(57)【要約】【課題】容量および抵抗の初期特性が高く、かつサイクル特性に優れる電気化学素子を得ることができる電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】集電体と、電極活物質及び結着剤を含有する活物質層とを有する電気化学素子用電極であって、前記集電体の少なくとも一方の面に前記活物質層が形成され、かつ前記集電体と前記活物質層との間に制酸材を含有する制酸材層を有することを特徴とする電気化学素子用電極。また、本発明の電気化学素子用電極は、集電体上に制酸材を含有する制酸材層を形成する工程、並びに、前記制酸材層上に電極活物質及び結着剤を含有する活物質層を形成する工程を経て製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、電極活物質及び結着剤を含有する活物質層とを有する電気化学素子用電極であって、
前記集電体の少なくとも一方の面に前記活物質層が形成され、かつ前記集電体と前記活物質層との間に制酸材を含有する制酸材層を有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記制酸材が、金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、及びアルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記制酸材層が、さらに導電性材料及び結着剤を含有するものである請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記制酸材層中の制酸材の含有量が、０．１〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記電気化学素子に用いる電解液が、有機系電解液である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記電解液が、電解質アニオンとしてフッ素を含有しているものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
集電体上に制酸材を含有する制酸材層を形成する工程、並びに、前記制酸材層上に電極活物質及び結着剤を含有する活物質層を形成する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、かつ出力密度も高い電気化学素子に用いるのに好適な電極、該電極の製造法、および該電極を用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。
【０００４】
さらに近年ではこれらの電気化学素子を電気自動車、またはハイブリッド自動車、ならびに大規模太陽光発電などの蓄電システムでの需要が高まりつつあり、長寿命化の要求が高くなっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、電極中もしくは電解液中に金属炭酸塩等の制酸材を含有させることにより、長時間使用時の特性低下の抑制を図る提案がなされており、ここではフロート充電後の容量維持率が改善されている。（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６１５１６
【特許文献２】特開２００７−７３８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１や２に記載の、電極中に制酸材を含有させた電気化学素子では、フロート充電後の容量維持率は改善されるものの、容量および抵抗の初期特性の向上と、サイクル特性の向上を両立させることは困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、容量および抵抗の初期特性が高く、かつサイクル特性に優れる電気化学素子を得ることができる電気化学素子用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サイクル特性の低下の要因が、電気化学素子中の不純物と電解液との反応によって発生した酸により集電体が腐食し、集電体−活物質層間の結着と導電性が低下したことにあることがわかった。
【００１０】
そして、本発明者らは、集電体の近傍に制酸材を含有する層を配置することによって、より効果的に集電体の腐食が抑制することができ、制酸材の使用量を少なくしてもサイクル特性が十分向上することを見出した。とくに有機系電解液で、かつ電解質アニオンとしてフッ素を含んでいる場合には、電気化学素子中の残存水分と電解質の反応によりフッ酸が生成されるため、集電体の腐食が激しく、制酸材を含有する層を集電体の近傍に配置することにより腐食の抑制効果が顕著であることを見出した。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）が提供される。
（１）集電体と、電極活物質及び結着剤を含有する活物質層とを有する電気化学素子用電極であって、前記集電体の少なくとも一方の面に前記活物質層が形成され、かつ前記集電体と前記活物質層との間に制酸材を含有する制酸材層を有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【００１２】
（２）前記制酸材が金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、及びアルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の電気化学素子用電極。
【００１３】
（３）前記制酸材層が、さらに導電性材料及び結着剤を含有するものである（１）または（２）に記載の電気化学素子用電極。
【００１４】
（４）前記制酸材層中の制酸材の含有量が、０．１〜９０重量％である（１）〜（３）に記載の電気化学素子用電極。
【００１５】
（５）前記電気化学素子に用いる電解液が、有機系電解液であることをを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【００１６】
（６）前記電解液が、電解質アニオンとしてフッ素を含有しているものである（１）〜（５）に記載の電気化学素子用電極。
【００１７】
（７）集電体上に制酸材を含有する制酸材層を形成する工程、並びに、前記制酸材層上に電極活物質及び結着剤を含有する活物質層を形成する工程を含む（１）〜（６）に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００１８】
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極を有する電気化学素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少量の制酸材でも電気化学素子用電極の集電体の腐食を抑制することができ、集電体と活物質層の電気的接触を長期間維持することが可能となり、初期特性を低下させずにサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」ということがある）は、集電体と活物質層を備え、前記集電体の少なくとも一方の面に前記活物質層が形成され、かつ前記集電体と前記活物質層の間に制酸材を含有する制酸材層を有する。
【００２１】
＜活物質層＞
本発明の電極に使用する活物質層は、電極活物質および結着剤を含有する。
【００２２】
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００２３】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００２４】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００２５】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２６】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００２８】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００２９】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する活物質層を得ることができる。
【００３１】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００３２】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００３３】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の電極に用いる活物質層は必要に応じて導電助剤を含有してもよく、その種類は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤、金属ファイバなどの繊維状導電助剤、が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００３６】
導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電助剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の量の導電助剤を含有する電気化学素子用電極を形成することによって、キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００３８】
結着剤とは、電極活物質や導電助剤などを結着させることができる化合物である。結着剤の例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、結着剤はアクリレート系重合体が好ましく、集電体との結着性、プレスによる電極密度の向上性、得られた電極の内部抵抗と柔軟性が良い。これらの結着剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、結着剤は２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する結着剤であっても良い。
【００３９】
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。
【００４０】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４１】
アクリレート系重合体はアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するアクリレート系重合体が好ましく、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・アクリロニトリル・イタコン酸重合体などが挙げられる。
【００４２】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下、好ましくは−１００〜０℃の範囲である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００４３】
結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００４４】
結着剤の粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。
【００４５】
結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００４６】
結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
【００４７】
本発明に使用する活物質層は、さらにセルロース誘導体を含んでもよく、セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらの塩も用いることができる。塩としては、アンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、およびカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が特に好ましい。
【００４８】
セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、活物質、結着剤を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、電極製造時のスラリーの塗工性や流動性が向上する。
【００４９】
セルロース誘導体の使用量は、製造される電極の種類に応じ適宜選択されるが、活物質１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５０】
活物質層の厚さは、好ましくは１０μm〜１０００μm、より好ましくは２０〜５００μmである。
【００５１】
＜制酸材層＞
本発明に用いる制酸材層は、制酸材を必須成分として含有する。
【００５２】
本発明に使用される制酸材は、酸を消費するものであり、かつ集電体金属を腐食しないものであれば特に制限されないが、中でも、金属炭酸塩、金属有機酸塩、ケイ酸塩、アルカリ性水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
金属炭酸塩の具体的例としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等が挙げられる。
金属有機酸塩の具体的例としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等が挙げられる。
ケイ酸塩の具体例としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。
アルカリ性水酸化物の具体例としては水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの制酸材の中でも、電極中に残留する水分量を少なくできる点で、水に対する溶解度の低い、または水和物を形成しないもしくは水和物を形成しても電極の乾燥温度以下で脱水できるものが好ましい。具体的には、水に対する溶解度の低い制酸材としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素が挙げられ、水和物を形成しないもしくは水和物を形成しても電極の乾燥温度以下で脱水できるものとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。
【００５３】
本発明において、制酸材層中の制酸材の含有量は、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。制酸材層中の制酸材の含有量を、前記範囲とすることにより、集電体の腐食抑制の効果と初期の電気特性値とのバランスに優れる電極を得ることができる。本発明においては、制酸材層中の制酸材の含有量が、例えば９０重量％と大きい場合でも、制酸材層の厚さを小さくすることにより、電極中の制酸材の含有割合は少なくすることができる。
また制酸材の体積平均粒子径はとくに規定はされないが、集電体腐食の高い抑制効果を得られるので、１００μm以下が好ましく、より好ましくは１０μm以下である。
【００５４】
本発明においては、制酸材層は、導電性材料及び結着剤をさらに含有することが好ましい。制酸材層が、導電性材料及び結着剤をさらに含有することにより、集電体と活物質層の内部抵抗を低減することができる。
【００５５】
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤、金属ファイバなどの繊維状導電助剤、が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００５６】
導電性材料の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電性材料の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
制酸材層中の導電性材料の含有量は、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。この範囲の量の導電性材料を含有する電気化学素子用電極を形成することによって、電気化学素子の容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００５８】
結着剤としては、活物質層で用いることができる結着剤と同様のものが使用できる。中でも、アクリレート系重合体が好ましく、集電体との結着性、プレスによる電極密度の向上性、得られた電極の内部抵抗と柔軟性が良い。これらの結着剤は単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、結着剤は２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する結着剤であってもよい。
【００５９】
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。
【００６０】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００６１】
アクリレート系重合体はアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得られる単量体単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するアクリレート系重合体が好ましく、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル・アクリロニトリル・イタコン酸重合体などが挙げられる。
【００６２】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下、好ましくは−１００〜０℃の範囲である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００６３】
結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００６４】
結着剤の粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。
【００６５】
制酸材層中の結着剤の含有量は、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００６６】
本発明においては、制酸材層は、さらにカルボキシメチルセルロース及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６７】
本発明に好適に用いるカルボキシメチルセルロースは、制酸材層を形成するための組成物（以下、「制酸材層形成用組成物」ということがある。）を形成するための分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロース酸、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが特に好ましい。カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いると、制酸材、導電性材料および結着剤を均一に分散させることができ、制酸材層の充填度を高め、電子移動抵抗を低減できる。
【００６８】
制酸剤層中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは０．８〜１０重量％の範囲である。
【００６９】
本発明に好適に用いる界面活性剤は、好適に用いられる導電性材料および結着剤を均一に分散し、集電体の表面張力を低下させるもので、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００７０】
制酸材層中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１５重量％、最も好ましくは２．０〜１０重量％の範囲である。界面活性剤の含有量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００７１】
本発明の制酸材層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。制酸材層の厚さが０．０１μｍ未満では集電体の腐食抑制の効果が得られず、２０μｍより厚い場合は抵抗増加が顕著になってしまう場合がある。
【００７２】
＜集電体＞
本発明に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００７３】
本発明に用いる集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、高い強度と低抵抗とを両立するとの観点から、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
【００７４】
本発明に用いる集電体の形状は、無孔の金属箔、もしくはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網状、織物などの貫通する孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）が挙げられる。とくに、リチウムイオンキャパシタの場合は、効率的にプレドープが行うことができ、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつリチウムイオンキャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【００７５】
本発明において、集電体として孔開き集電体を用いる場合の孔開き集電体の開口率は、特に規定はされないが、強度と成形速度を高くできるので好ましくは１０〜９０面積％、より好ましくは４０〜６０面積％である。開口径は、特に規定はされないが、成形速度を高くできるので、通常０．０１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。ここでいう開口径とは、開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
【００７６】
集電体は、活物質層との接触抵抗の低減、または活物質層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【００７７】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、集電体上に制酸材を含有する制酸材層を形成する工程、並びに、前記制酸材層上に電極活物質及び結着剤を含有する活物質層を形成する工程を含む。
【００７８】
（集電体上に制酸材を含有する制酸材層を形成する工程）
制酸材層は、湿式成形または乾式成形により集電体上に形成することができる。
湿式成形は、具体的には、必須成分である制酸材と、導電性材料や結着剤などの任意成分とを、水または有機溶剤に分散または溶解させてスラリー状の制酸材層形成用組成物を作製し、作製したスラリー状の制酸材層形成用組成物を集電体上に塗布し、乾燥して集電体上に制酸材層を形成する方法である。
乾式成形は、前記の湿式成形に対する概念であり、必須成分である制酸材と、上記任意成分とを含む混合物を得る工程と、得られた混合物をシート状の制酸材層に成形する工程とを含む。具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。
【００７９】
前記混合物は上記成分を複合して含有する粒子状のもの（以下、複合粒子ということがある）であってもよい。複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００８０】
本発明に用いる制酸材層を湿式成形により製造する場合において、用いるスラリー状の制酸材層形成用組成物は、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、制酸材と他の任意成分とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで結着剤を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００８１】
スラリー状の制酸材層形成用組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
スラリー状の制酸材層形成用組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８３】
集電体に塗布されたスラリー状の制酸材層形成用組成物の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【００８４】
乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー状の制酸材層形成用組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。乾燥時間としては、通常２時間以下、好ましくは５分〜３０分である。
【００８５】
乾燥後にさらに熱プレスを行ってもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、加熱処理後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。
【００８６】
熱プレスの方法は金型プレスやロールプレスなどの方法が好ましい。
【００８７】
熱プレスの温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００８８】
（制酸材層上に電極活物質及び結着剤を含有する活物質層を形成する工程）
活物質層は、湿式成形または乾式成形により制酸材層上に形成することができる。
湿式成形は、具体的には、必須成分である電極活物質及び結着剤と、導電助剤やセルロース誘導体などの任意成分とを、水または有機溶剤に分散または溶解させてスラリー状の活物質層形成用組成物を作製し、作製したスラリー状の活物質層形成用組成物を制酸材層上に塗布し、乾燥して制酸材層上に活物質層を形成する方法である。
乾式成形は、前記の湿式成形に対する概念であり、必須成分である電極活物質及び結着剤と、上記任意成分とを含む混合物を得る工程と、得られた混合物をシート状の活物質層に成形する工程とを含む。具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。
【００８９】
前記混合物は上記成分を複合して含有する粒子状のもの（以下、複合粒子ということがある）であってもよい。複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００９０】
本発明に用いる活物質層を湿式成形により製造する場合において、用いるスラリー状の活物質層形成用組成物は、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、活物質と、導電助剤やセルロース誘導体などの他の任意成分とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで結着剤を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリー状の活物質層形成用組成物を得ることができる。
【００９１】
スラリー状の活物質層形成用組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９２】
スラリー状の活物質層形成用組成物の制酸材層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９３】
制酸材層上へ塗布されたスラリー状の活物質層形成用組成物の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
【００９４】
乾燥温度と乾燥時間は、制酸材層上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【００９５】
乾燥後にさらに熱プレスを行ってもよい。プレスを行うことにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、加熱処理後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができるので好ましい。
【００９６】
熱プレスの方法は金型プレスやロールプレスなどの方法が好ましい。
【００９７】
熱プレスの温度は５０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００９８】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用電極を有するものである。電気化学素子は、本発明の電極と、電解液と、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これを巻く、折る、積層するなどした後に容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００９９】
本発明に使用される電解液は、電解液溶媒は一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されないが、高い電圧での使用が可能な有機系電解液であることが好ましい。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類がとくに好ましい。
【０１００】
電解液に使用される電解質カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
（１）  イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【０１０１】
また、電解液に使用される電解質アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。中でも、電解質アニオンにＰＦ６−、ＢＦ４−を用いた電解質が蓄電容量が大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができるため好ましい。
【０１０２】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
本発明の電気化学素子用電極は、前記有機系電解液を使用する電気化学素子に好適であり、さらに、電解液が電解質アニオンとしてフッ素を含有している電気化学素子により好適である。
【０１０３】
本発明に使用されるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【０１０５】
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（制酸材層、及び活物質層厚さの測定）
制酸材層の厚さは制酸材層を形成した後に、活物質層の厚さは集電体の両面に活物質層を形成した後に、それぞれ渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定した。長手方向には１０ｃｍ間隔、幅方向には２ｃｍ間隔で厚さを測定し、それらの平均値を制酸材層、及び活物質層の厚さとした。
【０１０６】
（単位面積あたりの制酸材量）
制酸材層もしくは活物質層の厚さと密度から、単位面積当たりの制酸材層もしくは活物質層の重量を算出し、その値と制酸材層形成組成物もしくは電極活物質スラリー中の固形分に対する制酸材の比率から算出した。
【０１０７】
（電気二重層キャパシタの電気特性）
得られた電気二重層キャパシタについて、１．５Ａの定電流で充電を開始し、２．７Ｖの充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、２０分間定電圧充電を行った時点で充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流１．５Ａで０Ｖに達するまで放電するという操作を１サイクルとし、コンディショニングとして５サイクル充放電を行い、その後１０００サイクルの充放電を行った。コンディショニング後の最初のサイクルでのセル特性を初期特性、１０００サイクル後のセル特性を１０００サイクル後特性とした。セル特性としてはセルの容量と内部抵抗で評価を行った。
【０１０８】
セルの容量は放電時の放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出し、内部抵抗は放電後０．１秒時点の電圧から電圧降下ΔＶを求め、Ｒ＝ΔＶ/Ｉの関係より算出した。
抵抗変化率は、（１０００サイクル後の内部抵抗値−初期の内部抵抗値）／（初期の内部抵抗値）×１００で算出した。
また、容量変化率は、（１０００サイクル後のセル容量−初期のセル容量）／（初期のセル容量）×１００で算出した。
【０１０９】
（リチウムイオンキャパシタの電気特性）
得られたリチウムイオンキャパシタについて、１．５Ａの定電流で充電を開始し、３．８Ｖの充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、２０分間定電圧充電を行った時点で充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流１．５Ａで２．１Ｖに達するまで放電するという操作を１サイクルとし、コンディショニングとして５サイクル充放電を行い、その後１０００サイクルの充放電を行った。コンディショニング後の最初のサイクルでのセル特性を初期特性、１０００サイクル後のセル特性を１０００サイクル後特性とした。セル特性としてはセルの容量と内部抵抗で評価を行った。
【０１１０】
セルの容量は放電時の電気量から、内部抵抗は放電後０．１秒時点の電圧から電圧降下ΔＶを求め、Ｒ＝ΔＶ/Ｉの関係より算出した。
抵抗変化率は、（１０００サイクル後の内部抵抗値−初期の内部抵抗値）／（初期の内部抵抗値）×１００で算出した。
また、容量変化率は、（１０００サイクル後のセル容量−初期のセル容量）／（初期のセル容量）×１００で算出した。
【０１１１】
＜実施例１＞
（制酸材層付き集電体の作製）
導電性材料として体積平均粒子径が４．２μｍの黒鉛（ＳＬＰ−１０；ティムカル社製）７５部及び体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）２５部、制酸材として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）８部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、スラリー状制酸材層形成用組成物を調製した。ジエン系重合体としては、スチレン６５重量％、ブタジエン３０重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合して得られる、Ｔｇが−３５℃の共重合体を用いた。
【０１１２】
集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。集電体の両面にスラリー状の制酸材層形成用組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて片面厚さ４μｍの制酸材層を形成し、制酸材層付き集電体を得た。
【０１１３】
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩３．３部をイオン交換水２１３．２部に溶解し、導電性付与剤として体積平均粒径０．０３５μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得た。
【０１１４】
得られた導電性付与剤分散液２６部、電極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末１００部、アクリレート系重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー状の活物質層形成用組成物を得た。なお、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。
【０１１５】
ロールコーターを用いてスラリー状の活物質層形成用組成物を制酸材層付き集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥し、次いで１２０℃で２０分加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、片面の活物質層厚さ１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【０１１６】
（測定用セルの作製）
作製した電極用シートを、制酸材層と活物質層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、制酸材層と活物質層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた。測定用電極は、正極用として１０枚、負極として１１枚を用意し、それぞれを１組とし、これらに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０２ｃｍのアルミからなる端子用タブ材を未塗工部に超音波溶接して測定用電極を作製した。測定用電極は２００℃で２０時間、真空乾燥した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース不織布を用いて、正極と負極がセパレーターを介して対向し、かつ正極と負極のタブ材溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層し積層体を得た。
【０１１７】
前記積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートの溶媒に、１モル／ｌの濃度にテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
＜実施例２＞
実施例１において、炭酸カルシウム量を０．５部としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例１において、炭酸カルシウム量を１．２部としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例４＞
実施例１において、炭酸カルシウム量を２０部としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例５＞
実施例１において、炭酸カルシウム量を３０部としたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例６＞
実施例１において、制酸材として、炭酸カルシウムをケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）に替えたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
実施例１において、制酸材層を形成させていない集電体上に電気二重層キャパシタ用電極スラリーを塗工したこと以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
＜比較例２＞
実施例１において、実施例１のスラリー状の活物質層形成用組成物に、炭酸カルシウムを０．６部添加し、これを、制酸材層を形成しない集電体上に塗工したこと以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１において、実施例１のスラリー状の活物質層形成用組成物に、炭酸カルシウムを３部添加し、これを、制酸材層を形成しない集電体上に塗工したこと以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタの電気特性を評価した結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例７＞
（制酸材層付き集電体の作製）
導電性材料として体積平均粒子径が４．２μｍの黒鉛（ＳＬＰ−１０；ティムカル社製）７５部及び体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）２５部、制酸材として炭酸カルシウム８部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、スラリー状の制酸材層形成用組成物を調製した。ジエン系重合体としては、スチレン６５重量％、ブタジエン３０重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合して得られる、Ｔｇが−３５℃の共重合体を用いた。
【０１２７】
正極用集電体として厚さ３５μｍ、開口率５０％、開口径１ｍｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）用いた。集電体の両面に前記スラリー状の制酸材層形成用組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて片面厚さ４μｍの制酸材層を形成し、制酸材層付き正極集電体を得た。
【０１２８】
負極用集電体として厚さ３５μｍ、開口率５０％、開口径１ｍｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、前記正極用集電体と同様にしてスラリー状の制酸材層形成用組成物を塗布、乾燥し、片面厚さ４μｍの制酸材層を形成し、制酸材層付き負極集電体を得た。
【０１２９】
（リチウムイオンキャパシタ用正極電極の作製）
エーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩３．３部をイオン交換水２１３．２部に溶解し、導電性付与剤として体積平均粒径０．０３５μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得た。
【０１３０】
得られた導電性付与剤分散液２６部、正極活物質として平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末１００部、アクリレート系重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー状の正極活物質層形成用組成物を得た。なお、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。
【０１３１】
ロールコーターを用いてスラリー状の正極活物質層形成用組成物を制酸材層付き正極集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥し、次いで１２０℃で２０分間加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、片面の活物質層厚さ１５０μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極電極を得た。
【０１３２】
（リチウムイオンキャパシタ用負極電極の作製）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒
素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で
６６０℃まで昇温し、熱処理し、ポリアセンを合成した。かくして得られたポ
リアセン板をディスクミルで粉砕し、篩にかけて平均粒子径５μｍのポリアセン粉体を得た。このポリアセン粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。得られたポリアセン粉体１００部、制酸材として炭酸カルシウム３部、アクリレート系重合体の固形分濃度４０％の水分散液７．５部およびエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が９００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１部に適当量の水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、粘度が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの間に入るスラリー状の負極活物質層形成用組成物を得た。なお、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸４部を乳化重合して得られる、Ｔｇが−２０℃の共重合体を用いた。
【０１３３】
ロールコーターを用いてスラリー状の負極活物質層形成用組成物を制酸材層付き負極集電体の両面に塗布し、６０℃で２０分乾燥し、次いで１２０℃で２０分加熱処理した後、ロール温度１００℃でロールプレスを行い、片面の活物質層厚さ６０μｍのリチウムイオンキャパシタ用負極電極を得た。
【０１３４】
（測定用セルの作製）
作製した電極用シートを、制酸材層と活物質層が形成されていない未塗工部を縦２ｃｍ×横２ｃｍを残し、制酸材層と活物質層が形成されている部分を縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた。測定用電極は、正極１０枚、負極１１枚を用意し、それぞれを１組とし、これらに縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０２ｃｍのアルミからなる端子用タブ材を未塗工部に超音波溶接して測定用電極を作製した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ超音波溶接した。
【０１３５】
リチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【０１３６】
上記リチウム箔を最上部と最下部に配置した積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。得られたリチウムイオンキャパシタの電気特性を評価した結果を表２に示す。
【０１３７】
＜比較例４＞
実施例７において、制酸材層を形成させていない正極用集電体の上にスラリー状の正極活物質層形成用組成物を、制酸材層を形成しない負極用集電体の上にスラリー状の負極活物質層形成用組成物を、それぞれ塗工したこと以外は実施例７と同様にリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを得た。得られたリチウムイオンキャパシタの電気特性を評価した結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2010171171.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2010171171.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の電気化学素子用電極を用いることで、長期間のサイクル充放電使用後の容量、内部抵抗の劣化が抑制され、電気化学素子の長寿命化を実現することができる。そのため、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。