(57)【要約】      （修正有）【課題】周期構造を有するシリコン基板であって、低コストかつ大量に製造し得、太陽電池の反射防止層に広く提供し得る、シリコン基板を提供する。【解決手段】シリコン基板、および、シリコン基板の少なくとも一つの面上に形成され、複数のマイクロキャビティを有する、少なくとも１つの周期構造を含む、周期構造を有するシリコン基板であって、マイクロキャビティは配列状に配置され、マイクロキャビティは、それぞれ、反転した錐様の形状または反転した切頂錐体形状あり、反転した錐様の形状のマイクロキャビティの底辺の長さは１００〜２４００ｎｍであり、反転した切頂錐体形状のマイクロキャビティの直径は１００〜２４００ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは１００〜２４００ｎｍである、シリコン基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板；および
シリコン基板の少なくとも一つの面上に形成され、複数のマイクロキャビティを有する、少なくとも１つの周期構造
を含む、周期構造を有するシリコン基板であって、
マイクロキャビティは配列状に配置され、マイクロキャビティは、それぞれ、反転した錐(awl)様の形状であるか、反転した切頂錐体形状あり、反転した錐様の形状のマイクロキャビティの底辺(base line)の長さは１００〜２４００ｎｍであり、反転した切頂錐体形状のマイクロキャビティの直径は１００〜２４００ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは１００〜２４００ｎｍである、シリコン基板。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン基板であって、周期構造が、以下の工程によって形成される、シリコン基板。
（Ａ）シリコン基板および複数のナノサイズのボールを提供する工程であって、ナノサイズのボールはシリコン基板の表面上に配置され；
（Ｂ）シリコン基板の部分表面上およびナノサイズのボールの間の間隙上に、クラッド層を堆積する工程；
（Ｃ）ナノサイズのボールを除去する工程；
（Ｄ）エッチングテンプレートとしてクラッド層を用いることにより、シリコン基板をエッチングする工程；および
（Ｅ）エッチングテンプレートを除去して、シリコン基板の表面上に周期構造を形成する工程
【請求項３】
請求項１に記載のシリコン基板であって、周期構造がナノサイズの周期構造である、シリコン基板。
【請求項４】
請求項１に記載のシリコン基板であって、さらに、シリコン基板およびマイクロキャビティの表面上に堆積した反射防止層を含む、シリコン基板。
【請求項５】
請求項１に記載のシリコン基板であって、反射防止層の材料が、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＳｉＮxまたはＳｉＯxＮyであって、ｘは０．１〜２、ｙは０．１〜２である、シリコン基板。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコン基板であって、シリコン基板の材料が、Ｐ型単結晶シリコン、Ｎ型単結晶シリコン、Ｐ型多結晶シリコン、Ｎ型多結晶シリコン、Ｐ型アモルファスシリコン、またはＮ型アモルファスシリコンである、シリコン基板。
【請求項７】
請求項２に記載のシリコン基板であって、ナノサイズのボールをシリコン基板の表面上に配置する工程（Ａ）が、以下の工程を含む、シリコン基板。
（Ａ１）シリコン基板、および容器中にコロイド溶液を提供する工程であって、コロイド溶液はナノサイズのボールおよび界面活性剤を含み；
（Ａ２）シリコン基板を容器中に置き、シリコン基板の表面をコロイド溶液が覆う工程；および
（Ａ３）揮発性溶液を容器中に加え、シリコン基板上にナノサイズのボールが形成されたものを得る工程
【請求項８】
請求項２に記載のシリコン基板であって、クラッド層を、ＣＶＤまたはＰＶＤによって、シリコン基板の部分表面上およびナノサイズのボール間の間隙上に形成する、シリコン基板。
【請求項９】
請求項２に記載のシリコン基板であって、シリコン基板を工程（Ｄ）におけるエッチング溶液でエッチングする、シリコン基板。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリコン基板であって、エッチングバッファーがアルカリ性溶液、アルコール、および水を含む、シリコン基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシリコン基板であって、アルカリ性溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＣｅＯＨ、ＲｂＯＨ、(ＣＨ3)4ＮＯＨ、Ｃ2Ｈ4(ＮＨ2)2またはＮ2Ｈ4の溶液である、シリコン基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のシリコン基板であって、アルコールがエタノールまたはイソプロパノールである、シリコン基板。
【請求項１３】
請求項９に記載のシリコン基板であって、エッチングバッファーが酸性溶液、アルコール、および水を含む、シリコン基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のシリコン基板であって、酸性溶液が、ＨＮＯ3およびＨＦの混合溶液であるか、エタノールアミン、没食子酸、水、過酸化水素、および界面活性剤を含有するアミン・カレート(Amine Callates)である、シリコン基板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のシリコン基板であって、エッチングバッファーが酸性溶液、アルコール、および水を含む、シリコン基板。
【請求項１６】
請求項１に記載のシリコン基板であって、クラッド層の材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはフォトレジストである、シリコン基板。
【請求項１７】
請求項２に記載のシリコン基板であって、ナノサイズのボールの材料が、酸化ケイ素、セラミックス、ＰＭＭＡ、酸化チタン、またはＰＳである、シリコン基板。
【請求項１８】
請求項２に記載のシリコン基板であって、クラッド層の厚さが、ナノサイズのボールの直径未満である、シリコン基板。
【請求項１９】
請求項２に記載のシリコン基板であって、ナノサイズのボールの直径が、１００ｎｍ〜２．５μｍである、シリコン基板。
【請求項２０】
請求項２に記載のシリコン基板であって、ナノサイズのボールの直径が同一である、シリコン基板。
【請求項２１】
シリコン基板；および
シリコン基板の表面上に配置されたエッチングテンプレート
を含む、周期構造を有するエッチングテンプレートを持つシリコン基板であって、
エッチングテンプレートは、エッチングテンプレートの表面上に形成され、複数のマイクロキャビティを持つ周期構造を有し、マイクロキャビティが配列状に配置される、シリコン基板。
【請求項２２】
請求項２１に記載のシリコン基板であって、マイクロキャビティが半球の形状である、シリコン基板。
【請求項２３】
請求項２１に記載のシリコン基板であって、マイクロキャビティの直径が１００ｎｍ〜２４００ｎｍである、シリコン基板。
【請求項２４】
請求項２１に記載のシリコン基板であって、エッチングテンプレートの材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはフォトレジストである、シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期構造を有するシリコン基板に関し、さらに詳しくは、ナノサイズのボールにより形成された周期構造を有するシリコン基板であって、その上に反射防止層を配置するために使用して、結晶シリコン太陽電池を形成し得るもの、に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の進展に伴い、今日、全世界が直面している深刻な問題は、エネルギー危機および環境汚染である。世界的エネルギー危機を解決し、環境汚染を削減するため、化石燃料源に代わる、風力および太陽エネルギー等の代替エネルギーに、多大な労力が注がれている。特に、太陽電池は、太陽エネルギーを電気に変換し得る、有効な手段の一つである。
【０００３】
図１Ａ〜１Ｆは、一般的なシリコン太陽電池の製造方法を示す。初めに、図１Ａに示す通り、シリコン基板１０が提供されるが、ここでシリコン基板１０はＰ型のシリコン基板である。次に、図１Ｂに示す通り、シリコン基板１０をパターニングして、その上に粗い面を形成する。その後、シリコン基板１０の表面にリン拡散法を実施して、Ｐ−Ｎ接合を形成する。シリコン基板１０の表面上にＰ−Ｎ接合を形成した後、蒸着法を実施して、シリコン基板１０の表面の反射防止層１３を形成する。加えて、図１Ｄに示す通り、別の反射防止層１４を反射防止層１３上に選択的に形成し得る。反射防止層１３、１４が窒化ケイ素でできている場合、反射防止層１３、１４は保護層ともなり得る。その後、図１Ｅに示す通り、２つの前面電極１５を反射防止層１４の表面上に形成し、スクリーン印刷法によってシリコン基材１０の下に焼成電極１６を形成する。最後に、熱処理後にシリコン太陽電池を得る。
【０００４】
加えて、シリコン基材の製造コストは高く、太陽電池の総製造コストの約半分であるため、太陽電池の販売価格は下げられない。従って、科学者らは、太陽電池の光電変換効率を向上させ、その製造コストを削減し得る方法を見出そうとしている。現在、太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法は、光吸収領域を拡大することである。例えば、シリコンナノワイヤは、入射光子と反応する領域を拡大する材料として使用し得る。或いは、入射光子の量を増し得る反射防止構造もまた、太陽電池の光電変換効率を向上させるために使用し得る。一般に、シリコン基板は、複合フォトマスクおよびエッチング法によってパターニングして、シリコン基板の表面上に錐(awl)の形状のマイクロキャビティを形成する。その後、図１Ｃに示す通り、蒸着法によってマイクロキャビティの表面上に反射防止層を形成し、反射防止構造を得る。
【０００５】
現在、シリコン基板のパターニングした表面は、フォトリソグラフィーによって形成し、その後、ウェットエッチングまたはドライエッチングする。シリコン基板のパターニング方法を図２Ａ〜２Ｆに示す。初めに、図２Ａを参照して、シリコン基板１０を提供し、図２Ｂに示す通り、シリコン基板１０の表面１０１上に、フォトレジスト層１１を形成する。次に、図２Ｃに示す通り、フォトレジスト層１１上に、フォトマスク１２を供給した後、露光してフォトレジスト層１１をパターンニングする。図２Ｄに示す通り、フォトマスク１２を現像および除去した後、パターニングしたフォトレジスト層１１を得る。図２Ｅに示す通り、エッチングテンプレートとしてパターニングしたフォトレジスト層１１を用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を実施してシリコン基板１０をエッチングし、その後、シリコン基板１０の表面上に複数のマイクロキャビティ１０２を形成する。図２Ｆに示す通り、フォトレジスト層１１（エッチングテンプレート）を除去した後、パターニングしたシリコン基板１０を得る。ここで、パターンニングしたシリコン基板１０の表面１０１上に形成された複数のマイクロキャビティは、周期構造に配置される。
【０００６】
ドライエッチング法により、均一で規則的なマイクロキャビティを持つ周期構造を有するシリコン基板を製造し得るが、上記の方法には、なおいくつかの不都合な点がある。第一に、フォトリソグラフィーの製造コストは高く、生産速度は遅い。さらに、ナノサイズの周期構造が求められる場合、フォトリソグラフィー法において、サブマイクロサイズのフォトマスクが必要である。しかし、サブマイクロサイズのフォトマスクは非常に高価であり、５００ｎｍ以下の大きさの周期構造が求められる場合、フォトマスクの製造コストはさらに高価である。加えて、ＲＩＥ機は高価であり、ＲＩＥ法は遅く、ＲＩＥ法を使用した場合、シリコン基板は容易に損傷する。
【０００７】
ドライエッチング法によって起こる問題を解決するため、図３Ａ〜３Ｆに示す通り、ウェットエッチング法が開発されて、周期構造を有するシリコン基板が形成される。周期構造を有するシリコン基板を形成するウェットエッチング法は、エッチングバッファーを使用してシリコン基板をパターニングする以外は、ドライエッチング法に類似する。図３Ａ〜３Ｄに示す通り、露光および現像（フォトリソグラフィー）の後、パターニングしたフォトレジスト層１１が形成される。次に、エッチングテンプレートとしてパターニングしたフォトレジスト層１１を用いることにより、非等方性エッチングバッファーを用いてシリコン基板１０をエッチングし、その後、図３Ｆに示す通り、シリコン基板１０の表面上に複数のマイクロキャビティ１０２が形成される。最後に、パターニングしたフォトレジスト層１１（エッチングテンプレート）を除去し、図３Ｆに示す通り、パターニングしたシリコン基板１０を得る。ここで、パターニングされたシリコン基板１０の表面１０１上に形成された複数のマイクロキャビティ１０２は、周期構造に配置される。シリコン基板１０をウェットエッチング法でパターニングする場合、反転した錐(awl)様の形状を有するマイクロキャビティ１０２が得られることに注目すべきである。
【０００８】
ウェットエッチング法はシリコン基板が損傷しないよう保護することが可能で、パターニングしたシリコン基板の表面は自然な格子面であるが、ウェットエッチング法のパラメータが適切に制御されない場合、周期構造の均一性は充分ではない。加えて、フォトリソグラフィーはなおも上記の方法で実施されるので、高製造コストおよび低生産速度の問題は依然として存在する。従って、太陽電池に使用されるパターニングしたシリコン基板をフォトリソグラフィーおよびウェットエッチング法によって製造する場合、製造コストは大きくは削減され得ない。さらに、パターニングしたシリコン基板の製造方法においてフォトリソグラフィーがなおも使用されるならば、生産速度は改善され得ない。
【０００９】
パターニングしたシリコン基板を上記の方法で製造する場合、低生産速度および高製造コストの問題はなおも存在する。従って、太陽電池の製造コストを削減するために、迅速かつ低コストな方法で形成したパターニングした表面を有するシリコン基板を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、周期構造を有するシリコン基板であって、低コストかつ大量に製造し得、太陽電池の反射防止層に広く適用し得る、シリコン基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
目的を達成するため、本発明の周期構造を有するシリコン基板は、シリコン基板；およびシリコン基板の少なくとも一つの面上に形成され、複数のマイクロキャビティを有する、少なくとも１つの周期構造を含み、ここで、マイクロキャビティは配列状(array)に配置され、マイクロキャビティは、それぞれ、反転した錐(awl)様の形状であるか、反転した切頂錐体形状あり、反転した錐様の形状のマイクロキャビティの底辺(base line)の長さは１００〜２４００ｎｍであり、反転した切頂錐体形状のマイクロキャビティの直径は１００から２４００ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは１００〜２４００ｎｍである。ここで、反転した錐とは、錐の底がシリコン基板の表面上に位置し、錐の先端がシリコン基板の表面から窪んでいることを意味する。
【００１２】
本発明の周期構造を有するシリコン基板では、周期構造は、以下の工程によって形成される：（Ａ）シリコン基板および複数のナノサイズのボールを提供する工程であって、ナノサイズのボールはシリコン基板の表面上に配置され；（Ｂ）シリコン基板の部分表面上およびナノサイズのボールの間の間隙上に、クラッド層を堆積する工程；（Ｃ）ナノサイズのボールを除去する工程；（Ｄ）エッチングテンプレートとしてクラッド層を用いることにより、シリコン基板をエッチングする工程；および（Ｅ）エッチングテンプレートを除去して、シリコン基板の表面上に周期構造を形成する工程。
【００１３】
本発明の周期構造を有するシリコン基板では、ナノサイズのボールはフォトリソグラフィー法に代わって使用して、周期構造を形成する。ナノサイズのボールは、その「自己組織化」特性により、シリコン基板の表面上に自動的かつ均一に配置し得る。良好に配置されたナノサイズのボールは、エッチングテンプレートを形成するためのテンプレートとなり得る。本発明のシリコン基板は、サブマイクロサイズの高価なフォトマスクによらず、配置されたナノサイズのボールによって製造されるため、本発明において、周期構造を有するシリコン基板を安価にかつ迅速に製造することが可能である。
【００１４】
本発明の周期構造を有するシリコン基板は、さらに、シリコン基板およびマイクロキャビティの表面上に堆積した反射防止層を含み得る。反射防止層は、蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）等の慣用法によって、シリコン基板およびマイクロキャビティの表面上に形成し得る。さらに、反射防止層の材料は、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＳｉＮxまたはＳｉＯxＮyであって、ｘは０．１〜２、ｙは０．１〜２であるもの等、太陽電池に一般的に使用されるあらゆる材料であり得る。反射防止層は、入射光子束を増すために使用し得るので、太陽電池の効率を高め得る。加えて、シリコン基板の材料は、Ｐ型単結晶シリコン、Ｎ型単結晶シリコン、Ｐ型多結晶シリコン、Ｎ型多結晶シリコン、Ｐ型アモルファスシリコン、またはＮ型アモルファスシリコンであることかできる。
【００１５】
本発明の周期構造を有するシリコン基板では、ナノサイズのボールをシリコン基板の表面上に配置する工程（Ａ）は、以下の工程：（Ａ１）シリコン基板、および容器中にコロイド溶液を提供する工程であって、コロイド溶液はナノサイズのボールおよび界面活性剤を含み；（Ａ２）シリコン基板を容器中に置き、シリコン基板の表面をコロイド溶液が覆う工程；および（Ａ３）揮発性溶液を容器中に加え、シリコン基板上にナノサイズのボールが形成されたものを得る工程を含む。ここで、ナノサイズのボールは、少なくとも一つのナノサイズのボール層に配置される。好ましくは、ナノサイズのボールは、単層のナノサイズのボール層に配置される。
【００１６】
本発明のシリコン基板では、シリコン基板上のマイクロキャビティの大きさはエッチング条件およびナノサイズのボールの直径によって決定される。好ましくは、ナノサイズのボールの直径は１００ｎｍ〜２．５μｍである。より好ましくは、ナノサイズのボールの直径は１００ｎｍ〜１．２μｍである。加えて、好ましくは、ナノサイズのボール（複数）の直径が同一である。さらに、ナノサイズのボールの材料は制限されず、酸化ケイ素、セラミックス、ＰＭＭＡ、酸化チタンまたはＰＳであり得る。
【００１７】
本発明のシリコン基板では、クラッド層は、シリコン基板の部分表面上またはナノサイズのボールの間の間隙上に、一般的な薄膜堆積装置または一般的な電気化学的堆積装置を使用して、堆積し得る。好ましくは、クラッド層は、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）によって形成される。加えて、クラッド層の材料は制限されず、エッチングテンプレートに一般的に使用されるあらゆる材料であり得る。好ましくは、クラッド層の材料は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはフォトレジスト（ＰＲ）である。さらに、クラッド層の厚さは、所望のマイクロキャビティの大きさによって調節する。好ましくは、クラッド層の厚さは、ナノサイズのボールの直径より小さい。
【００１８】
本発明のシリコン基板では、工程（Ｄ）におけるシリコン基板のエッチングには、ドライエッチング法またはウェットエッチング法を使用し得る。好ましくは、シリコン基板の損傷を防ぐために、ウェットエッチング法を使用する。ウェットエッチング法において、シリコン基板はエッチングバッファーによってエッチングする。エッチングバッファーは一般的に使用される酸性またはアルカリ性のエッチングバッファーであり得、クラッド層の材料によって選択する。酸性のエッチングバッファーは、酸性溶液、アルコール、および水を含み得、アルカリ性のエッチングバッファーは、アルカリ性溶液、アルコール、および水を含み得る。好ましくは、酸性溶液は、ＨＮＯ3およびＨＦの混合溶液であるか、エタノールアミン、没食子酸、水、過酸化水素、および界面活性剤を含有するアミン・カレート(Amine Callates)である。好ましくは、アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＣｅＯＨ、ＲｂＯＨ、（ＣＨ3）4ＮＯＨ、Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）2、またはＮ2Ｈ4の溶液である。加えて、アルコールはエタノールまたはイソプロパノールであり得る。
【００１９】
従って、本発明の周期構造を有するシリコン基板は、フォトリソグラフィーによってではなく、ナノサイズのボールおよびウェットエッチング法を使用することによって形成される。従って、サブマイクロサイズのフォトマスクは、本発明のシリコン基板を製造する際には必要ではなく、故に、製造コストおよび生産時間を大いに削減することが可能である。同時に、複数のマイクロキャビティを有する周期構造がウェットエッチング法によって形成され、故に、シリコン基板の損傷を防ぐことが可能である。従って、本発明は、容易かつ安価に形成し得る、周期構造を有するシリコン基板を提供し得る。さらに、シリコン基板の表面上の周期構造は、高度な均一性を有し、故に本発明のシリコン基板を使用する太陽電池の効率は、非常に向上し得る。
【００２０】
加えて、本発明は、さらに、シリコン基板；およびシリコン基板の表面上に配置されたエッチングテンプレートを含む、周期構造を有するエッチングテンプレートを持つシリコン基板を提供し、ここで、エッチングテンプレートは、エッチングテンプレートの表面上に形成され、複数のマイクロキャビティを持つ周期構造を有し、マイクロキャビティは配列状に配置される。
【００２１】
本発明の周期構造を有するエッチングプレートを持つシリコン基板では、マイクロキャビティの形状は部分的球面である。好ましくは、マイクロキャビティは半球の形状である。加えて、半球の形状のマイクロキャビティの直径は１００ｎｍ〜２４００ｎｍであることができる。好ましくは、マイクロキャビティの直径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。さらに、エッチングテンプレートの材料は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはフォトレジスト（ＰＲ）であることができる。
【００２２】
本発明の周期構造を有するエッチングテンプレートを持つシリコン基板を使用した場合、シリコン基板状のマイクロキャビティは、エッチング法の時間および温度条件を調節することにより、種々の形状に形成し得る。従って、得られた種々の形状のマイクロキャビティを有するシリコン基板は、種々の目的のためシリコン太陽電池に適用し得る。
【００２３】
本発明の他の目的、利点、および新規な特徴は、添付の図面と共に解釈する場合、以下の詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａ〜１Ｅは、当技術分野のシリコン太陽電池の製造方法を説明する、断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｆは、当技術分野の、ドライエッチング法の使用による、周期構造を有するシリコン基板の製造方法を説明する、断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｆは、当技術分野の、非等方性ウェットエッチング法の使用による、周期構造を有するシリコン基板の製造方法を説明する、断面図である。
【図４−１】図４Ａ〜４Ｆは、本発明の好ましい態様において、シリコン基板の表面上にナノサイズのボールを配置する方法を説明する、断面図である。
【図４−２】図４Ａ〜４Ｆは、本発明の好ましい態様において、シリコン基板の表面上にナノサイズのボールを配置する方法を説明する、断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｅは、本発明の好ましい態様において、周期構造を有するシリコン基板の製造方法を説明する、断面図である。
【図６】図６は、本発明の好ましい態様の、周期構造を有するシリコン基板の斜視図である。
【図７】図７は、本発明の好ましい態様における、周期構造を有するシリコン基板上に反射防止層をコーティングしたものの透視図である。
【図８】図８は、本発明の別の好ましい態様の、周期構造を有するシリコン基板の斜視図である。
【図９】図９は、本発明の好ましい態様の、周期構造を有するシリコン基板を使用する、太陽電池の透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図４Ａ〜４Ｆは、本発明の好ましい態様において、シリコン基板の表面上にナノサイズのボールを配置する方法を説明する、断面図である。先ず、図４Ａに示す通り、シリコン基板２１が提供され、容器２６中にコロイド溶液２５が提供されるが、コロイド溶液２５は、複数のナノサイズのボール（図中に示さず）および界面活性剤（図中に示さず）を含む。次に、図４Ｂに示す通り、シリコン基板２１を容器２６に入れ、シリコン基板２１をコロイド溶液２５中に完全に浸す。数分後、図４Ｃに示す通り、ナノサイズのボール２２を基板２１の表面上に規則的に配列して、「ナノサイズのボール層」を形成する。次に、図４Ｄに示す通り、揮発性溶液２７を容器２６中に加えて、コロイド溶液２５を完全に蒸発させる。最後に、図４Ｅに示す通り、コロイド溶液２５を完全に蒸発させ、その後、図４Ｆに示す通り、シリコン基板２１を容器２６から取り出し、複数のナノサイズのボール２２がシリコン基板２１上に規則的に配列したものを得る。
【００２６】
この態様において、ナノサイズのボール２２の材料はポリスチレン（ＰＳ）である。しかし、ナノサイズのボール２２の材料は、種々の適用の求めるものにより、セラミックス、ＴｉＯx等の金属酸化物、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはＳｉＯx等のガラス物質であり得る。加えて、ナノサイズのボール２２の直径は、１００ｎｍ〜２．５μｍであり、ナノサイズのボール２２の大部分は同一の直径を有する。この態様において、ナノサイズのボール２２の直径は９００ｎｍであり、ほとんど全てのナノサイズのボール２２は同様の直径を有する。しかし、種々の適用の求めるものにおいて、ナノサイズのボール２２の大きさは、上記の範囲に制限されない。
【００２７】
図５Ａ〜５Ｆは、それぞれ、本発明の好ましい態様において、周期構造を有するシリコン基板の製造方法を説明する、断面図である。先ず、図５Ａに示す通り、シリコン基板２１および複数のナノサイズのボール２２が提供される。上記の方法に従って、ナノサイズのボール２２をシリコン基板２１の表面上に順序良く配置して、ナノサイズのボール層を形成する。ナノサイズのボール２２は、シリコン基板２１の表面上に複数の層の形態でも配列し得る。この態様においては、ナノサイズのボール２２はシリコン基板２１の表面上に、単層の形態で配置される。
【００２８】
次に、図５Ｂに示す通り、クラッド層２３がＣＶＤによってシリコン基板２１の部分表面上およびナノサイズのボール（複数）２２の間の間隙上に蒸着される。ここで、クラッド層２３の厚さは、ナノサイズのボール２２の直径未満である。さらに、クラッド層２３の材料は、酸化ケイ素である。しかし、クラッド層２３はＣＶＤによってのみ形成され得るのではなく、ＰＶＤによっても形成され得る。さらに、クラッド層２３の材料は、あらゆる種類の金属またはシリコン材料であり得るが、これはエッチングテンプレートにおいて通常使用されるものである。例えば、クラッド層の材料は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、またはフォトレジスト（ＰＲ）であり得る。
【００２９】
次に、図５Ｃに示す通り、ナノサイズのボール２２をＴＨＦ溶液を使用して除去し、残るクラッド層２３はエッチングテンプレート２４となる。従って、周期構造を有するエッチングテンプレートを持つシリコン基板が得られるが、これは、シリコン基板２１；およびシリコン基板２１の表面上に配置されるエッチングテンプレート２４を含む。エッチングテンプレート２４は、エッチングテンプレート２４の表面上に形成された周期構造、および複数のマイクロキャビティ２４２を有し、マイクロキャビティ２４２は配列状に配置される。
【００３０】
種々の材料を用いたナノサイズのボールは、種々の好適な溶液によって基板から除去されることに注目すべきである。例えば、ＰＭＭＡで作られたナノサイズのボールは、トルエンまたはギ酸によって除去し得、酸化ケイ素（シリカ）で作られたナノサイズのボールは、ＨＦまたはＨＦ含有溶液を用いて除去し得る。
【００３１】
次に、図５Ｄに示す通り、クラッド層をエッチングテンプレート２４として用いて、ウェットエッチング法によりシリコン基板２１をパターニングする。本態様において、エッチングバッファーはＮａＯＨ、イソプロパノールおよび水を含む。しかし、ウェットエッチングに用いるエッチングバッファーは、クラッド層の材料によって選択する。好ましくは、酸性のエッチングバッファーは酸性溶液を含み、これは、ＨＮＯ3およびＨＦの混合溶液か、または、エタノールアミン、没食子酸、水、ピラジン、過酸化水素および界面活性剤を含有するアミン・カレート(Amine Callates)であり得る。さらに、アルカリ性のエッチングバッファーはアルカリ性溶液を含み、これは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＣｅＯＨ、ＲｂＯＨ、(ＣＨ3)4ＮＯＨ、Ｃ2Ｈ4(ＮＨ2)2またはＮ2Ｈ4の溶液であり得る。好ましくは、アルコールはエタノールまたはイソプロパノールであり得る。加えて、エッチングバッファーの成分および濃度、およびエッチング法の温度および時間が変化するのに伴い、シリコン基板上に形成されるパターンは異なる。エッチング法の温度が上昇すると、エッチング時間は減少する。この態様では、エッチング法の温度は７０℃であり、エッチング時間は１分である。
【００３２】
エッチングテンプレート２４を除去した後、図５Ｅに示す通り、複数のマイクロキャビティ２０２、即ち周期構造が、シリコン基板２１の表面上に形成される。マイクロキャビティ２０２は配列状に配列し、マイクロキャビティ２０２は反転した錐(awl)の形状である。ここで、反転した錐とは、錐の底面(base)がシリコン基板２１の表面２０１上に位置し、錐の頂点がシリコン基板２１の表面２０１から窪んでいることを意味する。
【００３３】
パターニングされたシリコン基板のＳＥＭ画像により、この態様において、それぞれ反転した錐の形状を有するマイクロキャビティがシリコン基板上に形成されることが示される。底辺(side of the base)の長さは約３００ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは約２５０ｎｍである。ＳＥＭ画像により、この態様のシリコン基板上に形成された周期構造がナノサイズの周期構造であることが示される。
【００３４】
エッチング法を７０℃で５分間実施した場合、底辺(side of the base)の長さは約５９０ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは約５７０ｎｍであり、これはＳＥＭ画像から測定される。
【００３５】
さらに、エッチング法を７０℃で１０分間実施した場合、底辺(side of the base)の長さは約６８０ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは約６２０ｎｍであり、これはＳＥＭ画像から測定される。エッチング法を７０℃で１０分間実施した後、最善の状態の周期構造を有するシリコン基板が得られる。
【００３６】
この態様のシリコン基板上に形成される周期構造を理解するために、図６を参照されたい。これは、本発明の好ましい態様の周期構造を有するシリコン基板の斜視図である。上記の方法に従って製造された周期構造を有するシリコン基板は、複数のマイクロキャビティ２０２を含むが、このマイクロキャビティはシリコン基板２１の表面２０１上に配列状に配置され、それぞれ、反転した錐(awl)様の形状（即ち、反転したピラミッド様の形状）に形成される。
【００３７】
次に、図７に示す通り、反射防止層２８を、周期構造を有するシリコン基板２１の表面上に形成する。反射防止層２８の材料は、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯx、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＳｉＮxまたはＳｉＯxＮyであり得、ｘは０．１〜２、ｙは０．１〜２である。この態様では、ＣＶＤを用いて、ＩＴＯがシリコン基板２１の表面上に蒸着される。
【００３８】
次に、この態様の反射防止層でコーティングしたシリコン基板の反射係数を測定するが、ここでマイクロキャビティの底辺(base)の長さは約６８０ｎｍであり、マイクロキャビティの深さは約６２０ｎｍである。３００〜９００ｎｍの波長下では、この態様の反射防止層でコーティングしたシリコン基板の反射係数は約１０％であり、５００〜７００ｎｍの波長下では、この態様の反射防止層でコーティングしたシリコン基板の反射係数は約３％である。しかし、フォトリソグラフィーによって形成されるシリコン基板の反射係数は、３００〜９００ｎｍの波長下で約２０％である。故に、この態様のパターニングされたシリコン基板の反射係数は、フォトリソグラフィーによって製造したパターニングされたシリコン基板のそれよりはるかに優れている。従って、本発明の周期構造を有するシリコン基板を使用した場合、太陽電池効率は大きく向上し得る。
【００３９】
図８は、本発明の別の好ましい態様の、周期構造を有するシリコン基板の斜視図である。シリコン基板は、エッチングバッファーがＨＮＯ3とＨＦとの混合溶液であること以外は、上記で説明したものと同一の方法でパターニングする。ＨＮＯ3とＨＦとの混合溶液は等方性エッチングバッファーであるので、反転した切頂錐体形状のマイクロキャビティがこの態様において得られ得る。
【００４０】
図９は、本発明の好ましい態様の、周期構造を有するシリコン基板を使用する、太陽電池の透視図である。太陽電池は、シリコン基板３０であって、Ｐ型シリコン基板でできており、シリコン基板上に複数のマイクロキャビティ３０２が形成されたもの；シリコン基板３０およびマイクロキャビティ３０２の表面上に配置される反射防止層３３、３４であって、反射防止層３３の材料はＴｉＯ2であり、反射防止層３４の材料はＳｉＮであり、ＳｉＮでできた反射防止層３４は不動態化層としても働くもの；反射防止層３４の表面上に形成される２つの前面電極３５；および、シリコン基板３０の下部に形成される背後電極３６を含む。
【００４１】
結果として、本発明の周期構造を有するシリコン基板は、エッチングテンプレートとしてナノサイズのボールを使用することによって、迅速かつ安価な方法で製造し得る。本発明においてシリコン基板をパターニングする際に、高価で時間のかかるフォトリソグラフィーは実施されないので、製造コストおよび生産時間は大いに削減し得る。加えて、パターンの大きさが小さくなるに従って、フォトリソグラフィーに使用されるフォトマスクはより高価になる。しかし、本発明に使用されるナノサイズのボールは非常に安価である。さらに、ナノサイズのボールの大きさは、シリコン基板の表面上に形成されることが求められる周期構造の大きさによって、容易に調節し得る。高価な装置を要するドライエッチング法と比較して、本発明の周期構造を有するシリコン基板はウェットエッチング法を用いて形成されるが、これは製造コストを削減し、方法の安全性を向上させ、また基板の損傷を防ぎ得る。本発明の周期構造を有するシリコン基板が太陽電池に広く適用された場合、太陽電池効率は約２０〜３０％上昇し得る。
【００４２】
本発明をその好ましい態様に関して説明したが、以下に特許請求された通りの発明の範囲から逸脱することなく、多くの他の可能な改良および改変がなされ得ることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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