(57)【要約】【課題】内孔側に高耐食性、高い付着防止性等の高機能の耐火物層を配置して耐用性を高めた連続鋳造用ノズルにおいて、その内孔側層と本体材質である外周側層との熱膨脹差に起因する外周側層の押し割れを防止すると共に、鋳造途中の内孔側層の剥落を防止することができる連続鋳造用ノズル及び製造方法を提供する。【解決手段】内孔側層２と中間層４の境界部分、及び中間層４と外周側層３の境界部分が直接接触し一体化した構造を持ち、中間層とこの中間層に隣接した内孔側層及び外周側層との１０００℃非酸化雰囲気中における接着強度が０．０１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、かつ、２．５ＭＰａの加圧下、１０００℃非酸化雰囲気における中間層の可縮率Ｋ（％）が１０％以上８０％以下の連続鋳造用ノズルである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、この管状の耐火物構造体の一部又は全部の領域で、内孔側層の耐火物の熱膨脹がその半径方向外側の外周側層の耐火物の熱膨脹よりも大きい連続鋳造用ノズルにおいて、
内孔側層と外周側層との間に、可縮性を有する中間層とが、成形時に同時に一体化された複数層構造として存在しており、
中間層とこの中間層に隣接した内孔側層及び外周側層との１０００℃非酸化雰囲気中における接着強度が０．０１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、
かつ、
２．５ＭＰａの加圧下、１０００℃非酸化雰囲気における中間層の可縮率Ｋ（％）が、次の式１を満足することを特徴とする連続鋳造用ノズル。
Ｋ  ≧  ［（Ｄｉ×αｉ−Ｄｏ×αｏ）／（２×Ｔｍ）］  …  式１
Ｄｉ：内孔側層の外径（ｍｍ）
Ｄｏ：外周側層の内径（ｍｍ）
Ｔｍ：中間層の室温における初期厚み（ｍｍ）
αｉ：内孔側層の耐火物の室温から１５００℃までの範囲における最大の熱膨脹率（％）
αｏ：外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度における熱膨脹率（％）
【請求項２】
前記中間層が６００℃以上の非酸化雰囲気下での熱処理後において、膨脹した膨脹性黒鉛粒子（以下「膨脹した膨脹性黒鉛粒子」を「膨脹化黒鉛粒子」という）を含むことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
前記中間層が１０００℃の非酸化雰囲気下での熱処理後において、炭素成分（他の成分との化合物を除く）を合計で１６質量％以上（１００質量％を含む）含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項４】
前記中間層が１０００℃の非酸化雰囲気下での熱処理後において、炭素成分（他の成分との化合物を除く）を合計で１６質量％以上含み、前記炭素成分以外の残部が、酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項５】
溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、その一部又は全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下と、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下含み、かつ、有機質結合材を、前記中間層用の耐火物を１０００℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分（他の成分との化合物を除く）の前記中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下になるように、前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子及び可燃性粒子の合計に対して外掛けで添加したはい土を準備し、
この中間層用のはい土を、内孔側層用のはい土及び外周側層用のはい土と共に、ＣＩＰ装置により同時一体的に加圧して成形し、
得られた成形体を６００℃以上１３００℃以下で熱処理することにより、前記中間層用のはい土の成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し、その後、前記中間層用のはい土の成形体中の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む連続鋳造用ノズルの製造方法。
【請求項６】
溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、その一部又は全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下、及び酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料を合計で４０質量％以下含み、かつ、有機質結合材を、前記中間層用の耐火物を１０００℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分（他の成分との化合物を除く）の前記中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下になるように、前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子、可燃性粒子、及び酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料の合計に対して外掛けで添加したはい土を準備し、
この中間層用のはい土を、内孔側層用のはい土及び外周側層用のはい土と共に、ＣＩＰ装置により同時一体的に加圧して成形し、
得られた成形体を６００℃以上１３００℃以下で熱処理することにより、前記中間層用のはい土の成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し、その後、前記中間層用のはい土の成形体中の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む連続鋳造用ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の連続鋳造用ノズル、とくに、溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、この管状の耐火物構造体の一部又は全部の領域が、内孔側層、中間層及び外周側層を備える連続鋳造用ノズルに関する。
【０００２】
なお、本発明において「管状」とは、内孔を軸方向に有するすべての形状を指し、その軸方向と直交する方向の断面形状は問わないものとする。即ち、軸方向と直交する方向の断面形状は円形に限らず、楕円形状、矩形、多角形等であってもよい。
【０００３】
また、本発明において「内孔側層」とは、連続鋳造用ノズルの溶鋼通過方向（垂直方向）を全長とするいずれかの位置の水平方向断面において、中間層よりも内孔側に存在する耐火物層を総称するものとし、内孔側層が複数の層からなる場合も含み、その場合の熱膨脹率は、その内孔側層の中のいずれかの層の最大の値とする。
【０００４】
さらに、本発明において「外周側層」とは、前記断面において、中間層よりも外周側に存在する耐火物層を総称するものとし、外周側層が複数の層からなる場合（例えば、ＡＧ質の外にＺＧ質が存在する２層構造等）も含み、その場合の熱膨脹率は、その外周側層の中のいずれかの層の最小の値とする。
【背景技術】
【０００５】
取鍋からタンディッシュに溶鋼を排出するロングノズルやタンディッシュから連続鋳造用モールドに溶鋼を注入する浸漬ノズルなどの連続鋳造用ノズルは、その軸方向中央付近に溶鋼等の溶融金属が通過する内孔を有する管状の耐火物構造体から構成されており、溶鋼が内孔を通過する際には内孔側と外周側で温度勾配が生じる。とくに溶鋼の排出・通過開始時には、内孔側が急激に昇温されるので、その現象は顕著になる。
【０００６】
このような温度勾配は、耐火物構造体を構成する耐火物が単層であるか複数層であるかにかかわらず耐火物の内部に応力の歪みを生じさせ、とくに外周側層に割れ等の破壊を生じさせる原因の一つになっている。そして、この温度勾配が大きいほど、また内孔側層の熱膨脹率が外周側層の熱膨脹率よりも大きいほど、熱応力が大きくなって外周側層の破壊の危険性が高くなる。
【０００７】
一方、連続鋳造用ノズルの内孔面には溶鋼流が激しく衝突しながら通過するので、とくに内孔面近傍は、溶鋼や溶鋼中の非金属介在物等による摩耗、溶鋼中の酸化性成分等による組織の脆弱化と流失、ＦｅＯその他の溶鋼中成分との反応溶損等による損傷が大きい。また近年は、鋼の高級化等に伴うアルミナ等の溶鋼中の非金属介在物の増加等もあって、連続鋳造用ノズルの内孔面におけるアルミナを中心とする介在物の付着ないし内孔の閉塞等も、連続鋳造用ノズルの寿命を決定する大きな要素の一つとなっている。
【０００８】
このような状況の中、内孔面の耐食性や耐摩耗性の向上、内孔面への非金属介在物等の付着ないし閉塞の低減による連続鋳造用ノズルの高耐用化や安全性（安定鋳造）の要求はますます高まっている。
【０００９】
これらの要求に応じるため、耐熱衝撃性に優れた材質の耐火物を連続鋳造用ノズルの本体部分即ち外周側層に適用して連続鋳造用ノズルの基本的な骨格となる部分を構成し、溶鋼流と接触するノズル内孔面を有する側の層即ち内孔側層には耐摩耗性や耐食性等に優れた材質、又はアルミナ等の介在物が付着し難い材質からなる耐火物を内孔面の一部又は全面に配置する等により連続鋳造用ノズルの寿命延長が図られてきた。
【００１０】
とくに内孔側層に関しては多様な高機能化が進められており、最近では、溶損性骨材である黒鉛やシリカ量を減じた材質あるいは、それらを全く含まない材質系でＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の耐食性成分を多く含む材質系にすることで高耐食性を図ったり、溶鋼中からのＡｌ２Ｏ３等の介在物成分の内孔面への付着等を低減ないし防止するために、Ａｌ２Ｏ３成分との反応性の高いＣａＯ成分を含有する塩基性材質の耐火物層を内装した浸漬ノズルなどの適用が進められてきている。
【００１１】
このような高機能の耐火物を得るための前記各成分を含む耐火骨材は高い熱膨脹性を有し、かつ、高機能の耐火物はこれらの耐火骨材を多量に含有するので、内孔側層は高膨脹化する傾向にある。また炭素含有量の低減に伴う、内孔側層の外周側層に対する相対的な熱伝導率の低下による熱勾配の増大等の要素も加わって、内孔側層と外周側層の熱膨脹量の差及びそれによる熱応力はますます増大する傾向にあり、連続鋳造用ノズルのとくに外周側層の押し割りによる破壊の危険性はいっそう増大している。
【００１２】
連続鋳造用ノズルの温度勾配（熱応力）等に起因する破壊の一般的な対策としては、例えば、連続鋳造用ノズルを構成する耐火物に黒鉛を多量に含有させる、熱膨脹率の小さい溶融シリカなどを添加ないし増量するなどの、高熱伝導率化、低膨脹化、低弾性率化等による熱応力の低減がある。しかし、黒鉛や溶融シリカの増量は一方で耐酸化性の低下や他の耐火物成分や溶鋼中成分等との反応性の増大等による耐摩耗性や耐食性等の耐用性の低下を招く弊害があり、内孔側層への適用には限界があり、現実的な解決策とはならない。
【００１３】
そこで、連続鋳造用ノズルの破壊の危険を回避するために、例えば内孔側層となる成形体を外周側層の内孔側に設置する際に、一般的な酸化物等の耐火原料を主体とする微粉から構成され、溶媒を多く含む珪酸塩等の無機系結合材等からなる泥状のモルタルを使用し、しかもそのモルタルの気孔率を大きくし低強度にすることで、そのモルタル層自体を破壊させて内孔側層の熱膨脹に伴う応力を緩和する試み、即ち溶媒を多く含むことで、接着力が比較的低いものの高気孔率を示すモルタルの適用によりノズルの割れを回避する手法が採られている。しかしながらこのモルタルによる割れ回避対策は次のような問題がある。
【００１４】
（１）溶媒過多なモルタルはノズル材質との接触によりモルタル中の溶媒が他の層の材質中へ吸収される性質を有していることから、とくに、連続鋳造用ノズルなどで数ｍｍと薄いモルタル層とした場合はモルタル層の気孔率は材質界面側程低く緻密となる傾向となるため、セット後のモルタル層自体の応力緩和機能が低下ないし消失する。
（２）見掛け気孔率の制御が実質的にできない。即ち所定の応力以下で座屈することが可能な気孔分布の制御ができないことから、溶媒を過多にせざるを得ず接着性との両立が不可能である。
（３）モルタル層による応力緩和が、気孔を形成するモルタル層中の骨格の不可逆的な破壊により内孔側層の変形代を形成し応力を緩和するものであることから、一旦破壊した組織は、接着力が無いために脱落の虞が強く、また、ノズルの温度変化によりモルタルが崩壊した後の空間の拡大を伴うため溶鋼やスラグなどの侵入を容易に許し、侵入した溶鋼等による割れ、侵食等が生じて、他の層ないし連続鋳造用ノズルの損傷を引き起こすことが多い。
【００１５】
このような高耐食性等を指向しつつ熱応力による破壊等を防止するための他の試みとして、例えば特許文献１には、内孔側にのみカーボンを含まない高熱膨脹性、高耐食性の耐火物層を設置し、それ以外の外周側にはカーボン含有の耐スポーリング性に優れる耐火物層を設置して２層構造とし、この２層構造の耐火物層間の接触面の少なくとも８０％以上を、ポリプロピレン、ナイロン等の可燃物を成形時にセットしそれを消失させて形成される分離層によって分離した鋳造用ノズルが開示されている。
【００１６】
しかし、この特許文献１の鋳造用ノズルでは、耐火物層間の接触面の２０％未満が接着されている。仮に僅かな接着部であっても、この接着部分を介して内孔側層から外周側層へと押し割り応力の伝達が行われるため割れ現象の起点となってしまう。また、接着部分が０％の場合は、内孔側層を構造体として保持できなくなる基本的な問題が生じる。さらに、分離層には溶鋼が容易に浸入し、温度変化を受けた際に溶鋼の凝固収縮や加熱時の鋼の膨脹により耐火物に亀裂が発生したり、内孔側層が外周側層と接着していないために剥落するといった問題が発生する。
【００１７】
一方、特許文献２には、介在物の付着抑制を目的にＣａＯを７０ｗｔ％以上含有し見掛け気孔率が５０％以下のＣａＯノズルを浸漬ノズルに内装し、このＣａＯノズルと母材ノズルとの間にＣａＯノズルの熱膨脹量に応じた間隙を設けることが開示されている。また、必要に応じて、ＣａＯノズルの端部と母材ノズルとの間に薄いセラミックファイバーもしくは少量のモルタルを詰め込んでＣａＯノズルを固定することも開示されている。
【００１８】
しかしながら、このように内孔側のＣａＯノズル（内孔側層）と外周側の母材ノズル（外周側層）との間にＣａＯノズルの熱膨脹代に相当した間隙を設けた構造では、高膨脹なＣａＯノズルによる外周側の母材ノズルの押し割り現象は抑制できるものの、特許文献２の段落００２２に予熱時にＣａＯノズル外径の３％以上の間隙を設けることが好ましいと記述されているように、内孔側のＣａＯノズルと外周側の母材ノズルとは熱間では密着していないと考えられる（ＣａＯ系の材料の熱膨脹率は、約１５００℃でほぼＣａＯのみにより成る熱膨脹率が最高レベルの材質でも約２％以下である。）。熱間即ちノズル使用時にＣａＯノズルと母材ノズルとが密着していないと、ＣａＯノズルが、使用時に受ける圧縮応力により、ずれたり、脱落したりする危険がある。また、ＣａＯノズルとノズル母材との間隙に溶鋼が容易に浸入するため、温度変化を受けた場合、溶鋼の凝固収縮や鋼の熱膨脹によりＣａＯノズルや外周側のノズル母材を破損する危険性を伴う。さらに、ＣａＯなどの鋼中脱酸生成物と低融化合物を生成する材質は基本的に溶損することを前提にした材質であり、溶損して薄くなり、かつ背後に支持基盤がない内孔側層の脱落や破壊の危険性を伴う。
【００１９】
このように、特許文献１の分離層や特許文献２の間隙といった、内孔側層と外周側層との間の目地部の設計が広すぎる場合には、目地部への溶鋼浸入による内孔側層の剥落や損傷、外周側層の損傷に繋がる危険性がある。また狭すぎる場合には、内孔側層の熱膨脹により外周側層で円周方向に働く引張り応力により管状の耐火物構造体の軸方向に縦割れが発生したり、横方向の割れ損傷（軸方向に対し角度を有する方向の割れ、いわゆる折れ等）が発生しやすくなる。
【００２０】
したがって、高膨脹な内孔側層を内装した連続鋳造用ノズルの場合には、内孔側層からの熱膨脹による応力の影響を緩和する機能に加え、溶融金属が浸透ないし通過し難い組織構造とし、さらに鋳造途中に内孔側層が外周側層に接着する機能が重要と考えられるが、従来、これら３つの機能ないし構造を付与するための対策は殆ど検討されていない。
【００２１】
また、前記特許文献１、２等で示されるように、従来の内装方式では、連続鋳造用ノズルの本体部でもある外周側層と内孔側層とを別々の工程で製造しておき、最終工程近くでそれらをモルタル等を設置するなどして組み合わせる工程が必要となって、生産性の低下、製造コストの上昇等を招いている。さらにこのような個別の部品とした各耐火物層を組み合わせる場合は、それら層間は平滑な面での接触となっており、前述の問題点を解決するのに十分な相互の接着強度や固定力を得ることは困難であり、別途接着剤等による接着強度の強化手段を必要とする。
【特許文献１】特開昭６０−１５２３６２号公報
【特許文献２】特開平７−２３２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明が解決しようとする課題は、内孔側に高耐食性、高い付着防止性等の高機能の耐火物層を配置して耐用性を高めた連続鋳造用ノズルにおいて、その内孔側層と本体材質である外周側層との熱膨脹差に起因する外周側層の押し割れを防止すると共に、鋳造途中の内孔側層のずれや剥落等を防止することができる連続鋳造用ノズルを提供することにあり、またそのような連続鋳造用ノズルを安定的かつ容易に製造する方法を提供することにある。
【００２３】
より具体的には、溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、この管状の耐火物構造体の一部又は全部の領域で、内孔側層の耐火物の熱膨脹がその半径方向外側の外周側層の耐火物の熱膨脹よりも大きい連続鋳造用ノズルにおいて、（１）外周側層の破壊を防止し、（２）内孔側層の鋳造途中の安定性を高め、（３）さらに中間層を含む層間への溶鋼等の侵入を防止する、ことにあり、言い換えれば、これら機能を満足する構造を備えた連続鋳造用ノズルを提供し、またその連続鋳造用ノズルを安定的に得ることができる、最適かつ省力化が可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、
（１）溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、この管状の耐火物構造体の一部又は全部の領域で、内孔側層の耐火物の熱膨脹がその半径方向外側の外周側層の耐火物の熱膨脹よりも大きい連続鋳造用ノズルにおいて、
内孔側層と外周側層との間に、可縮性を有する中間層とが、成形時に同時に一体化された複数層構造として存在しており、
中間層とこの中間層に隣接した内孔側層及び外周側層との１０００℃非酸化雰囲気中における接着強度が０．０１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、
かつ、
２．５ＭＰａの加圧下、１０００℃非酸化雰囲気における中間層の可縮率Ｋ（％）が、次の式１を満足することを特徴とする連続鋳造用ノズル（請求項１）、
Ｋ  ≧  ［（Ｄｉ×αｉ−Ｄｏ×αｏ）／（２×Ｔｍ）］  …  式１
Ｄｉ：内孔側層の外径（ｍｍ）
Ｄｏ：外周側層の内径（ｍｍ）
Ｔｍ：中間層の室温における初期厚み（ｍｍ）
αｉ：内孔側層の耐火物の室温から１５００℃までの範囲における最大の熱膨脹率（％）
αｏ：外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度における熱膨脹率（％）
【００２５】
（２）前記中間層が６００℃以上の非酸化雰囲気下での熱処理後において、膨脹した膨脹性黒鉛粒子（以下「膨脹した膨脹性黒鉛粒子」を「膨脹化黒鉛粒子」という）を含むことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用ノズル（請求項２）、
【００２６】
（３）前記中間層が１０００℃の非酸化雰囲気下での熱処理後において、炭素成分（他の成分との化合物を除く）を合計で１６質量％以上（１００質量％を含む）含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続鋳造用ノズル（請求項３）、
【００２７】
（４）前記中間層が１０００℃の非酸化雰囲気下での熱処理後において、炭素成分（他の成分との化合物を除く）を合計で１６質量％以上含み、前記炭素成分以外の残部が、酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の連続鋳造用ノズル（請求項４）、
【００２８】
（５）溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、その一部又は全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下と、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下含み、かつ、有機質結合材を、前記中間層用の耐火物を１０００℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分（他の成分との化合物を除く）の前記中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下になるように、前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子及び可燃性粒子の合計に対して外掛けで添加したはい土を準備し、
この中間層用のはい土を、内孔側層用のはい土及び外周側層用のはい土と共に、ＣＩＰ装置により同時一体的に加圧して成形し、
得られた成形体を６００℃以上１３００℃以下で熱処理することにより、前記中間層用のはい土の成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し、その後、前記中間層用のはい土の成形体中の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む連続鋳造用ノズルの製造方法（請求項５）、
【００２９】
（６）溶融金属が通過する内孔を軸方向に有する管状の耐火物構造体からなり、その一部又は全部の領域が、内孔面から半径方向外側に向かって順に、内孔側、中間層及び外周側層を備える連続鋳造ノズルの製造方法であって、
中間層用のはい土として、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下、及び酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料を合計で４０質量％以下含み、かつ、有機質結合材を、前記中間層用の耐火物を１０００℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分（他の成分との化合物を除く）の前記中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下になるように、前記未膨脹の膨脹性黒鉛粒子、可燃性粒子、及び酸化物、炭化物、窒化物、金属うちの１種以上の成分からなる耐火性原料の合計に対して外掛けで添加したはい土を準備し、
この中間層用のはい土を、内孔側層用のはい土及び外周側層用のはい土と共に、ＣＩＰ装置により同時一体的に加圧して成形し、
得られた成形体を６００℃以上１３００℃以下で熱処理することにより、前記中間層用のはい土の成形体中の可燃物を消失させて空間を形成し、その後、前記中間層用のはい土の成形体中の未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記空間を膨脹した膨脹化黒鉛で充填する段階を含む連続鋳造用ノズルの製造方法（請求項６）
である。
【００３０】
前記課題の解決のために、本発明では連続鋳造用ノズルの構造において、
（１）内孔側層と外周側層との間に応力を緩和する機能を有する中間層を設置すること、
（２）前記中間層の層としての形態を維持すること、層に破壊に伴う崩壊等を発生させないこと、即ち、層の安定性を高めること、
（３）前記中間層と内孔側層及び外周側層との間を成形時に同時に一体化された複数層構造として、接着させ、固定させること、
の３点を基本的な具備条件とした。
（以下、前記（１）を「可縮性の条件」、前記（２）を「安定性の条件」、前記（３）を「接着性の条件」という。）
【００３１】
以下、前記の各条件について詳述する。
（１）可縮性の条件について
内孔側層には、前述のとおり、耐食性や耐摩耗性の向上、溶鋼への耐火物からの炭素成分の溶出の制限、アルミナ等の非金属介在物を主とする介在物の内孔面への付着ないしノズル閉塞の防止等の目的から、耐食性、耐摩耗性等に優れるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ等の含有量を高めた耐火物を使用する傾向にある。
【００３２】
一方、多くの場合、主に耐熱衝撃性を重視する外周側層（本体部分の一部としての外周側層も含む）のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ等の含有量は内孔側層よりも低い。このため内孔側層の耐火物の熱膨脹率は、外周側層の耐火物よりも必然的に大きくなる。
【００３３】
内孔側層による外周側層の押し割りや亀裂に起因する連続鋳造用ノズルの破壊は、内孔側に外周側層よりも熱膨脹率の大きい前記のような耐火物を使用することにより顕著に生じる。また前記破壊は、内孔側層及び外周側層の各層が同一又は熱膨脹特性が同程度の耐火物から構成されていても、内孔側からの予熱、急激な昇温や通鋼等に伴い内孔側が外周側よりも相対的に高温度になって両者の間に大きな熱勾配が生じる場合にも発生する。
【００３４】
即ち本発明において内孔側層の熱膨脹が外周側層の熱膨脹よりも大きい場合とは、内孔側層の耐火物の１５００℃（実質的に鋳造温度域付近）以下の最大の熱膨脹率が外周側層の耐火物の１５００℃以下の最大の熱膨脹率よりも大きい場合を含むことはもちろん、前記の最大の熱膨脹率、又は熱膨脹挙動が同じである（例えば同一組成、同一構造の材質等）が、受鋼又は内孔からの予熱等に伴う内孔側層と外周側層の温度差（温度勾配）に起因する前記加熱時の内孔側層の熱膨脹の程度が、外周側層の熱膨脹の程度よりも大きい場合をも含む。
【００３５】
内孔側層と外周側層との間に応力を緩和する機能が無いか極めて小さい場合、内孔側層による応力は、水平方向の断面上の半径方向の圧縮応力として、また長尺側軸方向の端部側にも外周側層を有する構造の場合にはその軸方向の圧縮応力として外周側層に作用する。そしてそれらの圧縮応力は外周側層内にて、半径方向の圧縮応力は円周方向の、軸方向の圧縮応力は同じ軸方向の引張り応力に転化し、外周側層の耐火物の引張り応力を超えたところで、前者の場合は軸（＝縦）方向の、後者の場合は水平（＝横）方向の亀裂を生じて、外周側層を損傷させる。
【００３６】
このような関係にある内孔側層と外周側層との間に、応力を緩和する機能を付与する手段として、本発明ではノズルの予熱過程や１５００℃（実質的に鋳造温度域付近）までの過程で可縮性及び接着性を有する中間層を設置する。
【００３７】
中間層を設置することで内孔側層の熱膨脹は外周側層に直接作用することなく中間層への圧縮応力として作用する。この際、中間層自体が圧縮応力に応じて半径方向の厚み、軸方向端部の場合は軸方向の厚みを小さくする。言い換えるとその体積を縮小することで、内孔側層の膨脹による応力を緩和させることが可能となる。本発明において、このような厚みや体積を縮小することができる性質を可縮性という。
【００３８】
浸漬ノズルの一般的な外周側層の材質であるＡｌ２Ｏ３−Ｃ質を主とする材料系の管状耐火物の場合、一般的には外周側層の内壁面に数ＭＰａの圧力を加えると破断する。例えば、実用上ほぼ最小の径方向の構造を有する外周側層の耐火物（内径φ８０ｍｍ、外径φ１３５ｍｍ）で最大引張り強度が６ＭＰａのＡｌ２Ｏ３−黒鉛材質の耐火物の場合、管内壁面から圧力を負荷していくと、肉圧円筒の式から計算により内壁面に約２．５ＭＰａの圧力を負荷すると破断に至ることになる。
【００３９】
予熱や鋳造開始ないし途中で、この外周側層の内孔側に中間層と内孔側層とを配した場合で内孔側層の熱膨脹に伴う外周側層にかかる応力を緩和するためには、中間層自体が変形挙動を示す必要がある。即ち内孔側層から外周側層にかかる応力は、中間層の変形（縮小）によって２．５ＭＰａ以下に止める必要があるということになる。
【００４０】
以上のことから、内孔側層の加熱ないし通鋼過程で、外周側層内に発生する引張り応力を２．５ＭＰａ以下、安全性をより高めるためにはさらにできるだけ小さい引張り応力に抑制することが好ましく、このような引張り応力値になるような圧縮応力値の下で、中間層自体が変形挙動を示す必要がある。
【００４１】
そして２．５ＭＰａの加圧力下における中間層に必要な可縮性は、次式の可縮率Ｋ（％）で表すことができる。
Ｋ  ≧  ［（Ｄｉ×αｉ−Ｄｏ×αｏ）／（２×Ｔｍ）］  …  式１
Ｄｉ：内孔側層の外径（ｍｍ）
Ｄｏ：外周側層の内径（ｍｍ）
Ｔｍ：中間層の室温における初期厚み（ｍｍ）
αｉ：内孔側層の耐火物の室温から１５００℃までの範囲における最大の熱膨脹率（％）
αｏ：外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度における熱膨脹率（％）
【００４２】
Ｄｉ及びＤｏは、軸方向の全域において対象となる部分の、軸方向に水平な方向の断面上の内孔側層及び外周側層の平面形状につき、それぞれ内孔側層の外周側面の位置、外周側層の内孔側面の位置の直径を意味する。またこれらの平面形状が円形ではない場合は、当該平面上の内孔側層の平面形状の中心から放射状に延びる同一直線上において、内孔側層の外周側面の位置をＤｉ、外周側層の内孔側面の位置をＤｏとして、当該形状全体につき、前記式１を満たせばよい。
【００４３】
なお、軸方向端部における可縮性は、軸方向（垂直な方向）の軸の中心を通過する断面上の内孔側層及び外周側層の平面形状につき、上記式１において、Ｄｉを内孔側層の軸方向外側面位置を一端部とする他の端部までの軸方向の長さ、Ｄｏを外周側層の軸方向内孔側面位置を一端部とする他の端部までの外周側層の軸方向の長さに置き換えればよい。
【００４４】
ここでαｉは内孔側層の耐火物の室温から１５００℃までの範囲における最大の熱膨脹率（％）であるということは、実質的に溶鋼温度までにおける内孔側層の耐火物の最大の熱膨脹率を意味し、αｏは外周側層の耐火物の通鋼開始時の温度における熱膨脹率（％）であるということは、予熱条件等の操業条件に応じて溶鋼の通鋼開始時に外周側層が曝される温度であって、その条件は各現場ごとに個別に決定するべきものである。
【００４５】
連続鋳造用ノズルを予熱無しで使用する場合には、外周側層は室温（周囲の環境の温度）と同じであって、このときαｏは熱膨脹率測定の基準点である室温における膨脹率、即ちほぼ「ゼロ」とみなすことができ、前記の式１は式２となる。
Ｋ  ≧  ［Ｄｉ×αｉ／（２×Ｔｍ）］  …  式２
【００４６】
この式２を満足する可縮率Ｋは最も厳しい条件、即ち内孔側層と外周側層との間の熱膨脹差が最大になる場合を考慮した可縮率となり、この式２を満足する可縮率以上であれば外周側層が破壊することはないが、より破壊しにくい安全性を確保するためには、全ての操業条件においてこの式２を満足する可縮率Ｋとすることが好ましい。
【００４７】
なお、この式１及び式２のＫは、いずれも還元性ガスや不活性ガス雰囲気内の非酸化雰囲気又は表面に酸化防止材を塗布して空気等の酸化性のガス雰囲気内等の、対象の耐火物が酸化しない条件での値とする。実際の連続鋳造用ノズルの使用時の中間層は非酸化雰囲気である。また、前記Ｋの測定において対象の試料が酸化すると正確な性状を把握することができない。
【００４８】
本発明において、前述の中間層の耐火物の可縮率は、１０％以上８０％以下を基準とすることが好ましい。
【００４９】
中間層の可縮率に応じてその中間層厚さを調整することにより、内孔側層の膨脹代を緩和することができるが、１０％未満であると内孔側層と外周側層の熱膨脹率差から中間層の厚さを厚くせざるを得ず、連続鋳造用ノズルの肉厚に制限があるため、結果として本体材質の肉厚が薄くなり構造体としての強度に問題が生じる。また、８０％より大きいと中間層の厚さは薄く設計できるため前述したような問題は生じにくいが、薄い中間層を形成する上での製造上の問題や内孔側層と外周側層との接着の強度低下問題が生じ易くなる。例えば、一般的に使用されている連続鋳造用ノズルの最小サイズ付近である外周側層の内径が約φ８０ｍｍ、内孔側層の熱膨張率が２．０％、外周側層の熱膨張率が０．８％の条件を想定した場合、中間層の厚みが約４ｍｍで中間層の耐火物に必要な可縮率は１０％となり、最大サイズ付近である外周側層の内径が約φ１５０ｍｍ、内孔側層の熱膨張率が２．０％、外周側層の熱膨張率が０．８％の条件を想定した場合、中間層の厚みが約１．２ｍｍで中間層の耐火物に必要な可縮率は約７８％となる。
【００５０】
前記の可縮率は、次のような方法により測定することができ、この測定値を前記の可縮率と同視することができる。
【００５１】
予め、成形圧力と同じ圧力で成形され熱処理後に可縮性を示す特性をもつ混合物からなる円柱状耐火物（φ２０×５ｍｍｔ）を、円柱状耐火物と同じ形状のカーボン質の拘束空間内に入れて、非酸化雰囲気下で所定の昇温パターンで熱処理を加え可燃性成分を消失させ円柱状サンプル（約φ２０×約５ｍｍｔ）を得る。この熱処理後の円柱状サンプルをφ２０×４０ｍｍＬの形状をもつ２本の耐火物製治具の端面間に配置する。さらに、挟み込まれた円柱状サンプルを長手方向から加圧する際に、その側面からのサンプルの剥落を防止するために、内径φ２０ｍｍ／外径φ５０ｍｍ高さ７８ｍｍの耐火物製で円筒状のサンプル用ガイドを当該サンプルに外挿して測定用サンプルとする。
【００５２】
この測定用サンプルを温度、雰囲気、加圧速度が制御できる材料試験機の炉内に設置して、非酸化雰囲気で所定の温度まで昇温して、温度が均一になるまで保持した後、加圧を開始して測定を行う。まず、無加圧の状態での円筒状サンプルの初期厚みｔ０（ｍｍ）を測定する。次に、測定用サンプルを所定の温度に保持した後に、クロスヘッド移動速度０．００１〜０．０１ｍｍ／ｓｅｃの範囲で円筒状サンプルを上下方向から圧縮して、２．５ＭＰａまで加圧した後、その変位量ｈ１（ｍｍ）を測定する。また円筒状サンプルを挟み込む耐火物製治具の同荷重、同温度でのブランク値を測定するために、円筒状サンプルを挟まない状態で、同条件で加圧し変位量ｈ２を測定する。これらの測定値を次式にて計算することで各温度での可縮率Ｋ（％）を得ることができる。
【００５３】
Ｋ  ＝  （ｈ１−ｈ２）／ｔ０  ×１００  （％）  …  式３
【００５４】
また、内孔側層が中間層により外周側層に成形時に一体化され連続した構造の実際の鋳造用ノズルからも測定することが可能である。外周側層より耐火物中心軸に対して直角に中心軸に向かってφ２０ｍｍのコアボーリングを行い、内孔側層、中間層及び外周側層を含む一体化した約φ２０ｍｍの、内孔及び外周側面に曲率をもったコアサンプルを得る。中間層の可縮率は、均一に加圧できるようにコアサンプルの上下面を水平に加工し耐火物製治具に接着するか、コアサンプル上下面と同じ曲率をもった耐火物製治具に接着するなどして、内孔側層、中間層及び外周側層を含む所定のφ２０×８０〜１００ｍｍＬの測定用サンプルに加工する。（測定用サンプルが前記大きさより小さい場合は、単位面積、単位長さ等の条件を計算により前記と同程度にして測定し、換算することも可能である。）上述した方法と同じく、無加圧の状態での中間層の初期厚みｔ０（ｍｍ）を正確に計測し、また、所定の温度で非酸化雰囲気中で中間層の変位量ｈ１を測定すると共に中間層の無い状態でのブランク値での変位量ｈ２を計測し可縮率Ｋを算出する。実際のノズルからサンプリングすることにより、中間層の可縮性を正確に測定することが可能となる。
【００５５】
（２）安定性の条件及び接着性の条件について
中間層は前述の可縮性を満たした上で、連続鋳造用ノズルの製造後から使用時まで、内孔側層及び外周側層と十分な安定性と接着性を保つ必要がある。
【００５６】
先に背景技術で述べたように、とくに従来の高液量で低強度のモルタル、高気孔率の組織を座屈させる即ち崩壊によって可縮性を得る方法では、その座屈や崩壊後の組織は単なる粉体となって、層間の接着力はもとより中間層自体を維持することができない。このような状態になった中間層により内孔側層と外周側層との間に空間が存在すると、即ち層間が相互に固定されずに剥離したような状態になっていると中間層自体が偏った応力を受ける等によって局部的に破壊してさらに空間が拡大したり、中間層が消失した状態になっていると、内孔側層が可動状態になって脱落や破壊を生じたり、内孔側層の局部的な外周側層との接触による応力集中と破壊等を生じやすくなる。また、そのような空間には溶鋼等が侵入して層の破壊や層間の剥離等をさらに促進する虞がある。
【００５７】
このようなことから、可縮性を有する中間層には圧縮後にも中間層として存在し、かつ層間との一定（後述）の接着性を維持する必要がある。
【００５８】
このような中間層が内孔側層、外周側層との一定の接着性を有するということは、接着の前提として中間層の耐火物自体が層としての前記接着性を発現するに必要な一定以上の強度を備えていて健全な層状態を維持していることが前提となり、また当然の理でもある。
【００５９】
そこで本発明では、中間層自体の安定性並びに中間層と内孔側層及び外周側層との間の固定性を強化するために、これら層間の接着性を強化する。
【００６０】
接着性、即ち接合又は固定性は、接着強度として評価することができる（前述のとおり、接着性の評価を行う前提として、その接着強度を示すに必要な程度以上の安定性があるものとみなす）。この接着強度の最適な範囲は、１０００℃非酸化雰囲気中における熱間での測定値が０．０１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることを本発明者らは見出した。
【００６１】
この接着強度の最小値０．０１ＭＰａは実験を繰り返した結果得た値であって、内孔側層や外周側層が所定の設置場所を維持することができる程度の最小の各層間での摩擦抵抗を得るための値である。接着強度が０．０１ＭＰａ未満の場合、通鋼開始前に内孔側層が落下しない場合であっても内孔側層の保持能力が低いため、通鋼開始時の衝撃や溶鋼流速の変化に伴う振動などにより、また、内孔側層に局所的な溶損等が発生した場合に剥落する虞がある。また連続鋳造用ノズルの搬送や連続鋳造装置への設置の際、予熱の際、通鋼の際の各々の段階において、それらの各々の外力によっても内孔側層が所定の位置からずれたり、剥離や脱落等を生じる危険性が大きくなる。さらには、そのような現象と相俟って必要な可縮性を満たさない部分も生じることから、内孔側層又は外周側層の破壊を惹き起こす危険性も大きくなる。
【００６２】
接着強度が１．５ＭＰａを超える場合、このような接着強度であることは中間層の耐火物自体の強度もこれに応じて強化していることを意味する。中間層内部組織においても接着強度と同レベルの高強度の状態となっていて中間層の可縮性を損なうことになり、内孔側層の熱膨脹が緩和されることなく外周側層に伝播され易くなって、連続鋳造用ノズルの破壊を生じる危険性が大きくなる。
【００６３】
この接着強度の測定は、図３に示すように、連続鋳造用ノズルの水平（長尺軸方向に直角な）の断面の中間層を有する部位をその断面に平行な１００ｍｍ程度の厚みを有する円筒状（スライス状）に切り出した試料１０につき、所定の温度に保った炉内で、内孔側層外径とほぼ同じ外径の加圧体１１（下端が平面の耐火性材質でできた円柱状のプッシャー）にて内孔層２のみを押し下げ、全荷重を接着面積で除することによって行うことができる。測定時の温度は１０００℃とし、雰囲気は非酸化性雰囲気とする。
【００６４】
なお、前述の可縮性及び接着強度の測定条件を１０００℃非酸化雰囲気中とした理由、及び中間層の耐火物の成分の特定において１０００℃非酸化雰囲気中での熱処理を経た状態とするのは、１０００℃が、有機質結合材成分中の揮発質成分が十分に飛散し炭素質結合組織が完成し、安定した可縮性及び接着状態を示す温度であるためである。
【００６５】
本発明の中間層は、耐火物構造体の一部又は全部の領域で内孔側層及び外周側層と成形時に同時成形をした一体的な複数層構造となっていることを特徴とする。一体的な複数層構造とは、各層の間に空間がなく、各層の境界付近のマトリクス組織が相互に第３の接着材等の層を介することなく直接接して結合している状態をいう。
【００６６】
本発明の中間層は、後述のように内孔側層及び外周側層と、各層用のはい土を同時にＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）成形することで一体的な連続構造としている。
【００６７】
各層を別々に成形して珪酸塩系の接着剤等を介して成形体を接着する等の従来の接着剤やモルタル（「接着剤やモルタル」を以下単に「モルタル等」という。）の施工技術を主とする方法では、次のような問題点がある。
（１）薄い間隙にモルタル等を充填する際に、未充填部分や大きな気泡が混入したり、未接着部分などが生じモルタル等部位の品質が安定しない。
（２）作業性を確保するために多量の液体を含有することから、液体が接着対象の層に吸収されてモルタル等の収縮が生じ、モルタル等自体の収縮亀裂や接着面に空間（剥離）が生じやすい。
（３）層間の境界部で急な組織の変化があるので、境界部分に応力が集中し易く、接着部分の破壊、接着部分の剥離等を生じやすい。
（４）通鋼中等の高温度域では接着剤等の成分と層の成分とが反応して軟化ないしは溶融状態となり、接着強度が低下して、又は層自体の収縮や変形等を来たし、層の固定力を弱め、内孔側層等の脱落、剥離、又は外周側層等の破壊を生じる危険性が大きくなる。
【００６８】
このような従来技術に対し、本発明の一体的な構造であれば、各層の構成成分の機械的な絡み合い等を基礎にした接着形態であるので、以下の効果を奏し得る。
（１）はい土製造時に可燃性粒子の所定量をはい土全体に均一に分散することが可能であり、熱処理に伴う可燃性粒子の消失部分の体積を、微細な空間を有した膨脹化黒鉛粒子で置換充填することから、均一で安定した可縮量の制御が可能である。
（２）中間層中の炭素質などの結合材成分を介した接着も熱処理過程で発現し、均質で安定化する。
（３）膨脹化黒鉛による微細空間が成形後の熱処理過程で組織全体に微細に分散することにより、アコーディオンが伸縮するように中間層中の微細な層状空間を有する膨脹後の黒鉛粒子部分が伸縮することで、中間層として大きな組織破壊を伴わずに接着力を維持することが可能で、内孔側層の膨脹を均一に吸収できる。
【００６９】
このようなことから、内孔側層等の脱落、剥離、又は外周側層等の破壊を生じる危険性が小さく、強固な層間の固定性、ないしは各層の安定性を得ることができる。
【００７０】
またこのような同時一体成形をすることで、従来技術のモルタル等の施工を行う場合と比較して、前述の特徴を備えた連続鋳造用ノズルを中間層の耐火物の組織や厚み等のばらつきが少ない高精度の状態で安定的に得ることができる（膨脹性黒鉛が膨脹する過程で、中間層の内部に前記膨脹に伴う圧力が発生して、中間層の膨張化黒鉛を主体とする構成物が可燃物が消失した空間に内部圧力を平均化するように自己充填・分散する等の理由により、均一化する）と共に、製造工程の簡素化、省力化、製造所要期間の短縮、コスト削減を実現することが可能となる。
【００７１】
前述の可縮性並びに接着性及び安定性を確保するために、本発明の中間層は、厚さが１μｍ以下の炭素からなる薄片状の単位層が空間を介して層状をなす構造（「厚さが１μｍ以下の炭素からなる薄片状の単位層が空間を介して層状」を以下、単に「薄片層状」という。）を含む。この構造部分は、膨脹性を有する黒鉛（本発明では「膨脹性黒鉛」という。）が膨脹した状態（本発明では「膨脹化黒鉛」という。）の粒子を主体とする。
【００７２】
本発明の中間層の可縮性は主として、この薄片層状をなす構造を有する膨脹化黒鉛粒子が外力に対しその層間の空間を圧縮すること、及び薄片層状の層自体が柔軟に変形することによってもたらされる。炭素の薄片層の厚みが１μｍ以下であれば、炭素の薄片層自体の形態を維持しつつ外力により柔軟に変形する性質が強まり、さらに炭素の薄片層間の１０μｍ以上２００μｍ以下程度の空間が、この炭素の薄片層の変形や移動に必要な空間となり得る。そして、このような炭素の薄片層と空間が、３次元に複雑に絡み合って存在することで、あらゆる方向に応力を分散することが可能となって、可縮性即ち応力緩和効果を高めることができる。
【００７３】
本発明においては、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下含み、１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後における炭素成分換算として中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下となるように有機質結合材を外掛けで添加した中間層用のはい土を使用することで、亀裂や剥離が無く、所望の可縮率と接着力を兼ね備えた中間層を６００℃以上１３００℃以下の非酸化雰囲気での熱処理後に形成することが可能となる。
【００７４】
また本発明においては、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下、可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下、及び残部として酸化物、炭化物、窒化物、金属の１種以上の成分からなる耐火性材料を４０質量％含み、１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後における炭素成分換算として中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下となるように有機質結合材を外掛けで添加した中間層用のはい土を使用することで、亀裂や剥離が無く、所望の可縮率と接着力を兼ね備えた中間層を６００℃以上１３００℃以下の非酸化雰囲気での熱処理後に形成することが可能となる。
【００７５】
本発明の中間層の可縮性は、層中の可燃性粒子及び有機質結合材のうちの炭素結合を形成しない成分が加熱途中に消失する過程で、その体積部分の一部または全部が、膨脹化黒鉛と置換することによりもたらされる。膨脹性黒鉛としては、有機質成分が加熱消失を開始する温度とほほ同じ温度域で膨脹を開始するものが好ましく、可燃性粒子の消失開始温度に合わせて適宜膨脹開始温度の異なる膨脹性黒鉛の中から選択されるが、一般的には１３０℃〜３５０℃までの膨脹開始温度域から適宜選択される。膨脹性黒鉛の粒子径は好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは１００〜６００μｍのものを用いる。５０μｍ未満であると微細な空間を埋める能力に優れるが、加熱途中の膨脹性に劣り所望の可縮性が得難い。また８００μｍより大きいと膨脹性に優れるため可縮性は優れるが、黒鉛粒子の３次元的な絡み合いが少なく接着強度が低下する傾向がある。
【００７６】
１０００℃非酸化雰囲気中における熱処理後の中間層の耐火物の構成物としては、膨脹化黒鉛以外の残部は、酸化物、炭化物、窒化物、金属の１種又は複数種の耐火性材料を含むことができる。
【００７７】
これらのうちとくに炭素成分以外の残部の構成物としての他の耐火材料粒子は、主として中間層の耐食性を確保する機能を担う。具体的には、中間層の損傷が生じた場合に、耐食性に劣る外周側層に溶鋼等が直接接触することを抑制ないしは防止する他、中間層自体の耐食性、耐摩耗性をも確保する。また、中間層の耐火物としての強度維持のための骨格的機能をも果たす。
【００７８】
連続鋳造用ノズルには、内孔側層自体の損傷部分、内孔側層とノズル本体との境界部分、ガス吹き込み用ガスプール部分や層間接合部分等の脆弱な部分の局部的な損傷部分の他、例えば浸漬ノズルの吐出孔部分のように、連続鋳造用ノズルの製品としての状態で既に溶鋼に直接曝される部分が存在する。このような溶鋼に直接曝される部分の耐食性、耐摩耗性等が弱い場合、その部分の選択的な消失等により、内孔側層と外周側層との間に溶鋼が侵入する等の、連続鋳造の操業上致命的な連続鋳造用ノズルの破壊等を惹き起こすこととなる。
【００７９】
このような溶鋼に直接曝される中間層の耐火物部分に適用する耐火材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２の群から選択する１種以上の成分からなる耐火性骨材、具体的にはアルミナ−シリカ系（コランダム、ムライト、シリマナイト、カイヤナイト、カオリナイトが、また溶鋼に対する耐食性を得る観点からはほぼ前記の順に選択することが好ましい。）、アルミナ−マグネシア系のスピネル、ジルコニア、ジルコン、アルカリ土類金属酸化物系等を、個別の操業等の条件下で必要とする耐食性の程度等に応じて選択して使用することができる。なお、シリカ単体からなる耐火材料、アルカリ金属成分を含むガラス質耐火材料は還元雰囲気中での気化や金属成分、炭素成分の酸化、他の耐火材料との低融物の生成等を惹き起こす問題があり、使用しないことが好ましい。
【００８０】
またさらに炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ＢＮや窒化珪素などの窒化物等も、中間層の耐火物の酸化を抑制するため等の目的で含ませることが可能である。
【００８１】
前記の残部の耐火性材料は必要不可欠な要素ではないので、個別の操業条件と連続鋳造用ノズルの損傷状況等に照らして、耐食性等が残部の耐火性材料に依存する必要がなければ含まなくても構わない。
【００８２】
なお本発明の中間層の耐火物は、酸化物等の焼結や低融化等の反応が始まり又は増大する約１０００℃以上の温度でも、高温度域での安定性の高い炭素を主体とすることから、中間層自体の安定性が高いことはもちろん、膨脹化黒鉛が他の耐火材料粒子を被覆するように分散しているので、他の酸化物等の耐火性骨材等の相互の反応によって焼結や収縮、低融化等を生じることが殆どなく、構成耐火材料の焼結や軟化に伴う空間の発生等がないことも、膨脹化黒鉛を主体とする本発明の利点である。
【００８３】
これら中間層の耐火物を構成する耐火材料粒子は、結合材によって相互に結合される。この結合材としては、６００℃以上の熱処理後においては、熱硬化性樹脂、タール、ピッチ等を出発原料とする炭素質の結合組織であることが、中間層の耐火物の可縮性を維持し、また軟化若しくは溶融を防止して高温度でも結合機能を維持するために好ましい。
【００８４】
このために本発明では、有機質結合材を、当該結合材の炭素成分を１０００℃の非酸化雰囲気中熱処理後に換算した含有量が、１０００℃の非酸化雰囲気中熱処理後における中間層の耐火物全体の成分（当該結合材の炭素成分以外の炭素成分を含む）に対して、２．５質量％以上１５質量％以下となるように添加する。２．５質量％未満であると膨脹性黒鉛の膨脹、中間層の可縮性には有利になる反面、内孔側層と外周側層の十分な接着強度が得られない。また、１５質量％より多いと、接着強度には有利になる反面、熱処理過程での膨脹性黒鉛の膨脹が阻害されるため中間層として必要な可縮性が確保しにくくなる。
【００８５】
さらに、中間層に必要な可縮性と健全な組織を確保するには、膨脹化黒鉛粒子をその炭素成分として１３．５質量％以上含有する必要がある。１３．５質量％未満であると、中間層の組織が脆弱な部分が発生する可能性が高まり、中間層自体の収縮亀裂の発生や内孔側層、外周側層との接着性が低下する可能性が高まる。
【００８６】
即ち、本発明の中間層は、１０００℃非酸化雰囲気中における熱処理を経た後で、膨脹化黒鉛粒子と有機質結合材成分を含み、膨張化黒鉛粒子と有機質結合材成分の合計で炭素成分（例えばＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＡｌＣ等の他の成分との化合物を除く）として１６質量％以上（１００質量％を含む）含むことを特徴とする。つまり、この炭素成分の合計の下限値である１６質量％は、膨脹化黒鉛粒子の最低含有量１３．５質量％と有機質結合材成分の最低含有量２．５質量％との合計量を示し、１６質量％を超える部分については有機質結合材成分（最高含有量１５質量％）と膨脹化黒鉛粒子のみで構成されていてもよいし、前記の膨脹化黒鉛粒子及び有機質結合材成分以外の、一般的な鱗状黒鉛やカーボンブラック等の炭素質成分で構成されていてもよい。
【００８７】
また前記の炭素成分の合計１６質量％以上１００質量％未満の場合の残部には、酸化物、炭化物、窒化物、金属の１種以上の成分からなる耐火性原料を合計で８４質量％以下含むことができる。
【００８８】
なお、接着強度は、この結合材の含有量とはい土内の可燃性粒子の含有量とのバランスによっても変化する。
【００８９】
アルカリ金属を多量に含有する珪酸塩やリン酸塩等の結合材は、酸化物の軟化、溶融、又は炭素成分の気化等を生じて中間層又は隣接する他の層の組織劣化を生じる可能性があるので、使用しないことが好ましい。また、とくに低温度域（例えば６００℃以下）での組織強度を維持するためには、炭素を残留しない有機質の樹脂等を使用することも可能である。
【００９０】
次に本発明の中間層の耐火物、及びその中間層の耐火物を備えた連続鋳造用ノズルを得るための製造方法について述べる。
【００９１】
本発明の可縮性の中間層を有する連続鋳造用ノズルは、内孔側層、中間層及び外周側層の各層ごとに専用はい土を作製する工程と、成形用鋳型に、内孔側層、中間層及び外周側層を形成するための、所定の大きさに仕切られた複数の空間を設ける工程と、成形用鋳型内の各空間にそれぞれ専用に作製したはい土を充填し、その空間の仕切りを除去する等によって隣接するはい土を直接接触させる工程と、これらの直接接触させたはい土を、ＣＩＰ装置により加圧して成形する工程と、得られた成形体を、非酸化雰囲気中又は表面に酸化防止処理を施した状態での酸化雰囲気中で、６００℃以上１３００℃以下での熱処理をする工程とを含む製造方法により得ることができる。なお、前記の熱処理をする工程に先立って、前記温度より低い温度で、揮発分の除去や樹脂の硬化等を目的とする独立した熱処理工程を含んでもよい。
【００９２】
前記の各工程の基本的な操作・作業方法、使用する装置等は、一般的な連続鋳造用ノズルの製造方法と同様であるが、本発明の連続鋳造用ノズルの製造方法は次の第１から第３に示す特徴を有する。
【００９３】
第１の特徴は、中間層用の耐火物のはい土の構成にある。この中間層用のはい土は、揮発分を除く粉体部分として、（１）未膨脹の膨脹性黒鉛粒子を５質量％以上４５質量％以下と、（２）可燃性粒子を５５質量％以上９５質量％以下、（３）必要に応じて残部に酸化物、炭化物、窒化物、金属の１種以上の成分からなる耐火性原料を４０質量％以下（ゼロを含む）とを含み、かつ、前記粉体部分の合計に対して、有機質結合材を、中間層用の耐火物を１０００℃非酸化雰囲気中で熱処理した後の、前記有機質結合材のみの炭素成分（他の成分との化合物を除く）の中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下になるように、外掛けで添加してなる。
【００９４】
第２の特徴は、各層を、境界部に継ぎ目なく同時に一体としてＣＩＰ成形することにある。
【００９５】
第３の特徴は、一体化した成形体を６００℃以上１３００℃以下で熱処理をする工程において、中間層用のはい土の成形体中の可燃物を除去して空間を形成し、次いで未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させることにある。
【００９６】
これらの特徴を以下に詳細に説明する。
【００９７】
本発明の膨脹化黒鉛を主な構成要素とする中間層の耐火物は、前述の製品の状態で必要な程度の可縮性（前記の式１を満足する可縮率と同義。以下単に「製品可縮性」という。）を既に有する耐火物又はそのはい土を使用して、連続鋳造用ノズルの成形工程中に同時一体的な構造を有しつつ設置することは困難である。即ち、一般的な連続鋳造用ノズルの製造方法に準じた装置、基本的な操作・作業方法等により製造することを前提としたＣＩＰ成形（通常の成形圧力は２．５ＭＰａをはるかに超える高圧力である）では、可縮性を有する耐火物は成形工程によって圧縮されてしまい、成形後の耐火物は可縮性を喪失してしまう。そのため、既に製品可縮性と同程度の可縮性を有する耐火物又はそのはい土を使用して連続鋳造用ノズルを製造することと、製品可縮性を備えてしかも一体的な構造を有する連続鋳造用ノズルを得ることの両立は困難である。
【００９８】
したがって、少なくとも高圧でしかも一体化するために同時に成形する工程では、成形用のはい土には、通常の連続鋳造用ノズル用の耐火物の粉体のＣＩＰ成形時の充填に伴う体積収縮程度の可縮性（以下、前述の可縮性と区別するために単に「締まり代」という。）を除き、製品可縮性と同程度の可縮性はほとんどあってはならない。
【００９９】
本発明の製造方法は、中間層の耐火物が製品可縮性を有し、かつ一体的な構造を有する連続鋳造用ノズルを得ることを可能にするものである。
【０１００】
前記の第１の特徴に示す構成のはい土によれば、製品状態での可縮性を担う主たる構成物である膨脹後の膨脹化黒鉛は、未膨脹の状態では、特別な可縮性を殆ど有さずに存在するので、このはい土がＣＩＰ成形によって高圧に曝されても、各構成物は殆どその体積を減ずることがないので、このはい土の体積収縮は前記の締まり代の程度に止めることができる。これにより、中間層として必要な肉厚、軸方向の寸法等の、所定の体積を確保することできる。
【０１０１】
このようなＣＩＰ成形にも耐え得るはい土により、中間層用の耐火物のはい土以外の、内孔側層用及び外周側層用の各耐火物のはい土と同時に一体として成形することが可能となる。
【０１０２】
前記中間層用のはい土の中の未膨脹の膨脹性黒鉛粒子は、５質量％以上４５質量％以下が好ましい。５質量％未満であると熱処理後の耐火物層の可縮性が過小となって、前述の可縮性に関する式１を満足するためには中間層の厚みを過度に大きくすることが必要となり、耐火物肉厚での設計上の制約を受けたり、また層内の部位ごとの可縮性のバラツキも生じ易くなり好ましくない。一方、未膨脹の膨脹性黒鉛粒子が４５質量％を超えると可燃性粒子の消失により生じた空間の容積を過度に超えて膨脹性黒鉛が膨脹するので、中間層としての膨脹による中間層の耐火物内の圧力が大きくなりすぎ、外周側層の破壊を来たし製造歩留まりの低下を招く問題がある。
【０１０３】
前記中間層用のはい土の中の可燃性粒子は５５質量％以上９５質量％以下が好ましい。５５質量％未満であると、その製造プロセス中の熱処理の過程で可燃性粒子の加熱により消失した空間容積が過小となり、膨脹性黒鉛の膨脹に伴う空間の充填後に、膨脹化黒鉛の層間の空間を十分に確保することができずに、可縮性の低下を来すおそれが大きくなる。９５質量％を超えるとその消失後の空間容積が過大となり、膨脹性黒鉛の膨脹に伴う空間の充填後にも、膨脹化黒鉛の層間の空間を含む空間が過剰となって、層自体の強度や接着性の低下を来すおそれが大きくなる。可燃性粒子の含有量は、膨脹性黒鉛の含有量に対して等量以上にすることが好ましい。可燃性粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリエステル粉、穀物粉等を使用できる。この可燃性粒子は粒径４５μｍ以下程度のできるだけ小さいサイズであることが、均一な空間形成及び均一な膨脹化黒鉛の組織を得るためには好ましい。
【０１０４】
前記中間層用のはい土の中の未膨脹の膨脹性黒鉛粒子及び可燃性粒子の量は、前述の可縮性に関する式１を満足するように相対的に調整して決定すればよい。
【０１０５】
前記中間層用のはい土の中の４０質量％以下の残部（未膨脹の膨脹性黒鉛粒子の最小量は５質量％、可燃性粒子の最小量は５５％であるから、残部の最大値は１００−５−５５＝４０となり、最小値はゼロとなる。）は、酸化物、炭化物、窒化物、金属の１種又は複数種以上の成分からなる耐火性材料から構成することができるが、これらの成分は必須ではなく、含まれていなくてもよい。これらの耐火性材料は、個別の操業、設備等の構造や形状の条件に応じて、即ち中間層に具備すべき耐食性の程度に応じて、また可縮性の程度に応じた膨脹性黒鉛と可燃性粒子の量に応じて（この場合はその残部として）、さらには内孔側層又は外周側層の材質との反応性等を制御する観点等からその種類、構成、量等を選択し、決定すればよい。
【０１０６】
したがって、本発明の連続鋳造用ノズルの中間層の耐火物の６００℃以上の熱処理後の炭素成分は、結合材を除いた部分又は結合材に炭素系のみを使用した場合の結合材を含む全体に対して、最大１００質量％とすることもできる。
【０１０７】
次に、これら中間層用のはい土用の未膨脹の膨脹性黒鉛粒子、可燃性粒子、その他残部に他の耐火材料粒子を含む場合はそれら耐火材料粒子（総称して「原料粒子粉体」という。）を均一に混和する。そして、均一に混和した前記の原料粒子粉体に、流動性、湿潤性及び保形、結合機能等を付与するための結合材（溶剤を使用することもでき、その場合は溶剤も）を添加しながら均一に混練する。
【０１０８】
はい土には、成形時及びその後の工程における保形性、並びに熱処理後の耐火物の強度を確保する必要がある。そのために本発明では、各種タール、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂等の一種以上の有機質結合材を、１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後における炭素成分換算として中間層用の耐火物全体に占める割合が２．５質量％以上１５質量％以下となるように添加する。より具体的な有機質結合材の添加量は、前記の膨脹性黒鉛、可燃性粒子、残部の耐火材料からなる粉体部分の合計１００質量部に対して、固形分の質量の合計（１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後における炭素成分量と、１０００℃非酸化雰囲気中熱処理後において炭素成分を残留しない他の有機質結合材の、室温における溶剤を除く固形分に換算した合計値）で、外掛けで５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。有機質結合材の固形分の添加量が５質量部未満あるいは３０質量部を超えると、はい土の成形時の流動性や圧縮性、成形後の強度等が低下するからである。
【０１０９】
なお、成形後の保形性を主目的とする等の、常温から３００℃以下程度の低温度域での強度を確保するために、約６００℃以上で炭素成分（炭素結合）を残留しない有機質結合材を併用することもできる。
【０１１０】
炭素成分（炭素結合）を残留しない有機質結合材としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂等の有機質接着材・樹脂等を併用することもできる。
【０１１１】
このような炭素成分（炭素結合）を残留しない有機質結合材を併用する場合は、溶剤を除く固形分（常温）としての量と、前記の有機質結合材の１０００℃非酸化雰囲気中での熱処理後の炭素成分量との合量が外掛けで５質量部以上３０質量部以下になるように添加すればよい。
【０１１２】
本発明の連続鋳造用ノズルの製造における熱処理後の強度を向上させるためには、ピッチ類の使用割合を大きくすることが好ましい。この強度は、各層の耐火物自体の強度がその接着強度以上であることを前提としており、前記炭素結合を生じる結合材は、中間層自体の強度の付与にも寄与する。
【０１１３】
なお、従来技術で多く使用されるような通常の酸化物を主体として例えば珪酸塩等の無機系の結合材を使用するモルタル等で接着する（又は中間層に相当する層を構成する）場合は、とくに熱間１０００℃以上１５００℃以下の温度域では酸化物成分等とアルカリ金属酸化物等との間で反応してそれらが軟化を生じて、接着強度が漸減しまたは１２００℃以上で溶融を生じて、接着強度が大幅に低下し、各層の収縮ないしは溶融や崩壊等を惹き起こし、さらに層間に空間を生じる等で、連続鋳造用ノズルの健全な構造を損なうことが多い。
【０１１４】
このような従来技術に対し、本発明の接合構造によると、炭素質結合を主とする組織であるので焼結促進又は低融化等を伴う成分を含むことがなく、しかも高温度においても劣化することが殆ど無いので、そのような問題を解消することができる。
【０１１５】
前述の中間層用のはい土とは別に、内孔側層及び外周側層の各層ごとに専用のはい土を作製しておく。
【０１１６】
この内孔側層及び外周側層のはい土は、個別の連続鋳造の条件や目的に適合するように適宜任意に決定することができる。但し、ＣＩＰにて同時成形が可能な、例えば充填性、保形性、強度発現性等の諸特性を有することを前提とする。
【０１１７】
次にＣＩＰ用の成形用鋳型に内孔側層、中間層及び外周側層を形成するための、所定の大きさに仕切られた複数の空間を設け、それぞれ所定の空間に所定のはい土を充填する。
【０１１８】
その後、これら隣接するはい土相互を分離することなく直接接触させた状態にする。この工程では、それぞれの層となるはい土を充填するための個別の空間を予め仕切り板等で分離しておいて、それぞれの層用の空間内にそれぞれのはい土を充填し、その後仕切り板を除去して中間層用のはい土とそれと隣接する各層用のはい土を境界なく直接接触させる方法を採ることができる。又は中間層用、内孔側層用及び外周側層用のいずれか１又は２のはい土を仮に成形しておき（仮成形体を製作する）、これをＣＩＰ成形用鋳型内に設置してその仮成形体に隣接する層用のはい土を所定の空間に充填する方法をとることもできる。さらには、同一型枠内で各はい土の充填ごとに段階的に複数回加圧して最終的に同時加圧して一体化することもできる。
【０１１９】
次にＣＩＰ装置により加圧して成形を行う。成形時の圧力、加圧時間等の条件は、一般的な連続鋳造用ノズルの成形と同様（１５０ＭＰａ程度）でよい。
【０１２０】
これら工程により、各層用の耐火物が複層構造となった一体的な成形体を得ることができる。
【０１２１】
得られた成形体は、数百℃以下程度の乾燥等を経てもよいが、非酸化雰囲気中又は表面に酸化防止処理を施した状態の酸化雰囲気中で、６００℃以上１３００℃以下での熱処理を行う。この熱処理工程で、前記中間層用のはい土の成形体中の可燃物（可燃性粒子、溶剤等）を消失させて空間を形成し、その後、未膨脹の膨脹性黒鉛を膨脹させて前記の可燃物を除去した後に形成した空間を膨脹した黒鉛（膨脹化黒鉛）が充填する。
【０１２２】
つまり、はい土の中の可燃性粒子が占めていた体積部分は、膨脹性黒鉛の膨脹後の炭素質の層及び空間との多層構造粒子等によって置換されることになり、微細で均一な空間体積をもち、可縮性を備えた耐火物層を得ることができる。
【０１２３】
前記の可燃物の消失及び未膨脹の膨脹性黒鉛の膨脹現象は数百℃程度から進行するが、これらの変化を確実に完了させるためには６００℃以上の温度で処理することが好ましい。一方、熱処理温度が１３００℃を超えると、連続鋳造用ノズルの本体その他の本発明の中間層の耐火物以外の耐火物部分の物性が耐熱衝撃性等に関して好ましくない変化を来す可能性が高まるので、最高温度は１３００℃以下であることが好ましい。
【０１２４】
その後、必要に応じた切削、研磨、酸化防止処理等の諸加工を行うことができる。このような各工程を経て、本発明の連続鋳造用ノズルを得ることができる。
【０１２５】
本発明の特徴を有する製造方法によると、可縮性、接着性等に優れた連続鋳造用ノズルを得ることができるだけでなく、従来技術による連続鋳造用ノズル、即ち各層ごとの個別の部品を作製し、それらを組み合わせて接着材やモルタル等で接合し、さらに乾燥等を行う、といった工程による製造方法と比較して、大幅な工程数及びコストの削減を実現することができ、生産性の向上と共に、連続鋳造用ノズルの寸法等の精度の向上をも実現することもできる。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明の連続鋳造用ノズルにより、内孔側に高耐食性、高い介在物付着防止性等の高機能、即ち内孔側層の熱膨脹率が外周側層よりも大きい耐火物の層を配置して耐用性を高めた連続鋳造用ノズルをはじめとして、内孔側層と外周側層とが同程度の熱膨脹特性を有していても急熱等での熱勾配の大きい場合等の、内孔側層と外周側層との熱膨脹差に起因する外周側層の押し割れを防止することができる。
【０１２７】
また、各層が相互に一体化した構造であるため、特別な接着剤等を必要とせずにしかも接着材やモルタル等による接合方法よりも優れた各層間の接着力及び固定力を得ることができる。
【０１２８】
これらにより、連続鋳造用ノズルの耐熱衝撃性、安定性等を大幅に向上することができ、また多層化による連続鋳造用ノズルの高機能化、高耐用化等の実現を促進することができる。
【０１２９】
さらに本発明の製造方法により、同時かつ一体成形が可能となり、前述のような優れた特徴を有する連続鋳造用ノズルを高精度、高品質で安定的に得ることができると共に、製造工程の簡素化、省力化、製造所要期間の短縮、コスト削減を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３０】
本発明の最良の実施形態を実施例に基づき説明する。
【実施例】
【０１３１】
連続鋳造プロセスの鍋とタンディッシュ間の溶鋼移送に用いられるロングノズルと呼ばれる管状の耐火物構造体に本発明を適用した。
【０１３２】
図１に示すようにロングノズル１（内孔径：φ１４０ｍｍ、直胴部外径：φ２２６ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）への配材構造は、内孔側層２として１５００℃までの最大熱膨脹率が１．８％のＭｇＯ−Ｃ材質（ＭｇＯ＝７７質量％、Ｃ＝１９質量％）を１０ｍｍ厚さで内孔面全体に配材し、外周側層３として、溶鋼浴に浸漬しない部分（未浸漬部側）に１５００℃までの最大熱膨脹率が０．５％のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｃ材質（Ａｌ２Ｏ３＝５０質量％、ＳｉＯ２＝２５質量％、Ｃ＝２５質量％）を３０ｍｍの厚さで配材し、内孔側層２の熱膨脹を緩和するための中間層４は３．０ｍｍの厚さとした。
【０１３３】
中間層４用のはい土には、膨脹剤として未膨脹の膨脹性黒鉛粒子と、可燃性粒子としてポリエチレン粒子と、耐火性骨材としてアルミナ、マグネシア微粒子を配合すると共に、有機質結合材としてピッチ粉とアクリル樹脂を外掛けで添加し、ハイスピードミキサー中で造粒処理を行った後、流動乾燥炉により残留揮発分の調整を行い成形時の可塑性を調整した。その後乾燥して得られた造粒後のはい土を１ｍｍ以下に整粒処理を行い中間層用の配合とした。
【０１３４】
詳細を表１に示す。表１中の中間層の可縮率及び熱間接着強度（圧縮剪断強度）は、先に説明した方法により測定した。なお、本実施例のロングノズル１において、式１による中間層に必要な可縮率は３４％以上である。
【０１３５】
なお、比較のために一般的な泥状のモルタルを用いて内孔側層２を外周側層３に内挿し比較例１を作製した。この比較例１では、実形状より測定した中間層の可縮性が得られず、１回目の注湯試験で外周側層に亀裂と内孔側層の剥離が発生した。
【０１３６】
【表１】
2010005662.tif 000003
【０１３７】
比較例２は膨脹性黒鉛を５０質量％含み残部を可燃性粒子５０質量％とし、ピッチを外掛けで５質量部添加した場合であるが、製造時の熱処理過程で外周側層を押し割り亀裂が発生した。これは膨脹性黒鉛が５０質量％と上限値である４５質量％を超えており、熱処理過程で膨張性黒鉛の膨張力により外周側層を押し割ったためである。
【０１３８】
実施例１〜３、及び比較例３、４は、膨脹性黒鉛を４５質量％一定にして、有機質結合材として、１０００℃非酸化雰囲気中における炭素成分量に換算したピッチ粉の炭素成分（以下、「ピッチ炭成分」という。）を２．０〜１６質量％まで変えて評価した結果である。
【０１３９】
ピッチ炭成分の増量に伴い、接着強度の上昇が観られる。
【０１４０】
実施例１〜３、及び比較例３では膨脹性黒鉛が十分に熱処理過程で膨脹しポリエチレン粒子の占めていた空間を埋め尽くし、大きな可縮率を得ることができた。しかしピッチ炭成分を２質量％まで減じた場合である比較例３では、十分な接着強度が得られず、注湯テストにより内孔体が剥落した。またピッチ炭成分を１６質量％まで増加させた場合である比較例４では、接着強度が強くなりすぎ、また、十分な可縮性が得られず、注湯試験１回目で亀裂が発生した。
【０１４１】
実施例１〜３は実形状の歩留まり、注湯試験繰り返しも問題は発生せず良好な結果を得た。
【０１４２】
比較例５は膨脹性黒鉛を使用しない場合であるが、可縮性、接着強度とも必要なレベルを得られず注湯試験でも剥落現象が発生した。
【０１４３】
実施例４〜実施例６は可燃性粒子を更に増加させた場合であるが可縮性、接着強度とも十分に得られており良好な結果を得た。
【０１４４】
比較例６はさらに可燃性粒子を増加させた場合である。可縮性は十分であるが、接着強度が得られず注湯試験により脱落現象が発生した。
【０１４５】
実施例７及び実施例８は可燃性粒子の一部を耐火性粒子に置換した場合である。可縮性及び接着性が十分得られており、良好な結果を得ることができた。比較例７では、実施例７より耐火性粒子を更に増加させた場合であるが、十分な可縮性が得られず、中間層に収縮亀裂が見られ十分な接着強度が得られなかった。その結果、注湯試験でも２回目で内孔側層の剥落現象が発生した。
【０１４６】
以上の実施例は、本発明を図１に示すロングノズルに適用したものであるが、これに限定されず、例えば図２に示すような管状の耐火物構造体にも適用可能である。
【０１４７】
図２（ａ）、（ｂ）の例は図１の例と同じロングノズルに適用したものであるが、図２（ａ）の例は外周側層３の耐火物をロングノズル１の下端部にも配置し、内孔側層２の下端部と外周側層３との間にも中間層４を配置したものである。また、図２（ｂ）の例は外周側層３の耐火物をロングノズル１の上端部及び下端部にも配置し、内孔側層２の上端部及び下端部と外周側層３との間にも中間層４を配置したものである。
【０１４８】
図２（ｃ）の例は浸漬ノズルに適用したものである。図２（ｃ）に示す浸漬ノズル１’では、外周側層３をＡＧ材質３ａとＺＧ材質３ｂとから構成し、有底構造として側面に吐出孔５を設けている。内孔側層２も有底構造とし、中間層４は、内孔側層２と外周側層３との間の全体に配置している。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明を適用したロングノズルを示す断面図である。
【図２】本発明の他の適用例を示す断面図である。
【図３】中間層の熱間接着強度の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  ロングノズル
１’浸漬ノズル
２  内孔側層
３  外周側層
３ａ  ＡＧ材質
３ｂ  ＺＧ材質
４  中間層
５  吐出孔
１０  試料
１１  加圧体
【図１】
2010005662.tif 000004
【図２】
2010005662.tif 000005
【図３】
2010005662.tif 000006