(57)【要約】【課題】本発明の目的は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去する方法を確立することにある。【解決手段】その目的はポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、処理槽と溶剤を用いて異素材を除去する方法であって、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう繊維に荷重を与え充填した後、荷重によって充填されている繊維に溶剤を流通させ、連続的に繊維と溶剤を接触させる事を特徴とするポリエステル繊維からの異素材除去方法によって達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、処理槽と溶剤を用いて異素材を除去する方法であって、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう繊維に荷重を与え充填した後、荷重によって充填されている繊維に溶剤を流通させ、連続的に繊維と溶剤を接触させる事を特徴とするポリエステル繊維からの異素材除去方法。
【請求項２】
処理槽内に繊維を充填するときに１．０ｋＮ／ｍ２以下の荷重を与えてかさ密度０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維からの異素材除去方法。
【請求項３】
処理槽内に溶剤を流通させる速度が１．０〜６．０ｃｍ／分であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル繊維からの異素材除去方法。
【請求項４】
処理槽内に流通させる溶剤の温度がポリアルキレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル繊維からの異素材除去方法。
【請求項５】
溶剤が芳香族炭化水素及び／又はアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の異素材除去方法。
【請求項６】
溶剤がキシレン、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の異素材除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関し、異素材を含むポリエステル繊維から異素材を効率的、且つ経済的除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関しては、このリサイクル方法を適用することが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００３】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば、ポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、ジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【０００５】
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、染料などの異素材を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。これらのポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に分解して、回収有用成分中に分散し、品質を著しく悪化させる。こういった問題に対し、解重合等の一連の反応処理を行う前に、エチレングリコールなどのアルキレングリコールなどを抽出溶剤として用い、問題となる染料などの異素材を除去する取り組みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。この方法であれば、回収有用成分の品質の悪化を抑える事ができるのだが、十分な抽出効果を得るためには多量のアルキレングリコールを用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、染料などの異素材を含んだポリエステル繊維製品から、効率的且つ経済的に異素材を除去する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、ポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、処理槽と溶剤を用いて異素材を除去する方法であって、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう繊維に荷重を与え充填した後、荷重によって充填されている繊維に溶剤を流通させ、連続的に繊維と溶剤を接触させる事を特徴とするポリエステル繊維からの異素材除去方法により上記目的が達成できることが見出された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維製品から、ポリエステル製造における高純度の有用成分を回収するにあたって、効率よく染料などの異素材を除去することが可能となり、経済的な異素材除去方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の異素材抽出除去方法においては、対象とする主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維としては、典型的にはポリエチレンテレフタレートよりなる繊維や他のポリアルキレンテレフタレートよりなる繊維を例示することができるが、異素材として、ポリエステル繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とは８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を表す。
【００１１】
染料としては、ポリアルキレンテレフタレート繊維を染色する際に多く用いられる、分散染料であれば特に限定しない。染着されたポリアルキレンテレフタレート繊維には、種々の分散染料等が使用されており、その分子内にジアゾ基を初めとする官能基等に含まれている窒素原子やハロゲン（ＣｌやＢｒ）等、回収するポリアルキレンテレフタレート繊維の有用成分の品位を低下させる成分を含むものが多い。
【００１２】
これらの成分を含んだ状態で、染着ポリアルキレンテレフタレート繊維を触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。
【００１３】
一方、分散染料等は、ポリアルキレンテレフタレート繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によって繊維から染料を脱色・除去することが可能である。これらの染料を抽出する際、異素材や染料の種類等によって効果的な抽出溶剤は異なるため、複数の抽出溶剤を組み合わせて用いて、ポリアルキレンテレフタレート繊維中の種々の分散染料や異素材を除去することが効果的であり、芳香族炭化水素及び／又はアルキレングリコールを用いることが好ましい。芳香族炭化水素の具体例としてはキシレンが、アルキレングリコールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。すなわち抽出に用いる溶剤としてはキシレン、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。さらにはキシレン及びアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することがより好ましい。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤であり他の溶剤が１０重量％以下の範囲で含まれていても良い。
【００１４】
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来なら布帛にキシレンが残存し、テレフタル酸ジメチルの品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、アルキレングリコールによる染料抽出時及び、有用成分回収のために行う解重合反応時にキシレンの大部分を布帛より除去することが可能である。
【００１５】
染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンよりなる群から選ばれた少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。
【００１６】
また、ポリアルキレンテレフタレート繊維からの染料抽出に使用するアルキレングリコールは、ポリアルキレンテレフタレート繊維の骨格構造を形成できるグリコールであることが好ましい。すなわちポリアルキレンテレフタレート繊維を構成するポリアルキレンテレフタレートの繰り返し単位を構成する成分と同一であることが好ましい。より好ましくは主たる繰り返し単位を構成する成分（具体的にはポリアルキレンテレフタレートの繰り返し単位を構成する全成分に対して８０モル％以上）であることが好ましい。良好な品質の有用成分が得られやすくなること、有用成分、特にアルキレングリコールの回収が容易になること、染料の抽出あるいは有用成分回収のために行う解重合反応工程等での循環使用が可能になること等の利点が得られるからである。
【００１７】
なお、骨格構造を形成できるグリコールとは、たとえば、ポリアルキレンテレフタレート繊維がポリエチレンテレフタレートからなる場合にはエチレングリコールを、ポリブチレンテレフタレートからなる場合には１，４−ブタンジオールを、ポリトリメチレンテレフタレートからなる場合には１，３−プロパンジオールを例示できる。エチレンテレフタレート構造とブチレンテレフタレート構造とを有するポリマーの場合は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物のいずれでも良い。
【００１８】
また、抽出溶剤の温度は、高すぎると染料等の分解を生じさせることとなる。一方、低すぎると抽出溶剤がポリアルキレンテレフタレート繊維内へと拡散する速度が不十分となり、十分な抽出効果は得られなくなる。したがって、抽出溶剤の温度としては、使用する抽出溶剤の種類により最適温度は異なるが、ポリアルキレンテレフタレート繊維を形成するポリアルキレンテレフタレートのガラス転移温度以上２００℃以下であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。アルキレングリコールを使用する場合には、２００℃以上ではポリエステルの解重合反応も同時により速く進行するため、好ましくない。
【００１９】
また、異素材としてあげられるナイロン等のポリアミドが混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解することによって、ε−カプロラクタム等の窒素化合物が生じる。これらは、回収有効成分との分離が困難であり、回収する有用成分の品位を著しく低下させる。そこで、異素材であるナイロン等のポリアミドを除去する工程を、解重合反応工程の前に組み込むことが効果的である。
【００２０】
ポリアミドを除去する具体的な方法は公知であるいずれかの方法でもよいが、たとえばアルキレングリコール中にナイロン等のポリアミドを含むポリエステル繊維を投入し、１００〜１８０℃に加熱して、ポリアルキレングリコール中に溶解させて、除去することができる。また、この溶解・除去工程により異素材の１種であるナイロンを除去することができる。またこの操作は染料抽出工程において同時に行ってもよい。
【００２１】
尚、染料やナイロンなどの異素材の抽出を終えた後の抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン、アルキレングリコールを回収し、抽出溶剤として再度、使用することができ、経済的に有効である。
【００２２】
本発明において、染料やナイロンなどの異素材を含有するポリアルキレンテレフタレート繊維を２.０〜３０ｍｍ程度に破砕した物を用いて、処理槽内にかさ密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３となるように、１．０ｋＮ／ｍ２まで荷重をかけて充填することが好ましい。なお、荷重をかける方法の例としてはピストン等の機械的手法によるものが挙げられる。また、充填した繊維のかさ密度を高くするにはポリアルキレンテレフタレート繊維屑を裁断後、押し出し造粒機などにより造粒することが有用である。したがって、処理量を増加させるためには、処理槽内における繊維のかさ密度を０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。繊維を造粒してかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より大きくなるようにすると、造粒された繊維であるため処理槽内に偏流が生じやすくなり十分な抽出効果が得られないので好ましくない。その後、充填した繊維に荷重がかかっている状態で、処理槽上部或いは下部より、上記温度にてあらかじめ加温された抽出溶剤を連続的に流通・供給し、処理槽内部に充填されているポリアルキレンテレフタレート繊維と接触させ、その後処理槽の上部或いは下部における供給口とは反対側の排出口より抽出溶剤を流出させて、処理槽内の抽出溶剤を連続的に置換させる事が好ましい。
【００２３】
また、処理槽内に溶剤を連続的に供給せず、回分式によって染料やナイロンなどの異素材を抽出した時、抽出を終えた後の固液分離工程において、異素材を含んだ抽出後液が繊維に残存することや、染料においては溶剤によって抽出された染料が、加熱・攪拌することによって、再び繊維中に染着される現象が生じるため、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。
【００２４】
かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満と顕著に低く充填された際、処理槽内における繊維が不均一となってくるため、抽出溶剤の流れにおいて偏流が生じやすくなり、十分な抽出効果が得られないので好ましくない。また、処理槽内を満たすのに必要な抽出溶剤量は、かさ密度と反比例して多くなるため、かさ密度を高くすることによって処理槽内の抽出溶剤の置換効率が向上し、効率的に染料等の異素材を抽出することが出来る。
【００２５】
ポリアルキレンテレフタレート繊維に荷重を与えることなく処理槽上部より投入した際、かさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満となり、十分な抽出効果は得られない。一方、繊維に対する荷重量を１．０ｋＮ／ｍ２より多くかけて充填した際、かさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３から上昇しなくなる。したがって、それ以上の荷重を与える際には、抽出装置そのものに大きな耐圧性能が必要となってくる他、ピストン等の荷重装置についても高い荷重性能が必要となるので好ましくない。
【００２６】
また、処理槽内に供給する抽出溶剤の流速に関しては、処理槽内における溶剤の流通させる速度が１．０〜６．０ｃｍ／分であることが好ましい。溶剤を流通させる速度が６．０ｃｍ／分より速くなると、抽出溶剤の流れにおいて偏流が生じやすくなり、十分な抽出効果が得られない。一方、溶剤を流通させる速度が１．０ｃｍ／分より遅くなると、抽出操作に必要となる時間が長くなるうえ、溶剤によって抽出された染料が処理槽内の抽出溶剤にて拡散することによって、抽出された染料を含む処理槽内の抽出溶剤を置換するのに必要な溶剤量が増え好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ポリエステル繊維中の染料等の異素材に由来する窒素含有量を当該濃度と考え、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（ア）（かさ密度）
処理槽内に充填された繊維のかさ密度は以下の式より求めた。
かさ密度＝（繊維充填量（ｇ））／（処理槽内体積ｃｍ３）
（イ）（窒素含有量）
ポリエステル繊維並びに、抽出後の抽出溶剤に含まれる窒素含有量は、微量全窒素分析装置（三菱化学製ＴＮ−１１０）で測定した。
（ウ）（抽出率）
ポリエステル繊維からの異素材の抽出率は下記の式により求めた。
抽出率（％）＝Σ（抽出操作後の抽出液窒素含有量）÷（繊維中窒素含有量）×１００
【００２８】
［実施例１］
本発明に係る異素材を含んだポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：１０００ｐｐｍ）を２０ｍｍに裁断したもの１００重量部を、円筒型の処理槽内にかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３となるよう、繊維に１．０ｋＮ／ｍ２の荷重量をかけて充填した。
充填した繊維の下部より１３０℃に加温したパラキシレンを処理槽内における溶剤の流通させる速度が５．０ｃｍ／分となるように連続的に供給し上部から流出させて抽出操作を行った。この時、処理槽内における繊維とパラキシレンの重量比は１／１であった。ここで、パラキシレン総供給量が４００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽下部よりパラキシレンを排出することによって、３５０重量部の抽出操作後のパラキシレンを得た。その後、１６０℃に加温されたエチレングリコールを用いて同様に処理槽内に供給し、エチレングリコール総供給量が３００重量部となった時、抽出操作の終了とした。その後、処理槽から同様に排出することによって、２５０重量部の抽出操作後のエチレングリコールを得た。また、処理槽より繊維を取り出し、薄灰色のポリエステル繊維を回収した。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は８４．２％であった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１にてポリエチレンテレフタレート繊維のかさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３となるように処理槽に充填した以外は、実施例１と同様に操作を行った。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は８０．５％であった。
【００３０】
［実施例３］
着色されていないポリエチレンテレフタレート繊維９５重量部とナイロン６からなる繊維５重量部を２０ｍｍに裁断して用いた以外は、実施例１と同様に抽出操作を行った。抽出後のエチレングリコールにおいて白濁がみられ、ナイロン６が除去されていることを確認した。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は７７．７％であった。
【００３１】
［比較例１］
実施例１にて使用したポリエチレンテレフタレート繊維１００重量部をパラキシレン４００重量部と共に攪拌機を備えた抽出槽内に投入し、温度１３０℃にて１０分間加熱・攪拌し非連続的（バッチ式）に染料を抽出した。抽出操作終了後、固液分離工程として、繊維を圧搾しながらアスピレーターによる吸引ろ過を行い、染料を含むパラキシレンとポリエステル繊維を分離した。その後、該ポリエステル繊維とエチレングリコール３００重量部を共に抽出槽内に投入し、温度１６０℃にて１０分間加熱・攪拌した。抽出操作終了後、再び固液分離を行い、染料を含むエチレングリコールとポリエステル繊維を分離した。分離された抽出後の。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は６２．５％であった。
【００３２】
［比較例２］
実施例３にて使用した着色していないポリエチレンテレフタレート繊維９５重量部とナイロン６からなる繊維５重量部を２０ｍｍに裁断して用いた以外は、比較例１と同様に抽出操作を行った。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は６０．１％であった。
【００３３】
［比較例３］
実施例１にてポリエチレンテレフタレート繊維のかさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３となるように処理槽に充填した以外は、実施例１と同様に操作を行った。抽出後のパラキシレン及びエチレングリコール中の窒素含有量を測定したところ、抽出率は７６．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、主としてポリアルキレンテレフタレートを含む繊維から、抽出溶剤を用いて異素材を除去する方法を提供することができ、充填されている繊維に抽出溶剤を連続的に供給することによって、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な異素材除去方法が実現できる。この点において工業面で非常に有意義である。