(57)【要約】【課題】シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を有するネガ型感光性平版印刷版の現像に最適である、感光性平版印刷用アルカリ現像液を提供すること。【解決手段】ベンジルアルコール（ａ）０．２〜５固形分質量％、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）０．２〜１．５固形分質量％、およびポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）（固形分質量％は現像液の全質量に基づく）、を含む、感光性平版印刷用アルカリ現像液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジルアルコール（ａ）を現像液の全質量に対して０．２〜５固形分質量％、
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）を現像液の全質量に対して０．２〜１．５固形分質量％、および
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）、
を含む、感光性平版印刷用アルカリ現像液。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）の含有量が現像液の全質量に対して０．５〜１５固形分質量％である、請求項１記載の感光性平版印刷用アルカリ現像液。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）が、ポリオキシアルキレングリコールジスルホン酸塩である、請求項１または２記載の感光性平版印刷用アルカリ現像液。
【請求項４】
さらに、下記式
【化１】
2010139551.tif 000042
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数７〜１２のアリール基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２−、ＨＳＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）−、ＨＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）４−を示し、
ｍは１〜１０の整数を示す。］
で示される、アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）を現像液の全質量に対して０．０１〜２固形分質量％を含む、請求項１〜３いずれかに記載の感光性平版印刷用アルカリ現像液。
【請求項５】
ｐＨが１２〜１４である、請求項１〜４いずれかに記載の感光性平版印刷用アルカリ現像液。
【請求項６】
ネガ型感光性平版印刷版を、近赤外レーザーを用いて露光する、露光工程、
露光されたネガ型感光性平版印刷版を、請求項１〜５いずれかに記載の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程、
を包含する、平版印刷版の製版方法であって、
該ネガ型感光性平版印刷版が、支持体および感光層を有し、
該支持体が、シリケート処理が施されていない陽極酸化アルミニウム支持体であり、および、
該感光層が、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂および近赤外吸収色素、を含み、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物の該感光層中における含有量が１０〜８０質量％である、
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性平版印刷版に用いられるアルカリ現像液に関し、さらにそのアルカリ現像液を用いた平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷において、近年著しく進展したコンピュータ技術およびレーザー技術を用いた新しいタイプの平版印刷、いわゆるＣＴＰ（コンピュータ−トゥ−プレート）平版印刷への転換が急ピッチで進んでいる。ここでＣＴＰ（コンピュータ−トゥ−プレート）とは、コンピュータで編集した印刷デジタルデータを、フィルムを介することなく直接印刷版材上にデータを焼き付けることによって刷版を作成するシステムである。ＣＴＰにおいては、フィルム製作が省略されるため、印刷のスピードアップおよびコストダウンを図ることができる。さらにこのＣＴＰ平版印刷は、フィルムを介することなく印刷デジタルデータを直接印刷版材上に焼き付けるため、画線の解像力が高く、良好な印刷物を得られるという利点がある。こうしたＣＴＰ平版印刷版材にはネガ型とポジ型がある。ネガ型は一般的に耐刷性に優れているという利点があり、多用されている。ＣＴＰ平版印刷版材はまた、描画に用いる光源の種類（波長）によっても種々の区別がなされている。近年においては、高出力が得られる近赤外または赤外領域の半導体レーザーが好ましい光源として注目を集めている。
【０００３】
ネガ型感光性平版印刷版の支持体として、従来は、シリケート処理されたアルミニウム支持体が用いられてきた（例えば、特開２００６−３９１７７号公報（特許文献１）などを参照）。シリケート処理されたアルミニウム支持体を用いることは、オフセット印刷における非画像部の保水性が良好となり、地汚れの発生を防止する上で好ましいという利点がある。その一方で、近赤外レーザー用のネガ型感光性平版印刷版において、シリケート処理されたアルミニウム支持体を用いる場合は、感光層とアルミニウム支持体との密着性が悪いという問題がある。この問題は、現像処理中に露光部である画像部分が欠落したり、あるいは現像後に印刷を行った場合に耐刷性が不良になるといった重大な不具合をもたらすこととなる。
【０００４】
一方で、近赤外レーザー用のネガ型感光性平版印刷版の支持体として、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を用いる方法の検討も行われている（例えば特開２００７−２６４４９７号公報（特許文献２）などを参照）。しかしながら、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を用いる場合においては、非画線部に保水性を付与する必要があり、また強固に密着した感光層を除去する必要があることから、ケイ酸塩を含む無機強アルカリ現像液である、高ｐＨの強アルカリ現像液で処理することが要求される。しかしながらこのような、ケイ酸塩を含む無機強アルカリ現像液で現像を行う場合は、現像時に画像部のアルカリ浸食が起こり、インキ着肉性または耐刷性といった問題が生じやすくなるという問題がある。さらにこの問題を解決するために、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を用いて、かつ、現像液として、ケイ酸塩を含まない無機強アルカリ現像液を用いる方法も考えられている（例えば、特開２００２−３１１５９３号公報（特許文献３）などを参照）。しかしながらこの方法は、地汚れが発生しやすいという印刷性能上の欠陥があるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３９１７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４４９７号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の近赤外レーザー用のネガ型感光性平版印刷版の現像に関する問題を、現像液の改良により図ることを目的とする。すなわち本発明は、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を有するネガ型感光性平版印刷版の現像に最適である、感光性平版印刷用アルカリ現像液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ベンジルアルコール（ａ）を現像液の全質量に対して０．２〜５固形分質量％、
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）を現像液の全質量に対して０．２〜１．５固形分質量％、および
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）、
を含む、感光性平版印刷用アルカリ現像液
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００８】
上記ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）の含有量は、好ましくは、現像液の全質量に対して０．５〜１５固形分質量％である。
【０００９】
上記ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）は、ポリオキシアルキレングリコールジスルホン酸塩であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、好ましくは、さらに、下記式
【化１】
2010139551.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数７〜１２のアリール基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２−、ＨＳＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）−、ＨＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）４−を示し、
ｍは１〜１０の整数を示す。］
で示される、アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）を現像液の全質量に対して０．０１〜２固形分質量％を含む。
【００１１】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、ｐＨ１２〜１４を有するのが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、ネガ型感光性平版印刷版を、近赤外レーザーを用いて露光する、露光工程、
露光されたネガ型感光性平版印刷版を、上記の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程、
を包含する、平版印刷版の製版方法であって、
該ネガ型感光性平版印刷版が、支持体および感光層を有し、
該支持体が、シリケート処理が施されていない陽極酸化アルミニウム支持体であり、および、
該感光層が、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂および近赤外吸収色素、を含み、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物の該感光層中における含有量が１０〜８０質量％である、
平版印刷版の製版方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いることによって、平版印刷の製版において、インキ払い性および網点諧調再現性が良好であるという優れた印刷性能を得ることができる。本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を有するネガ型感光性平版印刷版の現像に適したものであり、中でも、感光層中に不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物が１０〜８０質量％含まれる印刷版の現像に非常に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
感光性平版印刷用アルカリ現像液
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液には、
ベンジルアルコール（ａ）０．２〜５固形分質量％、
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）０．２〜１．５固形分質量％、および
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）、
が少なくとも含まれる。
【００１５】
ベンジルアルコール（ａ）
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液には、ベンジルアルコール（ａ）が含まれる。このベンジルアルコール（ａ）は、本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて好適に現像されるネガ型感光性平版印刷版に含まれる、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物を現像液中に安定に分散および溶解させる役割を果たす。このベンジルアルコール（ａ）はさらに、感光性平版印刷用アルカリ現像液に対する溶解性が高く、蒸気圧が低く環境への飛散が少ないという利点も有している。
【００１６】
ベンジルアルコール（ａ）の含有量は、感光性平版印刷用アルカリ現像液の全質量に対して０．２〜５固形分質量％である。この含有量は０．３〜３固形分質量％であるのが好ましい。ベンジルアルコール（ａ）の含有量が０．２質量％未満である場合は、非画線部の溶出不良が顕著で地汚れが発生することとなる。またベンジルアルコール（ａ）の含有量が５質量％を超えると、非画線部の溶出過多（過現像）となって網点諧調再現性が不良となり現像性が劣ることとなる。
【００１７】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液には、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）が含まれる。水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）が含まれることによって、感光性平版印刷用アルカリ現像液のｐＨが、現像に適したｐＨ１２〜１４の範囲に調整されることとなる。
また、この水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）は、金属イオンを有していない。金属イオンを有していないことによって、アルミ支持体からアルミニウムイオンの溶出を防止し、現像槽中での水酸化アルミニウムなどに起因する無機系固形物の析出を防止し、現像槽の管理を非常に容易にする。
【００１８】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）は、例えば下記式
【００１９】
【化２】
2010139551.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水酸基を有していてもよい、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）の具体例として、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、および、水酸化トリメチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム（コリン)、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムのような水酸基を１個〜４個有する水酸化テトラ置換アルキルアンモニウム化合物などが挙げられる。
【００２２】
なお、上記水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）は、感光性平版印刷用アルカリ現像液の調製時においては、例えば炭酸塩または炭酸水素塩の形態で加えてもよい。
【００２３】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）の含有量は、感光性平版印刷用アルカリ現像液の全質量に対して０．２〜１．５固形分質量％である。この含有量は０．２〜１．４固形分質量％であるのが好ましい。含有量が０．２質量％未満であると、非画線部の溶出不良が顕著で地汚れが発生する不具合が生じる。また１．５質量％を超えると、非画線部の溶出過多（過現像）となって網点諧調再現性が不良となり、現像性が劣ることとなる。
【００２４】
なお、本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液においては、上記水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）と併せて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミンをさらに用いてもよい。これらのアルカノールアミンを併用することによって、非画線部の溶出性を適切な範囲に調整することができる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液には、ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）が含まれる。ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）が含まれることによって、ネガ型感光性平版印刷版の感光層に対する、感光性平版印刷用アルカリ現像液の濡れ性が向上することとなる。またこれにより、感光層に対する、感光性平版印刷用アルカリ現像液の浸透が促進されることとなる。さらに最大の効果作用として、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物は、ウレタン結合基の高い凝集力により、現像液中に分散および溶解し難いという本質的な性質を有しているが、この不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物を含む感光層の現像においてはポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）が存在することによって、現像液中において現像カスや不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物などの溶解性の低い樹脂成分も容易に分散安定化し、連続的に現像を行っても安定な均一な現像液性状を示す。また、本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液によるネガ型感光性平版印刷版の感光層の表面特性が向上しているためと推測しているが、ネガ型感光性平版印刷版の感光層のインキ着肉性が向上する。
【００２６】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液に含まれる界面活性剤は、ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）であることが重要なポイントとなる。つまり
これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型アニオン界面活性剤およびポリオキシアルキレングリコール型アニオン界面活性剤は、本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて好適に現像されるネガ型感光性平版印刷版に含まれる、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物を現像液中に特に安定に分散および溶解させる役割を有している。ところが、ポリオキシアルキレン構造を有していない界面活性剤、またはアリール型アニオン界面活性剤などを用いて不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物を含む感光層を連続製版現像する場合においては、連続製版現像の初期ではさほど顕著な現象ではないが、連続製版現像時間の経過と共に現像カスや不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物等の溶解性の低い樹脂成分が安定に分散・溶解しきれなくなり樹脂状浮遊物として遊離・析出して製版表面に付着して印刷不良の原因になるという不具合が発生する。
【００２７】
中でも本発明の感光層を形成する樹脂やオリゴマー成分が、例えばヒドロキシカルボニル基のような塩形成で水溶性を付与する官能基を分子内に保持しない、ないし保持してもその保持量が水溶化に十分でなく、かつその上に凝集力の非常に高いウレタン結合とエチレン性二重結合を有する化合物であるケースでは、特に現像液中に安定的に分散溶解させるために、このアニオン界面活性剤との馴染みが非常に重要になり、この特徴的効果によって、現像液中において上記化合物を安定に分散および溶解させることができることとなる。
【００２８】
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）の好ましい具体例として、例えば一般式（Ａ）、  
【化３】
2010139551.tif 000004
（式中、Ｘは酸素原子、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ１(ここでＲ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数６〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｗは水素原子又はメチル基を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子またはカリウム原子）又はアンモニウム基を表し、ｎは１〜１，０００の整数を表す。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エステル及びアミド型などの硫酸エステル塩類；
上記一般式（Ａ）において、Xが酸素原子で、Ｙが−ＳＯ３Ｍ基であるポリオキシアルキレングリコールジスルホン酸塩類；
一般式（Ｂ）
【化４】
2010139551.tif 000005
（式中、Ｚは水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数６〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｗは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子を表し、ｎは１〜１００の整数、ｍは１、２、又は３である。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類；または
上記一般式（Ｂ）において、ＺがＰＯ４Ｍ２基であるポリオキシアルキレングリコールジリン酸エステル塩類；
などが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）としては、スルホン酸基を２個有する化合物が好ましい。その中でも、ポリオキシアルキレンジグリコールジスルホン酸ナトリウム塩がより好ましく用いられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）として市販品を用いることもできる。例えば、日本乳化剤株式会社のニューコール２００系（例えばニューコール２４０、２９０−Ａ、２９０−Ｋ、２９０−ＫＳ、２９１−Ｍ、２９１−ＰＧ、２９１−ＧＬ、２９２−ＰＧ、２９３、２９７）、ニューコール１０００系および２０００系（例えば、ニューコール１０００−ＦＣＰ、１０２０−ＳＮ、２３０８−ＳＦ、２３２０−ＳＮ、２３６０−ＳＮ、１３０５−ＳＮ、１３３０−ＳＦ、１７０３−ＳＦＤ、１５２５−ＳＦＣ）、およびアントックス（例えば、アントックスＥＨＤ−４００、ＥＨＤ−ＰＮＡ）などが挙げられる。
【００３１】
感光性平版印刷用アルカリ現像液の全質量に対するポリオキシアルキレン非アリール型アニオン界面活性剤（ｃ）の含有量は、０．５〜１５固形分質量％であるのが好ましく、１．０〜１２固形分質量％であるのがさらに好ましい。含有量が０．５質量％以上であることによって、非画線部の現像液に対する濡れ性が向上し、溶出不良のリスクが軽減されることとなる。また、含有量が１５質量％以下であることによって、非画線部の溶出過多（過現像）のリスクが軽減されることとなる。
【００３２】
アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、上記成分（ａ）〜（ｃ）に加えてさらに、アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）を含むのがより好ましい。アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）が感光性平版印刷用アルカリ現像液中に含まれることによって、ネガ型感光性平版印刷版の感光層に含まれる樹脂成分または近赤外吸収色素などに起因する不溶物の発生を抑制できるようになり、これらの不溶物が平版印刷版へ付着するという不具合を抑制することができる。これにより長期間安定に現像することができることとなるという利点がある。
【００３３】
ここでアミノカルボン酸とは、下記式
【００３４】
【化５】
2010139551.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数７〜１２のアリール基、ＨＯＣＯＣＨ２−、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２−、ＨＳＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）−、ＨＯＣ６Ｈ４ＣＨ２−またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）４−を示し、
ｍは１〜１０の整数を示す。］
で示される化合物を意味する。ここでＲ１における炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また飽和基であっても不飽和基であってもよい。Ｒ２におけるアルキル基もまた直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、アミノカルボン酸の塩類とは、上記式で示されるアミノカルボン酸の、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩など）、アンモニウム塩およびアミン塩などが挙げられる。
【００３６】
上記式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖飽和炭化水素基、またはＨＯＣＯＣＨ２−であるのが好ましい。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましい。またｍは１〜３の整数であるのが好ましい。ｍが２もしくは３の場合、Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い。
【００３７】
アミノカルボン酸の具体例として、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、アスパラギン、システイン、グルタミン、メチオニン、セリン、スレオニン、チロシン、バリン、リジン、β−アラニン、β，β’−イミノジプロポオン酸など、およびこれらのＮ末端置換基導入物が挙げられる。上記アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）は、常法に従って調製することができる。また、例えば商品名パイオニンＣ−１５８（竹本油脂（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【００３８】
アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）が含まれる場合の含有量は、感光性平版印刷用アルカリ現像液の全質量に対して０．０１〜２固形分質量％であるのが好ましい。この含有量は０．０５〜１固形分質量％であるのがより好ましい。アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）の含有量が０．０１質量％未満である場合は、アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）の添加効果が得られないおそれがある。また、アミノカルボン酸またはそれらの塩類（ｄ）の含有量が２質量％を超えると、非画線部の溶出過多（過現像）となって網点諧調再現性が不良となり現像性が劣ることとなるおそれがある。
【００３９】
他の成分
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、上記成分に加えて、必要に応じて添加剤を含んでもよい。含まれる添加剤として、例えば、リン酸、リン酸塩等の緩衝剤；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンテトラミン五酢酸等のキレート剤；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の各種アルコール類；ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤；有機カルボン酸；消泡剤；硬水軟化剤；などが挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、ｐＨが１２〜１４であることが好ましい。なおここでいうｐＨは、２０℃におけるｐＨである。ｐＨが１２〜１４であることによって、優れた現像性が確保できるという利点がある。ｐＨが１２未満である場合は、非画線部の溶出不良が生じるおそれがあり、これにより印刷時の地汚れが発生するおそれがある。なお、本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、有機強アルカリ化合物である水酸化テトラアルキルアンモニウム（ｂ）を含んでいる。そのため、ｐＨが１２〜１４と高い値であっても、従前の現像液に含まれるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ケイ酸塩のような無機強アルカリ化合物に起因する、ｐＨが高い場合における現像過多現象による画像部の欠損または傷の発生が生じないという利点がある。さらに、ネガ型感光性平版印刷版を構成するアルミニウム支持体に対するエッチングダメージも少ないという利点がある。
【００４１】
感光性平版印刷用アルカリ現像液の調製
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、上記成分を水媒体中に溶解および分散させることによって調製することができる。感光性平版印刷用アルカリ現像液の調製に用いられる水媒体として、イオン交換水、脱イオン水、蒸留水、上水などを用いることができる。また、感光性平版印刷用アルカリ現像液の調製においては、必要に応じて低級アルコールなどの水混和性有機溶媒を併用することもできる。なお、ここでいう低級アルコールにはベンジルアルコールを含んでいない。
【００４２】
平版印刷版の製版方法
本発明の平版印刷版の製版方法は、
ネガ型感光性平版印刷版を、近赤外レーザーを用いて露光する、露光工程、
露光されたネガ型感光性平版印刷版を、上記感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程、
を包含する方法である。
【００４３】
ネガ型感光性平版印刷版
上記製版方法において用いられるネガ型感光性平版印刷版は、支持体および感光層を有する印刷板である。そしてこの支持体は、シリケート処理が施されていない陽極酸化アルミニウム支持体である。またこの感光層は、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂および近赤外吸収色素、を含むものである。
【００４４】
支持体
ネガ型感光性平版印刷版を構成する支持体は、陽極酸化アルミニウム支持体である。このアルミニウム支持体は、機械的に粗面化され、化学的または電気的にエッチングされた後に、陽極酸化された、陽極酸化アルミニウム支持体であるのが好ましい。機械的に粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的にエッチングする方法としては、酸またはアルカリでエッチングする方法があり、用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸などがあり、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。電気的にエッチングする方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。陽極酸化する方法としては、リン酸、硫酸、クロム酸などの無機酸やシュウ酸などの有機酸の１種または２種以上の水溶液中でアルミニウムを陽極として電流を通じることにより行う方法がある。
【００４５】
本発明で用いられる陽極酸化アルミニウム支持体は、シリケート処理が施されていないものである。ここで「シリケート処理」とは、親水化処理として広く用いられる処理であり、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど）を用いてアルミニウム支持体を親水化する処理方法である。一般に、陽極酸化アルミニウム支持体をシリケート処理することは、保水性を高めるためには好ましい処理である。しかしながら、シリケート処理を行うことによって、感光層とアルミニウム支持体との密着性は低下することとなる。本発明の製版方法においては、このようなシリケート処理を行っていない陽極酸化アルミニウム支持体が用いられる。そして感光層に以下に詳述する各成分が含まれることによって、感光層と陽極酸化アルミニウム支持体との強い密着性が発現し、かつ、優れた保水性をも得られることとなる。そして上記感光性平版印刷用アルカリ現像液は、このようなネガ型感光性平版印刷版の現像に好適に用いられる。
【００４６】
上記陽極酸化アルミニウム支持体は、厚さ０．１〜１．６ｍｍ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍを有することが好ましい。上記アルミニウム支持体の厚さが０．１ｍｍ未満では印刷版材や印刷版を取り扱う際、特に人の手で持ち運びをする際に、折れが生じる場合がある。一方で１．６ｍｍを超えると、印刷版材のコストが高くなり、また、印刷版材が重たくなり露光装置内でジャミングする頻度が高くなるおそれがある。
【００４７】
感光層
ネガ型感光性平版印刷版を構成する感光層は、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂および近赤外吸収色素を含む。この感光層はさらに、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン化合物を含むのが好ましい。
【００４８】
不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物
感光層に含まれる、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物として、例えばウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（１）のイソシアヌレート体と水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（２）を反応させること、もしくは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（１）と分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（３）を反応させさらに水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（２）を反応させることによって調製することができる。
【００４９】
上記化合物（１）は分子内に３個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく用いられる。化合物（１）として具体的には、ジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体が挙げられる。他にも、トリイソシアネート類、例えば２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル等も使用できる。最も好ましくはジイソシアネート類のイソシアヌレート体であり、耐刷性（耐摩耗性、耐擦り傷性）に対して効果が大きく、また感光層の表面の粘着性を小さくする傾向がある。使用し得るジイソシアネート類には、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート等が存在するが、耐刷性に関係する伸びと抗張力のバランスの観点から脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。好ましいジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。また上記化合物（１）として上述のジイソシアナート類も直接使用することができる。
【００５０】
化合物（１）と反応させる分子内に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（２）は特に限定されず、例えば分子内に３個以上の水酸基を有するポリオールの水酸基の内１個以上を残し、残りを（メタ）アクリル酸によりエステル化したポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、（メタ）アクリレートのグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を付加することにより（メタ）アクリロイル基が２個とグリシジルと酸との反応により生じた水酸基を有する化合物が得られる。
【００５１】
上記分子内に３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールブタン、グリセリン、ジグリセリン、トリスヒドロキシアミノメタン等のポリオール類；これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性またはラクトン変性のポリオール類等が挙げられ、上述のポリオール同士のエーテル化物およびこれらのポリオールとジオールとのエーテル化物等を挙げることができる。この際に使用するジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。また、化合物(1)と反応させる分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（３）には上述のジオール類も直接使用することができる。
【００５２】
不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。上記化合物（１）および化合物（２）を、イソシアネート基と水酸基とが等量になる配合比において、触媒（例えばジラウリン酸ｎ−ブチル錫１０００ｐｐｍ）の存在下、６０〜７０℃の温度で反応させる。赤外吸収スペクトルにより、反応混合物のイソシアネート基の吸収が見られなくなるまで反応させることにより、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物が得られることとなる。
【００５３】
特に好ましく用いることができる、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物の具体例として、例えば下記化合物などが挙げられる。
【００５４】
【化６】
2010139551.tif 000007
【００５５】
【化７】
2010139551.tif 000008
【００５６】
【化８】
2010139551.tif 000009
【００５７】
【化９】
2010139551.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2010139551.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2010139551.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2010139551.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2010139551.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2010139551.tif 000015
【００６３】
本発明において、上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物の含有量は、感光層の全固形分質量に対して１０〜８０固形分質量％であるのが好ましく、１５〜７８固形分質量％であるのがより好ましい。含有量が１０固形分質量％未満であると、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体への密着性が乏しくなるおそれがある。また８０固形分質量％を超えると、支持体への密着性が強固になり過ぎて溶出不良が著しくなり使用できなくなるおそれがある。
【００６４】
感光層に、上記ウレタン結合とエチレン性二重結合を有する化合物が含まれることによって、感光層のアルミニウム支持体への密着性と非画像部の溶出性のバランスの両立が可能になる。これにより、シリケート処理が施されていない陽極酸化アルミニウム支持体と感光層とが適切な強固さで密着し、現像後の非画像部の地汚れが改良される。また、地汚れの発生が改良されることにより、上記感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いる現像工程において、好適に現像されることとなる。
【００６５】
なお、感光層には、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物以外にも、必要に応じて従来から用いられているエチレン性不飽和重合性化合物を含んでもよい。不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物以外のエチレン性不飽和重合性化合物は、特に限定されないが、単官能の（メタ）アクリレート、２官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート等が使用される。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートがある。好ましいものとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、トリスヒドロキシアミノメタン、グリセリン等のポリオール類同士をエーテル化した化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化したトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、前述のポリオールとジオールをエーテル化した化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化したトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等も挙げることができる。より好ましいものとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとトリメチロールプロパンとのエーテル化物の、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂
感光層に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、カルボン酸を側鎖に有する樹脂、およびカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応することにより導入される。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている公知の化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている公知の化合物などが使用可能であるが、好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。
【００６７】
上記アルカリ可溶性樹脂の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ−(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；
【００６９】
（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；
【００７０】
（VII）スチレン類：例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；
【００７１】
（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)−アンモニウム−ベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−(３−スルホプロピル)−アンモニウム−ベタイン、１−(３−スルホプロピル)−２−ビニルピリジニウム−ベタイン；等が挙げられる。
【００７２】
また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００７３】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００７４】
それらの中では、合成のし易さ、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００７６】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。
【００７８】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００７９】
上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、８０：２０〜１０：９０、好ましくは７８：２２〜１５：８５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、２０質量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、９０質量％を超えると耐刷性が低くなる。
【００８０】
近赤外吸収色素
感光層に含まれる近赤外吸収色素は、６００〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物である。近赤外吸収色素として、例えばナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。近赤外吸収色素は単独または組み合わせて配合することができる。
【００８１】
近赤外吸収色素として具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１５】
2010139551.tif 000016
で表される１−エチル−４−[５−(１−エチル−４(１Ｈ)−キノリニリデン)−１，３−ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【００８３】
【化１６】
2010139551.tif 000017
で表される１−エチル−２−[７−(１−エチル−２(１Ｈ)−キノリニリデン)−１，３，５−ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
【００８４】
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１７】
2010139551.tif 000018
で表される８−[(６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニル−５Ｈ−１−ベンゾピラン−８−イル)メチレン]５，６，７，８−テトラヒドロ−２，４−ジフェニル−１−ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
【００８５】
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１８】
2010139551.tif 000019
で表される５−クロロ−２−[２−[３−[２−(５−クロロ−３−エチル−２(３Ｈ)−ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]−２−ジフェニルアミノ−１−シクロペンテン−１−イル]エテニル]−３−エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、
以下の式：
【００８６】
【化１９】
2010139551.tif 000020
で表される３−エチル−２−[２−[３−[２−(３−エチル−２(３Ｈ)−ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]−２−ジフェニルアミノ−１−シクロペンテン−１−イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
【００８７】
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化２０】
2010139551.tif 000021
で表される２−[２−[２−クロロ−３−[(３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ[ｅ]インドール−２−イリデン)エチリデン]−１−シクロヘキセン−１−イル]エテニル]−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【００８８】
【化２１】
2010139551.tif 000022
で表される３−ブチル−１，１−ジメチル−２−[２[２−ジフェニルアミノ−３−[(３−ブチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ[ｅ]インドール−２−イリデン)エチリデン]−１−シクロペンテン−１−イル]エチエニル]−１Ｈ−ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【００８９】
【化２２】
2010139551.tif 000023
で表される２[２−[２−クロロ−３−[(３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ[ｅ]インドール−２−イリデン)エチリデン]−１−シクロペンテン−１−イル]エテニル]−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
【００９０】
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化２３】
2010139551.tif 000024
で表される１，１，５，５−テトラキス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]−１，４−ペンタジエン−３−イリウム＝ｐ−トリエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ  アセトニトリル）、以下の式：
【００９１】
【化２４】
2010139551.tif 000025
で表される１，５−ビス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]−１，５−ビス(４−メトキシフェニル)−１，４−ペンタジエン−３−イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【００９２】
【化２５】
2010139551.tif 000026
で表される１，１，５，５−テトラキス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]−１，４−ペンタジエン−３−イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００９３】
感光層における、上記近赤外吸収色素の配合量は、上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、上記アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が０．０５質量部を下回ると硬化が不十分となり、２０質量部を上回ると下層部の硬化が困難となる。
【００９４】
ハロメチル基含有化合物
感光層に含まれうるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ−トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化２６】
2010139551.tif 000027
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ−トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ−トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、２−トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００９５】
特に好適に用いることができるＳ−トリアジン化合物の具体的には、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(４−メチルチオフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(ｐ−クロロフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(４−メトキシナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−ピペリジノ−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(ｐ−メトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(３，４−ジメトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン、２−(ｐ−ジメチルアミノスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００９６】
感光層における、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物と上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１質量部を下回ると硬化が不十分となり、２０質量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下するおそれがある。
【００９７】
有機ホウ素アニオン含有化合物
ネガ型感光性平版印刷版を構成する感光層は、有機ホウ素アニオン含有化合物を含んでもよい。光層に含まれうる有機ホウ素アニオン含有化合物として、例えば下記化合物が挙げられる。
【化２７】
2010139551.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカノール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
【００９８】
上記式で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ−ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４−メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４−メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００９９】
また、有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、例えば下記化合物を用いることもできる。
【化２８】
2010139551.tif 000029
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい（但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つがアルキル基であるのが好ましい）。］
【０１００】
上記式で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７−テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ−ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ−オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ−ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ−ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ−ブチルボレート等が挙げられる。
【０１０１】
感光層における、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、上記アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１質量部を下回ると硬化が不十分となり、２０質量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下するおそれがある。
【０１０２】
ニトロキシル化合物
感光層には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでもよい。ニトロキシル化合物は、感光層、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピュータ−トゥ−プレート）用の印刷版材の貯蔵安定性（特に明室安定性）を改善することができる。
【０１０３】
ニトロキシル化合物としては、特開平１０−９７０５９号公報に記載の公知の化合物を用いることができる。ニトロキシル化合物として、具体的には、ジ−第三ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−第三ブチルベンゾエート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)スクシネート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)アジペート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)セバケート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)ｎ−ブチルマロネート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)フタレート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)イソフタレート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)テレフタレート、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)アジパミド、Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)カプロラクタム、Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)イソシアヌレート、２，４，６−トリス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)]ｓ−トリアジン、または４，４’−エチレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル)セバケートである。
【０１０４】
ニトロキシル化合物の組成物中への配合量は、上記不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、上記アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。０．１質量部より少ないと、ニトロキシル化合物添加による貯蔵安定性向上効果が発現されない。１質量部より多いと、感光層の硬化が困難となるおそれがある。
【０１０５】
その他の添加剤
アルカリ現像可能な感光層には、またその他添加剤として溶剤、着色剤、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルとして、特開平４−２７４４２８号公報に開示される公知のマイクロジェルが挙げられる。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。
【０１０６】
前述のような不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和重合性化合物、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物、並びに要すればその他添加剤を溶媒中に添加し、遮光下において高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより、感光層を調製するための感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０７】
保護層
水溶性またはアルカリ可溶性樹脂
本発明で用いられるネガ型感光性平版印刷版は、感光層の上に保護層を有してもよい。保護層は、感光層の上に形成される。保護層は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂から形成されることが必要である。更に、ネガ型感光性平版印刷版用の感光層には、ラジカル連鎖重合反応を利用した光重合性の感光層が特に高感度化には有効であるが、空気中の酸素の影響を受けると連鎖重合が初期あるいは途中で停止してしまうため、感光層の表面に更に酸素遮断層を設ける必要がある。従って、保護層は酸素遮断性も有することが好ましい。
【０１０８】
保護層に用いることができる水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の例には、それらに限定されないが、（ｉ）ポリビニルアルコール類、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（ケン化度：７０〜９９モル％）、マレイン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、イタコン酸変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、エチレン変性ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、株式会社クラレの商品名「エクセバール」（ＲＳ−４１０４、ＲＳ−４１０５、ＲＳ−３１１０、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１７１７、ＲＳ−１１１３、ＲＳ−２７１３、ＲＳ−１７１３などのＲＳポリマー）として知られる水溶性樹脂；（ii）ゼラチン；（iii）アラビアゴム；（iv）ポリエチレンオキサイド類；（ｖ）ポリプロピレンオキサイド類；（vi）ポリビニルピロリドン類、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、アルキル化ポリビニルピロリドン；（vii）メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体；（viii）セルロース類、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；（ix）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）とエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等）との共重合体、例えばスチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との共重合体；およびそれらの混合物が挙げられる。ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂を、上記（ｉ）〜（viii）は水溶液から、（ix）はアンモニア水溶液から、塗布および乾燥工程を経て、感光層上に保護層を形成する。
【０１０９】
有機顔料および／または水溶性染料
感光層と保護層とを組み合わせて得られるネガ型感光性平版印刷版が、画像露光工程において、作業環境の改善のため、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光下で暴露した場合の品質劣化の観点からも取り扱いが可能なものとするため、上記保護層用の水溶性またはアルカリ可溶性樹脂は、４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を更に含有することが望ましい。具体的には、紫外線カットした白色蛍光灯の発光波長（４００〜７００ｎｍ）またはイエローランプの発光波長（５００〜７００ｎｍ）を十分に遮蔽するように、保護層の吸収波長と吸光度を調整すればよい。吸光度は２．０以上（９９％以上遮蔽）が好ましい。
【０１１０】
尚、感光層中にニトロキシル化合物が含まれる場合は、感光層自体が明室安定性を有しているので、保護層に有機顔料および／または水溶性染料を必ずしも有さなくてもよい。下記記載は、有機顔料および／または水溶性染料を含む場合を中心に記載する。
【０１１１】
上記有機顔料としては、４００〜８００ｎｍに光吸収を有する不溶性の有機顔料であって、従来公知のいかなるものであってもよいが、特に、モノアゾ、ジスダアゾ、金属錯体等の不溶性アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系の各種有機顔料から選択される。また、水溶性染料としては、スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料であることが望ましい。これらは、所望の光吸収を得るべく２種以上併用してもよい。
【０１１２】
保護層に用いられる上記有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４などが挙げられる。特に、アゾ系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
【０１１３】
カチオン系染料は、光を吸収して励起し、有機ホウ素アニオン含有化合物と反応してラジカル種を生じると言われているが、その染料が感光層に移行すると、酸素濃度が小さい場合は感光層の重合反応を誘発して硬化し、酸素濃度が大きい場合は酸素にトラップされて有機ホウ素アニオン含有化合物の有効濃度が低下して感度低下し、画像が形成されなくなる。従って、上記感光層には有機ホウ素アニオン含有化合物を含有するので、染料を用いる場合、塩基性染料等のカチオン系染料は使用できず、スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料であることが望ましい。上記スルホン酸塩構造を有するアニオン系染料を使用することの更なる長所は、染料の水溶性が非常に良好であるため、上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の水溶液と容易に混合できること、および、アルコールなどの有機溶剤に対する溶解性が悪いので、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物を含有する感光層への移行が極めて少ないことである。
【０１１４】
保護層に用いられる上記のスルホン酸塩構造を有するアニオン系染料の例には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５６などが挙げられる。
【０１１５】
上記有機顔料および水溶性染料の配合量は、上記保護層用の水溶性またはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４５質量部、より好ましくは３０〜３５質量部である。上記配合量が、２５質量部未満では、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光に対する遮蔽性が不足するので、そのような安全光に長時間さらすと感光層が硬化するおそれがある。また５０質量部を超えると、保護層の酸素遮断性に悪影響を及ぼすので画像が形成されなくなるおそれがある。
【０１１６】
上記有機顔料は、上記水溶性染料に比べ、版材表面を湿った指で触っても指が汚れないとか、感光層への移行がまったくないといった長所を有しているが、水溶性を有していないため、上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の水溶液と容易に混合できないという短所がある。従って、上記有機顔料を使用する場合は、予め上記有機顔料を水媒体中で均一に分散した顔料分散液として使用することが好ましい。しかしながら、上記水溶性またはアルカリ可溶性樹脂の水溶液と上記顔料分散液とを混合する際に、良好に分散されている有機顔料がショックを起こして凝集するという問題が生じる場合がある。また、紫外線カットした白色灯または黄色灯などの明るい安全光に対する十分な遮蔽効果を発現するためには、顔料濃度を上げる必要があるが、そのような場合、塗装装置に適した粘度が得られなかったり、または保存中に顔料粒子が凝集し、顔料分散液の粘度が上昇したり、もしくはゲル化する等の問題が生じる場合もある。
【０１１７】
上記問題を解決するために、保護層に有機顔料を使用する場合、更にイオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂を含有することが好ましく、更に任意成分としてイオン性基を有する高分子分散剤あるいは界面活性剤等のその他添加物を含有することがより好ましい。即ち、保護層の１つの態様として、
（ｉ）水溶性またはアルカリ可溶性樹脂、および（ii）有機顔料に加えて、
（iii）イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂、および
（iv）必要に応じて、その他添加物
を含有するものがある。
【０１１８】
上記（ｉ）〜（iv）成分の配合量は、水溶性またはアルカリ可溶性樹脂（ｉ）１００質量部に対して、
有機顔料（ii）２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４５質量部、イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂（iii）５〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部、その他添加物（iv）は０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部であることが望ましい。
【０１１９】
上記イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂（iii）が、５質量部未満では顔料の分散性が悪くなり、１５質量部を超えると保護層の酸素遮断性に悪影響を及ぼす。その他添加物（iv）が、０．１質量部未満では形成される保護層が均一な皮膜にならない場合があり、５質量部を超えると保護層としての機能に悪影響を及ぼす。
【０１２０】
上記有機顔料（ii）としては、前述のものが有効に使用される。これらは、所望の光吸収を得るべく２種以上併用してもよい。
【０１２１】
上記イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂（iii）としては、イオン性基として、酸性基（例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基）または塩基性基（例えば、アミノ基、イミノ基）を含有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される。イオン性基として酸性基を有する樹脂は、通常、塩基、例えばアンモニア、有機アミン、水酸化カリウム等で中和することにより、水溶化もしくは水分散化される（いわゆるアニオン性樹脂）。また、イオン性基として、アミノ基のような塩基性基を有する樹脂は、通常、塩酸、硝酸等の無機酸あるいはリン酸、ギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸で中和して水溶化もしくは水分散化される（いわゆるカチオン性樹脂）。
【０１２２】
このうち、酸性基を有する不飽和モノマー、および、必要に応じて、水酸基を有する不飽和モノマー０〜６０質量％、ならびに、他の不飽和モノマーを共重合することによって得られるアクリル系アニオン樹脂が好ましい。また、上記酸性基としては、特にカルボキシル基が好ましい。そのような酸性基を有する不飽和モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等、またはこれらの誘導体が挙げられる。酸性基を有する樹脂は、必要に応じて、上記モノマーと水酸基を有する不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーとの共重合体であってよい。水酸基を有する不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。その他の不飽和モノマーは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等、従来公知のモノマーであってよい。
【０１２３】
上記有機顔料（ii）と上記イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂（iii）は、予め（ii）を（iii）に分散して分散液としたものを使用してもよい。それらの例には、例えば、御国色素社製の「ハイミクロン（Ｈｉｍｉｃｒｏｎ）Ｋ  Ｂｌｕｅ  ２４５３」、「ハイミクロン（Ｈｉｍｉｃｒｏｎ）Ｋ  Ｇｒｅｅｎ  １３９８３」、「ハイミクロン（Ｈｉｍｉｃｒｏｎ）Ｋ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２４１９」、「ハイミクロン（Ｈｉｍｉｃｒｏｎ）Ｋ  Ｒｅｄ  １０１５９」、「ハイミクロン（Ｈｉｍｉｃｒｏｎ）Ｋ  Ｒｅｄ  １２２６６」等が挙げられる。
【０１２４】
その他添加物（iv）としては、イオン性基を有する高分子分散剤あるいは界面活性剤が挙げられ、必要に応じて添加される。不溶性の有機顔料の含有量は、所望の光吸収を有するのに十分な量であってよいが、多すぎると水分散性が悪化するため、所望の光吸収を有するのに必要な量の有機顔料を、イオン性基を有する高分子分散剤あるいは界面活性剤を添加することにより、上記樹脂（iii）にあらかじめ分散混合して顔料分散液を製造した後、使用されるのが好ましい。この場合、上記樹脂（iii）のイオン性（すなわち、アニオン性またはカチオン性)と、有機顔料を分散する高分子分散剤のイオン性は同一であるが、そのイオン種、すなわち官能基種は必ずしも同一でなくてもよい。
【０１２５】
上記有機顔料の水分散液を製造する方法は、顔料を分散する方法として一般に使われている方法であれば、特に限定されない。具体的には、有機顔料、イオン性基を含有する水溶性もしくは水分散性樹脂、必要に応じて、イオン性基を有する高分子分散剤または界面活性剤を、水中で混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の媒体を加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等により分散を行う。また、ニーダー、２本ロール、３本ロール、ホモジナイザー系、ジェットミル、超音波等を用いて分散することもできる。また、これらの分散方法を組み合わせてもよい。
【０１２６】
分散液の顔料の平均粒径は、４０〜５００ｎｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍになるようにする。また、分散液の粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５ｍＰａ・ｓになるようにする。（粒度分布の測定装置：ハネウェル社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ、条件：２０℃、粘度計：Ｅ型粘度計、条件：２５℃、５０ｒｐｍ）。上記平均粒径が５００ｎｍより大きい場合には、１ミクロン以上の粗大粒子が存在することになるので、フィルターの工程でつまりが生じるという問題がある。平均粒径が４０ｎｍより小さい場合は、分散液の粘度が増加する、安定性が悪い、塗布性が悪いなどの問題を生じる場合がある。
【０１２７】
マット化剤
印刷版材を自動供給する装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚（通常、５００枚ほど）積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる等の問題があった。このような問題を解決するために、感光層やその上に形成した保護層等に樹脂粒子を含有させることによって、またはグラビアロールなどを用いることによって、感光層やその上に形成した保護層等の表面に凹凸を形成することが提案されている（特開２０００−２３５２５５号公報、特開昭５１−９６６０４号公報、特開昭５５−１２９７４号公報、特開昭５８−１８２６３６号公報等）。
【０１２８】
上記のような一度に複数枚持ち上がる問題を解決するため、保護層にはマット化剤を含有することが好ましい。保護層に用いられるマット化剤は、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１２μｍを有することが望ましい。上記マット化剤の平均粒径が、３μｍ未満では複数枚持ち上がることがよく起こり、１２μｍより大きいと束の版がすべって、うまく重なった状態にならず、また、レーザーが乱反射して鮮明な画像が得られない。また、上記マット化剤は、粒度分布１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍを有することが望ましい。
【０１２９】
保護層に用いられるマット化剤としては、それらに限定されないが、無機材料の代表例として、シリカ粒子、有機材料の代表例として、架橋樹脂粒子、例えば架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン等が挙げられる。上記有機材料の場合、架橋していないと版材を積み上げた時に粒子が潰れるため、架橋樹脂粒子が好ましい。
【０１３０】
上記マット化剤の配合量は、保護層用組成物の固形分に対して、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４５質量％、より好ましくは０．１５〜０．４質量％であることが望ましい。上記マット化剤の配合量が０．０５質量％未満では、前述のような一度に複数枚持ち上がることがよく起こり、０．５質量％を超えると複数枚の版材を積み上げた場合に版材が滑ってうまく積み上げることができなくなり、またレーザーが乱反射して鮮明な画像が形成されない。
【０１３１】
保護層には、また、その添加剤として、コロイダルシリカなどの微小フィラー、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤を含有してもよい。
【０１３２】
ネガ型感光性平版印刷版の製造方法
ネガ型感光性平版印刷版の製造方法は、
アルミニウム支持体上に感光層を形成する工程、および
得られた感光層上に保護層を形成する工程
を含む。
【０１３３】
前述のマット化剤は、感光層に含有しても、または保護層に含有してもよいが、更に、上記工程の後に、
保護層上にマット化剤を含有する層を形成する工程
を更に設けて、ネガ型感光性平版印刷版中に含有するようにしてもよい。上記工程において、マット化剤を含有する層を形成する方法は特に限定されず、適当なバインダー樹脂およびマット化剤を有機溶媒を用いて吹き付け、次いで乾燥する方法などによって形成する。印刷版材の自動供給装置において、版材と版材との間に合紙を挟まずに複数枚積み上げた版材の束から、吸盤を用いて版材を１枚ずつ搬送する場合に、版材どうしの密着により一度に複数枚持ち上がる問題に対して、効果的であり、かつ工程が増えるなどの不都合もないことから、上記マット化剤は保護層に含有することが好ましい。
【０１３４】
上記（ａ）工程において、上記感光層の支持体上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、４０〜８０℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【０１３５】
上記保護層の感光層上への塗布方法は特に限定されず、例えば、ナチュラルコーター、リバースコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、エアースプレー、エアレススプレー、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等を用いて塗布し、その後、例えば、６０〜１００℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
【０１３６】
平版印刷版の製版方法
平版印刷版の製造方法は、
ネガ型感光性平版印刷版を、近赤外レーザーを用いて露光する、露光工程、
露光されたネガ型感光性平版印刷版を、上記感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程、
を包含する方法である。
【０１３７】
より具体的には、近赤外レーザーは、８３０ｎｍ付近の波長を有する半導体レーザーを用いるのが好ましい。また、上記露光工程後、現像工程の前に、必要に応じて保護層を水洗してもよい。また、現像工程後、不感脂化処理剤にて処理し、次いで必要に応じて加熱処理を施してもよい。当該不感脂化処理により地汚れ性の改良も期待できる。
【０１３８】
不感脂化処理剤としては、このような用途に通常用いられるものであれば特に限定されない。一般に、「フィニッシングガム」「版面保護液」などの名称で販売されているが、それを水で希釈して、版面をスポンジでこするようにして塗布し乾燥する方法や、自動塗装装置を用いて塗布・乾燥する方法などによって、版面を処理すればよい。
【０１３９】
上記不感脂化処理後において必要に応じて行うことができる加熱処理の条件は、８０〜１５０℃で０．１〜５分間行うことが好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１４１】
製造例１〜３  ネガ型感光性平版印刷版（印刷版１〜３）の製造
感光層の形成
以下の表１に示した成分を含む感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、８％）を、バーコーターを用いて陽極酸化されたアルミニウム支持体（シリケート処理を施していない）に塗布し、８０℃で５分間乾燥して、塗布量１．２ｇ／ｍ２を有する感光層を形成した。なお下記表中の数値は固形分質量部を意味する。
【０１４２】
【表１】
2010139551.tif 000030
（注１）ダイセル化学工業（株）の商品（商品名：サイクロマーＰ）、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂
（注２）下記式で示される、不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物：
【０１４３】
【化２９】
2010139551.tif 000031
（注３）１，１，５，５−テトラキス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]−１，４−ペンタジエン−３−イリウム−ｐ−トルエンスルホネート
（注４）テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルｎ−ブチルボレート
（注５）２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−Ｓ−トリアジン
（注６）２’−(２−ブロモ−４−ニトロ−６−シアノフェニルアゾ)−５’−ジエチルアミノプロピオアニリド；三井化学社製ＥＸ−２３６
【０１４４】
保護層の形成
上記より形成された感光層上に、ポリビニルアルコール（ポバール２０５）の７質量％水溶液を、塗布量１．５ｇ／ｍ２となるように塗装して保護層を形成した。
こうして、感光層および保護層を有する印刷版１〜３を製造した。
【０１４５】
実施例１〜１３および比較例１〜１３  感光性平版印刷用アルカリ現像液の調製
下記表２〜５に示した成分を含む感光性平版印刷用アルカリ現像液を調製した。なお下記表中の各成分の数値（但し水を除く）は固形分質量部を意味する。
【０１４６】
【表２】
2010139551.tif 000032
【０１４７】
【表３】
2010139551.tif 000033
【０１４８】
【表４】
2010139551.tif 000034
【０１４９】
【表５】
2010139551.tif 000035
【０１５０】
（注７）：ポリプロピレングリコールジスルホン酸ナトリウム塩
（注８）：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩
（注９）：ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸ナトリウム塩
（注１０）：アセチレングリコール系消泡剤
（注１１）：ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム
【０１５１】
平版印刷版の製版
印刷版１〜３を用いて、クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点７５、５０および２５％のパターンを６．５Ｗの強度で描画露光した。ブラシ型の自動現像機に、上記実施例または比較例の感光性平版印刷用アルカリ現像液を満たし、３０℃で現像した。水洗後、富士写真フィルム（株）製ＰＳフィニッシングガムＧＮ−２の１：１水希釈品でガム引きし、次いで風乾して、平版印刷製版に画像を形成した。
【０１５２】
上記より得られた平版印刷製版の画像形成性および印刷にかかる性能を評価した。
【０１５３】
画像形成性の評価（彩度｜ｂ｜値の測定）
現像性の評価方法には現像版面の色差である彩度を｜ｂ｜値で評価し、より小さい値を示す方向が望ましいものとした。｜ｂ｜値の測定はコニカミノルタセンシング（株）製、測色計カラーリーダーＣＲ−１３を用いた。
評価基準
◎・・・｜ｂ｜値が＜１．０で全く問題なし。
○・・・｜ｂ｜値が＜１．５であるが、使用上問題なし。
△・・・１．５＜｜ｂ｜値＜２．０で問題あり、使用が難しい。
×・・・２．０＜｜ｂ｜値であり、使用が難しい。
【０１５４】
画像形成性の評価（網点諧調再現性の測定）
得られた画像の網点７５、５０および２５％パターンはエックスライト（株）製、Ｘ−ＲｉｔｅＤｏｔ測定機で網点諧調再現性を測定し良否を判定した。
評価基準
◎・・・±０．５％以内の振れ幅で全く問題なし。
○・・・±１．０％以内の振れ幅で問題なし。
△・・・±１．５％以内の振れ幅であり、使用が難しい。
×・・・±２．０％以上の振れ幅であり、使用が難しい。
【０１５５】
画像形成性の評価（インキ払い性試験の測定）
現像し画像形成した版材のインキ払い性試験は版面部を水道水を３０秒間流してガムを除去し、６０℃で２分間乾燥後、冷却し新聞インキ（ブラック）をゴムロールで塗布し室温で３０分放置した。水道水を２０秒間流してインキを浮き上がらせた後、引き続き水を掛けながらウエス（綿布）でインキを拭い取った。風乾後、インキによる汚れ具合を目視判定により、以下の評価基準でインキ払い性を評価した。
評価基準
◎・・・全く汚れなく、実用上問題なし。
○・・・わずかに黒ずみがあるが、実用上は問題なし。
△・・・黒ずみがあり、使用が難しい。
×・・・黒くなり、使用が難しい。
【０１５６】
現像液中の不溶物の評価（不溶物試験の測定）
縦３０ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ４．５ｃｍのステンレス製バットに、上記実施例または比較例の感光性平版印刷用アルカリ現像液を４０ｍＬ入れた。縦１４０ｃｍ、横２０ｃｍの未照射印刷版２６枚を室温で一枚一枚浸し、ゴム製ハンドスクイジーで扱いて塗布膜を溶解した現像液を５０ｍＬのガラス製スクリュー瓶に入れ、一日放置後の沈殿物の発生程度を評価した。
評価基準
◎・・・全く不溶物がなく、実用上問題なし。
○・・・わずかに沈殿物があるが、振倒すると完全分散溶解し実用上は問題なし。      △・・・沈殿物があり、振倒しても完全分散溶解せず、使用が難しい。
×・・・沈殿物があり、ハードケイキ状で分散溶解せず、使用が難しい。
【０１５７】
画像形成性および現像液中の不溶物発生試験の評価結果を下記表６、表７に示す。
【０１５８】
【表６】
2010139551.tif 000036
【０１５９】
【表７】
2010139551.tif 000037
【０１６０】
印刷耐久性能の評価（印刷枚数の測定）
上記方法で作製した平版印刷製版は印刷機ハイデンベルグ社（株）製プリントマスター印刷機で、インキは東洋インキ製造（株）のＴＫハイユニティ墨および市販の湿し水を用いて印刷を行い、紙面へのインキ乗り不良、あるいは版面画像の磨耗が生じたときのいずれかにより印刷が継続できなくなった時の印刷枚数で、以下の基準で評価した。
評価基準
○・・・１０万枚以上で実用上は問題なし。
△・・・５〜９万枚で、実用上使用が難しい。
×・・・５万枚以下で、使用に耐えない。
【０１６１】
印刷耐久性能の結果を、下記表８、表９に示す。
【０１６２】
【表８】
2010139551.tif 000038
【０１６３】
【表９】
2010139551.tif 000039
【０１６４】
連続現像性の評価（不溶物の版面への付着汚れの測定）
印刷版１ｍ２現像する毎に新規現像液を４０ｍｌ追加する補充方式のブラシ型自動現像機を用いて現像液１リットル当たり、１ｍ２現像処理後および１００ｍ２現像処理後の版面の非画線部の不溶物による付着汚れの有無の程度とこの版面を用いて印刷したときの紙面の汚れの程度を評価した。
評価基準
◎・・・全く汚れは認められなく、実用上問題なし。
○・・・わずかに付着物は認められるが、実用上は問題なし。
△・・・確実に付着物が認められ、使用が難しい。
×・・・汚れが著しく、使用できない。
【０１６５】
連続現像性の結果を、下記表１０、表１１に示す。
【０１６６】
【表１０】
2010139551.tif 000040
【０１６７】
【表１１】
2010139551.tif 000041
【０１６８】
上記評価結果に示されるように、実施例の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を有するネガ型感光性平版印刷版であって、感光層中に不飽和二重結合基およびウレタン結合基を有する化合物１０〜８０質量％を含む印刷版（印刷版１〜３）の現像に非常に適していることが分かる。
一方、比較例の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、いずれも、上記印刷版１〜３を現像する場合であっても、画像形成性、不溶物評価および印刷耐久性能に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液を用いることによって、平版印刷の製版において、優れた印刷性能および連続現像性を得ることができる。そして本発明の感光性平版印刷用アルカリ現像液は、シリケート処理が施されていないアルミニウム支持体を有するネガ型感光性平版印刷版の現像に非常に適したものである。