(57)【要約】【課題】紫外線蛍光法により試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法および分析装置であって、一酸化窒素による妨害を防止することが出来、装置構成を簡素化でき、より低コストで分析可能な硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置を提供する。【解決手段】硫黄の分析方法では、試料の燃焼によって生成された試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換し、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前処理として、試料ガスに対して低圧水銀ランプの光を照射する。また、硫黄分析装置は、試料から試料ガスを生成する燃焼装置（１）と、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理手段（２）と、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器（４）とから成り、前処理手段（２）は、容器（２０）内に低圧水銀ランプ（３）を配置して構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法であって、試料中の硫黄および窒素を燃焼により二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスを生成し、試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前記前処理として、試料ガスに対して低圧水銀ランプの光を照射することを特徴とする硫黄の分析方法。
【請求項２】
硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄分析装置であって、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスを生成する燃焼装置と、当該燃焼装置で生成された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理手段と、当該前処理手段で処理された試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とから成り、前記前処理手段は、試料ガスが通過する容器内に低圧水銀ランプを配置して構成されていることを特徴とする硫黄分析装置。
【請求項３】
低圧水銀ランプは、石英ガラス管にフィラメントを収容して構成されている請求項２に記載の硫黄分析装置。
【請求項４】
燃焼装置は、試料が装入され且つ酸素が供給される反応管と、当該反応管を加熱する加熱炉とから構成されている請求項２又は３に記載の硫黄分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄の分析方法および分析装置に関するものであり、詳しくは、紫外線蛍光法による硫黄の分析を行うに当たり、一酸化窒素による妨害を防止する様にした硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫黄の分析は、例えば、ディーゼル燃料、オイル、ガソリン等の石油類などの品質を評価する際に行われる。試料中の微量の硫黄を分析する方法としては、試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスとして取り出した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外線蛍光法が分析精度の点で優れている。
【０００３】
上記の紫外線蛍光法による硫黄の分析技術としては、試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、試料ガス中の一酸化窒素が有する吸収波長域による妨害を除去し、二酸化硫黄による蛍光のピーク波長を正確に測定するため、前処理として、試料ガスにオゾンを添加し、試料ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する技術が提案されている。オゾンを添加する方法としては、オゾン発生器（オゾナイザー）でオゾンを発生させ、試料ガスを生成する燃焼装置（燃焼管）又はその下流側にオゾンを供給している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００７４３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の様な硫黄の分析においては、高電圧による放電方式あるいは固体高分子膜が介装された電極素子に直流電圧を印加する方式のオゾナイザー、オゾンジェネレータ等のオゾン発生器が必要となるため、設備費および管理コストが増加し、また、装置構成が複雑化すると言う問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線蛍光法により試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法および分析装置であって、一酸化窒素による妨害を防止することが出来、装置構成を簡素化でき、より低コストで分析可能な硫黄の分析方法ならびに硫黄の分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明においては、試料の燃焼により生成した試料ガスを紫外線蛍光法で分析するに当たり、前処理として、試料ガスに対して低圧水銀ランプにより主に波長１８５ｎｍの光を照射することにより、試料ガス中に残存する酸素を利用してオゾンを生成し、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換すると共に、二酸化硫黄の励起を抑制する様にした。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析方法であって、試料中の硫黄および窒素を燃焼により二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスを生成し、試料ガス中の一酸化窒素を前処理により二酸化窒素に変換した後、試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定するに際し、前記前処理として、試料ガスに対して低圧水銀ランプの光を照射することを特徴とする硫黄の分析方法に存する。
【０００８】
また、本発明の第２の要旨は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する硫黄分析装置であって、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して試料ガスを生成する燃焼装置と、当該燃焼装置で生成された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理手段と、当該前処理手段で処理された試料ガスに紫外線を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とから成り、前記前処理手段は、試料ガスが通過する容器内に低圧水銀ランプを配置して構成されていることを特徴とする硫黄分析装置に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、試料ガスの前処理として、試料ガスに低圧水銀ランプの光を照射し、試料ガスにおいて二酸化硫黄を励起させることなくオゾンを生成し、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換した後、紫外線蛍光法により硫黄量を測定するため、オゾン発生器を使用する従来の方法に比べ、装置構成を簡素化でき、一層低コストで硫黄を分析することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る硫黄の分析方法および分析装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る硫黄の分析装置の主な構成を模式的に示すフロー図である。
【００１１】
先ず、本発明に係る硫黄の分析装置（以下、「分析装置」と略記する。）について説明する。本発明の分析装置は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を紫外線蛍光法により測定する装置であり、図示する様に、試料ガス生成手段としての燃焼装置（１）、低圧水銀ランプ（３）を含む前処理手段（２）及び紫外蛍光検出器（４）から主として構成される。本発明の分析装置においては、後述する燃焼装置（１）の試料装入手段を選択することにより、ディーゼル燃料、オイル、ガソリン等の石油類などの液体試料の他、各種の気体試料を分析することが出来る。
【００１２】
燃焼装置（１）は、上記の様な試料から試料ガスを生成するために設けられる。燃焼装置（１）は、試料が装入され且つ酸素が供給される反応管（１０）と、当該反応管を加熱する加熱炉（１３）とから構成されており、当該加熱炉による加熱により反応管（１０）内の試料を燃焼させ、試料中の硫黄および窒素をそれぞれ二酸化硫黄、一酸化窒素に変換して試料ガスを生成する機能を有する。
【００１３】
反応管（１０）は、試料導入用の内管（１１）及び試料ガス生成用の外管（１２）から成る二重管構造を備えている。内管（１１）は、長軸の円筒管の頭部に例えば液体試料を装入するための試料装入手段としてのシリンジ注入構造の試料注入装置（１４）を設けて構成される。気体試料の場合は、試料装入手段として、ガスタイトシリンジにより内管（１１）に自動装入する装置が使用される。
【００１４】
内管（１１）は、外管（１２）の内周面との間に通気用の隙間を確保するため、外管（１２）の内径よりも小さな外径で且つ外管（１２）の深さよりも短い長さに設計される。例えば、内管（１１）の直径は２０〜４０ｍｍ程度とされ、内管（１１）の長さは１００〜２００ｍｍ程度とされる。そして、内管（１１）の上部には、燃焼促進用の酸素および移送用のアルゴン等の不活性ガスを導入するためのキャリアガス供給流路（５１）が接続される。
【００１５】
外管（１２）は、上端が封止された長軸の有底円筒状の管で構成される。例えば、外管（１２）の直径は３０〜５０ｍｍ程度とされ、外管（１２）の長さは３００〜４５０ｍｍ程度とされる。外管（１２）の上部には、試料燃焼用の酸素を導入するための酸素供給流路（５２）が接続され、外管（１２）の底部には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出すための流路（６１）が接続される。なお、流路（６１）は、試料ガス中の水分を除去するため、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜のチューブにより構成される。
【００１６】
加熱炉（１３）は、上記の反応管（１０）を加熱するための加熱手段であり、通常、反応管（１０）を挿入する反応管装入穴が中心に設けられた電気炉で構成される。具体的には、加熱炉（１３）は、円筒状のケーシング内に保温材を収容し、かつ、保温材の内部に複数のヒーターを埋設して構成される。保温材は、セラミックファイバー、または、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維から成る円柱状の成形体であり、その中心線に沿って上記の反応管装入穴が設けられている。
【００１７】
加熱炉（１３）のヒーターとしては、例えば、カンタル発熱体、ニクロム発熱体、シルバー発熱体などを金属管に収容して成るシーズドヒーターが使用される。そして、斯かるヒーターは、その表面が反応管装入穴に露出する状態で当該反応管装入穴の周囲に配置される。例えば、ヒーターの数は１０〜１２本程度とされ、合計出力は１ｋＷ程度に設定される。そして、燃焼装置（１）においては、反応管（１０）の温度が所定の温度となる様に、反応管（１０）の温度を検出してこれらヒーターへの通電を制御する様になされている。
【００１８】
上記の燃焼装置（１）においては、試料装入手段である試料注入装置（１４）から試料が装入され、キャリアガス供給流路（５１）から供給された酸素および不活性ガス（アルゴン）によって前記の試料を内管（１１）から外管（１２）へ送り込むと共に、加熱炉（１３）により外管（１２）を加熱しながら、酸素供給流路（５２）から供給された酸素により外管（１２）内において酸化燃焼させる様になされている。そして、試料中の硫黄および窒素を二酸化硫黄および一酸化窒素にそれぞれ変換し、生成された試料ガスを流路（６１）から送出する様に構成される。
【００１９】
本発明においては、紫外線蛍光法によって硫黄の蛍光を測定する際に窒素成分による妨害を防止するため、燃焼装置（１）の後段（採取した試料ガスの流れ方向の下流側）には、上記の燃焼装置（１）で生成された試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する前処理手段（２）が設けられる。そして、本発明においては、より簡便に一酸化窒素を処理するため、上記の前処理手段（２）は、試料ガスが通過する容器（２０）内に低圧水銀ランプ（３）を配置して構成される。
【００２０】
低圧水銀ランプ（３）は、真空引きされたガラス管内部に水銀蒸気を封入し且つその蒸気圧を１Ｐａ程度に保持することにより、水銀のスペクトル線だけを放射する放電光源である。特に、低圧水銀ランプ（３）としては、石英ガラス管にフィラメントを収容して構成されたランプが好ましい。斯かるランプは、水銀の波長１８５ｎｍの輝線を発生するため、試料ガス中の酸素からオゾンを効率的に生成して試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換でき、しかも、生成した二酸化硫黄の励起を抑制でき、後段の紫外蛍光分析に影響を与える虞がない。
【００２１】
上記の様な低圧水銀ランプ（３）は、例えば、浜松ホトニクス社製の商品名「ペン型低圧水銀ランプ  Ｌ９３７−１，Ｌ９３７−２」として入手可能である。斯かるランプは、放電開始電圧８００〜９００Ｖ、放電電流１８ｍＡ、放電維持電圧２００〜２７０Ｖの特性を有し、トランスを含む電源装置の使用により通常の低圧電力で点灯できる。
【００２２】
前処理手段（２）において、低圧水銀ランプ（３）は、例えば、ガラス製の容器（２０）の開放された底部を気密に封止する蓋材に貫通させて容器（２０）内に配置される。また、容器（２０）の例えば頂部には、当該容器へ試料ガスを導入する流路（６１）、および、前処理した試料ガスを紫外蛍光検出器（４）へ送出する流路（６２）がそれぞれ接続される。すなわち、前処理手段（２）においては、流路（６１）を通じて容器（２０）内に導入された試料ガスに対し、主に１８５ｎｍの光を照射して試料ガス中にオゾンを生成して試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、流路（６２）を通じて容器（２０）内の試料ガスを紫外蛍光検出器（４）を送り出す様になされている。
【００２３】
上記の前処理手段（２）の後段（試料ガスの流れ方向の下流側）には、当該前処理手段で処理された試料ガスに紫外線を照射して試料ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器（４）が配置される。斯かる紫外蛍光検出器（４）は、所定波長の紫外線を照射する紫外線ランプと、紫外蛍光線を受光する光電子増倍管とから主に構成される。
【００２４】
紫外蛍光検出器（４）における蛍光強度の測定では、酸化燃焼によって生成された試料ガス中の二酸化硫黄に対して紫外線ランプにより１９０〜２３０ｎｍの波長の紫外線を照射し、これによって二酸化硫黄が発した３００〜４５０ｎｍの蛍光を光電子増倍管で受光する。すなわち、［ＳＯ２＋ｈν１→ＳＯ２＋ｈν２（ν１、ν２は振動数）］における蛍光の強度を測定する。そして、波形処理を行った後にこれをＡＲＥＡ値とし、予め標準試料で作成した検量線を使用して前記のＡＲＥＡ値から試料中の硫黄量を測定する。
【００２５】
次に、上記の分析装置を使用した本発明に係る硫黄の分析方法（以下、「分析方法」と略記する。）について説明する。本発明の分析方法は、硫黄および窒素成分が含まれる試料中の硫黄量を測定する方法であり、本発明においては、先ず、燃焼装置（１）において、キャリアガス供給流路（５１）を通じて反応管（１０）の内管（１１）にキャリアガスとして酸素および不活性ガス（アルゴン）を供給し、酸素供給流路（５２）を通じて外管（１２）に酸素を供給する。そして、試料注入装置（１４）を操作して、内管（１１）に試料（例えば燃料油）を１０〜５００μｌ注入する。キャリアガス及び酸素の圧力、流量は、供給流路（５１）及び酸素供給流路（５２）にそれぞれ付設された流量調整弁（図示省略）の制御により、例えば、０．３〜０．５ＭＰａ、０．２〜１．０Ｌ／ｍｉｎに設定する。
【００２６】
また、試料の注入に当たり、加熱炉（１３）に通電し、反応管（１０）の内部を６００〜１１００℃に加熱する。反応管（１０）の加熱により、上記の試料を外管（１２）において燃焼させ、試料中に含まれる硫黄および窒素をそれぞれ二酸化硫黄および一酸化窒素に変換して、これらが含まれる試料ガスを生成して流路（６１）から送出する。
【００２７】
燃焼装置（１）で生成された試料ガスは、流路（６１）を通じて前処理手段（２）の容器（２０）に導入して前処理を施す。前処理手段（２）においては、前述した様に、低圧水銀ランプ（３）により波長１８５ｎｍの輝線を容器（２０）内の試料ガスに照射し、試料ガス中の酸素からオゾンを生成して試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換する。斯かる前処理では、試料ガス中に残存する酸素を利用してオゾンを生成でき、しかも、上記の所定波長の光を照射するため、試料ガス中に生成された二酸化硫黄を更に励起させることもない。
【００２８】
次いで、前処理手段（２）を通過した試料ガス、すなわち、二酸化硫黄および一酸化窒素が含まれる試料ガスを流路（６２）を通じて取り出し、紫外蛍光検出器（４）に導入する。紫外蛍光検出器（４）においては、前述の様に、試料ガス中の二酸化硫黄に紫外線を照射し、二酸化硫黄が発する蛍光強度を測定する。そして、別途設けられたコンピュータ等のデータ解析手段を使用し、蛍光強度から硫黄量を算出する。具体的には、予め標準試料から作成された検量線に基づいて硫黄量を算出し、その結果を試料中の全硫黄濃度として表示する。
【００２９】
上記の様に、本発明においては、紫外線蛍光法による硫黄分析を行うに当たり、試料ガスの前処理として、前処理手段（２）により試料ガスに低圧水銀ランプ（３）の光を照射し、試料ガスにおいて二酸化硫黄を励起させることなくオゾンを生成し、試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換した後、紫外蛍光検出器（４）により硫黄量を測定する。従って、本発明によれば、紫外蛍光検出器（４）において、一酸化窒素による妨害を受けることなく、正確に硫黄量を算出することが出来、そして、オゾン発生器を使用する従来の方法に比べ、装置構成を簡素化でき、一層低コストで硫黄を分析することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る硫黄分析装置の主な構成を模式的に示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ：燃焼装置
１０：反応管
１３：加熱炉
１４：試料注入装置
２  ：前処理手段
２０：容器
３  ：低圧水銀ランプ
４  ：紫外蛍光検出器
５１：キャリアガス供給流路
５２：酸素供給流路
６１：流路
６２：流路
【図１】
2010048582.tif 000003