(57)【要約】【課題】極超薄膜の誘電体に高電界が印加された場合であっても、電界電子放出によって生じる漏れ電流を抑制することができ、これにより消費電力の節減を図ることができ、かつ素子が発熱により損傷するのを極力回避することができる電子部品を実現する。【解決手段】内部電極層２と誘電体セラミック層５との間に低酸素欠陥絶縁膜１が介装され、前記低酸素欠陥絶縁膜１は、酸素欠陥濃度が１．０×１０26ｍ-3以下である。また、前記低酸素欠陥絶縁膜１は、膜厚が２．２ｎｍ以上である。【選択図】図１
2010258028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜と誘電体との間に低酸素欠陥絶縁膜が介装され、
前記低酸素欠陥絶縁膜は、酸素欠陥濃度が１．０×１０26ｍ-3以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記低酸素欠陥絶縁膜は、膜厚が２．２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電子部品。
【請求項３】
前記低酸素欠陥絶縁膜は、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）で表わされるペロブスカイト型の複合酸化物に、前記元素Ａよりも大きな価数を有する元素が添加されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子部品。
【請求項４】
前記元素は、希土類元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記導電膜と前記誘電体とが交互に積層され、かつ前記導電膜と前記誘電体との間に前記低酸素欠陥絶縁膜が介装されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品に関し、より詳しくは薄層の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサ等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高集積化に伴い、誘電体セラミック層を薄層化した積層セラミックコンデンサ等の電子部品が盛んに研究・開発されている。
【０００３】
ところで、誘電体セラミック層が薄層化すると、コンデンサに蓄えられるべき電荷がリークする「漏れ電流」が発生する。そして、この漏れ電流が増大すると、消費電力が大きくなり、また発熱量が増加して電子回路の損傷を招き易くなることから、近年では漏れ電流の存在が無視できなくなってきている。
【０００４】
この漏れ電流は、量子力学的なトンネル効果（以下、「量子トンネル効果」という。）により、電子が薄層の誘電体セラミック層（絶縁体）の間を確率的に通り抜けることにより生じるものであるが、電子回路の更なる集積度を高めて性能を向上させるためには、漏れ電流を抑制する技術が不可欠である。
【０００５】
そして、特許文献１には、正の価数を有する構成元素の酸化物または酸窒化物を含み、前記構成元素の価数より大きな価数の添加元素を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含むようにした絶縁膜が提案されている。
【０００６】
この特許文献１では、ＭＩＳＦＥＴ（metal insulator semiconductor field effect transistor）のゲート絶縁膜やキャパシタ構造の誘電体に前記絶縁膜が使用されている。
【０００７】
従来より、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜としては、ＳｉＯ２膜が広く使用されてきたが、ＳｉＯ２膜を薄膜化してＭＩＳＦＥＴのチャネルに誘起される電荷量を確保しようとすると、漏れ電流が増加する。
【０００８】
そこで、特許文献１では、ＳｉＯ２膜より膜厚が厚くても電荷量を確保できる誘電率の高い物質として、ＨｆＯ２等の酸化物やＨｆＯＮ等の酸窒化物を使用している。また、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥濃度が大きくなると、不要な電荷が生成され、ＭＩＳＦＥＴの閾値を変動させたり、酸素欠陥を介して漏れ電流が生じ易くなることから、特許文献１では、Ｈｆ等の正の価数を有する構成元素よりも大きな価数を有する添加元素(例えば、前記構成元素がＨｆの場合は、Ｎｂ)を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含むようにし、これにより、酸素欠陥濃度を減少させている。
【０００９】
すなわち、ＭＩＳＦＥＴなどの半導体装置の場合、ゲート電圧は、通常、電極と絶縁体との間のショットキー障壁高さ以下となるように設定されるため、漏れ電流は生じないと考えられるが、ゲート絶縁膜中に酸素欠陥が生じると、該酸素欠陥がキャリアとなっていわゆるホッピング伝導し、漏れ電流が生じ得る。
【００１０】
このため特許文献１では、上述したように酸化物又は窒酸化物の正の価数を有する構成元素よりも大きな価数の添加元素を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含ませることによって酸素欠陥濃度を減少させ、これによりホッピング伝導を抑制し、漏れ電流が生じるのを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２１０５１８号公報(請求項１、図１〜図３)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、誘電体セラミック層が極薄に薄層化してくると、電極を形成する導電膜表面には高電界が印加される。そして高電界が印加されると、フェルミ準位近くの自由電子に対するポテンシャル障壁の幅が薄くなるため、いわゆる電界電子放出現象が生じ、前記自由電子が、量子トンネル効果によりポテンシャル障壁を透過し、外部に出てくる確率が大きくなる。特に、積層セラミックコンデンサのような電子部品の場合、通常、導電膜の表面は微小突起を有しているため、該微小突起に電界が集中して電界電子放出が起こり易くなる。したがって、この導電膜表面からの電界電子放出の制御は、今日では重要な技術的課題となっている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１の絶縁膜は、ＭＩＳＦＥＴ用途を主たる目的としたものであるため、通常、ゲート電圧は、上述したように電極と絶縁体との間のショットキー障壁高さ以下となるように設定されている。
【００１４】
したがって、特許文献１では、ホッピング伝導は抑制できても、高電界印加時の電界電子放出による漏れ電流を抑制するのは困難である。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、極超薄膜の誘電体に高電界が印加された場合であっても、電界電子放出によって生じる漏れ電流を抑制することができ、これにより消費電力の節減を図ることができ、かつ素子が発熱により損傷するのを極力回避することができる電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
電界電子放出については、フォウラー・ノルドハイム（Fowler-Nordheim）のトンネル理論が知られている。このトンネル理論によれば、電界電子放出によるトンネル電流、すなわち、フォウラー・ノルドハイム・トンネル電流（以下、「ＦＮトンネル電流」という。）ＩFNTは、電界強度Ｆ０に依存する。そして、この電界強度Ｆ０は、誘電体の場合、誘電体中に存在する酸素欠陥濃度ＮＤに支配される。したがって、誘電体中の酸素欠陥濃度ＮＤを制御することにより、ＦＮトンネル電流ＩFNTを抑制することが可能であり、これにより漏れ電流を抑制することが可能になると考えられる。
【００１７】
本発明者はこのような点に着目し、鋭意研究を行ったところ、酸素欠陥濃度ＮＤが１．０×１０26ｍ-3以下の低酸素欠陥絶縁膜を導電膜と誘電体との間に介装することにより、電界電子放出を制御することができ、これにより誘電体層に高電界が印加されても、導電膜からの漏れ電流を効果的に抑制することが可能であるという知見を得た。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電子部品は、導電膜と誘電体との間に低酸素欠陥絶縁膜が介装され、前記低酸素欠陥絶縁膜は、酸素欠陥濃度が１．０×１０26ｍ-3以下であることを特徴としている。
【００１９】
また、直接トンネル電流の理論式から、前記低酸素欠陥絶縁膜は、膜厚が２．２ｎｍ以上であるのが好ましいことが分かった。
【００２０】
したがって、本発明の電子部品は、前記低酸素欠陥絶縁膜が、膜厚は２．２ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００２１】
また、積層セラミックコンデンサ等の電子部品では、誘電体セラミック層の材料には、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）で表わされるペロブスカイト型の複合酸化物が広く使用されている。そして、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、前記Ａサイトを構成する元素よりも大きな価数を有する元素、例えば希土類元素を前記複合酸化物に適量添加することにより、酸素欠陥濃度を１．０×１０-26ｍ-3以下に制御することが可能であることが分かった。
【００２２】
すなわち、本発明の電子部品は、前記低酸素欠陥絶縁膜が、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）で表わされるペロブスカイト型の複合酸化物に、前記元素Ａよりも大きな価数を有する元素が添加されてなることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の電子部品は、前記元素が、希土類元素で構成されていることを特徴としている。
さらに、本発明の電子部品は、前記導電膜と前記誘電体とが交互に積層され、かつ前記導電膜と前記誘電体との間に前記低酸素欠陥絶縁膜が介装されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
上記電子部品によれば、導電膜と誘電体との間に低酸素欠陥絶縁膜が介装され、前記低酸素欠陥絶縁膜は、酸素欠陥濃度が１．０×１０26ｍ-3以下であるので、ＦＮトンネル電流が導電膜表面から外部に漏出するのを抑制することができる。そして、このように電界電子の放出そのものを抑制できることから、漏れ電流を効果的に抑制することができ、消費電力の節減を図ることができ、かつ素子が発熱により損傷するのを極力回避することができる。
【００２５】
また、前記低酸素欠陥絶縁膜は、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）で表わされるペロブスカイト型の複合酸化物に、前記元素Ａよりも大きな価数を有する元素が添加されてなるので、元素の添加により生じる電荷バランスの崩れを、酸素欠陥の減少によって補償することが可能となり、これにより、酸素欠陥濃度を１．０×１０-26ｍ３以下に抑制することが容易に可能となる。
【００２６】
また、前記導電膜と前記誘電体とが交互に積層され、かつ前記導電膜と前記誘電体との間に前記低酸素欠陥絶縁膜が介装されているので、極薄層の誘電体層に高電界が印加されても、導電膜からの電界電子放出を効果的に抑制でき、漏れ電流が生じるのを回避でき、消費電力の節減に有用で、しかも素子の損傷を極力回避できる積層セラミックコンデンサ等の各種電子部品を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】電流と印加電圧との関係を示す図である。
【図３】電界強度Ｆ０とＦＮトンネル電流ＩFNTとの関係を示す図である。
【図４】比誘電率εｒをパラメータとした場合の酸素欠陥濃度ＮＤと電界強度Ｆ０との関係を示す図である。
【図５】印加電圧をパラメータとした場合の直接トンネル電流Ｊと膜厚ｚとの関係を示す図である。
【図６】上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
図１は本発明に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００３０】
この積層セラミックコンデンサは、一端面を除く外周が低酸素欠陥絶縁膜１（１ａ〜１ｆ）で被覆された内部電極層２（２ａ〜２ｆ）と、該内部電極２が埋設されたセラミック素体３とを有し、該セラミック素体３の両端部には外部電極４ａ、４ｂが形成されている。
【００３１】
すなわち、セラミック素体３は、誘電体セラミック層５（５ａ〜５ｇ）と内部電極層２（２ａ〜２ｆ）とが交互に積層されると共に、前記内部電極層２は、外部電極４ａ又は外部電極４ｂと接する一端面を除く外周が低酸素欠陥絶縁膜１で被覆されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極４ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極４ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３２】
誘電体セラミック層５は、本実施の形態では、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）を有するチタン酸バリウム系複合酸化物で形成されている。具体的には、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比Ａ／Ｂについても、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合される。
【００３３】
また、内部電極層２及び外部電極４ａ、４ｂの形成材料は、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ等の材料を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
そして、本実施の形態では、前記低酸素欠陥絶縁膜１は、酸素欠陥濃度が１．０×１０-26ｍ-3以下に設定され、これにより内部電極層２の表面からの電界電子の放出を制御し、漏れ電流の発生を抑制している。
【００３５】
すなわち、金属表面からの電界電子放出については、フォウラー・ノルドハイムのトンネル理論が知られている。このフォウラー・ノルドハイムのトンネル理論によれば、金属である導電膜表面から外部に漏出するＦＮトンネル電流ＩFNTは数式（１）で表わされる。
【００３６】
【数１】
2010258028.tif 000003
【００３７】
また、数式（１）中、ａ及びｂは定数であり、それぞれ数式（２）、（３）で表わされる。
【００３８】
【数２】
2010258028.tif 000004
【００３９】
【数３】
2010258028.tif 000005
【００４０】
ここで、Ａは電子放出面（内部電極層２表面の微小突起の突起面）の面積、ｑは  電気素量、ｈｐはプランク定数、Φは内部電極層２の仕事関数、Ｆ０は内部電極層２の表面近傍の電界強度、ｍｅは電子の質量である。
【００４１】
数式（１）において、仕事関数Φは物質固有の定数であり、電子放出面の面積Ａは内部電極層２の表面形状に依存する定数であるから、ＦＮトンネル電流ＩFNTは、内部電極層２の表面近傍の電界強度Ｆ０に支配される。
【００４２】
一方、積層セラミックコンデンサの場合、電界強度Ｆ０は数式（４）で表わされる。
【００４３】
【数４】
2010258028.tif 000006
【００４４】
ここで、Ｖは印加電圧、ｄは内部電極層２間の層間距離である。また、κは電界集中の度合を示す電界集中係数であって、内部電極２表面の微小突起による局所的な電界集中を補填するための係数である。
【００４５】
数式（４）を数式（１）に代入すると、数式（５）が得られる。
【００４６】
【数５】
2010258028.tif 000007
【００４７】
ここで、電子放出面の面積Ａ、仕事関数Φ、電界集中係数κ、及び膜厚ｄは定数であり、ａ、ｂも定数であるから、α＝Ａ・ａ・κ２／（Φ・ｄ２）、β＝ｂ・ｄ・Φ3/2／κとすると、数式（５）は数式（６）で表わされる。
【００４８】
【数６】
2010258028.tif 000008
【００４９】
すなわち、フォウラー・ノルドハイム理論によれば、電界電子放出により生じるＦＮトンネル電流ＩFNTは、印加電圧Ｖに依存することになる。
【００５０】
そして、誘電体として膜厚９０ｎｍのチタン酸ストロンチウムバリウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を使用し、該（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３の両主面に導電膜としてのＰｔを成膜してコンデンサを作製し、ＤＣ７Ｖの電圧を１５０℃の温度で１００秒間印加し、０．２〜２Ｖの範囲で電流Ｉと電圧Ｖとの関係を実測した。そして、内挿補間法を使用してα及びβを求めたところ、αは１．４２８×１０-7、βは−９．０９４となった。
【００５１】
すなわち、数式（６）は、数式（７）となる。
【００５２】
【数７】
2010258028.tif 000009
【００５３】
図２は、数式（７）を元に作成したＩ−Ｖ特性図であり、図中、○印は測定値である。尚、横軸は印加電圧Ｖ（Ｖ）、縦軸は電流Ｉ（Ａ）を示している。
【００５４】
このように数式（７）のＩ−Ｖ特性は実際の測定値と略一致しており、フォウラー・ノルドハイム理論に従っていることが分かる。
【００５５】
そして、電界強度Ｆ０とＦＮトンネル電流ＩFNTとの関係は、数式（４）及び数式（７）から、図３に示すようになる。ここで、横軸は電界強度Ｆ０（Ｖ／ｍ）、縦軸はＦＮトンネル電流ＩFNTを示している。
【００５６】
この図３から明らかなように、ＦＮトンネル電流ＩFNTは、電界強度Ｆ０が１．８×１０９（Ｖ／ｍ）を超えると、放物線状を描きながら、急激に流れ出しており、ＦＮトンネル電流ＩFNTの流れ出す電界強度Ｆ０は、少なくとも１．０×１０９（Ｖ／ｍ）以上とすれば十分であると考えられる。換言すると、電界強度Ｆ０が１．０×１０９（Ｖ／ｍ）未満であれば、ＦＮトンネル電流ＩFNTはほとんど流れず、したがって、電界電子放出に起因した漏れ電流を抑制することが可能となる。
【００５７】
そして、電界強度Ｆ０と酸素欠陥濃度ＮＤとの関係は、以下のようにして求めることができる。
【００５８】
すなわち、誘電体の両主面に導電膜が形成されたコンデンサに電圧Ｖを印加した場合、陰極側の導電膜と誘電体の拡散電圧をＶＤとすると、陰極側の導電膜と誘電体との界面から誘電体側からの距離ｘにおける電位ｖ（ｘ）は数式（８）に示すように、距離ｘの二次式で表わされる。
【００５９】
【数８】
2010258028.tif 000010
【００６０】
ここで、ＮＤは酸素欠陥濃度、ε０は真空の誘電率、εｒは比誘電率である。また、ｗは空乏層幅であり、数式（９）で表わされる。
【００６１】
【数９】
2010258028.tif 000011
【００６２】
そして、酸素欠陥濃度ＮＤが空乏層内で均一に分布しているとすると、距離ｘにおける電界強度Ｆ（ｘ）は数式（１０）で表わされる。
【００６３】
【数１０】
2010258028.tif 000012
【００６４】
したがって、距離ｘが０のときの電界強度Ｆ０は、数式（１１）で表わされる。
【００６５】
【数１１】
2010258028.tif 000013
【００６６】
数式（１１）において、電気素量ｑ、真空の誘電率ε０は定数であり、また、空乏層幅ｗも物質に固有の定数であるから、酸素欠陥濃度ＮＤと電界強度Ｆ０との関係を、比誘電率εrをパラメータにして図示すると、図４のようになる。
【００６７】
ここで、図４中、横軸は酸素欠陥濃度ＮＤ（ｍ-3）、縦軸は誘電体セラミック層２の表層面における電界強度Ｆ０である。実線は比誘電率εｒが１０００、破線は比誘電率εｒが３０００、一点鎖線は比誘電率εｒが１００を示している。
【００６８】
この図４から明らかなように、比誘電率εｒが１００程度と低い場合であっても、酸素欠陥濃度ＮＤが約５×１０26ｍ-3以下であれば、ＦＮトンネル電流ＩFNTは流れ出すことはない。したがって、酸素欠陥濃度ＮＤを１．０×１０26ｍ-3以下に抑制することにより、十分に漏れ電流を抑制することが可能である。
【００６９】
そして、これは内部電極層２と誘電体セラミック層５との間に酸素欠陥濃度が１．０×１０26ｍ-3以下に制御された低酸素欠陥絶縁膜１を介在させることにより可能となる。
【００７０】
このように誘電体セラミック層５の場合、電界強度Ｆ０は、誘電体セラミック層５中の酸素欠陥濃度ＮＤに依存することから、酸素欠陥濃度ＮＤと内部電極層２の形状の相乗効果によりＦＮトンネル電流ＩFNTが流れる電界強度Ｆ０を抑制することができ、これにより電界電子放出による漏れ電流の抑制が可能となる。
【００７１】
尚、上記酸素欠陥濃度ＮＤの下限値は特に限定されるものではないが、該酸素欠陥濃度Ｎｄを低く抑えることは技術的に困難であり、生産コストや酸素欠陥濃度ＮＤの管理上の観点から、下限値は１．０×１０25〜５．０×１０25ｍ-3程度が好ましい。
【００７２】
また、低酸素欠陥絶縁膜１の膜厚は２．２ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００７３】
すなわち、誘電体セラミック層５の厚みが薄くなると、電圧印加により直接トンネル電流Ｊが大量に流れる。直接トンネル電流Ｊは、厚みをｚとすると、数式（１２）に示すシモンズの式で表わされる。
【００７４】
【数１２】
2010258028.tif 000014
【００７５】
ここで、Ｂ及びλは数式（１３）、（１４）で表わされる。
【００７６】
【数１３】
2010258028.tif 000015
【００７７】
【数１４】
2010258028.tif 000016
【００７８】
数式（１）と同様、ｍｅは電子の質量、ｑは電気素量、ｈｐはプランク定数、Φは仕事関数である。
【００７９】
【非特許文献１】J.G.Simmons, “Generalized Formula for the Electric Tunnel Effect between Similar Electrodes Separated by a Thin Insulating Film”, Journal of Applied Physics., 1963年，第34巻, 第6号,ｐ．1793‐1803
【００８０】
一方、有限要素法を使用して誘電体セラミック層の限界電流を算出したところ４３．４μＡであった。すなわち、電圧を印加したときにジュール熱が発生する。そして、このジュール熱が誘電体セラミック層の融点（例えば、１６００℃）に達する電流を限界電流とし、積層セラミックコンデンサをモデルに放熱速度と発熱量とから有限要素法で解析し、前記限界電流を求めたところ、該限界電流は４３．４μＡであった。
【００８１】
一方、トンネル電流Ｊと膜厚ｚとの関係は、数式（１２）をグラフ化することにより、図５に示すようになる。
【００８２】
図５中、縦軸がトンネル電流Ｊ（Ａ）、横軸が膜厚ｚ（ｎｍ）であり、実線が印加電圧５Ｖ、破線が印加電圧５０Ｖである。
【００８３】
したがって、４３．４μＡの電流が流れるときの膜厚ｚは、印加電圧Ｖが５Ｖのときは少なくとも２．１０ｎｍ以上必要であり、印加電圧Ｖが５０Ｖのときは少なくとも２．１８ｎｍ必要である。したがって、より高電圧が印加される場合を考慮しても膜厚ｚは２．２ｎｍ以上あれば十分と考えられる。
【００８４】
よって、低酸素欠陥絶縁膜１は、膜厚ｚが２．２ｎｍ以上が好ましい。
【００８５】
尚、低酸素欠陥絶縁膜１の膜厚ｚの好ましい上限値は、特に限定されるものではないが、低酸素欠陥絶縁膜１を形成するセラミックス原料の平均粒径程度が好ましい。すなわち、粒子全体を低酸素欠陥濃度に作製することは、セラミックス原料の製法上、比較的容易であり、粒子一層が低酸素欠陥絶縁膜１として配されるように形成するのが好ましい。
【００８６】
そして、このような低酸素欠陥絶縁膜１は、誘電体セラミック層５を形成するチタン酸バリウム系複合酸化物のＢａ元素よりも価数の大きな元素を前記複合酸化物に固溶させることにより形成することができる。すなわち、例えば、誘電体セラミック層５がＢａＴｉＯ３を主成分とする材料で形成されている場合、２価のＢａよりも価数の大きな元素がＢａの一部と置換すると、電荷バランスが崩れるため、その電荷を補償するために酸素欠陥による空間電荷を消滅させる方向に作用する。そしてその結果、酸素欠陥濃度が低減した低酸素欠陥絶縁膜１を形成することができる。
【００８７】
しかも、誘電体セラミック層５と内部電極層２との界面のみを低酸素欠陥絶縁膜１で形成しているので、高価な元素の添加量も少なくて済み、比較的低コストで低酸素欠陥絶縁膜１を形成することが可能となる。
【００８８】
そして、このような元素としては、Ｄｙ、Ｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を好んで使用することができる。
【００８９】
次に、誘電体セラミック層２としてＢａＴｉＯ３を使用し、低酸素欠陥絶縁膜１としてＢａＴｉＯ３を主成分とし元素としてＤｙを使用し、内部電極材料及び外部電極材料としてＡｇを使用した場合について、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００９０】
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼し、ＢａＴｉＯ３粉末を作製する。
【００９１】
次いで、ＢａＴｉＯ３粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、所定膜厚のセラミックグリーンシートを作製する。
【００９２】
次に、ＢａＴｉＯ３１モルに対し０．５モルのＤｙ２Ｏ３を含有した絶縁ペーストを用意する。
【００９３】
そして、図６に示すようにセラミックグリーンシート５ｂ′〜５ｇ′上に絶縁ペーストをスクリーン印刷し、一端がセラミックグリーンシート５ｂ′〜５ｇ′の端部と面一となるように所定の第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′を形成する。尚、第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′は、好ましくは焼成後の膜厚が２．２ｎｍ以上となるように形成される。
【００９４】
次いで、内部電極用のＡｇペーストを用意する。そして、第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′上にＡｇペーストをスクリーン印刷し、導電パターン２ａ′〜２ｆ′を形成する。
【００９５】
次いで、この導電パターン２ａ′〜２ｆ′上に再度、前記絶縁ペーストをスクリーン印刷し、前記第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′と略同一の表面積を有する第２の絶縁パターン１ａ″〜１ｆ″を形成する。尚、第２の絶縁パターン１ａ″〜１ｆ″も、第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′と同様、好ましくは焼成後の膜厚が２．２ｎｍ以上となるように形成される。
【００９６】
次いで、第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′、導電パターン２ａ′〜２ｆ′及び第２の絶縁パターン１ａ″〜１ｆ″が形成されたセラミックグリーンシート５ｂ′〜５ｇ′を積層し、更にこれら第１及び第２の絶縁パターンや導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシート５ａ′を積層し、圧着し、セラミック積層体を作製する。これにより第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′及び第２の絶縁パターン１ａ″〜１ｆ″は一体化し、導電パターン２ａ′〜２ｆ′は一端面を除く全域が絶縁パターン（第１の絶縁パターン１ａ′〜１ｆ′及び第２の絶縁パターン１ａ″〜１ｆ″）で被覆されることになる。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、例えば、酸素分圧が１０-9〜１０-２6ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２５０〜１３００℃の温度で約２時間焼成処理を行ない、これによりセラミック素体３が形成される。このように酸素分圧が１０-1６〜１０-２7ＭＰａとなるように焼成雰囲気を制御して焼成を行うことにより、低酸素欠陥絶縁膜１の酸素欠陥濃度ＮＤを１．０×１０-26ｍ-3以下に抑制することができる。
【００９７】
次に、セラミック素体３の両端面に外部電極用Ａｇペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極４ａ、４ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
【００９８】
その後、図示は省略しているが、必要に応じて電解めっきを施し、外部電極４ａ、４ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜やはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜が形成し、耐熱性やはんだ濡れ製の良好な積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００９９】
因みに、上述の方法により作製された積層セラミックコンデンサについて、ＥＥＬＳ（電子線エネルギー損失分光法）で低酸素欠陥絶縁膜１の酸素欠陥濃度ＮＤ及び膜厚ｚを測定したところ、酸素欠陥濃度ＮＤは３．０×１０25ｍ-3、膜厚ｚは７００ｎｍであった。
【０１００】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、低酸素欠陥絶縁膜１を、ＢａＴｉＯ３に希土類元素（例えば、Ｄｙ）を添加して作製しているが、ＢａＴｉＯ３に希土類元素を添加したものを電極材料と混合し、酸素分圧を制御することにより、酸素欠陥濃度ＮＤが１．０×１０-26ｍ-3以下となるような低酸素欠陥絶縁膜１を作製してもよい。この場合は、ＢａＴｉＯ３に希土類元素を添加した絶縁体材料の電極材料への添加量を調製することにより、膜厚を２．２ｎｍ以上に制御することが可能である。
【０１０１】
また、酸素分圧を１０-16ＭＰａ以上に制御することで、界面の酸素欠陥濃度を低減してもよく、これにより酸素欠陥濃度１．０×１０-26ｍ-3以下の低酸素欠陥絶縁膜１を形成することができる。この場合は、焼成後に、例えば温度８００℃で１０-16ＭＰａ以上の酸素分圧で１〜２０時間アニール処理を行うことにより、膜厚２．２ｎｍ以上の低酸素欠陥絶縁膜１を得ることができる。
【０１０２】
また、上記実施の形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、他の薄膜電子部品、例えば、積層型圧電アクチュエータや薄膜キャパシタについても同様である。
【０１０３】
また、上記実施の形態では、セラミック材料としてチタン酸バリウム系複合酸化物を例示して説明したが、他の複合酸化物、例えばチタン酸ストロンチウムやチタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸アルカリ等の他のセラミック材料にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
薄層の電子部品に高電圧が印加されても、電界電子放出による漏れ電流を抑制でき、これにより消費電力の節減や素子の損傷を防ぐ。
【符号の説明】
【０１０５】
１  低酸素欠陥絶縁膜
２  内部電極層
５  誘電体セラミック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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