(57)【要約】【課題】高いアルカリ緩衝能を有し、洗浄力に優れた粉末洗浄剤組成物、及びそれを用いる衣料の洗濯方法を提供する。【解決手段】（１）界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍのアルカリ顆粒（ａ）、及び酸源と二酸化炭素源を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍの顆粒（ｂ）を混合してなる洗浄剤組成物であって、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が２８〜６５質量％で、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１である粉末洗浄剤組成物、及び（２）その粉末洗浄剤組成物を用る洗濯方法であって、顆粒（ａ）と（ｂ）との反応により発生する炭酸ガスを洗浄系外に放出して洗濯する衣料の洗濯方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍのアルカリ顆粒（ａ）、及び酸源と二酸化炭素源を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍの顆粒（ｂ）を混合してなる洗浄剤組成物であって、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が２８〜６５質量％で、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１である、粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
酸源が、モノ又はポリカルボン酸、又はカルボン酸の重合体の水和物又は無水物から選ばれる1種以上である、請求項１に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
二酸化炭素源が炭酸塩である、請求項１又は２に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物を用いて衣料を洗濯する方法であって、アルカリ顆粒（ａ）と顆粒（ｂ）との反応により発生する炭酸ガスを洗浄系外に放出して洗濯する衣料の洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄力に優れた粉末洗浄剤組成物、及びそれを用いる衣料の洗濯方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類に付着する最も代表的な汚れである人体由来の皮脂汚れは、汚れ中に遊離脂肪酸、グリセリド等の油分を多量に含有しており、それらがほこり中のカーボンや泥、剥離した角質等を閉じ込め、特に衿や袖等の汚れとして観察される。それらの洗浄にあたっては、主にこれらの油分を界面活性剤のミセルによって可溶化し除去することによって、カーボン、泥、角質をも衣類から脱落させる洗浄理論が知られている。
この洗浄理論によれば、高い洗浄力を得るためには洗濯液中の洗剤濃度（アルカリ剤濃度）を上げ、ｐＨを高くすればよい。しかしながら、アルカリ剤濃度を高くしすぎると、家庭品品質表示法に定める弱アルカリ性洗剤（ｐＨ８〜１１）の範疇を逸脱することになり、消費者に使用上の安全の喚起を促す措置や表示が必要になる等、商品としての使い勝手が悪くなり、不都合である。
そのため、従来から結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の配合量には制約があり、弱アルカリ性洗剤で洗浄力を向上させるのには限界があった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非石鹸性界面活性剤、脂肪酸及び／又はアルカリ金属脂肪酸、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、及び金属イオン封鎖剤の各成分が特定の質量比を有し、特定の嵩密度を有する衣料用洗剤組成物が開示され、特許文献２には、界面活性剤、アルカリ金属ケイ酸塩、及び金属イオン封鎖剤を含有し、各成分が特定の質量比を有する衣料用洗剤組成物が開示されている。
特許文献１及び２によると、特定の高アルカリ・低硬度化された洗浄条件において、界面活性剤量が少なくても高い洗浄力を発現できることが開示されているが、そこには、アルカリ剤として高いｐＨを発現する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が配合されている。
【０００４】
ところで、特許文献３には、撹拌せずに気泡形成ができる発泡成分（酸供給源、炭酸塩等の泡沸性顆粒）とシリコーン発泡抑制剤を含む、洗剤組成物用の調整発泡系が開示されている。
また、特許文献４では、酸源及び二酸化炭素源を含む発泡成分、結合剤、及び洗剤活性剤を含む顆粒であって、酸源及び二酸化炭素源が特定の粒径を有する顆粒が開示されており、この発泡成分が水で希釈された際に発泡し、それにより良好な溶解性や分散性を発現することが開示されている。
しかしながら、特許文献３及び４に記載の顆粒を含む洗剤組成物は、実質的な洗浄力等において十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９４８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６６４０号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、洗浄力に優れた粉末洗浄剤組成物、及びそれを用いる衣料の洗濯方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、大量の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有するアルカリ顆粒に、酸源と二酸化炭素源を含有する顆粒を混合して、ｐＨを調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍのアルカリ顆粒（ａ）、及び酸源と二酸化炭素源を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍの顆粒（ｂ）を混合してなる洗浄剤組成物であって、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が２８〜６５質量％で、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１である粉末洗浄剤組成物。
（２）前記（１）の粉末洗浄剤組成物を用いて衣料を洗濯する方法であって、アルカリ顆粒（ａ）と顆粒（ｂ）との反応により発生する炭酸ガスを洗浄系外に放出して洗濯する衣料の洗濯方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄力に優れた粉末洗浄剤組成物、特に衣料用粉末洗浄剤組成物、及びそれを用いる衣料の洗濯方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍのアルカリ顆粒（ａ）、及び酸源と二酸化炭素源を含有する平均粒径が１００〜１０００μｍの顆粒（ｂ）を混合してなる洗浄剤組成物であって、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が２８〜６５質量％で、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１であることを特徴とし、特に衣料用粉末洗浄剤組成物として有用である。
以下、本発明の粉末洗浄剤組成物の各成分等について順次説明する。
【００１０】
＜アルカリ顆粒（ａ）＞
本発明に用いられるアルカリ顆粒（ａ）は、界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を含有し、平均粒径が１００〜１０００μｍのアルカリ顆粒である。
本発明の粉末洗浄剤組成物中のアルカリ顆粒（ａ）の含有量は、洗浄性能とｐＨの観点から、３０〜９０質量％含むものが好ましく、４０〜８５質量％含むものがより好ましく、５０〜８０質量％含むものがより好ましい。
【００１１】
（界面活性剤）
本発明に用いられる界面活性剤に特に限定はなく、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。例えば、非イオン界面活性剤を複数組み合わせて用いてもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から各種のものを複数選択して、組み合わせて用いてもよい。好ましくは界面活性剤中で、非イオン界面活性剤を３０〜１００質量％を含むものが好ましく、４０〜９０質量％含むものがより好ましく５０〜８０質量％含むものがより好ましい。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
これらの中では、炭素数１０〜１８、好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する１価又は２価のアルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数３〜２５、好ましくは６〜２０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。なお、該平均付加モル数が０〜１のものは粉末物性を低下させる傾向があるため、その含有率は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下とすることが望ましい。
【００１３】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩等が好ましい。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシ型又はスルホベタイン型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１４】
前記界面活性剤の含有量は、全組成物中、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは６〜３０質量％である。界面活性剤の含有量が１質量％未満であると、十分な洗浄力が得られにくい傾向があり、４０質量％を越えると相対的に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の配合量が減り、十分な洗浄力が得られにくい傾向がある。
【００１５】
（結晶性アルカリ金属ケイ酸塩）
本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能とイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、粉末洗浄剤組成物の洗浄力や洗浄条件を好適に調整することができる。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）が、０．５〜２．６であるものが好ましく用いられる。その好適例としては、次の組成式（１）を有するものが挙げられる。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅmＯn・ｗＨ2Ｏ    （１）
（式中、Ｍは周期律表のIａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、IIIａ、IVａ又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【００１６】
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Iａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独で又は例えばＮａ2ＯとＫ2Ｏとが混合してＭ2Ｏ成分を構成していてもよい。
Ｍｅは周期律表のIIａ、IIｂ、IIIａ、IVａ又はVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらの中では、資源及び安全上の点から、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。また、これらは単独で又は２種以上を混合してもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等を混合してＭｅmＯn 成分を構成していてもよい。また、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。
【００１７】
一般式（１）において、ｙ／ｘは、洗浄力、溶解性等の観点から、好ましくは０．８〜２．４であり、より好ましくは１．０〜２．２である。また、カチオン交換能の観点から、１．５〜２．１がより好ましい。
また、ｚ／ｘは、洗浄力、溶解性等の観点から、好ましくは０．０１〜１．０であり、より好ましくは０．０２〜０．９である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘ及びｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。
なお、前記のようにｘＭ2Ｏが例えばｘ’Ｎａ2Ｏ・ｘ”Ｋ2Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅmＯn 成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値である。
【００１８】
組成式（１）で表されるもの以外の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、組成式（２）を有するものが挙げられる。
Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ  （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝０．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
式（２）において、ｘ’は、洗浄力、溶解性等の観点から、好ましくは０．８〜２．４であり、より好ましくは１．０〜２．２である。また、カチオン交換能の観点から、１．５〜２．１がより好ましい。ｙ’はｙ’＝０のものが好ましい。
【００１９】
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、組成式（１）を有するものはＭ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＭｅmＯn の３成分からなり、組成式（２）を有するものはＭ2Ｏ、ＳｉＯ2 の２成分からなる。したがって、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物を適宜使用することができる。
例えば、Ｍ2Ｏ成分、ＭｅmＯn 成分としては、各々の当該元素の単独又は複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。より具体的には、Ｍ2Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4 等が挙げられ、ＭｅmＯn 成分の原料としては、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が挙げられる。
【００２０】
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製例としては、上記の原料成分を、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ、ｙ、ｚ又はｘ’、ｙ’の値となるように所定の量比で混合し、電気炉、ガス炉等の加熱炉で、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度で焼成して結晶化させる方法が挙げられる。加熱温度が前記範囲内であれば、洗浄力、イオン交換能が大きく低下することはない。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常０．１〜２４時間である。
より具体的には、特開昭６０−２２７８９５号公報、特開平７−１８７６５５号公報、Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載の方法が挙げられる。市販品としては、株式会社トクヤマシルテック製の商品名：プリフィード（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）＝２．０）等が挙げられる。また、メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）＝１．０）を用いてもよい。
上記の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、０．１質量％分散液において１１以上のｐＨを示し、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較して優れたアルカリ能を示す。また、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ緩衝効果についても特に優れるものである。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換能として、ＣａＣＯ3換算で１００ｐｐｍＣａＣｌ2水溶液に対して０．４ｇ／Ｌの濃度で１０分間イオン交換した際、Ｃａイオン交換能が、１００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上、好ましくは１８０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇを有するものが好ましい。
【００２２】
また、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、洗浄力及び安定性の観点から、平均粒径が、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
かかる平均粒径を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用いて粉砕し、適度な平均粒径に調整することができる。
本発明の粉末洗浄剤組成物中の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量は、好ましくは２８〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
本発明に用いられるアルカリ顆粒（ａ）には、界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のほかに、アルカリ顆粒（ａ）の保存安定性や溶解性を遅延させる目的や界面活性剤の染み出し等を防止する目的で、洗剤に配合されるビルダー等の公知の洗浄剤基材（その他の配合基材）を配合しても良い。アルカリ顆粒（ａ）中のその他の配合基材の配合割合は、アルカリ顆粒のアルカリ能の観点から、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００２３】
＜顆粒（ｂ）＞
本発明に用いられる顆粒（ｂ）は、酸源と二酸化炭素源を含有し、平均粒径が１００〜１０００μｍの顆粒である。
本発明の粉末洗浄剤組成物中の顆粒（ｂ）の含有量は、発泡性の観点から、1０〜7０質量％含むものが好ましく、１５〜６０質量％含むものがより好ましく、２０〜５０質量％含むものがより好ましい。
【００２４】
（酸源）
酸源とは、酸自体もしくは他の化合物と反応して酸となる化合物である。
酸源としては、モノ又はポリカルボン酸、又はカルボン酸の重合体の水和物又は無水物から選ばれる1種以上が挙げられる。このうち２５℃の酸解離定数（ｐＫａ）が２．０〜１０.０、より好ましくは３．０〜８．０、更に４．０〜７．０のものが好適に用いられる。
これらの中では、モノ又はポリカルボン酸の重合体が好ましく、Ｎａ塩となることで、カルシウム補足能を有するキレート剤として作用しうるものが好ましい。
具体的には、有機酸はモノ−、ジ−又はトリプロトン酸であることが好ましく、有機酸の好適例としては、クエン酸、アジピン酸、グルタル酸、３‐セトグルタル酸、シトラマル酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。このような酸は好ましくはそれらの酸形、無水形又は混合物の形で用いられる。
これらの中でも、アルカリ緩衝能、保存安定性、溶解性の観点から、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、及びそれらの無水物から選ばれる1種以上がより好ましく、クエン酸が特に好ましい。
【００２５】
カルボン酸の重合体の具体例としては、例えば、アクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びその塩等の重合反応、各モノマーの共重合反応、又は他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものが挙げられる。このとき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例えば、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられる。また、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。上記の重合体、共重合体としては、重量平均分子量が８００〜１００万のものが用いられ、好ましくは５０００〜２０万のものが用いられる。
これらの中でも、洗浄性能や保存安定性の観点から、分子量が５０００〜１万のアクリル酸重合体や５万〜１０万のアクリル酸とマレイン酸の共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
0
酸源は、炭酸アルカリと反応して炭酸ガスを発生するものであればよく、このような機能があれば酸源の一部がＮａ、アンモニウム塩やｋａ塩で中和されていてもよい。
酸源は、そのもの又は中和物がキレート剤として働き、水を軟化する機能が高いほど好ましく、具体的には、酸源はそのもの又はその中和物のｐＫｃａが１．８以上が好ましく、２．２以上のものがより好ましい。
また、酸源は、そのもの又はその中和物Ｃａのイオン交換能は１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上のものがより好ましく用いられる。
【００２７】
酸源、好ましくは酸自体の粒径は、好ましくは１〜８００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの容量メジアン粒径を有していることが好ましい。
このような酸源は、発泡成分中への配合直前に、この酸源よりも大きな粒径を有した粗い酸源物質を粉砕又は粉化して得ることが好ましい。即ち、貯蔵後における細粒径酸源の取扱いは問題を起こすことがあるため、酸源を粗い形で貯蔵して、使用前にこの物質を粉砕した方が有利である。
本発明の洗浄剤組成物中の酸源の含有量は、好ましくは２〜７５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２８質量％である。
【００２８】
（二酸化炭素源）
二酸化炭素源は、水との接触で酸源と反応したときに二酸化炭素を発生しうる物質をいう。二酸化炭素源としては、炭酸塩が挙げられ、特に炭酸塩、重炭酸塩及び過炭酸塩又はそれらの混合物が好ましい。
炭酸塩としては、カリウム、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、その中では炭酸ナトリウム及びカリウムが好ましく、炭酸ナトリウムがより好ましい。
重炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、その中では重炭酸ナトリウム及びカリウムが好ましく、重炭酸ナトリウムがより好ましい。
乾燥顆粒（ｂ）における炭酸塩、重炭酸塩又はそれら混合物の選択は、乾燥顆粒（ｂ）が溶解される水性媒体で望まれるｐＨに応じて行える。例えば、相対的に高いｐＨ（例えば、ｐＨ９．５以上）が水性媒体で望まれるときには、炭酸塩を単独で用いるか、又は炭酸塩及び重炭酸塩の組合せを用いることが好ましく、後の場合には、典型的には０．１〜１０、更に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜２の炭酸塩対重炭酸塩の質量比で、炭酸塩のレベルが重炭酸塩のレベルよりも高い。
【００２９】
二酸化炭素源の粒径は、好ましくは１〜８００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍの容量メジアン粒径を有していることが好ましい。
なお、酸源及び二酸化炭素源の容量メジアン粒径は、公知の方法、特に容量メジアン粒径を示すようにプログラム化されている、レーザー光散乱装置又は回折装置により、例えばMalvern 2600又はSympatec Helosレーザー光散乱装置（又は回折計）により測定することができる。
本発明の洗浄剤組成物中の二酸化炭素源の含有量は、好ましくは２〜７５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２８質量％である。
本発明の顆粒（ｂ）には、酸源と二酸化炭素源のほかに、顆粒（ｂ）の保存安定性を高める目的で界面活性剤やポリマー等の被覆材や洗剤に配合されるビルダー等の公知の洗浄剤基材（その他の配合基材）を配合しても良い。顆粒（ｂ）中のその他の配合基材の配合割合は、アルカリ顆粒のアルカリ能の観点から、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３０】
＜アルカリ顆粒（ａ）及び顆粒（ｂ）の製造＞
本発明で用いられるアルカリ顆粒（ａ）及び顆粒（ｂ）の製造方法に特に制限はなく、各成分を混合した後、押出造粒法、転動造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等の公知の方法により製造することができる。用いることができる造粒装置としては、例えば、深江パウテック株式会社のハイスピードミキサー、ハイフレックスグラル、ヘンシェルミキサー、株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレーター、太平洋機工株式会社製のアペックスグラニュレーター、プロシェアミキサー、株式会社徳寿工作所製のジュリアミキサー、株式会社マツボー製レディゲミキサー、日本アイリッヒ株式会社製のインテンシブミキサー、不二パウダル株式会社製のマルメライザー、ペレッターダブル、株式会社ダルトン製ツインドームグラン、ファインディスクペレッター、フロイント産業株式会社製のローラーコンパクター、ターボ工業株式会社製ローラーコンパクター、新東工業株式会社製のブリケッタ、ホソカワミクロン株式会社製のブリケッティングマシン等が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、アルカリ顆粒（ａ）は、界面活性剤と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を転動造粒法により製造することが好ましい。転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有するものが挙げられる。
アルカリ顆粒（ａ）の製造において、液状又はペースト状の界面活性剤をバインダーとして使用する観点から、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、インテンシブミキサーが好ましく、造粒粒子の粒径分布を均一にする観点から、回転ブレードとチュッパー装置を有しているハイスピードミキサーやレディゲミキサーがより好ましい。
顆粒（ｂ）は、乾式造粒することが好ましく、例えば、市販の大粒径の酸源物質を粉砕して粒径を調整し、二酸化炭素源と混合し、必要に応じて結合剤等の他の成分を添加して混合物を形成し、ローラーコンパクターを用いて造粒することが好ましい。
ローラーコンパクターは、フィードスクリューを備えたフィードホッパーとロールプレス、グラニュレーター（粉砕・整粒機）等により構成され、同速度で回転する２個のロール間で、粉末原料を圧縮して高密度の板状成型物（フレーク）をつくり、グラニュレーターで解砕して数ｍｍ以下の顆粒を成形する乾式破砕造粒装置である。
【００３２】
アルカリ顆粒（ａ）の平均粒径は、溶解性と流動性の観点から、好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍ、更に好ましくは３００〜７００μｍである。顆粒（ｂ）の平均粒径は、流動性と保存安定性の観点から、好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍ、更に好ましくは３００〜７００μｍである。
本発明の顆粒（ａ）と（ｂ）を混合するための混合装置としては均一に混合することができるものであれば種類を問わないが、例えば、水平円筒型、Ｖ型等の混合機や攪拌造粒機や転動造粒機を用いることができる。
アルカリ顆粒（ａ）と顆粒（ｂ）の配合比（ａ）／（ｂ）は、発泡性と洗浄性能の観点から８５／１５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜３５/６５がより好ましく、８０／２０〜４０／６０が特に好ましい。
【００３３】
＜粉末洗浄剤組成物＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、アルカリ顆粒（ａ）及び顆粒（ｂ）を混合してなる粉末洗浄剤組成物であって、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が２８〜６５質量％で、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１であることを特徴とする。
本発明の粉末洗浄剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、衣料用粉末洗剤として特に好適に用いることができる。
本発明の粉末洗浄剤組成物には、例えば、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等を適宜配合することができる。
粉末洗浄剤組成物中のアルカリ顆粒（ａ）中の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の含有量が、洗浄能力の観点から、好ましくは３０〜６２質量％であり、より好ましく３５〜６０質量％である。また、２５℃における濃度１ｇ／Ｌの水溶液のｐＨが１０〜１１であり、好ましくは１０．３〜１０．９である。該水溶液のｐＨの調整は、顆粒（ｂ）の酸源の含有量等を調整することにより行うことができる。
【００３４】
＜衣料の洗濯方法＞
本発明の衣料の洗濯方法は、本発明の粉末洗浄剤組成物を用いて衣料を洗濯する方法であって、顆粒（ｂ）の水中での中和反応により発生する炭酸ガスを洗浄系外に放出して洗濯することを特徴とする。これによって、酸性のガスが洗濯系外に出るので、その分洗濯浴がアルカリ性になり洗浄性能が高まる。
また、顆粒（ｂ）の発泡により、顆粒（ｂ）は、アルカリ顆粒（ａ）よりもごく短時間で分散溶解する。その結果、顆粒（ｂ）の中和反応が終了した際の生成物にＣａイオン交換能がある場合、通常よりも高速に洗浄系内のＣａイオンを補足する。
一般に高アルカリ下で高硬度の水は、脂肪酸等の汚れがスカムを形成しやすく、そのような汚れは洗濯によって除去するのは困難である。従って、汚れ落ちの良い理想的な洗濯を行うには、キレート剤によってまず洗浄系内の硬度を下げた後、アルカリ量を上げて脂肪酸等の汚れを脂肪酸ナトリウム（石けん）に変え、汚れを乳化させてやるようなアルカリ遅延での洗浄形態が好ましい。本発明の洗浄方法では、Ｃａ補足能を有する顆粒（ｂ）が発泡しながらすばやく溶解し、その後アルカリ顆粒（ａ）が溶解しアルカリ性を発揮する。従ってアルカリ遅延の効果が発現しやすくなる。
【００３５】
さらに、顆粒（ｂ）にはｐＫａが２〜１０、より好ましくは４〜７の酸源を用いた場合、アルカリ顆粒が溶解したてのまだｐＨがそれほど上がっていない領域（ｐＨ＝７〜８付近の領域）で、緩衝作用が働き、ｐＨの上昇が抑制される。この作用によってアルカリ遅延効果はさらに助長され、より洗浄性能を引き上げる効果が得られる。アルカリ遅延の具体的な程度としては、最高ｐＨに到達するまでの時間が２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分、４０秒〜２分がさらに好ましい。本発明の洗濯方法においては、生成する酸性の炭酸ガスを洗浄系外に放出し、ｐＨ上昇とアルカリ遅延効果という２つの作用によって、洗浄性能を向上させる。本発明の洗濯方法は、このような２つの効果を発揮させる洗浄方法であるため、優れた洗浄力を発揮することができる。
本発明の衣料の洗濯方法においては、使用する粉末洗浄剤組成物の量は特に限定されないが、水３０Ｌ当たり通常１５〜３０ｇ、好ましくは１８〜２５ｇ使用すれば、十分な洗浄力を発揮することができる。
【実施例】
【００３６】
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性は以下の方法により測定した。
【００３７】
（１）平均粒径の測定
目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、及び２０００μｍの９段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した粒子の質量を測定し、各篩上の粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の粒子の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒径を平均粒径とした。
（２）ｐＨの測定
容量１Ｌのビーカーに２５℃のイオン交換水１Ｌを加え、そこに長さ３５ｍｍのスターラーピースを入れ、９５０ｒｐｍで撹拌した。ｐＨ電極をセットし、ｐＨが安定したところで、１ｇの試験サンプルを添加し、最高ｐＨを測定した。
【００３８】
（３）洗浄率の測定
下記組成の人工汚染液を、下記の方法で布に付着して人工汚染布を調製し、かき混ぜ式洗浄力試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ターゴトメータ）を用いて、回転数８５ｒｐｍ、洗浄時間１０分、温度２０℃、使用水４°ＤＨ（Ｃａ／Ｍｇ＝８／２）の条件下で５枚の汚染布を洗浄し、下記の方法で洗浄率を求めた。
（人工汚染液の組成）
ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペンタデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプタデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレイン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．５３％、卵黄レシチン液晶物１．９４％、鹿沼赤土８．１１％、カーボンブラック０．０１％、水道水はバランス量。
【００３９】
（人工汚染液の布への付着方法：詳細は特開平７−２７０３９５号公報の実施例参照）
布の巻出し部、グラビア汚染部、乾燥部、ブラッシング部、布の巻取り部より構成され、布の巻出し部とグラビア汚染部の間に蛇行調整装置、及びグラビア汚染部と乾燥部との間に布の張力を調整するテンテョンコントロール装置を設けたグラビア式汚染機を用意した。布〔木綿金巾２００３布（染色試材谷頭商店製）〕は巻出し部よりシート送りロール、蛇行調整部を通り、グラビア汚染部へ搬出される。汚染部は、グラビアロールＡと押さえロールＢと汚染浴Ｃとからなる。布は、ロールＡとＢの間を通り、ロールＡに付着した汚垢をロールＢで押さえつけ布に塗布した。
グラビアロールＡ（セル容量５８ｃｍ3／ｃｍ2）には、彫刻（溝を彫った凹部）が施してあり、これを汚垢液に浸した後、凹部以外のロール表面に付着した余分な汚垢をドクターナイフで削り取り、ロールの溝に入った汚垢を布に塗布（塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ）した。その後、１００℃で１分間乾燥し、ブラッシング工程を経て、汚垢布を巻き取った。
（洗浄率の測定）
汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０nmにおける反射率を自記色彩計（株式会社島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の洗浄率の測定平均値を洗浄力として示した。
洗浄率（％）＝〔（洗浄後の汚染布の反射率―洗浄前の汚染布の反射率）／（原布の反射率―洗浄前の汚染布の反射率）〕×１００
【００４０】
調製例１（顆粒Ａ−１の調製）
（１）活性剤混合液の調製
８０℃の温度下でポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０６ＫＭ）７０質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（陰イオン界面活性剤、アルキル基の炭素数１２〜１４、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）２０質量部に相当する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸前駆体（花王株式会社製、商品名：ネオペックスＦＳ）、並びに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより、界面活性剤混合液を調製した。
（２）顆粒Ａ−１の調製
ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ）に平均粒径１３μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード）を２００ｇ添加し、ブレード回転数６００ｒｐｍ、チョッパー回転数８００ｒｐｍで混合した。そこに界面活性剤混合液５５ｇを１分かけて添加した。添加終了後１分間撹拌し、そこにフローライト（株式会社トクヤマ製、特殊ケイ酸カルシウム、２ＣａＯ・３ＳｉＯ2・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（１＜ｍ＜２、２＜ｎ＜３））を３ｇ添加し表面改質を行った。得られた顆粒を下部に１２５μｍの篩、上部に１，０００μｍ篩を装着した２段の篩で分級し１２５〜１０００μｍの粒度の顆粒を捕集し顆粒Ａ−１とした。
【００４１】
調製例２（顆粒Ａ−２の調製）
（１）ベース顆粒の調製
イオン交換水を２００ｍｍの長さの撹拌羽根を有した混合槽（容量：１８０Ｌ）に添加し、撹拌しながら加熱した。水温が５５℃に達した後に、炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子株式会社製）３１．８質量部を添加し、次に硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝、四国化成株式会社製）２１．２質量部を添加して１５分間撹拌した。その後４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（質量平均分子量１０，０００、花王株式会社製）純分換算で１５質量部を添加し、次いで塩化ナトリウム（やき塩、日本製塩株式会社製７．９質量部）を添加して１５分間撹拌した後、４Ａ型ゼオライト（シルトンＢ，水澤化学株式会社製）を２４．１質量部添加し、３０分間撹拌して均質なスラリー（水分量５３質量％）６０ｋｇを得た。このスラリーを噴霧乾燥して水分量１．２質量％のベース顆粒を得た。
（２）顆粒Ａ−２の造粒
平均粒径１３μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード）を４８．１質量部と、ベース顆粒を１９．２質量部をレディゲミキサー（容量２０Ｌ、株式会社マツボー製）に添加し、主軸を８０ｒｐｍで撹拌した。そこに活性剤混合液２３．１質量部を添加し１分間造粒した。その後主軸回転数を１５０ｒｐｍ、チョッパー回転数を３５００ｒｐｍとして、平均粒径１３μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩（株式会社トクヤマシルテック製、プリフィード）を９．６質量部で表面改質を行い、５ｋｇの顆粒を得た。得られた顆粒を下部に１２５μｍの篩を、上部に１，０００μｍ篩を装着させた２段の篩で分級し１２５〜１，０００μｍの粒度顆粒を捕集し顆粒Ａ−２とした。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010144147.tif 000002
【００４３】
調製例３（顆粒Ｂ−１からＢ−７の調製）
あらかじめ表２に示した原料（すべて和光純薬工業株式会社製）を、表２の割合となるように混合し、ローラーコンパクター（フロイント産業株式会社製、商品名：ＴＦ−ＭＩＮＩ）を用いて、ローラー圧８０ｋｇ／ｃｍ2で圧縮造粒した。得られた顆粒を下部に１２５μｍの篩を、上部に１，０００μｍ篩を装着させた２段の篩で分級し１２５〜１，０００μｍの粒度顆粒を捕集し顆粒Ｂ−１〜Ｂ−７とした。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2010144147.tif 000003
【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表３に示す配合割合で顆粒Ａ−１と顆粒Ｂを混合し、洗剤組成物を調製し、ｐＨ及び洗浄率を測定した。
実施例においてすべてｐＨが１０〜１１の範囲を示した。また、比較例１ではｐＨ１０を下回り、洗浄性能は実施例のよりも低かった。また、比較例２及び３は、洗浄率は実施例と同等であったが、いずれもｐＨが１１を超えていた。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2010144147.tif 000004
【００４７】
顆粒Ａ−２と顆粒Ｂ−２、Ｂ−４を使って、表４の組成の洗浄剤組成物（試験洗剤１及び試験洗剤２（比較例））を調製し、以下の試験例１〜６による洗浄試験を行った。
試験例１（実施例９）
かき混ぜ式洗浄力試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ターゴトメータ）に２０℃イオン交換水９００ｍＬを添加し、８５ｒｐｍで撹拌し、その撹拌中に試験洗剤１を０．６６７ｇ添加した。１分間撹拌した後、４０°硬水（Ｃａ：Ｍｇ＝８：２）１００ｍＬ、汚染布５枚を投入し、洗浄を開始した。その後１０分間洗浄し、洗浄力評価を行った。また、洗浄後５分経過した際に、ｐＨメーターを浴中につけて、洗浄液のｐＨを測定した。洗浄５分後のｐＨと洗浄率を表５に示す。
本例の場合、発生した炭酸ガスは洗浄系内で再溶解したため、発泡は認められなかった。また、再溶解した炭酸ガスは酸として機能することから、ｐＨが上がらなかった。
試験例２（実施例１０）
ターゴトメーターに２０℃のイオン交換水９００ｍＬを添加し、８５ｒｐｍで撹拌し、その撹拌中に試験洗剤１を０．６６７ｇ添加した。その後直ちに試験例１と同様に、硬水と汚染布を入れ１０分間洗浄した。ｐＨと洗浄率を表５に示す。
本例の場合、発生した炭酸ガスは洗浄系内で再溶解したため、発泡は認められなかった。また、再溶解した炭酸ガスは酸として機能することから、ｐＨが上がらなかった。
【００４８】
試験例３（実施例１１）
ターゴトメーターに２０℃イオン交換水９００ｍＬを添加し、その中に試験洗剤１を０．６６７ｇ添加すると発泡が認められた。その後ターゴトメーターを８５ｒｐｍで１分間撹拌した後、試験例１と同様に、硬水と汚染布を入れ１０分間洗浄した。ｐＨと洗浄率を表５に示す。
本例の場合、クエン酸と炭酸ナトリウムを含有した顆粒Ｂ−１の反応により炭酸ガスが発生して発泡し、系外に放出された。炭酸ガスは酸性のガスであるため、洗浄系のｐＨが上がり、その結果、洗浄性能が向上したと考えられる。
試験例４（実施例１２）
ターゴトメーターに２０℃のイオン交換水９００ｍＬを添加し、その中に試験洗剤１を０．６６７ｇ添加すると発泡が認められた。その後ただちに試験例１と同様に、硬水と汚染布を入れ１０分間洗浄した。ｐＨと洗浄率を表５に示す。
本例の場合、クエン酸と炭酸ナトリウムを含有した顆粒Ｂ−１の反応により炭酸ガスが発生して発泡し、系外に放出された。その結果、洗浄系のｐＨが上がり、洗浄性能が向上したと考えられる。
【００４９】
試験例５（比較例４）
ターゴトメーターに２０℃のイオン交換水９００ｍＬを添加し、その中に試験洗剤２を０．６６７ｇ添加した。試験洗剤２（比較例）には、酸源（クエン酸）が含まれていないため、発泡は認められなかった。その後直ちに試験例１と同様に、硬水と汚染布を入れ１０分間洗浄した。その結果、洗浄率は優れていたが、ｐＨは１１を超えていた。結果を表５に示す。
試験例６（比較例５）
ターゴトメーターに２０℃のイオン交換水９００ｍＬを添加し、その中に市販洗剤（花王株式会社製、商品名：アタック）を０．６６７ｇ添加した。この市販洗剤には、酸源（クエン酸）が含まれていないため、発泡は認められなかった。その後直ちに試験例１と同様に、硬水と汚染布を入れ１０分間洗浄した。その結果、試験例３及び４に比べて洗浄率は不十分であった。結果を表５に示す。
【００５０】
【表４】
2010144147.tif 000005
【００５１】
【表５】
2010144147.tif 000006
【００５２】
表５から以下のことが分かる。
（１）試験例１（実施例９）と試験例３（実施例１１）の対比
試験例１と試験例３の対比から、試験洗剤を投入したときに、発泡があった場合の方が、洗浄性能は優れていることが分かる。これは、酸性の炭酸ガスが洗浄系外に逃げ、洗浄系のｐＨが上がったためと考えられる。
（２）試験例１（実施例９）と試験例２（実施例１０）の対比
図１は、試験洗剤１、試験洗剤２、及び市販洗剤を、それぞれ２５℃のイオン交換水１Ｌに０．６６７ｇ添加したときの、経時でのｐＨ変化を示す図である。試験洗剤１は、試験洗剤２や市販洗剤に比べ、ｐＨの上昇が緩やかであり、約６０秒でｐＨが一定になる。
試験例１と試験例２の違いは、汚染布を入れる前に、１分間撹拌したか否かの違いである。試験例１はｐＨが十分に上昇した後に、硬水を入れて洗浄しているのに対し、試験例２は、洗浄開始後６０秒程度でようやくｐＨが上昇しきるような、アルカリ遅延条件下で洗浄しているため、アルカリ遅延効果によって、試験例１よりも高い洗浄力を発現したと考えられる。
（３）試験例４（実施例１２）について
試験例４は、生成炭酸ガスの洗浄系外への放出によるｐＨ上昇とアルカリ遅延効果という２つの作用によって、洗浄ｐＨが１１を超える試験例５に近い洗浄力を発現した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試験洗剤１、試験洗剤２、及び市販洗剤を、それぞれ２５℃のイオン交換水１Ｌに０．６６７ｇ添加したときの、経時でのｐＨ変化を示す図である。
【図１】
2010144147.tif 000007