(57)【要約】【課題】金属酸化物から構成され、特に、高静電容量（比容量）のレドックスキャパシタ電極を得るための電極活物質成型体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】非晶質のルテニウム酸化物水和物に対して、加圧下に直流パルス電流を通電する工程を含むことにより、含水量が高く、非結晶性を維持したルテニウム酸化物からなる電極用焼結成型体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質のルテニウム酸化物水和物に対して、加圧下に直流パルス電流を通電する工程を含む、電極活物質成型体の製造方法。
【請求項２】
５０〜４００Ａの電流を０．５〜５．０秒間通電する、請求項１に記載の電極活物質成型体の製造方法。
【請求項３】
通電する際に、絶縁体からなるダイと、良導体からなるパンチ電極とを使用する、請求項１又は２に記載の電極活物質成型体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された電極活物質成型体。
【請求項５】
式（１）：
ＲｕＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、ｙは０．７〜１．０である。）
で示される組成を有する電極活物質成型体。
【請求項６】
レドックスキャパシタ用である、請求項４又は５に記載の電極活物質成型体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の電極活物質成型体を用いて得られるレドックスキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスキャパシタの電極活物質成型体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の多様化、小型軽量化、多機能化、コードレス化等の要求に伴い、動力源としての高性能電気化学素子の研究開発が積極的に進められている。そのような電気化学素子の一つとしてキャパシタがあり、表１に示すような電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等が挙げられる。
【０００３】
【表１】
2010267755.tif 000002
【０００４】
なかでも、電気二重層キャパシタの電気化学的容量をさらに凌駕するものとして、レドックスキャパシタ等が注目されている（レドックス；Redox ＝Reduction and Oxidation
（還元・酸化））。
【０００５】
レドックスキャパシタとは、酸化・還元が可能な導電性金属酸化物、導電性有機材料等をベースにしたものである。
【０００６】
このレドックスキャパシタは、従来型の電解キャパシタに比べて単位体積当たりの容量が大きく、現在使用されている二次電池に比べて単位体積当たりの出力が大きいことが特徴である。電気二重層キャパシタのもつ特長に加え、電極材料表面及び表面近傍での酸化還元反応に起因する電荷の蓄積を利用できることから、電気二重層キャパシタよりもはるかに大きな容量が期待できる。充放電に際しては化学反応を伴うが、これは表面近傍に限られ、電極材料（電極活物質）内部への拡散が少ないため、充放電の更なる急速化、数十万回もの充放電の繰り返し等が可能といった特長を備えている。
【０００７】
これまでに検討が重ねられた結果、ある金属酸化物を電極活物質として使用するレドックスキャパシタが大きな電気容量及び優れた可逆性を示すことが明らかにされてきた。また、導電性高分子の一つであるポリアセン系有機半導体を両極に採用したキャパシタでは、高温特性には問題があるが、良好な基本特性及び長期にわたる動作信頼性に加え、電気二重層キャパシタの約２倍の容量を示すことが知られている。
【０００８】
ここで、レドックスキャパシタ用の電極活物質として検討された金属酸化物の例としては、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）（非特許文献１）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）（非特許文献２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（非特許文献３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）（非特許文献４）等が挙げられる。
【０００９】
現状で最も良好な静電容量（以下、単に「容量」と記すこともある。）特性を示すのは非晶質且つ水和物であるＲｕＯ２であり、非晶質ＲｕＯ２水和物の容量特性は、他を圧倒している。
【００１０】
しかしながら、その金属成分であるＲｕはレアメタルと称される稀少金属であり、市場においても非常に高価であることに加えて、社会情勢による価格変動が大きい。このような事情から、Ｒｕと比較して安価に入手可能な上に環境負荷の小さいマンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）等の他の金属酸化物材料が、容量面等では若干劣るものの、代替材料として注目されている。しかしながら、常温での電気容量、出力応答性等が充分とはいえない。
【００１１】
このため、非晶質ＲｕＯ２水和物の容量特性はやはり群を抜いており、産業的にも棄て難い。したがって、非晶質ＲｕＯ２水和物を高付加価値キャパシタ用材料として利用するために、その効率的活用、コスト低減のための検討が進められている。
【００１２】
容量増加のためには、特に、電極材料の利用率を高めるための構造の多孔質化、高比表面積化等を実現できることが重要である。キャパシタは電極内の細孔に電荷が物理的に吸着することで特性を発現するものであるから、表面積が多いほど吸着電荷量も多くなるためである。
【００１３】
ＲｕＯ２を電極活物質として使用する場合、非晶質化（ナノ結晶化）、ナノ粒子化、ナノシート化等、所謂ナノ構造化による高比表面積化が試みられてきた。ただし、これらはいずれも微粉末形状であることから、実用電極として利用するには必ず必要量を成型する必要がある。これまでは、成型のためにポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオライド−Ｎ−メチル−ピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶｄＦ−ＮＭＰ）等の有機系物質を結着剤として混合したり、集電効果増強のためにアセチレンブラック等の導電助剤（集電体）を混合したりしていた。つまり、副成分添加処理が施されてきた。
【００１４】
しかしながら、結着剤及び導電助剤ともに、それ自身が電極活物質としての性質を有するものではないことから、混合量がゼロでない以上、重量当たり及び体積当たりの電気化学特性（例えば、静電容量、エネルギー密度等）が低下することは不可避である。そのため、キャパシタにおいて改善されるべき重要な技術上の課題として、それら添加剤の混合量の低減が検討されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｃａｏ，Ｍ．Ｌｕ，Ｈ．Ｌ．Ｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２（２００５）Ａ８７１−Ａ８７５
【非特許文献２】Ｋ．Ｗ．Ｃｈｕｎｇ，Ｋ．Ｂ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｈａｎ，Ｈ．Ｋ．Ｌｅｅ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，８（２００５）Ａ２５９−Ａ２６２
【非特許文献３】Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｚ．Ｈ．Ｓｈｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２（２００５）Ａ１２７２−Ａ１２７８
【非特許文献４】Ｊ．Ｐ．Ｚｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）Ｌ６−Ｌ８
【非特許文献５】西部工技ニュース  Ｎｏ．２（２００７）ｐ．４
【非特許文献６】Ｊ．Ｐ．Ｚｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １４２（１９９５）Ｌ６−Ｌ８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、金属酸化物から構成され、特に、高静電容量（比容量）のレドックスキャパシタ電極を得るための電極活物質成型体の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記記載した如き課題に鑑み、鋭意研究した結果、非晶質のルテニウム酸化物に、加圧下に直流パルス電流を通電することで、水和水を脱離させることなく、また、結着剤及び導電助剤を使用せずとも、非晶質のルテニウム酸化物から構成される電極活物質成型体を製造でき、この電極活物質成型体は、静電容量等を特に向上させることができることを見出した。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の電極活物質成型体、その製造方法及びレドックスキャパシタを提供するものである。
【００１９】
項１．非晶質のルテニウム酸化物水和物に対して、加圧下に直流パルス電流を通電する工程を含む、電極活物質成型体の製造方法。
【００２０】
項２．５０〜４００Ａの電流を０．５〜５．０秒間通電する、項１に記載の電極活物質成型体の製造方法。
【００２１】
項３．通電する際に、絶縁体からなるダイと、良導体からなるパンチ電極とを使用する、項１又は２に記載の電極活物質成型体の製造方法。
【００２２】
項４．項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された電極活物質成型体。
【００２３】
項５．式（１）：
ＲｕＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、ｙは０．７〜１．０である。）
で示される組成を有する電極活物質成型体。
【００２４】
項６．レドックスキャパシタ用である、項４又は５に記載の電極活物質成型体。
【００２５】
項７．項４〜６のいずれかに記載の電極活物質成型体を用いて得られるレドックスキャパシタ。
【００２６】
前記したように、電極活物質としては、容量特性に優れるルテニウム酸化物のなかでも、非晶質で、且つ水和しているものが優れているため、使用する。このようなルテニウム酸化物としては、例えば、ＲｕＯ２等が使用できる。ＲｕＯ２は、常温での固体の取り扱いが容易であり、毒性も強くないため、有利である。
【００２７】
本発明で使用する非晶質のルテニウム酸化物の形態は、特に制限はなく、粒状、繊維状、ホィスカー状、芋虫状、中空状、多孔状、ナノチューブ状等不問である。これらの非晶質のルテニウム酸化物は、気相成長法、溶液相成長法、ゾル−ゲル法、電解電析法、メカニカルミリング法等により製造できる。なお、この粉末を成型・焼結に供するに先立って、粒度を揃えるために、標準篩を用いるなどして分級しておく方が好ましい。
【００２８】
しかし、上記のルテニウム酸化物は概して微粉体であることから、実用的な電極として用いるためには、これらの微粉体を接合・成型する必要がある。
【００２９】
通常は、結着剤及び導電助剤を用いて焼結させるが、本発明では、電気化学特性を向上させるため、結着剤及び導電助剤等、一切の添加剤を用いずとも、電極に成型することが
できる。
【００３０】
添加剤を用いずに粉体を成型するための方法としては、一般的には、加圧成型法、加熱焼結法等が挙げられる。しかし、加圧成型法では粉体の塑性変形や粉体表面に吸着している水分により形状が一時的に維持されているに過ぎないため、時間の経過とともに、又は電解液に浸漬する際に形状が崩壊してしまう。また、加熱焼結法では、例えば３００℃以上という結晶化温度以上の高温で処理するため、非晶質のルテニウム酸化物を用いても、結晶化が起こり、ナノ構造粉体の粗大化が促進される。このため、比表面積が小さくなり、結果的に容量が低下してしまう。
【００３１】
それに対して、本発明では、加圧成型と同時に直流パルス電流の通電により行う方法に着目しており、非晶質のルテニウム酸化物に、加圧下に直流パルス電流を通電し、非晶質のルテニウム酸化物のみを焼結させることにより、上記の一般的な成型法における課題を解決できている。
【００３２】
図１は、上記した本発明の製造方法に用いる通電処理装置の一例の模式図である。
【００３３】
図１に示される通電処理装置１は、原料２を装填するダイ（容器）３と上下一対のスペーサ（該容器の蓋材）４及び５とを有する。スペーサ（蓋材）４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、パンチ電極６及び７を介して、必要に応じて加圧しながら直流パルス電流を供給することができる。
【００３４】
成型治具（ダイ３、パンチ電極６、７）の材質としては、以下に示す各設定条件に耐えうるものであれば、金属製、炭素材料製、セラミックス製のいずれでもかまわない。例えば、ダイ３に関して、電気伝導の観点からいえば、電極活物質であるルテニウム酸化物に流れる電流を減らしたい場合は導電性に優れた金属製のダイ３を使用すればよく、逆に、ルテニウム酸化物に流れる電流を多く確保したい場合は、導電性に劣る、場合によっては絶縁性のセラミックス製のダイ３を使用すればよい。なお、絶縁体からなるダイ３と、良導体からなるパンチ電極６及び７とを使用すれば、電流を活物質であるルテニウム酸化物中に集中的に流入させ、エネルギー効率をさらに高めるとともにより作業時間を短縮できる。
【００３５】
スペーサ（蓋材）４及び５は導電性部材で構成されており、パルス電源１１により発生した直流パルス電流がパンチ電極６及び７を介して、スペーサ（蓋材）４及び５並びにダイ（容器）３に供給される。ダイ３、スペーサ４及び５並びにパンチ電極６及び７からなる通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構１５により所定の雰囲気に制御される。
【００３６】
制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、冷却系１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力でスペーサ４及び５を圧縮するよう構成されている。
【００３７】
なお、多量の通電処理を同時に行いたい場合は、大きな内容積を有するダイ３、多くの試料装填部を有するダイ３等を使用する等により、スケールアップすればよい。
【００３８】
ここで、本発明で使用するルテニウム酸化物は、非晶質であり、且つ水和水を所定量以上有する場合に、良好な電気化学的特性を発現する。しかしながら、一般に、材料における非晶質状態、水和水等は加熱により失われ、結晶化温度を上回る温度に加熱すると、結晶状態に変態する。そのため、成型系において、通電継続中に発生する熱による温度上昇
を回避する必要がある。
【００３９】
ただし、本発明で採用している直流パルス電流の通電処理では、その装置の構成原理上、発生した熱が周囲へ拡散する。通常は、製品内での温度均一性が保障できないという理由から、通電部近傍を被覆材で覆う等の熱拡散の抑制策がとられている（非特許文献５）が、本発明では、この熱拡散により、ルテニウム酸化物が過度に加熱されて結晶化するのを防ぐことができ、高い比表面積を担保できるため、容量特性を向上させることができると考えられる。
【００４０】
通電する際の加圧条件は、特に制限されるわけではないが、粒子同士の導電性確保及びダイの耐圧性などの理由から、３０〜１５０ＭＰａ程度、好ましくは４０〜６０ＭＰａ程度とすればよい。
【００４１】
印加する直流パルス電流は、例えばパルス幅２〜３ミリ秒程度で、周期は３Ｈｚ〜３×１０５Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を用いればよい。また、これに限られず、パルス幅２〜３ミリ秒程度で、周期は３Ｈｚ〜３×１０５Ｈｚ程度等の鋸歯状の直流電流を流してもよい。電流値は導電性容器の種類及び大きさにより異なるが、例えば、内径１０ｍｍの炭化タングステン製のポンチ電極６及び７を用いる場合には１０〜５００Ａ程度、特に５０〜４００Ａ程度が好ましい。
【００４２】
通電処理時間については、使用する活物質の材料ごとの物性（熱伝導性、熱容量、抵抗率等）、粒度、量、成型形状、成型圧力、通電電流、雰囲気等によって異なるので、一概に規定できないが、通常、０．１〜１０秒程度、好ましくは０．５〜５秒程度保持すればよい。このように、ごく短時間のみ通電することにより、ルテニウム酸化物を過度に加熱することがないため、ルテニウム酸化物を非晶質のまま接合させることが可能となる。
【００４３】
このような条件の直流パルス電流を通電することによる加熱温度は、あまり大きい電流を用いず、非常に短時間の通電であるため、ルテニウム酸化物の結晶化温度（例えば、ＲｕＯ２では１８０℃）より低くなると考えられる。つまり、ルテニウム酸化物を非晶質のまま、ルテニウム酸化物同士が接触している箇所を局所的に溶接することが可能であるため、比表面積を維持することができ、高容量のレドックスキャパシタが得られると考えられる。
【００４４】
このようにして得られる本発明の電極用焼結成型体は、式（１）：
ＲｕＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、ｙは０．７〜１．０である。）
で示されるものである。このように、本発明の電極活物質成型体は、水和水の量が高く保持されており、水分を伝って電解質が電極活物質にアクセスしやすくできる。
【００４５】
また、本発明の製造方法により得られる本発明の電極活物質成型体は、静電容量を向上させ、比表面積が５０〜６０ｍ２／ｇ程度と、大きいものとすることができるものである。これは、ごく短時間の通電のみで、ルテニウム酸化物同士が接触する箇所を局所的に接合させているためと考えられる。
【００４６】
本発明の電極用焼結成型体は、特にレドックスキャパシタの電極材料として好ましく使用される。
【００４７】
レドックスキャパシタとは、例えば、２枚の板状の電極の間にセパレータを介した構造を備える。
【００４８】
電極としては、本発明の電極活物質成型体を用いて成型することができる。具体的には、チタン箔に圧着させることにより得ることができる。
【００４９】
セパレータとしては、ガラス繊維、不織布などが使用できる。
【００５０】
本発明のレドックスキャパシタは、上記のような本発明の電極用焼結成型体を備えるため、従来のものと比較し、より高い容量を得ることができる。
【００５１】
このように、本発明の製造方法では、非晶質のルテニウム酸化物からなる電極活物質間の接触抵抗部に、直流パルス電流の印加により発生する極めて局所的且つ瞬間的な熱を利用し、元の組織構造をほとんど損なうことなく、強固な強度を有する接合部（ネック）を形成させることができると考えられる。このような効果は、成型体を得るまでに長時間の加熱を必要とする加熱焼結法では、高温の下で原子の再配列や拡散が発生する時間的猶予が与えられるために、電極の高容量化に必須である非晶質性、ナノスケール構造等が崩れたり、水和水が脱離したりする、いわゆる熱影響組織が形成されるために達成できないものである。
【００５２】
本発明の製造方法により、非晶質であり且つ水和物であるルテニウム酸化物の直接接合を実現できることから、独立したルテニウム酸化物間の電気伝導を確保するための導電助剤、ルテニウム酸化物と導電助剤とを絡めて一体化させるための結着剤等は必要ではなくなる。つまり、これまでの技術で「電極材料」を構成していた電極活物質、導電助剤及び結着剤の３主要要素のうち、本発明の技術を適用することにより、導電助剤及び結着剤を一切用いずとも、電極活物質成型体を製造できることを意味する。したがって、導電助剤及び結着剤が占める体積及び質量が不要となる代わりに電極活物質であるルテニウム酸化物を同じ容積内に多く充填することができることから、電極全体でみた場合、体積当たりもしくは質量当たりでその分高い比容量及び出力密度を発揮できる。
【００５３】
このように、本発明では、活物質以外の一切の副成分を含まず、重量出力密度及び体積出力密度を低下させることなく、高容量を示す電極活物質成型体を作製することができる。また、副成分を含まないと、電極をリサイクル処理する際の省力化及び省エネルギー化にとっても非常に有効であり、環境負荷の低減にも寄与し得る。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるレドックスキャパシタの電極活物質成型体は、高い比容量、高い出力密度、且つ性能安定性が高い金属酸化物より構成されるレドックスキャパシタ電極を提供することができる。本発明の製造方法により製造した電極活物質成型体は、電極活物質として使用する非晶質のルテニウム酸化物の構造を損傷せず、水和水を脱離させず、加えて、結着剤、導電助剤等の副成分を一切加えない場合には、電極材料そのものが有する本来の電気化学的特性を発揮させることができる。また、本発明の製造方法は、電極製造工程の簡略化、リサイクル工程の簡略化においても有用性が高く、コストや環境負荷の軽減に直結することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】放電プラズマ焼結機を示す概略図である。
【図２】非特許文献６に記載された、非晶質ＲｕＯ２水和物の粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】実施例で使用した放電プラズマ処理装置である。
【図４】試験例１で観察した、通電処理後及び通常の焼結後の焼結成型体の外観を示す写真である。
【図５】加圧５０ＭＰａで１秒間、所定電流で通電処理した非晶質ＲｕＯ２水和物の粉末Ｘ線回折図形である。
【図６】加圧５０ＭＰａで１秒間、所定電流で通電処理した非晶質ＲｕＯ２水和物のＢＥＴ比表面積である。
【図７】加圧５０ＭＰａで１秒間、所定電流で通電処理した非晶質ＲｕＯ２水和物成型体における残留水和水量である。
【図８】サイクリックボルタンメトリー測定に供した電極特性測定セルの構成概略図である。
【図９】加圧５０ＭＰａで１秒間、通電焼結した非晶質ＲｕＯ２水和物成型体のサイクリックボルタモグラムであり、通電電流値毎のグラフとして示している。
【図１０】加圧５０ＭＰａで１秒間、通電焼結した非晶質ＲｕＯ２水和物成型体における微分容量である。
【図１１】通電焼結法と副成分を混合して成型した各ＲｕＯ２電極を、電位走査速度１ｍＶ／ｓで評価した場合の容量積分値（２５℃、０．５Ｍ硫酸浴）である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５７】
ここでは、成型の対象とする電極活物質としてこれまで報告された中で最高の容量を示す非晶質ＲｕＯ２水和物を用いた。
【００５８】
製造例１：非晶質ＲｕＯ２水和物の作製
ＲｕＯ２粉体を製造に際し、非晶質性水和状態を有する組織が得られるゾル−ゲル法を採用した。
【００５９】
市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３））を常温で蒸留水に完全に溶解させて０．１Ｍ水溶液とし、数時間かけて攪拌した。この水溶液に対し、濃度０．３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を、液温が過度に上昇せぬよう少量ずつ滴下して中和させ、黒褐色のＲｕＯ２のゾルを得た。このゾルを含む溶液の水素イオン濃度（ｐＨ値）が７となるまでＮａＯＨ水溶液の滴下を継続し、１２時間以上攪拌を継続して粒子を充分に成長させ、ゲル化させた。攪拌液を濾過し、濾紙に残った固形物を蒸留水で充分に洗浄した。濾紙に付着した固形物のみを磁性坩堝に回収し、１５０℃の大気中にて加熱・乾燥させた。
【００６０】
このようにして得られたＲｕＯ２粉末は、粉末Ｘ線回折により、非特許文献６に示された１５０℃で焼成されたＲｕＯ２の粉末Ｘ線回折図形（図２）と同様に、非晶質性であることを確認した。
【００６１】
なお、この粉末を成型に供するに先立って、粒度を揃えるために、標準篩を用いて分級した。
【００６２】
前記の方法によって調製したＲｕＯ２に対して示差熱分析（ＤＴＡ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施した結果、非晶質ＲｕＯ２の結晶化開始温度は約１８０℃であった。したがって、上述の加熱・乾燥によりＲｕＯ２の結晶化は進行しておらず、電気化学的特性が低下していないと考えられる。なお、この製法で調製した電極活物質の比表面積は５０〜６０ｍ２／ｇ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法による測定結果）であった。
【００６３】
実施例１：ＲｕＯ２の成型体の製造
製造例１で得た非晶質ＲｕＯ２水和物粉末２５０ｍｇを、通電用の酸化アルミニウム製
ダイ（内径φ１０ｍｍ）及び炭化タングステン性パンチ電極（外径φ１０ｍｍ）の内部に充填した。このとき、塊状粉末及び凝集粉末が混入しないように、また、分布が極度に偏ることのないように注意した。
【００６４】
非晶質ＲｕＯ２水和物粉末を充填した成型治具を通電処理装置（図３）内に設置し、２０Ｐａ未満まで減圧後、窒素ガスを大気圧まで導入した。なお、図３において、上図はシステム概略図、左下図は試料装填部構成（一例）の概略図、右下図は実際に成型治具等を装置に組み付けた状態の写真である。
【００６５】
次いで５０ＭＰａ程度の圧力を加えて成型した。そして１秒間、パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ、５０〜１０００Ａの条件の直流パルス電流を通電後、通電と加圧を停止し、自然放冷させた。室温に冷却後、焼結成型体を治具より取り外した。
【００６６】
実施例１の成型体の写真を図４の左図に示す。比較のため、通電せずに加圧のみでの成型を図った場合のものも図４の右図に示した。通電せずに加圧したものは、治具から取り外した直後こそ形状を維持していたが、時間の経過とともに崩壊してしまった。なお、大きさの参考のため、図４の左図では１０円玉を、図４の右図では１円玉を置いている。
【００６７】
実施例２：通電電流値と粉末Ｘ線回折図形との相関関係
通電電流の電流値のみを変化させ、得られた電極活物質成型体の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。この通電処理の際の加圧は５０ＭＰａ、通電時間は１秒、用いた直流パルス電流は実施例１と同様とした。
【００６８】
この場合、約４００Ａ以下のパルス電流を通電すると、非晶質性が維持されていることが分かる。また、約５００Ａ以上の電流をかけた場合に結晶化が進行しても、ＲｕＯ２以外の相に由来する回折ピークは現れないことが分かる。
【００６９】
実施例３：通電電流値と比表面積との相関関係
通電電流値のみを変化させ、得られた焼結成型体のＢＥＴ比表面積を図６に示す。この通電焼結の際の加圧条件、通電時間及び用いた直流パルス電流実施例２と同様である。
【００７０】
この場合、非晶質−結晶遷移電流域と思われる４００〜５００Ａを挟んで、比表面積に顕著な差は無いことが分かる。このことから、本発明の条件では、実施例４のように、電流を大きくすれば含水量は減少するが、その場合にも、粒子成長を引き起こして比表面積を減少させる程の熱は発生していないことが分かる。
【００７１】
実施例４：通電電流値と残留水和水との関係
通電電流値のみを変化させ、得られた電極活物質成型体の全体の含水量（ＲｕＯ２・ｙＨ２Ｏにおけるｙ）と、３００℃以上で脱離する水量とを、それぞれ示差熱分析法により測定した。その結果を図７に示す。この通電処理の際の加圧条件、通電時間及び用いた直流パルス電流は実施例２と同様である。なお、図７では、全ての含水量とともに、３００℃以上で脱離する水量も示しているが、これは、実際にレドックスキャパシタを形成した際に容量を決める水分量を示し、これが大きいほうが好ましいことを意味する。この結果、非晶質−結晶遷移電流域と思われる４００〜５００Ａを超えると、当該残留水和水量が減少に転じていることが分かる。
【００７２】
実施例５：各通電電流値を通電した電極活物質成型体のサイクリックボルタンメトリー
通電電流値のみを変化させて成型した電極活物質成型体を金糸網に挟み込んで、電位走査速度を１ｍＶ／ｓとしてサイクリックボルタンメトリーに供し、静電容量を測定した。この通電処理の際の加圧条件、通電時間及び用いた直流パルス電流は実施例２と同様であ
る。
【００７３】
サイクリックボルタンメトリーの測定装置の概略を図８に、実際に測定したサイクリックボルタモグラムを図９に、サイクリックボルタンメトリーの結果から算出した静電容量を図１０に示す。
【００７４】
この結果、非晶質−結晶遷移電流域と思われる４００〜５００Ａを超えると、つまり残留水和水が減少すると、容量が減少に転じていることが分かる。
【００７５】
また、比較のために、本発明の方法で作製した成型体と、副成分（結着剤）を混合して成型した各ＲｕＯ２電極を、電位走査速度１ｍＶ／ｓで評価した場合の積分容量値（２５℃、０．５Ｍ硫酸浴）を図１１に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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