(57)【要約】【課題】究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造のトナーであって、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェルの軟化温度ＳＴと、前記コアの軟化温度ＣＴとが、次式、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．０の関係を満たすトナーである。【選択図】図１
2010044354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェルの軟化温度ＳＴと、前記コアの軟化温度ＣＴとが、次式、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．０の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
コア表面を少なくとも樹脂微粒子で被覆した後、該樹脂微粒子を層状にしてシェルを形成してなる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
樹脂微粒子の体積平均粒径が、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍである請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナーが、少なくともプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させ、伸長乃至架橋反応により形成される請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの質量平均粒径Ｄ４が２μｍ〜７μｍであり、該質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
画像形成装置が、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等による画像形成は、一般に、静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「静電荷像担持体」と称することもある）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１及び２等参照）。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を記録媒体上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷画像や銀塩写真画像に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足する更なる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、かつ高画質（光沢、濃度、画像鮮明性等のばらつきが少ない）の画像を得ることは困難であった。
また、低温定着システム、及び該低温定着システムに対応したトナーを極めていくと、確かにトナーの軟化特性を低温化させることで低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくない。また、トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、このような環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、及び定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。
一方、現像部材、キャリア等へのトナースペントが、帯電性及び現像性に悪影響を及ぼすことも分かってきており、これらの課題を解決できる、究極の低温定着性、耐熱保存性、及び現像安定性を両立できるトナー並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法は未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、コアの表面に厚み０．０１μｍ〜２μｍのシェルを有し、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェルの軟化温度ＳＴと、前記コアの軟化温度ＣＴとが、次式、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．０の関係を満たすトナーとすることで、究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を確保できることを知見した。
【０００６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェルとを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェルの軟化温度ＳＴと、前記コアの軟化温度ＣＴとが、次式、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．０の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞  コア表面を少なくとも樹脂微粒子で被覆した後、該樹脂微粒子を層状にしてシェルを形成してなる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  樹脂微粒子の体積平均粒径が、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍである前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナーが、少なくともプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させ、伸長乃至架橋反応により形成される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  トナーの質量平均粒径Ｄ４が２μｍ〜７μｍであり、該質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１２＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１３＞  画像形成装置が、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である前記＜１２＞に記載の画像形成装置である。
＜１４＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明におけるシェル及びコアの軟化温度の測定方法を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明のタンデム型の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図８】図８は、図７の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、コアと、該コアの表面にシェルとを有するコアシェル構造からなる。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
本発明においては、前記コアにより、低温定着性に対応するため低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、コアの帯電特性、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与えるワックス、顔料、及び帯電不良成分から保護することができる。
【００１１】
前記シェルの厚みは、０．０１μｍ〜２μｍであり、０．４μｍ〜１．５μｍが好ましい。前記シェル厚みが、０．０１μｍ未満であると、シェルとしての効果が十分でなくなることがあり、２μｍを超えると、シェルが厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下し、またシェルの低温定着性が十分確保できなくなることがある。
ここで、前記シェルの厚みは、例えば以下の方法で測定することができる。いずれの方法においても、無作為に抽出した１０個のトナーについてシェル厚みを測定し、その平均値をシェル厚みとした。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製する。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ７０００、日立ハイテク株式会社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。
（２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後ＦＥ−ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５、Ｚｅｉｓｓ社製)により加速電圧０．８ｋＶで反射電子像を観察する。
（３）ＳＰＭによる評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作製する。その後、ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット、Ｖｅｅｃｏ社製)によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。
【００１２】
本発明においては、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェルの軟化温度ＳＴと、前記コアの軟化温度ＣＴとが、次式、１．１≦ＳＴ／ＣＴ≦２．０の関係を満たし、１．２≦ＳＴ／ＣＴ≦１．５であることが好ましい。
前記ＳＴ／ＣＴが、１．１未満であると、コアとシェルの軟化温度の差が少なく、低温定着性と耐熱保存性の両立が困難となり、低温定着性を優先させると全体に低軟化特性になりすぎて耐熱保存性が満足できない。一方、耐熱保存性を満足するため高軟化特性にすると低温定着性が達成できなくなる。更に現像特性においても現像攪拌中に粒子の強度を保持できずキャリアスペント等が発生して現像安定性の低下をもたらし好ましくない。
前記ＳＴ／ＣＴが、２．０を超えると、コアとシェルの個々の軟化特性は十分異なりその機能は発揮されると予想されたが、逆に差が大きくなりすぎ、シェルの軟化性が悪くなりすぎて十分な低温定着性が発揮できなかった。また、コアとシェル界面の相溶性・相互作用が十分確保できず、コアとシェルが個々に作用して全体として強度が不十分で粒子としての存在が不安定となり、十分な粒子強度が確保できず耐熱保存性が低下する結果となる。
【００１３】
ここで、前記シェル及びコアの軟化温度は、例えば以下の方法で測定することができる。
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによる測定は、ナノサーマルアナリシスシステムのＴＭＡ（熱機械分析）ユニットをＳＰＭに設置した装置（以下、「ｎａｎｏ−ＴＡシステム」と称することもある）で測定することができる。ＳＰＭはＶｅｅｃｏ社製  走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニットを用いた。ｎａｎｏ−ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。プローブ（カンチレバー）２０１を試料（トナー）２０２の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップ２０３を昇温させ、カンチレバー２０１のたわみ位置を評価することでチップ温度に対する沈み込みを評価する（図１参照）。図１上図における右図は、プローブ２０１を試料２０２表面の測定位置に接触させた図になる。図１上図における左図は、横軸に印加温度、縦軸にカンチレバー変位（そり）量を示すグラフである。原子間力顕微鏡機能のコンタクトモード、タッピングモード他であらかじめ試料表面の測定位置を探して、該測定位置にプローブをセットして昇温を開始する。
次に、図１中図は、昇温している途中のカンチレバーの状態を示す図である。試料は加熱することでわずかに熱膨張する。その結果、図１中図における右図に示すようにカンチレバー２０１が変位する（そる）。
次に、図１下図は、軟化点を少し過ぎた温度におけるカンチレバーの様子を示す図である。試料がある温度で軟化すると熱膨張でそっていたカンチレバー２０１の負荷が緩和され、カンチレバー２０１の変位が下がる。その結果、図１下図における左図の加熱−変位曲線で変曲点を観察することができる。その時の変曲温度を軟化温度として評価する。
【００１４】
前記ｎａｎｏ−ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル、コアの軟化特性が個別に評価できる。測定のバラツキを考慮して、トナー５粒子の平均軟化温度を評価する。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。
なお、装置のプローブに印加する温度は、プローブにかける電圧量で制御しているが、電圧量に対するプローブ先端の実際の印加温度は、軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いた検量線により校正することで実際の印加温度が制御できる。
例えば軟化温度が異なる３つの樹脂Ａ（軟化温度５０℃）、樹脂Ｂ（軟化温度１００℃）、Ｃ（軟化温度１５０℃）を用いてｎａｎｏ−Ｔａで測定したところ、樹脂Ａは１Ｖで軟化し、樹脂Ｂは２Ｖで軟化し、樹脂Ｃは３Ｖで軟化した場合、電圧１Ｖは５０℃相当の印加温度に相当することが分かる。それによりプローブに印加する絶対温度が制御可能となる。例えば未知のサンプルが電圧２Ｖで軟化したらそのサンプルの軟化温度は軟化温度１００℃といえる。
ただし、実際の装置では、電圧と温度が完全な直線関係にならないため、検量線は３次曲線で近似している。
【００１５】
本発明のコアシェル構造のトナーは、コア表面を少なくとも樹脂微粒子で被覆した後、該樹脂微粒子を層状にしてシェルを形成してなることが好ましい。これにより、安定に均一なコアシェル構造が形成でき、上述したシェルとコアでヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した軟化温度の異なる構造のトナーが安定的に提供可能となる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径を変えることでシェル層の厚みを制御できる。該樹脂微粒子がないとシェルを形成できないことから、樹脂微粒子が層状にシェルを形成していることが分かる。
【００１６】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、結着樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
前記トナーは、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。更に樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
【００１７】
前記トナーは、少なくともプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させ、伸長乃至架橋反応により形成されることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成することが可能となる。
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなることが好ましい。これにより、同様に該コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００１８】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することが更に好ましい。
【００１９】
前記変性ポリエステル系樹脂としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２０】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２２】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２３】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。該アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２６】
更に、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。前記[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満であると、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２７】
−未変性ポリエステル樹脂−
本発明においては、前記変性ポリエステル樹脂単独使用だけでなく、この変性ポリエステル樹脂と共に、変性されていない未変性ポリエステル樹脂をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。未変性ポリエステル樹脂としては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と同様である。また、未変性ポリエステル樹脂は未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と未変性ポリエステル樹脂は類似の組成が好ましい。変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の質量比率は、５／９５〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２５／７５が更に好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の質量比率が、５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００２８】
前記未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、前記酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００２９】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜５５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３２】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えばポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）、などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３３】
前記ワックスの融点は、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記ワックスのトナー中における含有量は、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００３４】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１００℃であり、質量平均分子量が９，０００〜２０万がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満及び／又は質量平均分子量が９０００未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃超、及び質量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナーに対する樹脂微粒子の残存率が０．５質量％〜５．０質量％にすることが更に好ましい。前記残存率が、０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記樹脂微粒子の残存率は、例えばトナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましい。
【００３５】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３６】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１２０ｎｍ未満であると、シェル層の厚みが薄くなり、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、６７０ｎｍを超えると、シェル層の厚みが厚くなりすぎ、本来の低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００３７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。該帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３９】
前記帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００４０】
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００４１】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
添加量はトナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００４２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００４３】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００４４】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、例えば少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させることにより製造することができる。
具体的には、ポリオール（１）と、ポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を製造する。
【００４５】
本発明に用いる水系媒体には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。前記水系媒体に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記水と混和可能な溶剤としては、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の前記水系媒体における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００４６】
前記トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解乃至分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解乃至分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解乃至分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と称することもある）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解乃至分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４７】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０℃〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水性相の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４８】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００４９】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５１】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００５２】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００５３】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００５４】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【００５５】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００５６】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
その後、更に熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０℃〜５５℃（より好ましくは４０℃〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００５７】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００５９】
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる。
前記平均円形度は、（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。
前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて、濃度が５，０００〜１５，０００個／μｌとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの質量平均粒径が２μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００６０】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１は１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。
前記トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ株式会社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００６１】
前記トナーの質量平均粒径Ｄ４は２μｍ〜７μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄ４／Ｄｎは１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【００６２】
前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの質量、個数を測定して、質量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００６５】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００６７】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００６９】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００７０】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００７１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００７２】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【００７３】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の現像剤は、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００７４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００７５】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００７６】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００７７】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００７８】
前記画像形成装置は、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式が好ましく、システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。これにより、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能となり、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることができる。
【００７９】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８０】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００８１】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８２】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００８３】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００８４】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８５】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００８６】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００８７】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８８】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【００８９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【００９１】
前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【００９２】
前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【００９３】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【００９４】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。
【００９５】
抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【００９６】
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維、などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
前記弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【００９７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９８】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着部材を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９９】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１００】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０２】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０３】
次に、本発明で用いられる画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１０４】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１０５】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１０６】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１０７】
本発明で用いられる画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０８】
本発明で用いられる画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図５に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図６に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図６に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１０９】
図７に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図７中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１１０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１１１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１１２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図８に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図８中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１１５】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えた本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく形成できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、２８００回転／分で６０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、３時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で４時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を調製した。
得られた［微粒子分散液１］を粒度測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は、１８０ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、質量平均分子量は１４万であった。
【０１１８】
−水相の調製−
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１１９】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０質量部、及びテレフタル酸２５６質量部を、常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに無水フタル酸１８質量部を加えて、１時間反応し、[低分子ポリエステル１]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル１］は、質量平均分子量３，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４６℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を合成した。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１２１】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【０１２２】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ１]を得た。
【０１２３】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、[低分子ポリエステル１]３７８質量部、パラフィンワックス（ガラス転移温度７５℃）１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ１]５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、[原料溶解液１]を作製した。
得られた[原料溶解液１]１３２４質量部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。
得られた[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０質量％であった。
【０１２４】
−乳化及び脱溶剤−
[顔料・ワックス分散液１]７４９質量部、[プレポリマー１]１１５質量部、及び[ケチミン化合物１]２．９質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化株式会社製)で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１２５】
−洗浄及び乾燥−
[分散スラリー１]１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、[トナー母体粒子１]を作製した。
【０１２６】
次に、得られた[トナー母体粒子１]１００質量部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を作製した。
【０１２７】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、有機微粒子エマルションを以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー２を作製した。
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３８００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を作製した。
得られた［微粒子分散液２］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は３１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であり、質量平均分子量は１４万であった。
【０１２８】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、有機微粒子エマルション及び低分子ポリエステルを以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、２０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を作製した。
得られた［微粒子分散液３］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は５３０ｎｍであった。また、［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、質量平均分子量は１２万であった。
【０１２９】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２６４質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸８０質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で９時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５質量部を入れ、１８０℃、常圧下、２時間反応し、[低分子ポリエステル２]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル２〕は、数平均分子量１，８００、質量平均分子量３，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３８℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２６４質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸８０質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で９時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、[低分子ポリエステル３]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１，８００、質量平均分子量３，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３８℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、乳化及び脱溶剤工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
−乳化及び脱溶剤−
[顔料・ワックス分散液１]７４９質量部、[プレポリマー１]１１５質量部、及び[ケチミン化合物１]２．９質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化株式会社製)で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで５分間混合し、[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１３２】
（比較例１）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、有機微粒子エマルションを以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を作製した。
得られた［微粒子分散液４］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１３３】
（比較例２）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、有機微粒子エマルションを以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル７０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を作製した。
得られた［微粒子分散液５］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は６８０ｎｍであった。また、［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１３４】
（比較例３）
＜トナー８の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応し、[低分子ポリエステル４]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２，８００、質量平均分子量７３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４７℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
（比較例４）
＜トナー９の作製＞
実施例１において、低分子ポリエステルを以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０質量部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００質量部、テレフタル酸２５７質量部、イソフタル酸６５質量部、及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１５０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[低分子ポリエステル５］を得た。得られた[低分子ポリエステル５］の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、質量平均分子量３，６００であった。
【０１３６】
次に、作製したトナー１〜９について、以下のようにして、諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜シェルの厚みの測定＞
シェルの厚みは、各トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させた。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェルとコアを識別染色した。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚み２００ｎｍ）を作製した。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈ７０００、日立ハイテク株式会社製)により加速電圧１００ｋＶで観察した。無作為に１０個のトナーのシェル厚みを測定し、その平均値を求めた。
【０１３８】
＜シェルの軟化温度ＳＴ及びコアの軟化温度ＣＴの測定＞
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによるコア及びシェルの軟化温度の測定は、ナノサーマルアナリシスシステムのＴＭＡ（熱機械分析）ユニットをＳＰＭに設置した装置（ｎａｎｏ−ＴＡシステムと称する）で測定することができる。ＳＰＭはＶｅｅｃｏ社製  走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニットを用いた。ｎａｎｏ−ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。プローブ（カンチレバー）を試料の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップを昇温させ、カンチレバーのたわみ位置を評価することでチップ温度に対する沈み込みを評価し、たわみの変曲点を軟化温度として評価した。
前記ｎａｎｏ−ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル、コアの軟化特性が個別に評価した。測定のバラツキを考慮して、トナー５粒子の平均軟化温度を評価した。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。なお、装置のプローブに印加する温度は、プローブにかける電圧量で制御しているが、電圧量に対するプローブ先端の実際の印加温度は、軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いた検量線により校正することで実際の印加温度を制御した。ただし、実際の装置では、電圧と温度が完全な直線関係にならないため、検量線は３次曲線で近似した。
【０１３９】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス株式会社製）で１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３，０００個／μｌ〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０１４０】
＜形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ株式会社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
【０１４１】
＜質量平均粒径及び粒度分布の測定＞
各トナーについて、コールターカウンター法による質量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。電解水溶液としては１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液に調製したものを用い、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの質量、及び個数を測定して、質量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
チャンネルとしては、粒径２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、粒径２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、粒径３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、粒径４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、粒径５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、粒径６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、粒径８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、粒径１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、粒径１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、粒径１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、粒径２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、粒径２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、粒径３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１４２】
【表１】
2010044354.tif 000003
＊比較例１において、シェル層が検出されなかったのは、用いた有機微粒子の粒径が１１０ｎｍと小さく、トナー化後においてもシェル層を検出できるだけの十分な厚さのシェル層が得られなかったからである。
【０１４３】
（二成分現像剤の作製）
以下のようにして、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対し各トナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、二成分現像剤を作製した。
【０１４４】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）・・・５０００質量部
〔コート材〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）・・・４５０質量部
・アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを作製した。
【０１４５】
＜画像評価＞
評価機として、株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、システム線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また、定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布し、成形し、表面調整して使用した。像担持体、現像装置、及び転写装置部の実温度領域は３０℃〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１５０℃に設定した。
【０１４６】
−システム線速の測定−
システム線速は、Ａ４サイズ紙を縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【０１４７】
−定着面圧の測定−
定着面圧は、圧力分布測定装置（ニッタ株式会社製、ＰＩＮＣＨ）を使用して測定した。
【０１４８】
＜低温定着性＞
得られた各二成分現像剤と、前記評価機を用いて５％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、画像出しをし、定着性を測定した。転写紙は株式会社リコー製フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着ロールの定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。結果を表２に示す。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（砂消しゴム１０回前の画像濃度）〕×１００
そして定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
〔評価基準〕
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる。
△：低温定着性がやや劣る。
×：低温定着性が劣る。
【０１４９】
＜耐熱保存性＞
各トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％ＲＨにセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製；マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿（５５℃、８０％ＲＨ）、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１５０】
＜現像安定性＞
得られた各二成分現像剤と評価機を用いて画像面積率５％チャート連続１０，０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの現像剤１ｇを計量し、下記ブローオフ法により帯電量変化を求めた。同様に画像面積率５０％チャート連続１０，０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの現像剤１ｇを計量し、下記ブローオフ法により帯電量変化を求めた。両者のうち帯電量変化が大きい方の値を採用し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
−ブローオフ法−
両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に、残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した。現像剤中のトナー質量は、ブローオフ前後のファラデーケージの質量差から求めた。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下
△：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ以下
×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇを超える
【０１５１】
【表２】
2010044354.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のトナーは、究極の低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えており、高品質な画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【符号の説明】
【０１５３】
１      感光体
２      転写装置
３      シート搬送ベルト
４      中間転写体
５      二次転写装置
６      給紙装置
７      定着装置
８      感光体クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ      ブラック用感光体
１０Ｙ      イエロー用感光体
１０Ｍ      マゼンタ用感光体
１０Ｃ      シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ      現像剤収容部
４２Ｙ      現像剤収容部
４２Ｍ      現像剤収容部
４２Ｃ      現像剤収容部
４３Ｋ      現像剤供給ローラ
４３Ｙ      現像剤供給ローラ
４３Ｍ      現像剤供給ローラ
４３Ｃ      現像剤供給ローラ
４４Ｋ      現像ローラ
４４Ｙ      現像ローラ
４４Ｍ      現像ローラ
４４Ｃ      現像ローラ
４５Ｋ      ブラック用現像器
４５Ｙ      イエロー用現像器
４５Ｍ      マゼンタ用現像器
４５Ｃ      シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００      画像形成装置
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１１０      ベルト式画像定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２０１      カンチレバー
２０２      試料
２０３      チップ
２１０      画像定着装置
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【図１】
2010044354.tif 000005
【図２】
2010044354.tif 000006
【図３】
2010044354.tif 000007
【図４】
2010044354.tif 000008
【図５】
2010044354.tif 000009
【図６】
2010044354.tif 000010
【図７】
2010044354.tif 000011
【図８】
2010044354.tif 000012