(57)【要約】【課題】搭載された静電潜像担持体が高い耐摩耗性を有し、優れた耐久性と高品質な画像形成を長期間に亘って安定に行うことができ、しかもほぼメンテナンスフリーで画像形成を行えるトリクル現像方式の画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段を有する画像形成装置において、  前記静電潜像担持体が、支持体と、前記支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする画像形成装置である。【選択図】図６
2010026349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段と、を有する画像形成装置において、
前記静電潜像担持体が、支持体と、前記支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする画像形成装置。
【化１】
2010026349.tif 000099
（式（Ｉ）中、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。また、R3は少なくとも水酸基を１つ有するアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記最表面層が前記静電潜像担持体の感光層上の保護層であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記最表面層が導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｓｂ以外の金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）を含むことを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物が芳香環を有し、かつ少なくとも２個のイソシアネート基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記芳香環を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型の化合物を併用することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物のNCO％が３〜５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記反応性電荷輸送性物質の含有量が最表面層中、５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質が下記一般式（１）で表される分子構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【化２】
2010026349.tif 000100
（式（１）中、Ｙは、少なくとも２個の水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。前記アルキル基又はアルコキシ基は水酸基以外の置換基を有していても良い。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
前記式（１）中の基Ｘが下記一般式（２）で表される分子構造を有することを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【化３】
2010026349.tif 000101
（式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ａｒは２価の芳香族基を表す。また、前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記式（２）中のＡｒ１〜Ａｒ３のアリーレン基の数と、前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子（不飽和炭素原子）が有する結合の手の合計と同一であり、少なくともＡｒ１、〜Ａｒ３及び前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子のいずれかが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。）
【請求項１１】
前記式（１）中の基Ｘが下記一般式（３）で表される分子構造を有することを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【化４】
2010026349.tif 000102
（式（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一でも異なっていても良い。また、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記Ａｒ１〜Ａｒ４のアリーレン基の合計の数と同一であり、少なくともＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３及びＡｒ４を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。）
【請求項１２】
前記反応性電荷輸送性物質が、少なくとも隣接する２つの炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した構造を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記反応性電荷輸送物質（１）が、少なくとも下記一般式（４）で表される分子構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
【化５】
2010026349.tif 000103
（式中、Ｒは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基、又はアルコキシレン基を表わし、Xは前記式（１）のＸと同じ基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項１４】
前記最表面層が、電荷輸送性化合物基を有しないポリオール化合物を少なくとも１種類用い、該ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記ポリオール化合物の少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数）であるＯＨ当量が１５０未満であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記画像形成装置が、複数色のトナーを順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記トナーは少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び、外添剤を含むトナーであって、前記外添剤は、帯電量が-40〜-80μC/gで、疎水化度が60％以上の酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記トナーの外添剤として、疎水性シリカを含有し、該シリカと前記酸化チタンとの含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記トナーの体積平均粒径が5〜9μｍであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記トナーの平均円形度が０．９３〜１．００である請求項１７〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記キャリアが、芯材と該芯材の表面を被覆する被覆層とからなり、該キャリアの体積固有抵抗が７〜１３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記キャリアの体積平均粒径が、３０μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
画像形成装置が、少なくとも前記静電潜像担持体に、さらに帯電手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を有する画像形成要素を複数備えたタンデム型であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２５】
画像形成装置が、さらに前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持されたトナー像を記録媒体に二次転写する転写手段とを備えてなり、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写する請求項１〜２４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２６】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、
該静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有しており、かつ、前記現像工程が、キャリア及び二成分現像剤のいずれかを現像手段の内部に供給する供給手段と、前記現像手段に収容されたキャリア及び二成分現像剤のいずれかを現像手段の外部に排出する排出手段とを有する現像手段により行われることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い耐摩耗性と長期にわたり電気特性の安定化を実現した電子写真感光体を具備し、かつトナーとキャリアとからなる２成分現像剤が収容されるとともに、新しいキャリアまたは前記現像剤が適宜に補給されて現像剤の入替えがおこなわれる現像部を備えた複写機、プリンタ、ファクシミリ、および、それらの複合機等の電子写真方式を用いた画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリあるいはプリンタさらに印刷機などの画像形成装置において、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤が用いられている。この２成分現像剤は現像により消費されるトナーのみを補給して回収されたキャリアとを攪拌して再度、現像に使用されている。このキャリアは長期の攪拌によってキャリアの被覆層の磨耗による劣化が生じ、近時、これを抑制するために二成分系現像剤を随時、補給するとともに、この補給によって過剰になった二成分系現像剤を回収しながら画像形成するトリクル現像方式が提案されている。
このトリクル方式では、以下の方式の発明が知られている。：
現像装置にプレミックス現像剤と称されるトナーとキャリアとの混合剤を補給する方式（たとえば特許文献１乃至４参照）
現像装置にトナーとキャリアとを独立して補給し、現像槽内の余剰現像剤を回収する方式（特許文献５乃至７参照）
トナー消費量に対応したトナー補給、補給トナー量に対応したキャリアの補給及び現像剤の排出をそれぞれ制御する方式（特許文献８、９参照）
キャリア補給部を複数の現像装置に対して共通化した方式（特許文献１０、１１参照）
現像手段と異なる箇所に配置されているトナー及びキャリアを、その混合比を調合して現像槽内に供給する方式（特許文献１２、１３参照）など。
【０００３】
一方、電子写真を電子写真方式における問題点として、キャリアが感光体に付着する、いわゆるキャリア付着現象が知られている。この現象が発生すると、感光体に付着したキャリアはクリーニング部材や転写部材などの感光体に接触している部材によってキャリアが感光体表面に押しつけられたり、あるいはクリーニングブレードのエッジなどに滞留して、感光体表面にキズや摩耗を引き起こす原因となる問題が生じている。そのため、キャリアを製造する際に、電気的特性だけでなく、一般的に、重量平均粒子径、体積固有抵抗、磁化などの物性を好適な範囲になるように製造がなされて、キャリア付着を抑制するようにされている。
【０００４】
しかしながら、上記物性値はキャリア粒子群全体の平均値であり、いずれもある幅をもっている。従って、たとえ前記物性値が好適な範囲に製造された場合であっても、キャリア付着の発生しやすい粒子、たとえば、粒子径の小さいもの、体積固有抵抗値の小さいものが製造段階で一定割合含まれてしまう。
【０００５】
トリクル現像方式の画像形成装置では、画像形成によってトナーが消費されるとそれに応じて新しいキャリアが供給されるため、キャリアに付着しやすい粒子も供給される。また、そのようなキャリアに付着しやすい粒子は、キャリアに付着して現像器外に放出されても、現像器に備わっている現像剤排出手段によって回収されずに感光体に付着し、感光体接触部材へ運ばれてしまい、接触部材に付着する量が増加する。このキャリアに付着しやすい粒子を低減するため、前述の物性値のバラツキを小さくするように、例えば、微粉をカットした芯材を用いるなどの対策が考えられるが、製造コストの上昇を伴う。また、体積固有抵抗や磁化によってこれら付着しやすい粒子の選別を行なうには、技術的に非常に困難であること、またこれらの技術を採用してもコストの上昇の割にその除去が十分なされない。従って、トリクル現像方式の画像形成装置では、キャリア劣化が抑制されるキャリアの交換の必要性を排除しても、感光層の摩耗という問題があり、感光体の磨耗による寿命低下による交換の頻度が高まると懸念される。
【０００６】
このようなトリクル現像方式の画像形成装置では、高耐久性の感光体の使用が提案されている。高耐久感光体として、以下のものが挙げられる。
（１）無機感光体で高硬度なアモルファスシリコン感光体、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂からなる保護層を表面層に有する感光体（特許文献１４）、
（２）有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を表面に有する感光体（特許文献１５、１６）、
（３）複数のポリオールとポリイソシアネートを架橋重合させたウレタン樹脂を保護層に有する感光体（特許文献１７）、
（４）ラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化させた架橋層からなる表面層を有する感光体（特許文献１８乃至２０）、
（５）例えばアモルファスシリコン感光体とトリクル現像方式を組み合わせた画像形成装置（特許文献２１）、
（６）硬化性シリコーン樹脂を表面層に有する感光体との組み合わせ（特許文献２２）など。
【０００７】
上記（１）、あるいは（５）の無機感光体であるアモルファスシリコン感光体は、キズや摩耗には高い耐久性を示すが、以下の問題点がある。
１．有機感光体の光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、２．高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、３．材料の選択範囲の広さ、４．製造の容易さ、５．コスト、６．無毒性、など。
具体的に示すと、帯電特性に関しては、比誘電率が大きく、体積抵抗率が小さいため、帯電能が小さく、暗減衰特性が大きい。したがって、帯電電位を稼げず、残留電位、現像バイアス電位も考慮した画像形成時のコントラスト電位が小さく抑えられてしまう。またコントラスト電位が小さい電圧現像では画像濃度が十分に取れず、また階調性再現でも不利になる。さらに繰り返し帯電特性が低下する感光体ではさらに画像形成環境が悪化すると考えられ、帯電電位、コントラスト電位の安定化の維持が大きな課題となる。また、アモルファスシリコン感光体は、帯電時に光導電層を形成するための原料のＳｉＨ４により形成した膜が、多少Ｓｉ−Ｈ結合を残して形成されるため放電時にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｓｉの結合が切れて形成されたダングリングボンドに、オゾンなどの酸化性ガスが作用して、低抵抗物質のＳｉＯｘ膜が形成される。このため、画像流れを起こしやすく、また、ＮＯｘが表面層に固着して、益々、画像流れを起こすという問題点がある。この画像流れは大気中の水分量が大きく影響し、特にＳｉＯｘ膜が形成された場合、５０％ＲＨ程度の湿度で画像流れが起きる。
【０００８】
このような画像流れの問題を回避するために、感光体加熱用のヒータ（ドラムヒータ）などの感光体加熱手段が必要であるが、これは画像形成装置の大型化、複雑化を伴う。さらに、省エネルギー、省資源化等、環境負荷に対しても好ましくない。
【０００９】
また上記（１）のコロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂や、（２）の有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を表面に有する感光体は、繰返し電子写真特性や環境特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすい。これらを用いた感光体では、ドラムヒータ等を搭載して画像ボケの発生を抑制する必要があり、前記同様に装置の大型化、コストアップを招く。またこれらの感光体を有する画像形成装置にトリクル現像方式を組み合せた場合、その耐摩耗性が不十分であり耐久性に劣っていた。
【００１０】
一方（３）、（４）などでは、具体的には、ラジカル重合性化合物を硬化した架橋層からなる表面層を有し、弾性変位率が３５％以上である感光体の場合、トリクル現像方式を採用した感光体では、従来の耐摩耗性の指標であるとされる弾性仕事率を有するものは、耐摩耗性を予測することができない。これは、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、判ってきたことである。すなわち、トリクル現像方式では、キャリア付着による引っ掻きが感光体摩耗の主要因であると考えられ、実際に感光体の周方向のキズが無数に発生している。しかも、この引っ掻き摩耗に対して、前記した弾性変位率とは良い相関がないと言える。すなわちトリクル現像方式における高耐久感光体を得ようとする場合、弾性変位率を指標として感光体を製造しても、その感光体は引っ掻き摩耗に対する高耐久性を望むことは、不適当（非合理）と言わざるを得ない。
【００１１】
一方、複数のポリオールとポリイソシアネートを架橋重合させたウレタン樹脂による保護層を有する感光体は、比較的高い耐久性を示す。これは、トリクル現像方式における感光体摩耗の主要因と思われるキャリア付着による引っ掻き摩耗に対する耐久性が高いからではないかと、考えられる。しかしながらこれらウレタン樹脂による保護層は、表面がオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスに暴露されると、静電潜像が流れ、画像ボケが発生してしまう。そのため、長期間の繰返し使用による耐摩耗性に余裕があっても、帯電器から発生する酸化性ガスには、耐久性が不十分であることが今回の本発明者の研究により明らかになっている。
また本発明者の過去の検討では、特定の構造を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物を加熱架橋して得られる電荷輸送性ウレタン樹脂層を最表面層とした電子写真感光体について考察してある。そして、このものは、残留電位の低減を達成しつつ、耐摩耗性が著しく向上し、この構成の電子写真感光体は、表面が酸化性ガスに暴露されると、静電潜像が流れ、画像ボケが発生してしまうことも今回の本発明者の研究により明らかになっている。
【００１２】
以上の考察からも、これら従来技術における高耐久性の感光体を、トリクル現像方式の画像形成装置に搭載しても、長期間安定して高画質な画像を形成し、かつメンテナンスフリーな画像形成装置は得られていないというのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平９−１６６９１２号公報
【特許文献３】特開平９−２１８５７５号公報
【特許文献４】特開平９−２４４３７６号公報
【特許文献５】特開平９−２０４１０５号公報
【特許文献６】特開平９−２５１２３５号公報
【特許文献７】特開平９−２６９６４４号公報
【特許文献８】特開平１０−６３０７４号公報
【特許文献９】特開平１０−６３０７５号公報
【特許文献１０】特開平７−２３４５７５号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９４８６０号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４３１９６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２７２０７５号公報
【特許文献１４】特開平６−１１８６８１号公報
【特許文献１５】特開平９−１２４９４３号公報
【特許文献１６】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献１７】特開２００４−１１７７６６号公報
【特許文献１８】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１９】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献２０】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献２１】特開２００７−２３３０９０号公報
【特許文献２２】特開２００５−３８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来技術における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トリクル現像方式の画像形成装置において、搭載された高い耐摩耗性を有する有機感光体が優れた耐久性と高品質な画像形成を長期間にわたり安定し、しかもメンテナンスフリーに行うことが可能な画像形成装置を提供することおよびこのようなトリクル現像方式の画像形成装置を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らはトナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段を有する画像形成装置において、該静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有する静電潜像担持体において、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有することで、前記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の解決手段を有する。
（１）  静電潜像担持体と、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段を有する画像形成装置において、
前記静電潜像担持体が、支持体と、前記支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする画像形成装置。
【００１７】
【化１】
2010026349.tif 000003
（式（Ｉ）中、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。また、R3は少なくとも水酸基を１つ有するアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１８】
（２）  前記最表面層が前記静電潜像担持体の感光層上の保護層であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成装置。
（３）  前記最表面層が導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子が、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｓｂ以外の金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成装置。
（４）  前記導電性微粒子が、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）を含むことを特徴とする前記（３）に記載の画像形成装置。
（５）  前記イソシアネート化合物が芳香環を有し、かつ少なくとも２個のイソシアネート基を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）  前記芳香環を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型の化合物を併用することを特徴とする前記（５）に記載の画像形成装置。
（７）  前記イソシアネート化合物のNCO％が３〜５０であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
（８）  前記反応性電荷輸送性物質の含有量が最表面層中、５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（９）  前記少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質が下記一般式（１）で表される分子構造を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１９】
【化２】
2010026349.tif 000004
（式（１）中、Ｙは、少なくとも２個の水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。前記アルキル基又はアルコキシ基は水酸基以外の置換基を有していても良い。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２０】
（１０）  前記式（１）中の基Ｘが下記一般式（２）で表される分子構造を有することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成装置。
【００２１】
【化３】
2010026349.tif 000005
（式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ａｒは２価の芳香族基を表す。また、前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記式（２）中のＡｒ１〜Ａｒ３のアリーレン基の数と、前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子（不飽和炭素原子）が有する結合の手の合計と同一であり、少なくともＡｒ１、〜Ａｒ３及び前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子のいずれかが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。）
【００２２】
（１１）  前記式（１）中の基Ｘが下記一般式（３）で表される分子構造を有することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成装置。
【００２３】
【化４】
2010026349.tif 000006
（式（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一でも異なっていても良い。また、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記Ａｒ１〜Ａｒ４のアリーレン基の合計の数と同一であり、少なくともＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３及びＡｒ４を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。）
【００２４】
（１２）  前記反応性電荷輸送性物質が、少なくとも隣接する２つの炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した構造を有することを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１３）  前記反応性電荷輸送物質（１）が、少なくとも下記一般式（４）で表される分子構造を有することを特徴とする前記（１２）に記載の画像形成装置。
【００２５】
【化５】
2010026349.tif 000007
（式（４）中、Ｒは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基、又はアルコキシレン基を表わし、Xは前記式（１）のＸと同じ基を表す。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２６】
（１４）  前記最表面層が、電荷輸送性化合物基を有しないポリオール化合物を少なくとも１種類用い、該ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１５）  前記ポリオール化合物の少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数）であるＯＨ当量が１５０未満であることを特徴とする前記（１４）に記載の画像形成装置。
（１６）  前記画像形成装置が、複数色のトナーを順次重ね合わせてカラー画像を形成する前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１７）  前記トナーは少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び、外添剤を含むトナーであって、前記外添剤は、帯電量が-40〜-80μC/gで、疎水化度が60％以上の酸化チタンであることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１８）  前記トナーの外添剤として、疎水性シリカを含有し、該シリカと前記酸化チタンとの含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、１．０〜２．０であることを特徴とする前記（１７）に記載の画像形成装置。
（１９）  前記トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２０）  前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる前記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２１）  前記トナーの平均円形度が０．９３〜１．００である前記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２２）  前記キャリアが、芯材と該芯材の表面を被覆する被覆層とからなり、該キャリアの体積固有抵抗が７〜１３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］である前記（１）〜（２１）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２３）  前記キャリアの体積平均粒径が、３０μｍ〜６０μｍである前記（２２）に記載の画像形成装置。
（２４）  画像形成装置が、少なくとも前記静電潜像担持体に、さらに帯電手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を有する画像形成要素を複数備えたタンデム型である前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２５）  画像形成装置が、さらに前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持されたトナー像を記録媒体に二次転写する転写手段とを備えてなり、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に一括で二次転写する前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２６）  静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、
該静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有しており、かつ、前記現像工程が、キャリア及び二成分現像剤のいずれかを現像手段の内部に供給する供給手段と、前記現像手段に収容されたキャリア及び二成分現像剤のいずれかを現像手段の外部に排出する排出手段とを有する現像手段により行われることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、静電潜像担持体が、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有する静電潜像担持体において、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、前記一般式（Ｉ）で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有しており、耐摩耗性に非常に優れ、かつ酸化性ガスによる異常画像の発生も抑えられた有機感光体を搭載することで、トリクル現像方式の画像形成装置に見られる、キャリア付着による感光体の摩耗、摺擦キズが抑制され、静電特性の安定性が高く、良好な画像を長期間安定して、ほぼメンテナンスフリーで出力することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の画像形成装置および画像形成方法について、実施の形態により説明する。
本発明の画像形成装置はトナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段を有し、画像形成装置の静電潜像担持体が特有の構成を有している。このようなトリクル現像方式の現像手段はこの現像手段にキャリアまたはキャリアとトナーを供給する供給手段と、この現像手段に収容されたキャリアまたはキャリアとトナーをこの現像手段の外部に排出する排出手段とを有して構成されている。
【００２９】
（静電潜像担持体）
本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体は、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像手段を有する画像形成装置において、支持体と、この支持体上に少なくとも感光層を有し、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンを含有してなる。
【００３０】
【化６】
2010026349.tif 000008
【００３１】
式（Ｉ）中、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。また、R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。
前記静電潜像担持体は、第一の形態では、支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
また、前記静電潜像担持体は、第二の形態では、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。なお、前記第二形態では、電荷発生層、及び電荷輸送層は逆に積層されていてもよい。
前記第一の形態である単層型感光層では、最表面層として、感光層、又はこの感光層上に形成された保護層が該当する。また第二の形態である積層型感光層では、最表面層として、電荷輸送層、又は該電荷輸送層上に形成された保護層が該当する。本発明の画像形成装置に用いられるトリクル現像方式では、現像手段に、キャリアまたはキャリアとトナーを供給する供給手段と、現像手段に収容された二成分現像剤の一部をこの現像手段の外部に排出する現像剤排出手段を備えている。
【００３２】
図１は、本発明に使用できる静電潜像担持体の模式断面図であり、支持体２０１上に感光層２０２を設けた構成である。また、図２、図３、及び図４は、各々本発明に使用できる他の静電潜像担持体の層構成例を示すものであり、図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ：Charge Generation Layer）２０３と、電荷輸送層（ＣＴＬ：Charge Transfer Layer）２０４より構成される機能分離型タイプである。図３は、支持体２０１と、機能分離型タイプの感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）２０３と、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０４の間に下引き層２０５を設けた構造である。さらに、下引き層２０５と電荷発生層２０３との間に中間層２０７を設けた手もよい。図４は、電荷輸送層２０４の上にさらに保護層２０６を積層したタイプのものである。図５は、下引き層２０５と電荷発生層２０３との間に中間層２０７を設けたタイプのものである。なお、本発明の静電潜像担持体は、支持体２０１上に感光層２０２を少なくとも有していれば、上記のその他の層、及び感光層のタイプは任意に組み合わされていてもよい。なお、本発明の画像形成装置に使用可能な静電潜像担持体は、支持体２０１上に感光層２０２を少なくとも有していればよく、上記したようなその他の層、及び感光層のタイプは任意に組み合わされていてもよい。
【００３３】
＜最表面層＞
本発明のトリクル現像方式の現像剤を用いた現像手段を有する画像形成装置は静電潜像担持体を有し、この静電潜像担持体上に最表面層が設けられている。この最表面層は、少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される３級アミンから選ばれる少なくとも１種類を含有してなる。
【００３４】
【化７】
2010026349.tif 000009
【００３５】
式（Ｉ）中、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。また、R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。
【００３６】
このような３級アミンを含有することによって、最表面層において、酸化性ガスの影響を大幅に低減することができ、酸化性ガスに対する耐ガス性が著しく向上する。
その理由としては明確には解明していないが、以下のような作用であると考えられる。すなわち、反応性電荷輸送物質に含まれる３級アミン骨格が使用条件により生じるオゾンやNOｘなどの酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。また、アミノ基の３つの置換基R1〜R3のうちの１つがアリール基である場合、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化が小さい理由としては、おそらく、それ自身が少なからず電荷輸送能力を有しており、電荷担体のトラップとしての副作用が小さいためではないかと考えられる。さらに、このアミン化合物が有する水酸基がアルコール性水酸基である場合、前記酸化性ガスの影響をより低減すると考えられることから、より好ましいと推定できる。
【００３７】
前記（１）式で示される３級アミンの置換または無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基など炭素数1〜５０（たとえば１〜２０程度まで）のアルキル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基の置換基としては、前述のアルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、芳香族炭化水素基、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環の基などが挙げられる。
【００３８】
［導電性微粒子］
また、静電潜像担時体の最表面層は導電性微粒子を含有している。この導電性微粒子としては、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｓｂ以外の金属元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種を含有している。好ましくは導電性微粒子として、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）を含有している。
【００３９】
ＭｘＳｂｙＯｚで表される導電性微粒子を含有した最表面層は、単に最表面層の抵抗が調整されるだけではなく、反応性電荷輸送物質による電荷輸送を補助する。したがって最表面層に含まれるものは、その種類、含有量が反応性電荷輸送物質の種類や含有量と密接に関係し、体積抵抗値のみで規定することは難しく、反応性電荷輸送物質のガス暴露に対する許容量とそのときの残留電位上昇度、それに対する導電性微粒子の含有量など、その都度最適な設計がなされる必要がある。しかして導電性微粒子を含有させることで、残留電位上昇を大幅に低減することができる。
【００４０】
導電性微粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、特に式  ＭｘＳｂｙＯｚで表される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような導電性微粒子に使用可能な上記式で表される式において、金属元素Ｍとしては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。本発明ではこのうち、Ｚｎ、Ｉｎが特に好ましい。
前記式で表される導電性微粒子として、ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。前記式においてＭがＺｎであるＺｎｘＳｂｙＯｚは、ｘを基準にした比（ｘ：ｙ：ｚ）で示すと、１：１．６〜２．４：５〜７である。また前記式においてＭがＩｎである、ＩｎｘＳｂｙＯｚの場合には、ｘを基準にした比（ｘ：ｙ：ｚ）で示すと、１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３である。
金属Ｍとしては、前記したＺｎ、Ｉｎ以外に、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレスなどが挙げられ、また、これらの金属を樹脂粒子の表面に蒸着したものなども挙げることができる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
前記式ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、ＭはＳｂ以外の金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比を表す）で表される導電性微粒子としては、例えば、特許第３２２１１３２号公報に開示されているアンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）、特許第３１９８４９４号公報に開示されているアンチモン酸インジウム（ＩｎＳｂＯ４）、などが挙げられる。
【００４１】
前記アンチモン酸亜鉛としては、例えば、導電性ゾル（商品名セルナックスシリーズ、日産化学工業社製）として上市されており、コロイド状に溶媒に分散された状態で容易に入手可能である。また、粉体として入手される導電性微粒子を分散する方法としては、既存の分散方法を用いることができる。例えば、その分散方法を行なうための装置として、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩ社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、などを用いた高速液衝突分散方法が好適である。
【００４２】
一般的に、静電潜像担持体の最表面層に導電性微粒子を含有させると、最表面層のバルク抵抗が小さくなり、電子写真方式の感光体に対する表面の静電荷保持に対しては不利に働き、その結果、酸化性ガスによる画像ボケに不利に働くことが懸念される。そのため、導電性微粒子の含有量は、残留電位を低減しつつ、画像ボケを引き起こさないために、含有できる量は限られてくる。しかし、前記式ＭｘＳｂｙＯｚで表される導電性微粒子は、露光部の残留電位低減効果を発現しつつ、画像ボケを抑制するという効果を発揮するため、含有できる量の許容幅が非常に広くなる。したがってこの材料は残留電位を低減するために非常に好ましい材料であると言える。またＭｘＳｂｙＯｚで表される導電性微粒子が、残留電位低減効果を発現しつつ、画像ボケを抑制する効果を発揮する理由は明確ではないが、この導電性微粒子は、イオン伝導ではなく、電子伝導のメカニズムによって電荷移動が行われるために、酸化性ガスの影響を受けにくいと考えられる。また、含有量当たりの残留電位低減効果が高いために、わずかな含有量でも大きな露光部電位低減効果が得られるため、最表面層のバルク抵抗をあまり下げることなく、所望の露光部電位に到達できることなど、非常に効果的に作用していると考えられる。
【００４３】
これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
導電性微粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、最表面層中に含まれる導電性微粒子の粒子間距離が小さくなり、表面の静電荷保持に対して不利になることがある。また、塗工液中で凝集して、粒径の不均一な二次粒子を形成しやすくなり、結果として、より大きな粒子として層中に局在化し、非露光部の帯電電位低下による異常画像、即ち露光部現像方式（ネガポジ方式）では、粒状地肌汚れとなり、非露光部現像方式（ポジポジ方式）では、白斑点の異常画像となってしまうことがある。一方、導電性微粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、塗膜に対する導電性微粒子が大きすぎ表面のレベリングが不十分となり、電子写真感光体の表面粗さが大きくなる。例えば、ブレードクリーニング方式でのブレードの電子写真感光体表面への追従性が低下し、トナーのすり抜けによるクリーニング不良が発生してしまうことがある。特に、ブレードクリーニング性が比較的困難な球形トナーのクリーニングに対して、非常に不利になる。また、大きな粒子が保護層中に局在化することに起因する異常画像を、引き起こす可能性がある。
導電性粒子は必要に応じて公知の材料や手段により表面処理を行ってもよい。
導電性微粒子の最表面層における含有量は、０．５〜６５質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、残留電位低減効果が不十分になったり、耐摩耗性向上の効果が発現しないことがあり、６５質量％を超えると、最表面層のバルク抵抗が低くなりすぎて、画像ボケが発生してしまったり、塗膜が脆くなってしまい、耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００４４】
静電潜像担持体の最表面層に、前記式ＭｘＳｂｙＯｚで表される導電性微粒子以外の微粒子を含有してもよい。
このような微粒子としては、例えば、フッ素樹脂微粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコ−ン樹脂微粒子、グアナミンホルムアルデヒド樹脂微粒子、等の有機樹脂微粒子；銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素等の無機微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズは、電子写真感光体の電気特性への影響が少なく、耐摩耗性を著しく向上させることができるため、特に好ましい。
【００４５】
導電性微粒子以外の微粒子を併用する場合、ＭｘＳｂｙＯｚで表される導電性微粒子の最表面層における含有量は、微粒子全量に対し１０〜１００質量％が好ましい。前記導電性微粒子の含有量が１０質量％より少ないと、導電性微粒子による残留電位低減効果、画像ボケ抑制効果が不十分となってしまう場合がある。
【００４６】
（イソシアネート化合物）
また最表面層に用いられる前記イソシアネート化合物は、芳香環を有し、かつ少なくとも２、好ましくは３以上のイソシアネート基を有することも本発明の好適な態様である。
【００４７】
前記少なくとも２個の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂は、ウレタン結合を形成する一種のポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂は、多官能のイソシアネート化合物とポリオール化合物とが架橋することにより三次元網目構造を形成する。このため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂として好適に用いられる。ポリオール化合物として反応性電荷輸送物質を用いる場合、少なくともそれに対するイソシアネート化合物が相当量必要となる。このため、イソシアネート化合物の特徴が静電潜像担持体の電子写真特性に大きく影響を与えることになる。発明者らの検討の結果、イソシアネート化合物がＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）に代表される芳香環を持たないイソシアネート化合物（脂肪族系イソシアネート）を用いたものは、低速もしくは短期的な電子写真特性は実用上問題の無いものであった。しかし高速かつ長期にわたって連続的に電子写真プロセス（帯電、露光、現像、転写、除電を繰り返すプロセス）を行う画像形成装置においては、露光部電位の上昇が発生し、やがて画像濃度低下等の異常画像を発生させてしまうことがわかった。
これは、ドラム形状の静電潜像担持体単体試験装置による、連続静電疲労付加評価によって明らかになった。前述した脂肪族系イソシアネート化合物を用いた静電潜像担持体では、所定の条件で静電疲労付加を１２０分与えた直後、その露光部残留電位が著しく上昇してしまう。このままでは高速機への展開は困難ないし不可能であると言える。
【００４８】
本発明では、それに対して、芳香環を有するイソシアネート化合物（芳香族系イソシアネート）を用いることで、上記静電疲労付加直後の露光部残留電位の上昇を大幅に低減することができることが明らかとなった。この理由については、明確にはわかっていないが、以下のような効果があるのではないかと考えられる。
すなわち、ポリウレタン樹脂は、理論上、水酸基とイソシアネート基が同数存在することで、過不足無く架橋する。したがって、水酸基を有する反応性電荷輸送性物質を用いる場合、少なくとも、その水酸基の数と同等のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が必要になる。ここで、たとえば、反応性電荷輸送性物質を樹脂全体の２５ｗｔ％含有させることを考えた場合、該反応性電荷輸送性物質のＯＨ当量（分子量を分子内の水酸基数で除した値）とイソシアネート化合物のＮＣＯ％にもよるが、少なくとも同量程度のイソシアネート化合物が必要になる。すなわち、イソシアネート化合物も２５ｗｔ％含まれることになる。このとき、脂肪族系イソシアネート化合物を用いた場合、保護層中に占めるイソシアネート化合物には、π電子はほとんど存在せず、電荷輸送に寄与することはほとんど無いため、バルクとしての電荷輸送能は低いと考えられる。そのため、電子写真プロセスを繰り返す静電疲労付加を連続的に与えると、上記電荷輸送能の低さによって電荷移動が阻害され、残留電位として蓄積されると考えられるのである。
これに対して芳香族系イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物が芳香環を有しており、π電子を多数有する。π電子は電荷輸送性化合物の広がりによって電荷輸送能を発揮していることから、電荷輸送性に大きく影響すると考えられる。芳香族系イソシアネート化合物を有する本発明で採用されている最表層は、樹脂膜中にπ電子密度が非常に多くなっていると考えられる。そして、このπ電子密度が高いと膜中の電荷輸送性を高め、かつ、残留電位の蓄積を抑制していると考えられる。
【００４９】
このイソシアネート化合物が、イソシアネート基を１つのみの場合、イソシアネート化合物はポリオールに対してペンダント型に結合した末端部となる。ポリウレタン樹脂として網目構造となるには、別途多官能のポリイソシアネート化合物を含有させる必要が生じる。この多官能ポリイソシアネート化合物が脂肪族系イソシアネートであると、樹脂膜中のπ電子密度が低下し、よって電荷輸送能が低下する。したがって、本発明で使用できるイソシアネート化合物は芳香環を有し、かつ分子中に２つ以上のイソシアネート基を有していることが好ましい。また、３つ以上のイソシアネート基を有することで、三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂となり、より好適に用いられる。
【００５０】
また、芳香環を有するイソシアネート化合物の持つイソシアネート基は、アルキル基を介して芳香環に結合していることも本発明の好適な態様である。
さらに、前記芳香環を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型であることも本発明の好適な態様である。
【００５１】
芳香環は共役二重結合によってほぼ平面の立体構造を有し、しかも分子のコンフォメーションの自由度が小さい。そのため、三次元網目構造を形成する際に、水酸基に対して架橋反応が可能な距離に接近する動きが制限されると考えられる。その結果、水酸基とイソシアネート基が架橋できないまま残存する可能性が高まり、架橋密度の低下、未反応官能基に起因する静電的副作用等によって、感光体の耐摩耗性、静電特性が低下してしまうと考えられる。それに対して、例えば芳香環を有するイソシアネート化合物の持つイソシアネート基がアルキル基を介して芳香環に結合した構造をしている場合、アルキル基はσ結合であり、σ結合のアルキルチェインは自由に回転できることから、分子のコンフォメーションの自由度が高く動きの制限が小さい。このため、前記不具合が発生しにくく、架橋構造を形成しやすいと考えられる。また、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型である場合にも同様に、ポリオール部分で分子のコンフォメーションの自由度が高く、架橋構造を形成しやすいと考えられる。よってこれらのイソシアネート化合物を使用するのであれば、耐摩耗性、静電特性に優れた感光体となると考えられる。
【００５２】
尚、一般的に芳香族イソシアネート化合物と称される物質は、芳香環に直接イソシアネート基が結合している化合物の総称として使われるが、本発明における芳香族系イソシアネート化合物は、分子中に芳香環を有していればよく、前述のように芳香環とイソシアネート基の間にアルキル基を有する物質を含む意味で用いる。
【００５３】
本発明で用いられる芳香族系イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、及びその重合体であるポリメリックMDI、キシレンジイソシアネート（XDI）などがあり、また、TDIやMDI、XDIとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト型も挙げられる。
このような芳香族系イソシアネートとしては市販品を用いることができる。たとえば、三井武田ケミカル社製のコスモネートTシリーズ、コスモネートMシリーズ、コスモネートND、タケネート500及びそのアダクト型であるタケネートD-110N、トリレンジイソシアネートのアダクト型である大日本インキ化学工業社製のバーノックD750、日本ポリウレタン工業社製のコロネートL等があげられる。
これらの中でも、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やキシレンジイソシアネートのアダクト型は、芳香環とイソシアネート基がメチレン基で結合した下記構造を有していることから、前述のような理由で架橋構造を形成しやすく、好ましく用いられる。
【００５４】
また、前記芳香環を有するイソシアネート化合物のNCO%が３〜５０であることも本発明の好適な態様であり、より好ましくは１０％〜４０％である。なお、ＮＣＯ％とはイソシアネート基の含有量を意味しており、イソシアネート基を有する化合物１００ｇ中に含まれるイソシアネート官能基（ＮＣＯ、その分子量は４２として計算する）の重量％であり、以下の式により計算される；
ＮＣＯ％＝（イソシアネート官能基の重量ｇ／１００ｇ）×１００。
【００５５】
NCO％が大きいほど形成される架橋点が多くなる、すなわち架橋密度が高くなるため、耐摩耗性が向上することが考えられる。NCO%が３より小さいと、水酸基／イソシアネート基を当量とした場合のポリオールに対するイソシアネート化合物の含有量が相対的に大きくなってしまい、架橋密度が低下し、耐摩耗性が不十分となってしまう可能性がある。またNCO%が５０より大きい場合、イソシアネート化合物の反応性が高くなりすぎて、塗工液中で反応が進んでしまうなど、塗工液としての寿命が短くなり、製造工程でのハンドリングの悪化や、有機廃液の増加など、環境負荷を招くおそれがある。
【００５６】
さらに、本発明では、芳香族系イソシアネート化合物と併用して、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いてもよい。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの鎖状イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、あるいはイソシアネート化合物からなるトリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー等）などが挙げられる。
さらに、トリメチロールプロパンと、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）あるいは脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート等）のアダクトなども好ましく用いられる。トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトの例を下記構造式（II）に示す。
【００５７】
【化８】
2010026349.tif 000010
【００５８】
このような芳香族系ポリイソシアネートと併用する脂肪族系ポリイソシアネートとしては市販品を用いることができる。例えば、上記トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトとしてスミジュールＨＴ（住化バイエルン社製）が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、電荷発生性分子骨格を有するポリイソシアネートあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリイソシアネートなども用いられる。
【００５９】
（水酸基を有する反応性電荷輸送性物質）
次に、本発明に好適に用いられる水酸基を有する反応性電荷輸送性物質について説明する。
本発明で使用される静電潜像担持体の最表面層には、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質と芳香環を有するイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂を含有し、該反応性電荷輸送物質が下記一般式（１）で表される分子構造を有してなる。
【００６０】
【化９】
2010026349.tif 000011
【００６１】
前記式（１）中、ｎは、１〜４の整数を表し、ｎが１のときYは少なくとも２つの水酸基を有する炭素数１〜６の有機基であり、ｎが２以上のとき、Ｙは水酸基であるか、または炭素数１〜５０までの有機基であり、Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。
前記反応性電荷輸送物質（１）において、電荷輸送性化合物基Ｘが上記一般式（２）、（３）および（IV）で表される分子構造を有する。
【００６２】
前記した反応性電荷輸送物質の一般式（１）において、電荷輸送性化合物基Ｘがジアリールアミノ基（−ＮAr１Ar２）を有することが好ましい。
ただしジアリールアミノ基：−ＮAr１Ar２において、Ａr１〜Ar２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。
【００６３】
前記電荷輸送性化合物基Ｘが上記一般式（２）で表されるジアリールアミノ基（−ＮAr１Ar２）の分子構造を有する。好ましくはＸ基としては下記式（ｉ）で示される基を挙げることができる。
【００６４】
【化１０】
2010026349.tif 000012
【００６５】
上記式中、Ar１〜Ar２は前記同様の基であり、Ar３は、Ar１〜Ar２と同様の置換又は無置換の芳香族基を表し、Ar１〜Ar３の少なくとも１つは前記Y基と結合する手を有する。この結合の手の数はＹ基の数ｎと同一である。
また前記電荷輸送性化合物基Ｘとして、下記一般式（iii）で表されるジアリールアミノ基（−ＮAr１Ar２）の分子構造を有することもできる。
【００６６】
【化１１】
2010026349.tif 000013
【００６７】
前記式（iii）中、Ar１〜Ar２は前記同様の基であり、Ar３はAr１〜Ar２と同様の基であり、Ar１〜Ar３はそれぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を表し、R１は水素原子またはＡｒ４を表し、これらは同一でも異なっていても良い。また、Ａｒ１〜Ａｒ３及びＲ１の少なくともいずれか１つが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する（R1が水素原子の場合、置換基YをこのR1が有する場合には単結合となる）。なおこれらＡｒ１〜Ａｒ３及びＲ１（Ｒ１がアルキル基の場合か単結合の場合）が有する結合の手の数の合計量は、前記（１）中のｎの数と同一である。
前記式（iii）中の基R1が水素基である場合には下記一般式（２）で表される分子構造を有する。
【００６８】
【化１２】
2010026349.tif 000014
【００６９】
式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３及びＡｒは前記式（iii）と同じ意味であり、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Arは２価の芳香族基を表す。また、前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記式（２）中のＡｒ１〜Ａｒ３のアリーレン基の数と、前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子（不飽和炭素原子）が有する結合の手の合計と同一であり、少なくともＡｒ１、〜Ａｒ３及び前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子のいずれかが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。
【００７０】
また前記式（iii）において基R1が水素原子で無い場合には下記一般式（３）で表される分子構造を有する。
【００７１】
【化１３】
2010026349.tif 000015
【００７２】
式（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ３及びＡｒは前記式（iii）と同じ意味であり、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基を表し、これらは同一でも異なっていても良く、Ａｒはアリーレン基を表す。またＡｒ４はＡｒ１〜Ａｒ３と同様の基（置換又は無置換のアリール基またはアリーレン基）を表し、これらは同一でも異なっていても良い。前記一般式（１）中の置換基Ｙの数ｎは前記Ａｒ１〜Ａｒ４のアリーレン基の合計の数と同一であり、少なくともＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つが、前記一般式（１）中の置換基Ｙを有する。ただし前記Ａｒは前記Ａｒ３及びＡｒ４を置換基とする炭素原子の隣の不飽和炭素原子と結合している基である。
【００７３】
また、前記反応性電荷輸送物質（１）が、少なくとも隣接する２つの炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した構造である下記一般式（４）で表される分子構造を有していてもよい。
【００７４】
【化１４】
2010026349.tif 000016
【００７５】
前記式（４）中、Ｒは炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。また式中Xは前記したとおりである。たとえば２価の有機基として、炭素数１〜５０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基を挙げることができる。
【００７６】
また、前記反応性電荷輸送物質（１）としてその式中の［Ｙ］ｎが、下記一般式（６）で表される基であってもよい。
【００７７】
【化１５】
2010026349.tif 000017
【００７８】
前記式（６）中、Zは単結合または炭素数１〜５０の有機基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。なおＺが有機基である場合には前記式（４）中のＲと同じ意味である。
【００７９】
前記した少なくとも２以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋樹脂は、ウレタン結合を形成したポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、多官能のイソシアネート化合物とポリオール化合物とが架橋反応して三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂として好適に用いられる。このようなポリオール化合物として反応性電荷輸送物質を用いる場合、その構造によって三次元網目構造の形成に不利な場合が発生する可能性がある。たとえば、本発明で使用される反応性電荷輸送性物質以外の構造を有する電荷輸送物質を用いた場合について考えると、電荷輸送化合物基が樹脂骨格の末端にぶら下がるペンダント構造となる。このような構造は、電荷輸送化合物基内などにポリオール成分がなければ末端分子となり、高分子構造を形成できず、樹脂層を形成することは不可能である。このため、このようなペンダント型構造は三次元網目構造を形成できず、ポリウレタンの三次元網目構造形成が阻害され、その結果、耐摩耗性は大幅に劣化してしまう。その対策として反応性電荷輸送物質含有量を低減し、ポリウレタン樹脂成分を増加すると、最表層の電荷移動性が低下し、光感度の低下、残留電位の上昇などの不具合が発生する可能性が大となる。すなわち、最表層の耐摩耗性と電気特性がトレードオフの関係になってしまう。
【００８０】
（水酸基を有する反応性電荷輸送性物質）
次に、本発明で好ましく使用される水酸基を有する反応性電荷輸送性物質について説明する。本発明で使用される水酸基を有する電荷輸送性物質は、前記した一般式（１）：[Ｙ]ｎ−Ｘで表される。このような一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙ基は、少なくとも隣接する炭素原子に２つの水酸基を有しているか、または直接乃至炭素数１〜５０の有機基を介してＸ基と結合している電荷輸送性物質である。Ｙ基が、少なくとも隣接する炭素原子に２つの水酸基を有している場合のより好ましい電荷輸送性物質としては、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。また直接乃至炭素数１〜５０の有機基を介して一般式（１）中のＸ基と結合している好ましい電荷輸送性物質としては、前記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。特にこれら一般式（４）および（６）中のＸ基は、一般式（２）、（３）または（IV）で示されるＸ基であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明ではこのようなＸ基を有する電荷輸送性物質は、少なくとも２個の水酸基を有しており、この水酸基は以下の２種類のいずれかであることが好ましい。
第１のものとしては、隣接する２つの炭素原子に水酸基を有するものを挙げることができる。特に前記第１のものとして、前記一般式（１）において、Ｙ基が、前記一般式（４）で表される基を挙げることができる。
また第２のものとしては、前記一般式（１）において、Ｙ基が、前記一般式（６）で表される基を挙げることができる。
これらの組み合わせにおいて、前記式（２）、（３）または（IV）において、Ar１〜Ar４は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。ただし、Ar１〜Ar４がＹ基と結合している場合には、これら置換又は無置換の芳香族基としては２価の芳香族基が挙げられる。
【００８２】
具体的には、無置換の芳香族基としては、フェニル基、フェノキシフェニル基（ｏ−、ｍまたはｐ−フェノキシフェニル基）、ビフェニル基、フェニルアルキレンフェニル基（（アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基（シクロペンテン基）、ヘキシレン基（シクロヘキシレン基）など）たとえば、フェニルエチルフェニル基（−φ（ＣＨ２）２−φ−：φはＣ６Ｈ４基）フェニルシクロヘキシレンフェニルフェニル基）、フェニルアルコキシレンフェニル基（（アルコキシレン基としてはメトキシレン基（−ＣＨ２Ｏ−）、エトキシレン基（−（ＣＨ２）２Ｏ−）、プロポキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、ブトキシレン基など）たとえばフェニルエトキシフェニル基）、ターフェニル基、ナフタレン基、ピレン基などを挙げることができる。
【００８３】
また置換芳香族基の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１〜Ｃ１０程度のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などのＣ１〜Ｃ１０程度のアルキル基）、アルコキシアルキル基、ハロゲン（フッ素基、塩素基、臭素基、沃素基など）基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、これら置換基から選択される１置換〜４置換のフェニル基、フェノキシフェニル基、ビフェニル基などを置換芳香族基として挙げることができる。
また前記式（iii）のＲ１基は、前記Ar１〜Ar４と同様であるかまたは水素基である。ただしＲ１基が水素基である場合には、当然であるが、Ｙ基と結合する手は有さない。この場合には、Ｒ１基が単結合となる。
また前記式（iii）、（IV）中のArは、前記したAr１〜Ar４において、前記Ｙ基と結合する場合と同様の基である、２価の置換又は無置換の芳香族基である。
【００８４】
これら前記（２）、（３）または（IV）式で表されるＸ基には、前記式（１）で示されるＹ基をｎ個有している。
このようなＹ基は隣接する２つの炭素原子に水酸基を有している基であるか、または前記式（６）で示される基である。前記隣接する２つの炭素原子に水酸基を有している基は、前記式（４）で示される基である。
【００８５】
前記式（４）において、Ｒは炭素数１〜５０の２価の有機基であるかまたは単結合であり、ｎは１〜４の整数である。このような炭素数１〜５０の２価の有機基としては、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキシレン基などの炭素数１〜５０のアルキレン基、メトキシレン基、エトキシレン基、プロポキシレン基、ブトキシレン基、ペントキシレン基、ヘキソキシレン基などの炭素数１〜５０の２価のアルコキシレン基、炭素数１〜５０の２価のアルキレンカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらは、１種単独（たとえばメチレンオキシ基）で、または１種類で複数あるいは２種以上の複数種から、適宜選択することができる。たとえば１種類で複数の例としては、メチレンオキシプロポキシレン基など、２種以上の複数種の例としては、２価のアルコキシアルキレン基（たとえばメトキシエチレン基）、アルコキシアルキレンカルボニルオキシ基（メトキシペンテンカルボニルオキシ基など）などを挙げることができる。
【００８６】
このような前記式、（２）、（３）または（IV）から選択される置換基Ｘと、前記式（４）または（６）から選択される置換基Ｙとからなる前記式（１）で表される電荷輸送性物質として、より具体的には、表１〜３８に表される置換基を有する化合物を挙げることができる。
表１〜７は前記式（１）において、置換基Ｘが化合物（ｉ）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【００８７】
【表１】
2010026349.tif 000018
【００８８】
【表２】
2010026349.tif 000019
【００８９】
【表３】
2010026349.tif 000020
【００９０】
【表４】
2010026349.tif 000021
【００９１】
【表５】
2010026349.tif 000022
【００９２】
【表６】
2010026349.tif 000023
【００９３】
【表７】
2010026349.tif 000024
【００９４】
表８〜２２は前記式（１）において、置換基Ｘが化合物（ｉ）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【００９５】
【表８】
2010026349.tif 000025
【００９６】
【表９】
2010026349.tif 000026
【００９７】
【表１０】
2010026349.tif 000027
【００９８】
【表１１】
2010026349.tif 000028
【００９９】
【表１２】
2010026349.tif 000029
【０１００】
【表１３】
2010026349.tif 000030
【０１０１】
【表１４】
2010026349.tif 000031
【０１０２】
【表１５】
2010026349.tif 000032
【０１０３】
【表１６】
2010026349.tif 000033
【０１０４】
【表１７】
2010026349.tif 000034
【０１０５】
【表１８】
2010026349.tif 000035
【０１０６】
【表１９】
2010026349.tif 000036
【０１０７】
【表２０】
2010026349.tif 000037
【０１０８】
【表２１】
2010026349.tif 000038
【０１０９】
【表２２】
2010026349.tif 000039
【０１１０】
表２３〜３０は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（iii）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１１１】
【表２３】
2010026349.tif 000040
【０１１２】
【表２４】
2010026349.tif 000041
【０１１３】
【表２５】
2010026349.tif 000042
【０１１４】
【表２６】
2010026349.tif 000043
【０１１５】
【表２７】
2010026349.tif 000044
【０１１６】
【表２８】
2010026349.tif 000045
【０１１７】
【表２９】
2010026349.tif 000046
【０１１８】
【表３０】
2010026349.tif 000047
【０１１９】
表３１、３２は前記式（１）において、置換基Ｘが化合物（iii）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１２０】
【表３１】
2010026349.tif 000048
【０１２１】
【表３２】
2010026349.tif 000049
【０１２２】
表３３〜３４は前記式（１）において、置換基Ｘが化合物（IV）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１２３】
【表３３】
2010026349.tif 000050
【０１２４】
【表３４】
2010026349.tif 000051
【０１２５】
表３５〜３６は前記式（１）において、置換基Ｘが化合物（IV）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１２６】
【表３５】
2010026349.tif 000052
【０１２７】
【表３６】
2010026349.tif 000053
【０１２８】
上記化合物は、以下の表３７〜表４２に「化合物Ｎｏ．」毎に整理できる。
まず、本発明における反応性電荷輸送物質、すなわち、２つ以上の水酸基を有する電荷輸送物質について説明する。まず、２つ以上の水酸基が、電荷輸送化合物基の異なる端部に存在するような化合物が考えられる。そのような化合物のうち、水酸基が直接またはメチレン鎖を介して結合しているような電荷輸送物質の例を以下に示す。
【０１２９】
【表３７】
2010026349.tif 000054
【０１３０】
【表３８】
2010026349.tif 000055
【０１３１】
【表３９】
2010026349.tif 000056
【０１３２】
【表４０】
2010026349.tif 000057
【０１３３】
【表４１】
2010026349.tif 000058
【０１３４】
【表４２】
2010026349.tif 000059
【０１３５】
これらの反応性電荷輸送物質は、多官能のイソシアネート化合物との反応によって網目構造を形成するため、水酸基が１つしか存在しない反応性電荷輸送物質を用いたポリウレタン樹脂膜よりも大幅に耐摩耗性が向上する。これらの反応性電荷輸送性物質を用いた場合には、電荷輸送化合物基はポリウレタン鎖の主鎖として組み込まれてしまうことになる。
本発明では、より好ましい反応性電荷輸送性物質として、以下に示す化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【表４３】
2010026349.tif 000060
【０１３７】
【表４４】
2010026349.tif 000061
【０１３８】
【表４５】
2010026349.tif 000062
【０１３９】
【表４６】
2010026349.tif 000063
【０１４０】
【表４７】
2010026349.tif 000064
【０１４１】
【表４８】
2010026349.tif 000065
【０１４２】
【表４９】
2010026349.tif 000066
【０１４３】
本発明では特定の反応性電荷輸送物質を用いると、上記不具合の発生が少なく、かつ高い耐摩耗性を達成することができる。これは、以下のような理由と考えられる。すなわち、本発明で使用される反応性電荷輸送物質（１）は、少なくとも水酸基を２個有するアルキレン基又は２価のアルコキシ基と電荷輸送化合物基が結合した構造を有しており、ポリウレタン鎖に２個以上の架橋点を有しながらペンダント型に結合すると考えられる。従って、ポリウレタン鎖の二次構造の影響を受けにくく、電荷輸送性化合物基に立体的なひずみが生じにくい構造になっているため、電荷移動が低下しにくく、感度低下や残留電位上昇を抑え、かつ高い耐摩耗性を達成していると考えられる。
また、本発明では好ましい反応性電荷輸送物質として、以下にその例を示す。
【０１４４】
【表５０】
2010026349.tif 000067
【０１４５】
【表５１】
2010026349.tif 000068
【０１４６】
【表５２】
2010026349.tif 000069
【０１４７】
【表５３】
2010026349.tif 000070
【０１４８】
【表５４】
2010026349.tif 000071
【０１４９】
【表５５】
2010026349.tif 000072
【０１５０】
【表５６】
2010026349.tif 000073
【０１５１】
【表５７】
2010026349.tif 000074
【０１５２】
【表５８】
2010026349.tif 000075
【０１５３】
【表５９】
2010026349.tif 000076
【０１５４】
【表６０】
2010026349.tif 000077
【０１５５】
本発明では上記した反応性電荷輸送性物質を用いると、上記したような不具合の発生が少なく、かつ高い耐摩耗性を達成できる。これは、以下の理由が挙げられる。すなわち、本発明では反応性電荷輸送性物質（４）は、少なくとも水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基又はアルコキシ基が２以上電荷輸送性化合物基と結合した構造を有しており、ポリウレタン鎖に２以上の架橋点を有しながら主鎖に組み込まれる。ここで、水酸基は炭素数２〜６のアルキレン基又は（２価の）アルコキシ基を介して電荷輸送性化合物基と結合しているため電荷輸送化合物基とウレタン結合との間に炭素数２〜６のアルキレン基又は（２価の）アルコキシ基が存在する構造となる。炭素数２〜６のアルキレン基又は（２価の）アルコキシ基は、炭素鎖のコンフォメーションの自由度が非常に高いため、主鎖に組み込まれても、得られたポリウレタン鎖の二次構造の影響を受けにくく、電荷輸送化合物基に立体的なひずみが生じにくいため、電荷移動性の低下が生じにくく、感度低下や残留電位上昇を抑え、かつ高い耐摩耗性を達成していると考えられる。
本発明では前記反応性電荷輸送物質（１）、（４）において、電荷輸送性化合物基Ｘが下記一般式（２）、（３）で表される分子構造を有することによって、よりいっそう残留電位の抑制が達成される。これは、本発明において、ウレタン結合形成時の立体的なひずみが生じにくいため、電荷輸送性化合物構造由来の電荷輸送性が発揮できる。たとえば一般式（２）のスチルベン系、一般式（３）のαフェニルスチルベン系化合物基は、水酸基を有していない非反応性電荷輸送物質として非常に良好な電荷輸送能を有しているため、水酸基を２つ有するアルキル基、アルコキシ基を導入した反応性電荷輸送物質の構造となっても、同様に非常に良好な電荷輸送能を発揮するものと考えられる。
【０１５６】
また、本発明において好適に用いられる隣接した２つの炭素原子にそれぞれ水酸基を有する反応性電荷輸送物質は、より耐摩耗性が向上することがわかった。これについては、以下のような理由が考えられる。すなわち、２つの水酸基が隣接した炭素原子と結合していることから、それらがともにイソシアネートと架橋すると、２つのポリウレタン結合が炭素−炭素結合でつながった構造となる。そこに電荷輸送化合物基がペンダント型にぶら下がった構造を形成するので、反応性電荷輸送物質に対する立体ひずみはほとんど起こらず、また、ポリウレタン鎖の主鎖に含まれる炭素数が最も少ない構成となり、網目構造がより密に形成され、耐摩耗性が向上するために、電荷輸送能の低下はほとんど起こらずに、良好な電子写真特性を保持しつつ、耐摩耗性の向上を達成することができると考えられる。
【０１５７】
さらに、本発明に置いて好適に用いられる、下記構造式（４）の電荷輸送物質は、さらに良好な耐摩耗性を発揮するがその理由として以下のように考えられる。下記構造式（４）の電荷輸送物質は、水酸基が結合している隣接した炭素原子が分子末端に位置している。すなわち、これら２つの水酸基にとっては、立体障害の最も少ないコンフォメーションで存在することができるため、両水酸基とも非常に反応しやすい状態であるといえる。従って、架橋反応後に未反応のまま残存する水酸基は非常に少なくなると考えられ、このことから、架橋密度の高い塗膜を形成しやすく、残留官能基による電子写真特性への悪影響も非常に小さくなり、耐摩耗性が高く電子写真特性の良好な静電潜像担時体を得ることができると思われる。
【０１５８】
【化１６】
2010026349.tif 000078
【０１５９】
本発明の最表面層には、必要に応じてポリオール化合物を含有することができる。該ポリオールとしては、官能基数が２以上であればよく、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にポリオールを例示するが、本発明に用いられるポリオールはこれに限定されるものではない。
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【０１６０】
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
好ましく用いられるものとしてトリメチロールプロパン、あるいは、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン−アクリル共重合体下記構造式（ＩＩ）で示されるポリオールが挙げられる（例えば、式中、ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００））。このようなポリオールの例として、例えば、スチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（藤倉化成社製）が挙げられる。
【０１６１】
【化１７】
2010026349.tif 000079
【０１６２】
また、ポリエーテル骨格を有するポリオール、ポリエステル骨格を有するポリオール、アクリル骨格を有するポリオール、エポキシ骨格を有するポリオール、ポリカーボネート、骨格を有するポリオール、電荷発生性分子骨格を有するポリオールあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリオールなども用いられる。
【０１６３】
本発明においては、各種ポリオールを組み合せて複数で用いることができる。
この場合、複数のポリオールの少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数＝ＯＨ当量）が３０以上１５０未満であることが好ましく、４０以上１２０未満であることがさらに好ましい。
ＯＨ当量が３０以上１５０未満のポリオールを組み合せることにより、耐摩耗性の高い最表面層を形成することができる。すなわち、ＯＨ当量の小さいポリオールの含有量を大きくすると、架橋密度が増加して、よりきめの細かい三次元網目構造を形成して耐摩耗性が向上すると考えられる。
【０１６４】
ここで、上記ＯＨ当量が３０以上１５０未満であるポリオールの含有量は、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることが好ましい。
３０以上１５０未満であるポリオールの含有量が１０％より小さいと、耐摩耗性向上効果があまり発揮されない。また、９０％よりも大きいと、架橋密度が高くなるために、保護層の耐摩耗性は高くなるが、官能基の数が多くなるために反応性も高くなり、塗工液とした場合の貯蔵安定性が低下して寿命が短くなってしまう。そのため、製造工程での不具合が発生しやすく、大量の有機廃液を発生させてしまう恐れがある。また、架橋点が多くなることから、架橋時の体積収縮が大きくなり、塗膜の割れやハジキによる欠陥が発生してしまう場合がある。
【０１６５】
また、前記複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量が１５０以上１５００未満のポリオールであることが好ましい。
複数のポリオールの少なくとも１種類を、ＯＨ当量が１５０以上１５００未満のポリオールとすると、成膜性が良好でかつ形成された最表面層は高い耐摩耗性を有し、しかも最表面層形成用塗工液とした場合の貯蔵安定性が高く非常に良好な保存性を示す。
この理由としては、上記規定されたＯＨ当量を有するポリオールは、分子量が比較的大きいため、塗工液に適度な粘性を持たせ、ＯＨ当量の小さいポリオールやポリイソシアネート、本発明に用いられる反応性電荷輸送物質の均一な混合状態を保持し、ウェット状態の塗膜のレベリング性、均一性が向上するためと考えられる。
【０１６６】
最表層中における反応性電荷輸送性物質の含有量は５〜４５ｗｔ％であることが好ましく、１０〜３５ｗｔ％であることがより好ましい。
５ｗｔ％よりも少ないと、導電性微粒子を含有した本発明の形態においても、電荷輸送能が不十分となり、残留電位が上昇してしまうことがあり、４５ｗｔ％よりも多い場合、酸化性ガスに暴露されると、画像濃度の低下が著しく、不具合が発生する場合があった。たとえば、コロトロンやスコロトロン帯電方式を用いた画像形成装置や、ブルーヒーターを使用している室内に設置された画像形成装置のように、装置内の酸化性ガス濃度が高くなりやすい場合、正常な画像を形成できなくなってしまうという現象が発生することが懸念される。さらに、本発明の画像形成装置のようにトリクル現像方式を用いた画像形成装置では、ほぼメンテナンスフリーに長期間使用されるため、帯電器などの交換間隔も長くなる。一般的に帯電器特にコロトロンやスコロトロン帯電方式では、長期間使用された帯電器の方が異常画像を引き起こしやすいことが知られている。本発明のように酸化性ガスに耐性がある静電潜像担時体が非常に有効である。
【０１６７】
また、最表面層には、さらに必要に応じて、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えても構わない。
最表面層は、例えば、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて前記感光層上に形成される。これらの中でも、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が特に好ましい。
【０１６８】
本発明では最表面層の厚みは、０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜２０μｍである。
０．５μｍより薄いと、摩耗による消失や傷などに対する余裕度が小さすぎて、十分な耐久性を確保できないことが多い。一方、５０μｍよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。従って、摩耗や傷に対する余裕度の確保と残留電位の発生が少なくなるような好適な膜厚で最表層を形成する必要がある。
【０１６９】
［感光層］
次に、本発明の静電潜像担持体を構成する複層型感光層および単層型感光層について説明する。
＜複層型感光層＞
複層型感光層は、支持体上に電荷発生層ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）が、通常、この順に積層されて形成される。
【０１７０】
〔電荷発生層〕
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含有し、バインダー樹脂やさらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。
電荷発生物質としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機系材料と有機系材料とのいずれかを用いることができる。
無機系材料としては限定するものではないが、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、などが挙げられる。
【０１７１】
前記有機系材料としては限定するものではないが、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンまたはナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
電荷発生層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質を添加することもできる。
【０１７３】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料または有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、電荷発生層形成用塗工液を用いて、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行うことができる。
【０１７４】
電荷発生層形成用塗工液に用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、沸点が４０℃〜８０℃のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、メタノール、エタノールは、塗工後の乾燥が容易であることから特に好適である。
【０１７５】
電荷発生層形成用塗工液は、上記有機溶媒中に前記電荷発生物質と、バインダー樹脂を分散、溶解して製造することができる。有機顔料を有機溶媒に分散する方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ミルなどの分散メディアを用いた分散方法や、高速液衝突分散方法などが挙げられる。
【０１７６】
電荷発生層の厚みに応じて、電子写真特性、特に光感度が変化し、一般的に厚みが厚いほど光感度が高くなる。従って、前記電荷発生層の厚みは、要求される画像形成装置の仕様（スペック）に応じて好適な範囲に設定することが好ましく、電子写真方式の感光体として要求される感度を得るためには、通常、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【０１７７】
〔電荷輸送層〕
本発明においては、電荷輸送層が最表層の場合は、前述のとおり、少なくとも感光層を有する静電潜像担持体において、前記静電潜像担持体の最表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送性物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂、及び導電性微粒子を含有してなる。
【０１７８】
しかしながら、最表面層が電荷輸送層上に形成された保護層となるような構成の場合、電荷輸送層の耐摩耗性は低くても構わない。電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良いことが要求される。
【０１７９】
正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
【０１８０】
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１８１】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１８２】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１８３】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１８４】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０１８５】
また、高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【０１８６】
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、さらには例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【０１８７】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１８８】
電荷輸送層は、上記電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。電荷輸送層には、さらに必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【０１８９】
電荷輸送層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、５〜３０μｍがより好ましい。
【０１９０】
次に、単層型感光層について説明する。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。
キャスティング法により単層感光層を設ける場合、かかる単層感光層は、例えば、少なくとも、電荷発生物質と、熱硬化性バインダー樹脂と、架橋性官能基を有する電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することができる。また、かかる単層感光層には、必要により可塑剤を添加することもできる。
【０１９１】
前記単層型感光層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。前記膜厚が５μｍ未満であると帯電性が低下することがあり、１００μｍを超えると感度の低下をもたらすことがある。
【０１９２】
［支持体］
本発明の静電潜像担持体における支持体は、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体としては、導電体または導電処理をした絶縁体が好適であり、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属、またはそれらの合金；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの；樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙などが挙げられる。
【０１９３】
支持体の形状、大きさとしては特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラ、従動ローラを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかし、保護層を形成する場合は、保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このため、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好適である。
【０１９４】
支持体と前記感光層との間には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層の塗工性改良、残留電位の低減などを目的として設けられる。
【０１９５】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０１９６】
また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて慣用される塗工法によって形成することができる。
【０１９７】
なお、下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えば、ゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法により設けたものなどを用いることもできる。
下引き層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【０１９８】
本発明の静電潜像担持体、いわゆる感光体においては、必要に応じて前記支持体上に、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために中間層を設けてもよい。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を含む溶液を用いて感光層を塗布形成することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
中間層の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１９９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤を用いたトリクル現像方式の現像剤により現像する現像手段を有し、好ましくは、その他帯電手段と、露光手段と、現像手段とを有し、転写手段、定着手段、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。このような本発明の画像形成装置では、この現像手段にキャリアまたはキャリアとトナーを供給する供給手段と、この現像手段に収容されたキャリアまたはキャリアとトナーをこの現像手段の外部に排出する排出手段とを有して構成されている。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程とを少なくとも含み、転写工程、定着工程、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
前記画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を有する画像形成要素を複数備えたタンデム型であることが好ましい。
【０２００】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０２０１】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器及び針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【０２０２】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０２０３】
−露光工程及び露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２０４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段が、キャリア及び二成分現像剤のいずれかを該現像手段の内部に供給する供給手段と、前記現像手段に収容されたキャリア及び二成分現像剤のいずれかを該現像手段の外部に排出する排出手段とを有することが好ましい。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０２０５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０２０６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０２０７】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としてはトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が用いられる。
【０２０８】
＜トナー＞
前記トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び外添剤を含有してなり、好ましくは離型剤、帯電制御剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０２０９】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタリン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【０２１２】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０２１３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【０２１５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０２１６】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０２１７】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０２１８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０２１９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０２２０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０２２２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０２２３】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。その中でも、シリカ、酸化チタンの２種を用いる場合には、トナーに対して添加剤の埋没を抑制する効果と、トナーの帯電を安定させる効果とが特に大きく発揮される。
本発明においては、帯電量が−４０μＣ／ｇ〜−８０μＣ／ｇで、疎水化度が６０％以上の酸化チタンを含有することが、キャリアを含有したプレミックス現像剤において、優れた流動性や凝集体がないか少ないトナーを得るために、極めて重要である。
また、前記外添剤が疎水性シリカを含有し、該シリカと酸化チタンとの含有質量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、１．０〜２．０であることが好ましい。疎水性酸化チタンは、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性が悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子だけでは、この副作用が大きくなることが考えられる。従って、該シリカと酸化チタンを併用し、かつ前述の含有質量比とすることで、帯電立上り特性の悪化を抑制しつつ、環境安定性、画像濃度安定性を確保することができるのである。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【０２２４】
疎水性酸化チタン粒子としては、有機珪素化合物で表面処理した酸化チタン粒子を用いることができる。有機珪素化合物としては、シランカップリング剤、シリコーンオイルが挙げられるが、これらの中でも、シランカップリング剤が本発明の疎水性酸化チタン粒子を得るのに適している。
前記シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン、オルガノアシルオキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラン、オルガノシラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプも使用することもできる。この中で、好適にはオルガノアルコキシシラン及びオルガノアシルオキシシランがより好適に用いられ、疎水化度５０〜８０％の疎水性酸化チタン粒子を有利に得ることができる。
【０２２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０２２６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０２２７】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【０２２８】
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０２２９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０２３０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０２３１】
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【０２３２】
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して製造する方法が好適であり、具体的には、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
【０２３３】
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
【０２３４】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
【０２３５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。
【０２３６】
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
【０２３７】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
【０２３８】
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
【０２３９】
本発明で用いられるトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０２４０】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９３〜１．０００が好ましく、０．９４０〜０．９９がより好ましい。
前記平均円形度が、０．９３０未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０２４１】
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０２４２】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０２４３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜９μｍが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【０２４４】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「「コールターカウンターＴＡII」」を用いてアパーチャー径100μｍで測定した体積平均粒子径（Ｄｖ）の値により自動的に測定される。
【０２４５】
前記質量平均粒径が、５μｍ未満であると、転写性やクリーニング性が悪くなり、それが原因の異常画像を引き起こしたり、キャリアの表面にトナーが融着しやすく、プレミックストナー中のキャリア寿命を短くしてしまうことがあり、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなることがある。
【０２４６】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２４７】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。
【０２４８】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０２４９】
〔現像剤〕
本発明では前記現像剤として、前記トナーとキャリアとからなる二成分現像剤が用いられる。
【０２５０】
−キャリア−
二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０２５１】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０２５２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０２５３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０２５４】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０２５５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２５６】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２５７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２５８】
前記キャリアの体積固有抵抗は７〜１３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］（対数（Ｌｏｇ）で求めた体積固有抵抗：Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））であることが好ましい。前記体積固有抵抗が、７［ＬｏｇΩ・ｃｍ］未満であると、キャリア付着を生じ易い。さらに、本発明の画像形成装置はトリクル現像方式であるため、トナーの消費量に従って、プレミックストナー中に含まれるキャリア粒子も補給される。キャリア粒子の固有抵抗にはある程度の幅があり、固有抵抗７［ＬｏｇΩ・ｃｍ］以下の粒子の含有量も多くなってしまう。そのため、キャリア付着する粒子が増え、感光体摩耗の要因となってしまう。また、１３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］を超えると、エッジ効果が大きくザラツキ感が大きい画像となってしまう。文字コピーでは特に大きな問題はないが、カラーコピーであると、絵をコピーした場合、上記の不具合が生じる。また、現像時にキャリアの穂がかたくなり、スジ・ムラが生じ易くなる場合がある。
【０２５９】
また、前記キャリアの体積平均粒径は、３０μｍ〜６０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５５μｍがよい。３０μｍ未満であると、前記体積平均粒径が３０μｍ未満であると、被覆層の形成時に造粒し易く、かたまり状のキャリアが多量に出来てしまい、製造時のトラブルが生じる。また、現像スリーブからキャリア飛散が著しくなる。さらに、本発明の画像形成装置はトリクル現像方式であるため、トナーの消費量に従って、プレミックストナー中に含まれるキャリア粒子も補給される。キャリア粒子の粒径にはある程度の幅があり、平均粒子径が３０μｍ未満のキャリアは、さらに粒径の小さいキャリア粒子も含んでいることになり、これらは、キャリア付着を起こしやすく、感光体摩耗の要因となってしまう。
また、６０μｍを超えると、ベタ均一性が悪く、ベタ部にキャリアの引っかき傷が生じる場合がある。また、絵の原稿をコピーした場合、画像の先端部（コピー紙の排紙方向に対して）エッジ効果が生じる、ドット再現性がよくない、ザラツキ感がよくない等の画像品質の低下が見られることがある。
【０２６０】
前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０２６１】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０２６２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０２６３】
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０２６４】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０２６５】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０２６６】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０２６７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２６８】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２６９】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。
【０２７０】
ここで、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図６を参照して、画像形成装置全体の構成及び動作について説明する。
図６中、１は画像形成装置としてのカラー複写機の装置本体、２は入力画像情報に基づいたレーザ光を発する書込み部、２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０ＢＫは各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応したプロセスカートリッジ、２１は各プロセスカートリッジ２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０ＢＫにそれぞれ収容された本発明の静電潜像担持体としての感光体ドラム、２２は感光体ドラム２１上を帯電する帯電部、２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３ＢＫは感光体ドラム２１上に形成される静電潜像を現像する現像部（現像装置）、２４は感光体ドラム２１上に形成されたトナー像を中間転写ベルト２７に転写する転写バイアスローラ、２５は感光体ドラム２１上の未転写トナーを回収するクリーニング部を示す。
【０２７１】
２７は複数色のトナー像が重ねて転写される中間転写ベルト、２８は中間転写ベルト２７上に形成されたトナー像を記録媒体Ｐに転写する第２転写バイアスローラ、２９は中間転写ベルト２７上の未転写トナーを回収する中間転写ベルトクリーニング部、３０は４色カラーのトナー像が転写された記録媒体Ｐを搬送する搬送ベルト、３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２ＢＫは各現像部２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３ＢＫに各色のトナーを補給するトナー補給部、４７Ｙ、４７Ｍ、４７Ｃ、４７ＢＫは各現像部２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３ＢＫに新たにキャリアを補給するキャリア補給部、５１は原稿Ｄを原稿読込部５５に搬送する原稿搬送部、５５は原稿Ｄの画像情報を読み込む原稿読込部（スキャナ）、６１は転写紙等の記録媒体Ｐが収納される給紙部、６６は記録媒体Ｐ上の未定着画像を定着する定着部を示す。
【０２７２】
ここで、各プロセスカートリッジ２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０ＢＫは、それぞれ、感光体ドラム２１、帯電部２２、クリーニング部２５が、一体化されたものである。各プロセスカートリッジ２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０ＢＫにおける感光体ドラム２１上では、それぞれ、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の画像形成が行われる。
【０２７３】
以下、画像形成装置における、通常のカラー画像形成時の動作について説明する。
まず、原稿Ｄは、原稿搬送部５１の搬送ローラによって、原稿台から図６中の矢印方向に搬送されて、原稿読込部５５のコンタクトガラス５３上に載置される。そして、原稿読込部５５で、コンタクトガラス５３上に載置された原稿Ｄの画像情報が光学的に読み取られる。
【０２７４】
詳しくは、原稿読込部５５は、コンタクトガラス５３上の原稿Ｄの画像に対して、照明ランプから発した光を照射しながら走査させる。そして、原稿Ｄにて反射した光を、ミラー群及びレンズを介して、カラーセンサに結像する。原稿Ｄのカラー画像情報は、カラーセンサにてＲＧＢ（レッド、グリーン、ブルー）の色分解光ごとに読み取られた後に、電気的な画像信号に変換される。更に、ＲＧＢの色分解画像信号をもとにして画像処理部（不図示である。）で色変換処理、色補正処理、空間周波数補正処理等の処理を行い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー画像情報を得る。
【０２７５】
一方、４つの感光体ドラム２１は、それぞれ、図６の時計方向に回転している。そして、まず、感光体ドラム２１の表面は、帯電部２２との対向位置で、一様に帯電される（帯電工程である）。こうして、感光体ドラム２１上には、帯電電位が形成される。
帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、ローラ端部にギャップテープ等のギャップを付与する手段を設け、該ギャップテープを介して静電潜像担持体に非接触に近接配置された帯電器などが挙げられる。
【０２７６】
帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシの場合には、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成して帯電部材とする。あるいは、ブラシの場合には、例えば、ファーブラシの材質として、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることにより帯電部材とする。
【０２７７】
また、接触式の帯電器、あるいはギャップを付与する手段によって非接触に近接配置される帯電器を用いることが、帯電器からのオゾン発生を低減した画像形成装置とすることができる点から好ましい。特に、帯電器が静電潜像担持体に接触又は非接触状態で配置され、直流及び交流電圧の重畳印加により静電潜像担持体表面を帯電するように構成されるものが好ましい。
中でも、帯電器が、静電潜像担持体にギャップを付与する手段を介して非接触に近接配置された帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものであれば、帯電ムラが低減されたり、帯電ローラの汚れに起因する帯電不良などに対する余裕度が大きく、メンテナンスフリーで用いることができるという大きなメリットがあり、特に好ましい。
【０２７８】
その後、帯電された感光体ドラム２１表面は、それぞれのレーザ光の照射位置に達する。
書込み部２において、光源から画像信号に対応したレーザ光が各色に対応して射出される。レーザ光は、ポリゴンミラー３に入射して反射した後に、レンズ４、５を透過する。レンズ４、５を透過した後のレーザ光は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色成分ごとに別の光路を通過することになる（露光工程）。
イエロー成分に対応したレーザ光は、ミラー６〜８で反射された後に、紙面左側から１番目のプロセスカートリッジ２０Ｙの感光体ドラム２１表面に照射される。このとき、イエロー成分のレーザ光は、高速回転するポリゴンミラー３により、感光体ドラム２１の回転軸方向（主走査方向）に走査される。こうして、帯電部２２にて帯電された後の感光体ドラム２１上には、イエロー成分に対応した静電潜像が形成される。
【０２７９】
同様に、マゼンタ成分に対応したレーザ光は、ミラー９〜１１で反射された後に、紙面左から２番目のプロセスカートリッジ２０Ｍの感光体ドラム２１表面に照射されて、マゼンタ成分に対応した静電潜像が形成される。シアン成分のレーザ光は、ミラー１２〜１４で反射された後に、紙面左から３番目のプロセスカートリッジ２０Ｃの感光体ドラム１２表面に照射されて、シアン成分の静電潜像が形成される。ブラック成分のレーザ光は、ミラー１５で反射された後に、紙面左から４番目のプロセスカートリッジ２０ＢＫの感光体ドラム２１表面に照射されて、ブラック成分の静電潜像が形成される。
【０２８０】
静電潜像担持体への書き込みは、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
【０２８１】
その後、各色の静電潜像が形成された感光体ドラム２１表面は、それぞれ、現像部２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３ＢＫとの対向位置に達する。そして、各現像部２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３ＢＫから感光体ドラム２１上に各色のトナーが供給されて、感光体ドラム２１上の潜像が現像される（現像工程）。
その後、現像工程後の感光体ドラム２１表面は、それぞれ、中間転写ベルト２７との対向位置に達する。ここで、それぞれの対向位置には、中間転写ベルト２７の内周面に当接するように転写バイアスローラ２４が設置されている。そして、転写バイアスローラ２４の位置で、中間転写ベルト２７上に、感光体ドラム２１上に形成された各色の画像が、順次重ねて転写される（第１転写工程である）。
そして、第１転写工程後の感光体ドラム２１表面は、それぞれ、クリーニング部２５との対向位置に達する。そして、クリーニング部２５で、感光体ドラム２１上に残存する未転写トナーが回収される（クリーニング工程である）。
その後、感光体ドラム２１表面は、不図示の除電部を通過して、感光体ドラム２１における一連の作像プロセスが終了する。
他方、感光体ドラム２１上の各色の画像が重ねて転写された中間転写ベルト２７表面は、図６中の矢印方向に走行して、第２転写バイアスローラ２８の位置に達する。そして、第２転写バイアスローラ２８の位置で、記録媒体Ｐ上に中間転写ベルト２７上のフルカラーの画像が２次転写される（第２転写工程である）。
【０２８２】
その後、中間転写ベルト２７表面は、中間転写ベルトクリーニング部２９の位置に達する。そして、中間転写ベルト２７上の未転写トナーが中間転写ベルトクリーニング部２９に回収されて、中間転写ベルト２７上の一連の転写プロセスが完了する。
ここで、第２転写バイアスローラ２８位置の記録媒体Ｐは、給紙部６１から搬送ガイド６３、レジストローラ６４等を経由して搬送されたものである。
詳しくは、記録媒体Ｐを収納する給紙部６１から、給紙ローラ６２により給送された記録媒体Ｐが、搬送ガイド６３を通過した後に、レジストローラ６４に導かれる。レジストローラ６４に達した記録媒体Ｐは、中間転写ベルト２７上のトナー像とタイミングを合わせて、第２転写バイアスローラ２８の位置に向けて搬送される。
その後、フルカラー画像が転写された記録媒体Ｐは、搬送ベルト３０により、定着部６６に導かれる。定着部６６では、加熱ローラ６７と加圧ローラ６８とのニップにて、カラー画像が記録媒体Ｐ上に定着される。
そして、定着工程後の記録媒体Ｐは、排紙ローラ６９によって、装置本体１外に出力画像として排出されて、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０２８３】
次に、図７及び図８を用いて、画像形成装置の作像部について詳述する。
図７は作像部を示す断面図であり、図８はその現像装置を示す長手方向（図２の紙面垂直方向である）の断面図である。
装置本体１に設置される４つの作像部は、作像プロセスに用いられるトナーＴの色が異なる以外はほぼ同一構造であるので、プロセスカートリッジ及び現像装置及びトナー補給部における符号のアルファベット（Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＫ）を省略して図示する。
【０２８４】
図７に示すように、プロセスカートリッジ２０には、主として、像担持体としての感光体ドラム２１と、帯電部２２と、クリーニング部２５とが、ケース２６に一体的に収納されている。クリーニング部２５には、感光体ドラム２１に当接するクリーニングブレード２５ａ及びクリーニングローラ２５ｂが設置されている。
現像装置２３は、主として、感光体ドラム２１に対向する現像剤担持体としての現像ローラ２３ａと、現像ローラ２３ａに対向する第１搬送部材としての第１搬送スクリュー２３ｂと、仕切部材２３ｅを介して第１搬送スクリュー２３ｂに対向する第２搬送部材としての第２搬送スクリュー２３ｃと、現像ローラ２３ａに対向する現像剤担持体としてのドクターブレード２３ｄと、現像装置２３内に収容された現像剤Ｇの一部を現像装置２３外に排出する現像剤排出手段２３ｋとで構成される。
【０２８５】
また、現像装置２３には、仕切部材２３ｅで隔絶された第１現像剤収容部２３ｇと第２現像剤収容部２３ｈとが設けられている。図８を参照して、第１現像剤収容部２３ｇと第２現像剤収容部２３ｈとは長手方向両端部（仕切部材２３ｅが介在しない範囲である）で連通して、現像剤の循環経路を形成している。第１現像剤収容部２３ｇには、現像ローラ２３ａ、第１搬送スクリュー２３ｂ、ドクターブレード２３ｄ、等が配設されている。第２現像剤収容部２３ｈには、第２搬送スクリュー２３ｃ、磁気センサ４０、等が配設されている。また、図７を参照して、現像ローラ２３ａと感光体ドラム２１との対向位置（第１対向位置）と、現像ローラ２３ａとドクターブレード２３ｄとの対向位置（第２対向位置）と、の間には現像ローラ２３ａ上に担持された現像剤を覆うカバー部材２３ｍが配設されている。
【０２８６】
図８を参照して、現像ローラ２３ａは、内部に固設されてローラ周面に磁極を形成するマグネット２３ａ１と、アルミニウム等の非磁性材料からなりマグネット２３ａ１の周囲を回転するスリーブ２３ａ２と、で構成される。マグネット２３ａ１によって現像ローラ２３ａ（スリーブ２３ａ２）上に複数の磁極（主極、搬送極、汲み上げ極、剤切り極等である。）が形成される。
【０２８７】
現像ローラ２３ａ（スリーブ２３ａ２）は、装置本体１に設置された不図示の駆動モータに連結されていて、駆動モータによって回転駆動される。また、図示は省略するが、現像ローラ２３ａと、第１搬送スクリュー２３ｂ及び第２搬送スクリュー２３ｃとは、ギア列によって駆動連結されている。これにより、現像ローラ２３ａが駆動モータによって回転駆動されるのにともない、それに従動して第１搬送スクリュー２３ｂ及び第２搬送スクリュー２３ｃも回転駆動される。
【０２８８】
なお、第１搬送スクリュー２３ｂ及び第２搬送スクリュー２３ｃは、主として軸部とスクリュー部（一条スクリューである）とで構成されている。
現像装置２３内には、トナーＴとキャリアＣとからなる２成分現像剤Ｇが収容されている。
本実施の形態１におけるトナーＴ（現像剤Ｇ中のトナーとトナー補給部３２内のトナーとである）は、樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子や添加剤を含有する。トナーＴの粒径は、５μｍ〜９μｍになっている。
また、本実施の形態１におけるトナーＴは、単量体を使用して乳化重合、懸濁重合等の重合反応によって合成する方法や、樹脂自体を熱等によって熔融し噴霧して微粒子化する方法や、水中等へ分散することによって所定の粒子サイズにして得られる母体粒子に添加剤をヘンシェルミキサー等で混合付着させる方法によって製造することができる。
【０２８９】
また、現像剤Ｇ中のキャリアＣは、磁性を有する芯材粒子に被覆層が形成されたものである。キャリアＣの粒径は、３０μｍ〜６０μｍになっている。
【０２９０】
先に述べた作像プロセスを、現像工程を中心にして更に詳しく説明する。
現像ローラ２３ａは、図７中の矢印方向に回転している。現像装置２３内の現像剤Ｇは、図８に示すように、間に仕切部材２３ｅを介在するように配設された第１搬送スクリュー２３ｂ及び第２搬送スクリュー２３ｃの矢印方向の回転によって、トナー補給部３２からトナー補給口２３ｆを介して補給されたトナーＴ（補給トナー）とともに混合撹拌されながら長手方向に循環する（図８中の破線矢印方向の循環である）。第１搬送スクリュー２３ｂ（第１搬送部材）は現像剤Ｇを図８中の右側に搬送して、第２搬送スクリュー２３ｃ（第２搬送部材）は現像剤Ｇを図８中の左側（第１搬送スクリュー０２３ｂの搬送方向とは逆の方向である）に搬送する。
【０２９１】
なお、本実施の形態１において、トナー補給口２３ｆは、第２搬送スクリュー２３ｃによる現像剤の循環経路（搬送経路）の上流側（図８中の右側参照）の上方に配設されている。また、トナー補給口２３ｆに隣接するように、回収した離脱トナーを現像装置２３内に供給するための供給口２３ｐが設置されている（図９参照）。
循環経路にて摩擦帯電してキャリアＣに吸着したトナーＴは、キャリアＣとともに現像ローラ２３ａ上に担持される。現像ローラ２３ａ上に担持された現像剤Ｇは、その後にドクターブレード２３ｄの位置（第２対向位置）に達する。そして、現像ローラ２３ａ上の現像剤Ｇは、ドクターブレード２３ｄの位置で適量に調整される。このとき、ドクターブレード２３ｄと現像ローラ２３ａとのギャップ（図１０に示すドクターギャップＤ１である）で現像剤Ｇが摩擦されて、トナーＴが更に帯電することになる。その後、現像ローラ２３ａ上の現像剤Ｇは、感光体ドラム２１との対向位置（第１対向位置であって、現像領域である。）に達する。
【０２９２】
その後、現像領域において、現像剤Ｇ中のトナーＴが、感光体ドラム２１表面に形成された静電潜像に付着する。詳しくは、レーザ光Ｌが照射された画像部の潜像電位（露光電位）と、現像ローラ２３ａに印加された現像バイアスとの、電位差（現像ポテンシャル）によって形成される電界によって、トナーＴが潜像に付着する。
【０２９３】
その後、現像工程にて感光体ドラム２１に付着したトナーＴは、そのほとんどが中間転写ベルト２７上に転写される。そして、感光体ドラム２１上に残存した未転写のトナーＴが、クリーニングブレード２５ａ及びクリーニングローラ２５ｂによってクリーニング部２５内に回収される。
【０２９４】
ここで、装置本体１に設けられたトナー補給部３２は、交換可能に構成されたトナーカートリッジ３３と、トナーカートリッジ３３から排出された新品トナー（補給トナー）Ｔを現像装置２３に導くトナー補給経路３４と、で構成されている。本発明の画像形成装置はトリクル現像方式であるので、補給に用いられる新品トナーは、一定の割合であらかじめトナーとキャリアを混合させたプレミックストナーが用いられる。トナーカートリッジ３３内には、新品のプレミックストナーＴ（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのいずれかである。）が収容されている。
【０２９５】
図９を参照して、トナー補給経路３４には、エアポンプ３５（粉体ポンプ）が設置されている（ただし、図９ではキャリアの一部を現像装置２３階に排出する排出手段２３ｋと排出した現像剤を回収する回収装置は省略している）。エアポンプ３５が駆動されることで、トナーカートリッジ３３内の補給トナーが、フレキシブルで耐トナー性に優れたチューブからなるトナー補給経路３４を移動して、トナー補給口２３ｆを介して現像装置２３内に補給されることになる。なお、トナー補給経路３４のチューブは、ポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料やポリエチレン、ナイロン等の樹脂材料で形成されている。
【０２９６】
また、トナーカートリッジ３３には、エアポンプ３６を介してトナーカートリッジ３３の底部と上部とに連通するエア供給経路３６ａ、３６ｂが設けられている。そして、エアポンプ３６を駆動することで、トナーカートリッジ３３に空気が供給されて、トナーカートリッジ３３内のトナーの凝集が抑止される。なお、エア供給経路３６ａ、３６ｂのチューブは、ポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料やポリエチレン、ナイロン等の樹脂材料で形成され、その内径が２ｍｍ〜７ｍｍになるように形成されている。
【０２９７】
なお、トナーカートリッジ３３内のトナーＴは、現像装置２３内のトナーＴの消費にともない、トナー補給口２３ｆから現像装置２３内に適宜に補給されるものである。現像装置２３内のトナーＴの消費は、現像装置２３の第２搬送スクリュー２３ｃの下方に設置された磁気センサ４０（トナー濃度検知手段）や、感光体ドラム２１に対向するフォトセンサ（不図示）によって検出される。そして、磁気センサ４０やフォトセンサの検知結果が狙いのトナー濃度（現像剤Ｇ中のトナーＴの割合である）の範囲に対応する出力値になるように、トナー補給部３２からトナー補給口２３ｆを介して現像装置２３にトナーが補給される。
現像装置２３に補給するトナー補給量の調整は、トナー補給経路３４内に配置したエアポンプ３５の駆動時間を制御することによっておこなわれる。なお、トナー補給経路３４における搬送手段としては、上述したポンプ機構の他に、スクリュー機構を用いることもできる。
【０２９８】
一方、第２現像剤収容部２３ｈにおける壁面の上端近傍であってトナー補給口２３ｆの下流側には、現像剤排出手段としての現像剤排出口２３ｋが設けられている。そして、キャリア補給部４７から現像装置２３内に新品キャリアＣが補給されて現像装置２３内の現像剤量が所定量を超えると、過剰になった現像剤Ｇが現像剤排出口２３ｋから現像装置２３外に排出される。現像剤排出口２３ｋから排出された現像剤Ｇは、現像剤回収経路４３を経由して現像剤回収部４４まで搬送される。
【０２９９】
このように、新品キャリアＣの補給にともない現像剤の剤面（高さ）が上昇して、現像剤排出口２３ｋの高さを超えた現像剤Ｇが現像装置２３外に排出されるので、現像装置２３内の現像剤量は常に一定に保たれることになる。
なお、本実施の形態４では、現像装置２３から現像剤を排出する現像剤排出手段としてオーバーフロー法を用いたが、現像剤排出口２３ｋに開閉自在なシャッタを設けて、シャッタの開閉によって現像剤の排出を行うこともできる。
【０３００】
図１０は、新品トナー補給手段３２とキャリア補給手段４７を別に設けたトリクル方式の現像装置２３を示している。詳しくは、第２現像剤収容部２３ｈの上方には、トナー補給部３２（トナー補給手段）とは別に、キャリア補給手段としてのキャリア補給部４７が設けられている。キャリア補給部４７は、交換可能に構成されたキャリアカートリッジ４８と、キャリアカートリッジ４８から排出された新品キャリアＣをトナー補給口２３ｆ（補給口）を介して現像装置２３に導くキャリア補給経路４９と、で構成されている。キャリアカートリッジ４８内には、新品キャリアＣが収容されている。そして、所定のタイミングで、キャリア補給部４７から現像装置２３内に適宜にキャリアが補給されることになる。
図示を省略しているが、現像装置２３に補給するキャリア補給量の調整は、キャリア補給経路４９内に配置したエアポンプの駆動時間を制御することによって行われる。なお、キャリア補給経路４９における搬送手段としては、上述したポンプ機構の他に、スクリュー機構を用いることもできる。
【０３０１】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法においては、搭載された静電潜像担持体が高い耐摩耗性を有し、優れた耐久性と高品質な画像形成を長期間に亘って安定に行うことができ、しかもほぼメンテナンスフリーで画像形成を行えるトリクル現像方式に好適なものである。
【実施例】
【０３０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０３０３】
−反応性電荷輸送物質の調製例−
次に、後述する本発明に係る静電潜像担持体の作製において保護層を形成するために用いる電荷輸送性ポリオール（反応性電荷輸送物質）は、たとえば、特許公報第3540056号等に開示された合成法によって得ることができる。
以下に、具体的な合成法を示す
【０３０４】
［電荷輸送性ポリオール（ＣＴＰ−２）の合成例］
〔４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成〕
４−メトキシベンジルクロリドと亜リン酸トリエチルを１５０℃で５時間反応させた。その後、減圧蒸留により、過剰な亜リン酸トリエチルと副生物のエチルクロリドを留去し、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。
【０３０５】
〔４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンの合成〕
等モルの４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルと４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水冷下撹拌しながらtert-ブトキシカリウムを少しづつ添加した。室温で５時間撹拌後、水を添加し、酸性にして析出した目的物の粗収物を得た。更に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【０３０６】
〔４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンの合成〕
得られた４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンと二倍当量のナトリウムエタンチオラートとをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解させ、１３０℃で５時間反応させた。その後、冷却して水に開け、塩酸で中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾燥、溶媒留去して粗収物を得た。更に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン（CTP-1）を得た。
【０３０７】
【化１８】
2010026349.tif 000080
【０３０８】
〔１，２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン１１．７５ｇ、グリシジルメタクリレート４．３５ｇ、トルエン８ｍｌを入れ、９０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．１６ｇを加え、９５℃で８時間加熱撹拌した。その後、トルエン１６ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、更に９５℃で８時間加熱撹拌した。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、酸洗浄後水洗してから溶媒を留去して粗収物１９ｇを得た。更に、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：酢酸エチル）により下記構造式（ＣＴＰ−２）の目的物１，２−ジヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロパンを得た。（収量９．８５ｇ、黄色結晶、融点１２７〜１２８．７℃、OH当量２３２．８０）
【０３０９】
【化１９】
2010026349.tif 000081
【０３１０】
この（CTP-2）のＩＲ測定データを図１１（ＩＲデータＮｏ．１）に示す。
上記したように、メトキシ基を有するトリフェニルアミン誘導体を合成し、その後は上記と同様の反応経路で他の１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基を有する電荷輸送性ポリオールについても合成することができる。
上記反応経路において、水酸基を有する電荷輸送物質とグリシジルメタクリレートを反応させた後、アルカリ加水分解を経ることで、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基を導入することができるので、電荷輸送性と耐摩耗性のバランスを図りながら水酸基数を任意に決定することができる。なお、水酸基を有する電荷輸送物質の水酸基数は分子構造の設計により任意（理論的には無限）に増やすことが可能である。本発明においては、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基は、１〜４とするのが好ましい。
【０３１１】
［電荷輸送性ポリオール（ＣＴＰ−４）の合成例］
目的化合物の構造に必要な誘導体を用い、上記の合成例と同様の反応経路により、下記構造式（CTP-3）のヒドロキシαフェニルスチルベン誘導体（{4-[2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ビニル]-フェニル}-ジ-p-トルイル-アミン）を合成する。
【０３１２】
【化２０】
2010026349.tif 000082
【０３１３】
上記アミン33.9gと炭酸カリウム35gを撹拌装置の付いた反応容器に入れ、DMAｃ120mlとニトロベンゼン3mlを加えて溶解させた。次いで2-ブロモエタノール 70.5gを滴下注入し100℃で18時間反応させた。その後、室温まで冷却し、不溶物を除き、トルエンで希釈した。その後、トルエン溶液を食塩水及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。その後、濾過してトルエンを留去し目的物の粗収物39.6gを得た。その後、シリカゲルを充填したカラムを用いジクロロメタン／酢酸エチル（２０／１〜３／１）の混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトにより精製し、さらにトルエン／シクロヘキサン（２／１）の混合溶媒にて二回再結晶精製し、下記構造式（CTP-4）の目的物（2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール）を得た（収量22.3ｇ、黄色結晶、融点は、178.5〜179.0℃、ＯＨ当量：285.86）。
【０３１４】
【化２１】
2010026349.tif 000083
【０３１５】
上記のように、水酸基を有する電荷輸送物質と２−ブロモエタノールを反応させることで、２−ヒドロキシエトキシ基を導入することができる。上記反応に置いて、ブロモアルコールの炭素数を制御することで、任意の炭素数のヒドロキシルアルコキシ基を導入することができ、電荷輸送性と耐摩耗性のバランスを図りながら水酸基数を任意に決定することができる。
【０３１６】
ｐ−ジエチルアミノフェネチルアルコールの合成例
ｐ−アミノフェネチルアルコール９．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．７ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン１００ｍｌを四ツ口フラスコ中、アルゴン雰囲気下、１２０℃で加熱撹拌した。ここへヨウ化エチル３２．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、滴下後更に５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで希釈し、３回水洗した。このジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、トルエン／酢酸エチル（２／１）混合溶媒を溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ｐ−ジエチルアミノフェネチルアルコール１２．１ｇ（収率：８９質量％）を合成した。
上記のように、水酸基を有する１級または２級アミンとハロゲン化アルキルを反応させることで、容易に所望の３級アミンを得ることができる。
【０３１７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、二成分系現像剤を随時補給し、過剰になった二成分系現像剤を回収しながら画像形成するトリクル現像方式の現像手段を有し、本発明の画像形成装置として、以下に実施例として説明する静電潜像担持体を装着した。以下、実施例としてこれらを説明する。
（実施例１）
〔静電潜像担持体１の作製〕
以下の手順で静電潜像担持体１を作製した。
〈下引き層の形成〉
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）１５質量部、及びメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）１０質量部を、メチルエチルケトン１５０質量部に溶解した。これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）９０質量部を加え、ボールミルで１２時間分散し、下引層用塗工液を作製した。
次に、得られた下引層用塗工液を直径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法により塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
【０３１８】
〈電荷発生層の形成〉
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）４質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解した。これに下記構造式（Ａ）で表されるビスアゾ顔料１０質量部を加え、ボールミルで４８時間分散した後、シクロヘキサノン２１０質量部を加えて３時間分散を行った。これを容器に取り出し固形分が１．５質量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈し、電荷発生層用塗工液を調製した。
【０３１９】
【化２２】
2010026349.tif 000084
【０３２０】
得られた電荷発生層用塗工液を前記下引き層上に塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３２１】
〈電荷輸送層の形成〉
次に、テトラヒドロフラン１００質量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０質量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業社製）０．００２質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される電荷輸送物質７質量部を加えて溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。
【０３２２】
【化２３】
2010026349.tif 000085
【０３２３】
得られた電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥し、厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３２４】
〈保護層の形成〉
ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２０質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５質量部をシクロヘキサノン５０質量部、及びテトラヒドロフラン２００質量部に溶解し、更にトリレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［コロネートL：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；日本ポリウレタン工業社製］３８質量部を溶解し、保護層形成用塗工液を作製した。
得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体１を作製した。
【０３２５】
（実施例２）
〔静電潜像担持体２の作製〕
実施例１と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
＜保護層の形成＞
テトラヒドロフラン１００質量部に、アンチモン酸亜鉛ゾル（商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０、日産化学工業社製、固形分２０質量％、体積平均粒径０．０４μｍ）１６質量部を添加し、１０分間の超音波照射を実施して分散処理し、分散液Ｉを調製した。
次に、ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２１質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５．３重量部をシクロヘキサノン５１質量部、及びテトラヒドロフラン８０質量部に溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［スミジュールHT：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；住化バイエルン社製］３９質量部を溶解し、さきほどの分散液Ｉに加え、保護層形成用塗工液を作製した。
得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体２を作製した。
【０３２６】
（実施例３）
〔静電潜像担持体３の作製〕
実施例１と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
＜保護層の形成＞
テトラヒドロフラン１００質量部に、アンチモン酸亜鉛ゾル（商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０、日産化学工業社製、固形分２０質量％、体積平均粒径０．０４μｍ）１７質量部を添加し、１０分間の超音波照射を実施して分散処理し、分散液IIを調製した。
次に、ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２７．５質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５．７重量部をシクロヘキサノン５５質量部、及びテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、更にトリレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［コロネートL：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；日本ポリウレタン工業社製］４２質量部を溶解し、さきほどの分散液IIに加え、保護層形成用塗工液を作製した。
得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体３を作製した。
【０３２７】
（実施例４）
〔静電潜像担持体４の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ベンジルメチルエタノールアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１６質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体４を作製した。
【０３２８】
（実施例５）
〔静電潜像担持体５の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、４−ジエチルアミノフェノール（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１６質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体５を作製した。
【０３２９】
（実施例６）
〔静電潜像担持体６の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、p-ジベンジルアミノフェネチルアルコールを用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２２質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体６を作製した。
【０３３０】
（実施例７）
〔静電潜像担持体７の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２３質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール〔構造式（ＣＴＰ−４）〕の代わりに、{4-[2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ビニル]-フェニル}-ジ-p-トルイル-アミン〔構造式（ＣＴＰ−３）〕２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４４質量部としたを加えた以外は、実施例３と同様にして静電潜像担持体７を作製した。
【０３３１】
（実施例８）
〔静電潜像担持体８の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３２質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-５）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４０質量部とした以外は実施例１と同様にして、静電潜像担持体８を作製した。
【０３３２】
【化２４】
2010026349.tif 000086
【０３３３】
（実施例９）
〔静電潜像担持体９の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を７．５質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-６）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部とした以外は実施例１と同様にして、静電潜像担持体９を作製した。
【０３３４】
【化２５】
2010026349.tif 000087
【０３３５】
（実施例１０）
〔静電潜像担持体１０の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２２質量部、CTP-４の代わりに前記構造式の電荷輸送物質（CTP-２）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４５質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１０を作製した。
【０３３６】
（実施例１１）
〔静電潜像担持体１１の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２０質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-７）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４６質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１１を作製した。
【０３３７】
【化２６】
2010026349.tif 000088
【０３３８】
（実施例１２）
〔静電潜像担持体１２の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２７質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-８）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１２を作製した。
【０３３９】
【化２７】
2010026349.tif 000089
【０３４０】
（実施例１３）
〔静電潜像担持体１３の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２９質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-９）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４１質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１３を作製した。
【０３４１】
【化２８】
2010026349.tif 000090
【０３４２】
（実施例１４）
〔静電潜像担持体１４の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１２質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-１０）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を５０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１４を作製した。
【０３４３】
【化２９】
2010026349.tif 000091
【０３４４】
（実施例１５）
〔静電潜像担持体１５の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を６６質量部、CTP-4を６質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１５を作製した。
【０３４５】
（実施例１６）
〔静電潜像担持体１６の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を７４質量部、CTP-4を２．５質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１６を作製した。
【０３４６】
（実施例１７）
〔静電潜像担持体１７の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１２質量部、CTP-４を２６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１７を作製した。
【０３４７】
（実施例１８）
〔静電潜像担持体１８の作製〕
実施例１３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を０．１質量部、CTP-９を３３質量部、イソシアネート（コロネートL）を４４質量部とし、アンチモン酸亜鉛を加えなかった以外は実施例１３と同様にして、静電潜像担持体１８を作製した。
【０３４８】
（実施例１９）
〔静電潜像担持体１９の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を５９質量部、イソシアネートとしてキシレンジイソシアネート［タケネート５００：ＮＣＯ％＝４５％；三井武田ケミカル社製］を２２質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールを７．２質量部、とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１９を作製した。
【０３４９】
（実施例２０）
〔静電潜像担持体２０の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を６２質量部、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート［コスモネートT-80：ＮＣＯ％＝４８％；三井武田ケミカル社製］を２１質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２０を作製した。
【０３５０】
（実施例２１）
〔静電潜像担持体２１の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を５６質量部、イソシアネートとして、ナフタレンジイソシアネート［コスモネートND：ＮＣＯ％＝４０％；三井武田ケミカル社製］を７．２質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２１を作製した。
【０３５１】
（実施例２２）
〔静電潜像担持体１７の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を４７質量部、イソシアネートとして、ポリメリックMDI［コスモネートM-100：ＮＣＯ％＝３０％；三井武田ケミカル社製］を２９質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２２を作製した。
【０３５２】
（実施例２３）
〔静電潜像担持体２３の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）のかわりにトリメチロールプロパン（OH当量  ４５）を７質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２３を作製した。
【０３５３】
（実施例２４）
〔静電潜像担持体２４の作製〕
実施例２３において、トリメチロールプロパンを６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４９質量部、アンチモン酸亜鉛の代わりに、酸化スズコロイド（商品名；サンコロイドHIT３０１M1、日産化学工業社製、固形分３０質量％、体積平均粒径０．０１μｍ）を２４質量部とした以外は実施例２３と同様にして、静電潜像担持体２４を作製した。
【０３５４】
（実施例２５）
〔静電潜像担持体２５の作製〕
実施例２３において、トリメチロールプロパンを７質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部、アンチモン酸亜鉛の代わりに、導電性酸化チタン微粒子（商品名；ET-500W、石原産業社製、体積平均粒径０．２５μｍ）を３．５質量部とした以外は実施例２３と同様にして、静電潜像担持体２５を作製した。
【０３５５】
（実施例２６）
〔静電潜像担持体２６の作製〕
実施例３において、アンチモン酸亜鉛ゾルのかわりに特開平７−１４４９１７号公報の実施例２に開示されている方法に基づき、アンチモン酸インジウムのメタノールゾル（固形分１８質量％、体積平均粒径  ０．０２６μｍ）を作製し、アンチモン酸亜鉛ゾルの代わりに２０質量部添加した以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２６を作製した。
【０３５６】
（比較例１）
〔静電潜像担持体２７の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールを加えず、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を４６質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２７を作製した。
【０３５７】
（比較例２）
〔静電潜像担持体２８の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ベンジルエタノールアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１１質量部、イソシアネート（コロネートL）を５０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２８を作製した。
【０３５８】
（比較例３）
〔静電潜像担持体２９の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ジベンジルアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２８質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２９を作製した。
【０３５９】
（比較例４）
〔静電潜像担持体３０の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３８質量部、イソシアネート（コロネートL）を３６質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３０を作製した。
【０３６０】
（比較例５）
〔静電潜像担持体３１の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３４質量部、イソシアネート（コロネートL）を３８質量部、CTP-4のかわりに、下記構造式の電荷輸送物質（CTP-11）を２０質量部とした以外は実施３と同様にして、静電潜像担持体３１を作製した。
【０３６１】
【化３０】
2010026349.tif 000092
【０３６２】
（比較例６）
〔静電潜像担持体３２の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３４質量部、イソシアネート（コロネートL）を３８質量部、CTP-4のかわりに、下記構造式の電荷輸送物質（CTP-1）を２０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３２を作製した。
【０３６３】
【化３１】
2010026349.tif 000093
【０３６４】
（トナー製造例１）
−ポリオール樹脂１の合成−
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、及び冷却管を備えたセパラブルフラスコ内に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量１０００）１０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸１０ｇ、及びキシレン３００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させ、ポリオール樹脂１を合成した。
得られたポリオール樹脂１の数平均分子量２，８００、質量平均分子量１６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６１℃であった。
【０３６５】
−トナーの作製−
次に、下記処方のトナー材料を、ヘンシェルミキサー（三井三池株式会社製）を用いて混合した後、ロール表面を６０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル、日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機、日本ニューマチック工業株式会社製）を行い、トナー母体粒子１を作製した。
−トナー処方−
・バインダー樹脂：ポリオール樹脂１・・・１００質量部
・着色剤：シアン顔料（銅フタロシアニン）・・・５質量部
・帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製）・・・２質量部
【０３６６】
得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、クラリアントジャパン株式会社製）１．２質量部、及び酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製、帯電量：−４５μＣ／ｇ、疎水化度：６７％）０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１を作製した。
【０３６７】
ここで、酸化チタンの帯電量及び疎水化度は、以下のようにして測定した。
＜酸化チタン帯電量＞
酸化チタンの帯電量は、キャリア（パウダーテック社製、ノンコートフェライト；Ｆ−１５０）９６ｇ、酸化チタン０．４ｇを計量し、１００ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、回転ローラに横置きし、１００ｒｐｍで、１５分間回転混合する。混合した試料０．２ｇをブローオフ電量測定装置を用いて測定した。測定値から次式により算出した。
帯電量（μｃ／ｇ）＝−Ｑ（Ａ＋Ｂ）／ＸＡ
ただし上の式において、Ｘは混合試料の質量（ｇ）、Ａは測定試料の質量（ｇ）、Ｂはキャリアの質量（ｇ）、Ｑは測定値（Ｃ：クーロン）を表す。
【０３６８】
＜酸化チタン疎水化度＞
酸化チタンの疎水化度は、２００ｍｌビーカーに、酸化チタン０.０３ｇを計り取り、食用青色1号で染色したイオン交換７０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで、３００ｒｐｍで攪拌しながら、ビュレットによりメタノールを約２．５ｍｌ／分の速度で滴下する。液の透過率を測定し、メタノール濃度と透過率のグラフを作製し、透過率が最小になる時のメタノール濃度を測定した。
【０３６９】
得られたトナー１について、以下のようにして測定したトナーの体積平均粒径は７．０μｍ、平均円形度は０．９２であった。
【０３７０】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、コールターカウンター法により測定することができる。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０３７１】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。また、（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
【０３７２】
＜トナーの平均円形度の測定＞
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
【０３７３】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（和光純薬株式会社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０３７４】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
【０３７５】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０３７６】
（キャリア製造例１）
下記組成をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用溶液を調製した。
−被覆層形成用溶液の組成−
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０質量％）・・・１５００質量部
・グアナミン溶液（固形分濃度：７０質量％）・・・４５０質量部
・酸性触媒（固形分濃度：４０質量％）・・・９質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径：０．３５μｍ、体積固有抵抗：１．０×１０１４Ω・ｃｍ）・・・１５００質量部
・酸化チタン粒子（体積平均粒径：０．０１５μｍ、体積固有抵抗：１．０×１０６Ω・ｃｍ）・・・５００重量部
・トルエン・・・６０００質量部
次に、芯材として体積平均粒径が５２μｍのマグネタイト粉を用い、上記被覆層形成用溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）により、被覆層の厚みが０．１５μｍになるようにコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１８０℃で１時間放置して焼成し、冷却後、マグネタイトコート粉バルクを、目開き９０μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を作製した。
得られたキャリア１について、以下のようにして測定した体積固有抵抗は１３．０［ＬｏｇΩ・ｃｍ］であった。また、以下のようにして測定したキャリア１の体積平均粒径は５２μｍであった。
【０３７７】
＜キャリアの体積平均粒径＞
キャリアの体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、２００μｍ以下のレンジ設定で測定した。
【０３７８】
＜体積固有抵抗＞
体積固有抵抗は、キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値を求めた。
【０３７９】
＜二成分現像剤製造例１＞
「トナー１」７質量部と、「キャリア１」９３質量部をターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、トナー濃度７質量％の二成分現像剤（以下、「現像剤１」という）を作製した。
【０３８０】
＜プレミックストナー製造例１＞
「トナー１」９０質量部と、「キャリア１」１０質量部を混合して、トナー濃度９０質量％のプレミックストナー（以下、「プレミックストナー１」という）を作製した。
【０３８１】
＜耐摩耗性、通紙試験の評価＞
上記で得られた実施例１〜２６および比較例１〜６の各静電潜像担持体１〜３２を用いて、Ａ４サイズ１０万枚の通紙試験を実施した。まず、前記静電潜像担持体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（各色の現像ユニットに現像剤供給機構と現像剤排出機構とを設け、トリクル現像方式にて動作するように改造し、現像剤として「現像剤１」を、補給トナーとして「プレミックストナー１」）を用い、初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。その後、５万枚の通紙試験を開始し、初期と５万枚複写後の暗部及び露光部電位、通紙試験後の画像、及び５万枚複写後の膜厚減少量を測定した。膜厚減少量は、該通紙試験前後の感光層の厚みを渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて1cm間隔に30点測定し、その平均値を算出し、両者の平均値の差を膜厚減少量とした。
【０３８２】
＜劣化加速試験及び劣化加速試験後の露光部電位の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体を、特開２００２−１３９９５８公報に開示されている感光体劣化加速試験装置を用いて、表面電位-800V、ドラム通過電流-35μA、試験時間４時間の劣化加速試験を施した後、現像スリーブ部に表面電位計（トレック社製  モデル３４４）のプローブが設置されるように改造した現像ユニットを搭載した上記改造プリンターに搭載し、さらに、非露光部電位（ＶＤ）が−６００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、１２００ｄｐｉ全面ベタ画像相当の書き込みを行った時の現像スリーブ部での表面電位を測定して、露光部電位の残留電位を評価した。
【０３８３】
＜耐ガス性の評価＞
５０ｐｐｍの窒素酸化物ガス濃度に調整されたデシケータ中に上記で得られた各静電潜像担持体を４日間放置し、前後における２７℃８０％ＲＨ環境下での画像の解像度を比較することで評価を行った。結果を表６１に示す。
【０３８４】
【表６１】
2010026349.tif 000094
【０３８５】
表６１の結果より、実施例１〜２６で用いられた架橋表面層を有する静電潜像担持体は、耐摩耗性が高くかつ良好な電気的特性、耐ガス特性を有している。いくつかの例では、試験後にわずかに異常画像が見られたが、実使用上問題ない程度のものであった。
これに対し、比較例１〜４で用いた静電潜像担持体では、耐摩耗性、電気的特性は良好であったものの、耐ガス性が低く、酸化性ガスによる表面劣化に起因すると思われる解像度の低下が見られた。また、実際の通紙試験においても、細線のカスレが発生してしまった。
また、比較例５、６は、電気的特性は良好であったものの、耐摩耗性が低く、通紙試験２万枚実施時点で、摩耗によって保護層が消失してしまった。
【０３８６】
また、実施例１の通紙試験において、未使用のキャリアと、５万枚の通紙試験を実施した後、現像装置内に残存している現像剤から取り出したキャリアの帯電量及び体積抵抗率を測定し、その差から帯電低下量、抵抗変化量を算出したところ、帯電低下量は３．６μｃ／ｇ、抵抗変化量は１．０[ＬｏｇΩ・ｃｍ]であり、トリクル現像方式によって、現像剤交換のメンテナンス作業をすることなく、キャリアの特性が保持されていることが確認できた。
【０３８７】
ここで、前記帯電低下量とは、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量を意味する。目標値は１０．０μｃ／ｇ以内である。
また、前記抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１，０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを意味する。目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。
【０３８８】
（トナー製造例２）
トナー製造例１で得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、クラリアントジャパン社製）を１．１質量部、酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ社製、帯電量−７８μＣ／ｇ、疎水化度６８％）を０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー２を作製した。
【０３８９】
（トナー製造例３）
トナー製造例１で得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、クラリアントジャパン社製）を１．２質量部、酸化チタン（ＳＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製、帯電量−３５μＣ／ｇ、疎水化度６５％）を０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー３を作製した。
【０３９０】
（トナー製造例４）
トナー製造例１で得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、クラリアントジャパン社製）を１．２質量部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ社製、帯電量−３０μＣ／ｇ、疎水化度３０％）を０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー４を作製した。
【０３９１】
（トナー製造例５）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いで、プレポリマー（Ｐ１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、質量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５，０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００質量部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２，０００質量部に溶解し、混合して、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０３９２】
（ポリエステル樹脂の合成例Ａ）
・テレフタル酸・・・６０質量部
・ドデセニル無水コハク酸・・・２５質量部
・無水トリメリット酸・・・１５質量部
・ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド・・・７０質量部
・ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド・・・５０質量部
【０３９３】
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡを得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４，２００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９．４℃であった。
【０３９４】
（マスターバッチの製造例）
・顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５・・・４０質量部
・結着樹脂としてポリエステル樹脂Ａ・・・６０質量部
・水・・・３０質量部
【０３９５】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を作製した。
ビーカー内に前記結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、マスターバッチ（Ｍ１）８質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解し、分散させて、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（日本化学工業株式会社製、スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ、均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し、１０分間攪拌した。
次いで、この混合液を攪拌棒、及び温度計を備えたコルベン内に移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、「トナー母体粒子２」を作製した。
得られた「トナー母体粒子２」１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ２０００Ｈ、クラリアントジャパン株式会社製）を１．０質量部、帯電量：−４５μＣ／ｇ、疎水化度：６７％の酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナー５を作製した。
【０３９６】
（トナー製造例６）
トナー製造例５で製造したウレア変性ポリエステル樹脂（Ｕ１）８５０質量部と、変性されていないポリエステル樹脂（Ｅ１）１５０質量部とを酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解し、混合させて結着樹脂（Ｂ２）の酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）溶液を得た。これの一部を減圧乾燥して結着樹脂（Ｂ２）を単離した。
次いで、トナー製造例５で用いた結着樹脂（Ｂ１）に代えて結着樹脂（Ｂ２）を用いた以外は、トナー製造例５と同様にして、トナー６を作製した。
【０３９７】
次に、得られたトナー２〜６の体積平均粒径、及び平均円形度をトナー１と同様にして測定した。結果を表６２に示す。
【０３９８】
【表６２】
2010026349.tif 000095
【０３９９】
（キャリア製造例２）
キャリア製造例１において、下記組成の被覆層形成用溶液を用いた以外は、キャリア製造例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
−被覆層形成用溶液の組成−
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０質量％）・・・１５００質量部
・グアナミン溶液（固形分濃度：７０質量％）・・・４５０質量部
・酸性触媒（固形分濃度：４０質量％）・・・９質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径：０．３５μｍ、体積固有抵抗：１．０×１０１４Ω・ｃｍ）・・・１５００質量部
・カーボンブラック（ＢＰ−２０００、キャボット社製）・・・１０００質量部
・トルエン・・・６０００質量部
【０４００】
（キャリア製造例３）
下記組成をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層形成用溶液を調製した。
−被覆層形成用溶液の組成−
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０質量％）・・・１５００質量部
・グアナミン溶液（固形分濃度：７０質量％）・・・４５０質量部
・酸性触媒（固形分濃度：４０質量％）・・・９質量部
・アルミナ粒子（体積平均粒径：０．３５μｍ、体積固有抵抗：１．０×１０１４Ω・ｃｍ）・・・１５００質量部
・酸化チタン粒子（体積平均粒径：０．０１５μｍ、体積固有抵抗：１．０×１０６Ω・ｃｍ）・・・５００質量部
・トルエン・・・６０００質量部
次に、芯材として体積平均粒径が３５μｍのマグネタイト粉を用い、上記被覆層形成用溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて１８０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、マグネタイトコート粉バルクを、目開き９０μｍの篩を用いて解砕して、「キャリア３」を作製した。
【０４０１】
得られたキャリア２〜３の体積平均粒径及び体積固有抵抗をキャリア１と同様にして測定した。結果を表６３に示す。
【０４０２】
【表６３】
2010026349.tif 000096
【０４０３】
（実施例２７〜３３、比較例７〜１３）
次に、上記作製したトナー１〜６及びキャリア１〜３を、表４に示すように組み合わせて二成分現像剤を作製し、静電潜像担持体３及び２７を用いて、上記と同様の通紙試験を行い、５万枚複写後の膜厚減少量の測定、画像評価、及び画像精細性の評価を行った。結果を表６４に示す。
【０４０４】
＜画像精細性＞
画像精細性は、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価した。
【０４０５】
【表６４】
2010026349.tif 000097
【０４０６】
表６４の結果から、実施例２７〜３３では、架橋表面層を有する静電潜像担持体６と、様々なトナー、キャリアを組み合せた現像剤を用いた場合、静電潜像担時体は高い耐摩耗性を示し、通紙試験後の画像も良好であった。いくつかの例では、試験後にわずかに異常画像が見られたが、実使用上問題ない程度のものであった。これに対し、比較例７〜１３では、耐摩耗性は比較的良好であったが、通紙試験後の画像はハーフトーン部の画像濃度が低下してしまい、さらに解像度低下によって、文字がつぶれて判別不可となるような異常画像となってしまった。このように、トリクル現像システムにおいて、本発明の構成のような架橋表面層を有する静電潜像担持体３を用いることで、トナー、キャリア設計に対する許容幅が広がり、高画質、高耐久なトナー、キャリア設計が容易となることが分かった。
【０４０７】
（実施例３４）
（静電潜像担持体の製造例３３）
前述の構造式（Ａ）のビスアゾ顔料  ０．４質量部をメチルエチルケトン４０質量部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液（２５−１）を調製した。次に、テトラヒドロフラン６０質量部に、前述の構造式（B）の電荷輸送物質５質量部、下記構造式（C）で表される電子輸送物質５重量部、ビスフェノールZ型ポリカーボネート１０質量部、シリコーンオイル（KF-50、信越化学工業社製）０．００２質量部を溶解した溶液（２５−２）を分散液（２５−１）に加え単層感光層用塗工液を作製した。
【０４０８】
【化３２】
2010026349.tif 000098
【０４０９】
得られた単層感光層用塗工液を外径６０mmの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法により塗工し、１３０℃２０分間乾燥して、厚み２５μｍの感光層を形成した。
ここに、静電潜像担時体の製造例３の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、１5０℃で３０分間乾燥を加え、厚み８μｍの表面架橋層を設けた。以上により、静電潜像担持体３３を作製した。これを用いて、実施例１と同様の試験を行ったところ、初期露光部電位１２０（−Ｖ）、５万枚出力後の露光部電位２２０（−Ｖ）、膜減少量は２．６μｍであり、出力された画像も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、搭載された静電潜像担持体が高い耐摩耗性と酸化性ガスに対する高い耐性を有しているため、優れた耐久性と高品質な画像形成を長期間に亘って安定に行うことができ、しかもほぼメンテナンスフリーで画像形成を行えるので、トリクル現像方式のフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の作像部の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の画像形成装置の作像部の他の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の画像形成装置に用いられるトリクル方式の現像装置の一例を示す図である。
【図１１】（CTP-2）のＩＲの測定結果を示すＩＲチャートであり、横軸は波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過度（Ｔ％）を表す。
【符号の説明】
【０４１２】
１      画像形成装置本体
２      書き込み部
３      ポリゴンミラー
４、５      レンズ
６、７、８、９、１０、１１      ミラー
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂ      プロセスカートリッジ
２１      静電潜像担持体（感光体）
２２      帯電部
２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂ      現像部（現像装置）
２４      転写バイアスローラ
２５      クリーニング部
２６      ケース
２７      中間転写ベルト
２８      第２転写バイアスローラ
２９      中間転写ベルトクリーニング部
３０      搬送ベルト
３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂ      トナー補給部
４７Ｙ、４７Ｍ、４７Ｃ、４７Ｋ      キャリア補給部
５１      原稿搬送部
５３      コンタクトガラス
５５      原稿読込部
６１      給紙部
６６      定着部
２０１      支持体
２０２      感光層
２０３      電荷発生層
２０４      電荷輸送層
２０５      下引き層
２０６      架橋表面層
２０７    中間層
Ｐ      記録媒体
Ｄ      原稿
【図１】
2010026349.tif 000104
【図２】
2010026349.tif 000105
【図３】
2010026349.tif 000106
【図４】
2010026349.tif 000107
【図５】
2010026349.tif 000108
【図６】
2010026349.tif 000109
【図７】
2010026349.tif 000110
【図８】
2010026349.tif 000111
【図９】
2010026349.tif 000112
【図１０】
2010026349.tif 000113
【図１１】
2010026349.tif 000114