(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ナノ蛍光体の製造方法、該方法によって製造されるナノ蛍光体及び該ナノ蛍光体を備える表示素子を提供することである。【解決手段】低温合成法によって金属酸化物ナノ粒子を形成するステップと、前記金属酸化物ナノ粒子を無機塩と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を熱処理するステップと、を含むナノ蛍光体の製造方法、該方法によって製造されたナノ蛍光体及び該ナノ蛍光体を備える表示素子である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温合成法によって金属酸化物ナノ粒子を形成するステップと、
前記金属酸化物ナノ粒子を無機塩と混合して混合物を形成するステップと、
前記混合物を熱処理するステップと、を含むナノ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物は、ランタニド系ホウ酸化合物、ランタニウム系ホウ酸化合物、イットリウム系ホウ酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、（Ｙ１−ａ−ｂ，Ｇｄａ）ＢＯ３：Ｍｂ（式中、Ｍは、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｂまたはＹｂを表し、ａは、０≦ａ≦０．４０、Ｂは、０．０１≦ｂ≦０．３０を表す）であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記低温合成法は、５００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記低温合成法は、共沈法、水熱合成法または溶媒熱合成法であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記無機塩は、ＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＫＢＯ２、ＭｇＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｃｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ及びＣｓＣｌからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記無機塩は、ＮａＢＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記無機塩は、前記金属酸化物ナノ粒子内に存在する非金属成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は、マイクロ波によって行われることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
混合物の熱処理後、約８００℃ないし１５００℃で後熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のうちいずれか１項による製造方法によって得られるナノ蛍光体。
【請求項１３】
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体であることを特徴とする請求項１２に記載のナノ蛍光体。
【請求項１４】
請求項１２によるナノ蛍光体を採用した表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ナノ蛍光体の製造方法、前記製造方法によって得られるナノ蛍光体及びこれを備える表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とは、エネルギー刺激によって発光する物質であって、一般的に水銀蛍光ランプ、無水銀蛍光ランプのような光源、電子放出素子、プラズマディスプレイパネルのような各種素子に使われており、新たなマルチメディア機器の開発と共に、今後にも多様な用途として利用される見通しである。
【０００３】
ナノ蛍光体は、小さなサイズ、粒子間分離性、優れた発光効率、低い光散乱効果が挙げられる。しかし、小さくてよく分離された蛍光体を製造してみれば、発光効率が大きく低下することが一般的であり、発光効率を高めるために、焼成温度を高めるか、または時間を延長させれば、蛍光体の粒子間凝集が起きて、ナノサイズを維持し難い。これを克服するために、熱噴霧法や水熱合成法、ゾル−ゲル合成法、レーザ結晶化法が代案として提示されているが、優れた特性にも拘らず、高い設備費と運用費、大量製造の困難さで使用に制約が多くあることも事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高結晶性ナノ蛍光体の製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法によって得られる高結晶性ナノ蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の一具現例は、低温合成法によって金属酸化物ナノ粒子を形成するステップと、前記金属酸化物ナノ粒子を無機塩と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を熱処理するステップと、を含むナノ蛍光体の製造方法を提供する。
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の他の一具現例は、前記製造方法によって得られるナノ蛍光体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ホウ酸イットリウム系蛍光体の欠陥除去過程を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図４Ａ】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍの励起波長で測定した発光輝度を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体単膜の真空紫外線１４７ｎｍの励起波長で測定した発光輝度を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍの波長で測定した発光輝度を示すグラフである。
【図５Ｂ】比較例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍの波長で測定した発光輝度を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＴＥＭイメージを示す図面である。
【図６Ｂ】実施例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＦＦＴイメージを示す図面である。
【図７Ａ】比較例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＴＥＭイメージを示す図面である。
【図７Ｂ】比較例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＦＦＴイメージを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナノ蛍光体のうち、金属酸化物ナノ粒子は、低温合成法を通じて合成され、前記低温合成法は、合成された粒子のサイズ及び形状を容易に制御しうる。
【００１０】
低温合成法としては、共沈法、水熱合成法、溶媒熱合成法、マイクロ波を利用した方法などの湿式合成法が挙げられる。前記共沈法、水熱合成法、溶媒熱合成法、マイクロ波を利用した方法は、従来公知の方法を制限なしに使用できる。
【００１１】
例えば、共沈法は、出発物質を溶媒に溶かした後、アンモニア水、Ｎａ２Ｃｏ３水溶液、ＮａＯＨなどの塩基性溶媒を一定の速度で滴加して金属酸化物ナノ粒子を合成できる。また、水熱合成法または溶媒熱合成法は、出発物質をヨウ素と共に溶媒に溶かした後、昇温させて金属酸化物ナノ粒子を合成できる。
【００１２】
このような低温合成法は、５００℃以下、例えば、約２５℃以上２００℃以下で行われ、熱源としては、コンベックションオーブン、ヒータのような一般的な加熱手段またはマイクロ波を使用できる。例えば、マイクロ波を使用することによって、１０分ないし２０分間に金属酸化物ナノ前駆体粒子合成を可能にする。
【００１３】
前記金属酸化物ナノ粒子は、ランタニド系ホウ酸化合物、ランタニウム系ホウ酸化合物、イットリウム系ホウ酸化合物が挙げられ、前記イットリウム系ホウ酸化合物としては、（Ｙ１−ａ−ｂ，Ｇｄａ）ＢＯ３：Ｍｂ（式中、Ｍは、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｂまたはＹｂを表し、ａは、０≦ａ≦０．４０、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．３０を表す）が挙げられる。
【００１４】
このような金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が１ないし１，０００ｎｍのナノサイズを有し、具体的には、５０ｎｍ ないし４００ｎｍの平均粒径を有しうる。
【００１５】
一方、前記のような低温合成法を通じて得られた金属酸化物ナノ粒子は、表面、または結晶に欠陥が存在しやすい。また、このような表面欠陥または結晶欠陥は、蛍光体の結晶性及び発光効率を低下させうる。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、低温合成法を通じて金属酸化物ナノ粒子と無機塩とを混合した後、これを熱処理してナノ蛍光体を製造する。
【００１７】
前記無機塩は、金属酸化物のナノ粒子の欠陥を補完する。このような無機塩としては、ＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＫＢＯ２、ＭｇＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｃｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ及びＣｓＣｌを１種以上使用できる。
【００１８】
一方、金属酸化物ナノ粒子の表面または結晶の欠陥は、非金属性イオンの箇所に生じやすい。したがって、前記無機塩が前記金属酸化物ナノ粒子内に存在する非金属成分を含むことが望ましい。例えば、前記金属酸化物ナノ粒子がホウ酸系酸化物である場合、無機塩としては、非金属成分のホウ素を含むＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＫＢＯ２を使用することが望ましい。
【００１９】
前記無機塩は、溶液状で使われうる。このための溶媒としては、前記無機塩を溶解させうるものならば、いずれも制限なしに使用できるが、水、メタノール、エタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールを使用できる。
【００２０】
前記溶液のうち無機塩の濃度は、特別に限定されるものではないが、０．０１モル／Ｌないし１モル／Ｌの濃度を有することが望ましく、前記範囲を逸脱する場合には、十分な欠陥を補完できないか、または溶解されない無機塩粒子による副反応が発生する恐れがある。
【００２１】
前記溶液は、金属酸化物ナノ粒子の分散性を高めるために、必要に応じて、分散剤をさらに使用でき、このとき、使用可能な分散剤としては、クエン酸、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アンモニウム、スクシン酸アンモニウム、ポリアクリレート、グリシン及びアシルグルタメートで構成される群から選択される一つ以上を使用できる。このような分散剤によって前記ナノ粒子の凝集を追加的に抑制する。
【００２２】
前記金属酸化物ナノ粒子は、低温合成法を通じて製造された後、別途に分離されて洗浄工程を経た後、無機塩と混合できる。このような混合は、前述したように、溶媒内で進められうる。
【００２３】
前記混合物は、次の工程で熱処理工程を経るが、このような熱処理時の熱源としては、コンベックションオーブンまたはヒータのような一般的な加熱手段またはマイクロ波を使用できる。このような熱処理時の温度は、約１００℃ないし約３００℃で行われ、熱処理時間は、使われる熱源によって変わりうる。
【００２４】
前記マイクロ波を利用する場合、短時間内に効果的にナノ蛍光体の粒径の成長及び凝集を抑制しつつ、結晶性を高めうる。照射されたマイクロ波と溶媒／反応物との直接的な相互作用によって急加熱され、このようなマイクロ波の動力学のため、反応時間が短縮され、局部超加熱現象によって、金属酸化物ナノ粒子の表面欠陥及び結晶欠陥を効果的に補完できる。マイクロ波は、３００ＭＨｚないし３００ＧＨｚの振動数を有する電磁気波を使用できる。
【００２５】
前記熱処理は、オートクレーブのような内圧装置を使用して加圧下に行われることによってさらに効率的に行え、この時圧力としては、１４．７ｐｓｉ（１気圧）ないし６００ｐｓｉ（４０．８気圧）の範囲を使用できる。
【００２６】
前記熱処理後、結果物を分離、洗浄及び乾燥して無機塩を除去することによってナノ蛍光体を製造する。
【００２７】
一方、前記無機塩除去後、追加的な後熱処理工程を行うことによって、前記ナノ蛍光体の発光効率を改善しうる。前記後熱処理工程は、約８００℃ないし約１５００℃で行われ、後熱処理時間は、約１０分ないし５時間の範囲内で行える。
【００２８】
図１にホウ酸イットリウム系ナノ蛍光体を例として欠陥除去メカニズムを示した。低温合成法によって得られたイットリウムホウ酸ナノ粒子は、表面欠陥及び結晶欠陥を有しうるが、無機塩と混合して熱処理を経ることによって、このような欠陥が補完されて高結晶性のナノ蛍光体が得られる。
【００２９】
前記工程によって得られるナノ蛍光体は、平板ディスプレイ、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に適用されうる。前記平板ディスプレイの性能は、蛍光体粒子の形状及び結晶性に影響を受けることが知られている。また、真空紫外線は、蛍光体粒子表面の非常に薄い部分（１００ｎｍ〜２００ｎｍ）に吸収されるので、励起源として真空紫外線を利用するＰＤＰなどのディスプレイで蛍光体表面の性質が発光効率に重要な影響を及ぼす。従来のミリングまたは粉砕工程を含む固相反応を通じて製造した蛍光体は、形状が不規則で欠陥が多くて、ＰＤＰの高効率化及び高解像度の達成に不利である。
【００３０】
本発明の一具現例によれば、高結晶性ナノ蛍光体を製造できるので、ＰＤＰ適用時、高効率化及び高解像度の達成に有利である。また、本発明の一具現例によるナノ蛍光体は、図２のように、球状に近く、均一な粒度分布を有するので、ディスプレイで高い充填密度を達成でき、生成された可視光線の散乱を減らせるので、画面の輝度を高め、高解像度を達成できる。
【００３１】
以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
実施例１
【００３２】
前駆体であるＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．６８１ｇ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ  ０．４２８ｇ、Ｈ３ＢＯ３  １．２１０ｇ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．９０３ｇ及びＮＨ２ＣＯＮＨ２  ２．５２３ｇを準備してジエチレングリコールに溶解させた後、前記溶液５００ｍｌに２．４５ＭＨｚ振動数を有するマイクロ波を８００Ｗパワーで１０分間照射して平均粒径が約２００ｎｍである（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ粒子を合成した後、これを遠心分離機を通じて分離して蒸溜水で洗浄した後に乾燥した。
【００３３】
ＮａＢＯ２が０．０５モル／Ｌの濃度で蒸溜水に溶解された溶液を製造し、ここに前記（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ粒子を分散させた。ここに４０気圧の加圧下で２．４５ＧＨｚの振動数を有するマイクロ波を８００Ｗパワーで２０分間印加して熱処理工程を行った。熱処理が完了すれば、結果物を分離した後、水で洗浄して未反応のＮａＢＯ２を除去して乾燥した後、酸化雰囲気下に９００℃で１時間熱処理してナノ蛍光体である（Ｙ０．７，Ｇｄ０．２）ＢＯ３：（Ｅｕ３＋）０．１を約２００ｎｍのサイズに得た。
比較例１
【００３４】
前駆体であるＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：２．６８１ｇ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２）：０．４２８ｇ、Ｈ３ＢＯ３：１．２１０ｇ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：０．９０３ｇ及びＮＨ２ＣＯＮＨ２：２．５２３ｇを準備してジエチレングリコールに溶解させた後、前記溶液５００ｍｌに２．４５ＭＨｚの振動数を有するマイクロ波を８００Ｗパワーで１０分間照射して平均粒径が約２００ｎｍである（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ粒子を合成した後、これを遠心分離機を使用して分離して水で洗浄した後に乾燥した。
【００３５】
得られたＹ（Ｇｄ）−Ｂ−Ｏ：Ｅｕナノ粒子を酸化雰囲気下に９００℃で１時間加熱して（Ｙ０．７，Ｇｄ０．２）ＢＯ３：（Ｅｕ３＋）０．１を製造した。
【００３６】
図２は、前記実施例１を通じて得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を示し、図３は、前記実施例１を通じて得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージを示す。これを通じて約２００ｎｍサイズの均一なナノ粒子が合成されたことが確認できる。
【００３７】
図４Ａは、実施例１で得られた高結晶性（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍ励起波長で測定した発光輝度を示し、図４Ｂは、真空紫外線１４７ｎｍ励起波長で測定した発光輝度（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）グラフを示す。この時、真空紫外線１４７ｎｍ励起波長でＰＬ輝度測定時のサンプルは、薄膜で測定した。図５Ａは、前記実施例１で合成された高結晶性（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍ励起波長で測定した発光輝度を示し、図５Ｂは、比較例１で得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体の２５４ｎｍ励起波長での発光輝度を示す。前記から、本発明の一実施例によって製造された実施例１のナノ蛍光体の発光輝度が向上したことが確認できる。
【００３８】
図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ実施例１で得られた高結晶性（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）回折図イメージを示す。図７Ａ及び図７Ｂは、比較例１の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕナノ蛍光体のＴＥＭ及びＦＦＴ回折図イメージを示す。
【００３９】
比較例１のナノ蛍光体は、不規則な欠陥が存在するが、実施例１のナノ蛍光体は、欠陥がほとんどなく、高結晶性を有することが確認できる。すなわち、図６Ａを通じて均一な格子状を確認できるが、これは、粒子全体が一つの相、すなわち、単結晶であることを表し、粒子が複数の結晶が集まっているものではなく、単結晶からなるというのは、結晶性に優れたということを表す。図６Ｂは、図６Ａの回折図を示すが、白い点が規則的に配列されていることが確認でき、これらが規則的に配列されているという事実を通じて、単結晶粒子が合成されたことが確認できる。しかし、図７Ａ及び図７Ｂは、単結晶粒子が合成されておらず、回折図を通じても、白点が均一に配列されていないため、単結晶ではない、欠陥を含む粒子が合成されたということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、電子素子関連の技術分野に好適に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図３】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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