(57)【要約】【課題】短時間で形成され且つその厚みが薄い電極活物質層から構成される非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法、並びに当該電極板を正極板として用いて構成される非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】集電体上に電極活物質層が設けられた非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、電極活物質を生成する原料を含有する電極活物質層形成液を、該電極活物質層形成液の溶媒の沸点以下の温度で、所定の温度に加熱されている前記集電体の少なくとも一の面側に噴霧し、該電極活物質形成液を該一の面側に付着させ、前記一の面側に付着させた前記電極活物質層形成液中の前記原料を前記集電体の熱により化学反応させて、該集電体上で電極活物質を生成することにより前記電極活物質層を形成することを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極活物質層が設けられた非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
電極活物質を生成する原料を含有する電極活物質層形成液を、該電極活物質層形成液の溶媒の沸点以下の温度で、所定の温度に加熱されている前記集電体の少なくとも一の面側に噴霧し、該電極活物質形成液を該一の面側に付着させ、
前記一の面側に付着させた前記電極活物質層形成液中の前記原料を前記集電体の熱により化学反応させて、該集電体上で電極活物質を生成することにより前記電極活物質層を形成することを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記加熱されている集電体の温度が、２００〜８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄又はチタンのうち少なくとも１種類以上を含むリチウム複合酸化物を生成することを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記集電体上に形成された前記電極活物質層を加熱し、該電極活物質層の結晶化を行うことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法により製造されたことを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板を正極板として用いていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる電極板及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に充電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
一般的な非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び有機電解液から構成され、当該正極及び負極としては、金属箔などの集電体上に、塗工組成物を塗布することにより、電極活物質層が形成されたものが一般に用いられている。
【０００４】
通常、電極活物質層は、放電可能な電極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、及びその他の材料を、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層用塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を集電体上に塗布した後に乾燥することにより形成される。
【０００５】
近年、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出力特性が必要とされる分野に向けて大容量の二次電池の開発が進められている。しかしながら、インピーダンスが高い電池は、高出力充放電時にその容量を十分に生かすことができないという問題がある。
【０００６】
このため、電極活物質層を薄膜大面積化して、電池のインピーダンスを下げる方法が用いられている。
また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高いことから、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態が開発されている。
【０００７】
しかしながら、スラリー状の電極活物質層用塗工組成物を集電体上に塗布した後に乾燥する方法では、塗工用組成物から成膜するために活物質を集電体に固定するための結着剤が必要とされるため、電極活物質層を薄膜化することは困難であり、層の厚みの薄膜化は数十μｍ程度までが限界である。また、結着剤は電解液の活物質への浸透性、及び電極導電性の妨げになる。
【０００８】
集電体上に薄膜状の電極活物質層を形成する方法として、真空蒸着法、及びゾルゲル法等が知られている。しかしながら、真空蒸着法では、真空装置等の大規模な装置を必要とし、ゾルゲル法では、電極活物質層のゾルを集電体上でゲル化させるために、触媒を用いて重合反応を行う必要があり、成膜の形成に多くの時間を要する。
【０００９】
さらに、集電体上に薄膜状の電極活物質層を形成する方法として、電極活物質層形成液を霧化して集電体上に噴霧する方法も知られている。
【００１０】
特許文献１に記載された第１の方法では、リチウムを基にした溶液を超音波発生機により霧の液滴とする（該特許文献１中の図５参照。）。そして霧の液滴を加圧しつつ加熱されている射出管を通して気化させてノズルから霧化溶液として基体に噴霧する。霧化溶液は加熱されているので基体に接する前から空気中の酸素との間で化学反応が始まり電極活物質であるコバルト酸リチウムが合成される。そして、それらのコバルト酸リチウムが基体上に堆積して電極活物質層が形成される。
【００１１】
特許文献１に記載された第２の方法では、前駆体溶液（リチウムを基にした溶液）を超音波発生機で噴霧化して前駆体霧液滴とする（該特許文献１中の図１４参照。）。この前駆体霧液滴を加熱気体流により基体上に蒸着する。なお、加熱気体流の熱源によっても、前駆体霧液滴の化学反応が基体に達するまでに進行してコバルト酸リチウムが合成される。そして、それらのコバルト酸リチウムが基体上に堆積して電極活物質層が形成される。
【００１２】
これら方法で形成された電極活物質層は、薄膜化が可能であると共に結晶性を持つために導電性などに優れている。また、電極活物質層が結晶化されて形成されるため、加熱処理による電極活物質層の結晶化工程（アニール工程）の必要が無いと言う利点をも有している。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載されている第１及び第２の方法でも、真空蒸着法で用いられる真空装置よりは簡易であるが、霧化溶液又は前駆体霧液滴を直接的（図５）又は間接的（図１４）に加熱する装置が必要になる。
【００１４】
また、近年においては、電極の電気特性を向上させることを目的として、形成した電極活物質層を更に高度に結晶化させる必要性が生じてきている。この場合には、電極を再度加熱（アニール工程）する必要があるが、リチウムを基にした溶液を霧化して形成した電極活物質層は、アニール工程を行う際の加熱で亀裂が生じる現象が知られている（例えば、特許文献１中の段落番号００２２参照。）。
【００１５】
さらに、電極板の表面積を大きくすることで、電池のインピーダンスを下げたり、帯電量を増大させたりすることが行われている。この場合には、集電体に多孔質材料を用いることが一般に知られている。多孔質材料は、その表面に凹凸を有していたり、細孔部を有していたりする。そのため、外形が同じ通常の材料と比較すると、その表面積は極めて大きくなる。
【００１６】
しかしながら、スラリー状の電極活物質層形成液やゾルゲル法で用いられるゾルは、その粘度が高いために多孔質材料の凹凸に沿って均一に塗布されなかったり、細孔部に形成液やゾルが浸透することが困難であったりするという問題が生じている。
【００１７】
【特許文献１】特表２００３−５１５８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、第１の目的は、短時間で形成され且つその厚みが薄い電極活物質層から構成される非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法、並びに当該電極板を正極板として用いて構成される非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の第２の目的は、製造された電極板を再加熱しても、その電極板に設けられている電極活物質層に亀裂などの異常が生じない非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法、並びに当該電極板を正極板として用いて構成される非水電解液二次電池を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の第３の目的は、集電体に多孔質材料を用いた際にも、その全表面に略均一な厚みで電極活物質層が設けられている非水電解液二次電池用電極板、及びその製造方法、並びに当該電極板を正極板として用いて構成される非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、集電体上に電極活物質層が設けられた非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
電極活物質を生成する原料を含有する電極活物質層形成液を、該電極活物質層形成液の溶媒の沸点以下の温度で、所定の温度に加熱されている前記集電体の少なくとも一の面側に噴霧し、該電極活物質形成液を該一の面側に付着させ、
前記一の面側に付着させた前記電極活物質層形成液中の前記原料を前記集電体の熱により化学反応させて、該集電体上で電極活物質を生成することにより前記電極活物質層を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、前記加熱されている集電体の温度が、２００〜８００℃であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、前記電極活物質として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄又はチタンのうち少なくとも１種類以上を含むリチウム複合酸化物を生成することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、前記集電体上に形成された前記電極活物質層を加熱し、該電極活物質層の結晶化を行うことを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、前記何れかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記本発明の製造方法により製造された非水電解液二次電池用電極板を正極板として用いていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明においては、前記電極活物質層形成液を所定の温度に加熱された集電体上に噴霧させることで、電極活物質層を形成するため、スラリー状電極活物質層用塗工組成物を用いる方法よりも短時間で電極活物質層を形成でき、結着剤などを用いないために該電極活物質層の厚みも薄く形成することができる。また、本発明においては、前記集電体上でその熱により前記電極活物質層を形成する原料が化学反応するために、前記電極活物質層は前記集電体との密着性に優れている。また、前記集電体の温度などの実験条件を調整することで、前記電極活物質層の多孔度、及び結晶性などを制御できる。
【００２８】
本発明においては、前記集電体上で前記原料から前記電極活物質が合成され、該電極活物質は歪みが小さくなるように前記集電体上に堆積していくため、前記電極活物質層の応力が小さいと言う特徴をも有する。このため、一度製造された非水電解液二次電池用電極板を再度加熱（アニール工程）しても、前記電極活物質層の結晶化が進行するのみで、該層に亀裂などの異常の発生を防止できる。
【００２９】
本発明においては、前記集電体上に前記電極活物質形成液を噴霧するために、該集電体に多孔質材料を用いている際にも、該多孔質材料の表面の凹凸や細孔部の全面に該電極活物質形成液が均一に付着する。該形成液が化学反応を生じて、前記電極活物質が合成されて堆積することで、該多孔質材料の表面の凹凸や細孔部の表面に沿って均一な厚さの前記電極活物質層が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、集電体上に電極活物質層が設けられた非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
電極活物質を生成する原料を含有する電極活物質層形成液を、該電極活物質層形成液の溶媒の沸点以下の温度で、所定の温度に加熱されている前記集電体の少なくとも一の面側に噴霧し、該電極活物質形成液を該一の面側に付着させ、
前記一の面側に付着させた前記電極活物質層形成液中の前記原料を前記集電体の熱により化学反応させて、該集電体上で電極活物質を生成することにより前記電極活物質層を形成することを特徴とするものである。
【００３１】
（電極板）
本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、正極板、及び負極板のいずれの製造方法においても採用することができるが、正極板の製造方法としてより好適に採用することができる。
以下において、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法について、正極板の製造方法を代表例として挙げて説明する。
【００３２】
本発明に係る非水電解液二次電池用正極板の製造方法は、（１）正極活物質層形成液の調製工程、（２）正極活物質層形成液の噴霧・付着工程、及び（３）正極活物質層の形成工程を含み、当該（１）〜（３）の工程を経て、所望の非水電解液二次電池用正極板が得られると共に、当該非水電解液二次電池用正極板を構成材料として所望の非水電解液二次電池が得られる。
【００３３】
本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、例えば、図１に示す電極板製造装置１を用いて製造することができ、以下において、当該電極板製造装置１による製造方法についても、例に挙げて説明する。
【００３４】
（１）正極活物質層形成液の調製工程
本工程においては、正極活物質を生成する原料（溶質）が、所定の濃度となるように溶媒に加えて、溶解させて正極活物質層形成液を調製する。
【００３５】
なお、図１に示す電極板製造装置１を用いる場合には、調製した正極活物質層形成液を、電極活物質形成液の貯蔵容器２内に収容する。
【００３６】
正極活物質を生成する原料としては、一般に非水電解液二次電池用正極板の正極活物質を生成する原料として用いられるものであれば、特に限定されないが、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄又はチタンのうち少なくとも１種以上を含むリチウム複合酸化物を生成する原料が好ましく用いられる。
【００３７】
なお、ここで「正極活物質を生成する原料」とは、後述する（３）正極活物質層の形成工程において、正極集電体上に噴霧して付着させた正極活物質層形成溶液を、正極集電体に加えられた熱によって化学反応させて、正極集電体上で正極活物質を生成することができる単独の化合物、あるいは２種以上の化合物の組み合わせのことを意味する。
【００３８】
上記リチウム複合酸化物を生成する原料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）を生成する原料、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）を生成する原料、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）を生成する原料、ＬｉＦｅＯ２（鉄酸リチウム）を生成する原料、及びＬｉＴｉＯ２（チタン酸リチウム）を生成する原料等が代表的に挙げられる。
【００３９】
ＬｉＣｏＯ２を生成する原料としては、Ｌｉからなる化合物、及びＣｏからなる化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。
Ｌｉからなる化合物としては、例えば、くえん酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏからなる化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
主原料として用いるＬｉからなる化合物、及びＣｏからなる化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
上記組み合わせ割合が、上記範囲未満である場合には、所望の性能を有する正極板を効率良く製造することができない場合がある。
【００４０】
ＬｉＮｉＯ２を生成する原料としては、Ｌｉからなる化合物、及びＮｉからなる化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。
Ｌｉからなる化合物としては、例えば、くえん酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｎｉからなる化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
主原料として用いるＬｉからなる化合物、及びＮｉからなる化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
上記組み合わせ割合が、上記範囲未満である場合には、所望の性能を有する正極板を効率良く製造することができない場合がある。
【００４１】
ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成する原料としては、Ｌｉからなる化合物、及びＭｎからなる化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。
Ｌｉからなる化合物としては、例えば、くえん酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｍｎからなる化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
主原料として用いるＬｉからなる化合物、及びＭｎからなる化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
上記組み合わせ割合が、上記範囲未満である場合には、所望の性能を有する正極板を効率良く製造することができない場合がある。
【００４２】
ＬｉＦｅＯ２を生成する原料としては、Ｌｉからなる化合物、及びＦｅからなる化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。
Ｌｉからなる化合物としては、例えば、くえん酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｆｅからなる化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
主原料として用いるＬｉからなる化合物、及びＦｅからなる化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
上記組み合わせ割合が、上記範囲未満である場合には、所望の性能を有する正極板を効率良く製造することができない場合がある。
【００４３】
ＬｉＴｉＯ２を生成する原料としては、Ｌｉからなる化合物、及びＴｉからなる化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。
Ｌｉからなる化合物としては、例えば、くえん酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｔｉからなる化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
主原料として用いるＬｉからなる化合物、及びＴｉからなる化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
上記組み合わせ割合が、上記範囲未満である場合には、所望の性能を有する正極板を効率良く製造することができない場合がある。
【００４４】
正極活物質層形成液の調製に用いる溶媒としては、正極活物質を生成する原料を溶解又は分散させることができる溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、及びブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール系溶媒；トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセチルアセトン、ジアセチル、及びベンゾイルアセトン等のジケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、及びベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル系溶媒；並びにこれらの混合溶媒；等が代表的に挙げられる。
【００４５】
正極活物質層形成液の調製に用いる溶媒の沸点の温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００４６】
上記溶媒の沸点の温度が、上記範囲未満である場合には、溶媒の沸点の温度が低過ぎるため、次工程（２）正極活物質層形成液の噴霧・付着工程において、加熱された集電体からの輻射熱の影響を受け易くなり、噴霧された液滴から溶媒が沸騰して消失してしまう場合がある。一方、上記溶媒の沸点の温度が、上記範囲を超える場合には、溶媒の沸点の温度が高過ぎるため、次工程（３）正極活物質層の形成工程において、正極活物質層を形成する原料の化学反応が円滑に行われ難くなり、膜を好適に成長させることができず、集電体との密着性に劣る場合がある。
【００４７】
正極活物質層形成液中の溶質（正極活物質を生成する原料）の濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００４８】
上記正極活物質層形成液中の溶質の濃度が、上記範囲未満である場合には、正極活物質層形成液中の溶質の濃度が低過ぎるため、次工程（３）正極活物質層の形成工程において、正極活物質層の形成に時間がかかり、生産性に劣る場合がある。一方、上記正極活物質層形成液中の溶質の濃度が、上記範囲を超える場合には、正極活物質層形成液中の溶質の濃度が高過ぎるため、当該形成液の粘度が高まり、次工程（２）正極活物質層形成液の噴霧・付着工程において、ノズルの閉塞が起り易くなり、精度良く噴霧することができない場合がある。
【００４９】
本工程において、正極活物質層形成液は、主に、上述した正極活物質を生成する原料、及び上述した溶媒を構成成分として調製され、結着剤を必要としないが、導電性などに悪影響を及ぼさない程度であれば、従来のスラリー状の電極活物質層用塗工組成物の調製工程に一般に用いられている結着剤、及び必要に応じて、導電剤及び増粘剤等を用いてもよい。
【００５０】
（２）正極活物質層形成液の噴霧・付着工程
本工程においては、上記（１）工程を経て得られる、調製された正極活物質層形成液を、当該正極活物質層形成液の溶媒の沸点以下の温度で霧化し、所定の温度に加熱されて温められた正極集電体の少なくとも一面側に、当該正極活物質層形成液を噴霧し、均一に付着させる。
【００５１】
本工程において、調製された正極活物質層形成液を、噴霧する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示す電極板製造装置１を用いる場合には、電極活物質層形成液（正極活物質層形成液）３を超音波発生装置４にて霧化処理を行なう。
なお、霧化処理には、超音波発生装置４の他に、スプレー等の手段を用いることもできる。
【００５２】
霧化した電極活物質層形成液（正極活物質層形成液）は、加圧装置５にてパイプ６を通じてノズル７から吐出し、ホットプレート１０により所定の温度に加熱されて温められた集電体１１上に、霧状液滴８として噴き付けて、噴霧を行なうことができる。
【００５３】
ノズル７から吐出する電極活物質層形成液（正極活物質層形成液）の吐出量は、好適な噴霧を行なう観点から、１〜５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜３０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましく、１〜２０ｍｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００５４】
ノズル７から吐出する電極活物質層形成液（正極活物質層形成液）の吐出圧力は、好適な噴霧を行なう観点から、１〜１×１０７Ｐａであることが好ましく、１０〜７×１０６Ｐａであることがより好ましく、１００〜５×１０６Ｐａであることがさらに好ましい。
【００５５】
ノズル７先端部から集電体１１表面までの距離は、好適な噴霧を行なう観点から、５〜５０ｃｍであることが好ましく、１０〜２５ｃｍであることがより好ましく、１５〜２０ｃｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
ノズル７先端部と集電体１１表面との角度は、均一な噴霧を行なう観点から、９０度であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、適宜角度を変えて噴霧を行なうこともできる。
【００５７】
正極集電体の表面積あたりに付着される電極活物質層形成液（正極活物質層形成液）の付着量は、０．００１〜１ｍｌ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｌ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｌ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【００５８】
上記正極活物質層形成液の付着量が、上記範囲未満である場合には、正極集電体に対する正極活物質層形成液の付着量が少な過ぎるため、次工程（３）正極活物質層の形成工程において、正極活物質層を形成する原料の反応効率が低下し、正極活物質層の形成に時間がかかり、生産性に劣る場合がある。一方、上記正極集電体に対する正極活物質層形成液の付着量が、上記範囲を超える場合には、正極集電体に対する正極活物質層形成液の付着量が多過ぎるため、次工程（３）正極活物質層の形成工程において、正極活物質層を形成する原料の化学反応が円滑に行われ難くなり、膜を好適に成長させることができず、集電体との密着性に劣る場合がある。
【００５９】
本工程において、正極活物質層形成液を霧化する際には、特別な加熱を正極活物質層形成液に施す必要はないが、正極活物質層形成液の溶媒の沸点を超えない程度に施される加熱であれば、特に制限されるものではない。
【００６０】
正極集電体としては、一般に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、銅などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有するものが好ましく用いられる。
【００６１】
正極集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものの厚みであれば、特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
所定の温度に加熱されて用いる正極集電体の温度は、２００〜８００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがより好ましく、３５０〜５００℃であることがさらに好ましい。
【００６３】
ここで、「所定の温度」とは、正極集電体に加えられた熱により、正極集電体の直上の雰囲気（図１に示される「集電体の直上雰囲気９」に相当。）が温められた場合でも、当該雰囲気の温度の影響を受けて（加熱された集電体からの輻射熱の影響を受けて）、噴霧される正極活物質層形成液の溶媒が沸騰により消失し、溶質のみが噴霧されるような状態とならないように設定された温度であることを意味する。
【００６４】
上記正極集電体の温度が、上記範囲未満である場合には、正極集電体の温度が低過ぎるため、次工程（３）正極活物質層の形成工程において、正極活物質層を形成する原料の反応効率が低下し、正極活物質層の形成に時間がかかり、生産性に劣る場合がある。一方、上記正極集電体の温度が、上記範囲を超える場合には、正極集電体の温度が高過ぎるため、噴霧された液滴から溶媒が沸騰して消失してしまう場合がある。
【００６５】
所定の温度に加熱されて用いる正極集電体の直上の雰囲気の温度（正極集電体から高さ２０ｃｍ以内の範囲にある領域温度）は、正極活物質層形成液の溶媒の沸点の温度のプラス５０℃以内の温度範囲にあることが好ましい。
【００６６】
（３）正極活物質層の形成工程
本工程においては、上記（２）工程を経て得られる、正極集電体の少なくとも一面側に、噴霧して付着させた正極活物質層形成液を、正極集電体の熱により化学反応させて、正極活物質層形成液の溶媒を揮発させると共に正極活物質を合成するにつれて、当該正極集電体の表面から上方に向けて堆積させて、さらに柱状あるいは粒状の膜を成長させて（結晶化させて）、所望の正極活物質層を形成させる。
【００６７】
本工程において、正極活物質層を形成させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示す電極板製造装置１を用いる場合には、ホットプレート１０から熱伝導して温められた集電体１１の熱により化学反応させて、電極活物質層１３の形成を行なうことができる。
【００６８】
ホットプレートの温度は、電極活物質を生成する原料を含有する正極活物質層形成液を、化学反応させて、電極活物質を生成するのに最も重要な要素であり、ホットプレート１０の温度調節を十分に行うことで、電極活物質層の厚み、及び結晶化度などの制御を行うことができる。
【００６９】
本発明では、ホットプレートから温められた集電体１１の温度は、高い導電性を有し、且つ高い熱伝導性を有する、アルミニウム、ニッケルなどの集電体を用いた場合には、当該ホットプレートの設定した温度とほぼ同一になる。
【００７０】
なお、電極板製造装置１が設置されている環境温度は、特に限定されるものではないが、通常は室温下（約２５℃）であることが好ましい。
【００７１】
本工程において、形成される正極活物質層の結晶化度を更に高める観点から、正極集電体を再度加熱する工程（アニール工程）を行うことが好ましい。アニール工程の条件は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に亀裂などの異常が生じないように設定する必要がある。
【００７２】
アニール工程での加熱温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、３５０〜６５０℃であることがより好ましく、４００〜６００℃であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記アニール工程での加熱温度が、上記範囲未満である場合には、結晶化度を高める効果を十分に発揮させることができない場合がある。一方、上記アニール工程での加熱温度が、上記範囲を超える場合には、正極活物質が劣化し易くなる場合がある。
【００７４】
アニール工程での加熱時間は、１０〜１００００分であることが好ましく、３０〜６０００分であることがより好ましく、６０〜６００分であることがさらに好ましい。
【００７５】
上記アニール工程での加熱時間が、上記範囲未満である場合には、結晶化度を高める効果を十分に発揮させることができない場合がある。一方、上記アニール工程での加熱時間が、上記範囲を超える場合には、正極活物質が劣化し易くなる場合がある。
【００７６】
形成される正極活物質層の厚みは、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００７７】
上記正極活物質層の厚みが、上記範囲未満である場合には、十分な体積エネルギー密度が得られない場合がある。一方、上記正極活物質層の厚みが、上記範囲を超える場合には、正極活物質層に亀裂などの異常が生じ易くなり、集電体との密着性に劣る場合がある。
【００７８】
本発明に係る電極板の製造方法によれば、従来の電極板の製造方法で施されるプレス加工を必要とせずとも、集電体に対する所望の密着性及び均質性が得られるが、プレス加工を施してもよい。
プレス加工としては、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール、ロールプレス、及びシートプレス等を用いて行うことができる。
【００７９】
本発明に係る電極板の製造方法は、特許文献１の製造方法で実施されているような予備加熱（２００℃程度）を必要とせず、製造設備が簡易で済むと共に、且つ短時間で厚みが薄い所望の電極活物質層を形成することができる。
また、本発明で製造された電極板を再加熱しても（アニール工程を施しても）、電極活物質層に亀裂などの異常はみられず、結晶化度の高い所望の電極活物質層を形成することができる。
さらに、集電体として多孔質材料を用いても、当該集電体の全表面に略均一な厚みで電極活物質層を形成することができ、充放電特性に優れた電極板を得ることができる。
【００８０】
（非水電解液二次電池）
非水電解液二次電池は、本発明に係る正極板、及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して巻き回して、電池容器内に収納する。そして、電池容器内に非水電解液を充填することにより組み立てられる。
【００８１】
非水電解液は、一般に非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００８２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８３】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００８４】
環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８５】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００８６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８７】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
＜正極用電極板の作製＞
正極活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉＮＯ３［分子量：６８．９５］；２０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］；８７．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を用い、エタノール／アセチルアセトン混合溶媒（体積比＝１：１）３００ｍＬに加えて、溶解させ、溶質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである正極活物質層形成液を調製した。
【００８９】
５００℃に加熱したホットプレートの上に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成液を、図１に示した電極板製造装置１を用いて、超音波式ネブライザーを通じて、噴霧を行ない、正極活物質層を形成した。
【００９０】
正極集電体上に形成された正極活物質層を、電気炉を用いて、６００℃の空気雰囲気下で１時間焼成して（アニーリング工程）、正極活物質層の結晶化を行ない、所定の大きさ（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）に裁断し、実施例１の正極用電極板を作製した。
【００９１】
なお、上記にて作製した正極板を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて観察したところ、正極集電体上に、正極活物質層として厚さ０．５μｍのＬｉＣｏＯ２層が成膜されていることが確認された。
【００９２】
＜三極式ビーカーセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
【００９３】
作用極として上記にて作製した正極用電極板（縦２ｃｍ×横２ｃｍ、含有される正極活物質の重量：０．４ｍｇ）、対極及び参照極としてニッケルメッシュ上に金属リチウム箔を圧着した金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、各電極板（正極用電極板、対極、参照極）には、予めスポット溶接機を用いてリード線（ニッケル線）を取り付けた後、三極式ビーカーセルを組み立て、実施例１の三極式ビーカーセルを作製し、下記充放電試験に供した。
【００９４】
（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部、及び結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層用塗工組成物を調製した。
【００９５】
上記にて調製した正極活物質層用塗工組成物を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用塗工組成物の塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
【００９６】
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：２５μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、比較例１の正極用電極板を作製し、実施例１と同様にして比較例１の三極式ビーカーセルを作製し、下記充放電試験に供した。
【００９７】
＜充放電試験＞
（実施例１）
（充電試験）
実施例１にて作製した三極式ビーカーセルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（５２μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。
【００９８】
（放電試験）
その後、当該三極式ビーカーセルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（５２μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００９９】
なお、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式ビーカーセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１００】
上記で行なった定電流（５２μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、定電流（１．０４ｍＡ）（放電レート：２０Ｃ、放電終了時間：３分）、定電流（２．６ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）、定電流（５．２ｍＡ）（放電レート：１００Ｃ、放電終了時間：０．６分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行なった。
【０１０１】
（比較例１）
（充電試験）
また、比較例１にて作製した三極式ビーカーセルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（２．１ｍＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。
【０１０２】
（放電試験）
その後、当該三極式ビーカーセルを、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（２．１ｍＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１０３】
上記で行なった定電流（２．１ｍＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、定電流（４．１６ｍＡ）（放電レート：２０Ｃ、放電終了時間：３分）、定電流（１０４ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）、定電流（２０８ｍＡ）（放電レート：１００Ｃ、放電終了時間：０．６分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行なった。
【０１０４】
（結果）
実施例１及び比較例１にて作製した三極式ビーカーセルの充放電試験の結果を、表１に示した。
なお、表１中にある放電容量維持率（％）とは、下記計算式１により算出した値であり、正極用電極板の放電レート特性を評価するための指標として用いた。
【０１０５】
【数１】
2010044867.tif 000003
【０１０６】
【表１】
2010044867.tif 000004
【０１０７】
（結果のまとめ）
比較例１の正極用電極板は、実施例１と比べて作製に多くの時間を要し、また、実施例１よりも厚みのある正極活物質層から構成される正極用電極板であった。
さらに、比較例１で作製された正極用電極板の正極活物質層について、その表面状態を観察したところ、図３に示されるように、空隙が観察された。
これに対して、実施例１の正極用電極板の製造方法では、正極用電極板を短時間で作製することができ、且つ、結着剤を用いないで正極活物質層を形成することができたために、正極用電極板を構成する正極活物質層の厚みを薄く形成させることができた。
さらに、実施例１で作製された正極用電極板の正極活物質層について、その表面状態を観察したところ、図２に示されるように、亀裂などの異常は確認されず、正極活物質層と正極集電体との密着性に優れた所望の正極用電極板が得られた。
【０１０８】
表１に示される充放電試験の結果からは、以下のことが分かる。
実施例１及び比較例１にて作製された三極式ビーカーセルにおいて、放電レート１Ｃにおける放電容量は、共に同じ値であったものの、比較例１の三極式ビーカーセルは、放電レートを高くすると、急激に放電容量維持率が低下し、放電レート特性に劣る三極式ビーカーセルであった。
これに対して、実施例１の三極式ビーカーセルは、放電レートを高くしても、放電容量維持率の低下は、それほど大きいものではなく、放電レート特性に優れた三極式ビーカーセルであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１で製造された本発明に係る非水電解液二次電池用正極板を構成する正極活物質層の表面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１で製造された従来のスラリー法による非水電解液二次電池用正極板を構成する正極活物質層の表面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１０】
１    電極板製造装置
２    電極活物質層形成液の貯蔵容器
３    電極活物質層形成液
４    超音波発生装置
５    加圧装置
６    パイプ
７    ノズル
８    霧状液滴
９    集電体の直上雰囲気
１０  ホットプレート
１１  集電体
１２  電極活物質
１３  電極活物質層
【図１】
2010044867.tif 000005
【図２】
2010044867.tif 000006
【図３】
2010044867.tif 000007