(57)【要約】【課題】ポリアニリンを利用した従来の防食被膜、防食塗料組成物、あるいは耐食材料よりも優れた防食被膜及び耐食性金属材料を提供する。【解決手段】本発明に係る防食被膜は、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有してなる。このような防食被膜をアルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、または、銅若しくは銅合金に設けることによって、耐食性に優れた自己修復性の耐食性金属材料を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有する防食被膜。
【請求項２】
導電性微粒子は、ガリウムドープ若しくはアルミドープ酸化亜鉛（GZO、AZO）、スズドープ若しくは亜鉛ドープ酸化インジウム（ITO、IZO）、アンチモンドープ酸化スズ（ATO）、カーボンブラック又はケッチェンブラックの微粒子、または、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の防食被膜。
【請求項３】
導電性微粒子の平均粒子径は、20〜200nmであることを特徴とする請求項２に記載の防食被膜。
【請求項４】
導電性高分子は、ドープされたポリアニリン又はその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防食被膜。
【請求項５】
下地部の被膜厚さが0.05〜１μm、表面部の被膜厚さが0.5〜20μmであり、表面部の被膜厚さが下地部の被膜厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防食被膜。
【請求項６】
金属基体は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、または、銅若しくは銅合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防食被膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の防食被膜を有する耐食性金属材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の防食被膜を有する自己修復性の耐食性金属材料。
【請求項９】
金属基体表面に塗布された導電性微粒子を含む塗膜を焼成し、導電性微粒子が積層された下地部を形成させる工程と、該下地部に重ねて導電性高分子を含む塗膜を形成させる工程とを有する防食被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する複数の層からなる防食被膜及びこの防食被膜を有する耐食性金属材料に係り、特に金属基体に接する下地部が導電性微粒子からなる層を有するものであることを特徴とする防食被膜及びこの防食被膜を有する耐食性金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の防食処理として、亜鉛めっきは広く利用されている防食処理の一つであるが、その耐久性の問題や、めっきがされる対象物の形状的な制約等の問題があることから、亜鉛めっきに代替可能な電気化学的防食方法等の研究開発がなされている。また、クロメート処理は耐食性に優れるが、これに使用される六価クロムの環境・衛生的な問題があることからクロメート処理の実施が困難になっており、クロメート処理に代替可能な防食処理方法等の研究開発がなされている。
【０００３】
このような研究開発の中から、例えば、特許文献１に、電気活性な有機高分子材料を犠牲極として用いる電気化学的防食方法が提案されている。この明細書によると、電気活性な有機高分子材料として、可逆的な電気化学的酸化還元の能力を有する物質がその様な能力のない高分子材料中に混合されているもの、可逆的な電気化学的酸化還元の能力を有する物質が有機高分子材料の構造単位の少なくとも一つ以上となっているもの、または、アニオンまたはカチオンがいわゆるドーピング反応によって脱着する性質を有する導電性高分子材料の３つの種類が考えられると記載されている。そして、これらの電気活性な有機高分子材料のなかで、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子材料は、被覆する効果と電気的活性とを同時に有しているために電気化学的防食を効率よく行うことができると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アルミニウムのクロメート処理の代替を目的とした防食膜及び防食塗料が提案されている。すなわち、シリカ殻からなる中空粒子と、インヒビター（腐食抑制剤）とを有機樹脂バインダー等に均一に分散させてなる防食膜、防食塗料等が提案されている。そして、インヒビターとして、アルミニウム、亜鉛、アルミニウムと亜鉛の合金からなる金属粒子や、アクリル樹脂エポキシ樹脂等の防食塗料組成物、ポリアニリン等が例示されている。
【０００５】
ポリアニリン等の導電性高分子材料は、特許文献１に記載するように防食材料として好ましく、さらに、特許文献３においては光触媒のような臭気分解材料としての利用が提案されており、また、特許文献４においては、有機電解合成用電極や色素増感太陽電池用電極への利用が提案されている。
【０００６】
すなわち、特許文献３には、ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材において、前記皮膜の下地が２層以上の金属材料からなる金属層から構成され、前記金属層は下層にいくにしたがい貴な金属材料で構成されていることを特徴とする金属基材が提案されている。そして、その明細書には、Al-Mn合金に亜鉛めっきをした後に化成処理によりリン酸チタン膜を形成させ、その上層にポリアニリン塗膜を設けた金属基材が開示されている。この金属基材は、ポリアニリン膜にピンホールが発生した場合にポリアニリンにより促進される孔食の発生を亜鉛の犠牲腐食により抑制できることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、基体上に、白金族金属層及び／またはその酸化物層からなる中間層が形成され、その上層にπ共役系導電性高分子層が形成された耐食導電被覆材料が提案されている。この耐食導電被覆材料は、導電性と耐食性に優れ、有機電解合成用電極や色素増感太陽電池用電極に使用することができるとされる。そして、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム又は鉄等の基体に、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又は白金からなる白金族金属及び／またはその酸化物の中間層を設け、その上層にポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなるπ共役系導電性高分子層が形成された耐食導電被覆材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭63-199884号公報
【特許文献２】特開2008-127470号公報
【特許文献３】特開2004-25715号公報
【特許文献４】特開2008-127470号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリアニリンは、特許文献１〜４に示すように、導電性、耐食性等の機能を有し、その機能を利用した多様な耐食性に優れる材料が提案されている。しかしながら、特許文献１〜４に示すような従来技術は、ポリアニリン自体の耐食機能を利用するだけにとどまり、さらにその機能を向上させた材料等の開示はない。
【００１０】
ポリアニリンは、種々の機能を有する有用な材料であり、ポリアニリンと組み合わせるものによって、ポリアニリンを利用した材料の性質をさらに向上させることができるならば、ポリアニリンの利用性を一層高めることができる。本発明は、かかる観点から、ポリアニリンを利用した従来の防食被膜、防食塗料組成物、あるいは耐食材料よりも優れた防食被膜及び耐食性金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る防食被膜は、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有してなるものである。
【００１２】
上記発明において、導電性微粒子は、ガリウムドープ若しくはアルミドープ酸化亜鉛（GZO、AZO）、スズドープ若しくは亜鉛ドープ酸化インジウム（ITO、IZO）、アンチモンドープ酸化スズ（ATO）、カーボンブラック又はケッチェンブラックの微粒子、または、カーボンナノチューブとすることができる。
【００１３】
導電性微粒子の平均粒子径は、20〜200nmであるのがよい。導電性高分子は、ドープされたポリアニリン又はその誘導体とすることができる。
【００１４】
下地部の被膜厚さは0.05〜１μm、表面部の被膜厚さは0.5〜20μmとし、表面部の被膜厚さを下地部の被膜厚さよりも厚くするのがよい。
【００１５】
金属基体は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、または、銅若しくは銅合金とすることができる。
【００１６】
このような防食被膜を金属基体に設けることによって、耐食性に優れ、また、金属基体が損傷された部分を耐食性に優れた皮膜で覆ってさらなる腐食を抑制することができる自己修復性の耐食性金属材料を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る防食被膜又は耐食性金属材料は、金属基体表面に塗布された導電性微粒子を含む塗膜を焼成し、導電性微粒子が積層された下地部を形成させる工程と、該下地部に重ねて導電性高分子を含む塗膜を形成させる工程と、により製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る防食被膜又は耐食性金属材料は、従来のポリアニリンを利用した防食被膜、防食塗料組成物、あるいは耐食材料よりも耐食性が優れている。また、本発明に係る防食被膜は、ポリアニリン被膜又は導電性微粒子被膜等の単独被膜よりも飛躍的に優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る防食被膜の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る防食被膜と比較例の腐食抵抗比を示すグラフである。
【図３】腐食試験装置、スクラッチ形成方法を示す説明図である。
【図４】本発明に係る防食被膜と比較例の腐食電位を示すグラフである。
【図５】本発明に係る防食被膜と比較例の腐食試験後のSEM観察及び成分分析結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を基に説明する。図１（ａ）に示すように、本発明に係る防食被膜10は、金属基体50の表面に設けられ、導電性微粒子21からなる下地部20と、導電性高分子31からなる表面部30とを有している。
【００２１】
本防食被膜10の下地部20は、導電性を有する被膜である。この導電性被膜は、緻密で腐食せず金属基体50に密着するものが好ましい。例えば、微細な粒子が金属基体表面に積層された構造の導電性被膜が好ましい。このような下地部を構成する微細な粒子として、導電性微粒子を用いるのがよい。すなわち、下地部20を構成する導電性微粒子21として、ガリウムドープ若しくはアルミドープ酸化亜鉛（GZO、AZO）、スズドープ若しくは亜鉛ドープ酸化インジウム（ITO、IZO）、アンチモンドープ酸化スズ（ATO）、カーボンブラック又はケッチェンブラックの微粒子、または、カーボンナノチューブを使用することができる。
【００２２】
導電性微粒子21の平均粒子径は、20〜200nmであるのがよい。これにより、導電性微粒子21が積層された緻密で腐食に対するバリア性の高い被膜を金属基体表面に形成することができる。
【００２３】
表面部30は、通常は導電性を有し、所定の腐食性環境下で絶縁性を有するものに変化する、すなわち、酸化還元反応により導電体−絶縁体に変化する皮膜である。このようなものとして、導電性を有するポリアニリン被膜を使用することができる。例えば、表面部30は、ドープされたポリアニリン又はその誘導体等の導電性高分子31からなる被膜とすることができる。なお、表面部30にはこれを保護するため、エポキシ樹脂等をコーティングすることができる。
【００２４】
金属基体50は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、または、銅若しくは銅合金を使用することができる。アルミニウム若しくはアルミニウム合金の場合は、緻密で安定性に富んだ酸化アルミニウム皮膜を形成することができ、耐食性に優れた自己修復性の耐食性金属材料を得ることができる。
【００２５】
下地部20の被膜厚さは、導電性微粒子21が積層された層であるのが好ましく、0.05〜１μmとすることができる。表面部30の被膜厚さは、0.5〜20μmとすることができる。表面部30の被膜厚さは、下地部20の被膜厚さよりも厚い方が好ましい。
【００２６】
このような防食被膜10を設けた金属基体50は、防食被膜10に傷等の損傷部55が生じた場合に、腐食性環境下において損傷部55に図１（ｂ）に示すような損傷部55を覆う緻密な皮膜53を形成し、例えば、図２の発明例に示すように高い腐食抵抗を示すようになる。すなわち、金属基体50は損傷部55を自ら修復したような挙動を示し、このような防食被膜10を設けた金属基体50は耐食性に優れた自己修復性の耐食性金属材料として使用することができる。
【００２７】
図２は、金属基材としてアルミニウム合金A2024板を用い、これに各種被膜を設けたものに金属基材部において幅20μm、深さ20μmの所定のひっかき傷（スクラッチ）を設けた後、0.0005M食塩腐食試験液に浸漬し、交流インピーダンス法により腐食抵抗を測定した結果を示す。図２において、発明例は、金属基材50（基材）の下地部20に厚さ500nmのGaドープ酸化亜鉛粒子からなる（GZO）被膜、表面部30に厚さ2μmのドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン（DPANI）被膜を設けたものである。比較例１は基材に厚さ1.2μmのDPANI被膜を設けたもの、比較例２は基材に厚さ500nmのGZO被膜を設けたものである。また、図２において、横軸は、試験片浸漬後の試験時間を示し、縦軸は、試験片浸漬直後（当初）の腐食抵抗値で正規化した腐食抵抗比を示す。
【００２８】
図２に示すように、発明例の場合は、試験片の浸漬直後から試験時間5hまでほぼ比例して腐食抵抗比が増大した後、試験時間10h以降は腐食抵抗比がほぼ一定値になる。発明例の腐食抵抗比は、最終的に当初の腐食抵抗比の約８倍になっており、スクラッチによって露出した基材表面に皮膜が形成され、高い修復性を獲得していることを示している。発明例は、基材にDPANI被膜を設けた比較例１（従来の防食材料と同等品）よりも非常に高い腐食抵抗比を示しており、基材にDPANI被膜をGZO被膜に重ねて設けることにより、DPANI被膜のみを有する基材からは予想できないほどの耐食効果が発揮されていることが分かる。
【００２９】
なお、比較例１の場合、腐食抵抗比は、試験時間0〜5hまでわずかに減少し、その後次第に増加し、試験時間20hで当初の腐食抵抗比と同等になっている。比較例２の場合、腐食抵抗比は、試験時間0〜15hまで次第に減少し、当初の腐食抵抗比の0.4倍に達した後はほぼ一定値になっている。基材の場合、腐食抵抗比は、試験時間0〜5hまで比例的に減少し、当初の腐食抵抗比の約0.3倍に達した後はほぼ一定値になっている。
【実施例１】
【００３０】
金属基体50としてアルミニウム合金A2024板（12×12×3mm）を用い、本発明に係る防食被膜10を設けた試験片の耐食試験を行った。試験片は、先ず研磨、脱脂及び乾燥を行った金属基体50の表面に、ハクスイテック株式会社製Gaドープ酸化亜鉛粒子（平均粒子径20〜40nm）の質量濃度20%のメチルエチルケトン溶液を用い、スピンコータ法（回転速度3000rpm、回転時間20s）により成膜し、空気中400℃×30minの焼成を行って下地部20を形成した。次に、焼成された試験片の表面に、パニポール株式会社製ドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリンを質量濃度1〜15％に溶解させた1-メチル-2-ピロリドン溶液を用い、スピンコータ法（回転速度2000rpm、回転時間5s）により成膜し、空気中150℃×10minの乾燥を行って表面部20を形成し、金属基体50に防食被膜10が設けられた試験片を作製した。なお、下地部20の被膜厚さは0.3〜1.5μm、表面部30の被膜厚さは1〜6μmであった。
【００３１】
本発明においては、上述のように、下地部20は、Gaドープ酸化亜鉛粒子の塗膜を所定温度で焼成することによって形成される。この焼成により、Gaドープ酸化亜鉛粒子の塗膜中に存在する有機物を焼失させるとともに、Gaドープ酸化亜鉛粒子を焼結させる。これにより、金属基材に密着した緻密なGaドープ酸化亜鉛粒子が積層された下地部20を形成することができる。
【００３２】
このようにして作製された試験片に、図３に示すような刃物を用いて金属基材部において幅20μm、深さ20μmの損傷部55（スクラッチ）を設け、0.0005M食塩腐食試験液に浸漬し、浸漬後の腐食抵抗及び腐食電位を調べる腐食試験並びにスクラッチ周囲のSEM観察及びX線成分分析試験を行った。腐食抵抗及び腐食電位は、図３に示す装置を用いて測定した。腐食抵抗は、インピーダンス及び位相差を測定することにより求めるインピーダンス法によって求めた。試験片の腐食面は直径6mmであった。なお、図３に示すように、スクラッチは、刃物に100gの荷重を加え、0.9mm/sで引くことにより形成した。対極は白金、参照電極はAg/AgCl電極を用いた。腐食試験液は、35℃に保ち、空気飽和を行った。
【００３３】
また、本腐食試験の比較例として、金属基体50に厚さ1.2μmのドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン被膜を設けたもの（比較例１）、金属基体50に厚さ500nmのGaドープ酸化亜鉛粒子の積層された被膜を設けたもの（比較例２）及び金属基体50そのもの（基材）の試験片を作製した。なお、成膜、焼成等は上記発明例の場合と同様の条件で行った。
【００３４】
上記腐食試験において測定された腐食抵抗について、浸漬直後の腐食抵抗値で正規化した腐食抵抗比を浸漬後の試験時間に対して表したグラフの例が、上述の図２である。上述したように、発明例は高い腐食抵抗比を示していることが分かる。
【００３５】
図４は、発明例、比較例１、比較例２及び基材の腐食電位を調べた結果を示すグラフである。図４において、横軸は試験時間、縦軸は腐食電位を示す。発明例の場合、腐食電位は、試験開始直後に急激に約-0.9Vから約−1.1Vまで低下した後、約-0.6Vまで1.7hをかけて緩やかに上昇し、その後は一定値（約-0.6V）になる。これに対し、比較例１の場合、試験後急激に約-0.5Vから約-0.4Vまで上昇し、その後一定値（約-0.4V）になる。比較例２の場合、腐食電位が試験開始直後に急激に約-0.8Vから約−1.1Vまで低下するが、直ちに上昇し、試験後0.1hで約-0.5Vに達し、その後は一定値（約-0.5V）になる。基材の場合、腐食電位が試験開始直後に約−0.7Vまで低下するが、直ちに上昇し、試験後0.01hで約-0.5Vに達し、その後は一定値（約-0.5V）になる。基材の場合は、一定値に達した電位は振動していることが分かる。
【００３６】
図５は、腐食試験後の発明例と基材の試験時間20h後のスクラッチを含む断面部のSEM観察結果と、矢印部分のX線成分分析試験の結果を示す。図５に示すように、発明例の場合は、スクラッチ部分が大きくなると同時に厚膜の酸化アルミニウムで満たされていることが分かる。これに対し、基材の場合は、スクラッチの周縁部に薄い酸化アルミニウム膜が形成されていることが分かる。また、発明例のスクラッチを満たす酸化アルミニウムの皮膜中には、外表面から金属基地部分に達する数本の連通孔のようなもの（図１（ｂ）溝54）が見られる。
【００３７】
図５において、基材の例で示されるように、腐食環境下でアルミニウム合金の表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されると、その皮膜は絶縁体であるためにそれ以上に成長できなくなる。しかしながら、本発明に係る耐食性金属材料は、損傷部55を満たすほどの酸化アルミニウムの皮膜53が形成される。これは、図４に示す腐食電位の変化状態、図５に示すSEM観察結果から判断して以下のように考えられる。
【００３８】
本発明に係る耐食性金属材料は、腐食環境下において下地部20の導電性金属酸化物層によって電位が下がり、アルミニウムの溶出が進行し、導電性を有する表面部30で酸素の還元反応によって水酸化物イオンが形成される。このため，スクラッチ内部ではアルミニウムイオンが濃縮される。しかしながら、表面部30が次第に導電体から絶縁体に変化するに合わせて図４に示すように、腐食電位が次第に上昇してくると同時に表面部30での酸素の還元反応がなくなり、スクラッチ内部で酸素の還元反応に伴う水酸化物イオンが生成される。これにより、スクラッチ内部で酸化アルミニウムの生成が促進され、その生成過程においては、皮膜53中には適度の溝54が形成され、酸化アルミニウムの生成が継続される。このようにして、緻密で、厚い酸化アルミニウムの皮膜53が形成される。すなわち、アルミニウム基材は、スクラッチによる損傷を自己修復したものといえる。なお、表面部30が導電体から絶縁体に変化することは、防食皮膜10の色彩が緑色から青色に変化していることからも観察される。
【符号の説明】
【００３９】
10    防食被膜
20    下地部
21    導電性微粒子
30    表面部
31    導電性高分子
50    金属基材
53    皮膜
54    溝
55    損傷部
【図１】
2010174273.tif 000003
【図２】
2010174273.tif 000004
【図３】
2010174273.tif 000005
【図４】
2010174273.tif 000006
【図５】
2010174273.tif 000007