(57)【要約】【課題】有機発光ダイオード表示装置のエッチング液組成物を提供する。【解決手段】過酸化二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）０．１ないし３４質量％と、硝酸系化合物０．１ないし９質量％と、酢酸系化合物０．１ないし１０質量％と、フッ化物系化合物０．２ないし５質量％と、含ホウ素化合物０．０１ないし３質量％と、水３９ないし７３質量％とを含むが、アゾール系化合物は含まないエッチング液組成物である。これにより、該エッチング液組成物は、過酸化水素を含有しないので、安定性と工程上マージンとを確保することができ、優秀なテーパエッチングプロファイルを得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）０．１ないし３４質量％と、
硝酸系化合物０．１ないし９質量％と、
酢酸系化合物０．１ないし１０質量％と、
フッ化物系化合物０．２ないし５質量％と、
含ホウ素化合物０．０１ないし３質量％と、
水３９ないし７３質量％とを含むが、
アゾール系化合物は含まないエッチング液組成物。
【請求項２】
前記硝酸系化合物が硝酸、硝酸塩またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記硝酸系化合物が、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＮａＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、及びＦｅ（ＮＯ３）３からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記酢酸系化合物が、酢酸、酢酸塩またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
記酢酸系化合物が、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム及びイミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
前記フッ化物系化合物が、ＭｇＦ２、ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＡｌＦ３、及びＨＢＦ４からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
前記フッ化物系化合物が緩衝されたフッ酸の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
前記含ホウ素化合物が、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、ＫＢＯ２、ＮａＢＯ２、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、ＢＮ、ＢＦ３、ＢＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード表示装置のエッチング液組成物に係り、さらに詳細には、有機発光ダイオード表示装置の製造工程に利用されるエッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
能動型液晶表示装置（ＡＭＬＣＤ：active matrix liquid
crystal display device）は、軽くて薄く、しかも消費電力が低いという特性のために、平板ディスプレイ装置として広く使われている。しかし、前記液晶表示装置は、自発光が不可能であり、バックライト（backlight）が要求され、さらに視野角が狭いという短所がある。
【０００３】
最近、能動型有機発光ダイオード表示装置（ＡＭＯＬＥＤ：active matrix organic light emitting diode display devise）が注目されている。前記能動型有機発光ダイオード表示装置は、自発光が可能であってバックライトが不要であり、かつ視野角の問題がない。また、能動型液晶表示装置に比べてさらに軽く、さらに薄く、消費電力がさらに少ない。
【０００４】
前記能動型有機発光ダイオード表示装置に使われる駆動回路は、回路が小型化及び集積化されればされるほど、回線が細くなることによって、電気抵抗が相対的に増加する。これに対し、前記表示装置の大面積化及び高解像度化によって、前記駆動回路の抵抗を低い値に維持することが重要である。従って、回路の導電層に抵抗が小さい金属を使用することが要求される。
【０００５】
アルミニウム（Ａｌ）は、抵抗が小さいので、回路の導電層に適している。しかし、アルミニウムは、後工程で腐食によってヒロック（hillock）が形成されうる。前記ヒロックは、他の伝導層との短絡及び酸化物層との接触による絶縁層形成のような問題を引き起こす。これを防止するために、アルミニウム導電層の上部及び下部に、バッファ層を形成できる。前記バッファ層に使われる金属は、モリブデン、チタン、クロム及び／またはそれらを主成分とする合金などである。そのうち、チタンが耐腐食性、強固性及び強度などにすぐれるという理由で脚光を浴びている。
【０００６】
チタンがバッファ層として使われる回路は、従来ドライエッチング（dry
etching）工程でエッチングを行った。しかし、ドライエッチング工程は、ウェットエッチング（wet
etching）工程に比べて高価の装備が要求され、大面積化された工程への適用及び生産収率確保が困難であった。これに反し、ウェットエッチング工程は、工程のための設備投資コストが低く、高真空状態が不要であり、ドライエッチングで発生するパーティクル（particle）問題を解決でき、大面積化された工程への適用が有利である。
【０００７】
チタン層をウェットエッチングするために使われる従来のエッチング液組成物は、過酸化水素を含む。例えば、特許文献１は、過酸化水素（過水）、過水安定化剤、フルオロイオンなどを含む組成物を開示している。しかし、前記過酸化水素を含むエッチング液は、エッチング液の使用時間が短縮され、工程上の条件に多くの制約が伴うので、結果的に生産性を低下させる。
【０００８】
従って、チタン層、チタン合金層、アルミニウム層及び／またはアルミニウム合金層を含む二重膜及び／または多重膜をエッチングするにおいて、工程マージンと安定性とが確保され、均一なエッチングプロファイルを得ることができ、過酸化水素を含まないエッチング液組成物が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００５−００００６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、チタン層、チタン合金層、アルミニウム層及び／またはアルミニウム合金層を含む二重膜及び／または多重膜をエッチングするにおいて、工程マージンと安定性とが確保され、均一なエッチングプロファイルを得ることができ、過酸化水素を含まないエッチング液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するために、本発明は、過酸化二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）０．１ないし３４質量％と、硝酸系化合物０．１ないし９質量％と、酢酸系化合物０．１ないし１０質量％と、フッ化物系化合物０．２ないし５質量％と、含ホウ素化合物０．０１ないし３質量％と、水３９ないし７３質量％とを含むが、アゾール系化合物は含まないエッチング液組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエッチング液組成物は、過酸化水素を含有しないので、安定性と工程上マージンとを確保することができ、優秀なテーパエッチングプロファイルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２のエッチング液を使用してエッチングしたフォトレジスト／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ多重膜層の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例４のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の一具体例によるエッチング液組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一具体例によるエッチング液組成物は、過酸化二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）０．１ないし３４質量％と、硝酸系化合物０．１ないし９質量％と、酢酸系化合物０．１ないし１０質量％と、フッ化物系化合物０．２ないし５質量％と、含ホウ素化合物０．０１ないし３質量％と、水３９ないし７３質量％とを含むが、アゾール（azole）系化合物は含まない。
【００１６】
前記エッチング液組成物は、過酸化水素を含まないので、発熱現象やエッチング液の安定性低下、高価な安定化剤添加のような問題点がなく、金属配線を良好な速度でエッチングできる。従って、チタン層、チタン合金層、アルミニウム層及び／またはアルミニウム合金層を含む二重膜及び／または多重膜配線をエッチングする過程において、工程マージンと安定性とが確保され、均一なエッチングプロファイルを得ることができ、結果的に製造コストを下げることができる。
【００１７】
前記アゾール系化合物は、例えば、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、イミダゾール、ピラゾールなどである。
【００１８】
前記過酸化二硫酸アンモニウムは、酸化剤であり、アルミニウム及び／またはチタンを含む金属層をエッチングする主成分である。過酸化二硫酸アンモニウムは、エッチング液内で、（ＮＨ４）２＋とＳ２Ｏ８−２とに解離され、アルミニウム及び／またはチタンの電子を速い速度で受け入れ、それらのエッチングを活発に生じさせる役割を行う。過酸化二硫酸アンモニウムの含有量が高まれば、エッチング速度が増大し、前記過酸化二硫酸アンモニウムの含有量調節によって、エッチング速度及びエッチングプロファイルを調節できる。また、他の酸化剤及び酸化調節剤と共に使われ、長時間エッチング液のエッチング力を維持させる役割を果たす。過酸化二硫酸アンモニウムは、溶液中で硫酸系化合物に加水分解されるので、粒子（particle）性金属残渣を除去できる。過酸化二硫酸アンモニウムは、望ましくは、半導体工程用の純度を有するものを使用できる。
【００１９】
前記エッチング液組成物で、前記過酸化二硫酸アンモニウムの含有量は、前記組成物総質量の０．１ないし３４質量％であることが望ましく、さらに望ましくは、１０ないし３４質量％、最も望ましくは、２０ないし３０質量％である。前記過酸化二硫酸アンモニウムの含有量が０．１質量％未満であるならば、エッチングされてない非エッチング問題があり、前記含有量が３４質量％を超えればＴｉ／Ａｌ二重膜及びＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜で上部及び下部にチタンが突出する現象が発生する。
【００２０】
前記硝酸系化合物は、硝酸、硝酸塩またはそれらの混合物を含む化合物であるという意味であり、具体的に、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＮａＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３またはそれらの混合物が望ましく、ＨＮＯ３が特に望ましい。
【００２１】
前記硝酸系化合物は、過酸化二硫酸アンモニウムと共に使われる酸化剤の主成分であって、アルミニウム、チタンなどのエッチング速度を調節し、均一なエッチングプロファイルを提供する。
【００２２】
前記エッチング液組成物で、前記硝酸系化合物の含有量は、前記組成物総質量の０．１ないし９質量％が望ましく、さらに望ましくは、１ないし５質量％、最も望ましくは、１ないし３質量％である。前記硝酸系化合物の含有量が０．１質量％未満であるならば、エッチング速度が低下してエッチングプロファイルが不良になるという短所があり、前記含有量が９質量％を超えれば、フォトレジストのリフティング及びクラックが発生し、エッチングプロファイルのテーパ角度が小さくなるという短所がある。
【００２３】
前記酢酸系化合物は、酢酸、酢酸塩またはそれらの混合物を含む化合物という意味であり、具体的に、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム及びイミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）またはそれらの混合物が望ましく、酢酸アンモニウムが特に望ましい。
【００２４】
前記酢酸化合物は、反応速度を調節する緩衝溶液の役割を果たし、エッチング液の望ましい酸度を調節し、均一なエッチングを長時間維持させる。
前記エッチング液組成物で、前記酢酸系化合物の含有量は、前記組成物総質量の０．１ないし１０質量％が望ましく、さらに望ましくは、０．１ないし５質量％、最も望ましくは、０．５ないし３質量％である。前記酢酸系化合物の含有量が０．１質量％未満であるならば、緩衝剤の不足によって、エッチング液の寿命が短くなる問題があり、前記含有量が１０質量％を超えれば、チタンのエッチング反応速度が遅くなり、Ｔｉ／Ａｌ二重膜及びＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜で、上部／下部のＴｉが突出する問題がある。
【００２５】
前記フッ化物系化合物は、フッ素原子を含有する化合物であるという意味であり、ＭｇＦ２、ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４ＢＦ４、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＡｌＦ３、ＨＢＦ４、またはそれらの混合物が望ましく、ＮＨ４ＨＦ２が特に望ましい。
【００２６】
前記フッ化物系化合物は、透明導電膜（画素電極）、アルミニウム、アルミニウム合金、及び／またはチタン膜をエッチングする役割を行う。前記フッ化物系化合物の含有量が多い場合、下部膜であるガラスを損傷させる問題があるが、本発明のエッチング液では、前記フッ化物系化合物が緩衝されたフッ酸の形態で存在するので、実質的に低い濃度でのみ維持され、前記下部膜を損傷させずに、残渣のみを除去する役割を行う。例えば、ＮＨ４ＨＦ２は、溶液中で、ＮＨ４＋並びにＨＦ２−及びＨＦに解離され、前記ＨＦ２−は、ＨＦ及びＦ−と平衡状態になるので、結果的にＨＦの緩衝液になる。従って、前記エッチング液の寿命が延びる。
【００２７】
前記エッチング液組成物で、前記フッ化物系化合物の含有量は、０．２ないし５質量％が望ましく、さらに望ましくは、０．３ないし１質量％である。前記フッ化物系化合物の含有量が０．２質量％未満であるならば、エッチング速度が顕著に低下し、前記含有量が５質量％を超えれば、下部膜が損傷しうる。
【００２８】
前記含ホウ素化合物は、ホウ素原子を含有する化合物という意味であり、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、ＫＢＯ２、ＮａＢＯ２、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、ＢＮ、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３またはそれらの混合物が望ましく、ホウ酸が特に望ましい。
【００２９】
前記含ホウ素化合物は、エッチング調節剤であり、エッチング速度を抑制する作用を行うことによって、収率を向上させて工程マージンを確保する。
【００３０】
前記エッチング液組成物で、前記含ホウ素化合物の含有量は、０．０１ないし３質量％が望ましく、さらに望ましくは、０．１ないし２質量％である。前記含ホウ素化合物の含有量が０．０１質量％未満であるならば、アルミニウムのエッチング速度を増大させ、オーバーエッチングによるエッチングプロファイルの変化を深刻化させ、工程マージン確保を困難にして収率を低下させる。前記含ホウ素化合物の含有量が３質量％を超えれば、エッチング液内の他の化合物の溶解度を低下させ、金属膜のエッチング速度を非常に遅くする。
【００３１】
前記エッチング液組成物に使われる水は、溶媒であり、望ましくは、半導体用クラスの水または超純水（ultrapure water）を使用できる。
【００３２】
本明細書で、前記水は明示的な言及がなくとも、エッチング液組成物の総質量（１００質量％）で、水を除外したその他成分の質量％の和を除外した残部を占める。望ましくは、前記水の含有量は、３９ないし７３質量％である。
【００３３】
以下、実施例を挙げ、発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示した構成は、あくまでも発明の理解を助けるためのものであり、いかなる場合にも本発明の技術的範囲を実施例で提示した実施様態で制限しようとするものではないことを明らかにしておく。
【００３４】
（エッチング液組成物の製造）
（実施例１及び比較例１ないし４）
本発明のエッチング液組成物による実施例１及び比較例１ないし４のエッチング液を、下記表１のように製造した。実施例１及び比較例１ないし４の組成は、表１に示した。水の含有量は、下記成分を除外した残部に該当する。前記残部の水を添加し、組成物が１００質量％となる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（エッチング液組成物のエッチング能評価）
Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層及びフォトレジスト／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ多重膜層が表面にそれぞれ形成された１０ｃｍＸ１０ｃｍのガラス基板に、前記実施例１及び比較例１ないし４のエッチング液１０Ｌをスプレイン循環方式の簡易装備（Mini-etcher）を使用して２分間エッチングした。次に、基板のエッチングプロファイルを電子顕微鏡で観察し、その結果の一部を図１ないし５に示した。
【００３７】
図１は、実施例１のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。図１から分かるように、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層で、上部のチタン層が下部のアルミニウム層より多くエッチングされ、下部のチタン層は、アルミニウム層より少なくエッチングされ、優秀なテーパ形状が得られることを確認した。また、エッチング液内のフッ酸含有量が低いので、下部膜の損傷もない。
【００３８】
図２は、比較例１のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。図２から分かるように、比較例１のエッチング液が過量の過酸化二硫酸アンモニウムを含むことによって、アルミニウム層が上部チタン層より相対的に多くエッチングされて上部チタン層が突出され、下部チタン層もテール（tail）が発生することを確認した。また、速いエッチング速度によって、ガルバニノエッチング（Galvanic etching）を制御し難い。
【００３９】
図３は、比較例２のエッチング液を使用してエッチングしたフォトレジスト／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。図３から分かるように、比較例２のエッチング液が過量の硝酸を含むことによって、三重膜のエッチング速度が増大し、ＣＤスキュー（Critical Dimension skew）値が大きくなりすぎ、エッチングプロファイルも制御し難い。ＣＤスキューは、フォトレジスト末端と多重膜層末端との間の距離である。
【００４０】
図４は、比較例３のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。図４から分かるように、比較例３のエッチング液がフッ素系化合物の含有量が少なすぎることにより、上部チタン層のエッチングが低下して突出した。また、ガルバノエッチングを制御し難く、エッチングプロファイルが悪化した。
【００４１】
図５は、比較例４のエッチング液を使用してエッチングしたＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ三重膜層の電子顕微鏡写真である。図５から分かるように、比較例４のエッチング液が過量のホウ酸を含むことによって、金属膜のエッチング速度が低下し、エッチングプロファイルのテーパ角度が小さくなりすぎ、アルミニウム層が突出し、結果的に回路の抵抗が一定ではなくなる。
【００４２】
以上、実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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