(57)【要約】【課題】耐破壊特性および転がり抵抗に優れた固形天然ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスと、（１）酸と、（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸のそれぞれの酸のカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩、および／または（ｉｉ）高分子凝集剤と、を混合して多孔性凝固ゴムを生成させる工程（Ｉ）、生成した多孔性凝固ゴムと老化防止剤とを混合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする固形天然ゴムの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、（１）酸と、（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸のそれぞれの酸のカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩、および／または（ｉｉ）高分子凝集剤と、を混合して多孔性凝固ゴムを生成させる工程（Ｉ）、生成した多孔性凝固ゴムと老化防止剤とを混合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする固形天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）が、老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンへの前記多孔性凝固ゴムの浸漬、または老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンの前記多孔性凝固ゴムへの噴霧により行われる請求項１記載の固形天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはフェノール系老化防止剤である請求項１または２記載の固形天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記天然ゴムラテックスがケン化処理された天然ゴムラテックスである請求項１〜３のいずれかに記載の固形天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスから固形天然ゴムを製造する場合に、（１）凝固速度が遅い、（２）そのため回分操作とならざるを得ない、（３）凝固したクラムが厚いマット状であるため、後の脱水、細片化と水洗の工程で多くの動力と労力を要し多額の費用がかかる、（４）凝固したクラムが厚いマット状であるため、クラムに含有される不純物を除去し難いため、不純物の含有量が多い、（５）細片化クラムの乾燥に多くのエネルギーと時間を要する、（６）設備費が高い、（７）蟻酸と残存ゴム粒子を含む排水が排出される等の問題があった。
【０００３】
上記問題の解決方法として、天然ゴムラテックスを微細に凝集して、効率よく凝固、洗浄する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、貯蔵時や、素練り時における天然ゴムの分子量の低下や、ゲルの生成等が起こるという問題があった。そのため、耐破壊特性、転がり抵抗に優れた固形天然ゴムを提供することができず、改善の余地がある。
また、特許文献１では、脱蛋白天然ゴムに特定の蛋白質を配合することにより、アレルギー反応を誘起しないゴム組成物が開示されている。特許文献２では、蛋白質を除去することにより、アレルギー反応を誘起しない固形天然ゴムの製造方法が開示されている。特許文献３では、天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加することにより、マグネシウムを除去する生ゴムの製造方法について開示されている。特許文献４では、蛋白分解酵素により蛋白質量を低減させることにより、ゲル分の含有量が少ない生ゴムの製造方法について開示されている。特許文献５では、蛋白質を除去することにより、転がり抵抗を低減するゴム組成物について開示されている。しかしながら、これらの方法では、貯蔵時や、素練り時における天然ゴムの分子量の低下の抑制については詳細に検討されていない。
【特許文献１】特開平０８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献４】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献５】特許３２９４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決し、耐破壊特性および転がり抵抗に優れた固形天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、天然ゴムラテックスに、（１）酸と、（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸のそれぞれの酸のカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩、および／または（ｉｉ）高分子凝集剤と、を混合して多孔性凝固ゴムを生成させる工程（Ｉ）、生成した多孔性凝固ゴムと老化防止剤とを混合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする固形天然ゴムの製造方法に関する。
【０００６】
上記工程（ＩＩ）が、老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンへの上記多孔性凝固ゴムの浸漬、または老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンの上記多孔性凝固ゴムへの噴霧により行われることが好ましい。
【０００７】
上記老化防止剤がｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤および／またはフェノール系老化防止剤であることが好ましい。
上記固形天然ゴムの製造方法において、上記天然ゴムラテックスがケン化処理された天然ゴムラテックスであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固形天然ゴムの製造方法によれば、工程（Ｉ）により、天然ゴムラテックスを速やかに凝固することができ、凝固後の後処理が容易で、不純物含量の少ない多孔性凝固ゴムを得ることができる。さらに、工程（ＩＩ）（例えば、多孔性凝固ゴムを、老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンへ浸漬、または、老化防止剤分散体もしくは老化防止剤含有エマルジョンを多孔性凝固ゴムへ噴霧）により、表面積の大きな多孔性凝固ゴムの表面に、効率的に老化防止剤を付着させられるため、その後の乾燥、貯蔵、素練り時等における天然ゴムの分子量低下、ゲル化を抑制することができる。特に、天然ゴムラテックスとしてケン化処理された天然ゴムラテックスを使用する場合、乾燥、貯蔵、素練り時等における天然ゴムの分子量の低下が大きいが、効率的に老化防止剤を付着させることにより、乾燥、貯蔵、素練り時等における分子量の低下を抑制することができる。その結果、耐破壊特性、転がり抵抗に優れた固形天然ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
固形天然ゴムの製造に用いられる天然ゴムラテックスとしては、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスが用いられる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。また、ケン化処理天然ゴムラテックスであってもよい。
【００１０】
ケン化処理天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより得られる。なお、必要に応じて攪拌等を行っても良い。また、必要に応じてケン化処理を行った後に、水等により洗浄を行っても良い。ケン化処理を行った後に、水等で洗浄することにより、ケン化により分離したリン化合物およびケン化により分解された蛋白質が洗浄除去され、ラテックス中のリン含有量および窒素含有量を抑えることができるからである。
【００１１】
本発明において用いられる凝固系は、上記のとおり、（１）酸と（２）特定の塩および／または高分子凝集剤とからなる。
【００１２】
酸としては有機酸および無機酸のいずれを用いることもできる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸などが好ましく、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、炭酸などが好ましい。これらの酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
特定の塩は、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸それぞれの酸の、カルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である。これらの塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特定の塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
高分子凝集剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系高分子凝集剤のいずれでも使用できる。アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ−Ｎａ、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアクリルアミド部分加水分解物などが挙げられる。
【００１５】
カチオン系高分子凝集剤としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド共重合体などが挙げられる。ノニオン系高分子凝集剤としては、例えば、でん粉、グアーガム、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１６】
上記凝固系においては、凝固時のｐＨは、下限は３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、上限は６．５以下が好ましく、５．５以下がより好ましい。
【００１７】
上記凝固系においては、塩の全混合液中での濃度は、下限は０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、上限は３．０重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましい。
【００１８】
上記凝固系においては、高分子凝集剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、下限は０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、上限は１．０重量部以下が好ましく、０．７５重量部以下がより好ましい。
【００１９】
工程（Ｉ）の操作の手順としては、天然ゴムラテックスに特定の塩および／または高分子凝集剤をあらかじめ添加し均一に混合した後、酸を加えて凝固してもよいし、あるいは天然ゴムラテックスにあらかじめ酸を添加した後、特定の塩および／または高分子凝集剤を加えて凝固してもよい。勿論、天然ゴムラテックスに特定の塩および／または高分子凝集剤と酸を同時に添加してもよい。いずれの方法を用いても迅速に凝固が起こり、表面積の大きな多孔性のクラムスラリーである多孔性凝固ゴムが得られる。
なお、上記成分の均一混合、ラテックスのクリーミング、凝固の促進のために、攪拌を行うことが好ましい。攪拌は、攪拌機、混練機等により行うことができる。
【００２０】
さらに、工程（Ｉ）で得られた多孔性凝固ゴムと老化防止剤とを混合することにより、本発明の固形天然ゴムが得られる〔工程（ＩＩ）〕。なお、老化防止剤を添加する前に、多孔性凝固ゴムを水等により洗浄することが好ましい。多孔性凝固ゴムは、表面積が大きいため、洗浄することにより、効率的に不純物を除去することができるからである。
【００２１】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系、フェノール系老化防止剤が好ましい。これにより、乾燥、貯蔵、素練り時等における天然ゴムの分子量低下、ゲル化を抑制できる。
【００２２】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００２４】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００２５】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００２６】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２７】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００２８】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。これらの老化防止剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
老化防止剤は、通常素練り以後または混練り時に用いられるが、本発明では、工程（ＩＩ）の時点、即ち、素練り前または混練り前に添加されるため、その使用時期が相違する。
【００３０】
工程（ＩＩ）において、浸漬または噴霧などにより老化防止剤を多孔性凝固ゴムに添加する際には、老化防止剤を溶媒、分散媒などに溶解または分散させたものを使用することが好ましい。老化防止剤が水溶性の場合は、水溶液にして用いても良い。老化防止剤が非水溶性の老化防止剤の場合は、水溶液中に分散させて、老化防止剤分散体としても良い。また、老化防止剤が非水溶性の老化防止剤の場合は、まずエチルアルコール等に溶解し、それをカルボン酸塩ないしアルキルアリールスルホン酸塩の界面活性剤入りの水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等）で希釈して攪拌し、老化防止剤含有エマルジョンとしても良い。
【００３１】
老化防止剤の水溶液若しくは分散体、又は老化防止剤含有エマルジョンの濃度は、下限は０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、上限は３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると、乾燥、貯蔵、素練り時等における天然ゴムの分子量低下、ゲル化を充分に抑制することができないおそれがある。また逆に３０重量％を超えると、過剰に老化防止剤が付着してしまうことから効率が悪く、また過剰に存在する老化防止剤により加硫ゴムの物性が低下するおそれがある。
【００３２】
老化防止剤を浸漬する態様としては、上記老化防止剤水溶液、老化防止剤分散体、または老化防止剤含有エマルジョンに多孔性凝固ゴムをそのまま浸漬する方法、撹拌した状態で多孔性凝固ゴムを浸漬する方法などが挙げられる。なお、浸漬時間は、多孔性凝固ゴムの空隙の大きさなどにより変動するものであるが、下限は１秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、上限は１０分以下が好ましく、６分以下がより好ましい。浸漬時間が１秒未満であると、充分に天然ゴムの表面に老化防止剤を付着させることができない。また逆に浸漬時間が１０分を超えると、生産性が低下し、また、長時間浸漬した場合でも効果は変わらない。この浸漬処理では、短時間で目的の効果を発揮する。
【００３３】
老化防止剤を噴霧する態様としては、噴霧器を用いて、上記老化防止剤水溶液、老化防止剤分散体、または老化防止剤含有エマルジョンを、多孔性凝固ゴムにコンベア上で両面から均一に噴霧することなどが挙げられる。
【００３４】
本発明では、多孔性凝固ゴムに、老化防止剤を上述の浸漬の態様で、または、上述の噴霧の態様にて添加することができ、更に、必要に応じて、この浸漬と噴霧の態様を併用して添加することもできる。
【００３５】
上記浸漬、噴霧等により多孔性凝固ゴムと老化防止剤とを含む混合物を得た後、乾燥などを行うことにより、老化防止剤が付着した多孔性凝固ゴム（固形ゴム）を得ることができる。
【００３６】
本発明により得られた老化防止剤が付着した多孔性凝固ゴムに、更に必要に応じて他のジエン系ゴム等のゴム成分、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を配合することにより、タイヤ等のゴム工業に適用できるゴム組成物を製造することができる。ゴム組成物中の成分として、本発明により得られたゴムを使用することにより、加硫ゴム組成物において優れた耐破壊特性および転がり抵抗を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
まず、製造例、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬（株）製のＮａＯＨ
カチオン性ポリマー（ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤）：ＭＴアクアポリマー（株）製のアロンフロックＣ−３０３
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ１１０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
【００３９】
製造例１
（多孔性凝固ゴム生成工程）
農園より入手したフィールドラテックス６００ｇに水を加えて固形分濃度（ＤＲＣ）３０％（ｗ／ｖ）に希釈した後、さらに、水を加えて固形分濃度（ＤＲＣ）１５％（ｗ／ｖ）に希釈した後、ゆっくり攪拌しながら蟻酸を添加してｐＨを４．０〜４．５に調整し、そこにカチオン性ポリマー（０．０２５％（ｗ／ｖ）水溶液）（ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤）２０ｍｌを加えて、微細な凝集を得た。その後、分離した水相を底部より除き、洗浄を行った。その後、再度水を加えてＤＲＣが１５％になるまで希釈して洗浄し、再度水を廃棄して水溶性の成分を除き、水を含んだ状態で凝固した天然ゴム（クラム）を得た。
【００４０】
製造例２
（多孔性凝固ゴム生成工程）
農園より入手したフィールドラテックス６００ｇに水を加えて固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、Ｅｍａｌ−Ｅ  １０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、７０℃、２４時間ケン化反応を行い、ケン化ラテックスを得た。ケン化ラテックスをＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）になるまで水を加えて希釈した後、ゆっくり攪拌しながら蟻酸を添加してｐＨを４．０〜４．５に調整し、そこにカチオン性ポリマー（０．０２５％（ｗ／ｖ）水溶液）（ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤）２０ｍｌを加えて、微細な凝集を得た。その後、分離した水相を底部より除き、洗浄を行った。その後、再度水を加えてＤＲＣが１５％になるまで希釈して洗浄し、再度水を廃棄して水溶性の成分を除き、水を含んだ状態で凝固した天然ゴム（クラム）を得た。
【００４１】
製造例３
（多孔性凝固ゴム生成工程）
農園より入手したフィールドラテックス６００ｇに水を加えて固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、Ｅｍａｌ−Ｅ  １０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、７０℃、２４時間ケン化反応を行い、ケン化ラテックスを得た。ケン化ラテックスをＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）になるまで水を加えて希釈した後、ゆっくり攪拌しながら蟻酸を添加してｐＨを４．０〜４．５に調整し、そこに塩化カルシウム１０％水溶液１０ｍｌを加えて、微細な凝集を得た。その後、分離した水相を底部より除き、洗浄を行った。その後、再度水を加えてＤＲＣが１５％になるまで希釈して洗浄し、再度水を廃棄して水溶性の成分を除き、水を含んだ状態で凝固した天然ゴム（クラム）を得た。
【００４２】
実施例１〜２
製造例２又は１で得られたクラムを１０重量％Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）分散液に１分間浸漬処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４３】
実施例３〜４
製造例２又は１で得られたクラムを１０重量％２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＨＴ）分散液に１分間浸漬処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４４】
実施例５〜６
製造例２又は１で得られたクラムに１０重量％Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）分散液を噴霧器を用いて噴霧処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４５】
実施例７〜８
製造例２又は１で得られたクラムに１０重量％２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＨＴ）分散液を噴霧器を用いて噴霧処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４６】
実施例９
製造例３で得られたクラムに１０重量％Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）分散液に１分間浸漬処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４７】
実施例１０
製造例３で得られたクラムに１０重量％Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）分散液を噴霧器を用いて噴霧処理した後、１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４８】
比較例１〜３
製造例１〜３で得られたクラムを１２０℃で２時間乾燥して固形ゴムを得た。
【００４９】
＜評価試料の作成および評価１＞
（素練り）
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた各天然ゴム（固形ゴム）について、バンバリーミキサーで練り時間１２０秒、落下温度１２０℃で素練りを行い、原料ゴムおよび素練り後のポリマーゲル量、分子量を下記方法にて測定した。
【００５０】
（分子量の評価法）
ゲル浸透クロマトグラフィー法により分子量を測定した。測定装置には、東ソー社製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）ＨＣＬ−８０２０、カラムには東ソー社製のＧＭＨＸＬ、校正には東ソー社製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨＦ１級、溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｃＴＨＦをそれぞれ用いた。
【００５１】
（ゲル量測定）
ゴム０．２ｇをトルエンに４８時間膨潤させ、遠心分離機で２００００ｒｐｍで３０分処理し、沈降したゲルを７０℃×２４時間乾燥して秤量した量をポリマーゲルとしてもとのゴム全体重量で割った値（％）をゲル量とした。
【００５２】
＜評価試料の作成および評価２（加硫ゴム物性の測定）＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた各天然ゴム（固形ゴム）１００重量部に対して、カーボンブラック５０重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤ノクラック６Ｃ１重量部、硫黄１．５重量部、および、加硫促進剤ノクセラーＮＳ０．８重量部を混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行った。
【００５３】
（破壊強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して引張強度を測定し、破壊強度とした。
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。
【００５４】
【表１】
2010144001.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、老化防止剤を噴霧または老化防止剤に浸漬した固形ゴム（多孔性凝固ゴム）を使用した実施例１〜１０は、老化防止剤を噴霧または老化防止剤に浸漬していない固形ゴム（多孔性凝固ゴム）を使用した比較例１〜３に比べて、素練り時の分子量低下、ゲル化を抑制する効果に優れ、また、作製した加硫ゴムについても破壊強度が高く、ｔａｎδが低いため、耐破壊特性、転がり抵抗に優れていることがわかった。