(57)【要約】【課題】オキシラン化合物の重合に対し優れた活性を示す触媒を提供し、また、該触媒の存在下に高分子量のオキシラン化合物重合体を高い収率で製造することが出来る方法を提供する。【解決手段】オキシラン化合物の重合触媒は、（Ａ）アルミニウム化合物と、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物と、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体の反応生成物を含むことを特徴とする。オキシラン化合物重合体の製造方法は、該触媒の存在下に単量体オキシラン化合物を重合せしめ、オキシラン化合物の重合体を製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体の反応生成物を含むことを特徴とするオキシラン化合物の重合用触媒。
【請求項２】
（Ａ）アルミニウム化合物が、一般式［Ｉ］で示される、請求項１記載のオキシラン化合物の重合用触媒。
【化１】
2010144103.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも一つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物が、炭素数１〜８のフッ素置換モノアルコール類、及び炭素数６〜８のフッ素置換フェノール類より成る群から選ばれる化合物の少なくとも１種である請求項１又は２に記載のオキシラン化合物の重合用触媒。
【請求項４】
（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体が、下記一般式［ＩＩ］、または［ＩＩＩ］で示される、請求項１〜３のいずれかに記載のオキシラン化合物の重合用触媒。
【化２】
2010144103.tif 000013
［ＩＩ］
【化３】
2010144103.tif 000014
［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項５】
下記の一般式［ＩＶ］で示されるオキシラン化合物の一種以上を含む単量体の重合用触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のオキシラン化合物の重合用触媒。
【化４】
2010144103.tif 000015
［ＩＶ］
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）
【請求項６】
オキシラン化合物を重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造するに際し、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするオキシラン化合物重合体の製造方法。
【請求項７】
オキシラン化合物を、重合によって得られるオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中で触媒の存在下に懸濁析出重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造する、請求項６に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体を、無溶媒または不活性溶媒中で反応させることを特徴とする、オキシラン化合物の重合用触媒の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）アルミニウム化合物と（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物とを反応させ、次いで、この反応生成物に（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体を反応させる、請求項８記載のオキシラン化合物の重合用触媒の製造方法。
【請求項１０】
重量平均分子量が、５０×１０４以上５００×１０４以下であり、かつ結晶融解熱量が、１０J／ｇ以下である、オキシラン化合物の重合体。
【請求項１１】
下記一般式［ＩＶ］で示されるオキシラン化合物の一種以上を含む単量体の重合体である、請求項１０記載の重合体。
【化５】
2010144103.tif 000016
［ＩＶ］
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等のオキシラン化合物の重合体を製造するための触媒および重合用触媒を用いたオキシラン化合物の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキシラン化合物の重合体は、原料となるオキシラン化合物の選択により、様々な性質を持つポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの非常に広範な分野で使用されている。
【０００３】
オキシラン化合物を重合せしめる触媒としては、フッ化ほう素、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄などのルイス酸触媒が知られている。これらの触媒を用いて重合を行うと、連鎖移動反応のような種々の副反応を伴うため、比較的低分子量（例えば分子量数千から数万）の重合体しか得られない。
【０００４】
ゴム工業などの特定分野で有用な高分子量の重合体を得るには、触媒として、アルキル亜鉛と水の反応生成物、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物、アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物を用いることが広く知られている。特にアルキルアルミニウムを用いた触媒としては、アルキルアルミニウムと水の反応生成物に、更にアセチルアセトンのようなキレート剤を加えた触媒（例えば、非特許文献１）、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物に、更にアミン化合物、有機リン化合物および／または有機ヒ素化合物からなる第３成分を加えた触媒（特許文献１）、また、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物に、Ｎ−エチルモルフォリンなどのN−置換モルフォリンを加えた触媒（特許文献２）や同反応生成物に１，８−ジアザビシクロ［５, ４, ０］−７−ウンデセンを加えた触媒（特許文献３）が高分子量のオキシラン化合物重合体を得るのに優れた触媒として提案されている。
【非特許文献１】J. Polym. Sci. A-1, 1969, 7, 525
【特許文献１】特公昭４６−２７５３４号公報
【特許文献２】特公昭５６−８８５２号公報
【特許文献３】特公昭５６−５１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合用触媒は現在まで様々な検討がされているが、高収率で高分子量のオキシラン化合物重合体が得ることができる重合用触媒が常に求められており、また、従来の触媒においてはオキシラン化合物の単独重合において結晶性の高い重合体を与え、特にエピハロヒドリンの単独重合では結晶性の高い樹脂状の重合体を与えるため、得られた重合体はゴムとして工業的に使用するには困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記諸問題に鑑み、オキシラン化合物の重合において、高収率で高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる重合用触媒を提供することであって、特にオキシラン化合物の単独重合に用いた場合であっても、優れた活性を示すとともに、結晶性の低い高分子量のオキシラン化合物重合体を与える触媒を提供し、また、ゴムとして工業的に使用することができる高分子量のオキシラン化合物重合体の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来提案されてきたアルミニウム化合物とリン酸化合物よりなる重合用触媒を、水酸基及びフッ素原子を有する化合物で修飾することにより、高収率で高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる重合用触媒を与えることを見出すとともに、オキシラン化合物の重合体の製造において、本発明の重合用触媒を使用すると、結晶性の低いオキシラン化合物の重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体の反応生成物を含むことを特徴とするオキシラン化合物の重合用触媒；
［２］（Ａ）アルミニウム化合物が、一般式［Ｉ］で示される、上記［１］記載のオキシラン化合物の重合用触媒；
【０００９】
【化１】
2010144103.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは０〜３の整数である。）；
［３］（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも一つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物が、炭素数１〜８のフッ素置換モノアルコール類、及び炭素数６〜８のフッ素置換フェノール類より成る群から選ばれる化合物の少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のオキシラン化合物の重合用触媒；
［４］（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体が、下記一般式［ＩＩ］、または［ＩＩＩ］で示される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のオキシラン化合物の重合用触媒；
【００１１】
【化２】
2010144103.tif 000003
［ＩＩ］
【００１２】
【化３】
2010144103.tif 000004
［ＩＩＩ］
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基である。）；
［５］下記の一般式［ＩＶ］で示されるオキシラン化合物の一種以上を含むを含む単量体の重合用触媒である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のオキシラン化合物の重合用触媒；
【００１４】
【化４】
2010144103.tif 000005
［ＩＶ］
【００１５】
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）；
【００１６】
［６］オキシラン化合物を重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造するに際し、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするオキシラン化合物重合体の製造方法；
【００１７】
［７］オキシラン化合物を、重合によって得られるオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中で触媒の存在下に懸濁析出重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造する、上記［６］に記載のオキシラン化合物重合体の製造方法；
【００１８】
［８］（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体を、無溶媒または不活性溶媒中で反応させることを特徴とする、オキシラン化合物の重合用触媒の製造方法；
【００１９】
［９］（Ａ）アルミニウム化合物と（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物とを反応させ、次いで、この反応生成物に（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体を反応させる、上記［８］記載のオキシラン化合物の重合用触媒の製造方法；
【００２０】
［１０］重量平均分子量が、５０×１０４以上５００×１０４以下であり、かつ結晶融解熱量が、１０J／ｇ以下である、オキシラン化合物の重合体；
［１１］下記一般式［ＩＶ］で示されるオキシラン化合物の一種以上を含むを含む単量体の重合体である、上記［１０］記載の重合体；
【００２１】
【化５】
2010144103.tif 000006
［ＩＶ］
【００２２】
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）；等に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重合用触媒を用いることにより、オキシラン化合物の重合において、高収率で高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができ、オキシラン化合物の単独重合に用いた場合であっても、結晶性の低い高分子量のオキシラン化合物重合体を得ることができる。本発明の重合用触媒で得られたオキシラン化合物重合体は自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの非常に広範な分野で高品質のオキシラン化合物重合体として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
重合用触媒
本発明の重合用触媒は、（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物、及び（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体を反応させて得られる反応生成物を含むものである。
【００２５】
（Ａ）アルミニウム化合物
本発明に使用される（Ａ）アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルミニウムハライドであることが好ましく、より好ましくは、下記一般式［Ｉ］で表されるアルミニウム化合物を例示することができる。
【００２６】
【化６】
2010144103.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
炭化水素基としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用される（Ａ）アルミニウム化合物を具体的に例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリフルオライド、アルミニウムトリアイオダイドなどが挙げられ、これらは用いる単量体オキシラン化合物に応じてそれぞれ単独、または２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する化合物（以下、フッ素置換化合物と略称する。）
本発明において使用される（Ｂ）フッ素置換化合物は、分子内に水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に限定はなく、有機化合物としては、炭化水素化合物（例、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、炭素数６〜８の芳香族炭化水素）が好ましい。
フッ素置換化合物は、水酸基を少なくとも１つ有し、かつフッ素原子を少なくとも１つ有していればよく、好ましくは、水酸基を１〜２個有し、フッ素原子を１〜９個有し、より好ましくは、水酸基を１個有し、フッ素原子を５〜９個有する。
本発明において使用される（Ｂ）フッ素置換化合物としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６個）のフッ素置換モノアルコール類、炭素数６〜８（好ましくは、炭素数６）のフッ素置換フェノール類であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において使用される（Ｂ）フッ素置換化合物を具体的に例示すると、パーフルオロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオロプロパノール、パーフルオロイソプロパノール、パーフルオロノルマルブタノール、パーフルオロターシャリーブタノール、パーフルオロノルマルヘキサノール、パーフルオロフェノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オール、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサン−１−オール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノールなどがあげられる。
【００３１】
（Ｃ）分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するリン酸誘導体（以下、リン酸誘導体と略称する。）
本発明で使用される（Ｃ）リン酸誘導体は、分子内に水酸基及び／又はアルコキシ基を少なくとも２つ有するものであればよく、水酸基及び／又はアルコキシ基の数は、好ましくは、２または３個である。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルコキシ基が好ましく、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される（Ｃ）リン酸誘導体は、好ましくは、下記一般式［ＩＩ］、または［ＩＩＩ］で表すことができる。
【００３３】
【化７】
2010144103.tif 000008
［ＩＩ］
【００３４】
【化８】
2010144103.tif 000009
［ＩＩＩ］
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基である。）
【００３６】
本発明の重合触媒において使用される（Ｃ）リン酸誘導体を具体的に例示すると、トリノルマルブチルリン酸エステル、ジノルマルブチルリン酸エステル、モノノルマルブチルリン酸エステル、リン酸、トリエチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマルプロピルホスホン酸、ノルマルブチルホスホン酸などが挙げられる。
【００３７】
重合用触媒の製造方法
本発明の重合用触媒の合成方法としては、（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）フッ素置換化合物、および（Ｃ）リン酸誘導体を、溶媒中または無溶媒で反応させることによって製造することができ、これらの添加順序は特に限定されるものではないが、まず（Ａ）アルミニウム化合物と（Ｂ）フッ素置換化合物とを反応させ、その後この反応生成物に（Ｃ）リン酸誘導体を反応させるのが好ましい。
【００３８】
上記各反応の反応温度は、用いられるアルミニウム化合物、フッ素置換化合物、およびリン酸誘導体によって適宜選択されるが、通常、−２０〜６０℃、好ましくは、０〜４０℃の範囲内である。反応時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜９時間である。
【００３９】
触媒合成の反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で無溶媒あるいは不活性溶媒中で行うのが好ましい。不活性溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらが単独あるいは２種類以上の混合溶媒として用いられる。
【００４０】
上記の少なくとも（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）フッ素置換化合物、および（C）リン酸誘導体を反応させて本発明の触媒を製造する際、（Ｂ）フッ素置換化合物の混合割合は、（Ａ）アルミニウム化合物１モルに対して好ましくは０．８〜３モル、より好ましくは、１〜２モルである。（Ｃ）リン酸誘導体の混合割合は、（Ａ）アルミニウム化合物１モルに対して好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１〜２モルである。これらの範囲外の混合割合では、得られる触媒のオキシラン化合物に対する重合活性が低下する傾向にある。
【００４１】
オキシラン化合物の重合
本発明のオキシラン化合物の重合体の製造方法は、上記重合用触媒を用いて単量体オキシラン化合物を重合させることを特徴とし、オキシラン化合物の単量体及び重合体が共に可溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめる溶液重合法と、重合により得られたオキシラン化合物の重合体が不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、得られた重合体を析出させる懸濁析出重合法等を適宜選択することができる。懸濁析出重合法は、重合時に単量体の濃度を高くすることができ、重合後の重合物と溶媒との分離が容易な点で好ましい。
【００４２】
オキシラン化合物
上記の（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）フッ素置換化合物、及び（Ｃ）リン酸誘導体の反応により得られた触媒は、オキシラン化合物の重合に非常に適している。重合せしめ得るオキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシドなどのアルキレンオキシド類、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メタクリルクロリドオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、ジクロロイソブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの置換アルキレンオキシド類、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなどの脂環状エポキシド類、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、２−メトキシエチルグリシジルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などを挙げることができ、これらオキシラン化合物の一種を用いる単独重合でも、二種以上を用いる共重合であってもよい。
これらのうち、下記一般式［ＩＶ］で示されるオキシラン化合物の単独重合、あるいは２種類以上の共重合を行うと、重合速度が速く、また得られる重合体の結晶性が低くなり、ゴム用途に適した高分子量重合体が得られ好ましい。
【００４３】
【化９】
2010144103.tif 000010
[IV]
【００４４】
（式中、ｍは０または１である。Ｒは水素原子又は、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、該置換基はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基またはメトキシエトキシ基である。）
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜８（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８（好ましくは、炭素数４〜６）のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１４（好ましくは、炭素数７〜１２）のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００４６】
懸濁析出重合
懸濁析出重合は、本発明の重合用触媒の存在下に、オキシラン化合物の単量体、および重合用触媒に不活性である有機溶媒中で、単量体オキシラン化合物を重合せしめて、オキシラン化合物の重合体を製造する方法である。
【００４７】
単量体は有機溶媒に対して可溶であっても不溶であっても良いが、可溶である方が好ましい。このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、用いられるオキシラン化合物の種類および重合温度に応じて適宜選択される。好ましくは脂肪族炭化水素類が用いられる。
【００４８】
単量体オキシラン化合物、有機溶媒および触媒の混合割合は、通常、オキシラン化合物の１００重量部に対して、有機溶媒は通常、１０〜５０００重量部、好ましくは、１００〜１０００重量部であり、触媒は、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部の範囲内にある。
【００４９】
重合温度は特に限定されるものではないが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃の範囲であり、触媒の活性、用いられる有機溶媒、およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選択される。
重合反応時間は、通常、１〜１８時間、好ましくは、３〜１２時間の範囲であり、触媒の活性、用いられる有機溶媒、およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選択される。
また、重合は通常撹拌下で行われる。
【００５０】
また、オキシラン化合物の重合においては、（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）フッ素置換化合物、及び（Ｃ）リン酸誘導体の反応により得られた本発明の重合用触媒とともに、重合せしめるオキシラン化合物に合わせて（主に収率、重量平均分子量、結晶化度を調整する目的で）、含窒素環状化合物、ホスフィン類、ケトン類などのルイス塩基性化合物を添加して用いてもよい。
【００５１】
上記ルイス塩基性化合物として、例えば、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メチルピリジンなどのアルキル置換ピリジン類；4−アミノ−３−ブロモピリジン、４−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジンなどのアミノ基含有ピリジン類；４−エトキシピリジン、４−メトキシピリジンなどのアルコキシピリジン類；Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのＮ置換モルフォリン類；Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ、Ｎ置換アニリン類；１，１０−ジメトキシ−３，８−ジメチル−４，７−フェナントロリンなどの置換フェナントロリン類；４−メチルイミダゾールなどの置換イミダゾール類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの置換トルイジン類；２−エチル−２−ピロリンなどの置換ピロリン類、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類；シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどのケトン類を挙げることが出来る。
【００５２】
上記ルイス塩基性化合物の触媒への混合割合は、特に限定されないが、触媒１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。
【００５３】
また、オキシラン化合物の重合においては、（Ａ）アルミニウム化合物、（Ｂ）フッ素置換化合物、及び（Ｃ）リン酸誘導体の反応により得られた重合用触媒とともに、助触媒としてアルキルアルミニウムを用いることができる。アルキルアルミニウムの例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
上記の助触媒であるアルキルアルミニウムの触媒への混合割合は、特に定めないが、触媒１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。
【００５５】
オキシラン化合物の重合体
本発明の方法により製造されるオキシラン化合物の重合体は、高分子量であって、かつ結晶性が低く、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などに使用される工業用ゴムとして優れた特性を有している。
アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物等の従来の重合用触媒でも、高分子量のオキシラン化合物の重合体が得られるが、重合反応の規則性が高い傾向があり、得られる重合体の立体化学の規則性（シンジオタクティック、アイソタクティック等の分率）が高くなり、結晶性が高くなる結果、弾性が低い樹脂状の重合体となる傾向があるため、工業用のゴムとしては適さない場合があった。一方、立体規則性が低い重合体を与える重合反応を触媒する重合用触媒は、連鎖移動反応のような副反応が起こる頻度が高い傾向があるため、高分子量の重合体を得るのが困難であった。
【００５６】
本発明のオキシラン化合物の重合用触媒において、発明者らは、従来のアルミニウム化合物とリン酸化合物よりなる重合用触媒を、水酸基及びフッ素原子を有する化合物で修飾することにより、フッ素原子特有の電子効果によって、重合（成長）反応が阻害されることなく、重合反応の規則性を低減させられた結果、高分子量かつ結晶性が低い、従来にない優れた特性を有する重合体が得られるものと推定している。
【００５７】
本発明の方法よって得られるオキシラン化合物の重合体の重量平均分子量は、用いる単量体オキシラン化合物によっても異なるが、通常、５０×１０４〜５００×１０４、好ましくは８０×１０４〜３００×１０４の範囲である。重量平均分子量がこの範囲より低い場合、得られる重合体の強度が不十分となり、工業用ゴムとして使用できない場合がある。また、重量平均分子量がこの範囲より高い場合、加工性、溶解性が悪化する傾向がある。
【００５８】
本発明の方法よって得られるオキシラン化合物の重合体の結晶融解熱量は、用いる単量体オキシラン化合物によっても異なるが、通常、１０J／ｇ以下、好ましくは８J／ｇ以下である。結晶融解熱量がこの範囲より高い場合、得られる重合体の結晶性が高過ぎるため、工業用ゴムとして使用できない場合がある。
【００５９】
ここで、重量平均分子量は、重合体を真空乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で重合体の重量平均分子量を算出したものであり、結晶融解熱量は、示唆走査熱量測定により求めるものである。それぞれの測定法の詳細は、後述の実施例において詳述する。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
内部を窒素置換した容量５０ｍＬのガラス製フラスコにアルミニウム化合物としてアルミニウムトリクロライド（１．３３ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５ｍＬ）を加えてなる懸濁液を撹拌し、反応温度５℃前後に調節しながら、分子内に水酸基を１つ有するフッ素置換化合物として２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−オール（１．６８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、両者を反応させた。続いてこの反応液にリン酸誘導体として、トリノルマルブチルリン酸エステル（２．６６ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、反応液を室温に戻し、１時間反応させた。こうして得られた半固体状の生成物から溶媒、副生成物等を減圧留去して触媒（固体）を調製した。
【００６２】
次に、容量３０ｍＬのガラス製シュレンク管に上記触媒（５０ｍｇ）を加え、内部を窒素置換したところに、脱水ヘキサン（1６ｍＬ）、エピクロロヒドリン（５．０ｇ）を加え、全体を２５℃で撹拌しながら６時間重合反応を行った。重合体が析出した。
【００６３】
［実施例２］
トリノルマルブチルリン酸エステルの替わりに、ジノルマルブチルリン酸エステル（２．１０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（固体）を調製し、これを用いて重合反応を行い、重合体を得た。
【００６４】
［実施例３］
アルミニウムトリクロライドの替わりに、０．９４Mトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液（１１ｍＬ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（固体）を調製し、これを用いて重合反応を行い、重合体を得た。
【００６５】
［実施例４］
２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−オールの替わりに、パーフルオロフェノール（１．８４ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（固体）を調製し、これを用いて重合反応を行い、重合体を得た。
【００６６】
［実施例５］
トリノルマルブチルリン酸エステル（２．６６ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の替わりに、トリノルマルブチルリン酸エステル（５．３２ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）を用い、６０℃で攪拌を行った点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（固体）を調製し、これを用いて重合反応を行い、重合体を得た。
【００６７】
［比較例１］
２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−オールの替わりに、イソプロパノール（０．６０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（液体）を調製し、これを用いて重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００６８】
［比較例２］
アルミニウムトリクロライドの替わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）（１．６２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（液体）を調製し、これを用いて重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００６９】
［比較例３］
トリノルマルブチルリン酸エステルの替わりに、トリフェニルホスフィンオキサイド（２．７８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で触媒（液体）を調製し、これを用いて重合反応を行った。重合体は得られなかった。
【００７０】
［比較例４］
内部を窒素置換した容量５０ｍＬのガラス製フラスコにアルキルアルミニウムとして１Ｍトリエチルアルミニウム／ヘキサン溶液（１０．０ｍＬ；１０．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５ｍＬ）を加え、溶液の温度を５℃前後に調節しながら、リン酸化合物としてオルトリン酸（０．９８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え反応させた。続いて、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（１．５２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）を反応させ、ゆっくりと室温に戻し、３時間反応させた。
【００７１】
次に、内部を窒素置換した容量３０ｍＬのガラス製シュレンク管に上記触媒溶液（１０μＬ）を加え、脱水ヘキサン（１６ｍＬ）、エピクロロヒドリン（５．０ｇ）を加え、全体を２５℃で撹拌しながら６時間重合反応を行った。重合体が析出した。
【００７２】
［重合体の評価］
得られた重合体を十分に乾燥し、重量を測定することで重合体収率を求めた。また得られた重合体を真空乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で重合体の重量平均分子量を算出した。更に、得られた重合体の結晶融解熱量を示唆走査熱量測定により求めた。それぞれの測定条件の詳細を以下に記す。
重量平均分子量：島津社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステム：ＳＣＬ−１０Ａ（検出器はＲＩＤ−１０Ａ）、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘＫＤ８０７、 KＤ８０６、ＫＤ８０６Ｍ、ＫＤ８０３、測定温度６０℃、溶媒ＤＭＦを使用した。
結晶融解熱量：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ７  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ、測定範囲０〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
これらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010144103.tif 000011
【００７４】
得られた重合体の分析結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた触媒を用いてエピクロルヒドリンの重合を行うと、重合体収率、得られた重合体の分子量が共に高い数値を示した。一方、得られた重合体の結晶融解熱量はいずれの場合も低い値を示しており、それらはゴムとして工業的に使用するのに適するものである。
【００７５】
これに対し、比較例１〜３で得られた生成物では、エピクロルヒドリンの重合体は得られず、オキシラン化合物の重合触媒として適していないことが分かる。従来法（特開昭５６−５１１７１記載の方法）で調製した触媒を用いた結果（比較例４）、結晶融解熱量の高い重合体が得られ、ゴム用途に適さないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によるオキシラン化合物の重合触媒は、以上のように構成されており、これを用いることによって高い重合体収率で、結晶性の低く高い分子量の重合体が得られている。従って、本発明による触媒を用いれば、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質などの非常に広範な分野で使用されている高品質のオキシラン化合物重合体を効率よく、かつ容易に製造することができる。