(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境下での性能に優れ、かつ高耐電圧である電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、溶媒として一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液を用いる。一般式（２）において、Ｒ１５とＲ１６が異なり、Ｒ１５が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ１６が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。2010258333.tif 0000132010258333.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2010258333.tif 000011
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ−は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］
【化２】
2010258333.tif 000012
［Ｒ１５とＲ１６は炭素数１〜８の有機基であり、同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式（２）において、Ｒ１５とＲ１６が異なり、Ｒ１５が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ１６が炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
環状スルホン（Ｓ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積が（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第４級アンモニウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）な電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２０５０４１
【特許文献２】特開平０９−９２５７９
【特許文献３】２００８−１７１９０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、溶媒は電気化学的に安定で高い耐久性を持つが、電解質の耐電圧性が十分満足できるものではないため、高電圧化で使用すると電解質が分解し、電解液の劣化が起こり性能が低下する可能性がある。
すなわち、本発明の目的は、低温環境下での性能に優れ、かつ高耐電圧である電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液、及び該電解液を用いた電気化学素子である。
【０００６】
【化１】
2010258333.tif 000002
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ−は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］
【０００７】
【化２】
2010258333.tif 000003
［Ｒ１５とＲ１６は炭素数１〜８の有機基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３電極式電気二重層キャパシタ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はカチオン中心の窒素が立体的にアルキル基で保護されている特定の環構造を有するカチオン基と、酸化電位の高いアニオン基からなる第４級アンモニウム塩である。このため、従来技術の電解質と比較して分子軌道計算においてＬＵＭＯ値が高く、かつアニオン基のＨＯＭＯ値が高いため、酸化還元を受けにくい。その結果、酸化電位と還元電位の差が大きく、電気化学的に安定であり、電解液として耐電圧が非常に高いという特徴を有している。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ１の具体例を以下に挙げる。
【００１２】
炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基等が挙げられる。
【００１３】
炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素基が環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
これらＲ１のうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ１と同様の官能基、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらＲ２のうち水素原子、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは水素原子である。
【００１９】
一般式（１）においてＲ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子であり、炭素数１〜５のアルキル基には直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ3〜Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル、水素原子、フッ素原子である。さらに好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、水素原子、フッ素原子である。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。極めて好ましくは水素原子である。
【００２１】
一般式（１）において、ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。好ましくは、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚが２又は３の整数であり、ｈ＋ｘが２又は１又は０である。さらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚが０であり、ｉ及びｊが２又は３の整数であり、ｈが２又は１又は０である。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものは電気化学的安定性の観点から、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムなどがあげられる。
【００２２】
化合物（Ａ）の原料となる３級アミンは公知の方法にて合成できる。一般には、
（１）ヒドロキシルアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを臭化水素により臭素化して得られた、トリブロムアルキル化合物をメタノール性アンモニアと封管中で１３０〜１５０℃に加熱することにより、ＨＢｒを脱離させ環化させる方法、
（２）アミノアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルにハロゲン化水素を反応させて得られる、ジハロゲン化第１級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行う方法、
（３）カルボキシアルキル基を有するピペリジン、ピロリジンなどの環状第２級アミンを水素化アルミニウムリチウム等で還元、あるいはカルボキシアルキル基を有するピリジンなどの芳香族アミンをナトリウムとエタノールなどにより還元することによりヒドロキシアルキル基を有する環状第２級アミンを得る。さらに、臭化水素、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を反応させることにより水酸基を置換しハロゲン化物を得る。このハロゲン化環状第２級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行い、第３級アミンを合成する方法、
などが知られている（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ａｎｎ.,５４５，２２９（１９４０））。
【００２３】
化合物（Ａ）は、公知の製造方法、例えば、上記第３級アミン化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ−）に塩交換する方法（例えば特開昭６１−２３９６１６）によって得られる。また３級アミンをアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。
【００２４】
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％含有する。
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩、アミジニウム塩（イミダゾリウム塩等）等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００２５】
また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００２６】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ−）について説明する。Ｘ−は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ  Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ  Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。
【００２７】
上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ−の具体例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ４−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ３ＳＯ３−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。
【００２８】
化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の好ましい例としては、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムカチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ６塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ６塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ６塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ６塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ６塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ６塩である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電気化学的安定性の観点から、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ４塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ４塩である。
【００２９】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）、及び一般式（２）で表される鎖状スルホン（Ｃ）を含有する。
【００３０】
鎖状スルホン（Ｃ）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。一般式中のＲ１５とＲ１６は炭素数１〜８の有機基である。
炭素数１〜８の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
好ましいのは、Ｒ１５とＲ１６が置換基を有していないアルキル基の場合である。Ｒ１５とＲ１６が異なる基である場合、鎖状スルホンの融点が低くなるから好ましい。そのため鎖状スルホンを電解液溶媒として用いた場合、低温で安定に使用できる電解液を得ることが出来る。これらの中でも、一般式（２）において、Ｒ１５とＲ１６が異なり、Ｒ１５が炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ１６が炭素数１〜３のアルキル基である鎖状スルホン（Ｃ）が好ましい。
【００３１】
Ｒ１５とＲ１６が、置換基を有していないアルキル基である場合の鎖状スルホン（Ｃ）の具体例としては、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチルペンチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、メチルヘキシルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、メチル（１−メチルプロピル）スルホン、メチル（２−メチルプロピル）スルホン、メチル（３−メチルプロピル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、メチルヘプチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、メチル（１−メチルヘキシル）スルホン、メチル（２−メチルヘキシル）スルホン、メチル（３−メチルヘキシル）スルホン、メチル（４−メチルヘキシル）スルホン、メチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、メチル（１−エチルペンチル）スルホン、メチル（２−エチルペンチル）スルホン、メチル（３−エチルペンチル）スルホン、メチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、メチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、メチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、メチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、エチルヘキシルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘキシルスルホン、エチル（１−メチルプロピル）スルホン、エチル（２−メチルプロピル）スルホン、エチル（３−メチルプロピル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルプロピル）スルホン、エチルヘプチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ヘプチルスルホン、エチル（１−メチルヘキシル）スルホン、エチル（２−メチルヘキシル）スルホン、エチル（３−メチルヘキシル）スルホン、エチル（４−メチルヘキシル）スルホン、エチル（１，１−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（４，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，３−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（２，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（３，４−ジメチルペンチル）スルホン、エチル（１−エチルペンチル）スルホン、エチル（２−エチルペンチル）スルホン、エチル（３−エチルペンチル）スルホン、エチル（１，１，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，１，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，２，２−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，２，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（２，３，３−トリメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−２−メチルブチル）スルホン、エチル（１−エチル−３−メチルブチル）スルホン、エチル（１−メチル−２−エチルブチル）スルホン、エチル（２−エチル−３−メチルブチル）スルホン、等のうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
これらの中で凝固点の観点から、より好ましいものは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、メチル（１−メチルブチル）スルホン、メチル（２−メチルブチル）スルホン、メチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、メチル（１−エチルブチル）スルホン、メチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン、エチル（１−メチルブチル）スルホン、エチル（２−メチルブチル）スルホン、エチル（１，２−ジメチルブチル）スルホン、エチル（１−エチルブチル）スルホン、エチル−ｎｅｏ−ペンチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホンである。
【００３３】
さらに好ましくは、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、メチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、である。
【００３４】
最も好ましくは、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンである。
【００３５】
また、電解液の凝固点の観点から、２種以上の鎖状スルホン（Ｃ）の混合物が好ましく、特にメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、及びエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも２種の混合溶媒、また同群より選ばれる少なくとも１種と他の鎖状スルホンとの混合溶媒が好ましい。２種以上の鎖状スルホンを混合すると溶媒の結晶性が下がり、電解液の凝固点が低下する。
【００３６】
具体例としてはエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、メチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとエチルプロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチルプロピルスルホン、の混合溶媒等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。
【００３８】
一般式（２）中のＲ１５とＲ１６が置換基を含む鎖状スルホン（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
エーテル基：メトキシメチルメチルスルホン、エチルメトキシメチルスルホン、エトキシメチルメチルスルホン、エチルエトキシメチルスルホン、エチルエトキシエチルスルホン、エトキシエチルメチルスルホン、イソプロピルメトキシメチルスルホン等が挙げられる。
エステル基：メタンスルホニル酢酸メチル、メタンスルホニル酢酸エチル、メタンスルホニル酢酸イソプロピル、３−メタンスルホニルプロピオン酸メチル、３−メタンスルホニルプロピオン酸エチル等が挙げられる。ハロゲン原子：ビス（トリフルオロメチル）スルホン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、さらに、環状スルホン（Ｓ）を含有するのが好ましい。  環状スルホン（Ｓ）は、電気化学的安定性と耐熱性に優れるという長所がある。しかし電解液用の溶媒としては高粘度であることから電導度が小さく、電気化学素子を作成した場合、内部抵抗が高いという問題がある。一方で、鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒を使用すると、電解液の粘度を下げられ、結果として電解液の電導度が向上し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。低温においても電解質の析出が起こりにくく、広い温度範囲で安定に性能を発揮することができる。
【００４０】
環状スルホン（Ｓ）としてはスルホラン、２-メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラン、３−メチルスルホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，３-ジメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、ペンタメチレンスルホン等が挙げられる。
上記のうちではスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。
鎖状スルホン（Ｃ）と環状スルホン（Ｓ）の混合溶媒において、（Ｓ）の体積は（Ｃ）と（Ｓ）の合計体積に対して０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは１５〜８０体積％である。
【００４１】
具体例としては、スルホランとメチルエチルスルホン、スルホランとメチルプロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、スルホランとエチルプロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、２−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルエチルスルホン、３−メチルスルホランとメチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとメチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチルプロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン等の混合溶媒である。
この中で、スルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、スルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、２−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン、３−メチルスルホランとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンの混合溶媒が特に好ましい。
【００４２】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）と鎖状スルホン（Ｃ）を含有してなる。（Ｆ）の重量に対して（Ｂ）の重量が５〜５０重量％であることが好ましく、（Ｂ）の重量が１０〜３５重量％であるものが更に好ましい。この濃度範囲では、低温での溶解性が良好で、耐電圧が非常に高い電解液を得ることができる。
【００４３】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解液の電導度、凝固点の観点から鎖状スルホン（Ｃ）、環状スルホン（Ｓ）以外の非水溶媒（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）は（Ｃ）と（Ｇ）の合計体積に対して０〜５０体積％含有されていることが好ましい。非水溶媒（Ｇ）の好ましいものとして以下の（Ｇ１）〜（Ｇ３）などが挙げられる。
【００４４】
非水溶媒（Ｇ１）としては、一般式（３）で表されるエステル類が挙げられる。
【化３】
2010258333.tif 000004
一般式（３）中のＲ１７とＲ１８は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えばアルキル基、シクロアルキル基であって、Ｒ１７とＲ１８は同じでも異なっていてもよい。またはＲ１７とＲ１８は相互に結合して環を形成していてもよい。非水溶媒（Ｇ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
上記のうちでプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４５】
非水溶媒（Ｇ２）としては、一般式（４）で表される分子量が４００以下であるベンゼン誘導体が挙げられる。
【化４】
2010258333.tif 000005
本発明で用いられるベンゼン誘導体（Ｇ２）は、上記一般式（４）で表わされ、分子量が４００以下であるものである。（Ｇ２）の分子量は好ましくは３００以下、さらに好ましくは９２〜２００である。
Ｒ１９は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。
Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は同じでも異なっていてもよい。  
【００４６】
ベンゼン誘導体（Ｇ２）の有機基（ｇ）は、例えば、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、オルガノシリル基を有していてもよいアルキル基等であって、炭素数１〜７であるものである。これらの中で好ましいものは、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、ニトリル基を有していてもよいアルキル基である。
ベンゼン誘導体（Ｇ２）の具体例としては以下のものが挙げられる。
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−メチルベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリル、フタロニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−シアノベンゾトリフルオリド、フェニルアセトニトリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、α−クロロ−ｏ−キシレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸ジエチル、ｏ−トルイル酸メチル、ｍ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、メトキシベンゼン、メトキシメチルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、メチルフェニルスルホン、トリメチルフェニルシランなど。
上記のうちでトルエン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリルが好ましい。
【００４７】
非水溶媒（Ｇ３）としては、一般式（５）で表されるニトリル誘導体が挙げられる。
【化５】
2010258333.tif 000006
Ｒ２２は、１〜２個のシアノ基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。非水溶媒（Ｇ３）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・ニトリル類：アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど。上記のうちでアセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
【００４８】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
【００４９】
本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００５０】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００５１】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００５２】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電解液を用いた電気化学素子、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタは高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れ高信頼性を有する。
【００５３】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００５４】
＜製造例１＞
電解質（Ａ−１）の製造
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（６）で表されるカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩を２５５部得た。
【００５５】
【化６】
2010258333.tif 000007
【００５６】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部を（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１）を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５７】
＜製造例２＞
電解質（Ａ−２）の製造
・１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
４−ピリジンメタノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部とエタノール１０００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。３０℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液１１４部に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンが生成していることがわかった。収率は４０%であった。
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン１００部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（７）で表されるカチオン種（ａ−２）のヨウ化物塩を２４２部得た。
【００５８】
【化７】
2010258333.tif 000008
【００５９】
製造例１と同様にＡｇＢＦ４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部を（ａ−２）のヨウ化物塩２３９部とメタノール２３９部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１９４部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−２）を１３８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−２）はカチオン種（ａ−２）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００６０】
＜製造例３＞
・比較電解質（Ａ−３’）の製造
ピロリジン（和光純薬工業製）１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン（和光純薬工業製）１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液(ステラケミファ製)２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体をエタノール（ナカライテスク製）、２−プロパノール(ナカライテスク製)を用いて晶析を２回行い、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンＢＦ４−の比較電解質塩（Ａ−３’）１３６部を得た。
【００６１】
・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。
【００６２】
＜実施例１＞
スルホランと、メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。なお、実施例２〜１２の電解液も、実施例１と同様に電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。
【００６３】
＜実施例２＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）１８部を添加し、を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００６４】
＜実施例３＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００６５】
＜実施例４＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００６６】
＜実施例５＞
スルホランと、エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００６７】
＜実施例６＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、電解質（Ａ−１）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００６８】
＜実施例７＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。
【００６９】
＜実施例８＞
エチルブチルスルホン８２部に、電解質（Ａ−２）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００７０】
＜実施例９＞
エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとベンゾトリフルオリドとを７０：３０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００７１】
＜実施例１０＞
エチルプロピルスルホンと２−メチルスルホランとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００７２】
＜実施例１１＞
エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンとエチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００７３】
＜実施例１２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとメチル−ｉｓｏ−プロピルスルホンと３−メチルスルホランとを４０：３０：３０（体積比）で混合した溶媒８３部に、電解質（Ａ−２）を１７部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００７４】
＜比較例１＞
スルホランとジメチルスルホンとを８０：２０（体積比）で混合した溶媒８３部に、比較電解質として（Ａ−３’）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように（Ａ−３’）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。
なお、比較例２、４〜６の電解液の電解質は、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成すると未溶解物が出るので、電解質濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。また、比較例３、７，８の電解液は電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように作成した。
【００７５】
＜比較例２＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００７６】
＜比較例３＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン８１部に、比較電解質として（Ａ−３’）を１９部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００７７】
＜比較例４＞
エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン溶液８５部に、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００７８】
＜比較例５＞
エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン８５部と、電解質としてテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４１５部添加し、均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【００７９】
＜比較例６＞
エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホンとスルホランを５０：５０（体積比）で混合した溶媒８５部に、電解質テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４を１５部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００８０】
＜比較例７＞
スルホラン８３部に、電解質（Ａ−１）を１７部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。
【００８１】
＜比較例８＞
プロピレンカーボネート８２部に、電解質（Ａ−１）を１８部添加し、２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【００８２】
上記電解液の特性を評価するため、電解液を室温から−３０℃に冷却し３時間静置して、目視で電解液の固化、電解質の析出の有無を確認した。また下記の方法で電位窓の測定を行った。
【００８３】
＜電位窓の測定＞
また、グラッシーカーボン電極（BAS社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。電解液の電位窓は、電解液の電気化学的に安定な範囲を示す。電位窓の広い電解液を用いた電気化学素子は幅広い電圧範囲での使用が可能となる。すなわち耐電圧が高いと言える。
【００８４】
結果を表１に示す。−３０℃における目視確認で電解液が固化した場合は「固化」、もしくは析出物の発生が観察されたものは「析出」、固化や析出が観察されない場合は「変化なし」と表記した。
【００８５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液は、−３０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、かつ電位窓が６．９Ｖ以上と大きいことから、−３０℃の低温でも使用可能であり、かつ耐電圧も非常に高いことが示された。比較例２、４〜７は、電解質の溶媒への溶解性が低いため、低温で電解質の析出が起こることから低温では使用できない。電解質濃度を低くすることで−３０℃で電解質析出が起きないようになるが、電解質濃度を下げると容量低下、抵抗上昇を招く。また比較例７は、−３０℃では固化していることから低温で使用できない。
【００８６】
【表１】
2010258333.tif 000009
ＳＬ：スルホラン
２ＭＳＬ：２−メチルスルホラン
３ＭＳＬ：３−メチルスルホラン
ＥＰＳ：エチルプロピルスルホン
MＩＰＳ：メチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＰＳ：エチル−ｉｓｏ−プロピルスルホン
ＥＩＢＳ：エチル−ｉｓｏ−ブチルスルホン
ＥＳＢＳ：エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン
ＥＢＳ：エチルブチルスルホン
ＥＩＰＥＳ：エチル−ｉｓｏ−ペンチルスルホン
TFT：ベンゾトリフルオリド
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
PC：プロピレンカーボネート
TEA：テトラエチルアンモニウム・BF4
【００８７】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。
【００８８】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００８９】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１２＞、＜比較例１〜８＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【００９０】
＜静電容量、静電容量の保持率、内部抵抗、及び内部抵抗の増加率の測定＞
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、６０℃で１００サイクル実施し、セルの初期及び１００サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び１００サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜６、８の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは長期信頼性に優れることがわかる。比較例７は実施例１〜１２と同等に容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いが、低温で固化するため極めて限られた用途にしか使用できない。
よって本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタの長期信頼性は飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の第４級アンモニウム塩電解液は、低温環境下でも使用可能であり、高耐電圧である。したがって、本発明の電解液を用いることにより低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子は電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。
【図１】
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