(57)【要約】【課題】イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方の機能を有するタイプの顔料インクと共に用いるのに適しており、ブリーディングを改善し、裏抜けを起こさず、定着性と発色性を両立させた良好な画像を形成せしめることが可能なインクジェット記録用反応液を提供すること。【解決手段】イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液であって、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度が０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下のカルシウム塩又はマグネシウム塩、アンモニウムイオンとしての濃度が０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下の硫酸又は有機酸のアミン塩及び液媒体を含むインクジェット記録用反応液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液であって、（ａ）カルシウム塩又はマグネシウム塩、（ｂ）硫酸又は有機酸のアミン塩、及び、（ｃ）液媒体を少なくとも含み、反応液中のカルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度が、０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下であり、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度が、０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下であることを特徴とするインクジェット記録用反応液。
【請求項２】
カルシウム塩又はマグネシウム塩が、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選択される化合物であり、硫酸又は有機酸のアミン塩が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用反応液。
2010005832.tif 000007
2010005832.tif 000008
（上記式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体、とりわけ普通紙に対して高画質なカラー画像の形成を実現させるインクジェット記録用反応液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェット記録ヘッドから記録液（着色インク）の微小液滴を吐出し、飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものである。飛翔のための吐出エネルギーを供給する手段の中でも、電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより、インクの液滴を吐出させる方式がある。この方式は、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度で高品質の画像を高速で記録できる特徴がある（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、従来からインクジェット記録に用いられている着色インクは、着色剤と水とを主成分とし、これに乾燥や目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的である。このため、記録媒体として普通紙を用いたときに、着色剤が記録媒体の内部に浸透してしまい、画像濃度が不十分となったり、記録媒体表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると考えられる画像濃度の不均一が生じたりし、良好な画像が得にくい問題があった。特に、カラー画像を得ようとした場合には、以下のような課題があった。すなわち、先に付与した着色インクが完全に定着する前に、異なる色のインクが次々と重ねられるため、とりわけ色の境界部分で色が滲み、不均一に混じり合った状態（以下、「ブリーディング」という）となって、満足すべき画像が得られなかった。
【０００４】
特許文献４には、ブリーディングを改善する手段として、記録媒体への浸透性を向上させる界面活性剤などの化合物を着色インクに添加することが開示されている。この方法では、記録媒体への着色インクの浸透速度が高まることでブリーディングはある程度抑制されるものの、インク中の着色剤が界面活性剤の効果により記録媒体の奥深くまで入り込んでしまう問題がある。このため、画像の濃度や鮮明性が低下するとともに、記録媒体の裏面にまでインクが達し、裏面から画像が透けて見える状態（以下、「裏抜け」という）となるなどの不都合があった。また、記録媒体表面に対する濡れ性も同時に高まるため、記録媒体上において、着色インクが広がり易くなり、結果として、画像の解像性を低下させて画像が滲んだように見えるなどの問題もある。
【０００５】
別の手段として、着色インクの吐出に先立って記録媒体上に画像を良くする別の液体（反応液）を付与させる方法が開示されている。例えば、特許文献５には、記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのポリマーの溶液を付与してから着色インクにより記録する方法が開示されている。この方法では、ブリーディングは改善されるものの、インクの乾燥に時間がかかり、画像の定着性に問題があった。
【０００６】
さらに、これらの問題を改善するために、特許文献６には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を記録媒体に付与した後、アニオン染料を含有した着色インクにより記録する方法が開示されている。また、特許文献７には、酸性液体を記録媒体に付与した後、着色インクにより記録する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、前記いずれの方法を用いた場合においても、ブリーディングは改善されるものの、反応液の反応性がそれほど高くないために、大半は記録媒体内部で反応が起こり、結果として、画像の発色性が向上しないという問題があった。また、これらの方法では、前述したような裏抜けの問題も依然として残されていた。
【０００８】
そこで、より効果的な材料を使った方法として、特許文献８には、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを抑制する方法が開示されている。さらに、特許文献９には、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する方法が開示されている。これら多価金属イオンを含むインクジェット記録用反応液を用いる方法は、他の方法に比べて、ブリーディング抑制効果に優れている。しかし、これらの方法は、顔料が静電斥力により分散安定化している顔料インクに対して適用する場合にのみ有用であり、非イオン性材料による立体斥力で分散安定化している顔料インクに対して同様の効果を発揮するまでには至っていない。特に最近、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方の機能を有するタイプの顔料インクが保存安定性を確保するという観点からも主流になりつつあるが、このような顔料インクに適した反応液は見出されていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献５】特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献７】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献９】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用することで下記の効果が得られるインクジェット記録用反応液を提供することにある。すなわち、インクジェット記録方法で普通紙に印字を行う際の大きな課題であるブリーディングを改善し、裏抜けを起こさず、定着性と発色性を両立させた良好な画像の形成を可能とするインクジェット記録用反応液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液を、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩に加え、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩を用いた構成とすることで、ブリーディングなどの諸特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液であって、（ａ）カルシウム塩又はマグネシウム塩、（ｂ）硫酸又は有機酸のアミン塩、及び、（ｃ）液媒体を少なくとも含み、反応液中のカルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度が、０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下であり、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度が０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下であることを特徴とするインクジェット記録用反応液である。
【００１３】
また、本発明のインクジェット記録用反応液は、カルシウム塩又はマグネシウム塩が、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選択される化合物であり、硫酸又は有機酸のアミン塩が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物であることが好ましい。
2010005832.tif 000002
2010005832.tif 000003
（上記式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクに適用することで、普通紙に対して、ブリーディングのない、また裏抜け性も良好で高画質なカラー画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液に関するものである。そして、本発明のインクジェット記録用反応液（以下、単に「反応液」という）は、所定量のカルシウム塩又はマグネシウム塩（ａ）と、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩（ｂ）と、液媒体（ｃ）を少なくとも含んでなることを特徴している。以下、本発明の反応液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１６】
（インクジェット記録用反応液）
本発明の反応液には、反応剤として、カルシウム塩又はマグネシウム塩（ａ）が含有される。本発明に用いることのできるカルシウム塩又はマグネシウム塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム。臭化マグネシウム、臭化カルシウム。硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム。酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム。乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム。硫酸マグネシウム、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カルシウムなど。これらのカルシウム塩又はマグネシウム塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。
【００１７】
また、本発明において、これらのカルシウム塩又はマグネシウム塩の添加量は、これらがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとして反応液中に含まれる濃度として０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下である。カルシウム塩又はマグネシウム塩の濃度を上記範囲内にすることにより、後述する、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩と相乗的に機能を発揮し、着色顔料インクと反応して瞬時に凝集物を形成させることが可能となる。一方、カルシウム塩又はマグネシウム塩の濃度が、上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下する。また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、析出物の発生や粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する。
【００１８】
本発明における液媒体（ｃ）としては、水、水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール。１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。これらは単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液全質量に対して、３質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上３０質量％以下が好適な範囲である。また、水の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液全質量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好適な範囲である。
【００２０】
本発明における液媒体として使用される各種添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの他、記録後の記録媒体が反るのを抑制する所謂「カール抑制剤」なども適宜用いることができる。
【００２１】
以上が本発明の反応液の基本組成であるが、本発明では、これらに加えてさらに硫酸又は有機酸のアミン塩（ｂ）を反応液の構成成分として用いる。本発明における硫酸又は有機酸のアミン塩としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム。ビス（テトラメチルアンモニウム）スルフェート、テトラメチルアンモニウムアセテート、ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）スルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテートなど。これらの硫酸又は有機酸のアミン塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。
【００２２】
また、これら硫酸又は有機酸のアミン塩の添加量は、これらがアンモニウムイオンとして反応液中に含まれる濃度として０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下である。硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度が上記範囲より低くなると反応液に硫酸又は有機酸のアミン塩を含有させることによる効果がほとんど発揮されない。また、上記範囲より高くしたとしても、反応液に硫酸又は有機酸のアミン塩を含有させることによる効果が特別に向上することはなく、析出物の発生などの問題が新たに発生する。一方、反応液中の硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度を上記範囲内にすることにより、以下の顕著に優れた効果が得られる。すなわち、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に用いた際において、ブリーディングや裏抜けを効果的に抑制することが可能となり、画像品位が飛躍的に改善される。
【００２３】
ここで、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸のアミン塩とを共に用いることにより、上記したような効果が得られるメカニズムを、本発明者らは、以下のように想定している。先ず、イオン性の材料による静電斥力を利用して分散安定を維持している顔料インクに対して、カルシウム塩又はマグネシウム塩は、顔料の拡散電気二重層を圧縮する効果を有する。このため、カルシウム塩又はマグネシウム塩を顔料インクと混合させると、上記構成の顔料インクの場合は分散破壊を引き起こし、結果として、色材を定着させ、ブリーディングが抑制される。しかし、非イオン性材料による立体斥力を利用して分散安定を維持している顔料インクに対しては、カルシウム塩又はマグネシウム塩は殆ど影響を与えない。ここで、非イオン性材料による立体斥力の機能は、この材料が水和することにより効果的に発揮され、これにより、上記構成の顔料インクの分散安定の維持がはかられていると考えられる。すなわち、上記の事実は、カルシウム塩やマグネシウム塩が非イオン性材料を脱水和させるのに効果的な物質ではないことを証明している。
【００２４】
一般的に、非イオン性材料を脱水和させる方法としては、塩析効果を利用する方法が代表例であり、また、塩析効果の能力に関しては過去の研究から離液系列（ホフマイスター系列）として定性的な順位がつけられている。それによると、陽イオンではアンモニウムイオンが、陰イオンでは硫酸イオンや酢酸イオンが有効で、その中でも特にアンモニウムイオンが有効な材料である。拡散電気二重層の圧縮に有効なカルシウムイオンやマグネシウムイオンは塩析効果に関してはあまり有効な材料でないことが示されている。
【００２５】
以上のことから、本発明者らは、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、塩析効果の高い、アンモニウムイオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの材料、すなわち、硫酸又は有機酸のアミン塩とを共に用いることで上述した効果が得られたと推測している。すなわち、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクに対して分散破壊を行うことができたと推測している。さらに、本発明者らの検討の結果、このような構成の着色顔料インクに対して効果的に分散破壊を行うためには、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度のバランスが極めて重要であることがわかった。そして、これらの材料を上述した範囲の濃度で含有させた反応液を用いた場合に、各材料の機能が相乗的に発揮されて、上記構成の着色顔料インクの分散破壊が効果的に行われるようになり、ブリーディングや裏抜けのない画像を形成できることがわかった。すなわち、本発明の反応液において、カルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度は０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下であることが必要である。また、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度は、０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下であることが必要である。
【００２６】
さらに、本発明者らの検討の結果、本発明の反応液において、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸の種類が、以下の組み合わせであることが好ましいことがわかった。本発明において、カルシウム塩又はマグネシウム塩は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選択される化合物であることが好ましい。そして、これらの化合物と組み合わせて用いる硫酸又は有機酸のアミン塩としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物であることが好ましい。この場合、前記したような、ブリーディングや裏抜けの抑制効果をより効果的に得ることが可能となる。
【００２７】
2010005832.tif 000004
2010005832.tif 000005
（上記式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
【００２８】
また、本発明の反応液は、無色であることが好ましいが、記録媒体上で着色顔料インクと混合された際に、各色のインクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。さらに、以上のような本発明の反応液の各種物性の好適な範囲としては、ｐＨが３．０乃至９．０の範囲、２５℃での粘度が１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【００２９】
（着色顔料インク）
次に、本発明の反応液と共に使用される着色顔料インクについて説明する。着色顔料インクに用いることのできる黒色の顔料としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられる。例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックである。中でも一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２乃至９の特性のものが好適である。
【００３０】
このような特性を有する市販品としては、例えば、以下のものが挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学社製）。ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）。ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ社製）など。
【００３１】
また、カラー顔料としては、一次粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度の特性を有するものが好適に用いられる。具体的にはイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、１３、１６、１７、７４、８３、１０９、１１０、１２８、１３８、１８０などが挙げられる。マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１１２、１２２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９などが挙げられる。シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５：３、１６、２２、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ６０）、６などが挙げられる。勿論、本発明においては、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料など、新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インク中の顔料は、着色顔料インクの全質量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で用いるのが好適である。
【００３２】
また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクの顔料の分散剤としては、以下のものを使用できる。すなわち、分子内に顔料と親和性を持つ疎水性の機能と、水への分散を可能とする親水性の機能を有し、親水性がイオン性の材料と非イオン性の材料の両方により実現されているものを好適に用いることができる。例えば、疎水性及び親水性（イオン性と非イオン性）の機能を有する分散剤や、疎水性及び親水性（イオン性）の機能を有する分散剤と、疎水性及び親水性（非イオン性）の機能を有する分散剤とを組み合わせたものなどを用いることができる。このような分散剤としては、具体的には、疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂や界面活性剤、又は、これらを併用したものが挙げられる。このような疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂は、原料となる単量体を重合することで得られる。
【００３３】
単量体の具体例としては特に限定されるものではないが、疎水性の機能を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン。１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル。マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。また、イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸。イタコン酸及びその塩、イタコン酸モノメチル及びその塩、フマル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。また、非イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記の疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂は、これらのうち、少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは疎水性の機能を有する単量体）を用いて共重合することで得られる。
【００３４】
また、上記親水性樹脂の立体構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、或いは、ランダム共重合体のいずれでもよい。また、重合方法はラジカル重合、イオン重合など、使用する単量体に応じて適宜選択すればよい。上記親水性樹脂の好ましい重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲である。なお、これらの親水性樹脂を顔料の分散剤として用いる際は、着色顔料インクの全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３５】
また、顔料の分散剤として働く界面活性剤は、特に限定されないが、イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてアニオン型界面活性剤又は両性型界面活性剤が、非イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてノニオン型界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤としては、一般に使用されているものをいずれも好ましく使用することができる。
【００３６】
アニオン型界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩などの炭素数１２乃至１８の脂肪酸塩類。ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩類。イソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルナフタレンスルホン酸塩類。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩などのジアルキルスルホコハク酸エステル塩類。硫酸化油類。ドデシル硫酸エステル塩などの炭素数１２乃至１８の高級アルコール硫酸エステル塩類。ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩などのアルキルエーテル硫酸塩類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類。ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩などのアルキルエーテルリン酸エステル塩類。ドデシルリン酸エステル塩。オクタデシルリン酸エステル塩などのアルキルリン酸エステル塩類などが挙げられる。
【００３７】
両性型界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタインなどのカルボキシベタイン類。Ｎ−ドデシルグリシンなどのアミノカルボン酸塩類。２−ドデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリニウムベタイン類などが挙げられる。
【００３８】
ノニオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどの炭素数１２乃至２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。アセチレンジオールのポリオキシエチレン付加物類。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びそのアルキルエーテル類。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類。ポリエチレングリコールラウリルエステルなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。ソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記したような顔料と分散剤が含有されてなる着色顔料インクは、中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようにすれば、分散剤として使用される親水性の材料の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れた着色顔料インクとすることができる。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食原因となる場合があるので、ｐＨを７乃至１０の範囲とするのが望ましい。
【００４０】
この際に使用されるｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの各種有機アミン。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤。酢酸、乳酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸などが挙げられる。
【００４１】
本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクにおいて、好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール。１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、一般的には、着色顔料インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。また、水の含有量は、特に限定されるものではないが、着色顔料インク全質量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好適な範囲である。
【００４２】
また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性を得るために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に反応液と着色顔料インクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。これらの添加量の例としては、着色顔料インク全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好適である。
【００４３】
上記したような着色顔料インクの作製方法としては、先ず、分散剤としての親水性の材料と水とが少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。また、この際、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００４４】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミルなどが挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００４５】
また、上記の顔料の分散処理に際には、着色顔料インクをインクジェット記録方法における耐目詰り性などの要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、粉砕メディアの充填率を大きくする方法、処理時間を長くする方法、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４６】
次に、上記のようにして得た分散液に上記で挙げたような添加剤成分を適宜加え、撹拌して、着色顔料インクとする。なお、本発明の反応液と着色顔料インクの記録媒体への浸透性に差をつけることにより、記録媒体上で反応液と着色顔料インクが十分に接触し、さらに、混合した液体成分を速やかに浸透させることができるようになる。その結果、画像の発色性のみならず、高速印字した際の画像の定着性をさらに向上させることも可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」又は「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
＜顔料分散液の作製＞
【００４８】
合成例１（顔料分散液の作製）
・スチレンとメタクリル酸とテトラエチレングリコールモノメタクリレート
からなるランダム共重合体（共重合比は質量基準で４：３：３）
（酸価：約１７０、重量平均分子量：８，５００）              ２．８部
・１０％水酸化カリウム水溶液                                ３．６部
・ジエチレングリコール                                      ５．０部
・イオン交換水                                            ７７．６部
【００４９】
上記の成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。次に、この溶液にカーボンブラック（ＦＷ１８、デグサ社製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：バッチ式サンドグラインダー（アイメックス製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
さらに、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して合成例１のブラック顔料分散液とした。
【００５０】
合成例２〜４（顔料分散液の作製）
顔料としてカーボンブラック（ＦＷ１８、デグサ社製）を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４にそれぞれ代えた以外は、合成例１と同様の処理にて、合成例２〜４の顔料分散液を得た。なお、合成例２はシアン顔料分散液であり、合成例３はマゼンタ顔料分散液であり、合成例４はイエロー顔料分散液である。
【００５１】
＜着色顔料インクの作製＞
製造例１（ブラック顔料インクの作製）
合成例１のブラック顔料分散液を使用し、下記の組成比にしたがい、顔料を含有するインクを作製して、製造例１のブラック顔料インクとした。得られた製造例１のブラック顔料インクの表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
・合成例１のブラック顔料分散液                            ３０．０部
・グリセリン                                              １０．０部
・エチレングリコール                                        ５．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              １．０部
・イオン交換水                                            ５４．０部
【００５２】
製造例２（シアン顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例２のシアン顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例２のシアン顔料インクを作製した。得られた製造例２のシアン顔料インクの表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
製造例３（マゼンタ顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例３のマゼンタ顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例３のマゼンタ顔料インクを作製した。得られた製造例３のマゼンタ顔料インクの表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
製造例４（イエロー顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例４のイエロー顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例４のイエロー顔料インクを作製した。得られた製造例４のイエロー顔料インクの表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
＜インクジェット記録用反応液の作製＞
実施例１（インクジェット記録用反応液Ｓ１の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物          ７．４部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム                  ５．３部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ７９．１部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１を得た。
【００５６】
実施例２（インクジェット記録用反応液Ｓ２の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物          ７．４部（０．３モル／リットル）
・酢酸アンモニウム                １５．４部（２．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ６９．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例２のインクジェット記録用反応液Ｓ２を得た。
【００５７】
実施例３（インクジェット記録用反応液Ｓ３の作製）
・ジエチレングリコール                                      ５．０部
・グリセリン                                                ５．０部
・酢酸マグネシウム４水和物          ６．４部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム                １５．９部（２．４モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ６７．５部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例３のインクジェット記録用反応液Ｓ３を得た。
【００５８】
実施例４（インクジェット記録用反応液Ｓ４の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・酢酸カルシウム１水和物            ３．５部（０．２モル／リットル）
・酢酸アンモニウム                  ２．３部（０．３モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ８６．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例４のインクジェット記録用反応液Ｓ４を得た。
【００５９】
実施例５（インクジェット記録用反応液Ｓ５の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硝酸マグネシウム６水和物          ７．７部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム                １９．８部（３．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ６４．３部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例５のインクジェット記録用反応液Ｓ５を得た。
【００６０】
実施例６（インクジェット記録用反応液Ｓ６の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硝酸カルシウム４水和物            ４．７部（０．２モル／リットル）
・酢酸アンモニウム                １９．３部（２．５モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ６７．８部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例６のインクジェット記録用反応液Ｓ６を得た。
【００６１】
比較例１（インクジェット記録用反応液Ｓ７の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物          ７．４部（０．３モル／リットル）
・酢酸アンモニウム                １．９部（０．２５モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ８２．５部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例１のインクジェット記録用反応液Ｓ７を得た。
【００６２】
比較例２（インクジェット記録用反応液Ｓ８の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物        ３．７部（０．１５モル／リットル）
・硫酸アンモニウム                  ５．３部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ８２．８部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例２のインクジェット記録用反応液Ｓ８を得た。
【００６３】
比較例３（インクジェット記録用反応液Ｓ９の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物        １９．７部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ７２．１部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例３のインクジェット記録用反応液Ｓ９を得た。
【００６４】
比較例４（インクジェット記録用反応液Ｓ１０の作製）
・ジエチレングリコール                                      ８．０部
・酢酸アンモニウム                ３０．８部（４．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）              ０．２部
・イオン交換水                                            ６１．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例４のインクジェット記録用反応液Ｓ１０を得た。
【００６５】
＜評価＞
〔実施例１〕
製造例１〜４の、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各着色顔料インク、及び、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１を評価検討用のインクジェット描画装置に装填した。次に、普通紙（キヤノン（株）製ＰＰＣ用紙：オフィスプランナー）に対して、各着色顔料インク及びインクジェット記録用反応液Ｓ１を付与して印字を行った。得られた印字物の「ブリーディング」及び「裏抜け性」に関し、以下に示す方法で評価を行った。なお、印字に用いたインクジェット描画装置には、１，２００ｄｐｉの記録密度を有し、１ドット当たりの吐出体積が４ｐｌである記録ヘッドを用いた。また、インクジェット描画装置の駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。また、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１は、製造例１〜４の、全ての着色顔料インクのインクドットに先立って紙に付与させた。また、印字を行った際の環境条件は、温度２５℃、相対湿度５５％に統一した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
［ブリーディング］
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの着色顔料インクを使用して、各色が相互に隣接するように配置されたモザイクパターンを作成し、異なる色の境界部分におけるブリーディングを目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。このとき正確を期すために、モザイクパターンを作成した後、印字を行った際の環境と同じ環境条件下で１２時間乾燥させ、画像が安定してから評価に供した。
Ａ：まったくブリーディングが見られない
Ｂ：異なる色の境界部分が少しぼやけている
Ｃ：境界部分が判別できないほどブリーディングしている
【００６７】
［裏抜け性］
ブリーディングの評価のために作成したモザイクパターンをそのまま用い、裏面から裏抜けの度合いを目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：まったく裏抜けが見られない
Ｂ：異なる色の境界部分に裏抜けが見られる
Ｃ：全体に裏抜けが見られる
【００６８】
〔実施例２〜６〕
実施例１の評価方法と同様の操作を、表１に示すとおりの、実施例２〜６のインクジェット記録用反応液Ｓ２〜Ｓ６を用いて行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１に代えて、比較例１のインクジェット記録用反応液Ｓ７を用いた以外は、実施例１の評価方法と同様の操作を行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
〔比較例２〜４〕
実施例１の評価方法と同様の操作を、表１に示すとおりの、比較例２〜４のインクジェット記録用反応液Ｓ７〜Ｓ１０を用いて行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
2010005832.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のとおり、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に本発明の反応液を用いることで、普通紙に対してブリーディングや裏抜けのない高画質なカラー画像を得ることが可能となる。