(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムを製紙用内填剤として用いる際、マイナス電荷を与えることによる地合いの不均一化やプラスチックワイヤーの磨耗等のデメリットを伴わず、炭酸カルシウムの表面電荷を中性付近に改質し、アニオン系分散剤を用いた場合に比べ歩留り率を顕著に向上させることができる変性炭酸カルシウムを提供する。【解決手段】軽質炭酸カルシウム１００質量部及び下記一般式を有する重合体０．０１〜１０質量部を含む固形分濃度２０〜７０質量％の水性スラリーからなる製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリー。2010144262.tif 000007  （Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｙはメチレン基又はカルボニル基、Ｘはメチレン基又はフェノキシメチレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ａとｂは各々０又は１以上の整数で両者が同時に０となることはなく、ｃは０又は１以上の整数、ｄは１以上の整数、ｍは質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００になるのに必要な重合度）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭酸カルシウム１００質量部及び下記一般式を有する重合体０．０１〜１０質量部を含む固形分濃度２０〜７０質量％の水性スラリーからなる製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリー。
【化１】
2010144262.tif 000006
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｙはメチレン基又はカルボニル基、Ｘはメチレン基又はフェノキシメチレン基、Ｍはアルカリ金属原子であり、ａとｂとはそれぞれ０又は１以上の整数で両者が同時に０となることはなく、ｃは０又は１以上の整数、ｄは１以上の整数であり、ｍは質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００になるのに必要な重合度である）
【請求項２】
抄紙用パルプ懸濁液に対し、請求項１記載の製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリーを固形分濃度に基づき、０．５〜５０質量％の割合で加えて抄紙することを特徴とする製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙内填用変性炭酸カルシウム及びそれを内填用として製紙工程中において紙料に加え、歩留りを向上させるための製紙方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙料は、通常アニオン性のロジンサイズ剤と定着剤としての硫酸バンドを添加して、ｐＨ４．５付近の酸性域で抄紙されるが、填料として炭酸カルシウムを用いる場合に、酸性域ではこれが分解するので、通常の方法では抄紙することができない。このため、中性サイズ剤を用い、炭酸カルシウムをカチオン性にしてアニオン性のセルロースに電気的に定着させたり、疎水性物質のアニオン性又はノニオン性水性分散液をカチオン性高分子化合物を介して定着させる方法が行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
そして、このような目的を達成するために、炭酸カルシウム粒子の表面を、ハロゲン化低級アルキルアミンとポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリビニルピロリドンからなる組成物で処理して、表面に正のゼータ電位を与える方法（特許文献２参照）、ポリアルキレングリコールアクリレートとアクリル酸塩との共重合体を用いて炭酸カルシウムを分散する方法（特許文献３参照）、炭酸カルシウムを高分子ラテックス粒子とともに水性媒体中に分散させ、炭酸カルシウム表面のゼータ電位を０ないし−５０ｍＶに調整することにより安定化する方法（特許文献４参照）、アクリル酸塩とポリアルキレングリコールアクリレートとマレイン酸との共重合体を用いて炭酸カルシウムを分散させる方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００４】
ところで、上記のように、アニオン性のアクリル酸ナトリウムを構成単位として含む分散剤は、填料にマイナスイオン荷電を与えるため、パルプとの静電反発が起こり、歩留り率の低下、地合いの不均一化を起こすという欠点を有している一方、炭酸カルシウムを填料として用いる場合については、抄紙工程で使用されているプラスチックワイヤーの磨耗を生じ、これを頻繁に取り替えなければならないため、経済的な不利を伴うことから、填料の歩留り率向上は、製紙工業における重要な課題の１つとなっている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１２８６８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開昭６３−１９５１１５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開昭５９−１９３１２６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特表平７−５０２０５８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００５−４６７８１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、炭酸カルシウムを製紙用内填剤として用いる場合に、マイナス電荷を与えることによる地合いの不均一化やプラスチックワイヤーの磨耗などのデメリットを伴うことなく、炭酸カルシウムの表面電荷を中性付近に改質し、これまでのアニオン系分散剤を用いた場合に比べ、歩留り率を顕著に向上させることができる変性炭酸カルシウムを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、抄紙工程における炭酸カルシウム填料の紙料中への歩留り率を向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウムに分散剤として特定の共重合体を混合することにより、上記の歩留り率が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、軽質炭酸カルシウム１００質量部及び下記一般式（１）を有する重合体０．０１〜１０質量部を含む固形分濃度２０〜７０質量％の水性スラリーからなる製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリー。
【化１】
2010144262.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｙはメチレン基又はカルボニル基、Ｘはメチレン基又はフェノキシメチレン基、Ｍはアルカリ金属原子であり、ａとｂとはそれぞれ０又は１以上の整数で両者が同時に０となることはなく、ｃは０又は１以上の整数、ｄは１以上の整数であり、ｍは質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００になるのに必要な重合度である）
及び、抄紙用パルプ懸濁液に対し、上記の製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリーを固形分濃度に基づき、０．５〜５０質量％の割合で加えて抄紙することを特徴とする製紙方法を提供するものである。
上記の一般式中の各構成単位は、それぞれがランダムに結合していてもよい。
【０００９】
本発明において用いられる軽質炭酸カルシウムは、通常の製紙において、内填用として慣用されている沈降炭酸カルシウム、すなわち生石灰を水に懸濁し、二酸化炭素を吹き込んで消化反応させ、沈殿物を回収することにより得られる炭酸カルシウムである。
この軽質炭酸カルシウムの粒径としては、０．０１〜５μｍの範囲のものが好ましい。
【００１０】
このように、本発明において用いる共重合体は、一般式
【化２】
2010144262.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｙはメチレン基又はカルボニル基、Ｘはメチレン基又はフェノキシメチレン基、Ｍはアルカリ金属原子であり、ａとｂとはそれぞれ０又は１以上の整数で両者が同時に０となることはなく、ｃは０又は１以上の整数、ｄは１以上の整数であり、ｍは質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００になるのに必要な重合度である）
で表わされる分子構造を有するものであることが必要である。
このような分子構造をもつ共重合体は、高性能コンクリート用減水剤［商品名「マイティ３０００Ｓ」（花王社製）］として市販されており、容易に入手できる。
【００１１】
本発明の製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリーにおいては、軽質炭酸カルシウム１００質量部当り、上記一般式（１）の共重合体を０．０１〜１０質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で含むことが必要である。これよりも共重合体の量が少ないと、十分な歩留り向上効果が得られないし、またこれよりも量が多くなると、過度に減水して生成するスラリーの粘度が大きくなり、取り扱いにくくなる。
【００１２】
本発明の製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリーは、水により固形分濃度２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％のスラリーに調製される。これよりも濃度が低くなると十分な歩留り向上効果を得るために必要な使用量を多くしなければならないし、これよりも濃度が高くなると粘度が増大し、取り扱いにくくなる。
【００１３】
このようにして得られたスラリー中の炭酸カルシウム粒子は、０ないし−５．０ｍＶのゼータ電位を有している。このゼータ電位は０に近くなるほど歩留り向上効果が高くなる。
【００１４】
本発明の製紙内填用変性炭酸カルシウムスラリーを用いて抄紙するには、このスラリーを適当に希釈して、この中へパルプ原料を加え、紙力増強剤例えばカチオン化デンプン、中性サイズ剤、例えばアルキルケテンダイマーなどの添加剤を加えたのち、填料添加率がパルプの質量に基づき０．５〜５０％になるように調製し、炭酸カルシウム内填紙を製造する。
このようにして、通常の抄紙の場合よりも１．８〜２．５倍の填料歩留り率を示す紙料が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来のアニオン系分散剤を用いた製紙の場合に比べ、パルプへの歩留り率が顕著に向上し、かつカチオン系分散剤を用いたときに生じるような機器の汚れを防止することができる上に、分散剤添加率を上げても歩留りに対する影響が小さいため、より高濃度化による効果促進ができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これによってなんら限定されるものではない。
なお、各例における填料粒子の平均粒子径及びゼータ電位は次の方法により測定した。
【００１７】
（１）平均粒子径（メジアン径）
堀場製作所社製、ＬＡ９２０型レーザー粒度分布計により測定した。
（２）ゼータ電位
メイテック・アプライド・サイエンシズ（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）社製、製品名「ＥＳＡ９８００」を用いて測定した。
【００１８】
参考例
生石灰（奥多摩工業社製ＪＩＳ特号生石灰）２０ｋｇを６０℃の水２００リットルと混合し、１時間かきまぜることによって消化したのち、このようにして得られた石灰乳を３２５メッシュのふるい目を通して、ろ過し、ろ液として水酸化カルシウムスラリー（水酸化カルシウム換算濃度１００ｇ／リットル）を得た。
次いで、この水酸化カルシウムスラリーに水を加えて７４ｇ／リットルまで希釈し、原料として反応槽に仕込み、反応開始温度６０℃で二酸化炭素ガス含有窒素ガス（二酸化炭素濃度３０質量％）を吹き込み、炭酸化率１００％になるまで反応させることにより、９．４質量％濃度の炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【実施例１】
【００１９】
参考例で得た炭酸カルシウムスラリーを脱水して固形分濃度６０質量％の炭酸カルシウムケーキを調製した。
次に、このケーキに水とメタクリル酸系高性能コンクリート用減水剤（花王社製、商品名「マイティ３０００Ｓ」；ａ＝０、ｂ＝７０、ｃ＝２０、ｄ＝１０、ｍ＝１４５、ｎ＝１２０、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｙ＝カルボニル基、Ｍ＝Ｎａ、質量平均分子量＝９０，０００）を、炭酸カルシウム固形分に対し、０．３質量％の割合で添加し、羽根分散機を用いて分散処理し、固形分濃度６０質量％の変性軽質炭酸カルシウムスラリーを製造した。このものの平均粒子径及びゼータ電位を表１に示す。
【実施例２】
【００２０】
参考例で得た炭酸カルシウムスラリーを脱水して３０質量％濃度の炭酸カルシウムケーキを調製した。
このケーキを用いること以外は、実施例１と同様にして固形分濃度３０質量％の変性軽質炭酸カルシウムスラリーを製造した。このものの平均粒子径及びゼータ電位を表１に示す。
【００２１】
比較例
参考例で得た炭酸カルシウムスラリーを脱水して得た炭酸カルシウムケーキに、水及び炭酸カルシウム固形分に基づき０．３質量％のポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（サンノプコ社製、商品名「ＯＴ−５０４」）を加え、実施例１と同様にして分散処理することにより、固形分濃度６０質量％の変性軽質炭酸カルシウムスラリーを製造した。このものの平均粒子径及びゼータ電位を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2010144262.tif 000004
【００２３】
この表から分かるように、本発明の変性炭酸カルシウムスラリー中の粒子表面のゼータ電位は、従来の分散剤を用いて製造したものに比べ著しく小さい。
【実施例３】
【００２４】
広葉樹クラフトパルプ１００％のパルプ原料４２０ｍｌｃｓｆに、実施例１、２又は比較例で製造した変性炭酸カルシウムスラリーを固形分質量に基づき、３０％の割合で添加し、さらにカチオン化デンプン（日本エヌエスシー社製、商品名「ＣＡＴＯ３０２」）０．５質量％及び中性サイズ剤（星光ピーエムシー社製、商品名「ＡＤ１６０２」）０．１質量％を添加し、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍで５分間かきまぜ混合した。
次いで、この紙料スラリーを、水で０．５質量％濃度まで希釈したのち、歩留り向上剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「パーコール（Ｐｅｒｃｏｌ）４７」）を、パルプの固形分質量に基づき、０．０２質量％を添加して抄紙用原料とした。
この抄紙用原料を角型シートマシンで手抄きし、坪量６５ｇ／ｍ2の抄紙シートを作製した。この際のシートにおける填料歩留り率（ＯＰＲ）を表２に示す。なお、この填料歩留り率（ＯＰＲ）は、ＪＩＳ  ８００３に準拠して灰分（Ａ）を求め、次の式に従って算出した。
ＯＰＲ（％）＝（Ａ／填料添加率）×１００
【００２５】
【表２】
2010144262.tif 000005
【００２６】
この表から分るように、本発明の方法によると、従来の方法に比べ填料歩留り率（ＯＰＲ）が著しく向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、各種の製紙に際し、填料の歩留り率を高めることができるので、製紙コストを低減するために有用である。