(57)【要約】【課題】めっき層に対する密着力が優れた絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物、該絶縁性樹脂組成物による絶縁層を有するめっき物、該絶縁性樹脂組成物を含むビルドアップ層形成用材料、及び該絶縁性樹脂組成物を含む配線基板形成用材料の提供。【解決手段】本発明の絶縁性樹脂組成物は、ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有してなり、導電性材料によるめっき層がその表面に被覆形成されることを特徴とする。ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、下記構造式（１）で表される態様などが好ましい。【化８】2010174108.tif 000008  但し、前記構造式（１）中、ｌ、ｍ及びｎは、任意の正数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有してなり、
導電性材料によるめっき層がその表面に被覆形成されることを特徴とする絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、下記構造式（１）で表される請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物。
【化７】
2010174108.tif 000007
但し、前記構造式（１）中、ｌ、ｍ及びｎは、任意の正数を表す。
【請求項３】
ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエチレンと反応させることにより得られた前駆体を、ラジカル開始剤の存在下で、１，３−ブタジエンと反応させることにより得られる請求項２に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率が、５０質量％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性部位が露出した基材上における少なくとも該導電性部位上に、絶縁層と、めっき層とを有してなり、前記絶縁層が請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物で形成されたことを特徴とするめっき物。
【請求項６】
絶縁層とめっき層との密着力が１．０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項５に記載のめっき物。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物を含むビルドアップ層形成用材料。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物を含む配線基板形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性樹脂組成物、該絶縁性樹脂組成物による絶縁層を有するめっき物、該絶縁性樹脂組成物を含むビルドアップ層形成用材料、及び該絶縁性樹脂組成物を含む配線基板形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板を強化する強化繊維として、ガラス繊維が使用されているが、高弾性及び低熱膨張の要求に応じて、炭素繊維などの使用についても検討されている。
例えば、炭素繊維により強化されたプリント配線板は、スルーホールの内壁面に導電性の炭素繊維が露出してしまうため、プリント配線板の表面及び裏面の導通を確保するための銅めっきを行う前に、スルーホールの内壁面に露出した炭素繊維を絶縁性樹脂で被覆して絶縁化する必要がある。
しかしながら、一般的に、絶縁性樹脂による層と銅めっき層との密着力は小さく、絶縁性樹脂による層と銅めっき層との密着力を向上させる検討が必要であった。
銅めっき層との密着力が高い樹脂層を形成可能な樹脂として、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂）が知られている。このＡＢＳ樹脂は、硫酸−クロム酸混液中に浸漬した後に、無電解めっきを施すと、約２Ｋｇ／ｃｍの高い密着強度を実現することができる。これは、ＡＢＳ樹脂の構成成分であるブタジエンが前記硫酸−クロム酸混液により酸化、溶解、除去されて、ＡＢＳ樹脂層表面に凹凸形状が形成されるからと考えられている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＡＢＳ樹脂は、耐熱性が低く、熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃と高い。よって、電気素子（抵抗、コンデンサー、ＩＣ、など）がハンダ付けされるプリント配線板を被覆する樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いることができない。
一方、高耐熱性を有するエポキシ樹脂、特に、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂は、プリント配線板形成用材料として多用されている。しかしながら、エポキシ樹脂層と銅めっき層との密着力は、エポキシ樹脂の硬化反応時におけるエポキシ基の解離により発現されるものの、エポキシ樹脂の硬化反応後には、小さくなってしまう。よって、従来より用いられているエポキシ樹脂をプリント配線板を被覆する樹脂として用いることができない。
以上のように、プリント配線板を被覆可能であって、高耐熱性であり、銅めっき層との密着力が高い絶縁性樹脂を見出すことができていなかったため、炭素繊維により強化されたプリント配線板は実用化されていなかった。
【０００３】
また、ビルドアップ型のプリント配線板におけるビルドアップ層と銅めっき層との密着力は、ビルドアップ層におけるエポキシ樹脂に予め充填させてある無機フィラーが、混酸浸漬により脱離して凹凸形成されることにより確保されている。しかし、エポキシ樹脂（誘電率：２．５〜６．０）に二酸化チタン（誘電率：１００）、粒状ガラス（誘電率：６．７５）、などの無機フィラーを充填すると、誘電率の上昇を引き起こす場合があり（例えば、特許文献１の段落〔００３０〕参照）、高速信号の伝送に適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０８１９７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】表面技術  ｖｏｌ４９（１０）  １９９８  ｐ．１０４４〜ｐ．１０５１  佐藤一也
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、めっき層に対する密着力が優れた絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物、該絶縁性樹脂組成物による絶縁層を有するめっき物、該絶縁性樹脂組成物を含むビルドアップ層形成用材料、及び該絶縁性樹脂組成物を含む配線基板形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。
本発明の絶縁性樹脂組成物は、ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有してなり、導電性材料によるめっき層がその表面に被覆形成されることを特徴とする。
該絶縁性樹脂組成物においては、めっき層被覆形成の前処理としての混酸処理において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に側鎖として導入されたブタジエン骨格と混酸との接触面積が増大して、前記ブタジエン骨格が効率的に除去されて、前記絶縁性樹脂組成物による絶縁層の表面に凹凸が密に形成され、前記絶縁層のめっき層に対する密着力がアンカー効果により向上される。
【０００８】
本発明のめっき物は、導電性部位が露出した基材上における少なくとも該導電性部位上に、絶縁層とめっき層とを有してなり、前記絶縁層が本発明の絶縁性樹脂組成物で形成されたことを特徴とする。
該めっき物においては、めっき層被覆形成の前処理としての混酸処理において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に側鎖として導入されたブタジエン骨格と混酸との接触面積が増大して、前記ブタジエン骨格が効率的に除去されて、前記絶縁層の表面に凹凸が密に形成され、前記絶縁層のめっき層に対する密着力がアンカー効果により向上される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、めっき層に対する密着力が優れた絶縁層を形成可能な絶縁性樹脂組成物、該絶縁性樹脂組成物による絶縁層を有するめっき物、該絶縁性樹脂組成物を含むビルドアップ層形成用材料、及び該絶縁性樹脂組成物を含む配線基板形成用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のめっき物の製造方法の一例を示す図である（その１）。
【図２】図２は、本発明のめっき物の製造方法の一例を示す図である（その２）。
【図３】図３は、本発明のめっき物の製造方法の一例を示す図である（その３）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（絶縁性樹脂組成物）
本発明の絶縁性樹脂組成物は、ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。なお、前記絶縁性樹脂組成物は、誘電率を低く維持することができるという観点から、無機フィラーを含有しないことが好ましい。
【００１２】
−ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−
前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2010174108.tif 000002
但し、前記構造式（１）中、ｌ、ｍ及びｎは、任意の正数を表す。
【００１３】
前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂において、ベンゼン環の全個数に対するブタジエン変成されたベンゼン環の個数の割合としては、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が特に好ましい。
前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂において、ベンゼン環の全個数に対するブタジエン変成されたベンゼン環の個数の割合が、５０％未満であると、前記絶縁性樹脂組成物による絶縁層のめっき層に対する密着力が十分に得られないことがある。
【００１４】
前記絶縁性樹脂組成物における前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
前記絶縁性樹脂組成物における前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率が、５０質量％未満であると、前記絶縁性樹脂組成物による絶縁層のめっき層に対する密着力が十分に得られないことがある。
【００１５】
前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、主たる分子構造（主鎖）の外側（側鎖）にブタジエン骨格を有するため、ブタジエン骨格を主たる分子構造（主鎖）に有する市販のポリブタジエン変性エポキシ樹脂（エポキシ基とカルボキシル化ポリブタジエンの反応により得られる樹脂）と比較して、混酸処理における混酸との接触面積（接触確率）が増大する。よって、前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による絶縁層は、前記市販のポリブタジエン変性エポキシ樹脂による絶縁層よりも、凹凸が密に形成され、めっき層に対する密着力が向上する。
【００１６】
−−ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポリブタジエン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の合成方法−−
前記ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の合成方法が挙げられる。
まず、一定量のエポキシ樹脂を、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、などのケトン類の溶媒に溶解する。次に、エチレンガスをこの溶液中にバブリングする。これにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を構成するベンゼン環にエチル基が付加する。ベンゼン環に付加したエチル基を脱水素して、下記構造式（２）で表される前駆体を得た後に、この溶液中にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代表されるラジカル開始剤を添加し、１，３−ブタジエンガスをバブリングする。すると、ラジカル反応によりエチレンにブタジエンが連続的に付加し、ベンゼン環にポリブタジエンが付加したポリブタジエン変性エポキシ樹脂（下記構造式（１））を得ることができる。なお、出発材料として液状エポキシ樹脂を使用することにより、得られるポリブタジエン変性エポキシ樹脂も、通常、液状樹脂となる。
【００１７】
−−ブタジエン骨格を側鎖に有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポリブタジエン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の合成プロセス−−
【化２】
2010174108.tif 000003
但し、ｎは、任意の正数を表す。
【化３】
2010174108.tif 000004
但し、ｌ、ｍ及びｎは、任意の正数を表す。
【００１８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、などが挙げられる。
【００１９】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、導電性材料によるめっき層の下地層材料として用いられ、例えば、炭素繊維等により強化されたプリント配線板に被覆された絶縁層を形成する絶縁層形成材料、ビルドアップ型プリント配線板のビルドアップ層を形成するビルドアップ層形成用材料、プリント配線板の配線基板を形成する配線基板形成用材料、などとして用いられる。
前記めっき層を形成する導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、などが挙げられる。
前記めっき層の被覆形成方法としては、前処理として混酸（例えば、硫酸−クロム酸混液）処理が施される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気めっき、無電解めっき、などが挙げられる。
【００２０】
（めっき物）
本発明のめっき物は、少なくとも、基材と、絶縁層と、めっき層とを有し、更に必要に応じて適宜選択した、その他の層を含む。
【００２１】
−基材−
前記基材としては、導電性部位が露出している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プリント配線板などが挙げられる。
前記導電性部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素繊維、などが挙げられる。
【００２２】
−絶縁層−
前記絶縁層としては、本発明の絶縁性樹脂組成物による層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するめっき層に対する密着力が１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるものが好ましい。
前記絶縁層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
前記絶縁層の厚みが、５μｍ未満であると、ピンホール発生による絶縁不良となることがあり、２０μｍを超えると、例えば、４０μｍ径以下のスルーホル内は絶縁樹脂で充填してしまうことがある。
【００２３】
−めっき層−
前記めっき層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、通常、無電解銅めっき後に電気めっき処理が行われる。
前記めっき層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜３０μｍが好ましい。
前記めっき層の厚みが、２μｍ未満であると、導通不良となることがあり、３０μｍを超えると、上部絶縁層を形成した場合に、銅配線部端面にボイド残渣を生成することがある。
【００２４】
前記めっき物の製造方法の一例について、図面を用いて、以下に説明する。
まず、図１に示すように、プリント配線板基材１０中に炭素繊維１１が埋め込まれることにより強化されたプリント配線板１２について、ドリルにより穴あけして、スルーホール１３を形成する。このスルーホール１３の形成により、スルーホール１３の内壁面１３ａに炭素繊維１１が露出する。ここで、プリント配線板基材１０は、通常、樹脂などの非導電性材料により形成されている。また、図１では、炭素繊維１１が一定方向に配列された長繊維である場合が示されているが、これに限定されるものではなく、任意の方向に配列された短繊維であってもよい。
次に、スルーホール１３が形成されたプリント配線板１２を、本発明の絶縁性樹脂組成物中に浸漬して、引き上げた後に、スキージ操作を行い、スルーホール１３への窒素ガスブロー又は減圧吸引を行い、加熱硬化する。これにより、図２に示すように、露出した炭素繊維１１が、前記絶縁性樹脂組成物による絶縁層２０で被覆される。
次に、絶縁層２０が被覆されたプリント配線板１２を、硫酸−クロム酸混液に浸漬して、絶縁層２０中のブタジエン骨格を酸化分解乃至除去することにより、絶縁層２０に凹凸を形成する。
さらに、図３に示すように、絶縁層２０上に、無電解銅めっきを行い、さらに、電気銅めっきを行うことによって、めっき層３０を形成する。
以上により、炭素繊維１１が露出したプリント配線板１１上における少なくとも露出した炭素繊維１１の部分上に、絶縁層２０及びめっき層３０を有するめっき物が作製される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
−絶縁性樹脂組成物の調製−
３Ｌの三口フラスコに、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＹ２３０、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量２２０）５０ｇと、リン系触媒（Ｈ３ＰＯ４）１．３ｇとを入れ、これらを５００ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解した。三口フラスコの中心口に攪拌棒を付け、他の口からエチレンガスを流量１０ｍＬ／ｓｅｃでバブリングした。また、さらに他の口に還流冷却管をつけて、５０℃で５時間攪拌を行った。その後、エチレンガスの挿入を停止して、クロミアアルミナ系触媒（Ｃｒ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）２．５ｇを添加して、１００℃で、１０時間攪拌を続けた。これらの操作により、エポキシ樹脂を構成するベンゼン環にエチレン基が導入された下記構造式（２）の前駆体を得た。その後、ＡＩＢＮ（分子量１６４）を１６．４ｇ添加して、エチレンガスを挿入した他の口から１，３−ブタジエンガスを流量２０ｍＬ／ｓｅｃでバブリングしながら、さらに、１０時間攪拌を行った。その後、ＭＩＢＫを蒸発させて濃縮し、大量のメタノール中に投入した。沈殿物をデカンテーションにより採取して、下記構造式（１）のポリブタジエン変性エポキシ樹脂を合成した。
さらに、合成して得た液状ポリブタジエン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ナガセケムテックス株式会社  ハードナーＨＹ９５１）１０重量部を添加し、絶縁性樹脂組成物を調製した。
【化４】
2010174108.tif 000005
但し、ｎは、任意の正数を表す。
【化５】
2010174108.tif 000006
但し、前記構造式（１）中、ｌ、ｍ及びｎは、任意の正数を表す。
【００２７】
−めっき物の作製−
前記調製された絶縁性樹脂組成物中に、直径１００μｍのスルーホールが形成された積層板（炭素繊維布を基材としたプリプレグを５枚重ねてプレス成形した厚さ１．２ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの積層板)を浸漬し、引き上げた後に、スキージ操作を行い、スルーホールに窒素ガスブローを行い、プリント配線板の表裏面及びスルーホール部に、前記絶縁性樹脂組成物をコーティングし、加熱硬化して、絶縁層を形成した。その後、絶縁層が形成されたプリント配線板を硫酸−クロム酸混液に浸漬し、引き上げた後に水洗して、無電解銅めっき液（ロームアンドハース社製）を用いて無電解銅めっきを行った。さらに、電気銅めっきを行い、銅めっき層を形成した。絶縁層の銅めっき層に対する密着力を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法により測定した結果、１．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００２８】
（比較例１）
−絶縁性樹脂組成物の調製−
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＹ２３０、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量２２０）１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ナガセケムテックス株式会社  ハードナーＨＹ９５１）１０重量部を添加し、絶縁性樹脂組成物を調製した。
【００２９】
−めっき物の作製−
前記調製された絶縁性樹脂組成物中に、直径１．０ｍｍのスルーホールが形成されたプリント配線板（炭素繊維布を基材としたプリプレグを５枚重ねてプレス成形した厚さ１．２ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの積層板)を浸漬し、引き上げた後に、スキージ操作を行い、スルーホールに窒素ガスブローを行い、プリント配線板の表裏面及びスルーホール部に、前記絶縁性樹脂組成物をコーティングし、加熱硬化して、絶縁層を形成した。その後、絶縁層が形成されたプリント配線板を硫酸−クロム酸混液に浸漬し、引き上げた後に水洗して、無電解銅めっき液（ロームアンドハース社製）を用いて無電解銅めっきを行った。この段階で、銅めっき層剥がれが生じており、電気銅めっきを行うことができず、密着力はほぼ０ｋｇ／ｃｍと推定された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、、耐熱性と、めっき層に対する高い密着力とが要求されるプリント配線板に用いられる材料、例えば、絶縁層形成用材料、ビルドアップ層形成用材料、配線基板形成用材料、などに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３１】
１０  プリント配線板基材
１１  炭素繊維
１２  プリント配線板
１３  スルーホール
１３ａ  内壁面
２０  絶縁層
３０  めっき層
【図１】
2010174108.tif 000009
【図２】
2010174108.tif 000010
【図３】
2010174108.tif 000011