(57)【要約】【課題】気孔率を低減させた飽和密度(full density)（訳注：現実の焼結で到達する最高密度）の焼結部材を提供する。また、先に開示された利益を有するサーメット部材の製造方法を提供する。さらに、原材料の選択により、焼結したままのＴｉＣ平均粒度を制御可能にする、サーメット部材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、窒素を基本的に含まず、バインダー相が５〜２５vol％Ｃｏの量のＣｏであり、Ｔｉ：Ｗ原子比が２．５〜１０になる量でＴｉＣおよびＷＣを更に含むサーメット部材に関する。サーメット部材は、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が０．０２５〜０．１４になる量で更にＣｒを含む。サーメット部材は、Ｔｉ−Ｗ−Ｃ核の生成を含まない。本発明は、サーメット部材を製造する方法にも関する。【選択図】図１
2010144249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を基本的に含まず、バインダー相が５〜２５vol％Ｃｏの量のＣｏであり、Ｔｉ：Ｗ原子比が２．５〜１０になる量でＴｉＣおよびＷＣを更に含むサーメット部材であって、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が０．０２５〜０．１４になる量で更にＣｒを含むことを特徴とするサーメット部材。
【請求項２】
Ｃｒ：Ｃｏ原子比が０．０３５〜０．０９であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット部材。
【請求項３】
ＴｉＣALRが焼結済材料中のＴｉＣ核のＴｉＣ平均長さ比であり、ＴｉＣVR,rawが原材料中のＴｉＣの体積分率である比ｘTic＝ＴｉＣALR／ＴｉＣVR,rawが、１／５より大きいことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のサーメット部材。
【請求項４】
前記サーメット部材が５から１２vol％の量のコバルトを含み、前記サーメット部材が１７００〜２５００ＨＶ３の硬さを有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のサーメット部材。
【請求項５】
前記サーメット部材が１２〜２５vol％の量のコバルトを含み、前記サーメット部材が１４００〜２０００ＨＶ３の硬さを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサーメット部材。
【請求項６】
Ｔｉ：Ｗ原子比が４．５〜１０であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のサーメット部材。
【請求項７】
Ｔｉ：Ｗ原子比が２．５〜４．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサーメット部材。
【請求項８】
ＴｉＣおよびＷＣを含む硬質成分を形成する粉末およびバインダー相を形成するコバルト粉末の混合物を混練により形成する工程、前記混合物の造粒工程、加圧成形工程および焼結してサーメット部材にする工程を含む、基本的に窒素を含まないサーメット部材を製造する方法であって、焼結後にコバルトバインダー相がサーメット部材の５〜２５vol％を構成するような量でコバルトが加えられ、ＴｉＣおよびＷＣが、Ｔｉ：Ｗ原子比が２．５〜１０になる量で加えられ、Ｃｒが、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が０．０２５〜０．１４になる量で加えられることを特徴とする方法。
【請求項９】
クロムが、コバルトとプリアロイされた状態で添加されることを特徴とする請求項８に記載のサーメット部材を製造する方法。
【請求項１０】
クロムがＣｒ3Ｃ2として添加されることを特徴とする請求項８および９のいずれかに記載のサーメット部材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気孔の量が低減し硬さが増加したＴｉＣ系サーメット部材およびそのようなサーメット部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削工具インサートなどの焼結部材は、通常、超硬合金またはサーメットと呼ばれることが多いチタン系炭化物または炭窒化物合金を含む材料から通常作られている。
【０００３】
サーメットなどの材料は、通常、例えばタングステン、チタン、タンタル、ニオブなどの炭化物または炭窒化物などの１種以上の硬質成分を、バインダー相とともに含む。組成および粒度により、硬さおよび靭性を組み合わせた広範囲の材料が、多くの用途において、例えば金属切削工具、摩耗部品用に使用できる。焼結部材は、混練、造粒、圧縮、および焼結を行なう粉末冶金に共通の技術により製造される。サーメット中のバインダー相は、通常、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉあるいはそれらの混合物である。
【０００４】
最初に開発されたサーメット材料はＴｉＣ系であった。次いで、サーメット材料は更に開発され、８０年代には炭窒化物系サーメットが導入され、それ以降開発されたサーメット材料の大部分は炭窒化物系である。
【０００５】
従来の超硬合金、すなわちＷＣ−Ｃｏ系では、焼結後の微細粒子は、クロムの添加により得られる。しかし、炭窒化物系サーメットにクロムを添加した場合、粒度に対する影響がほとんどまたは全く見られない。
【０００６】
中国特許ＣＮ１８６５４７７Ａは、３０〜６０重量％のＴｉＣ、１５〜５５重量％のＷＣ、０〜３重量％のＴａ、０〜３重量％のＣｒ、ならびに１０〜３０重量％のＣｏ＋Ｎｉのバインダー相を含む、ＴｉＣ−ＷＣ系合金のガイドロール、スプール、またはバルブシートを開示している。
【０００７】
米国特許第７，２１７，３９０号は、メカノケミカル合成により、すなわち一例として、Ｔｉ、遷移金属（ＴＭ）、Ｃｏおよび／またはＮｉ粉末およびカーボン粉末の粉末類を高エネルギーボールミリング処理することにより、超微細ＴｉＣ系サーメットを製造する方法を記載している。別法として、Ｔｉおよび遷移金属は炭化物として添加することができる。遷移金属、ＴＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＶまたはＣｒの少なくとも１元素でよい。高エネルギーボールミリングは、（Ｔｉ、ＴＭ）Ｃを形成するであろう。
【０００８】
しかし、高エネルギーボールミリングは複雑な方法であり、従来の技術を利用して微粒ＴｉＣ系サーメットを提供できれば有益であろう。
【０００９】
本発明の目的は、バインダー相の含有量を維持して硬さを増加させたサーメット部材を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、気孔率を低減させた飽和密度(full density)（訳注：現実の焼結で到達する最高密度）の焼結部材を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、先に開示された利益を有するサーメット部材の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、原材料の選択により、焼結したままのＴｉＣ平均粒度を制御可能にする、サーメット部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
Ｃｒを含み基本的に窒素を含まず、未固溶のＴｉＣ核のある構造を有し、Ｔｉ−Ｗ−Ｃ核の生成が全くないＴｉＣ系サーメット部材を提供することにより、上記の利益が得られることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例２の本発明２による焼結組織の後方散乱ＳＥＭ像の写真（倍率４０００倍）を示す。Ａは未固溶のＴｉＣ核（黒色）であり、ＢはＴｉ−Ｗ−Ｃリム（白色）であり、Ｃはバインダー相Ｃｏ−Ｃｒ（灰色）である。
【００１５】
【図２】図２は、実施例２の比較例３による焼結構造の後方散乱ＳＥＭ像の写真（倍率４０００倍）であり、Ａは未固溶ＴｉＣ核（黒色）であり、ＢはＴｉ−Ｗ−Ｃリム（白色）、Ｃはバインダー相Ｃｏ−Ｃｒ（灰色）であり、Ｄは生成したＴｉ−Ｗ−Ｃ（明るい灰色）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基本的に窒素を含まないサーメット部材であって、バインダー相がＣｏで量は５〜２５vol％Ｃｏであり、Ｔｉ：Ｗの原子比が２．５〜１０の範囲内になる量でＴｉＣおよびＷＣを更に含むサーメット部材に関する。サーメット部材は、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が０．０２５〜０．１４になる量で更にＣｒを含む。
【００１７】
基本的に窒素を含まないとは、本明細書では、サーメット部材は、窒素含有量が０．２重量％未満であること、好ましくは窒素を含まないことを意味する。
【００１８】
サーメット部材は、更に基本的にＴｉ−Ｗ−Ｃ核を含まない。サーメット部材の性質は、Ｔｉ−Ｗ−Ｃ核が存在すると低下する。しかし、非常に少量の、単離されたＴｉ−Ｗ−Ｃ核は、性質に影響せずに存在することがある。
【００１９】
本発明のサーメット部材は、Ｔｉ−Ｗ−Ｃ合金から成る周縁部（いわゆるリム）を持つ未固溶のＴｉＣ核を含む。ＴｉＣ核は、原材料として添加されたＴｉＣ粒子由来のものと同じである。本明細書に言及される原材料に関する全性質は、混練後の原材料の性質である。従来技術のＴｉＣ系サーメットでは、大量のＴｉＣが固溶しており、新しいＴｉ−Ｗ−Ｃ核が形成されていて、そのため、Ｔｉ−Ｗ−Ｃ粒度が制御できないし、硬さなどの性質が低い。本発明のサーメット部材では、添加された大量のＴｉＣ核が焼結後にも存在する。飽和密度まで焼結後に存在するＴｉＣ核の量と原材料中のＴｉＣ核の量との間の関係は、比ｘTicとして表すことができる：
ｘTic＝ＴｉＣALR／ＴｉＣVR,raw（１）
ここで、
ＴｉＣALR＝焼結済材料中のＴｉＣ核のＴｉＣ平均長さ比
ＴｉＣVR,raw＝原材料中のＴｉＣの体積分率。
【００２０】
飽和密度まで焼結後に残っているＴｉＣ核の量は、後方散乱ＳＥＭ写真上で少なくとも１０本の線Ｌm（ここでｍ＝１，２，...ｍ）を作り、線Ｌmに沿ってｎ個のＴｉＣ核切片の長さ（ｌTiCn）を測定して決定できる。個々の画像のＴｉＣ平均長さ比（ＴｉＣALR）は、ΣｌTiCn,m／ΣＬmとして計算される。
【００２１】
原材料中のＴｉＣの体積分率（ＴｉＣVR,raw）は、原材料中の総質量に対するＴｉＣの秤量された質量から、または焼結済材料中の組成分析を利用し全てのＴｉがＴｉＣから生じると仮定して、CRC Handbook of Chemistry and Physics第７５版の表中にあるＸ線密度を利用して、計算される。
【００２２】
比ｘTicは、好適には１／５より大きく、より好ましくは１／４より大きく、最も好ましくは１／３より大きい。
【００２３】
焼結部材中のＴｉＣ粒子の平均粒度は、焼結中のいくらかの固溶により原材料の平均粒度より小さくなるだろうが、粒度分布は、原材料のものに比べわずかにシフトするのみであり、すなわち、粒度分布は、ＴｉＣ原材料の性質により制御可能である。これは、ＴｉＣ原材料の平均粒度の標準偏差が、焼結状態のＴｉＣの平均粒度の標準偏差から１０％を超えて逸れないことを意味する。
【００２４】
バインダー相はＣｏであり、その量は好適には５〜２５vol％、好ましくは７〜２０vol％、最も好ましくは８〜１７vol％である。
【００２５】
本発明の一実施形態において、サーメット部材は、５〜１２vol％の量のＣｏを含み、その場合、原材料中のＴｉＣ粒度およびＴｉ／Ｗ比により、好ましくは１７００から２５００ＨＶ３の硬さを、好ましくは１８００から２４００ＨＶ３の硬さを有する。
【００２６】
本発明の一実施形態において、サーメット部材は、１２〜２５vol％のＣｏを含み、その場合、原材料中のＴｉＣ粒度およびＴｉ／Ｗ比により、好ましくは１４００〜２０００ＨＶ３の硬さを、好ましくは１５００〜１９００ＨＶ３の硬さを有する。
【００２７】
本発明のサーメット部材中のクロムの量は、Ｃｏ金属がクロムを固溶する能力に依存する。したがって、Ｃｒの最大量はＣｏの量に依存する。Ｃｒ：Ｃｏ原子比は、好適には０．０２５〜０．１４、好ましくは０．０３５〜０．０９である。本発明による量を超える量でクロムが添加されると、クロムの全てがＣｏバインダー相に固溶するわけではなく、その代わりに別のクロム含有相として、例えば炭化クロムまたはクロム含有混合炭化物として析出する可能性がある。
【００２８】
Ｔｉ：Ｗ原子比は、好ましくは３〜８である。
【００２９】
コバルト含有量が、サーメット部材の硬さおよび靭性に大きな影響を与えることが当分野では周知である。コバルト含有量が高いと硬さが低下するが、靭性が上昇し、コバルト含有量が低いと、より硬くより耐摩耗性のあるサーメット部材ができる。本発明によると、Ｔｉ：Ｗ原子比を利用してこれらの性質を向上できる。どの性質を向上させるのが最も好ましいかにより、Ｔｉ：Ｗ原子比は高くも低くもなる。
【００３０】
硬さの向上およびそれにより耐摩耗性の向上も求められる本発明の一実施形態において、Ｔｉ：Ｗ原子比は、４．５〜１０、好ましくは４．５〜８である。
【００３１】
靭性の向上が好ましい本発明の一実施形態において、Ｔｉ：Ｗ原子比は、２．５〜４．５、好ましくは３〜４．５である。
【００３２】
サーメット部材は、ＩＶａ族および／またはＶａ族の元素、すなわち、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａなどサーメット製造の分野で公知の他の元素を含んでいてよいが、ただし、その元素（複数可）が焼結中にＴｉＣを伴う核発生を全く起こさないという条件つきである。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、サーメット部材は、気孔率がＡ００Ｂ００〜Ａ０４Ｂ０２、好ましくはＡ００Ｂ００〜Ａ０２Ｂ０２である。
【００３４】
本発明のサーメット部材は、切削工具、特に切削工具インサートとして使用できる。サーメット部材は、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌおよび周期表のＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ族から選択される少なくとも１元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物またはホウ化物の少なくとも１つの単一の層または複数の層を含む耐摩耗性コーティングを更に含む。
【００３５】
本発明は、基本的に窒素を含まないサーメット部材を製造する方法に関し、この方法は、ＴｉＣおよびＷＣを含む硬質成分を形成する粉末およびバインダー相を形成するコバルト粉末の混合物を混練により形成する工程、前記混合物の造粒工程、加圧成形工程および焼結してサーメット部材にする工程を含む。コバルトは、焼結後にコバルトバインダー相がサーメット部材の５〜２５vol％を構成する量で添加され、ＴｉＣおよびＷＣは、Ｔｉ：Ｗ原子比が好適には２．５〜１０になる量で添加され、クロムは、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が好適には０．０２５〜０．１４になる量で添加される。
【００３６】
バインダー相を形成するＣｏ粉末は、焼結されたサーメット中のコバルト含有量が好ましくは７〜２０vol％、最も好ましくは８〜１７vol％であるような量で添加される。
【００３７】
クロムの添加量は、Ｃｒ：Ｃｏ原子比が、好ましくは好適に０．０３５〜０．０９になるように、コバルトの量と関連づけられている。
【００３８】
本発明の一実施形態において、クロムはコバルトとプリアロイされた形で添加される。
【００３９】
本発明の一実施形態において、クロムはＣｒ3Ｃ2として添加される。
【００４０】
硬質成分を形成する粉末、ＷＣおよびＴｉＣは、Ｔｉ：Ｗ原子比が好ましくは好適に３〜８になる量で添加される。
【００４１】
硬さの向上およびそれにより耐摩耗性の向上も求められる本発明の一実施形態において、硬質成分を形成する粉末は、Ｔｉ：Ｗ原子比が、好適には４．５〜１０、好ましくは４．５〜８になる量で添加される。
【００４２】
靭性の向上が好ましい本発明の他の実施形態において、硬質成分を形成する粉末はＴｉ：Ｗ原子比が、好適には２．５〜４．５、好ましくは３〜４．５になる量で添加される。
【００４３】
焼結部材中のＴｉＣの平均粒度は、ＴｉＣ原材料の平均粒度により、ならびに焼結条件により制御できる。適切な焼結条件、すなわち温度および時間の選択により、ＴｉＣ核の固溶の程度を制御できる。焼結部材中のＴｉＣ粒子の平均粒度は、焼結中のいくらかの固溶により原材料の平均粒度より小さくなるであろうが、粒度分布は、原材料のものに比べわずかにシフトするのみであり、すなわち、粒度分布は、ＴｉＣ原材料の性質により制御可能である。これは、ＴｉＣ原材料の平均粒度の標準偏差が、焼結状態のＴｉＣの平均粒度の標準偏差から１０％を超えて逸れないことを意味する。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記方法は、ＩＶａ族および／またはＶａ族の元素、すなわちＴｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａなど、サーメット製造の分野に公知の他の元素を、その元素（複数可）が焼結の間ＴｉＣとともに生成を全く起こさないという条件で、添加する工程を更に含んでよい。
【００４５】
原材料粉末は、その後の造粒操作を容易にするため、有機液体（例えば、エチルアルコール、アセトンなど）および有機バインダー（例えば、パラフィン、ポリエチレングリコール、長鎖脂肪酸など）の存在下で混練される。混練は、好ましくはミル（回転ボールミル、振動ミル、アトライターミル）を用いて実施される。
【００４６】
混練した混合物の造粒は、好ましくは、公知の技術、特に噴霧乾燥により実施される。有機液体および有機バインダーと混合された粉末化材料を含む懸濁液は、乾燥塔中の適切なノズルを通って噴霧され、乾燥塔では、小滴が、熱い気体の流れにより、例えば窒素の流れ中で瞬間的に乾燥する。粒子の形成は、特に、次の段階で使用される圧縮工具の自動供給のために必要である。
【００４７】
圧縮操作は、最終部材に望まれる寸法に可能な限り近い（収縮現象を考慮して）形状および寸法を材料に与えるため、好ましくは、母型内でパンチにより実施される。圧縮中に、圧縮圧力が好適な範囲内であり、部材内の局所圧力が印加された圧力から可能な限り逸れないことが重要である。これは複雑な形状にとって特に重要である。
【００４８】
圧縮部材の焼結は、不活性雰囲気中または真空中で、好適な構造均質性を持つ高密度部材を得るのに十分な温度および時間の間実施される。焼結は、同様に、高ガス圧で（熱間等方加圧（ＨＩＰ））行うことができ、あるいは、焼結は、中程度のガス圧下での焼結処理により（ＳＩＮＴＥＲ−ＨＩＰ（焼結−ＨＩＰ）として一般的に知られる方法）補うこともできる。そのような技術は当分野で周知である。
【００４９】
サーメット部材は、好ましくは切削工具、最も好ましくは切削工具インサートである。
【００５０】
一実施形態において、サーメット部材は、公知のＣＶＤ、ＰＶＤまたはＭＴ−ＣＶＤ技術により、Ｓｉ、Ａｌおよび周期表のＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ族から選択される少なくとも１元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物またはホウ化物の少なくとも１つの単一の層または複数の層を含む耐摩耗性コーティングにより被覆されている。
【００５１】
本発明を、以下の非限定的な実施例により更に説明する。
【実施例】
【００５２】
〔実施例１〕（本発明）
２種のＴｉＣ−ＷＣ−ＣｏサーメットインサートＡおよびＢを製造した。先ずＴｉＣ、ＷＣ、ＣｏおよびＣｒの原材料をボールミル中で５０時間エタノール／水（９０／１０）混合物中で混練した。得られた懸濁液を噴霧乾燥して、造粒された粉末を加圧成形し、従来技術により焼結した。原材料の添加量を表１に示す。
【表１】
2010144249.tif 000003
【００５３】
〔実施例２〕（従来技術）
２種のＴｉＣ−ＷＣ−ＣｏサーメットインサートＣおよびＤを、Ｃｒを加えず、表２に示すコバルト粒度で、実施例１と同様に製造した。
【表２】
2010144249.tif 000004
【００５４】
サーメットＣおよびＤの組成は、どちらも、４１．２重量％のＷＣ、４６．４重量％のＴｉＣおよび１２．４重量％のＣｏであった。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１および２のインサートの気孔率、硬さおよび平均粒度を評価した。気孔率は、ＩＳＯ規格４５０５（超硬合金−有孔度と遊離炭素との冶金的測定方法）により評価した。粒度は、切片法（linear intercept method）を利用して走査型電子顕微鏡画像から測定した。
【００５６】
結果を以下の表３に示す。
【表３】
2010144249.tif 000005
【００５７】
表３から分かるように、本発明のサーメット部材ＡおよびＢは、従来技術ＣおよびＤに比べ硬さおよび気孔率の向上を示す。また、別なＣｒ3Ｃ2粉末としてのクロムの添加と、コバルトとプリアロイされたクロムの添加の間に有意な差は見られない。
【００５８】
〔実施例４〕
本発明のサーメット部材は、平均粒度１．２μｍ（混練後に測定）のＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2およびＣｏ粉末を、成形助剤（pressing agent）とともに混練して混合し、その後噴霧乾燥、グリーン部材への加圧成形および最後に焼結して調製した。本発明の範囲外のサーメット部材も同様に製造した。種々のサーメット部材の原材料の量を表４に示す。
【表４】
2010144249.tif 000006
【００５９】
Ｃｏ−Ｃｒ合金を使用した場合、少量のカーボンブラックを加えて、カーボンバランスをモニタリングした。焼結部材の性質は表５に示す。各サンプル名の後のａ、ｂおよびｃの文字は、同じ粉部材組成物に異なる焼結温度を用いたことを意味する。
【００６０】
ビッカース硬さＨＶ３はＩＳＯ規格３８７８（超硬合金−ビッカース硬さ試験方法）により測定し、気孔率はＩＳＯ規格４５０５（超硬合金−有孔度と遊離炭素との冶金的測定方法）により測定した。
【００６１】
表５において、本発明によるサーメット部材は、比較例のサーメット部材に比べコバルト含有量を維持しながらの硬さの著しい向上および気孔率の向上の両方を示している。
【表５】
2010144249.tif 000007
【図１】
2010144249.tif 000008
【図２】
2010144249.tif 000009
【外国語明細書】
2010144249000001.pdf