(57)【要約】【目的】長時間の紫外線照射に曝された場合でも粘・接着剤の黄変や脆化が生じず、各種アクリルポリマーとの相溶性が良好な粘着付与剤、粘・接着剤組成物、アクリル系粘・接着剤組成物およびアクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物を提供すること。【解決手段】紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジンエステル類（Ａ）を含有することを特徴とする粘着付与剤を用いる。を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジンエステル類（Ａ）を含有することを特徴とする粘着付与剤。
【請求項２】
色調が３００ハーゼン以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の粘着付与剤を含有するアクリル系粘・接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の粘着付与剤を含有するアクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与剤、粘・接着剤組成物、アクリル系粘・接着剤組成物およびアクリル系活性エネルギー線硬化型粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロジン類とアルコールの反応生成物、いわゆるロジンエステルは、粘・接着剤用の粘着付与樹脂、ゴム類や各種プラスチック、ポリマー類の改質剤、チューイングガム基材などの各種用途に使用されている。しかし、松脂等を出発原料とするロジンエステルは種々の不純物を含有していると共に、ロジンの主成分であるアビエチン酸は分子中に２重結合を有しており、紫外線等を吸収し、経時劣化や重合阻害の点で抜本的な改善が要求されてきた。
【０００３】
ロジンエステルを合成する際に用いるロジン類として、安定性に優れた不均化ロジンや水素化ロジンを使用することで上記欠点をある程度解決したロジンエステルが市販されているが、これらの経時劣化や重合阻害性は満足し得るものではなかった。
【０００４】
そこで、本出願人は、光による経時劣化を抑制したロジンエステル化合物からなる粘着付与剤として、テトラヒドロアビエチン酸を５０重量％以上含有するロジンエステルを提案した（特許文献１参照）。当該ロジンエステルを用いれば、粘・接着剤の耐候性の低下を抑制することができるものの、長時間紫外線に曝されると、粘・接着剤が黄変するうえ、粘着剤が脆化し、タックや接着力が失われるといった問題があった。
【０００５】
ところで、近年、環境負荷の低減等から、粘着付与剤を添加したアクリルモノマーを重合することにより、溶剤を含有しないアクリル系粘・接着剤の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）が、当該方法では、粘着付与剤が重合系に存在するため、重合反応に悪影響を及ぼすという恐れがあることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）における２５４ｎｍでの紫外線分光計検出器の検出出力を標準ポリスチレンの検出出力で除した値を重合阻害パラメータαと設定し、αを１．０以下とすることで、重合率の高いＵＶ硬化型アクリル系粘着剤を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、当該方法によっても、重合阻害性によるアクリルポリマーの分子量低下を抑制するには不十分であり、凝集力の低下が起こり、樹脂の種類によっては、アクリルポリマーとの相溶性が悪くなり、粘着性能のバランスが悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３５６５４号公報
【特許文献２】米国特許第４１８１７５２号明細書
【特許文献３】特開２００３−２７７６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長時間の紫外線照射に曝された場合でも粘・接着剤の黄変や脆化が生じず、各種アクリルポリマーとの相溶性が良好な粘着付与剤、粘・接着剤組成物、アクリル系粘・接着剤組成物およびアクリル系活性エネルギー線硬化型粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ロジンに含まれる特定の成分量を制御し、かつロジンエステル類の紫外線吸光光度を一定以下とすることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジンエステル類（Ａ）を含有することを特徴とする粘着付与剤；当該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物；当該粘着付与剤を含有するアクリル系粘・接着剤組成物；当該粘着付与剤を含有するアクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着付与剤は、耐光性が良好であるため光学部材用粘・接着剤の粘着付与剤として好適である。また、本発明の粘着付与剤は、重合阻害性が低いため、活性エネルギー硬化型アクリル系粘・接着剤の粘着付与剤として好適であり、特に光学部材用・電材用といった、活性エネルギー硬化型アクリル系粘・接着剤が有効である粘・接着剤に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粘着付与剤は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．１５以下であり、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるロジンエステル類（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）を含有することを特徴とする。
【００１３】
成分（Ａ）は、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａ（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が、０．１５以下となるものであって、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上でない場合または紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度Ａが０．１５を超える場合には、耐光性が低下したり、アクリル系活性エネルギー線硬化型粘・接着剤に適用した場合に、得られるアクリル型重合体の重合反応を阻害するため、本発明の効果を奏さない。
【００１４】
成分（Ａ）において、紫外線吸光光度法による２５４ｎｍ以上の領域での吸光度は主に、炭素−炭素不飽和結合に関するピークであり、当該値が大きくなることは分子中に不飽和結合が多くなることを意味する。また、着色性の不純物が多ければ、当該値が大きくなると考えられる。炭素−炭素不飽和結合は、紫外線等により容易に酸化等を受けるため、粘着付与剤の色調悪化や脆化の原因になる上、ラジカル重合における重合阻害性の要因となるため、当該値を低く保つ必要がある。また、加水分解物のメチル化処理物の分子量が３２０の成分とは、加水分解で生じたロジン由来の樹脂酸成分がメチル化されたもののうち、分子内の不飽和結合がすべて水素化されたものに相当し、分子量が３１４の成分とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を３つ有するものに相当する。そのため、分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上であるということは、当該成分（Ａ）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分が極めて少ないことを意味する。
【００１５】
成分（Ａ）としては、前記条件を満たすものであれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、通常は、（１）：テトラヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロピマル酸等のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含むロジン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）をアルコール類（ｂ）(以下、成分（ｂ）という)と反応させる。または、（２）：メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％未満のロジン類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を成分（ｂ）と反応させた後に、水素化等の操作により加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とする。ことにより得られる。
【００１６】
成分（ａ１）としては、前述のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ａ１）は、たとえば、テトラヒドロアビエチン酸を単独で用いてもよく、テトラヒドロアビエチン酸にアビエチン酸等の樹脂酸成分を混合して調製してもよく、成分（ａ２）を後述する方法で水素化して、メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５％以上とすることによっても得られる。テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ）３１，  ４１２８（１９６６）  、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ３４，  １５５０（１９６９）に記載の方法で得られる。
【００１７】
成分（ａ２）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類および不均化ロジン、成分（ａ１）以外の水素化ロジン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の粘着付与剤の製造に用いられる成分（ｂ）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール：ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。なお、成分（ｂ）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類や、グリシドールなどを用いてもよい。
【００１９】
これらの中では、４価アルコールおよび／または３価アルコールを用いることが、得られる成分（ａ１）または成分（ａ２）と成分（ｂ）の反応生成物の軟化点を所望の温度とすることができるため好ましい。なお、成分（ａ１）または成分（ａ２）および成分（ｂ）の使用量は例えば、得られる反応生成物の目標酸価・水酸基価に応じて決定すればよい。通常は、成分（ａ１）または成分（ａ２）中のカルボン酸基と成分（ｂ）中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ｂ）をエステル化反応させるまたは成分（ａ２）と成分（ｂ）をエステル化反応させた後に水素化することにより得られる。エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２１】
成分（ａ２）および成分（ｂ）をエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）の水素化には、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）を加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系触媒が水素化効率（水素化率が良い、水素化時間が短い）の点で好ましい。該触媒の使用量は、成分（ａ２）および成分（ｂ）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部である。また、水素化温度は１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃である。また、水素化は、必要に応じて、ロジンを溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２２】
なお、一般的な水素化条件で水素化した水素化ロジンエステルの場合には、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０重量％程度までしか増加しないため、水素化を繰り返す、触媒使用量を増やす、水素化温度を高める等、水素化条件を厳しくしたり触媒種を選定したりする必要がある。
【００２３】
このようにして得られた成分（Ａ）の軟化点（環球法）は、特に限定されないが、通常、５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。軟化点を５０℃以上とすることで、粘着付与剤の取り扱いが容易になるため好ましい。また、成分（Ａ）の色調を３００ハーゼン（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１）以下の無色透明とすることで、色調が重要視される光学部材用途・電材用途に好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の粘着付与剤は前記成分（Ａ）を含有するものであるが、必要に応じて、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の粘・接着剤組成物は、前述の粘着付与剤を含有するものである。粘・接着剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘・接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物、エチレン系ホットメルト接着剤組成物などが挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリル系粘・接着剤組成物は、少なくとも前述の粘着付与剤およびアクリル系重合体を含有するものである。
【００２７】
アクリル系重合体を得るために用いられるアクリル系単量体は、アクリル系粘・接着剤組成物が供される各種用途に応じて適宜にその組成を決定できる。このようなアクリル系単量体としては、各種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと略す）が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、架橋性のアクリル系単量体として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を前記（メタ）アクリル酸エステルに併用することができ、さらに所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。また、アクリル系単量体として、上記モノマーの少なくとも一種を重合して得られるオレフィン二重結合を有する重合性オリゴマーを使用することもできる。
【００２８】
前記アクリル系単量体の重合方法としては特に制限されず、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。また、重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等、任意に選択することができる。溶液重合における溶剤は特に制限されず、通常重合に用いられる公知の溶剤を用いることができる。特に溶剤型アクリル系重合体の場合には用途に応じて溶剤を選択できる。具体的にはトルエン、酢酸エチル等が挙げられる。分散重合における分散剤は特に制限されず公知のものが使用できる。また、乳化重合における乳化剤は特に制限されず、通常公知のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の通常乳化重合に用いられるものを使用することができる。
【００２９】
本発明のアクリル系粘・接着剤組成物における粘着付与剤の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して、２〜４０重量部程度の範囲とすることが好ましい。特に、５〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。２〜４０重量部とすることにより強力な接着力が得られるうえ、タックも良好となるため好ましい。
【００３０】
前記重合法により得られるアクリル系重合体の分子量は、アクリル系重合体組成物として十分な凝集力があれば特に制限されないが、通常、溶剤型アクリル系重合体の場合、充分な凝集力等を有するためには、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）を１５万以上とすることが好ましい。
【００３１】
さらに得られたアクリル系重合体組成物には、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましく、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものが挙げられる。さらに本発明のアクリル系粘接着剤組成物は必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。また、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【００３２】
本発明のアクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物は、少なくとも前述した粘着付与剤および前述したアクリル系重合体の原料となる単量体を含有するものである。なお、当該アクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物には、必要に応じて架橋剤等を添加してもよい。本発明のアクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物における成分（Ａ）の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して、２〜４０重量部程度の範囲とすることが好ましく、特に、５〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。２〜４０重量部とすることにより強力な接着力が得られるうえ、タックも良好となるため好ましい。
【００３３】
当該アクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化させることができる。硬化により得られるアクリル系重合体の重量平均分子量は、通常、５０，０００程度以上となる。
【００３４】
なお、当該アクリル系活性線エネルギー硬化型粘・接着剤組成物には、粘接着性能および硬化性に悪影響を及ぼさない範囲で、充填剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有させてもよい。
【００３５】
本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物は、前記粘着付与剤、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体およびオイルを配合したものである。
【００３６】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等が挙げられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などが挙げられる。
【００３７】
また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルが挙げられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等が挙げられる。
【００３８】
各成分の使用量としては、例えば、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対し、粘着付与剤１５〜２１０重量部程度およびオイル４〜２００重量部程度を含有してなるものである。
【００３９】
粘着付与剤が１５重量部未満の場合には粘着剤組成物の溶融粘度が高くなる可能性があり、２１０重量部を超える場合には保持力が不十分となる傾向がある。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を超える場合には保持力が不十分になる場合がある。
【００４０】
なお、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００４１】
本発明のエチレン系ホットメルト接着剤組成物は、エチレン系共重合物に前記粘着付与剤を配合することによって得られる。
【００４２】
エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来、ホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと共重合可能な単量体とは、たとえば酢酸ビニル等が挙げられる。酢酸ビニル含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、分子量は、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）が１０〜４００ｇ／１０分程度のものが好ましい。
【００４３】
ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、フィシャー・トロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが挙げられる。
【００４４】
本発明のエチレン系ホットメルト接着剤は、エチレン系共重合物１００重量部に対し、前記本発明の粘着付与剤５０〜１５０重量部程度およびワックス１０〜１００重量部程度を含有してなるものである。粘着付与剤が５０重量部以上とすることにより十分な接着力が得られ、また１５０重量部を超える場合は十分な保持力が得られない場合がある。また、ワックスが１０重量部未満の場合には、得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、また１００重量部を超える場合には、十分な保持力が得られない場合がある。なお、本発明のエチレン系ホットメルト接着剤には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００４６】
製造例１（溶剤型アクリル系重合体の製造）
攪拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル３０部を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。
【００４７】
製造例２（ロジンエステル１の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７４、軟化点７９℃のロジン１８９ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１１のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１０、軟化点９２℃、のロジンエステル１を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１００％、色調は２００ハーゼン（Ｈ）であった。なお、軟化点、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量、色調、酸価は後述の方法により測定した。以下、これらの値は同様の方法で測定した値である。
【００４８】
製造例３（ロジンエステル２の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７９℃のロジン１９１ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価１２のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１２、軟化点９２℃、のロジンエステル２を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９９％、色調は２００Ｈであった。
【００４９】
製造例４（ロジンエステル３の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、８ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７５、軟化点７８℃のロジン１９４ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価１０のロジンエステル１７５ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価９、軟化点９１℃、のロジンエステル３を１６２ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９８％、色調は２００Ｈであった。
【００５０】
製造例５（ロジンエステル４の製造）
１リットルオートクレーブに中国水添ロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー  ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２、軟化点７９℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価９のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８、軟化点９１℃、のロジンエステル４を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％、色調は１５０Ｈであった。
【００５１】
製造例６（ロジンエステル５の製造）
１リットルオートクレーブにガムロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％、エヌ・イー  ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７０、軟化点８０℃のロジン１９０ｇを得た。
次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９０℃、酸価８のロジンエステル１７２ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサンを１７０ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２００℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、４時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価７、軟化点９０℃、のロジンエステル５を１６１ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９４％、色調は１５０Ｈであった。
【００５２】
製造例７（ロジンエステル６の製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を７．５ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別し、酸価６、軟化点８８℃のロジンエステル６を１６３ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の６０％、色調は２００Ｈであった。
【００５３】
製造例８（ロジンエステル７の製造）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。軟化点９３℃、酸価６のロジンエステル２９９ｇを得た。
得られたロジンエステルを１リットルオートクレーブに２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を２ｇ仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を６ＭＰａに加圧後、２４０℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、９ＭＰａを保ち、３時間水素添加反応を行い、溶剤ろ別し、酸価６、軟化点９０℃のロジンエステル７を１６４ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、色調は３００Ｈであった。
【００５４】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法により測定した。
【００５５】
（加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量の定量）
製造例２〜８で得られたロジンエステルを加水分解（ｎ−ヘキサノール中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とし、得られた樹脂酸を分析に供する。）した後に、以下のガスクロマトグラフ質量分析装置で定量を実施した。
測定には、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤（フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株））０．４ｇを均一混合し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。
使用装置
ＧＣ／ＭＳ：ガスクロマトグラフＡｇｉｌｅｎｔ６８９０、質量分析計 Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３、カラム Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ
【００５６】
（色調）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−３に準じてハーゼン単位で測定した。
【００５７】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ  ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００５８】
（吸光度）
ロジンエステル２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサンで溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  ｕ−３２１０  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いることにより吸光度を測定する。２５４ｎｍ以上の領域での最大吸光度を読み取った。
【００５９】
実施例１
製造例１で得られた溶剤型アクリル重合体８０部に製造例２で得られたロジンエステル１の５０％酢酸エチル溶液を加え、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）２．５部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘・接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該粘・接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾の後１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、２３℃・６５％Ｒ．Ｈ．条件下で１週間養生し、後述の耐光性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
（耐光性試験）
試料テープに高圧水銀ランプにより一定の積算光量を照射した前後のプローブタック（ＮＳプローブタックテスター（ニチバン（株）社製）使用、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒）の変化を評価した。
【００６１】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、使用するロジンエステルを表１のように変えた他は実施例１と同様に行い、試料テープを作成し、耐光性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2010174072.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010174072.tif 000003
【００６４】
実施例５
製造例１で得られた溶剤型アクリル重合体を１０５℃循風乾燥機中で５時間乾燥させた。得られたアクリル重合体２４重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、ブチルアクリレート２５部、アクリル酸６部、製造例２で得られたロジンエステル１  ２０部を混合し、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）２．５部、光開始剤としてダロキュアー１１７３（チバ・ジャパン（株）社製）を０．２部添加し活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を調製した。
得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、紫外線を照射し試料テープを得た。
【００６５】
（接着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に従い、上記試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
（定荷重剥離性）
上記試料テープを２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に接着面積２５ｍｍ×１００ｍｍで圧着後に２ｋｇロールを１往復して張り合わせ、３０分後、テープ端に５０ｇの荷重をかけ、９０°剥離となるようにポリエチレン板を固定し、２３℃雰囲気下、１時間あたりの剥離距離を測定した。１時間以内に全面剥離する場合は、要する時間を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
比較例４
実施例５において、ロジンエステル１を混合しない他は実施例５と同様に行い、試料テープを得た。
【００６８】
【表３】
2010174072.tif 000004