(57)【要約】【課題】従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れたプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を１００として、該内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍであるときのシフト値が２３．２〜２４．２ｐｐｍであるピークの積分値が０〜５０であるポリアリーレン系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を１００として、該内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍであるときのシフト値が２３．２〜２４．２ｐｐｍであるピークの積分値が０〜５０であることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化１】
2010174179.tif 000020
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化２】
2010174179.tif 000021
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体を含んでなるプロトン伝導膜。
【請求項５】
請求項４に記載のプロトン伝導膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１０７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。
【０００８】
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって発生する過酸化水素等によりプロトン伝導膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのためプロトン伝導膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
【０００９】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を１００として、該内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍであるときのシフト値が２３．２〜２４．２ｐｐｍであるピークの積分値が０〜５０とすること  によって、プロトン伝導膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を１００として、該内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍであるときのシフト値が２３．２〜２４．２ｐｐｍであるピークの積分値が０〜５０であるポリアリーレン系共重合体。
[2]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表される[1]のポリアリーレン系共重合体。
【００１２】
【化１】
2010174179.tif 000002
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
[3]前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表される[1]又は[2]のポリアリーレン系共重合体。
【００１３】
【化２】
2010174179.tif 000003
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１４】
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
[4]前記[1]〜[3]のポリアリーレン系共重合体を含んでなるプロトン伝導膜。
[5]前記[4]のプロトン伝導膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
[6]前記[5]の膜電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリアリーレン系共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有しており、また、本発明のポリアリーレン系共重合体の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を１００として、該内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍであるときのシフト値が２３．２〜２４．２ｐｐｍであるピークの積分値が０〜５０であり、好ましくは０〜３０である。本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記特徴を有する31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す構造を有していることにより、良好なプロトン伝導性に加えて、耐熱性や化学耐性にも優れるプロトン伝導膜を提供することができる。
【００１８】
［スルホン酸基を有する構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
【００１９】
【化３】
2010174179.tif 000004
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００２０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２２】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式（４）で表される構造である。
【００２３】
【化４】
2010174179.tif 000005
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
式（４）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２４】
Ｚは、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２５】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００２６】
［縮合芳香族環構造を有する構成単位］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
【００２７】
【化５】
2010174179.tif 000006
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００２９】
上記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００３０】
【化６】
2010174179.tif 000007
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ11〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３５】
［重合体の構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに好ましくは、下記式（７）で表される構造を有している。
【００３６】
【化７】
2010174179.tif 000008
上記式(7)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（３）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（５）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。
【００３７】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記式（７）に示した構造以外にも、他の構造単位に由来する構造を有していてもよい。他の構造単位に由来する構造としては、特に限定されないが、例えば、含窒素複素環構造を有する構造単位に由来する構造等が挙げられる。
【００３８】
上記式（７）で表されるポリアリーレン系共重合体は、好ましくは下記式（８）で表される構造を有する。
【００３９】
【化８】
2010174179.tif 000009
［上記式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ(ＣＦ3)2−を示し、Ｚは、直接結合、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４０】
ＡおよびＤは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部若しくはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基を示す。ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。］
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００４１】
上記のイオン交換容量は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００４２】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００４３】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００４４】
＜ポリアリーレン系共重合体の製造方法＞
本発明のポリアリーレン系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００４５】
（Ａ法）
例えば、下記式（９）で表されるモノマー、下記式（１１）で表されるモノマーおよび下記式（１３）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４６】
モノマー（Ａ'）
モノマー（Ａ'）は、下記式（９）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
【００４７】
【化９】
2010174179.tif 000010
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４８】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４９】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５０】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５１】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１０）で表される構造を有する。
【００５２】
【化１０】
2010174179.tif 000011
（式中、Ｙ、Ｗ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、式（４）の場合と同様である。）
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００５３】
式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５４】
上記式（１０）式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2010174179.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2010174179.tif 000013
式（１０）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００５７】
モノマー（Ｂ'）
モノマー（Ｂ'）は、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
【００５８】
【化１３】
2010174179.tif 000014
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００６０】
上記式（１１）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する。
【００６１】
【化１４】
2010174179.tif 000015
Ｘ’およびＸ''は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記式（１１）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、式（１２）におけるｒが０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６３】
また、式（１２）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１５】
2010174179.tif 000016
式（１２）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
2010174179.tif 000017
重合反応
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）およびモノマー（Ｂ’）を共重合させ、前駆体を得る。
【００６６】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００６７】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００６８】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジン、亜リン酸トリオルトトリルなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【００６９】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．０００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。重合反応は、水またはメタノール等のプロトン性溶媒を添加して停止することができる。
【００７０】
次いで、スルホン酸エステルを使用した場合、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−ＳＯ3Ｒ)をスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１ｍｏｌに対して１〜３倍ｍｏｌのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００７１】
（Ｂ法）
例えば、上記一般式（９）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７２】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００７３】
（Ｃ法）
式（９）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)bＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)bＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式（１１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式（１２）で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７４】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００７５】
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【００７６】
〔濾過・回収〕
以上述べた（Ａ法）〜（Ｃ法）で合成したポリアリーレン系共重合体は、以下に述べる方法により濾過・回収することができる。
【００７７】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む反応溶液から、該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を回収する前に、溶液中の残留金属を除去するために濾過を行う。本発明では、脱エステル化剤として用いたアミン塩の効果により、重合体を含む溶液の粘度がカップリング重合反応直後よりも低下するため、残留金属除去のための濾過において濾過性を向上することができる。
【００７８】
濾過の際には、濾過助剤、たとえば、セライト、セルロース系の濾過助剤などを用いることができる。濾過助剤は、脱エステル化後の反応溶液中の金属（金属還元剤）１００重量部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の量で用いることが望ましい。
【００７９】
脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。また、脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８０】
本発明によって濾過性は従来より向上するが、さらに濾過速度を向上させるため、濾過に先だって重合溶液を希釈してもよい。重合溶液を希釈する溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常、重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。希釈後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８１】
上記濾過後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む溶液（濾液）を貧溶媒に注いでポリマーを凝固させて酸水溶液や水で洗浄する方法が挙げられる。凝固を行う際に好適な凝固状態を得ることができる上記濾過後の重合体溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。他に、特開２００４−１３７４４４号公報や特開２００４−７５９３０号公報、特開２００４−１２３８１１号公報に記載の方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を精製、回収することができる。
【００８２】
＜プロトン伝導膜およびその製造方法＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。好ましくは、本発明のプロトン伝導膜は、ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。プロトン伝導膜の膜厚は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８３】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【００８４】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００８５】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００８８】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８９】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９０】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９１】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００９２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００９３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００９４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００９５】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００９７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［ポリアリーレン系共重合体の評価］
（分子量）
以下本発明の実施例中で得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９９】
（イオン交換容量）
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１００】
（残留元素分析）
得られたポリアリーレン系共重合体中の残留元素量は、ポリマー粉末を厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのディスク状にプレス成型したものを用い、蛍光Ｘ線解析で分析した。
【０１０１】
（残留不純物量の分析）
得られたポリアリーレン系共重合体およびそのポリマーから作製した電解質膜中の残留不純物量の分析にはＮＭＲを用いた。ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒に、内部標準としてトリオルトトリルホスフィンを加えて31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１０２】
［電解質膜の評価］
（電解質膜のＮＭＲ分析）
上記実施例１〜４および比較例１で得られた電解質膜を８０℃で２時間真空乾燥し、水分を除去したものを秤量し、ＮＭＲ測定用のジメチルホルムアミド−ｄ7に濃度約１８％で溶解した。この溶液に内部標準としてトリオルトトリルホスフィンをポリマー重量の１００ｐｐｍ相当量秤量して溶かし込みＮＭＲサンプルとした。
【０１０３】
このサンプルを31Ｐ−ＮＭＲで測定し、残留Ｐ化合物のピーク強度を求めた。内部標準のシフト値が−２９．２ｐｐｍ時にシフト値が約２３．７ｐｐｍであるピークの積分値を、内部標準の積分値を１００として算出した。
【０１０４】
［膜−電極接合体の作製］
（ガス拡散層の作製）
カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ基材層を作製した。
【０１０５】
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し微多孔層ペーストを調製した。
【０１０６】
前記微多孔層ペーストを微多孔層の重量が４ｍｇ／ｃｍ2となるように前記基材層上にアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、さらに３７０℃の電気炉にて１時間焼成しガス拡散層を作製した。
【０１０７】
（電極用ペーストの調製）
市販の４６重量％白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１．５ｇ、実施例１−４および比較例１で合成したスルホン化重合体を水：１、２−ジメトキシエタン：ノルマルプロパノール＝１：８：１の混合溶媒に１５重量％溶かしたワニス４ｇ、蒸留水０．８５ｇ、１、２−ジメトキシエタン６．８ｇおよびノルマルプロパノール０．８５ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。
【０１０８】
触媒に市販の５３重量％白金ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）を１．３ｇ用いた他はカソード触媒ペーストと同様の方法でアノード触媒ペーストを調整した。
【０１０９】
（ガス拡散電極の作製）
前記ガス拡散層上に、前記カソード触媒ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
【０１１０】
前記ガス拡散層上に、前記アノード触媒ペーストを白金ルテニウム塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。
【０１１１】
（膜−電極接合体の作製）
各実施例および比較例で得られたポリアリーレン系共重合体からなる電解質膜（膜厚３０μｍ）を、それぞれの電解質膜に用いたポリアリーレン系共重合体を電極電解質に用いて作製した前記カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極で挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下で、１７０℃、１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
【０１１２】
［膜−電極接合体の評価］
（発電試験）
上記で得た膜―電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込み、トルクレンチで３００ｃＮｍで締め付け燃料電池を作製した。酸素利用率が４０％になるように空気をカソードに供給し、水素利用率が７０％になるように水素ガスをアノードに供給した。セル温度８５℃とし、前記空気及び水素ガスは相対湿度４０％になるように加湿した。前記条件下でのＩ−Ｖ測定で初期特性を評価した。その後水素利用率、酸素利用率、相対湿度を変えずにセル温度を１００℃にし０．３Ａ／ｃｍ2で２０００時間連続発電を実施した。最後に初期特性と同条件でＩ−Ｖ測定行い連続発電後の発電性能の保持率を調べた。
【０１１３】
（電解質膜の発電耐久性評価）
上記一連の発電評価を終えた燃料電池を分解し、膜−電極接合体を取り出した。この膜−電極接合体から、ガス拡散電極を剥離して電解質膜を回収した。こ電解質膜の発電試験後の分子量保持率を測定し、発電耐久性の指標とした。
【０１１４】
発電耐久試験前後の特性評価における、電流密度０．３／ｃｍ2時の電圧の比較および、電解質膜の分析結果を表２にまとめた。
［合成例１］  ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製せず次工程に用いた。
【０１１５】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン  ３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１１６】
［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１１７】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１１８】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物  １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ニッケルジクロリド０．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリオルトトリル１７．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１１９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１７９０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが９０ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２０】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２１】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物  １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１２２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、２時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加し８０℃で２時間攪拌した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝２０００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１００ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２３】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２４】
［実施例３］
実施例２と同様に反応を行った後、イオン交換水４Ｌに攪拌しながらポリマーが微粒子状に凝固するように注いだ。凝固ポリマーを濾集し、圧搾して水分を除いた後、アセトン２Ｌ中で３０分攪拌洗浄した。このアセトンでの洗浄を３回繰り返した。濾過回収したポリマーを１Ｎ硫酸２Ｌで攪拌しながら洗浄し、次いで洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で繰り返し洗浄を行った。濾過回収したポリマーを８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３９．５ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝７２０００、Ｍｗ＝２１００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８０ｐｐｍ、Ｃｌが８０ｐｐｍであった。
【０１２５】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２６】
［実施例４］
実施例２と同様な条件で重合反応を行い、反応停止剤としてメタノール１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、ジムロート、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、実施例２と同様に精製を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１８００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８２ｐｐｍ、Ｃｌが９４ｐｐｍであった。
【０１２７】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２８】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物  １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。以下、実施例１と同様に反応、処理を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．８ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝１９７０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１５０ｐｐｍ、Ｃｌが１６０ｐｐｍであった。
【０１２９】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで加熱乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１３０】
【表１】
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［実施例５−８、比較例２］
実施例１−４および比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて膜−電極接合体を作製し、発電試験および電解質膜の発電耐久性試験を行った。結果を表２にまとめる。
【０１３１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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