(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の諸性能、特に耐熱性に優れ、且つ諸性能のバランスに優れたマイクロレンズを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、酸性官能基を有する重合性不飽和化合物、脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物および他の重合性不飽和化合物を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、重合性不飽和化合物、光重合開始剤ならびに、相互に独立に、水素原子または（メタ）アクリロイル基を有する１価の基を有する化学式で表される化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤ならびに（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010026352.tif 000021
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし全部で２４個存在するＲのすべてが水素原子であることはなく、
Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、
ｑは、相互に独立に、０または１である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＸがトリメチレン基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ＲＩが炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基または下記式（Ｒ−１’）
【化２】
2010026352.tif 000022
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３は０または１である。）
で表される基であり、
前記Ｒのうち水素原子ではないものの割合が、Ｒの全部に対して１０〜９０モル％である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱重合性化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
マイクロレンズ形成用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズ。
【請求項７】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を下記する記載順で含むことを特徴とする、マイクロレンズの形成方法。
（１）基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
ベースフィルム上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線層が設けられてなることを特徴とする、感放射線性ドライフィルム。
【請求項９】
マイクロレンズ形成用である、請求項８に記載の感放射線性ドライフィルム。
【請求項１０】
上記工程（１）の基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程が、請求項８に記載の感放射線性ドライフィルムを用いてなされるものである、請求項７に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項１１】
請求項６に記載のマイククロレンズを具備してなる、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズおよびその形成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量等の優れた特徴から、近年最も広く使用されているが、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜４に、マイクロレンズアレイを設けて開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、従来、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、これを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによってパターンをメルトフローし、これをそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成し次いでこれをメルトフローして所定形状のマスクを作製し、このマスクを介してドライエッチングすることにより、下地に所定のレンズ形状を転写する方法等が採用されてきた。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に有利とはいい難い。
そのため、近年のマイクロレンズの形成には、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば膜厚均一性、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、且つ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物が広く用いられている（特許文献５）。
【０００３】
ところで近年、携帯型のパソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、携帯電話等の普及に伴って、液晶表示素子は従来では想定されなかったような環境下で使用されることが増えてきた。特に、車載用として格別に設計開発された機器でなくとも、自動車内に長時間放置され、高温環境下に長時間置かれても表示性能に支障のないことが当然の要件とされるようになってきた。そこで、マイクロレンズについても、従来より高い耐熱性を示すマイクロレンズを形成する方法の開発が強く求められるようになった。
さらに、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、その多くが有機溶剤を含んでいる。そのような組成物用いて基板上に被膜を形成するには、スピンコート法やディッピング法、スプレー法等の塗布法によることが通常である。かかる手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、溶剤の揮発等環境面でも問題がある。従って、溶媒の使用量が少なく、マイクロレンズ形成の工程数も少なく、簡易、短時間且つ低コストなドライフィルム法によるマイクロレンズの形成が検討されている（特許文献６および７）。
しかしながら、上記の如きマイクロレンズに要求される諸特性、特に耐熱性に優れ、且つ各性能のバランスの取れたマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物は従来知られておらず、特にドライフィルム法によりかかるマイクロレンズを形成する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８３０５号公報
【特許文献５】特開平６−３４７６０１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１３７１号公報
【特許文献７】特開２００６−４８０２０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の諸性能、特に耐熱性に優れ、且つ諸性能のバランスに優れたマイクロレンズを形成することができ、しかも保存安定性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性を示すマイクロレンズおよびその形成方法を提供すること、特に前記の如きマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる簡便なプロセスで形成しうるマイクロレンズの形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、表示品位に優れ、消費電力が低く、且つ耐熱性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」ともいう。）、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤ならびに（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【化１】
2010026352.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし全部で２４個存在するＲのすべてが水素原子であることはなく、
Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、
ｑは、相互に独立に、０または１である。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を下記する記載順で含むマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
この場合、上記方法における工程（１）の基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程が、ベースフィルム上に上記感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線層が設けられてなる感放射線性ドライフィルムを用いてなされるものである場合に、本発明の利点が最大限に発揮されることとなる。
さらに、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズによって達成され、第四に、
上記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法の好ましい態様によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを感放射線性ドライフィルムを用いる簡便なプロセスで形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
−（Ａ）共重合体−
本発明における（Ａ）共重合体は、（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ａ）重合性不飽和化合物」ともいう。）１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ）重合性不飽和化合物」ともいう。）２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体である。
（ａ）重合性不飽和化合物における酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等を挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基または酸無水物基である。
【００１０】
カルボキシル基または酸無水物基を有する（ａ）重合性不飽和化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された化合物等を；
不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等を；
不飽和ジカルボン酸のハーフエステルとしては、例えば前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基で置換されたハーフエステル等を；
不飽和ジカルボン酸のハーフアミドとしては、例えば前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド化されたハーフアミド等を；
カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」という。）等を、それぞれ挙げることができる。
本発明における（ａ）重合性不飽和化合物としては、上記のうち、（メタ）アクリル酸および２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明において、（ａ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に（メタ）アクリル酸と２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
（Ａ）共重合体中に占める（ａ）重合性不飽和化合物の共重合割合は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。この場合、（ａ）重合性不飽和化合物の共重合割合が１０重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることができず、一方、この値が５０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる。
【００１１】
上記（ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロデカニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの（ｂ）重合性不飽和化合物のうち、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが好ましく、特にトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明において、（ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）中に占める（ｂ）重合性不飽和化合物の共重合割合は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、（ｂ）重合性不飽和化合物の含有率が２０重量％未満であると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚１０μｍ以上の塗膜の形成が困難になり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体の溶剤ないし有機溶媒に対する溶解性が低下する。
【００１２】
（ｃ）他の重合性不飽和化合物は、主として（Ａ）共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
（ｃ）他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、前記（ａ）重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基を有する不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合を有する不飽和化合物、脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができる。
（ｃ）他の重合性不飽和化合物としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン等を；
【００１３】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を；
共役ジオレフィンとして、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を；
ニトリル基含有不飽和化合物として、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を；
塩素含有不飽和化合物として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を；
アミド結合含有不飽和化合物として、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等を；
脂肪酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等を、それぞれ挙げることができる。
（ｃ）他の重合性不飽和化合物としては、上記のうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
本発明において、（ｃ）他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に、スチレンとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとの併用、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンとの併用が好ましい。
（Ａ）共重合体中に占める（ｃ）他の重合性不飽和化合物の共重合割合は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。
【００１４】
（Ａ）共重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等に劣るおそれがあり、一方１００，０００を超えると、感度が低下したり、パターン形状に劣るおそれがある。
また、（Ａ）共重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）と上記Ｍｗとの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。
（Ａ）共重合体は、（ａ）重合性不飽和化合物、（ｂ）重合性不飽和化合物および（ｃ）他の重合性不飽和化合物を、好ましくは適当な溶剤中、適当なラジカル重合開始剤の存在下に共重合することによって製造することができる。
前記重合に好ましく用いることのできる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
【００１５】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合することのできる化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
上記分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば（Ａ）共重合体を合成するために用いられる（ａ）重合性不飽和化合物または（ｃ）他の不飽和化合物として前述した不飽和化合物、下記式（１）で表される化合物、その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
2010026352.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）
上記式（１）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｋの値またはＲ１の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式（１）で表される化合物の市販品としては、いずれもｋの値の異なる化合物の混合物として、例えばアロニックスＭ−１０１（ｋ：約２、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｋ：約４、Ｒ１：Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｋ：約１、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基を表す。以下同じ。）〕、同Ｍ−１１３（ｋ：約４、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１４（ｋ：約８、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、同Ｍ−１１７（ｋ：約２．５、Ｒ１：ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４（ｋ：約２．３、Ｒ１：Ｈ）〔日本化薬（株）製〕等を挙げることができる。上記ｋの値は、いずれも平均値である。
その他の分子内に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ、同Ｒ−５２６〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、同２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
上記分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（２）、（３）、（４）または（５−１）もしくは（５−２）で表される化合物およびその他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2010026352.tif 000004
【００２０】
（式（２）中、ｍおよびｎは、相互に独立に、０〜８の整数であり、各Ｒ２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり。）
【００２１】
【化４】
2010026352.tif 000005
【００２２】
（式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｐは１〜１５の整数であり、ただしＲ３のアルキレン基は酸素原子によって中断されていてもよく、アルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい。）
【００２３】
【化５】
2010026352.tif 000006
【００２４】
（式（４）中、各Ｒ４は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｍは２価アルコールの残基であり、Ｎは２塩基酸の残基であり、ｑは０〜１５の整数である。）
【００２５】
【化６】
2010026352.tif 000007
【００２６】
（式（５−１）中、ｒおよびｓは、相互に独立に、０〜２の整数であってｒ＋ｓ＝２であり、式（５−２）中、ｔおよびｕは、相互に独立に、０〜４の整数であってｔ＋ｕ＝４である。）
上記式（２）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｍもしくはｎの値またはＲ２の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、いずれもｍまたはｎの値の異なる化合物の混合物として、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０（ｍ：約２、ｎ：約２、Ｒ２：ＣＨ３）〔東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：ＣＨ３）、同Ｒ−７１２（ｍ＋ｎ：約４、Ｒ２：Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕等を挙げることができる。上記ｍおよびｎの値はいずれも平均値である。
上記式（３）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｐの値またはＲ３の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（３）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２２０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｒ３：−（ＣＨ２)３−、ｐ：約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約９〕〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)６−、ｐ：１〕、同ＮＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同ＴＰＧＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｐ：１〕、同ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ：約８〕、同ＭＡＮＤＡ〔Ｒ３：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ：１〕、同Ｒ−１６７〔Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２)６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、ｐ：１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ３：−（ＣＨ２)８−、ｐ：１〕等を挙げることができる。上記において、ｐの値に「約」が付されたものは、ｐの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｐの値は平均値である。
【００２７】
式（４）におけるＭの２価アルコールの残基としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレン基（ただし、このアルキレン基の水素原子の一部は水酸基によって置換されていてもよい）等を挙げることができる。式（４）におけるＮの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基等を挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｑの値またはＲ４、ＭもしくはＮの種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（４）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亞合成（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３、同２ＥＧ（ｑ：１、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．４ＢＧ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）４−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．６ＨＸ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：ＣＨ３）、同１．９ＮＤ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：ＣＨ３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｑ：０、Ｍ：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ４：ＣＨ３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｑ：２、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｑ：約３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｑ：約８、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｑ：約１３、Ｍ：−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ：−Ｏ−、Ｒ４：Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）６−、Ｒ４：Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｑ：０、Ｍ：−（ＣＨ２）９−、Ｒ４：Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕等を挙げることができる。上記において、ｑの値に「約」が付されたものは、ｑの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｑの値は平均値である。
【００２８】
上記式（５−１）または（５−２）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｒもしくはｓまたはｔもしくはｕの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（５−１）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０〔日本化薬（株）製〕等を；上記式（５−２）で表される化合物の具体例としては、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０〔日本化薬（株）製〕等を、それぞれ挙げることができる。
上記その他の分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名でＲ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００２９】
上記分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは下記式（６）、（７）、（８）または（９）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
2010026352.tif 000008
【００３１】
（式（６）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ５は水素原子、水酸基、メチル基、基ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−または基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲａＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２Ｏ−（Ｒａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）である。）
【００３２】
【化８】
2010026352.tif 000009
【００３３】
（式（７）中、Ｒ６は酸素原子またはメチレン基である。）
【００３４】
【化９】
2010026352.tif 000010
【００３５】
（式（８）中、各Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、３価アルコールの残基であり、Ｙは２塩基酸の残基であり、ｗは０〜１５の整数である。）
【００３６】
【化１０】
2010026352.tif 000011
【００３７】
（式（９）中、６個のＡは、相互に独立に、基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−であり、ただしｘは１または２である。）
上記式（６）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、ｖの値またはＲ５の種類の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（６）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０５（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｖ：約１、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−３２０（ｖ：約２、Ｒ５：ＣＨ３）、同Ｍ−４５０（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｖ：０、Ｒ５：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２−Ｏ−、ただしＲａは水素原子または基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−である。）〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｖ：０、Ｒ５：ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｖ：０、Ｒ５：ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。上記において、ｖの値に「約」が付されたものは、ｖの値の異なる化合物の混合物であり、この場合のｖの値は平均値である。
【００３８】
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、商品名で例えばアロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製〕等を挙げることができる。
式（８）におけるＸ１およびＸ２の３価アルコールの残基としては、例えば炭素数１〜６のアルカンから水素原子を３個除去して得られる３価の基等を挙げることができ、具体的には、例えば最も左の炭素原子が３本の結合手を持つ３価の基Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）等を挙げることができる。式（８）のＹの２塩基酸の残基としては、例えば酸素原子、炭素数２〜６のアルキレン基（ただし、このアルキレン基は酸素原子、エステル結合および炭素数６〜１２の２価の脂環式基から選択される少なくとも１種によって中断されていてもよく、この場合の基Ｙの炭素の総数は１８以下である。）等を挙げることができ、具体的には基−ＣＨ２ＯＣＨ２−、下記式（Ｙ−１）
【００３９】
【化１１】
2010026352.tif 000012
【００４０】
で表される２価の基等を挙げることができる。式（８）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：上記式（Ｙ−１）で表される２価の基）、同Ｍ−９０５０〔以上、東亞合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ１，Ｘ２：Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｙ：−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、日本化薬（株）製〕等を挙げることができる。
式（９）の化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、６個のＡのうち基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−および基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数またはＡが基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−を含む場合にはｘの値の異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。上記式（９）で表される化合物の具体例としては、商品名で、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（ｘ：約１、ａ：約２、ｂ：約４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｘ：約１、ａ：約３、ｂ：約３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｘ：約１、ａ：約６、ｂ：約０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｘ：約２、ａ：約６、ｂ：約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。ただし上記において各製品はいずれも複数種の化合物の混合物であり、ｘは平均値であり、ａは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ５Ｈ１０ＣＯ）ｘ−の数の平均値であり、ｂは基ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−の数の平均値である。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、分子内に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物または分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記式（４）または（８）で表される化合物である。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満であると、放射線に対する感度が不足する場合があり、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００４１】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、放射線の照射により（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種（例えばラジカル等）を生じる光重合開始剤である。
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン；
ベンゾイン等のアシロイン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン；
アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；
【００４２】
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕等のＯ−アシルオキシム等を挙げることができる。
【００４３】
このような（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また１種以上の放射線増感剤を併用することもできる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、アセトフェノン、ハロゲン化合物またはアシルフォスフィンオキサイドが好ましく、特に２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホンもしくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドまたはこれらのうちの２種以上の組み合わせが好ましい。
本発明における（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
−（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物−
上記一般式（Ｉ）におけるＲＩの（メタ）アクリロイル基を有する１価の基としては、例えば下記式（Ｒ−１）
【００４５】
【化１２】
2010026352.tif 000013
【００４６】
（式（Ｒ−１）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３およびｎ４は、相互に独立に、０または１である。）
で表される基を挙げることができる。上記式（Ｒ−１）で表される基のうちでは、上記式（Ｒ−１）においてｎ４が１である基、すなわち下記式（Ｒ−１’）
【化１３】
2010026352.tif 000014
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩ、ｎ２およびｎ３は、それぞれ上記式（Ｒ−１）におけるのと同義である。）
で表される基が好ましい。
上記ＲＩの炭素数１〜６のアルコキシル基を有する基としては、例えば下記式（Ｒ−２）
【００４７】
【化１４】
2010026352.tif 000015
【００４８】
（式（Ｒ−２）中、ＲＩＩＩは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１〜１０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
上記ＲＩのオキシラニル基に対する置換基としては、１−メチル基が好ましい。
上記ＲＩのオキセタニル基としては、それぞれ、２−オキセタニル基であることが好ましい。ＲおよびＲＩのオキセタニル基に対する置換基としては、それぞれ、１−メチル基または１−エチル基が好ましい。
上記式（１）における好ましいＲとしては、例えば水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、下記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−１６）
【００４９】
【化１５】
2010026352.tif 000016
【化１６】
2010026352.tif 000017
【００５０】
（上記式中、ｎ１は、それぞれ、上記の式−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩにおけるのと同義であり、ｎ５は、それぞれ、上記式（Ｒ−２）におけるのと同義であり、ＲＡは、それぞれ、炭素数２または３のアルキル基であり、ＲＢは水素原子またはメチル基である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。
上記式（Ｉ）における２４個のＲは、すべてが同一種類のものであってもよく、２種以上のＲを含んでいてもよいが、２４個のＲのすべてが水素原子であることはない。
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（Ｉ−１）
【００５１】
【化１７】
2010026352.tif 000018
【００５２】
（式（Ｉ−１）において、Ｒは上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される化合物が、収率よく製造しうる点から好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、単一種の化合物として用いてもよく、Ｒの種類および２種以上のＲを含む場合にはその割合ならびにＸおよびＹの種類ならびにｑのうちの１種以上が異なる複数種の化合物の混合物として用いてもよい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒのうちの一部が水素原子であり、その他のＲが炭素数１〜１２のアルキル基および上記−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩのうちの１種以上であることが好ましく、Ｒのうち水素原子ではないものの割合が、Ｒの全部に対して１０〜９０モル％であることがより好ましく、この割合が２０〜８０モル％であることがさらに好ましい。この割合が１０モル％未満であると、得られる感放射線性組成物溶液への溶解性が不足する場合がある。一方、９０モル％を超えると、得られる感放射線性組成物溶液での保存安定性が不足する場合にある。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物を複数種の化合物の混合物として用いる場合には、上記割合は上記式（Ｉ）で表される化合物の全部についての平均値であると理解されるべきである。
上記Ｒのうち水素原子ではないものの割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出することができる。
【００５３】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えばｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼン（ただし、ｑおよびＹは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）と化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯ（ただし、Ｘは上記式（Ｉ）におけるのと同義である、）との縮合反応により、下記一般式（Ｉａ）
【００５４】
【化１８】
2010026352.tif 000019
【００５５】
（式（Ｉａ）中、Ｘ、Ｙおよびｑは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される前駆体化合物を合成し、次いでこれに所望の官能基を有する化合物を直接または間接に反応させることにより、合成することができる。
上記ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンと上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの縮合反応は、両者を好ましくは適当な酸触媒の存在下、好ましくは６０〜９０℃において１２〜５０時間反応させることにより行うことができる。
上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの使用割合は、特に制限はないが、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの１モルに対して、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンが、１〜８モルであることが好ましく、２〜６モルであることが更に好ましく、３〜５モルであることが特に好ましい。
縮合反応は、適当な溶媒中で行うことができる。この場合、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンおよび化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの合計が反応溶液中に占める割合は、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることがさらに好ましく、４〜１０モル／Ｌであることが特に好ましい。
【００５６】
Ｒが炭素数１〜１２のアルキル基、上記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−９）、（Ｒ−１１）または（Ｒ−１２）で表される基である場合には、前駆体化合物の水酸基と、化合物Ｒ−Ｘ（ただし、Ｒは所望の官能基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを直接に反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。化合物Ｒ−Ｘは複数種の化合物の混合物であってもよい。
前記化合物Ｒ−Ｘとしては、具体的には、例えば１−ブロモプロパン、１−ブロモ−ｎ−ヘキサン、ブロモシクロヘキサン、２−ブロモエチルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、β―メチルエピクロロヒドリン、３−クロロ−３−オキセタニルプロパン、アリルクロライド、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等を挙げることができる。
Ｒが上記式（Ｒ−１０）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とブロモアセチル−ｔ−ブチルエステルとの反応を行い、次いで酸またはアルカリによりｔ−ブチル基を脱離することにより、上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
Ｒが上記式（Ｒ−１３）または（Ｒ−１４）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらに（メタ）アクリル酸を反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
Ｒが上記式（Ｒ−１５）または（Ｒ−１６）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（製品名「Ｍ−５３００」として東亞合成（株）から市販されている。）またはアクリル酸ダイマー（製品名「Ｍ−５６００」として東亞合成（株）から市販されている。）を、好ましくはアミンの存在下で反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００５７】
前駆体化合物の使用量と上記化合物Ｒ−Ｘとの使用量（Ｒ−Ｘを混合物として用いる場合には、その合計量をいう。）のと割合は、特に制限はないが、得られる生成物の収率が高いという観点から、前駆体化合物１モルに対して化合物Ｒ−Ｘが１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることがより好ましく、５〜２０モルであることがさらに好ましい。
前駆体化合物と化合物Ｒ−Ｘとの反応は、好ましくは適当な溶媒中、酸または塩基の存在下において、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間行われる。
本発明における（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００５８】
−その他の成分−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須の成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば（Ｅ）熱重合性化合物、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解促進剤、溶解制御剤、溶解性調整剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等を挙げることができる。
上記（Ｅ）熱重合性化合物は、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない化合物であり、８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で熱重合を起こすものが望ましい。
（Ｅ）熱重合性化合物の分子量は特に制限されないが、単量体またはオリゴマー程度の分子量を有するものであることが好ましい。
（Ｅ）熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えばオキシラニル基、エピスルフィド基、オキセタニル基等を、１個以上または１種以上有する化合物を挙げることができる。ただし、オキシラニル基を有する（Ｅ）熱重合性化合物は、後述する接着助剤のうち、オキシラニル基を有する官能性シランカップリング剤を含まない。
【００５９】
（Ｅ）熱重合性化合物のうち、オキシラニル基を１個有する化合物としては、例えば
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル等のアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；
フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテルや、
【００６０】
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテル等の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル；
エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル等のアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル等のポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテル等の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテル
等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
等を挙げることができる。
【００６１】
オキシラニル基を２個以上有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
【００６２】
以下、商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８０７〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７〔以上、日本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕等；
他の脂環族エポキシ樹脂として、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９〔昭和電工（株）製〕、エピクロン２００、同４００〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エピコート８７１、同８７２〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＤ−５６６１、同−５６６２〔以上、セラニーズコーティング（株）製〕等；
他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト１００ＭＦ〔共栄社化学（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕等；
【００６３】
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物等；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等
等を、それぞれ挙げることができる。
【００６４】
エピスルフィド基を有する化合物としては、前記オキシラニル基を１個または２個以上有する化合物中のオキシラニル基を、例えば非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３））に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物等を挙げることができる。
オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシロキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシロキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン等を挙げることができる。
【００６５】
オキセタン環骨格を２個以上有する化合物としては、例えば
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
【００６６】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等を挙げることができる。
これらの（Ｅ）熱重合性化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルまたはビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートが好ましい。
本発明において、（Ｅ）熱重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｅ）熱重合性化合物の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。この場合、（Ｅ）熱重合性化合物の使用割合が１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
【００６７】
上記熱重合禁止剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物が上記（Ｅ）熱重合性化合物を含有する場合に、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために使用することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の使用割合は、（Ｅ）熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６８】
上記界面活性剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために使用することができる。
このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕等を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えばＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕等を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等を挙げることができる。
さらに、その他の界面活性剤として、商品名で、例えばポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０〔以上、共栄社化学（株）製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００６９】
上記接着助剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されるマイクロレンズの基板に対する接着性をより向上するために使用することができる。
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的には、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。
【００７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、溶解促進剤、溶解制御剤または溶解性調整剤を添加することができる。すなわち、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する溶解促進剤を配合することができる。逆に、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する溶解制御剤を配合することができる。さらに、溶解性の微調整のために、溶解性調整剤を添加することができる。
上記溶解促進剤および溶解制御剤の種類は特に限定はないが、感放射線膜の加熱、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。上記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環の数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、ビスフェノールおよびその誘導体、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。上記溶解制御剤として具体的には、例えばナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン等を挙げることができる
。
上記溶解促進剤及び溶解制御剤の使用割合については特に限定はなく、使用される（Ａ）共重合体の種類に応じて種々の割合とすることができる。溶解促進剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００質量部あたり５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。上記溶解制御剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００質量部あたり５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００７１】
上記溶解性調整剤は、好ましくはカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはその双方を有する化合物である。溶解性調整剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物等の酸無水物等を挙げることができる。
これら溶解性調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解性調整剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。
【００７２】
上記充填材、着色剤および粘度調整剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくはこれらの合計の使用割合が、得られる感放射線性樹脂組成物全体の５０重量％以下となる範囲で使用することができる。
上記充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記着色剤としては、例えばアルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；
亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；
ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；
マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；
ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；
ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記粘度調整剤としては、例えばベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
−感放射線性樹脂組成物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）上記式（Ｉ）で表される化合物ならびに必要に応じて使用されるその他の成分を均一に混合し、さらに基板上への塗布作業を容易とする目的で、これを有機溶媒で希釈して液状の組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、且つ各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば（Ａ）共重合体を製造する重合の際に使用できる有機溶剤として上述したものと同様のもののほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；
乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル；
ジアセトンアルコール等のケトン
等が好ましい。
【００７４】
これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用割合は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法等に応じて適宜選定することができるが、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）が２０〜６０重量％となるような割合とすることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製は、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合することにより行うことができ、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の適宜の分散機を用いて分散混合することにより行うことができる。
上記のようにして混合、調製された感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに適当なメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過した後に使用に供してもよい。
上記の如き本発明の感放射線性樹脂組成物は、マイクロレンズの形成に好適に使用することができる。
【００７５】
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、上記の如き感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記する記載順で含む。
（１）基板上に、上記の如き本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）照射後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００７６】
以下、これらの工程について説明する。
−工程（１）−
工程（１）においては、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を、液状のまま使用する方法、予め可とう性のベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布し溶媒を除去して感放射線性の被膜（感放射線層）を形成し、これを基板に転写して使用する方法（ドライフィルム法）等を採用することができる。
液状のまま使用する場合、感放射線性樹脂組成物を塗布法により基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより、被膜（塗膜）を形成する。
ここで使用できる基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件としては、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分の種類や使用割合等によっても異なるが、好ましくは６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚は、溶媒除去後の値として、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７７】
一方、ドライフィルム法を採用する場合は、予め可とう性のベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布し、次いで溶媒を除去して感放射線性の塗膜（感放射線層）を形成し、これを基板に貼り付け、熱圧着法等の適当な方法によって感放射線層を基板上に転写して被膜を形成する。ベースフィルム上に形成された感放射線層は、未使用時、感放射線層の上にカバーフィルムを積層して保存することができる。
ドライフィルム用のベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μmの範囲が適当である。
塗膜の形成には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の適宜の方法を採用することができる。
ドライフィルム用のカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。従って、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、各々シリコーンをコーティングまたは焼き付けした、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が使用できる。カバーフィルムの厚さは１５μm程度でよい。
ドライフィルム法による場合、ベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去し、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。ここで使用できる基板の種類は、感放射線性樹脂組成物を液状のまま使用する場合と同様である。
形成される塗膜の膜厚は、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７８】
−工程（２）−
工程（２）においては、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。被膜の一部に放射線を照射するには、例えば所定パターンのマスクを介して放射線を照射する方法等によることができる。
ここで用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される（Ｃ）光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線もしくはｉ線またはその双方を含む放射線が好ましい。
放射線の照射量（露光量）としては、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度が好ましい。
なお、工程（１）でドライフィルム法を用いた場合、感放射線層上のベースフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、あるいは露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。
【００７９】
−工程（３）−
工程（３）においては、放射線が照射された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液で現像した後は、例えば流水洗浄等により洗浄することが好ましい。
なお、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは常温で３０〜３００秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
【００８０】
−工程（４）−
工程（４）においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の適宜の加熱装置により加熱（ベーク）することにより、該被膜を硬化させる。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なりが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法を採用してもよい。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズを具備するものである。本発明の液晶表示素子のその余の構成は、公知のものであってよい。
本発明の液晶表示素子は、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等に極めて好適に適用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
−（Ａ）共重合体の合成例−
合成例１
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換した後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇならびに溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００．０ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１５．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート１５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度で４時間重合を行なった。
重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固し、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固した。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥することにより、（Ａ）共重合体である共重合体（Ａ−１)を得た。
合成例２
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換した後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよび溶剤としてジアセトンアルコール１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸２０．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびイソプレン５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度で４時間重合を行なった。
重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固し、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固した。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥することにより、（Ａ）共重合体である共重合体（Ａ−２)を得た。
【００８２】
−上記一般式（１）で表される化合物の合成例−
合成例３
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解した溶液に塩酸１５ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで冷却しつつ、グルタルアルデヒドの５０重量％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して濁った黄色の懸濁液を得た。
この懸濁液をメタノール中に注いで生成した沈殿物をろ取した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥することにより、粉末状の淡黄色固体（ｎ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
得られた淡黄色固体（ｎ）の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、（株）島津製作所製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光（株）製）および１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行った。これらの結果を以下に示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１，７０５の化合物のみが得られたことが示された。
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：３，４０６ｃｍ−１（νＯＨ）；２，９３１ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）；１，６２１ｃｍ−１、１，５０５ｃｍ−１、１，４３６ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【００８３】
上記で得られた淡黄色固体（ｎ）３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解した。この溶解に、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、エピクロロヒドリン２．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で４８時間撹拌かに反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行うことにより、化合物（Ｎ−１）を得た。
上記で得られた化合物（Ｎ−１）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｎ−１）は、上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲのうちの４０モル％がグリシジル基であり、残りのＲが水素原子である化合物であった。
【００８４】
合成例４
上記合成例３で得られた化合物（Ｎ−１）を２．０ｇとり、これを塩化メチレンに溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加えた後、アクリル酸２．１８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて５０℃で４時間攪拌し反応させた。
反応終了後、反応混合物を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を除去して化合物（Ｎ−２）を得た。
得られた化合物（Ｎ−２）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行ったところ、化合物（Ｎ−１）のすべてのグリシジル基が反応して上記式（Ｒ−１３）においいてｎ１が１である基に変換されたことを確認した。
【００８５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解し、ここに（Ｂ）重合性不飽和化合物としてアロニックスＭ８１００を２．０ｇおよびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６を１．０ｇならびに（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、さらに（Ｄ）成分として上記合成例３で得た化合物（Ｎ−１）を２．０ｇおよび（Ｅ）熱重合性化合物としてエピコート１５２を１．０ｇ加え、ここに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液とした後、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物（Ｓ−１）を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で５分間プレベークして塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に所定パターンのマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ2 の紫外線を５秒間照射した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で２分間シャワー現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成した。その後、このパターンを２２０℃のオーブン中で６０分間ベークすることにより、膜厚１９．４μｍのパターン状薄膜（マイクロレンズ）を得た。
次いで、下記の要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
−解像度の評価−
上記で形成したパターン状薄膜について、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンが解像できている場合を解像度「優良」、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンは解像できていないがライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのパターンを解像できている場合を解像度「良好」、両者のパターンとも解像できていない場合を解像度「不良」として、評価した。
−パターン形状の評価−
上記で形成したパターン状薄膜のうち、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンの断面形状を透過型電子顕微鏡で観察し、図１のいずれの形状に該当するかを評価した。（ａ）のような半凸レンズ形状であるときにパターン形状は良好であるといえる。
−透明性の評価−
上記で形成したパターン状薄膜の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）により測定して評価した。この透過率が９５％を超えるとき、透明性は良好であるといえる。
−耐熱性の評価−
上記で形成したパターン状薄膜を、２２０℃のオーブン中で６０分間加熱して、加熱前後における膜厚の減少率（％）により評価した。膜厚の減少率が５％以内のとき、耐熱性は良好であるといえる。
−耐熱変色性の評価−
上記で形成したパターン状薄膜を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の波長４００ｎｍでの透過率を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）により測定して、透過率の減少率（％）により評価した。透過率の減少率が５％以内のとき、耐熱変色性は良好であるといえる。
比較例１
上記実施例１において、化合物（Ｎ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（ｓ−１）を調製し、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示した。
【００８７】
実施例２
感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例２で得た共重合体（Ａ−２）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解し、ここに（Ｂ）重合性不飽和化合物としてアロニックスＭ８１００を２．０ｇおよびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６を１．０ｇならびに（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、さらに（Ｄ）成分として上記合成例４で得た化合物（Ｎ−２）を１．０ｇを加え、さらに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液とした後、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
パターン状薄膜の形成と評価
実施例１において、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）の代わりに上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を用い、スピンナーを用いる代わりにドライフィルム法を用いた以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示した。また、下記の転写性の評価結果も併せて表１に示した。
ドライフィルムの作成および転写は以下の如く行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ２５μｍの感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法により感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）をガラス基板に転写した。
−ドライフィルムのガラス基板への転写性の評価−
感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を用いてガラス基板上に感放射線層を熱圧着法にて転写した際、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を転写性「良好」とし、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を転写性「不良」と評価した。
比較例２
上記実施例２において、化合物（Ｎ−２）を添加しない以外は、実施例２と同様にして感放射線性樹脂組成物（ｓ−２）を調製し、これを用いて感放射線性ドライフィルム（Ｊ−２）を作製し、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚および転写性の評価結果と併せて、表１に示した。
【００８８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】マイクロレンズの断面形状を表す模式図。
【図１】
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