(57)【要約】【課題】低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極合剤を提供する。【解決手段】非晶質炭素材料、導電剤（ここで、導電剤は、非晶質炭素材料であることはない。）、バインダーおよび溶媒を含み、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極合剤。凝集抑制剤をさらに含む前記の電極合剤。前記凝集抑制剤がビニルピロリドン系ポリマーである前記の電極合剤。バインダーが無機系バインダーを含む前記の電極合剤。前記電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。前記電極を、負極として有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素材料、導電剤（ここで、導電剤は、非晶質炭素材料であることはない。）、バインダーおよび溶媒を含み、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項２】
前記導電剤が、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１記載の電極合剤。
【請求項３】
前記導電剤の平均粒径が３μｍ以下である請求項１または２記載の電極合剤。
【請求項４】
凝集抑制剤をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項５】
前記凝集抑制剤がビニルピロリドン系ポリマーである請求項４記載の電極合剤。
【請求項６】
非晶質炭素材料、導電剤、バインダーおよび溶媒と、凝集抑制剤とが、同時に混合されてなる請求項４または５記載の電極合剤。
【請求項７】
有機酸をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項８】
前記有機酸がギ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項７記載の電極合剤。
【請求項９】
バインダーが無機系バインダーを含む請求項１〜８のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項１０】
無機系バインダーが無機粒子を含む請求項９記載の電極合剤。
【請求項１１】
無機粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１０記載の電極合剤。
【請求項１２】
無機粒子が、シリカ粒子である請求項１０または１１記載の電極合剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の電極を、負極として有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極合剤、電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用電極合剤は、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池における電極に用いられる。リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に用いられており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池用電極合剤は、通常、電極活物質、バインダーおよび溶媒を混合して得られる。そして、特許文献１には、電極活物質として、難黒鉛化炭素材料を用いた電極合剤が、具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９８／０５０８３号パンフレット（サンプル３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の電極合剤を用いて得られる電極を非水電解質二次電池は、これを例えば０℃などの低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性の観点で、未だ十分なものとはいえない。本発明の目的は、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞非晶質炭素材料、導電剤（ここで、導電剤は、非晶質炭素材料であることはない。）、バインダーおよび溶媒を含み、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極合剤。
＜２＞前記導電剤が、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞記載の電極合剤。
＜３＞前記導電剤の平均粒径が３μｍ以下である前記＜１＞または＜２＞記載の電極合剤。
＜４＞凝集抑制剤をさらに含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜５＞前記凝集抑制剤がビニルピロリドン系ポリマーである前記＜４＞記載の電極合剤。
＜６＞非晶質炭素材料、導電剤、バインダーおよび溶媒と、凝集抑制剤とが、同時に混合されてなる前記＜４＞または＜５＞記載の電極合剤。
＜７＞有機酸をさらに含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜８＞前記有機酸がギ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜７＞記載の電極合剤。
＜９＞バインダーが無機系バインダーを含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜１０＞無機系バインダーが無機粒子を含む前記＜９＞記載の電極合剤。
＜１１＞無機粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記＜１０＞記載の電極合剤。
＜１２＞無機粒子が、シリカ粒子である＜１０＞または＜１１＞記載の電極合剤。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗工、乾燥して得られる電極。
＜１４＞前記＜１３＞記載の電極を、負極として有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極合剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、非晶質炭素材料、導電剤（ここで、導電剤は、非晶質炭素材料であることはない。）、バインダーおよび溶媒を含み、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする。本発明において、粘度は、回転粘度計を用いて、測定温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍで測定する。回転粘度計としては、ブルックフィールド社製のコーン／プレート粘度計を用いることができる。上記粘度範囲は、４０００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、非晶質炭素材料は、電極活物質として作用する。本発明において、非晶質炭素材料としては、有機材料が炭化されて得られる炭素材料のうち、その粉末Ｘ線回折測定（面間隔の測定範囲を０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下とする。）により得られる粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４〜０．５０ｎｍの範囲にブロードな回折ピーク（ハロー）を与える炭素材料を用いればよい。前記有機材料としては、石油や石炭等の天然資源、当該資源を原料として合成した各種合成樹脂、プラント残渣油等のタールもしくはピッチ、または木材等の植物由来の有機材料、不融化処理された有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１０】
本発明における非晶質炭素材料としては、合成樹脂が炭化されて得られる炭素材料であることが好ましく、合成樹脂の中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましく、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、などを挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂を２種以上用いてもよい。熱硬化性樹脂は、硬化剤、添加剤、架橋剤を含有していてもよい。硬化方法としては、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。熱硬化性樹脂の炭化により、非晶質炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましく、この樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる。フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は、本発明における非晶質炭素材料として好ましい。
【００１２】
前記のフェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１３】
前記のアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１４】
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００１５】
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。
【００１６】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。
【００１７】
フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）、フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）、液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）、ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）、レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）、真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）、固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）などが例示される。
【００１８】
また、前記の不融化処理された有機材料としては、前記タールやピッチを架橋処理した有機材料、または前記タールやピッチを酸化処理した有機材料が挙げられ、好ましい実施形態である。
【００１９】
タールやピッチとしては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合して使用してもよい。プラントの残渣油としてはフェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油が特に好ましい。プラント残渣油等のタールやピッチの炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
【００２０】
架橋処理のための架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーなどが使用できる。ラジカル開始剤には、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などが使用できる。
【００２１】
酸化処理の方法としては、空気、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ2、これらを窒素等で希釈した混合ガス等の酸化性気体、あるいは、硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いて、５０℃〜４００℃の温度で酸化する方法を挙げることができる。
【００２２】
有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、炭化の温度は、通常８００℃以上の温度であり、炭化の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで、不融化処理は、上記酸化処理の方法により行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの不融化処理、炭化には、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキルンは、汎用的である。
【００２３】
より具体的には、上記熱硬化性樹脂を炭化する場合、炭化の温度は、１０００℃〜３０００℃の温度であることが好ましい。また、上記タールやピッチを用いて、これらを不融化した有機材料を炭化する場合、炭化の温度は、８００℃〜１５００℃の温度であることが好ましい。ただし、タールやピッチとして、フェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油を用いることが好ましく、これを炭化する場合には、炭化の温度が１０００℃〜３０００℃の温度であることが好ましい。
【００２４】
また、炭化して得られる非晶質炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。
【００２５】
本発明において、導電剤は、非晶質炭素材料であることはない。低温特性に優れた非水電解質二次電池を得る意味では、導電剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２６】
また、高容量で低温特性に優れた非水電解質二次電池を得る意味では、導電剤は、通常粉末状であり、その平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、さらにより好ましくは、１μｍ以下であることが望ましい。ここで、平均粒径は、粉末の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）の値を意味する。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値で、Ｄ５０の値を用いることができる。
【００２７】
本発明の電極合剤において、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の電極合剤において、バインダーは、無機系バインダーを含んでいてもよい。無機系バインダーを用いることで、バインダーの分解反応を抑制できる場合もある。また、上記の熱可塑性樹脂などのバインダーと混合して用いてもよい。また、無機系バインダーは、通常、無機粒子を含み、無機粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。このような粒径とすることにより、電極合剤の分散性、接着力ともにより優れるバインダーを得ることができる。また、ここで、無機粒子としては、シリカ粒子を挙げることができ、シリカ粒子を用いることで、サイクル特性により優れた非水電解質二次電池が得られる場合もあり、好ましい。
【００２９】
本発明において、溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３０】
また、高容量で低温特性に優れた非水電解質二次電池を得る意味で、本発明の電極合剤は、凝集抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
凝集抑制剤としては、ビニルピロリドン系ポリマーが好ましい。ビニルピロリドン系ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。ビニルピロリドン系ポリマーは、有機溶媒、水系溶媒のいずれにも溶解可能であり、有用である。
【００３２】
また、本発明の電極合剤は、有機酸をさらに含むことが好ましい。有機酸を含む場合には、凝集抑制剤は、ビニルピロリドン系ポリマーであることが好ましい。また、前記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。有機酸をさらに含むことにより、ビニルピロリドン系ポリマー含有による効果をより向上させることができる。
【００３３】
上述の非晶質炭素材料、導電剤、バインダーと溶媒を混合して、本発明の電極合剤を得ることができる。これらの混合を行う際には、通常の撹拌機、分散機や混練機を用いることができる。粘度調整は、溶媒の使用量を制御することにより行えばよい。また、凝集抑制剤を用いる場合には、非晶質炭素材料、導電剤、バインダーおよび溶媒と、凝集抑制剤とが、同時に混合して、電極合剤を得ることが好ましい。非晶質炭素材料、導電剤、バインダーおよび溶媒と、凝集抑制剤とが、同時に混合されてなる電極合剤は、導電剤の分散性に優れる電極合剤となることができる。また、工程時間の短縮の意味でも、好ましい実施形態である。
【００３４】
本発明の電極合剤を用いて、これを集電体に塗工、乾燥して、電極を得ることができる。本発明の電極合剤を、集電体に塗工、乾燥して得られる電極は、抵抗が非常に低く、得られる非水電解質二次電池は、低温特性に優れる。また、乾燥後に、プレスしてもよい。また、電極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００３５】
前記の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、銅を用いればよい。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、乾燥は、２０〜１５０℃程度で行えばよい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００３６】
上記により得られる電極を有する非水電解質二次電池は、負極と正極を有する。非水電解質二次電池において、本発明の電極は、対極にリチウム金属またはリチウム合金を用いる場合には、正極として作用し、対極にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属酸化物を用いる場合には、負極として作用する。
【００３７】
以下、本発明における非水電解質二次電池について、本発明の電極を負極として用いる場合の例を挙げて、説明する。すなわち、セパレータ、正極集電体に正極合剤が担持されてなる正極、および上述の電極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３８】
前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３９】
前記正極としては、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に担持したものを用いることができ、正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。これらの材料における遷移金属元素の一部は、ほかの金属元素一種以上で置換されていてもよい。
【００４０】
また、前記正極は正極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
【００４１】
前記正極における導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電剤の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００４２】
前記正極におけるバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００４３】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００４４】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、正極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００４５】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００４６】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４７】
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
【００４８】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４９】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００５０】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５１】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５２】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００５４】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５６】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５７】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００５８】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５９】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００６０】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００６１】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００６２】
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
【００６３】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００６４】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００６５】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００６７】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００６８】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００７１】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００７２】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００７４】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００７５】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
【００７６】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【００７７】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【００７８】
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００７９】
また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００８０】
また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００８２】
試験例１（電極合剤）
［非晶質炭素材料］非晶質炭素材料として、ＳＣＬ１５（ＳＥＣカーボン社製）を用いた。
［導電剤］導電剤としてアセチレンブラックを用いて、これをボールミルで機械的に粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下のアセチレンブラック（粉砕品）を得た。
【００８３】
［電極合剤１］
非晶質炭素材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、表１の組成比となるように秤量して、これらを、混練機により０．５時間混練して、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して、電極合剤１を得た。アセチレンブラックとしては、粉砕前（未粉砕品）のものを用いた。
【００８４】
【表１】
2010067436.tif 000002
【００８５】
［電極合剤２］
アセチレンブラック（未粉砕品）のかわりに、アセチレンブラック（粉砕品）を用いた（表２参照）以外は、電極合剤１の製造と同様にして、粘度が５０００ｍＰａ・ｓの電極合剤２を得た。
【００８６】
【表２】
2010067436.tif 000003
【００８７】
［電極合剤３］
さらにポリビニルピロリドンを用いた（表３参照）以外は、電極合剤２の製造と同様にして、粘度が５０００ｍＰａ・ｓの電極合剤３を得た。
【００８８】
【表３】
2010067436.tif 000004
【００８９】
［電極合剤４］
さらにシュウ酸を用いた（表４参照）以外は、電極合剤３の製造と同様にして、粘度が５０００ｍＰａ・ｓの電極合剤４を得た。
【００９０】
【表４】
2010067436.tif 000005
【００９１】
［電極合剤５］
比較のために、非晶質炭素材料、ポリフッ化ビニリデンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、表５の組成比となるように秤量して、これらを、混練機により０．５時間混練して、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して、電極合剤５を得た。
【００９２】
【表５】
2010067436.tif 000006
【００９３】
［電極合剤の経時安定性測定］
上記電極合剤３、４および５の安定性を以下のように測定した。すなわち、電極合剤を１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに５０ｍｌの目盛りまで入れて、栓をした後、２５℃で保管して、７日後の状態を観察した。その結果、電極合剤５は２層に分離していたが、電極合剤３、４に、分離は認められなかった。このことより、ポリビニルピロリドンを添加した電極合剤の経時安定性は極めて高いことを見いだした。
【００９４】
試験例２［電極の作製］
混練２時間後の電極合剤１、２、３および４のそれぞれを用いて、ドクターブレード法により厚み１０μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗工し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延して、電極１、２、３および４のそれぞれを作製した。乾燥後の電極塗工量は、いずれも８．０ｍｇ／ｃｍ2であった。また、同様に電極合剤５を用いて、乾燥後の電極塗工量を７．６ｍｇ／ｃｍ2になるよう電極５を作製した。
【００９５】
［密着強度の測定］
上記電極３、４および５の密着強度を次のように測定した。すなわち、電極に、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのテープを貼付け、引き剥がし時の強度（ピール強度）を測定した。表６に負極５のピール強度を１００としたときの電極３、４のピール強度を示す。
【００９６】
ポリビニルピロリドンを添加した電極合剤を使った電極３のピール強度は高いことがわかった。さらにシュウ酸を添加した電極合剤を使った電極４にピール強度は、特に高くできることを見出した。このことは、ポリビニルピロリドンを添加することで電極内での導電剤の分散が極めて良好で、さらにシュウ酸を添加することでビニルピロリドン系ポリマー含有による効果をより向上できることを意味している。
【００９７】
【表６】
2010067436.tif 000007
【００９８】
試験例３［電池評価］
上述の電極１、２、３、４および５を負極として用いて、次のようにして非水電解質二次電池１、２、３、４および５を作製した。
【００９９】
［正極の作製］
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4からなる正極活物質９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダー４重量部と、アセチレンブラックからなる導電剤６重量部とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を混合して正極の電極合剤とした。この正極の電極合剤を、ドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗工し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。乾燥後の電極塗工量は２０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。このようにして正極活物質を含む合剤が集電体に積層されてなる正極１を製造した。
【０１００】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるように溶解した電解液を調整した。
【０１０１】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極を直径１４ｍｍの円板状に切り出し、また上記の電極１、２、３、４および５のそれぞれを直径１６ｍｍの円板状に切り出し、正極と負極の間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケースに収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型の非水電解質二次電池１、２、３、４および５を作製した。
【０１０２】
［充放電評価１］
コイン型の非水電解質二次電池１、２、３、４および５を室温で１０時間静置することで電極に充分電解液を含浸させた。次に室温において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を８時間行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
【０１０３】
初期充放電後、室温で満充電状態にした。これらの非水電解質二次電池について、以下の試験を０℃にて評価した。表７は、１Ｃで放電、１Ｃで充電を１０回繰り返した時の容量維持率である。
【０１０４】
表７から、電極１、２、３および４を負極として用いた非水電解質二次電池は、電極５を用いた場合に比して、容量維持率が非常に良好なことがわかった。この結果は、電極への導電剤添加が非晶質炭素材料の低温特性向上に寄与することを意味する。
【０１０５】
【表７】
2010067436.tif 000008
【０１０６】
試験例４：無機系バインダー
バインダーをポリフッ化ビニリデンから無機系バインダーのコロイダルシリカであるスノーラテックスＳＴ−ＸＳ（日産化学工業株式会社製、粒子形状：球状、平均粒径４〜６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）にかえ、溶媒をｎ−メチルピロリドンから水に変えた（表８）以外は、電極合剤４と同様にして、電極合剤６を得た。
【０１０７】
【表８】
2010067436.tif 000009
【０１０８】
無機系バインダーをスノーラテックスＰＳ−Ｓ（日産化学工業株式会社製、粒子形状：球状シリカが結合した鎖状粒子、平均粒径１０〜５０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）に変えた（表９）以外は、電極合剤６と同様にして、電極合剤７を得た。
【０１０９】
【表９】
2010067436.tif 000010
【０１１０】
［電極の作製］
混練２時間後の電極合剤６、７のそれぞれを、ドクターブレード法により厚み１０μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗工し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させて水を揮発させた後、圧延して、電極６、７のそれぞれを得た。乾燥後の電極塗工量はそれぞれ８．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
［非水電解質二次電池の作製］
非水電解質二次電池１と同様にして、上記の電極６、７を負極として用いた非水電解質二次電池６、７を作製した。
【０１１２】
［充放電評価］
非水電解質二次電池６、７について、充放電評価１と同様にして評価したときの結果を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】
2010067436.tif 000011