(57)【要約】【課題】安全性に優れ、かつ、高温下においても発光手段を発光させることのできるリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の提供を目的とする。【解決手段】リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置である防災照明器具１ａは、全固体リチウム二次電池２ａ、発光手段３ａ、直流電力供給手段５、充電手段６、電源切換手段７、及び、点灯制御手段８などを備えている。  【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質を電解質層に用いたリチウム二次電池と、
前記リチウム二次電池から電力を供給される発光手段と
を備えることを特徴とするリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置。
【請求項２】
前記リチウム二次電池を充電する充電手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置。
【請求項３】
外部電源から前記発光手段に電力を供給するための直流電力供給手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置。
【請求項４】
前記外部電源から電力供給が停止すると、前記リチウム二次電池から前記発光手段に電力を供給する電源切換手段を備えることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、非常用照明機器や誘導灯などの防災照明器具（防災照明装置）は、災害発生時の円滑な避難誘導のために停電時にも照明を継続できるよう、バックアップ用の電源が必要である。
ここで、バックアップ用の電源として、二次電池、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などが使用されている。ただし、ニッケルカドミウム電池は、含有するカドミウムが有害であり、廃棄する際に環境に悪影響を与えるおそれがあることや、電気容量が少ないことから、ニッケル水素電池への転換が進んでいる。
【０００３】
たとえば、非特許文献１には、非常用照明器具向けニッケル水素電池と充放電回路の技術が開示されている。この技術は、高温充電効率の改善、長期放置時の容量回復特性の改善、及び、充電方式の変更（トリクル充電の採用）といった特徴を有している。
【０００４】
また、本発明に関連する技術として、特許文献１には、商用電源の通電時に充電される二次電池と、商用電源の通電時には商用電源から給電され、商用電源の停電時には二次電池から給電される光源とを備え、光源として冷陰極ランプを用いたことを特徴とする誘導灯の技術が開示されている。
ここで、特許文献１に記載された技術（誘導灯）は、冷陰極ランプを用いることにより、ランプの発光時の発熱を抑えることができ、二次電池に対する熱的な悪影響を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８０７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松下電工技報  Ｖｏｌ．５４  Ｎｏ．１（２００６年３月発行：http:／／ｐａｎａｓｏｎｉｃ−ｄｅｎｋｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｏｒｐ／ｔｅｃｈ／ｒｅｐｏｒｔ／５３１ｊ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、火災等により防災照明器具の周囲が高温になった場合には、上記特許文献１や非特許文献１に記載の技術に用いられている電池では、放電せず、火災発生時等に防災照明機器として機能しないおそれがあった。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、安全性に優れ、かつ、高温下においても発光手段を発光させることのできる発光機能付き装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置は、硫化物系固体電解質を電解質層に用いたリチウム二次電池と、前記リチウム二次電池から電力を供給される発光手段とを備えた構成としてある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明におけるリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置によれば、安全性に優れ、かつ、高温下においても発光手段を発光させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の概略ブロック図を示している。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の、リチウム二次電池を説明するための概略拡大断面図を示している。
【図３】図３は、本発明の第二実施形態に係るリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の要部の概略ブロック図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態にかかるリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の概略ブロック図を示している。
図１において、リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置である照明装置１は、硫化物系固体電解質を電解質層に用いたリチウム二次電池２と、リチウム二次電池２から電力を供給される発光手段３とを備えている。
なお、発光手段３は、リチウム二次電池２と直接的に接続されているが、これに限定されるものではなく、たとえば、スイッチやリレーなど（図示せず）を介して接続されてもよい。
【００１３】
（リチウム二次電池）
図２は、本発明の第一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の、リチウム二次電池を説明するための概略拡大断面図を示している。
図２において、本実施形態のリチウム二次電池２は、コイン型のリチウム二次電池であり、電池素子２０、金属製ケース２４、金属製封口板２５、ガスケット２６及びばね２７を備えている。なお、電源としてのリチウム二次電池２の配置等によっては、コイル型に限定されるものではない。
また、電池素子２０は、第一電極としての正極２１、固体電解質層２２及び第二電極としての負極２３を有し、負極２３は、集電体２３１を有している。この電池素子２０は、正極２１及び負極２３が、固体電解質層２２を挟むように積層されており、負極２３の上面に、集電体２３１が積層されている。
次に、固体電解質層２２、正極２１、負極２３、及び、集電体２３１の材料などについて説明する。
【００１４】
＜固体電解質層＞
固体電解質層２２は、硫化物系固体電解質を含む。
この硫化物系固体電解質は公知のものを使用することができ、この硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成する。
例えば、特開２００８−００４３３４、特開２００４−２６５６８５、ＷＯ０４／０９３０９９、特開２００４−３４８９７３等で開示した硫化物系固体電解質や、上記公報により開示した硫化物系固体電解質の製造方法により製造することができる。
【００１５】
＜正極＞
正極２１は、正極材、又は、イオン伝導活物質や導電助剤などを混合した正極材（正極合材と呼ばれる。）からなっている。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。なお、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
なお、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００１６】
＜イオン伝導活物質＞
一般的に、全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。電解質として電解質層で使用する固体電解物質を使用できる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
また、正極活物質と固体電解質の混合の割合については、固体電解質は、リチウムイオン伝導性の固体電解質と正極活物質の総量に対して、１０〜８０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
【００１７】
＜導電助剤＞
導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては、特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００１８】
＜負極＞
負極２３は、負極材、又は、イオン伝導活物質などを混合した負極材（負極合材と呼ばれる。）からなっている。
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
また、負極活物質とイオン伝導活物質としての固体電解質の混合の割合については、固体電解質は、リチウムイオン伝導性の固体電解質と負極活物質の総量に対して、１０〜８０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
【００１９】
＜集電体＞
集電体２３１として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００２０】
＜電極層の製造法＞
上記の電極２１、２３は、上記極材（たとえば、正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、固体電解質層２２と同様の方法を用いることができる。例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
【００２１】
＜電池素子の製造方法＞
電池素子２０は、上述した電池用部材（正極２１、固体電解質層２２、負極２３、及び、集電体２３１）を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
さらに、接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、一般的に、電池素子２０は、図示してないが、薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
次に、本実施形態のコイン型のリチウム二次電池２の構造などについて説明する。
【００２２】
＜固体電解質層の構造＞
本実施形態の固体電解質層２２は、固体電解質層２２は、ほぼ円形の薄板状の形状としてあり、下面が正極２１と当接し、上面が負極２３と当接し、さらに、側面がガスケット２６と当接する。
【００２３】
＜正極の構造＞
また、正極２１は、固体電解質層２２とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が金属製ケース２５と当接し、上面が固体電解質層２２と当接し、さらに、側面がガスケット２６と当接する。
【００２４】
＜負極の構造＞
また、負極２３は、固体電解質層２２とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が固体電解質層２２と当接し、上面が集電体２３１と当接し、さらに、側面がガスケット２６と当接する。
【００２５】
＜集電体の構造＞
また、集電体２３１は、負極２３とほぼ同じ円形の薄板状の形状としてあり、下面が負極２３と当接し、上面がばね２７と当接し、さらに、側面がガスケット２６と当接する。
【００２６】
＜金属製ケースの構造＞
金属製ケース２５は、電池素子２０などを密封するためのケースであり、正極２１が載置されるほぼ円形状の底板と、この底板と一体的にプレス成形された円筒状の側板とからなっている。この金属製ケース２５は、通常、ステンレス製のケースであり、電池素子２０、ガスケット２６、ばね２７、及び、金属製封口板２４の側板を収納する。電池素子２０、ガスケット２６、ばね２７、及び、金属製封口板２４の側板を収納した金属製ケース２５は、側板の上部が内側にかしめられることによって、電池素子２０及びばね２７を密封する。
また、金属製ケース２５は、上記の底板が正極２１と対面した状態で当接するので、正極２１と電気的に接続され、第一電極端子（正極端子）となる。
【００２７】
＜金属製封口板の構造＞
金属製封口板２４は、通常、ステンレス製の封口板であり、ばね２７と接触するほぼ円形状の上板と、この上板と一体的にプレス成形された円筒状の側板とからなっている。この側板は、先端部が外側に折り返されており、外側側板と内側側板とからなる二重円筒構造を有している。上述した、内側にかしめられた金属製ケース２５の側板の上部は、ガスケット２６を介して、二重円筒構造の外側側板の先端部と係合する。これにより、金属製封口板２４は、金属製ケース２５に強固に取り付けられ、金属製ケース２５及び金属製封口板２４は、電池素子２０及びばね２７を密封する。
また、金属製封口板２４は、上記の上板が負極２３と対面した状態で、ばね２７と当接し、さらに、ガスケット２６によって、金属製ケース２５に対して絶縁されている。したがって、金属製封口板２４は、負極２３と電気的に接続され、第二電極端子（負極端子）となる。
【００２８】
＜ガスケットの構造＞
ガスケット２６は、絶縁性の樹脂からなり、金属製ケース２５と金属製封口板２４とを絶縁する。ここで、好ましくは、上記の絶縁性の樹脂として、フッ素含有樹脂を用いるとよい。このようにすると、ガスケット２６の耐熱性を向上させることができる。
また、ガスケット２６は、ほぼ円筒状としてあり、金属製封口板２４の外側側板と内側側板が嵌入される環状の溝が形成されている。このガスケット２６は、円筒の内面側に電池素子２０が嵌入され、環状の溝に金属製封口板２４の外側側板と内側側板が嵌入され、さらに、金属製ケース２５の側板に嵌入される。これにより、ガスケット２６は、金属製ケース２５と金属製封口板２４の内部に、電池素子２０とばね２７を密封する。また、正極２１、固体電解質層２２及び負極２３と金属製封口板２４の側板とを絶縁し、さらに、金属製ケース２５と金属製封口板２４とを絶縁する。
【００２９】
＜ばねの構造＞
本実施形態のばね２７は、波型座金の一種であり、円環状の金属板を、複数の波型を有する形状にプレス加工した構造としてある。また、ばね２７の材料は、導電性の金属であり、通常、ばね鋼などが用いられる。
このばね２７は、負極２３の集電体２３１と金属製封口板２４との間に、収納されており、形成された波型の凸部が金属製封口板２４と当接し、形成された波型の凹部が集電体２３１と当接している。これにより、集電体２３１と金属製封口板２４は、電気的に接続され、また、正極２１と金属製ケース２５との電気的な接続を維持することができる。
【００３０】
上述したリチウム二次電池２は、たとえば、照明装置１に装着され、電源投入されずに長期間放置されても、電池の容量が低下せず、また、安全性に優れている。
さらに、リチウム二次電池２は、後述するように（実施例１参照）、１５０℃の高温下でも放電することから、照明装置１は、高温下においても発光手段３を発光させることができる。
【００３１】
（発光手段）
本実施形態の発光手段３は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）としてある。
なお、発光手段３は、ＬＥＤに限定されるものではなく、たとえば、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）や電球などを用いることができる。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置（すなわち、照明装置１）は、リチウム二次電池２が、照明装置１に装着され、電源投入されずに長期間放置されても、電池の容量が低下せず、また、安全性に優れているので、装置としての信頼性や安全性を向上させることができる。
さらに、照明装置１は、リチウム二次電池２が、高温下においても発光手段３を発光させることができるので、装置としての付加価値を向上させることができる。
【００３３】
［リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の第二実施形態］
図３は、本発明の第二実施形態にかかるリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置の要部の概略ブロック図を示している。
図３において、リチウム二次電池を備えた発光機能付き装置である防災照明器具１ａは、リチウム二次電池２ａ、発光手段３ａ、直流電力供給手段５、充電手段６、電源切換手段７、及び、点灯制御手段８などを備えている。
この防災照明器具１ａは、外部電源４０（本実施形態では、商用電源）と接続されており、災害などによる停電時に、リチウム二次電池２ａに蓄えた電力により発光手段３ａを点灯させる。
【００３４】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池２ａは、一方の電極（正極）が充電手段６及び電源切換手段７と接続されており、他方の電極（負極）が充電手段６及び点灯制御手段８と接続されている。
このリチウム二次電池２ａは、外部電源４０が通電状態にあるとき、充電され、また、外部電源４０が通電状態から停電状態に移行したとき、蓄えた電力を点灯制御手段８に供給する。
【００３５】
また、リチウム二次電池２ａは、上述した第一実施形態の電池素子２０とほぼ同様の構成（材料などに関してほぼ同様の構成であり、形状や大きさなどは異なる。）を有する電池素子（図示せず）などを備えている。すなわち、リチウム二次電池２ａは、電池素子の固体電解質層、正極、負極、及び、集電体の材料などを、それぞれ第一実施形態とほぼ同様としてある。
これにより、リチウム二次電池２ａは、たとえば、防災照明器具１ａに装着され、電源投入されずに長期間放置されても、電池の容量が低下せず、また、安全性に優れている。
さらに、リチウム二次電池２ａは、１５０℃の高温下でも放電することから、防災照明器具１ａは、高温下においても発光手段３ａを発光させることができる。したがって、たとえば、火災による高温環境下においては、人命にもかかわる格段の効果を発揮することができる。
【００３６】
なお、リチウム二次電池２ａの形状や大きさは、特に限定されるものではなく、たとえば、シート形状としてもよい。
すなわち、防災照明器具１ａは、通常、非常用照明機器や誘導灯などであるが、退避路を示す細長い矩形状の誘導灯（図示せず）である場合、リチウム二次電池２ａの形状を、細長い矩形状とほぼ同じシート形状とするとよい。このようにすると、防災照明器具１ａを、シート状の発光手段（有機ＥＬ照明など）にシート状のリチウム二次電池２ａを積層した構造とすることができるので、プレートやフィルムを壁に貼るようにして、容易に設置することができる。
【００３７】
（発光手段）
発光手段３ａは、冷陰極ランプとしてある。この冷陰極ランプは、フィラメントの加熱に伴う発熱がないので、たとえば、熱陰極ランプと比べると、発熱量を大幅に低減することができる。
また、発光手段３ａは、点灯制御手段８と接続されており、直流電力供給手段５からの出力又はリチウム二次電池２ａからの出力を、点灯制御手段８を介して入力し、発光する。
なお、発光手段３ａは、たとえば、ＬＥＤ、有機ＥＬ、白熱灯、蛍光灯などの、発光するものであれば特に制限されないが、防災照明器具１ａとしての仕様や規格などを満たすものであればよい。また、好ましくは、耐熱性があり、かつ、省電力のものがよい。
【００３８】
（直流電力供給手段）
直流電力供給手段５は、商用電源からの交流電力を整流し、所定の直流電力を出力する。
なお、本実施形態では、外部電源４０を商用電源としてあるので、直流電力供給手段５を備えているが、たとえば、外部電源４０を燃料電池とした場合には、直流電力供給手段５を設けなくてもよい。
【００３９】
（充電手段）
充電手段６は、直流電力供給手段５の出力電圧をリチウム二次電池２ａに印加して、このリチウム二次電池２ａを充電する。
この充電手段６は、リチウム二次電池２ａの電圧を検出し、自己放電により所定の電圧となったとき、充電を行う構成としてある。
また、リチウム二次電池２ａは、過放電しても電池性能を失わないので、過放電保護機能を備える必要がなくなり、製造原価のコストダウンを図ることができる。
なお、充電手段６は、過充電保護機能を備える構成としてもよい。また、点検の際などにおいて、放電電圧が０Ｖになったときに充電することも可能である。
【００４０】
（電源切換手段）
電源切換手段７は、点灯制御手段８と接続された端子をコモンとして、点灯制御手段８と直流電力供給手段５との接続、点灯制御手段８とリチウム二次電池２ａとの接続を切り換える。
すなわち、外部電源４０が通電状態にあるとき、電源切換手段７は、点灯制御手段８と直流電力供給手段５とを接続し、直流電力供給手段５からの出力を点灯制御手段８へ供給する。一方、外部電源４０が通電状態から停電状態に移行したとき、電源切換手段７は、点灯制御手段８と直流電力供給手段５とを切断し、点灯制御手段８とリチウム二次電池２ａとを接続して、リチウム二次電池２ａからの出力を点灯制御手段８へ供給する。
【００４１】
（点灯制御手段）
点灯制御手段８は、直流電力供給手段５又はリチウム二次電池２ａから供給されてきた電力をインバータ制御により発光手段３ａに供給する。すなわち、直流電力供給手段５からの出力又はリチウム二次電池２ａからの出力を入力し、通常、数十ｋＨｚの高電圧の高周波出力を発生させ、限流用のコンデンサを介して、発光手段３ａに供給する。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置（すなわち、防災照明器具１ａ）は、外部電源４０と接続されており、災害などによる停電時に、リチウム二次電池２ａに蓄えた電力により発光手段３ａを点灯させる。
また、リチウム二次電池２ａが安全性に優れているので、防災照明器具１ａは、装置としての信頼性や安全性を向上させることができる。
さらに、防災照明器具１ａは、リチウム二次電池２ａが、高温下においても発光手段３ａを発光させることができるので、上述したように、たとえば、火災による高温環境下（たとえば、１００℃以上の環境下）においては、格段の効果を発揮することができる。また、リチウム二次電池２ａが耐熱性に優れていることから、発光手段３ａとして、熱陰極ランプを用いることができる。
次に、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
［硫化リチウムの調製］
硫化リチウムは、上述した特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。以下、具体的に説明する。
まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）、及び、水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。次に、昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００４４】
次に、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。
なお、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮して系外に抜き出した。この際、水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
続いて、水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを調製した。
【００４５】
［硫化リチウムの精製］
次に、調製した５００ｍＬ（ミリリットル）のスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。
続いて、そのままの温度で、ＮＭＰをデカンテーションした。
さらに、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、そのままの温度でＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
続いて、デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
【００４６】
次に、得られた精製硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、精製硫化リチウムの硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４７】
［硫化物系固体電解質の調製］
次に、調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３２．５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを、１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。
なお、上記計量及び密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去した。
続いて、密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて、室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
【００４８】
次に、得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
続いて、上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ａｒ雰囲気下で、ＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
［電池の作製］
次に、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。
また、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と負極活物質である黒鉛粉末を、重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。
【００５０】
次に、作製した固体電解質ガラスセラミック粒子２０４ｍｇを直径１６．５ｍｍの金属金型に投入して、加圧成型した。
続いて、この金属金型に上記正極合材１１７ｍｇを投入して再び加圧成型し、さらに、正極合材と反対側から上記負極合材を９９ｍｇ投入して加圧成型した。
次に、得られた圧粉体を厚さ調整用の０．５ｍｍ厚さのＳＵＳ製スペーサ２枚の間に挟んだ後、ＳＵＳ製バネを積層したものを、ＰＴＦＥ製ガスケットを用いた宝泉株式会社製コイン電池２０３２用ケースに入れ、宝泉株式会社製コイン電池かしめ機でかしめてコイン電池を作製した。
【００５１】
[電池の充電]
次に、室温２５℃の環境において、上記の作製した電池を０．５３５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した。
【００５２】
［電池の放電］
次に、充電した電池を２００℃に設定したホットプレート上に置き、２０分間放置した。
また、この際、ホットプレート表面の温度、及び、電池表面温度を熱電対にて測定した。その結果は、ホットプレート表面温度は１８５℃であり、電池表面温度は１４５℃であった。
その後、超高輝度赤ＬＥＤ（外形５ｍｍ、波長：６２５ｎｍ、半減角：１５°、ＶＦ：１．８Ｖ〜２．４Ｖ）に接続したところ、ＬＥＤは正常に１時間点灯した。  
【００５３】
以上説明したように、上述した実施例１によれば、コイン型のリチウム二次電池の温度が１４５℃であっても、超高輝度赤ＬＥＤが正常に点灯することを確認できた。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例２では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。すなわち、実施例２の電池は、実施例１の電池と比べると、実施例１の正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の代わりに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた点が相違する。
次に、製作した実施例２の電池に対し、実施例１と同様に定電流充電し、続いて、過放電（過放電電圧を−２Ｖとした。）を行い、その後、実施例１と同様に定電流充電した。
なお、問題が生じないように放電をある一定電圧で停止させ、この際の放電を停止させる電圧を定格下限電圧という。
そして、過放電とは、定格下限電圧以下で放電させることをいい、転極とは、０Ｖ未満になった状態で放電することをいう。
次に、この充電した電池を２００℃に設定したホットプレート上に置き、この状態で、上記の超高輝度赤ＬＥＤに接続したところ、ＬＥＤは正常に１時間点灯した。  
【００５５】
以上説明したように、上述した実施例２によれば、コイン型のリチウム二次電池は、過放電され、さらに、高温の環境下においても、超高輝度赤ＬＥＤが正常に点灯することを確認できた。
【００５６】
＜実施例３＞
実施例３では、  硫化物系固体電解質の調整において、調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）５４．３１ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に調整した硫化物系固体電解質を用いて、実施例１と同様に電池を作製した。すなわち、実施例３の電池は、実施例１の電池と比べると、調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３２．５４ｇ、及び、平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇの代わりに、調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）５４．３１ｇ、及び、平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６５．６９ｇを用いた点が相違する。
次に、製作した実施例３の電池に対し、実施例１と同様に定電流充電し、続いて、過放電（過放電電圧を−２Ｖとした。）を行い、その後、実施例１と同様に定電流充電した。
次に、この充電した電池を２００℃に設定したホットプレート上に置き、この状態で、上記の超高輝度赤ＬＥＤに接続したところ、ＬＥＤは正常に１時間点灯した。  
【００５７】
以上説明したように、上述した実施例３によれば、コイン型のリチウム二次電池は、過放電され、さらに、高温の環境下においても、超高輝度赤ＬＥＤが正常に点灯することを確認できた。
【００５８】
以上、本発明のリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係るリチウム二次電池を備えた発光機能付き装置は、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、本発明に係る装置は、少なくとも発光手段と上述したリチウム二次電池を備えていればよい。すなわち、本発明に係る装置は、上述した照明装置１や防災照明器具１ａに限定されるものではない。  
【符号の説明】
【００５９】
１  照明装置
１ａ  防災照明器具
２、２ａ  リチウム二次電池
３、３ａ  発光手段
５  直流電力供給手段
６  充電手段
７  電源切換手段
８  点灯制御手段
２０  電池素子
２１  正極
２２  固体電解質層
２３  負極
２４  金属製ケース
２５  金属製封口板
２６  ガスケット
２７  ばね
４０  外部電源
２３１  集電体
【図１】
2010267605.tif 000003
【図２】
2010267605.tif 000004
【図３】
2010267605.tif 000005