(57)【要約】【課題】  有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供する。また、該インキを用いた印刷システム、該印刷インキの製造方法を提供する。【解決手段】  揮発性成分及び結着樹脂成分を含有するインキであって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である溶剤回収再利用可能な印刷インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性成分及び結着樹脂成分を含有するインキであって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記したエステル系溶剤が、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる１種類である請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記したアルコール系溶剤が、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノールから選ばれる１種類である請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素結合を有するポリウレタン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有する請求項１〜３の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項５】
前記した印刷インキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用することを特徴とする印刷システム。
【請求項６】
前記した回収溶剤を分離・精製の後、印刷時の希釈溶剤として再使用する請求項５に記載の印刷システム。
【請求項７】
揮発性成分及び結着樹脂成分を含有する印刷インキの製造方法であって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキで印刷する工程、印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキを調製する工程を有することを特徴とする印刷インキの製造方法。
【請求項８】
前記した回収溶剤を分離・精製する工程を有する請求項７に記載の印刷インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用溶剤の種類を限定し、回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキ、印刷システム及び回収溶剤を再利用できる印刷インキの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。
【０００３】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想される。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。
【０００４】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、分離再利用の困難性が残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
水を含有せず、有機溶剤が、ＮＰＡｃとＩＰＡ乃至はＥＡとＩＰＡからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１９４２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供することにある。また、該インキを用いた印刷システム、更に、溶剤回収再利用可能な印刷インキの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エステル系の溶剤、アルコール系の溶剤及び水の配合バランスを検討し、溶剤の回収が容易で且つ溶剤乾燥性等、印刷時のインキの基本的特性を満足する新規の印刷インキを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、第一に、揮発性成分及び結着樹脂成分を含有するインキであって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供する。
【００１０】
本発明は第二に、前記した溶剤回収再使用可能な印刷インキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用する印刷システムを提供する。
【００１１】
本発明は第三に、揮発性成分及び結着樹脂成分を含有する溶剤回収再利用可能な印刷インキの製造方法であって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキで印刷する工程、印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキを調製する工程を有する溶剤回収再利用可能な印刷インキの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性を維持しつつ、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い溶剤回収再利用可能な印刷インキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、揮発性成分及び結着樹脂成分を含有するインキであって、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供する。
【００１４】
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキに用いるエステル系溶剤としては、公知のものを用いることができるが、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。特に好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチルである。
【００１５】
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキに用いるアルコール系溶剤としては、公知のものを用いることができるが、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノールが好ましい。特に好ましくは、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノールである。
【００１６】
エステル系溶剤／アルコール系溶剤／水の質量比率は、好ましくは、６０〜８５％／１０〜３０％／５〜８％である。
【００１７】
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキに用いる結着樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、尿素結合を有するポリウレタン系樹脂のいずれか、若しくは数種を用いることが出来る。インキ皮膜に耐熱性を求めるために尿素結合を有する樹脂が有効であるが、尿素結合同士が水素結合で結びつくことでインキの粘度が高くなり印刷適性が悪化する傾向がある。本発明のインキは尿素結合と水素結合で結びつく水を５％以上含有することで、樹脂の粘度を低下させることができ、印刷適性に優れたインキとなる。
【００１８】
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキにおける結着樹脂成分の含有量は、例えば、５〜２５％程度であることが好ましい。
【００１９】
（通常の製造方法）
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキの製造は、例えば、ポリウレタン樹脂に、各種顔料、エステル系溶剤、水およびアルコール系溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂と併用できる樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
（印刷システム）
本発明は、前記した溶剤回収再使用型印刷インキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用する印刷システムを提供する。
【００２２】
印刷機としては、既存のグラビア印刷機を使用することができる。印刷機に付属する乾燥機乃至は別途付加した乾燥機により乾燥された揮発性成分を任意の溶剤回収装置により回収することができる。例えば、活性炭式の回収装置が好ましく使用できる。回収した揮発性成分を、ガスクロマトグラフィー、比重計、屈折率等を用いて成分比率を確認し、必要があれば、新規の溶剤を追加することで成分比率を印刷中の印刷インキの溶剤成分比率に適するように補正する。補正は、バッチ式や比重計、屈折率計など連続的に測定できる装置を用いることで連続的に補正しても良い。補正後の回収溶剤を印刷機に付属する希釈溶剤タンクに供給することで、印刷インキの希釈溶剤として再使用することができる。前記した回収装置で回収した後に、分離・精製装置を付加することがより好ましい。
【００２３】
（インキの製造方法）
本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキは、当初はそれぞれの新規購入原料を用いて通常のインキの製造方法によって製造される。本発明の溶剤回収再利用可能な印刷インキの製造方法においては、当初製造されたインキを用いて印刷した後に回収された溶剤を原料として、更に、溶剤回収再利用可能な印刷インキを製造する方法を紹介する。
【００２４】
すなわち、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキで印刷する工程、印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、揮発性成分の９５％以上がエステル系溶剤／アルコール系溶剤／水からなり、その質量比率が５０〜８５％／１０〜４５％／５〜１５％である印刷インキを調製することができる。
【００２５】
元のインキの溶剤系、溶剤種数、比率を限定することで、回収した溶剤をそのまま、若しくは必要に応じて補正を行うことで次のインキの原料として採用することを可能としている。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（ポリエステル樹脂１の調製）
温度計、精留塔、水分分離器、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けたポリエステル反応容器に、ネオペンチルグリコール３８部、アジピン酸５０部、および酢酸亜鉛０．０１部を仕込み、蒸留塔上部が１００℃を超えないように徐々に加熱して、内温が２２０℃に保持した。酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったところでエステル化反応を終了し、酢酸ノルマルプロピル１２５．５部、イソプロピルアルコール５０．２部を添加し、ポリエステル樹脂溶液（固形分３０％）を得た。このポリオールの分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ重量平均分子量５０００であった。これをポリエステル樹脂溶液１とする。
【００２８】
（ポリウレタン樹脂１の調製例）
冷却管、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる平均分子量２０００を１００部、イソフォロンジイソシアネートを８．５部、酢酸ノルマルプロピルを１８０．８部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行った。その後、イソプロピルアルコールを７２．３部添加し、重量平均分子量１４０００のポリウレタン樹脂溶液(固形分３０％)を得た。
【００２９】
（尿素結合を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンウレアＡの調製例）
冷却管、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる平均分子量２０００を１００部、イソフォロンジイソシアネートを２２部、酢酸ノルマルプロピルを１００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行った。その後、イソフォロンジアミンを７．６部、酢酸ノルマルプロピルを１１９部、イソプロピルアルコールを８７．６部添加し、尿素基の導入を行った。その後、反応停止剤として、ジブチルアミンを１．８部添加し、重量平均３２０００のポリウレタンポリウレア樹脂ニスＡ(固形分  ３０％)を得た。
【００３０】
（尿素結合を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンウレアＢの調製例）
酢酸ノルマルプロピルを酢酸イソプロピルに変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ａと同工程で行い、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｂ（固形分３０％）を調製した。
【００３１】
（尿素結合を有するポリウレタン樹脂  ポリウレタンウレアＣの製造例）
酢酸ノルマルプロピルを酢酸エチルに、イソプロピルアルコールをノルマルプロピルアルコール変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ａと同工程で行い、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｃ（固形分３０％）を調製した。
【００３２】
（尿素結合を有するポリウレタン樹脂  ポリウレタンウレアＤの製造例）
酢酸ノルマルプロピルをプロピオン酸メチルに変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ａと同工程で行い、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｄ（固形分３０％）を調製した。
【００３３】
（尿素結合を有するポリウレタン樹脂  ポリウレタンウレアＥの製造例）
酢酸ノルマルプロピルをプロピオン酸エチルに変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ａと同工程で行い、ポリウレタンウレア樹脂溶液Ｅ（固形分３０％）を調製した。
【００３４】
（インキの調製法）
表１〜３に記載の配合比率で混合した混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて混練し、実施例１〜８、比較例１〜４記載のインキを調製した。
【００３５】
上記で得られた実施例１〜８インキ及び比較例１〜４インキについて、以下の評価を実施した。
【００３６】
（印刷適性試験：カスレ試験１）
表１記載のインキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度３μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンＰ−２１６１  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
（評価）
５：カスレなし
４：ごく僅かにカスレ発生
３：少しカスレ発生、実用範囲
２：カスレが顕著に確認できる
１：カスレが多発している
【００３７】
（印刷適性試験：カスレ試験２）
グラビア版の円周を９００ｍｍφとし、印刷速度を１２０ｍ／ｍｉｎに変更してカスレ試験１と同様の評価を実施した。評価基準はカスレ試験１と同様である。
【００３８】
（印刷適性試験：版かぶり試験）
上記カスレ試験１の条件で印刷した時の印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
（評価）
５：印刷汚れ  無し
４：印刷汚れ  ごく僅かに確認できる
３：印刷汚れ  僅かに確認できる、実用範囲
２：印刷汚れが発生している
１：印刷汚れが甚だしい
【００３９】
（乾燥性）
上記カスレ試験１と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、印刷物に残された溶剤量、水分量を、ガスクロマトグラフを用いて定量し、残量により評価を行った。
（評価）
１：残留溶剤、水分量が  ０．５ｍｇ／ｍ２未満
２：残留溶剤、水分量が  ０．５以上２．０ｍｇ／ｍ２未満
３：残留溶剤、水分量が  ２．０以上５．０ｍｇ／ｍ２未満
４：残留溶剤、水分量が  ５．０以上８．０ｍｇ／ｍ２未満
５：残留溶剤、水分量が  ８．０ｍｇ／ｍ２以上
【００４０】
（安定性）
表記載のインキを各々ガラス瓶に採取し、５０度で７日間保存を行った。その後、沈殿の有無、発生量により評価を行った。
（評価）
５：沈殿なし
４：沈殿がごく僅かに確認できる
３：沈殿が僅かに確認できる、実用範囲
２：沈殿量が多い
１：沈殿量が非常に多い
【００４１】
（回収・再使用性）
予め、グラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）の乾燥器の排気口から溶剤回収試験機（クレハエンジニアリング製）をダクトで繋いだ。上記カスレ試験１と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、回収装置により回収された溶剤のｐＨを測定した。ｐＨの測定は、１００ｇの水を入れた分液漏斗に１００ｇの回収溶剤を加え、２分間振った後に水を分取し、その水のｐＨを測定した。
（評価）
○：ｐHの５以上８未満
△：ｐHが３以上５未満
×：ｐHが３未満
【００４２】
【表１】
2010144075.tif 000002
【００４３】
表中の略号は以下の通りである。
ＮＰＡｃ：酢酸ノルマルプロピル
ＩＰＡｃ：酢酸イソプロピル
ＥＡ：酢酸エチル
ＭｅＰｒ：プロピオン酸メチル
ＥｔＰｒ：プロピオン酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＰＡ：ノルマルプロピルアルコール
【００４４】
【表２】
2010144075.tif 000003
【００４５】
【表３】
2010144075.tif 000004
【００４６】
以上の結果から、本発明の印刷インキは、特定の２種の有機溶剤及び水を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、及びインキの安定性も高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の印刷インキは、使用溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキであり、有機溶剤を多く使用する一般のグラビアインキとしての使用に好ましく活用され得る。