(57)【要約】【課題】  耐屈曲性を有する透明性が温度によって変化しない高透明のシリコーン硬化物を形成するための硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有し、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジアルキルポリシロキサン；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルケニル基）からなり、アルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒からなることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジアルキルポリシロキサン  （Ａ）成分の５０質量％以上８０質量％以下；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン  （Ａ）成分の２０質量％以上５０質量％以下；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．８〜２モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが３０以上８０以下の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された伸びが５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定された２５℃での光路長６ｍｍの平行光透過率が９０％以上であり、２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％以上の値であることを特徴とする高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ32ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーン組成物
【請求項３】
（Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジアルキルポリシロキサン  （Ａ）成分の５０質量％以上８０質量％以下；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン  （Ａ）成分の２０質量％以上５０質量％以下；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．８〜２モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなる硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが３０以上８０以下の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された伸びが５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定された２５℃での光路長６ｍｍの平行光透過率が９０％以上であり、２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％以上の値であることを特徴とする高透明のシリコーン硬化物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ32ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の耐屈曲性を有する高透明のシリコーン硬化物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが６５以上７５以下の範囲であることを特徴とする、請求項３または請求項４記載の耐屈曲性を有する高透明のシリコーン硬化物。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなるシリコーン硬化物層と基材とが一体化していることを特徴とするシリコーン硬化物複合体。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物を、基材に塗布し、次いで加熱硬化して得られるシリコーン硬化物複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与え、その透明性が温度によって変化しない硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジン状オルガノポリシロキサンを含有し、高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物は知られており、例えば、特開２００５−０４２０９９号公報には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン；ＳｉＯ2単位（以下Ｑ単位）、ビニル基を２〜３個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位（以下Ｍ単位）およびビニル基を０〜１個有するＲ3ＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、上記式において、ビニル基以外のＲはメチル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基）；一分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；および、白金族金属系触媒を含有してなるシリコーンゴム組成物が記載されている。
【０００３】
特開２００６−３３５８５７号公報には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなる分岐状ポリオルガノシロキサン；Ｑ単位、ケイ素原子結合水素原子を１個有するＭ単位、およびケイ素原子結合水素原子を含まないＭ単位からなるポリアルキルハイドロジェンシロキサン；および、白金族金属化合物を含む透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が記載されている。
【０００４】
特開２００７−１３１６９４号公報には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン；Ｑ単位、ビニル基を１個有するＭ単位、および脂肪族不飽和結合を含まないＭ単位からなり、質量平均分子量が異なる少なくとも２種のレジン状オルガノポリシロキサン；一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；および、ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が記載されている。
【０００５】
特開２００６−３２８１０２号公報には、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン；一分子中に３個以上のＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；および、白金族金属系触媒を必須成分として含有し、硬化物が無色透明となることを特徴とするレンズ成形用シリコーン樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかし、このような組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しやすいという不具合があり、折り曲げて使用したりする屈曲性を要する用途にも使用できなかった。また、このような組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物は、温度により透明性が変化するものがあり、広い温度範囲で使用される場合に、光学特性の変化による不具合が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４２０９９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８５７号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１６９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を形成し、その透明性が温度によって変化しない硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジアルキルポリシロキサン  （Ａ）成分の５０質量％以上８０質量％以下；（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン  （Ａ）成分の２０質量％以上５０質量％以下；からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基であるオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．８〜２モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが３０以上８０以下の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された伸びが５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定された２５℃での光路長６ｍｍの平行光透過率が９０％以上であり、２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％以上の値であることを特徴とする高透明のシリコーン硬化物を与えることを特徴とする。
【００１０】
上記（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ32ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）からなるオルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン硬化物は、上記硬化性シリコーン組成物を加熱硬化してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが３０以上８０以下の範囲であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された伸びが５０％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定された２５℃での光路長６ｍｍの平行光透過率が９０％以上であり、２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％以上の値であることを特徴とする。
【００１２】
また、上記のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが６５以上７５以下の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明のシリコーン硬化物複合体は、上記硬化性シリコーン組成物を硬化してなるシリコーン硬化物層と基材とが一体化していることを特徴とする。また、上記のシリコーン硬化物複合体は、基材に、上記硬化性シリコーン組成物を塗布し、次いで加熱硬化して得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、特定のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンと特定のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでなるので、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を与え、硬化物の高い透明性が常温から高温にかけての広い温度範囲で維持されるという特徴がある。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、可撓性を有するので、金型成形時や、部品組立ての工程で破損しにくく、成形性や取扱い作業性に優れるという特徴があり、また、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する用途にも使用できる。また、本組成物は、フェニル基などのケイ素原子結合アリール基を含有しないので、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、高温高湿度条件化に放置したり、紫外線を照射したりしても透明性が低下しないという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、（Ａ−１）一分子中にアルケニル基を平均で少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジアルキルポリシロキサン  （Ａ）成分の５０質量％以上８０質量％以下；および（Ａ−２）ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2はアルケニル基である）からなり、アルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有するアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン  （Ａ）成分の２０質量％以上５０質量％以下；からなる。
【００１６】
（Ａ−１）成分は、一分子中に平均で少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ−１）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ−１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられるが、分子鎖の末端であることが好ましい。また、（Ａ−１）成分中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００１７】
また、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であり、１，５００ｍＰａ・ｓ以上４５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上４５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−１）成分が２種類以上のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンの混合物である場合は、その混合物の２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である必要がある。（Ａ−１）成分は、２５℃における粘度が上記の範囲内であれば、少量のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン生ゴムと２５℃において液状のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンからなる混合物であってもよい。これは、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなる傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の２５℃における粘度が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の高温での透明性が低下したり、本組成物の粘度が高くなりすぎて取扱い作業性が低下したりする傾向があるからである。
【００１８】
このような（Ａ−１）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
本組成物において、（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分の５０質量％以上８０質量％以下となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の５５質量％以上７０質量％以下となる量であり、特に好ましくは、６０質量％を超え７０質量％以下となる量である。これは、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下する傾向があるからであり、一方、（Ａ−１）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下する傾向があるからである。
【００２０】
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物に十分な硬さと可撓性を付与するための成分であり、ＳiＯ4/2単位、Ｒ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位からなる。式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、式中、Ｒ2は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。
【００２１】
（Ａ−２）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、０．５質量％以上３．５質量％未満のアルケニル基を含有し、１．０質量％以上２．５質量％以下のアルケニル基を含有することが好ましい。これは、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下するからであり、一方、（Ａ−２）成分のアルケニル基含有量が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下したり、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の高温での透明性のが低下する傾向があるからである。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、混合物としてアルケニル基を０．５質量％以上３．５質量％未満含有する必要があり、混合物として、アルケニル基を１．０質量％以上２．５質量％以下含有することが好ましい。
【００２２】
（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比は、０．５〜１．８の範囲であることが好ましく、０．７０〜１．１０の範囲であることが特に好ましい。これは、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記下限未満であると、（Ａ−２）成分の分子量が大きくなりすぎて本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性が低下する場合があるからであり、一方、（Ａ−２）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が上記上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の強度が十分でなくなる場合があるからである。
【００２３】
（Ａ−２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は、３，０００〜７，０００の範囲内であることが好ましく、４，０００〜６，０００の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−２）成分は２種類以上のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であってもよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が３，０００〜７，０００の範囲内のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンからなる混合物であることが好ましい。
【００２４】
本組成物において、（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分の２０質量％以上５０質量％以下となる量であり、好ましくは、（Ａ）成分の３０質量％以上４５質量％以下となる量であり、特に好ましくは、（Ａ）成分の３０質量％以上４０質量％未満となる量である。これは、（Ａ−２）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さが低下する傾向があるからであり、一方、（Ａ−２）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の可撓性が低下したり、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の高温での透明性が低下したりする傾向があるからである。
【００２５】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも３個含有する。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性の点から、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子含有量は０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましい。本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の硬さがＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが６０以上である場合は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子含有量は０．７質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。（Ａ）成分との相溶性がよく、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性も良好となるからである。（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１，０００ｍｍ2/ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．７質量％含有する、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ32ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。）からなるオルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の５０〜１００質量％；（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である直鎖状オルガノポリシロキサン  （Ｂ）成分の０〜５０質量％；からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００２８】
（Ｂ−１）成分は、ＳiＯ4/2単位およびＨＲ32ＳiＯ1/2単位の他に、Ｒ33ＳiＯ1/2単位を含んでもよい。（Ｂ−１）成分のＳiＯ4/2単位１モルに対する、ＨＲ32ＳiＯ1/2単位およびＲ33ＳiＯ1/2単位の合計のモル数の比は、１．５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．８〜２．２の範囲であることがより好ましい。好ましい（Ｂ−１）成分として具体的には、(ＳiＯ4/2)4(Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2)8で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００２９】
（Ｂ−２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも０．３質量％含有し、好ましくは、少なくとも０．７質量％含有し、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。好ましい（Ｂ−２）成分として、具体的には、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００３０】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８〜２モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．９〜１．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の可撓性や透明性が低下したりする場合があるからである。
【００３１】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
【００３２】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が十分に進行しなくなるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化が著しく促進されるものではなく、むしろシリコーン硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
【００３３】
本組成物には、その他任意の成分として、例えば、本組成物の硬化速度を調節するために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されず、成形方法や硬化条件によって適宜選択可能であるが、一般的に、本組成物に対して質量単位で１０〜５，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３４】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、接着性付与剤、難燃剤、無機質充填剤などを配合してもよい。しかし、一般的に、本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物の透明性の点から、接着性付与剤、難燃剤、無機質充填剤を配合しないことが好ましい。
【００３５】
本組成物を硬化してなるシリコーン硬化物が、電気・電子用途に使用される場合は、本組成物中に含まれる分子量６５０以下の低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、成形性や注入、脱泡の容易さなどの取扱い作業性の点から１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３７】
本組成物は、１００〜２５０℃で加熱することで、硬化してシリコーン硬化物を形成する。本発明のシリコーン硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが３０以上８０以下の範囲であり、５０以上８０以下の範囲であることが好ましく、６０以上７５以下の範囲であることがより好ましい。これは、本シリコーン硬化物の硬さが上記範囲下限未満であると、強度が不足する場合があるからであり、一方、上記範囲上限を超えると、本シリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなる傾向があるからである。特に、本シリコーン硬化物を光学部材として使用する際には、成形性や取り扱い作業性の点から、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定された硬さが６０以上８０以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本シリコーン硬化物は、十分な可撓性を有するために、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定された伸びが５０％以上であることが必要である。上記範囲未満であると、シリコーン硬化物の可撓性が十分でなくなるからである。
【００３９】
また、本シリコーン硬化物は、６ｍｍ厚さのシリコーン硬化物（光路長６ｍｍ）のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定された平行光透過率が２５℃で９０％以上であり、２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％以上の値である必要がある。これは、本シリコーン硬化物の２００℃での平行光透過率が２５℃での平行光透過率の９９％未満であると、光学部品用途に用いる際に不具合を生じる傾向があるからである。
【００４０】
また、本シリコーン硬化物は、各種基材と一体化した複合体であってもよい。基材としては、各種金属、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、シリコーンゴムなどのゴム、ナイロンやポリエステル製の基布、電子部品、発光素子が例示される。このようなシリコーン硬化物複合体は、基材に本組成物を塗布するなどし、次いで加熱硬化することで得ることができる。
【実施例】
【００４１】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、部とは質量部である。
【００４２】
以下の例で、（Ａ）〜（Ｃ）成分および硬化遅延剤として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。なお、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
Ａ−１成分
a-1：粘度５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量  ０．４５質量％。
a-2：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量  ０．２３質量％。
a-3：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量  ０．１４質量％。
a-4：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量  ０．１０質量％。
a-5：粘度８０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量  ０．０７質量％。
【００４３】
Ａ−２成分
a-6：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.04(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.40(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量１．６質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．７９。
a-7：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.06(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.38(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量２．３質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．７９。
a-8：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.04(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.46(ＳｉＯ4/2)0.50で表され、質量平均分子量およそ４，０００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量１．６質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が１．０。
a-9：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.06(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.44(ＳｉＯ4/2)0.50で表され、質量平均分子量およそ４，０００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量２．３質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が１．０。
a-10：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.02(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.42(ＳｉＯ4/2)0.56で表され、質量平均分子量およそ４，６００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量０．７５質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．７９。
a-11：平均単位式(ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2)0.11(Ｍｅ3ＳｉＯ1/2)0.33(ＳｉＯ4/2)0.57で表され、質量平均分子量およそ４，８００のオルガノポリシロキサン。ビニル基含有量４．２質量％。ＳiＯ4/2単位１モルに対するＲ12Ｒ2ＳiＯ1/2単位およびＲ13ＳiＯ1/2単位のモル数の合計の比が０．７７。
【００４４】
Ｂ成分
b-1：平均単位式(ＨＭｅ2ＳiＯ1/2)8(ＳiＯ4/2)4で表され、動粘度１８ｍｍ2/ｓのオルガノポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．９７質量％
b-2：動粘度２１ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約１．５７質量％
b-3：動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７５質量％
b-4： 動粘度５ｍｍ2/ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．４５質量％
Ｃ成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４０００ｐｐｍ。
硬化遅延剤
３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール
【００４５】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１、２に示す材料を表１、２に示した量比で均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物を、１５０℃で５分間加熱して厚さ１ｍｍの硬化シートを作製し、引張強さ、伸びを測定し、可撓性確認試験を行った。また、上記組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製し、硬さ、２５℃および２００℃での平行光透過率を測定した。それらの結果を表１、２に示した。なお、表１、２中のＳｉＨ/Ｖｉは、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分中のビニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比を示す。
【００４６】
［試験、測定、評価方法］
シリコーン硬化物の物性（硬さ、引張強さ、伸び、光透過性）の試験、測定、評価方法、および可撓性確認試験方法は下記の通りである
（１）硬さ
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱することにより硬化させ、厚さ６ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
（２）引張強さ、伸び
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で５分間加熱することにより硬化させ、厚さ１ｍｍのシリコーン硬化物を作製した。このシリコーン硬化物の引張り強さと伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法により測定した。
（３）光透過性
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間加熱して厚さ６ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートの２５℃および２００℃における光路長６ｍｍの平行光透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて日本電色工業株式会社製  Ｗａｔｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ−２００Ｎを用いて測定した。リファレンスとして空気を用いた。なお、２００℃における平行光透過率は、事前にサンプルホルダーに固定した硬化シートを２００℃のオーブン中で１０分間加熱し、硬化シートをオーブンから取り出した後、２０秒以内に測定した値である。上記のようにして測定した２００℃での平行光透過率の２５℃での平行光透過率に対する割合を平行光透過率残率として％で求め、表１、２に示した。
ここまで
【００４７】
【表１】
2010174234.tif 000002
【００４８】
【表２】
2010174234.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物を形成することから、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化してなるシリコーン硬化物は、温度によって透明性が変化しないので、高エネルギー、高出力の光関連装置用の光学用部材として好適に使用できる。また、本発明の硬化性シリコーン組成物を、シリコーンゴム、ナイロンやポリエステル製基布などの各種基材表面に塗布し、次いで加熱硬化して基材と一体化することで、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物層を基材表面に形成することができるので、コーティング材や表層材としても有用である。
本発明のシリコーン硬化物は、可撓性を有し、高透明であるので、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザー等の光を透過する光学用部材として有用である。また、本発明のシリコーン硬化物は、折り曲げて使用するなど屈曲性を要する光学用部材としても有用であり、高エネルギー、高出力の光関連装置用の光学用部材としても有用である。また、本発明のシリコーン硬化物を各種基材と一体化した複合体とした場合、可撓性を有する高透明のシリコーン硬化物層を有する部材とすることができ、シリコーン硬化物層に、衝撃、応力緩和の働きも期待できる。