(57)【要約】【課題】  優れたエッジカバー性と平滑性を有する塗膜を形成することができる電着塗料組成物並びに電着塗装方法を提供する。【解決手段】  （ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
（ｃ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の固形分量に対して０．３〜２．０質量％である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装することを特徴とする電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物及びその電着塗装方法に関する。更に詳しくは、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物及びそのカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装することができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として広く使用されている。
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。カチオン電着塗装の被塗物は、従来鋼板が大部分を占めている。この鋼板を表面処理したものが、通常被塗物として用いられる。
【０００３】
しかしながら、この電着塗膜の焼付け硬化時の加熱によって、電着塗膜中に含まれる樹脂成分は流動することがある。樹脂成分の流動は、特に被塗物の端面部における塗料組成物の付着量減少をもたらし、塗料組成物の付着が少ない端面部から腐食・錆の発生が進行してしまう。すなわち、カチオン電着塗装は、つきまわり性、膜厚の均一性などには優れるが、加熱時に被塗物のエッジ部の塗装膜厚が厚くならず、エッジカバー性が不十分となりやすく、エッジ防食性に問題があった。
【０００４】
エッジ部の防食性に優れたカチオン電着塗料として、熱硬化型アクリル樹脂及び熱硬化型エポキシ樹脂を含有する２種類の樹脂をエマルション化してなるカチオン電着塗料が知られている。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、この塗料は、エッジカバー性と耐候性の両立を図ったもので、平滑性については十分でなかった。
【０００５】
また、被塗物端面部の防錆性に優れ、かつ良好な仕上り外観を有する硬化塗膜を得ることができる電着塗料として、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂−アミン付加物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とオキシム化合物との付加物及び／又は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とからなる混合物を水分散化し、さらに必要に応じて粒子内架橋せしめてなる微粒子を、全樹脂固形分量に基づいて１〜３５質量％の範囲内で含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物や、平均粒径０．５〜１０μｍを有する樹脂微粒子を、塗料固形分量に対して１〜３０質量％の量で含有するカチオン電着塗料組成物（例えば、特許文献２、３参照）などが知られている。これらの塗料組成物は、粒子成分を塗膜中に導入することで塗膜の焼付け時の溶融粘度上げて流動性を制御する、という手法である為、十分なエッジカバー性を得る場合は、塗面の平滑性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
さらには、電着塗料として用いることのできる塗料組成物として、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにリン酸基含有分散用樹脂（Ｃ）、亜鉛末（Ｄ）、導電性フィラー（Ｅ）、トリアゾール化合物（Ｆ）及びを含有する水性塗料組成物であって、カチオン性エポキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、リン酸基含有分散用樹脂（Ｃ）０．１〜３０質量部、亜鉛末（Ｄ）５〜２００質量部、導電性フィラー（Ｅ）０．１〜１００質量部、トリアゾール化合物（Ｆ）０．１〜３０質量部含有してなる水性塗料組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この塗料組成物は、  塗料安定性と防食性に優れた水性塗料組成物であり、エッジカバー性を向上するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９０１１１号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２００５０６号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景技術に記載したように、優れたエッジカバー性と平滑性とは相反する塗膜性能であり、両方の塗膜性能も優れた塗膜は得られていなかった。
本発明は、この２つの塗膜性能を両立させることができるカチオン電着塗料組成物並びにこれを用いた電着塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ある特定の条件下の組成を有するカチオン電着塗料組成物により、優れたエッジカバー性と優れた平滑性を両立させた塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記カチオン電着塗料組成物において、（ｃ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の固形分量に対して０．３〜２．０質量％であるカチオン電着塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記カチオン電着塗料組成物を電着塗装することを特徴とする電着塗装方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電着塗料組成物並びに電着塗装方法により、優れたエッジカバー性と平滑性を有する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるカチオン電着塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化型の電着塗料組成物であり、カチオン電荷を有する樹脂およびブロックイソシアネートを含み、その樹脂の電荷を利用して電着を行い塗膜の硬化時にブロックイソシアネートのブロック剤が解離して、樹脂成分中の活性水素が反応することにより硬化するタイプのカチオン電着塗料組成物である。
【００１３】
本発明の（ａ）成分である基体樹脂として、アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂が用いられる。アミン変性エポキシ樹脂のアミン濃度は、より好ましくは１．１０ｍｏｌ/ｋｇ以上である。アミン変性エポキシ樹脂のアミン濃度が１．０ｍｏｌ/ｋｇ未満の場合には、エッジカバー性が劣る。アミン変性エポキシ樹脂のアミン濃度の上限値は、特に制限ないが、２．０ｍｏｌ/ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ/ｋｇ以下である。    
【００１４】
（ａ）成分におけるエポキシ樹脂としては、平均で１分子当たり１個よりも多いグリシジル基を有する限り、全ての低分子および高分子化合物を用いることができる。特に、平均で１分子当たり２個またはそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
ポリグルシジルエーテルとしては、例えば、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに代表されるようなポリフェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、１−５−ジヒドロキシ−３−ナフタリン等が挙げられる。
【００１６】
ポリグルシジルエーテルとしては、ポリフェノール以外の環式ポリオールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。ポリフェノール以外の環式ポリオールとしては、脂環式ポリオールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等や水添されたビスフェノールＡや水添されたビスフェノールＦが挙げられる。
【００１７】
他のポリグリシジルエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールをはじめとするポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルとモノフェノール化合物との反応によって得られるポリグリシジルエーテル、さらにフェノール性ノボラック樹脂または類似のポリフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルや、エポキシ化合物とカルボキシルターミネイテッドブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂に用いられるアミンとしては、例えば、ポリグリシジルエーテルと反応して付加物を形成するアミンであれば特に制限なく、１級モノもしくはポリアミン、２級モノもしくはポリアミン、または１、２級混合モノもしくはポリアミン；ケチミン化された1級アミノ基を有する２級モノもしくはポリアミン等が挙げられる。
【００１９】
ポリグリシジルエーテルと反応させる１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等のモノ及びジアルキルアミン；エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノおよびジアルカノールアミン；ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン；およびN，N−ジメチル−２−ヒドロキシエチル−プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
ケチミン化された1級アミノ基を有するモノ−およびポリアミンとしては、例えば、N−メチルアミノプロピルアミンやジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応物が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物には、（ａ）成分のアミン変性エポキシ樹脂の他に、イソシアネート基と反応する官能基を有する樹脂であれば、アクリル系、アルキド系、ポリブタジエン系、ポリエステル系等のいずれの樹脂も併用でき、これらの樹脂の２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の含有割合は、アミン変性エポキシ樹脂と他の樹脂との合計量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００２２】
次に、（ｂ）成分の硬化剤として用いられるブロックイソシアネート化合物は、基体樹脂の分子中に含まれる自己架橋タイプでもよく、また基体樹脂の外部に含まれる外部架橋タイプでもよい。自己架橋タイプ、外部架橋タイプのどちらの場合でも、用いられるブロックイソシアネート化合物の製造に用いられるイソシアネート化合物およびブロック剤は、次に挙げるようなポリイソシアネート化合物や、１００〜２００℃の加熱により解離するブロック剤が適している。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−へキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、及び脂環族のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオールをはじめとするポリオールや、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等のカルボン酸と反応させ、末端にイソシアネートを有するようなポリイソシアネート化合物でもよい。
【００２５】
ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトオキシム、ジアセトケトオキシム、ブタノン−２−オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノールなどのフェノール類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ブチルジグリコール（＝ジエチレングリコールモノブチルエーテル）などのエーテルアルコール類、フェニルカルビトールなどの芳香族アルキルアルコール類が挙げられる。特に、低温硬化性が求められる塗料においてはカプロラクタム類やオキシム類が好適である。
【００２６】
上記硬化剤としてのブロックポリイソシアネートのブロック剤の解離には、解離触媒を用いることもできる。解離触媒としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、亜鉛、コバルト、ビスマス、ジルコニウムなどの金属塩が使用できる。触媒の濃度は通常カチオン電着塗料中の塗膜形成固形分量に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
【００２７】
ブロックイソシアネート含有カチオン電着塗料組成物において、基体樹脂中にブロックイソシアネートを有している自己架橋タイプのブロックイソシアネート化合物は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、部分的にブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネートを基体樹脂中の活性水素に反応させる方法などにより、基体樹脂中へブロックイソシアネートを導入させて、製造することができる。また、外部架橋タイプのブロックイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネートのイソシアネートが全部ブロックされたものが挙げられる。
【００２８】
（ａ）成分のアミン変性エポキシ樹脂と、（ｂ）成分のブロックイソシアネート化合物との固形分質量比（アミン変性エポキシ樹脂／硬化剤）は、９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。
【００２９】
本発明においては、（ｃ）成分の陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、塗膜の溶融粘度を単に上昇させるだけではなく、構造粘性を発現させることができる。
（ｃ）成分の陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、特殊な表面を有しているため、（ａ）成分のアミン変性エポキシ樹脂との親和性に優れており、（ａ）成分のアミン変性エポキシ樹脂の極性基との間に相互作用が生じることで、低剪断速度時の粘度が高剪断速度時粘度に比べて高くなるという構造粘性挙動を示す。この構造粘性挙動を示す塗膜は、必要以上に溶融粘度を上げて流動性を抑えることなく、エッジ部のスケ防止に効果的に働き、エッジカバー性に優れる。
【００３０】
非晶質シリカ微粒子がイオン交換される陽イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられるが、カルシウムイオンが特に好ましい。
例えば、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子としては、多孔質シリカゲル粉末にカルシウムイオンをイオン交換させた無毒性の防錆顔料などが挙げられる。塗膜を通過してきたＨ＋が塗膜中のＣa＋とイオン交換し、放出されたＣa＋が金属表面を保護し防錆作用が現れると考えられている。カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子の市販品としては、シールデックス３０３、ＡＣ−３、ＡＣ−５（Ｗ．ＲＧｒａｃｅ＆Ｃｏ社製）、シールデックス（富士シリシア製）等が挙げられる。
【００３１】
陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子における陽イオンの含有量は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の固形分量に対して０．３〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１．８質量％である。（ｃ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量の固形分量に対して０．３質量％未満の場合は、エッジカバー性が十分ではなく、２．０質量％を超える場合は平滑性が悪化する。
【００３３】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて顔料を配合させることができる。
顔料としては、通常電着塗料で用いられる顔料であれば特に制限はなく、例えば、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、黄酸化鉄などの着色顔料；クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料；リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料などが挙げられる。
【００３４】
本発明のカチオン電着塗料組成物においては、顔料分散を目的とした顔料分散用樹脂を用いることができる。顔料分散用樹脂としての制限はなく、カチオン電荷を有する樹脂を使用することができるが、顔料の分散性を高めたものが好ましく、例えば、エポキシ４級アンモニウム型あるいは３級アミン型、アクリル４級アンモニウム型の樹脂が好適である。
【００３５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、通常ボールミル、サンドミル、スーパーミル、連続分散機などを用いて、顔料を所望の大きさに砕き、十分湿潤、分散するまで行い、顔料ペーストを製造し、樹脂の水性化に当たっては、連続的な水の相ができるのに十分な水の量を配合し、攪拌機、乳化装置などを用い水溶液やエマルションを製造する。
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要により水等の水性媒体を添加して、一般的に塗料固形分量が５〜３５質量％、ｐHが５．０〜６．５になるように調整して電着塗装を行うことが好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装方法としては、例えば塗料温度は２５〜３５℃、電圧は４０〜４００V、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍの範囲となるように塗装を行う方法が好ましい。さらに、塗膜の硬化時の焼付温度は１００〜２００℃の範囲が適している。
【００３７】
本発明においては、特に、カチオン電着塗料組成物のウェット塗膜が、１２０℃で剪断速度５Ｓ−１時の粘度が剪断速度５０Ｓ−１時の粘度に対して１０倍以上であることが好ましく、１０．５倍以上であることがより好ましい。この粘度比が１０倍未満の場合、エッジカバー性と平滑性の両立が難しい。この粘度比の上限はなく、高ければ高い程よい。
また、１２０℃で剪断速度５Ｓ−１時の粘度が１００Ｐａ・Ｓ以下になるように調整されることが好ましく、９０Ｐａ・Ｓ以下になるように調整されることがより好ましい。１００Ｐａ・Ｓを超える場合、平滑性が得られにくい。
【００３８】
本発明のカチオン電着塗装組成物は導電性基材、例えば、冷延鋼、熱延鋼、アルミ二ウム、マグネシウム、マグネシウム合金などの金属、ならびにこれらの基材を必要に応じて表面処理、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、クロメート処理、有機皮膜処理などを施したもの等の求められる品質にあわせた所望のものに塗装できる。
【００３９】
本発明の電着塗膜の上に塗装する中塗り塗料および上塗り塗料は制限無く、一般に使用されている中塗り塗料および上塗り塗料を塗装することができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例について、詳細に記載するが、本発明はこれらの説明に限定されるものではない。なお各例中、「部」および「％」に関するすべての記載は、別記しない限り、「質量部」または「質量％」である。
【００４１】
製造例１  顔料分散用樹脂の製造
エポキシ当量が１８８であるビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２５９８部、ビスフェノールＡ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルフォスフィン４部の存在下に、１３０℃で反応させてエポキシ当量８５６にした。次に、冷却をしながら、ブチルグリコール  ８４９部およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＤＥＲ７３２」）１５３４部を加え、９０℃で２，２−アミノエトキシエタノール２６６部およびN，N−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部とを加えて反応させた。２時間後、粘度が一定になった後、ブチルグリコール１５１２部で希釈し、氷酢酸２０１部で中和し、更に脱イオン水１２２８部を加えることにより固形分量６０％の顔料分散用樹脂水溶液を作成した。
【００４２】
製造例２  硬化剤の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度調節計および不活性ガス供給管を備えている反応器に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｐｒａｎｔ」）１０５５２部を窒素雰囲気下にて、装入した。ジブチルスズジラウレート１８部を添加し、かつ、反応温度が６０℃を超えないように、時折、冷却をしながら、少しずつブチルジグリコール９４９８部を滴下した。添加の終了後に温度を更に６０分間、６０℃に保ち、メチルイソブチルケトン７７６８部に溶解させた後に、生成物が１００℃を上回らない速度で、トリメチロールプロパン９３３部を添加した。添加終了後、更に６０分間反応させ、遊離ＮＣＯ基が検出されないことを確認した。６５℃に冷却し、かつ同時にn−ブタノール９６５部およびメチルイソブチルケトン２６７部で希釈し、固形分量７０％のブロックポリイソシアネート化合物を得た。ブチルジグリコールをブロック剤としたブロックイソシアネート化合物の解離温度は、１７０℃であった。
【００４３】
製造例３  アミン変性エポキシ樹脂Ａの製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と共に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、１０分間、反応させた。次に、１３０℃に加熱し、かつエポキシ重合触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３部を添加した。エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。添加剤ポリエーテル（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「Ｋ−２０００」）９０部を添加し、１００℃に維持した。３０分後にブチルアルコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加した。
【００４４】
この直後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを混合後、１３０〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去し、１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン４５０部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節した。更に３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０部を添加した。アミン添加の７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ  ３０６０」）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７２５部で希釈して冷却し、固形分量８０％、アミン濃度１．１ｍｏｌ/ｋｇのアミン変性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００４５】
製造例４  アミン変性エポキシ樹脂Ｂの製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えた反応器中で、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と共に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間、冷却した。引き続き１３０℃に加熱し、かつN，N’−ジメチルベンジルアミン２３部を添加した。エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。添加剤ポリエーテル（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「Ｋ−２０００」）  ９０部を添加し、１００℃に維持した。３０分後にブチルアルコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加した。
【００４６】
この直後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを混合後、１３０〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去し、１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミン４６７部とメチルエタノールアミン３５０部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節した。更に３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつN，N’−ジメチルアミノプロピルアミン４０部を添加した。アミン添加の７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ  ３０６０」）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル６９５部で希釈し、９５℃に冷却し、固形分量８０％、アミン濃度０．９ｍｏｌ/ｋｇのアミン変性エポキシ樹脂Ｂを得た。
【００４７】
製造例５  顔料ペーストの製造
製造例１で得た顔料分散樹脂を用い、表１に示す割合（質量％）で各配合成分を十分に混合した後、ボールミルにて、粒度が粒ゲージで５μｍ以下となるように分散して、固形分量６５％の顔料ペーストＰ−１〜Ｐ−６を得た。
【００４８】
【表１】
2010144104.tif 000002
【００４９】
表１中のカッコ付数字の説明
１）カーボンブラック：ＭＡ１００（三菱化学社製）
２）ＤＢＴＯ：ジブチル錫オキシド  ネオスタンＵ−３００（日東化成社製）
３）カオリン：ＡＳＰ２００（エンゲルハード社製）
３）二酸化チタン：タイピュアＲ９００（デュポン社製）
４）カルシウムイオン交換非晶質シリカ微粒子：シールデックス３０３  （Ｗ．ＲＧｒａｃｅ＆Ｃｏ社製、平均粒径３μｍ、イオン交換されたカルシウムイオン含有量６質量％）
５）シリカ微粒子：サイリシア４４６（富士シリシア社製）
【００５０】
製造例６  エマルション−１の製造
製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ９９４９部と製造例２で得られた硬化剤４８７２部とを混合し、攪拌下にて、８８％乳酸４２４部と脱イオン水７０６１部との混合液を滴下した。次に、脱イオン水１２６００部を３０分間かけて滴下し、固形分量３２％のエマルション−１を得た。
【００５１】
製造例７  エマルション−２の製造
製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１０７４０部と製造例２で得られた硬化剤４０８１部とを混合し、攪拌下にて、８８％乳酸４２４部と脱イオン水７０６１部との混合液を滴下した。次に、脱イオン水１２６００部を３０分間かけて滴下し、固形分量３２％のエマルション−２を得た。
【００５２】
製造例８  エマルション−３の製造
製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂ９９４９部と製造例２で得られた硬化剤４８７２部とを混合し、攪拌下に８８％乳酸４２４部と脱イオン水７０６１部との混合液を滴下した。次に、脱イオン水１２６００部を３０分間かけて滴下し、固形分量３２％のエマルション−３を得た。
【００５３】
実施例１〜８、比較例１〜２
表２に示す塗料配合割合（質量％）で各配合成分を十分に混合して、実施例１〜８のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料の固形分量は２０％であった。  
【００５４】
【表２】
2010144104.tif 000003
【００５５】
（塗料及び塗膜の評価方法）
上記実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物およびそれらを電着塗装して得られた電着塗膜について、以下の方法により評価を行ない、評価結果を表３に示した。
【００５６】
（１）塗膜の粘度の測定方法
リン酸亜鉛処理（日本パーカーライジング社製、ＰＢＬ−３０６０）をした自動車用冷延鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように、塗料温度３０℃、電圧２００Ｖ、電着時間３分間、の条件で電着塗装した。水洗後、室温で３０分間風乾して塗膜の水分を取り除いた後、このウェット塗膜をかきとり集めて試料とした。こうして得られた試料を粘弾性測定装置ＭＲ３００（株式会社ユービーエム製）により、定常流粘性測定モードにて、測定温度１２０℃にし、剪断速度５Ｓ−１時の粘度と剪断速度５０Ｓ−１時の粘度とを測定した。
【００５７】
（２）エッジカバー性の評価方法
リン酸亜鉛処理したカッターナイフ（ＯＬＦＡ製、ＬＢ−５０Ｋ）に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚１５μｍになるように、塗料温度３０℃、電圧２００Ｖ、電着時間３分間、の条件で電着塗装した。に電着した。水洗後、１７０℃で２０分間焼付けし、電着塗膜が被覆したカッターナイフの断面を研ぎ出し、先端部分の膜厚をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨ−５００）で測定し、ナイフの先端部膜厚にて次のように評価をした。
【００５８】
◎：４μｍ以上
○：２μｍ以上、４μｍ未満    
△：１μｍ以上、２μｍ未満
×：１μｍ未満
【００５９】
（３）平滑性の評価方法
リン酸亜鉛処理（日本パーカーライジング社製、ＰＢＬ−３０６０）した自動車用冷延鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を、乾燥膜厚１５μｍになるように塗料温度３０℃、電圧２００Ｖ、電着時間３分間、の条件で電着塗装した。電着した。水洗後、１７０℃で２０分間焼付けし、得られた塗膜の表面を表面粗度計サーフテスト  ＳＪ−３０１（Ｍｉｔｓｕｔｏｍｏ 社製）で、カットオフ２．５ｍｍとして、ＪＩＳ  Ｂ ０６０１−１９９４に従い、表面粗さＲａ（μｍ）を測定し、平均粗さ（Ｒａ）にて次のように評価した。
【００６０】
◎：０．２５μｍ未満
○：０．２５μｍ以上、０．３０μｍ未満
○△：０．３０μｍ以上、０．３５μｍ未満
△：０．３５μｍ以上、０．４０μｍ未満
×：０．４０μｍ以上
【００６１】
【表３】
2010144104.tif 000004