(57)【要約】【課題】  ポリフェニレンスルフィド製造時に発生する未反応ｐ−ジクロロベンゼンを有効に再利用すると共に、環境負荷の高いハロゲン化物の廃棄量を低減化するポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供する。【解決手段】  Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造する際に、ｐ−ジクロロベンゼンとしてポリフェニレンスルフィド製造時に未反応物として回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いるポリフェニレンスルフィドの製造方法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの重合反応を行いポリフェニレンスルフィドを製造する際に、ポリフェニレンスルフィド製造時に未反応物として回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
該未反応ｐ−ジクロロベンゼン３〜５０重量％を含有するｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
該未反応ｐ−ジクロロベンゼンのチオアニソール含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
重合反応終了後のポリフェニレンスルフィド重合反応液よりポリフェニレンスルフィドを分離したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から水との共沸により回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、さらに水を添加した水分調整済Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液から水との共沸により回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液又は請求項５に記載の水分調整済Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水／ｐ−ジクロロベンゼン＝６３〜８４．５／１５〜３５／０．５〜２（重量％）からなるものであることを特徴するポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液又は請求項５に記載の水分調整済Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液から水との共沸により回収したｐ−ジクロロベンゼンを用いる際に、少なくとも下記（１）及び下記（２）の工程の蒸留塔の頭頂部より回収されたそれぞれの未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
（１）；該Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液又は該水分調整済Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塔頂部温度９５〜１０５℃、塔底部温度１１０〜１３０℃に設定した蒸留塔に導入し、塔頂部より未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収する工程。
（２）；（１）工程の塔底部より得られたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を塔頂部温度９５〜１０５℃、塔底部温度２００〜２１０℃に設定した蒸留塔に導入し、塔頂部より未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）の製造方法に関するものであり、より詳細にはＰＰＳ製造時に発生する未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収再利用することによりＰＰＳの製造効率を高めると共に、従来環境負荷の高いハロゲン化物であるにも関わらず廃棄されていたｐ−ジクロロベンゼンを原材料として再利用するＰＰＳの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＳに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）は、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れる樹脂であり、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品用等の材料として広く利用されてきている。これらＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の有機アミド溶媒中でジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との重合反応を行うことにより製造されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
また、重合反応により高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている（例えば特許文献２，３参照。）
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献３】特公昭６３−３３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に提案された方法により得られるＰＡＳは、分子量が低くそのままでは射出成形等の用途には使用できず、該低分子量ＰＡＳを空気中で加熱酸化架橋させることにより高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、該高分子量ポリマーでも高度の架橋・分岐によるためか押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であった。
【０００５】
特許文献２に提案された方法により得られるＰＡＳは、高分子量を有するものではあるが、該方法においては重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされている上に、該重合助剤は高価であると共に重合後のポリマー回収後の処理廃水に該重合助剤が混入し廃水処理に課題を有するものである。
【０００６】
さらに、特許文献１〜３に代表される一般的なＰＡＳの製造方法においては、ＰＰＳとする際には、重合反応中におけるＰＰＳの解重合を抑制するために原料であるｐ−ジクロロベンゼンの重合体への反応転化率を９５％程度と抑制することが必要となり、その結果、重合溶媒中に残留する環境負荷の高いハロゲン化物である未反応ｐ−ジクロロベンゼンを分離回収し、廃棄することが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ製造時の原料に未反応物として回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることにより、環境負荷の高いｐ−ジクロロベンゼンの廃棄量を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ＮＭＰ中でアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの重合反応を行いＰＰＳを製造する際に、ＰＰＳ製造時に未反応物として回収した未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いることを特徴とするＰＰＳの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＰＰＳの製造方法は、ＮＭＰ中でアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの重合反応を行う際に、未反応原料として残存する未反応ｐ−ジクロロベンゼンを分離・回収し再度原料ｐ−ジクロロベンゼンとして用いるものである。
【００１１】
ＰＰＳは、例えば特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭６３−３３７７５号公報に記載されているように、ＮＭＰ中でアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの重合反応により製造されており、その製造の際には、アルカリ金属硫化物に含まれる水をＮＭＰ中で脱水した後にｐ−ジクロロベンゼンと反応することが好んで行われている。
【００１２】
そして、上記したＰＰＳ製造時における原材料のｐ−ジクロロベンゼンのＰＰＳへの重合転化率は一般的に９５％程度と重縮合反応としては極めて低いものであるうえに、解重合を抑制するためにｐ−ジクロロベンゼン過剰系による重合反応が行われる場合が多く、ＰＰＳの製造においては、この重合転化率の低さ、ｐ−ジクロロベンゼン過剰系による重合反応系から環境負荷の高いハロゲン系化合物が廃棄物として発生する、原材料コストを引きあげる等の課題を引き起こしていた。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、一般的なアルカリ金属硫化物は結晶水を含有するものであり、例えば硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化カリウム等の水和物を挙げることができ、その中でも、最も安定的に入手が可能な硫化ナトリウム系が好ましく、例えば硫化ナトリウム２．９水塩、硫化ナトリウム５水塩、水硫化ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応して得られる硫化ナトリウム水溶液を挙げることができる。なお、該脱水工程においてはアルカリ金属硫化物中に微量存在することもあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を図ることができる。
【００１４】
また、該アルカリ金属硫化物としては、特に純度の高いアルカリ金属硫化物として用いることができ、その結果高分子量ＰＰＳをより容易に製造することが可能となることから、脱水工程、重合工程の前にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応し、アルカリ金属硫化物とすることが好ましい。この際のアルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、水硫化カリウム等を挙げることができ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の製造方法の特徴は、ＰＰＳ製造時の未反応物として廃棄されていたｐ−ジクロロベンゼンを回収し、再度原材料として用いることにより、ＰＰＳ製造時に発生する廃棄物及びＰＰＳ製造コストの低減化をはかるものである。そして、本発明の製造方法においては、特に生産効率よく、高分子量化を達成したＰＰＳを製造することが可能となることから、未反応回収ｐ−ジクロロベンゼン３〜５０重量％を含有するｐ−ジクロロベンゼンを原材料として用いることが好ましい。
【００１６】
また、ＰＰＳ製造時における未反応ｐ−ジクロロベンゼンの回収方法としては、未反応ｐ−ジクロロベンゼンの分離・回収が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、その中でも、例えばＰＰＳ製造時のＰＰＳ重合反応終了後、ＰＰＳ重合溶液からＰＰＳを分離・回収する際に発生する未反応ｐ−ジクロロベンゼンを含有するＮＭＰ溶液を回収し、該回収ＮＭＰ溶液の温度を上昇させ水とともに共沸させる蒸留による回収を行うことが好ましい。また、その際、共沸蒸留によるｐ−ジクロロベンゼンの回収効率、その作業性に優れることから、該回収ＮＭＰ溶液は、ＮＭＰ／水／ｐ−ジクロロベンゼン＝６３〜８４．５／１５〜３５／０．５〜２（重量％）の範囲よりなるものであることが好ましく、該範囲に調整を行う際には、ＰＰＳ重合反応液からＰＰＳを分離・回収後のＮＭＰ溶液に水を添加することにより調整することが可能である。また、ｐ−ジクロロベンゼンを回収する際には、蒸留塔等を用い回収することが可能であり、特に純度が高く、ＰＰＳの製造に適した未反応ｐ−ジクロロベンゼンの回収が可能となることからその際の塔頂温度としては９５〜１０５℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明のＰＰＳの製造方法においては、優れた生産効率でＰＰＳの製造を行うことが可能となることから回収された未反応ｐ−ジクロロベンゼンを用いる際には、該未反応ｐ−ジクロロベンゼン中のチオアニソール含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいうチオアニソールとは、ＰＰＳ製造時に副生するものであり、未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収する際に同伴されることがあるものである。また、未反応ｐ−ジクロロベンゼン中のチオアニソール含有量の測定方法としては、チオアニソールの含有量測定が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば未反応ｐ−ジクロロベンゼンをガスクロマトグラフィ分析に供する方法を挙げることができる。
【００１８】
以下に、本発明の製造方法に関して具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のＰＰＳの製造方法は、例えば１）アルカリ金属硫化物の脱水工程、２）ＰＰＳ重合工程、３）ＰＰＳ回収工程、４）未反応ｐ−ジクロロベンゼン回収工程、等を経る方法を挙げることができる
１）脱水工程に関して
ここで脱水工程とは、ＰＰＳの重合を行う際の重合効率を高めるためにアルカリ金属硫化物に含まれる結晶水を脱水し、重合反応系に存在する水分量を調節する工程であり、系内の水分量をアルカリ金属硫化物（無水状態換算）１モルに対し０．５〜１．５モルの範囲とすることが好ましい。また、その際の脱水完了温度を１８０〜２５０℃程度とすることで所望の系内の水分量に調製することが可能である。また、脱水を行う際は、安定した脱水が可能となることからＮＭＰを共存させ脱水を行うことが好ましい。
【００２０】
２）ＰＰＳ重合工程に関して
本ＰＰＳ重合工程は、ＮＭＰ溶媒中で脱水工程により水分量を調節したアルカリ金属硫化物と未反応回収ｐ−ジクロロベンゼン又は未反応回収ｐ−ジクロロベンゼンを含有するｐ−ジクロロベンゼンとを例えば１８０〜２８０℃の温度で反応を行い、ＰＰＳを製造する工程である。本ＰＰＳ重合工程は、重合温度を一定にして重合反応を行っても、ＰＰＳの多少の高分子量化をはかるために重合温度を多段階とする制御を行ってもよい。さらに、より高分子量化ＰＰＳとするために、例えば水、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等に代表される重合助剤等を用いてもよい。
【００２１】
ここで、本ＰＰＳ製造工程におけるｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は、以下の式で算出することが可能である。
（イ）ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）をアルカリ金属硫化物に対して過剰に用いた場合
重合転化率＝（ＤＣＢ仕込み−ＤＣＢ残存量）／（ＤＣＢ仕込み−ＤＣＢ過剰量）×１００
（ロ）（イ）以外の場合
重合転化率＝（ＤＣＢ仕込み−ＤＣＢ残存量）／ＤＣＢ仕込み×１００
また、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量としては、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．９〜１．１モルであることが好ましく、特に反応効率よく反応を進行させるとともに解重合を効率よく抑制することが可能となることから１．０２〜１．０９モルであることが好ましい。重合時間としては０．５〜１０時間、特に生産効率よく製造を行うことが可能となることから２〜７時間であることが好ましい。
【００２２】
３）ＰＰＳ回収工程
本ＰＰＳ回収工程は、２）工程により得られたＰＰＳ重合反応液からＰＰＳを回収するものであり、本工程を経ることにより未反応ｐ−ジクロロベンゼンを含有するＮＭＰ溶液が得られるものである。
【００２３】
本工程においては、ＰＰＳ、副生塩とＮＭＰ、ＮＭＰ可溶成分とを分離するために、例えば遠心分離機、デカンター、フィルター等の分離機を用いることができる。また、フラッシュ蒸留等の方法により分離を行うことも可能である。
【００２４】
４）未反応ｐ−ジクロロベンゼン回収工程
本未反応ｐ−ジクロロベンゼン回収工程は、３）工程により分離されたＮＭＰ溶液よりｐ−ジクロロベンゼンを回収する工程であり、未反応ｐ−ジクロロベンゼンの回収方法としては、例えば回収ＮＭＰ溶液を蒸留塔に導入し、温度を上昇させ共沸による蒸留により回収する方法を挙げることができる。そして、蒸留塔による回収を行う際には、特に純度、効率に優れたｐ−ジクロロベンゼンを回収することが可能となることから、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を経て回収を行うことが好ましい。
（１）；ＮＭＰ溶液を塔頂部温度９５〜１０５℃、塔底部温度１１０〜１３０℃に設定した蒸留塔に導入し、塔頂部より未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収する工程。
（２）；（１）工程の塔底部より得られたＮＭＰ溶液を塔頂部温度９５〜１０５℃、塔底部温度２００〜２１０℃に設定した蒸留塔に導入し、塔頂部より未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収する工程。
【００２５】
また、共沸後は、系を冷却することにより未反応ｐ−ジクロロベンゼンは固体化するため、水と容易に分離・回収することが可能である。
【００２６】
さらに、本発明のＰＰＳの製造方法においては、未反応ｐ−ジクロロベンゼンを分離・回収したＮＭＰ溶液をさらに蒸留塔に導入し、フェノール等に代表される副生物の分離をするＮＭＰの蒸留精製を行うことも可能であり、該工程を付随することにより、さらに重合溶媒であるＮＭＰの再利用も可能となる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるＰＰＳは、慣用の添加剤を配合し各種用途に用いることも可能であり、該添加剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等の無機充填剤；ワックス等の離型剤；シラン系やチタネート系のカップリング剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；結晶核剤；着色剤；ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、ＰＰＳ製造時に発生する未反応ｐ−ジクロロベンゼンを回収再利用することによりＰＰＳの製造効率を高めると共に、従来環境負荷の高いハロゲン化物であるにも関わらず廃棄されていたｐ−ジクロロベンゼンを原材料として再利用することが可能となり、環境負荷低減の面でもその効果は極めて大きいものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３０】
〜ＰＰＳの溶融粘度の測定〜
測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製）により測定を行った。
【００３１】
実施例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮＭＰ１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、ＮＭＰ５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。この際のｐ−ジクロロベンゼンの重合転化率は９６．２％であった。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳを得た。
【００３２】
別途、遠心分離後のＮＭＰ分離液２３４００ｇに蒸留水４２００ｇを加え、ＮＭＰ／水／ｐ−ジクロロベンゼン＝８０／１９／１（重量％）のＮＭＰ溶液として、塔頂温度１０１℃、塔底温度１１５℃に設定した蒸留塔に導入し、水との共沸により塔頂部よりｐ−ジクロロベンゼン−水を回収し、３５０．８ｇのｐ−ジクロロベンゼンを回収した（仕込みｐ−ジクロロベンゼンの４．９％に相当。）。その際のｐ−ジクロロベンゼン中のチアニソール含有量をガスクロマトグラフィ分析にて確認したところ２９１ｐｐｍであった。そして、塔底部から得られたＮＭＰ溶液を塔頂温度１００℃、塔底温度２０５℃に設定した蒸留塔に導入し、水との共沸により塔頂よりｐ−ジクロロベンゼン−水を回収し、３５．８ｇのｐ−ジクロロベンゼンを回収し廃棄した。共沸後さらに蒸留温度を上昇しＮ−メチル−２−ピロリドンの精製を行った。さらに、塔底部から得られたＮＭＰを減圧蒸留塔に導入し、ＮＭＰの精製を行った。
【００３３】
そして、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇの代わりに、回収ｐ−ジクロロベンゼン３５０．８ｇを含むｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇを用いた以外は、上記した方法と同様の方法によりＰＰＳ及び回収ｐ−ジクロロベンゼンを得た。
【００３４】
これら工程を６０回繰り返すことによりＰＰＳ２９０．５ｋｇを得た。また、その際に廃棄物として２．１４ｋｇのｐ−ジクロロベンゼンを処理した。
【００３５】
実施例２
二回目の蒸留塔により回収されたｐ−ジクロロベンゼン３５．８ｇの廃棄を行わず、回収ｐ−ジクロロベンゼンの全量を再度ＰＰＳの製造に用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳの製造を行った。得られたＰＰＳは２９０．５ｋｇであり、ｐ−ジクロロベンゼンの廃棄物としての処理はなかった。
【００３６】
比較例１
ｐ−ジクロロベンゼンの共沸回収を行わず、未反応ｐ−ジクロロベンゼンを総て廃棄した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳの製造を行った。
【００３７】
その際、得られたＰＰＳは２９０．５ｋｇであったが、廃棄物として処理したｐ−ジクロロベンゼンは２３．２ｋｇと多量であった。