の制御弁式鉛蓄電池に使用される実施形態３に係る負極板の構造を示す断面図。
【図６】本発明の制御弁式鉛蓄電池の単電池を６個組み合わせた組電池の構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００３９】
１：本発明による制御弁式鉛蓄電池の単電池
２：正極基板
３：負極基板
４：電池ケース
４ａ：排気口
５：正極活物質
６：セパレータ
７Ａ：負極活物質
７Ｂ：高比表面積カーボン
７Ｃ：負極活物質と高比表面積カーボンとの混合物
８：制御弁
９，１０：圧迫部材
１１：補助枠材
１２：ネジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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