(57)【要約】【課題】電子線照射量が少なくても、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる架橋発泡用樹脂組成物を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物。成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。成分（Ｂ）：低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜４０重量部含有し、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）が０．５〜１０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：低分子量ポリエチレン
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
【請求項２】
請求項１に記載の架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得、該架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる架橋発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法で得られる架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混合してシ−トに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで熱分解型発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて前記した方法で架橋発泡体を製造する場合に、照射する電子線の量を少なくすると、発泡倍率の高い架橋発泡体が得られないことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、電子線照射量が少なくても、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、および該架橋発泡用樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、電子線照射量が少なくても、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、および該架橋発泡用樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜４０重量部含有し、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）が０．５〜１０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：低分子量ポリエチレン
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
本発明の第二は、前記架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得、該架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる架橋発泡体の製造方法である。
本発明の第三は、前記方法で得られる架橋発泡体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明における成分（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、架橋発泡体の強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、特許文献１の明細書に記載の方法により求めることができる。
【００１２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．６〜５ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ａ）のＭＦＲは０．９ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、成分（Ａ）のＭＦＲは好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、架橋発泡体の軽量性の観点から９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は９００ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定される。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１６】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００１７】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００１８】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００１９】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２０】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２１】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２２】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２３】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２４】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００２５】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２８】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００２９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３０】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３１】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３２】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３３】
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００３４】
成分（Ｂ）の低分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００００以下である。成分（Ｂ）のＭｗは、発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは４００００以下である。また、成分（Ｂ）のＭｗは、架橋発泡体の強度の観点から好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量の値（Ｍｗ）である。
【００３５】
本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量は、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）が９９〜９５重量％、成分（Ｂ）が１〜５重量％である。
【００３６】
本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、成分（Ｃ）として分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤を含有する。該熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の熱分解型発泡剤が使用できる。また複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。
【００３７】
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。
【００３８】
成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤は、分解温度が１２０〜２４０℃である。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。
【００３９】
成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体または成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量％とするとき、通常５〜９０重量%である。
【００４０】
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の量は、該樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量部とするとき、１〜４０重量部であり、好ましくは３〜３５重量部である。
【００４２】
本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４３】
前記したような架橋発泡用樹脂組成物を用いて、以下の方法で架橋発泡体を得ることができる。
【００４４】
まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む架橋発泡用樹脂組成物を、該樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得る。架橋発泡体原反の形状は特に限定されない。例えばシートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。混練温度は、熱分解型発泡剤の分解温度より５０℃以上低く、かつ成分（Ａ）の融点および成分（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００４５】
次に、前記架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋を行う。架橋発泡体原反に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。
【００４６】
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１０〜１００kGyであり、好ましくは１０〜６０kGyである。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、従来の架橋発泡成形用樹脂組成物に比べて、少ない放射線照射量で発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる。
【００４７】
架橋発泡体原反を架橋した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめることにより、架橋発泡体を得ることができる。
架橋した架橋発泡体原反を加熱して発泡せしめる方法としては、公知の方法を適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等の架橋発泡体原反を連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。加熱温度は、成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、オーブンで加熱する場合、通常３〜５分である。
【００４８】
本発明により得られる発泡体は、気泡性状および強度に優れ、また、軽量性が良好である。そのため、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００５０】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００５１】
（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定した。
【００５２】
（３）ブラベンダートルク（単位：Ｎｍ） 
ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で成分（A)と成分（B）の混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。 
この値が小さいほど、押出負荷が小さいことを示す。
【００５３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００５４】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００５５】
（６）発泡倍率（単位：倍）
上記の（２）密度の方法で求めた樹脂の密度と発泡体との密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡体の密度
【００５６】
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1に示す。
【００５７】
成分（Ａ）：
ＰＥ（１）: エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）。
ＰＥ（２）: エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）。
成分（Ｂ）：
（１）１００P
三井化学（株）製の、商品名がハイワックス１００Pである低分子量ポリエチレン。
（２）４００P
三井化学（株）製の、商品名がハイワックス４００Pである低分子量ポリエチレン。
【００５８】
［実施例１］
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００５９】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．６９ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００６０】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
成分（Ａ）としてＰＥ（１）のペレット９９重量％と、成分（Ｂ）として１００Pを１重量％混合したものを用いて、以下の方法により発泡体を得た。
【００６１】
（５）架橋発泡体の成形
上記配合比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したペレット１００重量部に対して、成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製  商品名  セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製  商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃の設定温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により30kGyの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２２０℃のオーブンにて加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合を、ＰＥ（１）のペレットを９５重量％、１００Pを５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００６３】
［実施例３］
成分（Ｂ）として４００Pを１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００６４】
［実施例４］
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
下記方法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。
【００６５】
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６６】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６７】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００６８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
成分（Ａ）としてＰＥ（２）のペレット９５重量％と、成分（Ｂ）として１００Pを５重量％混合したものを用いて、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００６９】
［比較例１］
成分（Ｂ）を用いず、ＰＥ（１）を１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
成分（Ｂ）を用いず、ＰＥ（２）を１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2010144024.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010144024.tif 000003