(57)【要約】【課題】優れた耐燃料油性と優れた耐寒性を兼ね備えたフッ素ゴム架橋成形品を提供することができるパーオキサイド架橋用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、（Ｂ）真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子、および（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を含むパーオキサイド架橋用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、（Ｂ）真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子、および（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を含むパーオキサイド架橋用組成物。
【請求項２】
シリコーンゴム架橋粒子が１価の含フッ素炭化水素基を有さない請求項１記載の架橋用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子である請求項１または２記載の架橋用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を水中に分散した状態で架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子である請求項３記載の架橋用組成物。
【請求項５】
縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物が、（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（ii）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む請求項３または４記載の架橋用組成物。
【請求項６】
縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物が、（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（iv）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む請求項３または４記載の架橋用組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるフッ素ゴムを含む請求項１〜６のいずれかに記載の架橋用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のパーオキサイド架橋用組成物をパーオキサイド架橋して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐燃料油性と優れた耐寒性を兼ね備えたフッ素ゴム架橋成形品を提供することができるパーオキサイド架橋用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、耐燃料透過性、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などに封止剤等として使用されているが、近年の環境規制に伴い、ＳＨＥＤ（Sealed Housing for Evaporative Determination）規制が強化されており、特に耐燃料透過性を有する燃料系ゴム材料の開発が望まれている。また、燃料系ゴム材料は、耐燃料透過性のほかに、シール性、加工性、耐油性、耐寒性などの諸特性も要求されており、フッ素ゴムでは耐寒性が不充分であり、一方、シリコーンゴムでは耐熱性、耐油性や耐燃料透過性が不充分であった。
【０００４】
この問題を解決するために、フッ素ゴムとシリコーンゴムとを複合化した複合材料が種々検討されている。これら２種のゴムはお互いに補完し合う特性を有することから、ブレンド、アロイなどでうまく複合化できれば新たな素材を提供することができる。
【０００５】
また、シリコーンゴム架橋粒子をパーオキサイド架橋可能なフッ化ビニリデン系のフッ素ゴムに配合することは公知であり、たとえば特許文献１ではエポキシ基含有シリコーンゴムパウダー（真比重０．９７）を配合することにより、耐熱性、耐油性、耐低温衝撃ぜい化性が改良されるとされている。
【０００６】
また特許文献２には、耐燃料透過性と耐寒性を両立させるために、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに含フッ素シリコーンゴム架橋粒子を配合することが提案されている。この特許文献２では含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の真比重は記載されていないが、実際に使用されている含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．２０を超えるものである。
【０００７】
さらに特許文献３に、耐燃料透過性とシール性を兼ね備えた成形品を与えるパオーオキサイド架橋用組成物が記載されており、その課題をパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムにシリコーン生ゴムまたはシリコーンゴム架橋粒子とオニウム塩を併用することにより解決している。しかし、この特許文献３でも含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の真比重は記載されておらず、また、実際に使用されている含フッ素シリコーンゴム架橋粒子の真比重は０．９９を下回るか１．２０を超えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２９３９５０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１０５７５４号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−４５００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フッ素ゴムの耐寒性を改良するためにシリコーン架橋粒子を添加することは公知であるが、耐寒性が改良される代わりに組成物の耐燃料油性が犠牲になり、トレードオフの関係になる。耐寒性と耐燃料油性を両立するために、従来技術としてフルオロシリコーン型の架橋粒子を用いる手法があるが、フルオロシリコーンは経済的観点から不利である。
【００１０】
本発明者らは、ジメチルシロキサン型シリコーンゴムは耐燃料油性が劣るという従来の常識に反して、高価なフルオロシリコーンを使わずとも、経済的に有利なジメチルシロキサン骨格のシリコーン架橋粒子で耐寒性と耐燃料油性とが両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は優れた耐燃料油性と優れた耐寒性を兼ね備えたフッ素ゴム成形品を与えることができるパーオキサイド架橋用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、（Ｂ）真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子、および（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を含むパーオキサイド架橋用組成物に関する。
【００１３】
（Ｂ）成分としては、１価の含フッ素炭化水素基を有さないことが好ましく、また、縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子、特に縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を水中に分散した状態で架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子であることが好ましい。
【００１４】
縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物としては、（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（ii）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む組成物、または（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（iv）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む組成物であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるフッ素ゴムを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、本発明のパーオキサイド架橋用組成物をパーオキサイド架橋して得られる成形品にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子を配合することにより、フッ素ゴムの耐燃料油性を維持したまま耐寒性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、（Ｂ）真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子、および（Ｃ）パーオキサイド架橋剤を含むパーオキサイド架橋用組成物に関する。以下、各成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム
本発明で用いる（Ａ）成分のパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００２０】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとする）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２２】
−（Ｍ1）−（Ｍ2）−（Ｎ1）−                （１）
（式中、構造単位Ｍ1はＶｄＦ（ｍ1）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ2は含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ1は単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能な単量体（ｎ1）由来の繰り返し単位である）
【００２３】
一般式（１）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ1を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ1を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ1は、構造単位Ｍ1と構造単位Ｍ2の合計量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００２４】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。
【００２５】
単量体（ｎ1）としては、単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２６】
また、単量体（ｎ1）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００２７】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（２）：
ＣＹ12＝ＣＹ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ1                            （２）
（式中、Ｙ1は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり、該フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基には、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ1は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ1は、ヨウ素原子または臭素原子）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2    （３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ2は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子またはヨウ素原子）
で表される単量体、一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＩ                                  （４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）
で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開昭６１−５５１３８号公報に記載されている４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンなどのヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００２８】
このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００２９】
このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられ、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムがより好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【００３１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【００３２】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３５〜１０モル％のものが好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【００３４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【００３６】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００３７】
−（Ｍ3）−（Ｍ4）−（Ｎ2）−              （５）
（式中、構造単位Ｍ3はＴＦＥ（ｍ3）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ4はプロピレン（ｍ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ2は単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能な単量体（ｎ2）由来の繰り返し単位である）
【００３８】
一般式（５）で示されるＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ3を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ3を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ4を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ2は、構造単位Ｍ3と構造単位Ｍ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３９】
単量体（ｎ2）としては、単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ＶｄＦ、エチレンなどがあげられる。
【００４０】
パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００４１】
−（Ｍ5）−（Ｍ6）−（Ｎ3）−          （６）
（式中、構造単位Ｍ5はＴＦＥ（ｍ5）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ6はＰＡＶＥやパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ｍ6）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ3は単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能な単量体（ｎ3）由来の繰り返し単位である）
【００４２】
一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の中でも、構造単位Ｍ5を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ6を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ5を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ6を２０〜５０モル％含むものである。構造単位Ｎ3は、構造単位Ｍ5と構造単位Ｍ6の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００４３】
ＰＡＶＥ（ｍ6）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４４】
パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ｍ6）としては、たとえば特開昭６１−２２３００７号公報記載の単量体を用いることができる。
【００４５】
また、単量体（ｎ3）としては、単量体（ｍ5）および単量体（ｍ6）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００４６】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばＶｄＦや前記同様のものをあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００４７】
このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００４８】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００４９】
これらのなかでも、フッ素ゴムとしては、ＶｄＦと他の少なくとも１種のフッ素含有モノマーからなるフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、およびＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることがさらに好ましく、特に耐寒性に優れている点からＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴムが好ましい。
【００５０】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。
【００５１】
（Ｂ）真比重が０．９９〜１．２０であるシリコーンゴム架橋粒子
本発明で用いる（Ｂ）成分のシリコーンゴム架橋粒子は、その真比重が０．９９〜１．２０の範囲であることが重要である。真比重が０．９９よりも小さくなると、得られる架橋成形品の耐燃料油性が低下し、一方、１．２０を超えると、得られる架橋成形品の耐寒性が低下する。好ましい真比重の上限は１．１０であり、これ以下であれば、得られる架橋成形品の耐寒性がさらに向上する。
【００５２】
本発明において「真比重」とは、水、メタノール、塩化ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルを適量混合した比重（２５℃）の異なる比重測定用の標準溶液を調製し、この標準溶液の１つ（１０ｇ）にシリコーンゴム架橋粒子（粉末）０．２ｇを加え、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離処理を行い、シリコーンゴム架橋粒子の浮沈を目視で観察し、シリコーンゴム架橋粒子の沈降と浮遊が切り替わったときの前後の標準溶液の比重の平均値をいう。
【００５３】
本発明で使用するシリコーンゴム架橋粒子は、無機充填剤の含有を排除するものではないが、製造のしやすさから、架橋粒子中に無機充填剤を含有しないシリコーンゴム架橋粒子であることが好ましい。
【００５４】
また、シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ）は、得られる架橋成形品の耐寒性がより向上することから１価の含フッ素炭化水素基を有さない非フッ素系のシリコーンゴム架橋粒子が好ましい。
【００５５】
このような特徴をもつシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ）は、縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子、特に縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を水中に分散した状態で架橋して形成したシリコーンゴム架橋粒子であることが好ましい。
【００５６】
シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ）を調製する方法としては、例えば、特開２００１−２４０６７９号公報に記載されている縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴム架橋粒子を形成する方法が挙げられ、具体的には、（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（ii）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む組成物（組成物（Ｉ））、または（ｉ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン、（iv）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン、および（iii）縮合反応用触媒を含む組成物（組成物（II））を用いてシリコーンゴム架橋粒子を形成する方法が例示できる。
【００５７】
組成物（Ｉ）における１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン（ii）と、組成物（II）における１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン（iv）はいずれも架橋剤であり、組成物（Ｉ）と（II）は使用する架橋剤以外は同じ成分を使用する。
【００５８】
１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノシロキサン（ｉ）は主剤であり、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することを特徴とする。このシラノール基の結合位置は限定されないが、反応性が良好である点から、分子鎖末端であることが好ましい。
【００５９】
ケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基があげられ、これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６０】
オルガノシロキサン（ｉ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状があげられ、特に、直鎖状であることが好ましい。
【００６１】
また、オルガノシロキサン（ｉ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、実用的には５〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６２】
組成物（Ｉ）における１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン（ii）は、架橋剤成分として働く。
【００６３】
ケイ素原子結合水素原子の個数は２個以上であればよいが、架橋が十分に進行することから、３個以上が好ましい。上限は特に限定されず、組成物（Ｉ）の取扱作業性の点から適宜選定すればよい。
【００６４】
（ii）成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、（ii）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網状、環状が例示される。このような（ii）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、これらのシロキサン中のメチル基の全部または一部をエチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等に置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【００６５】
組成物（Ｉ）において、（ii）成分の配合量は組成物（Ｉ）を架橋させる量であり、具体的には、（ｉ）成分１００質量部に対して０.１〜５０質量部であることが好ましい。これは、（ii）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００６６】
組成物（II）における１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン（iv）は、架橋剤成分として働く。
【００６７】
ケイ素原子結合加水分解性基の個数は２個以上であればよいが、架橋が十分に進行することから、３個以上が好ましい。上限は特に限定されず、組成物（II）の取扱作業性の点から適宜選定すればよい。
【００６８】
（iv）成分のケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基等のオキシム基；アセトキシ基；アミノキシ基が例示される。このような（iv）成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、エチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン等のオキシムシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ（トリメチルアミノキシ）シラン、エチルトリ（トリメチルアミノキシ）シラン、テトラ（トリメチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物が例示され、好ましくは、アルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物であり、特に好ましくは、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であるアルキルポリシリケートである。
【００６９】
組成物（II）において、（iv）成分の配合量は組成物（II）を架橋させる量であり、具体的には、（ｉ）成分１００質量部に対して０.１〜５０質量部であることが好ましい。これは、（iv）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００７０】
縮合反応用触媒（iii）は、組成物（Ｉ）および（II）の硬化を促進するための触媒であり、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ｎ−ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ラウリル酸錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等の錫系触媒；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、エチレングリコールチタネート等の有機チタン酸エステル化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ナフテン酸チタン等のチタン系触媒；オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクテン酸鉄等の金属の有機酸塩系触媒；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン系触媒；塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒、あるいはこれらの縮合反応用触媒の２種類以上の混合物があげられる。
【００７１】
この縮合反応用触媒の配合量は特に限定されないが、オルガノシロキサン（ｉ）１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であることが好ましく、０.０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
また、組成物（Ｉ）または（II）には、得られる架橋粒子に、アルケニル基、エポキシ含有有機基、アミノ含有有機基、アクリル含有有機基を導入するため、一般式（７）：
Ｒ5Ｒ3bＳｉ（ＯＲ4）(3-b)                      （７）
で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物を配合してもよい。
【００７３】
式中、Ｒ3はアルケニル基を除く非置換または置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
【００７４】
式中、Ｒ4は炭素数４以下のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００７５】
式中、Ｒ5はアルケニル基、エポキシ含有有機基、アミノ含有有機基、およびアクリル含有有機基からなる群から選択される基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が例示され、エポキシ含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、４−オキシラニルブチル基が例示され、アミノ含有有機基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、アクリル含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基が例示される。これらの中でも、フッ素ゴムのパーオキサイド架橋反応において反応性を有することから、アルケニル基、アクリル含有有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、３−メタクリロキシプロピル基がより好ましい。
【００７６】
また、ｂは０または１である。
【００７７】
このような有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、これらの有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物、あるいはこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００７８】
この有機ケイ素化合物もしくはその部分加水分解物の配合量は特に限定されないが、オルガノシロキサン（ｉ）１００質量部に対して０.０５〜５０質量部であることが好ましく、０.０５〜１５質量部であることがより好ましい。これはこの有機ケイ素化合物もしくはその部分加水分解物の配合量が上記範囲の下限値未満であると、得られる架橋粒子のフッ素ゴムに対する反応性が期待できないからであり、一方、上記範囲の上限値を超えると、得られる架橋粒子の機械的強度が著しく低下する傾向があるからである。
【００７９】
これらの縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物（Ｉ）および（II）には、充填剤、特に無機充填剤を配合する必要性はないが、配合するとすれば、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で処理してなる充填剤等が例示できる。その他、顔料、エポキシ基やアミノ基を有する有機化合物、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、非架橋性のオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。
【００８０】
シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ）は、例えば、これらの縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を架橋することにより形成して得られる。
【００８１】
なかでも、縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を水中に分散した状態で架橋して得られる架橋粒子が、粒径分布がシャープでかつ平均粒径も小さくすることができ、好ましい。組成物を水中に分散させて安定な粒状物を形成するためには、界面活性剤を使用することが好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤、あるいはこれらの界面活性剤の２種類以上の混合物があげられる。
【００８３】
縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物を水中に分散させて、平均粒子径が小さい架橋粒子を形成するためには、例えば、コロイドミル、ホモゲナイザー、プロペラ式攪拌装置、コンビミックス、超音波攪拌装置等の従来公知の乳化機を用いることができる。
【００８４】
次いで、水中に分散している組成物の粒状物を架橋させるためには、水分散液を室温下で放置するか、あるいは加熱する方法があげられる。これらの条件は、通常用いられる条件を採用することができる。
【００８５】
この架橋粒子を水分散液から分離する方法としては、例えば、オーブン中で乾燥する方法、冷風、温風ないしは熱風で乾燥する方法、減圧下で乾燥する方法、さらには、アルコール等の揮発性有機溶剤を添加して、水を置換した後、前記の方法により乾燥する方法があげられる。これらの条件は、通常用いられる条件を採用することができる。
【００８６】
本発明で用いるシリコーンゴム架橋粒子の平均粒径は、フッ素ゴム（Ａ）に対する分散性が良好であることから、例えば０．１〜５００μｍ程度であることが好ましく、さらには０．１〜１００μｍであることが好ましく、特には、０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１８０質量部であることがより好ましく、７０〜１６０質量部であることがさらに好ましい。これは（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限値未満であると得られる硬化物の耐寒性の改良が不充分であり、一方、上記範囲の上限値を超えると得られる硬化物の耐燃料透過性や力学特性が極端に低下する傾向があるからである。
【００８８】
（Ｃ）パーオキサイド架橋剤
本発明で用いるパーオキサイド架橋剤（Ｃ）は、通常用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００８９】
パーオキサイド架橋剤（Ｃ）としては、熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。パーオキサイドの種類ならびに使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して選択すればよい。
【００９０】
また、必要に応じて架橋助剤を用いることができ、架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００９１】
パーオキサイド架橋剤（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０５〜１０質量部であることが好ましく、１.０〜５質量部であることがより好ましい。これは架橋剤の配合量が上記範囲の下限値未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐燃料透過性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限値をこえると、得られる成形品の硬度が高くなりすぎる傾向があるからである。
【００９２】
架橋助剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることが好ましく、０.５〜５質量部であることがより好ましい。これは架橋助剤の配合量が上記範囲の下限値未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐燃料透過性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限値をこえると成形加工性が低下する傾向があるからである。
【００９３】
本発明のパーオキサイド架橋用組成物は、実質的にパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム（Ａ）と特定の真比重をもつシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ）とパーオキサイド架橋剤（Ｃ）のみで、耐燃料油性と耐寒性にバランスよく優れた成形品を与えるが、その他の配合剤を排除するものではない。
【００９４】
その他の配合剤としては、たとえばオニウム塩、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤も１種またはそれ以上配合してもよい。
【００９５】
オニウム塩としては、特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、スチボニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、セレノニウム化合物、スタンノニウム化合物、ヨードニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられる。
【００９６】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。
【００９７】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができる。
【００９８】
これらのオニウム塩の中でもほとんどの無機塩基の存在下で比較的安定しており、吸湿性が比較的低く、架橋時のゴム成形品の着色が少ない点からホスホニウム塩が好ましい。さらに、フッ素ゴムとシリコーンゴム架橋粒子成形品（複合体）の耐熱性を向上させる点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００９９】
オニウム塩の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１５質量部であることが好ましく、０.０５〜５質量部であることがより好ましく、０.１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１００】
充填剤も任意成分として配合可能である。充填剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム（タルク）、珪酸アルミニウム（クレー）、珪藻土、メタ珪酸カルシウム（ウォラストナイト）、ゼオライト、ハイドロタルサイト、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、石英、アルミナ等の無機充填剤；ポリテトラフルオロエチレン、アラミド繊維等の有機充填剤などが例示できる。
【０１０１】
充填剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のパーオキサイド架橋用組成物は、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このようにして得られたパーオキサイド架橋用組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【０１０３】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、約１００〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０〜３００℃で３０分間〜４８時間程度である。
【０１０４】
本発明のパーオキサイド架橋用組成物、および該組成物を用いた成形品は、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；化学プラント等の化学品分野；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等の塗装分野；分析・理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野；鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野；燃料電池分野などの分野で好適に用いることができるが、これらのなかでも自動車分野でより好適に用いることができる。
【０１０５】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【０１０６】
なかでも、本発明の成形品は耐燃料油性および耐寒性に優れているため、たとえば特に燃料周辺部品の耐燃料透過性シール材として好適である。該シール材としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、また本発明のパーオキサイド架橋用組成物から形成される層および他の材料から形成される層を有する積層体を包含するものである。
【０１０７】
積層体は、本発明のパーオキサイド架橋用組成物から形成される少なくとも１つの層と他の材料から形成される少なくとも１つの層との積層構造であり、他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。他の材料としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげることができる。
【０１０８】
積層体においては、本発明のパーオキサイド架橋用組成物から形成される層と他の材料から形成される基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、層間を強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【実施例】
【０１０９】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、シリコーンゴム架橋粒子の真比重、架橋成形品の各種ゴム物性は以下の方法で試験した。
【０１１０】
＜真比重＞
水、メタノール、塩化ナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルを適量混合した比重の異なる溶液を調製し、比重（２５℃）測定用の標準溶液（１０種類）とする。この標準溶液の１つ（１０ｇ）にシリコーンゴム架橋粒子（粉末）０．２ｇを加え、３０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離処理を行い、シリコーンゴム架橋粒子の浮沈を目視で観察する。標準溶液を変更して、同じ処理を繰返し、シリコーンゴム架橋粒子の沈降と浮遊が切り替わったときの前後の標準溶液の比重の平均を採り、シリコーンゴム架橋粒子の真比重とする。なお、飽和食塩水溶液の比重が１．２０であることから、最大比重の標準溶液を２５℃での飽和食塩水溶液とし、該飽和食塩水溶液で沈降したシリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．２０を超えるものとする。
【０１１１】
＜耐寒性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠し、低温弾性回復試験（ＴＲ試験）により評価する。収縮率が１０％になる温度（ＴＲ１０）（℃）で表す。ＴＲ１０が低いほど耐寒性に優れている。
【０１１２】
＜耐燃料油性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験用燃料油Ｄ（Fuel  Ｄ）および試験用燃料油Ｄにエタノールを２０体積％添加したもの（Fuel  ＤＥ２０）のそれぞれの中に、６０℃にて７０時間浸漬した後の体積変化（増加）率ΔＶ（％）を測定する。ΔＶが小さいほど耐燃料油性に優れている。
【０１１３】
＜圧縮永久ひずみ＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、圧縮ひずみ２５％、試験温度１５０℃、試験時間７０時間の条件で求める。
【０１１４】
製造例１（フッ素ゴム（Ａ−１）の製造）
特開２００８−４５００１号公報の実施例に記載された方法により、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＩＭ）（＝６８／１２／１９．９／０．１。モル％比）のフッ素ゴム（Ａ−１）を製造した。このもののムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）は４８であった。
【０１１５】
製造例２（シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）の製造）
式：
ＨＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８６．４質量部、式：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］40Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン９．１質量部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリルエーテル５質量部と純水１００質量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水２００質量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【０１１６】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫（II）１質量部をポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部と純水９質量部からなる水溶液中に分散することにより調製した縮合反応用触媒を混合して、１日間静置した後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）を調製した。このシリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．０２であった。
【０１１７】
製造例３（シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−２）の製造）
式：
ＨＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン６５．２質量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）12Ｓｉ5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート３０．０質量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８質量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリルエーテル５質量部と純水１００質量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水２００質量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【０１１８】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫（II）１質量部をポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部と純水９質量部からなる水溶液中に分散することにより調製した縮合反応用触媒を混合して、１日間静置した後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−２）を調製した。このシリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．０７であった。
【０１１９】
製造例４（シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−３）の製造）
式：
ＨＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］45Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８６．４質量部、式：
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］40Ｓｉ（ＣＨ3）3
で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン９．１質量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．５５質量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリルエーテル５質量部と純水１００質量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水１５８質量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【０１２０】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫（II）１質量部をポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部と純水９質量部からなる水溶液中に分散することにより調製した縮合反応用触媒を混合して、１日間静置した後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−３）を調製した。このシリコーンゴム架橋粒子の真比重は０．９８であった。
【０１２１】
製造例５（フルオロシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−４）の製造）
式：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［ＣＨ3（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＳｉＯ］mＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2
で示される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン（動粘度４２０００ｃｓ）９８．８質量部、ジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたトリフルオロプロピルシルセスキオキサン（動粘度７ｃｓ）１．２質量部を均一に混合した。次に、この混合物をラウリル硫酸ナトリウム１質量部と純水７質量部からなる水溶液と混合し、３００ｃｃコンビミックスを用い５０００RPMの条件下30分間乳化処理を行った。得られたエマルションを９２質量部の純水で希釈した後、別に調製しておいた、白金の１，１−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，１−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５質量％）を、上記のエマルジョン中のオイル成分の合計量に対して、白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量混合した。
【０１２２】
その後、このエマルションを３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、架橋粒子サスペンジョンを調製した。このサスペンションを熱風循環オーブンにて乾燥した後、水-エタノール水溶液で洗浄を行い、更に乾燥を行うことで、球状のフルオロシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−４）を得た。このフルオロシリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．２０を超えていた。
【０１２３】
製造例６（フルオロシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−５）の製造）
式：
ＨＯ［ＳｉＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）Ｏ］3.6Ｈ
で示される３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン７５．５質量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート２０．０質量部、および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリルエーテル５質量部と純水３０質量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水１５８質量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【０１２４】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫（II）１質量部をポリオキシエチレンラウリルエーテル１質量部と純水９質量部からなる水溶液中に分散することにより調製した縮合反応用触媒を混合して、１日間静置した後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のフルオロシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−５）を調製した。このフルオロシリコーンゴム架橋粒子の真比重は１．２０を超えていた。
【０１２５】
実施例１
フッ素ゴム（Ａ−１）１００質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）４質量部および架橋剤として２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製のパーヘキサ２５Ｂ）１．５質量部、およびシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）３７質量部を配合し、２本ロールを用いて混練してパーオキサイド架橋用組成物を得た。ついで、得られた組成物を真空引き下で１６０℃、１０分間プレス架橋し、さらに１８０℃、４時間オーブン架橋して架橋成形品を得た。この架橋成形品を用いて耐寒性、耐燃料油性および圧縮永久ひずみ試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
また、架橋成形品の経済性についても、有利である場合を○、不利である場合を×として評価した。
【０１２７】
実施例２
シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）の配合量を５６質量部に変更したほかは実施例１と同様にしてパーオキサイド架橋用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして架橋し、架橋成形品の耐寒性、耐燃料油性および圧縮永久ひずみを調べ、経済性も評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例３〜４
シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）に代えてシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−２）を表１に示す量で配合したほかは実施例１と同様にしてパーオキサイド架橋用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして架橋し、架橋成形品の耐寒性、耐燃料油性および圧縮永久ひずみを調べ、経済性も評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例５〜６
添加物としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）を表１に示す量で配合したほかは実施例１と同様にしてパーオキサイド架橋用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして架橋し、架橋成形品の耐寒性、耐燃料油性および圧縮永久ひずみを調べ、経済性も評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１〜４
シリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−１）に代えてシリコーンゴム架橋粒子（Ｂ−３）、（Ｂ−４）および（Ｂ−５）を表１に示す量で配合したほかは実施例１と同様にしてパーオキサイド架橋用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして架橋し、架橋成形品の耐寒性、耐燃料油性および圧縮永久ひずみを調べ、経済性も評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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