(57)【要約】  【課題】省エネルギーでかつコンパクトな構成で酸素濃度の調整が可能な酸素濃度調整手段を備える。  【解決手段】酸素濃度調整用トレーの上に食品を置き、これをガスバリヤ性膜で密閉し、前記トレーの開口部を、高分子電解質膜と陰極、陽極、給電極とからなる酸素濃度調整手段に接続して、食品近傍の酸素濃度を調整する。ガスバリヤ性膜で食品を覆うために、酸素濃度を調整する体積を低減できる。また、ガスバリヤ性膜が変形することで、酸素濃度調整に伴う圧力変化を吸収するため、外部との圧力差に起因する空気の侵入が進行しない。このため、効率的な酸素濃度調整と広い酸素濃度調整範囲とが実現される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉空間で形成され食品を保管する食品保存空間と、前記食品保存空間内の酸素濃度を調整することが可能な酸素濃度調整手段を有し、前記食品保存空間の容積を変化させることができる容積可変手段を備えた保管庫。
【請求項２】
容積可変手段は食品保存空間の少なくとも底面を形成する食品保持部と、前記食品保持部の上部側の空間を形成するガスバリヤ性膜とを有し、前記ガスバリヤ性膜によって形成される食品保存空間の容積が変化する請求項１に記載の保管庫。
【請求項３】
陽極及び陰極に挟持された水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を含んでなる酸素濃度調整手段と、食品保持部である酸素濃度調整用トレーとを有し、前記酸素濃度調整手段に前記酸素濃度調整用トレーを接続し、前記酸素濃度調整用トレーの食品保存空間をガスバリヤ性膜で密閉した状態で、前記酸素濃度調整手段に通電することにより、前記酸素濃度調整用トレー上部の前記食品保存空間の酸素濃度を調整する請求項２に記載の保管庫。
【請求項４】
酸素濃度調整手段の陽極側に、酸素濃度調整用トレーが接続されている請求項３に記載の保管庫。
【請求項５】
酸素濃度調整用トレーが通気部を有する請求項３または４に記載の保管庫。
【請求項６】
酸素濃度調整用トレーが貯水部を有する請求項３から５のいずれか一項に記載の保管庫。
【請求項７】
容積可変手段は食品保存空間の少なくとも一部が可動する可動壁で形成し、前記可動壁を移動させることで食品保存空間の容積が変化する請求項１に記載の保管庫。
【請求項８】
容積可変手段は容積可変レバーを有し、使用者が前記容積可変レバーを移動させることで食品保存空間の容積が変化する請求項７に記載の保管庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等を保管する雰囲気の酸素濃度調整を可能とする冷蔵庫等の保管庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型冷蔵庫が一般的に普及し、スーパーマーケットで一週間分をまとめ買いをする光景が良く見かけられる。食品を長期保存する方法としては、凍結保存が一般的である。しかし、凍結保存することにより、食品の組織が破壊され、食肉などでは、解凍時のドリップの流出により味覚の低下が生じることも否めない。
【０００３】
また、凍結保存は調理をする際に解凍の手間が生じ、働く女性にとって解凍に時間を費やすことは極力避けたい事項である。また、長期保存のための手段として酸素濃度を低減させる方法も考案されている。酸素濃度の低減により、食品の油脂の酸化や変色を防止することが可能である。
【０００４】
そのための脱酸素技術としては、菓子パッケージの中の脱酸素化のように、酸素を化学的に吸収する物質を用いて酸素濃度を低減させる方法がある。
【０００５】
また、空気中の酸素と窒素とを分離する方法もある。酸素の選択透過膜を利用して、エアーポンプ等の加圧ポンプで中空子状のモジュールとした膜に加圧空気を送り込み、圧力調整によって酸素濃度を変化させることができる。また、ゼオライトや活性炭等の吸着材を用い、酸素と窒素の吸着特性の圧力依存性を利用して酸素と窒素とを分離するＰＳＡ方式がある。
【０００６】
さらに、密閉容器全体をポンプで減圧にして酸素濃度を低下させる方法もある。
【０００７】
一方、本発明で用いた高分子固体電解質膜による電気化学的な酸素濃度調整手段を用いた冷蔵庫が提案されているが（特許文献１）実用化には至っていない。また、同様に電気化学的な方法として酸素イオン伝導性の酸化物を用いて酸素濃度を調整する酸素ポンプも知られている。
【０００８】
一方、酸素濃度を上げることによって、肉、魚の変色を抑制し、高品位に長期間保存する方法が提案されているが（特許文献２）、これも実用化には至っていない。
【特許文献１】特開２００５−４８９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の酸素濃度調整を行う方法は下記のような問題点があった。
【００１０】
まず、酸素を化学的に吸収する物質を用いて酸素濃度を低減させる方法については、酸素と反応し、化学的に吸収するいわいる脱酸素剤を用いた酸素濃度の低減方法では、一回毎に脱酸素剤が消費されて頻繁に脱酸素剤の交換を行う必要があって実用的ではない。
【００１１】
また、密閉容器全体をポンプで減圧にして酸素濃度を低下させる方法については、酸素イオン伝導性の酸化物による酸素ポンプでは、この酸素ポンプ装置に用いられているジルコニアなどの酸化物は、酸素イオン伝導度を確保するため、少なくても５００℃〜１０００℃の高温に保つ必要があり、そのためコンパクト性や耐久性に難点があった。
【００１２】
特に上記のような構成を冷蔵庫に適用する場合、上記高温を用いること自体が難しく、省エネルギーを実現した上で酸素濃度を低下させる方法としては適用するのは困難であった。
【００１３】
また、酸素の選択透過膜を用いる方式や、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式、容器全体をポンプで減圧にする方法では、ポンプを用いるために振動音が発生し冷蔵庫の騒音が増大するといった問題や、装置として嵩張るために、収納空間である庫内容積が低減してしまう等の課題があった。
【００１４】
さらに、高分子固体電解質膜を用いた電気化学的な酸素濃度調整手段を用いる方法では、食品等を形の決まった容器に入れ、その容器全体の酸素を除去する方式であったため、食品の体積に関わらず容器で決まる大量の酸素を除去あるいは酸素を供給する必要があった。このため、酸素除去の効率を上げるには、大能力すなわち大面積の酸素濃度調整手段を用いることが必要になり、酸素濃度調整手段が大型になるために収納空間である庫内容積が低減してしまい、さらにコストが高くなることが課題であった。
【００１５】
また、用いる容器が完全な密閉容器である場合は、酸素除去による減圧に耐える重厚な容器にする必要が生じ、コストが高くなることが課題であった。一方、完全な密閉容器でない場合には、酸素が除去されて容器内部が減圧になると、外部からの漏れが大きくなり、酸素の除去に必要な時間が長くなり、また到達する酸素濃度も上昇することが課題であった。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、省エネルギーでかつコンパクトな構成でより低い酸素濃度での食品保存と、より高い酸素濃度での食品保管とを両立することのできる酸素濃度調整手段を備えた保管庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の課題を解決するために、密閉空間で形成され食品を保管する食品保存空間と、前記食品保存空間内の酸素濃度を調整することが可能な酸素濃度調整手段を有し、前記食品保存空間の容積を変化させることができる容積可変手段を備えたものである。
【００１８】
これによって、食品保存空間に収納された食品の容積等によって食品以外の余分な空間が低減でき、必要な空間に対して酸素濃度を調整することが可能となるので、省エネルギーでかつコンパクトな構成で効率よく酸素濃度の調整を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸素濃度を調整する保管庫は、省エネルギーでかつコンパクトな構成で効率よく酸素濃度の調整を行うことが可能となるので、より省エネルギーで高品質の保管庫を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
請求項１に記載の発明は、密閉空間で形成され食品を保管する食品保存空間と、前記食品保存空間内の酸素濃度を調整することが可能な酸素濃度調整手段を有し、前記食品保存空間の容積を変化させることができる容積可変手段を備えた保管庫である。
【００２１】
これによって、食品保存空間に収納された食品の容積等によって食品以外の余分な空間が低減でき、必要な空間に対して酸素濃度を調整することが可能となるので、省エネルギーでかつコンパクトな構成で効率よく酸素濃度の調整を行うことが可能となり、より省エネルギーで高品質の保管庫を提供することが可能となる。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、容積可変手段は食品保存空間の少なくとも底面を形成する食品保持部と、前記食品保持部の上部側の空間を形成するガスバリヤ性膜とを有し、前記ガスバリヤ性膜によって形成される食品保存空間の容積が変化する請求項１に記載の保管庫である。
【００２３】
これによって、決まった体積の容器に入れる場合と異なり、自在に変形するガスバリヤ性膜で食品等を覆うため、食品の容積に対応して適切な食品保存空間を形成することができ、食品以外の余分な空間が少なくなる。このため、食品保存空間を効率よく脱酸素することが可能になる。結果として、効率良く低コストで、食品を長期間に渡り高品位な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【００２４】
請求項３に記載の発明は、酸素濃度を調整する保管庫であって、陽極及び陰極に挟持された水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を含んでなる酸素濃度調整手段を有し、前記酸素濃度調整手段に酸素濃度調整用トレーを接続し、前記酸素濃度調整用トレー上部の食品保存空間をガスバリヤ性膜で密閉した状態で、前記酸素濃度調整手段に通電することにより、前記酸素濃度調整用トレー上部の前記食品保存空間の酸素濃度を調整する構成を有している。
【００２５】
上記のように酸素濃度調整手段に酸素濃度調整用トレーを接続し、前記酸素濃度調整用トレー上部の食品保存空間をガスバリヤ性膜で密閉した状態にすることで、酸素濃度調整手段に通電して酸素濃度が減少しても、ガスバリヤ性膜が変形して、食品等が保管される酸素濃度調整用トレー上部の食品保存空間の体積が変化するために、前記空間は減圧にならず、外部からの空気の流入は抑制される。また、決まった体積の容器に入れる場合と異なり、ガスバリヤ性膜で食品等を覆うため、食品以外の余分な空間が少なくなる。このため、食品保存空間を効率よく脱酸素することが可能になる。結果として、効率良く低コストで、食品を長期間に渡り高品位な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【００２６】
また、透明な薄膜で食品が覆われているため、容器を開けて調整した酸素濃度を解除することなく、内部の食品が確認できる効果がある。
【００２７】
請求項４に記載の発明は、酸素濃度調整手段の陽極側に、酸素濃度調整用トレーが接続されている構成を有する。
【００２８】
このことにより、食品が保存される酸素濃度調整用トレー上部の食品保存空間には、酸素が供給され、前記空間の酸素濃度が上昇する。このため、特に、肉、魚を保存する場合に、変色が押さえられる効果が得られる。
【００２９】
請求項５に記載の発明は、酸素濃度調整用トレーが通気部を有する構成を有する。
【００３０】
酸素濃度調整用トレーが通気部を有することにより、酸素濃度がより均一になり易く、保存される食品の品質が均一に保たれる効果が得られる。
【００３１】
請求項６に記載の発明は、酸素濃度調整用トレーが貯水部を有する構成を有する。
【００３２】
酸素濃度調整用トレーが貯水部を有することで、食品保存空間の水蒸気を分解して食品保存空間に酸素を供給して酸素濃度を調整する場合でも、食品保存空間の湿度が低下せず、食品を長期間に渡り良好な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、容積可変手段は食品保存空間の少なくとも一部が可動する可動壁で形成し、前記可動壁を移動させることで食品保存空間の容積が変化する保管庫である。
【００３４】
これによって、ある程度形状の決まった容器に入れる場合であっても、食品保存空間の容積を必要に応じて変化させることができ、食品保存空間を効率よく脱酸素することが可能になる。結果として、効率良く低コストで、食品を長期間に渡り高品位な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【００３５】
請求項８に記載の発明は、容積可変手段は容積可変レバーを有し、使用者が前記容積可変レバーを移動させることで食品保存空間の容積が変化する保管庫である。
【００３６】
これによって、使用者のニーズに従って、より使い勝手を向上させることができ、食品保存空間の容積を必要に応じて変化させることができ、食品保存空間を効率よく脱酸素することが可能になる。結果として、効率良く低コストで、食品を長期間に渡り高品位な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００３８】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１における保管庫として冷蔵庫内の酸素濃度調整可能な食品保存空間を示した断面図である。
【００３９】
図１は、保管庫である冷蔵庫が有する複数の保存室の一つを抽出して示したものであり、全面の保存室扉１と、上下面の断熱仕切壁２、仕切板４で形成される空間に、ガスバリヤ性膜７で覆われた酸素濃度調整用トレー６が、酸素濃度調整手段５に接続されて設置されている。酸素濃度調整用トレー６をガスバリヤ性膜７で覆ったものを、酸素濃度調整手段５に接続して形成される密閉空間が食品保存空間２０となる。
【００４０】
よって、本実施の形態では、容積可変手段は食品保存空間２０の少なくとも底面を形成する食品保持部である酸素濃度調整用トレー６と、この酸素濃度調整用トレー６の上部に備えられたガスバリヤ性膜で形成されている。
【００４１】
尚、仕切板４と本体断熱壁３の間の空間あるいはこれに繋がった空間には、冷却器、ファン等が設置され、保存室に冷気を供給しているが、ここでは簡単のために冷却器、ファン等は省略して記載している。
【００４２】
次に、引き続き図１を用いて、上記を用いた酸素濃度調整機能に関して概要を説明する。
【００４３】
上記の酸素濃度調整用トレー６をガスバリヤ性膜７で覆い酸素濃度調整手段５に接続して形成される密閉された食品保存空間２０に対し、酸素濃度調整手段５により酸素除去行われることにより、上記食品保存空間２０の酸素濃度が低減調整される。
【００４４】
この際、酸素濃度は０％〜１０％程度に低減することが可能であり、それに応じて食品保存空間２０の気体量が減少する。ここで、ガスバリヤ性膜は柔軟性を有していることから、気体の減少に応じて体積が減少するように変形するため、食品保存空間２０の内部、外部で圧力差が生じることはなく、食品保存空間２０の内部と外部がほぼ同じ圧力状態となる。
【００４５】
このため外部からの空気侵入が抑制され、効率的な酸素濃度低減が可能となる。また、外部からの空気の侵入が抑制されるために、ある程度時間が経過した場合でも到達する酸素濃度も０〜２％という低いレベルとすることが可能となる。
【００４６】
これに対し、従来のように形の決まった密閉容器の中の酸素を除去する場合には、内部が減圧になり、密閉性の不完全な容器であれば外部から空気が侵入し酸素濃度調整の効率が低下する。また、このような外部からの空気の侵入のために、到達する酸素濃度は低くならない。また、上記の課題は、減圧により変形せず、完全な密閉性を保つ容器を作製することで解決可能であるが、これには高いコストが必要であった。
【００４７】
ここでガスバリヤ性膜は、酸素透過性の低い柔軟性を有する透明な膜であり、酸素の透過率として、２００００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ程度以下が必要であり、ポリエチレン等の炭化水素系の有機高分子の膜や、有機高分子の膜にシリカ等の無機物を蒸着した膜が用いられる。また、さらに酸素透過率は、１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。このような条件を満たすものとして、特に酸素透過率が５５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍと低いポリ塩化ビニリデンの膜が好適に用いられる。
【００４８】
また、ガスバリヤ性膜は、透明であることにより、密閉を解除することなく外部から中身が確認できる効果があり、使用者の使い勝手を向上させるとともに、密閉の解除の回数を低減することで、より保鮮性を向上させることができる。
【００４９】
これに対し、従来は、厚いプラスチック製容器等が用いられていたため、容器の透明性が十分でなく、中身を確認するには容器を開ける必要があった。ところが、一度容器を開けると、酸素濃度が大気レベルに戻るため、再び酸素濃度を調整しなければならないという課題があった。
【００５０】
次に、図２を用いて、酸素濃度調整手段に関して詳細を説明する。
【００５１】
図２は、本実施の形態における酸素濃度調整手段の断面図である。図２に示したように、酸素濃度調整手段５は、中央部に高分子固体電解質膜９があり、その左側に陰極１０、右側に陽極１１があり、各極の外側に給電極１２が設けられ、これらが枠８で固定されている。また、右端には、酸素濃度調整用トレーと接続するためのトレー接続部１３を有している。
【００５２】
引き続き、図２を用いて酸素濃度調整手段の作用を説明する。給電極１２への電圧印加によって陽極１１側では水の電気分解による酸素が発生し、同時に発生する水素イオンが、印加された電圧により、高分子固体電解質膜９中を陽極１１から陰極１０へ移動する。水は、陽極１１側の空間から水蒸気として供給されるため、陽極１１側空間の湿度は低下する。
【００５３】
一方、陰極１０側空間にある酸素は、陰極１０側に移動した水素イオンもしくは水素イオンが還元されて生成した水素ガスと反応し、水となって電解質膜中に取り込まれる。このとき一部の水は、陰極１０側空間へ放出され、対応する空間の湿度を上昇させる。また、一部の水は、陽極１１側に移動して電気分解に用いられる。
【００５４】
従って、全体としては陰極１０側空間の酸素が陽極１１側へポンピングされることとなる。同時に、水蒸気は、陽極１１側から、陰極１０側へポンピングされることになる。
【００５５】
高分子固体電解質膜９としては、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸膜（膜厚：数十ミクロンメートル〜数百ミクロンメートル）が好適に用いられる。また、陽極１１及び陰極１０には、表面に白金を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成形して適度な撥水性を持たせた多孔質電極が好適に用いられる。給電体１２には、酸化されにくい金属を用いることが好ましく、表面に白金メッキしたメッシュ状のチタン等が好適に用いられる。
【００５６】
次に、図３を用いて、酸素濃度調整手段と酸素濃度調整用トレーとの関係を説明する。
【００５７】
図３は、本発明の実施の形態における酸素濃度調整手段と酸素濃度調整用トレーとの関係を示した断面図である。
【００５８】
図３に示したように、酸素濃度調整用トレー６は、酸素濃度調整手段接続部１４により、酸素濃度調整手段５のトレー接続部１３と、気体の漏れがないよう接続されている。また、酸素濃度調整用トレー６は、酸素濃度調整手段５の陰極１０側に接続されており、食品保存空間２０から拡散した酸素が、陰極１０で水素イオンあるいは水素ガスと反応して水を生成することで、食品保存空間２０の酸素濃度が低減される。
【００５９】
酸素濃度調整手段接続部１４とトレー接続部１３は、例えば、はめ込み式になっており必要に応じて、シールパッキン等を用いることができる。
【００６０】
次に、図４を用いて、酸素濃度調整用トレーに関してさらに詳しく説明する。
【００６１】
図４は、本実施の形態における酸素濃度調整用トレー断面図である。具体的には、図４（ａ）は、酸素濃度調整手段との接続方向の断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線位置の断面図である。
【００６２】
酸素濃度調整用トレー６の酸素濃度調整手段接続部１４は、酸素濃度調整手段との接続側に、図４（ｂ）に示したように、大きな開口を有しており、その開口を通じて、酸素濃度調整手段へ酸素を効率良く供給することが可能となる。既に説明したように酸素濃度調整手段の陰極に達した酸素は、水素イオンあるいは水素ガスと反応することにより水となり、酸素濃度が低減される。
【００６３】
さらに、図５を用いて、より好ましい酸素濃度調整用トレーの使用方法に関して説明する。
【００６４】
図５は、本実施の形態における異なる用い方をされた酸素濃度調整用トレー断面図である。具体的には、図５（ａ）は、酸素濃度調整用トレーの酸素濃度調整手段との接続方向の断面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＢ−Ｂ線位置の断面図である。
【００６５】
図４と図５との違いは、図５では図４にはなかったガスバリヤ性膜固定枠１５が用いられている点である。
【００６６】
図５に示したように、ガスバリヤ性膜固定枠１５は、酸素濃度調整用トレー６を覆ったガスバリヤ性膜７の上から密着して被せられている。ガスバリヤ性膜固定枠１５は、上からガスバリヤ性膜７を酸素濃度調整用トレー６に押しつけて、密着性を高めて固定する作用を有するものである。このため、外部からの空気の侵入がさらに抑制され、より効率良く食品保存空間２０の酸素濃度低減が可能となり、到達する酸素濃度も低くなる。結果として、食品を高品位に長期間保存することが可能となる効果が得られる。
【００６７】
ガスバリヤ性膜固定枠１５としては、上からガスバリヤ性膜７を酸素濃度調整用トレー６に均一に押しつけることができれば良く、ゴムやバネの収縮する機能を利用してより強く押しつけることも可能であり、また、装着した後、機械的に締め上げることもできる。
【００６８】
以上のように本実施の形態の構成により、食品保存空間２０の効率的な酸素濃度低減が可能となり、食品を高品位に長期間保存することが可能となる。
【００６９】
尚、本実施の形態で記載した各部の構成、材料は、以下の実施の形態でも、特に構成の違いについて述べない場合には、好適に適用できる。
【００７０】
（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。
【００７１】
本実施の形態では実施の形態１と同じ構成については同じ作用効果を奏するものであり同じ符号を付して説明を省略した。従って、異なる部分についてのみ説明する。また実施の形態１と同一の技術思想が適用できる構成については、本実施の形態と組み合わせた構成として適用することが可能である。
【００７２】
本実施の形態の構成上の特徴は、酸素濃度調整手段の陰極と陽極との位置が逆になっている点である。その他の構成に関しては、図１、図３、図４で説明したものと同様の構成が用いられる。
【００７３】
具体的な構成を本実施の形態における酸素濃度調整手段の断面を示した図６により説明する。
【００７４】
本実施の形態では、容積可変手段は食品保存空間２０の少なくとも底面を形成する食品保持部である酸素濃度調整用トレー６と、この酸素濃度調整用トレー６の上部に備えられたガスバリヤ性膜で形成されている。
【００７５】
図６をみてわかるように、実施の形態１の図２と異なるのは、高分子固体電解質膜９に対して、陰極１０と陽極１１との位置が左右逆になっている点である。
【００７６】
このため、トレー接続部１３の側（陽極１１側）で水が分解されることで、酸素濃度が上昇し湿度が低下する。同時に、トレー接続部１３とは反対側（陰極１０側）では、酸素が水素イオンもしくは水素イオンが還元されて生成した水素ガスと反応して水となるため、酸素濃度は低下し、湿度は上昇する。
【００７７】
このように、酸素濃度調整手段５の陰極１０と陽極１１とが逆になっているために、図１のように、酸素濃度調整手段５に接続された酸素濃度調整用トレー６上にガスバリヤ性膜７で覆われて形成された食品保存空間２０は、図５の酸素濃度調整手段５の陽極１１に通じることになり、酸素濃度が上昇し湿度が低下する。ただし、保管庫としての冷蔵庫の中で使用する場合、温度が低いため、陰極１０で生成した水が殆ど放出されない。従って、これが陽極１１に戻り酸素発生に用いられ、湿度の低下は大きなものとはならない。
【００７８】
このような酸素濃度が高い雰囲気での保存に向いているのは、牛肉やマグロ等の肉や魚類である。これらに関しては、酸素濃度が高い雰囲気で保存すると肉や魚に含まれる赤色を示す色素であるオキシミオグロビンが、褐色のメトミオグロビンとなる変化が抑制されるため長期間美しい赤色を保持することができる。また、生菌の繁殖も抑制される効果が得られる。
【００７９】
（実施の形態３）
次に実施の形態３について説明する。
【００８０】
本実施の形態では実施の形態１および２と同じ構成については同じ作用効果を奏するものであり同じ符号を付して説明を省略した。従って、異なる部分についてのみ説明する。
【００８１】
また、実施の形態１または２と同一の技術思想が適用できる構成については、本実施の形態と組み合わせた構成として適用することが可能である。
【００８２】
本実施の形態では、容積可変手段は食品保存空間２０の少なくとも底面を形成する食品保持部である酸素濃度調整用トレー６と、この酸素濃度調整用トレー６の上部に備えられたガスバリヤ性膜で形成されている。
【００８３】
本実施の形態の構成上の特徴は、食品保持部である酸素濃度調整用トレーの構成にある。その他の構成に関しては、図１、図２、図３、図４、図５、図６で説明したものと同様の構成が用いられる。
【００８４】
具体的な構成を本実施の形態における酸素濃度調整用トレーの断面を示した図７により説明する。
【００８５】
図７からわかるように、本実施の形態では、酸素濃度調整用トレー６の下部あるいは側部に、通気部１６が設けられている。調通気部１６を設けることにより、多くの食品が酸素濃度調整用トレー６に載せられた場合でも、通気部１６を通して均一な酸素濃度を速く実現でき、食品を均一に高品位状態で保存することが可能となる効果が得られる。また、酸素の拡散を促進するために、通気部１６は酸素濃度調整手段１４近傍から酸素濃度調整トレーの反対側の端まで伸びていることが好ましい。
【００８６】
（実施の形態４）
次に実施の形態４について説明する。
【００８７】
本実施の形態では実施の形態１〜３と同じ構成については同じ作用効果を奏するものであり同じ符号を付して説明を省略した。従って、異なる部分についてのみ説明する。
【００８８】
また、実施の形態１から３と同一の技術思想が適用できる構成については、本実施の形態と組み合わせた構成として適用することが可能である。
【００８９】
本実施の形態では、容積可変手段は食品保存空間２０の少なくとも底面を形成する食品保持部である酸素濃度調整用トレー６と、この酸素濃度調整用トレー６の上部に備えられたガスバリヤ性膜で形成されている。
【００９０】
本実施の形態の構成上の特徴は、食品保持部である酸素濃度調整トレーの構成にある。その他の構成に関しては、図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７で説明したものと同様の構成が用いられる。
【００９１】
具体的な構成を本実施の形態における酸素濃度調整用トレーの断面を示した図８により説明する。
【００９２】
図８からわかるように、本実施の形態では、酸素濃度調整用トレー６の下部に、貯水部１７が設けられている。貯水部１７を設けることにより、食品保存空間２０の湿度が上昇し、酸素濃度調整手段５近傍の湿度も高くなる。
【００９３】
図３のように、トレー接続部１３側に陰極１０があり、図１の食品保存空間２０の酸素濃度を低下させる場合には、貯水部１７から酸素濃度調整手段５に水蒸気が供給され、陽極１１で分解されることにより、陰極１０に多くの水素イオンを供給することにより、陰極１０での水生成による脱酸素反応が促進される効果が得られる。
【００９４】
一方、図６のように、トレー接続部１３側に陽極１１があり、図１の食品保存空間２０の酸素濃度を上昇させる場合には、貯水部１７から酸素濃度調整手段５の陽極１１に直接水蒸気が供給され、分解されることにより、酸素発生を促進する効果が得られる。また、前記の水分解反応により、僅かに湿度が低下する場合でも、貯水部１７からの水蒸気の供給により高湿度が保持される効果が得られる。
【００９５】
このようにして、貯水部１７を設けることにより、必要な酸素濃度をより速く実現し、高湿度を維持して食品の乾燥を防いで、高品位な状態で長期間保存することが可能となる。
【００９６】
尚、貯水部１７は、水を消費する酸素濃度調整手段５の近くに設けることが、水蒸気の効率的な供給の観点から好ましい。
【００９７】
尚、実施の形態３の通気部１６に、通気を妨げない程度に水を貯めて、貯水部として作用させることも可能である。
【００９８】
以下では、具体的な実施例に基づき、本発明を説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではない。
【００９９】
（実施の形態５）
次に実施の形態５について説明する。
【０１００】
本実施の形態では実施の形態１から４と同じ構成については同じ作用効果を奏するものであり同じ符号を付して説明を省略した。
【０１０１】
また、実施の形態１から４と同一の技術思想が適用できる構成については、本実施の形態と組み合わせた構成として適用することが可能である。
【０１０２】
本実施の形態では、上記実施の形態１〜４と異なる容積可変手段を用いたのでその部分を中心に説明を行う。
【０１０３】
図９は食品保存空間の容積を変化させる容積可変手段として可動壁を用いた図である。
【０１０４】
図のように、食品保存空間の容積を変化させる容積可変手段として可動壁２１を用いたものであり、この可動壁は一部に開閉可能となる開閉部２２を備えたものであり、この開閉部２１の開閉によって食品保存空間２０の容積が変化する。
【０１０５】
具体的に本実施の形態では、食品保存空間２０として第一の食品保存空間２４と第二の食品保存空間２５とを備えており、第一の食品保存空間２４と第二の食品保存空間２５との間に開閉部２２を備えている。
【０１０６】
これによって、開閉部２２を開けた場合には開閉部２２が開口部となり第一の食品保存空間２４と第二の食品保存空間２５とが連通し、大きな容積の食品保存空間２０となり、この大きな容積の食品保存空間２０に対して酸素量を調整する酸素濃度調整手段５を動作させるものである。
【０１０７】
また、開閉部２２を閉めた場合には酸素濃度の低減を行うことが可能な貯蔵室の容積は第一の食品保存空間２４の容積のみとなるため、容積を低減して酸素量を調整する酸素濃度調整手段５を動作させることができる。
【０１０８】
このように開閉部２２を閉めた場合には、第二の食品保存空間２５は脱酸素を行うことのない通常の保存空間として利用することが出来るので、例えばこの第二の食品保存空間２５には野菜や果物といった収納物を保存し、脱酸素を行う第一の食品保存空間では魚や肉といった脱酸素によって大幅に保存性が向上する食品を保存するといった使い分けを行うことができ、食品を保存する食品保存空間を使い勝手の良いように使い分けることが可能となる。
【０１０９】
さらに、この可動壁に備えられた開閉可能となる開閉部２２の開閉を使用者が行うことができる容積可変レバー（図示せず）を備えることもでき、この場合には、使用者のニーズに応じて食品保存空間の容積が変化する保管庫を実現することができ、使用者のニーズに従って、より使い勝手を向上させることができ、食品保存空間の容積を必要に応じて変化させることができ、食品保存空間を効率よく脱酸素することが可能になる。結果として、効率良く低コストで、食品を長期間に渡り高品位な状態で保存することが可能となる効果が得られる。
【０１１０】
なお、本実施の形態においては、容積可変手段は食品保存空間の少なくとも一部が可動する可動壁２１の一部に開閉部２２を備えて食品保存空間の容積を変化させるものとしたが、可動壁２１全体を可動させる構成でもよく、その場合には使用者のニーズに従って、食品保存空間の大きさを変化させることが可能となり、フレキシブルに食品貯蔵空間を設定することができるので、より使用者の使い勝手を向上させた保管庫を提供することが可能となる。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
本実施例では、実施の形態１図２の酸素濃度調整手段５と、図５の酸素濃度調整用トレー６とを用いて、図１に示した食品保存空間２０の酸素濃度低減を行った。
【０１１２】
酸素濃度調整手段５の高分子固体電解質膜９としては厚み約１００ミクロンメートルのパーフルオロカーボンスルフォン酸膜を用い、陽極１１及び陰極１０には、表面に白金を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成形して適度な撥水性を持たせた多孔質電極を用いた。また、給電体１２としては表面に白金メッキしたメッシュ状のチタンを用いた。
【０１１３】
この酸素濃度調整手段５は、温度２５℃、湿度６０％の雰囲気で、１時間に約２００ｍｌの酸素を陰極１０側で除き、同時に陽極側で同量の酸素を発生させる能力を有していた。この能力は、酸素濃度調整手段５の両側を二つのガスバリヤ性を有する袋に接続し、給電極１２に２．８Ｖの電圧を印加した際に、二つの袋中の酸素濃度を測定することにより確認した。なお、酸素濃度は、ガスクロマトグラムにより酸素量を定量することにより行った。
【０１１４】
図５に示した酸素濃度調整トレー６は、内容積が約１Ｌのものを用い、ガスバリヤ性膜７としては、厚さ１１ミクロンメートルのポリ塩化ビニリデン膜を用いた。また、ガスバリヤ性膜７と酸素濃度調整手段５との密着性を上げるために、帯状のゴムからなるガスバリヤ性膜固定枠１５を用いた。
【０１１５】
上記の構成にて、食品保存空間２０に体積１５０ｍｌのブロッコリーを入れ、５℃で酸素濃度調整手段５の陰極１０と陽極１１に２．８Ｖの電圧を印加して保存した。湿度は、６０〜８０％であった。
【０１１６】
この時、ガスバリヤ性膜７は柔軟性を有するため、酸素濃度調整用トレーに被せる場合に、食品であるブロッコリーの形状にあわせて被せることができた。このため、容器の体積は約１Ｌであるが、食品保存空間２０の体積は約５００ｍｌと小さくなった。
【０１１７】
食品保存空間２０の酸素濃度を時間経過に従って測定したところ、３０分後には酸素濃度が２％に達した。この際、酸素濃度が低下するに従い、食品保存空間２０の体積が減少するようにガスバリヤ性膜７が変形した。引き続き、４時間に２分の割合で酸素濃度調整手段５を運転しながら７日間保存を実施した。
（比較例１）
比較のために、酸素濃度調整トレー５の上部を、タッパウェアで用いられるポリエチレン製のはめ込み式蓋で密閉した。他は実施例１と同様の構成と条件で、酸素濃度調整手段５を運転した。ただし、運転条件は、連続運転とした。
【０１１８】
酸素濃度は、３０分後には１３％に減少したが、運転を継続しても８％以下には低下しなかった。この際、酸素濃度が低下するに従い、ポリプロピレン製のはめ込み式蓋が下方へへこんだ。引き続き、７日間酸素濃度調整手段５を運転して保存した。
【０１１９】
このように、比較例では酸素濃度が低下する速度が遅く、到達する酸素濃度も高くなるのに対し、実施例で低い酸素濃度が短時間で実現された。これは、以下の二つの理由によると考えられる。
【０１２０】
一つは、実施例では、柔軟性のあるガスバリヤ性膜７で酸素濃度調整用トレー６を覆っているために、食品の形状にあった覆い方が可能であり、比較例に対して脱酸素すべき体積が小さくなることである。
【０１２１】
二つ目の理由は以下の通りである。比較例では、食品保存空間から酸素が除かれると、食品保存空間が減圧になるに従いポリプロピレン製のはめ込み式蓋が変形し、酸素濃度調整用トレー６に前記の蓋がはめ込まれる部分が歪む。この歪みが生じた部分から、外部からの空気の侵入が進行するが、この時、食品保存空間の減圧が完全に解消されていないために、空気の侵入が加速される。
【０１２２】
これに対し、実施例では、前記の酸素濃度調整用トレー６は、柔軟性のあるガスバリヤ性膜７で覆われているため、食品保存空間から酸素が除かれても、ガスバリヤ性膜７が変形することで内部の圧力が１気圧に保たれる。しかも、ガスバリヤ性膜７と酸素濃度調整用トレー６との密着性も損なわれることがないため、外部から空気が侵入することはない。
【０１２３】
また、上記の保管を７日間行った後、試食による官能検査を行ったところ、８割の人が実施例のブロッコリーがおいしいと答え、保存状態の品位に関しても差が確認された。
（実施例２）
本実施例では、実施の形態２の図６の酸素濃度調整手段と、実施の形態１の図５の酸素濃度調整用トレーとを用いて、図１の食品保存空間の酸素濃度を上昇させた。
【０１２４】
図６に示したように酸素濃度調整手段５の陰極１０と陽極１１が図２と反対になっている他は実施例と同じ構成、条件を用いた。但し、食品保存空間には、牛ミンチ肉１５０ｍｌを保存した。
【０１２５】
運転を開始し、２０分後には、食品保存空間の酸素濃度は３０％に達した。このとき、酸素発生に伴い、ガスバリヤ性膜７は、初期よりも膨らみを生じた。以降、４時間に３分ずつ運転し７日間保存した。
（比較例２）
比較のために、酸素濃度調整用トレー６の代わりに、通常の皿の上に牛ミンチ肉１５０ｍｌを置き上からガスバリヤ性膜７で密閉し、酸素濃度の調整を行わない他は、実施例と同じ条件で保存を行った。
【０１２６】
上記の牛ミンチ肉について、変色の度合いを色差計（ＣＲ-２０００  ミノルタ製）を用いて、色彩値の中の赤色を示すａ＊を測定した。ａ＊が大きいほど、赤いことを示す。尚、初期のａ＊は、２５．３であった。
【０１２７】
測定結果は、実施例が７日後に、２１．０、比較例が１１．１であり、実施例の方が、赤色を保ち、変色の度合いが小さく高品位に長期間保存できていることがわかった。
【０１２８】
このように本発明の構成を用いることにより効率良く食品保存空間の酸素濃度を上昇させることができ、食肉の変色を抑制し、高品位に保存が可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上のように、本発明の酸素濃度を調整する保管庫は、野菜、食肉等の高品位な長期保存が可能であるため、業務用、家庭用に関わらず食品保存を行う冷蔵庫等の保管庫に、また酸素濃度に敏感な薬品、医療用材料、化学物質の保存を行う冷蔵庫等の保管庫に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の実施の形態１における冷蔵庫内の酸素濃度調整可能な食品保存空間を示した断面図
【図２】本発明の実施の形態１における酸素濃度調整手段を示した断面図
【図３】本発明の実施の形態１における酸素濃度調整手段と酸素濃度調整用トレーとの関係を示した断面図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態１における酸素濃度調整用トレーの断面図（ｂ）同酸素濃度調整用トレーのＡ−Ａ線位置の断面図
【図５】（ａ）本発明の実施の形態１における酸素濃度調整用トレーの断面図（ｂ）同酸素濃度調整用トレーのＢ−Ｂ線位置の断面図
【図６】本発明の実施の形態２における酸素濃度調整手段を示した断面図
【図７】（ａ）本発明の実施の形態３における酸素濃度調整用トレーを示した断面図（ｂ）同酸素濃度調整用トレーのＣ−Ｃ線位置の断面図
【図８】本発明の実施の形態４における酸素濃度調整用トレーを示した断面図
【図９】本発明の実施の形態５における容積可変手段として可動壁を備えた食品保存空間を示した図
【符号の説明】
【０１３１】
１    保存室扉
２    断熱仕切壁
３    本体断熱壁
４    仕切板
５    酸素濃度調整手段
６    酸素濃度調整用トレー（食品保持部）
７    ガスバリヤ性膜
８    枠
９    高分子固体電解質膜
１０  陰極
１１  陽極
１２  給電極
１３  トレー接続部
１４  酸素濃度調整手段接続部
１５  ガスバリヤ性膜固定枠
１６  通気部
１７  貯水部
２０  食品保存空間
２１  可動壁
２２  開閉部
２３  食品保持部
２４  第一の食品保存空間
２５  第二の食品保存空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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