(57)【要約】【課題】酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなり、Ｃｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮させた圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミック層２と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層４，６とを交互に積層してなる圧電素子１０の製造方法であって、Ｐｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも一方を含む添加材を添加して仮焼、粉砕して比表面積が０．７５〜１．６４ｍ２／ｇの仮焼粉末を得、仮焼粉末に有機バインダを加えた調製材から未焼成圧電セラミック層２ｘを作製し、焼成後にＣｕ系電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ、６ｘと交互に積層して未焼成圧電素子１０ｘを得、未焼成圧電素子を、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気で脱脂する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子の製造方法であって、
前記チタン酸ジルコン酸鉛の構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも一方を含む添加材を添加して仮焼し、その後に粉砕して比表面積が０．７５〜１．６４ｍ２／ｇの仮焼粉末を得る粉末調製工程と、
前記仮焼粉末に有機バインダを加えた調製材から未焼成圧電セラミック層を作製し、焼成後に前記Ｃｕ系電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層と交互に積層して未焼成圧電素子を得る未焼成圧電素子作製工程と、
前記未焼成圧電素子を、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気で脱脂する脱脂工程と、を有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛を構成するＰｂ１．００ｍｏｌに対し、前記添加材を原子換算で１．００〜３．００ｍｏｌ％添加する請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタ等に用いられる圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタとして、圧電効果を利用したピエゾアクチュエータが用いられている。このピエゾアクチュエータは、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系セラミックからなる圧電セラミック層と、電極層とを交互に積層して焼成した圧電素子からなる。又、圧電素子は、ＰＺＴの原料粉末に有機バインダを加えて未焼成の圧電セラミック層を作製し、これを未焼成の電極層と交互に積層した後に全体を焼成し、有機バインダを分解及び除去して製造される。
ところで、ＰＺＴ系圧電セラミック層は焼成温度が高温（約１１００℃）であるため、従来から電極層として耐熱性に優れた貴金属が用いられてきたが、コストダウンを図るためにＣｕ系電極層を用いることが検討されている（特許文献１）。しかし、Ｃｕは貴金属に比べて酸化され易いため、有機バインダの分解が進行する高酸素分圧下で脱脂を行うと、銅が酸化膨張してデラミネーション等を生じるという問題がある。一方、Ｃｕが酸化されない不活性雰囲気や還元性雰囲気で脱脂を行うと、有機バインダが十分に分解し、焼成体からカーボン成分が除去されるまで長時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
このようなことから、酸化雰囲気で脱脂を行ってバインダを除去した後、未焼成の圧電セラミック層と電極層とを還元雰囲気で還元し、その後、全体を焼成する技術が開示されている（特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２９９１７号公報
【特許文献２】特開平５−８２３８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献２，３記載の技術の場合、いずれも空気中で脱脂を行っており、脱脂の際にＣｕが強く酸化されるため、デラミネーション等の不具合を防止する点でなお好ましいとはいえない。又、これらの技術の場合、脱脂後にＣｕを還元雰囲気で還元するとはいえ、圧電素子の大きさが大きくなると素子内部を十分に還元することが難しくなる可能性がある。
一方、脱脂雰囲気の酸素分圧を低くし過ぎると、上記したように脱脂に長時間を要し、圧電素子の生産性が低下する。
従って本発明は、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させた圧電素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の圧電素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子の製造方法であって、前記チタン酸ジルコン酸鉛の構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも一方を含む添加材を添加して仮焼し、その後に粉砕して比表面積が０．７５〜１．６４ｍ２／ｇの仮焼粉末を得る粉末調製工程と、前記仮焼粉末に有機バインダを加えた調製材から未焼成圧電セラミック層を作製し、焼成後に前記Ｃｕ系電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層と交互に積層して未焼成圧電素子を得る未焼成圧電素子作製工程と、前記未焼成圧電素子を、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気で脱脂する脱脂工程と、を有する。
このようにすると、チタン酸ジルコン酸鉛に固溶したＭｎ及び／又はＣｏが燃焼触媒作用を発揮するため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなると考えられ、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させる。又、仮焼粉末の比表面積が所定の範囲であるため、焼結性を確保しつつ、仮焼粉末が細かくなり過ぎてバインダの脱脂時間が長くなるのを抑制する。
【０００７】
前記チタン酸ジルコン酸鉛を構成するＰｂ１.００ｍｏｌに対し、前記添加材を原子換算で１．００〜３．００ｍｏｌ％添加することが好ましい。
このようにすると、燃焼触媒作用を生じさせて有機バインダを除去し易く、しかも圧電セラミック層の圧電特性の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、圧電セラミック層の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛にＭｎ及び／又はＣｏを固溶させつつ所定の比表面積の範囲内に設定された仮焼粉末を用いているため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなり、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して圧電素子の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層型圧電素子の前駆体（素子前駆体）の構成を示す図である。
【図２】脱脂の際の昇温速度を示す模式図である。
【図３】積層型圧電素子の構成を示す図である。
【図４】成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛の構成材料であるＰｂ（鉛）酸化物、Ｔｉ（チタン）酸化物、Ｚｒ（ジルコニウム）酸化物の各粉末を混合した原料粉末に、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも一方を含む添加材を添加して仮焼し、その後に粉砕して比表面積が０．７５〜１．６４ｍ２／ｇの仮焼粉末を得る点が特徴である。
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物強誘電体であるＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系セラミック材料を構成し、ＰＺＴは、Ｚｒ及び／またはＴｉが他の金属元素で置換されたものも含む。
ここで、ＰＺＴ系セラミック材料は、圧電セラミック層全体のうち、９０質量％以上含むようにしている。
【００１１】
ＰＺＴを構成する各酸化物の原料粉末にＭｎ及び／又はＣｏを添加して仮焼すると、Ｍｎ及び／又はＣｏがＰＺＴのＢサイトを一部置換する。そして、ＰＺＴ中のＭｎ及び／又はＣｏが燃焼触媒作用を有するために、有機バインダの脱脂性が大幅に向上すると考えられる。ＭｎやＣｏの酸化物は他の遷移金属酸化物と比較して原子価数が変わりやすく、燃焼触媒作用が働くものと考えられる。
チタン酸ジルコン酸鉛を構成するＰｂ１．００ｍｏｌに対し、上記添加材を原子換算（Ｍｎ又はＣｏ原子換算）した合計で１．００〜３．００ｍｏｌ％添加することが好ましい。添加材の添加量が１．００ｍｏｌ％未満であると燃焼触媒作用が十分でなく、有機バインダの脱脂性が向上し難い傾向にある。又、添加材の添加量が３．００ｍｏｌ％を超えると、得られた圧電セラミック層の圧電特性が劣化する場合がある。
【００１２】
仮焼雰囲気は限定されないが、例えば、７００〜１１００℃で１〜１０時間程度とすることができる。仮焼雰囲気は大気、窒素やアルゴンといった不活性ガス、又は不活性ガスと水素の還元性混合ガスを用いても良い。
【００１３】
さらに、上記した原料粉末と添加材とを仮焼して得られたものを粉砕し、比表面積が０．７５〜１．６４ｍ２／ｇの仮焼粉末を得る。
仮焼粉末の比表面積が０．７５ｍ２／ｇ未満であると、仮焼粉末の粒径が大きくなり過ぎ、仮焼粉末に有機バインダを加えた調製材を焼成した際の焼結性が確保できなくなる。一方、仮焼粉末の比表面積が１．６４ｍ２／ｇを超えると仮焼粉末が細かくなり過ぎ、仮焼粉末と有機バインダとを含む調製材からバインダを脱脂するための時間が長くなり、脱脂性が低下する。
仮焼粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。又、仮焼粉末を上記した範囲内の比表面積に管理する方法としては、仮焼条件（仮焼温度や仮焼時間など）、ボールミルやアトライタ等の粉砕機の各種粉砕条件を適宜設定することが挙げられる。
【００１４】
そして、仮焼して得られた仮焼粉末に、有機バインダとして樹脂（アクリル系樹脂等）を数質量％程度混合して調製材（スラリー）を形成し、このスラリーからグリーンシートを作製して未焼成圧電セラミック層を得ることができる。
又、未焼成Ｃｕ系電極層は、Ｃｕ粉末又はＣｕ合金の粉末に、有機バインダとして樹脂（アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等）を数質量％程度混合してペーストを形成し、スクリーン印刷等により、このペーストを未焼成圧電セラミック層表面に塗布して得ることができる。未焼成圧電セラミック層との密着性を向上させるため、Ｃｕ系電極層を構成するＣｕ又はＣｕ合金の粉末に、ＰＺＴ系材料の粉末を共材として少量混合させてもよい。
【００１５】
次に，図１に示すように、未焼成圧電セラミック層２ｘと、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘとを交互に積層して未焼成の素子前駆体１０ｘを製造する。素子前駆体１０ｘにおいて、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘは図１の右側面に端部が露出し、未焼成Ｃｕ系電極層６ｘは図１の左側面に端部が露出するよう、各Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘが未焼成圧電セラミック層２ｘを介し、それぞれ互い違いの向きで配置される。
そして、Ｃｕ系電極層となるパターンが形成された未焼成圧電セラミック層２を複数個（通常、数１０〜数１００）積層し、圧着して所定寸法のピースに切断して素子前駆体１０ｘを得ることができる。
【００１６】
次に、焼成炉内に多孔質の焼成サヤ（図示せず）を配置し、焼成サヤに素子前駆体１０ｘを載置し、必要に応じて雰囲気ガスを導入して脱脂を行った後、焼成を行う。
脱脂は未焼成の圧電セラミック層２ｘやＣｕ系電極層４ｘ，６ｘ中の有機バインダを除去するために行われ、バインダ除去の際に生じたカーボンを除去するため、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気を炉内に流して脱脂することができる。
脱脂雰囲気の酸素分圧が１．０１３Ｐａを超えると、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘ中のＣｕが酸化されて膨張し、デラミネーション等を生じる。酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気は、例えば水蒸気含有窒素（例えば、500〜700℃、3〜36時間程度、10L/min以上程度のガス流量）によって調製することができる。
又、上記したように、本発明においては、仮焼粉末による有機バインダの脱脂性に優れているため、意図的に酸素を導入しない雰囲気（つまり、乾燥N2などの不活性雰囲気、またH2を含んだ還元性雰囲気）で脱脂してもよく、このようにすると、Ｃｕの酸化をより一層抑制することができる。
好ましくは、最初にバインダを除去するために乾燥窒素（例えば、250〜400℃、10時間程度、10L/min以上程度のガス流量）を炉内に流した後、脱脂するとよい。
【００１７】
ところで、圧電素子（特に、数１０〜数１００層を積層した積層型圧電素子）の脱脂の際の昇温条件は、層間のデラミネーションや不均一な加熱を防止するため、数℃／時間程度のゆっくりした昇温速度としている。
図２は、脱脂の際の昇温速度を示す模式図である。有機バインダ単体を固めて脱脂した時の分解温度（すなわち、バインダが脱脂される理論的温度）をＴｅｂとすると、有機バインダと仮焼粉末との混合物を固めたもの（未焼成圧電セラミック層２ｘ）を脱脂した時のバインダの分解温度Ｔｅｆは、Ｔｅｂより高温となる。従って、圧電素子の実際の製造においては、脱脂雰囲気の最高到達温度をＴｅｆに維持する必要があり、このため、理論的なバインダの分解温度Ｔｅｂとの温度差ΔＴｅ（＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂ）が余分な加熱代となる。そして、昇温速度がゆっくりの（数℃／時間程度）場合には、ΔＴｅが大きくなると、脱脂時間の増分ΔＰが極めて大きくなり、脱脂時間が長くなってタクトタイムが増大することになる。
【００１８】
又、従来公知の圧電セラミック層用粉末においては、ΔＴｅ＝６０℃程度であるが、ΔＴｅを３０℃以下に低減すると、脱脂時間の増分ΔＰが大幅に減少し、数℃／時間程度の昇温速度の場合、１０％程度の脱脂時間の短縮が図られることになる。
このようなことから、本発明においては、上記調製材（未焼成圧電セラミック層２ｘ）として上記ΔＴｅが有機バインダの材料との関係で３０℃以下のものを用いることが好ましく、このものは脱脂時間を短くすることができ、脱脂性に優れていることになる。
なお、Ｔｅｆ及びＴｅｂは、熱分析（TG-DTA分析）において、９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）とする。
【００１９】
さらに、脱脂後の素子前駆体１０ｘをさらに焼成し、圧電素子を製造する。焼成時の雰囲気ガス中の酸素分圧は、Ｃｕの酸化を防止するため、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低くし、かつ圧電セラミック層中のＰｂが還元されないよう、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高くすると好ましい。
焼成温度は、例えば、９００〜１０５０℃で１〜２４時間程度とすることができ、焼成雰囲気は、例えばアルゴンや窒素といった不活性ガスに水素を加えた混合ガスとすることができる。
又、焼成の際の酸素分圧の制御は、湿った窒素、又は湿った窒素と水素の混合ガスを用いることが好ましい。湿った窒素は、例えば窒素ガスを水に通して得られる。例えば、焼成雰囲気ガスとして、水分を含む低酸素含有ガス（N２-H２-H２O系）を用いることができる。
【００２０】
そして、焼成を行った後、側面電極及びリードを形成することにより、図３に示す積層型圧電素子１０を製造することができる。積層型圧電素子１０は、圧電セラミック層２と、Ｃｕ系電極層４，６とを交互に積層してなる四角柱状をなす。又、図３の左側面に露出したＣｕ系電極層４の端部同士が側面電極４ｂで接続され、さらに側面電極４ｂの上部にリード４ｃが接続されている。同様に、図３の右側面に露出したＣｕ系電極層６の端部同士が側面電極６ｂで接続され、さらに側面電極６ｂの上部にリード６ｃが接続されている。そして、リード４ｃ、６ｃ間に電圧を印加することで、Ｃｕ系電極層４，６間に挟まれた圧電セラミック層２が圧電効果により動作する。
【００２１】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料を主にした圧電セラミック層の圧電効果を利用したあらゆる圧電素子に適用することができる。
【実施例】
【００２２】
組成がＰＺＴ（Pb(Zr0.53Ti0.47)O3＋W,Cuとなるように、PbO、ZrO2、TiO2、WO3、Cu2Oを所定量(モル比でPb:Ti:Zr:W:Cu=1.00:0.53:0.47:0.01:0.005)秤量し、混合して混合粉末を得た。さらに、この混合粉末に、表１に示す割合で添加材を加えてスラリーとした後に湯せん乾燥し、表１に示す仮焼温度で2時間仮焼した。なお、添加材の表１に示す割合は、各遷移元素を原子換算した値で示している。仮焼雰囲気は湿った窒素雰囲気とした。得られた粉末に再度有機溶剤を加えてボールミルにて30分粉砕し、湯せん乾燥して仮焼粉末を得た。
仮焼粉末をＸＲＤ測定し、ペロブスカイト単相であることを確認した。また、仮焼粉末の比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００２３】
次に、上記仮焼粉末に5質量%の有機バインダ（アクリル系樹脂）、および有機溶剤（アセトン）を添加し、ボールミルにて湿式混合してスラリー（調製材）を得た。得られたスラリーを湯せん乾燥して得た粉末を一軸加圧プレス（プレス圧2Mpa）して、成型体（3mmφ×高さ2mm）を得た。
この成型体を熱分析（TG-DTA分析）し、TG-DTA曲線から９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）をＴｅｆとした。同様にして、仮焼粉末を含まず、有機バインダ（本実施例では、主骨格がイソブチルメタクリレートのアクリル系樹脂を使用）および有機溶剤（本実施例では、アセトンを使用）のみからなる材料からスラリー（調製材）を得た後、成型体を得た。この有機バインダのみからなる成型体についても同様に熱分析を行い、Ｔｅｂを求めた。
ΔＴｅ＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂの関係から、各実施例について表１に示すΔＴｅが得られた。ΔＴｅが３０℃以下のものを、脱脂性が良好（脱脂時間が短い）とみなした。
得られた結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010258195.tif 000003
【００２５】
表１から明らかなように、ＰＺＴ系の原料粉末にＭｎ又はＣｏの酸化物を添加した混合粉末を仮焼して、その仮焼粉末を圧電セラミック層に用いた実施例１〜３の場合、脱脂性に優れていた。
一方、ＰＺＴ系の原料粉末にＭｎ又はＣｏを添加しなかった比較例１の場合、及び、上記原料粉末にＭｎ又はＣｏ以外の金属酸化物を添加した比較例２〜４の場合、脱脂時間が長く脱脂性がいずれも劣った。
図４に、実施例１、比較例１、比較例４、及び有機バインダのみからなる成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す。比較例１、４に比べて実施例１のＴｅｆが低く、Ｔｅｂに近い（つまり、ΔＴｅが小さい）ことがわかる。
【００２６】
次に、表２に示すように、ＰＺＴ系の原料粉末（上記実施例１と同じ組成）にＭｎを原子換算で２．００ｍｏｌ％添加した組成について、仮焼後のボールミルによる粉砕時間を調整し、仮焼粉末の比表面積を変化させた。この仮焼粉末を用いて上記と同様にスラリー（調製材）を得た後、成型体を製造し、熱分析（TG-DTA分析）を行ってΔＴｅを求めた。
得られた結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２から明らかなように、ＰＺＴ系の原料粉末にＭｎ又はＣｏを添加した混合粉末を仮焼して、比表面積を０．７５〜１．６４ｍ２／ｇとした仮焼粉末を圧電セラミック層に用いた実施例４，５の場合、脱脂性に優れていた。
一方、仮焼粉末の粉砕時間を５時間に延長し、仮焼粉末の比表面積が１．６４ｍ２／ｇを超えた比較例５の場合、脱脂時間が長く脱脂性が劣った。
【符号の説明】
【００２９】
２                                圧電セラミック層
２ｘ                              未焼成圧電セラミック層
４、６                            Ｃｕ系電極層
４ｘ、６ｘ                        未焼成Ｃｕ系電極層
１０                              圧電素子
１０ｘ                            素子前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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