(57)【要約】【課題】高出力密度と高エネルギー密度が両立した蓄電素子を提供すること。【解決手段】負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が０．４５≦Ｄ≦０．６５であり、そして該正極活物質層の厚みＬ（μｍ）が２０≦Ｌ≦１００であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が０．４５≦Ｄ≦０．６５であり、そして該正極活物質層の厚みＬ（μｍ）が２０≦Ｌ≦１００であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そしてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０かつ０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用を目的として、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システム（以下、単に「駆動システム」ともいう。）が注目を集めている。
上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関又は燃料電池が最大効率を発揮できる一定の出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することが挙げられる。すなわち、加速時には内燃機関又は燃料電池からの出力だけでは不足するパワーを該蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を該蓄電素子に回収するという役割である。
【０００３】
上記駆動システムに使用される蓄電素子に求められる第一の要求は、入出力特性が優れていることである。これは、自動車における減速や加速が継続する時間は、通常、長くても１分程度であり、短時間の間に蓄電素子がどれだけの量のエネルギーを吸収、放出できるかが重要であるためである。
また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回収したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。
【０００４】
電気二重層キャパシタとしては、電解液が水系のもの（以下、「水系キャパシタ」ともいう。）と非水系のもの（以下、「非水系キャパシタ」ともいう。）が知られている。水系キャパシタは入出力特性に優れるものの、電解液である水が電気分解されない電圧範囲で使用する必要があるために蓄電素子あたりの耐電圧が低く、エネルギー密度を高くできないという問題点がある。また、非水系キャパシタは耐電圧が高いために水系キャパシタと比較してエネルギー密度は高くできるものの、入出力特性が水系キャパシタよりも劣るという問題点がある。
電気二重層キャパシタにおいては、活性炭電極の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下である電気二重層コンデンサが提案されており、大容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）である旨の記載がある（例えば特許文献１参照）。しかしながら、電池と比べると上記キャパシタはエネルギー密度が十分ではない。
【０００５】
一方、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池も、入出力特性、エネルギー密度、信頼性のすべてを満足できるものではないため、高入出力、高エネルギー密度を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う新たな蓄電素子である。
【０００７】
上記リチウムイオンキャパシタの一例としては、正極に活性炭、負極にリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素質材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用い、電解液が非水系電解液である蓄電素子が提案されている（例えば、以下の特許文献２、特に段落番号００２５参照）。
また、上記リチウムイオンキャパシタの負極材料の一例としては、活性炭粒子の表面に炭素質材料被覆層を形成した複合多孔性材料が提案されている（例えば、以下の特許文献３、特に段落番号００４４参照）。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である。この負極材料を使用するリチウムイオンキャパシタが、以下の特許文献４に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３１５８５号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開２００１−２２９９２６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記特許文献４に記載の蓄電素子を検討したところ、高エネルギー密度を得るために電極活物質層の厚みが大きく、その結果出力特性が不十分であることが判明した。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高出力密度と高エネルギー密度が両立する蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、非水系リチウム型蓄電素子において、広く正極活物質を検討した結果、正極活物質層の嵩密度を０．４５〜０．６５（ｇ／ｃｍ３）とし厚みを２０〜１００μｍと小さくすることにより、該蓄電素子が高いエネルギー密度を維持したまま出力密度を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極活物質層がリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、該正極活物質層が活性炭を含み、該正極活物質層の嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が０．４５≦Ｄ≦０．６５であり、そして該正極活物質層の厚みＬ（μｍ）が２０≦Ｌ≦１００であることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子。
【００１２】
［２］前記活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そしてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０かつ０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９である、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば高出力密度と高エネルギー密度が両立した蓄電素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
非水系リチウム型蓄電素子は、負極集電体に負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及びセパレータを積層してなる電極積層体、並びにリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を外装体に収納してなる蓄電素子である。
本発明においては、正極活物質層の嵩密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）とする時、０．４５≦Ｄ≦０．６５である。好ましくは、０．５０≦Ｄ≦０．６０の範囲である。ここで嵩密度とは電極体の活物質層の密度であり、後述の真空加熱乾燥方法によって乾燥した後の電極の全厚みを測定し、活物質層以外の厚みを差し引いた値（活物質層のみの厚み（μｍ））、及び該電極の重量から活物質層以外の重量を差し引いた値（活物質層のみの重量（ｇ））、及び該電極面積（ｃｍ２）を用いて算出される値（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１５】
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。
正極活物質層の嵩密度の大小は、電極内の電子伝導性とイオン導電性に変化を与える。嵩密度が０．４５以上の範囲の電極は電極強度が強くなる。また、嵩密度が０．６５以下の範囲の電極は電子授受を担うイオンの伝導するパスが十分に存在できるため出力密度が大きくなる。
【００１６】
また、本発明においては、正極活物質層の厚みをＬ（μｍ）とすると、正極活物質層の厚みは２０≦Ｌ≦１００である。厚みが２０μｍ以上の範囲では容量大きくすることが可能となり、一方、厚みが１００μｍ以下の範囲では電極内の電子移動距離が短くなり出力密度を高くすることができる。好ましくは、３０≦Ｌ≦８０の範囲である。より好ましくは４０≦Ｌ≦７０の範囲である。これにより、電極内の電子伝導性を維持しながらイオン導電性を向上し、最大限に出力特性を向上させることができる。
【００１７】
正極電極体は、正極集電体上に、正極活物質層を塗布し、乾燥させることによって、作製することができる。正極集電体は、金属箔であることが好ましく、より好ましくは、１〜１００μｍの厚みのアルミニウム箔である。
本発明において、正極活物質層の厚みは、１７０度にて一昼夜、真空加熱乾燥を行った後の電極を、５ｍｍφの先端（型番ＡＡ−０２２０）を装着したリニアゲージセンサ（ＯＮＯ  ＳＯＫＫＩ  ＧＴ−５５１）により測定した値とする。
【００１８】
正極活物質は多孔質炭素材料が好ましく、具体的には活性炭が好ましい。
該活性炭としては市販の活性炭を使用することも可能であるが、好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０〜５００Åの細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そしてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０を満たす活性炭が、蓄電素子のエネルギー密度、出力密度の観点から好ましい。
【００１９】
すなわち、素子の出力密度を大きくするためには、メソ孔量Ｖ１が０．３ｇ／ｃｃより大きいことが好ましく、一方、素子のエネルギー密度を大きくするためには、Ｖ１が０．８ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４ｇ／ｃｃ以上、０．６ｇ／ｃｃ以下である。
【００２０】
また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量の低下を抑えるという観点から０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量低下を抑えるために、１．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．６ｇ／ｃｃ以上、１．０ｇ／ｃｃ以下である。
【００２１】
また、メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、容量を得ながら、かつ出力も得るという点から、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。より好ましい範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００２２】
また、本発明で使用される活性炭は、出力を大きくする点から、その平均細孔径が２０Å以上であることが好ましく、一方、容量を大きくする点から平均細孔径が２５Å以下であることが好ましい。活性炭のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、本明細書中、「平均細孔径」とは、細孔径に対して該細孔径を有する全細孔の容積の和を細孔径の小さいものから順に積算したときに、積算値が直径２０Å未満のマイクロ孔、及び直径２０Å以上５００Å以下のメソ孔をあわせた合計細孔容積の５０％となるときの細孔径である。
【００２３】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥を行い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃe Ｓｃｉ．， ２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００２４】
該活性炭は、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができる。該活性炭の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。該活性炭の粒径が５００μｍ以下であれば、塗布法による電極作製が容易になり、粒径が１μｍ以上であれば、塗布、固着させるために必要な結着剤が少なくてすみ体積エネルギー密度を高くできる。
【００２５】
正極活物質層における結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができ、その添加量は活物質１００質量％に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。結着剤の添加量が２０質量％よりも多いと、活物質の表面を結着剤が覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、結着剤の添加量が３質量％未満であると、活物質層を集電体上に固着することが難しい。
【００２６】
正極活物質層には、活性炭及び結着剤以外に、必要に応じて導電性炭素材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは、混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００２７】
上記正極集電体上には、正極活物質層を塗布する前に予め、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設け、正極電極体自身の抵抗を減少させることができる。抵抗が減少する理由としては、正極活物質層と正極集電体の間の接触抵抗が低減したためと推察される。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。該導電層の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。導電層の厚みが１μｍ以上であれば抵抗が減少するので好ましい。また２０μｍ以下であれは、蓄電素子としてのエネルギー密度の低下が少ないので好ましい。
【００２８】
正極電極体は、活性炭と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作製し、このペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法を例示すれば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法などを挙げることができ、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。
上記製造方法の場合には、嵩密度は、プレスクリアランスによりコントロールすることができ、厚みは、スラリー粘度のコントロールとコーターのクリアランス設定によりコントロールすることができる。
負極電極体は、負極集電体上に、負極活物質層を形成することによって、作製することができる。負極集電体は、金属箔であることが好ましく、更に好ましくは、１〜１００μｍの厚みの銅箔である。
【００２９】
負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料である天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛性カーボン、及び複合多孔性材料などの炭素質材料であってＢＥＴ法による比表面積が１〜１，５００ｍ２／ｇのものが好ましく使用できる。アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭のようにＢＥＴ法による比表面積が１，５００ｍ２／ｇを超えるような炭素質材料は、本発明で使用される負極活物質としては好ましくない。上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料のなかでも、複合多孔性材料は本発明の負極により好適な材料である。上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料の形状は、平均粒径が１〜５００μｍ程度のものが好ましく、１〜５０μｍのものがより好ましい。
【００３０】
負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス又は難黒鉛性カーボンの場合は、ＢＥＴ法による比表面積は１〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと大電流による放電や充電ができなくなるという問題が発生し、一方、比表面積が２００ｍ２／ｇより大きいと粒径が細かくなりすぎるために電極化が困難になるという問題が発生する。
【００３１】
一方、負極活物質が、複合多孔性材料の場合は、比表面積が１０〜１，５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜１０００ｍ２／ｇがより好ましく、２０〜８００ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと大電流による放電や充電ができなくなるという問題が発生し、一方、比表面積が１，５００ｍ２／ｇより大きいと電解液中のリチウムイオンと該複合多孔性材料の反応が大きくなり、蓄電素子の高エネルギー密度化が困難になる。
【００３２】
負極活物質層における結着剤としては、正極活物質層と同様に、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができ、その添加量は活物質１００質量％に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。結着剤の添加量が２０質量％よりも多いと、活物質の表面を結着剤が覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、結着剤の添加量が３質量％未満であると、活物質層を集電体上に固着することが難しい。
【００３３】
上記負極活物質層には、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料及び結着剤以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物を挙げることができる。該導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００３４】
負極は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作製し、このペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法としては、正極活物質層と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択することができる。上記負極活物質層の厚みは、通常５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３５】
上記負極集電体上には、負極活物質層を塗布する前に予め、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設けることもできる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。該導電層の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。１μｍ以下では導電層としての機能が不足し、一方、２０μｍ以上では、負極の体積に占める導電層の体積が増加するため、蓄電素子としてのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００３６】
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲回積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制できるため好ましく、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度と出力特性を高くすることが可能となるため好ましい。
【００３７】
外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００３８】
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３９】
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩として、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６を挙げることができる。電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であればアニオンの供給により蓄電素子の容量を高くでき、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば未溶解の塩が電解液中に析出したり、電解液の粘度が高くなりすぎることによって逆に伝導度が低下することを防ぐことが可能である。
【００４０】
なお、本発明の蓄電素子に用いられる負極には、後述する実施例記載の方法等によって、予めリチウムイオンをドープしておくことができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の初期効率、容量を制御することが可能である。
本発明の蓄電素子は、正極電極体と負極電極体とをセパレータを介して捲回又は積層し、缶又はラミネートフィルムの外装体を装着した後、電解液を注入し、外装体を密閉することで得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を、１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭１を得た。
本活性炭１を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡUＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
この活性炭１を正極活物質に用い、該活性炭１  ８０．８重量部、ケッチェンブラック６．２０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０．０重量部及びＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）３．００重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の嵩密度が０．５５ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが２６．５μｍの正極電極体を得た。
【００４２】
［負極電極体の作製］
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１，９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、次いで自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のＢＥＴ比表面積は２４３ｍ２／ｇであった。
次いで、得られた複合多孔性材料８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３０ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ｍｗ＝１００万）８．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーにした。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極層の厚さが６２．３μｍである負極電極体を得た。この電極層に含有されるＰＶｄＦの割合は、８．３重量％であった。
この負極電極体に、複合多孔性材料単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
【００４３】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体、及び正極電極体の間に、セルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した非水系溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を、電解液として使用した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。次いで、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．２２６ｍＡｈとなった。このときの平均電圧は３．０Ｖであった。従って、この蓄電素子の１Ｃとなる電流値は０．２２６ｍＡである。次に、１１０Ｃとなる２５ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を１０分行った後、４．５Ｃとなる１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は０．２２６ｍＡｈであった。従って高速充電を行っても入力効率は保たれていた。
【００４４】
同様の充電の後、後述のさまざまなＣレートによって放電する操作を繰り返し、体積当たりの出力密度を算出する。Ｃレートとは、素子の有する容量を１時間で放電するときの電流値を１Ｃとする単位である。この方法によって出力密度、エネルギー密度を算出した。すなわち、ある一定の出力値Ｗ（ワット）で蓄電素子を放電したとき、その放電の持続時間ｈ（アワー）とすると、そのとき取り出せるエネルギー量Eは、Ｅ＝Ｗ×ｈと表わされる。これらの値は蓄電素子の大きさによって異なるため、その能力を標準化して比較するため、それぞれの値をセルの体積Ｌ（リットル）で除した数字を、出力密度Ｗ／Ｌ、エネルギー密度Ｗｈ／Ｌとして表記する必要がある。従って、持続時間を大きくした際にエネルギー密度が大きいほど、また持続時間を小さくした際に出力密度が大きいほど、バランスのとれた優れた蓄電素子といえる。
次に、１１０Ｃとなる２５ｍＡの電流で１０分間の定電流定電圧充電を行った後、４．５Ｃの電流で放電を行い、この充電を繰り返し２２０Ｃ、６６０Ｃ、１１００Ｃで放電し、ユニット体積当りの限界電流密度を算出し、それぞれのエネルギー密度と出力密度を算出したところ、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度は、１１．７Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、５５ｋＷ／Ｌであった。
【００４５】
＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが４０．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１５．２Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、５４ｋＷ／Ｌであった。
【００４６】
＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが５８．５μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１７．０Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、４５ｋＷ／Ｌであった。
【００４７】
＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが６９．５μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１８．２Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、４３ｋＷ／Ｌであった。
【００４８】
＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが８４．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１９．１Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、３９ｋＷ／Ｌであった。
【００４９】
＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
活物質として市販の活性炭２を用い、この活性炭２の物性評価を実施例１と同様な方法にて行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６７ｃｃ／ｇであった。以下、実施例１と同様にて電極体を作製し、活物質層の嵩密度０．５４ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが５５．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１６．５Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、３８ｋＷ／Ｌであった。
【００５０】
＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが７０．０μｍであること以外は実施例６と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１７．５Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、３６．５ｋＷ／Ｌであった。
【００５１】
＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが１２．３μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると６．９Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、５６ｋＷ／Ｌであった。
【００５２】
＜比較例２＞
［正極電極体の作製］
活物質層の厚さが１０６．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると２０．０Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、２８ｋＷ／Ｌであった。
【００５３】
＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
活物質層の嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが６３．５μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１６．０Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、５０ｋＷ／Ｌであった。
【００５４】
＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
活物質層の嵩密度が０．５３ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが５０．５μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１５．６Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、５０ｋＷ／Ｌであった。
【００５５】
＜実施例１０＞
［正極電極体の作製］
活物質層の嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが４３．５μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１５．７Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、４９ｋＷ／Ｌであった。
【００５６】
＜比較例３＞
［正極電極体の作製］
活物質層の嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが６４．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てたところ、正極電極体の活物質層の粉落ちが確認された。
【００５７】
＜比較例４＞
［正極電極体の作製］
活物質層の嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ３、活物質層の厚さが４０．０μｍであること以外は実施例１と同様のものを用いた。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に組み立てた。
作製した蓄電素子に対して実施例１と同様の測定を行い、放電の持続時間２０秒でのエネルギー密度を算出すると１５．７Ｗｈ／Ｌ、持続時間０．１秒での出力密度は、３５ｋＷ／Ｌであった。
【００５８】
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
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【００５９】
表１から、本発明により、高エネルギー密度を有し、かつ優れた出力密度を発現可能な蓄電素子を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。