(57)【要約】【課題】  ポストベークが不要でも、硬化速度が速く、耐エッチング性の良好なフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】    少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する重合性化合物であって、プロペニルエーテル末端基を有するモノマー（Ａ１）、ポリエーテルオリゴマー（Ａ２）およびポリエステルオリゴマー（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の重合性化合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）を必須成分とし、重合性化合物（Ａ）の水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポストベークが不要なことを特徴とするフォトレジスト組成物を使用する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を必須成分とし、該重合性化合物（Ａ）の水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポストベークが不要なことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
該重合性化合物（Ａ）が、プロペニルエーテル末端基を有するモノマー（Ａ１）、ポリエーテルオリゴマー（Ａ２）およびポリエステルオリゴマー（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
該モノマー（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される請求項２記載のフォトレジスト組成物。
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n            （１）
（式中、ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個のＲ1はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。Ｘ1はｎ価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。ｎは２〜６の整数である。）
【請求項４】
該オリゴマー（Ａ２）が、下記一般式（２）で表されるオリゴマーである請求項２記載のフォトレジスト組成物。
Ｘ1［−Ｏ−（ＹＯ）m−Ｒ1］n      （２）
［式中、ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。Ｘ1はｎ価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。（ＹＯ）はオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を表し、ｍはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数を表す。ｎは２〜６の整数であり、ｎ個あるｍのうちの少なくとも１個のｍは１〜２００の整数であり、残りのｍは０〜２００の整数である。］
【請求項５】
該オリゴマー（Ａ３）が下記一般式（３）で表されるオリゴマーである請求項２記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
2010156877.tif 000004
[式中、ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りがアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。また、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜６の整数であり、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｘ1は脂肪族ｎ価アルコールから水酸基を除いた残基である。]
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のフォトレジスト組成物を紫外線照射により硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板を製造する使用されるフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、ポストベークすることなく種々のエッチング方法に対して高い耐性を持つポストベークフリーのフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板の製造にはフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィーが用いられており、フォトレジストを被エッチング層にパターンニングした後、レジスト膜をマスクとしてエッチング工程を行なうことで被エッチング層をパターンニングする。
フォトレジスト組成物としてはポジ型フォトレジスト組成物を用いたものが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ポジ型の上記の方法のフォトレジスト組成物では露光、現像後にポストベークをしなければ高いエッチング耐性を発現しないという問題点を有する。  
しかし、ポストベークを行うと、一般に、開始剤や不純物などの揮発成分が蒸発することによる悪臭の発生、硬化収縮によるパターン寸法精度悪化という問題点が知られている。
【特許文献１】特開２００６−７２０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明はポストベークをすることなく高いエッチング耐性を有するフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を必須成分とし、該重合性化合物（Ａ）の水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポストベークが不要なことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフォトレジスト組成物は、水酸基価が低くヒドロキシル基をほとんど含有しない多官能化合物（Ａ）を主成分としているため、光カチオン重合において重合が阻害されにくい。さらにこの化合物（Ａ）は光硬化反応が速いことで知られるプロペニルエーテル基を反応基として有していることにより、露光をするだけで十分な硬化性が得られることから高いエッチング耐性を発現する。
また、ポストベークが不要なため、硬化収縮が起こらず、作成したパターンの寸法精度が優れ、望みのパターン形状が得られる。さらに加熱による開始剤や不純物などの揮発成分に起因する悪臭の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポストベークが不要なことを特長とするフォトレジスト組成物であって、少なくとも２個のプロペニルエーテル末端基を有する重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とし、この重合性化合物（Ａ）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０００８】
本発明の重合性化合物（Ａ）としては、（１）プロペニルエーテル末端基を有するモノマー、（２）プロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、（３）プロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー、およびこれらの併用があげられる。
好ましくは（１）のモノマーと（２）の（ポリ）エーテルオリゴマー、さらに好ましくは（１）のモノマーである。
【０００９】
本発明の重合性化合物（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー（Ａ１）は下記一般式（１）で表される化合物でが好ましい。
【００１０】
Ｘ1［−Ｏ−Ｒ1］n            （１）
[式中、ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個のＲ1はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。Ｘ1はｎ価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。ｎは２〜６の整数である。]
【００１１】
上記のプロペニルエーテル末端基を有するモノマー（Ａ１）は、ｎ価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基Ｘ1にｎ個の［−Ｏ−Ｒ1］が結合し、そのうちの２個以上の［−Ｏ−Ｒ1］のＲ1はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基である。但し、この脂肪族アルコールは２〜６価の多価アルコールである。
【００１２】
Ｘ1はｎ価の多価アルコール残基である。ｎは２〜６、好ましくは３〜６、特に好ましくは４〜６の整数である。このような多価アルコールとしては以下のものがあげられる。
例えば、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）、ソルビトール、ソルビタングリセリン縮合物等があげられる。これらのうち、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、グリセリンの残基が好ましく、特にモノペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールの残基が好ましい。
【００１３】
ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基でもよい。
【００１４】
プロペニル基ではない残りのＲ1としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基；ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。
【００１６】
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
【００１７】
アミド基としては、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、シクロヘキシルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ビニルアミド基、プロペニルアミド基、シクロヘキセニルアミド基、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ベンジルアミド基、ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；フェニルアミド基、ナフチルアミド基、ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
【００１８】
本発明の重合性化合物（Ａ）におけるプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー（Ａ２）は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１９】
Ｘ1［−Ｏ−（ＹＯ）m−Ｒ1］n      （２）
[式中、ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。Ｘ1はｎ価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。（ＹＯ）はオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を表し、ｍはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数を表す。ｎは２〜６の整数であり、ｎ個あるｍのうちの少なくとも１個のｍは１〜２００の整数であり、残りのｍは０〜２００の整数である。]
【００２０】
一般式（２）において、（ＹＯ）はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびこれらの併用を表し、ｍはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計の付加モル数を表す。
【００２１】
一般式（２）におけるＸ１は、一般式（１）におけるＸ１と同様のものが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）におけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００２３】
ｎは２〜６、好ましくは３〜６、特に好ましくは４〜６の整数である。
ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基でもよい。
【００２４】
ｎ個あるｍのうちの少なくとも１個のｍは１〜２００の整数、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜５の整数である。また、それ以外のｍは０〜２００の整数、好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５の整数である。
ｍが２００を超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ポリエーテル鎖が短い方が粘度が低くなり開始剤の溶解性が良好である。
【００２５】
本発明におけるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー（Ａ３）は下記一般式（３）で表される化合物があげられる。
【００２６】
【化１】
2010156877.tif 000002
【００２７】
[式中、ｎ個のＲ1の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りがアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基を表す。また、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜６の整数であり、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｘ1は脂肪族ｎ価アルコールから水酸基を除いた残基である。]
【００２８】
一般式（３）におけるＸ2は、Ｘ2はアルキレン基またはアリーレン基である。これらのうち好ましくは、アルキレン基である。
【００２９】
Ｘ2で表わされるアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基などが挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン基、およびプロピレン基である。
【００３０】
一般式（３）におけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。
【００３１】
ｎは２〜６、好ましくは３〜６、特に好ましくは４〜６の整数である。
【００３２】
ｎ個あるｍは０〜２００の整数、好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５の整数である。ｍが２００を超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。ポリエステル鎖が短い方が粘度が低くなり開始剤の溶解性が良好である。
【００３３】
ｎ個のＲ1のうち、少なくとも２個はプロペニル基であり、残りのＲ1はアルキル基、アシル基、アリール基またはアミド基でもよい。
【００３４】
本発明の重合性化合物（Ａ）の水酸基価は、通常０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば水酸基が少ない点で硬化性が優れる。
【００３５】
本発明においてもう１つの必須成分として使用される光酸発生剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。
例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらは市場より容易に入手することができる。例えば、旭電化（株）製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のフォトレジスト組成物は、必須成分の重合性化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）以外に、通常、溶剤を含有する。
本発明のフォトレジスト組成物において、重合性化合物（Ａ）の含有量は、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
また、光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、通常０．００４〜５重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。
【００３７】
溶剤としては、エステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびグリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類であり、さらに好ましいのはエステル類である。
【００３８】
本発明の組成物には必要により（Ａ）、（Ｂ）とともに、公知の光ラジカル重合性組成物（Ｃ）を併用することができる。含有する光ラジカル重合性組成物の量としては、通常（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１００重量部を使用し、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００３９】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、密着向上剤、熱重合防止剤、塗料、顔料、可塑剤、難燃剤、微粒状充填剤、塗工性向上剤、その他各種添加剤等を含有させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４１】
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテル（a−１）３００部を仕込み、１００℃まで加熱した後、滴下ロートを用いてフェニルイソシアネート２００部を３０分かけて滴下した後、１００℃で６時間加熱し、（a−１）の水酸基と反応させた。
その後、過剰量加えて未反応のままのフェニルイソシアネートをメタノールで処理し、減圧下で不純物を蒸留除去することにより、本発明のモノマー（Ａ−１）を得た。水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
＜製造例２＞
上記のモノマー（ａ−１）をペンタエリスリトールトリプロペニルエーテルエチレンオキシド付加物（ａ−２）に代えること以外は製造例１と同様にして、本発明のモノマー（Ａ−２）を得た。水酸基価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例１、２と比較例１〜３
［フォトレジスト組成物の配合］
下記の表１の配合部数（重量部）に従い、上記で得られた本発明のモノマー（Ａ−１）または（Ａ−２）と、光酸発生剤のＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（Ｂ−１）、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込んで、本発明の実施例1、２のフォトレジスト組成物（Ｑ−１）、（Ｑ−２）を配合した。
また、比較のためのモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社（株）製）（Ａ’−１）またはペンタエリスリトールトリプロペニルエーテル（a−１）そのままと、上記の光酸発生剤（Ｂ−１）またはラジカル重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」）（Ｂ’−１）と
溶剤を仕込んで、比較例のフォトレジスト組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を配合した。
【００４４】
【表１】
2010156877.tif 000003
【００４５】
＜実施例１、２と比較例１、２；硬化塗膜の形成法１＞
フォトレジスト組成物（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ’−１）、（Ｑ’−２）をスピンコーターを用いて、乾燥後における感光層の膜厚が５μｍになるように、ガラス基板上に全面塗布し、これを２５℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪで一律に露光し、硬化塗膜を有する耐ウェットエッチング性評価用の基板を作製した。いずれもポストベークは行わなかった。
【００４６】
＜比較例３；硬化塗膜の形成法２＞
フォトレジスト組成物（Ｑ’−１）を上記と同様にして露光量１００ｍＪで露光した後、２３０℃で６０分間加熱のポストベークを行うことで、硬化塗膜を有する耐ウェットエッチング性評価用の基板を作製した。
【００４７】
［耐ウェットエッチング性の評価］
実施例および比較例で得られた硬化塗膜に対して、２０℃に設定されたウェットエッチング液［硝酸／リン酸／酢酸＝１／２／２（重量比）の混合物を含有する２０重量％水溶液］中に３０分間浸漬することでウェットエッチング処理を行い、処理後の硬化塗膜が、下地基板から全く剥離しなかったものを○、一部でも剥離したものを×として表した。
【００４８】
［硬化性の評価］
実施例および比較例の方法で得られた硬化前の基板を高圧水銀灯を用いて、１０〜２００ｍＪの範囲で１０ｍＪ刻みで露光し、塗膜のタックが無くなる最小の露光量を評価した。
【００４９】
実施例１、２および比較例１〜３で作成した基板の硬化塗膜の耐ウェットエッチング性と硬化性を前述した方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
表１から判るように、実施例１、２の本発明のフォトレジスト組成物は、ポストベークをすることなく用いても、良好な硬化性を有し、耐エッチング性の高い硬化塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフォトレジスト組成物は、硬化特性が優れているため、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、プリント配線板製造用ソルダーレジスト、プリント配線板用エッチングレジスト、および液晶ディスプレイ基板用フォトレジストとしても有用である。