(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性をより一層向上させうる手段を提供する【解決手段】本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合反応器を有する反応装置を用い、製造後の前記（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸系重合体が前記反応装置中に予め存在する状態で、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合反応器中でバッチ式で重合して重合体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器を有する反応装置を用いた（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
製造後の前記（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸系重合体が前記反応装置中に予め存在する状態で、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を前記重合反応器中でバッチ式で重合して重合体を得る工程を有することを特徴とする、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程が、過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で行なわれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合工程が、中和剤を反応液に添加することにより重合体を中和する中和工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。特に本発明は、耐ゲル性に優れ、水処理剤や洗剤ビルダー、スケール防止剤として用いられた場合に優れた性能を発揮しうる（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系重合体は、水処理剤（分散剤）や洗剤ビルダー、スケール防止剤などとして有用であり、広く用いられている。
【０００３】
従来公知の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法では、例えば、１種または２種以上の水溶性の単量体成分のほか、重合開始剤（例えば、過硫酸塩）や連鎖移動剤（例えば、重亜硫酸塩）などの添加剤成分を、重合温度まで加熱しておいた溶媒（水）中に所定時間かけて滴下し、その後一定の時間（熟成時間）をかけて重合を完結させる。その後、使用用途に応じて重合終了後に反応液を放冷し、中和剤を反応液に徐々に滴下して所定の中和度またはｐＨに調整して、所望の重合体を水溶液の形態で得ている（特許文献１および特許文献２）。なお、反応に用いられる各成分は、必要に応じて反応容器内に予め仕込まれる場合もある（初期仕込み）。
【０００４】
かような（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造は、連続式で行なわれる場合もあれば、バッチ（回分）式で行なわれる場合もある。連続式で製造された重合体（水溶液）は、連続的にタンク等の貯蔵手段へと移送され、出荷や製品化等の次工程まで貯蔵される。一方、バッチ式で製造された重合体（水溶液）は、製造される度に貯蔵手段へと移送され、それまでの製造分と混合されて、同様に貯蔵される。
【０００５】
ところで、水処理剤や洗剤ビルダーとして用いられる（メタ）アクリル酸系重合体の性能を示す１つの指標として、耐ゲル性が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合体は高硬度の水中においてゲル化する場合があるが、ゲル化してしまうと洗剤ビルダーや水処理剤としての性能が低下してしまう虞がある。耐ゲル性はこのゲル化のし難さを示す指標であり、耐ゲル性が高いほどゲル化し難く、洗剤ビルダーや水処理剤として用いられた場合に優れた性能を発揮する傾向にある。
【特許文献１】特開２００３−２６８０３７号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、各種用途に対する多様な要望に応えるべく、種々の（メタ）アクリル酸系重合体やその製造方法が報告されている。しかしながら、従来公知の水処理剤（分散剤）や洗剤ビルダーの耐ゲル性は未だ満足できるものではなく、優れた耐ゲル性を発揮しうる（メタ）アクリル酸系重合体の開発への要望は依然として強い。
【０００７】
そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、驚くべきことに、（メタ）アクリル酸系重合体をバッチ式で製造するにあたり、予め反応装置内にある程度の量の重合体を存在させた状態で重合を行なうと、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
具体的には、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合反応器を有する反応装置を用い、製造後の前記（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸系重合体が前記反応装置中に予め存在する状態で、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合反応器中でバッチ式で重合して重合体を得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により製造される（メタ）アクリル酸系重合体は、従来と比較して耐ゲル性がより一層向上しうる。従って、当該重合体は、水処理剤（分散剤）や洗剤ビルダー、スケール防止剤などの用途に好適に用いられうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、重合反応器を有する反応装置を用いた（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、製造後の前記（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸系重合体が前記反応装置中に予め存在する状態で、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を前記重合反応器中でバッチ式で重合して重合体を得る工程を有することを特徴とする、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。以下、本発明の製造方法を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の具体的な形態によって制限されるべきではない。
【００１３】
［反応装置］
まず、本発明の製造方法を実施するために好適に用いられる反応装置について説明する。本発明の製造方法において用いられる反応装置は、重合反応器と、これに接続された貯蔵手段とを有する。その他の形態について特に制限はない。以下、本発明において用いられうる好ましい反応装置について、図１を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
図１に示す反応装置は、重合反応器としての重合釜１０１と、貯蔵手段としてのタンク１２３とを有する。重合釜１０１は、重合工程（中和工程を含む）に用いられる。
【００１５】
重合釜１０１には、撹拌機１１１が設置されている。この撹拌機１１１は、重合工程（中和工程を含む）において、重合釜１０１内の温度および濃度の偏在化を防止し、重合反応および中和処理が均等になされるように、重合釜１０１内の溶液を撹拌するための撹拌手段として機能する。
【００１６】
重合釜１０１本体の側面（さらには底面）外周部には、外部ジャケット１１３が周設されている。この外部ジャケット１１３は、重合工程（中和工程を含む）において、重合釜１０１内の反応液の温度を調整するための温度調整手段として機能する。図１に示す実施形態では、外部ジャケット１１３に、重合反応時には熱媒を、中和工程では冷媒を通じることができるように、適当な切替機構（図示せず）が設けられている。
【００１７】
かような装置構成を有することで、とりわけ中和工程での所要時間を著しく短縮化し生産性を飛躍的に向上することができ、また製造コストを大幅に低減できる。そのため、従来の水溶性重合体製品に比してその性能を損なうことなくより安価に製品が提供されうる。その結果、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途における、利用価値（製品価値）を大幅に高めることができる。特に、重合反応と中和工程とを同一の反応器（重合釜１０１）を用いて行なうことで、装置の共用化による製造時間の短縮化、装置の小型化などが図れる点で有利である。
【００１８】
なお、重合工程（中和工程を含む）に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御装置などが適宜設けられていることが好ましい。
【００１９】
反応装置が反応液の外部循環経路および当該外部循環経路を循環する反応液を除熱するための除熱装置を有することにより、重合熱の効率的な除熱が可能となる。かような形態によれば、コンデンサを用いた溶剤の潜熱を利用する除熱や、ジャケットを用いて外部から冷却する場合と比較して、マイルドな条件で重合反応を行なうことが可能となる。また、厳密な温度制御も可能となる。これらに起因して、得られる重合体のクレー分散能が向上するため、反応装置は反応液の外部循環経路および当該外部循環経路を循環する反応液を除熱するための除熱装置を有することが特に好ましい。
【００２０】
さらに、図１に示す実施形態では、上述した装置構成に加えて、さらに、重合釜１０１の下部（詳細には、重合釜内の液面よりも下部）に、外部循環経路１１５が連結されている。この外部循環経路１１５は、重合工程において重合釜１０１内の反応液を外部循環するための循環手段として機能する。また、外部循環経路１１５上には、該経路内を流れる反応液を冷却するための除熱装置１１７が設けられている。
【００２１】
さらに、重合釜１０１内部に重合用組成物の各成分および中和剤を供給することができるように、重合用組成物の各成分および中和剤の貯蔵部（図示せず）からの各供給経路の先端ノズル部が重合釜１０１内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられている。ただし、先端ノズル部１２１は反応液の液中に位置してもよい。図１では、便宜上、ただ１つの供給経路１１９およびその先端ノズル部１２１のみが図示されているが、実際には、それぞれの成分を個別に添加できるように、重合に用いる各成分（例えば、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、中和剤など）のそれぞれに対応した（全体では複数の）供給経路１１９および先端ノズル部１２１が設置されている。また、上記各供給経路のほか、留出物循環経路および外部循環経路上には、必要に応じて、各種ポンプやバルブが適宜設けられていてもよい。
【００２２】
また、図１に示す実施形態の反応装置では、重合釜１０１とは別に、得られた重合体を貯蔵するための貯蔵手段として、タンク１２３が設けられている。このタンク１２３には、重合釜１０１の下部底面に接続された反応液抜き出し経路１２５の他端が接続されている。反応液抜き出し経路上にも、必要に応じて、各種ポンプやバルブが適宜設置されうる。反応液抜き出し経路１２５は、重合釜１０１で製造された（メタ）アクリル酸系重合体をタンク１２３へと移送するための移送手段として機能する。
【００２３】
タンク１２３は、外部ジャケットやヒータ等の内温調節機構を有することが好ましい。また、タンク１２３は攪拌装置を有することが好ましい。かような攪拌装置としては、例えば、軸を介して攪拌翼を回転させる装置や、外部に設置したポンプにより重合体水溶液を循環させることによって混合する装置などが挙げられる。
【００２４】
以上、本発明の製造方法に用いられうる反応装置について簡単に説明したが、この装置を構成する個々の構成要素の具体的な形態や、留出物循環経路および外部循環経路の具体的な構成・使用形態について特に制限はなく、例えば特開２００３−２６８０３７などの従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００２５】
例えば、重合釜１０１には、重合中に重合釜から留出する留出物を液化凝縮させて再び重合釜内に戻すための留出物循環経路が設けられてもよい。かような形態では、通常、当該留出物循環経路内を流れるガス状の留出物を液化凝縮させるためのコンデンサを、当該経路上に設ける。また、コンデンサには、冷却液を導入するための導入経路および熱交換後の冷却液を排出するための排出経路をそれぞれ連結する形態が例示されうる。
【００２６】
［重合工程］
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合工程を必須に含む。重合工程では、例えば重合反応器内で、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分をバッチ式で重合する。これにより、（メタ）アクリル酸系重合体（溶液）が得られる。
【００２７】
本工程において用いられる単量体成分は、（メタ）アクリル酸系重合体を重合することができる１種または２種以上の単量体からなるものであればよく、特に制限されない。少なくとも（メタ）アクリル酸（以下、「単量体（Ｉ）」とも称する）を含有するものであればよいが、必要があれば（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ＩＩ）」とも称する）および／または他の単量体（以下、「単量体（ＩＩＩ）」とも称する）が含まれていてもよい。ここでいう単量体は、単量体成分で構成されるものであって、重合の際に用いる他の成分である溶媒や開始剤その他の添加剤は含まない。
【００２８】
単量体（Ｉ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、組み合わせてもよい。好ましくは、アクリル酸が単独で、またはメタクリル酸と所定比率で混合された混合物の形態で用いられる。
【００２９】
単量体成分中の単量体（Ｉ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。単量体（Ｉ）の配合量が５０モル％以上であれば、キレート能およびクレー等の分散能に優れた重合体が得られる。一方、上限については、１００モル％、すなわち全量（メタ）アクリル酸であってもよい。さらに、単量体（Ｉ）としてアクリル酸およびメタクリル酸を併用する場合には、メタクリル酸の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは０．５〜４モル％であり、さらに好ましくは１〜３モル％である。メタクリル酸の配合量が５モル％以下であれば、重合体のキレート能の低下が防止されうる。
【００３０】
なお、単量体（Ｉ）は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解されて単量体（Ｉ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。単量体（Ｉ）溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の単量体（Ｉ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。ここで、単量体（Ｉ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、当該濃度の上限は特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（Ｉ）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【００３１】
単量体（ＩＩ）、すなわち（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、単量体（Ｉ）の（メタ）アクリル酸をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；単量体（Ｉ）をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；前記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；前記モノエチレン性不飽和単量体をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和単量体をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；（メタ）アリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）などの水酸基を含有する不飽和単量体やこれらにアルキレンオキサイドが付加重合されてなる単量体；などが挙げられる。ただし、これらのみに限定されない。
【００３２】
単量体（ＩＩ）としては、上記に列挙した各化合物から必要に応じて１種または２種以上が適宜選択されて用いられうる。また、上述した化合物の中でも、特に、キレート能、分散能、耐ゲル化能等に優れる場合がある、不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有する不飽和炭化水素、およびそれらの部分または完全中和塩より選択される１種または２種以上の化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
単量体成分中の単量体（ＩＩ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％であり、さらに好ましくは０〜１０モル％である。単量体（ＩＩ）の配合量が５０モル％以下であれば、単量体（Ｉ）の配合量が十分に確保される結果、キレート能やクレー等の分散能に優れた重合体が得られる。一方、単量体（ＩＩ）は任意成分であることから、その配合量の下限値は０モル％である。すなわち、単量体（ＩＩ）を用いなくとも、単量体（Ｉ）成分による単独重合体（ホモポリマー）や共重合体（コポリマー）であれば、各種用途に好ましい作用効果を十分に発現する。
【００３４】
単量体（ＩＩ）もまた、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解されて単量体（ＩＩ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。単量体（ＩＩ）溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の単量体（ＩＩ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。ここで、単量体（ＩＩ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、上限については特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩ）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【００３５】
単量体（Ｉ）、（ＩＩ）以外の他の単量体（ＩＩＩ）は、特に制限されない。例えば、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの疎水性単量体が用いられうる。これらの単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて１種または２種以上が適宜選択されて用いられうる。単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を用いると、疎水性化合物の分散性の点で優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性を悪化させることがある。このため、使用用途に応じて、その配合量を制限する必要がある。
【００３６】
単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を配合する場合、単量体（ＩＩＩ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは４０モル％未満であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１０モル％である。換言すれば、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体（すなわち、（メタ）アクリル酸を５０モル％以上含む親水性単量体）の配合量は、単量体成分の全量に対して６０モル％以上であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。単量体（ＩＩＩ）としての疎水性単量体の配合量が４０モル％以上の場合（＝上記単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体の配合量が６０モル％未満の場合）には、米国特許第３，６４６，０９９号に開示されているように、得られる重合体は水溶性とはならない。また、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得られない虞がある。
【００３７】
単量体（ＩＩＩ）もまた、後述する溶媒（好ましくは有機溶媒を含む）に溶解されて単量体（ＩＩＩ）の溶液の形態で用いられうる。単量体（ＩＩＩ）溶液として用いる場合の当該溶液中の単量体（ＩＩＩ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。単量体（ＩＩＩ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、上限については特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩＩ）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【００３８】
本工程では、上述した各種の単量体を含有する単量体成分を水溶液中で重合することが好ましい。一実施形態において、当該水溶液は、溶媒、開始剤、その他の添加剤を含む。
【００３９】
単量体成分を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒が適宜添加されうる。
【００４０】
前記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種または２種以上を適宜選択されて用いられうる。
【００４１】
溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは４０〜２００質量％であり、好ましくは４５〜１８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜１５０質量％である。溶媒の使用量が１０質量％以上であれば、分子量の増大が抑制されうる。一方、溶媒の使用量が２００質量％以下であれば、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の濃度低下が防止され、溶媒除去等の別工程が不要となる。なお、溶媒の多くまたは全量を、重合初期に反応容器内に仕込んでもよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。あるいは、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、溶媒をこれらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）してもよい。
【００４２】
なお、重合形態は上述の形態のみには制限されない。例えば、前記水溶液重合以外にも懸濁重合や乳化重合が採用されてもよい。また、反応装置の観点からは、撹拌重合やニーダー重合などが採用されうる。
【００４３】
本工程において、重合は、過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で行なわれることが好ましい。かような形態においては、重合中、過硫酸塩は重合開始剤として機能する。また、重亜硫酸塩は連鎖移動剤として機能する。これらの組み合わせの重合開始剤／連鎖移動剤を用いることで、得られる重合体の末端にスルホン酸基が定量的に導入され、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。かような重合体は、各種用途に適した作用効果を有効に発現しうる。また、かような形態によれば、後述するように、得られる重合体が高重合濃度条件下でも必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体が効率よく製造されうる。
【００４４】
過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
重亜硫酸塩の添加量は、過硫酸塩１質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１２質量部であり、さらに好ましくは２〜５質量部である。過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が０．５質量部以上であれば、重亜硫酸塩による効果が十分に得られる。すなわち、重合体の末端に十分にスルホン酸基が導入され、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の増大も防止される。一方、過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が２０質量部以下であれば、重合反応系における重亜硫酸塩の無駄な消費が防止される。その結果、過剰な重亜硫酸塩の分解に起因する亜硫酸ガスの発生量の増大も防止される。そのほか、（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物の生成も抑制され、重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出も防止されうる。
【００４６】
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、単量体成分１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、好ましくは２〜２０ｇであり、より好ましくは４〜１５ｇであり、さらに好ましくは５〜１２ｇであり、特に好ましくは６〜９ｇである。当該添加量が上述した範囲内の値であれば、製造過程での亜硫酸ガスの発生や不純物の発生が低減されうる。このため、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基が十分に導入されうる。そのほか、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出も防止される。また、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計添加量が２ｇ以上であれば、得られる重合体の分子量の増大が抑制されうる。一方、添加量が２０ｇ以下であれば、添加量に見合った過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が得られ、重合体の純度低下などの悪影響も防止される。
【００４７】
過硫酸塩は、上述した溶媒（好ましくは水）に溶解されて過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の過硫酸塩の濃度は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５質量％以下であれば、過硫酸塩の析出が防止されうる。
【００４８】
重亜硫酸塩もまた、上述した溶媒（好ましくは水）に溶解されて重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の重亜硫酸塩の濃度は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。ここで、重亜硫酸塩溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、重亜硫酸塩溶液の濃度が４０質量％以下であれば、重亜硫酸塩の析出が防止されうる。
【００４９】
ここまで、過硫酸塩／重亜硫酸塩の存在下で重合を行なう形態を好ましい形態として説明したが、本工程においては、他の重合開始剤や連鎖移動剤が用いられても勿論よい。
【００５０】
本工程で用いられて重合開始剤や連鎖移動剤として機能しうる他の化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。
【００５１】
これらの化合物もまた、上述した溶媒（好ましくは水）に溶解されて溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の上記化合物の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上述した過硫酸塩や重亜硫酸塩の溶液と同程度の濃度に適宜決定される。
【００５２】
本工程において用いられうる他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量添加されうる。かような添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ２Ｏ２／金属塩などが挙げられる。
【００５３】
重金属濃度調整剤としては、特に制限されないが、多価金属化合物または単体が挙げられる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末が挙げられる。
【００５４】
上述した重金属濃度調整剤を用いると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体における重金属イオン濃度が０．０５〜１０質量ｐｐｍ程度に抑えられうるため、好ましい。また、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器などを用いると、本発明の製造条件下においては、重金属イオン（特に鉄イオン）が、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出することが知られている。これは、費用対効果の面から有利である。本発明では、こうしたＳＵＳ製の反応容器や撹拌翼などの反応装置を利用する場合には、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏しうる。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器であっても問題はないが、重金属イオンが多く溶出する虞がある。そうした場合には、重金属による色がでてしまうため、こうした重金属イオンを除去する操作が必要となり、不経済である。また、グラスライニング加工等された反応容器であっても問題はなく、必要に応じて、重金属濃度調整剤を使用すればよい。
【００５５】
本工程における重合温度は、通常２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃であり、特に好ましくは８０〜９０℃である。重合温度が２５℃以上であれば、分子量の上昇や不純物の増加などの問題の発生が抑制される。そのほか、重合時間の延長が防止され、生産性の低下も防ぐことができる。一方、重合温度が９９℃以下であれば、重亜硫酸塩の分解が抑えられ、亜硫酸ガスの多量発生やこれに伴う不純物量の増大が防止される。また、系外への亜硫酸ガスの排出に起因する回収処理コストの高騰も抑止できる。そのほか、重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けてしまうことに起因する効果の減少、すなわち、分子量の増大も防止されうる。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
【００５６】
重合温度は、重合中、常に略一定に保持する必要はなく、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、重合温度のプロファイルに特に制限はない。例えば、室温（２５℃未満であってもよい。すなわち、上述した重合温度の範囲を一時的に外れることがあっても本発明の技術的範囲を外れるものではない）から重合を開始し、適当な昇温時間（または昇温速度）で設定温度まで昇温し、その後、反応系を当該設定温度に保持してもよい。あるいは、単量体や開始剤などの滴下成分ごとに滴下時間を変えてもよい。滴下の仕方によっては、重合途中に上記温度範囲内で経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。
【００５７】
特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、３００分処方であれば、好ましくは１２０分以内に、より好ましくは０〜９０分間で、さらに好ましくは０〜６０分間で設定温度に達するようにする。昇温時間がかような範囲内の値であれば、得られる重合体の高分子量化が抑制されうる。なお、反応系の温度が設定温度に達した後は、重合終了まで反応系を当該設定温度に維持することが好ましい。ここでは重合時間が３００分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定すればよい。
【００５８】
単量体成分の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であってもよい。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化を可能にするため、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。すなわち、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
【００５９】
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解して重合禁止剤として作用することが抑制される。その結果、重合開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、重合体のより一層の低分子量化が可能となる。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、予め反応装置内にある程度の量の（メタ）アクリル酸系重合体を存在させた状態で、バッチ式で（メタ）アクリル酸系重合体の重合を行なう点に特徴を有する。具体的には、製造する（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して０．５〜５質量％の（メタ）アクリル酸系重合体が前記反応装置中に予め存在する状態で、上述した重合工程を行なう。なお、本発明において反応装置中に予め存在する重合体を、以下、「初期仕込み重合体」とも称する。
【００６１】
初期仕込み重合体の具体的な形態（構成単位の組成、分子量等）に特に制限はなく、上述した重合工程と同様の手法により製造可能な（メタ）アクリル酸系重合体であれば好適に用いられうる。ただし、初期仕込み重合体の中和度は、好ましくは９０〜１００％であり、より好ましくは９５〜１００％である。初期仕込み重合体の中和度がかような範囲内の値であれば、得られる重合体の耐ゲル性が向上しうるという利点がある。
【００６２】
初期仕込み重合体の由来は特に制限されない。連続したバッチ式の製造過程においては、前バッチから反応装置内に残存した重合体をそのまま初期仕込み重合体として用いてもよい。あるいは、所望の組成の（メタ）アクリル酸系重合体を別途の操作により反応装置中に添加して、初期仕込み重合体としてもよい。
【００６３】
また、上述したように、（メタ）アクリル酸系重合体は水溶液の形態で製造される場合があるが、かような場合においては、初期仕込み重合体もまた、水溶液の形態であってもよい。
【００６４】
初期仕込み重合体の存在量は、製造後の（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して、０．５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４質量％であり、特に好ましくは０．８〜３質量％である。初期仕込み重合体の存在量が０．５質量％未満であると、得られる重合体の耐ゲル性が低下する虞がある。一方、当該存在量が１０質量％を超えると、得られる重合体が高分子量化してしまう虞がある。
【００６５】
ここで、「重合工程において製造される（メタ）アクリル酸系重合体（固形分換算）１００質量％に対して」とは、重合工程を経て（中和工程がある場合にはさらに中和工程を経て）得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物（単量体成分（単量体組成物）を重合（さらに中和）して得られる組成物；水溶液の形態で製造される場合は、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液）の固形分１００質量％を基準とすることを意味する。当該重合組成物は、通常、（メタ）アクリル酸系重合体のほかに、微量の開始剤や連鎖移動剤の残渣等や初期仕込み重合体を固形分として含み、固形分以外には溶剤等を含む。なお、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の固形分の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。なお、初期仕込み重合体が水溶液の形態である場合には、上述した存在量もまた、水溶液としての存在量を意味する。
【００６６】
初期仕込み重合体は、反応装置中に存在するものであればよい。換言すれば、重合反応器中に存在するもののみが、初期仕込み重合体とされるわけではない。図１に示すように外部循環経路を備えた反応装置を用いて重合体の製造を行なう場合には、当該外部循環経路に予め存在する重合体もまた、初期仕込み重合体である。
【００６７】
上述したような手段を採用することで、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性が有意に向上するという驚くべき結果が得られた。当該効果が得られるメカニズムに関しては、完全に明らかではないが、製造される（メタ）アクリル酸系重合体水溶液には、僅かに低分子量域の生成物が多いことが観測された。よって、当該低分子量成分のうちのいずれかが、カルシウムイオンを捕捉した重合体を水へと溶解させるような助剤として機能し、析出を抑制していると考えられる。ただし、本発明の技術的範囲が当該メカニズムに拘束されることはない。
【００６８】
本工程では、単量体成分の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合を行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇が抑制される。その結果、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体が良好に製造されうる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。特に、重合中の中和度を１〜２５モル％と低くすることで、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。具体的には、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。反応溶液のｐＨが１以上であれば、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食といった問題の発生が抑制されうる。一方、ｐＨが６以下であれば、重亜硫酸塩の作用効率の低下が抑制され、分子量の増大が防止される。また、上述したような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程が省略されうる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制されうる。
【００６９】
なお、かような形態では、重合工程において中和度が一時的に上述した範囲を超えるような形態も採用されうる。重合終了時点において中和度が１〜２５モル％の範囲内となっていれば、上述したメリットが得られるのである。ただし、単量体（Ｉ）の添加開始時から重合の終了までの間、中和度が１〜２５モル％の範囲内に維持されることが好ましく、重合工程中は一貫して中和度が１〜２５モル％の範囲内に維持されることがより好ましい。
【００７０】
重合中の反応溶液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」あるいは「中和剤」と称する場合がある。
【００７１】
上述した通り、重合中の中和度は好ましくは１〜２５モル％であるが、重合に用いられる単量体成分が単量体（Ｉ）のみからなる場合には、重合中の中和度は、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。単量体成分が単量体（Ｉ）に加えて単量体（ＩＩ）を含む場合には、単量体（ＩＩ）の一部または全量を初期に仕込むことが可能であるが、このときの重合中の中和度は、好ましくは１〜２５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。重合中の中和度がかような範囲内の値であれば、単量体成分が単量体（Ｉ）のみからなる場合であっても、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とが含まれる場合であっても、最も良好に（共）重合を行なうことが可能である。また、重合反応系の水溶液の粘度上昇が最小限に抑制され、低分子量の重合体が良好に製造されうる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。なお、重合中の中和度が１モル％以上であれば、亜硫酸ガスの発生量の増大が抑制され、分子量の増大が防止される。一方、重合中の中和度が２５モル％以下であれば、重亜硫酸塩の連鎖移動効率が十分に確保され、同様に分子量の増大が防止される。そのほか、重合の進行に伴う重合反応系の水溶液の粘度上昇も抑制される。その結果、やはり低分子量の重合体が得られる。さらに、上述した中和度低減による効果が十分に発揮され、不純物の発生が大幅に低減されうる。
【００７２】
なお、中和の方法は特に制限されない。中和剤として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのアルカリ性の単量体（ＩＩ）を利用してもよい。あるいは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを用いてもよい。これらが併用されてもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体の形態であってもよいし、適当な溶媒（好ましくは水）に溶解された溶液の形態であってもよい。溶液を用いる場合の溶液中の中和剤の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。当該濃度が２０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、６０質量％以下であれば、中和剤の析出の虞が低減され、かつ粘度も低く抑えられるため、送液も簡便である。
【００７３】
重合に際しては、単量体、過硫酸塩および重亜硫酸塩その他の添加剤は、通常、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液その他の添加剤溶液とする。そして、それぞれを反応容器内に仕込んだ（水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に亘って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。ただし、他の形態も採用されうる。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。単量体（ＩＩ）は、一部または全量を初期仕込みしてもよい（この場合には、重合開始時に一時に全量またはその一部を滴下したものと見なすこともできる）。また、単量体（ＩＩ）の滴下速度（滴下量）も、滴下の開始から終了まで常に一定（一定量）として滴下してもよいし、あるいは重合温度等に応じて経時的に滴下速度（滴下量）を変化させてもよい。また、全ての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
【００７４】
単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）を（共）重合する場合、単量体それぞれの重合性に応じて滴下時間を制御するとよい。例えば、重合性の低い単量体を用いる場合には、滴下時間を短くしてもよい。また、予め単量体の一部または全量を反応系内の容器に仕込んでおいてもよい。
【００７５】
さらに、重合体の分子量については、重合初期の分子量が最終分子量に大きく影響する。このため、重合体の初期分子量を低下させるために、重合開始より６０分以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に重亜硫酸塩またはその溶液を５〜２０質量％添加（滴下）することが好ましい。当該形態は、室温から重合を開始する場合には特に有効である。
【００７６】
また、重合に際しては、重合温度を低くして亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止することがより重要である。このため、重合の際の総滴下時間は、好ましくは３０〜３６０分であり、より好ましくは６０〜３００分であり、さらに好ましくは９０〜２４０分である。総滴下時間が３０分以上であれば、過硫酸塩／重亜硫酸塩による効果が十分に発揮されうる。一方、総滴下時間が３６０分以下であれば、生産性の低下が抑制されうる。なお、「総滴下時間」とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）を滴下完了するまでの時間をいう。
【００７７】
また、重合の際の滴下成分のうち、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了時間については、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了よりも、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分滴下終了を早めるとよい。これにより、重合終了後の重亜硫酸塩量を低減でき、重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。その結果、重合終了後に気相部の亜硫酸ガスが液相に溶解して生じる不純物の発生が格段に低減されうる。重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合には、不純物を生成し重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等を招くことにつながる。したがって、重合の終わりには重亜硫酸塩を含む開始剤が消費され残存していないことが好ましい。
【００７８】
換言すれば、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了時間を、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも１分以上早めることで、重合終了後の重亜硫酸塩の残存が防止されうる。その結果、亜硫酸ガスの発生や不純物の形成が有効かつ効果的に抑制されうる。一方、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了から単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了までが３０分以内であれば、重合終了までに重亜硫酸塩が消費されてしまうことが防止され、分子量の増大が抑制されうる。そのほか、重合中に重亜硫酸塩の滴下速度が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下速度に比して速くなりすぎず、滴下期間中の不純物や亜硫酸ガスの多量発生が防止されうる。
【００７９】
また、重合の際の滴下成分のうち、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間については、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分遅らせる。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できるなど、残存モノマーに起因する不純物を格段に低減することができる。
【００８０】
ここで、過硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了よりも１分以上遅ければ、重合終了後の単量体成分の残存が防止されうる。その結果、不純物の形成が有効かつ効果的に抑制されうる。一方、過硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了から３０分以内であれば、重合終了後の過硫酸塩またはその分解物の残存が抑制され、これに起因する不純物の発生が防止されうる。
【００８１】
各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００８２】
重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、開始剤として過硫酸塩／重亜硫酸塩を用いた重合反応を酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５モル％の範囲）で行なうと、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が抑制されうる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。
【００８３】
ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を意味する。
【００８４】
熟成時間は、通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間であり、より好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が十分になされ、単量体成分の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１２０分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。
【００８５】
また、熟成中は、重合反応期間内であるため、上述した重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間とは、上述した総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間を意味することとなる。
【００８６】
［中和工程］
上述した通り、重合工程では、重合は、酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われることが好ましい。かような形態では、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度（最終中和度）を、重合が終了した後に、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定する。
【００８７】
重合体の最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されず、１〜１００モル％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤などに、洗剤ビルダーとして利用するような場合には、酸性のまま中和せずに使用してもよい。また、中性洗剤やアルカリ洗剤などに使用するような場合には、後処理としてアルカリ成分で中和して中和度９０モル％以上に中和して使用してもよい。特に酸性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度は、好ましくは１〜７５モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％である。また、中性・アルカリ性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度は、好ましくは７５〜１００モル％であり、より好ましくは８５〜９９モル％である。なお、中性・アルカリ性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度が９９モル％以下であれば、重合体水溶液の着色が防止されうる。
【００８８】
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみ（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００９０】
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、重合反応器内に中和剤の供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給するのが好ましい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。
【００９１】
中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００９２】
中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、発生する中和熱の除熱が充分でなく、反応液の大量の蒸発が起こったり、反応液に気泡が混ざるようになり、外部循環経路や外部除熱装置の内壁や管壁面に付着し熱交換効率の低下を招くことのないように、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。
【００９３】
なお、従来の完全中和方式や部分中和方式で得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体を脱塩処理することで、最終中和度を設定することも可能ではある。しかし、この場合には、脱塩工程の追加により製造工程が煩雑化し、製造コストも上昇することになる。このため、使用用途が制限される場合がある。
【００９４】
また、上述したように酸性のまま中和せずに使用するような場合には、反応系内が酸性のため、反応系内の雰囲気中に毒性のある亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が残存している場合がある。こうした場合には、過酸化水素などの過酸化物を添加して分解するか、あるいは空気や窒素ガスを導入（ブロー）して追い出しておくことが好ましい。
【００９５】
［他の工程］
以上、本発明の特徴的な構成である重合工程（中和工程を含む）について主に説明したが、本発明の製造方法は、必要に応じて、他の工程をさらに含んでもよい。他の工程としては、まず、移送工程が挙げられる。移送工程では、重合工程（中和工程を含む）で得られた重合体（水溶液）を反応槽１０１から抜き出し、貯蔵手段であるタンク１２３へと移送する。移送には、移送手段としての反応液抜き出し経路１２５が用いられる。移送された重合体（水溶液）は、（場合によっては既に貯蔵されていた重合体（水溶液）と混合されて）タンク中に貯蔵される。
【００９６】
移送工程の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、移送される重合体（好ましくは重合体水溶液）の温度（タンクへ流入する際の温度）は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは４０〜７０℃である。移送される重合体（水溶液）の温度が２０℃以上であれば、水溶液の粘度が低く抑えられ、ポンプ等の移送手段にかかる負担の増大が防止されうる。一方、移送される重合体（水溶液）の温度が９０℃以下であれば、移送される重合体（水溶液）の着色が防止されうる。なお、重合工程（中和工程を含む）後の反応液を上記範囲内の温度に調節した後に移送工程を行なってもよいし、移送とともに上記範囲内の温度に調節してもよい。
【００９７】
移送工程においては、従来、可能な限り多くの重合体（水溶液）を反応槽１０１から抜き出すことが試みられている。しかしながら、反応装置を用いて重合工程を行なうための反応装置はある一定のサイズを有していることから、完全に全ての重合体（水溶液）を反応槽１０１から抜き出すことは困難である。換言すれば、移送工程後に、ある一定量の重合体（水溶液）が反応装置中に残存することは避けられない。かような反応装置への重合体（水溶液）の残存は、反応槽１０１以外にも各種の構成要素（留出物循環経路１０３や外部循環経路１１５）を有する図１に示す形態の反応装置を用いた場合に特に顕著である。本発明によれば、図１に示すように外部循環経路を有する反応装置を用いて重合体を製造することで、あるバッチ製造後に重合体を重合反応器から抜き出す際に、上述した好ましい範囲内の量で重合体を反応装置中に残存させ、これを次バッチでの初期仕込み重合体といて用いることが可能となるため、好ましい。また、かような形態によれば、初期仕込み重合体を別途添加するためのコストや労力が削減されるため、経済的である。さらに、かような形態によれば、得られる重合体の性状も安定しやすい。
【００９８】
あるバッチで製造された重合体（水溶液）をタンク１２３へと移送する際に、予めタンク１２３に前バッチまでに製造された重合体（水溶液）が貯蔵されている場合には、移送された重合体（水溶液）と、予め貯蔵されていた重合体（水溶液）とは、タンク１２３において混合される。ここで、混合の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。混合した後はそのまま放置してもよいし、場合によってはタンクに適当な撹拌手段を設置して、適宜撹拌することにより均一な混合を達成してもよい。
【００９９】
［（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、不可避的不純物が混入しうること以外は純粋な重合体のみの形態であってもよいし、上述したように水溶液重合によって得られる場合などには、水溶液の形態であってもよい。
【０１００】
本発明により製造される重合体（水溶液の場合にはこれに含まれる重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）について特に制限はない。ただし、重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００であり、より好ましくは１５００〜１８０００であり、さらに好ましくは２０００〜１６０００であり、特に好ましくは３０００〜１４０００である。本発明の製造方法では、これらの重量平均分子量の範囲を外れる重合体を得ることもできるが、重量平均分子量が１０００以上でかつ２００００以下であれば、耐ゲル性に優れるという利点がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値を採用するものとする。
【０１０１】
本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、優れた耐ゲル化能（耐ゲル性）を示す。具体的には、得られる重合体（水溶液）の耐ゲル化能は、好ましくは０．００８以下であり、より好ましくは０．００７以下であり、さらに好ましくは０．００６以下である。なお、耐ゲル化能の値としては、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値を採用するものとする。
【０１０２】
本発明においては、上述したように、過硫酸塩の滴下終了を単量体の滴下終了よりも一定時間遅らせる等の操作を施すことで、得られる重合体中の残存単量体量を低減させることが可能である。具体的には、純分換算において５０００質量ｐｐｍ以下、好ましい実施形態では４０００質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１０３】
本発明においては、上述したように、開始剤／連鎖移動剤等の単量体以外の成分を必要以上に添加しない、または適切な重合温度で重合を行なう等の操作を施すことで、得られる重合体中の不純物（残存単量体を除く）量を低減させることも可能である。具体的には、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分もあるため、一義的に規定することは困難であるが、純分換算において１００００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分としては、重金属成分などが該当する。例えば、漂白剤を配合する洗剤組成物に用いる場合に、微量の重金属成分の存在であっても漂白剤を分解するため不純物となるが、漂白剤を配合しない洗剤組成物では、微量の重金属成分の存在により残存する他の不純物である過酸化物の量を低減でき、該過酸化物による皮膚刺激性の問題を解消できるため有効成分として機能するという具合である。
【０１０４】
［用途］
本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）は、その特徴を活かして、水処理剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いられうる。各種用途での使用時には、それぞれの使用目的に応じて、その他の原料を配合すればよい。
【０１０５】
本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）の好適な用途である水処理剤は、好ましくは本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）のみからなる。ただし、必要に応じて、他の配合剤として重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物の形態であってもよい。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【０１０６】
顔料分散剤は、好ましくは本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）のみからなる。ただし、必要に応じて、他の配合剤として重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを配合した組成物の形態であってもよい。いずれの場合においても、顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質または軽質炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。使用量が０．０５質量部以上であれば、十分な分散効果が得られる。一方、２．０質量部以下であれば、添加量に見合った効果が得られ、経済的にも好ましい。
【０１０７】
洗剤ビルダーは、当該重合体（水溶液）を含有してなるものであればよい。これにより、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能、耐ゲル性を発現できる水溶性の洗剤ビルダーが極めて安価に提供されうる。
【０１０８】
なお、洗剤ビルダーにおける上記重合体（水溶液）以外の他の配合成分や配合比率に関しては、特に制限はなく、洗剤ビルダーに従来有効に適用されている各種成分およびその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）されうる。ただし、好ましくは、本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）がそのまま洗剤ビルダーとして用いられる。
【０１０９】
上述した洗剤ビルダーは、洗浄能力を発揮しうる界面活性剤等の洗剤成分と混合されて、洗剤組成物を構成しうる。洗剤組成物における上記洗剤ビルダーの配合量は、重合体（水溶液）の固形分換算で、洗剤組成物に対して、好ましくは０．１〜２０質量％である。重合体の配合量が０．１質量％以上であれば、洗剤ビルダーとしての効果が十分に発揮されうる。一方、重合体の配合量が２０質量％以下であれば、添加量に見合っただけの効果が得られ、経済的にも好ましい。また、界面活性剤の配合量は、洗剤組成物全体の５〜７０質量％であると好ましく、場合により酵素が５質量％以下の範囲で配合されうる。洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量がかような範囲内の値であれば、他の成分とのバランスに優れ、洗剤組成物の洗浄力が十分に確保されうる。また、酵素の配合量については、５質量％以下で十分に添加効果が得られ、経済的にも好ましい。
【０１１０】
界面活性剤の具体的な種類としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤が挙げられる。
【０１１１】
アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。
【０１１２】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
洗剤組成物に配合される酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１１４】
さらに、洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分が配合されてもよい。
【０１１５】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレートビルダーとしては、ゼオライト、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が必要に応じて使用されうる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーが本発明の効果を損なわない範囲で使用されてもよい。
【０１１６】
繊維処理剤は、本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。上記重合体と上記添加剤との配合比率は特に限定されないが、重合体１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が０．１質量部以上であれば、十分な添加効果が得られる。一方、１００質量部以下であれば、重合体が含有されることによる効果が十分に確保される。また、上記重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、上記重合体以外の他の重合体を含んでいてもかまわない。本発明により提供される重合体の繊維処理剤中への配合量は、特に限定されないが、繊維処理剤の全量に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。上述した織維処理剤を使用できる織維は特に限定されないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。上述した繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明により提供される重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合には、上記重合体に加えて、過酸化物、および、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤をさらに配合することが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１１８】
実施例および比較例で得られた重合体の物性は以下の方法で測定した。
【０１１９】
〔固形分測定〕
固形分は、熱風乾燥機を用いて１ｇの（共）重合体溶液を１７０℃で１時間乾燥させた後の不揮発分とした。詳細には、予め秤量したアルミカップ（質量をＡ（ｇ）とする）に１ｇの（共）重合体溶液を採取してカップごと秤量し（質量をＢ（ｇ）とする）、純水３ｇを加えて希釈した後、１７０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させた。その後、デシケータ中で５分間放置した後に秤量した（質量をＣ（ｇ）とする）。下記数式１に従って、固形分を算出した。
【０１２０】
【数１】
2010083991.tif 000003
【０１２１】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により以下の条件の下で測定した。
【０１２２】
【表１】
2010083991.tif 000004
【０１２３】
〔耐ゲル化能〕
５００ｍＬトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、共重合体の１質量％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に所定量添加し、ｐＨ８．５、共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ（溶液１Ｌ中の炭酸カルシウム換算のカルシウムイオンの質量）の試験液５００ｍＬを調製した。このトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして、９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして、共重合体とカルシウムイオンとが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ（波長３８０ｎｍ）、５０ｍｍの石英セルを用いた吸光度測定により検出し、得られた吸光度の値によって耐ゲル化能を評価した。なお、当該吸光度の値が小さいほど耐ゲル化能に優れることを意味する。
【０１２４】
＜実施例１＞
重合釜（ＳＵＳ製、容積２ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、撹拌機（パドル翼）、外部留出物循環経路およびコンデンサ、ジャケット、供給経路（重合用組成物用および中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路および除熱装置）を有する反応装置（図１を参照）を用い、以下に示す重合処方・条件で、バッチ式による製造を繰り返した。そのうちの１回の結果を以下に記載する。なお、以下の製造工程の開始時においては、初期仕込み重合体（水溶液）として、前バッチから残存したポリアクリル酸ナトリウム水溶液が反応装置中に存在していた。当該初期仕込み重合体の量は、以下の工程で最終的に得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分換算）１００質量％に対して１．１質量％であった。また、当該初期仕込み重合体の中和度は、９５％であった。
【０１２５】
上記初期仕込み重合体が存在する重合釜に、各供給経路を通じて先端ノズルより、モール塩０．２３質量部を純水４９８９質量部に溶解した水溶液全量を流下して仕込んだ。なお、仕込み溶液中の鉄イオン濃度は、最終の重合体水溶液に対して１質量ｐｐｍであった。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８５℃まで昇温させた。
【０１２６】
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）１２７２９質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）５８８質量部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）２１０２質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）１６９０質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４８％ＮａＯＨは１８０分間に亘って、３５％ＳＢＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１７５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分前まで）、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１８５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行なった。全ての滴下終了後、さらに３０分間、反応系を８５℃に維持して熟成を行い、重合を完成させた。この間、コンデンサでは冷却液を用いて留出物の凝縮液化を行った。重合後の反応液中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は５％であった。
【０１２７】
その後、反応液を５０℃まで冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０６０６質量部をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分間かけて徐々に滴下して、重合体を中和した。なお、重合体を中和する間、常に反応液を外部循環させながら、除熱装置によって当該反応液を冷却した。
【０１２８】
以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。得られた水溶液（１）中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は９５％であった。得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１）中のポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であった。また、水溶液（１）の耐ゲル性は、０．００４であった。上述した重合処方およびこれらの結果を下記の表２に示す。
【０１２９】
＜実施例２＞
反応装置中の初期仕込み重合体の量を、最終的に得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分換算）１００質量％に対して１．５質量％とし、３５％ＳＢＳの使用量を１９３９部としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２）を得た。得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２）中のポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であった。また、水溶液（２）の耐ゲル性は、０．００６であった。上述した重合処方およびこれらの結果を下記の表２に示す。
【０１３０】
＜比較例１＞
反応装置中に初期仕込み重合体を存在させなかった、すなわち、洗浄された状態の反応装置を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ１）を得た。重合後の反応液中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は５％であった。また、得られた水溶液（Ｃ１）中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は９５％であった。得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ１）中のポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。また、水溶液（Ｃ１）の耐ゲル性は、０．０１３であった。上述した重合処方およびこれらの結果を下記の表２に示す。
【０１３１】
＜比較例２＞
反応装置中の初期仕込み重合体の量を、最終的に得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分換算）１００質量％に対して０．１質量％としたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ２）を得た。得られたポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ２）中のポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００であった。また、水溶液（２）の耐ゲル性は、０．０１０であった。上述した重合処方およびこれらの結果を下記の表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2010083991.tif 000005
【０１３３】
表２に示す結果のうち、実施例と比較例とを比べると、初期仕込み重合体としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液が反応装置中に予め存在する状態から重合工程を行なうと、耐ゲル性に優れたポリアクリル酸ナトリウムが製造されうることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の製造方法に好適に用いられる反応装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１    重合釜、
１１１    撹拌機、
１１３    外部ジャケット、
１１５    外部循環経路、
１１７    除熱装置、
１１９    供給経路、
１２１    先端ノズル部、
１２３    タンク、
１２５    反応液抜き出し経路。
【図１】
2010083991.tif 000006