(57)【要約】【課題】  シリコン窒化膜などの面内均一性の向上、ステップカバレッジの向上及びＩ−Ｖ耐圧特性などの膜質の向上を図ることができるとともに、単位層ごとに成膜後、表面処理して薄膜を積層形成することができる単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法を提供する。【解決手段】  反応容器２内にシランガスとアンモニアガスを含む混合ガスを原料ガスとして矩形パルス状に導入し、触媒体８により原料ガスを接触熱分解して基板５にシリコン窒化膜を成膜する成膜工程と、アンモニアガスを触媒体８に接触させた後に基板５上のシリコン窒化膜表面に晒す一の表面処理工程と、水素ガスを触媒体８に接触させた後に基板５上のシリコン窒化膜表面に晒す他の表面処理工程とを１サイクルとして、この一サイクルの工程を繰り返して単位層ごとにポスト処理した薄膜を積層する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した発熱触媒体の触媒作用を利用して基板上に薄膜を形成する触媒化学蒸着法であって、
薄膜成分含有ガス及び水素ガスの流量をパルス状に導入して上記発熱触媒体に接触させて活性種を発生させる活性化過程と、基板上で単位層ごとの薄膜を形成する成膜過程と、活性種を含む水素ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする一の表面処理過程及び活性種を含む薄膜成分含有ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする他の表面処理過程の先後を問わず表面処理をする過程とを備え、
成膜後に表面処理をして単位層の薄膜を形成する一連の過程を一サイクルとして、複数のサイクルを繰り返して積層された薄膜を形成する単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項２】
前記一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれかを一サイクル中に複数回の処理を繰り返すことを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理成膜方法。
【請求項３】
前記一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれか、或いは両方と、基板上で単位層ごとの薄膜を形成する成膜過程とが連続して処理されることを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項４】
前記成膜過程、前記一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれかの後に残留ガスを真空排気することを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項５】
前記一の表面処理過程が、余剰薄膜成分の引き抜き処理をする過程であり、前記他の表面処理過程が薄膜成分の添加処理をする過程であることを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項６】
前記一サイクルの最終過程が、活性種を含むシリコンを除く薄膜成分含有ガスで表面処理する過程であることを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項７】
前記水素ガスに代えて、窒素ガス及び希ガスのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１に記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項８】
前記薄膜成分含有ガスが、シリコンの水素化物及びシリコンのハロゲン化物のいずれかと、窒素及び窒素の水素化物のいずれか、或いは両方とであることを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項９】
前記表面処理における活性種を含む薄膜成分含有ガスが、窒素及び窒素の水素化物のいずれか、或いは両方であることを特徴とする請求項１記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項１０】
前記薄膜成分含有ガスがモノシランガス及びアンモニアガスであり、前記成膜過程がシリコン窒化膜を基板上で単位層ごとに形成するものであり、前記他の表面処理過程が活性種を含むアンモニアガスで単位層ごとのシリコン窒化膜の表面処理をするものであることを特徴とする請求項１に記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【請求項１１】
前記一サイクルの最終過程が、活性種を含む薄膜成分含有ガスであるアンモニアガスで表面処理する過程であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単位層ごとに成膜後、表面処理して薄膜を積層形成する単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体デバイスや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等は、基板上に所定の薄膜を成膜して製造されるが、その成膜方法として例えばＣＶＤ法（化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）が従来より用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが従来より知られているが、近年、加熱したタングステン等の素線（以下、触媒体という）を触媒として利用し、反応室内に供給される原料ガスを触媒体に接触させ分解することによって基板に堆積膜を形成させる触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法又はホットワイヤＣＶＤ法とも呼ばれている）が実用化されている。
【０００４】
触媒ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法に比べて低温で成膜を行うことができ、また、プラズマＣＶＤ法のようにプラズマの発生によって基板にダメージが生じる等の問題もないので、次世代の半導体デバイスや表示デバイス（ＬＣＤなど）等の成膜方法として注目されている。
このような触媒ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を成膜する場合、従来ではシランガス（ＳｉＨ４）およびアンモニアガス（ＮＨ３）を含む混合ガスを原料ガスとして反応容器内に導入し、タングステンフィラメント等の触媒体を加熱して導入した原料ガスを接触させ分解することによって、基板上に一度の成膜工程で必要膜厚のシリコン窒化膜を成膜していた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６７９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１のような従来の触媒ＣＶＤ法で成膜されるシリコン窒化膜は、膜厚の面内均一性がよくなく、ステップカバレッジ（段差被覆性）も不十分であり、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）耐圧特性もよいものが得られておらず、改善の余地がある。
そこで、本発明は、このような課題にかんがみ、シリコン窒化膜などの面内均一性の向上、ステップカバレッジの向上及びＩ−Ｖ耐圧特性などの膜質の向上を図ることができるとともに、単位層ごとに成膜後、表面処理して薄膜を積層形成することができる単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の単位層ポスト処理を用いた触媒化学蒸着法による成膜方法のうち請求項１記載の発明は、真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した発熱触媒体の触媒作用を利用して基板上に薄膜を形成する触媒化学蒸着法であって、薄膜成分含有ガス及び水素ガスの流量をパルス状に導入して発熱触媒体に接触させて活性種を発生させる活性化過程と、基板上で単位層ごとの薄膜を形成する成膜過程と、活性種を含む水素ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする一の表面処理過程及び活性種を含む薄膜成分含有ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする他の表面処理過程の先後を問わず表面処理をする過程とを備え、成膜後に表面処理をして単位層の薄膜を形成する一連の過程を一サイクルとして、複数のサイクルを繰り返して積層された薄膜を形成する構成を有している。
【０００７】
また請求項２記載の発明は、上記構成に加え、一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれかを一サイクル中に複数回の処理を繰り返すことを特徴とするものである。
さらに請求項３記載の発明は、一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれか、或いは両方と、基板上で単位層ごとの薄膜を形成する成膜過程とが連続して処理されることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４記載の発明は、成膜過程、一の表面処理過程及び他の表面処理過程のいずれかの後に残留ガスを真空排気することを特徴とする。
【０００９】
請求項５記載の発明は、一の表面処理過程が、余剰薄膜成分の引き抜き処理をする過程であり、他の表面処理過程が薄膜成分の添加処理をする過程であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項６記載の発明は、一サイクルの最終過程が、活性種を含むシリコンを除く薄膜成分含有ガスで表面処理する過程であることを特徴とする。
請求項７記載の発明は、水素ガスに代えて、窒素ガス及び希ガスのいずれかを用いたことを特徴とする。
請求項８記載の発明は、薄膜成分含有ガスが、シリコンの水素化物及びシリコンのハロゲン化物のいずれかと、窒素及び窒素の水素化物のいずれか、或いは両方とであることを特徴とするものである。
請求項９記載の発明は、表面処理における活性種を含む薄膜成分含有ガスが窒素ガス及び窒素の水素化物のいずれか、或いは両方であることを特徴とする。
請求項１０記載の発明は、薄膜成分含有ガスがモノシランガス及びアンモニアガスであり、成膜過程がシリコン窒化膜を基板上で単位層ごとに形成するものであり、他の表面処理過程が活性種を含むアンモニアガスで単位層ごとのシリコン窒化膜の表面処理をするものであることを特徴とする。
請求項１１記載の発明は、一サイクルの最終過程が、活性種を含む薄膜成分含有ガスであるアンモニアガスで表面処理する過程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、瞬時のガス導入の切り換えが可能であるので、単位層ごとの成膜を行うことができるとともに、成膜した単位層ごとに表面処理を行うことができ、面内膜厚均一性、ステップカバレジ及び膜質の向上を図ることができるという効果を有する。
また本発明の単位層ポスト処理成膜方法では、単位層ごとに成膜後、表面処理しているので、膜厚の面内均一性の向上、ステップカバレッジの向上及び膜質特性の向上した積層薄膜を形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る単位層ポスト処理成膜方法のガス供給タイミングチャートの一例を示す図である。
【図３】ガス供給タイミングチャートを示す図。
【図４】ガス供給タイミングチャートを示す図。
【図５】ガス供給タイミングチャートを示す図。
【図６】ガス供給タイミングチャートを示す図。
【図７】ガス供給タイミングチャートを示す図。
【図８】ＮＨ３供給のみを変化させた時のステップカバレジ変化を示す図である。
【図９】ＮＨ３供給抑制下でのステップカバレジ改善用添加ガスとしてのＨ２とＮ２の効果を比較した図である。
【図１０】ｉｎ−ｓｉｔｕポスト処理圧依存性を示す図である。
【図１１】複合ポスト処理時の水素処理効果を示す図である。
【図１２】複合ポスト処理時のガス雰囲気依存性を示す図である。
【図１３】積層されたＣａｔ−ＳｉＮ膜の単位膜厚依存性を示す図である。
【図１４】アンモニア抑制のＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２によるシリコン基板上のＳｉＮ膜の組成比を示す図であり、（ａ）は水素ガス表面処理を先行させた場合を示し、（ｂ）はアンモニアガス表面処理を先行させた場合を示す。
【図１５】シリコン基板上５０ÅのＳｉＮ膜上に形成されたＳｉＮの組成比を示す図であり、（ａ）は水素ガス表面処理を先行させた場合を示し、（ｂ）はアンモニアガス表面処理を先行させた場合を示す。
【図１６】ポスト処理時のガス導入順番依存性を示す図である。
【図１７】標準Ｃａｔ−ＳｉＮによる単層膜、適合化Ｃａｔ−ＳｉＮ単位層単位ポスト処理による積層膜及びＰＥＣＶＤ−ＳｉＮによる単層膜の水素含有量を示す図である。
【図１８】各Ｃａｔ−ＳｉＮ膜の水素含有量を比較する図である。
【図１９】実施例１に係る成膜方法と従来の成膜方法との成膜条件を示す図である。
【図２０】実施例２に係る成膜方法と従来の成膜方法との成膜条件を示す図である。
【図２１】実施例２に係る成膜方法と従来の成膜方法とによって形成された各シリコン窒化膜に対する、カバレッジとＩ−Ｖ電気耐圧特性の測定結果を示す図である。
【図２２】実施例３に係る成膜方法と従来の成膜方法との成膜条件を示す図である。
【図２３】実施例３に係る成膜方法と従来の成膜方法とによって形成された各シリコン窒化膜に対する、膜厚の面内均一性とエッチング液に対する耐食性（エッチング速度）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置は、真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した発熱触媒体の触媒作用を利用して基板上に薄膜を形成する触媒化学蒸着装置であって、薄膜成分含有ガス及び水素ガスの流量をパルス状に反応容器内に導入可能なガス供給系と、真空排気かつ圧力制御可能な排気系とを備え、パルス状に導入された薄膜成分含有ガス及び水素ガスが発熱触媒体に接触し分解し、基板上で単位層ごとの薄膜を形成し、単位層ごとの薄膜を表面処理して積層薄膜を形成するものである。
【００１４】
以下、図１〜図１８に基づき、実質的に同一又は対応するものには同一符号を用いて、単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置を説明する。
図１は、単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置を示す概略構成図である。
単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置１は、反応系１０と、ガス供給系１１と、排気系１３とを備える。
この単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置１における反応系１０の反応容器２内の上部には、反応容器２内に原料ガス３を導入するためのガス導入部４が設けられており、反応容器２内の下部には、ガス導入部４と対向する位置に基板５を載置する基板ホルダー６が設けられている。
【００１５】
基板ホルダー６内には、基板ホルダー６上に載置される基板５を所定温度に加熱するためのヒータ７が設けられている。
また、反応容器２内のガス導入部４と基板ホルダー６との間のガス導入部４側には、ガス導入部４から導入される原料ガスを加熱して分解するための触媒作用を有する触媒体８が設けられている。
ガス導入部４の触媒体８側にはガス噴出口１５が設けられており、噴出した原料ガス３が触媒体８に直ぐに接触するようになっている。
触媒体８として、本実施形態ではコイル状に巻かれたタングステン細線などの高融点金属細線を用いているが、これに限らず、例えばイリジウム、レニウム、インジウム、モリブデン、タンタル及びニオブ等が使用可能であり、さらにこれらの合金でもよい。
【００１６】
ガス導入部４に接続されたガス供給多岐管９には、原料ガスとしてのシランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）及び水素ガス（Ｈ２）をそれぞれ供給するガス供給系１１が接続されており、シランガスとアンモニアガスは混合されてガス供給多岐管９を介してガス導入部４に供給される。
薄膜成分としてシリコンを含む薄膜成分含有ガスとしてはシランガスの他に、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、四フッ化シリコン（ＳｉＦ４）、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）及びジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のＳｉの水素化物やハロゲン元素含有Ｓｉ原料ガスが使用可能である。
【００１７】
また窒素成分を含有するガスとしてはアンモニアの他に、窒素（Ｎ２）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの窒素を含む化合物の窒素水素化物が使用可能である。
水素ガスの他にアルゴンやヘリウムなどの希ガス及び窒素ガスが使用可能である。
ここで、薄膜成分含有ガスは蒸気を含むものであり、例えば室温で液体のものはキャリアガスでバブリングにより蒸気圧が調整された薄膜成分含有ガスとして使用される。
ガス供給系１１は、原料ガス３を供給するシランガス導入ライン２１、アンモニアガス導入ライン２３、水素ガス導入ライン２５及び窒素ガス導入ライン２７を有しており、それぞれのラインは手動弁３１、マスフローコントローラ３３、第１空圧式操作弁３４及び第２空圧式操作弁３５により原料ガスの質量流量を設定かつ制御して瞬時に切り換え可能で、ガス供給多岐管９に供給されるようになっている。
【００１８】
第１空圧式操作弁３４及び第２空圧式操作弁３５は設定流量の変動を最小限に抑えて矩形パルス状の質量流量を反応容器側へ切り換えるものである。
矩形パルス状の質量流量を反応容器２側へ流すときは、ガス導入前に第１空圧式操作弁３４を開、第２空圧式操作弁３５を閉にして所定設定流量をベント側へ流して安定的な質量流量にしてから、第１空圧式操作弁３４と第２空圧式操作弁３５との開閉を瞬時に切り換えることにより矩形状のステップパルス状の質量流量を可能にしている。
ベント側ラインに原料ガスが流されるとき、これに対応して窒素ガスが流されるようになっている。図１中、ベントライン３９の３７は逆止弁を示す。
なお、この窒素ガス導入ライン２７は、反応系１０のパージ及び成膜終了後の常圧復帰等で使用される窒素ガスを供給する。
排気系１３は、補助排気ポンプ４１と、ターボ分子ポンプ４３と、圧力制御メインバルブ４５と、サブバルブ４７と、真空ゲージ４９とを備え、反応容器２は真空排気可能になっている。
【００１９】
なお、５１はリリーフバルブ、５３は手動弁を示し、このラインは常圧復帰の際のベントラインである。
圧力制御メインバルブ４５は真空ゲージ４９の検出信号に基づいて設定圧力になるようにバルブの開度を制御して反応容器２内の真空度を制御するようになっている。
反応系１０、ガス供給系１１及び排気系１３は、真空排気やガスの導入に伴うバルブの開閉や質量流量の設定、触媒体への電流供給等のプロセスシーケンスは図示しないコンピュータで制御され、例えば操作パネルからプロセス条件及びシーケンス処理などのレシピを設定できるようになっている。
【００２０】
なお、図１中、５５はゲートバルブ、５７はロードロック室を示す。
次に単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置１の使用方法を説明する。
先ず、ロードロック室５７に基板を搬送後、ゲートバルブ５５を介して反応容器２内に基板５を搬入して基板ホルダー６上に載置する。
次に、反応容器２内を真空排気しつつ、水素ガスや窒素ガスでパージ後、これらのパージガスで所定圧力に制御する。
このとき、ヒータ７に通電して抵抗加熱し、基板ホルダー６上の基板５を所定温度（例えば２００℃〜６００℃程度）に加熱すると共に、触媒体（タングステン細線など）８に通電して抵抗加熱し、触媒体８を所定温度（例えば１６００℃〜１８００℃程度）に加熱しておく。
【００２１】
さらに、薄膜成分含有ガスを導入前に第１空圧式操作弁３４を開に、第２空圧式操作弁３５閉にして所定設定流量をベント側へ流して安定的な質量流量にしておく。
そして、第１空圧式操作弁３４と第２空圧式操作弁３５との開閉を瞬時に切り換えて、ガス供給管９を通してガス導入部４に原料ガス（シランガスとアンモニアガスの混合ガス、及び水素ガス）の質量流量を矩形パルス状に導入し、ガス導入部４の下面に形成した複数のガス噴出口１５からこの原料ガスが触媒体８に向けて噴出する。
これにより、原料ガスが加熱されている触媒体８によって接触熱分解されて、基板５上にシリコン窒化膜が例えば単分子層ごとを単位層として成膜される（以下、この工程を成膜工程という）。
【００２２】
このときの成膜条件は、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり、このときの１回の例えば１０秒間の成膜工程で、本実施形態では膜厚が１ｎｍの極薄のシリコン窒化膜を得る。
そして、引き続きこの１回の単位層の成膜工程後にガス供給多岐管９を通してガス導入部４に水素ガスを例えば１５秒間導入し、ガス噴出口１５から噴出される水素ガスが、加熱されている触媒体８を経由することにより活性化されて基板５上に供給される。
これにより、基板５上に形成されているシリコン窒化膜表面が活性化された水素ガスに晒され、シリコン窒化膜表面の組成が改善される（以下、この工程を一の表面処理工程という）。
【００２３】
そして、引き続きこの一の表面処理工程後にガス供給多岐管９を通してガス導入部４にアンモニアガスを例えば１５秒間導入し、ガス噴出口１５から噴出されるアンモニアガスが、加熱されている触媒体８を経由することにより活性化されて基板５上に供給される。
この一連のサイクルを繰り返すことにより単位層ごとに表面処理された積層薄膜が堆積する。
このように本実施形態では、瞬時のガス導入の切り換え、圧力制御及び高速真空排気処理が可能なので、矩形パルス状に薄膜成分含有ガス及び水素ガス等を導入することができ、例えば１７００℃の発熱触媒体に接触し分解し、基板上で単位層ごとの薄膜を形成し、その単位層ごとの薄膜に表面処理して積層薄膜を形成することができる。
【００２４】
次に、単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置１を用いた単位層ごとの単位層ポスト処理成膜方法について説明する。
この単位層ポスト処理成膜方法は、真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した発熱触媒体の触媒作用を利用して基板上に薄膜を形成する触媒化学蒸着法であって、薄膜成分含有ガス及び水素ガスの流量をパルス状に導入して発熱触媒体に接触させて活性種を発生させる活性化過程と、基板上で単位層ごとの薄膜を形成する成膜過程と、活性種を含む水素ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする一の表面処理過程及び活性種を含む薄膜成分含有ガスで単位層ごとの薄膜の表面処理をする他の表面処理過程の先後を問わず両方の表面処理をする過程とを備え、成膜後に表面処理した単位層の薄膜を形成する一連の過程を一サイクルとして、複数のサイクルを繰り返して、積層された薄膜を形成するものである。
【００２５】
以下、詳細に説明する。
プロセス条件は触媒（Ｃａｔ）線であるＷ（タングステン）の温度を１７００℃、基板加熱ヒータ温度を１００〜３００℃とし、８インチＳｉウエハを基板として用いる。
例としてシリコン窒化膜について説明する。
図２は本実施形態に係る単位層ポスト処理成膜方法のガス供給タイミングチャートの一例を示す図である。
図２を参照して、本実施形態にかかる単位層ポスト処理成膜方法は、ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２＝［７／１０／１０］ｓｃｃｍ、１０Ｐａの条件で単位層ＳｉＮを成膜後に５秒間排気処理し、Ｈ２でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ポスト処理を行う。
その後再び５秒間排気処理し、さらにＮＨ３でｉｎ−ｓｉｔｕポスト処理を行うことを１サイクルとしている。
【００２６】
このタイミングチャートではシリコン窒化膜の成分ガスであるＮＨ３でのポスト処理に引き続いて連続して成膜処理を行い、ポスト処理及び成膜処理を一処理で行っている。
図３〜図７はガス供給タイミングチャートの他の例を示す。各共通プロセス条件は発熱触媒体の温度が１７００℃、圧力が１０Ｐａである。
図３は、成膜→水素表面処理→アンモニア表面処理→成膜→・・・を示す図である。
また図４は、成膜→アンモニア表面処理→水素表面処理→成膜→・・・を示し、
図５は成膜→水素表面処理→アンモニア表面処理→水素表面処理→成膜→・・・を示し、図６は成膜→アンモニア表面処理→水素表面処理→アンモニア表面処理→成膜→・・・を示し、図７は成膜→真空排気→水素表面処理→アンモニア表面処理→真空排気→成膜→・・・を示す図である。
図３に示す例では、成膜処理における水素ガス導入と、その後の水素表面処理を連続して処理し、さらにアンモニア表面処理後、成膜処理におけるアンモニアガス導入とを連続して処理している。
【００２７】
このように成膜処理及び表面処理における原料ガスの導入を一処理で行うと流量及び圧力の変動を小さく抑えることができる。
図７に示す例では、成膜処理の前後に真空排気して雰囲気残留ガスを一掃することにより、ガスメモリ効果を消滅させている。
このように成膜の前後で真空排気することによりガス供給の有無を確実にでき、例えば単分子層ごとの成膜が可能になる。
図８は、プロセス条件がＳｉＨ４／Ｈ２供給を一定（［７／１０］ｓｃｃｍ）に保持したまま、ＮＨ３供給のみを変化させた時のステップカバレジ変化を示したものである。
図８に示すように、ステップカバレジ改善がＮＨ３供給抑制に対して漸進的ではなく、ある限界（［ＳｉＨ４／ＮＨ３］供給比率＝〜１／２程度）を超えて極端に抑制されると破滅的に突然もたらされるが、ＮＨ３供給を完全に遮断した［ＳｉＨ４／Ｈ２］原料だけによる成膜系（すなわちＣａｔ−ＣＶＤによるａ−Ｓｉ成膜系）では再びステップカバレジが劣化する。
【００２８】
また、基板温度設定を上昇させるとステップカバレジ改善が消失する傾向にある。
図９は、ＮＨ３供給抑制下でのステップカバレジ改善用添加ガスとしてのＨ２とＮ２の効果を比較した図である。
図９で明らかなように、ステップカバレジは添加ガスが窒素よりも水素ガスの方が極めて良好である。
したがって、ステップカバレジの改善のためには、添加ガスの種類としてＨ２が好ましい。
図８及び図９から、ＮＨ３由来のＣａｔラジカル（Ｃａｔ−ＮＨ３）とＨ２由来のＣａｔラジカル又はＨ原子（Ｃａｔ−Ｈ２）の競争吸着過程中に介在すると推定される堆積中の表面過程阻害が、顕著にＳｉリッチなＳｉＮ表面においてのみ発生することが示されている様に見える。
【００２９】
ＳｉＮ膜Ｃａｔ−ＣＶＤ系において添加Ｈ２の果たす役割のひとつは、ＳｉリッチなＳｉＮが成膜される［ＳｉＨ４／ＮＨ３］供給条件下でのバックエッチ種の可能性を指摘できる。
堆積中のＳｉリッチＳｉＮ膜表面に発生する余剰Ｓｉは、共存するＣａｔ−Ｈ２にＳｉＨｎ（ｎ≦４）気相シリルラジカルを生成するエッチング反応の攻撃サイトをただちに提供し、母層であるＳｉＮの堆積にこれと競争的なバックエッチ過程が重畳すると考えられる。
【００３０】
このことは一面では堆積中ＳｉＮの表面過程阻害の発生にほかならず、系の表面過程律速側への移行を通したステップカバレジ改善の一因になっていると推察される。
ＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン；ＤＣＳ）、Ｓｉ２Ｃｌ６（ヘキサクロロジシラン；ＨＣＤ）、ＳｉＣｌ４（四塩化シリコン；ＴＣＳ）、ＳｉＨ２Ｆ２（ジフロロシラン；ＤＦＳ）、ＳｉＦ４（四フッ化シリコン；ＴＦＳ）等のハロゲン元素含有Ｓｉ原料ガスの使用によって酸化性バックエッチ種を堆積中に関与させ得る熱ＣＶＤ系と異なり、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等の飽和水素化ＳｉをＳｉ原料ガスとして使用する熱ＣＶＤ系ではＨＣｌ，ＨＦガス等のハロゲン元素含有ガスを別途添加しない限り一般に良好なカバレジは得にくいと考えられる。
【００３１】
ＮＨ３供給を極端に抑制した［ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２］原料によるＳｉリッチＳｉＮ膜Ｃａｔ−ＣＶＤ系は、Ｈ２が「還元性バックエッチ種」として機能できる希少かつ貴重なＣＶＤ系と言える。
このことは、堆積にかかわるラジカルの発生場所を基板から遠く離れた触媒体上に局在させる、というＣａｔ−ＣＶＤの基本原理と密接に結びついている様にも見える。Ｃａｔ−Ｈ２ラジカルの発生にとっては理想的な２０００℃近い超高温を利用できるにもかかわらず発生ラジカルの吸着媒である基板の温度は、膜堆積の表面過程制御に最適なそれに独立に超低温に設定できることと、Ｃａｔ−Ｈ２ラジカルの基板への輸送媒質である［触媒体⇔基板］間の気相を放電が存在しない「静かな（かつ衝突による輸送中失活機会の少ない超低圧の）気相」にできるということとがあいまって、堆積中基板表面で高濃度で安定なＨサーファクタントの形成が促進されるのだろうと推定している。
図１０は１ｎｍ厚のＳｉＮ単位層を約１００層積層した１００ｎｍ厚ＳｉＮの屈折率、単位層当たりの成膜速度、及び８インチ基板面内膜厚分布のｉｎ−ｓｉｔｕポスト処理圧依存性を示す図である。
【００３２】
図１０に示すように、屈折率、成膜速度及び面内膜厚均一性は、処理圧にはほとんど依存しないもののポスト処理雰囲気（ガス種）、即ちアンモニアガスと水素ガスとの差異には影響されることが示されている。
ここで、ポスト処理雰囲気とは、例えば［Ａ（２０秒）→排気（５秒）→ＮＨ３（１０秒）］で表記される連続的なポスト処理手順のうち「雰囲気Ａ」に相当するものである。つまり「雰囲気Ａ」でのガス種選択にかかわらずＮＨ３処理は必ず受けている。
「雰囲気Ａ」をＮＨ３とすることでＣａｔ−ＮＨ３照射のみで構成されるｉｎ−ｓｉｔｕポスト処理を適用した時よりも、「雰囲気Ａ」をＨ２としてＣａｔ−Ｈ２照射される期間も設定した複合的内容のポスト処理を適用した時の方が、屈折率、単位層当たりの成膜速度及び８インチ基板面内膜厚分布とも有意に低くなっている。
実際、これらのＳｉＮ膜を誘電体とするＭＩＳ構造キャパシタで測定されたリーク電流は、図１１に示すように、Ｃａｔ−Ｈ２照射される期間も設定した複合的なポスト処理を施して積層したＣａｔ−ＣＶＤＳｉＮの方がＣａｔ−ＮＨ３照射のみのポスト処理によるそれよりも少ない。
【００３３】
ＳｉリッチなＳｉＮＣａｔ−ＣＶＤ系における表面過程阻害的なサーファクタントとしてのＣａｔ−Ｈ２の可能性に言及したが、この時の堆積中、表面の余剰Ｓｉの気相シリルラジカルへの水素化バックエッチングは、”余剰Ｓｉの引き抜き”という意味でポスト処理期間中のＳｉＮ組成矯正剤としてのＣａｔ−Ｈ２の可能性を示唆する。
上記の結果は、不足しているＮを補填する「ポスト窒化」だけでなく過剰なＳｉを除去する「Ｓｉ引き抜き」もＳｉリッチＳｉＮ膜の組成矯正手段として有効であることを示している様に見える。
図１２はＣａｔ−Ｈ２照射とＣａｔ−ＮＨ３照射を併用する”複合ポスト処理”時のガス雰囲気の照射順番がリーク電流に与える影響を示す図である。
図１２に示すように、順番の影響がほとんどないことよりも（Ｃａｔ−ＮＨ３照射を関与させず）Ｃａｔ−Ｈ２照射のみで構成されるポスト処理の場合は、組成矯正効果が不十分であることを示している。
したがって、化学量論組成化には「Ｓｉ引き抜き」と「ポスト窒化」を併用すべきである。
図１３は、プロセス条件が最適化された”複合ポスト処理”を施す単位層ごとのＣａｔ−ＣＶＤによる積層ＳｉＮ膜のリーク電流の単位層膜厚依存を示す図である。
図１３に示すように、単位層膜厚が薄くなるにつれてリーク電流が低減している。
したがって、一サイクル当たりの堆積膜厚を薄く、好ましくは単分子層を単位として単位層ごとにポスト処理するほどリーク電流が低減され、電気的特性が良好になる。
【００３４】
次に本実施形態におけるガス導入の順番について説明する。
ＣＶＤ開始時の原料ガスの導入順番は、基板表面上の初期核発生プロセスへの影響を通して［基板⇔堆積膜］界面の特性に決定的な影響を与えることが広く知られている。
図１４はガス種の違いによる表面処理とＳｉＮ膜の膜厚方向元素プロファイルを示す図である。
図１４に示した例は、３０ｎｍ厚の単層ＳｉＮ膜を［ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２］原料のＣａｔ−ＣＶＤで成膜する際、成膜開始直前にＮＨ３又はＨ２のみを３０秒間、先行導入させるステップを設けたもので、成膜時の各ガス流量は［ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２］＝［７／１０／１０］ｓｃｃｍであり、顕著にＳｉリッチではあるが良好なステップカバレジが得られる条件である。３０秒間先行導入時のＮＨ３又はＨ２流量も成膜時のそれと同一である。
【００３５】
ＮＨ３先行導入時には、導入後３０秒が経過した時点でＳｉＨ４とＨ２を同時に導入することでＳｉＮ−ＣＶＤが開始し、一方、Ｈ２先行導入時には３０秒後にＳｉＨ４とＮＨ３を同時導入することでＳｉＮ−ＣＶＤが開始する。
なお、単層ＳｉＮのＣａｔ−ＣＶＤでは”３０秒間ＮＨ３先行導入”を標準にしている。
図１４（ａ）及び（ｂ）に示すように、成膜時のガス条件が同一であるにもかかわらず、先行導入するガスの種類によって膜組成が［Ｓｉ基板⇔堆積膜］界面付近のみならず膜厚方向全体にわたって大幅に異なっている。
【００３６】
さらに、”Ｈ２先行導入”のＣａｔ−ＣＶＤでは、成膜時のＮＨ３供給を極端に抑制しているのにもかかわらず、ＮＨ３を十分に供給したＣａｔ−ＣＶＤ時と類似したステップカバレジの不十分なＳｉＮが堆積し、屈折率の大幅な低下と堆積速度の顕著な（本例では２倍程度）増大も観測されていて、ＮＨ３の分解効率が向上している様に見える。
図１５（ａ）及び（ｂ）は、基板として表面に予め５ｎｍ厚のＳｉＮを成膜したＳｉ基板を使用した場合を示すが、この下敷きＳｉＮの組成にも依存せず、Ｓｉ基板上に直接成膜した場合と同じ傾向になっている。
【００３７】
したがって、基板表面の修飾状態や材質には鈍感に堆積膜全体の性質が決定されている。系に関与する「表面」としては生成ラジカルの吸着媒である基板表面のほかにラジカル生成場所であるＣａｔ線表面もある、というＣａｔ−ＣＶＤ特有の状況を勘案するならば、上記現象の起源は基板表面での過程よりもＣａｔ線表面での過程に求めるべきことが示唆されている。
【００３８】
ところでＣａｔ−ＣＶＤにおいてはこれまで、化学量論組成のＳｉＮを堆積するためには、例えばプラズマＣＶＤ系に比較して、異常に大きな［ＮＨ３／ＳｉＨ４］供給比率（通常は２０以上程度）にする必要があったが、これはＳｉＨ４とＮＨ３のＣａｔ線上共存時のＮＨ３分解効率の不可避的低下、ということに帰せられてきた。
しかしＨ２先行導入時にＮＨ３の分解効率が大きく向上するということは、多元ガス系使用プロセス時の自己被毒によって低下したＣａｔ線の触媒能が、直前のＨ２被曝によって再生できることを示唆している。
【００３９】
この観点からは、循環的な成膜プロセスである単位層ごとの（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ）ＣＶＤ系において、ある単位層成膜直後のポスト処理には次の単位層成膜の前処理の役割も同時にある、という点に注意が必要である。
したがってＣａｔ−Ｈ２及びＣａｔ−ＮＨ３導入による連続的なポスト処理は、高ステップカバレジを得るためにはＣａｔ−ＮＨ３導入処理で終了するのが望ましい。
図１６はポスト処理時のガス導入順番依存性を示す図である。
図１６に示すように、”ｉｎ−ｓｉｔｕポスト処理”中のＣａｔ−Ｈ２とＣａｔ−ＮＨ３の照射順番が積層ＳｉＮのステップカバレジに与える影響は、屈折率が同一でも順番によりステップカバレジは一変しており、高ステップカバレジを得るためには単位膜成膜後に後処理としてアンモニアを導入するのが極めて効果的である。
【００４０】
次に本実施形態による膜質について説明する。
図１７は標準Ｃａｔ−ＳｉＮによる単層膜、適合化Ｃａｔ−ＳｉＮ単位層単位ポスト処理による積層膜及びＰＥＣＶＤ−ＳｉＮによる単層膜の水素含有量を示す図である。
ＳｉＮ膜中の水素含有量をＦＴＩＲスペクトルによって評価した結果、図１７に示すように本実施形態のＬａｙｅｒ−ｂｙ−ＬａｙｅｒＣＶＤプロセスでは、膜中水素含有量が減少する。
十分にＮＨ３を供給する従来標準条件の単層Ｃａｔ−ＣＶＤＳｉＮ膜においても含有水素量がＰＥＣＶＤによるものより少ないことは以前より知られているが、本実施形態のように各単位層毎にＣａｔ−Ｈ２照射とＣａｔ−ＮＨ３照射を併用する”ｉｎ−ｓｉｔｕ複合ポスト処理”Ｃａｔ−ＣＶＤで成膜すると、さらに減少し、２．２×１０２１ｃｍ−３程度にまでなる。
【００４１】
図１８はＨ２添加やＮＨ３供給抑制及び積層膜構造が含有水素量に与える影響を比較した図である。
図１８から、Ｈ２を添加し、かつ、極端にＮＨ３供給を抑制した［ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２］原料のＣａｔ−ＣＶＤでは、ＳｉリッチＳｉＮ膜を単位層とする積層ＳｉＮ膜中の水素含有量は、Ｈ２を添加せず、かつ、ＮＨ３を十分供給した［ＳｉＨ４／ＮＨ３］原料を使用するＣａｔ−ＣＶＤＳｉＮ中のそれより、積層膜か単層膜かを問わずむしろ少ない。
また、原料ガスにＨ２添加がない場合、積層膜化によっても含有水素量低減効果はでない。
さらに、Ｈ２を添加し、かつ、極端にＮＨ３供給を抑制した［ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｈ２］原料のＣａｔ−ＣＶＤでは、ＳｉリッチＳｉＮ膜であっても単層厚膜では水素含有量が逆に増大し最も多くなる。
【００４２】
以上の説明から明らかなように水素ガスによる表面処理過程が余剰Ｓｉの引き抜き処理であり、アンモニアガスによる表面処理がＮを補填する添加処理であるといえ、このような処理を複合化したプロセスにより膜厚の均一性及び膜質の向上を図ることができる。
また一サイクルの最終過程をアンモニアガスによる表面処理をすることによりステップカバレジが格段によくなる。
このように本実施形態にかかる単位層ポスト処理成膜方法では、面内膜厚均一性、ステップカバレジ及び膜質の良好な薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、図１を参照して、１０Ｐａの減圧下、ヒータ７に通電して抵抗加熱し、基板ホルダー６上の基板５を例えば２００℃に加熱すると共に、触媒体（タングステン細線など）８に通電して抵抗加熱し、触媒体８を１７００℃に加熱している。
成膜条件は、図１９に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり、このときの１回の１０秒間の成膜工程で、本実施例では膜厚が１ｎｍの極薄のシリコン窒化膜を得る。
図２に示したタイミングチャートで、成膜工程、一及び他の表面処理工程を１サイクルとし、この１サイクルの成膜工程、一及び他の表面処理工程を連続して本実施例では５０回繰り返して、最終的に総膜厚が５０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。
総膜厚が５０ｎｍのシリコン窒化膜に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したシリコン窒化膜中の水素濃度（水素含有量）は２×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。
【００４４】
これに対し、従来の方法のように一度の成膜工程で成膜された膜厚が５０ｎｍのシリコン窒化膜に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したこのシリコン窒化膜中の水素濃度は７×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。
なお、このときの従来の成膜条件は、図１９に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度：１７００℃であり（これらの条件は、本発明の実施形態における成膜方法の場合と同じ条件）、このときの１回の成膜工程で膜厚が５０ｎｍのシリコン窒化膜を得る。
この結果から明らかなように、本発明の成膜工程、一及び他の表面処理工程を１サイクルとし、この１サイクルの成膜工程、一及び他の表面処理工程を連続して複数回繰り返して、最終的に所望の膜厚のシリコン窒化膜を得る本願発明に係る成膜方法によれば、従来の成膜方法で得られるシリコン窒化膜の水素濃度水素濃度の値に対して大幅に低くなる。
したがって、高電界印加時のリーク電流が増加することもなく、長期にわたって信頼性の高い高品位なシリコン窒化膜を提供することができる。
【００４５】
（実施例２）
実施例１では、１回の成膜工程で膜厚が１ｎｍのシリコン窒化膜を成膜し、この成膜工程、一の表面処理工程及び他の表面処理工程の一サイクルの工程を連続して５０回繰り返して最終的に膜厚が５０ｎｍのシリコン窒化膜を形成したが、実施例２では、実施例１と同様の成膜方法で、一サイクルの工程で膜厚が１ｎｍのシリコン窒化膜を成膜し、この一サイクルの処理工程を連続して１００回繰り返して最終的に膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。
このときのプロセス成膜条件は、図２０に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり（これらの条件は、実施例１の場合と同じ条件）、このときの１回の成膜工程で膜厚が１ｎｍのシリコン窒化膜を得る。
【００４６】
また、実施例２においても、実施例１と同様に一の表面処理工程では水素ガスを導入し、他の表面処理工程ではアンモニアガスを導入した。
実施例２による成膜方法で得られた総膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜の、ステップカバレッジ（％）と電流−電圧（Ｉ−Ｖ）電気耐圧特性（ＭＶ／ｃｍ）を測定したところ、図２１に示すような測定結果、即ち、シリコン窒化膜のサイドカバレッジが７２％，ボトムカバレッジが９０％、Ｉ−Ｖ電気特性耐圧が４．８ＭＶ／ｃｍと得られた。
また、実施例２の成膜方法に対する比較のために、従来の方法のように一度の成膜工程で成膜された膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜に対して、カバレッジ（％）と電流−電圧（Ｉ−Ｖ）電気特性耐圧（ＭＶ／ｃｍ）を測定したところ、図２１に示すような測定結果、シリコン窒化膜のサイドカバレッジが７２％，ボトムカバレッジが９０％、Ｉ−Ｖ電気特性耐圧が０．１ＭＶ／ｃｍ以下と得られた。
【００４７】
なお、このときの成膜条件は、図２０に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり（これらの条件は、実施例２における成膜方法の場合と同じ条件）、このときの１回の成膜工程で膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜を得る。
この結果から明らかなように、上記した成膜工程、一及び他の表面処理工程を１サイクルとし、この１サイクルの成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程を連続して複数回繰り返して、最終的に所望の膜厚のシリコン窒化膜を得る本願発明に係る成膜方法による方が、従来の成膜方法で得られるシリコン窒化膜に対して、ステップカバレッジが向上し、かつ、Ｉ−Ｖ電気耐圧特性も向上した。
【００４８】
（実施例３）
実施例３では、実施例２と同様の成膜方法で、１回の成膜工程で膜厚が１ｎｍのシリコン窒化膜を成膜し、この成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程を連続して１００回繰り返して最終的に膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。
このときの成膜条件は、図２２に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が１０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり（これらの条件は、実施例２における成膜方法の場合と同じ条件）、このときの１回の１０秒間の成膜工程で、実施例３では膜厚が１ｎｍの極薄のシリコン窒化膜を得る。
そして、成膜されたこの膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜の、膜厚の面内均一性とバッファード弗酸によるエッチング速度を測定したところ、図２３に示すような測定結果、即ち、面内均一性が±４％、エッチング速度が２ｎｍ／ｍｉｎと得られた。
【００４９】
また、実施例３の成膜方法に対する比較のために、従来の方法のように一度の成膜工程で成膜された膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜に対して、膜厚の面内均一性とバッファード弗酸によるエッチング速度を測定したところ、図６に示すような測定結果、即ち、面内均一性が±１０％、エッチング速度が６ｎｍ／ｍｉｎが得られた。
なお、このときの成膜条件は、図２２に示すように、シランガス（ＳｉＨ４）の流量が７ｓｃｃｍ、アンモニアガス（ＮＨ３）の流量が１００ｓｃｃｍ、水素ガス（Ｈ２）の流量が０ｓｃｃｍ、反応容器２内の圧力が１０Ｐａ、触媒体８の温度が１７００℃であり、このときの１回の成膜工程で膜厚が１００ｎｍのシリコン窒化膜を得る。
【００５０】
この結果から明らかなように、成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程を１サイクルとし、この１サイクルの工程を連続して複数回繰り返して、最終的に所望の膜厚のシリコン窒化膜を得る本願発明に係る成膜方法による方が、従来の成膜方法で得られるシリコン窒化膜に対して、膜厚の面内均一性の向上を図ることができ、また、エッチング液に対する耐食性の向上も図ることができた。
なお、上記した本発明に係るシリコン窒化膜の成膜方法において、１サイクルの成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程を連続して複数回繰り返して行なう際に、１サイクルでの成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程の各処理時間、及びこの１サイクルの繰り返し回数は任意に設定して行なうことができる。
【００５１】
また、この１サイクルでの成膜工程、一の表面処理工程、他の表面処理工程との間の移行時に反応容器２内の圧力を任意に調整するようにしてもよい。
さらに、この１サイクルでの成膜工程後の一の表面処理工程、他の表面処理工程を交互に複数回繰り返すようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置及び単位層ポスト処理成膜方法では、単分子層を単位とする積層された成膜を形成することができ、膜厚面内均一性、ステップカバレジ及び膜質の良好な薄膜を形成するのに有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１  単位層ポスト処理触媒化学蒸着装置
２  反応容器
３  原料ガス
４  ガス導入部
５  基板
６  基板ホルダー
８  触媒体
９  ガス供給多岐管
１０  反応系
１１  ガス供給系
１３  排気系
１５  ガス噴出口
２１  シランガス導入ライン
２３  アンモニアガス導入ライン
２５  水素ガス導入ライン
２７  窒素ガス導入ライン
３１、５３  手動弁
３３  マスフローコントローラ
３４  第１空圧式操作弁
３５  第２空圧式操作弁
３７  逆止弁
３９  ベントライン
４１  補助ポンプ
４３  ターボ分子ポンプ
４５  圧力制御メインバルブ
４７  サブバルブ
４９  真空ゲージ
５１  リリーフバルブ
５５  ゲートバルブ
５７  ロードロック室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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