(57)【要約】【課題】初期の放電容量が高く、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が少ないリチウムイオン電池を実現するリチウムイオン電池用電極およびこれを備えたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池の作用極１２は、基体１４と、基体１４の一方の面１４ａに設けられた多孔質炭素層１５と、を備え、多孔質炭素層１５はＣＮＣ２１を含み、ＣＮＣ２１は、スクロース、フルフリルアルコール、石油ピッチ、フェノール樹脂およびその前駆体のいずれかを由来とするものであることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体の表面に設けられた多孔質炭素層と、を備えたリチウムイオン電池用電極であって、
前記多孔質炭素層はＣＮＣを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記ＣＮＣは、スクロース、フルフリルアルコール、石油ピッチ、フェノール樹脂およびその前駆体のいずれかを由来とするものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記ＣＮＣの表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極を作用極として備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極およびこれを備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いられる電池として、二次電池の開発が進められている。
このような二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが開発されているが、特に、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能である上に、高出力、高エネルギー密度を有している点から注目され、研究開発が活発に行われている。
現在、よりエネルギー密度や出力密度が高く、寿命の長いリチウムイオン電池が研究されているが、リチウムイオン電池は、充放電の過程において電極材料の化学反応を伴うため、比較的寿命が短く、高出力を得ることが難しかった。
【０００３】
そこで、これまでに、高出力の充放電を効率的に行うために、二次電池の電極の材料として、活性炭などの多孔質炭素材料の応用研究が行われている。
多孔質炭素材料としては、ｎｍからμｍレベルの空孔が形成され、その空孔が３次元的規則性を有し、かつ、その空孔がマクロ的に結晶構造を構成する配置で配列しているものが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６２３２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている多孔質炭素材料を、リチウムイオン電池の電極として用いた場合、その電池の初期の放電容量が低いだけでなく、充放電の繰り返しによる放電容量の減少が大きく、実用に適していなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、初期の放電容量が高く、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が少ないリチウムイオン電池を実現するリチウムイオン電池用電極およびこれを備えたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、基体と、該基体の表面に設けられた多孔質炭素層と、を備えたリチウムイオン電池用電極であって、前記多孔質炭素層はＣＮＣを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記ＣＮＣは、スクロース、フルフリルアルコール、石油ピッチ、フェノール樹脂およびその前駆体のいずれかを由来とするものであることが好ましい。
【０００９】
前記ＣＮＣの表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を作用極として備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、基体と、該基体の表面に設けられた多孔質炭素層と、を備えたリチウムイオン電池用電極であって、前記多孔質炭素層はＣＮＣを含むので、ＣＮＣの規則的で指向性のないメソ細孔構造によりリチウムイオンの拡散・吸蔵流路が確保されるとともに、多孔質炭素層の比表面積が非常に大きくなり、多孔質炭素層には、リチウムイオンと反応し得るサイトが多数存在することになる。したがって、本発明のリチウムイオン電池用電極を備えたリチウムイオン電池は、より放電容量が大きく、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が少ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１において一点鎖線αで囲んだ部分の概略拡大図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
【図３】メソポーラスシリカの製造方法を示す模式図である。
【図４】リチウムイオン電池の充放電試験装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例において、リチウムイオン電池の定電流充放電の最初の１サイクル分を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において、リチウムイオン電池の定電流充放電試験の結果をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用電極およびこれを備えたリチウムイオン電池の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す模式図である。図２は、図１において一点鎖線αで囲んだ部分の概略拡大図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
この実施形態のリチウムイオン電池１０は、電解液を含浸しているセパレータ１１と、このセパレータ１１を介して対向して配置された作用極１２および対極１３とから概略構成されている。
なお、作用極１２は、本発明のリチウムイオン電池用電極の一実施形態である。
【００１５】
作用極１２は、基体１４と、この基体１４の対極１３と対向する面（以下、「一方の面」という。）１４ａに設けられた多孔質炭素層１５とから概略構成されている。
多孔質炭素層１５はカーボンナノケージ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｃａｇｅ、ＣＮＣ）２１を含む構成である。すなわち、基体１４の一方の面１４ａに、ＣＮＣ２１を含む多孔質炭素層１５が形成されている。
この作用極１２では、充電時に、ＣＮＣ２１の間隙２２に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸着（吸蔵）し、一方、放電時に、吸着（吸蔵）したリチウムイオンを脱離（放出）する。
【００１６】
ＣＮＣ２１は、スクロース、フルフリルアルコール、石油ピッチ、フェノール樹脂およびその前駆体（フェノール・レゾルシノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの混合物）のいずれかを由来とするものである。
【００１７】
多孔質炭素層１５の厚みは、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ以上、９０μｍ以下である。
多孔質炭素層１５の厚みが５０μｍ未満では、カーボン粒子（ＣＮＣ２１）が均一な集合体を形成できなくなり、ひび割れてしまうことがある。一方、多孔質炭素層１５の厚みが１００μｍを超えると、電極としての抵抗が大きくなり、通電が悪くなることがある。
【００１８】
作用極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出するものであって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なＣＮＣ２１から形成されている。
ＣＮＣ２１としては、３次元的に規則的に配列した細孔を有する多孔質炭素材であり、スクロースまたはフルフリルアルコールを由来とし、図３（ｃ）に示すような形状のものが用いられる。
【００１９】
ここで、図３を参照して、ＣＮＣ２１の製造方法を説明する。
まず、ブロックコポリマーＦ１２７（（ＰＥＯ）１０６（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）１０６、ＰＥＯ＝Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＰＯ＝Ｐｏｌｙ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ポリプロピレンオキサイド））、塩酸（ＨＣｌ）および水を所定の割合で混合し、３０〜６０℃にて攪拌し、混合物Ａとする。
次いで、その混合物Ａに、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えて、３０〜６０℃にて、１２時間〜４８時間攪拌し、混合物Ｂを調整する。
【００２０】
次いで、この混合物Ｂを、１００〜２００℃にて、１２時間〜４８時間静置した後、ろ過して、５０〜１２０℃にて、１２時間〜２４時間乾燥し、メソポーラスシリカの前駆体を生成する。
次いで、このメソポーラスシリカの前駆体を、５００〜６００℃にて、８時間〜２０時間焼成することにより、図３（ａ）に示すような形状をなす、多孔質の二酸化ケイ素からなるメソポーラスシリカ３１を得る。
【００２１】
得られたメソポーラスシリカ３１は、粒子径が１０〜４０μｍの不定形粒子であり、それぞれ図３（ａ）に示す規則的なメソ孔（メソポア）が空いている。
【００２２】
また、メソポーラスシリカ３１の表面積は４５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下である。
【００２３】
次いで、このメソポーラスシリカ３１と、例えば、スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１の二糖類（ショ糖））を含むＣＮＣ材料３２、または、フルフリルアルコール（Ｃ５Ｈ６Ｏ２）を含むＣＮＣ材料３３とを所定の割合で混合することにより、図３（ｂ）に示すように、メソポーラスシリカ３１の細孔３１ａ内に、ＣＮＣ材料３２またはＣＮＣ材料３３を充填する。
【００２４】
ＣＮＣ材料３２としては、スクロース、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および水を所定の割合で混合したものが用いられる。
また、このＣＮＣ材料３２を用いる場合、メソポーラスシリカ３１とＣＮＣ材料３２を所定の割合で混合し、８０〜１２０℃にて、２時間〜６時間静置した後、さらに、１４０〜１８０℃にて、２時間〜６時間静置し、メソポーラスシリカ３１の細孔３１ａ内にＣＮＣ材料３２を充填する。
【００２５】
一方、ＣＮＣ材料３３としては、フルフリルアルコールとシュウ酸を所定の割合で混合したものが用いられる。
また、このＣＮＣ材料３３を用いる場合、メソポーラスシリカ３１とＣＮＣ材料３３を所定の割合で混合し、８０〜１００℃にて、４８時間〜９６時間静置し、メソポーラスシリカ３１の細孔３１ａ内にＣＮＣ材料３３を充填する。
【００２６】
次いで、ＣＮＣ材料３２またはＣＮＣ材料３３が充填されたメソポーラスシリカ３１を、９００〜１０００℃にて、４８時間〜９６時間、真空炭化した後、このメソポーラスシリカ３１をフッ化水素の水溶液（フッ化水素酸）に浸漬し、１２時間〜２４時間静置して、メソポーラスシリカ３１を除去する。
その後、前記のフッ化水素の水溶液をろ過し、回収物を乾燥することにより、図３（ｃ）に示すようなＣＮＣ２１を得る。
【００２７】
得られたＣＮＣ２１は、粒子径が１０〜４０μｍの不定形粒子であり、それぞれ図３（ｃ）に示すような規則的なメソ孔（メソポア）が空いている。
【００２８】
また、ＣＮＣ２１の表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下である。
ＣＮＣ２１の表面積が１０００ｍ２／ｇ未満では、放電容量の初期値が低すぎたり、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が大きくなることがある。
【００２９】
作用極１２は、ＣＮＣ２１、導電剤、結合剤および溶媒を配合して、インク状の混合物を調製した後、このインク状の混合物を基体１４の一方の面１４ａに塗布した後、乾燥して基体１４の一方の面１４ａに多孔質炭素層１５を形成し、所定の電極形状に成形することにより作製されたものである。ＣＮＣ２１は指向性のない細孔を有しているので、結合剤により層を形成しても、常に電解液が細孔から作用極まで拡散することができる。
基体１４としては、銅箔、ニッケル箔などの金属箔や、銅メッシュ、ニッケルメッシュなどが用いられる。
【００３０】
ＣＮＣ２１の配合割合は、多孔質炭素層１５を形成する材料（ＣＮＣ２１、導電剤および結合剤）の全量に対して７０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５質量％である。
ＣＮＣ２１の配合割合が、多孔質炭素層１５を形成する材料の全量に対して７０質量％未満では、放電容量の初期値が低すぎたり、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が大きくなることがある。一方、ＣＮＣ２１の配合割合が、多孔質炭素層１５を形成する材料の全量に対して９５質量％を超えると、多孔質炭素層１５が基体１４から剥離したり、抵抗値が増大したりする。
【００３１】
導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類が挙げられる。
また、導電剤の配合割合は、多孔質炭素層１５を形成する材料（ＣＮＣ２１、導電剤および結合剤）の全量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜６質量％である。
【００３２】
結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、結合剤の配合割合は、多孔質炭素層１５を形成する材料（ＣＮＣ２１、導電剤および結合剤）の全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１２質量％である。
【００３３】
なお、溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３４】
セパレータ１１としては、絶縁材料が用いられ、例えば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維やウイスカなどの無機繊維、セルロースなどの天然繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。
また、セパレータ１１は、例えば、板状に成形されたものである。
【００３５】
セパレータ１１に含浸されている電解液は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２。
なお、上記の化学式中、［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］はフェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００３６】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。
【００３７】
電解液において、リチウム塩の有機溶媒中の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
また、高い耐電圧が得られるように、電解液中の水分量を、１５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。
【００３８】
対極１３は、直径１０〜１５ｍｍ、厚み１００〜５００μｍのリチウム箔である。
【００３９】
このリチウムイオン電池１０によれば、ＣＮＣ２１を含む多孔質炭素層１５を有する作用極１２を備えたので、ＣＮＣ２１の規則的なメソ細孔構造がリチウムイオンの拡散を容易にするから、多孔質炭素層１５の比表面積が非常に大きくなり、多孔質炭素層１５には、リチウムイオンとの反応が活性なサイトが多数存在する。したがって、このリチウムイオン電池１０は、より放電容量が大きく、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合が少ないものである。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
図４に示す充放電試験装置を用いて、ＣＮＣを電極材料として用いた作用極を備えたリチウムイオン電池の定電流充放電試験を行った。
図４は、リチウムイオン電池の充放電試験装置の一例を示す概略断面図である。
図４において、符号４０は充放電試験装置、４１はセパレータ、４２は作用極、４３は対極、４４は基体、４５は多孔質炭素層、４６は下枠、４７は上枠、４８はリチウムイオン電池、４９は作用極端子、５０は対極端子、５１は参照電極端子をそれぞれ示している。
【００４２】
セパレータ４１としては、ポリプロピレンの繊維からなるものを用いた。
セパレータ４１に含浸させた電解液としては、リチウム塩のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる混合溶媒に溶解させたものを用いた。
基体４４としては、銅箔を用いた。
【００４３】
以下のようにして、基体４４の一方の面に多孔質炭素層４５を形成した。
メソポーラスカーボン（ＣＮＣ）、結合剤のポリフッ化ビニリデン、および、導電剤のアセチレンブラックを、８５：１０：５（質量比）の割合で混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、インク状の混合物を調整した後、このインク状の混合物を基体４４の一方の面に塗布した後、７０℃にて１５時間乾燥して、基体４４の一方の面に、厚み８２μｍの多孔質炭素層４５を形成した。
【００４４】
対極４３としては、厚み２００μｍのリチウム箔を用いた。
下枠４６および上枠４７としては、ステンレス製のものを用いた。
参照電極端子５１に接続された参照電極としては、リチウム電極を用いた。
【００４５】
また、以下のようにして、スクロース由来のＣＮＣ（ＣＮＣｓｕｃ）とフルフリルアルコール由来のＣＮＣ（ＣＮＣｆｕｒ）を作製した。
まず、メソポーラスシリカを作製した。
ブロックコポリマーＦ１２７、濃塩酸および水を、１０：２１：４８０の質量比で混合し、４５℃にて攪拌し、混合物Ａを調製した。
次いで、その混合物Ａに、質量比で８．６％のテトラエトキシシランを加えて、４５℃にて、２４時間攪拌し、混合物Ｂを調製した。
【００４６】
次いで、この混合物Ｂを、１５０℃にて、２４時間静置した後、ろ過して、１００℃にて、１５時間乾燥し、メソポーラスシリカの前駆体を生成した。
次いで、このメソポーラスシリカの前駆体を、５５０℃にて、１０時間焼成することにより、メソポーラスシリカを得た。
得られたメソポーラスシリカの表面積は５９０ｍ２／ｇであった。
【００４７】
ＣＮＣｓｕｃの材料としては、スクロース、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および水を、１０：１：１０の質量比で混合したものを用いた。
前記のメソポーラスシリカとＣＮＣｓｕｃの材料を、１：２．１の質量比で混合し、１００℃にて、４時間静置した後、さらに、１６０℃にて、４時間静置し、メソポーラスシリカの細孔にＣＮＣｓｕｃの材料を充填した。
この際、ＣＮＣｓｕｃの材料をまず最終所要量の半分用いて、１００℃にて４時間静置、１６０℃にて４時間静置という操作を順次行った後、得られた粉末に対して残り半分のＣＮＣｓｕｃの材料を追加して再び１００℃にて４時間静置、１６０℃にて４時間静置という操作を行った方が均一な材料が得られる。
【００４８】
一方、ＣＮＣｆｕｒの材料としては、フルフリルアルコールとシュウ酸を、２００：１の質量比で混合したものを用いた。
前記のメソポーラスシリカとＣＮＣｆｕｒの材料を、１：１の質量比で混合し、９０℃にて、３日間静置し、メソポーラスシリカの細孔にＣＮＣｆｕｒの材料を充填した。
【００４９】
次いで、ＣＮＣｓｕｃの材料またはＣＮＣｆｕｒの材料が充填されたメソポーラスシリカを、９５０℃にて、６時間、真空炭化した後、このメソポーラスシリカをフッ化水素の水溶液に浸漬し、１５時間静置して、メソポーラスシリカを除去した。
その後、前記のフッ化水素の水溶液をろ過し、回収物を乾燥することにより、ＣＮＣｓｕｃとＣＮＣｆｕｒを得た。
【００５０】
得られたＣＮＣｓｕｃの表面積は１７６０ｍ２／ｇ、ＣＮＣｆｕｒの表面積は１２６０ｍ２／ｇであった。
【００５１】
下記の条件により、ＣＮＣｓｕｃまたはＣＮＣｆｕｒを電極材料として用いた作用極４２を備えたリチウムイオン電池４８の定電流充放電試験を行った。
具体的には、リチウムの電位を基準として、５ｍＶ〜３Ｖの範囲を、電流密度１００ｍＡｈｇ−１で１０サイクル定電流充放電試験を行った。
なお、リチウムイオン電池４８の定電流充放電試験において、ＣＮＣｓｕｃを電極とした場合の最初の１サイクル分の測定結果を例として図５に示す。
この定電流充放電試験の結果をまとめたものを図６に示す。
【００５２】
図６の結果から、ＣＮＣｓｕｃを電極材料として用いた作用極を備えたリチウムイオン電池は、初期の放電容量が１６００ｍＡｈｇ−１と非常に高い値を示した。また、このリチウムイオン電池は、サイクル数の増加に伴って放電容量が減少するものの、１２００ｍＡｈｇ−１以上の高い値を維持していた。
一方、ＣＮＣｆｕｒを電極材料として用いた作用極を備えたリチウムイオン電池は、ＣＮＣｓｕｃを電極材料として用いた作用極を備えたものよりもわずかに劣るものの、放電容量が１０００ｍＡｈｇ−１以上の高い値を示した。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・リチウムイオン電池、１１・・・セパレータ、１２・・・作用極、１３・・・対極、１４・・・基体、１５・・・多孔質炭素層、２１・・・カーボンナノケージ（ＣＮＣ）、２２・・・間隙、３１・・・メソポーラスシリカ、３２，３３・・・ＣＮＣ材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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