(57)【要約】【課題】被形状転写層に凹凸パターンを有するスタンパを用いて微細パターンを転写形成するインプリント方法において、レジスト膜のはがれをより長期に亘って抑制できるインプリント方法を提供する。【解決手段】凹凸パターン１１を有するスタンパ１０で、基板上に設けられた被形状転写層３０に微細パターン３１を転写形成するパターン形成工程と、前記微細パターン３１が転写形成された層３０’を硬化する硬化工程と、を備えるインプリント方法であって、前記スタンパ１０が、多孔質材料からなり、前記パターン形成工程の前に、前記スタンパ１０に液状の離型剤２０を付着させる離型剤付着工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸パターンを有するスタンパで、基板上に設けられた被形状転写層に微細パターンを転写形成するパターン形成工程を備えるインプリント方法であって、
前記スタンパが、多孔質材料からなり、前記パターン形成工程の前に、前記スタンパに液状の離型剤を付着させる離型剤付着工程を有することを特徴とするインプリント方法。
【請求項２】
前記スタンパが、ゾルゲル法によって得られた多孔質材料からなる請求項１に記載のインプリント方法。
【請求項３】
前記液状の離型剤が、シリコン系離型剤である請求項１又は２に記載のインプリント方法。
【請求項４】
光ナノインプリントリソグラフィ法である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のインプリント方法。
【請求項５】
前記スタンパが、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られた重合体、空孔形成剤及び酸発生剤を含むスタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させた後、加熱して前記空孔形成剤を除去して得られた多孔質材料からなる請求項１に記載のインプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント方法に関する。更に詳しくは、本発明は、スタンパを用いて微細な凹凸パターンを転写形成するインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長で透過できる物質が限られるため、微細構造の作成に限界がある。
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作成が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作成する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作成したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２参照）。
【０００３】
上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題があるが、そのなかで「レジスト膜のはがれ」という問題がある。ナノインプリント法では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させるために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じることがあり、これを「レジスト膜のはがれ」と称している。この「レジスト膜のはがれ」を解決するためにスタンパの改良が検討されており、例えば、下記特許文献３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ），「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻，１９９５年，ｐ．３１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献３は、表面がフッ素化処理されたスタンパである。しかしながら、この方法では、スタンパの使用回数の増加とともに、表面処理の効果が失われてゆき、スタンパの使用回数が多いと、高頻度で「レジスト膜のはがれ」を生じる場合があるという問題があり、この点においては、未だ十分なレジスト膜のはがれ防止を成すには至っていない。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、被形状転写層に凹凸パターンを有するスタンパを用いて微細パターンを転写形成するインプリント方法において、レジスト膜のはがれをより長期に亘って抑制できるインプリント方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）凹凸パターンを有するスタンパで、基板上に設けられた被形状転写層に微細パターンを転写形成するパターン形成工程を備えるインプリント方法であって、
前記スタンパが、多孔質材料からなり、前記パターン形成工程の前に、前記スタンパに液状の離型剤を付着させる離型剤付着工程を有することを特徴とするインプリント方法。
（２）前記スタンパが、ゾルゲル法によって得られた多孔質材料からなる前記（１）に記載のインプリント方法。
（３）前記液状の離型剤が、シリコン系離型剤である前記（１）又は（２）に記載のインプリント方法。
（４）光ナノインプリントリソグラフィ法である前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のインプリント方法。
（５）前記スタンパが、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られた重合体、空孔形成剤及び酸発生剤を含むスタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させた後、加熱して前記空孔形成剤を除去して得られた多孔質材料からなる前記（１）に記載のインプリント方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインプリント方法によれば、被形状転写層に凹凸パターンを有するスタンパを用いて微細パターンを転写形成するインプリント方法において、レジスト膜のはがれをより長期に亘って抑制できる。
前記スタンパがゾルゲル法によって得られた多孔質材料からなる場合には、スタンパを低温条件で簡便に得る。
前記液状の離型剤がシリコン系離型剤である場合は、スタンパに対して優れた付着性を得ることができる。
光ナノインプリントリソグラフィ法である場合は、熱硬化法のみによりパターン形成を行う場合に比べて、溶剤の揮発を伴うベーク工程が不要となるため好ましい。
前記スタンパが加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られた重合体、空孔形成剤及び酸発生剤を含むスタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させた後、加熱して前記空孔形成剤を除去して得られた多孔質材料からなる場合は、離型剤に対して優れた付着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインプリント方法を説明する模式的なフロー図である。
【図２】本発明に用いるスタンパの一例を説明する模式的な端面図である。
【図３】本発明に用いるスタンパの他例を説明する模式的な端面図である。
【図４】凹凸パターンを説明する模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
本発明のインプリント方法は、凹凸パターンを有するスタンパで、基板上に設けられた被形状転写層に微細パターンを転写形成するパターン形成工程を備えるインプリント方法であって、
前記スタンパが、多孔質材料からなり、前記パターン形成工程の前に、前記スタンパに液状の離型剤を付着させる離型剤付着工程を有することを特徴とする。
【００１２】
［１］スタンパ
以下、先に本発明で用いるスタンパについて詳述する。
前記「スタンパ」は、多孔質材料からなると共に凹凸パターンを有し、この凹凸パターンを被形状転写層へ微細パターンとして転写するためのものである。また、後述するように、多孔質材料からなるために液状の離型剤を全体に均質に付着させやすい。更に、多孔質材料内へこの液状の離型剤を含浸させることができるために、離型剤の保持性にも優れる。従って、非多孔質材料からなるスタンパに比べて離型効果をより継続的に得ることができる。更に、離型剤が含浸されることにより、非多孔質材料からなるスタンパに比べて付着された離型剤の偏在が抑制されてより確実な離型効果を得ることができる。
【００１３】
前記「凹凸パターン」は、スタンパの表面に形成された凹凸を有するパターンであり、被形状転写層に転写されて微細パターンとなる。従って、凹凸パターンは微細パターンに対応した反転したパターン形状からなる。また、この凹凸パターンの形状は特に限定されず、どのようなパターン形状であってもよい。即ち、例えば、凸条（図４の符合５１）、２段以上の階段部を有する凸条（図４の符合５２）、凸島状部（図４の符合５３）、突起（図４の符合５４）等の凸部や、凹条（図４の符合５５）、２段以上の階段部を有する凹条（図４の符合５６）、凹島状部（図４の符合５７）、有底孔（図４の符合５８）等の凹部などが挙げられる。
【００１４】
この凹凸パターンの大きさ（幅及び深さなど）は特に限定されないが、通常、パターンの幅は１０μｍ以下であり、特に１０〜１０００ｎｍとすることができ、更には、１０〜５００ｎｍとすることができ、とりわけ１０〜１００ｎｍとすることができる。即ち、例えば、図１に示すように、凸部における幅は先端部の幅ｗ１を意味し、凹部における幅は開口幅ｗ２を意味する。
【００１５】
また、スタンパの大きさ、形状及び形態などは特に限定されない。例えば、図２に例示されるように、膜状スタンパ１０（通常、凹凸パターンを備える先端側からの厚さが１ｍｍ以下）とすることができる。この場合は、スタンパ１０と別体の支持体６０を備え、この支持体６０にスタンパ１０を固定して用いることができる。膜状スタンパの場合、その厚さｄは０．１≦ｄ≦１０００μｍとすることが好ましく、０．１≦ｄ≦１００μｍとすることがより好ましい。
更に、図３に例示されるように、ブロック状スタンパ１０（通常、凹凸パターンを備える先端側からの厚さが１ｍｍを越える）とすることができる。この場合は、前記と同様に支持体を備えることもできるが、支持体を備えることなくスタンパ単体で用いることができる。ブロック状スタンパの場合、その厚さｄは１０００＜ｄ≦１００００μｍとすることが好ましく、１０００＜ｄ≦５０００μｍとすることがより好ましい。
【００１６】
〈多孔質材料〉
また、スタンパを構成する多孔質材料の孔の大きさ及び気孔率は特に限定されないが、通常、平均開口径は５ｎｍ以下と小さい。この平均開口径は、０．１〜５ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍが特に好ましい。これら好ましい範囲では、離型剤の保持性とスタンパとしての機械的特性とをより十分に両立させることができる。
更に、スタンパを構成する多孔質材料の気孔率は特に限定されないが、通常、１％以上である。この気孔率は、１〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、１〜２０％が特に好ましい。これら好ましい範囲では、離型剤の保持性とスタンパとしての機械的特性とをより十分に両立させることができる。
【００１７】
尚、前記平均開口径及び前記気孔率は、後述するガス吸着法により測定される値である。また、凹凸パターンは、前記スタンパの平均開口径に対して十分に大きいために、孔が被形状転写層に転写される問題を生じないものである。
【００１８】
多孔質材料は、多孔質であればどのような材料からなってもよく、どのような方法で得られた材料であってもよい。即ち、例えば、有機材料であってもよいが、スタンパとしての十分な機械的特性が得られる観点から無機材料が好ましい。更に、加工し易さの観点からゾルゲル法を用いて得られた無機材料が好ましい。ゾルゲル法を用いることで、均質膜を形成可能な材料が低温条件で簡便に合成できるというメリットが得られる。また、ゾルゲル法を用いることで、後述するように、スタンパを１つ１つ個別に電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法で加工することなく、基型を元に効率よく量産することができる。
【００１９】
ゾルゲル法により得られる無機材料の種類は特に限定されないが、例えば、金属元素（ケイ素及びガリウム等を含む）や、リン、ホウ素などを含む重合体の焼成物が挙げられる。この重合体としては、シラン系重合体、チタン系重合体、アルミニウム系重合体、ジルコニウム系重合体、ホウ素系重合体、リン系重合体、ガリウム系重合体、ゲルマニウム系重合体、アンチモン系重合体、バナジウム系重合体、イットリウム系重合体、ビスマス系重合体、ニオブ系重合体、タンタル系重合体等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性、耐薬品性、高い機械的特性、高い透明性及び高い保存安定性等の各種特性を併せ有することができることからシラン系重合体が最も好ましい。
【００２０】
更に、シラン系重合体としては、どのようなシラン系重合体を用いてもよいが、低比誘電率の層間膜を形成することができるポーラスシラン系重合体材料に用いられるシラン系重合体が好ましい。このようなシラン系重合体は、シラン系重合体と空孔形成剤とが含有された材料を硬化させた後、得られた硬化物（半硬化物などを含む）から空孔形成剤を除去することでシラン系重合体を主成分とする多孔質材料を容易に得ることができるからである。また、この材料では、平均開口径及び気孔率等の制御を自在に行うこともできる。
【００２１】
前記シラン系重合体としては、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られた重合体が好ましい。更に詳しくは、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、単に「化合物（１）」という）、及び、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、単に「化合物（２）」という）、から選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体であることが好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    …  （１）
〔式（１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４          …  （２）
〔式（２）において、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
【００２２】
前記式（１）のＲにおける炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、前記Ｒにおけるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、前記Ｒにおけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、前記Ｒが複数存在する場合（即ち、前記ａが２又は３である場合）、各Ｒは全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記式（１）のＲ１における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記化合物（１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００２５】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００２６】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらの化合物（１）のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。尚、化合物（１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記式（２）のＲ２における１価の有機基としては、前記式（１）のＲ１における１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（２）のＲ２と式（１）のＲ１とは同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２９】
前記化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。尚、化合物（２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記シラン系重合体を構成する加水分解性シラン化合物としては、化合物（１）及び化合物（２）のみを用いてもよいが、必要に応じて、下記式（３）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（３）」という）を併用できる。
【００３１】
Ｒ３ｘ（Ｒ４Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ７）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｙＲ６ｙ  …（３）
〔式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。〕
【００３２】
この化合物（３）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。式（３）のＲ３〜Ｒ６における１価の有機基としては、それぞれ、式（１）のＲ１における１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（３）のＲ３〜Ｒ６と式（１）のＲ１とは各々同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３３】
前記化合物（３）のうち、式（３）においてｚ＝０である化合物（３）としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３５】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。これらのｚ＝０である化合物（３）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、前記化合物（３）のうち、式（３）においてｚ＝１である化合物（３）としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３８】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。これらのｚ＝１である化合物（３）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記シラン系重合体に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、３０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が更に好ましい。３０〜１００モル％では、硬化処理時のプロセスマージンと硬化物（スタンパ）の物性のバランスを良好にできる。
また、化合物（２）由来の構成単位の含有割合は、０〜７０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０モル％が更に好ましい。０〜７０モル％では、硬化処理時のプロセスマージンと硬化物（スタンパ）の物性のバランスをより良好にできる。
更に、化合物（１）由来の構成単位、及び、化合物（２）由来の構成単位の合計含有量は、１００モル％以下であることが好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましい。３０〜１００モル％では、凹凸パターン形成においてシラン系重合体中の化合物（１）及び化合物（２）の各化合物に由来する構成単位を含むことによる効果をより効果的に得ることができる。
また、化合物（３）由来の構成単位の含有割合は、５０モル％以下であることが好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０モル％が更に好ましい。５０モル％以下では、凹凸パターン形成においてシラン系重合体中の化合物（１）及び化合物（２）の各化合物に由来する構成単位を含むことによる効果を阻害することなく、凹凸パターン形成において化合物（３）由来の構成単位を含む効果をより効果的に得ることができる。
【００４０】
前記シラン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。このＭｗが１０００〜１０００００では、硬化前の不要なゲル化を抑制しつつ、優れた塗布性と高い保存安定性を両立させることができる。
【００４１】
前記シラン系重合体は、加水分解性シラン化合物｛前記化合物（１）〜（３）｝を出発原料として用い、加水分解縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、シラン系重合体を調製する際には、［１］化合物（１）、（２）及び（３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよく、［２］各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００４２】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モルとすることが好ましく、０．３〜２．５モルとすることがより好ましい。上述の好ましい範囲では形成される塗膜の均一性に優れると共に組成物（シラン系重合体等を含む組成物）の保存安定性にも優れる。
【００４３】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず用いることができる。即ち、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、前記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
このうち金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。これらの金属キレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。これらの無機酸は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの触媒は、加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００４５】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、より優れた塗布性が得られると共に、優れた保存安定性を得ることもできる。
反応副生成物の除去処理は、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低い場合には減圧留去することができる。
【００４６】
また、本発明におけるシラン系重合体は、重合体溶液から単離して用いてもよく、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶媒（Ｃ）に溶剤置換されていてもよい。
【００４７】
〈多孔質材料形成用組成物〉
また、このシラン系重合体を用いた多孔質材料の形成方法は特に限定されないが、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られた重合体（前記シラン系重合体）、空孔形成剤及び酸発生剤を含むスタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させた後、加熱して前記空孔形成剤を除去して得られた多孔質材料からなることが好ましく、特に焼成により無機化された焼成物が好ましい。
即ち、この多孔質材料は、シラン系重合体、空孔形成剤及び酸発生剤を含む多孔質材料形成用組成物からなるスタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させた後、加熱して前記空孔形成剤を除去して得られた多孔質材料である。
【００４８】
〈空孔形成剤〉
前記空孔形成剤としては、加熱により除去（蒸散、昇華、焼失、反応気化など）できる各種有機成分を用いることができる。この有機成分としては、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル系重合体及びポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体が好ましく、特に（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
これらの有機成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
このうち（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体を用いて得られた重合体である。この（メタ）アクリル系単量体としては、単官能アクリレート及び多官能アクリレートが挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記単官能アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能アクリレートは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５２】
更に、前記以外の単量体としては、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及び、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。上記他の単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５３】
この空孔形成剤としての（メタ）アクリル系重合体には、前記各種単量体のなかでも、特にイソブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクチル（メタ）アクリレート、ノルボルナンカルボラクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
更に、この（メタ）アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、１０００〜１５０００が更に好ましい。このＭｗが１０００〜１５０００では、多孔質材料形成用組成物内に特に良好な相溶性をもって混合することができる。
【００５４】
また、前記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、前記ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を示し、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００５６】
この空孔形成剤としてのポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体には、前記各種重合体のなかでも、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、このポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、１０００〜１５０００が更に好ましい。このＭｗが１０００〜１５０００では、多孔質材料形成用組成物内に特に良好な相溶性をもって混合することができる。
【００５７】
〈酸発生剤〉
酸発生剤は、露光又は加熱等の作用により酸を発生する成分である。酸発生剤が含有されることで、酸発生剤から発生された酸は、シラン系重合体の架橋を促進し、その結果、スタンパ用被膜の硬化が進行されて機械的特性に優れた凹凸パターンの形成を行うことができる。この酸発生剤は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤｛例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む。以下同様）の照射により酸を発生する成分｝であってもよく、加熱により酸を発生する熱酸発生剤であってもよいが、これらのうちでは、光リソグラフィを利用してより効率的にパターンを形成し易いという観点から、感放射線性酸発生剤が好ましい。
【００５８】
〈感放射線性酸発生剤〉
前記感放射線性酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」ともいう）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００５９】
具体的な前記光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００６３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００６５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００６７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００６８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
尚、これらの光酸発生剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記光酸発生剤の使用量は、感度及び解像性を確保する観点から、前記シラン系重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では感度及び解像性に優れると共に、放射線に対する透明性を十分に得ることができ、凹凸パターンをより得易い。
【００７０】
〈溶剤〉
本発明で用いられる多孔質材料形成用組成物には、前記シラン系重合体、空孔形成剤及び酸発生剤以外にも、溶剤を含有できる。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。この有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７１】
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【００７２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
これらの溶剤のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。尚、これらの溶剤は、前記シラン系重合体の合成に用いたものと同じものであってもよいし、前記シラン系重合体の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００７９】
前記溶剤の使用量は、前記シラン系重合体１００質量部に対して、通常、１００〜３５００質量部であり、２００〜３５００質量部が好ましく、４００〜３５００質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では被膜の面内均一性が特に優れる。
【００８０】
〈酸拡散抑制剤〉
本発明で用いられる多孔質材料形成用組成物には、前記シラン系重合体、空孔形成剤、酸発生剤及び溶剤以外にも、酸拡散抑制剤を含有できる。
酸拡散制御剤は、スタンパ用被膜中において、光酸発生剤から発生された酸の不要な拡散を制御し、非照射領域における意図しない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散制御剤を配合することにより、スタンパ表面に形成する凹凸パターンの解像度を向上させることができると共に凹凸パターンの線幅変化を抑えることができる。
前記酸拡散制御剤としては、凹凸パターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００８１】
前記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００８２】
アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８３】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
尚、これらの酸拡散制御剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記酸拡散制御剤の使用量は、前記シラン系重合体１００質量部に対して、通常、１５質量部以下（０．００１質量部以上）であり、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００８５】
本発明で用いられる多孔質材料形成用組成物には、前記シラン系重合体、空孔形成剤、酸発生剤、溶剤及び酸拡散抑制剤以外にも、界面活性剤を含有できる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらの界面活性剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記界面活性剤の使用量は、前記シラン系重合体１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部であり、０．００００１〜０．１質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましい。
【００８８】
また、本発明で用いられる多孔質材料形成用組成物の固形分濃度は適宜調整されるが、１〜５０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。固形分濃度が前記好ましい範囲では、スタンパ用被膜の膜厚をより適当な範囲とすることができる。
【００８９】
〈スタンパ用被膜〉
スタンパ被膜は、前記多孔質材料用組成物からなる被膜である。このスタンパ用被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布及びその他の方法により直接的に形成してもよく、予め他の場所に形成した被膜を乾燥させてシート化し、必要な大きさに裁断したうえでシール様に基板上に貼り付けてスタンパ用被膜として形成してもよく、更にその他の方法を用いてもよい。
スタンパ用被膜の厚さは特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上（１００００μｍ以下）である。この厚さは０．１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、０．１〜１００μｍが特に好ましい。前記好ましい範囲では、スタンパ用被膜の優れた面内均一性及び高い光透過性を確保することができる。
【００９０】
このスタンパ用被膜への凹凸パターンの形成はどのようにして行ってもよいが、通常、スタンパ用被膜を、凹凸パターンを有する基型と圧接した状態で硬化させて得る。更に、前述のように、多孔質材料形成用組成物に空孔形成剤が含有される場合には、スタンパ用被膜の硬化後に加熱して空孔形成剤を除去すると共に空孔を形成してスタンパを得ることができる。
前記圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上（１００ＭＰａ以下）である。この圧力は０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａが特に好ましい。
更に、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１秒以上（６００秒以下）である。この圧接時間は１〜３００秒が好ましく、１〜１８０秒がより好ましく、１〜１２０秒が特に好ましい。
【００９１】
前記硬化はどのように行ってもよく、露光による硬化であってもよく、加熱による硬化であってもよく、その他の方法による硬化であってもよい。この硬化方法は、多孔質材料用組成物に含まれる重合体及びその他の成分（酸発生剤等の硬化促進剤）の特性により適宜の方法を選択することが好ましい。
即ち、例えば、多孔質材料用組成物に含まれる重合体自体が感放射線性硬化特性を有する場合（即ち、光硬化性重合体である場合）には、露光により硬化を行うことができる。また、前記重合体自体が熱硬化特性を有する場合（即ち、熱硬化性重合体である場合）には、加熱により硬化を行うことができる。更に、前記重合体自体が感度を有さない場合には、硬化促進剤を用い、この硬化促進剤の特性に合わせて露光及び／又は加熱等を行うことによりスタンパ用被膜の硬化を行うことができ、結果として、凹凸パターン形態をスタンパ表面に固定することができる。
【００９２】
更に、前記空孔形成剤が含有される場合には、硬化と同時に又は硬化後に加熱を行って、空孔形成剤を除去する工程を設けることができる。加熱の際の加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することができ、更には３００〜４５０℃で加熱することができる。この加熱においては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【００９３】
［２］インプリント方法
以下前記スタンパを用いた本発明のインプリント方法について詳述する。
本発明のインプリント方法は、凹凸パターン１１を有するスタンパ１０で、基板上に設けられた被形状転写層３０に微細パターン３１を転写形成するパターン形成工程を備えるインプリント方法であって、
前記スタンパ１０が、多孔質材料からなり、前記パターン形成工程の前に、前記スタンパ１０に液状の離型剤２０を付着させる離型剤付着工程を有することを特徴とする（図１参照）。
即ち、本発明のインプリント方法は、「離型剤付着工程」と、「パターン形成工程」と、をこの順に備えるものである。
【００９４】
〈離型剤付着工程〉
前記「離型剤付着工程」は、前記スタンパに液状の離型剤を付着させる工程である。この工程において、離型剤を付着させる方法は特に限定されず、スピンコーティング、塗布（スプレー塗布等）、ディッピング、ロールコーティング及びバーコーティング等の方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用することができる。また、この離型剤付着工程には、スタンパに付着された離型剤を定着させるためにスタンパ及び／又は離型剤に対して加熱や放射線照射等を施す定着処理（硬化処理を含む）を含むことができる。
【００９５】
前記「離型剤」は、液状であればよく、その他は特に限定されない。この離型剤の粘度（Ｂ型粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠）は液状である限り特に限定されないものの、前記多孔質材料に形成された好ましい平均開口径（例えば、平均開口径０．００１〜０．０１μｍ）においては、５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０００１〜３Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０００１〜１Ｐａ・ｓが更に好ましい。この粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であることにより、多孔質材料に対する浸透性をより十分に得ることができる。
【００９６】
この離型剤の種類は特に限定されず、後述する被形状転写層の材質等によって適宜選択することが好ましい。離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポロエチレン系離型剤、ポロプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの離型剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、特にシリコン系離型剤は、シラン系重合体を用いてなるスタンパに対する親和性に優れており、特に優れた付着特性を得ることができる。
【００９７】
これらのなかでは、前記スタンパを構成する多孔質材料が前記シラン系重合体を主成分とする場合にはシリコン系離型剤を用いることが好ましい。
シリコン系離型剤としては、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。これらのシリコン系離型剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９８】
〈パターン形成工程〉
前記「パターン形成工程」は、前記液状の離型剤が付着されたスタンパで、基板上に設けられた被形状転写層に微細パターンを転写形成する工程である。この工程では、通常、スタンパの凹凸パターンを被形状転写層に圧接することで、被形状転写層に微細パターンを転写形成する。
前記圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上（１００ＭＰａ以下）である。この圧力は０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａが特に好ましい。
更に、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１秒以上（６００秒以下）である。この圧接時間は１〜３００秒が好ましく、１〜１８０秒がより好ましく、１〜１２０秒が特に好ましい。
【００９９】
また、本方法では、前記パターン形成工程で転写形成された凹凸パターンを硬化させる硬化工程を更に備えることができる。即ち、本方法は、離型剤付着工程と、パターン形成工程と、前記微細パターンが転写形成された層を硬化する硬化工程と、を備えることができる。本方法によれば、この硬化工程を備える場合には特に前記「はがれ」を効果的に防止できる。
この硬化工程は、パターン形成工程の後に行ってもよく、パターン形成工程と同時に行ってもよい。パターン形成工程と同時に行う場合、圧接状態のスタンパ自体及び／又は凹凸パターンが転写形成された被形状転写層に対して加熱や放射線照射等を行うことができる。
【０１００】
硬化工程を備える場合、硬化はどのように行ってもよく、露光による硬化であってもよく、加熱による硬化であってもよく、その他の方法による硬化であってもよい。この硬化方法は、被形状転写層を構成する被形状転写層用組成物の特性により適宜の方法を選択することが好ましい。
即ち、例えば、被形状転写層用組成物に含まれる重合体自体が感放射線性硬化特性を有する場合（即ち、光硬化性重合体である場合）には、露光により硬化を行うことができる。また、前記重合体自体が熱硬化特性を有する場合（即ち、熱硬化性重合体である場合）には、加熱により硬化を行うことができる。更に、前記重合体自体が感度を有さない場合には、硬化促進剤を用い、この硬化促進剤の特性に合わせて露光及び／又は加熱等を行うことにより被形状転写層の硬化を行うことができ、結果として、微細パターンを被形状転写層の表面に固定することができる。
【０１０１】
これらのなかでは、光を用いた光リソグラフィを用いた方法であることが好ましく、特に被形状転写層用組成物が、重合体と、この重合体を硬化させるための光硬化促進剤（感放射線性酸発生剤など）とを含有し、この光硬化促進剤が露光されることにより、前記重合体が硬化されるものであることが好ましい。即ち、本発明のナノインプリント方法は光ナノインプリントリソグラフィ方法であることが好ましい。即ち、例えば、放射線硬化を行う場合、用いる放射線種は特に限定されず、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線｛ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む｝を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。更に、スタンパを除去した後に露光を行ってもよく、透光性を有するスタンパ上からスタンパを透過させて露光を行ってもよい。
【０１０２】
更に、熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で３０〜２００℃で加熱することができ、更には５０〜１７０℃で加熱することができる。この加熱においては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。また、この加熱は、前記露光後に又は露光と共に併用することもできる。露光と併用した場合には、露光後の被膜に含まれる重合体の架橋反応をより円滑に進行させることができる。更に、パターン形成工程と同時に行う場合にはスタンパ自体を加熱して間接的にパターン膜を加熱することで熱硬化させることもできる。
【０１０３】
前記「被形状転写層」は、スタンパの凹凸パターンが転写形成されて微細パターンが形成される層である。この被形状転写層は、微細パターンが転写形成されて、微細パターンを有するパターン膜（図１の符合４０）となる層である。この微細パターン（図１の４１）が形成されたパターン膜（図１の符合４０）は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【０１０４】
被形状転写層を構成する成分は特に限定されないが、通常、硬化可能な重合体が含有される。被形状転写層を構成する重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、エポキシ系重合体、オキセタン系重合体、ビニル系重合体等が挙げられる。
【０１０５】
前記重合体自体が感放射線性硬化特性及び／又は熱硬化特性を有さない場合には、被形状転写層には前記重合体以外に、硬化促進剤を含有できる。硬化促進剤としては、感放射線性硬化促進剤及び熱硬化促進剤が挙げられる。これらのうちでは感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、前記重合体を構成する構成単位によって適宜選択できる。即ち、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤及び光増感剤等が挙げられる。これらの感放射線性硬化促進剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
その他、被形状転写層は、前記スタンパ用被膜に含まれると同様の酸拡散抑制剤、界面活性剤などを含有することができる。更に、この被形状転写層を形成する被形状転写層用組成物には、これらの成分以外に、前記多孔質材料形成用組成物に含まれると同様の溶剤などを含有することができる。
被形状転写層を被形状転写層用組成物を用いて形成する方法は特に限定されず、前記スタンパ用被膜と同様に、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布及びその他の方法により直接的に形成してもよく、予め他の場所に形成した被膜を乾燥させてシート化し、必要な大きさに裁断したうえでシール様に基板上に貼り付けて被形状転写層としてもよく、更にその他の方法を用いてもよい。
被形状転写層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上（１００μｍ以下）である。この厚さは０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。前記好ましい範囲では、被形状転写層の優れた面内均一性及び高い光透過性を確保することができる。
【０１０７】
また、被形状転写層が形成された基板の種類は特に限定されず種々のものを用いることができるが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。更に、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されたように、有機系或いは無機系の反射防止膜を形成された基板であってもよい。
【０１０８】
本発明のインプリント方法では、前記離型剤付着工程、パターン形成工程、硬化工程以外にも他の工程を備えることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１０】
更に、下記合成例で得られるケイ素含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【０１１１】
（１）シラン系重合体の製造
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及び３−エトキシ−２−プロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液４４０ｇを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂とする。尚、前記ケイ素含有樹脂の構成モノマー比ａ：ｂは１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８６００であった。但し、構成モノマー比ａ；テトラエトキシシラン由来の構成単位、構成モノマー比ｂ；メチルトリメトキシシラン由来の構成単位である。
【０１１２】
（２）空孔形成剤の製造
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、イソブチルメタクリレート３．４４ｇ（０．０２４２モル）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１６．４６ｇ（０．０９６７モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．９９ｇ（０．００６０モル）、及び２−ブタノン６０ｇを加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、５００ｇのメタノールから再沈殿し、３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、真空乾燥させることによりメタクリル樹脂を１７．２ｇ得た。尚、前記メタクリル樹脂の構成モノマー比ａ：ｂは２０：８０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは７２００であった。但し、構成モノマー比ａ；イソブチルメタクリレート由来の構成単位、構成モノマー比ｂ；テトラヒドロフルフリルメタクリレート由来の構成単位である。
【０１１３】
（３）多孔質材料用組成物の調製
前記（１）得られたシラン系重合体１００重量部と、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５重量部と、前記（２）で得られた空孔形成剤２０重量部と、溶剤としての３−エトキシ−２−プロパノール６８２重量部と、を混合し、多孔質材料形成用組成物を調製した。
【０１１４】
（４）スタンパの作製
石英基板上に、多孔質材料形成用組成物をスピンコートして塗布することにより膜厚５００ｎｍのスタンパ用被膜を形成した。形成したスタンパ用被膜上に、２５０ｎｍライン／２５０ｎｍスペース（アスペクト比：３）のパターンを有する基型を圧接（１．５ＭＰａ、１５秒）した。その後、キセノンランプ（５００Ｗ）を用いて光照射（６０秒）を行った後、ベーク（１１０℃、６０秒）することにより、スタンパ用被膜の硬化を行った後、前記基型を剥離した。次いで、硬化されたスタンパ用被膜にポストベーク（４００℃、６０分）を施してスタンパを得た。得られたスタンパを、走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、形式「Ｓ９３８０」）で観察することにより、所望の凹凸パターンが形成されていることを確認した。尚、ポストベークの際に空孔形成剤は分解昇華することにより空孔が形成されている。この平均開口径は２ｎｍであり、且つ気孔率は２０％である。尚、この平均開口径及び気孔率は、島津製作所社製、「ジェミニ２３８０」を用いたガス吸着法による。
【０１１５】
（５）実施例
前記スタンパにスピンコートによりポリジメチルシロキサン（液状のシリコン系離型剤、粘度０．００５Ｐａ・ｓ）を付着させた。
一方、基板上にスピンコートにより形成した膜厚５００ｎｍのＰＭＭＡ塗膜（被形状転写層）に、スタンパを圧接（４ＭＰａ、１５秒）することにより被形状転写層を硬化させ、次いで、スタンパを剥離することで、表面に微細パターンが転写形成された硬化膜を得た。このスタンパを用いて同様の作業を繰り返して硬化膜を形成し続けたところ、２５枚目の硬化膜の作製後に、スタンパ表面にＰＭＭＡ塗膜の一部が付着したままとなったことが確認された。
【０１１６】
（６）比較例１
実施例１において用いたスタンパに換えて、前記石英製のスタンパ（前記スタンパの作製に用いた基型）を用いた以外は、実施例１と同様に硬化膜の作製を行ったところ、８枚目の硬化膜の作成後に、スタンパ表面にＰＭＭＡ塗膜の一部が付着したままとなったことが確認された。
【０１１７】
実施例及び比較例の結果から、多孔性材料からなるスタンパを用いることによって、離型剤の付着性が向上され、特に多孔質材料内部に離型剤が含浸されて、スタンパの被形状転写層からの剥離性及び繰り返し使用可能な回数が向上することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１８】
１０；スタンパ、１１；凹凸パターン、
２０；液状の離型剤、
３０；被形状転写層、３０’；微細パターンが形成された被形状転写層、３１；微細パターン、
４０；パターン膜、４１；微細パターン、
５１；凸条、５２；２段以上の階段部を有する凸条、５３；凸島状部、５４；突起、５５；凹条、５６；２段以上の階段部を有する凹条、５７；凹島状部、５８；有底孔、
６０；支持体。
【図１】
2010171281.tif 000003
【図２】
2010171281.tif 000004
【図３】
2010171281.tif 000005
【図４】
2010171281.tif 000006