(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化ホウ素粒子と、アクリルポリマー成分とが含有されている熱伝導性粘着剤組成物において、優れた熱伝導率を有する成形品を形成し得る熱伝導性粘着剤組成物を得ることならびに該熱伝導性粘着剤組成物が用いられた熱伝導率および接着力に優れた熱伝導性粘着シートを提供する。【解決手段】窒化ホウ素粒子とアクリルポリマー成分とが含有されている熱伝導性粘着剤組成物であって、粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％となる割合で含有されていることを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粒子とアクリルポリマー成分とが含有されている熱伝導性粘着剤組成物であって、
粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％となる割合で含有されていることを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性粘着剤組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
ＳＵＳ３０４鋼板に対する接着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項２記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素粒子とアクリルポリマー成分とを含有する熱伝導性粘着剤組成物と該熱伝導性粘着剤組成物が用いられた熱伝導性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂が用いられたベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性接着剤樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのポリマー成分とフィラーとを含む熱伝導性接剤組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付の熱伝導性接着シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）が記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。
【０００３】
この熱伝導性接着剤組成物には、通常、優れた熱伝導性が求められることから、含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物が用いられており、熱伝導性接着剤組成物中にこれらフィラーを高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂などのポリマー成分中に所定の粒度分布のフィラーを８０〜９５質量％もの高充填させることにより、熱伝導性接着剤組成物の熱伝導率が３〜１０Ｗ／ｍＫとなることが記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献２は、その実施例には、窒化ホウ素粒子や、酸化マグネシウム粒子などのフィラーを用いた例も示されてはいるものの、いずれも、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子との併用であり、しかも、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子よりも少ない量でしか用いられておらず、主としては、酸化アルミニウム粒子や窒化アルミニウム粒子が用いられている例しか記載されてはいない。
【０００５】
ところで窒化ホウ素が、その優れた熱伝導性から、近年、フィラーに用いられる機会を増大させている。
このフィラーとして用いられる窒化ホウ素の粒子は、一次粒子の形状が鱗片状であり、通常、数μｍ〜十数μｍ程度の細かな粒径のものしか市販されてはいない。
一部にはこの鱗片状の一次粒子が凝集されて形成された凝集状態の粒子が市販されており、一次粒子の鱗片状構造が明確でない全体顆粒状を呈する凝集体（以下「顆粒状粒子」ともいう）や個々の一次粒子が区別できる程度に凝集状態を形成している凝集体（以下「集合状粒子」ともいう）がフィラーとして市販されてはいるもののこの凝集状態の粒子も、数十μｍ〜数百μｍの粒径のものしか市販されておらず、特許文献２において検討されている酸化アルミニウム粒子のように類似形状で粒径が異なるものが数多く市販されているわけではない。
【０００６】
したがって、この窒化ホウ素粒子のように粒径によって異なる形状のものが使用されることとなる場合には、特許文献２に記載されている方法を適用することが困難であり、成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性接着剤組成物を形成させるためのフィラーの条件を改めて検討する必要がある。
しかし、従来、窒化ホウ素粒子を用いての検討は十分行われておらず適した条件も見出されていない。
すなわち、窒化ホウ素粒子が用いられたフィラー（窒化ホウ素フィラー）とポリマー成分とを含有する従来の熱伝導性接着剤組成物においては、熱伝導性接着シートなどの成形品の熱伝導率を十分向上させることが困難であるという問題を有している。
【０００７】
これに対し、特許文献３では、窒化ホウ素粒子とポリマー成分とが含有されている熱伝導性樹脂組成物において、用いる窒化ホウ素の粒径の分布を規定することで熱伝導率を向上しうることが記載されている。
しかしながら特許文献３に記載されている熱伝導性樹脂組成物はエポキシ樹脂をポリマー成分として含有しているため、高い熱伝導率を有するものの常温における粘着性を有しておらず感圧接着可能な状態ではないことから、例えばチップ部品をヒートシンクや筐体と固定する等の用途で用いられる場合、接着固定を容易に実施することが出来ないという不具合を生じる場合がある。
【０００８】
すなわち、従来、粘着性を有する熱伝導性樹脂組成物（以下「熱伝導性粘着剤組成物」ともいう）として優れた熱伝導性を有するものは得られておらず、熱伝導性粘着剤組成物がシート状に成形されてなる熱伝導性粘着シートにおいても、従来、優れた粘着性（感圧接着力）と熱伝導性とを有するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、窒化ホウ素粒子と、アクリルポリマー成分とが含有されている熱伝導性粘着剤組成物において、優れた熱伝導率を有する成形品を形成し得る熱伝導性粘着剤組成物を得ることならびに該熱伝導性粘着剤組成物が用いられた熱伝導率および接着力に優れた熱伝導性粘着シートの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、窒化ホウ素粒子と、アクリルポリマー成分とを用いることで、高い接着力（粘着力）を熱伝導性粘着剤組成物に付与することができ、熱伝導性粘着剤組成物中の窒化ホウ素粒子の粒度と、この熱伝導性粘着剤組成物を用いた成形品の熱伝導率との関係に着目し、鋭意検討した結果、所定の粒度の分布で窒化ホウ素粒子を熱伝導性粘着剤組成物中に含有させることにより成形品の熱伝導率向上に有効な熱伝導性粘着剤組成物とさせ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、窒化ホウ素粒子とアクリルポリマー成分とが含有されている熱伝導性粘着剤組成物であって、粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％となる割合で含有されていることを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物を提供する。
【００１３】
また、前記熱伝導性粘着剤組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする熱伝導性粘着シートを提供する。
【００１４】
なお、本明細書中における“窒化ホウ素粒子”との用語は、例えば、鱗片状に形成されている窒化ホウ素の一次粒子や、この一次粒子が凝集されて形成されている顆粒状粒子や集合状粒子などの全てを含むことを意図して用いている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱伝導性粘着剤組成物中に、粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子が含有されており、しかも、前記窒化ホウ素粒子は、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％となる割合で含有されていることから、この熱伝導性粘着剤組成物を用いて熱伝導性粘着シートなどの成形品を形成させた際に、この成形品に上記のような窒化ホウ素粒子の粒径の分布状態を反映させることができ、成形品を熱伝導率に優れたものとし得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性粘着剤組成物がシート状に成形されてなる熱伝導性粘着シートを例に説明する。
【００１７】
前記熱伝導性粘着シートとしては、例えば、樹脂フィルムなどの支持体上に前記熱伝導性粘着剤組成物で粘着剤層を形成させた支持体付の熱伝導性粘着シートや、前記熱伝導性粘着剤組成物によって形成された粘着剤層が支持体などで支持されておらず、熱伝導性粘着剤組成物自体によってシート状に保形されている熱伝導性粘着シートが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱伝導性粘着剤組成物には、窒化ホウ素フィラーと、アクリルポリマー成分とが含有されている。
【００１９】
このアクリルポリマー成分としては、特に限定されるものではなく、一般に用いられているアクリルポリマーを用いることができる。
【００２０】
本発明の熱伝導性粘着剤組成物に用いられるアクリルポリマーは、モノマー単位として、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーを含有している。
【００２１】
【化１】
2010174173.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素またはメチル基である。
また、上記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。
また、Ｒ2のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２４】
本発明において、上述の一般式（１）で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はアクリルポリマーのモノマー全体において、５０〜９８重量％であり、６０〜９８重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
上記（メタ）アクリル系モノマーが５０重量％より少なくなると接着性に乏しくなり好ましくない。
【００２５】
上記アクリルポリマーは、モノマー単位として、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどの極性基含有モノマーを０．１〜２０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜７重量％含有するものである。
上記極性基含有モノマーの含有量が上記範囲内であると凝集力がより十分に発揮できる。
一方、上記極性基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると接着性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
上記水酸基含有モノマーとは、モノマー構造中に１以上の水酸基を有する重合性モノマーをいう。
【００２７】
上記水酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。
なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい水酸基含有モノマーとしてあげられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーとは、モノマー構造中に１以上のカルボキシル基を有する重合性モノマーをいう。
【００２９】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。
なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明におけるアクリルポリマーには、上述のモノマー以外のモノマーとして、アクリルポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリルポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ならびにビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分などを適宜用いることができる。
さらには、上記一般式（１）において、Ｒ2が炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基であるモノマーなども適宜用いることができる。
これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
炭素数１または炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３３】
また、モノマーには、凝集力等の特性を高めるため、必要に応じて、その他の共重合性モノマーが含まれていてもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル化合物；シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００３４】
上記その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はアクリルポリマーのモノマー全体において、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜３５重量％であることがより好ましく、０〜２５重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、上記アクリルポリマーは、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００３６】
また、接着性（粘着性）のバランスが取りやすい理由から、上記アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。
ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、接着力が低下する場合がある。
なお、アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００３７】
このようなアクリルポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られるアクリルポリマーは、ホモポリマーであっても共重合体であってもよく、共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３８】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００３９】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００４４】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、通常、モノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００４５】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）などがある。
反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。
乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱伝導性粘着剤組成物には、接着力、耐久力をより向上させる目的で架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、など従来周知の架橋剤を用いることが出来るが、特にイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００４９】
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５０】
上記架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対し、前記架橋剤０．０２〜５重量部含有することが好ましく、０．０４〜３重量部含有することがより好ましく、０．０５〜２重量部含有することがさらに好ましい。架橋剤を上記範囲で用いることにより、より確実に凝集力や耐久性の向上したものとすることができるが、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００５１】
本発明においては、架橋された粘着剤層のゲル分率が、４０〜９０重量％となるように架橋剤の添加量を調整することが好ましく、５０〜８５重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、５５〜８０重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が４０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性に劣る場合があり、９０重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００５２】
本発明における熱伝導性粘着剤組成物のゲル分率（重量％）は、粘着剤層から乾燥重量Ｗ１（ｇ）の試料採取し、これを酢酸エチルに浸漬した後、前記試料の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００を計算して求めることができる。
【００５３】
また、本発明の熱伝導性粘着剤組成物には接着力、耐久力、窒化法素粒子とアクリルポリマーとの親和性をより向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。
【００５４】
具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【００５５】
上記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記アクリルポリマー１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１０重量部含有することが好ましく、０．０２〜５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜２重量部含有することがさらに好ましい。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、より確実に凝集力や耐久性の向上したものとすることができるが、一方、０．０１重量部未満では、フィラーとして熱伝導性粘着剤組成物に含有される窒化ホウ素粒子の表面を被覆できず、親和性が向上しない場合があり、一方、１０重量部を超えると、熱伝導性を低下させる場合がある。
【００５６】
また、本発明の熱伝導性粘着剤組成物には接着力、耐久力をより向上させる目的で粘着付与樹脂を用いることができる。
【００５７】
粘着付与樹脂としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。粘着付与樹脂の具体例としては、たとえば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを挙げることができる。
【００５８】
上記粘着付与樹脂は、アクリルポリマー１００重量部に対し、１０〜１００重量部のいずれかの割合となる量で熱伝導性粘着剤組成物に含有させることが好ましく、２０〜８０重量部含有させることがより好ましく、３０〜５０重量部含有させることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の熱伝導性粘着剤組成物に含有されるフィラーには、粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子を用いることが重要である。
しかも、前記窒化ホウ素粒子に占める、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％のいずれか、好ましくは１０〜４０体積％のいずれかの割合となり、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％のいずれか、好ましくは３５〜６５体積％のいずれかの割合となり、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％のいずれか、好ましくは１５〜３５体積％のいずれかの割合となるように熱伝導性粘着剤組成物中に分散させることが重要である。
【００６０】
また、上記に示すような粒径の範囲の窒化ホウ素粒子が、上記に示すような割合で含有されているかどうかについては、レーザー回折法で熱伝導性粘着剤組成物に含まれている窒化ホウ素粒子の粒度分布を測定し、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径を有する窒化ホウ素粒子の総体積（Ｖ１）と、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子の総体積（Ｖ２）と、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子総体積（Ｖ３）とを求め、これらの合計量（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）で各範囲の窒化ホウ素粒子総体積（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）を除することにより確認することができる。
【００６１】
本実施形態の熱伝導性粘着剤組成物において、窒化ホウ素フィラーの粒径に対するその含有量が上記のような範囲とされるのは、これらの範囲とは異なる状態で窒化ホウ素フィラーを含有する熱伝導性粘着剤組成物では、熱伝導率に優れた成形品を得ることが困難となるためである。
すなわち、熱伝導性粘着剤組成物に上記範囲で窒化ホウ素粒子が含有されることにより、その成形品の熱伝導率を、従来の熱伝導性粘着剤組成物が用いられた場合に比べて、より優れたものとさせ得るためである。
【００６２】
なお、熱伝導性粘着剤組成物中に上記のような状態で窒化ホウ素粒子を含有させるためには、例えば、平均粒径６０〜２００μｍの顆粒状粒子あるいは集合状粒子などの凝集状態の窒化ホウ素粒子を用いて、後段において説明する方法により、前記窒化ホウ素粒子を微細化しつつ熱伝導性粘着剤組成物中に分散させることで可能である。
なお、この“平均粒径”については、レーザー回折法での粒度分布測定によりＤ５０値を測定して求めることができる。
【００６３】
この平均粒径６０〜２００μｍの凝集状態の窒化ホウ素粒子を用いて、窒化ホウ素粒子をせん断力などによって微細化しつつ熱伝導性粘着剤組成物中に分散させる方法を採用する場合においては、得られる熱伝導性粘着剤組成物における６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、元の凝集状態をそのまま呈する状態となり、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、窒化ホウの一次粒子形状である鱗片状を呈する状態となり、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子は、通常、元の状態（凝集状態）が崩れてやや粒径が小さくなった状態となって分散される。
【００６４】
また、熱伝導性粘着剤組成物における上記窒化ホウ素フィラーの含有量としては、熱伝導性粘着剤組成物を熱伝導性粘着シートの形成に用いる場合には、熱伝導性粘着シートに占める窒化ホウ素粒子の割合（支持体付の熱伝導接着シートにおいては、粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合）が、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上（通常５０体積％未満）であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜４５体積％が好ましい。１５体積％未満では、熱伝導率が得られないという不具合があり、５０体積％を超えると接着力が得られないという不具合がある。
【００６５】
なお、粘着剤層の形成に用いられる熱伝導性粘着剤組成物には、この窒化ホウ素粒子に加えて、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどの粒子を本発明の効果を損ねない範囲においてフィラーとして添加することができる。
【００６６】
また、ここでは詳述しないが、本実施形態の熱伝導性粘着剤組成物には、上記のようなポリマー成分、窒化物粒子など以外に、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといったゴム、プラスチック配合薬品として一般に用いられるものを本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。
【００６７】
次いで、このような熱伝導性粘着剤組成物と支持体とを用いて支持体付の熱伝導性粘着シートを作製する方法について、液状の熱伝導性粘着剤組成物を用いてコーティングする方法を例に説明する。
まず、アクリルポリマー成分にフィラーとして平均粒径６０〜２００μｍの凝集状態の窒化ホウ素粒子を含有させて、前記コーティングに用いるコーティング液（液状の熱伝導性粘着剤組成物）を作製する方法について説明する。
【００６８】
前記コーティング液を作製するには、窒化ホウ素粒子をアクリルポリマーとともに減圧下で攪拌が可能なミキサーを用いる。
また、要すれば、アクリルポリマーに対する窒化ホウ素フィラーの分散性を改善させる分散剤をコーティング液に含有させることも可能である。
なお、この分散剤としては、アクリルポリマーに対する窒化ホウ素フィラーの分散性向上効果に優れる点から、前記分散剤には０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有する化合物が含有されているものを用いることが好ましい。
【００６９】
まず、前記ミキサーに窒化ホウ素粒子を投入し、次に、アクリルポリマーやその他の成分を溶媒に分散させてなる樹脂溶液の一部をこのミキサー内に投入して、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下、（常温）で攪拌することにより凝集状態の窒化ホウ素粒子を微細化させる粒度調整工程を実施する。
【００７０】
この粒度調整工程においては、樹脂溶液を、熱伝導性粘着剤組成物の作製に必要な全量を投入せずに攪拌を実施することによりフィラーと樹脂溶液との混合物を高粘度な状態とすることができ、高いシェアストレスを与えつつ攪拌することができる。
したがって、高いシェアストレスを受けた凝集状態の窒化ホウ素粒子は、凝集状態が解かれて、一次粒子に近い状態に微細化され、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径にまで微細化されることとなる。
【００７１】
より具体的には、例えば、ミキサーの回転数を３０ｒｐｍ以下、好ましくは、１０〜２０ｒｐｍの低速回転とし、全ての窒化ホウ素粒子が樹脂溶液中に分散して、全体が、ミキサーの攪拌羽根への付着が観察されなくなる程度の粘度になるまで、この低速での攪拌操作を継続させる方法などによる粒度調整工程を採用することができる。
【００７２】
次いで、樹脂溶液の残量をミキサーに加えて、例えば、１〜２０ｋＰａの減圧下、（常温）で攪拌することにより粒度調整工程で作製された窒化ホウ素粒子と樹脂溶液との混合物を粒度調整工程よりも低粘度となる状態で攪拌し、窒化ホウ素粒子を再度微細化させる粒度再調整工程を実施する。
なお、要すれば、樹脂溶液の残量を数度に分けてこの粒度再調整工程を段階的に複数回に分けて実施することもできる。
【００７３】
より具体的には、例えば、ミキサーの回転数を粒度調整工程以上となる２０〜５０ｒｐｍ以下、好ましくは、２０〜３０ｒｐｍの回転速度とし、大きな凝集物が目視により観察されなくなる程度までこの攪拌操作を継続させる方法などによる粒度再調整工程を採用することができる。
【００７４】
この粒度再調整工程では、粒度調整工程よりも低いシェアストレスとなることから凝集状態の窒化ホウ素粒子は、あまり細かな粒径には微細化されず、例えば、２０μｍを超え６０μｍ以下の中程度の粒径の窒化ホウ素粒子が粒度調整工程よりも多く形成される。
【００７５】
このように粒度調整工程と、１回以上の粒度再調整工程とを実施することによりコーティング液中のフィラーの状態を、粒径３μｍ以上３００μｍ以下の窒化ホウ素粒子を含み、しかも、前記窒化ホウ素粒子が、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が５〜４５体積％、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が３０〜７０体積％、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子が１０〜４０体積％の割合とさせることができる。
【００７６】
上記のように作製されたコーティング液を用いて支持体付熱伝導性粘着シートを作製する方法としては、従来広く用いられているコーティング方法を採用することができる。
例えば、コーティング液を支持体上にコーティングした後に乾燥して支持体上に粘着剤層を形成するなどして支持体付熱伝導性粘着シートを作製することができる。
また、剥離フィルム上にコーティング液をコーティングし、乾燥した後に剥離フィルムを剥離して粘着剤層のみを支持体にラミネートして支持体付熱伝導性粘着シートを作製することができる。
【００７７】
本発明における粘着剤層の形成方法としては、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００７８】
本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。
【００７９】
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。前記フィルムの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは４〜２５μｍ程度である。
【００８０】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００８１】
剥離フィルムの構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００８２】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００８３】
前記剥離フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。
特に、前記剥離フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８４】
前記剥離フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００８５】
また、本発明の熱伝導性粘着シートにおいては、上記粘着剤層の厚みが２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００８６】
本発明の熱伝導性粘着シートは、アクリルポリマーをポリマー成分としていることから、高い接着力を有することを特徴とし、例えばＳＵＳ３０４鋼板に対しては１．０Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは２．０Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有する。ＳＵＳ３０４鋼板に対する接着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、例えば半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる場合であっても、十分な接着性能を発揮することができる。
なお、この“ＳＵＳ３０４鋼板に対する接着力”は、実施例記載の方法によって測定することができる。
【００８７】
また本発明の熱伝導性粘着シートは、フィラーに用いられる窒化ホウ素粒子の粒径を前記したように規定していることから、高い熱伝導率を有することを特徴とし、例えば０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、例えば半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる場合であっても、十分な熱伝導性能を発揮することができる。
【００８８】
なお、本実施形態においては、熱伝導性粘着剤組成物を用いた成形物に高い熱伝導率を付与させ得るという本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる熱伝導接着シートとして好適に使用されるがこのような用途に限定するものではない。
例えば、粘着剤層（熱伝導性粘着剤組成物）のみにより形成された熱伝導性粘着シートの作製に用いることも可能である。
あるいは、熱伝導性粘着シート以外の他用途に熱伝導性粘着剤組成物を用いることも可能である。
【実施例】
【００８９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
（アクリルポリマー溶液の調整）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器を用い、アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸５重量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．４部、トルエン２１０重量部を加え、系内を十分窒素ガスで置換した後、６０℃で６時間加熱して固形分が３１．０重量％のアクリルポリマー溶液を得た。
【００９１】
（熱伝導性粘着剤組成物の調整）
上記アクリルポリマー溶液１００重量部に窒化ホウ素粒子（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）５０重量部と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部をプライミクス社製「ハイビスミキサー」に入れ、減圧下で３０分間攪拌し、熱伝導性粘着剤組成物を調整した。
【００９２】
（熱伝導性粘着シートの作製）
ポリエチレンテレフタレートの片面をシリコーン剥離剤で処理した剥離フィルムの剥離処理面に得られた熱伝導性粘着剤組成物を乾燥後の厚みが１２０μｍとなるよう塗布し、７０℃で１５分間乾燥し、熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は１８体積％であった。
【００９３】
（実施例２）
上記アクリルポリマー溶液１００重量部に対し窒化ホウ素粒子（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）を１００重量部配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は３１体積％であった。
【００９４】
（実施例３）
上記アクリルポリマー溶液１００重量部に対し窒化ホウ素粒子（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）を１００重量部とし、シラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．５重量部を配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は３１体積％であった。
【００９５】
（実施例４）
上記アクリルポリマー溶液１００重量部に対し窒化ホウ素粒子（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）を１５０重量部配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は４０体積％であった。
【００９６】
（比較例１）
窒化ホウ素粉末（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）を用いなかった以外は実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は０体積％であった。
【００９７】
（比較例２）
窒化ホウ素粒子として、水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」の代わりにモメンティブ社製「ＰＴ６２０」を使用し、上記アクリルポリマー溶液１００重量部に対し５０重量部の配合量とした以外は実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。
なお、熱伝導性粘着剤層に占める窒化ホウ素粒子の割合は１８体積％であった。
【００９８】
（評価）
（窒化ホウ素粒子の粒径分布の確認）
レーザー回折法により各実施例、比較例の熱伝導性粘着剤組成物中の窒化ホウ素粒子の粒度分布を測定した。
粒度分布測定は日機装株式会社製、「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸＩＩ」、溶媒に酢酸エチル（屈折率＝１．３７）を用いて測定した。
測定結果から、３μｍ以上２０μｍ以下の粒径を有する窒化ホウ素粒子の総体積（Ｖ１）と、２０μｍを超え６０μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子の総体積（Ｖ２）と、６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の窒化ホウ素粒子総体積（Ｖ３）とを求め、これらの総合計量（Ｔ（＝Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３））を計算により求めた。
さらに、各範囲の窒化ホウ素粒子総体積（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）をこの総合計量（Ｔ）で除して体積％（ｖｏｌ％）を求めた。
結果を、表１に示す。
【００９９】
（熱伝導率の測定）
各実施例、比較例で作製した熱伝導性粘着シートを用いて熱伝導率の測定を実施した。
なお、熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性粘着シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
結果を表１に示す。
【０１００】
（接着力の測定）
各実施例、比較例で作製した熱伝導性粘着シートに厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し評価用サンプルとした。評価用サンプルから剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、ＳＵＳ３０４鋼板に２ｋｇローラー１往復により貼り付けた。
なお、前記ＳＵＳ３０４鋼板は、熱伝導性粘着シートを貼り付ける前に、その表面を３６０番の耐水研磨紙で研磨処理し、さらに、トルエンでの脱脂を十分に施した後に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分の乾燥を実施した。
この熱伝導性粘着シートを貼り付けたＳＵＳ３０４鋼板を２３℃で３０分間養生した後、ミネベア株式会社製万能引張試験機『ＴＣＭ−１ｋＮＢ』を用い、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行い、接着力を測定した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
この表からも熱伝導性粘着剤組成物中に、所定の粒度分布で窒化ホウ素粒子が含有されていることで、熱伝導率に優れた成形品を形成させ得ることがわかる。