(57)【要約】【課題】表面の易滑性に優れていることにより加工の際に取り扱いの容易な、フィルムコンデンサなどの電子機器類の小型化、高密度化に好適な極薄いポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】平均粒子径が０．２〜０．８μｍの球状シリカ粒子を１〜１０質量％含有する厚みが１〜５μｍのポリイミドフィルム。また、易滑性測定における傾斜角が４５度以下である前記ポリイミドフィルム。さらに、引張強度が１２０ＭＰａ以上である前記ポリイミドフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が０．２〜０．８μｍの球状シリカ粒子を１〜１０質量部含有する厚みが１〜５μｍのポリイミドフィルム。
【請求項２】
易滑性測定における傾斜角が４５度以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
引張強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状のシリカ粒子がポリイミドフィルム中に分散した状態にあり、表面の滑り性が良好な極めて薄いポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器やその周辺機器の小型化や高密度化に対応して、その部品等に使用される材料として、耐熱性とともに、高強度、高弾性率を有するポリイミドフィルムへの要求が急増している。中でも極薄いポリイミドフィルムはフィルムコンデンサなどさらなる小型化や高密度化の達成に欠かせない材料として、その期待度は高い。
一般的にポリイミドフィルムは溶液流延法により製膜されることから表面が非常に平滑であり、それゆえフィルム表面の滑り性が悪く、加工時にロールに巻きついたり、皺が入ったりするなどトラブルを生じやすいため、ポリイミドフィルム表面の滑り性、すなわち易滑性は重要な要求性能の一つになっている。極薄いフィルムにおいては加工時のロールへの巻きつきや皺などの不具合は直ちに裂けに繋がるため、表面の易滑性は特に重要になっている。
【０００３】
易滑性を向上させる方法として、例えばフィルム表面に対してブラスト処理、エンボス加工、サンドマット処理等の後処理を行うことが考えられるが、そのような後処理は煩雑であり、製造コストが問題であった。そのほかに例えば、ポリイミド樹脂層表面にシリカ粒子を高濃度に分散させた層をコートするという方法が提案されている（特許文献１）。この方法はポリイミドフィルムではなく、フレキシブル積層板に適用されたものであった。この方法は、コート層が大きな割合を占めるため、極薄いフィルムには適用できない。
【特許文献１】特開２００７−２４５５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表面の易滑性に優れていることにより加工の際に取り扱いの容易な、フィルムコンデンサなどの電子機器類の小型化、高密度化に好適な極薄いポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、無機フィラーとして所定の粒子径の球形シリカを用い、その所定量をポリイミドフィルム中に分散させることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が０．２〜０．８μｍの球状シリカ粒子を１〜１０質量部含有する厚みが１〜５μｍのポリイミドフィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機フィラーとして球状シリカを用い、一定の範囲の粒子径、濃度で分散することにより、ろ過詰まりなどの生産上の問題を生じることなしに、表面の易滑性の良好な極薄いポリイミドフィルムを提供することができる。このような極薄いポリイミドフィルムはフィルムコンデンサなどの電子機器類の小型化、高密度化に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でいうポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂を主成分とするフィルムである。ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で示される構成単位を有するポリマーであり、そのような化合物であれば如何なるものも用いることができる。
ポリイミド樹脂は、一般に、ポリアミック酸を一例とするポリイミド樹脂前駆体の加熱硬化によって生じる。ポリアミック酸は下記構造式（２）で示され、通常、有機溶媒溶液として製造することができる。
【０００８】
【化１】
2010083984.tif 000003
【０００９】
構造式（１）、（２）において、Ｒは４価の有機残基を、Ｒ’は２価の有機残基を示す。
【００１０】
ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
【００１１】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
【００１２】
また、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
また、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００１４】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００１５】
次に、ポリイミド樹脂前駆体の製造方法について説明する。ポリアミック酸からなる溶液は、たとえば、下記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（４）で示される芳香族ジアミンとを上記溶媒例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表す。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
ここで、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００２０】
上記反応においては、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの割合は、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１．０４〜０．９６モルが好ましく、より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が１．０３〜０．９７モルである。また、反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００２１】
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなくいかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリアミック酸からなる溶液が得られる。このポリイミド樹脂前駆体の溶液は２種類以上混合して用いることもできる。
【００２２】
上記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明において、特に好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を用いることが出来る。これらは単独または混合して用いることができる。
【００２４】
また、上記構造式（４）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明において、特に好ましい芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが出来る。これらは単独または混合して用いることができる。
【００２６】
本発明において、ポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
【００２７】
ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
本発明のポリイミドフィルムに用いるシリカ粒子は球状である必要がある。球状のシリカはフィルムに均一な突起を形成し、またその形状が滑らかであることから、他の素材と接触して傷つけることが少ない。また、製造時に、ポリイミド樹脂前駆体溶液への分散が容易である。
【００２８】
アンチブロッキング用のフィラーとしてシリカは一般的であるが、フュームドシリカなど不定形のものは凝集しやすく、均一な分散が難しいため配合設計が行いにくいという欠点がある。また凝集状態で存在する粒子がフィルム物性に悪影響を及ぼしたり、他の素材を傷つける可能性がある。
【００２９】
シリカ粒子の粒径は、平均粒子径が０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである。平均粒子径がこの範囲を下回ると、表面の易滑性付与の効果が不十分であり、またシリカ粒子が凝集しやすくなる傾向にある。この範囲を上回ると、１〜５μｍの極薄いフィルムに対しては、粒子サイズが大きすぎるためフィルム物性に悪影響を及ぼす。なお、平均粒子径はＳＥＭ写真の任意の１００個の粒子径平均値とした。
【００３０】
シリカ粒子の含有量はポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。この範囲を下回るとフィルム表面の突起数も不足することによってフィルム表面の易滑性付与の効果が不十分であり、この範囲を上回るとフィルム表面の易滑性は良化するものの、フィルム物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３１】
シリカ粒子はポリイミド樹脂前駆体溶液に直接混合分散してもよい。またポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーをポリイミド製造工程中のポリイミド樹脂前駆体溶液に添加してもよく、その他ポリアミック酸重合前の有機溶媒中にシリカ粒子スラリーを添加した後、ポリアミック酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程においてシリカ粒子あるいはそのスラリーを添加することが可能である。なお、本発明においては上記粒子特性を満足する平均粒径の異なる球状シリカ粒子を２種以上用いてもよい。
【００３２】
シリカ粒子を分散させる方法としては、超音波、ホモジナイザー、ビーズミル等公知のいかなる方法を用いてもよいが、じゅうぶんな分散状態を得ることができるようにしなければならない。スラリー中の粗大粒子および凝集粒子を除去する目的で、２０００メッシュ以上のフィルターでろ過処理することが望ましい。
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは１〜５μｍとする必要がある。１μｍ未満では、製造が困難となり、５μｍを超えると小型化や高密度化に対応した部品材料として不十分となる。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムは、易滑性の指標として、後述の方法によって測定される傾斜角θが４５度以下であることが好ましく、４０度以下であることがより好ましい。傾斜角θが４５度を超えるような場合は易滑性に乏しいため、フィルム同士が癒着を起こしやすく、加工工程において、ロールの巻きつきや皺の発生などの不具合が起こりやすくなる傾向がある。
【００３５】
ポリイミド樹脂前駆体には、その他、必要に応じて、離型剤、界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材、他の重合体等を添加することができる。これらは通常、ポリイミド樹脂前駆体溶液の段階で添加される。
【００３６】
塗布に用いるポリイミド樹脂前駆体溶液の固形分濃度や粘度は、塗布が可能は範囲であれば特に限定されないが、固形分濃度としては、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、溶液粘度としては、０．０３〜１０Ｐａ・ｓ／３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜８Ｐａ・ｓ／３０℃の範囲である。
【００３７】
基材へのポリイミド樹脂前駆体溶液の塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができるが、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーターなどが挙げられる。また、特性の向上などを目的として多層塗布することも可能であり、その際、各層のポリイミド樹脂前駆体溶液は同じであっても異なっていてもよい。
【００３８】
基材としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の金属箔、およびテフロン（登録商標）、ポリイミドフィルム、ガラス繊維織物などが挙げられ、熱硬化工程に耐えうる材質であれば特に限定されない。好ましくは、アルミニウム、ステンレスである。基材の厚さは２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００３９】
基材のポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布する側の面は平滑であることが好ましい。例えば、上記した種々の金属箔基材の市販品程度の平滑性であれば問題なく使用可能である。
基材に塗布されたポリイミド樹脂前駆体溶液を乾燥する際には任意の装置を用いることができ、熱風乾燥機が好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱などを使用又は併用してもよい。乾燥のためには５０〜２００℃の温度範囲が適当である。
【００４０】
乾燥は、好ましくは塗布直後に行う。なお、乾燥とともに、熱硬化を連続的に行ってもよく、乾燥後に一旦巻き取ってから、しかる後に硬化工程を行ってもよい。
【００４１】
乾燥後に一旦巻き取る際には、塗膜中の固形分濃度が５０質量％以上となるまで溶媒の除去を行うことが好ましく、より好ましくは連続的に行う。固形分濃度が５０質量％未満であると、塗布面のべたつきのため、巻き取りを良好に行うことができない場合がある。
【００４２】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリイミド樹脂前駆体溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリイミド樹脂前駆体溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法など、公知のいずれの方法で行ってもよい。
【００４３】
熱硬化温度としては２００℃以上、好ましくは３００℃以上である。また、上限は４５０℃程度である。このような高温で十分に加熱処理を行う。ポリイミドの熱硬化の際、水や溶媒などのガスが発生するため、熱硬化は熱風循環下で行うことが好ましい。
【００４４】
ポリイミドフィルムの基材からの除去方法は特に限定されないが、例えば次のような機械的な手段を用いることができる。巻き状態の熱硬化後の基材付きポリイミドフィルムの片方の端において、フィルム、基材のそれぞれを異なる巻芯に粘着テープ等で固定し、これらを異なる軸で巻き取ることにより、ポリイミドフィルムを基材から剥離することができる。このとき、熱硬化後のポリイミドフィルムの縁を剥離前にスリットすることや、保護フィルム、メンディングテープなどで補強した後に基材から剥離することで、ハンドリング性を向上させることができる。この場合、硬化前のポリイミド樹脂前駆体に離型剤を添加することにより、基材からの剥離が容易となる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［フィルムの作製］
塗工液を２５０ｍｍ角に切り出した厚さ５０μｍのアルミ箔上にオートマチックフィルムアプリケーター（安田精機製No.５４２−ＡＢ−Ｓ）を用いて、硬化後の厚みが３μｍになるように塗工し、これをＳＵＳ製の枠に固定し、７０℃で２０秒、１２０℃で１８０秒乾燥した。次に、塗工した面を上にして熱風イナートオーブン中、窒素雰囲気下にて、１４０℃から２００℃、２００℃から２５０℃を各４分、２５０℃から３５０℃を１６分でそれぞれ昇温、さらに３５０℃で１５分間加熱して硬化反応を行った。熱風乾燥機にて８０℃から８０分の定率昇温で１６０℃、さらに３０分の定率昇温で３５０℃とし、３５０℃で１２０分熱処理を行ってポリイミドフィルムを得た。
【００４７】
［易滑性の評価］
サンプルとなるポリイミドフィルムはアルミ箔を付けた状態のまま５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、測定前に１６時間以上、調温・調湿（温度２０℃・相対湿度６０％）を行った。図１に示すように平らな面に置いたガラス板１（日本板硝子社製並板ガラス、２９ｃｍ×４０ｃｍ×３ｍｍ）に貼り付けたポリイミドフィルム２上に、図２に示すように底面にテープ３（日東電工製  Ｎ−３８０。幅５０ｍｍ  ０．０８ｍｍｔ）を貼った円柱型の重り４（Φ６０ｍｍ×７ｍｍｔ。テープ込みの重量３７．４ｇ)を、テープの部分の方向７がガラス板１の傾斜方向と平行になるように載せて１０秒経過後、ガラス板１の一辺５を軸として、その反対側を方向８に持ち上げ２度／秒の一定速度で傾けた。なお、重り底面のテープは、面の中心に位置するように両端を５ｍｍずつ余らせ、且つ気泡を挟まないように貼付した。このときポリイミドフィルム表面と重りのテープ部分３が接する面積は２７ｃｍ２であった。一定速度で傾けていき、重りが動き始めたときの傾斜角θ６を記録し、３回測定した平均を測定値とした。傾斜角θが小さいほど易滑性が良好である。
【００４８】
［フィルムの引張強度測定］
作製したフィルムをアルミ箔より剥離した後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い測定した。実用上、引張強度は１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４９】
［癒着の評価］
サンプルをアルミ箔が付いた状態のままポリイミドフィルム面が向かい合うように積層してプレス（プレス圧３．１ＭＰａ）を行い、得られた積層体の層間接着強度をＪＩＳ Ｃ６４８１（１８０度ピール）に準じて測定した。層間接着強度が測定機器の下限値以下となるほど癒着のないものを◎、５Ｎ／ｍ未満の微弱癒着が認められたものを○、５Ｎ／ｍ以上の明らかな癒着が認められたものを×と評価した。
【００５０】
［参考例１］（ポリイミド樹脂前駆体溶液の合成例）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３０４ｇを反応容器に入れ、これを室温中で５分間攪拌した後、ピロメリット酸２６０ｇを徐々に加え６８℃の湯浴中で２時間攪拌を行い、ポリイミド樹脂前駆体としてポリアミック酸を２８質量％含有する、均一なポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。粘度は２１Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。これを溶液（イ）とする。
【００５１】
［実施例１］
溶液（イ）８０ｇに離型剤としてのステアリン酸０．２ｇ、平均粒子径０．３μｍの球状シリカ（大阪化成社製ＯＫＣシリカＳＳ０３）０．２ｇを添加し、これらを分散機（キーエンス社製  ハイブリッドミキサーＨＭ−５００）で０．５時間混合した後、ろ過精度２μｍでろ過処理したものを塗工液とし、前述の方法に従いフィルムを作製した。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１．０質量部であった。得られたフィルムを用いて、前記の易滑性評価、フィルム引張強度測定、癒着の評価を行った。
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、球状シリカの添加量を１．０ｇにした以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して５．０質量部であった。
【００５３】
［実施例３］
実施例１において、球状シリカの添加量を２．０ｇにした以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００５４】
［実施例４］
実施例１において、平均粒子径０．３μｍの球状シリカ０．２ｇを添加する代わりに、平均粒子径０．５μｍの球状シリカ分散スラリー（アドマテックス社製アドマファイン、ＮＭＰ溶媒、球状シリカを６０質量％含む）０．３３ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１．０質量部であった。
【００５５】
［実施例５］
実施例１において、平均粒子径０．３μｍの球状シリカ０．２ｇを添加する代わりに、平均粒子径０．５μｍの球状シリカ分散スラリー（ＮＭＰ溶媒。球状シリカを６０％含む）３．３ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、球状シリカの添加量を０．１ｇにした以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して０．５質量部であった。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、球状シリカの添加量を２．４ｇにした以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１２質量部であった。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、平均粒子径０．１μｍの球状シリカ（日本触媒社製シーホスターＫＥ−Ｐ１０）を０．２ｇ添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１．０質量部であった。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、平均粒子径０．１μｍの球状シリカを２．０ｇ添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。分散機で０．５時間混合した後、ろ過精度２μｍでろ過を行ったが、ろ過の途中で詰まってしまった。さらに同じ操作の後、ろ過精度５μｍでろ過を行ったが、同じくろ過の途中で詰まってしまった。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００６０】
［比較例５］
実施例１において、平均粒子径０．９μｍの球状シリカ（アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｃ３）を０．２ｇ添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１．０質量部であった。
【００６１】
［比較例６］
実施例１において、平均粒子径０．９μｍの球状シリカを２．０ｇ添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。球状シリカは形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１０質量部であった。
【００６２】
［比較例７］
溶液（イ）８０ｇにステアリン酸０．２ｇ、平均粒子径０．０２μｍの不定形シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００）０．２ｇを添加し、これらを分散機で１時間混合した後、ろ過精度５μｍでろ過を行ったが、ろ過の途中で詰まってしまった。不定形シリカの添加量は形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１質量部であった。
【００６３】
［比較例８］
溶液（イ）８０ｇにステアリン酸０．２ｇ、平均粒子径１．４μｍの不定形シリカ（富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ）０．２ｇを添加し、これらを分散機で１時間混合した後、ろ過精度５μｍでろ過を行ったが、ろ過の途中で詰まってしまった。不定形シリカの添加量は形成されるポリイミド固形分１００質量部に対して１質量部であった。
【００６４】
［比較例９］
球状シリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例１〜５におけるポリイミドフィルムの評価結果を表１に、比較例１〜９におけるポリイミドフィルムの評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００６５】
【表１】
2010083984.tif 000006
【００６６】
【表２】
2010083984.tif 000007
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜５では傾斜角が４５度以内に収まっており、易滑性の良好でフィルム同士が癒着しにくい表面を有する極薄いポリイミドフィルムが得られた。
これに対して、比較例１、２は球形シリカの添加量が所定の範囲からはずれており、比較例１においては易滑性不足、比較例２においてはフィルム物性低下がそれぞれ認められた。
【００６８】
比較例３〜６は、球形シリカの平均粒子径が所定の範囲をはずれており、比較例３においては易滑性不足、比較例４においてはろ過の際の目詰まりの発生、比較例５、６においてはフィルム物性の低下がそれぞれ認められた。
比較例７、８では、シリカの粒子形状が球形ではなかったため分散が不十分となり、ろ過の際に目詰まりを生じた。比較例９では、無機フィラーが分散されていないため、表面の滑りが悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例で使用したポリイミドフィルム表面の易滑性評価の測定方法である。
【図２】本発明の実施例で使用したポリイミドフィルム表面の易滑性評価において、用いた重り底面のサンプルと接する面を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  ガラス板
２  サンプル
３  テープ
４  重り
５  軸
６  傾斜角θ
７  滑らせる方向
８  ガラス板を持ち上げる方向
【図１】
2010083984.tif 000008
【図２】
2010083984.tif 000009