(57)【要約】【課題】排ガスに含まれる粒子状物質の堆積量が少ない状態においても、粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失が低い排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】多孔質体の粒子状物質を含む排ガスの流入側に、流入側端部が開放された流入セル１２Ａを形成すると共に、多孔質体の排ガスの流出側に、流出側端部が開放された流出セル１２Ｂを形成し、これら流入セル１２Ａと流出セル１２Ｂとの間を排ガスを通過させて浄化する隔壁１４としたフィルタ基体１１を備え、この隔壁１４の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、流入セル１２Ａの内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、セリウムを含有する酸化物を含む多孔質膜１３を設けた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体からなるフィルタ基体と、前記フィルタ基体の粒子状物質を含む排ガスの流入側に設けられ、流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記排ガスの流出側に設けられ、流出側端部が開放された流出側ガス流路と、これら流入側ガス流路と流出側ガス流路との間に設けられ前記排ガスを通過させて浄化する隔壁と、を備えた排ガス浄化フィルタであって、
前記隔壁の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、
少なくとも前記流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、セリウムを含有する酸化物を含む多孔質膜を設けてなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記セリウムを含有する酸化物は、
酸化セリウム単体、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物、
であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記多孔質膜の平均気孔率は、３５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記多孔質膜の平均膜厚は、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
前記多孔質膜は、酸化物微粒子を含む溶液を前記フィルタ基体に塗布して塗布膜を形成した後、この塗布膜を熱処理してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去する際に用いて好適な排ガス浄化フィルタに関し、更に詳しくは、排ガス浄化フィルタを構成するセラミックスからなる多孔質支持体の表面に、酸化触媒特性を有する酸化物を含む多孔質膜を形成した排ガス浄化フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
【０００３】
このＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されているが、従来のＤＰＦでは、その隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度であるから、隔壁に粒子状物質が堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（粒子状物質の重量基準）は９０％に達しておらず、隔壁の排ガス流入面に粒子状物質が堆積するにつれて、この隔壁の排ガス流入面に粒子状物質の層が形成され、この粒子状物質の層に新しい粒子状物質が捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、１００％に近付いていく。このように、従来のＤＰＦでは、粒子状物質の層が形成された後の捕集効率は高いものの、粒子状物質の堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではないことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、粒子状物質の堆積量が少ない状態で捕集効率を高めるためには、ＤＰＦにおける隔壁の細孔径を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、細孔径を小さくすると、ＤＰＦ中のガス透過性が低下するために圧力損失が上昇してしまい、十分な排ガス流量を得ることができない。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、この両方の性能を満たす材料が求められている。
【０００５】
また、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるために、ＤＰＦのハニカム構造体のセル中に粒子状物質が徐々に蓄積される。この蓄積が進行して粒子状物質の堆積量が過大になると、いわゆる「目詰まり」の状態となり、ＤＰＦにおける圧力損失が上昇することとなるため、この粒子状物質を何らかの方法で定期的に除去し、ＤＰＦの圧力損失を低減させる必要がある。
そこで、従来では、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる再生と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。
【０００６】
しかしながら、この再生方法では、排ガスの温度を上昇させるために燃料をＤＰＦ前段の排ガス中に噴射させる必要があるが、再生に用いられる燃料は自動車の走行には全く寄与しない。そこで、燃料のエネルギーを有効利用するとともに燃料消費率を向上させるためには、再生にかかる時間が短く、再生時に使用する燃料が少なくてすむ、いわゆる再生効率の良い排ガス浄化フィルタが求められていた。
【０００７】
ＤＰＦにおける再生効率を改善させる方法としては、従来より、酸化触媒である白金や銀等の貴金属微粒子あるいは酸化セリウム等の酸化物微粒子をＤＰＦの隔壁に担持させ、粒子状物質の酸化を促進させる方法が提案されている（例えば特許文献３、４）。この方法では、酸化触媒を担持させることにより、ＤＰＦ再生時に必要となる温度の低下、ないしは再生のための高温保持時間の短縮ができるので、ＤＰＦ自体の熱劣化も低減することができる。
これらの酸化触媒をＤＰＦの隔壁に担持させる方法としては、酸化触媒微粒子を含むスラリー中にＤＰＦのハニカム構造体自体を含浸させ、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献３、４）、酸化触媒金属化合物を含有する溶液中にＤＰＦのハニカム構造体を含浸した後、このＤＰＦの隔壁に付着した成分を還元して金属微粒子化し、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献４）等が提案されている。
【０００８】
次に、この使用時の圧力損失が低くかつ微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、大きな気孔径を有する多孔質支持体の表面に、気孔径が多孔質支持体の気孔径よりも小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を設けたフィルタが知られている。
このようなフィルタとしては、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に多孔質膜が形成されたセラミックフィルタが知られている。
このセラミックフィルタでは、多孔質膜は、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子からなる積層体を形成し、この積層体を熱処理することにより形成される。この多孔質膜の気孔径を捕集する粒子の大きさに合わせて制御する方法としては、積層体を構成しているセラミックス粒子の粒子径を調整する方法が用いられている。
【０００９】
ところで、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、この多孔質セラミックスよりも気孔径が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を多孔質セラミックスの気孔径よりも小さくする必要があった。このため、多孔質膜を形成する際に、この多孔質膜を構成するセラミックス粒子が多孔質セラミックスの気孔内に侵入してしまうという問題点が生じる虞があった。
そこで、このような問題点を解決するための様々な方法が提案されている。
【００１０】
例えば、セラミックスからなる多孔質支持体を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を含む水系スラリーを用いることにより、この水系スラリーが多孔質支持体の気孔内に入らないようにする方法が提案されている（例えば特許文献５）。この方法では、多孔質支持体の表面に水系スラリーを付着させるために、水系スラリーに疎水化処理剤を除去またはその機能を低下させる物質を添加している。
また、予め、粒子径の小さいセラミックス粒子を多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子とし、この二次粒子を含むスラリーを用いて多孔質膜を形成する方法が提案されており、二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子を予め仮焼する方法（例えば特許文献６）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば特許文献７）が提案されている。
【００１１】
さらに、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布する方法が提案されており、気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用い、この可燃性物質を後の焼成工程により燃焼除去する方法（例えば特許文献８）、除去可能な物質として水やアルコールを用い、塗布後、乾燥することにより、これら水やアルコールを除去する方法（例えば特許文献９、１０）、が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−７２５９号公報
【特許文献４】特開２００１−７３７４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８１１４号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１８８２１７号公報
【特許文献８】特開平１−２７４８１５号公報
【特許文献９】特公昭６３−６６５６６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８８３２４号公報
【非特許文献１】ＳＡＥテクニカルペーパー  ９８０５４５  米国自動車技術者協会  １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。すなわち、従来のＤＰＦでは、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に平均気孔径が数１０ｎｍ〜５μｍの多孔質膜を形成することが考えられている。この多孔質膜を形成する場合、上述した従来技術を適用することが考えられる。
【００１３】
しかしながら、このような多孔質膜を有するＤＰＦにおいても、次のような問題点がある。
例えば、平均気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径を４０〜６０ｎｍ程度とする必要があり、この粒子径はＤＰＦの平均気孔径の数１００分の１程度の大きさである。このように、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径は、上記の従来技術における多孔質膜の粒子径がサブミクロンからミクロンのオーダーであるのに比べて非常に小さい。
そのため、ＤＰＦの隔壁に多孔質膜を形成する際に、従来技術をそのまま適用しても、多孔質膜を構成する粒子の一部が隔壁の気孔内に流入することを避けるのが難しい。
【００１４】
さらに、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体は、それぞれのセルが、例えば一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの細長い筒状をなしており、さらに、これらのセルは、隣接するセルの封止端部の位置が互いに逆方向となるように交互に封止端部が設けられ、重ねられてハニカム状とされた特殊な形状であるのに対し、上述の従来技術における隔壁は、板状または直径がセンチメートルのオーダーの筒状である。したがって、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する際に、上記の従来技術を適用しようとしても、形状が大幅に異なることから適用が難しい。また、従来技術が適用可能であったとしても、工程が複雑になり、用いる材料等も工夫する必要があり、製造コストが高くなる虞がある。
このように、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁の表面に多孔質膜を形成する技術については、いまだに確立されていないのが現状である。
【００１５】
さらに加えて、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を担持させる場合、従来方法では酸化触媒粒子が隔壁の表面だけでなく隔壁の気孔内部にまで入り込むため、酸化触媒微粒子が隔壁の全体に渡って存在することとなる。一方、このＤＰＦを用いて排ガス中の粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質はＤＰＦの隔壁の表面に層状に堆積し、気孔内部にはあまり浸入しない。特に粒子状物質がある程度堆積した後は、この傾向が強くなる（非特許文献１参照）。
このように、粒子状物質がＤＰＦの隔壁の排ガス流入側の表面に局在するために、気孔内部に存在する酸化触媒粒子は粒子状物質と接することが無く、粒子状物質の酸化除去にはほとんど寄与しないことになり、無駄である。したがって、酸化触媒粒子を隔壁の表面に選択的に担持させることができれば、担持させた酸化触媒粒子の触媒効果を有効に活用することが可能となるが、その様な方法はまだ提案されていない。
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、排ガスに含まれる粒子状物質の堆積量が少ない状態においても、粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失が低い排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
さらに、隔壁における酸化触媒の担持方法を改善することにより、再生処理時に、隔壁の表面に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮し、再生処理時の排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃料消費率の低下やフィルタ機能の劣化防止及び酸化触媒の劣化抑制を図ることができる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に、セリウムを含有する酸化物を含み、かつ所定の平均気孔径を有する多孔質膜を設けることにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率が得られると同時に圧力損失の上昇を抑制することができ、しかも再生時においては、従来の排ガス浄化フィルタと比べて隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、多孔質体からなるフィルタ基体と、前記フィルタ基体の粒子状物質を含む排ガスの流入側に設けられ、流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記排ガスの流出側に設けられ、流出側端部が開放された流出側ガス流路と、これら流入側ガス流路と流出側ガス流路との間に設けられ前記排ガスを通過させて浄化する隔壁と、を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記隔壁の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、少なくとも前記流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、セリウムを含有する酸化物を含む多孔質膜を設けてなることを特徴とする。
【００１９】
前記セリウムを含有する酸化物は、酸化セリウム単体、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物、であることが好ましい。
前記多孔質膜の平均気孔率は、３５％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記多孔質膜の平均膜厚は、４０μｍ以下であることが好ましい。
前記多孔質膜は、酸化物微粒子を含む溶液を前記フィルタ基体に塗布して塗布膜を形成した後、この塗布膜を熱処理してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、流入側ガス流路と流出側ガス流路との間の隔壁の平均細孔径を５μｍ以上かつ５０μｍ以下とし、少なくともこの流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、セリウムを含有する酸化物を含む多孔質膜を設けたので、粒子状物質の捕集性を高めることができると共に、圧力損失を低下させることができる。
【００２２】
また、少なくとも流入側ガス流路の内壁面に設けられた多孔質膜は、酸化触媒であるセリウムを含有する酸化物を含むので、排ガス浄化フィルタの再生処理時に隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮し、再生処理に排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減することにより、燃料消費率の低下を図ることができ、さらには排ガス浄化フィルタ自体や酸化触媒の劣化を抑制することができる。
【００２３】
また、酸化触媒であるセリウムを含有する酸化物を含む多孔質膜を設けることにより、このセリウムを含有する酸化物の担持方法を改善し、担持した酸化触媒の触媒効果を有効に活用することができる。したがって、排ガス浄化フィルタの再生処理時における粒子状物質の燃焼時間をより短縮することができ、再生処理に排ガス温度上昇に必要な燃料の使用量をより低減させることができ、排ガス浄化フィルタ自体の劣化や酸化触媒の劣化をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の排ガス浄化フィルタを実施するための最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタを示す一部破断斜視図、図２は同排ガス浄化フィルタの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
ここでは、排ガス浄化フィルタとして、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例にとり説明する。
【００２６】
このＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、ガス流路１２のうち排ガスの流入側の端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３と、により概略構成されている。
【００２７】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿う多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
【００２８】
この隔壁１４の平均細孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
平均細孔径が５μｍ未満であると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるので好ましくなく、一方、平均細孔径が５０μｍを超えると、隔壁１４の強度が十分でなくなったり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるので好ましくない。
【００２９】
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、流入側端部と流出側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である流入側端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である流出側端部が開放された流出セル（流出側ガス流路）１２Ｂとにより構成されている。
【００３０】
多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側表面）１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３を形成する酸化物微粒子は、隔壁１４の内部への侵入が抑制された状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことはない。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。
【００３１】
なお、この多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面だけでなく、流出セル１２Ｂの内壁面（隔壁１４の流出セル１２Ｂ側表面）にも設けられていてかまわない。ただし、以下の記載では、流入セル１２Ａの内壁面に設けられたものとして説明する。
【００３２】
ここで、このＤＰＦ１０における排ガスの流れを示すと、図２のようになる。
流入口側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質（ＰＭ）３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４、特に隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、この粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、最終的に排出口側、すなわち端面γ側から排出される。
【００３３】
次に、この多孔質膜１３について、詳細に説明する。
この多孔質膜１３は、セリウムを含有する酸化物を成分とした膜であり、その平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。この平均気孔径は、隔壁１４の気孔径、すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径である５〜５０μｍ程度より小さい。これにより、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により捕集され、高い捕集効率を得ることができる。
【００３４】
ここで、多孔質膜１３の平均気孔径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下とした理由は、平均気孔径が０．０５μｍ未満では、多孔質膜１３により発生する圧力損失が高くなるので好ましくないからであり、一方、平均気孔径が５μｍを超えると、多孔質膜１３と隔壁１４の気孔径とに実質的な差がなくなり、粒子状物質３０の捕集率が低下するからであり、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態では、高い捕集効率が得難くなり、ＤＰＦ１０の再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないので好ましくない。
【００３５】
この多孔質膜１３の平均気孔率は、３５％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以上かつ９０％以下、さらに好ましくは６０％以上かつ９０％以下である。
ここで、平均気孔率を３５％以上かつ９０％以下の範囲とした理由は、平均気孔率が３５％未満では、多孔質膜１３により発生する圧力損失が大きくなるからであり、一方、平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜１３の強度が低下する虞があるからである。
【００３６】
この多孔質膜１３の平均膜厚は、４０μｍ以下であることが好ましい。
この多孔質膜１３の平均膜厚が４０μｍを超えると、多孔質膜１３により発生する圧力損失が大きくなるからである。なお、この多孔質膜１３は、粒子状物質３０を捕集することができ、かつ実質的に粒子状物質３０が隔壁１４に入り込まなければよく、この条件を満たす限り、平均膜厚の下限に特に制限はない。
【００３７】
この多孔質膜１３を構成するセリウムを含有する酸化物は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。
この多孔質膜１３の気孔径は、この多孔質膜を形成する粒子の一次ないしは二次粒子径により制御できるが、この微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、多孔質膜の平均気孔径が小さくなり過ぎてしまい、この平均気孔径を０．０５μｍ以上に保つことが難しくなるので好ましくない。また、平均一次粒子径が５ｎｍ未満の微粒子の製造はコスト高となり、生産性の観点からも好ましくない。
一方、平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、上記の多孔質膜１３を得るために用いられる塗布液の安定性が低下するために、安定性が良好な塗布液を得ることが難しくなるので好ましくない。
【００３８】
このセリウムを含有する酸化物としては、酸化セリウム単体、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物、が好適に用いられる。
【００３９】
本実施形態の排ガス浄化フィルタによれば、フィルタ基体１１に形成された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに多孔質膜１３を設け、この多孔質膜１３の平均気孔径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下としたので、この多孔質膜１３の平均気孔径が隔壁１４の平均細孔径よりも小さいことから、粒子状物質３０はその堆積量が少ない段階から多孔質膜１３の表面に捕捉されることとなり、したがって、粒子状物質３０の堆積量が少ない段階から高い捕集効率を得ることができる。
【００４０】
また、この多孔質膜１３の平均膜厚は４０μｍ以下であり、フィルタ基体の一般的な厚みである２００〜４００μｍよりも薄い。また、多孔質膜１３の平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下であることから、多数の細孔を有したものとなっている。
【００４１】
これらにより、隔壁１４の上に、平均気孔径がフィルタ基体１１の隔壁１４の平均細孔径より小さい多孔質膜１３を形成しても、圧力損失の上昇を抑えることができる。
また、隔壁１４の平均細孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下であるから、圧力損失が低く、十分な排ガスの流量を得ることができる。
【００４２】
以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタを用いた場合、粒子状物質の堆積量が少ない状態からの高い捕集効率と低い圧力損失を両立させることができる。
さらに、隔壁１４の上に多孔質膜１３を設けたので、粒子状物質３０が堆積していく際に隔壁１４の細孔内に粒子状物質３０が入り込み難くなり、したがって、多孔質膜１３が設けられていない場合と比べて、粒子状物質３０が隔壁１４の細孔を閉塞し難くなり、粒子状物質４０が堆積した後の圧力損失の上昇を抑えることができる。
【００４３】
また、多孔質膜１３の存在により、この排ガス浄化フィルタを再生する際に、粒子状物質３０を燃焼させるための酸素が粒子状物質３０それぞれに、ほぼ均等に流れるようになる。これにより、酸素が供給され難い粒子状物質３０が減少し、粒子状物質３０の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質３０の燃焼時間を短縮させることができる。
【００４４】
次に、この多孔質膜１３がセリウムを含有する酸化物を成分としていることの効果について説明する。
既に「背景技術」の欄で説明したように、従来の排ガス浄化フィルタにおいては、そのフィルタ基体に酸化セリウムを担持させることにより、一定の効果が得られている。
【００４５】
本実施形態のセリウムを含有する酸化物は、酸化セリウムを成分として含んでいるので、同様に酸化触媒特性、すなわち粒子状物質３０の燃焼触媒作用を有している。したがって、多孔質膜１３がセリウムを含有する酸化物を成分として含むことにより、排ガス浄化フィルタの再生処理時に、その隔壁１４に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮し、再生処理時に排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃料消費率の低下を図ることができる。さらには、再生処理に要する時間を短縮し、また再生処理時の温度上昇も抑えることから、排ガス浄化フィルタ自体や酸化触媒としてのセリウムを含有する酸化物の劣化を抑制することができる。
【００４６】
ここで、酸化セリウムによる粒子状物質３０の燃焼触媒作用については、従来より、酸化セリウムから活性酸素が放出され、この活性酸素が粒子状物質３０の燃焼に寄与しているとされ、一方で、この活性酸素は寿命が短いことが知られている。
【００４７】
本実施形態のセリウムを含有する酸化物は、多孔質膜１３の形態をとって隔壁１４の表面に存在している。この多孔質膜１３は、その平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であるから、粒子状物質３０は主に多孔質膜１３により捕集される。従って、粒子状物質３０が捕集された段階では、セリウムを含有する酸化物と捕集された粒子状物質３０とは近接した状態になっている。
このため、本実施形態の多孔質膜１３の構造であれば、セリウムを含有する酸化物から発生する活性酸素は、失活する前に粒子状物質３０と反応し易くなり、セリウムを含有する酸化物の触媒活性をより有効に引き出すことができる。
【００４８】
さらに、多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込んでいないので、そのほとんど全てが粒子状物質３０の酸化除去に寄与することができる。したがって、従来の排ガス浄化フィルタのように、酸化セリウムがフィルタの気孔内部に入り込み、粒子状物質３０の酸化除去にほとんど寄与しなくなる（無駄となる）ということがなくなり、セリウムを含有する酸化物を無駄なく有効に利用して、十分な酸化触媒効果を得ることができる。
【００４９】
このように、本実施形態の多孔質膜１３をセリウムを含有する酸化物を成分とし、その平均気孔径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下とすることにより、多孔質膜１３の構造上から得られる利点である粒子状物質３０の捕集効果の向上、圧力損失の低減、排ガス浄化フィルタ再生時における燃焼時間の短縮を図ることができる。
【００５０】
また、セリウムを含有する酸化物による粒子状物質３０の燃焼触媒作用により、再生時の粒子状物質３０の燃焼を促進させることができるという効果を得ることができる。さらには、セリウムを含有する酸化物の担持方法を改善することにより、担持した酸化触媒であるセリウムを含有する酸化物の触媒効果を有効に作用させることができるので、粒子状物質３０の燃焼触媒効果の向上による再生処理時の燃焼時間のさらなる短縮及び燃焼温度の低下をも図ることができる。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態の排ガス浄化フィルタによれば、粒子状物質３０の捕集特性に優れるほか、再生処理時間のさらなる短縮により、再生処理時に必要な燃料の使用量をより低減させることができ、排ガス浄化フィルタ自体や酸化触媒の劣化をより抑制することができる。
【００５２】
次に、本実施形態の排ガス浄化フィルタの製造方法について説明する。
この排ガス浄化フィルタは、フィルタのガス流路を構成する隔壁、すなわち平均気孔径が５〜５０μｍの細孔を有する多孔質支持体の表面に、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を含む多孔質膜形成用塗料を塗布した後、熱処理を行い、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することにより製造することができる。
この方法によれば、例えば、微粒子を分散させたガスをフィルタ基体に流入させて多孔質膜を形成する等の方法と比べ、排ガス浄化フィルタを生産性良く製造することができる。
【００５３】
この多孔質膜形成用塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、この微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、この塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子の平均一次粒子径、タップかさ密度及び塗料中の平均二次粒子径を上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができる。
そして、上記の範囲内で平均一次粒子径とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。
【００５５】
なお、この「タップかさ密度」とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されている「タップかさ密度」のことであり、上記の規格には、タップかさ密度の測定方法についても規定されている。
この微粒子のタップかさ密度が真密度（真比重）より小さくなる原因は、微粒子間に空隙が生じるからである。すなわち、タップかさ密度（ρｔ）と真密度（ρｒ）との比（ρｔ／ρｒ）は、空隙率、すなわち気孔率を示すことになる。
【００５６】
このセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子としては、下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかが好ましい。
（ａ）酸化セリウム単体
（ｂ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物
（ｃ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物
これらの材料の中から、所望の耐熱性、粒子状物質の燃焼触媒性能等が得られるものを適宜選択することができる。
【００５７】
このようなセリウムを含有する酸化物微粒子を分散媒中に分散させて、多孔質膜形成用塗料とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
【００５８】
この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００６０】
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
【００６１】
この塗料では、セリウムを含有する酸化物微粒子と分散媒との親和性を高めるために、このセリウムを含有する酸化物微粒子の表面改質を行っても良い。
この微粒子は酸化物を成分とするから、表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、酸化物微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００６２】
この塗料は、セリウムを含有する酸化物微粒子と、例えば、ＤＰＦ１０の隔壁１４等の多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
【００６３】
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質；等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
【００６４】
なお、この塗料における上記の微粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／微粒子の質量）は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましい。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。
【００６５】
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
【００６６】
このように、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を分散媒中に分散させ、必要に応じ、親水性あるいは疎水性の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を加えて混合し、多孔質膜形成用塗料とする。
【００６７】
次いで、上記の多孔質膜形成用塗料を、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を熱処理して多孔質膜を形成することにより、排ガス浄化フィルタを製造することができる。
例えばＤＰＦ１０においては、ガス流路１２のうち、排ガス流入側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側表面）１２ａの表面に、上記の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を熱処理して多孔質膜１３を形成することにより、ＤＰＦ１０を製造することができる。
【００６８】
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート法、ディップコート法等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に、圧縮空気等を用いて、所望の膜厚を得るのに必要な量以上の余分な塗布液を除去する等の工程を行ってもよい。
【００６９】
なお、塗布時においては、この多孔質支持体は乾燥した状態でもよいが、この多孔質支持体を溶媒に浸漬し、この多孔質支持体の気孔内の空気を予め溶媒で置換した状態としたものが好ましい。このようにする理由は、多孔質支持体の気孔内に残留している空気が、塗布工程中あるいはその後に多孔質支持体から気泡となって放出され、多孔質膜が部分的に形成されなくなるといった事態を抑制し、均一な多孔質膜が得られる効果があるからである。
【００７０】
この塗膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１５００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。
以上のようにして、排ガス浄化フィルタを製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
「実施例１」
（塗料の作製）
平均一次粒子径５ｎｍの酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子９０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ａを得た。
このＣｅＯ２分散液Ａ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例１の塗料Ａを得た。
【００７３】
（排ガス浄化フィルタの作製）
上記の塗料Ａ中に、ＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁の表面にＣｅＯ２微粒子からなる塗布膜を形成した。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに、大気中、５００℃にて２時間熱処理し、ハニカム構造体の隔壁表面にＣｅＯ２多孔質膜が形成された実施例１の排ガス浄化フィルタを得た。
【００７４】
（排ガス浄化フィルタの評価）
得られた排ガス浄化フィルタについて、多孔質膜の平均気孔径、平均気孔率及び膜厚を下記の方法により測定し、捕集効率試験、圧力損失試験、燃焼試験を下記の方法により行った。
【００７５】
（１）多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率
排ガス浄化フィルタの隔壁表面に形成した多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率を、水銀ポロシメーター  ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ  ９５０５（島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。なお、測定結果は多孔質膜とＳｉＣ製ハニカム構造体（多孔質支持体）を合わせたものとなるため、比較例１の多孔質膜を形成していないＳｉＣ製ハニカム構造体を用いて同様の測定を行い、得られた平均気孔径及び平均気孔率の測定値を基準値とし、さらに、多孔質膜の重量、及びこの多孔質膜を含むＳｉＣ製ハニカム構造体の測定値から、多孔質膜の平均気孔径、平均気孔率を算出した。
【００７６】
（２）多孔質膜の膜厚
排ガス浄化フィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、多孔質膜の膜厚を測定した。
【００７７】
（３）捕集効率試験
排ガス浄化フィルタに粒子状物質が堆積していない状態での、排ガス浄化フィルタにおける粒子状物質の捕集効率を測定した。
ここでは、排ガス浄化フィルタを、プロパンの燃焼により粒子状物質を発生させる標準粒子発生装置に取り付け、排ガス浄化フィルタの流入及び流出における粒子濃度をＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）を用いて測定し、その粒子濃度比を排ガス浄化フィルタの捕集効率とした。
【００７８】
（４）圧力損失試験
排ガス浄化フィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎ．で乾燥空気を流入させ、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて排出口から通過させ、この時の圧力損失を測定した。
得られた結果は、比較例１の多孔質膜を形成していないＳｉＣ製ハニカム構造体の圧力損失を基準として、相対値を算出した。
【００７９】
（５）燃焼試験
排ガス浄化フィルタを、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
次いで、この粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中にて６００℃まで加熱した後、酸素を４体積％含む窒素−酸素混合雰囲気となるように酸素を導入して粒子状物質を燃焼させた。酸素を導入した時点から、燃焼により粒子状物質が焼失してその質量が堆積量の１０％となるまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
上記測定時間を、比較例１の多孔質膜を形成していないＳｉＣ製ハニカム構造体で得られた値を基準（１００）として、相対値を算出した。
【００８０】
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８１】
「実施例２」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍのＣｅＯ２微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｂを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例２の塗料Ｂを得た。
この塗料Ｂを用いて、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例２の排ガス浄化フィルタの多孔質膜の表面及び断面を、電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察した。この多孔質膜の表面の電界放射型走査電子顕微鏡像を図３に、この多孔質膜を含む隔壁断面の電界放射型走査電子顕微鏡像を図４に示す。また、比較のために、多孔質支持体であるＳｉＣ製ハニカム構造体の表面の電界放射型走査電子顕微鏡像を図５に示す。
これらの電界放射型走査電子顕微鏡像によれば、ＳｉＣ製ハニカム構造体（多孔質支持体）の表面に、ＣｅＯ２微粒子からなり、ＳｉＣ製ハニカム構造体に比べて微小な気孔を有する多孔質膜が形成されており、さらに、このＣｅＯ２微粒子は実質的にＳｉＣ製ハニカム構造体の気孔内には浸入していないことが分かった。
【００８３】
「実施例３」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径５０ｎｍのＣｅＯ２微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｃを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例３の塗料Ｃを得た。
この塗料Ｃを用いて、実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８４】
「実施例４」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径３００ｎｍのＣｅＯ２微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｄを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｄを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例４の塗料Ｄを得た。
この塗料Ｄを用いて、実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８５】
「実施例５」
平均一次粒子径２０ｎｍのＣｅＯ２微粒子１８ｇ、平均一次粒子径３００ｎｍのＣｅＯ２微粒子７２ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｅを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｅを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例５の塗料Ｅを得た。
この塗料Ｅを用いて、熱処理温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８６】
「実施例６」
塗料として実施例２で作製したものと同一の塗料Ｂを用い、この塗料ＢにＳｉＣ製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬させた後に引き上げるディップコートを６回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁の表面にＣｅＯ２微粒子からなる塗布膜を形成した。
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに、大気中、５００℃にて２時間熱処理し、実施例６の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８７】
「実施例７」
塗料として実施例２で作製したものと同一の塗料Ｂを用い、この塗料ＢにＳｉＣ製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬させた後に引き上げるディップコートを４回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁の表面にＣｅＯ２微粒子からなる塗布膜を形成した。
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに、大気中、５００℃にて２時間熱処理した。
このディップコート４回、１５０℃にて１時間乾燥、５００℃にて２時間熱処理の工程をもう一度繰り返し行い、実施例７の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８８】
「実施例８」
塗料として実施例２で作製したものと同一の塗料Ｂを用い、ハニカム構造体としてコージェライト製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：２０μｍ、平均気孔率：６０％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００８９】
「実施例９」
塗料として実施例２で作製したものと同一の塗料Ｂを用い、ハニカム構造体としてチタン酸アルミニウム製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４０％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００９０】
「実施例１０」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとジルコニウムの組成比が１：１の複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆを得た。
なお、ここでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が１：１の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが１：１の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒＯ４だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２微粒子が分散した実施例１０の塗料Ｆを得た。
【００９１】
この塗料Ｆを用いて、実施例１と同様にして、実施例１０の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００９２】
「実施例１１」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとジルコニウムの組成比が７：３の複合酸化物（Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇを得た。
なお、ここでＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が７：３の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが７：３の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅ７Ｚｒ３Ｏ２０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２微粒子が分散した実施例１１の塗料Ｇを得た。
【００９３】
この塗料Ｇを用いて、実施例１と同様にして、実施例１１の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００９４】
「実施例１２」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとジルコニウムの組成比が２：８の複合酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈを得た。
なお、ここでＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が２：８の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが２：８の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒ４Ｏ１０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２微粒子が分散した実施例１２の塗料Ｈを得た。
【００９５】
この塗料Ｈを用いて、実施例１と同様にして、実施例１２の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００９６】
「実施例１３」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとランタンの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉを得た。
なお、ここでＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとランタンの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化ランタンが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとランタンの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１３の塗料Ｉを得た。
【００９７】
この塗料Ｉを用いて、実施例１と同様にして、実施例１３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【００９８】
「実施例１４」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊを得た。
なお、ここでＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとプラセオジムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化プラセオジムが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１４の塗料Ｊを得た。
【００９９】
この塗料Ｊを用いて、実施例１と同様にして、実施例１４の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【０１００】
「実施例１５」
セリウムを含有する酸化物微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍの、セリウムとイットリウムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋを得た。
なお、ここでＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとイットリウムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化イットリウムが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとイットリウムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
このＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋを用いて、実施例１と同様にして、水中にＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１５の塗料Ｋを得た。
【０１０１】
この塗料Ｋを用いて、実施例１と同様にして、実施例１５の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【０１０２】
「比較例１」
多孔質膜が設けられていないハニカム構造体として、実施例１で用いたＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）と同一のＳｉＣ製ハニカム構造体を、比較例１の排ガス浄化フィルタとした。
この排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の評価を行った。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【０１０３】
「比較例２」
（塗料の作製）
平均一次粒子径５ｎｍのＣｅＯ２微粒子９０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇをサンドグラインダーで４時間分散処理し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｌを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｌ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例２の塗料Ｌを得た。
【０１０４】
（排ガス浄化フィルタの作製）
上記の塗料Ｌ中に、ＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁の表面にＣｅＯ２微粒子からなる塗布膜を形成した。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに、大気中、５００℃にて２時間熱処理し、比較例２の排ガス浄化フィルタを得た。
【０１０５】
（排ガス浄化フィルタの評価）
得られた排ガス浄化フィルタについて、ハニカム構造体の隔壁表面を電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察したところ、隔壁の表面には多孔質膜が形成されておらず、塗布したＣｅＯ２微粒子は、気孔内を含む隔壁全体に分散していた。
さらに、この排ガス浄化フィルタについて、捕集効率試験、圧力損失試験、燃焼試験を実施例１と同様にして行い、評価した。
この排ガス浄化フィルタの作製条件を表１に、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2010156206.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2010156206.tif 000004
【０１０８】
これらの評価結果によれば、実施例１〜１５の排ガス浄化フィルタは、比較例１の多孔質膜が設けられていないハニカム構造体と比べて、粒子状物質の捕集効率に優れており、圧力損失の増加もわずかであり、粒子状物質の燃焼時間も短縮されており、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタが得られていることが分かった。
ただし、実施例７の排ガス浄化フィルタは、他の実施例の排ガス浄化フィルタと比べて圧力損失が多少高く、粒子状物質の燃焼時間もあまり短縮されていなかった。これは多孔質膜の膜厚がやや厚すぎることによると考えられ、多孔質膜の膜厚は４０μｍ以下がより好ましいことを示している。
【０１０９】
一方、比較例１の排ガス浄化フィルタは、多孔質膜を設けない従来型のものであるから、実施例１〜１５の排ガス浄化フィルタと比べて、粒子状物質の捕集効率が低く、粒子状物質の燃焼時間も長かった。
比較例２の排ガス浄化フィルタは、多孔質膜が形成されていなかったが、その理由は、ＣｅＯ２微粒子の二次粒子径が小さ過ぎたために、このＣｅＯ２微粒子が気孔内を含む隔壁全体に分散してしまい、その結果、多孔質膜を形成することができなかったものと考えられる。
【０１１０】
この比較例２の排ガス浄化フィルタでは、多孔質膜が形成されていないために、捕集効率はほとんど改善されていなかった。また、粒子状物質の燃焼時間はむしろ増加しており、酸化触媒効果を有するＣｅＯ２微粒子を担持させた効果が得られていない。これは、粒子状物質が隔壁表面に堆積するのに対し、ＣｅＯ２微粒子のほとんどが気孔内に存在して粒子状物質と接することがないために、ＣｅＯ２微粒子の触媒効果が発現されなかったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタであるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例２の排ガス浄化フィルタの多孔質膜の表面を示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施例２の排ガス浄化フィルタの多孔質膜を含む隔壁断面を示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【図５】ＳｉＣ製ハニカム構造体の表面を示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  ＤＰＦ
１１  フィルタ基体
１２  ガス流路
１２Ａ  流入セル
１２Ｂ  流出セル
１３  多孔質膜
１４  隔壁
３０  粒子状物質
α、γ  端面
Ｇ  排ガス
Ｃ  浄化ガス
【図１】
2010156206.tif 000005
【図２】
2010156206.tif 000006
【図３】
2010156206.tif 000007
【図４】
2010156206.tif 000008
【図５】
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