(57)【要約】【課題】本発明は上記の従来の方法の不具合点を解消し、耐クラック性、耐層間剥離性などの打抜き加工性に優れた銅張積層板、およびプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる、前記接着層の厚さが０．５〜１０μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下である銅張積層板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高いことを特徴とする銅張積層板、および前記銅張積層板を用いて作製されたプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる、前記接着層の厚さが０．５〜１０μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下である銅張積層板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高いことを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
前記接着層に用いられる樹脂が、エポキシ樹脂、高分子成分、エポキシ樹脂硬化剤、および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１記載の銅張積層板。
【請求項３】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、高分子成分０．５〜３０質量部、エポキシ樹脂硬化剤１５〜２５質量部、および硬化促進剤０．１〜５質量部を含む熱硬化性樹脂組成物である請求項２記載の銅張積層板。
【請求項４】
エポキシ樹脂がビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、高分子成分がポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、および硬化促進剤がイミダゾリン系化合物類である請求項２または３記載の銅張積層板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅張積層板を用いて作製されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板及びそれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銅張積層板及びプリプレグには、そりや寸法安定性向上を目的に、無機充填材を多量に添加することを特徴とした製品が増加している。また、環境問題の高まりにより、ハロゲン系難燃剤を含有せずに、非ハロゲン系の無機充填材系難燃剤を多量に添加することを特徴とした製品も増加している。
しかし、これらの無機充填材を多量に添加すると高弾性化するため、絶縁層の可とう性が大きく低下してしまうという問題がある。これにより、産業上の実使用における最も重要な問題として、加工性の低下がおこりやすくなる。
銅張積層板は、プリント配線板に加工する際に、打抜き加工などの種々の機械的加工を行う必要があるが、無機充填材の多量の添加は、これらの加工性を低下させ、加工時のクラック、層間剥離による白化などを生じさせるという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１のように、プリント配線板に用いるプリプレグの樹脂層を可とう化する方法や、使用するガラスクロス自体の弾性率が低いものを使用するなどして、基板自体を可とう化する方向で考えられてきた。
また、例えば、特許文献２のように、紙基材銅張積層板に使用されている接着剤を銅箔に薄く塗布して用いることも提案されている。
しかし、樹脂層を可とう化すると、打抜き加工性は向上するが、耐熱性、吸湿耐熱性、耐薬品性や電食などが低下する問題がある。
低弾性のガラスクロスを用いると、反り特性や寸法安定性が低下する問題がある。
また、紙基材銅張積層板に使用されている接着剤を銅箔に薄く塗布して用いる方法では、ガラスクロス基材と紙基材では樹脂が大きく異なるため、耐熱性、吸湿耐熱性が低下する問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３７０７０号公報
【特許文献１】特開平４−１４４１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の従来の方法の不具合点を解消し、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、完成されたものであり、本発明は、
１．  樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる、前記接着層の厚さが０．５〜１０μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下である銅張積層板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高いことを特徴とする銅張積層板、
２．前記接着層に用いられる樹脂が、エポキシ樹脂、高分子成分、エポキシ樹脂硬化剤、および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物である前記１記載の銅張積層板、
３．エポキシ樹脂１００質量部に対して、高分子成分０．５〜３０質量部、エポキシ樹脂硬化剤１５〜２５質量部、および硬化促進剤０．１〜５質量部を含む熱硬化性樹脂組成物である前記２記載の銅張積層板、
４．エポキシ樹脂がビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、高分子成分がポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、および硬化促進剤がイミダゾリン系化合物である前記２または３記載の銅張積層板、
５．前記１〜４のいずれかに記載の銅張積層板を用いて作製されたことを特徴とするプリント配線板、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の銅張積層板およびプリント配線板に関して、詳細に説明する。
本発明では、樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とを加熱加圧成形して得られる銅張積層板およびプリント配線板において、前記プリプレグの硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下、好ましくは１〜５％であり、前記接着層の２０℃における破断伸び率が前記プリプレグの破断伸び率よりも３％以上高く、好ましくは５〜１０％であり、前記接着層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、かつ、前記銅箔の接着層と接する面の平均粗さが２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍとされる。
この要件により、耐クラック性、耐層間剥離性など、打抜き加工性に優れた銅張積層板およびプリント配線板が得られることを見出した。
本発明で用いられる材料を以下、順次説明する。
【０００９】
先ず、本発明で用いられるプリプレグに含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアナト樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、その他の熱硬化性樹脂、及びそれらの２種以上の組成物などのマトリックス用樹脂組成物を採用することができる。
ここで、上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中には、信頼性向上のため無機フィラーを含有していても良い。この無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高めるなどの目的で、これらをシランカップリング剤などの各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
また、上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中に、硬化後の２０℃における破断伸び率が７％以下になる条件が維持されるならば、可とう性向上のため熱可塑性樹脂を含有していても良い。
このような熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されない。
熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
上記プリプレグのマトリックス用樹脂組成物中には、さらに必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１０】
一方、プリプレグ用ベース材としては、ガラス（Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、石英ガラス（＝クオーツガラス）、その他）、セラミックス類（アルミナ、窒化硼素、その他）、全芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、セルカーボン、その他の耐熱性エンジニアリングプラスチックなどを一種或いは二種以上適宜併用してなる繊維、チョップなどを用いた織布或いは不織布、連続気泡多孔質のフッ素樹脂フィルム或いはシートなどが上げられる。
前記樹脂組成物を前記ベース材（補強基材）に含浸、塗布或いは付着、乾燥させてプリプレグが製造される。
本発明では、上記の通り、前記プリプレグは、硬化後の樹脂の２０℃における破断伸び率が７％以下とする。この破断伸び率が７％を超えると、打抜き加工時にクラックが発生したり、層間剥離が生じたりする。なお、前記破断伸び率はＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて測定することができる。
【００１１】
本発明の銅付積層板は、前記プリプレグの片面、又は両面に接着層付銅箔を置き、加熱加圧成形して製造されるが、使用される前記銅箔の接着層の厚みと破断伸び率、および銅箔の接着層と接する面の平均粗さが重要なポイントとなる。
前記銅箔の接着層に使用する接着剤としては、熱硬化性樹脂が望ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
このようなエポキシ樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂組成物とし、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含むようにすると、所期の効果が発揮され、取扱い性も良くなるので、好ましい。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を成分として含んでいることが望ましい。
このようなノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
このうち、本発明においては、エポキシ樹脂として、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂を選択することが接着層の柔軟性と剛性を両立できる点で好ましい。
ここで、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）
【化１】
2010083072.tif 000002
（式中、ｐは、平均で１〜５の数を示す。）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
このような樹脂は市販されており、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂、いずれも商品名）が挙げられる。
【００１３】
上記の（Ａ）エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することもできる。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、とくに制限なく使用することができる。
前記ゴム変性エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０や、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２、スミエポキシ  ＥＳＣ−５００（いずれも商品名）などが挙げられる。
ゴム変性エポキシ樹脂を併用すると、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上するので好ましく、その含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜７０重量％の範囲が望ましい。
ゴム変性エポキシ樹脂の含有量が１０重量％未満では、前記効果を十分に発揮することができず、８０重量％を超えると、耐熱性に劣るようになる。
また、ゴム変性エポキシ樹脂は２種類以上を使用しても良いが、その総量は前述の含有量の範囲内に収める方が望ましい。
【００１４】
（Ｂ）高分子成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を採用し、かつそれらの重合度が上記範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、後述のワニスの粘度や取り扱い性が良好となり、好ましい。
ここでポリビニルアセタール樹脂、またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する。）から決定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、たとえば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（いずれも商品名）などを使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１５】
上記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）成分０．５〜３０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が０．５質量部より少ないと、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなり、逆に３０質量部を超えると、はんだ耐熱性や絶縁信頼性などが低下するようになるため、好ましくない。特にゴムを架橋してなる粒子状の架橋ゴム粒子または核(コア)と２層以上の殻（シェル）から構成されてなるコアーシェル型の微粒子とポリビニルアセタール樹脂とをそれぞれ１重量部以上配合すると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００１６】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、特にトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するので、さらに好ましい。
ここで、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を指すが、それに限られず、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂における窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５重量％、好ましくは１２〜１９重量％である。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が５００〜８００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物をｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。この場合、クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができる。
トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のフェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８重量％、水酸基当量１５１、商品名）が挙げられる。
この（Ｃ）成分の配合量は、上記接着剤中の（Ａ）エポキシ樹脂の水酸基当量に見      合
う量を配合すればよく、エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して、０．９〜１．１当量、      好
ましくは０．９５〜１．０５当量の範囲とするのが望ましい。
【００１７】
（Ｄ）硬化促進剤としては、硬化促進効果さえ発揮されれば、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体を配合することが好ましい。
特に接着剤の保存安定性、プリプレグをＢステージにした際の取り扱い性、およびはんだ耐熱性などの点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
この（Ｄ）成分の配合量は、上記接着剤中の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜１重量部の範囲とするのが望ましい。
（Ｄ）成分の配合量が、この範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着剤の保存安定性、及びプリプレグをＢステージにした際、良好な取り扱い性が得られる。
【００１８】
本発明の銅箔接着層の２０℃における破断伸び率は、前記プリプレグの２０℃における破断伸び率よりも３％以上高い。この破断伸び率が３％未満となると、本発明の所期の効果が得られなくなる。ここで、破断伸び率は上記と同様の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明の接着層に用いる接着剤は、難燃性を向上させるため、さらに（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。
このような（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）
【化２】
2010083072.tif 000003
（式中、ｎが、１の場合、Ｒ1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ1は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ1は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
式（２）において、Ｒ1が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル基が好ましい。ｘは２が好ましい。
また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ1が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換、又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ8シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
上記フェノール性水酸基含有リン化合物の具体例としては、式（３）又は式（４）
【化３】
2010083072.tif 000004
【化４】
2010083072.tif 000005
（式中、Ｒ2は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。
特に、１０−（２、５−ジヒドロキシフェニル）−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。
このフェノール性水酸基含有リン化合物の市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着層に用いる接着剤における（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量中、リン原子換算で、１．５〜３．５重量％、好ましくは１．８〜２．５重量％とする。
フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低くなりすぎることもない。
【００２２】
また、本発明の接着層に用いる接着剤には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。
そのような（Ｆ）無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられるが、特に誘電特性や低熱膨張の点からシリカ、溶融シリカが好ましい。
無機フィラーには、分散性を高めるなどの目的で、これらをシランカップリング剤などの各種カップリング剤で処理したものを使用してもよい。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
上記（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計容積に対して、５〜３５容積％、好ましくは、１０〜３０容積％である。
上記無機フィラーの配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、また絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。
なお、本発明に使用する接着剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロールなど既知の混練方法を用いることができる。
【００２３】
さらに、本発明の接着層に用いる接着剤には、可とう性向上のため、（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有していても良い。
このような（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。
ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーのアロイ化ポリマーなどが挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマ鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００２４】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。
ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されない。
乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の接着層に用いる接着剤には、上記以外にも、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の接着剤は溶剤に希釈してワニスにして、銅箔に塗工する。この場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；エチルエトキシプロピオネートなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
接着剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、コンマコータやグラビアコータで銅箔に塗布する場合は、接着剤の全固形分量が１０〜３０重量％となるように、溶剤の使用量を調節することが好ましい。またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整してもよい。
【００２７】
本発明においては、このような接着層に用いる接着剤を含む上記ワニスを、銅箔の片面または両面に塗工し、半硬化させることにより、接着層付銅箔が得られるが、このときの樹脂層の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲とする。樹脂層の厚みが０．５μｍ未満では、接着力が低下し、１０μｍを超えると、耐熱性が劣化するようになる。
この範囲内において、打抜き加工時の衝撃が緩和され、また、成形時に用いるプリプレグの特性、例えば、加熱加圧後の基板としての弾性率や、Ｔｇなどを著しく低下させる恐れがない。特にプリプレグの特性を十分に発揮させるためには、上記樹脂層を１〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔など特に限定されるものではない。また、使用する銅箔の厚みについても、特に限定されるものではない。
一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の銅箔でも構わないし、ピーラブルタイプの銅箔を用いてもよい。また、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
使用する銅箔の接着層と接する面の粗さは、凹凸に起因するクラックを避けるため、平均粗さが２．０μｍ以下である必要がある。
ここで、平均粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）として測定することができる。
上記平均粗さが２．０μｍを超えると、打抜き加工時の衝撃が加わった際に凹凸に力が集中し、クラックが起こる可能性が高くなる。
なお、一般にプリント配線板に用いられる銅箔には、粗化処理が施されているが、無粗化（プロファイルフリー）銅箔を用いても良い。
このような平均粗さが２．０μｍ以下である銅箔の市販品としては、電解銅箔では古河サーキットフォイル株式会社製のＦ０−ＷＳ箔やＦ２−ＷＳ箔、株式会社日鉱金属のＨＬＰＢ箔、ＨＬＰ−ＬＣ箔、圧延銅箔ではマイクロハード株式会社のＺＳＰＣ箔（いずれも商品名）などが挙げられる。
さらに、防錆処理面にクロメート処理層が形成されていると、樹脂とのピール強度低下を抑制できるため、好ましい。
【００２９】
本発明においては、銅箔がさらにシランカップリング剤で処理されていると、接着層との接着性が改善されて好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ官能性シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのオレフィン官能性シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル官能性シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル官能性シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能性シランなどが挙げられる。
後工程で塗工される接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有するシランカップリング剤が望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いても良い。
【００３０】
以上のようにして製造された樹脂を含むプリプレグと接着層付銅箔とは、積層後、加熱加圧成形されて本発明の銅張積層板が製造される。
この成形工程では、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレー部成形機などを使用し、温度１８０〜２００℃、圧力３０〜４０ＭＰａ、加熱時間１．０〜１．５
時間の範囲で積層成形する。
【００３１】
こうして得られた積層板を用いて、通常の方法で、プリント配線をめぐらせ、プリント配線板を作成することができる。
【００３２】
以上述べたように、本発明の銅張積層板は、接着層が打抜き時の衝撃緩和層として機能するため、高弾性基板においても、クラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性の良好な銅張積層板、およびそれをもちいたプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
各樹脂成分を配合して、下記に示す樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成物Ａの作製）
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製）                                                            ６５質量部
・カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）
１５質量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）
２０質量部
・イミダゾール誘導体化合物として１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ  （四国化成工業株式会社製）            ０．３質量部
・溶剤、メチルエチルケトン
・樹脂組成物中の固形物濃度                                          ２０質量％
【００３４】
（接着層付銅箔と銅張積層板の作製）
幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（製品名Ｆ０−ＷＳ１２：古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝１．２μｍ）の接着面に、上記樹脂組成物Ａを塗布し接着層付銅箔を作製した。塗布後は残溶剤が５％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行った。塗布した接着層の厚みは、３．０μｍであった。なお、伸びの測定については、２０℃において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて実施したが、この樹脂層と後述するプリプレグとの破断伸び率の差は＋３％であった。
【００３５】
ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（厚み０．１ｍｍ、日立化成工業（株）製）４枚と、その上下に接着層が設けられた面がプリプレグに接するように前記銅箔を積層し、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅張積層板を製造した。なお、ここで用いたプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆの破断伸び率は、２０℃において２％であった。
（実施例２）
【００３６】
実施例１において、樹脂組成物ＡのＫＳ−２３Ｚの配合量を３０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様に基板を作製した。このとき、接着層と、使用するプリプレグとの破断伸び率の差は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて実施したところ、＋６％であった。
（実施例３）
【００３７】
実施例１において、接着層として、樹脂組成物Ａを１０μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（実施例４）
【００３８】
実施例１において、銅箔として、ＨＬＰ−ＬＣ−１２（日鉱金属株式会社製。Ｒｚ＝１．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（比較例１）
【００３９】
実施例１において、樹脂組成物ＡのＫＳ−２３Ｚを除いた樹脂組成物Ｂを作製し、実施例１と同様に基板を作製した。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．１９に準じて、プリプレグと樹脂組成物Ｂによる接着層との破断伸び率の差を測定したところ、＋１％であった。
（比較例２）
【００４０】
実施例１において、樹脂組成物Ａを０．３μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において、樹脂組成物Ａを２０μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様に基板を作製した。
（比較例４）
【００４２】
実施例１において、Ｆ０ＷＳ−１２の代わりにＧＴＳ−１２箔（古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ＝８．０μｍ、厚み１２μｍ、電解銅箔）を使用したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
【００４３】
以上のようにして得られた基板について、以下の方法でガラス転移温度、打抜き加工性を調べた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
デュポン社製熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（打抜き加工性）
２０℃、８０トンプレスで外形加工用金型を用いて打抜いた時のクラック、剥離状態を調べた。結果を、○は良好、△はやや悪い、×は不良で示した。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010083072.tif 000006
＊Ｒｚ＝十点平均粗さ  銅箔の粗化面粗さを表す。
【００４５】
実施例１、２、３で作製した積層板評価用サンプルはＴｇが低下せず、打抜き加工性も良好であることがわかる。
一方、比較例１では、接着層の２０℃における破断伸び率が、前記プリプレグの破断伸び率よりも２％高い積層板においては、打抜き時の衝撃が緩和できずに、クラックがやや悪い程度に、剥離が不良と評価される程度にそれぞれ発生した。
比較例２は、接着層厚みを０．３μｍにした積層板であるが、比較例１同様にクラックがやや悪い程度に、剥離が不良と評価される程度にそれぞれ発生した。
比較例３は、接着層厚みを２０．０μｍにした積層板であるが、打抜き加工性は良好であったが、Ｔｇが大きく低下してしまった。
また比較例４は、銅箔の接着層側の十点平均粗さ（Ｒｚ）が８．０μｍのものを用いて積層板を製造したが、銅箔の粗化に起因してクラックが多く発生し、打抜き加工性が低下した。
以上から明らかなように、本発明の銅張積層板を使用することにより、高弾性基板ながらクラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性が良好で、且つＴｇなど、基板の特性を大きく低下させることがないプリント配線板を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の銅張積層板は、クラック、層間剥離が少なく、打抜き加工性が良好で、且つＴｇなど基板の特性を大きく低下させることがない特性を有するので、プリント配線板に適している他に、多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に使用できる。