(57)【要約】【課題】スートを堆積させて作製した多孔質ガラス体を透明化し、板状体に加工する際、該板状体の少なくともマスク形成領域内に脈理が露出することを抑制することができるチタニア−シリカガラスの製造方法を提供する。【解決手段】チタニア原料及びシリカ原料を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上にチタニア−シリカガラス微粒子を堆積・成長させて、多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）と、多孔質ガラス体を研削加工して、ブロック状の多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）と、ブロック状の多孔質ガラス体を加熱して透明化しながら、底部が平面である凹部を備えた成形型の該底部に、多孔質ガラス体の堆積・成長方向と垂直に押圧して、ブロック状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）と、透明ガラス体を、前記成形型の底部との接触面と平行な方向に切断して板状体を作製する工程（Ｓ１０４）とを経て、チタニア−シリカガラスを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア原料及びシリカ原料を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上にチタニア−シリカガラス微粒子を堆積・成長させて、多孔質ガラス体を作製する工程と、
前記多孔質ガラス体を研削加工して、ブロック状の多孔質ガラス体を作製する工程と、
前記ブロック状の多孔質ガラス体を加熱して透明化しながら、底部が平面である凹部を備えた成形型の該底部に、前記多孔質ガラス体の堆積・成長方向と垂直に押圧して、ブロック状の透明ガラス体を作製する工程と、
前記透明ガラス体を、前記成形型の底部との接触面と平行な方向に切断して板状体を作製する工程とを備えていることを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質ガラス体の加熱温度は、１７００℃以上１８５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアを含むシリカガラスの製造方法に関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶリソグラフィという。）のフォトマスク材として好適に使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下であり、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。
【０００３】
このようなＥＵＶリソグラフィに用いられるフォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。
【０００４】
このような低熱膨張ガラスの製造方法としては、例えば、チタニア原料ガス及びシリカ原料ガスを酸水素火炎バーナーに導入して火炎加水分解反応させて、生成するチタニア−シリカガラス微粒子（スート）を垂直方向に保持した棒状基体の先端上に堆積させ、該基体を回転させながら軸方向に引き上げて、円柱形状の多孔質ガラス体を製造する縦型法がある。また、水平に保持された基体に対して垂直にバーナーを設置し、酸水素火炎バーナーに、チタニア原料及びシリカ原料を導入し、生成したチタニア及びシリカガラス微粒子を回転する基体上に層状に堆積することにより、円筒形状の多孔質ガラス体を形成する横型法を用いる技術も開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４０９７８号公報（段落［００３１］，［００３２］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような方法により作製されたチタニア−シリカガラスは、多孔質ガラス体の製造過程において、基体の回転に伴う成長縞による層状の脈理が生じる。この脈理は、板状体に切断する方向、すなわち、水平方向には生じにくい。
このため、多孔質ガラス体を透明化した後、板状体に切断加工する際、該板状体の内部のマスク形成領域の表面部分に、脈理が露出しやすいという課題を生じていた。また、前記脈理が露出した部分は、他の部分と硬さが若干異なるため、その表面に高精度の表面研磨を施した場合に、凹凸が生じるという課題も招いていた。
【０００７】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、スートを堆積させて作製した多孔質ガラス体を透明化し、板状体に加工する際、該板状体の少なくともマスク形成領域内に脈理が露出することを抑制することができるチタニア−シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、チタニア原料及びシリカ原料を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上にチタニア−シリカガラス微粒子を堆積・成長させて、多孔質ガラス体を作製する工程と、前記多孔質ガラス体を研削加工して、ブロック状の多孔質ガラス体を作製する工程と、前記ブロック状の多孔質ガラス体を加熱して透明化しながら、底部が平面である凹部を備えた成形型の該底部に、前記多孔質ガラス体の堆積・成長方向と垂直に押圧して、ブロック状の透明ガラス体を作製する工程と、前記透明ガラス体を、前記成形型の底部との接触面と平行な方向に切断して板状体を作製する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によれば、チタニア−シリカガラス板状体のマスク形成領域内に脈理が露出することを抑制することが可能となる。
【０００９】
前記多孔質ガラス体の加熱温度は、１７００℃以上１８５０℃以下であることが好ましい。
このような温度範囲での加熱によれば、多孔質ガラス体を溶融することなく、固体の形状を維持したまま軟化させて押圧することができ、かつ、多孔質ガラス体の透明化も図られ、ブロック状の透明ガラス体を作製することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スートを堆積させて作製した多孔質ガラス体を透明化して、チタニア−シリカガラスの板状体を製造する際、該板状体の少なくともマスク形成領域内に脈理が露出することを抑制することができる。
したがって、本発明に係る方法により製造されたチタニア−シリカガラスは、フォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造工程を示すフローチャートを示す。
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、図１に示すように、多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）と、ブロック状の多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）と、ブロック状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）と、板状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０４）とを備えている。
【００１２】
図２に、図１の多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）を説明するための断面図を示す。
多孔質ガラス体の作製工程においては、図２に示すように、例えば、上下方向Ｕｄに保持した棒状基体１０の先端上に、バーナー２０にチタニア原料及びシリカ原料を導入した酸水素火炎２５により生成したチタニア−シリカガラス微粒子（スート）を堆積させ、該基体１０の上下方向Ｕｄの長軸１０ａを軸として、該基体１０を水平方向ＬＲに回転させながら上下方向Ｕｄに引き上げて、円柱形状の多孔質ガラス体３０を作製する。
このとき、棒状基体１０の回転に伴う成長縞によって、多孔質ガラス体３０の成長面３０ａに沿って、ほぼ平行に、層状の脈理４０が生じる。
【００１３】
そして、ブロック状の多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０２）において、前記多孔質ガラス体３０の適当な部分から、外周研削等の周知の加工方法にて、ブロック状の多孔質ガラス体４５を作製する。
【００１４】
図３（ａ），（ｂ）に、ブロック状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）を説明するための概略断面図を示す。
ブロック状の透明ガラス体の作製工程においては、図３（ａ）に示すように、水平方向ＬＲにほぼ平行な平面である底部５０ａと、水平方向ＬＲに垂直な上下方向Ｕｄにほぼ平行な平面である側部５０ｂとからなる凹部を備えた成形型５０の該底部５０ａに対して、上記において作製したブロック状の多孔質ガラス体４５を、軟化させながら、押圧部材６０を用いて押圧する。
このとき、前記多孔質ガラス体３０を堆積・成長させた方向Ｇが、成形型５０の底部５０ａに対してほぼ垂直となるようにして行う。
【００１５】
また、この工程は、常温（例えば、２５℃）ではなく、前記ブロック状の多孔質ガラス体４５が透明化する温度で加熱しながら行う。
常温で押圧すると、前記ブロック状の多孔質ガラス体４５が割れる場合があり、好ましくない。
一方、多孔質ガラス体が溶融するほどの高温に加熱した場合は、前記ブロック状の多孔質ガラス体４５の成分の揮発量が増加するため好ましくない。
このため、前記多孔質ガラス体の加熱温度は、１７００℃以上１８５０℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
なお、この工程で使用される成形型５０及び押圧部材６０は、特に限定されるものではないが、高硬度であり、前記ブロック状の多孔質ガラス体４５を透明化させる温度では軟化せず、かつ、該ブロック状の多孔質ガラス体４５に対する不純物汚染を招くことのない材料であることが好ましい。例えば、タングステン等が好適に用いられる。
【００１７】
上記のようにして、ブロック状の多孔質ガラス体４５を、押圧部材６０を用いて成形型５０に押圧すると、図３（ｂ）に示すように、成形型５０の凹部内に、ブロック状の透明ガラス体６５が成形される。
このブロック状の透明ガラス体６５は、その内部領域Ｉｚにおいては、成形型５０の底部５０ａとほぼ平行（水平方向ＬＲとほぼ平行）に、脈理４０が層状に生じた状態となる。一方、前記内部領域Ｉｚの外側に位置する外周領域Ｏｚにおいては、成形型５０の側部５０ｂとほぼ平行（上下方向Ｕｄとほぼ平行）に、層状に脈理４０が生じた状態となる。
【００１８】
図４に、板状の透明ガラス体を作製する工程を説明するための概略断面図を示す。
板状の透明ガラス体を作製する工程においては、図４（ａ）に示すように、上記において作製したブロック状の透明ガラス体６５を、成形型５０の底部５０ａとほぼ平行な方向（水平方向ＬＲとほぼ平行な方向）に、切断する。
そして、図４（ｂ）に示すような板状の透明ガラス体７０を作製する。
【００１９】
前記板状の透明ガラス体７０を作製するための切断は、内周刃やワイヤソー等を用いた周知の方法により行うことができる。なお、最終的に要求される形状に応じて、切断前又は後に、外周研削等の加工を施してもよい。
【００２０】
このようにして得られた板状の透明ガラス体７０は、その外周領域Ｏｚにおいては、上下方向Ｕｄとほぼ平行に、脈理４０が層状に生じた状態となっているため、表面７０ａの外周領域Ｏｚには脈理４０が露出する。
これに対して、透明ガラス体７０の内部領域Ｉｚには、水平方向ＬＲとほぼ平行に、脈理４０が層状に生じた状態であるため、表面７０ａの内部領域Ｉｚには脈理４０が露出しない。したがって、この内部領域Ｉｚを、マスク形成領域として使用することにより、十分に高精度なフォトマスク基板を得ることができる。
【００２１】
図５に、板状の透明ガラス体を作製する他の態様の工程を説明するための概略断面図を示す。
脈理が表面に全く露出していないチタニア−シリカガラスの板状体を作製する場合には、ブロック状の透明ガラス体６５を切断する際、まず、図５（ａ）に示すように、ブロック状の透明ガラス体６５の外周領域Ｏｚを、外周研削等により除去する。このようにして、図５（ｂ）に示すように、ブロック状の透明ガラス体６５を板状体とする前に、予め、内部領域Ｉｚのみ、すなわち、水平方向ＬＲとほぼ平行に脈理４０が層状に生じた状態の部分のみを残すようにする。
そして、水平方向ＬＲとほぼ平行な方向に、周知の方法により切断する。
このようにして、図５（ｃ）に示すような、脈理４０が表面７１ａに全く露出していない板状の透明ガラス体７１を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのシリカガラス製棒状基体１０の先端上に、図２に示すように、該棒状基体１０を水平方向ＬＲに回転させながら、四塩化珪素及び四塩化チタンを導入した酸水素火炎２５により、前記先端上に縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１５０ｍｍの多孔質ガラス体３０を作製した。
上記により作製した多孔質ガラス体３０に外周研削加工を施し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ１００ｍｍのブロック状の多孔質ガラス体４５を作製した。
【００２３】
次に、図３に示すように、水平方向ＬＲにほぼ平行な平面（縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ）である底部５０ａ及び上下方向Ｕｄにほぼ平行な平面で構成された側部５０ｂ（深さ１５０ｍｍ）とからなる凹部を備えたタングステン製成形型５０の底部５０ａに対して、１８００℃の炉内で、縦３１５ｍｍ×横３１５ｍｍ×厚さ３０ｍｍの板状のタングステン製押圧部材６０を用いて、前記ブロック状の多孔質ガラス体４５の堆積・成長方向Ｇが前記底部５０ａの平面とほぼ垂直となるように押圧し、縦３１９ｍｍ×横３１９ｍｍ×厚さ５０ｍｍのブロック状の透明ガラス体６５を作製した。
【００２４】
このブロック状の透明ガラス体６５を成形型５０から取り出し、前記成形型５０の底部５０ａの平面とほぼ平行な方向に切断して、図４（ｂ）に示すような、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体７０を作製した。
得られた透明ガラス体７０の厚さ方向における脈理を評価したところ、マスク形成領域となる内部領域Ｉｚの表面７０ａには脈理が露出していないことが確認された。
【００２５】
［比較例１］
成形型５０を用いることなく、それ以外については実施例１と同様にして、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状の透明ガラス体を作製した。
得られた透明ガラス体の厚さ方向における脈理を評価したところ、表面のほぼ全体に層状の脈理が露出していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造工程のフローチャートである。
【図２】図１の多孔質ガラス体を作製する工程（Ｓ１０１）を説明するための断面図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、図１のブロック状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０３）を説明するための概略断面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、図１の板状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０４）を説明するための概略断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、図１の板状の透明ガラス体を作製する工程（Ｓ１０４）の他の態様を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０        棒状基体
２０        バーナー
２５        酸水素火炎
３０        多孔質ガラス体
４０        脈理
４５        ブロック状の多孔質ガラス体
５０        成形型
６０        押圧部材
６５        ブロック状の透明ガラス体
７０，７１  板状の透明ガラス体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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