(57)【要約】【課題】高いゴム強度が得られ、操縦安定性に優れるとともに、良好な転がり抵抗性、加工性も有するビードエイペックス用ゴム組成物、及び該組成物を用いて作製したタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むビードエイペックス用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
水素添加液状ポリブタジエンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の性能の向上、道路網の発達により、タイヤにおいても操縦安定性、特に高速走行時の操縦安定性の向上が求められている。操縦安定性を向上させるために、種々の手段が提案され、例えば、トレッド部又はビード部の硬度を高める手法が知られている。
【０００３】
ビード部に充分な剛性及び硬度を与えるために、ビード部を補強するビードエイペックスに多量のカーボンブラックやフェノール系硬化樹脂を用いる方法が検討されている。しかし、カーボンブラックの充填量を多くすると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向や転がり抵抗の上昇が懸念される等の問題がある。また、フェノール系硬化樹脂を用いると、高温使用時におけるビードエイペックスの軟化等の問題が生じることもある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の特性値を有するカーボンブラックを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、この組成物をビードエイペックスに適用したとしても、操縦安定性や転がり抵抗性、ゴム組成物の加工性をともにバランス良く向上させるという点では、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９９８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、高いゴム強度が得られ、操縦安定性に優れるとともに、良好な転がり抵抗性、加工性も有するビードエイペックス用ゴム組成物、及び該組成物を用いて作製したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
上記水素添加液状ポリブタジエンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対して水素添加液状ポリブタジエンを配合したビードエイペックス用ゴム組成物を用いているので、該ゴム組成物は良好な加工性を有している。また、高いゴム強度も得られることから、優れた操縦安定性を有し、更に良好な転がり抵抗性を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含む。水素添加液状ポリブタジエンをプロセスオイルの代わりに配合（全量又は一部置換）しているので、ゴム組成物において良好な加工性を維持し、またタイヤにおいて良好な転がり抵抗性も維持しつつ、ビードエイペックスに高いゴム強度と耐摩耗性を付与することが可能である。このため、高速走行時であっても優れた操縦安定性を得ることができる。
【００１１】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）を使用できる。ＮＲを含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、更に、転がり抵抗を低減させ、硬度、耐久性及び耐疲労特性を向上させることができる。
【００１２】
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業で一般的に使用されているものを使用することができる。
【００１３】
ジエン系ゴム１００質量％中のＮＲの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。ＮＲの含有率が８０質量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、充分に転がり抵抗を低減させ、耐久性及び耐疲労特性を向上させにくい傾向がある。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、ＮＲの他に、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、転がり抵抗を低減させ、硬度、耐久性及び耐疲労特性を向上させることができることから、ＥＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましい。
【００１５】
水素添加液状ポリブタジエンは、プロセスオイルの代わりに軟化剤として使用する成分であり、液状ポリブタジエンを水添することにより製造することができる。液状ポリブタジエンを使用した場合、存在する二重結合によってゴム成分との架橋反応が生じるが、本発明では、液状ポリブタジエンを水添することにより、反応サイトとなっていた二重結合を減少させて反応しにくくすることで、加工性及び軟化効果に優れるという可塑剤としての機能を維持したまま、ゴムの強度を高め、操縦安定性を向上させることができる。
【００１６】
水添は、パラジウムなどの触媒を使用して、公知の水添方法により製造することができる。水添において、液状ＩＲや液状ＳＢＲなどを使用せず、液状ＢＲを使用するのは、ゴム成分との相溶性が液状ＩＲよりも高く、低温特性が液状ＳＢＲよりも優れているためである。
なお、本発明では、水素添加液状ポリブタジエンは、ジエン系ゴムに含まれない。
【００１７】
水素添加液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴム強度を向上できる。分子量が６００未満では、加工性改善効果は高いが、ゴム強度の向上効果が小さくなり、望ましい物性が得られない傾向がある。また、数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましい。分子量が２００００を超えると、ゴムの軟化剤としての作用が小さくなる傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００１８】
水素添加液状ポリブタジエンの二重結合の水素添加率（共役ジエン部の二重結合における水素添加率）は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、ゴム硬度が低下する傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、経時的なゴム硬度の上昇効果が小さくなる。上記範囲の水素添加率とすることで、より良好なゴム強度を得ることができる。ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加液状ポリブタジエンは、官能基を含まないことが望ましい。
【００１９】
水素添加液状ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。配合量が１質量部未満では、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、配合量は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。配合量が１０質量部を超えると、加工性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向がある。上記範囲の配合量とすることで、良好な加工性とゴム強度を両立できる。
【００２０】
上記ゴム組成物には、水素添加液状ポリブタジエンとともに、オイルを配合してもよい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
【００２１】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中の相溶性に優れることから、アロマ系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００２２】
水素添加液状ポリブタジエン以外のオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。２質量部未満であると、加工性改善効果や強度の改善効果が得られない傾向がある。一方、上記配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、ゴムの強度が低下する傾向がある。
【００２３】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００２４】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００２５】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、補強性が不足し、必要な剛性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【００２６】
ゴム組成物において、カーボンブラック以外に使用できる補強用充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、カーボンブラックと併用することもできる。
【００２７】
ゴム組成物には、熱硬化性樹脂を配合してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられる。なかでも、高硬度が得られる点から、フェノール系樹脂が好ましい。
【００２８】
フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂；カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
フェノール系樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂又はロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００３０】
熱硬化性樹脂の含有量は、ビードエイペックス用ゴム組成物として充分な硬度が得られる点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、未加硫ゴムが硬くなりすぎず、加工性に優れる点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００３１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、水素添加液状ポリブタジエン、オイル、カーボンブラック、補強用充填剤、熱硬化性樹脂以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３３】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ビードエイペックスに適用されるものであり、加工性に優れ、当該組成物を用いることで、タイヤのゴム強度が高められ、優れた転がり抵抗性も同時に得ることが可能である。
【００３４】
本発明のタイヤは、上記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したビードエイペックス用ゴム組成物を、未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００３５】
上記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いると、転がり抵抗を悪化させることなく、ビードエイペックスのゴム強度を高めることができ、良好な操縦安定性を得ることができる。また、ゴム組成物において良好な加工性を保持することもできる。
【実施例】
【００３６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
製造例１
液状ポリブタジエン（サートマー社製のＲｉｃｏｎ  １３０（数平均分子量２５００））２００ｇに、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを添加し、チッ素置換したのちに、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、５２モル％であった。
【００３８】
（材料）
天然ゴム：ＴＳＲ２０グレード
カーボンブラック：三菱化学（株）製のカーボンブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
水素添加液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製  Ｒｉｃｏｎ  １３０の部分水添試作品：製造例１で製造
液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製  Ｒｉｃｏｎ  １３０（Ｍｎ＝２５００）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（アロマオイル）
粘着レンジ：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
硬化レジン：住友デュレツ社製のフェノール系硬化レジン「スミライトレジンＰＲ１２６８６」（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３９】
実施例１〜２及び比較例１〜４
＜ゴム組成物の製造法＞
神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーを用いて、表１に示す配合内容のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く各種配合材料を混練りした後、オープンロール上で、得られた混練りゴムに硫黄及び加硫促進剤を加えて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
前記未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分加硫することで、加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４１】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
【００４２】
（ゴム強度）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸びＥＢ（％）を測定した。（ＴＢ×ＥＢ）／２の値をゴム強度とし、測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほどゴム強度に優れる。
【００４３】
（ゴム強度指数）
各加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のＥ＊を測定し、比較例１のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどゴム強度が優れる。
（ゴム強度指数）＝（比較例１のＥ＊）／（各配合のＥ＊）×１００
【００４４】
（転がり抵抗指数）
各加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４５】
【表１】
2010174102.tif 000002
【００４６】
実施例では、ゴム組成物の加工性に優れていると同時に、優れたゴム強度、転がり抵抗性を有していた。すなわち、水素添加液状ポリブタジエンを用いると、ムーニー粘度を上昇させることなく、また、転がり抵抗性を悪化させることなく、ゴム強度を高めることができた。一方、水素添加液状ポリブタジエンを配合していない比較例では、配合している場合に比べて、ゴム強度が劣っていた。