(57)【要約】【課題】  ジルコニウム含有膜の原子層堆積に有用なジルコニウム前駆体を提供する。【解決手段】  式2010258411.tif 000026で示されるジルコニウム前駆体。そのような前駆体は、室温で液体であり、ジルコニウム含有膜、たとえば高κ誘電体膜をマイクロ電子デバイス基板上に形成するためのＡＬＤなどの気相堆積プロセスで利用されうる。ジルコニウム前駆体は、熱安定化用アミン添加剤によりそのような気相堆積プロセスにおいて安定化されうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2010258411.tif 000016
および
【化２】
2010258411.tif 000017
の中から選択される少なくとも１種のジルコニウム前駆体を含む、ジルコニウム前駆体組成物。
【請求項２】
【化３】
2010258411.tif 000018
を含む、請求項１に記載のジルコニウム前駆体組成物。
【請求項３】
【化４】
2010258411.tif 000019
を含む、請求項１に記載のジルコニウム前駆体組成物。
【請求項４】
【化５】
2010258411.tif 000020
および
【化６】
2010258411.tif 000021
を含む、請求項１に記載のジルコニウム前駆体組成物。
【請求項５】
【化７】
2010258411.tif 000022
および
【化８】
2010258411.tif 000023
のうちの少なくとも１種を含むジルコニウム前駆体を利用する気相堆積プロセスにより形成されたジルコニウム含有膜を含む、マイクロ電子デバイス。
【請求項６】
前記ジルコニウム含有膜が酸化ジルコニウム膜を含む、キャパシタを含む請求項５に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項７】
【化９】
2010258411.tif 000024
および
【化１０】
2010258411.tif 000025
のうちの少なくとも１種を含むジルコニウム前駆体を利用する気相堆積プロセスにより基板上にジルコニウム含有膜を堆積させることを含む、マイクロ電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム含有膜が誘電体膜である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム含有膜が二酸化ジルコニウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
マイクロ電子デバイス基板上にジルコニウム含有膜を堆積させるためのＡＬＤプロセスを熱的に管理する方法であって、前記堆積用の前駆体としてＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４を利用することを含む、上記方法。
【請求項１１】
前記ＡＬＤプロセスが高κ誘電体材料構造体の製造時に行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記高κ誘電体材料構造体が強誘電体キャパシタを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高κ誘電体材料構造体がダイナミックランダムアクセスメモリーデバイスを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記高κ誘電体材料構造体が論理デバイス中にゲート誘電体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４および（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）の中から選択されるジルコニウム前駆体と、
前記ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な少なくとも１種の添加剤と、
を含む、ジルコニウム前駆体配合物。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の添加剤が、
（ｉ）アルキルアミン、
（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、および
（ｉｉｉ）Ｚｒを＋４の酸化状態に保持する化合物、
よりなる群から選択される添加剤を含む、請求項１５に記載のジルコニウム前駆体配合物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の添加剤が、エチルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−プロピルメチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリエチルアミン、およびヒドラジン化合物よりなる群から選択される添加剤を含む、請求項１５に記載のジルコニウム前駆体配合物。
【請求項１８】
基板上にジルコニウム含有膜を形成する方法であって、
（ａ）請求項１５に記載のジルコニウム前駆体配合物を揮発させて前駆体蒸気を形成することと、
（ｂ）前記前駆体蒸気を基板に接触させてその上にジルコニウム含有膜を形成することと、
を含む、上記方法。
【請求項１９】
前記ジルコニウム前駆体がＺｒ（ＮＭｅＰｒ）４を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ジルコニウム前駆体が前記堆積のためにバブラー送給により送給され、前記前駆体の液体容積内に多孔性フリットを介してキャリアガスを流動させることを含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  「ジルコニウム含有膜の原子層堆積に有用なジルコニウム前駆体」に関して２００９年４月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／１７２，２３８号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益、「ジルコニウム含有膜の原子層堆積に有用なジルコニウム前駆体」に関して２００９年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６１／２５７，８１６号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益、および「ジルコニウム含有膜の原子層堆積に有用なジルコニウム前駆体」に関して２００９年１２月４日に出願された米国仮特許出願第６１／２６６，８７８号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を本書面をもって請求する。前記米国仮特許出願第６１／１７２，２３８号、前記米国仮特許出願第６１／２５７，８１６号、および前記米国仮特許出願第６１／２６６，８７８号の開示は、本書面をもってそれらのそれぞれの全体があらゆる目的で本明細書に参照により組み入れられるものとする。
【０００２】
発明の分野
[0002]  本発明は、たとえば、強誘電体キャパシタ、ダイナミックランダムアクセスメモリーデバイスおよび同類のものなどの誘電体材料構造体の製造において、基板上にジルコニウム含有膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相堆積プロセスに有用なジルコニウム前駆体に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
[0003]  ジルコニウムは、マイクロ電子デバイスの製造で、たとえば、ＺｒＯ２系の誘電体および強誘電体を利用したＤＲＡＭキャパシタで、ますます使用されるようになってきている。酸化ジルコニウムは、その高い誘電率（〜４０）および高いバンドギャップ（〜５．７ｅＶ）に起因して４Ｘｎｍ技術ノードに対する非常に良好な候補物質である。
【０００４】
[0004]  テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は、そのようなタイプの現在の用途で優れた前駆体材料として使用されてきており、良好な膜堆積特性を有するが、ＴＥＭＡＺの熱安定性は、次世代デバイス用途では十分でない。とくに、ＴＥＭＡＺは、その限定された熱的範囲（＜２３０℃）に起因して結果的に電気的性能範囲が限定されるので、４Ｘｎｍノードには適していない。
【０００５】
[0005]  したがって、当技術分野では、そのような次世代マイクロ電子デバイス用の新しいジルコニウム前駆体の探求が続いている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]  本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相堆積プロセスに有用なジルコニウム前駆体と、そのような前駆体の製造方法と、そのような前駆体を利用して基板上にジルコニウム含有膜を形成する方法と、に関する。
【０００７】
[0007]  本発明は、一態様では、
【化１】
2010258411.tif 000002
および
【化２】
2010258411.tif 000003
の中から選択される少なくとも１種のジルコニウム前駆体を含むジルコニウム前駆体組成物に関する。
【０００８】
[0008]  さらなる態様では、本発明は、
【化３】
2010258411.tif 000004
および
【化４】
2010258411.tif 000005
のうちの少なくとも１種を含むジルコニウム前駆体を利用する気相堆積プロセスにより形成されたジルコニウム含有膜を含むマイクロ電子デバイスに関する。
【０００９】
[0009]  本発明のさらなる態様は、
【化５】
2010258411.tif 000006
および
【化６】
2010258411.tif 000007
のうちの少なくとも１種を含むジルコニウム前駆体を利用する気相堆積プロセスにより基板上にジルコニウム含有膜を堆積することを含む、マイクロ電子デバイスの製造方法に関する。
【００１０】
[0010]  さらなる態様では、本発明は、
Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４および（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）の中から選択されるジルコニウム前駆体と、
ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な少なくとも１種の添加剤と、
を含むジルコニウム前駆体配合物に関する。
【００１１】
[0011]  本発明の他の態様は、
（ａ）次の物質、すなわち、
Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４および（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）の中から選択されるジルコニウム前駆体と、
ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な少なくとも１種の添加剤と、
を含むジルコニウム前駆体配合物を揮発させて前駆体蒸気を形成することと、
（ｂ）前駆体蒸気を基板に接触させてその上にジルコニウム含有膜を形成することと、
を含む、基板上にジルコニウム含有膜を形成する方法に関する。
【００１２】
[0012]  本発明のさらに他の態様は、ジルコニウム前駆体を含む前駆体蒸気からジルコニウム含有膜を基板上に堆積させるときの段差被覆率を向上させる方法に関する。前記方法は、ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な少なくとも１種の添加剤を前記前駆体蒸気中に組み込むことを含む。
【００１３】
[0013]  本発明の他の態様、特徴、および実施形態については、以下の開示および添付の特許請求の範囲から、より完全に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二酸化ジルコニウム系誘電体材料と、トップ電極およびボトム電極とを含むマイクロ電子デバイスの概略図である。
【図２】Ｃ６Ｄ６中のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｃ６Ｄ６中のＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＴＥＭＡＺ（曲線Ａ）、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４（曲線Ｂ）、およびＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４（曲線Ｃ）のＳＴＡプロットである。
【図５】Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いて２７５℃でジルコニウムの３０秒間パルス堆積を行った場合の、特徴部上の位置の関数としてのＺｒＯ２の段差被覆率％のプロットであり、被覆されている特徴部のトップ位置に規格化されている。
【図６】ジルコニウムの３０秒間パルス堆積／オゾンの１０秒間パルス供給を行った場合の、特徴部上の位置の関数としてのＴＥＭＡＺに対する２５０℃および２７５℃でのデータを示す対応する段差被覆率プロットであり、データは、被覆されている特徴部のトップ位置に規格化されている。
【図７】加熱されていないＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】１１０℃で３ヶ月後のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、高温で経時により前駆体の約２％が分解されたことを示している。
【図９】加熱前に作成されたプロットと対比されたＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４のＳＴＡプロットであり、１１０℃で３ヶ月後に顕著な変化がないことを示している。
【図１０】加熱されていないＴＥＭＡＺの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】１１０℃で２ヶ月後のＴＥＭＡＺの対応するｎｍｒスペクトルであり、前駆体の約２％が分解されたことを示している。
【図１２】加熱前に作成されたプロットと対比されたＴＥＭＡＺのＳＴＡプロットであり、１１０℃で２ヶ月後に顕著な変化がないことを示している。
【図１３】図中のそれぞれの曲線により表されるように、２７５℃でのＺｒＯ２の堆積を５０サイクル、７５サイクル、および１００サイクルで行った場合のパルス時間の関数としての堆積速度（オングストローム／サイクル）のプロットである。
【図１４】さまざまなパラメーター温度でのＡＬＤシステムのそれぞれの実験でＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、ＴＥＭＡＺ、およびＴＣＺＲ１を用いてＺｒＯ２の堆積を行った場合の、パルス時間の関数としての堆積速度（オングストローム／サイクル）のグラフである。
【図１５】Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのグラフであり、ポストメタライゼーションアニール後の５．８ｎｍの膜厚までの結晶化されたジルコニア膜について２θ角の関数としての強度（カウント数）がプロットされており、以下のプロセス条件：Ｔバブラー＝５５℃、キャリアガスフロー＝５０ｓｃｃｍ、ジルコニウム前駆体Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４パルス時間ｔＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４＝１０秒間、オゾンパルス時間ｔＯ３＝３秒間、および基板温度Ｔ基板＝２７５℃であり、以下の厚さ：８．０ｎｍ、６．９ｎｍ、６．４ｎｍ、６．０ｎｍ、および５．８ｎｍの膜について、Ｘ線回折スペクトルが示されている。
【図１６】Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、ＴＥＭＡＺ、およびＴＣＺＲ１について、温度の関数としてｍＴｏｒｒ単位で測定された分圧としてプロットされたＺｒ前駆体の揮発性関連のプロットである。
【図１７】Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４などのジルコニウム前駆体を利用して、基板上にＺｒＯ２を堆積させるのに有用な気相堆積プロセスシステムの概略図である。
【図１８】図１７の気相堆積プロセスシステムの前駆体貯蔵分配槽の一部分の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明、およびその好ましい実施形態
[0032]  本発明は、基板上にジルコニウム含有膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相堆積プロセスに有用な式：
【化７】
2010258411.tif 000008
および
【化８】
2010258411.tif 000009
で示されるジルコニウム前駆体に関する。これらの化合物は、気相堆積プロセス、たとえば、ＡＬＤ、化学気相堆積（ＣＶＤ）などに供される前駆体組成物で単独でまたは互いに組み合わせて利用されてもよい。
【００１６】
[0033]  本明細書中で用いられる場合、本発明に係る前駆体についての「Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４」という表記は、異性体種Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４およびＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４を総称的に包含する。前駆体Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４は、本明細書において以降「ＥＺｒ」または「ＥＺＲ」と記されることもある。
【００１７】
[0034]  本発明に係る化合物は、強誘電体キャパシタ、ダイナミックランダムアクセスメモリーデバイスおよび同類のものなどの高κ誘電体材料構造体の製造にとくに有用である。
【００１８】
[0035]  本発明に係るジルコニウム化合物は、室温で低粘度を有するホモレプティックで水に対して高反応性の高揮発性液体であり、ＴＥＭＡＺと対比して類似した化学性および揮発性を有し、しかも容易に合成されるが、ＴＥＭＡＺよりも驚くほど予想外に高い熱安定性を有する。
【００１９】
[0036]  ＡＬＤおよび他の気相堆積プロセスに適用する場合、本発明に係るジルコニウム前駆体は、低温、たとえば９０〜１００℃で液体バブラーを用いて送給されうるものであり、しかもそのような送給温度で熱的に安定である、すなわち熱分解しない。この前駆体は、ＡＬＤおよび他の気相堆積プロセスで使用可能であり、たとえば２５０〜３００℃で搬送されてもよい。適切なキャリアガスを前駆体液中に通してバブリングし、その蒸気圧に基づいて液体に関連する蒸気をキャリアガス中に取り込むことにより、前駆体Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４を送給することが可能である。
【００２０】
[0037]  本明細書中に開示されるジルコニウム前駆体は、アルカン溶媒中またはエーテル溶媒中、たとえばヘキサン中、での対応するアミンとブチルリチウムとの反応、および塩化ジルコニウムとの反応、それに続く濾過、溶媒ストリッピング、および真空蒸留によるジルコニウム前駆体生成物の回収により、容易に合成される。
【００２１】
[0038]  本発明に係るジルコニウム前駆体は、ジルコニウム含有膜、たとえば、二酸化ジルコニウム膜、ＰＺＴ膜、ＰＬＺＴ膜、窒化ジルコニウム膜などを基板上に堆積させるために、ＡＬＤ、ＣＶＤ、または他の気相堆積プロセスで使用されうるものである。
【００２２】
[0039]  本明細書中で用いられる場合、「膜」という用語は、１０マイクロメートル未満、たとえば、そのような値から単原子層厚さの値までの厚さを有する堆積された材料の層を意味する。種々の実施形態では、本発明を実施して堆積された材料層の膜厚は、関係する特定の用途に依存して、たとえば、１０、１、もしくは０．５マイクロメートル未満、または種々の薄膜レジームでは、１００、５０、もしくは３０ナノメートル未満でありうる。本明細書中で用いられる場合、「薄膜」という用語は、１マイクロメートル未満の厚さを有する材料の層を意味する。
【００２３】
[0040]  本発明に係る化合物は、ジルコニウム含有膜を形成するうえで、ＴＥＭＡＺよりも優れた特有の利点を有する。たとえば、ＴＥＭＡＺと対比して、化合物
【化９】
2010258411.tif 000010
は、静的熱分解試験時、化学的熱安定性が高いことが示されている。Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いて堆積されたＺｒＯ２膜で、優れた平面ＭＩＭＣＡＰ電気的性能（＜０．８ｎｍＥＯＴ、１Ｖで＜５Ｅ−８Ａ／ｃｍ２の漏洩）が実証されている。Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いて、３０超のアスペクト比を有する構造体上で段差被覆率（＞８０％）を有するコンフォーマル膜堆積が実証されており、そのようなジルコニウム前駆体はまた、高容量半導体製造工具に適合することが示されている。凝縮の発生を伴うことなく、直接液体噴射（ＤＬＩ）技術を用いて、９０ｇｍ／ｈｒ程度の高い流動速度が、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４で実証されている。
【００２４】
[0041]  他の態様では、本発明は、（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、またはＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４などのアミノジルコニウム前駆体と、ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な１種以上の添加剤と、を含む配合物の提供を意図する。
【００２５】
[0042]  そのような目的に有用であることが確認されている添加剤としては、
（ｉ）アルキルアミン、たとえば、エチルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−プロピルメチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリエチルアミンなど、
（ｉｉ）フリーラジカル阻害剤、および
（ｉｉｉ）Ｚｒを＋４の酸化状態に保持する化合物、たとえば、ジメチルヒドラジンなどのヒドラジノ化合物、
が挙げられる。
【００２６】
[0043]  添加剤は、望ましくは、前駆体の常に一定した安定化を達成するために、ジルコニウム前駆体よりも高い揮発性および拡散移動性を有する。他の選択肢として、構造の他の部分（複数可）よりも高い割合で、前駆体衝突を受ける前駆体構造の一部分または複数部分を安定化させるために、前駆体よりも低い拡散移動性を有する添加剤を選択することが可能である。
【００２７】
[0044]  本明細書中に開示されるジルコニウム前駆体と１種以上の添加剤とを含む配合物は、ジルコニウム含有膜、たとえば、ＤＲＡＭキャパシタなどのメモリチップ用途で、パワーオンリセット（ＰＯＲ）回路を作製するための高κジルコニア誘電体材料の堆積でとくに効果的に利用される。
【００２８】
[0045]  そのような配合物は、本明細書の開示に基づいて当該技術の範囲内で、適切な酸化剤、共反応物、プロセス条件などを利用して、原子層堆積（ＡＬＤ）や化学気相堆積（ＣＶＤ）などの気相堆積用途で使用されうる。気相堆積プロセスは、前駆体の送給で直接液体噴射（ＤＬＩ）技術およびバブラー技術を含みうる。特定の実施形態で有用な酸化剤としては、オゾン、水、酸素、過酸化物、亜酸化窒素、二酸化炭素、および／またはアルコールが挙げられる。
【００２９】
[0046]  ＥＺｒとも呼ばれるジルコニウム前駆体の（テトラキスイソプロピルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）は、ＴＥＭＡＺすなわち（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）よりも優れた顕著な利点を有する。ＴＥＭＡＺは、熱的に不安定な化合物であり、多くの場合、ＡＬＤ用途で早期に分解して、高アスペクト比のウェーハ構造体上で不十分な段差被覆率を生じる。
【００３０】
[0047]  それにもかかわらず、熱安定化添加剤とＴＥＭＡＺとの併用により、そのような前駆体を用いて、改良された熱安定性および改良された段差被覆率を達成することが可能である。
【００３１】
[0048]  それに加えて、そのような熱安定化添加剤の使用により、ＥＺｒのすでに良好な熱安定特性をさらに向上させて、マイクロ電子デバイスの製造において、高アスペクト比の構造体上で優れた段差被覆率を生じる強固なＡＬＤプロセスを達成することを可能にする。
【００３２】
[0049]  ジルコニウム前駆体配合物中の熱安定化添加剤の量は、ジルコニウム前駆体含有配合物を、そのような添加剤を欠いた対応する配合物よりも高い熱安定性にするのに有効ないかなる有益な量であってもよい。
【００３３】
[0050]  特定の実施形態では、配合物中のジルコニウム前駆体の重量を基準にして、０．１〜５重量％程度の熱安定化添加剤の量を効果的に利用することが可能であり、同一の重量基準で、０．５〜２．５重量％程度の熱安定化添加剤の量が好ましい。
【００３４】
[0051]  熱安定化添加剤は、ジルコニウム前駆体、たとえばＴＥＭＡＺまたはＥＺｒに直接溶解されうる。得られた液体組成物は、液体噴射（ＤＬＩ）送給に直接使用されうるものである。
【００３５】
[0052]  代替的手法は、前駆体用のキャリアガス、たとえばＮ２またはＨｅ中への前述のタイプの高揮発性添加剤の蒸気の添加を含む。たとえば、キャリアガスの重量を基準にして、１〜２重量％のジメチルアミンをキャリアガス中に添加することが可能である。キャリアガスへの揮発性添加剤のそのような導入は、ジルコニウム前駆体のＤＬＩ送給およびバブラー送給の両方で利用されうる。揮発性添加剤は、直接液体噴射の実施時に、気化器の上流または下流でキャリアガスに導入されうる。添加剤は、前駆体が気相堆積チャンバーに入る前に、揮発した前駆体と混合されうる。
【００３６】
[0053]  本発明の特定の実施形態では、複数の添加剤を利用することにより、そのような添加剤を欠いた対応する配合物と対比して、ジルコニウム前駆体の向上した熱安定性と高アスペクト比の構造体上での改良された段差被覆率とを達成する配合物を構成しうることがわかるであろう。そのようなタイプの複数の添加剤配合物は、得られる安定性と段差被覆率特性とを決定する配合物の、それぞれの成分のさまざまな濃度を考慮した経験的判断により、本発明の所与の実現形態に適合するジルコニウム前駆体および添加剤（複数種可）の相対的割合に関して決定されうる。
【００３７】
[0054]  図１は、リード１２に接続したトップ電極１６と、リード１４に接続したボトム電極２０との間に、二酸化ジルコニウム系誘電体材料１８を含むキャパシタ１０を構成するマイクロ電子デバイス構造体の概略図である。誘電体材料１８は、トップ電極層を形成する前に、本発明に係る前駆体を用いてボトム電極上にジルコニウム系誘電体材料を堆積させるＡＬＤにより形成されてもよい。
【００３８】
[0055]  図２は、Ｃ６Ｄ６中のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４
【化１０】
2010258411.tif 000011
の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００３９】
[0056]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４は、室温で液体である。それは、２０〜３０ミリトール（ｍＴ）の圧力下１１０℃で真空蒸留により精製可能である。ＮＭＲデータから、この材料が高い分子純度（９９％）であることがわかる。
【００４０】
[0057]  図３は、Ｃ６Ｄ６中のＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４
【化１１】
2010258411.tif 000012
の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００４１】
[0058]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４もまた、室温で液体であり、２００〜３００ｍＴｏｒｒの圧力下１１０℃で真空蒸留により精製可能である。図３の１Ｈ  ＮＭＲデータから、この材料が高い分子純度（９９％）であることがわかる。
【００４２】
[0059]  図４は、ＴＥＭＡＺ（曲線Ａ）、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４（曲線Ｂ）、およびＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４（曲線Ｃ）のＳＴＡプロットであり、ＴＥＭＡＺでは材料の５０％が移送される温度（Ｔ５０）は１７３．５℃であり、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４では材料の５０％が移送される温度（Ｔ５０）は１９７．１℃である。これは、同等の重量での前駆体の揮発性の尺度である。
【００４３】
[0060]  以下の表１は、ＴＥＭＡＺ（表中ではＴＥＭＡＺｒとして表されている）、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、およびＴＣＺＲ（表中ではＴＣＺＲ１として表されている；国際公開第２００８／１２８１４１号に記載のジルコニウム前駆体）としても知られる（ＮＭｅＥｔ）３Ｚｒ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）について、Ｔ５０（℃）、ＴＥＭＡＺに対するΔＴ５０（℃）、および残留物（％）を表にまとめたものである。
【００４４】
【表１】
2010258411.tif 000013
[0061]
【００４５】
[0062]  表１のデータから、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４およびＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４は類似の移送温度および蒸気圧を呈し、しかもそのような前駆体の揮発性は両方ともＴＥＭＡＺとＴＣＺＲとの中間であることが示される。
【００４６】
[0063]  本発明に係るＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４前駆体およびＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４前駆体は、好適な高温で、マイクロ電子デバイス基板に接触させて、その上に所望のジルコニウム含有膜を形成するために、前駆体蒸気を形成する揮発のための液体送給システムで利用されてもよい。好適なキャリアガスを利用して、前駆体蒸気を堆積チャンバー内の基板に送給するバブラー送給を利用することが可能である。基板との蒸気接触は、所望の特性のジルコニウム含有膜を形成するのに適した任意の好適な条件で実施されうる。
【００４７】
[0064]  本発明に係るジルコニウム前駆体を用いる気相堆積プロセスは、当該技術の範囲内でかつ本明細書の開示に基づいて、所望の特性のジルコニウム含有膜を形成するのに適した任意の好適なプロセス条件（温度、圧力、流量、濃度、周囲環境など）の下で実施されうる。
【００４８】
[0065]  図５は、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いて２７５℃でジルコニウムの３０秒間パルス堆積を行った場合の、位置の関数としての段差被覆率％または膜コンフォーマリティーのプロットであり、被覆されている特徴部のトップ位置に規格化されている。図６は、ジルコニウムの３０秒間パルス堆積／オゾンの１０秒間パルス供給を行った場合の、ＴＥＭＡＺに対する２５０℃および２７５℃でのデータを示す対応する段差被覆率％または膜コンフォーマリティーのプロットであり、データは、被覆されている特徴部のトップ位置に規格化されている。それぞれのデータから、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いたときの２７５℃での段差被覆率が、ＴＥＭＡＺを用いたときの２５０℃での段差被覆率に類似していることが実証される。
【００４９】
[0066]  図７は、加熱されていないＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、そして図８は、１１０℃で３ヶ月後のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の対応する１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、高温で経時により前駆体の約２％が分解されたことを示す。
【００５０】
[0067]  図９は、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４のＳＴＡプロットであり、加熱前に作成されたプロットと対比して、１１０℃で３ヶ月後に、顕著な分解も熱的移送挙動の顕著な変化もないことを示す（曲線Ａ−加熱前、曲線Ｂ−加熱後）。
【００５１】
[0068]  図１０は、加熱前のＴＥＭＡＺの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、そして図１１は、１１０℃で２ヶ月加熱後のＴＥＭＡＺの対応する１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、前駆体の約２％が分解されたことを示す。
【００５２】
[0069]  図１２は、ＴＥＭＡＺのＳＴＡプロットであり、加熱前に作成されたプロットと対比して、１１０℃で２ヶ月後に顕著な分解も熱的移送挙動の顕著な変化もないことを示す（曲線Ａ−加熱前、曲線Ｂ−加熱後）。
【００５３】
[0070]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４とＴＥＭＡＺとの比較試験から、同一の基板構造体および同一の前駆体パルス時間サイクルを利用した場合に、２７５℃でのＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の段差被覆率が、２５０℃でＴＥＭＡＺにより達成されたものに匹敵し、しかも、２７５℃でＴＥＭＡＺにより達成された段差被覆率よりも良好であることが示された。熱安定性の比較測定から、高温で３ヶ月後のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の熱安定性は、同一温度で２ヶ月後のＴＥＭＡＺの熱安定性に匹敵し、しかも、３ヶ月後のＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４の核磁気共鳴データおよびＳＴＡデータは、２ヶ月後のＴＥＭＡＺのものに匹敵することが示される。
【００５４】
[0071]  図１３は、２７５℃でのジルコニウムの堆積を、５０サイクル（曲線１）、７５サイクル（曲線２）、および１００サイクル（曲線３）で行った場合の、パルス時間の関数としての堆積速度（オングストローム／サイクル）のプロットである。堆積システムは、５５℃のバブラー温度、５０ｓｃｃｍのキャリアガス流量、オゾンパルス供給のための３秒間のパルス時間、および２７５℃の基板温度を利用した。
【００５５】
[0072]  図１３のデータは、行ったサイクルの回数に対する原子層堆積（ＡＬＤ）の曲線に顕著な差がないことを示している。
【００５６】
[0073]  図１４は、さまざまなパラメーター温度でのＡＬＤシステムのそれぞれの実験で、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、ＴＥＭＡＺ、およびＴＣＺＲ１を用いてジルコニウムの堆積を行った場合の、パルス時間の関数としての堆積速度（オングストローム／サイクル）のグラフである。システムは、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４で５５℃のバブラー温度およびＴＥＭＡＺで５０℃のバブラー温度、５０ｓｃｃｍのキャリアガス流量、オゾンパルス供給のための３秒間のパルス時間、ならびに７５回のパルスサイクルを利用した。最高堆積速度は、３００℃の温度でＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４により達成された（曲線１、ＥＺＲ−３００Ｃ）。Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いた堆積（曲線１〜３）は、ＴＣＺＲ１を用いた堆積（曲線４〜６）と類似の速度を達成した。ＴＥＭＡＺバブラー（曲線７）は、記載のごとく５５℃の温度で操作され、５５℃でＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４よりも速い流動を生成した。
【００５７】
[0074]  図１５は、Ｘ線回折スペクトルのグラフであり、ポストメタライゼーションアニール後の、５．８ｎｍの膜厚までのＡＬＤ堆積薄膜のジルコニア膜について、２θ角の関数としての強度（カウント数）がプロットされており、以下のプロセス条件：Ｔバブラー＝５５℃、キャリアガスフロー＝５０ｓｃｃｍ、ジルコニウム前駆体＝Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、パルス時間ｔＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４＝１０秒間、オゾンパルス時間ｔＯ３＝３秒間、および基板温度Ｔ基板＝２７５℃である。以下の厚さ：８．０ｎｍ、６．９ｎｍ、６．４ｎｍ、６．０ｎｍ、および５．８ｎｍの膜について、結晶化スペクトルが示されている。
【００５８】
[0075]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４を用いて堆積されたＺｒＯ２膜について、ポストメタライゼーションアニール後の電気的試験データを作成し、試験データは以下の表２に示される。誘電率（Ｋ値）は、２８〜４４の範囲内にあり、ＳｉＯ２の等価酸化膜厚（ＥＯＴ）に換算された。膜は、以下のプロセス条件：Ｔバブラー＝５５℃、キャリアガスフロー＝５０ｓｃｃｍ、ジルコニウム前駆体Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、オゾンパルス時間ｔＯ３＝３秒間、および膜厚＝７〜８ｎｍで堆積された。
【００５９】
【表２】
2010258411.tif 000014
[0076]
【００６０】
[0077]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、ＴＥＭＡＺ、およびＴＣＺＲ１について、分圧（揮発性）と粘度との関係を決定した。３種の前駆体（Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４、曲線Ａ；ＴＥＭＡＺ、曲線Ｃ；およびＴＣＺＲ１、曲線Ｂ）のそれぞれについて、温度および前駆体同一性の関数として、ｍＴｏｒｒ単位で測定された分圧のデータを図１６にプロットする。センチポアズ（ｃＰ）単位の相対粘度値を以下の表３に列挙する。
【００６１】
【表３】
2010258411.tif 000015
[0078]
【００６２】
[0079]  表３のデータから、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４はＴＥＭＡＺの粘度よりもやや高いが、ＴＣＺＲ１の粘度よりも実質的に低い粘度を有することが示される。
【００６３】
[0080]  したがって、経験的データから、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４は、マイクロ電子デバイス基板上にジルコニウム含有膜を形成する場合、ＡＬＤおよび他の気相堆積プロセスに有利な前駆体であり、かつＴＥＭＡＺと対比して、そのような前駆体は、強誘電体キャパシタ、ダイナミックランダムアクセスメモリーデバイスおよび同類のものなどの次世代高κ誘電体材料構造体を４Ｘｎｍノードで作製する場合、実質的な熱安定性の利点を提供することが確認される。
【００６４】
[0081]  図１７は、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４などのジルコニウム前駆体を利用して基板上にジルコニウムを堆積させるのに有用な気相堆積プロセスシステム１０の概略図である。
【００６５】
[0082]  気相堆積プロセスシステム１０は、前駆体貯蔵分配槽１２を含む。槽１２は、カバー１６および容器１４の螺合した受容開口に螺合係合されたボルト締結具などの機械的締結具２０および２２により固定されたカバー１６を有する容器１４を含む。容器１４およびカバー１６は共に、液体前駆体２４を含有する内部容積１８を取り囲む。
【００６６】
[0083]  槽１２のカバー１６は、容器１４に液体前駆体２４を充填できるように選択的に開放可能な充填口２６を含む。槽１２は、鉛直下方に延在するキャリアガス供給導管３０を含有し、この導管は、その下側端部で、多孔性フリット要素３４が固定された側方に延在する導管３２に連結される。その上側端部で、キャリアガス供給導管は、流量制御バルブ４６を内蔵するキャリアガス供給ライン４２に、継ぎ手２８により連結される。キャリアガス供給ライン４２は、次に、キャリアガス源４４に連結される。キャリアガスは、任意の好適なタイプのガス、たとえば、アルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア、空気、水素、酸素、または前駆体が使用される気相堆積プロセスに有害でなくかつプロセスシステムの操作に他の方式で適合可能な他のガスであってもよい。
【００６７】
[0084]  槽１２はまた、取り込まれた前駆体蒸気を内包するキャリアガスを、前駆体ガス混合物として排出するための排出導管４０を含む。排出導管４０は、その上側端部で、前駆体ガス混合物を気相堆積チャンバー６２に移送できる前駆体ガス混合物送給ライン４８に、継ぎ手３８により連結される。図示されていないが、前駆体ガス混合物送給ライン４８は、１つ以上の流量制御バルブ、マスフローコントローラー、ガス圧力レギュレーター、または他の流体フロー調節デバイスを内蔵することができる。
【００６８】
[0085]  槽１２内の多孔性フリット要素３４は、図示されるように、前駆体液２４中で高レベルのガス／液体接触面積を提供するために、キャリアガスの微小バブル流動３６を発生させるように配置される。図示されるように、前駆体液中へのバブル（気泡）の流出がフリット要素の遠位端部分から行われるように、フリット要素を配置してもよく、またはフリット要素の側表面および端表面の両方からもしくはフリット要素の側表面だけから、バブルを生成するフリット要素を利用してもよい。
【００６９】
[0086]  フリット要素は、任意の好適な構成をとってもよく、たとえば、フリット要素が浸漬された液体中で適切なサイズのガスバブルを形成するように、ガス排出するための多孔性マトリックスを提供するように形成された金属材料、セラミックス材料、または他の材料を含んでもよい。種々の実施形態では、フリット要素は、ステンレス鋼、ニッケル、Inconel（登録商標）、Monel（登録商標）、Hastelloy（登録商標）、または他の好適な材料で形成されうる。
【００７０】
[0087]  一実施形態では、フリット要素は、側方に延在する導管３２を多孔性フリット要素に軸支、加締め嵌合、または他の方式で固定できる０．２５インチの直径および０．２５インチの長手方向寸法（ボア深さ）のボア開口を基部部分に有する、０．３７５インチの直径で１インチの長さを有する要素を含んでもよい。そのような実施形態の側方に延在する導管３２は、０．０３５インチの壁厚さで０．２５インチの外径および１インチの長さを有するステンレス鋼、たとえば３１６Ｌステンレス鋼で形成されうる。
【００７１】
[0088]  種々の実施形態で好適なフリット要素としては、Mott Corporation (Farmington, CT, USA)から市販されている多孔性金属スパージャー要素、たとえば、限定されるものではないが、Type A Hex Nipple Sparger Element、Type G Sparger Element、8501 Series Inline Dynamic Sparger、850 Series Sparger Element、Type 6400 Sparger Element、Reinforced Sparger Element、Inline Non-Intrusive Dynamic Sparger、Industrial GasSavers、Sanitary GasSaver、およびSanitary S71 Series Inline Non-Intrusive Spargerが挙げられる。
【００７２】
[0089]  フリット要素を用いて適切な表面積対体積比でバブルを発生させることにより、広範にわたるさまざまなタイプの前駆体液から蒸気を効果的に取り込むための界面ガス／液体接触面積を提供することが可能である。バブルは、フリット要素の細孔構造に依存して、たとえば６．３５ｍｍ未満の直径、たとえば１ｍｍ〜６．３５ｍｍの範囲内の直径または１ｍｍ未満の直径でさえも可能である。
【００７３】
[0090]  上述のＺｒ（ＮＭｅＰｒ）４前駆体、たとえばＺｒ（ＮＭｅＰｒｉ）４またはＺｒ（ＮＭｅＰｒｎ）４をバブラー送給により送給する場合、そのような前駆体が低い蒸気圧を有するので、小バブル発生フリット要素がきわめて望ましい。したがって、液体から蒸気をキャリアガスのバブル中に取り込むため、キャリアガス中に顕著な濃度の前駆体を提供して、前駆体ガス混合物を形成するために高レベルのガス／液体界面面積が必要とされる。
【００７４】
[0091]  図１７のプロセスシステムにおいて、前駆体ガス混合物送給ライン４８中の前駆体ガス混合物のストリーム（流れ）は、前駆体の成分、たとえば有機金属前駆体の金属を基板上に堆積させる気相堆積チャンバー６２に送給される。堆積プロセスは、化学気相堆積や原子層堆積などの種々の気相堆積プロセスのいずれかでありうる。
【００７５】
[0092]  たとえば、いくつかの流体ストリームを順次切り替えて気相堆積チャンバーに導入して原子層堆積を行うことにより、基板上にコンフォーマル薄膜を形成することが可能である。
【００７６】
[0093]  ＡＬＤプロセスの実施形態では、前駆体ガス混合物をライン４８から気相堆積チャンバー６２に導入し、その後、パージガスをチャンバーにパルス供給して、そのような前駆体ガス混合物を除去する。次に、第２の流体を気相堆積チャンバーに導入して反応シーケンスを終了する。第２の流体は、たとえば、前駆体がＺｒ（ＮＭｅＰｒ）４である場合には、ＺｒＯ２膜などの酸化物膜を基板上に形成するために酸素を含んでもよい。他の選択肢として、第２の流体は、基板上に窒化物膜を形成するために窒素を含んでもよく、または第２の流体は、基板上に硫化物膜を形成するために硫黄を含んでもよい。
【００７７】
[0094]  したがって、ＡＬＤプロセスは、（ｉ）気相堆積チャンバー内で第１の前駆体を基板に接触させる工程と、（ｉｉ）気相堆積チャンバーをパージまたは減圧排気して未反応の第１の前駆体およびガス状反応副生成物を除去する工程と、（ｉｉｉ）気相堆積チャンバー内で第２の前駆体を基板に接触させる工程と、（ｉｖ）気相堆積チャンバーをパージまたは減圧排気して未反応の第２の前駆体およびガス状反応副生成物を気相堆積チャンバーから除去する工程と、を含む。
【００７８】
[0095]  図１７のプロセスシステムに適用する場合、ＡＬＤプロセスは、第２の前駆体を気相堆積チャンバー６２に送給するために、流量制御バルブ５２を含有する第２の前駆体送給ライン５４が連結された第２の前駆体源５０を利用することが可能である。第１および第２の前駆体の順次切替え導入は、サイクル時間シーケンスでライン４８および５４の流量制御バルブを調節することにより実施されうる。
【００７９】
[0096]  気相堆積チャンバー６２は、そこから排出物を排出ライン６４に排出させて、そのようなラインから排出物複合処理装置６６に流動させるように構成されうる。排出物複合処理装置では、排出物は、スクラビング、触媒燃焼、排出物の有毒成分もしくは有害成分に対して選択性のある物理吸着剤との接触、またはそのような成分を低減する他の処理操作を施されてもよい。
【００８０】
[0097]  次に、得られた処理済み排出物は、たとえば、大気中に放出するかまたは他の処理もしくは廃棄処分に供するために、排出物複合処理装置６６から排出ライン６８中に排出される。
【００８１】
[0098]  さらなる実施形態では、前駆体の熱安定性を向上させるために、安定化用添加剤を前駆体蒸気に添加する。たとえば、前駆体は、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４や（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウム前駆体と、ジルコニウム前駆体の熱安定性を向上させるのに有効な１種以上の添加剤と、を含みうる。ＴＣＺＲをはじめとする他のジルコニウムアミド前駆体は、そのようなタイプの安定化組成物で利用可能と考えられる。
【００８２】
[0099]  図１７のプロセスシステムでは、前駆体は、気相堆積チャンバー６２にライン４８で送給される。安定化用添加剤を添加剤源５６から提供して、流量制御バルブ６０を内蔵する供給ライン５８で前駆体ガス混合物送給ライン４８に送給することが可能である。
【００８３】
[00100]  図１８は、図１７の気相堆積プロセスシステムの前駆体貯蔵分配槽の一部分の概略図であり、カバー１６、継ぎ手２８および３８、導管３０および４０、ならびにフリット要素３４の細部を示している。図１８に示される装置部分の図は、図１７に示される位置から９０°回転されている。
【００８４】
[00101  図１７および１８に示されるプロセスシステムを用いて、きわめてコンフォーマルな膜、たとえば、二酸化ジルコニウム膜などのジルコニウム含有誘電体膜を基板上に形成することが可能である。プロセスシステムを用いて、高κ誘電体材料構造体、たとえば、強誘電体キャパシタまたは高κ誘電体キャパシタを含むダイナミックランダムアクセスメモリーデバイス（ＤＲＡＭ）または論理デバイス中のゲート誘電体材料構造体を製造することが可能である。
【００８５】
[00102]  Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４や（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウム前駆体から形成されるジルコニウム含有膜は、二次材料、たとえば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇならびにそのような金属の酸化物の中から選択される材料を用いて、ドープ、共蒸着、合金化、または層状化することが可能であり、その場合、Ａｌ２Ｏ３は、存在する場合、ドーパントまたは合金化用二次材料である。
酸化ジルコニウムのコンフォーマル薄膜のＡＬＤ形成は、Ｚｒ（ＮＭｅＰｒ）４や（テトラキスエチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウム前駆体を用いて、２００℃〜３５０℃の温度で、酸素、オゾン、水、過酸化物、亜酸化窒素、二酸化炭素、二酸化炭素、またはアルコールなどの酸素源を用いて、０．２〜２０Ｔｏｒｒの圧力で行われうる。酸化剤は、リモートプラズマおよびダイレクトプラズマにより活性化されうる。ＣＶＤ酸化物は、同一の酸素源（オゾン、過酸化物、およびプラズマ活性化を除く）を使用することができ、ＣＶＤプロセスは、２００℃〜６００℃の温度および０．２〜１０．０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力で実施されうるが、より高い温度および圧力の条件では、気相反応を回避するために、より低い酸化剤濃度が必要とされるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
産業上利用可能性
[00103]  本明細書中に記載のジルコニウム前駆体および組成物は、たとえば、強誘電体キャパシタ、ダイナミックランダムアクセスメモリーデバイスおよび同類のものなどの誘電体材料構造体の製造において、基板上にジルコニウム含有膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相堆積プロセスに有効に利用される。そのような前駆体および関連組成物は、熱安定性、電気的性能、３０超のアスペクト比を有する構造体上での高い段差被覆率（＞８０％）を有するコンフォーマル膜堆積、および高容量半導体製造工具との適合性に関して、ジルコニウム含有膜を形成するうえで特有の利点を有する。
【符号の説明】
【００８７】
１０  キャパシタ
１２  リード
１４  リード
１６  トップ電極
１８  二酸化ジルコニウム系誘電体材料
２０  ボトム電極
１０  気相堆積プロセスシステム
１２  前駆体貯蔵分配槽
１４  容器
１６  カバー
１８  内部容積
２０  機械的締結具
２２  機械的締結具
２４  液体前駆体
２６  充填口
２８  継ぎ手
３０  鉛直下方延在キャリアガス供給導管
３２  側方延在導管
３４  多孔性フリット要素
３６  キャリアガスの微小バブル流動
３８  継ぎ手
４０  排出導管
４２  キャリアガス供給ライン
４４  キャリアガス源
４６  流量制御バルブ
４８  前駆体ガス混合物送給ライン
５０  第２の前駆体源  
５２  流量制御バルブ
５４  第２の前駆体送給ライン
５６  添加剤源
５８  供給ライン
６０  流量制御バルブ
６２  気相堆積チャンバー
６４  排出ライン
６６  排出物複合処理装置
６８  排出ライン
【図１】
2010258411.tif 000027
【図２】
2010258411.tif 000028
【図３】
2010258411.tif 000029
【図４】
2010258411.tif 000030
【図５】
2010258411.tif 000031
【図６】
2010258411.tif 000032
【図７】
2010258411.tif 000033
【図８】
2010258411.tif 000034
【図９】
2010258411.tif 000035
【図１０】
2010258411.tif 000036
【図１１】
2010258411.tif 000037
【図１２】
2010258411.tif 000038
【図１３】
2010258411.tif 000039
【図１４】
2010258411.tif 000040
【図１６】
2010258411.tif 000041
【図１７】
2010258411.tif 000042
【図１８】
2010258411.tif 000043
【図１５】
2010258411.tif 000044
【外国語明細書】
2010258411000001.pdf