(57)【要約】【課題】ＮＯxを発生させることなく、また水処理への負荷を増大させることなく、亜硝酸ロジウムアンモニウムからロジウムブラックを製造する方法を提供する。【解決手段】亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加し、加熱すると共にｐＨを強酸性の範囲に調整して亜硝酸塩化ロジウムを生成させ、次いで、ギ酸を加えて亜硝酸塩化ロジウムを還元して金属ロジウム（ロジウムブラック）を生成させることを特徴とするロジウムブラックの製造方法であり、好ましくは、亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解温度を６０℃〜８０℃、ｐＨを１〜２に調整するロジウムブラックの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加し、加熱すると共にｐＨを強酸性の範囲に調整して亜硝酸塩化ロジウムを生成させ、次いで、ギ酸を加えて亜硝酸塩化ロジウムを還元して金属ロジウム（ロジウムブラック）を生成させることを特徴とするロジウムブラックの製造方法。
【請求項２】
亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加した後に、６０℃〜８０℃に加熱し、塩酸を加えてｐＨ１〜２に調整する請求項１に記載するロジウムブラックの製造方法。
【請求項３】
ギ酸を添加して還元を行う際、液温を６０℃〜８０℃に加熱し、ｐＨ３〜５に調整する請求項１または請求項２に記載するロジウムブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換法などで回収した亜硝酸ロジウムアンモニウムからロジウムブラック（ロジウム粉末）を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス制御用触媒などからロジウムを回収する方法として、イオン交換法によって不純物などを除去することにより亜硝酸ロジウムアンモニウムを回収し、この亜硝酸ロジウムアンモニウムからロジウムブラックを製造する技術が知られている。
【０００３】
具体的には、図２のフローに示すように、先ず、亜硝酸ロジウムアンモニウム塩に水と濃塩酸を添加し、８０℃程度に加熱した後、室温に達するまで放冷することにより、塩化ロジウム水溶液とし、次いで、これに塩化アンモニウムを添加して塩化ロジウムアンモニウムを生成する。この塩化ロジウムアンモニウムの溶解度が大きいので、エタノールを加えた後に、濾過して塩化ロジウムアンモニウムを回収する。この回収した沈殿物に水を加え、さらにギ酸を加えて８０℃に加熱し、ｐＨ４程度の液性下で、塩化ロジウムアンモニウムを還元してロジウムブラック（金属ロジウム微粒子）を析出させ、これを濾過してロジウムブラックを回収する。
【０００４】
また、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸を加えて還元し、ロジウムブラックを回収し、これを還元雰囲気下で７００℃〜９００℃で焼成してロジウムスポンジを製造する方法が知られている（特開平２００７−２７０２２８号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００７−２７０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術は、次のような問題点がある。
先ず、亜硝酸ロジウムが分解される際に大量のNOx（窒素酸化物）が発生するため、作業に危険を伴う。次に、塩化ロジウムアンモニウムを回収する際に、大量のエタノールを使用するので、濾液中に含まれるエタノールによって水処理への負荷が高まり、処理コストが嵩む。
【０００７】
本発明は、従来技術の上記問題を解消したものであり、大量の窒素酸化物(NOx)を発生させることがなく、また、エタノールを用いないので、水処理への負荷を増大させることのない、ロジウムブラックの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決したロジウムブラックの製造方法に関する。
〔１〕  亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加し、加熱すると共にｐＨを強酸性の範囲に調整して亜硝酸塩化ロジウムを生成させ、次いで、ギ酸を加えて亜硝酸塩化ロジウムを還元して金属ロジウム（ロジウムブラック）を生成させることを特徴とするロジウムブラックの製造方法。
〔２〕  亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加した後に、６０℃〜８０℃に加熱し、塩酸を加えてｐＨ１〜２に調整する上記[１]に記載するロジウムブラックの製造方法。
〔３〕  ギ酸を添加して還元を行う際、液温を６０℃〜８０℃に加熱し、ｐＨ３〜５に調整する上記[１]または上記[２]に記載するロジウムブラックの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加して、亜硝酸イオンをアンモニウムイオンと反応させて分解するので、亜硝酸イオンは窒素ガスになり、従来のような大量の窒素化合物(Nox)が発生しない。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、エタノールを使用しないので、水処理への負荷が小さく、処理コストを低減できるので、経済的に有利である。
【００１１】
更に、本発明の製造方法によれば、亜硝酸ロジウムの分解工程とギ酸による還元工程を主な処理工程とし、従来の製造方法よりも処理工程が簡略であるので、ロジウムブラックを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法の概略を示すフローチャート。
【図２】従来の製造方法の概略を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図１を参照して具体的に説明する。
図１は本発明に係る製造方法の概略を示すフローチャートである。図示するように、本発明の製造方法は、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液またはその塩の溶液に、水およびアンモニウム塩を添加し、加熱すると共にｐＨを強酸性の範囲に調整して亜硝酸塩化ロジウムを生成させ、次いで、ギ酸を加えて亜硝酸塩化ロジウムを還元して金属ロジウム（ロジウムブラック）を生成させることを特徴とするロジウムブラックの製造方法である。
【００１４】
亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に水およびアンモニウム塩を添加することにより、次式[１]に示すように、亜硝酸イオンがアンモニウムイオンと反応して分解される。なお、亜硝酸ロジウムアンモニウム塩溶液、例えばＮａ塩溶液〔Na(NH4)2[Rh(NO2)6]〕を用いた場合には、Naイオンが生成する以外は次式[１]と同様の分解反応が進む。
(NH4)3[Rh(NO2)6] + ５MH4Cl → RhCl5(NO2)3- + ５N2 + １０H2O + ３NH4+…[１]
【００１５】
上記亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解は加熱下で行う。具体的には、６０℃以上が適当であり、６０℃〜８０℃が好ましい。液温が６０℃より低いと工業的に必要な反応速度が得られない。
【００１６】
亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解反応は、溶液を強酸性に調整するのが好ましい。具体的には、溶液のｐＨを１〜２に調整すると良い。ｐＨが１未満であると、NOxが発生し易くなり、また、ｐＨが２より大きいと、工業的に必要な反応速度を得難くなる。
【００１７】
亜硝酸ロジウムアンモニウム塩の分解後、ギ酸を加えることにより、次式[２]に示すように、亜硝酸塩化ロジウムがギ酸によって還元され、金属ロジウム（ロジウムブラック）が析出する。
２RhCl5(NO2) +３HCOOH +２NH4+ → ２Rh↓+５Cl- +２N2 +４H2O +６H+ +３CO2 …〔２〕
【００１８】
ギ酸による還元は、反応温度６０℃〜８０℃、ｐＨ３〜５、望ましくは、ｐＨ３.５〜４.５に調整すると良い。反応温度が６０℃より低いと工業的に必要な反応速度を得難くなり、８０℃より高いと反応槽の耐久性に影響が大きく、工業的な実施が困難になる。また、ｐＨが上記範囲より低いと、微細なコロイド状のロジウムブラックが生成し、濾過回収するのが難しく、ｐＨが上記範囲より高いと、工業的に必要な反応速度を得られない。
【００１９】
ギ酸の添加量は、亜硝酸塩化ロジウムに含まれるロジウム量の１２倍当量以上が好ましい。ギ酸の量が１２倍当量より少ないと亜硝酸塩化ロジウムの還元が不十分になる。上記還元処理によって析出したロジウムブラックを固液分離して回収する。
【実施例】
【００２０】
本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において、原料の亜硝酸ロジウムアンモニウムに含まれるロジウム含有量は何れも２３wt％である。
【００２１】
〔実施例１〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム３.２gと、水５０mlを混合し、これに塩化アンモニウム４.２gを添加した。次いで、これを加熱しながら塩酸を添加し、液温８０℃、ｐＨ１.１に調整し、３０分混合し反応させた。この反応によって亜硝酸ロジウム塩が分解し、透明な黄色い液が得られた。この間、NOxは発生しなかった。次いで、ギ酸を加え、温度８０℃、ｐＨ４に調整し、１時間混合した。ｐHはアンモニアと塩酸を逐次加えることによって制御した。その結果、液中のロジウムイオンが還元され、ロジウムブラック０.７２ｇ（乾燥重量）を得た。回収率は９７.３3%であった。
【００２２】
〔実施例２〕
亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解工程において、加熱温度を７０℃、ｐＨ１.８に調整した以外は実施例１と同様にしてロジウムブラックを回収した。回収率は９７.３%であった。また、亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解工程でNOxは発生しなかった。
【００２３】
〔実施例３〕
亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解工程において、塩化アンモニウム添加量を６.３gとした以外は実施例１と同様にしてロジウムブラックを回収した。回収率は９８.５%であった。また、亜硝酸ロジウムアンモニウムの分解工程でNOxは発生しなかった。
【００２４】
〔比較例１〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム３.２gと、水５０mlを混合し、加熱しながら塩酸を添加し、液温８０℃、ｐＨ１〜２に調整し、３０分混合したが、亜硝酸ロジウムアンモニウムは分解せず、透明な黄色液体に変化しなかった。塩化アンモニウムを添加しないので、亜硝酸イオンとアンモニウムイオンとの反応による亜硝酸イオンの分解が行われなかったと推察される。次いで、ギ酸を加え、温度８０℃、およびｐＨ４に調整し、１時間混合した。ｐHはアンモニアと塩酸を逐次加えることによって制御した。しかし、ロジウムブラックは生成しなかった。
【００２５】
〔比較例２〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム３.２gと、水５０mlを混合し、これに塩化アンモニウム４.２gを添加した。次いで、これを加熱して液温８０℃にし、ｐＨを調整せず、３０分混合したが、亜硝酸ロジウムアンモニウムは分解せず、透明な黄色液体に変化しなかった。溶液が強酸性になるようにｐＨを調整しないので、亜硝酸イオンとアンモニウムイオンとの反応による亜硝酸イオンの分解が行われなかったと推察される。次いで、ギ酸を加え、温度８０℃、ｐＨ４に調整し、１時間混合した。ｐHはアンモニアと塩酸を逐次加えることによって制御した。しかし、ロジウムブラックは生成しなかった。
【００２６】
〔比較例３（図２参照）〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム３.２gに水２５ml、塩酸２５mlを混合し、８０℃に加熱して赤色の塩化ロジウム水溶液を得た。しかし、多量のNOxが発生した。放冷後、これに塩化アンモニウム５ｇを添加して混合し、塩化ロジウムアンモニウムを生成させた。このままでは塩化ロジウムアンモニウムの溶解度が大きいことから、エタノール７５mlを加えて濾過し、濾液１２５mlを分離し、塩化ロジウムアンモニウムを回収した。この回収物に水５０ml混合し、ギ酸を加え、温度８０℃、ｐＨ４に調整し、１時間混合した。ｐＨはアンモニアと塩酸を逐次加えることで制御した。その結果、乾燥量１.０gのロジウムブラックを回収した。
【図１】
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【図２】
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