(57)【要約】      （修正有）【課題】従来と同じプロセスで成膜可能で、その反射防止膜は効果的に露光光の反射を防止し、更に、高いドライエッチング速度を兼ね備え、微細パターン形成に有用である有機反射防止形成材料を提供する。【解決手段】一般式(１)で示される繰り返し単位を１種以上有し、露光波長における消光係数(ｋ値)が０．０１〜０．４、屈折率(ｎ値)が１．４〜２．１の範囲の高分子化合物(Ａ)と、芳香環を有し、露光波長における消光係数(ｋ値)が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物(Ｂ)とをそれぞれ１種以上含有する反射防止膜形成材料。2010139822.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４、屈折率（ｎ値）が１．４〜２．１の範囲の高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする反射防止膜形成材料。
【化１】
2010139822.tif 000074
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基を示すが、Ｒ2〜Ｒ6すべてが同時に水素原子となることはない。）
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を３〜９０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜形成材料。
【化２】
2010139822.tif 000075
（式中、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１又は２を示す。Ｌ1は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ10〜Ｒ12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）が、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される繰り返し単位を合計で２〜６０モル％含有することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が、更に酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ）が、前記酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で５〜９０モル％含有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項７】
前記高分子化合物（Ｂ）が、芳香環を有する繰り返し単位を３０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項８】
高分子化合物（Ｂ）が、下記式（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【化３】
2010139822.tif 000076
【化４】
2010139822.tif 000077
【化５】
2010139822.tif 000078
【化６】
2010139822.tif 000079
【化７】
2010139822.tif 000080
【請求項９】
高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との含有割合が、質量比で３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項１０】
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料を基板上にスピンコートし、該基板をベークすることによって得られる、高分子化合物（Ａ）が表面側に、高分子化合物（Ｂ）が基板側に偏在した反射防止膜。
【請求項１２】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト反射防止膜形成材料に関し、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）での露光に好適な反射防止膜形成材料に関する。更に本発明は、この反射防止膜形成材料を用いて形成された反射防止膜、及びこの反射防止膜を用いたリソグラフィーによって基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造においてはフォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が用いられている。半導体デバイスの集積化はデバイスの性能・機能・信頼性の向上とコスト低減に有効であり、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）の誕生以来、集積度向上の技術開発が絶えず続けられてきた。
【０００３】
デバイスの集積化に向け、光リソグラフィーにおける露光光の短波長化によってパターンルールを微細化する検討が進んでいる。例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用され、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されている。
【０００４】
レンズの大口径化、液浸リソグラフィーの採用によるリソグラフィーの高ＮＡ（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）化もパターンルールの微細化に有効である。しかし、高ＮＡ化が進むに伴い、露光光の基板からの反射の影響が大きな問題となってきている。即ち、反射を制御するためにフォトレジスト膜と基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ）を設けるプロセスが一般に採用されているものの、従来の反射防止膜では基板からの露光光の反射を防ぐことが困難となってきており、その結果として、定在派とよばれるレジスト膜厚方向の露光むらが生じ、解像度が低下するという問題が生じている。
【０００５】
従来の反射防止膜としては、ＳｉやＴｉＮといった無機反射防止膜と、吸光性物質を有する高分子化合物からなる有機反射防止膜とが知られている。無機反射防止膜は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、有機反射防止膜は特別な設備を必要とせず、比較的簡便に膜形成できる点で有利である。有機反射防止膜に要求される性能としては、露光光の反射を抑える他、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有すること、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散がないこと等が挙げられる（例えば、非特許文献１：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。
【０００６】
上記の液浸リソグラフィーとは投影レンズとウエハーの間に水を設けるものであり、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水を用いることによって屈折率１．０の空気中での露光に比べて開口数（ＮＡ）が１．４４倍高い投影レンズの設計が可能になる。ＮＡ１．３付近の投影レンズと組み合わせれば、ハーフピッチ４５ｎｍのパターン形成が可能になる。
【０００７】
ＮＡが大きくなるに伴い、レジスト膜に入射する光の角度が浅くなる。また、コントラストを上げるためのｓ偏光照明によって斜入射光の割合が更に増加し、基板からの反射が大きくなっていることが指摘されている。これに対して、２層の反射防止膜（非特許文献２：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３  ｐ６１５３１Ｊ（２００６））、反射防止効果を有する珪素含有中間膜と下層膜による３層プロセス（非特許文献３：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３  ｐ６１５３０Ｋ（２００６））はＮＡ１．０以上での反射防止効果が高いことが報告されている。しかしながら、この２層反射防止膜ではＮＡ１．２以上における反射防止効果は不十分で、更なる反射の低減が必要である。これに対し、基板面に近づくにつれて段階的に光吸収が大きくなる膜は２層の反射防止膜よりも反射防止効果が高いことが報告されている（非特許文献２：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３  ｐ６１５３１Ｊ（２００６））。様々な波長の光の反射を防止するために反射防止膜を多層とすることは古くから知られており、光学レンズ等に応用されている。様々な波長に対して優れた反射防止効果を有する基板は様々な入射角度に対応する反射防止基板でもあり、層数を無限大にした反射防止膜、即ち段階的に吸収を変化させた反射防止膜は極めて優れた反射防止効果を発揮する。この原理を応用した反射防止膜が特許第３４１４１０７号公報（特許文献１）に提案されている。ここで、段階的な吸収変化を付けるための具体的な材料としては、ニトロン等の光退色性のある材料を用いている。
【０００８】
多層の反射防止膜を形成するために吸収係数の異なる反射防止膜を何度も塗布することは、プロセスが煩雑化しスループットが低下するために現実的ではない。プロセスを簡略にするためには、段階的に吸収が変化する反射防止膜を一度の塗布で形成することが望ましい。特許文献１に提案されている波長１９３ｎｍにおける光退色性の材料は見つかっておらず、露光によってレジスト膜側の透明性が向上する反射防止膜の設計は難しい。
【０００９】
特開２０００−５３９２１号公報（特許文献２）には、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物と、それよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とを含有する反射防止皮膜形成組成物を用い、可視光の反射を低減するための２層の反射防止膜を形成する方法が開示されている。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されたものと考えられる。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、反射率の低減と生産性とを両立する。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の相のマトリックスにもう片方の相のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多い。２層構造の反射防止膜を形成するためには、好適な材料の組み合わせを見出す必要がある。
【００１０】
前述の通り、反射防止膜には高いエッチング速度も求められる。パターン寸法の縮小に伴ってフォトレジスト膜が薄膜化しているため、近年その改善が強く望まれている。反射防止膜に用いられるポリマーとして古くはノボラック樹脂やポリイミド樹脂が用いられたが、エッチング速度が小さいために反射防止膜がなくなった段階でフォトレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。エッチング速度を上げるためには炭素原子を減らし酸素原子の割合を増やすことが有効であることから、架橋基と吸収基を有するポリ（メタ）アクリートをベース樹脂として用いる検討がなされている。更にエッチング速度を速くするために、ポリマーの主鎖に酸素原子を有するポリエステル系樹脂がベース樹脂として提案されている。
【００１１】
Ｆ2リソグラフィー用フォトレジスト材料の開発において、１５７ｎｍにおける透明性を向上させるためにフッ素を含有する様々なポリマーが検討された。パーフルオロアルキル基を有するポリマーは撥水性が非常に高いために現像不良や基板密着性の低下によるパターンの崩れや剥がれが起こったが、α位が複数のフッ素原子で置換されたアルコールはフッ素の電子吸引性のためにヒドロキシ基が酸性を帯び、適度なアルカリ溶解性、及び密着性が得られる。この知見をもとに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ構造を有する多くのＦ2リソグラフィー用ポリマーが開発された。
【００１２】
【特許文献１】特許第３４１４１０７号公報
【特許文献２】特開２０００−５３９２１号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３  ｐ６１５３１Ｊ（２００６）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６１５３  ｐ６１５３０Ｋ（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、半導体素子などの製造工程に用いられるリソグラフィーにおいて効果的に露光光の反射を防止し、且つ高いドライエッチング速度を有することによってエッチングの時間の短縮、及び上層レジスト膜の膜減りや変形の防止を実現する反射防止膜の形成材料及び反射防止膜を提供する。更に、この反射防止膜形成材料を用いて基板にパターンを形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は下記の反射防止膜形成材料、反射防止膜及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４、屈折率（ｎ値）が１．４〜２．１の範囲の高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする反射防止膜形成材料。
【化１】
2010139822.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基を示すが、Ｒ2〜Ｒ6すべてが同時に水素原子となることはない。）
請求項２：
前記高分子化合物（Ａ）が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を３〜９０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成材料。
請求項３：
前記高分子化合物（Ａ）が、更に下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜形成材料。
【化２】
2010139822.tif 000003
（式中、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１又は２を示す。Ｌ1は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ10〜Ｒ12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。）
請求項４：
前記高分子化合物（Ａ）が、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される繰り返し単位を合計で２〜６０モル％含有することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成材料。
請求項５：
前記高分子化合物（Ａ）が、更に酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項６：
前記高分子化合物（Ａ）が、前記酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で５〜９０モル％含有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜形成材料。
請求項７：
前記高分子化合物（Ｂ）が、芳香環を有する繰り返し単位を３０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項８：
高分子化合物（Ｂ）が、下記式（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
【化３】
2010139822.tif 000004
【化４】
2010139822.tif 000005
【化５】
2010139822.tif 000006
【化６】
2010139822.tif 000007
【化７】
2010139822.tif 000008
請求項９：
高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との含有割合が、質量比で３０：７０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項１０：
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料を基板上にスピンコートし、該基板をベークすることによって得られる、高分子化合物（Ａ）が表面側に、高分子化合物（Ｂ）が基板側に偏在した反射防止膜。
請求項１２：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
本発明者らは、本発明の反射防止膜形成材料をスピンコートし、次いでベークすることによって基板上に反射防止膜を形成したところ、この反射防止膜の表面側に高分子化合物（Ａ）が偏在し（層１）、基板面側には高分子化合物（Ｂ）が偏在する（層２）こと、また、用いる高分子化合物によってはその中間層として高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の混合層（層３）が形成されることを知見した。更に、高分子化合物（Ａ）の消光係数（ｋ値）を高分子化合物（Ｂ）の消光係数よりも低めに設定し、層１、層２、層３の膜厚を調整することにより、極めて高い反射防止効果を有する膜になることを見出した。加えて、高分子化合物（Ａ）は高いエッチング速度をも有し、結果として、本発明の反射防止膜は高い反射防止効果と高いエッチング速度を兼ね備え、微細パターンの形成に極めて有用な材料であることが分かった。
【００１６】
例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサン構造を有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。これは、表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって安定化することによる。−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加すると膜表面に配向することは、特開２００７−２９７５９０号公報に記載されている。
【００１７】
本発明は、上記で例示される高分子化合物の偏在を応用したものであり、フッ素原子を効果的に配置した高分子化合物（Ａ）と、芳香環を含有し高い消光係数（ｋ値）を有するよう設計された高分子化合物（Ｂ）とをブレンドした溶液を塗布することによって、高分子化合物（Ａ）を表面側（フォトレジスト膜側）、高分子化合物（Ｂ）を基板側に偏在させるものである。高分子化合物（Ａ）よりも高分子化合物（Ｂ）の方が消光係数（ｋ値）が高いために基板面の方が吸収が高い２層反射防止膜、あるいは基板面に近づくに従って吸収が増加する漸増吸収型反射防止膜を形成することができ、高い反射防止効果を得ることができる。
【００１８】
上述した通り、Ｆ2リソグラフィー用フォトレジストの開発においてフッ素原子を含有した材料が多く扱われ、その検討からフッ素原子の導入がエッチング速度の増加をもたらすという知見が得られた。エッチング速度の増加は反射防止膜の特性としては好ましいことであり、密着性にも優れる−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ構造を有する（メタ）アクリレート、ポリα−置換アクリレートを有機反射防止膜のベース樹脂に用いることが提案されている（特願２００７−６００１０号、特願２００７−６３９３５号参照）。
【００１９】
本発明では、高分子化合物中にフッ素原子を導入することによって反射防止膜の高いエッチング速度を実現しているのみならず、フッ素原子を効果的に配置することによって高分子化合物の消光係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）を調節し、更には多層構造膜の形成を実現し、高い反射防止効果をも実現している。
露光光の反射を防ぐためには、後述の計算で示される通り、上記高分子化合物（Ａ）の消光係数（ｋ値）を０．０１〜０．４（図５参照）、屈折率（ｎ値）を１．４〜２．１（図６参照）とする必要がある。本発明者らは、フッ素原子、トリフルオロメチル基といった電子求引性の置換基を有するベンゼン環を用いることによって高分子化合物（Ａ）の光学特性を上記の範囲内に調整できると考え、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の評価を行った。
波長によるベンゼンの消光係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）の変化をみると、消光係数（ｋ値）は１９３ｎｍ付近に極大値があり、屈折率（ｎ値）は１９３ｎｍよりも長波長側に極大値が存在する。一般的に、物質の消光係数（ｋ値）と屈折率（ｎ値）との間には因果律を反映したＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係がある。即ち、消光係数（ｋ値）のピークと屈折率（ｎ値）のピークには波長のずれがあり、屈折率（ｎ値）のピークの方が長波長側に存在する。
ベンゼン環の水素原子が電子求引性の置換基で置換された場合、消光係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）のピークが短波長側へシフト（ブルーシフト）する。上述した通りベンゼンの消光係数（ｋ値）は１９３ｎｍ付近に極大値があることから、ブルーシフトが大きいほど１９３ｎｍにおける消光係数（ｋ値）は低くなる。一方、屈折率（ｎ値）はブルーシフトの程度に依存し、ブルーシフトの程度が小さい範囲ではベンゼンよりも高い屈折率（ｎ値）を示し、極大値を迎えた後、更にブルーシフトの程度が大きくなると値は減少に転じる。
ベンゼン環上にフッ素原子を２つ導入したＭｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ３（実施例参照）に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）は、屈折率（ｎ値）が極大になる程度までブルーシフトが起こり高い屈折率（ｎ値）を有するが、これらの繰り返し単位を７０モル％まで導入すると消光係数（ｋ値）が高すぎて使用できない場合がある（実施例の表２参照）。この場合、これらの繰り返し単位の導入量を減らし、更に上記一般式（２）〜（４）で示されるフッ素原子を含有した繰り返し単位を導入することにより、上記の光学特性が満足され、且つ高分子化合物（Ａ）が膜表面側へ偏在することによる多層構造膜の形成も可能になることを知見した。
また、ベンゼン環上にフッ素原子を５つ導入した場合には顕著なブルーシフトが起こり、消光係数（ｋ値）は低い値となる。例えばＭｏｎｏｍｅｒ１（実施例参照）に由来する繰り返し単位を７０モル％程度まで導入しても上記した高分子化合物（Ａ）の消光係数（ｋ値）の条件を満足し、且つ屈折率（ｎ値）も実用範囲内の値となる（実施例の表２参照）。
なお、フッ素原子で置換されたベンゼン環を用いた例が米国特許出願公開第２００８／０００８９５５号明細書で報告されており、この例では膜表面に配向するポリマーとして２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとメタクリル酸＝グリシジルの共重合体を用いている。上述の通り、高分子化合物の消光係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）といった光学特性を調整するにあたっては芳香環の導入が有効であるが、一方でエッチング速度が低下してしまうという問題がある。本発明者らは、高分子化合物の主鎖を（メタ）アクリル酸エステル構造とすること、また、連結有機基を導入して芳香環を主鎖から離すことによってエッチング速度を向上できると考え、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）のエッチング速度を評価したところ、期待通り高いエッチング速度が得られることを知見した。なお、（メタ）アクリル酸＝フェニルのベンゼン環上の水素原子がフッ素原子に置換された場合、エステル結合が弱くなり保存安定性が低下してしまうが、連結有機基を導入することでこの問題を回避できるという利点もある。
結果として、本発明の反射防止膜全体としても高いエッチング速度を有するものに仕上がり、エッチング時間が短縮されることでレジストパターンの膜減りや変形を防ぐことができ、微細パターンの形成に極めて有効なものとなる。
【００２０】
以下に、高分子化合物の光学特性、及び反射防止膜の膜厚の違いによる反射率の差を計算した結果を記載する。
図１は、ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って６５ｎｍラインアンドスペースパターンにおけるＳｉ基板上に積層した膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2基板上に反射防止膜を敷いた際の反射を計算した例である。反射防止膜のｎ値を１．６に固定し、横軸を膜厚、縦軸をｋ値として反射率を表している。ｋ値と膜厚を最適化することによって基板反射を１％以下にすることが可能であることが示されている。図２は、ＮＡ１．３５、σ０．９５／０．７８、２０度ダイポール照明、１００％ｓ偏光、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って３８ｎｍラインアンドスペースパターンにおける反射防止膜上反射を反射防止膜のｋ値と膜厚を変化させて計算した例である。反射率１％以下になる領域がなくなっており、レンズの高ＮＡ化によってレジスト膜に入射する光の角度が浅くなることによって基板反射が増大していることが示されている。図３は、図２の条件で反射防止膜のｋ値を０．３、膜厚を１００ｎｍに固定し、ｎ値を変化させて計算した例である。反射防止膜のｎ値を最適化することによって基板反射を若干低下させることが可能であることが示されている。
【００２１】
ＮＡ１．３５の条件で２層の反射防止膜を適用した例が図４に示される。ここでは上層の反射防止膜のｋ値を０．２、ｎ値を１．６、膜厚６０ｎｍ、下層膜のｎ値を１．６に固定して、下層膜のｋ値と膜厚を変化させた。図５では上層のｎ値を１．６、下層のｋ値を０．６、ｎ値を１．６、膜厚４０ｎｍとし、上層のｋ値と膜厚を変化させた。図４，５共に反射率が１％以下になるｋ値、膜厚が存在する。図６では下層のｋ値を０．６、ｎ値を１．６、膜厚４０ｎｍとし、上層のｋ値を０．２、膜厚６０ｎｍとし、上層のｎ値を変化させた。上層のｎ値を最適化することによって基板反射を１％以下にすることが可能であることが示されている。
【００２２】
次に上層と下層の間に中間層が存在し、中間層のｋ値が上層と下層の中間の値であるとし、中間層の膜厚が増加した場合の反射率を計算した結果を図７に示す。中間層の膜厚が増加するに従って反射率が増加し、２層の反射防止膜としての効果が小さくなっている。中間層は、上層と下層のミキシングによって生じると考えられる。ポリマーＡとＢとが成膜後に膜の深さ方向に分離している場合は理想的な２層の反射防止膜となるが、分離が全く起こらずに完全に混ざってしまった場合は１層の反射防止膜としての効果しか発揮できない。また、ミキシング層の厚みとして膜全体の５０％程度までは許容されるが、６０％以上となる場合は反射が増加するために２層の反射防止膜としての機能が低下する。
【００２３】
なお、本発明の反射防止膜形成材料が、酸発生剤、あるいは架橋剤を含有する場合、スピンコート後のベークにおいて高分子化合物の架橋反応が速やかに進行し、より緻密な膜を形成することができる。その結果、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなり、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。
更に、本発明の反射防止膜形成材料は、有機溶剤を含有することによって基板への塗布性を向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の反射防止膜形成材料は、従来の有機反射防止膜形成材料と同じプロセスで成膜が可能であり、また、その反射防止膜はリソグラフィーにおいて効果的に露光光の反射を防止するものである。更に、高いドライエッチング速度を兼ね備え、微細パターンの形成に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の反射防止膜形成材料は、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４、屈折率（ｎ値）が１．４〜２．１の範囲の高分子化合物（Ａ）と、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲の高分子化合物（Ｂ）とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の反射防止膜形成材料に含有される高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で示される単位を１種以上有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．０１〜０．４、屈折率（ｎ値）が１．４〜２．１の範囲のものである。
【化８】
2010139822.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基を示すが、Ｒ2〜Ｒ6すべてが同時に水素原子となることはない。なお、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つがフッ素原子を有するものであることが好ましい。）
【００２７】
上記一般式（１）中のＲ2〜Ｒ6が１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基である場合の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基を挙げることができ、これら基の一部あるいは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
2010139822.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【００２９】
前記高分子化合物（Ａ）は、高分子化合物（Ｂ）と膜厚方向に２層分離するために、また、光学特性を調整するために、更に下記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【化１０】
2010139822.tif 000011
（式中、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１又は２を示す。Ｌ1は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ10〜Ｒ12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ14は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。）
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｌ1は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。Ｌ1としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、１−メチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、２−エチルアダマンタン等の炭化水素から水素原子を２つ又は３つ除いたのものを挙げることができる。
【００３１】
Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜３０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ8の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等が挙げられる。
【００３３】
また、下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【化１１】
2010139822.tif 000012
【００３４】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３５】
【化１２】
2010139822.tif 000013
【００３６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３７】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３８】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１３】
2010139822.tif 000014
【００３９】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４０】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４１】
上記一般式（３）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ10〜Ｒ12は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００４２】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の１価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ10〜Ｒ12は、任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する組み合わせの典型的な例としては、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12が挙げられる。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。
【００４４】
上記一般式（４）中、Ｒ14は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。Ｒ14としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（２）〜（４）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１４】
2010139822.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2010139822.tif 000016
【化１６】
2010139822.tif 000017
（式中、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ13は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）
【００４８】
前記高分子化合物（Ａ）は、光学特性を調整するために、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位以外の芳香環を有する繰り返し単位を１種以上含有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位として、例えば以下のものを挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１７】
2010139822.tif 000018
（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）
【００５０】
また、前記高分子化合物（Ａ）は、光学特性を調整するために、更に硫黄原子を有する繰り返し単位を１種以上含有してもよい。硫黄原子の導入は、屈折率（ｎ値）を上げるのに有効である。これらの芳香環を有する繰り返し単位として、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１８】
2010139822.tif 000019
（式中、Ｒ16は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５２】
更に、前記高分子化合物（Ａ）は、より緻密な反射防止膜を形成するために酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば水酸基又はエポキシド、オキセタン等の環状エーテルによる架橋基又はカルボキシル基を含有する繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。前記高分子化合物（Ａ）が架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する場合、反射防止膜の表面がより緻密となってレジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなるため、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。
【００５３】
これらの繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
2010139822.tif 000020
（式中、Ｒ17は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５４】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、レジスト膜との密着性を向上させるため、またレジスト膜からの酸あるいは塩基性化合物の拡散を防止するため、更に上記以外の繰り返し単位、例えば、レジスト材料のベース樹脂に含有される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位等を１種以上含有してもよく、また、その他の置換（メタ）アクリル酸エステル類、置換ノルボルネン類、不飽和酸無水物等の単量体に基づく繰り返し単位を１種以上含有してもよい。これらの繰り返し単位として例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化２０】
2010139822.tif 000021
（式中、Ｒ18は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５６】
本発明の高分子化合物（Ａ）において、各繰り返し単位の好ましい含有割合としては、例えば、下記＜１＞〜＜４＞に示すようにそれぞれ含有できるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞上記一般式（１）で示される繰り返し単位を３〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは８〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％。
＜２＞上記一般式（２）、（３）、（４）で示される繰り返し単位を合計で０〜６０モル％、好ましくは２〜６０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは４〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％。
＜３＞上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位以外の芳香環を有する繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは４〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％。
＜４＞硫黄原子を含有する繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは４〜３５モル％、特に好ましくは５〜３０モル％。
＜５＞酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で０〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは８〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％。
＜６＞その他の繰り返し単位を合計で０〜６０モル％、特に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％。
なお、これら＜１＞〜＜６＞の合計は１００モル％である。
【００５７】
上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できる他、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。特に、本発明の高分子化合物（Ａ）に含有される上記一般式（２）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は特開２００７−２０４３８５号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は特開２００６−１５２２５５号公報に記載の方法で製造できる。
【００５８】
上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位以外の芳香環を有する繰り返し単位、硫黄原子を含有する繰り返し単位、酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、そしてその他の繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できる他、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
【００５９】
本発明の高分子化合物（Ａ）を製造する重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（イ）重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ウ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（エ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（オ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６０】
なお、本発明の高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１８０，０００である。この範囲を外れると、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との膜厚方向の分離が悪くなってしまったり、ドライエッチング速度が極端に小さくなってしまうことがある。
【００６１】
また、高分子化合物（Ａ）の露光波長における消光係数（ｋ値）は、０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．３８、より好ましくは０．０３〜０．３５である。
ｋ値が０．０１より小さい場合、あるいはｋ値が０．４より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない（図５，７参照）。
また、高分子化合物（Ａ）の露光波長における屈折率（ｎ値）は、１．４〜２．１、好ましくは１．４２〜２．０８、より好ましくは１．４５〜２．０５である。
ｎ値が１．４より小さい場合、あるいはｎ値が２．１より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない場合がある。
なお、高分子化合物（Ａ）のｋ値、ｎ値を上記範囲とするためには、上記した繰り返し単位の種類及び含有割合を調整すればよい。
【００６２】
本発明の反射防止膜形成材料に含有される高分子化合物（Ｂ）は、芳香環を有し、露光波長における消光係数（ｋ値）が０．３〜１．２の範囲のものである。
【００６３】
高分子化合物（Ｂ）として具体的には、スチレン又はその誘導体、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン、芳香環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルナフタレン又はその誘導体、ビニルアントラセン又はその誘導体、ビニルカルバゾール等の重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられ、例えば［化１７］に例示した一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位以外の芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。また、芳香環を有するポリエステル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂等を用いることができる。
【００６４】
更には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、イソチモール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチレン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール等をアルデヒド類と縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。
【００６５】
更に、本発明の高分子化合物（Ｂ）は、より緻密な反射防止膜を形成するために酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば水酸基又はエポキシド、オキセタン等の環状エーテルによる架橋基又はカルボキシル基を含有する繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。前記高分子化合物（Ｂ）が架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する場合、反射防止膜がより緻密となってレジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなるため、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。このような繰り返し単位の例としては、［化１９］で示される繰り返し単位や以下の繰り返し単位が例示される。
【００６６】
【化２１】
2010139822.tif 000022
【００６７】
本発明の高分子化合物（Ｂ）において、芳香環を有する繰り返し単位の合計は好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％である。芳香環を有する繰り返し単位の割合が３０モル％未満の場合には、高分子化合物（Ｂ）の消光係数（ｋ値）が０．３に満たないものとなる場合がある。
【００６８】
なお、高分子化合物（Ｂ）としては、例えば以下の構造で例示される繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。
【化２２】
2010139822.tif 000023
【００６９】
クレゾールをナフトール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシフルオレン、ヒドロキシインデン、又は４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールをアルデヒド類と縮合させた共重合体：
【化２３】
2010139822.tif 000024
【００７０】
４−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸＝１−アントラセンメチルの共重合体：
【化２４】
2010139822.tif 000025
【００７１】
下記式でそれぞれ示される繰り返し単位からなるポリマー：
【化２５】
2010139822.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2010139822.tif 000027
【００７３】
それぞれ下記の繰り返し単位を含有する高分子化合物：
【化２７】
2010139822.tif 000028
【００７４】
例えば以下の繰り返し単位式Ｉ、式ＩＩ、又は式ＩとＩＩの組み合わせで例示される、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの重縮合体：
【化２８】
2010139822.tif 000029
【００７５】
例えば以下の繰り返し単位式ｉとｉｉ、式ｉとｉｉｉ、又は式ｉ、ｉｉ、ｉｉｉの組み合わせで例示される、酸無水物と多価アルコールとの重付加、あるいはカルボン酸と多価アルコールとの重縮合で得られる高分子化合物：
【化２９】
2010139822.tif 000030
【００７６】
上記高分子化合物（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜９０，０００であることが好ましい。この範囲を外れると、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との膜厚方向の分離が悪くなってしまうことがある。
【００７７】
また、高分子化合物（Ｂ）の露光波長における消光係数（ｋ値）は、０．３〜１．２、好ましくは０．３２〜１．１８、より好ましくは０．３５〜１．１５である。ｋ値が０．３より小さい場合、あるいはｋ値が１．２より大きい場合には、十分な反射防止効果を得ることができない。
【００７８】
なお、高い反射防止効果を得るためには、この高分子化合物（Ｂ）は、そのｋ値が上記高分子化合物（Ａ）のｋ値より大きいことが必要となる。この場合、高分子化合物（Ｂ）のｋ値は、高分子化合物（Ａ）のｋ値より０．１以上、特に０．２以上大きいことが好ましい。
高分子化合物（Ｂ）において、ｋ値を上記値にするには、芳香環を有する繰り返し単位の種類及び含有割合を適宜選択する必要がある。
【００７９】
本発明の反射防止膜形成材料において、上記高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との含有割合は、Ａ：Ｂが質量比で３０：７０〜８０：２０、特に４０：６０〜７７：２３が好ましい。
【００８０】
本発明の反射防止膜形成材料は、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明の反射防止膜形成材料は、基板への塗布性を向上させるために有機溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の反射防止膜形成材料は、酸発生剤、あるいは架橋剤を含有する場合、スピンコート後の加熱において高分子化合物の架橋反応がより速やかに進行し、緻密な膜を形成することができる。その結果、レジスト膜とのインターミキシングやレジスト膜への低分子成分の拡散が起こりにくくなり、レジストパターンの形状不良を最小限に抑えることができる。
【００８２】
ここで用いられる有機溶剤、その配合量については、段落［０１１７］〜［０１１８］で詳述する。
【００８３】
本発明の反射防止膜形成材料においては、熱などによる架橋反応を促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８４】
本発明の反射防止膜形成材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８５】
一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩としては、下記に示すものが挙げられる。
【化３０】
2010139822.tif 000031
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化３１】
2010139822.tif 000032
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることができる。
【００８８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８９】
一般式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（２）は熱酸発生剤として作用する。
【００９０】
【化３２】
2010139822.tif 000033
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９１】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）が光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（２）で示されるアンモニウム塩が本発明の反射防止膜形成材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることができる。（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となるおそれが小さい。従って、パターン形成時に基板を汚染するおそれが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００９３】
【化３３】
2010139822.tif 000034
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９４】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
【化３４】
2010139822.tif 000035
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【００９６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９７】
【化３５】
2010139822.tif 000036
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【化３６】
2010139822.tif 000037
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１００】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１０９】
特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
酸発生剤の添加量は、用いる高分子化合物の合計を１００質量部として、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０質量部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こるおそれが少ない。
【０１１１】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物類も架橋剤として用いることができる。
【０１１２】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１１３】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【０１１４】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物類等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の反射防止膜形成材料に含まれる高分子化合物がグリシジル基を有する繰り返し単位を含有する場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシ等のアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］等のフェノール低核体が挙げられる。
【０１１７】
本発明の反射防止膜形成材料における架橋剤の配合量は、用いる高分子化合物の合計を１００質量部として１〜５０質量部が好ましく、特に２〜４０質量部が好ましい。１質量部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こすおそれが少なく、５０質量部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入るおそれが少ない。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
本発明の反射防止膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明の反射防止膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１９】
有機溶剤の配合量は、全高分子化合物１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。
【０１２０】
更に、本発明の反射防止膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を１種以上配合することができる。
塩基性化合物は、保存中に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２６】
塩基性化合物の配合量は、用いる高分子化合物の合計を１００質量部として０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなるおそれが少ない。
【０１２７】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記反射防止膜形成材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２８】
本発明の反射防止膜形成材料を用いて、被加工基板上に反射防止膜を形成することが可能である。被加工基板は基板上に形成されるものであり、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。ここで用いられる基板は特に限定されるものではないが、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工基板と異なる材質のものが用いられる。
【０１２９】
また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いてもよく、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ2系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明の反射防止膜形成材料を用いて反射防止膜を形成することができる。
【０１３０】
また、上記被加工基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に珪素含有膜を形成してもよい。この場合、該珪素含有膜上に、本発明の反射防止膜形成材料を用いて反射防止膜を形成することができる。更に、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記珪素含有膜をエッチングし、該パターンが形成された珪素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、更に基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。
【０１３１】
表面エネルギーの差によって高分子化合物（Ａ）が上方に偏在し、高分子化合物（Ｂ）が下方に偏在する現象をより加速するためには、基板として親水性基板を用いることが好ましい。例えばＳｉＯ2基板は親水性基板であるが、ＨＭＤＳ処理を行うと撥水性基板となり高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の分離がうまくいかないことがある。また、Ｓｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ基板でも表面は自然酸化膜で覆われている場合は親水性が高いが、フッ酸等で処理した直後は撥水性が高いために高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の分離がうまくいかないことがある。
【０１３２】
本発明の反射防止膜の形成方法について説明する。
本発明の反射防止膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で反射防止膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、レジスト膜とのミキシング防止のためにベークをかけて架橋反応を促進することが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは反射防止効果を高めるように適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。このように反射防止膜を形成した後、その上にレジスト膜を形成する。
【０１３３】
この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト材料としては、例えば特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報に示される公知の材料を使用することができる。
【０１３４】
なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１３５】
上記フォトレジスト材料によりレジスト膜を形成する場合、前記反射防止膜を形成する場合と同様に、スピンコート法等が好ましく用いられる。レジスト膜をスピンコート法等で形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１３６】
レジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することもできる。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することもでき、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せずフッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者はレジストの現像と同時に剥離可能であるために工程上のメリットがある。液浸露光の場合は、レジスト膜からの酸発生剤等の添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、α位に複数のフッ素原子置換されたアルコール構造を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１３７】
保護膜を用いた場合、ドライ又は液浸露光後、ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
【０１３８】
液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化等によって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に保護膜上の水が完全に除去されていない場合、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出すことによってパターン形成ができなくなることがある。
【０１３９】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法等が用いられ、特には２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１４０】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてドライエッチング等で反射防止膜のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の反射防止膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が大きい特徴がある。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。
【０１４１】
なお、上記説明では上層膜形成材料としてフォトレジスト材料を挙げたが、反射防止膜形成材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジスト膜の裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成する目的で用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、参考例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１４３】
下記合成例で用いられるモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１２）を以下に示す。
【化３７】
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【０１４４】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに７．３７ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２．６３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１２、０．０７６ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、０．７５ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）、６．７５ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに０．７５ｇのＭＥＫ、６．７５ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１００ｇのｎ−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６０．０ｇのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１）を８．４７ｇ得た。収率は８５％であった。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で３１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９であった。13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はＭｏｎｏｍｅｒ１／Ｍｏｎｏｍｅｒ１２＝６０／４０モル％であった。
【０１４５】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）２の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに７．７１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２．２９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１３、０．０６８ｇのＡＩＢＮ、０．７５ｇのＭＥＫ、６．７５ｇのトルエンをとり、モノマー溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに０．７５ｇのＭＥＫ、６．７５ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、室温まで冷却した。得られた重合液を１００ｇのｎ−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６０．０ｇのｎ−ヘキサンとの混合溶媒で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）２）を８．４５ｇ得た。収率は８５％であった。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で３７，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９であった。13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はＭｏｎｏｍｅｒ１／Ｍｏｎｏｍｅｒ１３＝７０／３０モル％であった。
【０１４６】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）３〜１５の合成］
上記と同様にて、又は公知の処方で合成したＰｏｌｙｍｅｒ（Ａ）３〜１５を下記の表１に示す。
【表１】
2010139822.tif 000039
【０１４７】
［比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜６の合成］
同様のラジカル重合反応により、下記に示す比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜６を準備した。
【化３８】
2010139822.tif 000040
【０１４８】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１の合成］
アルドリッチ（株）製のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量８，０００）をＰｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１として用いた。
【０１４９】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２の合成］
２００ｍＬのフラスコにインデンを７．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン／インデン＝４０／６０モル％であった
【０１５０】
【化３９】
2010139822.tif 000041
【０１５１】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）３の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、１−ナフトールを５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１８８ｇの高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）３）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ１＝８０／２０モル％であった。
【０１５２】
【化４０】
2010139822.tif 000042
【０１５３】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）４の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、１−ヒドロキシピレンを７０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１９３ｇの高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）４）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ２＝８３／１７モル％であった。
【０１５４】
【化４１】
2010139822.tif 000043
【０１５５】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）５の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、２−ヒドロキシフルオレンを６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１９０ｇの高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）５）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ３＝７５／２５モル％であった。
【０１５６】
【化４２】
2010139822.tif 000044
【０１５７】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）６の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾールを１６０ｇ、６−ヒドロキシインデンを５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液を７５ｇ、シュウ酸を５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１７５ｇの高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）６）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ４＝６８／３２モル％であった。
【０１５８】
【化４３】
2010139822.tif 000045
【０１５９】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）７の合成］
１００ｍＬのフラスコに下記化合物１を２ｇ、３７％ホルマリン水溶液を０．７５ｇ、シュウ酸を０．０５ｇ加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン１０ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１．８ｇの高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）７）を得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【０１６０】
【化４４】
2010139822.tif 000046
【０１６１】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）８の合成］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８２ｇ、メタクリル酸＝１−アントラセンメチル８５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）８）を１３３ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸＝１−アントラセンメチル＝５６／４４モル％であった。
【０１６２】
【化４５】
2010139822.tif 000047
【０１６３】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）９の合成］
３００ｍＬのフラスコに下記に示す化合物２を２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）９）を１６３ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。
【０１６４】
【化４６】
2010139822.tif 000048
【０１６５】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１０の合成］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１５．２ｇ、４−ヒドロキシスチレンを３．３ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に、メタノール１Ｌ、水５００ｇを加え重合物を沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、乾燥を行い、白色高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１０）を１２ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はアセナフチレン／４−ヒドロキシスチレン＝７５／２５モル％であった。
【０１６６】
【化４７】
2010139822.tif 000049
【０１６７】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１１の合成］
２Ｌのフラスコにグリシジルメタクリレート５６．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン４８．０ｇ、インデン２５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２．６ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１，５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１１）を１１０．１ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はグリシジルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン／インデン＝４２／３８／２０モル％であった。
【０１６８】
【化４８】
2010139822.tif 000050
【０１６９】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１２の合成］
２００ｍＬのフラスコにインデンを１１．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドを１４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．５ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール２Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１２）を１３ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はインデン／Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド＝５０／５０モル％であった。
【０１７０】
【化４９】
2010139822.tif 000051
【０１７１】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１３の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾール１２０ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１３）を２５５ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ５＝６７／３３モル％であった。
【０１７２】
【化５０】
2010139822.tif 000052
【０１７３】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１４の合成］
３００ｍＬのフラスコにｍ−クレゾール１２０ｇ、３７％ホルマリン水溶液５４ｇ、シュウ酸３ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン３００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し水分、未反応モノマーを除いた。
３００ｍＬのフラスコに合成したノボラック樹脂１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１４）を１５５ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ１／ｂ６＝６５／３５モル％であった。
【０１７４】
【化５１】
2010139822.tif 000053
【０１７５】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１５の合成］
３００ｍＬのフラスコに重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１２０ｇ、９−アントラセンメタノール４１ｇをＴＨＦ溶媒に溶解させ、トシル酸０．５ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌させた。水洗により触媒と金属不純物を除去し、ＴＨＦを減圧除去することによって、高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１５）を１５５ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比はａ２／ｂ７＝２０／８０モル％であった。
【０１７６】
【化５２】
2010139822.tif 000054
【０１７７】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１６の合成］
３００ｍＬのフラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１８０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１６）を１６３ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４０であった。
【０１７８】
【化５３】
2010139822.tif 000055
【０１７９】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１７］
アルドリッチ（株）製のポリ［（ｏ−クレゾールグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（重量平均分子量２，０００）をＰｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１７として用いた。
【０１８０】
【化５４】
2010139822.tif 000056
ｍ＝重量平均分子量２，０００となる値
【０１８１】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１８の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに１５．０５ｇのビスフェノール−Ａ、２２．１６ｇのビスフェノール−ＡＦ、４６．４０ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液、９７．０２ｇの水、２００ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、７０℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ１２．８１ｇのエピクロロヒドリンを１２４．８３ｇのシクロペンチルメチルエーテルに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を８４℃として５．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２６．４３ｇの２０％塩酸と１０８．５７ｇの水を加えた。更に３００ｇの酢酸エチルを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を３００ｇの水で４回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。シクロペンチルメチルエーテルを加えて３００ｇとした溶液をヘキサン１，５００ｇに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、５０℃で２時間、９０℃で２２時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１８）を４１．０１ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，４３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ３／ｂ８＝５１／４９モル％であった。
【０１８２】
【化５５】
2010139822.tif 000057
【０１８３】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１９の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに１２．９３ｇのビスフェノール−ＡＦ、１３．５４ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液、２８．２７ｇの水、３３３ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをとり、５０℃で加熱して撹拌し、均一溶液とした。そこへ４．４５ｇのエピクロロヒドリンを１８．２１ｇのメチルイソブチルケトンに溶かした溶液を加え、フラスコ内温を８９℃として９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２０％塩酸を７．１９ｇを加えた。更に８０ｇの酢酸エチルを加え、分液により水層を除去した。得られた有機層を５０ｇの水で４回洗浄した後、溶媒を減圧留去して２８．９４ｇまで濃縮し、１．２３ｇの酢酸エチルと３０．１７ｇのトルエンを加えて均一溶液とした。激しく撹拌した３００ｇのｎ−ヘキサンへこの高分子溶液を滴下し、析出した析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を９０ｇのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、５０℃で１時間、７０℃で２．５時間、９０℃で１１．５時間真空乾燥して白色固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１９）を１４．６２ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１６，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７６であった。
【０１８４】
【化５６】
2010139822.tif 000058
【０１８５】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２０の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに２４．２５ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３．５２ｇのグリセロール、２．７５ｇの２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、１１７．９０ｇのアセトニトリルをとり、内温８３℃にて４８時間撹拌した。得られた反応溶液を３，０５０ｇの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４０ｇの水で３回洗浄し、６０℃で２７．５時間真空乾燥して固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２０）を２８．９１ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２９．６であった。13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ４／ｂ９／ｃ１＝５２／３３／１５モル％であった。
【０１８６】
【化５７】
2010139822.tif 000059
【０１８７】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２１の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに３６．００ｇの２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、５．２２ｇのグリセロール、４．０９ｇの２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、１７５．０３ｇのアセトニトリルをとり、内温８３℃にて５０時間撹拌した。そこへ２２．６６ｇの水を加え、内温７７℃にて更に４時間撹拌した。得られた反応溶液を４，５００ｇの水に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を３６０ｇの水で３回洗浄し、６０℃で２６時間真空乾燥して固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２１）を３８．９２ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４７．６であった。13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体の組成比はａ４／ｂ９／ｃ１＝５２／３３／１５モル％であった。
【化５８】
2010139822.tif 000060
【０１８８】
［比較Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸＝１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ７）を１８８ｇ得た。
得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は４−ヒドロキシスチレン／２−メタクリル酸＝１−アダマンタン＝３２／６８モル％であった。
【０１８９】
【化５９】
2010139822.tif 000061
【０１９０】
［各高分子化合物の光学パラメーター測定］
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜１５で示される高分子化合物（Ａ）、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜７で示される高分子化合物、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１〜２１で示される芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）、及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次に、それらを０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。調製した塗布液（Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜１５、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜７、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１〜２１）をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）、消光係数（ｋ）を求め、その結果を表２に示した。
【０１９１】
【表２】
2010139822.tif 000062
【０１９２】
表２中の組成は次の通りである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１９３】
表２に示されるように、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１４，１５は消光係数（ｋ値）が高すぎて十分な反射防止効果が得られない。その他の高分子化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ｂ）は、表２に示されるように、波長１９３ｎｍで適切な消光係数（ｋ値）を有し、両者を適切に組み合わせて層１、層２、層３の膜厚を調整することで、十分な反射防止効果を発揮できる。
【０１９４】
［耐ドライエッチング性評価］
上記高分子化合物（Ａ），（Ｂ）、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ５で示される高分子化合物、下記ＡＧ１，ＡＧ２，ＡＧ３で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表３に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、ドライエッチング性評価用塗布液を調製した。調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して参考例１〜５、比較例１では２２０℃で６０秒間ベークし、参考例６、実施例１では１８０℃で６０秒間ベークしてそれぞれの塗布膜を形成した。
また、同様にして後述のＡｒＦ単層レジスト材料をＳｉ基板上に塗布して１１０℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。
これらの塗布膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表３に示した。
【０１９５】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力              ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー              １，０００Ｗ
ギャップ                        ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量               ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量                ２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                     ７ｍｌ／ｍｉｎ
時間                          ６０ｓｅｃ
【０１９６】
【表３】
2010139822.tif 000063
【０１９７】
表３中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＡＧ１，ＡＧ２，ＡＧ３（下記構造式参照）
【化６０】
2010139822.tif 000064
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【化６１】
2010139822.tif 000065
【０１９８】
表３に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料に用いる高分子化合物（Ａ）は、ＡｒＦ単層レジスト材料と比較してエッチング速度が速い特徴を有し、高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を含む反射防止膜形成材料についてもＡｒＦ単層レジスト材料と比較してエッチング速度が速いものを得ることができる。
【０１９９】
［反射防止膜の接触角測定］
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）５で示される高分子化合物（Ａ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）２１で示される芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ４，６で示される高分子化合物、ＡＧ２で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤及び溶剤を、表４に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、膜厚測定用塗布液を調製した。上記で調製した塗布液をＳｉ基板上にスピンコートして１８０℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ５００を用いて塗布膜上に５μＬの水を滴下し、接触角を測定した。その結果を表４に示した。
【０２００】
【表４】
2010139822.tif 000066
【０２０１】
表４の実施例２に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料を用いて形成される反射防止膜の接触角は高分子化合物（Ａ）を用いて形成した塗布膜の接触角に近い値となり、この反射防止膜の表面側に高分子化合物（Ａ）が偏在していることが期待される。
【０２０２】
［反射防止膜の膜厚測定］
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ａ）１〜５，７，１０で示される高分子化合物（Ａ）、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４，６，７で示される高分子化合物、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｂ）１〜３，１０，１６〜２１で示される芳香環を有する高分子化合物（Ｂ）、ＡＧ１，ＡＧ２，ＡＧ３で示される酸発生剤、ＣＲ１，ＣＲ２で示される架橋剤及び溶剤を、表５に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、膜厚測定用塗布液を調製した。調製した塗布液をＳｉ基板上にスピンコートして実施例３，４，７，１２，１３，１５、比較例１０では１８０℃で６０秒間ベークし、実施例５，６，８〜１１，１４、比較例５〜９では２２０℃で６０秒間ベークして膜厚測定用塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で膜厚を求め、その結果を表５に示した。
【０２０３】
【表５】
2010139822.tif 000067
【０２０４】
表５中の組成は次の通りである。
架橋剤：ＣＲ２（下記構造式参照）
【化６２】
2010139822.tif 000068
【０２０５】
表５に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料は、基板上に反射防止膜をスピンコートし、ベークすることによって高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）が偏在する結果、消光係数（ｋ値）の低い上層と消光係数（ｋ値）の高い下層が形成され、用いる高分子化合物によっては高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の混合層が中間層として形成される。適切な高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせと配合比を選択して上層、混合層、下層の膜厚を調整することで、所望の基板に対して効果的に露光光の反射を防止できる反射防止膜の形成が可能となる。
【０２０６】
［レジストパターニング評価］
下記に示す重合体（ＡｒＦ単層レジストポリマー１）、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表６に示す割合で溶解させ、テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することによって、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を調製した。
【０２０７】
【表６】
2010139822.tif 000069
【０２０８】
表６中の各組成は次の通りである。
重合体：ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）
【化６３】
2010139822.tif 000070
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化６４】
2010139822.tif 000071
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化６５】
2010139822.tif 000072
【０２０９】
上記調製した反射防止膜の溶液（実施例３，４，１４，１５、比較例８，９）をＳｉ基板上に塗布して、実施例３，４，１５では１８０℃で６０秒間ベークし、実施例１４、比較例８，９では２２０℃で６０秒間ベークして上記表５と同様に反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に上記の通り調製したＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、プリベークを１１０℃で６０秒間行って膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフト）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表７に示した。
【０２１０】
【表７】
2010139822.tif 000073
【０２１１】
表７に示されるように、本発明の反射防止膜形成材料を用いて形成した反射防止膜上のフォトレジスト膜には矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。
【０２１２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】ＮＡ０．８５の条件で反射防止膜の屈折率ｎ値を１．６で固定し、消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、反射防止膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】ＮＡ１．３５の条件で反射防止膜の屈折率ｎ値を１．６で固定し、消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、反射防止膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】ＮＡ１．３５の条件で膜厚１００ｎｍの反射防止膜の消光係数ｋ値を０．３で固定し、屈折率ｎ値を１．２〜２．２の範囲で変化させた時の、反射防止膜の基板反射率を示すグラフである。
【図４】ＮＡ１．３５の条件で２層の反射防止膜を適用し、下層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（上層膜のｋ値は０．２、ｎ値は１．６、膜厚は６０ｎｍ、下層膜のｎ値は１．６としている）。
【図５】ＮＡ１．３５の条件で２層の反射防止膜を適用し、上層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、上層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（上層膜のｎ値は１．６、下層膜のｋ値は０．６、ｎ値は１．６、膜厚は４０ｎｍとしている）。
【図６】ＮＡ１．３５の条件で２層の反射防止膜を適用し、上層膜の屈折率ｋ値を０．２、膜厚を６０ｎｍで固定し消光係数ｋ値を１．２〜２．２の範囲で変化させた時の、基板反射率を示すグラフである（下層膜のｋ値は０．６、ｎ値は１．６、膜厚は４０ｎｍとしている）。
【図７】ＮＡ１．３５の条件で３層の反射防止膜を適用し、上層膜の消光係数ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた時の、中間層の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（上層膜のｎ値は１．６、膜厚は４５ｎｍ、中間層のｋ値は０．４、ｎ値は１．６、下層膜のｋ値は０．６、ｎ値は１．６、上層、中間層及び下層の合計膜厚は９５ｎｍとしている）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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