(57)【要約】【課題】減圧に伴って樹脂成形体等の被処理体が発泡してしまう問題を解決する技術を提供する。【解決手段】高圧処理チャンバー内で、被処理体と高圧流体とを接触させることで被処理体の高圧処理を行った後、大気圧まで減圧するための高圧処理方法であって、複数の減圧工程を含み、高圧処理直後の第１減圧工程では、上記チャンバー内の高圧流体の密度を略同等に維持しつつ減圧することを特徴とする高圧処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧処理チャンバー内で、被処理体と高圧流体とを接触させることで被処理体の高圧処理を行った後、大気圧まで減圧するための高圧処理方法であって、複数の減圧工程を含み、高圧処理直後の第１減圧工程では、上記チャンバー内の高圧流体の密度を略同等に維持しつつ減圧することを特徴とする高圧処理方法。
【請求項２】
大気圧まで減圧するための最終減圧工程での減圧速度（ＭＰａ／分）が、上記第１減圧工程での減圧速度（ＭＰａ／分）よりも大きいものである請求項１に記載の高圧処理方法。
【請求項３】
上記第１減圧工程と上記最終減圧工程との間に、高圧流体を直前の減圧工程での処理温度よりも高い温度に加温する昇温工程を含む請求項１または２に記載の高圧処理方法。
【請求項４】
上記第１減圧工程と上記最終減圧工程との間に行われる減圧工程において、断熱膨張条件下での減圧を行う請求項１〜３のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項５】
高圧流体が、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素である請求項１〜４のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項６】
被処理体が樹脂成形品である請求項５に記載の高圧処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で処理されたことを特徴とする樹脂成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の高圧処理方法を実施するための高圧処理装置であって、少なくとも、高圧流体供給手段と、高圧処理チャンバーと、熱交換器とを備えることを特徴とする高圧処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフィルム等の樹脂成形体等の表面を高圧流体を用いて改質する際に、樹脂成形体の性状劣化を抑制しつつ減圧を行うことのできる高圧処理方法および高圧処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明者等は、高圧流体、特に超臨界二酸化炭素を用いて、半導体ウエハ等の微細構造体を洗浄する際に、効率的に減圧を行う方法にかかる発明をしてきた（特許文献１および２）。
【０００３】
特許文献１に記載の発明は、断熱膨張を伴う減圧操作では、液体と気体とが混在する二相共存領域を通過するため減圧に時間がかかり、また、洗浄用薬液が固体として析出するという問題を解決するために、減圧工程の前に、清浄な高圧流体へと置換する工程を高圧処理よりも高い温度で行い、減圧工程での断熱膨張による液体発生割合を減少させるというものである。ただし、特許文献１に記載の発明では、チャンバーから排出される高圧流体を入れておく容器が複数必要であり、装置全体が大型化するというデメリットがある。また、特許文献２に記載の発明は、高圧処理チャンバー内の温度を断熱膨張によって降下する温度よりも高く維持する様に制御しながら、断熱膨張させて減圧する発明である。
【０００４】
ところで、近年では、超臨界二酸化炭素等の高圧流体を用いた樹脂成形体の表面改質が行われている。この場合、高圧処理によって、樹脂成形体の表面層に高圧流体が滲入する。このため、特許文献２に記載の方法のように断熱膨張による減圧を行うと、表面層の高圧流体が膨張し、樹脂成形体の表面層で発泡してしまうという問題があった。
【０００５】
このような発泡の問題を回避するために、特許文献３では導電性樹脂成形体を超臨界二酸化炭素を利用して製造するに当たり、１０〜１５ＭＰａ／１時間程度のゆっくりとした減圧速度を採用しているが、実操業を考えると、より速く減圧を終えることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６７９４３号公報（図２等）
【特許文献２】特許第４１７３７８１号公報（図４等）
【特許文献３】特開２００６−８９４５号公報（［００２９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、減圧による樹脂成形体の発泡を回避しながら高圧状態から大気圧まで速やかに減圧を行うことができる高圧処理方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高圧処理チャンバー内で、被処理体と高圧流体とを接触させることで被処理体の高圧処理を行った後、大気圧まで減圧するための高圧処理方法であって、複数の減圧工程を含み、高圧処理直後の第１減圧工程では、上記チャンバー内の高圧流体の密度を略同等に維持しつつ減圧することを特徴とする。
【０００９】
大気圧まで減圧するための最終減圧工程での減圧速度（ＭＰａ／分）が、上記第１減圧工程での減圧速度（ＭＰａ／分）よりも大きいものであることが好ましい。
【００１０】
また、上記第１減圧工程と上記最終減圧工程との間に、高圧流体を直前の減圧工程での処理温度よりも高い温度に加温する昇温工程を含む態様、上記第１減圧工程と上記最終減圧工程との間に行われる減圧工程において、断熱膨張条件下での減圧を行う態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１１】
上記高圧流体は、超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。
【００１２】
また、被処理体が樹脂成形品であることも好ましく、本発明には、上記高圧処理が行われた樹脂成形品、および本発明の高圧処理方法を実施するための高圧処理装置であって、少なくとも、高圧流体供給手段と、高圧処理チャンバーと、熱交換器とを備えた高圧処理装置も、包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高圧処理方法では、減圧工程で問題となる液やドライアイスの発生や気液二相領域の通過、さらには樹脂成形体の発泡を抑制しつつ、大気圧まで速やかに減圧できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】二酸化炭素のモリエル線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の高圧処理方法を図面を参照しながら説明する。図１には、本発明法を実施するための装置図の一例を示した。この例では、高圧処理チャンバー（以下単にチャンバーということがある）は、１０と１６の２機が配置されている。例えばチャンバー１０において高圧処理を行う際には、まず、チャンバー１０を開放して被処理体を入れ、密封する。流体貯槽４に貯えられている流体を、冷却器５を介して、ポンプ６で加圧し、加熱器７にて加熱してから、熱交換器８を介し、開放状態の遮断弁９を通して、チャンバー１０へ導入する。ポンプ６と加熱器７でチャンバー１０内の高圧流体を所定の温度および圧力へと、昇温・昇圧する。
【００１６】
高圧処理工程では、上記所定の圧力・温度で高圧処理を行う。高圧処理に用いる高圧流体としては、１ＭＰａ（ゲージ圧：以下同様）以上の圧力の流体が好ましく、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性を示す流体であり、特に好ましいのは超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素である。高圧流体として二酸化炭素を使用する場合の条件は、高圧処理の目的や被処理体の種類によって適宜変更可能であるが、例えば二酸化炭素は３１℃、７．４ＭＰａ以上とすることで超臨界状態となるので、５〜３０ＭＰａの亜臨界（高圧流体）または超臨界二酸化炭素として用いることが好ましく、７．４〜２０ＭＰａで高圧処理を行うことがより好ましい。
【００１７】
温度は、高圧処理の目的に応じる点に加えて、被処理体の耐熱温度や熱可塑性樹脂であるか熱硬化後の樹脂であるか等を考慮して設定すべきであり、２５〜３００℃が好ましい。高圧処理工程には、チャンバーを密封状態とし、チャンバーへの流体の導入およびチャンバーからの流体の導出を行わないバッチ処理や、チャンバーへの流体の導入およびチャンバーからの流体の導出を行う流通処理があるが、圧力制御弁１１を閉めて、遮断弁１８を開放し、循環ポンプ１９を用いて高圧流体を循環させて処理を行う流通処理が好ましい。
【００１８】
このとき高圧流体中には、高圧処理に必要な薬液（後述する）が、図示しない薬液貯層からいずれかの経路を通じて導入される。後述するように、下処理を最初に行い、その後に目的とする高圧処理を行ってもよい。高圧処理を行った後、薬液を含まない清浄な高圧流体でチャンバー内のリンスを行ってもよい。リンス工程では遮断弁１８を閉じ、圧力制御弁１１を開けて、高圧流体を熱交換器（冷却器）１２を介して分離槽１３へと導入してもよい。本発明においては、リンス工程を行う際はリンス工程を含めて高圧処理工程とする。
【００１９】
高圧処理後は、減圧工程を行う。本発明での減圧操作は、複数の減圧工程に別れている。高圧処理直後の第１減圧工程では、圧力制御弁１１を閉め、遮断弁１８を開けた状態で流体を循環させながら行う。チャンバーの容積が一定で容器内の流体の質量も一定のため、等密度で減圧できる。このため、チャンバー内の高圧流体量を減らすことで減圧する際の断熱膨張等とは異なり、チャンバー内の高圧流体量が変わらないことから密度の変化がなく、樹脂成形体の発泡等の不具合を抑制でき、また、減圧を速くすることができる。
【００２０】
本発明の第１減圧工程は、高圧流体を循環させながら熱交換器８の出口温度を高圧処理の最終温度よりも下げることによって減圧する方法が一例として挙げられる。一定容積内の流体の温度を下げると圧力が低下するが、超臨界流体では、圧力低下作用が顕著に現れるため、この作用を利用するのである。
【００２１】
この第１減圧工程では、流体の密度が略等密度になるように温度および圧力を下げる。図２には二酸化炭素のモリエル線図を示す。図中、左下がりの点線が、等密度線である。点線の右端にはそれぞれの等密度線における密度が記載してある。
【００２２】
例えば、２０ＭＰａ、１５０℃、２２５ｋｇ（チャンバー１０内の高圧流体量）、密度３３０ｋｇ／ｍ3の超臨界二酸化炭素を、略等密度で１３．７ＭＰａまで減圧するには、熱交換器８の出口温度を９０℃にすればよい。このとき、熱交換器８の出口温度を徐々に下げていくことが好ましい。例えば、１５０℃→１４０℃→１３１℃→１２１℃→１１２℃→１０２℃→９３℃→９０℃というように、チャンバー１０と熱交換器８を含む循環通路を７回循環させる毎に、熱交換器８の出口温度を下げるように設定すれば、圧力は２０ＭＰａ→１９ＭＰａ→１８ＭＰａ→１７ＭＰａ→１６ＭＰａ→１５ＭＰａ→１４ＭＰａ→１３．７ＭＰａというように減少していく。密度は３３０ｋｇ／ｍ3と一定である。エンタルピーは、８２５ｋＪ／ｋｇから７５３ｋＪ／ｋｇまで減少する。この第１減圧工程の例（以下、第１減圧工程の例１ということがある）で、８．４分掛けて２０ＭＰａから１３．７ＭＰａまで減圧したとすると、減圧速度は０．７５ＭＰａ／分（１分当たり平均で０．７５ＭＰａずつ減圧する）となる。なお、上記の条件は、あくまで一例（以下同様）である。
【００２３】
上記の圧力となるような減圧を断熱膨張状態で行ったとすると、流体の温度は、１５０℃→１４７℃→１４４℃→１４１℃（密度、２８７ｋｇ／ｍ3）→１３８℃→１３４℃→１３１℃（密度、２４１ｋｇ／ｍ3）となる。断熱膨張では、急激に密度が低下するため、例えばフィルムに含浸した二酸化炭素が急激に体積膨張するため、フィルムが発泡してしまう。また、断熱膨張過程での温度変化を見ると、本発明の上記第１減圧工程よりも高温で推移していることがわかる。このため、特に、耐熱性の低い熱可塑性樹脂の成形体を被処理体とする場合、高圧処理後にも長時間高温に曝されることとなって性能劣化が否めないが、本発明法では、このような不具合がない。
【００２４】
一方、熱交換器８を使用せず、ポンプ６と加熱器７で流体貯槽４から高圧流体をチャンバー１０内の流体温度よりも低い温度で供給し、供給した高圧流体と同質量の高圧流体を圧力制御弁１１から排出する方法によっても、チャンバー内の高圧流体質量を一定に保ちつつ、温度を低下させることができ、略等密度での第１減圧工程が行える。この場合、ポンプ６から供給した高圧流体質量よりも、圧力制御弁１１から排出する高圧流体質量を若干多くし、チャンバー１０内の高圧流体の温度を下げながら、高圧流体質量も若干減らすことにより、等密度よりも密度が低下する方向で減圧してもよい。ただし、断熱膨張で減圧する際の密度よりは高密度となるように、圧力制御弁１１から排出される高圧流体の質量を制御することが重要である。
【００２５】
上記のように、本発明の第１減圧工程は、厳密に等密度で行わなくてもよく、「略同等の密度」であればよい。「略同等の密度」の程度は、被処理体の樹脂の可塑性により異なり、低可塑性（硬い）樹脂の場合は、被処理体の性能が劣化しない程度に、断熱膨張時の密度よりも少し高ければよく、高可塑性樹脂の場合は、例えば、高圧処理最後の密度と等密度で減圧を行うか、その密度よりも概略１０％程度、低密度にすることは許容される。
【００２６】
第１減圧工程でどの程度まで減圧するかという目安については、高圧処理を超臨界状態で行っている場合は、流体の臨界圧力をＰｃ（ＭＰａ）、臨界温度をＴｃ（Ｋ）とすると、１．０５Ｐｃ以上の圧力で、かつ、０．８Ｐｃ，１．１Ｔｃのときのエンタルピー以下のエンタルピーとなる圧力までの範囲に減圧することが好ましい。二酸化炭素でいえば、Ｐｃが７．４ＭＰａ、Ｔｃが３０４Ｋであり、０．８Ｐｃ，１．１Ｔｃのときのエンタルピーは７８７ｋＪ／ｋｇなので、第１減圧工程では、７．８ＭＰａ以上で、かつ、図２のモリエル線図における７８７ｋＪ／ｋｇのところから左側の領域に減圧するとよい。ただし、モリエル線図における気液平衡曲線の内側に入るまで減圧・降温してしまうと、気液二相共存領域となるため、避けなければならない。
【００２７】
なお、減圧開始前の高圧流体が、０．８Ｐｃ、１．１Ｔｃのときのエンタルピーよりも小さい場合、例えば、２０ＭＰａ、８０℃から第１減圧工程を行う場合は、このときの二酸化炭素の密度は５９５ｋｇ／ｍ3であり、例えば、３３℃、８ＭＰａの二酸化炭素の密度も５９５ｋｇ／ｍ3なので、高圧流体の温度を８０℃→７０℃→６０℃→５０℃→４０℃→３３℃と下げればよい。チャンバー内の高圧流体量は変わらないため、２０ＭＰａから８ＭＰａまで減圧することができる。
【００２８】
このように減圧開始前の高圧流体が、０．８Ｐｃ、１．１Ｔｃのときのエンタルピーよりも小さい場合に、従来の断熱膨張による減圧工程を行うと、モリエル線図における気液平衡曲線を横切ることになるため減圧途中に液が発生したり、大気圧まで減圧したときの流体の理論温度が低いため、被処理体を取り出すときに結露する等の不具合が起こる。また、減圧の最終段階では二相共存領域における比較的高密度のガスを大気中に放出しなければならないため、流体の回収率が低くなる。しかし、本発明の高圧処理方法を採用すれば、これらの不都合を起こすことなく、減圧することができる。
【００２９】
第１減圧工程の減圧速度は、０．５ＭＰａ／分以上、５ＭＰａ／分以下が好ましい。
【００３０】
熱交換器８から排出される流体やチャンバー１０内の流体の圧力は、それぞれに圧力計を付設して探知すればよく、熱交換器８から排出される流体やチャンバー１０内の流体の温度は、温度計を付設して測定すればよい。
【００３１】
続いて、第１減圧工程とは異なる条件で減圧する第２減圧工程以降の減圧工程を行う。第２減圧工程以降の減圧工程では、第１工程と同様にして、さらに温度を下げて略等密度での減圧を続けてもよく、密度を下げるように減圧してもよい。密度を下げるように減圧する場合は、具体的には、遮断弁１８を閉め、圧力制御弁１１を開け、チャンバー１０内の高圧流体の一部を熱交換器（冷却器）１２で冷却する。圧力制御弁１１を通過した流体は減圧され、断熱膨張したガス状態となるが、熱交換器（冷却器）１２で冷却した後、分離槽１３へと導入し、不純物を除去した後、凝縮器３で凝縮され、４の流体貯槽へと送られる。これにより、高圧流体が回収されたこととなる。不純物は、弁１４を開けることで排出され、回収される。なお、二酸化炭素の場合、回収に適した圧力は、６ＭＰａ程度（ＣＯ2飽和温度２２℃）、４０℃程度（ＣＯ2密度１５４ｋｇ／ｍ3）である。
【００３２】
第２減圧工程は、断熱膨張でも構わない。チャンバー１０中の高圧流体の一部を取り出すこと（断熱膨張させること）により、減圧することができる。例えば、上記の第１減圧工程の例１に引き続いて第２減圧工程（第２減圧工程の例１）を行うとすると、第１減圧工程終了後の超臨界二酸化炭素は、９０℃、１３．７ＭＰａ、２２５ｋｇであるので、これを１３０ｋｇにまで減らすことにより、容器内の二酸化炭素は、７．４ＭＰａ、５３℃となる。このときの二酸化炭素の密度は１９０ｋｇ／ｍ3、エンタルピーは断熱膨張のため変わらず、７５３ｋＪ／ｋｇである。
【００３３】
第２減圧工程においても、減圧速度は０．５ＭＰａ／分以上、５ＭＰａ／分以下が好ましい。第２減圧工程終了時の温度や圧力は第１減圧工程よりも下であれば特に限定されない。
【００３４】
続いて、昇温工程および最終減圧工程を行う。昇温工程では第２減圧工程終了時の流体の加温を行う。加温を行うのは、最終減圧工程で減圧速度を一気に高めても、容器内が零度以下の低温にならないようにして、被処理体を容器外に取り出すときにその表面に結露するのを防止するためと、容器内温度を上げて流体の密度を下げ、容器内に残存する流体を減少させるためである。この意味で、昇温工程は最終減圧工程の直前の工程として行うことが好ましいが、それ以外の段階においても昇温工程を行っても構わない。加温の程度は特に限定されないが、チャンバー１０内の温度が昇温工程直前の減圧工程よりも高く、高圧処理最終時の温度よりも低くなるように加温することが好ましい。
【００３５】
加温するには、第２減圧工程終了時の流体の温度よりも高い温度の流体を、チャンバー１０へ入れる方法が簡便である（チャンバー１０自体を加熱してもよい）ので、液体貯槽４から、ポンプ６を用いて、加熱器７で加熱された流体をチャンバー１０へと導入する。本発明法の最終目的は減圧することであるので、昇温工程でチャンバー１０内の圧力が上昇しないようにするため、チャンバー導入量よりも排出量の方が多くなるように、流体の導入および排出を行うことが好ましい。このとき、第２減圧工程と同様に、遮断弁１８は閉じたまま、圧力制御弁１１は開放状態である。その後の高圧流体への操作も第２減圧工程と同様である。なお、排出量の方が多い場合、チャンバー１０の内部は流体の排出によって減圧されて、温度が下がるため、この降下分を加味して、導入する加温流体の温度を決めることが好ましい。また、この昇温工程では、流体の加温が目的のため、チャンバー１０への導入量よりも排出量を少なくして、チャンバー１０内の流体を若干加圧しても構わない。
【００３６】
具体的には、加圧流体を０．８Ｐｃ以上の圧力になるようにチャンバー１０に供給し、チャンバー１０内部の流体を、０．８Ｐｃ，１．０５〜１．２Ｔｃのエンタルピーの範囲となるように調整することが好ましい。二酸化炭素であれば、４６℃〜９２℃の温度範囲の高圧二酸化炭素を、チャンバー１０内部が５．９ＭＰａ以上の圧力になるように導入することが好ましい。
【００３７】
例えば、上記の第２減圧工程の例１に引き続いて昇温工程（昇温工程の例１）を行うとすると、第２減圧工程終了後の二酸化炭素は、７．４ＭＰａ、５３℃となっている。また、このときの二酸化炭素の密度は１９０ｋｇ／ｍ3、エンタルピーは７５３ｋＪ／ｋｇであり、内容量は１３０ｋｇである。これを昇温工程で、チャンバー１０の内温が８０℃（１．１６Ｔｃ）にまで上がるように１００〜１５０℃程度に加温された高圧二酸化炭素を導入し、チャンバー１０内の流体の一部を排出して内容量を９３ｋｇにすると、チャンバー１０内の圧力は６．９ＭＰａ（０．９３Ｐｃ）になる。この条件での高圧二酸化炭素の密度は、１３７ｋｇ／ｍ3であり、エンタルピーは加温により増大して、８０３ｋＪ／ｋｇである。なお、昇温工程で同時に減圧を行う場合の減圧速度は、流体の加温に時間がかかるため、第１減圧工程よりも遅く、０．０１ＭＰａ／分以上、０．５ＭＰａ／分以下とすることが好ましい。
【００３８】
昇温工程終了時程度の圧力・温度条件になると、たとえ被処理体が熱可塑性樹脂成形体であっても、高圧処理時点に比べると、フィルムの膨潤度が低下すると共に、被処理体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなっているため、このＴｇとチャンバー１０の内温との温度差が低温側に大きくなり、可塑性が低下してくる。従って、被処理体は、急激な温度変化や、圧力変化にも堪えられるようになっている。従って、昇温工程終了後の最終減圧工程では、遮断弁９を閉じ、チャンバー１０にさらなる高圧流体を入れることなく、断熱膨張によって、一気に大気圧（０ＭＰａ：ゲージ圧）まで減圧する。この際、高圧流体が二酸化炭素であれば、圧力制御弁１１は閉め、圧力制御弁２１を開放して、大気へ放出すればよい。また、図示しない圧縮機等を配設し、チャンバー１０から排出される流体を圧縮し、熱交換器１２を介して分離槽１３へ導入して、回収してもよい。分離槽１３で分離された不純物は、弁１４から排出する。上記した昇温工程の例１に引き続き、断熱膨張による最終減圧工程を行うと、二酸化炭素の密度は４ｋｇ／ｍ3となり、エンタルピーは８０３ｋＪ／ｋｇのままとなる。最終減圧工程では、これまでの減圧工程の減圧速度よりも速くすることができ、２ＭＰａ／分〜１０ＭＰａ／分程度で減圧を行うことが好ましい。
【００３９】
上記説明においては、第１減圧工程、第２減圧工程、昇温工程（昇温工程が同時に減圧を伴う場合は第３減圧工程となる）、最終減圧工程の４工程に別れた例を元に説明を行ったが、重要なのは、第１減圧工程の略等密度減圧と、最終減圧工程の一つ前工程における昇温工程と、最終減圧工程であり、第２減圧工程は必要により行えばよい。また、５以上の工程に分けて減圧を行っても構わない。
【００４０】
チャンバー１０内の流体の減圧を行っている間、チャンバー１６を用いて高圧処理を並行して行うこともできる。この装置例では、循環ポンプ１９はチャンバー１０と１６とで共通して用いているので、第２減圧工程が終了し、遮断弁９および１８が閉じられた後であれば、チャンバー１６での流通処理での高圧処理が可能である。
【００４１】
また、チャンバー１６においてバッチ式で高圧処理を行うのであれば、遮断弁１８の開閉には関係なく高圧処理が行える。すなわち、加熱器７で加熱された高圧流体をポンプ６で加圧しながらチャンバー１６へ導入して所定の圧力まで高めた段階で、遮断弁１５，圧力制御弁１７および遮断弁２０を閉じることにより、バッチ式の高圧処理を行うことができる。
【００４２】
流体貯槽４の中の流体が減ってきたら、液化流体貯槽１から、ポンプ２によって、凝縮器３へ流体を供給し、凝縮した流体を流体貯槽４へと追加導入すればよい。凝縮器３は、分離槽１３から供給されるガス状態の高圧流体を凝縮し、液化するものであり、冷却器５は、ポンプ６でのガス化を防止するためのものである。
【００４３】
なお、加熱器７を配設せずに、チャンバー１０や１６そのもの、またはその近傍に加熱手段を付設し、チャンバー１０や１６内で行われる各工程に適した温度にそれぞれ加熱する構成としてもよい。
【００４４】
また、図１には、薬液貯槽、薬液供給手段、チャンバーまでの経路、あるいは経路中の弁等を省略したが、本発明を実施するための高圧処理装置がこれらを備えている場合もあることはいうまでもない。また、薬液を直接、開放状態のチャンバーに入れる場合は、これらの手段・装置を備えていなくてもよい。その他、この分野において、高圧処理が可能な装置に対して通常配設される公知の装置や手段の付加（例えば、チャンバー１０に被処理体を装入・取り出すためのロボット装置等）は、本発明の範囲内とする。
【００４５】
次に高圧処理の対象および高圧処理の具体例について説明する。本発明の高圧処理方法における高圧処理とは、樹脂成形体等の被処理体に機能性物質を付与する処理、あるいは汚染物質が付着している被処理体から汚染物質を剥離・除去する洗浄処理が代表例として挙げられる。前記した発泡を抑制するという課題からは、被処理体は樹脂成形体に限られるが、効率的な減圧方法を見出し、また、高圧流体の回収率を上げる、という課題からは、被処理体は樹脂成形体に限られず、金属、セラミック、例えば、半導体ウエハ等の無機系の被処理体であってもよい。
【００４６】
樹脂成形体としては、プラスチック（公知の各種樹脂）の他、ゴム、熱可塑性エラストマーが用いられる。その形態は、各種形状をした成形品そのままの形状（例えば、フィルム状、板状、容器状など）等の他、不織布状、織編物状、繊維状、粉末・粒子状等、一定形状を有するものであればいずれも利用可能である。例えば、平面状であってもよいし、線状であってもよい。平面状の例としては、厚みが比較的小さいフィルム状、不織布状、織編物状や、厚みが比較的大きいシート状、板状が挙げられる。また、フィルム状の被処理物をロール状に巻き取ったものでもよい。線状の例としては、繊維状や糸状が挙げられる。また、成形方法、紡糸方法、粒状化方法も特に限定されない。
【００４７】
プラスチックとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等のハロゲン含有樹脂等の汎用熱可塑性樹脂；液晶ポリマー等の特殊樹脂；ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族または芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が使用可能である。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オリゴアクリレート等の成形材料として公知の硬化性樹脂の硬化体を用いることもできる。
【００４８】
ゴムとしては、例えば、天然ゴムやＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーの他、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系等公知の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００４９】
無機系の被処理体としては、例えば、セラミックやシリコン、金属［例えば、鉄や鋼（特に、ステンレス鋼）、亜鉛、アルミニウム等］等が挙げられる。
【００５０】
上記被処理体の厚みについても特に限定されないが、例えば、電磁波シールド用銅張フィルムを製造するには、被処理体の厚みを０．０２〜２ｍｍ程度とすればよい。
【００５１】
本発明の高圧処理方法を実施する際に用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にすることの容易性、といった点で、二酸化炭素が好適であるが、この他、水、アンモニア、亜酸化窒素、エタノール等も使用可能である。高圧流体を用いるのは、拡散係数が大きく、樹脂成形体等の被処理体表面に滲入することができるためである。超臨界流体は、気体と液体の中間の性質を有するものであり、高密度であるため、気体に比べて遙かに大量の表面改質用薬液を含むことができる。
【００５２】
高圧処理によって表面改質を行う場合、高圧流体に表面改質用薬液を混合して処理を行う。表面改質用薬液としては、ＭＭＡ等の易重合性モノマー、染料、フッ素化剤、疎水化剤、親水化剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、めっき用薬剤、無電解めっき用触媒等の各種改質剤が挙げられる。これらは、高圧流体に溶解させ易くするために、低級アルコール類［例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等］に溶解させて用いることが好ましい。例えば、無電解めっき用の銅めっき液とＩＰＡとを体積比で１対１で混合液等が使用可能である。
【００５３】
上記無電解めっき用触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ等を１種以上を含む有機金属錯体が好ましい。有機金属錯体としては、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジベンゼンクロム、ニッケロセン（ビスシクロペンタジエニルニッケル）、Ｃ10Ｈ18Ｐｔ等が挙げられる。これらの触媒を用いた場合には、高圧流体の作用により被処理体の表面層にこれらの触媒が付着・含浸された状態となる。
【００５４】
また、表面改質用薬液による高圧処理の前に、被処理体の表面改質を促進するための下処理を行ってもよい。被処理物を表面改質する前に、下処理することで、表面改質を促進でき、表面改質の仕上がりを良好なものとすることができる。また、下処理することによって、被処理体と表面改質層との密着性が高くなり、被処理体の表面から表面改質層が剥離するのを防止できる。なお、下処理の後は、高圧流体で被処理体を洗浄することが好ましい。
【００５５】
下処理剤は、上述した表面改質用薬液であってもよいし、表面改質用薬液による表面改質を促進するものであってもよい。下処理剤の形状は特に限定されず、粉末状であってもよいし、液体状であってもよいが、好ましくは、液体状である。下処理剤としては、例えば、モノマーに対するラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【００５６】
本発明の高圧処理方法を適用すれば、次に例示する表面改質品を製造することができる。
【００５７】
（例１）被処理体として、ポリイミド板や液晶ポリマー板を用い、表面改質用薬液として銅めっき用触媒であるパラジウム錯体（例えば、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート）等を用いれば、その後の処理で無電解用銅めっきを行うことで、フレキシブルＣｕ張積層板を製造することができる。
【００５８】
（例２）被処理体として、ポリエチレンフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、表面改質用薬液として銅めっき用触媒であるパラジウム錯体（例えば、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート）等を用いれば、その後の処理で無電解用銅めっきを行うことで、電磁波シールド用Ｃｕ張フィルムを製造することができる。
【００５９】
なお、フィルム表面に、銅めっきを施して得られた電磁波シールド用銅張フィルムを、フォトエッチングして銅を網目状（例えば、ピッチが３００μｍ、線幅が１０μｍ）に残し、この表面に透明樹脂を塗布すれば、電磁波シールド材を製造できる。
【００６０】
（例３）被処理体として、ＥＰＤＭゴムを用い、表面改質液として耐油性や接着性付与剤（例えば、ＭＭＡ等）を用いれば、ＥＰＤＭゴムの表面にＭＭＡが含浸し、これを重合することで、ＥＰＤＭ／ＰＭＭＡ複合体となり、耐油性や接着性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。
【００６２】
実施例１
ポリエチレンフィルムにパラジウム錯体を含浸させるために、超臨界ＣＯ2による高圧処理を行った。ポリエチレンフィルムは、０．３ｍｍ厚で、巾１．２５ｍ、長さ５００ｍであり、これを０．３ｍｍの隙間を空けてロール状に巻回したもの２本を被処理体とした。フィルム容積はＣＯ2が１５質量％含浸した状態で、１８７．５リットル／本となる。
【００６３】
図１に示した装置を用い、予め１５０℃に加温したポリエチレンフィルムロール２本とＰｄ（ｈｆａ）2（パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート）７００ｇとを、容量１ｍ3のチャンバー１０に入れた後、チャンバー１０を密封した。流体貯槽４に貯えられたＣＯ2をポンプ６を用いて、加熱器７で１５０℃に加熱しながら、チャンバー１０に、６８２リットル（２２５ｋｇ）導入した。圧力制御弁１１はチャンバー１０内の圧力を維持するために閉まっており、遮断弁９と１８を開けた状態で循環ポンプ１９を用いてＣＯ2を循環させることにより、チャンバー１０の内部およびその周辺の配管部を、１５０℃、２０ＭＰａとした。チャンバー１０内のＰｄ（ｈｆａ）2は超臨界ＣＯ2に溶解し、ポリエチレンフィルムに超臨界ＣＯ2と共にＰｄ（ｈｆａ）2を含浸させた。６０分、この高圧処理を行った。
【００６４】
その後、第１減圧工程を行った。超臨界ＣＯ2を循環させながら、熱交換器８の出口温度を１５０℃→１４０℃→１３１℃→１２１℃→１１２℃→１０２℃→９３℃→９０℃と下げていった。圧力は２０ＭＰａ→１９ＭＰａ→１８ＭＰａ→１７ＭＰａ→１６ＭＰａ→１５ＭＰａ→１４ＭＰａ→１３．７ＭＰａと減少した。チャンバー１０内のＣＯ2量は２２５ｋｇ、密度は３３０ｋｇ／ｍ3と一定であった。エンタルピーは、８２５ｋＪ／ｋｇから７５３ｋＪ／ｋｇまで減少した。この第１減圧工程は、８．４分掛けたので、減圧速度は０．７５ＭＰａ／分であった。図２のモリエル線図上、１５０℃、２０ＭＰａのポイントから、左下側に斜めに下がる実線が実施例１の第１減圧工程である。
【００６５】
続いて、第２減圧工程を行った。第２減圧工程では、チャンバー１０中のＣＯ2を２２５ｋｇから１３０ｋｇにまで減らす断熱膨張によって減圧を行った。チャンバー１０から排出されたＣＯ2は、圧力制御弁１１を通過した後、熱交換器（冷却器）１２、分離槽１３、凝縮器３、流体貯槽４から構成される回収系で回収された。チャンバー１０内のＣＯ2は、７．４ＭＰａ、５３℃となった。このときのＣＯ2の密度は１９０ｋｇ／ｍ3、エンタルピーは断熱膨張のため変わらず７５３ｋＪ／ｋｇであった。この第２減圧工程での減圧速度は０．７５ＭＰａ／分であった。図２のモリエル線図上、１５０℃、２０ＭＰａのポイントから左下側に斜めに下がる実線に続いて真下に下がる実線部分が実施例１の第２減圧工程である。
【００６６】
次に昇温工程（第３減圧工程）を行った。第３減圧工程では、チャンバー１０の内温が８０℃（１．１６Ｔｃ）にまで上がるように１５０℃程度に加温されたＣＯ2を導入しながら、チャンバー１０内のＣＯ2を排出して内容量を９３ｋｇにした。遮断弁９と圧力制御弁１１が開放状態、遮断弁１８は閉じたままである。チャンバー１０内のＣＯ2の圧力は６．９ＭＰａ（０．９３Ｐｃ）になった。チャンバー１０から排出されたＣＯ2は、圧力制御弁１１を通過した後、熱交換器（冷却器）１２、分離槽１３、凝縮器３、流体貯槽４から構成される回収系で回収された。チャンバー１０内の高圧ＣＯ2の密度は１３７ｋｇ／ｍ3であり、エンタルピーは加温により増大して８０３ｋＪ／ｋｇとなった。また、第３減圧工程での減圧速度は０．１５ＭＰａ／分であった。図２のモリエル線図上、真下に下がる実線部分から、右方向へ若干下がりながら伸びる実線が実施例１の第３減圧工程である。
【００６７】
続いて、最終減圧工程を行った。遮断弁９を閉じ、チャンバー１０にさらなるＣＯ2を高圧流体を入れることなく、圧力制御弁２１を開放し、断熱膨張によって一気に大気圧（０ＭＰａ：ゲージ圧）まで減圧した。圧力制御弁２１を通過した流体は断熱膨張によってガス状態となり、大気中に放出された。二酸化炭素の密度は４ｋｇ／ｍ3となり、エンタルピーは８０３ｋＪ／ｋｇである。図２のモリエル線図上、右方向へ若干下がりながら伸びる実線に続いて、真下に伸びる実線が実施例１の最終減圧工程である。
【００６８】
第１〜最終減圧工程のトータルの所要時間は、約２２分と非常に短時間であった。表１に各減圧工程の条件をまとめた。括弧内は、二酸化炭素の臨界圧力Ｐｃおよび臨界温度Ｔｃに対する圧力（ＭＰａ）と温度（Ｋ）を表している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例２
実施例１と同じ高圧処理を行った。実施例２の第１減圧工程では、チャンバー１０内の圧力が８ＭＰａに達するまで、チャンバー１０に循環させる超臨界ＣＯ2の温度を次第に下げながら、実施例１よりも長く等密度での第１減圧工程を行った。第１減圧工程終了時のＣＯ2の温度は３９℃、エンタルピーは６９１ｋＪ／ｋｇであった。図２のモリエル線図上、実施例１の第１減圧工程を表す左斜め下がりの実線と、この実線に続く長めの点線が、実施例２の第１減圧工程である。
【００７１】
続いて、昇温工程（第２減圧工程となる）を行った（実施例１の第３減圧工程に相当する）。加温されたＣＯ2をチャンバー１０に導入しながら、ＣＯ2の排出を行い、チャンバー１０内のＣＯ2を９３ｋｇまで減らした。ＣＯ2の密度は１３７ｋｇ／ｍ3、エンタルピーは８０３ｋＪ／ｋｇであった。図２のモリエル線図上、実施例２の第１減圧工程の実線から、右方向に若干下がり気味に伸びる長めの点線と実施例１の第３減圧工程の実線とが、実施例２の第２減圧工程である。
【００７２】
次に、実施例１と同様にして、断熱膨張による最終減圧工程を行った。実施例１と同様の結果となった。表２に、実施例２の各減圧工程の条件をまとめた。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
実施例３
実施例３では、処理温度を８０℃にした以外は実施例１と同様の高圧処理を行った。高圧処理直後（減圧開始前）のＣＯ2の密度は５９５ｋｇ／ｍ3、チャンバー１０内のＣＯ2の量は４０６ｋｇ、エンタルピーは６７９ｋＪ／ｋｇであった。
【００７５】
第１減圧工程では、等密度を維持したまま、ＣＯ2を３３℃まで降温し、８ＭＰａまで減圧した。ＣＯ2のエンタルピーは６１７ｋＪ／ｋｇとなった。図２のモリエル線図上、左斜め下がりの一点鎖線が実施例３の第１減圧工程である。
【００７６】
続いて、昇温工程（第２減圧工程となる）を行った（実施例１の第３減圧工程に相当する）。加温されたＣＯ2をチャンバー１０に導入しながら、ＣＯ2の排出を行い、チャンバー１０内のＣＯ2を９３ｋｇまで減らした。ＣＯ2の密度は１３７ｋｇ／ｍ3、エンタルピーは８０３ｋＪ／ｋｇであった。図２のモリエル線図上、実施例３の第１減圧工程の一点鎖線から、右方向に若干下がり気味に伸びる一点鎖線と実施例１の第３減圧工程の実線とが、実施例３の第２減圧工程である。
【００７７】
次に、実施例１と同様にして、断熱膨張による最終減圧工程を行った。実施例１と同様の結果となった。表３に、実施例３の各減圧工程の条件をまとめた。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
比較例１
実施例１と同様に高圧処理を行った。その後、遮断弁９を閉じ、圧力制御弁１１を開けて、断熱膨張による減圧工程を行った。２０ＭＰａ、１５０℃（２４０ｋｇ／ｍ3）から、６．９ＭＰａまでの減圧である。１３．７ＭＰａまで減圧したときのＣＯ2の温度は１３０℃と高かった。密度は２４０ｋｇ／ｍ3であった。エンタルピーは不変である。また、７．４ＭＰａまで減圧したときのＣＯ2の温度は９９℃、密度は１３１ｋｇ／ｍ3であり、６．９ＭＰａまで減圧したときのＣＯ2の温度は９７℃、密度は１２４ｋｇ／ｍ3であった。続いて、圧力制御弁１１を閉じ、圧力制御弁２１を開けて、ＣＯ2を大気中に排出し、減圧工程を終了した。
【００８０】
図２のモリエル線図上、比較例１の減圧工程は、２０ＭＰａ、８２５ｋＪ／ｋｇの点から真下に伸びる長めの点線である。
【００８１】
比較例２
実施例３と同様に高圧処理を行った後、断熱膨張による減圧工程を行う。この比較例２の減圧工程は図２には記載していないが、実施例３を示す線の起点から真下に伸びる線である。従って、気液平衡曲線を横切ることになる。チャンバー１０内が気液平衡曲線を横切ったとき、チャンバー１０内に液が発生し、高圧流体の液とガスとの二相状態となり、気液平衡曲線の液側とガス側に沿って、圧力が減少する。
【００８２】
実際に実施例３と同様の高圧処理を行った後、断熱膨張による減圧工程を行ったところ、チャンバー１０内を６．９ＭＰａまで減圧したときのＣＯ2の温度は２８℃で、密度は、液が６１７ｋｇ／ｍ3であり、ガスが３２３ｋｇ／ｍ3であった。続いて、圧力制御弁１１を閉じ、圧力制御弁２１を開けて、ＣＯ2を大気中に排出し、減圧工程を終了した。チャンバー１０内部は、局部的に零度以下となる部分があった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、樹脂成形体等の被処理体に機能性物質を付与する処理、あるいは汚染物質が付着している被処理体から汚染物質を剥離・除去する洗浄処理等に適している。
【符号の説明】
【００８４】
１  液化流体貯槽
２  液化流体用ポンプ
３  凝縮器
４  流体貯槽
５  冷却器
６  ポンプ
７  加熱器
８  熱交換器
９，１５，１８，２０  遮断弁
１１，１７，２１  圧力制御弁
１２  熱交換器（冷却器）
１３  分離槽
１４  弁
１９  循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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