(57)【要約】【課題】固体撮像装置の製造時におけるダストの付着を防止し、光学特性に優れた製品を提供すること。【解決手段】本発明は、受光量に応じた電荷を生成する固体撮像素子２０と、固体撮像素子２０の画素の上方に配置されるマイクロレンズＭＬと、マイクロレンズＭＬ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜３０と、保護膜３０の表面をプラズマ処理することによって形成され、当該保護膜３０の内部より親水性が高い表面膜３１とを有する固体撮像装置１である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光量に応じた電荷を生成する固体撮像素子と、
固体撮像素子の画素の上方に配置されるレンズと、
前記レンズ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜と、
前記保護膜の表面に形成され、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜と
を有する固体撮像装置。
【請求項２】
前記保護膜は、フッ素含有シラン化合物であり、
前記表面膜は、前記保護膜の内部よりフッ素含有量が低くなっている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記保護膜は、フッ素含有シロキサン樹脂である
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記保護膜は、フッ素含有シロキサン樹脂に、内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加したものである
請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記表面膜は、前記保護膜の表面に、酸素を含むガスによるプラズマ処理を施すことで形成された膜である
請求項１から４のうちいずれか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
固体撮像素子の画素の上方にレンズを形成する工程と、
前記レンズ上に保護膜を被覆し、表面を平坦化する工程と、
前記保護膜の表面に、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜を形成する工程と
を有する固体撮像装置の製造方法。
【請求項７】
前記表面膜は、前記保護膜の表面に、酸素を含むガスによるプラズマ処理を施して形成される
請求項６記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項８】
固体撮像装置と、
前記固体撮像装置で生成した電荷に基づく信号を処理する信号処理部を有し、
前記固体撮像装置が、
受光量に応じた電荷を生成する固体撮像素子と、
固体撮像素子の画素の上方に配置されるレンズと、
前記レンズ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜と、
前記保護膜の表面に形成され、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜と
を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置、固体撮像装置の製造方法および電子機器に関する。詳しくは、製造時に光路上にダストが付着することを防止する固体撮像装置、固体撮像装置の製造方法および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子のマイクロレンズ上に、マイクロレンズより屈折率の低い平坦化膜を設置する事により、その平坦化膜を保護層とすることでダストの付着防止や、固体撮像素子と透明基板との間を密閉して各界面での反射を低減し、素子の感度アップを図る技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、固体撮像素子最表層に撥水性および撥油性を有する透明平坦膜を設置する構成が記載されている。これにより、固体撮像素子最表層に付着したダスト等を簡易的に清浄化することや、上記透明平坦化膜が低表面エネルギーを有するために、ダスト等の汚染が減少することが示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、固体撮像素子のマイクロレンズ上にフッ素系アクリル樹脂から成る平坦層を形成し、その平坦層の表面を粗化する構成が記載されている。これにより、ダイシングやモジュール化などの後工程におけるゴミや異物の低減を避けると示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、固体撮像素子のマイクロレンズ上にフッ素含有樹脂材層と、その上部に樹脂層と、さらにその上部に透明基板を設置した素子の構造が記載されている。これにより、各層の屈折率を規定することで、固体撮像素子へ入射した光の反射成分を減らし、素子の感度アップを図り、かつ、固体撮像素子と透明基板との間の空気層を無くすことで、固体撮像装置の運搬中のダスト等の付着防止を行うことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２３２３７９号公報
【特許文献２】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献３】特開２００７−５３３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、固体撮像素子の最表面に撥水性および撥油性を有する透明平坦膜を設けた場合、ウェハダイシング時に用いる洗浄水がウェハ表面に十分に行き渡らず、ダストの除去を十分に行うことができない。また、マイクロレンズ上に設けた平坦層の表面を粗化しただけでは必ずしもダストの付着を防止できる効果を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、固体撮像装置の製造時におけるダストの付着を防止し、光学特性に優れた製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、受光量に応じた電荷を生成する固体撮像素子と、固体撮像素子の画素の上方に配置されるレンズと、レンズ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜と、保護膜の表面に形成され、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜とを有する固体撮像装置である。
【００１０】
このような本発明では、固体撮像素子の画素の上方にレンズが配置され、このレンズ上を表面が平坦化された保護膜で被覆する構成において、この保護膜の表面に保護膜内部より親水性が高い表面膜が設けられている。この表面膜によって保護膜の表面の親水性によって製造工程中の洗浄水が保護膜表面にムラ無く行き渡り、確実にダストを除去できるようになる。
【００１１】
ここで、本発明では、保護膜の表面に保護膜内部より親水性の高い表面膜を設けているが、表面膜としては保護膜内部より疎水性の低いものであっても同様である。具体的には、保護膜がフッ素含有樹脂である場合、表面膜のフッ素含有量が保護膜内部より低くなっているものである。
【００１２】
保護膜としては、フッ素含有シラン化合物であったり、フッ素含有シロキサン樹脂であったり、フッ素含有シロキサン樹脂に、内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加したものが用いられる。
【００１３】
表面膜は、保護膜に対して酸素を含むガスによるプラズマ処理を施して形成したもの挙げられる。
【００１４】
また、本発明は、固体撮像素子の画素の上方にレンズを形成する工程と、レンズ上に保護膜を被覆し、表面を平坦化する工程と、保護膜の表面に、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜を形成する工程とを有する固体撮像装置の製造方法である。
【００１５】
このような本発明では、固体撮像装置の製造工程中、洗浄水を用いて保護膜表面の洗浄を行う際、保護膜の表面に保護膜内部より親水性が高い表面膜が設けられることから、洗浄水が保護膜表面にムラ無く行き渡り、確実にダストを除去できるようになる。
【００１６】
また、本発明は、固体撮像装置と、記固体撮像装置で生成した電荷に基づく信号を処理する信号処理部を有し、固体撮像装置が、受光量に応じた電荷を生成する固体撮像素子と、固体撮像素子の画素の上方に配置されるレンズと、レンズ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜と、保護膜の表面に形成され、当該保護膜の内部より親水性が高い表面膜とを有する電子機器である。
【００１７】
このような本発明では、固体撮像素子の画素の上方にレンズが配置され、このレンズ上を表面が平坦化された保護膜で被覆する固体撮像装置を用いた電子器機器において、保護膜の表面に保護膜内部より親水性が高い表面膜が設けられている。この表面膜によって保護膜の表面の親水性によって製造工程中の洗浄水が保護膜表面にムラ無く行き渡り、確実にダストを除去できるようになる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、固体撮像装置の製造時、特にウェハダイシング工程におけるダスト付着を防止でき、光学特性に優れた製品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る固体撮像装置の主要部である固体撮像素子の一例を説明する概略平面図である。
【図２】本実施形態に係る固体撮像装置のパッケージ実装例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示すＡ部の概略拡大図である。
【図４】固体撮像素子のチップ平面構成例を示す概略平面図である。
【図５】本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その１）を説明する模式断面図である。
【図６】本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その１）を説明する模式断面図である。
【図７】本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その２）を説明する模式断面図である。
【図８】本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その２）を説明する模式断面図である。
【図９】接触角の経時変化の検討結果を示す図である。
【図１０】ダイシング処理での濡れ性につき、目視で確認した結果を示す図である。
【図１１】表面処理後の表面状態を示す図である。
【図１２】保護膜の表面処理の有無による元素濃度比の例を示す図である。
【図１３】他のマイクロレンズの例を示す模式図である。
【図１４】本実施形態に係る電子機器の一例である撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．固体撮像装置の構造（主要部平面構造例、パッケージ実装例、画素上方の構成例、チップ平面構成例）
２．固体撮像装置の製造方法（プロセスフローの例、その１、その２）
３．本実施形態の効果の検討（検討内容、検討結果、保護膜および表面膜の元素分析）
４．従来技術と本実施形態との比較（引用文献３と本実施形態との比較）
５．各種マイクロレンズへの対応例（球面、非球面、矩形、回折の例）
６．電子機器（撮像装置への適用例）
【００２１】
＜１．固体撮像装置の構造＞
［本実施形態に係る固体撮像装置の主要部平面構造］
図１は、本実施形態に係る固体撮像装置の主要部である固体撮像素子の一例を説明する概略平面図である。固体撮像素子２０は、複数の画素１０、垂直信号線ＶＤＬ、垂直選択回路１１、水平選択／信号処理回路１２、出力回路１３を備えている。
【００２２】
複数の画素１０は、シリコン基板等の半導体基板上にマトリクス状に配置されている。各画素１０は、受光光量に応じた電荷を生成する受光部（フォトダイオード）と各種トランジスタを含む周辺回路とを各々有している。
【００２３】
垂直信号線ＶＤＬは、各画素１０で取り込んだ電荷に応じた信号を水平選択／信号処理回路１２へ送る配線であり、画素１０の並びの垂直方向に沿って配線されている。垂直選択回路１１は、行単位で画素１０を選択し、垂直方向に沿って順次走査する回路である。
【００２４】
水平選択／信号処理回路１２は、列単位で画素１０を選択し、水平方向に沿って順次走査する回路および垂直信号線ＶＤＬを介して送られてきた信号を処理する回路である。水平選択／信号処理回路１２は、垂直選択回路１１による走査に同期して水平方向に沿った画素１０を順次選択する。選択の順に応じて画素１０の信号が垂直信号線ＶＤＬを介して順次水平選択／信号処理回路１２へ送られる。水平選択／信号処理回路１２は、順次送られてきた画素１０の信号を出力回路１３へ送る。
【００２５】
出力回路１３は、水平選択／信号処理回路１２から順に送られる画素１０の信号に対して種々の信号処理を施して出力する。
【００２６】
［固体撮像装置のパッケージ実装例］
図２は、本実施形態に係る固体撮像装置のパッケージ実装例を示す概略断面図である。固体撮像装置１は、ウェハ工程終了後のウェハをチップ状に切り出した固体撮像素子２０と、この固体撮像素子２０を実装するパッケージ２１とを有する。固体撮像素子２０は、パッケージ２１の枠部の内側となる実装部に接着、固定されており、パッケージ２１の枠部にはシール樹脂２２を介して透明基板２３が取り付けられている。ここで、枠部の高さによって固体撮像素子２０の上方と透明基板２３との間には空気層（不活性ガス等の気体が封入されている場合もある）が設けられ、パッケージ内部は中空構造で密閉されることになる。この時、パッケージ２１内の清浄度に問題無ければ、パッケージ２１内での固体撮像素子２０上のダスト付着は問題とならない。
【００２７】
［画素上方の構成例］
図３は、図２に示すＡ部の概略拡大図である。この図では、固体撮像素子２０におけるシリコン基板等の半導体基板Ｓの表面から透明基板２３までを含む概略構成例を示している。半導体基板Ｓには受光部ＰＤが設けられており、半導体基板Ｓの表面の受光部ＰＤの両側に垂直信号線ＶＤＬが形成されている。また、垂直信号線ＶＤＬは、絶縁膜を介して遮光膜で覆われている。
【００２８】
遮光膜上には、各受光部ＰＤの位置に対応して層内レンズＩＬが形成され、層内レンズＩＬ上には表面が平坦化された第１平坦化膜Ｍ１が形成されている。第１平坦化膜Ｍ１上には受光部ＰＤの位置に対応して色フィルタＣＦが設けられ、その上に受光部ＰＤの位置に対応してマイクロレンズＭＬが形成されている。
【００２９】
本実施形態の固体撮像装置では、マイクロレンズＭＬ上を被覆し表面が平坦化されている保護膜３０が設けられている。保護膜３０は、マイクロレンズＭＬの凸部最上面が露出せず、表面が実質的平坦に設置されているものである。そして、この保護膜３０の表面には、保護膜３０の内部より親水性が高い表面膜３１が形成されている。なお、ここでは表面膜３１として保護膜３０の内部より親水性が高い膜を用いているが、表面膜３１は保護膜３０の内部より疎水性の低い膜であっても同様である。
【００３０】
本実施形態では、表面膜３１を便宜上、保護膜３０と区別して説明するが、表面膜３１は保護膜３０の表面を改質した膜であり、実際には保護膜３０と同じ材質であって表面膜３１と保護膜３０との間に界面は存在しない。界面が存在しないことにより、光の不要な反射は発生しない。
【００３１】
保護膜３０は、マイクロレンズＭＬよりも屈折率が低く、可視光領域の透明性が良好な、フッ素含有シラン化合物が用いられる。例えば、フッ素含有シロキサン樹脂が用いられる。また、保護膜３０は、フッ素含有シロキサン樹脂に、内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加したものを用いてもよい。内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加することで、添加しない場合に比べて表面改質後に形成される表面層の親水性が高くなるとともに、屈折率が下がることになる。
【００３２】
保護膜３０の表面に設けられる表面膜３１として、保護膜３０の内部より親水性を高めるためには、保護膜３０の表面を改質するようにする。例えば、保護膜３０の表面を活性化することで改質が施される。例えば、保護膜３０の表面を、酸素を含むガスによるプラズマ処理によって改質する。このような改質によって形成された表面膜３１は、フッ素含有樹脂から成る保護膜３０の内部よりフッ素含有量が低くなっている。
【００３３】
このような構成から成る保護膜３０（表面膜３１）の上方には空気層が存在し、さらにその上にシール樹脂（図示せず）で接着された透明基板２３が設けられている。これにより、中空構造の固体撮像装置が構成される。
【００３４】
［チップ平面構成例］
図４は、固体撮像素子のチップ平面構成例を示す概略平面図である。固体撮像素子２０のチップの中央部分には受光領域４０が設けられ、周辺にはボンディングパッド領域５０が設けられている。受光領域４０には受光部ＰＤが縦横マトリクス状に複数配置されている。
【００３５】
ボンディングパッド領域５０には複数のボンディングパッド５１が配置されている。ボンディングパッド５１は、外部とチップ内回路とを接続するボンディングワイヤーを接続する接続端子である。ボンディングパッド５１はチップ内に形成される図示しない周辺回路と接続されており、ボンディングワイヤーを介して外部と導通することになる。
【００３６】
本実施形態の固体撮像装置で用いられる固体撮像素子２０では、少なくとも受光領域４０の表面に保護膜が形成され、平坦化された表面に先に説明した表面膜が形成されている。なお、ボンディングパッド５１の表面は保護膜（表面膜）が開口された状態となっている。
【００３７】
固体撮像素子２０は、ウェハによって複数個同時に製造され、ウェハプロセス終了後に個々分割（ウェハダイシング）されチップ状となる。このウェハダイシングを行う際、ダイシングブレードによる切断で切り口からシリコン基板等の切り屑が発生する。この切り屑を除去するため、ダイシングの際には洗浄液（例えば、洗浄水）を流すことで切り屑がチップ表面に残らないようにする。本実施形態では、チップとなる固体撮像素子２０の表面に先に説明した表面膜が設けられているため、ダイシングの際の洗浄液が表面膜の親水性によって全体に十分に接触しながら流れていくことになる。これにより、切り屑が洗浄液とともに洗い流され、チップ表面、特に受光領域上に切り屑の残りを発生させずに済むことになる。
【００３８】
＜２．固体撮像装置の製造方法＞
［プロセスフロー（その１）］
図５〜図６は、本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その１）を説明する模式断面図である。このプロセスフローは、左図に図４に示す受光領域の模式断面、右図に図４に示すボンディングパッド領域の模式断面が示されている。
【００３９】
先ず、図５（ａ）に示すように、受光領域の各画素上に色フィルタＣＦを設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、色フィルタの表面段差を埋めて平坦化するため、例えばアクリル系の熱硬化性樹脂を用いて１８０℃〜２３０℃程度の熱処理を２〜５分程度行い、第２平坦化膜Ｍ２として設置する。
【００４０】
次に、例えば、ジアゾナフトキノンを感光剤とするポリスチレン系のポジ型感光性レジスト(以下、レジスト)を基板上にスピンコート法により８００〜２００ｒｐｍで塗布する。その後、ホットプレートを用い８０〜１１０℃で６０〜１８０秒熱処理を行ない、０．３〜１．０μｍ程度の膜厚を得る。
【００４１】
次いで、縮小投影露光装置によりi線露光を行った後に、例えば、ＴＭＡＨ(テトラアンモニュームハイドロオキサイド)２．３８％水溶液を用い、パドル法による現像処理を行い、４０〜１２０秒程度現像処理する。これにより、受光領域の各画素上対応したレジスト像を得る。
【００４２】
ここで、前述のレジスト中にはアゾナフトキノン感光剤が存在するため、可視光領域に吸収を持つことから、例えば、i線などの紫外線を照射することで、この感光剤を分解させ、可視光領域の透過率の向上を図る。
【００４３】
次いで、レジストの熱軟化点以上の熱処理を行なうことにより、図５（ｃ）に示すように、マイクロレンズＭＬの形状を得る。この時の熱処理は、例えばホットプレート上で１４０〜２００℃程度が好ましい。なお、本プロセスフローでは、熱処理法によるマイクロレンズＭＬの形成方法について説明を行なったが、エッチバック法によりレンズ形状を転写する方法を用いても構わない。
【００４４】
次に、図５（ｄ）に示すように、受光領域の各画素に対応して形成されたマイクロレンズＭＬの凸部最上面が露出しないようにマイクロレンズ表面の凹凸を埋め込んだ状態で保護膜３０を成膜する。そして、この成膜された保護膜３０の表面が実質的平坦となるよう設置する。
【００４５】
本実施形態では、保護膜３０としてフッ素含有樹脂を用い、フッ素含有樹脂としてフッ素含有シラン化合物を用いる。フッ素含有シラン化合物の材料としては、フッ素含有シロキサン樹脂であることが好ましく、その屈折率はマイクロレンズＭＬの屈折率より低くなっている。本実施形態では、０．４μｍの厚みを持つマイクロレンズＭＬ上に、実質平坦にフッ素含有シロキサン樹脂から成る保護膜３０を設置している。
【００４６】
前述のマイクロレンズ材として、例えばポリスチレン系の材料を用いた場合、その屈折率は、１．６０程度であり、マイクロレンズＭＬの集光特性の関係から、フッ素含有シロキサン樹脂の屈折率は、１．３０〜１．４４が好ましい。
【００４７】
また、フッ素含有シロキサン樹脂が、マイクロレンズＭＬの表面の凹凸を埋め込んだ状態で成膜され、その成膜された表面が実質的平坦に設置された場合、マイクロレンズの集光パワーが低下する。したがって、図３に示すように、固体撮像素子２０の構造中、受光部ＰＤとマイクロレンズＭＬとの間に層内レンズＩＬを組み込んでも良い。
【００４８】
本実施形態においては、マイクロレンズＭＬ上に保護膜３０を形成するため、フッ素含有シロキサン樹脂を１５００ｒｐｍで塗布し、２００℃で５分間のベーク処理を行なった後、膜厚が０.１〜１．０μｍ程度となるよう設定している。なお、ここで言う保護膜３０の膜厚とは、マイクロレンズＭＬの凸形状の最上端から実質平坦な保護膜３０の表面までの厚さのことである。また、設定する保護膜３０の厚さとしては、戻り光（入射した光の半導体基板表面での反射光）の保護膜３０での通過が干渉効果によって最小となる厚さにすることが望ましい。
【００４９】
なお、上記説明で示した条件は一例であり、これに限るものでは無く、マイクロレンズ厚等の違いにより材料の粘度や、回転数など各条件を変更しても構わない。
【００５０】
次に、図６（ａ）に示すように、ポジ型感光性レジストを塗布する。ポジ型感光性レジストは、例えば、ジアゾナフトキノンを感光剤とし、ノボラック樹脂を主成分としたものを用いる。ポジ型感光性レジストは、受光領域を覆い、ボンディングパッド部等(例えば、スクライブラインなどを含む)を開口した状態に露光現像する。この時、ポジ型感光性レジストの膜厚は、後段の工程であるドライエッチング後に、残膜が形成されるように設定する。
【００５１】
次に、図６（ｂ）に示すように、前述の感光性レジストをマスクに、この感光性レジスト開口部のパッシベーション膜(例えば、Ｐ−ＳｉＮ膜など)、第１平坦化膜Ｍ１、第２平坦化膜Ｍ２、フッ素含有シロキサン樹脂から成る保護膜３０をドライエッチ法によりエッチング除去する。
【００５２】
この時用いられるエッチング条件としては、例えば以下の方法を用いる事により可能となる。
エッチング装置；マイクロ波プラズマ型エッチング装置
マグネトロンパワー；１１００Ｗ
バイアスパワー；４０Ｗ
エッチングガス（１）；ＳＦ6(流量；３００ＳＣＣＭ)
エッチングガス（２）；Ｏ2(流量；２５ＳＣＣＭ)
電極温度；−３０℃
エッチング室内圧；２Ｐａ。
【００５３】
また、エッチング装置としては、マイクロ波プラズマ型エッチング装置に限らず、平行平板型ＲＩＥ装置、高圧狭ギャップ型プラズマエッチング装置、ＥＣＲ型エッチング装置、変成器結合プラズマ型エッチング装置、誘導結合プラズマ型エッチング装置、およびヘリコン波プラズマ型エッチング装置等の他の高密度プラズマ型エッチング装置などが用いられる。
【００５４】
さらに、エッチングガス種としては、ＳＦ6、Ｏ2に限らず、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3等のフロン系ガス単独、またはそれらのガス中に、Ｏ2や、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2ガスなどを添加しても構わない。
【００５５】
次に、図６（ｃ）に示すように、不要となった前述のポジ型感光性レジストを、有機溶剤を用いて溶解除去する。
【００５６】
この時用いられる有機溶剤としては、例えば乳酸エチルを用い、スピンナに基板を固定し、５００ｒｐｍで回転させた状態で、基板中央部に設けたノズルから本溶剤を３０秒間吐出させる。これにより感光性レジストを溶解し、次いで、本溶剤の吐出を止め、回転数を２０００ｒｐｍに上げで３０秒間回転乾燥を行う。
【００５７】
本処理に用いられる溶剤は、乳酸エチルに限定するものではなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の単独溶剤、または２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【００５８】
溶解除去の手法としては、これらの溶剤単独、または２種類以上の混合溶剤を用いることができる。
【００５９】
また、処理方法に関しても、前述した方法に限定するものではなく、例えばディップ法なども用いることができる。
【００６０】
このような工程によって、マイクロレンズＭＬ上に、マイクロレンズＭＬよりも屈折率が低く、可視光領域の透明性が良好なフッ素含有シロキサン樹脂が保護膜３０として形成される。保護膜３０は、マイクロレンズＭＬの凸部最上面が露出しないよう成膜され、しかもマイクロレンズＭＬの表面の凹凸を埋め込んだ状態で成膜される。そして、その成膜された表面が実質的平坦に設置され、ボンディングパッド部が開口された状態となる。
【００６１】
そして、上記のように成膜された保護膜３０の表面を改質処理し、親水性を高める。これにより、保護膜３０の内部より親水性の高い表面膜を形成する。改質処理は、例えば酸素を含むガスによるプラズマ処理によって保護膜の表面を活性化する処理である。一例として、以下に条件を示す。
装置；マイクロ波プラズマアッシング装置
マイクロ波パワー；１５００Ｗ
酸素流量；１０００ＳＣＣＭ
圧力；１００Ｐａ
ウェハステージ温度；３５℃
処理時間；６０秒
【００６２】
これにより、保護膜３０の表面に、内部より親水性の高い表面膜が形成されることになる。なお、この表面処理条件は、上記に限定されるものではなく、例えばＯ2ガス中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2等のガスを加えても構わない。
【００６３】
［プロセスフロー（その２）］
図７〜図８は、本実施形態に係る固体撮像装置の製造方法のプロセスフロー（その２）を説明する模式断面図である。このプロセスフローは、左図に図４に示す受光領域の模式断面、右図に図４に示すボンディングパッド領域の模式断面が示されている。
【００６４】
プロセスフロー（その２）では、図７（ａ）〜（ｄ）、図８（ａ）に示す工程までは上記説明したプロセスフロー（その１）と同じである。すなわち、図７（ａ）に示すように、受光領域の各画素上に色フィルタＣＦを設置し、図７（ｂ）に示すように、色フィルタＣＦの表面段差を埋めて平坦化するため、例えばアクリル系の熱硬化性樹脂を用いて１８０℃〜２３０℃程度の熱処理を２〜５分程度行い、第２平坦化膜Ｍ２として設置する。
【００６５】
次に、例えば、ジアゾナフトキノンを感光剤とするポリスチレン系のポジ型感光性レジスト(以下、レジスト)を基板上に形成し、ｉ線露光を行った後、現像し、紫外線照射で透過率向上を図り、熱処理を施して、図７（ｃ）に示すようなマイクロレンズＭＬを形成する。なお、本プロセスフローでは、熱処理法によるマイクロレンズＭＬの形成方法について説明を行なったが、エッチバック法によりレンズ形状を転写する方法を用いても構わない。
【００６６】
次に、図７（ｄ）に示すように、受光領域の各画素に対応して形成されたマイクロレンズＭＬの凸部最上面が露出しないようにマイクロレンズ表面の凹凸を埋め込んだ状態で保護膜３０を成膜する。そして、この成膜された保護膜３０の表面が実質的平坦となるよう設置する。
【００６７】
本実施形態でも上記の例と同様に、保護膜としてフッ素含有樹脂を用い、フッ素含有樹脂としてフッ素含有シラン化合物を用いる。フッ素含有シラン化合物の材料としては、フッ素含有シロキサン樹脂であることが好ましく、その屈折率はマイクロレンズの屈折率より低くなっている。
【００６８】
次に、図８（ａ）に示すように、ポジ型感光性レジストを塗布する。ポジ型感光性レジストは、例えば、ジアゾナフトキノンを感光剤とし、ノボラック樹脂を主成分としたものを用いる。ポジ型感光性レジストは、受光領域を覆い、ボンディングパッド部等(例えば、スクライブラインなどを含む)を開口した状態に露光現像する。
【００６９】
そして、以降の工程からプロセスフロー（その１）と相違する処理となる。すなわち、図８（ｂ）に示すように、前述の感光性レジストをマスクに、第１平坦化膜Ｍ１、第２平坦化膜Ｍ２、フッ素含有シロキサン樹脂から成る保護膜３０をドライエッチ法によりエッチング除去するが、ボンディングパッド部のエッチング時、ポジ型感光性レジストのエッチングを連続して行なう。
【００７０】
つまり、ボンディングパッド上のパッシベーション膜がエッチング除去された後、エッチングガスを切り替えて、ポジ型感光性レジストのエッチングを連続して行う。具体的には、ポジ型感光性が残っている状態か、またはエッチング除去された後にエッチングガスをＳＦ6＋Ｏ2から、Ｏ2単独若しくは、Ｏ2にＡｒガスやＨｅＮ２等のガスを加えてもよく、それにより、フッ素含有シロキサン樹脂から成る保護膜３０の表面処理(親水性への改質処理)を連続して行なう。
【００７１】
これにより、プロセスフロー（その１）で示した有機溶剤によるポジ型レジストの溶解除去を行なう必要が無くなり、ボンディングパッド部の開口形成の工程から連続してフッ素含有シロキサン樹脂の表面処理を行い、表面膜が形成されることになる。このため、プロセスフロー（その２）では、プロセスフロー（その１）に比べて工程の短縮化を図ることができる。
【００７２】
＜３．本実施形態の効果の検討＞
ウェハのダイシング工程後において、フッ素含有シロキサン樹脂上には数ミクロンサイズの異物が観察された。ＥＤＸ（Energy-dispersive X-ray Spectrometer）を用いこのパーティクルの成分分析を行なった結果、その大部分がシリコンであった。一般に、フッ素含有樹脂は撥水性であることが知られており、この現象の解明と本実施形態での表面膜の効果を検討するため、フッ素含有樹脂種表面と水との接触角の関係につき検討を行った。また、フッ素含有樹脂への表面処理後における接触角の経時変化についても検討した。
【００７３】
［検討内容］
基板；全面が平坦なベアシリコンウェハ
フッ素含有樹脂種；
（１）フッ素含有シロキサン樹脂−１(屈折率１．４２)
（２）フッ素含有シロキサン樹脂−２(屈折率１．３６；（１）の樹脂中に、内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加したもの)
（３）フッ素含有アクリル樹脂(屈折率１．４２)
前記、シリコンウェハ上に上記フッ素含有樹脂を各々回転塗布し、ベーク処理後の膜厚が０．５μｍとなるように設定した。
ベーク条件；
（１）フッ素含有シロキサン樹脂−１：２００℃×５分
（２）フッ素含有シロキサン樹脂−２：２００℃×５分
（３）フッ素含有アクリル樹脂：２００℃×１０分
【００７４】
フッ素含有樹脂表面処理は次のように設定した。
装置；マイクロ波プラズマアッシング装置
マイクロ波パワー；１５００Ｗ
酸素流量；１０００ＳＣＣＭ
圧力；１００Ｐａ
ウェハステージ温度；３５℃
処理時間；６０秒
【００７５】
上記の条件で設定した各フッ素含有樹脂種について、接触角の測定を以下の条件で行った。
接触角測定法；水の液滴法により、以下のパラメータで測定を行った。
・塗布後、表面処理無しで経時変化を測定；(塗布直後、塗布後２０時間/５０時間/１００時間/２００時間)
・塗布後、前述の表面処理を行い経時変化を測定；(塗布直後、塗布後２０時間/５０時間/１００時間/２００時間)
【００７６】
［検討結果］
図９は上記条件による接触角の経時変化の検討結果を示す図で、（ａ）は表面処理無しの場合、（ｂ）は表面処理有り（本実施形態の表面膜有り）の場合である。各々横軸が時間、縦軸が接触角である。
【００７７】
検討結果は以下の通りである。
図９（ａ）に示す表面処理無しで水との接触角の経時変化を測定したサンプルでは、次のようになる。
（１）フッ素含有シロキサン樹脂−１；約９１°で安定する。
（２）フッ素含有シロキサン樹脂−２；約９３°で安定する。
（３）フッ素含有アクリル樹脂；約１０３°で安定する。
【００７８】
図９（ｂ）に示す表面処理有りで水との接触角の経時変化を測定したサンプルでは、次のようになる。
（１）フッ素含有シロキサン樹脂−１；２０°以下で安定する。
（２）フッ素含有シロキサン樹脂−２；１０°以下で安定する。
（３）フッ素含有アクリル樹脂；約５０°から約９０°へ上昇傾向となる。具体的には、表面処理直後；４６．４°、２０時間経過後；４９．０°、５０時間経過後；５７．３°、１００時間経過後；７７．６°、２００時間経過後；９１．３°となる。
【００７９】
上記検討結果から判るように、フッ素含有シロキサン樹脂−１、−２に関しては、接触角は約１０〜２０°と安定しているが、それと比較して、フッ素含有アクリル樹脂は、表面処理直後から、時間を経過するにつれて、接触角が約５０〜９０°と上昇傾向を示した。
【００８０】
ダイシング処理での濡れ性につき、目視で確認した結果を図１０に示す。図から判るように、表面処理前の状態においては、どの樹脂を用いても水のハジキが確認された。
【００８１】
一方、表面処理を行なったフッ素含有シロキサン樹脂−１、−２では、処理後の経過時間によらず、安定した濡れ性を示した。フッ素含有アクリル樹脂では、処理時間直後は、水のハジキは確認されなかったものの、表面処理後２０時間経過した状態では、僅かに水のハジキが確認され、５０時間、１００時間、２００時間経過後に関しては、表面処理未処理品と同程度の水のハジキが確認された。
【００８２】
この評価と、前述の接触角の評価結果とから、水の接触角は５０°前後から、ダイシング処理時の濡れ性が低下することが判った。
【００８３】
フッ素含有アクリル樹脂においては、表面処理の効果はあるものの経時変化が生じる。フッ素含有シロキサン樹脂−１、−２においては、表面処理の効果の安定性を確保できていることが確認できた。
【００８４】
フッ素含有シロキサン樹脂の表面に前述した表面処理を行い、次いで、ダイシング処理を行った場合、表面に異物は観察されなかった。
【００８５】
図１１は、表面処理後の表面状態を示す図であり、（ａ）はフッ素含有シロキサン樹脂−１、（ｂ）はフッ素含有シロキサン樹脂−２、（ｃ）はフッ素含有アクリル樹脂である。ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察での表面粗度は、図１１（ｂ）に示すフッ素含有シロキサン樹脂−２が最も粗度が大きく、次いで図１１（ｃ）に示すフッ素含有アクリル樹脂の粗度が大きかった。図１１（ａ）に示すフッ素含有シロキサン樹脂−１の表面は、ＳＥＭ観察の限り平滑な状態であった。
【００８６】
上記のように、表面処理後のフッ素含有シロキサン樹脂−１、−２では、フッ素含有アクリル樹脂より親水性が高いことから、表面状態の粗度と親水性とは関連しないことが分かる。
【００８７】
［保護膜表面（表面膜）の元素分析］
本実施形態の固体撮像装置では、保護膜に上記の表面処理を施して表面膜を設けているが、保護膜と表面膜とはフッ素の含有量で区別することができる。すなわち、保護膜の内部より表面膜の方がフッ素含有量が低くなっている。
【００８８】
図１２は、保護膜の表面処理の有無による元素濃度比の例を示す図であり、フッ素含有シロキサン樹脂の例を示している。図１２では、処理の欄の上段が表面処理無し、下段が表面処理有りの場合となっている。
【００８９】
元素の分析手法は、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)であり、分析の深さ方向に関しては、物質の表面（約１０ｎｍ）を測定している。これにより、物質表面の構成元素や化学結合状態などの情報を得る。
【００９０】
図に示すように、フッ素含有シロキサン樹脂について表面処理を行わない場合と表面処理を行った場合とでは、フッ素の含有量に顕著な差が表れている。具体的には、表面処理を行わないとフッ素濃度が１３．２５atomic％であるのに対し、表面処理を行うとフッ素濃度が１．９４atomic％と減少している。このように表面処理を行うことで、フッ素の含有量が下がることになる。
【００９１】
ここで、表面処理無しが本実施形態の保護膜の内部に相当し、表面処理有りが本実施形態の表面膜に相当する。したがって、保護膜の内部より表面膜の方がフッ素含有量が低いことになり、これによって表面膜での親水性の向上が達成されることになる。
【００９２】
＜４．従来技術と本実施形態との比較＞
ここでは、引用文献３に記載の固体撮像装置と本実施形態に係る固体撮像装置との比較について説明する。
【００９３】
引用文献３には、フッ素含樹脂材料には、耐熱性に優れたフッ素を含むシリコーン樹脂を用い、その樹脂表面に酸素を含んだガスを用いプラズマ処理を行なうことが記載されている。これにより、樹脂最表面に存在するアルキル変性シロキサン結合−ＳｉＯ−Ｒ（Ｒ：アルキル基)を−ＳｉＯxに変え、後に行なうポジ型レジストの塗布性や、その上部に塗布する樹脂層の均一性の向上を図っている。さらには、このフッ素含有樹脂材料とその上部に設置する樹脂層の界面密着力の増大が可能になる旨、記載されている。
【００９４】
これに対し、本実施形態に係る固体撮像素子の構造では、フッ素含有シラン化合物上には何も設置せず中空層となっており、その上部に透明基板が設けられている。この透明基板はパッケージとシール樹脂とにより封止されているので、引用文献３に記載の固体撮像装置とは構造が異なる。
【００９５】
また、本実施形態の固体撮像装置におけるフッ素含有樹脂表面への酸素を含むガスによるプラズマ処理の目的は、この樹脂表面の改質を目的としている。この表面改質とは、フッ素を含む樹脂特有の性質である撥水性(疎水性)を、親水性に変化させることである。
【００９６】
引用文献３によれば、フッ素含有樹脂層の最表面状態を−ＳｉＯ−Ｒ（Ｒ：アルキル基）から、−ＳｉＯxに変えるとあるが、本実施形態では前述したようにフッ素含有シラン化合物表面を撥水性(疎水性)から、親水性に改質している。これにより、ウェハのダイシング(切断)工程におけるシリコンの切り屑等の付着を防止し、素子の歩留まり向上を図ることが目的である。また、フッ素含シラン化合物の加工時(ボンディングパッド部の開口等)、樹脂上に塗布するポジ型レジストの塗布性に問題のない材料を使用し、この加工時に酸素を含むガスを用いプラズマ処理を施すことも本実施形態の一つの特徴である。
【００９７】
さらに、本実施形態では、プラズマ処理後の液滴法による水の接触角を定量評価し、また、その接触角の経時安定性(親水性の持続性)や、酸素を含むガスを用いた場合のプラズマ耐性(エッチング耐性)も考慮している。これにより、フッ素含有シラン化合物を用いた場合の優位性を利用している点で引用文献３とは異なる。
【００９８】
また、固体撮像素子の最表面にマイクロレンズが設置されている場合、このマイクロレンズの表面形状と周期性とを要因とするゴーストが発生する場合がある。具体的には、カメラセットレンズ等から固体撮像素子に入射した光が、周期性を持つ構造物(マイクロレンズ)により回折光となり反射する。この反射した光は、赤外カットフィルタやカメラセットレンズから再反射して固体撮像素子に戻ってくる。
【００９９】
本実施形態の固体撮像装置では、固体撮像素子の最表面の周期構造を無くし、実質的に平坦な保護膜を最表面に設置することで、前述の回折光を低減させ、固体撮像素子の安定的な製造を可能としている。
【０１００】
本実施形態では、固体撮像素子のマイクロレンズ上に、マイクロレンズよりも屈折率が低く、可視光領域の透明性が良好な、フッ素含有シラン化合物から成る膜をマイクロレンズ凸部最上面が露出せず、実質的平坦に設置している。また、このフッ素含有シラン化合物から成る平坦膜表面を、酸素を含むガスを用いプラズマ処理を行なうことにより親水性に改質する。その結果、ウェハのダイシング(切断)工程における、主にシリコンの切り屑の付着を防止することができ、良好なデバイス歩留まりを実現するものである。これらの点は引用文献３に記載の技術とは本質的に異なるものである。
【０１０１】
＜５．各種マイクロレンズへの対応例＞
上記説明した本実施形態の固体撮像装置では、マイクロレンズについてその形状にはよらず適用可能である。すなわち、マイクロレンズの表面形状と周期性とを要因とするゴーストの低減を図るために、そのマイクロレンズよりも屈折率が低く、そのマイクロレンズ形状の凹凸を埋め込む形で、実質的に平坦な低屈折率平坦化膜を設置すればよい。例えば、図１３（ａ）に示す球面のレンズのほか、非球面レンズにも適用可能である。また、図１３（ｂ）に示す矩形のマイクロレンズや、図１３（ｃ）に示す多段の矩形によるマイクロレンズ、図１３（ｄ）に示す光の回折を利用したマイクロレンズに対しても対応可能である。
【０１０２】
＜６．電子機器＞
図１４は、本実施形態に係る電子機器の一例である撮像装置の構成例を示すブロック図である。図１４に示すように、撮像装置９０は、レンズ群９１を含む光学系、固体撮像装置９２、カメラ信号処理回路であるＤＳＰ（Digital Signal Processor）回路９３、フレームメモリ９４、表示装置９５、記録装置９６、操作系９７および電源系９８等を有している。これらのうち、ＤＳＰ回路９３、フレームメモリ９４、表示装置９５、記録装置９６、操作系９７および電源系９８がバスライン９９を介して相互に接続された構成となっている。
【０１０３】
レンズ群９１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで固体撮像装置９２の撮像面上に結像する。固体撮像装置９２は、レンズ群９１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。この固体撮像装置９２として、先述した本実施形態の固体撮像装置が用いられる。
【０１０４】
表示装置９５は、液晶表示装置や有機ＥＬ(electro luminescence)表示装置等のパネル型表示装置からなり、固体撮像装置９２で撮像された動画または静止画を表示する。記録装置９６は、固体撮像装置９２で撮像された動画または静止画を、不揮発性メモリやビデオテープ、ＤＶＤ(Digital Versatile Disk)等の記録媒体に記録する。
【０１０５】
操作系９７は、ユーザによる操作の下に、本撮像装置が持つ様々な機能について操作指令を発する。電源系９８は、ＤＳＰ回路９３、フレームメモリ９４、表示装置９５、記録装置９６および操作系９７の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給する。
【０１０６】
このような撮像装置９０は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールに適用される。この固体撮像装置９２として先述した本実施形態に係る固体撮像装置を用いることで、不要なゴミによるノイズの発生を抑制でき、高画質の撮像装置を提供できることになる。
【符号の説明】
【０１０７】
１…固体撮像装置、１０…画素、２０…固体撮像素子、２１…パッケージ、２２…シール樹脂、２３…透明基板、３０…保護膜、３１…表面膜、ＭＬ…マイクロレンズ、Ｓ…半導体基板
【図１】
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【図２】
2010267828.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010267828.tif 000011
【図１０】
2010267828.tif 000012
【図１２】
2010267828.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図１１】
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