(57)【要約】【課題】  熱分解法により、無機物中、特にセメント中の臭素を効果的に捕集し、日常の管理試験として、簡便、迅速に定量することができる臭素の分析方法及びシステムを提供する。【解決手段】  被分析試料中の臭素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料を８００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生した臭化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とする。【選択図】図１
2010044033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被分析試料中の臭素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料を８００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生した臭化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とする臭素の分析方法。
【請求項２】
被分析試料を加熱するにあたり、キャリヤーガスとして加湿空気を用いることを特徴とする請求項１に記載の臭素の分析方法。
【請求項３】
被分析試料を加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いることを特徴とする請求項１に記載の臭素の分析方法。
【請求項４】
吸収液に捕集した臭化物をフローインジェクション吸光光度法により定量することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の臭素の分析方法。
【請求項５】
被分析試料がセメントであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の臭素の分析方法。
【請求項６】
被分析試料中の臭素を抽出し、定量分析するシステムであって、被分析試料を熱分解し発生した臭化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集された臭化物イオンの定量手段を備えたことを特徴とする臭素の分析システム。
【請求項７】
臭化物イオンの定量手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であることを特徴とする請求項６に記載の臭素の分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、臭素の分析方法及びシステム、特にセメント等の無機物中に微量に含まれる臭素の分析方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に無機物中に含有される臭索（Ｂｒ）量の定量は、塩素やフッ素に比べると微量であり高感度分析が要求される。分析方法としては、予めアルカリ分解法や加熱処理法等の前処理により臭素を抽出したのち、イオンクロマトグラフ法、イオン選択電極法、あるいはＩＣＰ−ＭＳ等によって定量される。アルカリ分解法による前処理は、試料に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを添加し、７００℃〜１０００℃に加熱して融解させる。または炭酸ナトリウムに酸化亜鉛を加えたものを添加して６５０℃で焼結させる方法等であり、いずれも試料を融解後、水により臭化物イオンを抽出し、臭素定量用検液とする。加熱処理法による前処理としては、特許文献１に、金属酸化物中に含まれるハロゲン化物イオンの分析方法が記載されており、例えば、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）中に不純物として含有するハロゲン化物イオンを、水素雰囲気中で加熱、還元処理することにより分離し、イオンクロマトグラフィー、イオンメーター、吸光光度法により定量することが記載されている。また、熱加水分解法は、フッ素の抽出によく知られた方法であり、セメント中のフッ素の分析として、特許文献２には、試料無機物に反応促進剤を混合して水蒸気中、１１００℃を超える温度で加熱した後、公知の吸光光度法や、イオンクロマトグラフ法等によって定量することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１２１５１６号公報
【特許文献２】特開平２−９２８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  アルカリ分解法では、使用したアルカリ融剤が抽出する水に融解して高塩濃度となるため、イオン交換カラム等によりさらに臭化物イオンのみを分離する必要がある等、操作が煩雑となる問題がある。特許文献１は、このような煩わしさの解消を図ったものであるが、水素ガスを用いる必要があり、安全上、酸素が介在しないよう厳格な管理操作が要求される他、分離したハロゲン化物は、吸収液での捕集とともに、反応容器に付着した残留ハロゲン化物を洗浄し、これらを合わせて定量用検液としなければならないなどの問題がある。また、特許文献２に記載の方法は、フッ化物イオンの定量法として、試料の前処理時間が短縮される点で優れた方法であるが、試料は、１１００℃を超える温度、例えば、セメントでは１３００℃での高温で加熱処理されているほか、前処理に続く定量化は、公知の方法が列挙されているのみであり、臭素の定量化としての前処理の可否や分析システム全体としての記載はまったくない。特に近年のセメント製造においては、臭素化合物を含むプラススチック材料を燃料代替品として活用するケースが増え、セメント中の臭素定量技術の構築が望まれるが、現状、セメント中の臭素定量は、標準試験方法といったものはない。【０００４】  この発明は、熱分解法により、無機物中、特にセメント中の臭素を効果的に捕集し、日常の管理試験として、簡便、迅速に定量することができる臭素の分析方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上述の目的を達成するために、この発明の臭素の分析方法によれば、被分析試料中の臭素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料を８００〜１１００℃の範囲で加熱し、発生した臭化物を吸収液に捕集、定量すること（請求項１）、被分析試料を加熱するにあたり、キャリヤーガスとして加湿空気を用いること（請求項２）、被分析試料を加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いること（請求項３）、吸収液に捕集した臭化物をフローインジェクション吸光光度法により定量すること（請求項４）、被分析試料がセメントであること（請求項５）、を特徴とし、また、この発明の臭素の分析システムによれば、被分析試料中の臭素を抽出し、定量分析するシステムであって、被分析試料を熱分解し発生した臭化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集された臭化物イオンの定量手段を備えたこと（請求項６）、臭化物イオンの定量手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であること（請求項７）、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】  この発明により、無機物、特にセメント中の臭素成分を簡便かつ迅速に、定量分析することができる。特に前処理として熱分解処理法を採用することにより、試料中の臭化物イオンの効率的な発生と捕集を行うことができると共に、後続のフローインジェクション吸光光度測定手段へのスムーズな接続と、しかもフローインジェクションの特性とも相まって、より迅速性と精度に優れ、日常管理に適した分析方法及びシステムとして好適に活用できるとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  この発明を図面に基づいて説明する。図１において、この発明の臭素の分析システム１は、セメント等の被分析試料Ｓを熱分解し臭化物を捕集する前処理手段２と、前処理手段２で捕集された臭化物イオンの定量手段３から主として構成される。前処理手段２は、流量計４、ガス加湿手段５、空気供給管６、反応管７、加熱手段８、送出管９、及び捕集手段１０からなり、電気炉等の加熱手段８により８００〜１１００℃に加熱された反応管７の一端７ａから被分析試料Ｓを載置した白金ボート１１が反応管７のほぼ中央に挿入されるとともに、流量計４で流速が調整されたキャリヤーガスＡが、ガス加湿手段５（フラスコ内の水中）を経緯して空気供給管６から反応管７内に供給される。反応管７での分解反応生成物である臭化物イオンは、送出管９を経て吸収液Ｂが収納された捕集手段１０により捕集される。尚、１２は被分析試料Ｓを反応管７内へ挿入後、蓋をするシリコン栓等からなるキャップである。【０００８】  キャリヤーガスＡは、酸素ガス、窒素ガス、および空気（室内大気）等が制限なく使用でき、特に簡便性とコスト面で空気が好適に使用できる。キャリヤーガスＡは、好適な臭化物の回収効率を得るために流量計４で流速をコントロールすることが望ましい。図１に示す径３０ｍｍの反応管７を使用する場合は、３００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは５００ｍＬ／ｍｉｎ以上８００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流速とする。この範囲を外れると、臭素化合物の捕集手段１０での捕集効率が低下する。また、キャリヤーガスＡは、フラスコ内の水中（ガス加湿手段５）を通されるが、水温は、加熱器１３により所望の温度とすることができ、通常は、水温２０℃（室温と同等）程度で温度コントロールは不要である。また、キャリヤーガスＡとして加湿を施さない空気、すなわち、非加湿の通常の室内空気をそのまま反応管７へ導入することもでき、この場合は、ガス加湿手段５を省略し、蒸気コントロールが不要なシンプルな構成とすることができる。【０００９】  被分析材料Ｓの加熱温度及び加熱時間は、被分析材料Ｓとして、無機材料、特にセメントを分析する場合は、反応管７中、８００〜１１００℃で８〜１５分間保持することでセメントの分解と臭素の発生及び回収を充分に完了させることができる。これが８００℃及び８分を下回ると、臭素イオンの発生が十分でなく、１１００℃、１５分を超えても臭素発生量に変化がない。【００１０】  捕集手段１０は、吸収液Ｂが収納されたフラスコ等の収納容器からなり、臭化物イオンが吸収液Ｂに吸収されて捕集される。吸収液Ｂとしては、純水、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、酢酸ナトリウム溶液等、各種の溶液が使用できるが、特に炭酸ナトリウム溶液は、後述するフェノールレッド吸光光度分析法を組み入れたフローインジェクション吸光光度法による臭化物イオンの定量に好適である。【００１１】  続いて、吸収された臭化物イオンの捕集液を検液Ｘとして、臭化物イオンの定量手段３で定量分析される。定量手段３としては、吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法等、従来公知の方法により臭化物イオンの定量分析が可能であるが、この発明では、特にフェノールレッド吸光光度分析法を組み入れたフ��ーインジェクション吸光光度法により定量する。フローインジェクション吸光光度法は、所謂連続流れ分析方法の一種で、検出器として吸光光度検出器を組入れたものであり、分析装置としては市販のものが使用できる。これにより、前述した簡便・迅速な前記前処理手段２と相まって、効率・効果的な全体分析システム１とすることができるとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。【００１２】  図２は、このような定量手段３として、フローインジェクション吸光光度測定手段の概略系統図を示したものである。図２において、送液ポンプＰによりＣ流路にキャリヤー液Ｃを注入するとともに、サンプルループＳＬからバルブＶにより前記捕集した検液Ｘを注入し、陰イオン交換カラムＩＣを経由後、Ｒ１流路から注入する酸化剤試液Ｒ１のクロラミンＴ溶液と合流の上、反応コイルＲＣ１内で検液Ｘ中の臭化物が酸化される。次いでＲ２流路から注入される反応試液Ｒ２であるフェノールレッド酢酸塩緩衝液と合流し恒温槽ＴＢで所定温度に保持された反応コイルＲＣ２により反応試液Ｒ２との反応が促進される。生成反応物は、吸光光度検出器Ｄに送液され、吸光度を測定し廃液Ｗとなる。吸光光度検出器Ｄの検出信号は、臭素イオン濃度に比例したピーク（シグナル強度）を示すもので、この信号を、図示しないデータ処理手段に導き、あらかじめ標準溶液を用いて作成した検量線から臭素イオン濃度を算出（定量）する。ここで、クロラミンＴは、検液中の臭化物を酸化し、次亜臭素酸塩を生成させるものであり、この次亜臭素酸塩とフェノールレッドが反応し、生成したブロモフェノールブルーの吸光度を５８４ｎｍにて測定することにより、臭化物イオン濃度を求めるものである。【００１３】  陰イオン交換カラムＩＣは、目的外成分との分離を効果的に行い、低濃度臭化物イオンに対する感度の向上を図るもので、市販のもの、例えば、東ソー（株）製の陰イオン交換カラム、ＴＳＫｇｅｌ−ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ等が使用できる。この場合、溶離液として硫酸ナトリウム溶液を使用することが望ましく、これをＣ流路のキャリヤー液Ｃとして所定の流速、０．３０ｍＬ／ｍｉｎ〜０．８ｍＬ／ｍｉｎの範囲、例えば０．５０ｍＬ／ｍｉｎで注入する。また、サンプルループＳＬからキャリヤー液Ｃ内に検液Ｘを注入する。これが０．３０ｍＬ／ｍｉｎより少ないと測定時間が長くなりフローインジェクション法の特徴が活かせなくなり、０．８ｍＬ／ｍｉｎを超えて注入しても感度の上昇が期待できない。このようなサンプルループＳＬへの送液には図示しない市販のオートサンプラーを用いることができる。【００１４】  反応試液Ｒ２は、所謂フェノールレッド溶液に緩衝液を適宜混合して使用する。例えばフェノールレッドをエタノールで溶解し、水で定容したものに、緩衝液として吸光光度測定に好適なｐＨを５．０程度に調整した酢酸／酢酸ナトリウムを用いることにより、フローインジェクションの短い反応時間のなかで、前記クロラミンＴとの反応で酸化生成した次亜臭素酸塩との反応速度を高め、好適なｐＨのもとでシグナル強度の高い吸光光度が得られる。【００１５】  前記反応コイルＲＣ１及びＲＣ２の長さは、０．５〜５ｍが望ましく、これが０．５ｍを下回ると反応効果が少なく、また、５ｍを越えて反応時間を長くしても、分散の増加により吸光光度は低下する。また反応コイルＲＣ２は、恒温槽ＴＢ中で３０℃近辺に設定しておくことで、効果的に反応させることができる。
【実施例】
【００１６】  図１及び図２に示すシステムを用いて市販ポルトランドセメントの臭化物イオンを測定した。前処理手段２としては、直径３０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの電気炉からなる加熱手段８、直径３０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの石英ガラス製反応管７、３００ｍｌフラスコからなるガス加湿手段５、直径１０ｍｍの空気供給管６及び送出管９、捕集手段１０としての吸収液Ｂが収納された２００ｍｌのポリエチレン製吸収ビンを用い、定量手段３は、フローインジェクション吸光光度測定手段として、平沼産業（株）製ＦＩＡイオンアナライザＷＩＳ−２０００を使用し、陰イオン交換カラムＩＣとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷを用いた。【００１７】  試料及び試薬は以下のとおりである。
（前処理操作）
被分析試料Ｓ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
吸収液Ｂ：４ｍＭ炭酸ナトリウム溶液（ｐＨ１１．３）、２０ｍＬ
（定量分析操作）
臭化物イオン標準溶液１：１０００ｍｇ／Ｌ（関東化学（株）製標準溶液）
臭化物イオン標準溶液２：１００ｍｇ／Ｌ（関東化学（株）製標準溶液）
検液Ｘ：前処理操作の捕集手段１０で臭化物イオンを捕集した吸収液
キャリヤー液Ｃ：０．１Ｍ硫酸ナトリウム溶液
酸化剤試液Ｒ１：５．００×１０−２ＭクロラミンＴ溶液（ｐ−トルエンスルホンクロロアミドナトリウム三水和物（クロラミンＴ関東化学（株）製）１．４０８ｇを水で溶解し、全量を１００ｍＬとした。）
反応試液Ｒ２：フェノールレッド０．１０６４ｇをエタノール４０ｍＬで溶解し、水で全量２００ｍＬとしたものに、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム溶液２５ｍＬと４．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液６．２ｍＬとでｐＨ５．０に調整し、全体を水で２５０ｍＬにした緩衝材液で調整した。【００１８】Ａ．前処理操作
（１）  被分析試料Ｓ（普通ポルトランドセメント）１．０ｇを白金ボート１１（Ｗ１５×Ｌ７０×Ｈ１３ｍｍ）に移し入れ、（２）以下の試験に供した。
（２）  電気炉８で１０５０℃に加熱された石英ガラス管７中央部に白金ボート１１を挿入し、すばやくシリコン栓（キャップ１２）をする。
（３）  石英ガラス管７中に、ガス加湿手段５としてのフラスコ内の水中（２０℃）を経由したキャリヤーガスＡ（室内空気）を常時７００ｍｌ／ｍｉｎで通気し、流出物を吸収ビン１０中の吸収液Ｂに捕集する。
（４）  加熱時間は試料Ｓ投入後、電気炉８が再び１０５０℃に達してから１０分間行い捕集を終了する。【００１９】Ｂ．定量分析操作
以下の操作は、検液Ｘをオートサンプラー、試液Ｒ１、Ｒ２を定量手段３にセットし、条件設定することにより自動操作・分析が行われる。
（５）  捕集された吸収液を５００ｍＬメスフラスコに移し、水で定容したものを検液Ｘとし、図示しないオートサンプラーによりサンプルループＳＬ（長さ２．０ｍ、径０．５ｍｍ）に注入する。
（６）  Ｃ流路にキャリヤー液Ｃとして０．１Ｍ硫酸ナトリウム溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎで注入するとともに、サンプルループＳＬに満たされた検液ＸをバルブＶから注入する。
（７）  Ｒ１流路に酸化剤試液Ｒ１（クロラミンＴ溶液）を０．５ｍＬ／ｍｉｎで注入する。
（８）  Ｒ２流路に反応試液Ｒ２を０．５ｍＬ／ｍｉｎで注入する。
（９）  反応試液Ｒ２と検液Ｘが合流し恒温槽ＴＢで３０℃に保持された反応コイルＲ２（長さ１．０ｍ、径０．５ｍｍ）を経た後、吸光光度検出器Ｄにより、生成した臭化物イオンの吸光度を測定する。臭素イオン（Ｂｒ−）濃度は、臭化物イオン標準溶液１により予め作成した検量線から求める。【００２０】実験例１
被分析試料Ｓとして、数種類の普通ポルトランドセメントを用いて上記の試験を行うとともに、各セメント試料１．０ｇに標準液２５μｇ（２５０μＬの臭化物イオン標準溶液２）を添加し、臭素イオンの定量実験を行った。結果を表１に示す。標準液の単独および標準液を添加したセメント試料のいずれにおいても、添加した臭素イオン量は９０％以上回収された。尚、回収率は次式により算出した。
ｒ＝（ｃ’−ｃ）／ｓ×１００
ただし、ｒ  ：添加したＢｒ−量の回収率（％）
ｃ’：セメント１．０ｇにＢｒ−２５μｇ添加した試料のＢｒ−定量値（ｍｇ）
ｃ  ：セメント１．０ｇのＢｒ−定量値（ｍｇ）
ｓ  ：Ｂｒ−添加量（２５μｇ）【００２１】
【表１】
2010044033.tif 000003
【００２２】実験例２
被分析試料Ｓとして、数種類の普通ポルトランドセメントを用いて上記の試験を行う（以下、ＦＩＡ法）とともに、前処理で捕集された吸収液を検液Ｘとしてイオンクロマトグラフィー（以下、ＩＣ法）により臭化物イオンを定量した。分析結果を表２に示す。ＦＩＡ法とＩＣ法の測定値は、ほぼ一致し、ＩＣ法の測定時間が２０分であるのに対しＦＩＡ法による測定時間はわずか６分であった。ＦＩＡ法は高感度分析を維持するとともに迅速な分析定量が可能であった。尚、イオンクロマトグラフィーによる定量は、日本ダイオネクス（株）製イオンクロマトグラフＩＣＳ−１５００、イオン交換カラムは、同ＩｏｎＰａｃＡＳ２２（カラム温度３５℃）を用いて、溶離液（４．５ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３／１．４ｍＭ  ＮａＨＣＯ３）を流速１ｍＬ／ｍｉｎとして、吸収液中の臭素イオン濃度を測定した。【００２３】
【表２】
2010044033.tif 000004
【００２４】実験例３
電気炉８の加熱時間を１０分とし、加熱温度を種々変更して定量分析を行った。結果を図３に示す。反応管７中、８００℃以上とすることで充分な臭素イオンの回収ができるが、１１００℃を超えても臭素発生量に変化がない。【００２５】実験例４
電気炉８の加熱温度を１０５０℃とし、加熱時間を種々変更して定量分析を行った。結果を図４に示す。加熱時間を８分間以上保持することでセメントの分解と臭素の発生及び回収を充分に完了させることができるが、１５分を超えても臭素発生量に変化がない。【００２６】実験例５
被分析試料として表１に示すＮＯ２のセメント１を使用し、キャリヤーガスとして、ガス加湿手段を省略し、非加湿の室内空気（２０℃）を直接石英ガラス管中に通気し定量分析を行った。加湿空気を通気した場合と併せて結果を表３に示す。加湿有無の違いによる臭素量の違いはほとんど見られなかった。【００２７】
【表３】
2010044033.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】  この発明の臭素の分析方法及びシステムを説明する概略図である。
【図２】  この発明のフローインジェクション吸光光度測定手段を説明する概略系統図である。
【図３】  加熱温度と臭素イオン量の関係を示ず図である。
【図４】  加熱時間と臭素イオン量の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】１    臭素の分析システム
２    前処理手段
３    定量手段
４    流量計
５    ガス加湿手段
６    空気供給管
７    反応管
８    加熱手段
９    送出管
１０  捕集手段
１１  白金ボート
１２  キャップ
Ｓ    被分析試料
Ａ    キャリヤーガス
Ｂ    吸収液
Ｘ    検液
Ｃ    流路（キャリヤー液）
Ｒ１  流路（酸化剤試液）
Ｒ２  流路（反応試液）
Ｐ    送液ポンプ
ＳＬ  サンプルループ
ＩＣ  陰イオン交換カラム
ＲＣ１反応コイル
ＲＣ２反応コイル
ＴＢ  恒温槽
Ｄ    吸光光度検出器
Ｗ    廃液
【図１】
2010044033.tif 000006
【図２】
2010044033.tif 000007
【図３】
2010044033.tif 000008
【図４】
2010044033.tif 000009