(57)【要約】【課題】低温での熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、セラミックグリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた無機微粒子分散ペースト及びグリーンシートを提供する。更に、該樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下であり、前記アクリル樹脂は、前記ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られ、前記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する樹脂組成物。［化１］2010083909.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下であり、
前記アクリル樹脂は、前記ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られ、
前記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2010083909.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物、有機溶剤、及び、無機微粒子を含有することを特徴とする無機微粒子分散ペースト。
【請求項３】
請求項２記載の無機微粒子分散ペーストを用いてなることを特徴とするグリーンシート。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する工程、及び、
前記樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下であり、
前記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する
ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2010083909.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた無機微粒子分散ペースト及びグリーンシートに関する。更に、本発明は、該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックグリーンシートとは、セラミック回路基板、積層セラミックコンデンサ等を製造する際に用いられるものであって、セラミック粉末、バインダー、可塑剤及び有機溶剤等を混合してシート状に成形したものである。
【０００３】
セラミックグリーンシートを製造するためには、まず、バインダーを有機溶剤に溶解した溶液に種々の添加剤を添加した後、セラミック粉末を加え、混合装置を用いて均一に混合する。次いで、得られた混合物の脱泡を行い、一定粘度のセラミックスラリー組成物を製造する。更に、このセラミックスラリー組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体面に流延し、加熱等の方法により有機溶剤を蒸発乾燥させた後、支持体を剥離することにより、厚み数十μｍで適度の強度と柔軟性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【０００４】
例えば、積層セラミックコンデンサを製造するためには、セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストを塗工し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得た後、得られた積層体中に含まれるバインダー等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行う必要がある。
従って、セラミックグリーンシートに用いられるバインダーには、熱分解性に優れ、脱脂処理後の残留炭素が少ないという性質が求められる。
【０００５】
セラミックグリーンシート用バインダーとして、例えば、特許文献１には、重合度や組成を調整することにより適度なシート強度と溶液粘度を備えたポリビニルアセタール樹脂が開示されている。
しかし、ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されたセラミックグリーンシートは、脱脂処理した場合、熱分解性に劣るため焼結後の残留炭素が多いという欠点があった。また、完全に脱脂するためには長時間を要し、工程上のエネルギー負荷が大きかった。
【０００６】
一方、最近では、セラミック本来の材料特性を最大限に引き出すことを目的として、熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少ないアクリル樹脂をバインダーとして用いることが検討されている。
しかし、アクリル樹脂を用いて製造されたセラミックグリーンシートは、シート強度が弱いという欠点があった。また、その欠点を補うためにアクリル樹脂を多量に配合すると、脱脂処理した場合、急激な体積収縮を伴い、割れやクラックが発生し易くなるうえに、脱脂処理に長時間を要するという問題点があった。
【０００７】
これらの課題を解決すべく、バインダーとして、ポリビニルアセタール樹脂とアクリル樹脂とを併用する方法が検討されている。例えば、特許文献２には、導電性粉末、溶剤、及び、ブチラール樹脂とアクリル樹脂とを混合したバインダーからなる導体ペーストが開示されている。
しかし、このような方法では、比較的低極性のブチラール樹脂と比較的高極性のアクリル樹脂とを混合して使用するため、両者の相溶性が不充分であり、更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−６７５６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温での熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた無機微粒子分散ペースト及びグリーンシートを提供することを目的とする。更に、本発明は、該樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物であって、上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下であり、上記アクリル樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られ、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する樹脂組成物である。
【化１】
2010083909.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らは、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られる樹脂組成物は、それぞれ別個に重合されたポリビニルアセタール樹脂とアクリル樹脂とを単に混合してなる樹脂組成物と比較して、焼結速度が劇的に改善され、焼結後の残留炭素も少ないこと、更に、この樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂として、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルヘキサナール樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の用途に合わせて、所望の機械的性質、溶剤溶解性、溶液粘度、相溶性等の物性を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下である。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３０モル％を超えると、後述のように上記ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液中で（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する際に、得られるアクリル樹脂と上記ポリビニルアセタール樹脂とが分離してしまい、本発明の樹脂組組成物を得ることができない。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、２５モル％以下であることが好ましい。
アクリル樹脂との相溶性を考慮すると、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、３０モル％以下の範囲内のできるだけ小さい値であることが好ましいが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂を工業的に製造する場合、水酸基量を約２０モル％よりも小さくすることは困難である。従って、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましい下限が２０モル％である。具体的には、例えば、水酸基量が２０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。
上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、好ましい下限が８０モル％である。鹸化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度のより好ましい下限は、８５モル％である。
【００１４】
上記アセタール化の方法は特に限定されず、例えば、酸触媒存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、種々のアルデヒドを添加する方法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００１５】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限は６５モル％、好ましい上限は８０モル％である。アセタール化度が６５モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が高くなるため、後述のように上記ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液中で（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する際に、得られるアクリル樹脂と上記ポリビニルアセタール樹脂とが分離してしまい、本発明の樹脂組成物を得られないことがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれるため、例えば、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合、シート強度が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は７０モル％、より好ましい上限は７８モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合をいう。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００１７】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、ブチラール化度が６５モル％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、例えば、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合、シート強度等の機械特性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４０００を超えると、後述のように上記ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液中で（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する際に、得られるアクリル樹脂と上記ポリビニルアセタール樹脂とが分離してしまい、本発明の樹脂組成物を得られないことがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって得られる。このようにして得られる樹脂組成物は、それぞれ別個に重合されたポリビニルアセタール樹脂とアクリル樹脂とを単に混合してなる樹脂組成物と比較して、焼結速度が劇的に改善され、焼結後の残留炭素も少なく、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現することができる。
【００２０】
更に、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する。
【化２】
2010083909.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メタクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が特に好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）中、ｎは、自然数であれば特に限定されないが、２〜９０の自然数であることが好ましい。例えば、市販されているｎ＝９０の（メタ）アクリレートモノマーを用いることもできる。
【００２３】
また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーは、異なる炭素数を有する複数種のＲ２を有してもよい。このような（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５重量％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなり、本発明の樹脂組成物を得ることができない。上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量が３０重量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなり、焼結後の残留炭素が少ないというアクリル樹脂としての性能を損ねてしまう。上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量の好ましい下限は、１０重量％、好ましい上限は、２０重量％である。
【００２５】
上記（メタ）アクリルレートモノマー混合物中の上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー以外の（メタ）アクリルレートモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリート、ラウリル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、焼結後の残留炭素が少ないことから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００２６】
また、上記（メタ）アクリルレートモノマー混合物は、本発明の樹脂組成物の焼結性を損なわない範囲内で、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有してもよい。
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂溶液中で、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する際、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記（メタ）アクリレートモノマー混合物との配合比は、得られる樹脂組成物の用途に合わせて調整することができ、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂５〜９５重量％に対して、５〜９５重量％の上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂３０〜８０重量％に対して、２０〜７０重量％の上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いることがより好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂４０〜６０重量％に対して、４０〜６０重量％の上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いることが更により好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液中で、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する際、用いる有機溶剤は、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解することのできる有機溶剤であれば特に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物をグリーンシート用バインダーとして用いる場合、上記有機溶剤として、グリーンシート製造時に用いるトルエン、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることもできる。
【００３０】
上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する方法は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の通常の（メタ）アクリレートモノマーの重合に用いられる方法が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリレートモノマー混合物の重合に重合開始剤を用いる場合、用いる重合開始剤は、特に限定されない。
上記重合開始剤の全量を重合開始時に一度に添加してもよく、数回に分割して添加してもよい。上記重合開始剤を数回に分割して添加した場合、残留オリゴマー等の低分子量成分を含まないアクリル樹脂を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。ポリスチレン換算による重量平均分子量が５０００未満であると、上記アクリル樹脂の粘度が不充分となることがある。ポリスチレン換算による重量平均分子量が１０万を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなることがある。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いて、ＧＰＣ測定により得ることができるが、用いるポリビニルアセタール樹脂によっては、得られるアクリル樹脂のＧＰＣ測定ができない場合がある。このような場合は、上記ポリビニルアセタール樹脂を含まず上記（メタ）アクリレートモノマー混合物のみからなる系で重合したアクリル樹脂の分子量に基づいて、あらかじめ本発明の樹脂組成物中に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量を見積もっておくことで、所望のアクリル樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記有機溶剤を含有する樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液中で、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合することによって、製造することができる。
ポリビニルアセタール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法であって、上記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する工程、及び、上記樹脂溶液中で、（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合する工程を有し、上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３０モル％以下であり、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを５〜３０重量％含有する樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【化３】
2010083909.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜４のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物、有機溶剤、及び、無機微粒子を用いて、無機微粒子分散ペーストを製造することができる。このような無機微粒子分散ペーストもまた、本発明の１つである。
【００３５】
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明の無機微粒子分散ペーストを用いてグリーンシートを製造する場合、上記有機溶剤として、トルエン、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。
【００３７】
上記有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃未満であると、例えば、本発明の無機微粒子分散ペーストを用いてスクリーン印刷を行う場合、印刷中に上記有機溶剤が揮発してしまい、無機微粒子分散ペーストの粘度が高まり、印刷できなくなることがある。
【００３８】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が６０重量％である。上記有機溶剤の含有量が上記範囲を外れると、本発明の無機微粒子分散ペーストの塗工性が低下したり、無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける本発明の樹脂組成物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。本発明の樹脂組成物の含有量が上記範囲内であれば、低温で焼結しても脱脂することのできる無機微粒子分散ペーストを製造することができる。
【００４０】
本発明の無機微粒子分散ペーストに含まれる無機微粒子は特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、低融点ガラス、蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属錯体等が挙げられる。上記低融点ガラスは特に限定されず、例えば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス等が挙げられる。また、上記蛍光体は特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４１】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると、本発明の無機微粒子分散ペーストの粘度が充分に得られず、塗工性が低下することがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、上記無機微粒子を分散させることが困難になることがある。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤は特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。上記アミノシラン系シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記密着促進剤としてはまた、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルシラン系シランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のその他のシランカップリング剤を用いることもできる。
これらの密着促進剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、塗工後のレベリングを促進させる目的で、ノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤は特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。特に、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。
なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標であり、いくつかの計算方法が提案されている。例えば、エステル系界面活性剤については、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、２０（１−Ｓ／Ａ）の値をＨＬＢ値として定義する方法がある。
【００４４】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記ノニオン系界面活性剤の含有量は、好ましい上限が５重量％である。上記ノニオン系界面活性剤は熱分解性に優れるが、上記範囲を超えて大量に添加した場合、本発明の無機微粒子分散ペーストの熱分解性が低下することがある。
【００４５】
本発明の無機微粒子分散ペーストは更に、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は特に限定されず、通常用いられる添加剤を必要に応じて選択することができる。
【００４６】
本発明の無機微粒子分散ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等の従来公知の方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、無機微粒子としてガラス粉末を用いた場合、ガラスペーストとして用いることができる。また、無機微粒子としてセラミック粉末を用いた場合はセラミックペースト、無機微粒子として蛍光体粉末を用いた場合は蛍光体ペースト、無機微粒子として導電性粉末を用いた場合は導電ペーストとして用いることができる。
【００４８】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、無機微粒子としてガラス粉末又はセラミック粉末を用いることで、グリーンシートの材料として用いることができる。
グリーンシートの材料として本発明の無機微粒子分散ペーストを用いることにより、グリーンシート製造時に低温で脱脂処理することができ、焼結中の無機微粒子の酸化を最低限度に抑えることができる。
【００４９】
本発明の無機微粒子分散ペーストを用いてグリーンシートを製造する場合、トルエン、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることが特に好ましい。また、本発明の無機微粒子分散ペーストにおける有機溶剤の含有量は特に限定されず、用いる塗工方法によって適宜選択することができる。更に、本発明の無機微粒子分散ペーストにおける無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。含有量が５０重量％未満であると、樹脂分が多く焼結性に問題が発生する可能性がある。含有量が９５重量％を超えると、上記無機微粒子等を分散させることが難しく、シート化できないことがある。
【００５０】
本発明の無機微粒子分散ペーストを用いてなるグリーンシートもまた、本発明の１つである。
本発明のグリーンシートは、片面離型処理を施した支持フィルム上に本発明の無機微粒子分散ペーストを塗工した後、有機溶剤を乾燥させてシート状に成形することによって製造することができる。
より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、界面活性剤、分散剤、可塑剤等の添加剤を添加し、攪拌して均一なビヒクルを製造した後、無機微粒子を添加し、ボールミル等の分散装置を用いて均一に分散させて本発明の無機微粒子分散ペーストを得る。次いで、得られた無機微粒子分散ペーストを、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いて支持フィルム上に塗工し、均一な塗膜を形成することにより、本発明のグリーンシートを製造することができる。
【００５１】
本発明のグリーンシートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有し、更に、可撓性を有する樹脂からなることが好ましい。上記支持フィルムが可撓性を有する樹脂からなることにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルム上に本発明の無機微粒子分散ペーストを塗工することができ、得られるグリーンシート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給することができる。
【００５２】
上記支持フィルムを構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは特に限定されず、例えば、２０〜１００μｍの厚みであることが好ましい。
また、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。上記支持フィルムの表面に離型処理が施されていることにより、転写工程において、上記支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、低温での熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、グリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた無機微粒子分散ペースト及びグリーンシートを提供することができる。更に、本発明によれば、該樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
（１）セラミックグリーンシート用バインダーの調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてトルエン２５０ｇ及びエタノール２５０ｇ、ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−Ｓ」、積水化学工業社製、水酸基量２２モル％）１００ｇを加え、加熱しながら充分に溶解させた。得られた樹脂溶液に、（メタ）アクリレートモノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ＳＲ６０４」、サートマー社製、ｎ＝４〜６）８０ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、及び、イソブチルメタクリレート１６０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン４ｇを加えた。
窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより、得られた混合溶液の溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換した。混合溶液を攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した後、重合開始剤溶液を加えた。また、重合反応中に、重合開始剤溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、重合を終了させた。これにより、セラミックグリーンシート用バインダーのトルエン／エタノール混合溶液を得た。
得られたセラミックグリーンシート用バインダーについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アセタールとアクリルの２つのピークが確認され、アクリルの分子量は、重量平均でおよそ３万であった。
【００５６】
（２）セラミックグリーンシート用ペーストの調製
ガラスセラミック（「ＭＬＳ−６１」、日本電気硝子社製）、及び、アルミナ（「ＡＬ−Ｍ４１」、住友化学工業社製）の重量比１：１の混合物を、セラミック粉末として用いた。このセラミック粉末１００ｇ、上記（１）で得られたセラミックグリーンシート用バインダー２０ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート５ｇ、分散剤（「ホモゲノールＬ−９５」、花王社製）１ｇ、有機溶剤としてトルエン２５ｇ及びメチルエチルケトン２５ｇを、容量約３００ｍLのボールミルポットに添加し、室温にて４８時間、混合分散して、セラミックグリーンシート用ペーストを得た。
【００５７】
（３）セラミックグリーンシートの製造
上記（２）で得られたセラミックグリーンシート用ペーストを離型処理したポリエステルフィルム上に流延し、室温で１時間放置した後、８０℃で２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥して、厚み約１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５８】
（実施例２）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＭ−２」、積水化学工業社製、水酸基量２２モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダー、セラミックグリーンシート用ペースト、及び、セラミックグリーンシートを得た。
【００５９】
（実施例３）
（メタ）アクリレートモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステルＭＡ０４１」、共栄社化学社製、ｎ＝３０）１２０ｇ、及び、メチルメタクリレート２８０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダー、セラミックグリーンシート用ペースト、及び、セラミックグリーンシートを得た。
【００６０】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−１」、積水化学工業社製、水酸基量３６モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダーを調製しようとしたが、重合反応中に反応溶液が二層に分離してしまい、均一なバインダーを得ることができなかった。
【００６１】
（比較例２）
（メタ）アクリレートモノマーとしてメチルメタクリレート４００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダーを調製しようとしたが、重合反応中に反応溶液が二層に分離してしまい、均一なバインダーを得ることができなかった。
【００６２】
（比較例３）
（メタ）アクリレートモノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＰ１０００」、日油社製、ｎ＝４〜６）２００ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、及び、イソブチルメタクリレート１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダー、セラミックグリーンシート用ペースト、及び、セラミックグリーンシートを得た。
【００６３】
（比較例４）
（メタ）アクリレートモノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＰ１０００」、日油社製、ｎ＝４〜６）１６ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、及び、イソブチルメタクリレート１６０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用バインダーを調製しようとしたが、重合反応中に反応溶液が二層に分離してしまい、均一なバインダーを得ることができなかった。
【００６４】
（比較例５）
（１）セラミックグリーンシート用バインダーの調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてトルエン２５０ｇ及びエタノール２５０ｇ、（メタ）アクリレートモノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ＳＲ６０４」、サートマー社製、ｎ＝４〜６）８０ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、及び、イソブチルメタクリレート１６０ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン４ｇを加えた。
窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより、得られた混合溶液の溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換した。混合溶液を攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した後、重合開始剤溶液を加えた。また、重合反応中に、重合開始剤溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、重合を終了させた。その後、ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−Ｓ」、積水化学工業社製、水酸基量２２モル％）１００ｇを加え、加熱しながら充分に溶解させた。これにより、セラミックグリーンシート用バインダーのトルエン／エタノール混合溶液を得た。
【００６５】
（２）セラミックグリーンシート用ペーストの調製
上記（１）で得られたセラミックグリーンシート用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用ペーストを得た。
【００６６】
（３）セラミックグリーンシートの製造
上記（２）で得られたセラミックグリーンシート用ペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００６７】
（比較例６）
（１）セラミックグリーンシート用バインダーの調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてトルエン２５０ｇ及びエタノール２５０ｇ、ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−Ｓ」、積水化学工業社製、水酸基量２２モル％）５００ｇを加え、加熱しながら充分に溶解させて、セラミックグリーンシート用バインダーのトルエン／エタノール混合溶液を得た。
【００６８】
（２）セラミックグリーンシート用ペーストの調製
上記（１）で得られたセラミックグリーンシート用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用ペーストを得た。
【００６９】
（３）セラミックグリーンシートの製造
上記（２）で得られたセラミックグリーンシート用ペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００７０】
（比較例７）
（１）セラミックグリーンシート用バインダーの調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてトルエン２５０ｇ及びエタノール２５０ｇ、（メタ）アクリレートモノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート１００ｇ（「ＳＲ６０４」、サートマー社製、ｎ＝４〜６）、メチルメタクリレート２００ｇ、及び、イソブチルメタクリレート２００ｇ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン５ｇを加えた。
窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより、得られた混合溶液の溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換した。混合溶液を攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した後、重合開始剤溶液を加えた。また、重合反応中に、重合開始剤溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、反応溶液を室温まで冷却し、重合を終了させた。これにより、セラミックグリーンシート用バインダーのトルエン／エタノール混合溶液を得た。
【００７１】
（２）セラミックグリーンシート用ペーストの調製
上記（１）で得られたセラミックグリーンシート用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート用ペーストを得た。
【００７２】
（３）セラミックグリーンシートの製造
上記（２）で得られたセラミックグリーンシート用ペーストを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
【００７３】
（評価）
各実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシート用バインダー、及び、セラミックグリーンシートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（Ａ）熱分解性試験１
各セラミックグリーンシート用バインダーについて、ＴＧ  ＤＴＡ  ２００（セイコーインスツル社製）を用い、空気及び窒素気流下、１０℃／分の昇温率で５００℃まで加熱し、ＴＧ／ＤＴＡデータを得た。得られたＴＧ／ＤＴＡデータから、重量減少率が５０％になる点の温度を求めた。
なお、実施例１、比較例５、及び、比較例６で得られたセラミックグリーンシート用バインダーの熱分解挙動（ＴＧ／ＤＴＡデータ）を図１に示す。
【００７５】
（Ｂ）熱分解性試験２
空気及び窒素気流下、各セラミックグリーンシート用バインダーを６００℃まで加熱し、加熱後の残渣の有無を下記に従って評価した。
○ ： 残渣がなく、完全に分解した
× ： 残渣があった
【００７６】
（Ｃ）引張強度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７２（試験片タイプ５）に準拠して、２０℃、６５±５％ＲＨの試験環境下、オートグラフ（「ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を用いて各セラミックグリーンシートの引張強度を評価した。
【００７７】
【表１】
2010083909.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、低温での熱分解性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、セラミックグリーンシート用バインダーとして用いた場合に、適度なシート強度を発現する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた無機微粒子分散ペースト及びグリーンシートを提供することができる。更に、本発明によれば、該樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、実施例１、比較例５、及び、比較例６で得られたバインダーの熱分解挙動（ＴＧ／ＤＴＡデータ）を示すグラフである。
【図１】
2010083909.tif 000009