(57)【要約】【課題】フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜の問題の両者を同時に解決する高分子電解質膜を提供することを目的とする。【解決手段】フッ素系高分子電解質膜の表面上に被覆率５０〜８０％でマスキングをし、炭化水素系高分子電解質膜溶液を塗布・乾燥することにより、フッ素系高分子電解質膜の表面上に炭化水素系高分子電解質が被覆率５０〜８０％で被覆された固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子電解質膜の表面上に炭化水素系高分子電解質が被覆率５０〜８０％で被覆された固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜。
【請求項２】
フッ素系高分子電解質膜の表面上に被覆率５０〜８０％でマスキングをし、炭化水素系高分子電解質膜溶液を塗布・乾燥することを特徴とする固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項３】
一対の電極触媒層と、電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とからなる固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）であって、前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜の表面上に炭化水素系高分子電解質が被覆率５０〜８０％で被覆された固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜、その製造方法、固体高分子形燃料電池に使用される膜−電極接合体、及びそれを有する固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。特に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される燃料電池用イオン交換膜として使用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系電解質膜は、電気的特性や化学安定性に優れる一方、水素ガス透過性が炭化水素系電解質膜に劣っている。特に電池性能を向上するため、薄膜化や低ＥＷ化を実施した場合、水素ガス透過性が高くなり、水素燃料の消費が早くなったり、酸化剤極への水素あるいは燃料極への酸素クロスオーバーにより、電解質を化学劣化させるラジカル種の生成による電解質の分解が懸念される。
【０００４】
これに対して、炭化水素系膜は、高耐熱性、高耐酸化性、高強度を有し、室温でのプロトン伝導も良好であるものもあるが、その分子構造による剛直さ、硬さ等からくる脆い材料でもあり、電極接合化やセル組立時のハンドリングもフッ素系電解質膜に比べ難しい。
【０００５】
プロトン導電性・燃料ガス透過性とハンドリング性を両立するために、多孔質を基材とし、その細孔にプロトン伝導性を有する電解質を充填するハイブリッド材料が、下記特許文献１に開示されている。平均細孔径が０．０５〜１μｍと極めて微細な直管内に電解質を減圧しながら充填して得られるため、減圧装置等が必要である。
【０００６】
また、貫通孔を作製する方法として、下記特許文献２に開示されている方法は、炭酸ガスレーザやエキシマレーザ等の熱を利用しており、貫通孔の中心間隔は約５０μｍ〜１００μｍと比較的大きくなり、開口率も約１０％程度であり、大きなプロトン伝導性は得られない。
【０００７】
そこで、フッ素系電解質膜のプロトン伝導性を維持し、水素ガス透過を低減する方法が求められている。
【０００８】
さらに、下記特許文献３、下記特許文献４、下記特許文献５にフッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とで構成された電解質膜が開示されているが、電解質膜電極接合体を作製する方法として、炭化水素系電解質膜に対し、電極にフッ素系電解質を使用しており、拡散層側へ電極を作製したり、電膜に直接ペーストを塗工したり、開示していなかったりと炭化水素系電解質とフッ素系電解質の異種材料の接合の悪さを伺わせる。
【０００９】
なお、炭化水素系電解質膜として、例えば、下記特許文献６には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。また、前述したスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜に類似のスルホン酸型ポリスチレングラフト樹脂膜に架橋を導入することにより、酸化劣化時の低分子量成分の脱離を抑制し、燃料電池用の電解質膜としての耐久性を向上させる試みがなされている。
【００１０】
また、下記特許文献７及び８には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されている。これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，β-トリフルオロスチレンを用いたものである。
【００１１】
この他、炭化水素系イオン交換膜としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（下記特許文献９など）、スルホン化ポリエーテルスルホン（下記特許文献１０など）、スルホン化ポリスルホン（下記特許文献１１など）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（下記特許文献１２など）やスルホン化ポリイミド（下記特許文献１３など）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物、また、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略）のスルホン化物（下記特許文献１４など）、プロトン伝導性付与剤と有機高分子化合物の複合材料からなるプロトン伝導性膜（下記特許文献１５など）なども提案されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１５８２９３号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８６６１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６６０２号公報
【特許文献４】特開２００６−７３２３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３５６８１号公報
【特許文献６】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献７】米国特許第４，０１２，３０３号
【特許文献８】米国特許第４，６０５，６８５号
【特許文献９】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献１０】特開平１０―４５９１３号公報
【特許文献１１】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献１２】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献１３】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献１４】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献１５】特開２０００−９０９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜の問題の両者を同時に解決する高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の両者の長所である、炭化水素系高分子電解質膜はガス遮断性に優れ、フッ素系高分子電解質膜は電機特性や安定性に優れることに着目し、両者を組み合わせることで、上記の問題を同時に解決する優れた電解質膜が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明では、フッ素系電解質表面に水素ガス透過性の低い炭化水素を含有する電解質（プロトン輸送能を有するもの）を成形することで、触媒層からプロトン伝導を保持したまま、フッ素系電解質膜のガス透過面積を低減し、さらには、熱圧転写法で電解質膜と電極とを強固に接合させた複合電解質膜電極接合体を提供する。
【００１５】
第１に、本発明は、固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜の発明であり、フッ素系高分子電解質膜の表面上に炭化水素系高分子電解質が被覆率５０〜８０％で被覆された固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜である。
【００１６】
第２に、本発明は、上記固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜の製造方法の発明であり、フッ素系高分子電解質膜の表面上に被覆率５０〜８０％でマスキングをし、炭化水素系高分子電解質膜溶液を塗布・乾燥することを特徴とする。
【００１７】
第３に、本発明は、一対の電極触媒層と、電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とからなる固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であって、前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜の表面上に炭化水素系高分子電解質が被覆率５０〜８０％で被覆された固体高分子形燃料電池用ハイブリッド膜であることを特徴とする。
【００１８】
第４に、本発明は、上記膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、フッ素系電解質表面に水素ガス透過性の低い炭化水素を含有する電解質（プロトン輸送能を有するもの）を成形することで、触媒層からプロトン伝導を保持したまま、フッ素系電解質膜のガス透過面積を低減し、さらには、熱圧転写法で電解質膜と電極とを強固に接合させた複合電解質膜電極接合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、本発明の炭化水素系電解質を成形したフッ素系電解質膜の模式断面図を示す。炭化水素系電解質（水素ガス透過が低い）がフッ素系電解質膜を部分的に被覆している。
【００２１】
通常のフッ素系電解質膜が、１）水素ガス透過度（８０℃、５０％ＲＨ）が数十万（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）程度、２）プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ＠２５℃水中）が０．０７程度であるのに対し、本発明の炭化水素系／フッ素系電解質膜が、１）水素ガス透過度（８０℃、５０％ＲＨ）が数万（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）程度、２）プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ＠２５℃水中）が０．０７程度である。
【００２２】
本発明において炭化水素系高分子電解質は、分子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合を有し、かつイオン性基を導入することが可能なものを意味する。また、イオン性基とは、スルホン酸基、カルボン酸基等、プロトン伝導性を有する官能基をいう。
【００２３】
炭化水素系高分子電解質の具体例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、等が一例として挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
スルホン化剤とポリイミドアミド樹脂の反応は、下記反応式のように進行し、炭化水素系スルホン化樹脂を得た。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
樹脂原料は、１１０℃、減圧下で５時間乾燥して用いた。樹脂１ｇに対し、５倍の硫酸を加え、さらにスルホン化剤を樹脂に対して１．０倍となるように加え、１昼夜（２４時間）室温にて攪拌し、スルホン化を行った。
【００２７】
得られた粘調な液体を攪拌を行いながら約１０倍量の水に滴下し、水のｐＨがｐＨ試験紙で７となるまで、洗浄・濾過を繰り返した（３回）。濾過後、得られた固形物を、８０℃真空乾燥器中で５時間乾燥し、スルホン化樹脂を得た。
【００２８】
イオン交換当量重量の測定は、測定しようとするスルホン化ポリマーを密閉できるガラス容器に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。以上の測定値からイオン交換当量重量（ｇ／ｍｏｌ）を下記式（１）により求め、さらに下記式（２）を用いてイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）に換算した。
（イオン交換当量重量［ｇ／ｍｏ１］）＝（１０００／ａ）／（０．０５×ｂ×ｆ）・・・・（式１）
（イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］）＝１／（イオン交換当量重量／１０００）・・・・（式２）
ポリアミドイミド樹脂に対して同量のクロロ硫酸を加えることで、イオン交換容量はナフィオン同等の０．９［ｍｅｑ／ｇ］であった。
【００２９】
得られた炭化水素系スルホン酸樹脂を水／エタノール＝５０／５０（体積比）溶媒に５ｗｔ％となるように溶解させ、炭化水素系スルホン酸樹脂溶液を得た。
【００３０】
ナフィオン１１２（５０μｍ）膜を収縮しないよう４辺を固定し、膜表面積が５０％隠れるようパンチングメタルでマスキングしたもの（炭化水素系電解質面積＝５０％）、２０％隠れるようマスキングしたもの（炭化水素系電解質面積＝８０％）、マスキングしないもの（炭化水素系電解質面積＝１００％）を準備した。この上から、炭化水素系スルホン酸樹脂溶液を通常のスプレー法により繰り返し塗工した。塗工後、８０℃熱風乾燥機で１０分間乾燥した。得られた膜の厚みは、５５μｍであった。
【００３１】
［ガス透過試験］
ＪＩＳＫ７１２６  Ａ法（差圧法）に基づき、温度８０℃、相対湿度５０％の水素ガスについて、単位分圧差で単位時間に単位面積を透過する気体の体積を測定した。下記表１に水素ガス透過度の結果を示す。
【００３２】
【表１】
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表１の結果から、炭化水素系電解質面積が高いほどガス透過度が低いことが分かる。
【００３３】
［プロトン伝導度の測定］
試料を８０℃熱水に一時間浸漬した後、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザー１２６０型を用いて２５℃水中にて交流インピーダンスを測定し、そのコール・ロールプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導度を算出した。下記表２にプロトン伝導度試験結果を示す。
【００３４】
【表２】
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表２の結果から、炭化水素系電解質面積とプロトン伝導度に相関性は見られない。
【００３５】
［剥離強度試験結果］
白金粒子をカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）上に４５ｗｔ％坦持させた触媒１０ｇに対し、水５０％、エタノール５０ｇ、ナフィオン溶液２６ｇ（ＤＥ２０２０ＣＳ、２１ｗｔ％溶液、デュポン社製）を加え攪拌する。この攪拌溶液をホモジナイザーにより約１分間音波照射させ、発熱を伴うため５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返した分散液を空気極用の触媒インクとした。
【００３６】
この分散溶液をドクターブレード方式のアプリケターによりＰＴＦＥ基材上に白金重量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１００℃で乾燥した。これを電極とし、電解質膜に１００℃、３ＭＰａ、４分の条件で熱圧転写し、複合電解質膜電極接合体を準備した。
【００３７】
熱圧転写法により、電解質膜と電極とを接合させた複合電解質膜電極接合体の接着性は、電極面に貼ったテープ剥離による９０°方向のピール強度試験によって評価した。
使用粘着テープ：３Ｍ−８５１Ａ（３Ｍ社製）
テープ幅：１５ｍｍ
ピール試験速度：１０ｍｍ/分
ピール長さ：５０ｍｍ
下記表３に剥離強度試験の結果を示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３に示すととおり、炭化水素系電解質面積が、１００％では、電極は全く接着していないが、フッ素系電解質膜面積を２０％程度とすることで、電解質膜と触媒が十分密着している。
【００４０】
フッ素系電解質膜表面に水素ガス透過性の低い炭化水素を含有する電解質を各種成形することで、触媒層からのプロトン伝導度を保持したまま、フッ素系電解質膜の水素ガス透過面積を低減し、水素ガス透過を押さえたフッ素系電解質薄膜が提供され、さらには、熱圧転写法で電解質膜と電極とを強固に接合させた複合電解質膜電極接合体を提供することができ、固体高分子形燃料電池に有効である。
【００４１】
さらに、水素ガス透過性の低い炭化水素系の成形法は、スプレー法に限定されることは無く、コーティング法スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサ法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの微細パターニング成形法が適用できる。フッ素系電解質膜の水素ガス透過面積を低減させる形状もドット、市松、ストライプなどの幾何学模様やベタ、コイル状、傾斜状等いずれを用いても良い。
【００４２】
また、炭化水素系電解質（プロトン輸送能を有するもの）の材質は、特に限定されることは無く、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾーノレ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのポリマー、共重合体がいずれも適用される。加えて、そのポリマー溶液を作製する際も、炭化水素系電解質が溶解する溶液を用いればアルコールや水の他にＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチノレスルホキシド（ＤＭＳＯ）等も併せて用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
フッ素系電解質表面に水素ガス透過性の低い炭化水素を含有する電解質（プロトン輸送能を有するもの）を成形することで、触媒層からプロトン伝導を保持したまま、フッ素系電解質膜のガス透過面積を低減し、さらには、熱圧転写法で電解質膜と電極とを強固に接合させた複合電解質膜電極接合体を得ることができる。これにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の炭化水素系電解質を成形したフッ素系電解質膜の模式断面図を示す。
【図１】
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