(57)【要約】【課題】基材上に薄膜状の光電変換層を設けてなる光電変換デバイスの製造方法および製造装置において、光電変換層を任意のパターンに成膜することのできる技術を提供する。【解決手段】高周波電力を与えられたコイル２３と、光電変換層としてのシリコン膜を形成する基材１０とを対向配置し、その間に、光電変換層のパターンに対応する開口部２４１を設けたマスク２４を配置する。コイル２３により高周波磁場を形成した状態で、シランガスを主体とする原料ガスを基材１０およびマスク２４の上部空間ＳＰに送り込むことにより、原料ガスがプラズマ化し、マスク２４を通して所定パターンのシリコン薄膜が基材１０上に堆積する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する光電変換デバイスの製造方法において、
減圧チャンバ内で前記所定パターンに対応する開口を設けたマスクを前記基材表面に近接対向配置する配置工程と、
前記減圧チャンバ内で前記マスクを挟んで前記基材とは反対側位置に高周波磁場を形成するとともに該高周波磁場に前記光電変換層の材料物質を含む原料ガスを供給して、誘導結合プラズマＣＶＤにより前記所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する成膜工程と
を備えることを特徴とする光電変換デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程では、互いに結晶構造の異なる複数層を含む前記光電変換層を、同一形状の前記マスクを用いて形成する請求項１に記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記複数層は、ポリシリコン層、微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層のうち少なくとも１つを含む請求項２に記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程では、基材温度と前記原料ガスの供給量との組み合わせを段階的に変化させることで、前記ポリシリコン層、前記微結晶シリコン層および前記アモルファスシリコン層を順番に形成する請求項３に記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程では、前記原料ガスの成分を段階的に変化させることで、互いに導電型の異なる複数層を前記基材上に形成する請求項２ないし４のいずれかに記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程では、基材温度を摂氏３００度以下とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記基材としての樹脂製シートの表面に前記光電変換層を形成する請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換デバイスの製造方法。
【請求項８】
所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する光電変換デバイス製造装置において、
減圧チャンバと、
前記減圧チャンバ内に高周波磁場を形成する磁場形成手段と、
前記減圧チャンバ内で前記基材を保持する基材保持手段と、
前記減圧チャンバ内で、前記基材表面に近接対向配置され、前記所定パターンに対応する開口が設けられたマスクと、
前記減圧チャンバ内空間で前記マスクを挟んで前記基材表面とは反対側の空間に、前記光電変換層の材料を含む原料ガスを供給する原料供給手段と
を備えることを特徴とする光電変換デバイス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜光電変換デバイスの製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜光電変換デバイスにおいては、基材上に形成した複数のユニットセルを直列接続することで必要な出力電圧を得ている。例えば、特許文献１に記載の技術においては、ガラス基板上にシリコン系薄膜による連続した光電変換層を形成した後、レーザーエッチング装置により薄膜をストライプ状に除去することによって素子分離を行い、多数のユニットセルを有する太陽電池モジュールを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２４４９６号公報（例えば段落００４８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年ではより薄型、軽量の光電変換デバイスが求められるようになってきており、これに伴って、例えば樹脂製のシートを基材とし、該基材上に光電変換層を形成するための技術が検討されている。しかしながら、樹脂を基材とした場合、上記したレーザー加工による素子分離を適用することが困難である。というのは、レーザー光により基材が変質しデバイスとしての特性が低下したり、基材として使用可能な材質が限られてしまい材料コストおよび汎用性の点で自由度が低いなどの問題があるからである。
【０００５】
このため、連続的に形成した光電変換層の一部を事後的に除去するのでなく、予め所望のパターンで光電変換層を基材上に成膜することが望まれるが、このような技術はこれまで確立されていない。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基材上に薄膜状の光電変換層を設けてなる光電変換デバイスの製造方法および製造装置において、光電変換層を任意のパターンに成膜することのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する光電変換デバイスの製造方法において、上記目的を達成するため、減圧チャンバ内で前記所定パターンに対応する開口を設けたマスクを前記基材表面に近接対向配置する配置工程と、前記減圧チャンバ内で前記マスクを挟んで前記基材とは反対側位置に高周波磁場を形成するとともに該高周波磁場に前記光電変換層の材料物質を含む原料ガスを供給して、誘導結合プラズマＣＶＤにより前記所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する成膜工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
このように構成された発明では、誘導結合プラズマＣＶＤ法による成膜を行う。誘導結合プラズマＣＶＤ法によれば、低い放電圧力で高いプラズマ密度を得ることができる。また、高周波磁場のエネルギーが誘導結合によって原料ガスおよびプラズマに与えられる。これらの点から、基材を比較的低い温度に保って光電変換層を成膜することができ、また、例えば対向する１対の電極間にプラズマを発生させる容量結合プラズマとは異なり、プラズマ密度に影響を与えることなくプラズマと基材との間に介在物を配することが可能である。
【０００９】
したがって、誘導結合プラズマＣＶＤによって成膜を行うととともに、プラズマと基材との間の介在物として、所望のパターンに対応する開口を設けたマスクを配置することによって、成膜の段階で所望パターンを有する光電変換層を形成することが可能となる。マスクの開口形状を調整することによって、任意のパターンの光電変換層を形成することができる。つまり、この発明は、成膜時の温度が比較的低い誘導結合プラズマＣＶＤにより成膜するとともに、マスクを用いて成膜を行うことで成膜後の素子分離やパターン形成加工を不要とすることにより、高温やレーザー加工に耐えない材料を基材として用いる場合にも好適に適用することを可能としている。
【００１０】
ここで、前記成膜工程では、同一形状の前記マスクを用いて、互いに結晶構造の異なる複数層、例えばポリシリコン層、微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層などを含む前記光電変換層を形成するようにしてもよい。このようにすることで、複数の層を全て同一パターンに形成することができるので、複数層からなり任意の形状を有する光電変換層を簡単に形成することができる。特に、同一マスクを用いて複数層を形成するようにすれば、各層の形状およびその重ね合わせの加工精度を高めることができる。
【００１１】
この場合において、例えば、基材温度と前記原料ガスの供給量との組み合わせを段階的に変化させることで、前記ポリシリコン層、前記微結晶シリコン層および前記アモルファスシリコン層を順番に形成するようにしてもよい。一般的にシリコンの成膜プロセスでは、ポリシリコンが最も高い成膜温度を必要とし、次いで微結晶シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜温度を低くすることができる。したがって、基材温度をポリシリコン成膜に適した温度にしてポリシリコン層を最初に形成し、段階的に基材温度を低下させて微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層を順次形成することができる。これに合わせて原料ガスの供給量を変化させるようにすれば、結晶成長が温度と原料供給量に律速されることで結晶構造が決まるので、各層の構造をより制御しやすくなる。低温で成膜した微結晶シリコンやアモルファスシリコンをより高温下に置くと結晶化が進んでしまう可能性があるが、順次基材温度を低下させるようにすればそのような問題を生じることがない。
【００１２】
また、前記成膜工程では、前記原料ガスの成分を段階的に変化させることで、互いに導電型の異なる複数層を形成するようにしてもよい。こうすることで、ｐｎ型、ｐｉｎ型あるいはタンデム型など種々の積層構造を有する光電変換層を形成することができる。抗して各層を連続的に形成することにより、各層間の界面における不連続性が小さくなり、デバイスの特性を向上させることができる。
【００１３】
この発明においては、前記成膜工程では、例えば基材温度を摂氏３００度以下とすることが望ましい。こうすることで、ガラス基材に比べて耐熱性に劣る樹脂製シートを前記基材として用いることが可能になる。基材として樹脂製シートを用いた場合、ガラス基材よりも薄く軽量の光電変換デバイスを構成することができる。さらに、柔軟性に富む樹脂製シートを用いれば、曲面に加工した光電変換デバイスを構成することができる。またいわゆるロール・ツー・ロールで成膜することで、長尺の、あるいは大量の光電変換デバイスを低コストで製造することが可能になる。
【００１４】
また、この発明にかかる光電変換デバイス製造装置は、所定パターンの光電変換層を基材表面に形成する光電変換デバイス製造装置において、上記目的を達成するため、減圧チャンバと、前記減圧チャンバ内に高周波磁場を形成する磁場形成手段と、前記減圧チャンバ内で前記基材を保持する基材保持手段と、前記減圧チャンバ内で、前記基材表面に近接対向配置され、前記所定パターンに対応する開口が設けられたマスクと、前記マスクを挟んで前記基材表面とは反対側の前記減圧チャンバ内空間にシリコン化合物を含む原料ガスを供給する原料供給手段とを備えることを特徴としている。
【００１５】
このように構成された発明では、上記した光電変換デバイスの製造方法の発明と同様に、誘導結合プラズマＣＶＤとマスクとを組み合わせることにより、任意のパターンを有するデバイスを製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、基材上に所定パターンの光電変換層を成膜するのに際して、成膜プロセスとして誘導結合プラズマＣＶＤを用いるとともに、プラズマと基材表面との間に配置したマスクを介して光電変換層を成膜する。このため、成膜後の加工を行わなくても、任意のパターンの光電変換層を基材上に形成することができる。また、基材として用いる材料に高い耐熱性を必要としないため、材料選択の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明にかかる太陽電池パネルの一形態を示す図である。
【図２】図１の太陽電池パネルの断面構造を示す図である。
【図３】図１の太陽電池パネルの製造工程を示すフローチャートである。
【図４】この発明にかかる光電変換デバイス製造装置の一態様である誘導結合プラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図５】誘導結合プラズマＣＶＤ装置による成膜の原理を示す図である。
【図６】図１の太陽電池パネルを形成するための成膜条件を示す図である。
【図７】光電変換層の成膜工程を示すタイミングチャートである。
【図８】成膜工程の進行状況を模式的に示す図である。
【図９】ポリイミド樹脂を基材とする太陽電池パネルの製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１はこの発明にかかる太陽電池パネルの一形態を示す図である。より詳しくは、図１は、本発明にかかる製造方法または製造装置により製造された光電変換デバイスとしてのシリコン薄膜太陽電池パネル１の外観を示す図である。この太陽電池パネル１は、透明の基材１０の表面に帯状のユニットセル１１が複数配置されるとともに、各ユニットセル１１が例えばアルミニウムからなる金属電極１２により互いに直列接続された構造を有している。各ユニットセル１１は図１の下方から透明の基材１０を通して入射される光を受けて起電力を発生し、各ユニットセル１１の直列接続によって所定の出力電圧Ｖoが得られるように構成されている。
【００１９】
図２は図１の太陽電池パネルの断面構造を示す図である。より詳しくは、図２（ａ）は図１のＡ−Ａ線断面図である。また、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、ユニットセル１１のさらに詳細な断面構造を模式的に示す図である。各ユニットセル１１は、図２（ａ）に示すように、基材１０上に透明電極（第１電極）としてのＴＣＯ（Transparent Conductive Oxide）１１１、ｐ型ポリシリコン層１１２、ｉ型シリコンからなる中間層１１３、ｎ型アモルファスシリコン層１１４および金属電極１２（１２ａ）をこの順番で積層した構造となっている。このうちｐ型ポリシリコン層１１２、中間層１１３およびｎ型アモルファスシリコン層１１４が光電変換層１１０を構成している。ＴＣＯ１１１の一端部は、光電変換層１１０よりも外側にまで延設された延設部１１１ａとなっており、この延設部１１１ａと、隣接するユニットセル１１のｎ型アモルファスシリコン層１１４とが金属電極（第２電極）１２（１２ｂ）によって接続され、これにより各ユニットセル１１が直列接続される。
【００２０】
図２（ｂ）に示すように、ｉ型シリコンからなる中間層１１３は３層構造となっており、ｐ型ポリシリコン層１１２にもっとも近い（図において下方）層から順に、ｉ型ポリシリコン層１１３ａ、ｉ型微結晶シリコン層１１３ｂ、ｉ型アモルファスシリコン層１１３ｃを備えている。このように結晶構造の異なるシリコン薄膜は吸収する光の波長が互いに異なっているため、特にｉ型中間層をこれらを積層した構造とすることによって、例えば太陽光のように多くの波長成分を含む光を効果的に各層で吸収することができ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を高めることができる。また、ｐ−ｉ接合面およびｉ−ｎ接合面においては、接合面の両側で結晶構造が同じであるので、例えば界面の不連続性が電子および正孔の移動を阻害することに起因する電気抵抗の増大を抑えて、光電変換デバイスとしての特性を向上させるという効果もある。
【００２１】
図３は図１の太陽電池パネルの製造工程を示すフローチャートである。この太陽電池パネル１の製造工程においては、まず透明基材１０上にＴＣＯを成膜して第１電極としての透明電極１１１を形成する（ステップＳ１０１）。基材１０へのＴＣＯ膜の形成については、公知のスパッタリング法や蒸着法によって行うことができるが、基材１０の表面全体に形成するのではなく、マスクを用いて予め図１に示す帯状パターンに形成しておく。
【００２２】
次に、光電変換層１１０を形成する。すなわち、ｐ型ポリシリコン層１１２（ステップＳ１０２）、ｉ型中間層１１３（ステップＳ１０３）、ｎ型アモルファスシリコン層１１４（ステップＳ１０４）を順に形成する。これらの各層は、後述する誘導結合プラズマＣＶＤ装置によって形成される。
【００２３】
そして、こうして形成された光電変換層１１０の上に、第２電極としての金属電極１２を形成する（ステップＳ１０５）。電極材料としては例えばアルミニウムを用いることができ、電極の形成には、ＴＣＯと同様に、マスクを使用したスパッタリング法や蒸着法を用いることができる。
【００２４】
なお、図２には記載していないが、こうして形成された太陽電池パネル１の両面または片面に、入射光に対する反射防止膜あるいはユニットセルの保護膜として例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）膜をさらに形成してもよい（ステップＳ１０６）。窒化シリコン膜も、誘導結合プラズマＣＶＤにより形成することが可能である（例えば、特開２００６−１６４５４３号公報参照）。また、上記構造では金属電極１２の面積を小さくして太陽電池パネル１全体に光透過性を持たせているが、光透過性が要求されない場合には、光電変換層１１０の上面全体を覆うように、金属電極を設けてもよい。このようにすると、基材１０側から入射し光電変換層１１０を透過した光が金属電極で反射され光電変換層１１０に再入射するので、より光電変換効率を高めることができる。
【００２５】
これら各層を形成する成膜工程は、不純物の混入や膜の変質を防止するために、基材１０を雰囲気管理された閉空間内に置いたまま順次実行されることが望ましい。この目的のため、上記した各工程をそれぞれ実行する処理装置については、各処理装置間で基材１０を受け渡すための搬送ロボットを設けた搬送室を中心としたクラスターツールとして構成されることが望ましい。
【００２６】
図２のユニットセル１１を構成する各層の膜厚の数値例を以下に示すが、これらの数値例に限定されるものではない。ＴＣＯ電極１１１：１００ｎｍ、ｐ型ポリシリコン層１１２：１０ｎｍ、ｉ型ポリシリコン層１１３ａ：１５０ｎｍ、ｉ型微結晶シリコン層１１３ｂ：１５０ｎｍ、ｉ型アモルファスシリコン層１１３ｃ：１５０ｎｍ、ｎ型アモルファスシリコン層１１４：１０ｎｍ、金属電極１２：１００ｎｍ、反射防止膜／保護膜（ＳｉＮ）：５０ｎｍ。
【００２７】
図４はこの発明にかかる光電変換デバイス製造装置の一態様である誘導結合プラズマＣＶＤ装置を示す図である。この誘導結合プラズマＣＶＤ装置２は、上記したクラスターツールの一部となるものであり、図示を省略する真空ポンプによって内部が所定の圧力に制御される減圧手段としての減圧チャンバ２６を備えている。減圧チャンバ２６の内部には、成膜対象である基材Ｓを上面に載置可能に構成された基材保持手段２５が設けられている。基材保持手段２５は、図示を省略する昇降機構により昇降自在となっている。また、その内部にはヒータ２５１が設けられて、基材Ｓを所定の温度に昇温させることができる。
【００２８】
基材保持手段２５の周縁部には、マスク保持ピン２５２が立設されており、該マスク保持ピン２５２により、平板状のマスク２４が基材Ｓの上面に対しほぼ平行かつ所定の間隔を隔てて対向するように、または基材Ｓ表面に密着して配置される。マスク２４は、例えばステンレス板により基材Ｓより少し大きく形成されており、基材Ｓ上に形成すべき薄膜のパターンに対応する開口部２４１が設けられている。例えば図１の太陽電池パネル１を製造するプロセスにおいては、光電変換層１１０の形状に対応した長方形の開口部が複数個設けられる。
【００２９】
減圧チャンバ２６の上面は高周波を透過させるための誘電体窓２７となっており、その上方には、磁場形成手段として、高周波電力（代表的には１３．５６ＭＨｚ）を発生する高周波発生部２１と、整合器２２と、磁場形成部材としてのコイル２３とが設けられている。コイル２３の形状としては、減圧チャンバ２６内に強度の均一な磁場を形成することのできるものが望ましく、例えば、本願出願人が先に開示した特開２００５−２２８７３８号公報に記載された構造のものを用いることができる。このような構成により、この装置２では、コイル２３の近傍に、コイル面に平行な方向に強度が均一な高周波磁場を発生させることができる。高周波磁場は、誘電体窓２７を通して、減圧チャンバ２６内にセットされたマスク２４および基材Ｓの上部空間ＳＰにまで及ぶ。
【００３０】
減圧チャンバ２６の側面上部には、形成すべき薄膜の材料物質を含む原料ガスを減圧チャンバ２６内部空間、より具体的には減圧チャンバ２６内にセットされたマスク２４および基材Ｓの上部空間ＳＰに原料ガスを導入するためのガス導入口２６１が穿設されている。ガス導入口２６１は、原料ガスを送出する原料供給手段としての原料ガス供給部２９に接続されている。
【００３１】
図５は誘導結合プラズマＣＶＤ装置による成膜の原理を示す図である。コイル２３に高周波発生部２１からの高周波電力が与えられて上部空間ＳＰに高周波磁場が形成された状態で、ガス導入口２６１から原料ガスが上部空間ＳＰに導入されると、磁場のエネルギーにより原料ガスがプラズマ化し、薄膜の材料物質がマスク２４を介して基材Ｓ上に堆積する。このとき、プラズマＰが生成される上部空間ＳＰと、基材Ｓとの間にマスク２４を配置しているので、マスク２４の開口部２４１に対応する位置にのみ材料物質が堆積する。こうして基材Ｓ上に所定パターンを有する薄膜を成膜することができる。
【００３２】
上記のように構成された誘導結合プラズマＣＶＤ装置２では、高周波発生部２１から供給される高周波電力のエネルギーが、コイル２３と原料ガス（またはそのプラズマ）との誘導結合によって原料ガス（またはそのプラズマ）に与えられる。したがって、コイル２３の形状を適宜に設定し均一な磁場を形成することによって、基材Ｓ上に厚さが均一で均質な薄膜を形成することができる。また高いプラズマ密度を得ることができるので、基材温度を比較的低く保った状態で薄膜を形成することができる。
【００３３】
さらに、上記のようにコイル２３とプラズマとの間で誘導結合によってエネルギーが伝達されるので、基材Ｓとプラズマとの間に金属製のマスク２４を配置しても、マスク２４がプラズマの状態に影響を及ぼすことがない。例えば平行平板電極間に高周波電界を形成してプラズマを発生させる場合には、その間に金属製マスクを配置することは、プラズマの発生およびその均一性に悪影響を及ぼす。しかしながら、誘導結合プラズマではこのような問題がない。
【００３４】
次に、上記構成の誘導結合プラズマＣＶＤ装置によって、図１の太陽電池パネル１における光電変換層１１０を形成する成膜工程について説明する。ここでは代表的に、基材１０としていずれも透明なガラスを用いる場合とＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂を用いる場合とについて説明する。成膜工程に先立って、基材１０に対し、クラスターツールの一部として別途設けた電極形成装置によってスパッタリング法または蒸着法によりＴＣＯ（透明電極）１１１が図１の帯状パターンに形成される。電極１１１を形成された基材１０は、誘導結合プラズマＣＶＤ装置２に搬入されて基材保持手段２５に載置され、さらにマスク２４がマスク保持ピン２５２にセットされる（配置工程）。この状態から、光電変換層１１０の成膜工程が開始される。
【００３５】
図３に示すように、成膜工程は、ｐ型ポリシリコン層１１２を形成する工程（ステップＳ１０２；第１層形成工程）、ｉ型の中間層１１３を形成する工程（ステップＳ１０３；第２層形成工程）およびｎ型アモルファスシリコン層１１４を形成する工程（ステップＳ１０４；第３層形成工程）を備えている。
【００３６】
図６は図１の太陽電池パネルを形成するための成膜条件を示す図である。また、図７は光電変換層の成膜工程を示すタイミングチャートである。また、図８は成膜工程の進行状況を模式的に示す図である。図６（ａ）に示すように、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各導電型を有するシリコン薄膜層を形成するために、水素（Ｈ2）ガスおよびシラン（ＳｉＨ4）ガスを主体として混合したガスを原料ガスとして用いる。そして、ｐ型層を形成する際にはジボラン（Ｂ2Ｈ6）を、ｎ型層を形成する際にはホスフィン（ＰＨ3）を、それぞれ水素ガスにより希釈した状態で原料ガスに添加する。各ガスの流量比は図６（ａ）に示すとおりである。また、高周波発生部２１から出力する高周波電力（ＲＦパワー）はいずれも５００Ｗ、減圧チャンバ２６内の圧力は１Ｐａ以下、より具体的にはいずれも０．８ないし０．９Ｐａとする。
【００３７】
このように、基材の温度を低く保つことで、基材１０が樹脂製であっても劣化させることなく成膜を行うことができる。低温でもポリシリコンを成長させることができるのは、誘導結合プラズマＣＶＤによれば、高いプラズマ密度を得ることができ、しかも、圧力を低くすることでイオンおよび電子の平均自由行程を長くすることができるからである。本願発明者の実験によれば、基材温度３００℃以下（より具体的には２５０〜３００℃）、圧力１Ｐａ以下において膜質の良好なポリシリコン膜を形成することが可能であることがわかった。
【００３８】
図７に示すように、成膜開始当初には、基材１０の温度を比較的高い温度Ｔ1に保つとともに、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を含む原料ガスを上部空間ＳＰに送り込む。その結果、図８（ａ）に示すように、ｐ型の導電型を有するポリシリコン層１１２が、予め基材１０上に成膜されたＴＣＯ１１１の上に成膜される。このとき、図１に示す帯状パターンに対応する開口部２４１を有するマスク２４がプラズマＰと基材１０との間に設置されているので、この帯状パターンに対応する帯状のｐ型ポリシリコン層１１２が形成される。温度Ｔ1は、図６（ｂ）に示すように、基材１０がガラスであるときには３００℃、ＰＥＮ樹脂であるときには、基材へのダメージを低減するべくより低い２５０℃とする。
【００３９】
成膜を開始してから所定時間が経過した時刻ｔ1（図７）において、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）の供給を停止し、原料ガスをシラン（ＳｉＨ4）と水素ガスのみとする。シランガスの供給量は比較的小流量のＭ1とする。このとき、基材１０の温度Ｔ1は維持される。これにより、図８（ｂ）に示すように、以後はｉ型のポリシリコン層１１３ａが、ｐ型ポリシリコン層１１２上に形成される。
【００４０】
時刻ｔ2において、基材１０の温度をＴ2に低下させる。このときシランガスの供給量は中流量のＭ2とする。温度Ｔ2は、図６（ｂ）に示すように、基材１０がガラス、ＰＥＮ樹脂のいずれにおいても２００℃である。基材１０の温度を低下させることにより、基材１０上におけるシリコンの結晶化は抑制されるため、図８（ｃ）に示すように、ポリシリコンよりは粒径の小さな微結晶シリコン層（ｉ型）１１３ｂが、ｉ型ポリシリコン層１１３ａの上部に形成される。
【００４１】
さらに、時刻ｔ3において、基材１０の温度をより低い温度Ｔ3に変更するとともに、シランガスの供給量を大流量のＭ3とする。この温度Ｔ3は、図６（ｂ）に示すように、いずれの基材においても１００℃である。基材温度が低く原料供給量が大きいためシリコンはもはや結晶化せず、図８（ｄ）に示すように、ｉ型のアモルファスシリコン層１１３ｃがｉ型微結晶シリコン層１１３ｂの上に形成される。
【００４２】
時刻ｔ4においては、基材温度を温度Ｔ3（１００℃）に保ったまま、原料ガスにホスフィン（ＰＨ3）を添加する。これにより、図８（ｅ）に示すように、ｎ型アモルファスシリコン層１１４が、ｉ型アモルファスシリコン層１１３ｃの上に形成される。
【００４３】
以上の成膜プロセスにより、ｐ型ポリシリコン層１１２、ｉ型ポリシリコン層１１３a、ｉ型微結晶シリコン層１１３ｂ、ｉ型アモルファスシリコン層１１３ｃおよびｎ型アモルファスシリコン層１１４がこの順番で基材１０上に形成される。この間、マスク２４は同一であり、基材１０との位置も変わらないので、各層はいずれも図１に示す帯状パターンに形成される。
【００４４】
このプロセスでは、基材温度を段階的に低下させることで、形成される各層の結晶構造はポリシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンの順に変化する。また、原料ガスの組成を変化させることで、各層の導電型はｐ型、ｉ型、ｎ型の順に変化する。ここで、基材温度を変化させるタイミングと、原料ガスの組成を変化させるタイミングとが互いに異なっている。つまり、伝導型からみた層の境界と、結晶構造からみた層の境界とが異なっている。このため、比較的簡単な製造プロセスでありながら、図２（ｂ）に示すように多くの層が複合化された高機能デバイスを製造することが可能である。
【００４５】
なお、光電変換層１１０以外の各層の成膜温度は図６（ｃ）に示すとおりである。すなわち、透明電極ＴＣＯ１１１としては、ガラス基材に対してはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を、またＰＥＮ基材に対してはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を用いるが、成膜温度はｐ型ポリシリコン層１１２の成膜温度と同じでそれぞれ３００℃、２５０℃である。また、光電変換層１１０の上に金属電極１２としてのアルミニウム（Ａｌ）電極を形成する際および保護膜としての窒化シリコン（ＳｉＮ）層を形成する際には、ｎ型アモルファスシリコン層１１４を形成する際よりもさらに低い５０℃とする。
【００４６】
このように、この実施形態では、高周波磁場が形成された上部空間ＳＰに原料ガスを供給しながら、基材１０の温度を段階的に低下させることで、基材上でのシリコンの結晶化の進行度合を異ならせ、ポリシリコン層、微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層を順次積層するようにしている。また、基材温度の変更とは異なるタイミングで、原料ガスに加える不純物材料を順次切り換えている。こうして基材温度および原料ガスに混入する不純物を順次切り換えることによって、ｐ型ポリシリコン層１１２、ｉ型ポリシリコン層１１３ａ、ｉ型微結晶シリコン層１１３ｂ、ｉ型アモルファスシリコン層１１３ｃおよびｎ型アモルファスシリコン層１１４が順に積層された、図２に示す構造の光電変換層１１０が得られる。
【００４７】
この間、マスク２４をプラズマＰと基材１０との間に介在させているので、マスク２４の開口部２４１に対応する位置にのみ各層が形成され、成膜と同時に図１に示す帯状パターンへの整形がなされている。したがって、成膜後にレーザー加工等によって素子分離を行う必要がない。このため、太陽電池パネル１の基材１０として、従来より使用されているガラスの他、耐熱性に劣るためレーザー加工に耐えない例えばＰＥＮ樹脂などの樹脂製シートを使用することができる。その結果、これまでより薄く軽量で、また柔軟性に富む太陽電池パネル１を製造することが可能となる。
【００４８】
なお、樹脂製シート上に太陽電池を形成する技術として、低温で成膜可能なアモルファスシリコンを主材料としたものはこれまで提案されているが、ポリシリコンを主材料とする太陽電池に比べると光電変換効率が低いという欠点があった。この実施形態では、低圧で高いプラズマ密度を得ることのできる誘導結合プラズマＣＶＤを用いて、互いに結晶構造の異なる（したがって吸収波長の異なる）ポリシリコン層、微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層を積層した構造の光電変換層１１０を形成しているので、アモルファスシリコンを主材料とした従来のものより高い光電変換効率を得ることが可能である。
【００４９】
次に、基材１０としてポリイミド樹脂を使用した場合の太陽電池パネルの製造方法について説明する。ポリイミド樹脂は、前記したＰＥＮ樹脂に比べて耐熱性・安定性の点では優れているが、一般に光の透過性はやや劣る。
【００５０】
図９はポリイミド樹脂を基材とする太陽電池パネルの製造工程を示す図である。図９（ａ）に示すように、光透過性の低いポリイミド樹脂を基材３０とする太陽電池パネル３では、基材３０とは反対側の面から光を入射させる。このため、図２の構造とは異なり、ポリイミド基材３０、金属（アルミニウム）電極３１１、ｎ型ポリシリコン層３１２、ｉ型中間層３１３（ポリシリコン層３１３ａ、微結晶シリコン層３１３ｂ、アモルファスシリコン層３１３ｃ）、ｐ型アモルファスシリコン層３１４、透明電極３１５、保護膜を兼ねる窒化シリコンによる反射防止膜３１６をこの順で積層する。金属電極３１１は、図９（ａ）の上方から入射し光電変換層を透過した光を反射させ光電変換層に再入射させることで、さらに光電変換効率を高める反射膜としても機能する。
【００５１】
図９（ｂ）に示すように、各層を形成するための原料ガスの組成は前述した例（図６（ａ））と同じであるが、その供給順序が異なる。また、ポリイミド基材３０が耐熱性を有しているので、膜質をより高めるために、成膜時の基材温度Ｔ1、Ｔ2およびＴ3を、ＰＥＮ樹脂の場合よりは高く、それぞれ３００℃、２００℃および１５０℃とする。
【００５２】
以上のように、この実施形態では、ポリシリコン層、微結晶シリコン層およびアモルファスシリコン層からなるｐｉｎ型太陽電池を誘導結合プラズマＣＶＤにより形成する。誘導結合プラズマＣＶＤでは、低温・低圧で高いプラズマ密度を得られるので、太陽電池の製造に適している。特に、基材温度が低い状態で良質の薄膜を得られることから、耐熱性に劣る樹脂製シートを基材として用いる場合に好適である。中でも、本願出願人が先に開示した（特開２００５−２２８７３９８号公報）プラズマ処理装置は、広い範囲で均一な高周波磁界を発生させることができるので、均質で大面積の太陽電池を製造するのに特に好適である。
【００５３】
また、プラズマＰへのエネルギー付与は、減圧チャンバ２６の外部に設けられたコイル２３との誘導結合によって行われているので、プラズマの発生やその均一性に影響を与えることなく、基材１０の近傍に金属製のマスク２４を設置することができる。そのため、マスク２４の開口形状を工夫することで、任意のパターンを有する太陽電池を事後の加工なしで製造することができる。この点も、樹脂製シートを基材として利用する際には大きな利点となる。
【００５４】
また、誘導結合プラズマＣＶＤでは、異なる結晶構造を有する複数層からなる光電変換層を、基材温度を段階的に低下させることにより一連の連続した成膜プロセスによって形成することができる。このことは、製造コストおよびスループットの点で有利であるだけでなく、特に複数層を同一マスクを用いて積層することで各層の位置合わせを高い精度で実現することができる。また、減圧チャンバ内といえども、各層の形成工程間にインターバルがあると残存酸素に起因する酸化物やその他の意図しない化合物が界面に取り込まれてしまい、デバイスの性能を低下させる可能性があるが、各層を連続形成することで、このような問題も生じない。
【００５５】
また、複数層を形成するに際しては、後の工程ほど基材温度が低くなるようにしているので、より高い温度で先に形成された層の膜質が、後の層の形成時に変質してしまうことがない。
【００５６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態ではシリコンの供給源である原料ガスとしてシランを、またｐ型不純物としてのボロンを含む原料ガスとしてジボランを、ｎ型不純物としてのリンを含む原料ガスとしてホスフィンを使用しているが、原料ガスの種類はこれらに限定されるものではない。また不純物の種類もこれらに限定されない。また、光電変換デバイスの基材や電極の材料についても、上記した実施形態に限らず種々のものを使用することができる。
【００５７】
また、上記実施形態は、減圧チャンバ２６内に搬入した平板状の基材１０に光電変換層１１０を形成するものであるが、例えば特開２００７−２２４３３９号公報に記載されたように、ローラに巻回された基材シートを順次引き出して成膜を行い他のローラで巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールでの成膜に上記した技術を適用するようにしてもよい。このような技術によれば、長尺・大面積のデバイスを低コストで製造することが可能である。
【００５８】
また、上記実施形態では、光電変換層１１０を構成する各層を同一の減圧チャンバ２６内で同一のマスク２４を用いて成膜しているが、これに限定されるものではなく、必要に応じて、各層を異なるチャンバや異なるマスクを用いて形成するようにしてもよい。
【００５９】
また、例えば、上記した光電変換デバイスとしての太陽電池は、シリコンを主材料とするものであるが、例えば化合物半導体を主材料とする光電変換デバイスを製造するのに上記技術を適用するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
この発明は、基材上に光電変換層を形成してなる光電変換デバイス製造の技術分野に適用することができ、特に樹脂製シートを基材としてその表面に光電変換層を積層する場合に特に好適に適用することができるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１  太陽電池パネル（光電変換デバイス）
１０  基材
１１  ユニットセル
１２  金属電極（第２電極）
１１０  光電変換層
１１１  透明電極（第１電極）
１１２  ｐ型ポリシリコン層（第１層）
１１３  ｉ型中間層（第２層）
１１３ａ  ｉ型ポリシリコン層
１１３ｂ  ｉ型微結晶シリコン層
１１３ｃ  ｉ型アモルファスシリコン層
１１４  ｎ型アモルファスシリコン層（第３層）
２  誘導結合プラズマＣＶＤ装置
２１  高周波発生部（磁場形成手段）
２２  整合器（磁場形成手段）
２３  コイル（磁場形成手段）
２４  マスク
２５  基材保持手段
２６  減圧チャンバ（減圧手段）
２７  誘電体窓
２９  原料ガス供給部（原料供給手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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