(57)【要約】【課題】層状岩塩型構造を有する正極活物質の焼結式の正極を用いた固体電解質電池の内部抵抗が大幅に低減され、優れた特性を有する固体電解質電池を提供する。【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする焼結体よりなり、焼結体の表面は湿式研磨されると共に、湿式研磨された焼結体の表面には、層状岩塩型構造を有する正極活物質からなる薄膜が設けられており、薄膜は、気相成長法を用いて成膜された後、４００〜６００℃の温度で熱処理されて形成され、Ｘ線回折測定による（００３）の回折ピークの半値幅が０．２７０〜０．５００°である固体電解質電池用の正極および前記の固体電解質電池用の正極が用いられている固体電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする焼結体よりなり、
前記焼結体の表面は湿式研磨されると共に、
湿式研磨された前記焼結体の表面には、層状岩塩型構造を有する正極活物質からなる薄膜が設けられており、
前記薄膜は、気相成長法を用いて成膜された後、４００〜６００℃の温度で熱処理されて形成され、Ｘ線回折測定による（００３）の回折ピークの半値幅が０．２７０〜０．５００°であることを特徴とする固体電解質電池用の正極。
【請求項２】
層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする焼結体よりなり、
前記焼結体の表面は湿式研磨されると共に、
湿式研磨された前記焼結体の表面には、層状岩塩型構造を有する正極活物質からなる薄膜が設けられており、
前記薄膜は、気相成長法を用いて成膜された後、４００〜６００℃の温度で熱処理されて形成され、Ｘ線回折測定による（００３）と（１０４）の回折ピークの強度比（００３）／（１０４）が１〜４であることを特徴とする固体電解質電池用の正極。
【請求項３】
前記薄膜の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質電池用の正極。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電池用の正極および固体電解質電池に関し、特に焼結式の正極であって、内部抵抗が低減された固体電解質電池用の正極および固体電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池に関して、体積容量密度の更なる向上を図るため、活物質充填密度の高い焼結式の正極を用いた非水電解質電池が開発されている（特許文献１）。また、安全性に優れるため、固体電解質を用いた非水電解質電池（以下、「固体電解質電池」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
さらに、上記正極には、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等、結晶構造上リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が高い層状岩塩型構造を有する正極活物質が好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた焼結式の正極であっても、固体電解質電池に適用した場合、電池の内部抵抗が高く、必ずしも充分に満足できる充放電性能が得られないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、層状岩塩型構造を有する正極活物質の焼結式の正極を用いた固体電解質電池の内部抵抗が大幅に低減され、優れた特性を有する固体電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、以下に示す発明により前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明について説明する。
【０００８】
（１）本発明に係る固体電解質電池用の正極は、
層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする焼結体よりなり、
前記焼結体の表面は湿式研磨されると共に、
湿式研磨された前記焼結体の表面には、層状岩塩型構造を有する正極活物質からなる薄膜が設けられており、
前記薄膜は、気相成長法を用いて成膜された後、４００〜６００℃の温度で熱処理されて形成され、Ｘ線回折測定による（００３）の回折ピークの半値幅が０．２７０〜０．５００°であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、Ｌｉ＋の移動性が高い層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた焼結式の正極であるにも拘わらず固体電解質電池に適用した場合、何故内部抵抗が高く充分に満足できる充放電性能が得られないのかその原因について検討した結果、以下のことが分かった。
【００１０】
即ち、層状岩塩型構造を有する化合物は、前記したようにその結晶構造上、Ｌｉ＋の移動性が高く正極活物質として好適な化合物であるが、Ｌｉ＋は結晶のａｂ軸に対して平行な方向に移動し易く、ｃ軸方向には移動し難い。そして、正極／固体電解質界面となる焼結体の表面では、層状岩塩構造型を有する正極活物質粒子の多くがｃ軸配向（ｃ軸が表面の方向を向いている）している。このため、正極を固体電解質電池に用いた場合、正極と固体電解質との間でＬｉ＋の移動が制限されて界面が高抵抗層となるため、内部抵抗が増大して、充分に満足できる充放電性能が得られないことが分かった。
【００１１】
そして、本発明者はこのような焼結体の表面を湿式研磨することによって、焼結体の表面に研磨レベルのサイズでランダム配向した結晶からなる多結晶層を形成してＬｉ＋を移動し易くさせた。そしてさらに、湿式研磨した焼結体の表面に、気相成長法を用いて成膜した後、結晶化が進み過ぎない温度である４００〜６００℃の温度で熱処理した所定の層状岩塩型構造の正極活物質からなる薄膜を設けた。この薄膜は、Ｘ線回折測定による（００３）の回折ピークの半値幅が０．２７０〜０．５００°であり、ナノメートル（ｎｍ）レベルでランダム配向した微細な結晶構造を有している。このため、正極と固体電解質間におけるＬｉ＋の伝導パスを一層増大させることができ、その結果、正極／固体電解質界面の抵抗をより大幅に低減することができる。このように、本発明においては、まず湿式研磨により焼結体の表面にランダム配向した多結晶層を形成させ、さらに、この多結晶層にランダム配向した微細結晶構造を有する薄膜を設けているため、Ｌｉ＋の移動性を大きく向上させることができる。
【００１２】
なお、湿式研磨をせずに薄膜を形成した場合には焼結体の表面はｃ軸配向のままであるため、正極／固体電解質界面の抵抗を低減することができず、薄膜形成の効果が発揮されない。
【００１３】
また、前記薄膜は気相成長法によって成膜されているため、表面が平滑であり、固体電解質を積層させる際に、正極と固体電解質が良好に接触するため界面抵抗をより一層大幅に低減することができる。
【００１４】
なお、焼結体の表面の湿式研磨は、例えば従来法により焼結された焼結体の表面を水やエタノール等のアルコールを用いながら研磨する湿式研磨によって行うことができる。
【００１５】
また、前記薄膜の形成に用いる気相成長法としては、Ｘ線回折測定においてハローパターンを示す薄膜を形成させることが可能な種々の方法、具体的には例えば真空蒸着法、通常のスパッタリング法、イオンプレーティング法およびパルスレーザデポジッション（ＰＬＤ）法等の物理的蒸着（ＰＶＤ）法や、化学的蒸着（ＣＶＤ）法を用いることが好ましい。なお、ＥＣＲスパッタリングは結晶性の薄膜が形成され易いため、注意を要する。
【００１６】
なお、湿式研磨および薄膜形成は、焼結体が固体電解質と対向する面の表層のみに行えばよく、焼結体の全ての面に湿式研磨および薄膜形成を施す必要はない。
【００１７】
本発明に用いられる層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等の酸化物等が挙げられる。なお、焼結体および薄膜には上記の正極活物質の混合物を用いてもよく、また焼結体と薄膜の正極活物質が異なっていてもよい。
【００１８】
なお、前記焼結体の厚みは、０．３ｍｍを超えると焼結体内部におけるＬｉ＋の移動経路が長くなるため、正極としてのバルク抵抗が増大する。また、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きくなり正極にクラックが生じる恐れがある。このため、焼結体の厚みは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明でいう「焼結体」には正極活物質以外の構成物質、例えば、金属酸化物等の化合物や固体電解質の成分等の物質を一部含有していてもよい。また、本発明でいう「固体電解質電池」は少量の電解液を含むものであってもよい。
【００２０】
（２）次に、本発明に係る固体電解質電池用の正極は、
層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする焼結体よりなり、
前記焼結体の表面は湿式研磨されると共に、
湿式研磨された前記焼結体の表面には、層状岩塩型構造を有する正極活物質からなる薄膜が設けられており、
前記薄膜は、気相成長法を用いて成膜された後、４００〜６００℃の温度で熱処理されて形成され、Ｘ線回折測定による（００３）と（１０４）の回折ピークの強度比（００３）／（１０４）が１〜４であることを特徴とする。
【００２１】
（２）に記載の発明の正極の薄膜は、Ｘ線回折測定による（００３）と（１０４）の回折ピークの強度比（００３）／（１０４）が１〜４である層状岩塩型構造を有する正極活物質であり、ナノメートルレベルでランダム配向した微細な結晶構造を有する多結晶体である。
【００２２】
このため、（２）に記載の発明によっても、（１）に記載の発明と同じく、湿式研磨の効果と相俟って正極／固体電解質界面の抵抗を従来より大幅に低減することができ、充分に満足できる充放電性能を有する固体電解質電池用の正極を提供することができる。
【００２３】
（３）次に、本発明に係る固体電解質電池用の正極は、
（１）または（２）の発明に係る固体電解質用電池の正極であって、
前記薄膜の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする。
【００２４】
固体電解質／正極界面の抵抗を一層効果的に低減するためには薄膜の厚みを０．０５〜５μｍとすることが好ましい。薄膜の厚みが０．０５μｍ未満の場合には焼結体の表面を完全に覆うことができない恐れがあり、また、５μｍを超える場合には薄膜本来の結晶性が発現する恐れがある。
【００２５】
（４）本発明に係る固体電解質電池は、
前記（１）〜（３）のいずれかの発明に係る固体電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る固体電解質電池は、前記のいずれかの発明に係る固体電解質電池用の正極が用いられているため、電池の内部抵抗が大幅に低減され、充分満足できる充放電性能を有する固体電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質の焼結式の正極を用いた固体電解質電池の内部抵抗が大幅に低減され、優れた特性を有する固体電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例の固体電解質電池用の正極の湿式研磨前後における焼結体の表面近傍のＴＥＭ像である。
【図３】実施例の熱処理後のＬｉＣｏＯ２薄膜のＸ線回折図である。
【図４】実施例の固体電解質電池用の正極に設けられた薄膜の断面のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施の形態により説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３０】
１．固体電解質電池の構成
はじめに、本実施の形態に係る固体電解質電池の構成について説明する。図１は本実施の形態に係る固体電解質電池の構成を模式的に示す断面図である。図１において、１は層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする粒子の焼結体よりなる正極であり、５は固体電解質である。本実施の形態の場合、正極１の固体電解質５と対向させた側の表面は湿式研磨されている（湿式研磨面２）。また、湿式研磨面２に層状岩塩型構造を有する正極活物質の薄膜３が形成されている。４は必要に応じて正極１と固体電解質５の間に形成されている緩衝層であり、６は固体電解質５の表面に形成された負極である。この固体電解質電池は以下の工程に従って作製される。
【００３１】
２．固体電解質電池の作製
次に、固体電解質電池の作製について説明する。
（１）正極の作製
はじめに、正極の作製について説明する。
イ．焼結体の作製
焼結体は、ＬｉＣｏＯ２等層状岩塩型構造を有する正極活物質を主体とする粒子を加圧成形後、あるいはグリーンシート法等により塗膜等を形成後、所定の雰囲気、温度で焼結することにより得ることができる。
【００３２】
焼結により直接薄い焼結体を作製しようとしても焼結体には波打ちが生じるため、作製が困難である。このため、一般的には厚手の焼結体を作製した後、ワイヤーカットによるスライス加工や、種々の番手のＳｉＣ研磨紙およびＡｌ２Ｏ３研磨紙等を適宜使用して乾式研磨を行うことにより所定の厚みに加工することが好ましい。
【００３３】
ロ．焼結体の湿式研磨
次に、焼結体の固体電解質と対向させる表面を湿式研磨することにより、焼結体の表面のｃ軸配向した粒子を、研磨レベルのサイズで多結晶構造を有する粒子にする。即ち焼結体の表層を多結晶化させる。具体的には、焼結体の表面を、純水および例えばＡｌ２Ｏ３研磨紙等の研磨紙等を用いて湿式研磨を行うことにより、焼結体の表面の粒子の結晶軸の方向をランダムにしてＬｉ＋を移動し易くさせる。
【００３４】
なお、湿式研磨の場合、ＳｉＣ研磨紙のように硬度が高く、目の粗い（番手の低い）研磨紙を用いると、必要以上に焼結体の表面の粒子が脱落する恐れがある。このため、Ａｌ２Ｏ３研磨紙のように硬度が低く、目の細かい（番手の高い）研磨紙を用いて研磨することが好ましい。
【００３５】
ハ．薄膜形成
正極１の湿式研磨面２にＰＬＤ法によりＬｉＣｏＯ２を析出させ、厚み０．０５〜５μｍの薄膜を形成させる。その後、ＬｉＣｏＯ２が充分に結晶化しない温度、具体的には４００〜６００℃において１８０分間程度熱処理を行う。この結果、結晶の成長が抑制され、ナノメートルレベルでランダムに配向した微細な結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２からなる多結晶体であり、平滑な表面を有する薄膜が形成された正極を得ることができる。
【００３６】
（２）固体電解質の形成
次に、固体電解質の形成について説明する。正極１の薄膜３上に、蒸着法やスパッタ法を用いて、Ｌｉ＋伝導性の固体電解質５を形成する。この場合、前記の通り正極１の湿式研磨面２および薄膜３が多結晶化されているため、正極１と固体電解質５の間のＬｉ＋の伝導パスが大きく増大して、正極１／固体電解質５の界面抵抗が大きく低減される。その結果電池の内部抵抗が大幅に低減される。なお、必要に応じて正極１と固体電解質５の間に緩衝層４を形成する。
【００３７】
（３）負極
次に、固体電解質５の表面に、例えば金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、チタン酸リチウム等の負極６を設ける。
【００３８】
（４）電池の組立て
次に、図１に示した正極１、湿式研磨面２、薄膜３、緩衝層４、固体電解質５、負極６からなる積層体を、正負両極端子を有する密閉容器内に封入して固体電解質電池を組立てる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本実施例は、ＬｉＣｏＯ２の焼結体の表面を湿式研磨した後、湿式研磨した表面にＰＬＤ法を用いてＬｉＣｏＯ２の薄膜を形成した例である。
【００４０】
１．正極の作製と評価
（１）正極の作製
イ．焼結
所定量のＬｉＣｏＯ２粒子、トルエン（溶媒）、ＰＶＤ（バインダー）、ＤＰＢ（可塑剤）を混練して得られた混合物を基材上に塗工後、乾燥して塗膜を作製した。前記塗膜を大気雰囲気中において昇温速度０．５℃／分で４００℃まで昇温し、この温度で１２時間保持した。引き続き前記昇温速度で７００℃まで昇温してこの温度で３時間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で９５０℃まで昇温しこの温度で６時間保持した。その後、室温まで冷却して焼結体を得た。
【００４１】
ロ．乾式研磨
次に、得られた焼結体をＳｉＣの研磨紙２種（＃４００、＃８００）を用いて２段階の研磨（乾式研磨）を行った後、更にＡｌ２Ｏ３の研磨紙（＃１０００）を用いて研磨（乾式研磨）を行い、焼結体の厚みを０．０６ｍｍとした。
【００４２】
ハ．湿式研磨
次に、純水を用いながらＡｌ２Ｏ３の研磨紙（＃１０００）により焼結体の固体電解質と対向させる表面の全面を研磨（湿式研磨）した。なお、湿式研磨を行う際の研磨器の回転数は２０ｒｐｍとし、６０秒間研磨した。
【００４３】
ニ．薄膜形成
次に、焼結体の湿式研磨面にＰＬＤ法によりＬｉＣｏＯ２の薄膜を形成した。具体的には、室温、０．２Ｐａの酸素雰囲下、４０Ｈｚ、３００ｍＪの条件で厚み１μｍのＬｉＣｏＯ２の薄膜を成膜した。その後、５００℃で３時間熱処理（アニール）をし、ＬｉＣｏＯ２を結晶化させ正極を得た。
【００４４】
（２）正極の評価
イ．ＴＥＭによる焼結体の表面近傍の断面観察
図２は本実施例の固体電解質電池用の正極の湿式研磨前後における焼結体の表面近傍のＴＥＭ像である。図（ａ）、図（ｂ）はそれぞれ湿式研磨後、湿式研磨前における焼結体の表面近傍のＴＥＭ像であり、図（ａ）から湿式研磨後の焼結体の表面（湿式研磨面）は研磨レベルのサイズの多結晶構造を有しており、多結晶構造を有する層の厚みｔは０．１μｍであることが確認された。
【００４５】
ロ．薄膜のＸ線回折測定
ａ．ＰＬＤ法により成膜した薄膜
ＰＬＤ法により成膜した薄膜のＸ線回折測定を行なった結果、薄膜のＸ線回折パターンはハローパターンであり、薄膜は非晶質あるいは極めて結晶性が低いことが分かった。
【００４６】
ｂ．熱処理後の薄膜
熱処理後の薄膜のＸ線回折測定を行なった。図３は本実施例の熱処理後の薄膜のＸ線回折図である。図３より、ＬｉＣｏＯ２の（００３）の回折ピークの半値幅と（００３）の回折ピークと（１０４）面の回折ピークのピーク強度比を求め、熱処理後の薄膜の結晶の配向を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
ハ．ＴＥＭによる薄膜の断面観察
熱処理後の薄膜の断面をＴＥＭにより観察した。図４は、熱処理後の薄膜のＴＥＭ像であって、図４より、薄膜はナノメートルレベルでランダムに配向している微細な結晶構造を有する多結晶体であることが分かる。
【００４８】
２．固体電解質電池の作製と評価
（１）固体電解質電池の作製
イ．緩衝層および固体電解質の形成
次に、作製した正極の薄膜の表面に緩衝層を形成し、緩衝層の表面に固体電解質を形成した。具体的には、１ＰａのＯ２雰囲気下１０Ｈｚ、２００ｍＪの条件で、ＰＬＤ法によりＬｉＮｂＯ３からなる厚み１０ｎｍの緩衝層を形成し、次に緩衝層の表面に真空蒸着法によりＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓのアモルファスの混合物からなる厚み１０μｍの固体電解質を形成した。
【００４９】
ロ．負極の形成
次に、前記固体電解質の表面に、真空蒸着法により厚み１μｍの金属リチウムからなる負極を形成した。
【００５０】
ハ．固体電解質電池の組立て
前記の方法で作製した正極、緩衝層、固体電解質、負極からなる積層体をコイン型セルの容器内に組込み、固体電解質電池とした。初期開路電圧（ＯＣＶ）は３．０Ｖであり、正常な電圧を有することが確認された。
【００５１】
（２）固体電解質電池の評価
次に、コイン型セルを室温においてカットオフ電圧３Ｖ−４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件にて充放電サイクル試験を行い、放電開始後６０秒間の電圧降下により電池の内部抵抗（全抵抗）を求めた。また複素インピーダンス法により正極と固体電解質間の界面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例）
実施例の正極の作製において、焼結体の表面にＬｉＣｏＯ２の薄膜を形成しなかったこと以外は、全て実施例と同様にして正極および固体電解質電池を作製し、実施例と同様にして正極の薄膜のＸ線回折測定および固体電解質電池の内部抵抗を測定した。測定結果を実施例の結果と併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010267463.tif 000002
【００５４】
表１のＸ線回折測定結果から、実施例の薄膜の（００３）の半値幅は比較例に比べて大きく、（１）に記載の発明で規定する０．２７０〜０．５００°内にあることが確認された。また、（００３）と（１０４）の回折ピークの強度比は比較例に比べて小さく、（２）に記載の発明で規定している１〜４内にあることが確認された。また、内部抵抗の測定結果から、実施例は比較例に比べて全抵抗および正極と固体電解質の間の界面抵抗が小さいことが確認され、優れた充放電性能が期待できる。
【００５５】
以上、詳述したように、本発明によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質の焼結式の正極を用いた固体電解質電池の内部抵抗が大幅に低減され、優れた特性を有する固体電解質電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１      正極
２      湿式研磨面
３      薄膜
４      緩衝層
５      固体電解質
６      負極
【図１】
2010267463.tif 000003
【図３】
2010267463.tif 000004
【図２】
2010267463.tif 000005
【図４】
2010267463.tif 000006