(57)【要約】【課題】  ゴム中のシリカの分散性を向上させ、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。【解決手段】  シリカ、及びゴムを必須成分とするゴム組成物であって、シリカが樹脂で被覆された樹脂被覆シリカであることを特徴とするゴム組成物であり、前記樹脂がフェノール樹脂であることが好ましい。さらに前記樹脂がシリカに対して、０．１〜５０重量％であり、さらにシリカが、シランカップリング剤により表面処理されたシリカであることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ、及び（Ｂ）ゴムを必須成分とするゴム組成物であって、（Ａ）シリカが（Ｃ）樹脂で被覆された樹脂被覆シリカであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）樹脂がフェノール樹脂である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）樹脂が（Ａ）シリカに対して、０．１〜５０重量％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）シリカが、（Ｄ）シランカップリング剤により表面処理されたシリカである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止のための二酸化炭素排出削減の観点から、自動車のさらなる燃費向上の要求が強まっている。タイヤは燃費に大きく影響する自動車部材の一つであり、タイヤトレッド部の転がり抵抗を低減させることにより燃費を改善する取り組みが活発に行なわれている。一方で、トレッド部は路面と接する唯一の部分であるため、転がり抵抗だけでなく、ウェット時の制動性能などの安全性についても考慮する必要がある。
これら転がり抵抗を低減させるトレッドの開発において、従来はカーボンブラックを主成分とした配合手法で行なわれていたが、特性を両立させるのが難しかった。そこでカーボンブラックの代わりにシリカを用いることで特性の両立が可能になることが明らかになり、シリカ配合が低燃費タイヤの主流として広く使用されている。
しかし、シリカ粒子の表面はシラノール基で覆われているため極性が高く、ゴムとの相溶性に劣る。また、ゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成するため、ゴム中への分散性が非常に悪い。そのため、通常はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドに代表される官能基にスルフィド基を持ったカップリング剤が併用される。確かに、カップリング剤を併用することで相溶性や分散性は改善されたものの未だ十分とは言えず、さらにゴム練回数の増加やゴム練り温度の制限等、生産上の問題を有している。また、スルフィド系のカップリング剤は高価であることから高コストになる問題も併せ持っている。
そのため、分散性向上の手法として、ゴム、シリカおよびシランカップリング剤と、あらかじめ重量平均分子量８００以下のポリエチレングリコール（以下、単に「ＰＥＧ」ともいう）と混合してなる無機充填材とを含むゴム組成物が開発されている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、本手法では未だ分散性が十分でなく、結果として得られる性能も十分でなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゴム中のシリカの分散性を向上させ、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］  （Ａ）シリカ、及び（Ｂ）ゴムを必須成分とするゴム組成物であって、（Ａ）シリカが（Ｃ）樹脂で被覆された樹脂被覆シリカであることを特徴とするゴム組成物。
［２］  前記（Ｃ）樹脂がフェノール樹脂である［１］項に記載のゴム組成物。
［３］  前記（Ｃ）樹脂が（Ａ）シリカに対して、０．１〜５０重量％である［１］又は［２］項に記載のゴム組成物。
［４］  （Ａ）シリカが、（Ｄ）シランカップリング剤により表面処理されたシリカである［１］ないし［３］項のいずれか１項に記載のゴム組成物。
［５］  ［１］ないし［４］項のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム組成物を、タイヤトレッド部に用いた場合、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性に優れるタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）シリカ、及び（Ｂ）ゴムを必須成分とするゴム組成物であって、（Ａ）シリカが（Ｃ）樹脂で被覆された樹脂被覆シリカであることを特徴とする。
【０００８】
本発明において用いる（Ａ）シリカは特に制限はないが、チッ素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。５０ｍ2／ｇ未満では補強性としての効果が小さくなる傾向がある。また、３００ｍ2／ｇをこえるとシリカの分散性が悪くなる傾向がある。市販されているシリカとしてはニップシールＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）、トクシールＵ（（株）トクヤマ製）などがあげられる。
【０００９】
本発明において用いる（Ｂ）ゴムは特に制限はないが、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲを用いるのが好ましく、さらに、グリップがよく、燃費がよいという点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲを用いるのが特に好ましい。
【００１０】
本発明において用いる（Ｃ）樹脂は特に制限はないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などがあげられるが、ゴムとの密着性、相溶性や経済性の点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が好ましく、補強性の点からフェノール樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００１１】
樹脂の付着量は、特に限定されるものではないが、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部程度であり、好ましくは０．５〜１５重量部程度である。
０．１重量部より少ない場合は、樹脂被覆シリカとゴムとの相溶性が低下するため好ましくなく、５０重量部より多いとゴム組成物としてのコストが増大するため好ましくない。
【００１２】
フェノール樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂組成物において、機械的強度を高めることができる。
【００１３】
フェノール樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１４】
フェノール樹脂に用いるフェノール樹脂の合成方法としては、例えば、ノボラック型であれば、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができ、レゾール型であれば、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、アルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００１５】
ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併用して使用できる。
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００１６】
レゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００１７】
本発明に用いるフェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。
【００１８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、各種変性剤により変性させることも可能である。変性剤としてはカシューオイル、桐油、トールオイルなどのオイル類やシリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルブタジエンゴムなどのゴム類などがあげられる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｄ）シランカップリング剤は特に制限はないが、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を単独または２種類以上併用することができる。
これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれるのが好ましい。これにより（Ａ）シリカと（Ｃ）樹脂との密着性を向上させることができる。
【００２０】
シランカップリング剤の付着量は、特に限定されるものではないが、シリカ１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．０５〜５重量部程度であり、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
０．０１重量部より少ない場合はゴムと反応するシランカップリング剤の量が少なすぎるため、カップリング効果が小さくなり好ましくなく、１０重量部より多いとゴム組成物としてのコストが増大するため好ましくない。
【００２１】
＜樹脂被覆シリカの製造方法＞
樹脂被覆シリカの製造方法としては、シランカップリング剤処理されたシリカと樹脂を加熱しながら混合する方法、有機溶剤に溶解した樹脂とシランカップリング剤処理されたシリカを混合して、有機溶剤を揮発させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
ここに、混合機としては、ミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
【００２２】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、必須成分である原料ゴムと、本発明の樹脂被覆シリカとを混練する工程を含む。なお、必要に応じて、原料ゴムおよび任意成分を予備混合した後に混練してもよい。
ここに、混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
【００２３】
製造方法の一例を下記に示す。
（１）シランカップリング剤処理されたシリカと樹脂を、ミキサーやロールなどの混合機により混合して、樹脂被覆シリカを得る。
（２）原料ゴムと、樹脂被覆シリカと、任意成分（加硫剤および加硫促進剤を除く）とを、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機により混練して、加硫系を含有していないゴム組成物を得る。ここに、混練条件（温度・時間）は混練機により異なる。
（３）上記（２）により得られたゴム組成物に、オープンロールなどのロール類を用いて加硫剤および加硫促進剤を添加し、再度混練して、加硫系を含有するゴム組成物を得る。
【００２４】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２６】
（実施例１）
まず、ビーカーを用いて、アセトン２５０部、シランカップリング剤（Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）東レ・ダウコーニング（株）製）２部、シリカ（ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ（株）製）１００部を混合し、均一に混ざるまで充分に撹拌した後、アセトンを除去し、カップリング剤処理を施したシリカを得た。
続いて、アセトン２５０部、カシュー変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６、住友ベークライト（株）製）１０部、カップリング処理シリカ１００部を混合し、均一に混ざるまで充分に撹拌した後、アセトンを除去し、樹脂被覆シリカを得た。樹脂被覆シリカの配合を表１に示す。
ついで表２に示す配合割合にしたがって、まず、イオウ、加硫促進剤および硬化剤を除く成分をバンバリーミキサーを用いて１５０℃にまで加熱しながら３〜５分間混合し、ついで、得られた混合物とイオウ、加硫促進剤および硬化剤をオープンロールで混合して未加硫のゴム組成物を得た。この未加硫のゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することによって、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、シランカップリング剤をＺ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、カシュー変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６、住友ベークライト（株）製）を未変性フェノール樹脂（ＰＲ−５０２３５、住友ベークライト（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、フェノール樹脂配合量を１０部から３部に変えた以外は、実施例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００３０】
（実施例５）
実施例１において、シリカにカップリング剤処理を施さない以外は、実施例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００３１】
（実施例６）
実施例１において、カシュー変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、日本化薬（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００３２】
（比較例１）
樹脂被覆シリカを用いずに、表２に示す配合割合にしたがって、まず、イオウおよび加硫促進剤、硬化剤を除く成分を、バンバリーミキサーを用いて１５０℃にまで加熱しながら３〜５分間混合し、ついで、得られた混合物とイオウ、加硫促進剤および硬化剤をオープンロールで混合して未加硫のゴム組成物を得た。この未加硫のゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することによって、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００３３】
（比較例２）
比較例１において、フェノール樹脂と硬化剤（ヘキサミン）を配合から取り除いた以外は、比較例１と同様にゴム混練を行ない、加硫後の本発明のゴム組成物を得た。
【００３４】
【表１】
2010083943.tif 000002
【００３５】
【表２】
2010083943.tif 000003
【００３６】
＜試験方法＞
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度（１２５℃）を測定した。結果を、比較例２に係るゴム組成物について測定された粘度を１００としたときの指数表示で表３に示す。
【００３７】
（２）引張弾性率および伸び
得られた加硫ゴムシート（ 厚さ２ｍｍ）の各々から試験片（ダンベル３号）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、引張速度＝５００ ｍｍ／分、測定温度＝２５℃の条件で引張試験を行って、引張弾性率および伸びを測定した。結果を表３ に示す。
【００３８】
（３）損失正接（ｔａｎδ）
周波数１０Ｈｚ、歪み２％で測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）である。結果を表３に示す。０℃におけるｔａｎδの値が大きいほどウェットグリップ性に優れており、６０℃におけるｔａｎδの値が小さいほど低転がり抵抗性に優れている。
【００３９】
【表３】
2010083943.tif 000004
【００４０】
実施例１〜４はいずれも、本発明のゴム組成物であり、これらを用いたｔａｎδの結果、比較例１、２と比較して、０℃におけるｔａｎδは高く、６０℃におけるｔａｎδは低い結果であり、低転がり抵抗とウェットグリップ性が両立できていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを形成するゴムとして使用され、特に、上記のようにウェットグリップ性能と低転がり抵抗性に優れるため、高性能タイヤのトレッドとして好適である。