(57)【要約】【課題】固体型の色素増感型太陽電池において、光電変換効率の更なる改善を図ること。【解決手段】電子輸送層３と、光吸収層５と、正孔輸送層７と、を備える色素増感型太陽電池１００。電子輸送層３が、酸化チタン又は酸化亜鉛から構成され、光吸収層５が、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物、又はＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる金属の硫化物から構成され、正孔輸送層７が、Ｌｉによってドープされた酸化ニッケルから構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層と、光吸収層と、正孔輸送層と、を備え、
前記電子輸送層、前記光吸収層及び前記正孔輸送層がこの順に積層されており、
前記電子輸送層が、酸化チタン又は酸化亜鉛から構成され、
前記光吸収層が、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物、又はＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる金属の硫化物から構成され、
前記正孔輸送層が、Ｌｉによってドープされた酸化ニッケルから構成される、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記正孔輸送層が、当該正孔輸送層全体を基準として０．１〜１０原子％のＬｉを含有する、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層が、前記電子輸送層、前記光吸収層及び前記正孔輸送層の積層方向に波打つ凹凸面に沿って形成されている、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体金属酸化物等から構成される固体型の色素増感型太陽電池について検討されている（例えば、特許文献１）。固体型の色素増感型太陽電池は、液状電解質の場合に問題となる液漏れを回避可能であるなどの利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の固体型の色素増感型太陽電池は、液状電解質を用いたものと比較して、光電変換効率の点で必ずしも未だ十分なものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、固体型の色素増感型太陽電池において、光電変換効率の更なる改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子輸送層と、光吸収層と、正孔輸送層と、を備え、電子輸送層、光吸収層及び正孔輸送層がこの順に積層されている色素増感型太陽電池に関する。本発明に係る色素増感型太陽電池において、電子輸送層は、酸化チタン又は酸化亜鉛から構成され、光吸収層は、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物、又はＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる金属の硫化物から構成され、正孔輸送層は、Ｌｉによってドープされた酸化ニッケルから構成される。
【０００７】
本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、上記特定の構成を備えることにより、固体型の色素増感型太陽電池において、光電変換効率の更なる改善を図ることが可能である。正孔輸送層を構成する酸化ニッケルをＬｉによってドープすることにより、酸化ニッケルの抵抗率が低下して励起キャリアが取り出され易くなり、さらには、酸化ニッケルの可視光域の光吸収量が増加して量子収率が向上し、その結果、光電変換効率向上の効果が奏されると考えられる。
【０００８】
本発明による効果をより一層顕著なものとするために、正孔輸送層が、当該正孔輸送層全体を基準として０．１〜１０原子％のＬｉを含有することが好ましい。
【０００９】
光吸収層が、電子輸送層、光吸収層及び正孔輸送層の積層方向に波打つ凹凸面に沿って形成されていることが好ましい。これによりキャリアが生成する面積が大きくなって、更なる光電変換率向上の効果が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体型の色素増感型太陽電池において、光電変換効率の更なる改善を図ることにある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】色素増感型太陽電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【図４】ＬｉＯ薄膜の抵抗率とＬｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】吸光度と波長との関係を示すグラフである。
【図６】Ｌｉによってドープされた酸化ニッケル薄膜のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池１００は、透明導電性基板１と、電子輸送層３と、光吸収層５と、正孔輸送層７と、Ａｇ電極１２とから主として構成される。透明導電性基板１は透明基板１０及び透明基板１０上に形成された透明導電膜１１を有している。電子輸送層３、光吸収層５及び正孔輸送層７は、透明導電性基板１の透明導電膜１１上にこの順で積層されている。色素増感型太陽電池１００に対して照射された光は、主として光吸収層５によって吸収される。言い換えると、光吸収層５は増感色素として機能する。光の吸収によってキャリアが生成し、光吸収層５に接する電子輸送層３側に電子が移動し、光吸収層５に接する正孔輸送層７側に正孔が移動して、電流が発生する。
【００１４】
電子輸送層３は、酸化チタン又は酸化亜鉛を主成分として含む薄膜である。好ましくは、電子輸送層３はアナターゼ型の酸化チタンから構成される。
【００１５】
光吸収層５は、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物、又はＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる金属の硫化物を主成分として含む薄膜である。好ましくは、光吸収層５は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の薄膜である。
【００１６】
正孔輸送層７は、正孔輸送層７は、Ｌｉによってドープされた酸化ニッケルを主成分として含む薄膜である。光電変換効率向上の観点から、Ｌｉの含有量は、正孔輸送層７全体を基準として好ましくは０．１〜１０原子％である。Ｌｉの含有量が小さく
なると、正孔輸送層７の抵抗率が低下する傾向があることから、Ｌｉの含有量はより好ましくは１原子％以上である。ただし、Ｌｉの含有量が大きくなると酸化ニッケルの結晶性が低下する傾向があることから、Ｌｉの含有量は３原子％以下がより好ましい。
【００１７】
図２の断面図に示されるように、光吸収層５が、電子輸送層３、光吸収層５及び正孔輸送層７の積層方向に波打つ凹凸面に沿って形成されていてもよい。この場合、電子輸送層３の光吸収層５側の面、及び正孔輸送層７の光吸収層５側の面は、光吸収層５に沿う凹凸形状を形成している。
【００１８】
透明導電性基板１は、ガラス基板等の透明基板１０と、これの受光面とは反対側の面上に設けられた透明導電膜１１とを有する。透明導電性基板１として、通常の色素増感型太陽電池若しくは無機固体型太陽電池に搭載される透明電極、又は液晶パネル等に用いられる透明電極を使用できる。透明導電膜１１は、例えばＩＴＯ膜であり得る。
【００１９】
透明導電性基板１の具体例として、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコート
ガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）
がある。
【００２０】
Ａｇ電極１２はＡｇペーストを塗布する方法により形成され、その形状は特に限定されない。他の金属から構成される電極を接続端子として設けてもよい。
【００２１】
色素増感型太陽電池１００は、例えば、透明導電性基板１の透明導電膜１１上に、酸化チタン又は酸化亜鉛から構成される薄膜、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物、又はＢｉ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる金属の硫化物から構成される薄膜と、Ｌｉによってドープされた酸化ニッケルから構成される薄膜をこの順に形成する工程と、形成された各薄膜を加熱する工程とを備える方法によって製造することができる。
【００２２】
各薄膜は、スパッタ等の通常の薄膜の成膜方法を採用して形成することができる。各薄膜を形成する毎にその薄膜を加熱してもよいし、３つの薄膜を形成した後、それらをまとめて加熱してもよい。薄膜の加熱は、通常、４００〜５００℃、３０分〜３時間行われる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
透明導電膜ＦＴＯがコーティングされたガラス基板（ＴＣＯガラス基板）を準備し、その透明導電膜上に、ＴｉＯ２薄膜（厚さ２００ｎｍ）、Ｃｏ３Ｏ４薄膜（厚さ１０ｎｍ）、及びＬｉドープＮｉＯ（ＮｉＯ：Ｌｉ）薄膜（厚さ２００ｎｍ）を、スパッタにより順に成膜した。スパッタはＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、室温で成膜を行った。各薄膜のスパッタ条件は下記の通りである。ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜におけるＬｉの濃度は２原子％とした。
【００２５】
ＴｉＯ２薄膜スパッタ条件
到達真空度：２×１０−６（Ｔｏｒｒ）
ガス：Ａｒ／Ｏ２（８：２）
成膜真空度：４×１０−３（Ｔｏｒｒ）
ターゲット：ＴｉＯ２
投入電力：６００Ｗ
【００２６】
Ｃｏ３Ｏ４薄膜スパッタ条件
到達真空度：２×１０−５（Ｔｏｒｒ）
ガス：Ａｒ／Ｏ２（１：１）
成膜真空度：３×１０−３（Ｔｏｒｒ）
ターゲット：Ｃｏ３Ｏ４
投入電力：１５０Ｗ
自己バイアス：−４７０Ｗ
成膜時間：５分
【００２７】
ターゲット：ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜スパッタ条件
到達真空度：２×１０−５（Ｔｏｒｒ）
ガス：Ａｒ／Ｏ２（１：１）
ＮｉＯ：Ｌｉ（２％），ｕｎｄｏｐｅ−ＮｉＯ
投入電力：１５０Ｗ
自己バイアス：−４３０Ｗ
成膜時間：２時間
【００２８】
成膜後、Ｎ２／Ｏ２（８：２）混合ガス中、大気圧下で、４５０℃、２時間の熱処理を行い、各薄膜の結晶化を進行させた。ＴｉＯ２薄膜はアナターゼ型ＴｉＯ２から構成されることが確認された。次いで、ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜上にＡｇペーストを塗布して電極を形成させた。以上の手順により、ＴＣＯガラス基板上にＴｉＯ２薄膜／Ｃｏ２Ｏ４薄膜／ＮｉＯ:Ｌｉ薄膜がこの順で積層された積層構成を有する太陽電池を作製した。
【００２９】
さらに、光吸収層であるＣｏ３Ｏ４薄膜を有しない太陽電池のサンプルとして、ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜／ＴｉＯ２薄膜をＴＣＯガラス基板上に積層したもの、及びＮｉＯ薄膜（アンドープ）／ＴｉＯ２薄膜をＴＣＯガラス基板上に積層したものを作製した。Ｃｏ３Ｏ４薄膜を成膜しなかったことの他は上記と同様の操作で太陽電池を作製した。
【００３０】
作製した太陽電池に対して１ｓｕｎの光を照射し、そのときのＩＶ特性を測定した。図３は、各太陽電池のＩＶ特性（電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）と電圧（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｖｏｌｔａｇｅ）との関係）を示すグラフである。ＮｉＯ：Ｌｉ／ＴｉＯ２の開放電圧は０．２１Ｖ、短絡電流密度は８８μＡ／ｃｍ２であり、これらはＮｉＯがＬｉによってドープされていないＮｉＯ／ＴｉＯ２と比較して大きい値である。光吸収層としてＣｏ３Ｏ４薄膜を導入したＮｉＯ：Ｌｉ／Ｃｏ３Ｏ４／ＴｉＯ２の開放電圧は０．３９Ｖ、短絡電流密度は２８９μＡ／ｃｍ２であり、ＮｉＯ：Ｌｉ／ＴｉＯ２と比較してさらに電池特性の向上が認められた。
【００３１】
さらに、ＬｉでドープされていないＮｉＯ薄膜、及び２原子％又は１０原子％の濃度のＬｉでドープされたＮｉＯ薄膜を石英基板上に作製し、それらに可視光を照射したときの抵抗率を測定した。図４は、ＬｉＯ薄膜の抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）とＬｉ濃度（原子％）との関係を示すグラフである。図４に示されるように、２原子％のＬｉをドープすることにより抵抗率が二桁減少し、１０原子％のＬｉをドープすることにより抵抗率が四桁減少した。この抵抗率は太陽電池の等価回路における直列抵抗成分に一部に相当する。直列抵抗成分の増加は太陽電池の特性低下（電流低下、ファイルファクター低下）を招くことが知られている。
【００３２】
石英基板上に、ＬｉでドープされていないＮｉＯ薄膜、及び２原子％のＬｉでドープされたＮｉＯ：Ｌｉ薄膜を室温で石英基板上に成膜した。ＬｉでドープされていないＮｉＯ薄膜は４００℃又は７００℃で、ＮｉＯ：Ｌｉ薄膜は４００℃で熱処理した。熱処理後の薄膜の光吸収特性を測定した。図５は、各薄膜の吸光度（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）との関係を示すグラフである。図５に示されるように、Ｌｉをドープすることにより、アンドープの場合と比較してＮｉＯ薄膜の可視光域の吸光度が大きく向上した。
【００３３】
図６は、２原子％のＬｉでドープされたＮｉＯ：Ｌｉ薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。図６に示されるように、ＬｉがドープされたときであってもＮｉＯ自体の結晶構造が維持されることが確認された。
【００３４】
以上の実験結果から、ＬｉでドープされたＮｉＯ薄膜を採用することにより、固体型の色素増感型太陽電池において優れた電池特性が得られることが確認された。係る電池特性の向上に対しては、Ｌｉのドープによって、ＮｉＯ薄膜の抵抗率減少ばかりでなく、可視光域の吸光度向上が大きく寄与していることが示唆された。
【符号の説明】
【００３５】
１…透明導電性基板、３…電子輸送層、５…光吸収層、７…正孔輸送層、１０…透明基板、１１…透明導電膜、１２…Ａｇ電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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