(57)【要約】【課題】末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを比較的小規模な設備により効率よく短時間に製造する方法を提供する。更に、該ジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（１）：(R1O)aR23-a-Si-H(Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基、aは1〜３の整数)で表されるヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシラン、及び（Ｃ）白金族金属系触媒、を含む反応液を管状反応装置内で該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動させることにより混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応させることを特徴とする特定の構造を有する末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】図１
2010174081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）：
(R1O)aR23-a-Si-H        (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは1〜３の整数である。)
で表されるヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシラン、および
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含む反応液を管状反応装置内で該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動させることにより混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式：
(R1O)aR23-a-Si-A-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりであり、Ａはアルキレン基である。）
で表される構造を有する末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記反応液の往復振動が、前記管状反応装置内に備えられ、該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動する撹拌体を往復振動させることにより発生させたものである請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記管状反応装置への（Ａ）〜（Ｃ）成分の供給と該管状反応装置からの反応液の回収を連続的に行う請求項１または２に係る製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記一般式（２）：
Xb-R33-bSiO(R42SiO)n(X2-cR4cSiO)mSiR33-b'-Xb'      (2)
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基以外の、非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ｂおよびｂ'は０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１０以上の整数であり、ただし、ｂ＋ｂ'＋ｍ（２−ｃ）は１以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであり、
前記末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンが下記一般式（３）：
R5b-R33-bSiO(R42SiO)n(R52-cR4cSiO)mSiR33-b'-R5b'      (3)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、ｂ'、ｃ、ｍおよびｎは前記のとおりであり、Ｒ５は下記一般式：
(R1O)aR23-a-Si-Y-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりであり、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基である。）
で表される構造を示す。）
で表される
請求項１〜３のいずれか１項に係る製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分の仕込み量が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が0.90モル以上となる量である請求項１〜４のいずれか１項に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分型脱アルコールタイプＲＴＶ（室温硬化性）オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして有用な末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーよりなるベースポリマー、アルコキシ官能性シラン・シロキサンよりなる架橋剤から基本的に構成される１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物は腐食性がなく、臭いも少ないという利点を有する。しかしながら、その調製時にポリマー末端のシラノール基とアルコキシ官能性架橋剤が反応することによって生成するアルコールを組成物中から取り去るのは非常に困難であり、このようにして組成物中に残存するアルコールにより組成物の保存性が低下する問題がある。
【０００３】
この問題を解決するためにはシラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーの末端シラノール基とアルコキシ官能性架橋剤を予め反応させて得たベースポリマーを使用することが有効である。特許文献１にはシルアルキレン骨格を有する末端アルコキシ基含有ベースポリマーからなる組成物、特許文献２にはシロキサン骨格を有する末端アルコキシ基含有ベースポリマーからなる組成物が開示されている。また、特許文献３には末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特許文献４にはシラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーの末端シラノール基と珪素に結合した水素原子を有するアルコキシ官能性架橋剤を予め反応させることが開示されている。加えて、特許文献５にはシルエチレン基を含む末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。ところで、予め末端をアルコキシ変性したシロキサンを工業的に調製するには、生産性およびコストの点から比較的低温で短時間に反応を完了させることが重要である。しかし、特許文献１〜５に開示された末端シラノール基とアルコキシ官能性架橋剤との反応には、比較的高温での長時間の工程が必要である。
【０００４】
特許文献６の実施例４や前述の特許文献５の参考例１で示されるように、末端ビニル基封鎖オルガノポリシロキサンにヒドロシリル基含有アルコキシシランを付加反応させる場合には白金触媒が必要である。省資源の観点や触媒自体が高価である点などから、白金触媒は末端ビニル基封鎖オルガノポリシロキサンに対して僅かな量が添加されるのみである。そのため、該オルガノポリシロキサンの粘度が高くなると、十分に反応を進行させるためにこの僅かな量の白金触媒を均一に混合するのには多くの時間がかかるという問題が生じる。また、前述の特許文献６では反応速度アップのための方法として反応温度を上げることが述べられているが、反応装置が大きくなれば、昇温や冷却に要する時間がより長くなり、また、昇温や冷却のための装置が新たに必要となるため、装置全体の設置場所を広くしなければならないという問題が生じる。
【０００５】
末端加水分解性基封鎖オルガノポリシロキサンの連続的製造方法として、特許文献７には往復振動する撹拌体を配設した混合装置を用いた方法が、特許文献８には動的混合機能を有さない管状反応装置を用いた方法が開示されている。これらの方法では末端シラノール基とアルコキシシラン類との縮合反応が用いられているため、これらの装置により縮合反応を実施した後、副生されたアルコール等の揮発成分を除去するための蒸発操作が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３１７５９９３号公報
【特許文献２】米国特許第３１６１６１４号公報
【特許文献３】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献４】特公平３−８６５７号公報
【特許文献５】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献６】特開昭５９−１３１６３１号公報
【特許文献７】特開２００１−１１４８９６号公報
【特許文献８】特開２００３−２４６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン工業界において重要な位置を占める１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーである末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを比較的小規模な設備により効率よく短時間に製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、管状反応装置内でその軸方向に沿って原料を往復振動させることにより混合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）：
(R1O)aR23-a-Si-H        (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは1〜３の整数である。)
で表されるヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシラン、および
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含む反応液を管状反応装置内で該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動させることにより混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式：
(R1O)aR23-a-Si-A-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりであり、Ａはアルキレン基である。）
で表される構造を有する末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。なお、末端ヒドロカルビルオキシ基は、上記一般式で表される構造において式：R1Oで表される基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを効率よく短時間に製造することができる。また、本発明の製造方法により、末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを連続的に製造することもできる。本発明の方法では、ジオルガノポリシロキサンに存在するアルケニル基とヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシランとを白金触媒により付加反応させる方法であるため、アルコール等の揮発成分が副生されることがなく、特に粘度を下げるために溶剤を添加する場合を除いて、蒸発操作が不要であるため、製造工程が簡潔である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いる管状反応装置を含む製造システムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いる管状反応装置を含む製造システムの別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、粘度は回転粘度計により測定した値であり、ｐｐｍは質量基準である。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの基本骨格をなすものである。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の好ましい粘度は２５℃において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、管状反応装置内で往復振動による混合を行う場合に摩擦圧力への対応策などは特に必要ないので、設備がより簡便であり、コスト的にも不利になりにくい。
【００１５】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）：
Xb-R33-bSiO(R42SiO)n(X2-cR4cSiO)mSiR33-b'-Xb'      (2)
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基以外の、非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ｂおよびｂ'は０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１０以上の整数であり、ただし、ｂ＋ｂ'＋ｍ（２−ｃ）は１以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等の非置換の１価炭化水素基、および、これらの１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等で置換された、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等の置換の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、好ましくはメチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１７】
上記Ｒ４は、アルケニル基以外のものであることが好ましい。上記Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル基等の炭素原子数１〜１３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１３のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、および、これらの１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン置換１価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等の置換の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、好ましくはメチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１８】
上記Ｘの具体例としては、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、好ましくはビニル基である。
【００１９】
上記のとおり、ｂおよびｂ'は０〜３の整数であり、ｃは０または１である。上記ｎは、１０以上の整数であり、好ましくは２０〜１０，０００の整数である。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。更に、ｂ、ｂ'、ｃおよびｍは、ｂ＋ｂ'＋ｍ（２−ｃ）が１以上の整数となる整数であれば、使用上の制限はないが、ｂ＝ｂ'＝１かつｍ＝０である（即ち、一般式（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが炭素原子数２〜６のアルケニル基を、両末端に１個ずつ有し、かつ、該ジオルガノポリシロキサンを構成する側鎖には有さない）こと、または、ｂ＝ｂ'＝１、ｃ＝１かつ１≦ｍ≦１０である（即ち、一般式（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが炭素原子数２〜６のアルケニル基を、両末端に１個ずつ有し、かつ、該ジオルガノポリシロキサンを構成する側鎖の一部に有する）ことが好ましい。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）：
(R1O)aR23-a-Si-H        (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは1〜３の整数である。)
で表されるヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシランである。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分であるアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンに対する変性剤として作用し、目的とする末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを得るための成分である。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基等の非置換の１価炭化水素基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換１価炭化水素基が例示される。上記Ｒ１は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２２】
上記Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル基等の炭素原子数１〜１３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１３のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基等が例示される。上記Ｒ２は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
ａは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の仕込み量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．９０モル以上となる量であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜２．０モルの範囲となる量であり、特に好ましくは１．００〜１．２５モルの範囲となる量である。該アルケニル基の量が０．９０モル以上となる量の（Ｂ）成分を仕込むと、反応後の全ジオルガノポリシロキサンは、その中に占める未反応の（Ａ）成分の割合が１０モル％以下となるので、１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして用いても、得られる１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物は架橋が十分となりやすく、目的とするゴム弾性を有する硬化物を得やすい。該アルケニル基の量が２．０モルを超える量の（Ｂ）成分を仕込んでも、問題なく末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを製造することができるが、反応液中には未反応の（Ｂ）成分が残存しているので、薄膜蒸発器等の分離装置で除去することが好ましい。連続的に末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを製造する場合には、薄膜蒸発器等の分離装置を管状反応装置の下流に設置し、該分離装置により未反応の（Ｂ）成分を連続的に除去してもよい。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基とを付加反応させるために使用される。（Ｃ）成分としては、シリコーン工業界で公知の白金族金属系触媒として使用されている白金金属単体（白金黒を含む）、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケトン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体等の白金系触媒；パラジウム金属単体等のパラジウム系触媒；ロジウム金属単体等のロジウム系触媒などが例示される。また、トルエンやキシレン等の有機溶剤に溶解または分散させた上記白金族金属系触媒を使用することもできる。
【００２７】
（Ｃ）成分の仕込み量は、白金族金属換算で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に１〜１０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。該仕込み量が０．５ｐｐｍ以上であると、より高い反応性を維持することができ、反応時間を更に効果的に短くすることができる。また、該仕込み量が１０ｐｐｍ以下であると、該仕込み量に応じた反応性の向上が特に期待でき、コスト的に不利となりにくい。
【００２８】
［末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む反応液を管状反応装置内で該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動させることにより混合して、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基とを（Ｃ）成分の存在下で付加反応させることにより、末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを製造する。
【００２９】
付加反応の原料はそれらが貯蔵されたフィードタンクから一定の供給速度で同時に管状反応装置に供給される。このとき、（Ａ）〜（Ｃ）成分を別々に供給しても、その内の２成分を予め混合したものと残りの１成分とを別々に供給しても、全成分を予め混合したものを供給してもよい。少なくとも２成分以上を予め混合する場合には、これらの成分を完全混合させるのに要する時間が長くなりすぎないように、そのうちのいずれの２成分間においても粘度比（一方の成分の粘度をｖａ、他方の成分の粘度をｖｂとしたとき、ｖａ／ｖｂ（ただし、ｖａ≦ｖｂ）で表される比）が１／１０００より小さくないことが好ましい。また、室温において（Ａ）成分の粘度が高い場合には、（Ａ）成分を熱交換機等により事前に加熱して粘度を下げてから管状反応装置に供給してもよいし、（Ａ）成分を２重管の内管に通し、該２重管の内管と外管との間に通した熱媒（スチーム、温水、加熱したシリコーンオイル等）により加熱して粘度を下げながら管状反応装置に供給してもよいし、（Ａ）成分をトルエン、キシレン、ベンゼン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤に溶解し、粘度の低い溶液の状態にして管状反応装置に供給してもよい。有機溶剤を用いる場合は、管状反応装置から取り出された後に反応液中に残存する有機溶剤を薄膜蒸発器等の分離装置で除去することが好ましい。連続的に末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを製造する場合には、薄膜蒸発器等の分離装置を管状反応装置の下流に設置し、該分離装置により有機溶剤を連続的に除去してもよい。
【００３０】
本発明では、高粘度物である（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと、低粘度物である（Ｂ）成分のヒドロカルビルオキシシランおよび（Ｃ）成分の白金族金属系触媒とを混合して付加反応を行う。一般的に、高粘度物と低粘度物とを混合するための装置としては、アンカー翼等を有した撹拌機を内蔵した一般的なタンクミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックスなどの回転式の回分混合装置が挙げられる。また、連続的な混合ができるものとして、強制的に剪断力をかけて内容物を均一混合させるジャケット付きの高速回転式の連続混合装置等も用いられる。このような連続混合装置の具体例としては、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ＴＫフィルミックスなどが挙げられる。これら回転式の混合装置で混合を行った場合、取り扱い物質がより高粘度となると、回転による剪断によりジャケットの冷却能力を超える局部加熱が生じることがある。高速回転式の連続混合装置を用いた場合、モーターの所要動力が多くなるため、撹拌熱が材料に転化される量も多くなり、上記局部加熱が発生する傾向は高くなる。熱変質しやすい末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを上記の回転式の混合装置、特に高速回転式の連続混合装置で得ようとすると、上記の局部加熱により末端のヒドロカルビルオキシ基が変質して目的物の粘度が所望の値よりも高くなりやすい。また、（Ｂ）成分の揮発が誘発され、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との反応率の低下につながりやすくなる。これに対し、管状反応装置内でその軸方向に沿って高粘度物と低粘度物とを往復振動させることにより混合した場合には、同方向に沿ったピストンフロー（栓流）が形成されて剪断の発生が抑制されるので、局部加熱を低く抑えることができる。
【００３１】
そこで、本発明では、管状反応装置内で該管状反応装置の軸方向に沿って（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む反応液を往復振動させることにより混合する方式を選択した。これにより（Ａ）〜（Ｃ）成分を瞬時に均一混合することができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で効率よく短時間に反応させて、大幅な粘度の上昇が抑えられた末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。特に、前記管状反応装置内に備えられ、該管状反応装置の軸方向に沿って往復振動する撹拌体を往復振動させることにより（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む反応液の往復振動を発生させて該反応液を混合することが好ましい。撹拌体の往復振動により管状反応装置内の材料の引き延ばしと反転作用が促され、（Ａ）〜（Ｃ）成分はより効率的に均一混合される。混合の効率を更に向上させるため、前記撹拌体は、例えば、螺旋板を有することが好ましい。また、前記管状反応装置への（Ａ）〜（Ｃ）成分の供給と該管状反応装置からの反応液の回収を連続的に行うことにより、管状反応装置内での滞留時間を短時間にして末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを連続的に製造することができる。
【００３２】
管状反応装置内への原材料の供給は、極力脈動なく一定流量で原材料を供給できるリニアポンプ、ギアポンプ、サインポンプ等で行うことが好ましい。
【００３３】
管状反応装置内の温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは８０℃〜１１０℃である。該温度が７０〜１５０℃であると、（Ｃ）成分である白金族金属系触媒の触媒活性が十分に発揮されるので、反応時間が長くなりすぎるのを防ぐことができ、また、目的物である末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンは、熱履歴の影響が少なくなることにより、末端ヒドロカルビルオキシ基が変質しにくくなるため、粘度が高くなりすぎない。管状反応装置はジャケットを有するものが望ましく、装置内部の温度を安定的に維持するため、ジャケットに冷却水等の冷媒やスチーム、温水、加熱したシリコーンオイル等の熱媒等を流し、外部の熱交換機等で温度制御することが好ましい。
【００３４】
反応は無溶剤でも有機溶剤中でも行うことができるが、有機溶剤中で行う場合は、反応液中に残存する有機溶剤を前記と同様にして除去することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる管状反応装置のうち、特に、管状反応装置内でその軸方向に沿って往復振動する撹拌体を備えた管状反応装置の具体例としては、冷化工業（株）製のバイブロミキサー等が挙げられる。また、溶液を撹拌混合させる通常のスタティックミキサーに往復振動を発生させる機構を追加した混合装置も使用できる。
【００３６】
図１は、本発明で用いる管状反応装置を含む製造システムの一例を示す概略図であり、上記バイブロミキサーに基づくものである。以下、図１に即して、本発明の製造方法を説明する。図１に示す製造システム１は、管状反応装置２と原料供給装置３および４と反応液回収装置５とを有する。管状反応装置２は、反応管６と、反応管６内の軸上に配置された撹拌体７と、反応管６の下方に設けられシャフト８を介して撹拌体７に接続されたモーター９と、反応管６の下部に設けられた原料供給口１０および１１と、反応管６の上部に設けられた反応液回収口１２と、反応管６の周囲に設けられたジャケット１３とを有する。反応管６は隔壁１４によって互いに容積の等しい６個のミキサー室１５ａ〜１５ｆに分けられている。撹拌体７は、支持棒７ａとその周りに設けられた螺旋板７ｂとを有してなる。モーター９の動作により発生した上下運動はシャフト８を介して撹拌体７に伝わり、撹拌体７は反応管６の軸方向に沿って往復振動する。原料供給装置３は、原料１のフィードタンク１６と、一端がフィードタンク１６に接続した原料供給管１７と、原料供給管１７の途中に設けられたポンプ１８とを有する。原料供給管１７の他端は原料供給口１０で反応管６に接続している。原料供給装置４は、原料２のフィードタンク１９と、一端がフィードタンク１９に接続した原料供給管２０と、原料供給管２０の途中に設けられたポンプ２１とを有する。原料供給管２０の他端は原料供給口１１で反応管６に接続している。ポンプ１８および２１によってそれぞれ原料１および２が反応管６に供給される。反応液回収装置５は、反応液を回収するための受器２２と、受器２２に接続され、一端が受器２２内部に配置された反応液回収管２３とを有する。反応液回収管２３の他端は反応液回収口１２で反応管６に接続している。ジャケット１３には温水循環装置等の熱媒循環装置（図示せず）から所定の温度に制御された温水等の熱媒が供給され、反応管６内部を一定の温度に保持する。
【００３７】
製造システム１において、予めジャケット１３に温水循環装置等の熱媒循環装置（図示せず）から所定の温度に制御された温水等の熱媒を供給し、反応管６内部を付加反応に適した温度に保持しておく。モーター９を稼動させて撹拌体７を上下に往復振動させる。それとともに、ポンプ１８および２１を稼動させて、フィードタンク１６から原料供給管１７を通じて反応管６に原料１を供給し、フィードタンク１９から原料供給管２０を通じて反応管６に原料２を供給する。原料１としては、例えば、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが挙げられ、原料２としては、例えば、（Ｂ）成分のヒドロカルビルオキシシランと（Ｃ）成分の白金族金属系触媒との混合物が挙げられる。反応管６内に供給された原料１および２は、上下に往復振動する撹拌体７が備える螺旋版７ｂの作用により瞬時に均一混合され、付加反応が開始する。反応液がミキサー室１５ａから１５ｆまでを順次通過する間に反応が進行する。反応管６上部に到達した反応液は反応管６から出て反応液回収管２３を通じて受器２２に回収される。必要に応じて、受器２２の下流または反応液回収管２３の途中には薄膜蒸発器等の分離装置が設置され、該分離装置に反応液が供給されて未反応の（Ｂ）成分等が該反応液から連続的に分離される。
【００３８】
本発明の製造方法は、図２に示す製造システムによっても実施することができる。図２は、本発明で用いる管状反応装置を含む製造システムの別の例を示す概略図であり、図１と同様にバイブロミキサーに基づくものである。以下、図２に即して、本発明の製造方法を説明する。図２に示す製造システム２４は、図１に示す製造システム１において原料供給装置４の代わりに原料供給装置２５を用いた以外は製造システム１と同様である。原料供給装置２５は、原料２ａのフィードタンク２６ａと、一端がフィードタンク２６ａに接続した原料供給管２７ａと、原料供給管２７ａの途中に設けられたポンプ２８ａと、原料２ｂのフィードタンク２６ｂと、一端がフィードタンク２６ｂに接続した原料供給管２７ｂと、原料供給管２７ｂの途中に設けられたポンプ２８ｂと、原料供給管２７ａと２７ｂとの合流点から一方向に延びる原料供給管２７とを有する。原料供給管２７の他端は原料供給口１１で反応管６に接続している。ポンプ２８ａによって原料２ａがフィードタンク２６ａから原料供給管２７ａおよび２７を通じて反応管６に供給される。一方、ポンプ２８ｂによって原料２ｂがフィードタンク２６ｂから原料供給管２７ｂおよび２７を通じて反応管６に供給される。必要に応じて、原料供給管２７ａと２７ｂとの合流点にスタティックミキサー等の混合装置を設置してもよい。
【００３９】
製造システム２において、原料１としては、例えば、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが挙げられ、原料２ａとしては、例えば、（Ｂ）成分のヒドロカルビルオキシシランが挙げられ、原料２ｂとしては、例えば、（Ｃ）成分の白金族金属系触媒が挙げられる。原料１，２ａおよび２ｂは、モーター９を稼動させて撹拌体７を上下に往復振動させるとともに、ポンプ１８，２８ａおよび２８ｂを稼動させることにより反応管６に供給される。反応管６内に供給された原料１，２ａおよび２ｂは、上下に往復振動する撹拌体７が備える螺旋版７ｂの作用により瞬時に均一混合され、付加反応が開始する。他の操作は製造システム１を用いた場合と同様である。
【００４０】
［末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサン］
本発明の製造方法により、下記一般式：
(R1O)aR23-a-Si-A-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりであり、Ａはアルキレン基である。）
で表される構造を有する末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。特に、（Ａ）成分として上記一般式（２）で表されるジオルガノポリシロキサンを用いた場合には、下記一般式（３）：
R5b-R33-bSiO(R42SiO)n(R52-cR4cSiO)mSiR33-b'-R5b'      (3)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、ｂ'、ｃ、ｍおよびｎは前記のとおりであり、Ｒ５は下記一般式：
(R1O)aR23-a-Si-Y-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりであり、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基である。）
で表される構造を示す。）
で表される末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。上記ＡおよびＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素原子数２〜６のアルキレン基が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での値である。また、反応液中の不揮発分の割合は、反応液10ｇを直径6.5ｃｍのアルミニウムシャーレ上に精秤し、大気中、150℃で3時間放置した後の質量を放置前の質量で割ることにより得た値である。
【００４２】
［実施例１］
図１に示す製造システム１をバイブロミキサー（冷化工業（株）製VIBRO LABO35）に基づいて構築し、この製造システム１を用いて、原料の供給、付加反応および反応液の回収を行った。バイブロミキサー（冷化工業（株）製VIBRO LABO35）はミキサー部、主液部および添加液部を備える連続混合装置であり、これらミキサー部、主液部および添加液部をそれぞれ図１中の管状反応装置２、原料供給装置３および原料供給装置４として用いた。該ミキサー部は６室のミキサー室１５ａ〜１５ｆで構成された合計容量144mlの反応管６を有し、反応管６の周囲にジャケット１３を備えたものである。熱媒（具体的には予め９０℃に熱したシリコーンオイル。以下同じ）を熱媒循環装置（図示せず）により供給し、ジャケット１３の温度を９０℃に制御した。分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度30,800mPa・sのジメチルポリシロキサン（原料１）をフィードタンク１６に入れた。一方、トリメトキシシラン６４．６ｇと白金濃度0.5質量%の塩化白金酸のトルエン溶液7.6gを往復振動機（商品名：LABORATORY SHAKER (NX-33D)、ニッシンサイエンス社製）により200rpmにて10分間混合して混合液（原料２）を調製し、フィードタンク１９に入れた。モーター９を稼動させて撹拌体７を上下に往復振動させ（振動数15回/秒、振幅6ｍｍ）、更に、ポンプ１８および２１を稼動させ、室温にて、前記ジメチルポリシロキサンを150ml/minの供給速度（ビニル基の供給速度0.00584mol/minに相当する）で、前記混合液を0.9ml/minの供給速度（ヒドロシリル基の供給速度0.00695mol/minに相当する）で、反応管６に20分間、連続的に同時に供給して、原料１と２とを混合し、付加反応を行った。このとき、反応管６の原料供給口１０および１１における温度は29℃であり、反応管６の反応液回収口１２における温度は106℃であった。また、反応管６内において、反応液の滞留時間はおおよそ１分であった。更に、連続供給時の白金濃度は、供給原料に対して3.1ppmに相当するものであった。
【００４３】
反応液回収管２３の終端に設置した受器２２に反応液を連続的に回収した。得られた反応液は、38,240mPa・sの粘度を有する不揮発分99.9質量%の淡黄色透明な液体であった。増粘率（即ち、反応液の粘度／原料のジメチルポリシロキサンの粘度。以下同じ）は１．２４であった。
【００４４】
得られた反応液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合したところ、直ちには増粘せず、一日後には硬化した。このことから、原料のジメチルポリシロキサンの両末端に存在していたビニル基の少なくとも一部にトリメトキシシランが付加したことが確認できた。これとは別に、得られた反応液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、反応液中のジメチルポリシロキサンの両末端にはトリメトキシシランが付加し、末端ビニル基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基の含有率（即ち、（全ジメチルポリシロキサンの末端のうちトリメトキシシリル基を含有するもののモル数）／（全ジメチルポリシロキサンの末端のモル数）×１００。以下同じ）は１００モル％であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、原料１の供給速度を150ml/minから75ml/min（ビニル基の供給速度0.00292mol/minに相当する）に変更し、原料２の供給速度を0.9ml/minから0.4ml/min（ヒドロシリル基の供給速度0.00328mol/minに相当する）に変更し、反応管６への連続供給の時間を20分間から40分間に変更した以外は、実施例１と同様にして付加反応を行った。このとき、反応管６の原料供給口１０および１１における温度は31℃であり、反応管６の反応液回収口１２における温度は117℃であった。また、反応管６内において、反応液の滞留時間はおおよそ2分であった。更に、連続供給時の白金濃度は、供給原料に対して2.8ppmに相当するものであった。
【００４６】
実施例１と同様にして反応液を回収した。得られた反応液は、39,680mPa・sの粘度を有する不揮発分99.9質量%の淡黄色透明な液体であった。増粘率は１．２９であった。
【００４７】
得られた反応液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合したところ、直ちには増粘せず、一日後には硬化した。このことから、原料のジメチルポリシロキサンの両末端に存在していたビニル基の少なくとも一部にトリメトキシシランが付加したことが確認できた。これとは別に、得られた反応液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、反応液中のジメチルポリシロキサンの両末端にはトリメトキシシランが付加し、末端ビニル基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基の含有率は１００モル％であった。
【００４８】
［比較例１］
強制的に剪断力をかけ内容物を均一混合させるジャケット付きの高速回転式の連続混合装置として、ミキサー部の容量が250mlのＴＫフィルミックス（プライミクス社製TKフィルミックス80-50型）を用いた。熱媒を熱媒循環装置により供給し、ジャケットの温度を９０℃に制御した。室温にて、実施例１の原料１を200ml/minの供給速度（ビニル基の供給速度0.00779mol/minに相当する）で、実施例１の原料２を1.3ml/minの供給速度（ヒドロシリル基の供給速度0.00965mol/minに相当する）で、上記TKフィルミックスに30分間、連続的に同時に供給して、原料１と２とを混合し、付加反応を行った。このとき、ＴＫフィルミックスの入口における温度は28℃であり、ＴＫフィルミックスの出口における温度は116℃であった。また、ＴＫフィルミックス内において、反応液の滞留時間はおおよそ1.3分であった。更に、連続供給時の白金濃度は、供給原料に対して3.3ppmに相当するものであった。なお、ＴＫフィルミックスの回転数を周速10m/s（2,500rpmに相当）とした。
【００４９】
上記ＴＫフィルミックスの出口に設置した受器に反応液を連続的に回収した。得られた反応液は、83,360mPa・sの粘度を有する不揮発分99.8質量%の淡黄色透明な液体であった。増粘率は２．７１であった。
【００５０】
得られた反応液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合したところ、直ちには増粘せず、一日後には硬化した。このことから、原料のジメチルポリシロキサンの両末端に存在していたビニル基の少なくとも一部にトリメトキシシランが付加したことが確認できた。これとは別に、得られた反応液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、反応液中のジメチルポリシロキサンの末端の一部にはトリメトキシシランが付加し、残りの末端はビニル基のままであることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基の含有率は４７モル％であった。
【００５１】
実施例と比較し、比較例１で得られた反応液は増粘率が大幅に高く、かつ、トリメトキシシリル基の含有率が低いものであった。
【００５２】
［比較例２］
温度計、攪拌機、冷却器、窒素ガス流入管、ガス溜出管及び滴下ロートを備えた内容積500mLの４つ口フラスコに、分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度30,800mPa・sのジメチルポリシロキサン270g（ビニル基0.010molに相当する）、白金濃度0.5質量%の塩化白金酸のトルエン溶液0.15g（白金濃度は仕込み原料の合計に対して2.8ppmに相当する）を仕込み、250rpmで攪拌しながら、１時間かけて80℃まで昇温した。80℃に昇温後、トリメトキシシラン1.4g（ヒドロシリル基0.011molに相当する）を１分間かけて滴下した。その後、90℃まで昇温して付加反応を１時間行い、90℃で１時間の熟成を行って、粘度40,200 mPa・sを有する不揮発分99.9質量%の淡黄色透明液を254g得た。増粘率は１．３１であった。
【００５３】
得られた反応液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合したところ、直ちには増粘せず、一日後には硬化した。このことから、原料のジメチルポリシロキサンの両末端に存在していたビニル基の少なくとも一部にトリメトキシシランが付加したことが確認できた。これとは別に、得られた反応液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、反応液中のジメチルポリシロキサンの両末端にはトリメトキシシランが付加し、末端ビニル基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基の含有率は１００モル％であった。
【００５４】
比較例２の方法は、原料仕込み後の昇温、付加反応、熟成に約３時間もの多大な時間を要した。
【符号の説明】
【００５５】
１  製造システム
２  管状反応装置
３，４  原料供給装置
５  反応液回収装置
６  反応管
７  撹拌体
７ａ  支持棒
７ｂ  螺旋板
８  シャフト
９  モーター
１０，１１  原料供給口
１２  反応液回収口
１３  ジャケット
１４  隔壁
１５ａ〜１５ｆ  ミキサー室
１６，１９  フィードタンク
１７，２０  原料供給管
１８，２１  ポンプ
２２  受器
２３  反応液回収管
２４  製造システム
２５  原料供給装置
２６ａ，２６ｂ  フィードタンク
２７ａ，２７ｂ  原料供給管
２８ａ，２８ｂ  ポンプ
【図１】
2010174081.tif 000003
【図２】
2010174081.tif 000004