(57)【要約】【課題】膜電極接合体（の特に電解質膜）が乾燥状態、もしくは極めて低加湿な状態にあっても、その良好なプロトン伝導性を維持することのできる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１をアノード側およびカソード側の触媒層２，３が挟持して膜電極接合体４（ＭＥＡ）を形成し、これをガス拡散層５およびセパレータが挟持して燃料電池セルを形成し、該燃料電池セルが積層されてなる燃料電池において、少なくとも電解質膜１のアノード側の領域１ａにポリベンズイミダゾールが含浸されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜をアノード側およびカソード側の触媒層が挟持してなる膜電極接合体であって、
少なくとも前記電解質膜のアノード側の領域にポリベンズイミダゾールが含浸されている、膜電極接合体。
【請求項２】
ポリベンズイミダゾールがアノード側の触媒層にも含浸されている、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
カソード側の触媒層および電解質膜のうち、酸化剤ガスの流入マニホールドの近傍領域にもポリベンズイミダゾールが含浸されている、請求項２に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル内が乾燥状態もしくは低加湿状態にあっても、電解質膜および触媒層における良好なプロトン伝導性を維持することのできる膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側の触媒層およびカソード側の触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、各触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を形成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが構成されている。実際には、この燃料電池セルが発電性能に応じた段積だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成されたプロトン（水素イオン）と水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極では生成水が生成されることとなる。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電に必要なプロトンの移動は水を媒体としていることから、電解質膜の含水率が低下するとプロトン伝導性が低下し、結果として発電性能の低下に至ることとなる。特に、低加湿雰囲気下での発電においては、電解質膜の含水率が大きく低下してプロトン伝導性の低下がより顕著となることが分かっている。
【０００５】
これまでの燃料電池セルにおいては、酸化剤ガス、燃料ガスともに加湿モジュールを介して所望湿度のガスが生成され、該所望湿度を有した状態で燃料電池セル内のカソード側およびアノード側に提供されているのが一般的である。しかし、燃料電池と加湿モジュールを含む周辺機器とから構成される燃料電池システムに関して言えば、昨今、この燃料電池システムには一層の小型化と軽量化が叫ばれており、そのための一方策として、加湿モジュールをシステムから除外し、システム全体の小型化と軽量化を図ろうとする研究開発が盛んにおこなわれている。
【０００６】
燃料電池システムから加湿モジュールを排除する前提として、燃料電池セル内における水マネジメント性能のさらなる向上や、如何なるセル内環境においても電解質膜や触媒層からなる膜電極接合体が良好なプロトン伝導性を維持できること、が必須となる。より具体的には、カソード側にて生成される生成水のアノード側への逆拡散と、アノード側からカソード側へのプロトン伝導に伴う随伴水の移動と、からなる水分の還流がスムーズにおこなわれることや、セル内が高温雰囲気で生成水の移動に比してその蒸発が顕著な場合等、セル内が低加湿雰囲気の場合であっても、プロトン伝導性が良好に維持されること、などである。
【０００７】
ここで、従来の公開技術に目を転じると、アノード側電極におけるドライアップ防止とカソード側電極におけるフラッティング防止を目的として、電解質膜と接している触媒層表面に大気圧プラズマ法による親水基が付与された燃料電池が特許文献１に開示されている。また、他の公開技術として、高電位運転において、特に低加湿運転時の発電性能の向上を目的とした燃料電池が特許文献２に開示されている。この燃料電池は、カソード側の触媒層成分である貴金属を担持する担体として黒鉛化したカーボンを用いるものにおいて、黒鉛化の際の熱処理によって担体表面の官能基の消失や比表面積の減少により、電極における黒鉛の保水性が低下するという課題を解消する、というものである。さらには、アノード側電極における触媒層とガス拡散層の間に保水部を具備した燃料電池の膜電極接合体に関する技術が、特許文献３に開示されている。
【０００８】
上記する特許文献１〜３の公開技術によれば、特にアノード側電極の保水性を担保することができ、このことはアノード側電極で顕著なドライアップを効果的に抑止することに繋がる。これらの技術はいずれも、燃料電池セル内が高温で低加湿状態であっても、膜電極接合体（の特に電解質膜）が一定の湿潤状態を維持できるようにする技術思想であり、もってプロトン伝導性を確保するものである。したがって、たとえば電解質膜が完全に乾燥した状態、もしくは極めて低加湿な状態の場合に、良好なプロトン伝導性を確保することができるか否かは定かでなく、これらの技術思想に鑑みれば、このような条件下での良好なプロトン伝導性の確保は困難であると言ってよい。すなわち、上記する公開技術はいずれも、たとえばセル内の高温低加湿状態が持続して、保水性を期待する特徴部位（たとえば上記する保水部など）が乾燥してしまった場合には、いずれの技術も膜電極接合体中のプロトン伝導性を確保することができなくなる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４２４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２３３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１８４１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、膜電極接合体（の特に電解質膜）が乾燥状態、もしくは極めて低加湿な状態にあっても、その良好なプロトン伝導性を維持することのできる膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による膜電極接合体は、電解質膜をアノード側およびカソード側の触媒層が挟持してなる膜電極接合体であって、少なくとも前記電解質膜のアノード側の領域にポリベンズイミダゾールが含浸されているものである。
【００１２】
本発明の膜電極接合体は、少なくとも、電解質膜の特に乾燥し易いアノード側の領域にポリベンズイミダゾールが含浸されていることにより、膜電極接合体が無加湿な状態であってもそのプロトン伝導を可能としたものである。
【００１３】
ここで、「アノード側の領域」とは、電解質膜の中央位置からアノード側の全領域（電解質膜のアノード側であって全幅の１／２の領域）のほか、該１／２の領域のうちの燃料ガスの入口領域もしくは出口領域（たとえば電解質膜の全体の１／４の領域）、電解質膜のアノード側であって全幅の１／３の領域などを意味している。
【００１４】
ポリベンズイミダゾールは、イオン伝導度に優れていて温度依存性が少ない高分子素材であり、ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−バイベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などが含まれる。
【００１５】
上記する電解質膜を製造する方法としては、電解質膜のアノード側の所定領域にポリベンズイミダゾールを直接含浸させる方法や、ポリベンズイミダゾールを含浸させた電解質膜と未含浸の電解質膜を用意してそれらを貼り合わせる方法などがある。
【００１６】
上記する本発明の膜電極接合体によれば、乾燥し易い電解質膜のアノード側の領域が完全に乾燥した状態であっても、良好なプロトン伝導を確保することができる。したがって、燃料電池セル内が発電にとって最も過酷な高温低加湿雰囲気であっても、電解質膜は良好なプロトン伝導性を維持し、もって発電性能の低下を効果的に抑止することができる。このことは、加湿モジュールが不要な燃料電池システムを構築できることにも繋がり、その小型化、軽量化を図ることを可能とするものである。
【００１７】
なお、本発明者等の検証によれば、電解質膜のアノード側の半分の領域にポリベンズイミダゾールが20％含浸された電解質膜を有する燃料電池セルとした場合に、1.0（Ａ/ｃｍ２）以上の高電流密度領域において、ポリベンズイミダゾールが含浸されていない従来の燃料電池セルに比して高い出力電圧が得られることが特定されている。
【００１８】
また、本発明による膜電極接合体の他の実施の形態として、ポリベンズイミダゾールがアノード側の触媒層にも含浸されているもの、さらには、これに加えて、カソード側の触媒層および電解質膜のうち、酸化剤ガスの流入マニホールドの近傍領域にもポリベンズイミダゾールが含浸されているものであってもよい。
【００１９】
これらの実施の形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ）内おいて、電解質膜のアノード側の領域のみならず、その他の乾燥し易い領域にもポリベンズイミダゾールを含浸させることにより、膜電極接合体中に水が存在しない状態におけるプロトン伝導性の確保をより確実にできるものである。ここで、「酸化剤ガスの流入マニホールドの近傍領域」とは、たとえばカソード側の触媒層を流入マニホールド側と排気マニホールド側で二分した際の流入マニホールド側の半分の領域、流入マニホールド側であって触媒層の全体の１／３の領域などを示している。
【００２０】
上記する本発明の膜電極接合体を具備する燃料電池は、家庭用の定置型燃料電池や車載用燃料電池など、その適用分野は他方面に亘るが、特に、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能化と軽量化を要求する電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２１】
以上の説明から理解できるように、本発明の膜電極接合体によれば、該膜電極接合体が乾燥状態、もしくは極めて低加湿な状態であっても、良好なプロトン伝導を維持することができ、発電性能低下を効果的に抑止することができる。また、この膜電極接合体を具備する燃料電池を備えた燃料電池システムは加湿モジュールを不要とできるものであり、したがって、燃料電池システムの小型化、軽量化にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、ポリベンズイミダゾールが含浸される「電解質膜のアノード側の領域」は、図示例に限定されるものでなく、該領域の厚みもしくはその範囲は適宜設定することができる。また、場合によっては、電解質膜とアノード側およびカソード側の全領域にポリベンズイミダゾールを含浸させる形態であってもよい。
【００２３】
図１は、膜電極接合体の一実施の形態を示した縦断面図である。この膜電極接合体４は、電解質膜１と、アノード側の触媒層２およびカソード側の触媒層３と、から形成されており、図示例では、さらにその両側にガス拡散層５，５が設けられている。
【００２４】
ここで、電解質膜１は、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されている。
【００２５】
触媒層２，３の形成方法の概要は、まず、不図示の容器にて、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液を生成し、生成された触媒溶液を電解質膜１上に流し込み、不図示の塗工ブレードにて触媒溶液を層状に引き伸ばして塗膜を形成し、これをたとえば温風乾燥するものである。
【００２６】
なお、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、などを挙げることができ、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２７】
図１で示す膜電極接合体４では、電解質膜の全厚みをｔとした際に、そのアノード側の領域１ａが１／２ｔの厚み領域に設定されており、この領域がポリベンズイミダゾールの含浸領域Ｇ１となっているものである。
【００２８】
この電解質膜１の製造方法は、電解質膜１のアノード側の領域１ａにポリベンズイミダゾールを直接含浸させる方法や、ポリベンズイミダゾールを含浸させた電解質膜（厚みが１／２ｔ）と未含浸の電解質膜（厚みが１／２ｔ）を用意してそれらを貼り合わせる方法などがある。
【００２９】
ポリベンズイミダゾールは水が存在しない条件下でもプロトンを伝導させることができるポリマーであることから、特に乾燥し易い電解質膜１のアノード側の領域１ａに含浸させておくことにより、膜電極接合体４が乾燥状態もしくは極めて低加湿な状態の場合でも、良好なプロトン伝導性を維持することが可能となる。
【００３０】
図２は、膜電極接合体の他の実施の形態を示した断面図である。この膜電極接合体４Ａは、電解質膜１’の全厚み：ｔのうちの、アノード側の１／４ｔの厚み領域１ａ’がポリベンズイミダゾールの含浸領域Ｇ２となっているものである。
【００３１】
図３は、膜電極接合体のさらに他の実施の形態を示した断面図である。この膜電極接合体４Ｂは、図１で示すポリベンズイミダゾールの含浸領域Ｇ１に加えて、アノード側の触媒層２もポリベンズイミダゾールの含浸領域となっているものであり、これらの全体が含浸領域Ｇ３となっている。
【００３２】
図４は、膜電極接合体のさらに他の実施の形態を示した断面図である。この膜電極接合体４Ｃは、図３で示すポリベンズイミダゾールの含浸領域Ｇ３に加えて、カソード側の電解質膜１ｂおよび触媒層３のうち、酸化剤ガスが供給される不図示の供給マニホールド側の領域もポリベンズイミダゾールの含浸領域となっているものであり、これらの全体が含浸領域Ｇ３およびＧ４となっている。
【００３３】
上記する膜電極接合体４〜４Ｃは、電解質膜の性能（そのＥＷ値（スルホン酸等量重量）など）や、燃料電池の使用環境（高負荷発電の多少、低加湿雰囲気形成の多少など）などにより、どの程度の範囲までポリベンズイミダゾールの含浸領域とする必要があるかを特定することによって決定される。
【００３４】
いずれの形態を適用するにせよ、膜電極接合体中の乾燥し易い領域にポリベンズイミダゾールを含浸させたことにより、加湿モジュールを介して加湿された酸化剤ガスや燃料ガスを膜電極接合体に提供するまでもなく、良好なプロトン伝導を実現できる。したがって、図示する膜電極接合体を備えた燃料電池を製造することにより、加湿モジュールが存在しない燃料電池システムの構築が実現できる。
【００３５】
また、乾燥時の燃料電池セルの性能低下を抑制するべく、たとえばスルホン酸基量を過剰に増やす等の必要がなく、したがって、スルホン酸基量を増やした際に生じる新たな課題である、ガス透過性の増加や電解質膜自体の強度低下といった課題も生じ得ない。
【００３６】
[ポリベンズイミダゾールの有無による、出力電圧の良否を検証した実験とその結果]
本発明者等は、図１で示すように、電解質膜のアノード側の領域にポリベンズイミダゾールを２０％含浸させた電解質膜を有する膜電極接合体を作成し（実施例）、これと、ポリベンズイミダゾールが含浸されていない従来構造の膜電極接合体（比較例）との間で、電流密度（Ａ/ｃｍ２）を変化させながらそれらの出力電圧（Ｖ）を測定した。なお、この実験における発電条件は、アノード側およびカソード側をともに無加湿雰囲気とし、セル内温度を８０℃としている。測定結果を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010067444.tif 000003
【００３８】
表１より、1.0（Ａ/ｃｍ２）以上の高電流密度領域において、比較例に比して実施例の出力電圧の向上は顕著となっており、特に、1.5 〜 1.6 （Ａ/ｃｍ２）では、３割以上の出力電圧の向上が得られることが実証された。
【００３９】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の燃料電池を形成する膜電極接合体の一実施の形態を示した縦断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の実施の形態を示した縦断面図である。
【図３】膜電極接合体のさらに他の実施の形態を示した縦断面図である。
【図４】膜電極接合体のさらに他の実施の形態を示した縦断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１，１’…電解質膜、１ａ、１ａ’…電解質膜のアノード側の領域、１ｂ、１ｂ’…電解質膜のカソード側の領域、２…アノード側の触媒層、３…カソード側の触媒層、４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ…膜電極接合体（ＭＥＡ）、５…ガス拡散層、Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ４…ポリベンズイミダゾールの含浸領域
【図１】
2010067444.tif 000004
【図２】
2010067444.tif 000005
【図３】
2010067444.tif 000006
【図４】
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