(57)【要約】【課題】従来よりも多くの触媒を担持することが可能であり、強度の低下を防止しつつ圧力損失の増大を防止することが可能なハニカム構造体、及びハニカム触媒体を提供する。【解決手段】ハニカム構造体１は、セル３を形成する隔壁２の、隔壁同士が交差する交差領域を含む隔壁交点部１０における気孔率である交点部気孔率と、隔壁同士が交差する、隣接する隔壁交点部１０，１０間の隔壁中間部２０における気孔率である中間部気孔率と、の比である交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．９５である。より好ましくは、交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．８である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体からなる隔壁を有し、前記隔壁によって、流体の流路となる多数のセルが区画・形成されたハニカム構造体であって、
前記セルを形成する前記隔壁の、前記隔壁同士が交差する交差領域を含む隔壁交点部における気孔率である交点部気孔率と、隣接する前記隔壁交点部間の隔壁中間部における気孔率である中間部気孔率と、の比である交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．９５であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．８である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、アルミニュームチタネート、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種からなる請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体に、自動車排ガス浄化用触媒を担持したハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多くの触媒を担持可能で、強度の低下、圧力損失の増大を防止したハニカム構造体、及びハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
次期ディーゼル排ガス規制（特にＮＯｘ）に適合するためには、従来よりも多くの触媒をハニカム担体に担持する必要がある。しかし、触媒担持量増加は、セル隔壁表面に形成される触媒層厚の増加を伴い、セル開口率や水力直径を減少させ、以って圧力損失の増大を招く。そこで、ハニカム担体の気孔率を従来のハニカム担体のそれより高め（高気孔率化）、触媒がセル隔壁の開気孔内に出来るだけ多く担持されるようにすることでセル隔壁表面に形成される触媒層厚の増加を抑え、圧力損失増大を回避し得る。一方、ハニカム担体の高気孔率化により、ハニカム担体の強度低下を招く。この強度低下を回避する方法として、特許文献１〜３が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、外周部のセル隔壁を内部のセル隔壁より厚くしたハニカム構造体が開示されている。しかし、セル隔壁を厚くすれば、セル開口率や水力直径が減少する。そこに多量の触媒を担持すれば、当然の帰結として圧損増大を招く。
【０００４】
特許文献２には、セル隔壁の交点部にＲ部を付加したハニカム構造体が開示されている。「セル隔壁の交点部にＲ部を付加する」場合、その時点でセル開口率や水力直径が、交点部Ｒを付加しない場合に比べて小さくなる。その上に多量の触媒を担持すれば、ハニカム担体は高気孔率化しているためにある程度の触媒はセル隔壁の開気孔内に担持されるが、特に交点部のＲ部における触媒層厚が増大し、圧力損失低減には繋がらない。
【０００５】
特許文献３には、外周部のセル隔壁を内部のセル隔壁より低気孔率化（緻密化）したハニカム構造体が開示されている。しかし、セル隔壁の緻密化は、触媒がセル隔壁の開気孔内に担持されることを阻害し、多量の触媒を担持する場合、セル隔壁表面に形成される触媒層厚の増加に繋がり、圧損増大を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−６０３２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０８０５３９号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１６２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来よりも多くの触媒をハニカム担体に担持するため高気孔率化し、高気孔率化に起因する強度の低下を上記先行技術を組み合わせることにより、防止しようとしたとしても、圧力損失増大を回避することは難しい。
【０００８】
本発明の課題は、従来よりも多くの触媒を担持することが可能であり、強度の低下を防止しつつ圧力損失の増大を防止することが可能なハニカム構造体、及びハニカム触媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、隔壁交点部における気孔率である交点部気孔率を、隔壁中間部における気孔率である中間部気孔率よりも小さくし、隔壁交点部を緻密化することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体、及びハニカム触媒体が提供される。
【００１０】
［１］  多孔質体からなる隔壁を有し、前記隔壁によって、流体の流路となる多数のセルが区画・形成されたハニカム構造体であって、前記セルを形成する前記隔壁の、前記隔壁同士が交差する交差領域を含む隔壁交点部における気孔率である交点部気孔率と、隣接する前記隔壁交点部間の隔壁中間部における気孔率である中間部気孔率と、の比である交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．９５であるハニカム構造体。
【００１１】
［２］  前記交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．８である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［３］  コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、アルミニュームチタネート、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種からなる前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体に、自動車排ガス浄化用触媒を担持したハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１４】
隔壁交点部における気孔率である交点部気孔率を、隔壁中間部における気孔率である中間部気孔率よりも小さくし、隔壁交点部を緻密化することにより、触媒層をセル形状に沿って均一化することができる。これにより、触媒担持後のセル開口形状が非円形化する（セル開口率、水力直径の増大）ため、圧力損失の増大を回避できる。また、触媒層が均一化することにより、触媒の大部分を有効活用できる。そのため、従来技術と等価のＮＯｘ浄化率を得る場合には、触媒量を従来技術より少なくできる。さらに、隔壁交点部を緻密化しているため、強度低下を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】ハニカム構造体の端面の拡大図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム触媒体の隔壁における触媒層の付着を説明するための模式図である。
【図３Ｂ】従来の均一な気孔率の隔壁における触媒層の付着を説明するための模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体を製造するために使用する押出成形用の口金を説明するための模式図である。
【図５】交点部にＲ部を付加するための口金を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
図１に本発明のハニカム構造体の斜視図を示す。図２は、ハニカム構造体の端面の拡大図である。ハニカム構造体１は、多孔質体からなる隔壁２を有し、隔壁２によって、流体の流路となる多数のセル３が区画・形成されている。ハニカム構造体１は、セル３を形成する隔壁２の、隔壁同士が交差する交差領域を含む隔壁交点部１０における気孔率である交点部気孔率と、隣接する隔壁交点部１０，１０間の隔壁中間部２０における気孔率である中間部気孔率と、の比である交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．９５である。より好ましくは、交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．８である。
【００１８】
隔壁交点部１０とは、隔壁同士が交差する交差領域から、０．１×（セルピッチ−隔壁の厚さ）で求められる距離ａまでの範囲内である。言い換えると、セルピッチをＣＰ、隔壁の厚さをＷＴとすると、ａ＝０．１・（ＣＰ−ＷＴ）である。交差領域から距離ａの範囲までを隔壁交点部１０とするのは、従来の均一な気孔率の隔壁の場合、この範囲まで、触媒層が厚く付着するからである。図３Ｂに従来の均一な気孔率の隔壁における触媒層の付着を説明するための模式図を示す。従来の均一な気孔率の隔壁では、隔壁の交差領域近傍では、触媒層５が湾曲してＲ形状で形成され、交差領域近傍では、触媒層５が厚くなる。この厚くなる長さが、上記のａに相当する。
【００１９】
図２、及び図３Ａを用いて隔壁交点部１０をさらに説明する。図３Ａは、隔壁交点部１０の拡大図である。図３Ａには、隔壁２に付着して形成された触媒層５も描かれているが、図２では、触媒層５が省略して描かれている。隔壁交点部１０は、隔壁同士が交差する交差領域１０ａと、交差領域１０ａから距離ａまでの非交差領域１０ｂから構成される。したがって、交差領域１０ａは、四角形状の領域であり、隔壁交点部１０は、十字形状の領域となる。
【００２０】
隔壁中間部２０とは、一の隔壁における、その隔壁に垂直な方向に並んだ隣接する２つの隔壁間の中点２１を中心とした０．６×（セルピッチ−隔壁の厚さ）で求められる距離ｂの範囲内である。セルピッチをＣＰ、隔壁の厚さをＷＴとすると、ｂ＝０．６・（ＣＰ−ＷＴ）である。隣接する２つの隔壁間の中点を中心とした距離ｂの範囲内までを、隔壁中間部２０とするのは、少なくともこの範囲を高気孔率化しなければ、触媒が隔壁内に十分に侵入せずセル隔壁表面に形成される触媒層厚が増加し、圧力損失が増大する傾向にあるからである。
【００２１】
隔壁２の気孔率は、中間部気孔率が４０〜８５％であることが好ましく、４５〜８０％であることが更に好ましい。気孔率が４０％未満であると、隔壁内へ触媒が十分に侵入せず隔壁表面に形成される触媒層厚が増加し、圧力損失が増大する傾向にある。一方、気孔率が８５％超であると、強度が不十分となる傾向にある。交点部気孔率は、前述にように、中間部気孔率の０．５〜０．９５である。
【００２２】
隔壁交点部１０を他の部分よりも気孔率を小さくし、つまり緻密にし、交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５〜０．９５であるように構成すると、図３Ａで示したように、交差領域１０ａ近傍の触媒層５の湾曲がなくなり、交差領域１０ａ近傍において触媒層５が厚くなるということがなくなる。これにより、圧力損失の増大を回避でき、触媒層が均一化することにより、触媒の大部分を有効活用できる。
【００２３】
ハニカム構造体１に使われる材料としては、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、アルミニュームチタネート、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種からなる材料を使用することができる。
【００２４】
また、本実施形態のハニカム構造体１の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００２５】
そして、セル密度が３０セル／ｃｍ２以上１００セル／ｃｍ２未満であり、隔壁の厚さが５０μｍ以上３１０μｍ未満であるように形成することが好ましい。セル密度が３０個／ｃｍ２未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が１００個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。隔壁の厚さが５０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁の厚さが３１０μｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。
【００２６】
本発明は、前述のハニカム構造体に、自動車排ガス浄化用触媒を担持したハニカム触媒体である。つまり、本発明のハニカム触媒体は、前述のハニカム構造体１の隔壁の表面、および細孔の内表面の双方に触媒が担持されて触媒層が形成されたものであり、次にハニカム触媒体について説明する。
【００２７】
隔壁２の平均細孔径は、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることが更に好ましく、１５μｍを超えて６０μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であると、例えばエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子やアッシュ等の微粒子が捕捉され易くなり、細孔を閉塞してしまう。一方、平均細孔径が１００μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
【００２８】
本実施形態のハニカム触媒体を構成する触媒層５に含有される触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯＸ吸蔵触媒、を挙げることができる。
【００２９】
ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。更に、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。
【００３０】
ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。
【００３１】
ＮＯＸ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法を説明する。本発明において、ハニカム構造体１は、所定原料からなる坏土を用いて押出成形法等によりハニカム形状の成形体を得た後、それを乾燥、焼成することにより得られるものである。なお、隔壁交点部１０と隔壁中間部２０との気孔率を異ならせるためには、例えば、図４のような口金３０を用いて、押出成形すればよい。図４に示すように、口金３０は、高気孔率素地用注入口３１および緻密素地用注入口３２が設けられ、注入された素地（坏土）がスリット３３側から排出されることにより、ハニカム形状の成形体を得られるように構成されている。高気孔率素地とは、造孔材を含む坏土であり、緻密素地とは、高気孔率素地よりも造孔材を少なくした坏土である。そして、緻密素地用注入口３２から隔壁交点部１０に選択的に緻密素地を注入することで、隔壁交点部１０を隔壁中間部２０近傍より緻密化（低気孔率化）することができる。また、狙いの気孔率比を得るためには、高気孔率素地と緻密素地の各注入圧を調整すればよい。
【００３３】
本発明のハニカム触媒体は、前述のハニカム構造体１に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体１の隔壁２の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料に対して、造孔剤としてグラファイト及び合成樹脂を狙いの気孔率を得るために必要な量添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。
【００３６】
なお、押出成形では、図４に示す、高気孔率素地用注入口３１および緻密素地用注入口３２をそれぞれ設けた口金３０を用いた。そして、隔壁交点部１０に選択的に緻密素地を注入することで、隔壁交点部１０を隔壁中間部２０近傍より緻密化（低気孔率化）した。また、狙いの気孔率比を得るため、高気孔率素地と緻密素地の各注入圧を調整した。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、表１に示す隔壁の細孔構造を有する、直径２２８．６ｍｍ、全長２０３．２ｍｍのハニカム構造体（実施例１〜２４、比較例２、４、６、８）を作製した。
【００３７】
表１、２内の「交点部Ｒ付加」は、次の通りである。交点部Ｒ付加が「有」とは、ハニカム構造体１の隔壁２の交点部に意図的にＲ部（円弧状の湾曲部）を付加したものであり、Ｒ部の半径Ｒが、０．５ｍｍ≦半径Ｒ≦１．２ｍｍのものを指し、今回製作したハニカム構造体の交点部のＲ部の半径Ｒは、０．８ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲であった。また、交点部Ｒ付加が「無」とは、０．５ｍｍ＜半径Ｒのものを指し、今回製作したハニカム構造体１の交点部のＲ部の半径Ｒは、０．２〜０．３ｍｍの範囲であった。交点部Ｒ付加の有のハニカム構造体１の製造は、図４で示される口金３０のスリット角部３４に、上記の通り今回製作したハニカム構造体１の交点部のＲ部（０．８ｍｍ〜０．９ｍｍ）を得る為に必要なＲ付けをした図５に示すような口金を用いた。
【００３８】
（気孔率の測定方法）
ハニカム担体（ハニカム構造体１）の径断面における、隔壁交点部１０または隔壁中間部２０近傍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それらを市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティスク社製イメージプロプラス（商品名））を用いることにより求めた。なお、この方法では、水銀圧入法とほぼ同一の結果が得られることを確認した。なお、ＳＥＭ写真の倍率は鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、１５０倍とした。
【００３９】
（圧力損失の測定方法）
エンジン（８Ｌ／６気筒）を用いて試料（直径２２８．６ｍｍ×全長２０３．２ｍｍ）に排気ガスを通し、試料の前段および後段の排気ガス圧力を測定、圧力損失を算出した。
【００４０】
（ＮＯｘ浄化率の測定方法）
Ｕｒｅａ−ＳＣＲシステムを用いてエンジン（８Ｌ／６気筒）評価を行った。エンジン排気ガスとＮＯｘ浄化に必要な尿素をＳＣＲ触媒（選択還元型ＮＯｘ触媒）が担持された試料（直径２２８．６ｍｍ×全長２０３．２ｍｍ）へ通し、試料前段および後段のＮＯｘ量を測定、ＮＯｘ浄化率を算出した。主な試験条件は次の通りである。排気ガス流量は、３８０ｋｇ／ｈ、排気ガス温度は、２００℃（測温位置：試料ガス入口端面から２０ｍｍ手前）、ＮＯｘ／ＮＨ３当量比は、１．０であった。
【００４１】
（アイソスタティック強度の測定方法）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されているアイソスタティック破壊強度の測定方法に従いアイソスタティック強度試験装置にて測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
評価試験において、実施例１〜６及び比較例２は比較例１を、実施例７〜１２及び比較例４は比較例３を、実施例１３〜１８及び比較例６は比較例５を、実施例１９〜２４及び比較例８は比較例７の結果を基準とした。表中の＊１の触媒量比は、試料（ハニカム担体）の外形形状の単位容積（Ｌ）あたりの触媒量（１９０ｇ）を示す。１９０ｇ／Ｌが１００％である。
【００４５】
＊２の判定基準は、次の通りである。圧力損失は、基準に対して、−１６％以下を◎、−１５〜−６％を○、−５〜５％を△（同等）、６％以上を×とした。アイソスタティック強度は、基準に対して、２１％以上を◎、２０％〜１０％を○、−１０〜１０％を△（同等）、−１１％以下を×とした。ＮＯｘ浄化率は、１６％以上を◎、６〜１５％を○、−５〜５％を△（同等）、−６％以下を×とした。
【００４６】
また、総合判定基準は、次の通りである。圧力損失が、◎、且つアイソスタティック強度が△または○または◎（同等以上）、且つＮＯｘ浄化率が△または○または◎（同等以上）の場合を総合判定◎とした。圧力損失が○、且つアイソスタティック強度が△または○または◎（同等以上）、且つＮＯｘ浄化率が△または○または◎（同等以上）の場合を総合判定○とした。圧力損失が△（同等）、且つアイソスタティック強度が△または○または◎（同等以上）、且つＮＯｘ浄化率が△または○または◎（同等以上）の場合を総合判定△（同等）とした。圧力損失が×、またはアイソスタティック強度が×の場合を総合判定×とした。
【００４７】
実施例１は、比較例１に比べ、触媒層厚が均一になったため、総合判定が良くなった。また、実施例５は、触媒量減であり、触媒層が薄くなったものである。比較例２は、隔壁交点部の過剰緻密により、触媒層が厚くなったものである。気孔率比を０．９５〜０．５、特に０．８〜０．５とすることにより、総合評価が良くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のハニカムハニカム構造体は、触媒を担持することにより、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体として利用することができる。従って、本発明のハニカム触媒体は、例えば、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる被浄化成分の浄化に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４９】
１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル、５：触媒層、１０：隔壁交点部、１０ａ：交差領域、１０ｂ：非交差領域、２０：隔壁中間部、２１：隔壁間の中点、３０：口金、３１：高気孔率素地用注入口、３２：緻密素地用注入口、３３：スリット。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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