(57)【要約】【課題】低コストで、かつ、高効率の光学デバイスを製造する。【解決手段】多結晶ウルツ鉱型半導体素子２００の製造方法であって、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有するグラファイト基板２０１の主面に、表面処理を行うことにより表面を荒らす表面処理ステップと、表面処理ステップで表面処理された主面に、複数の結晶粒１０４を有する多結晶ウルツ鉱型半導体１０３を主面の垂直方向に成長させる成膜ステップとを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法であって、
層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面に、表面処理を行うことにより表面を荒らす表面処理ステップと、
前記表面処理ステップで表面処理された主面に、複数の結晶粒を有する多結晶ウルツ鉱型半導体を前記主面の垂直方向に成長させる成膜ステップとを含む
多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記複数の結晶粒のｃ軸は、互いに揃っており、
当該ｃ軸に垂直な平面における前記複数の結晶粒のａ軸は、互いに不規則である
請求項１記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記複数の結晶粒の直径の平均値は、前記基板の結晶粒の直径の平均値±標準偏差の範囲内である
請求項１又は２記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、グラファイト基板である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、多結晶窒化物半導体である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理ステップでは、前記主面にプラズマ又はレーザを照射することで、前記表面処理を行う
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記成膜ステップでは、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を主成分とする前記多結晶ウルツ鉱型半導体を発光層又は光吸収層として成膜し、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法は、さらに、
前記発光層又は前記光吸収層上に、支持部材を貼り付ける支持部材形成ステップと、
前記基板を剥離する剥離ステップとを含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記成膜ステップでは、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を主成分とする前記多結晶ウルツ鉱型半導体を第１光吸収層として成膜し、当該第１光吸収層上にカルコパイライト型化合物半導体を第２光吸収層として成膜し、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法は、さらに、
前記第２光吸収層上に、支持部材を貼り付ける支持部材形成ステップと、
前記基板を剥離する剥離ステップとを含む
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法。
【請求項９】
複数の結晶粒を有する多結晶ウルツ鉱型半導体を備える多結晶ウルツ鉱型半導体素子であって、
前記複数の結晶粒のｃ軸は、互いに揃っており、
当該ｃ軸に垂直な平面における前記複数の結晶粒のａ軸は、互いに不規則である
多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【請求項１０】
前記複数の結晶粒の直径の平均値は、前記基板の結晶粒の直径の平均値±標準偏差の範囲内である
請求項９記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【請求項１１】
前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、多結晶窒化物半導体である
請求項９又は１０記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【請求項１２】
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、
層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板と、
前記基板上に形成されたバッファ層とを備え、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記バッファ層上に形成される
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【請求項１３】
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、
支持部材と、
前記支持部材の主面に形成された電極とを備え、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記電極上に形成され、発光層又は光吸収層として機能する
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【請求項１４】
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、
支持部材と、
前記支持部材の主面に形成された第１電極とを備え、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記第１電極上に形成され、短波長の光を吸収する第１光吸収層として機能し、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、
前記多結晶ウルツ鉱型半導体上に、カルコパイライト型化合物半導体から構成され、前記第１光吸収層が吸収する光より長波長の光を吸収する第２光吸収層と、
前記第２光吸収層上に形成された第２電極とを備える
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多結晶ウルツ鉱型半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶ウルツ鉱型半導体素子及びその製造方法に関し、特に、六回対称結晶構造を有する基板上に多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策の必要性が謳われており、クリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を集めている。特に、１９９７年の京都議定書が制定された後、その動きは顕著となり、世界的な広がりを見せている。
【０００３】
現在、単結晶シリコンや多結晶シリコンを用いたシリコン結晶系太陽電池が主力となっている。しかしながら、原料であるシリコンの価格の高騰により、他の原料を用いる薄膜型太陽電池の生産も開始されている。薄膜型太陽電池として、アモルファスシリコン（以下では、アモルファスＳｉとも記載する）や微結晶シリコンを用いた太陽電池や、ＧａＡｓなどの窒化物半導体やカルコパイライト型化合物半導体といった化合物系の太陽電池が開発されている。
【０００４】
一方、これらの太陽電池が広く普及するためには、光変換効率の向上と、更なるコストダウンとが必要とされている。
【０００５】
光変換効率を向上させた太陽電池として、タンデム型太陽電池が知られており、結晶シリコンとアモルファスシリコンとのタンデム型太陽電池や、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ系タンデム型太陽電池が知られている。
【０００６】
タンデム型太陽電池は、複数の光吸収層が積層された構造を有し、受光面側の光吸収層が短波長の光を吸収し、奥の光吸収層ほど、より長波長の光を吸収する。短波長の光を吸収する光吸収層として、窒化物半導体の利用が考えられる。窒化物半導体は、従来より太陽電池で活用されているＳｉ系やＣＩＧＳ（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）系やＧａＡｓ系の材料よりも、短波長の光を有効に吸収できるという特徴がある。
【０００７】
例えば、窒化物半導体の一例である窒化ガリウム（ＧａＮ）は、インジウム又はアルミニウムの混晶とすることによって、太陽光スペクトルを有効に吸収できる。また、吸収係数が大きいため、薄膜化に適し、かつ、有害物質を含まない理想的な材料であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、窒化物半導体を高品質に成膜するためには、高温条件下で成膜する必要がある。任意の基板上に長波長用光吸収層を形成した後に、窒化物半導体による短波長用光吸収層を形成するには、高温条件下で基板及び長波長用光吸収層が劣化しないといった制約がある。このため、窒化物半導体をタンデム型太陽電池として使用するためには、以上の制約を満たす窒化物半導体の成膜方法の確立が必要となる。
【０００９】
従来、窒化ガリウム系半導体は、窒化ガリウム基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、サファイア基板などに、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて窒化物半導体を成膜する技術が確立されてきた。これにより、高品質の結晶成長が可能となった結果、レーザダイオードや、高輝度ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の開発が行われている。しかし、これらの基板は高価であり、かつ、大面積の単結晶基板の入手が困難であるといった問題があった。
【００１０】
そこで、特許文献１には、ガラス基板などの低価格の基板に、プラズマＣＶＤ装置を用いて非単結晶半導体を成膜することによって、上述のコスト、及び大面積化の問題を解決する手法が開示されている。また、金属基板上に酸化ケイ素を成膜し、その上に窒化物半導体を成膜する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
なお、低コストで大面積化が可能な基板として、グラファイト基板があげられる。グラファイトを結晶成長の基板として用いる場合、優れた結晶性が求められる。そこで、高配向熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いることが望ましい。高配向熱分解黒鉛は、例えば、特許文献３に記載の技術を用いて製造されている。また、近年ではポリイミドを高温高圧条件下にてプレスすることによって、高配向薄膜グラファイトシートの作製も行われている（特許文献４参照）。このようにして作成されたグラファイト基板上に、窒化物半導体をパルス励起堆積法によって、成膜する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３７６９９２１号公報
【特許文献２】特許第３９７２９７６号公報
【特許文献３】特許第２６３３６３８号公報
【特許文献４】特許第３９４８０００号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】第５５回応用物理学関係連合講演会  ２８ａ−Ｂ−６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来技術では、以下の問題があった。
【００１５】
まず、特許文献１に記載の技術は、プラズマＣＶＤ装置による成膜技術であるため、従来から用いられているＭＯＣＶＤ装置による成膜に比べて結晶性の向上が難しい。また、特許文献２に記載の技術では、ｃ軸が高度に配向した窒化ガリウムを成膜しているが、結晶粒の大きさについては明記されていない。
【００１６】
さらに、上述のように、ＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体の結晶成長は、高温条件となるため、使用できる基板が限定される。一般には、サファイア、ＳｉＣといった高価な基板を用いるか、又はＳｉといった基板を使われる。しかし、これらは大面積化が難しいといった問題点がある。
【００１７】
また、ＭＯＣＶＤ法での窒化物半導体の成長条件に耐えうる基板のうち、安価な基板として、グラファイト基板が考えられるが、グラファイト基板には窒化物半導体が吸着されにくいという特徴がある。この結果、非特許文献１に記載のパルス励起堆積法による成膜以外、グラファイト基板上に窒化物半導体を成膜した例はない。また、非特許文献１に記載の技術であっても、パルス励起堆積法によって作成された発光素子や受光素子などの光学デバイスは作成されておらず、その実用性が疑わしい。
【００１８】
そこで、本発明は、安価で高効率の光学デバイスを製造するための多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法、及び、当該製造方法を用いて成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記従来技術の課題を解決するため、本発明に係る多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法は、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面に、表面処理を行うことにより表面を荒らす表面処理ステップと、前記表面処理ステップで表面処理された主面に、複数の結晶粒を有する多結晶ウルツ鉱型半導体を前記主面の垂直方向に成長させる成膜ステップとを含む。
【００２０】
これにより、多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる基板の表面を荒らすことによって、基板を構成する原子と多結晶ウルツ鉱型半導体を構成する原子とが吸着しやすくすることができるので、高品質な多結晶ウルツ鉱型半導体を基板上に成長させることができる。したがって、この成長方法を利用することにより、安価で高効率の光学デバイスを製造することができる。
【００２１】
また、前記複数の結晶粒のｃ軸は、互いに揃っており、当該ｃ軸に垂直な平面における前記複数の結晶粒のａ軸は、互いに不規則であってもよい。
【００２２】
また、前記複数の結晶粒の直径の平均値は、前記基板の結晶粒の直径の平均値±標準偏差の範囲内であってもよい。
【００２３】
また、前記基板は、グラファイト基板であってもよい。
【００２４】
これにより、安価で、かつ、大面積化が容易なグラファイト基板を用いることができるので、より低コストで光学デバイスを製造することができる。
【００２５】
また、前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、多結晶窒化物半導体であってもよい。
【００２６】
これにより、光吸収効率の優れた窒化物半導体を利用することができるので、より高効率の光学デバイスを製造することができる。
【００２７】
また、前記表面処理ステップでは、前記主面にプラズマ又はレーザを照射することで、前記表面処理を行ってもよい。
【００２８】
これにより、容易に基板の全面に表面処理を施すことができるので、より高品質な多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させることができる。
【００２９】
また、前記成膜ステップでは、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を主成分とする前記多結晶ウルツ鉱型半導体を発光層又は光吸収層として成膜し、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法は、さらに、前記発光層又は前記光吸収層上に、支持部材を貼り付ける支持部材形成ステップと、前記基板を剥離する剥離ステップとを含んでもよい。
【００３０】
これにより、安価で、かつ、高効率の発光素子又は受光素子を製造することができる。また、剥離した基板を再利用することができるので、さらに、コストを削減することができる。
【００３１】
また、前記成膜ステップでは、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を主成分とする前記多結晶ウルツ鉱型半導体を第１光吸収層として成膜し、当該第１光吸収層上にカルコパイライト型化合物半導体を第２光吸収層として成膜し、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法は、さらに、前記第２光吸収層上に、支持部材を貼り付ける支持部材形成ステップと、前記基板を剥離する剥離ステップとを含んでもよい。
【００３２】
これにより、安価で、かつ、高効率のタンデム型太陽電池を製造することができる。
【００３３】
また、本発明に係る多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、複数の結晶粒を有する多結晶ウルツ鉱型半導体を備える多結晶ウルツ鉱型半導体素子であって、前記複数の結晶粒のｃ軸は、互いに揃っており、当該ｃ軸に垂直な平面における前記複数の結晶粒のａ軸は、互いに不規則である。
【００３４】
また、前記複数の結晶粒の直径の平均値は、前記基板の結晶粒の直径の平均値±標準偏差の範囲内であってもよい。
【００３５】
また、前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、多結晶窒化物半導体であってもよい。
【００３６】
また、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板と、前記基板上に形成されたバッファ層とを備え、前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記バッファ層上に形成されてもよい。
【００３７】
また、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、支持部材と、前記支持部材の主面に形成された電極とを備え、前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記電極上に形成され、発光層又は光吸収層として機能してもよい。
【００３８】
また、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、支持部材と、前記支持部材の主面に形成された第１電極とを備え、前記多結晶ウルツ鉱型半導体は、前記第１電極上に形成され、短波長の光を吸収する第１光吸収層として機能し、前記多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、さらに、前記多結晶ウルツ鉱型半導体上に、カルコパイライト型化合物半導体から構成され、前記第１光吸収層が吸収する光より長波長の光を吸収する第２光吸収層と、前記第２光吸収層上に形成された第２電極とを備えてもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る多結晶ウルツ鉱型半導体素子及びその製造方法によれば、安価で高効率な光学デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）実施の形態１の多結晶ウルツ鉱型半導体の一例を示す構成図である。（ｂ）実施の形態１の多結晶ウルツ鉱型半導体の一例を示す構成図である。
【図２】実施の形態１の多結晶ウルツ鉱型半導体の製造方法の一例を示す図である。
【図３】（ａ）表面処理を行っていないグラファイト基板上に結晶成長させた窒化アルミニウムバッファ層の表面ＳＥＭ像である。（ｂ）表面処理を行っていないグラファイト基板上に窒化アルミニウムバッファ層を介して結晶成長させた窒化ガリウム層の表面ＳＥＭ像である。（ｃ）表面処理を行っていないグラファイト基板上に窒化アルミニウムバッファ層を介して結晶成長させた窒化ガリウムのＸＲＤによるω測定結果を示す図である。
【図４Ａ】グラファイト基板の表面構造と原子の吸着エネルギーとの関係を示す図である。
【図４Ｂ】グラファイト基板の主面に表面処理を行う前と後との炭素１ｓ軌道のＸＰＳ信号を示す図である。
【図４Ｃ】グラファイト基板の主面に表面処理を行う前と後との酸素１ｓ軌道のＸＰＳ信号を示す図である。
【図５】（ａ）表面処理を行ったグラファイト基板上に結晶成長させた窒化アルミニウムバッファ層の表面ＳＥＭ像である。（ｂ）表面処理を行ったグラファイト基板上に窒化アルミニウムバッファ層を介して結晶成長させた窒化ガリウム層の表面ＳＥＭ像である。（ｃ）表面処理を行ったグラファイト基板上に窒化アルミニウムバッファ層を介して結晶成長させた窒化ガリウム層のＸＲＤによるω測定結果を示す図である。
【図６】（ａ）グラファイト基板のグラファイトの垂直方向の配向性を示す図である。（ｂ）窒化アルミニウムバッファ層の窒化アルミニウムの垂直方向の配向性を示す図である。（ｃ）窒化ガリウム層の窒化ガリウムの垂直方向の配向性を示す図である。
【図７】（ａ）グラファイト基板のグラファイトの水平方向の配向性を示す図である。（ｂ）窒化アルミニウムバッファ層の窒化アルミニウムの水平方向の配向性を示す図である。（ｃ）窒化ガリウム層の窒化ガリウムの水平方向の配向性を示す図である。
【図８Ａ】実施の形態１の多結晶ウルツ鉱型半導体の表面ＳＥＭ像である。
【図８Ｂ】グラファイト基板上に窒化アルミニウムバッファ層を介して窒化ガリウム層を成長した試料の断面ＴＥＭ像である。
【図８Ｃ】窒化アルミニウムバッファ層とグラファイト基板との界面を拡大した断面ＴＥＭ像である。
【図９】実施の形態２の発光素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】実施の形態２の発光素子の製造方法の一例を示す断面図である。
【図１１】実施の形態３の受光素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１２】実施の形態３の受光素子の製造方法の一例を示す断面図である。
【図１３】実施の形態４のタンデム型太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図１４】（ａ）太陽光の波長に対する放射スペクトル強度を示す図である。（ｂ）結晶Ｓｉ太陽電池とアモルファスＳｉ太陽電池との分光感度スペクトルを示す図である。（ｃ）ＣＩＧＳ系太陽電池の分光感度スペクトルを示す図である。
【図１５】実施の形態４のタンデム型太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下では、本発明の実施の形態について図を用いて詳細に説明する。
【００４２】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本実施の形態のウルツ鉱型半導体素子が備える多結晶ウルツ鉱型半導体について説明する。本実施の形態の多結晶ウルツ鉱型半導体は、複数の結晶粒を備え、複数の結晶粒のｃ軸は、互いに揃っており、かつ、ｃ軸に垂直な平面における結晶粒のａ軸は、互いに不規則である。以下では、本実施の形態の多結晶ウルツ鉱型半導体とその製造方法とについて、図面を用いて説明する。
【００４３】
図１（ａ）に、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造の基板１０１上に多結晶ウルツ鉱型半導体１０３を結晶成長させた構造１００を示す。また、図１（ｂ）に、構造１００から六回対称結晶構造の基板１０１及びバッファ層１０２を取り除くことによって得られる多結晶ウルツ鉱型半導体１０３を示す。
【００４４】
図１（ａ）に示すように、構造１００は、六回対称結晶構造の基板１０１と、基板１０１上に形成されたバッファ層１０２と、多結晶ウルツ鉱型半導体１０３とを備える。また、多結晶ウルツ鉱型半導体１０３は、多数の結晶粒１０４から構成される。
【００４５】
（構成）
続いてより具体的に、多結晶ウルツ鉱型半導体１０３及び構造１００の構成について説明する。
【００４６】
六回対称結晶構造の基板１０１は、層状物質であり、かつ六回対称結晶構造を有する基板であり、ｃ軸配向性の高い基板である。なお、層状物質とは、層内では原子間が強い共有結合によって結合されており、層間では弱いファンデアワールス力によって結合されている物質である。また、六回対称結晶構造とは、結晶構造が六回対称の対称性を有していることであり、六回対称とは、３６０°／６＝６０°回転させると自らと重なる性質のことである。
【００４７】
また、六回対称結晶構造の基板１０１は、例えば、厚み１００μｍ〜２ｍｍのグラファイト基板であり、基板の大きさは、基板の製造装置の大きさに依存するが、原理的には１００×１００μｍから２×２ｍ以上の大きさまで作製が可能である。
【００４８】
バッファ層１０２は、例えば、５〜１００ｎｍの厚みの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の層から構成される。
【００４９】
多結晶ウルツ鉱型半導体１０３は、例えば、多結晶窒化物半導体であって、一例として、厚み０．２〜５μｍの窒化ガリウムの膜から構成される。ウルツ鉱型半導体の結晶粒１０４は大きさ０．５〜５μｍの粒径の窒化ガリウム結晶粒から構成される。
【００５０】
（製造方法）
以下、本実施の形態の多結晶ウルツ鉱型半導体１０３の製造方法について、図２を用いて説明する。以下では、六回対称結晶構造の基板１０１として、グラファイト基板を用いた場合について記すが、層状物質であり、かつ六回対称結晶構造を有する基板であれば、同様の効果を得ることができる。
【００５１】
（ａ）グラファイト基板２０１の洗浄
グラファイト基板２０１を、アセトンやＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄し、表面の汚れを除去する（図２（ａ）参照）。上述のように、グラファイト基板２０１は、六回対称結晶構造の基板１０１の一例である。
【００５２】
（ｂ）グラファイト基板２０１の表面処理
続いて、グラファイト基板２０１の主面に表面処理を行うことで、グラファイト基板２０１の表面にダイヤモンド構造を作製する、又は、炭素欠陥を作製する（図２（ｂ）参照）。表面処理とは、六回対称結晶構造の基板（ここでは、グラファイト基板２０１）の表面の結晶構造を変化させるための処理である。
【００５３】
具体的には、ダイヤモンド構造を作製するには、グラファイト基板２０１表面にプラズマ、レーザ光又は電子線を照射する。例えば、Ａｒプラズマを照射することにより、ダイヤモンド構造化を図ることができる。
【００５４】
また、炭素欠陥を作製する場合には、例えば、Ｏ2プラズマを照射する方法がある。具体的には、４００ＷのＯ2プラズマを５分間、グラファイト基板２０１の表面に照射する。このとき、Ｏ2濃度は、１分当たり１リットルである。
【００５５】
（ｃ）バッファ層１０２の形成
グラファイト基板２０１を例えば、ＭＯＣＶＤ装置に投入し、ＭＯＣＶＤ法を用いてグラファイト基板２０１上にバッファ層１０２として、例えば、窒化アルミニウムを成膜する（図２（ｃ）参照）。具体的には、ＭＯＣＶＤ装置内部を、約１０００℃に昇温し、水素雰囲気にて表面を清浄化させる。その後に、水素雰囲気中にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とアンモニアガスとを供給することにより、グラファイト基板２０１上に窒化アルミニウムを約２０ｎｍ成膜させる。
【００５６】
なお、成膜方法は、ＭＯＣＶＤ法としたが、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法といった、ウルツ鉱型半導体のエピタキシャル成長法であれば使用できる。しかし、ＭＢＥ法では大面積化が難しいため、ＭＯＣＶＤ法が望ましい。
【００５７】
なお、バッファ層１０２は、厚さ２０ｎｍ程度の場合、直径数十ｎｍ程度のサイズの結晶粒となる。これらの結晶粒は、各々直下のグラファイト基板２０１の炭素原子欠陥の存在、又はダイヤモンド構造の存在によって、グラファイトの結晶粒を踏襲した配向性を示す。
【００５８】
また、バッファ層１０２の厚さは２０ｎｍとしたが、５ｎｍ以上あればバッファ層として機能し得る。逆に５ｎｍよりも薄いとバッファ層として機能できず、次の下地層が平坦に成膜できなくなる。また、バッファ層１０２は、窒化アルミニウムとしたが、低温で積まれたＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）もバッファ層として機能できる。
【００５９】
（ｄ）多結晶ウルツ鉱型半導体１０３の形成
多結晶ウルツ鉱型半導体１０３は、例えば、５００ｎｍの窒化ガリウムであって、バッファ層１０２を成膜した後に、連続して、約１，０００℃にて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアガスとを供給することにより、窒化ガリウムを成膜する（図２（ｄ）参照）。上記バッファ層１０２が、約２０ｎｍの窒化アルミニウムである時、直径数十ｎｍ程度のサイズの結晶粒となっている。
【００６０】
なお、窒化ガリウム層を平坦に成長させるためには、結晶粒を結合させる必要があるため、標準的な窒化ガリウムの成長条件に比べ、平坦化に寄与するように条件を変更することが望ましい。具体的には、窒素混合雰囲気であること、１０℃〜３０℃程度高温、また、低圧であることなどが考えられる。これらは、単独で行っても効果があるが、複合的に実施することが望ましい。
【００６１】
また、発明者らが特許文献「特願２００８−２９１５４４号」において開示した技術である、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）を併用した結晶成長技術を用いることも効果的である。ＮＥｔ３は、アンモニアに比べて熱的安定性が低く、比較的低温においても熱分解を起こす。ＮＥｔ３は、窒素原子とエチル基との間において開裂が起こり、エチル基が遊離する。エチル基は、水素原子を獲得してエタンとして安定化するために、アンモニアから水素原子を引きちぎる。その結果、アンモニアは、ＮＥｔ３の分解が始まる温度から分解が促進される結果となる。
【００６２】
以上のことから、ＮＥｔ３併用によって低温においても高いＶ／III比が実現できる。
【００６３】
また、アンモニア熱分解において発生する水素ラジカルは、（１−１０１）面などの斜め面に吸着及び攻撃しやすく、これは横方向へ成長促進する場合において、足かせとなってしまう。ところが、ＮＥｔ３は遊離エチル基がアンモニアから発生する水素ラジカルと結合するため、斜め面への成長阻害を起こしにくいという利点もある。そのため、以上の２つの要因により、横方向への成長速度を増大させることができ、結果として平坦性を大幅に向上させることができる。
【００６４】
また、上述の条件では、窒化ガリウムを成膜したが、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を主成分とする三元又は四元混晶窒化物半導体を成膜してもよい。また、窒化物半導体に不純物をドーピングしてもよい。
【００６５】
以上の製造方法により作製された多結晶ウルツ鉱型半導体１０３は、例えば、基板の水平方向に直径約４μｍの単結晶窒化ガリウム層の集合であって、各結晶粒はバッファ層１０２を介して、グラファイト基板２０１の配向性を引き継いでいる。このときの結晶粒の直径の平均値は、２μｍ以上である。
【００６６】
したがって、結晶粒は互いにｃ軸が揃っており、結晶粒のｃ軸に垂直な同一平面において、結晶粒のａ軸が互いに不規則となる。つまり、図１（ａ）の結晶粒１０４は各々高い結晶性を示し、グラファイト基板２０１に垂直な方向に対しては高いｃ軸配向性を持っており、ａ軸は、グラファイト基板２０１に水平に別々の方向を示す。
【００６７】
以上のようにして、多結晶ウルツ鉱型半導体素子２００が作成される。なお、グラファイト基板２０１は、剥離が容易であるという特徴を持っている。このため、図１（ｂ）に示すように、多結晶ウルツ鉱型半導体素子２００からグラファイト基板２０１を剥離することで、容易に多結晶ウルツ鉱型半導体１０３を製造することができる。
【００６８】
続いて、本実施の形態における六回対称結晶構造基板の表面処理の効果について実際に実験を行った結果を図３（ａ）〜図３（ｃ）を用いて説明する。
【００６９】
まず、図３（ａ）〜図３（ｃ）を用いて、従来と同様に表面処理を行っていないグラファイト基板上に窒化ガリウム層の結晶成長を行った結果について説明する。
【００７０】
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、従来と同様に表面処理を行っていないグラファイト基板上に、ＭＯＣＶＤ法にて窒化物半導体の成長を行った結果である。具体的には、窒化アルミニウムから構成されるバッファ層を介して、グラファイト基板上に窒化ガリウム層の結晶成長を行った。
【００７１】
図３（ａ）に、窒化アルミニウムから構成されるバッファ層の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。また、図３（ｂ）に、窒化ガリウム層の表面ＳＥＭ像を示す。さらに、図３（ｃ）に、窒化ガリウム層のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定によるチルトの半値幅（ＧａＮ（０００２）ロッキングカーブ）を示す。
【００７２】
図３（ａ）を見ると明らかなように、何も処理をせずにバッファ層を成長した場合、窒化アルミニウムはグラファイト基板上を全面被覆せず、筋状に偏在していることがわかる。なお、発明者が用いたグラファイト基板は単一の結晶ではなく、数μｍサイズの単結晶グラファイト小片が集積した構造であることが分かっている。そのため、各小片の間には不連続な部分が存在しており、窒化アルミニウムはその不連続部分を足掛かりに成長することで、図３（ａ）のような筋状に偏在した表面形態を取っているものと考えられる。
【００７３】
このように窒化アルミニウムが筋状に偏在したグラファイト基板上に、窒化ガリウムを成長した場合、不均一性を引き継ぐ形で、図３（ｂ）に示すように、窒化ガリウム層が結晶粒毎に孤立した状態で成長している。図３（ｂ）より、結晶粒の大きさはおおよそ１μｍ程度であることがわかった。また、図３（ｃ）に示すように、チルトの半値幅は３１６８秒となっており、高いｃ軸配向を示している。しかしながら、成長した窒化ガリウムは、平坦性に乏しいため、ＬＥＤなどの光学デバイスを作製するには困難であった。
【００７４】
そこで発明者らは、結晶粒が孤立する原因を、窒化ガリウムとグラファイトとの間の濡れ性にあると考え、この濡れ性を改善する方法を模索するため、第一原理計算を行った。第一原理計算の計算結果を図４Ａに示す。
【００７５】
図４Ａは、グラファイト基板の表面構造と原子の吸着エネルギーとの関係を示す図である。同図に示す吸着エネルギーは、各原子がグラファイト表面に吸着している場合のエネルギーと、各原子が吸着せずに標準状態下において独立に凝縮している場合のエネルギーとの差として定義している。
【００７６】
すなわち、窒素の場合は、グラファイト上に原子状窒素が吸着している場合と、窒素分子として独立して存在している場合とのエネルギー差を表している。一方、アルミニウムの場合は、グラファイト上にアルミニウム原子が吸着している場合と、金属アルミニウムとして独立に析出している場合とのエネルギー差を表している。したがって、吸着エネルギーが負値であると、安定した吸着が得られることを意味しており、さらに吸着エネルギーが小さければ小さいほど、吸着しやすいということとなる。
【００７７】
まず、図４Ａにおいて、欠陥のない平坦なグラファイト表面に対して各原子を吸着させた場合、アルミニウム及び窒素とも吸着エネルギーは正値となり、不安定であることが分かる。これは、グラファイトからπ電子が対称性よく上下方向に突き出ているため、吸着原子と強い結合を作ることができないことが原因と考えられる。
【００７８】
以上のことから、発明者らは、グラファイトの上下方向に対する対称性を破ることで、安定な吸着を起こすことを考案した。すなわち、図４Ａに示すように、最表面原子がジグザグに配列しているダイヤモンド構造の場合と、最表面の炭素を一部除去した欠陥導入したグラファイト構造である。
【００７９】
図４Ａより、ダイヤモンド構造ではアルミニウム原子の吸着エネルギーが負値となり、吸着が安定化することが分かる。ダイヤモンド構造の場合、炭素原子は、ｓｐ３混成軌道によってお互いに結合している。そして、ｓｐ３混成軌道によって結合している最表面の炭素原子は、表面に対して指向性の高いダングリングボンドとして突き出すこととなる。ここに他の原子が存在すると、容易に化学結合することができるため、安定な吸着構造を取ることが可能となる。
【００８０】
ところで、ダイヤモンド構造上の窒素原子については、吸着エネルギーの大幅な減少が得られるものの、まだ正値であることが分かる。これは、窒素分子の結合エネルギーが非常に大きいことに起因する。
【００８１】
次に、欠陥導入したグラファイト表面に各原子を吸着させた場合は、窒素及びアルミニウムともに吸着エネルギーが負値となり、非常に安定化しやすいことが分かる。これは、本来ならばσ結合にて強固に結合していた隣接する炭素原子を除去して、そこに吸着原子が入ってきているためであり、吸着原子と炭素原子は同じくσ結合によって再び強い結合を形成することができる。
【００８２】
図３（ａ）ではグラファイトの境界面においてのみ窒化アルミニウムが筋状に成長されているが、これは横方向に対して結合の切れた炭素原子に窒素あるいはアルミニウムが強く結合し、それを起点として窒化アルミニウムが順次結晶成長していったものと考えられる。
【００８３】
以上の第一原理計算の結果と考察より、グラファイト基板の表面をダイヤモンド構造化するか、欠陥を導入することができれば、バッファ層の吸着を安定化させることができると考えられる。これらの表面改質を実現するための具体的な方法としては、たとえば、酸素プラズマを照射する方法が考えられる。すなわち、高エネルギー酸素をグラファイト表面に照射して炭素原子を酸化及び脱離させることで、欠陥を導入するねらいである。
【００８４】
一方、表面をダイヤモンド構造とするには、Ａｒプラズマを照射するか、レーザ照射が考えられる。すなわち、最表面炭素原子の内殻励起によってｃ軸方向の構造を安定化させていたπ結合を弱めることで、直下の炭素原子とｓｐ３結合させて、最表面の原子配列をジグザグ化させる方法である。また、Ａｒプラズマ照射では内殻励起の他に、Ａｒイオンの有する運動エネルギーによっても最表面のダイヤモンド化が誘発される。また、Ａｒイオンでなくとも、他の高エネルギー原子の照射によっても起こる。すなわち、前述の酸素プラズマ処理においても、最表面炭素原子の脱離とともに一部ダイヤモンド化は十分に起こりうる。
【００８５】
発明者らは、Ｏ2プラズマ処理により表面に炭素欠陥を作製することにより、その効果を確かめた。
【００８６】
ここで、図４Ｂ及び図４Ｃは、上記グラファイト基板２０１の主面に表面処理を行う前と後との表面構造の変化を示す図である。図４Ｂにおいて、グラファイト基板２０１の表面処理としてＯ2プラズマ４００Ｗを５分間照射する方法を用い、その前後でのＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により表面構造の変化を観察した。図４Ｂ及び図４Ｃはそれぞれ、炭素１ｓ軌道及び酸素１ｓ軌道近傍におけるＸＰＳ信号であり、各ラインは酸素プラズマ処理有り（“Ｏ2処理後”）及び無し（“Ｏ2処理前”）の信号を意味している。
【００８７】
まず、図４Ｂを見ると、２８４．５ｅＶ近傍に非常に大きなピークが見られる。これは炭素−炭素結合のうち、ｓｐ２混成軌道に起因する化学シフトであることから、グラファイトのバルクに由来する信号である。
【００８８】
一方、メインピークよりも高エネルギー側で２つの信号に違いが生じているのが分かる。特に酸素プラズマ処理有りの試料では、２８７．０ｅＶに小さなピークが見られる。ｓｐ３混成軌道による炭素−炭素結合の化学シフトは約２８７．０ｅＶであり、この小さなピークは酸素プラズマによって最表面がダイヤモンド化した可能性を示唆している。
【００８９】
また、２８６．０ｅＶ付近では酸素プラズマ処理によって信号強度が減少している。この原因についてはよく分かっていないが、メインピークの減少も含めて、酸素プラズマ処理によって最表面の原子配列に欠陥が導入されたことが可能性として考えられる。
【００９０】
一方、図４Ｃの酸素１ｓ近傍のＸＰＳ結果を見ると、酸素プラズマ処理の有無により、信号強度及びピーク位置が大きく変化していることが分かる。まず、酸素プラズマ処理を行うことによって、酸素のピーク強度が３倍程度に増大しているが、これは酸素吸着によるものと考えられる。
【００９１】
また、酸素プラズマ処理なしでは、５３１．３ｅＶ、５３２．８ｅＶおよび５３４．０ｅＶ近傍に明瞭なピークがあるのに対して、プラズマ処理後ではピーク位置が５３２．５ｅＶの信号成分が支配的になっていることが分かる。これは、プラズマ処理によって吸着した酸素は、これまでいた酸素とは異なる結合状態によって炭素原子と結合していることを意味している。すなわち、酸素プラズマ処理によってダイヤモンド化あるいは欠陥導入された表面に吸着することで、無処理とは異なる位置にピークが現れたものと考えられる。
【００９２】
以上より、酸素プラズマ処理によってグラファイト最表面の原子配列が変調されていることが分かった。
【００９３】
ＭＯＣＶＤ法により、上記と同じ条件で、窒化アルミニウムバッファ層を介して、窒化ガリウム層の結晶成長を行った結果が、図５（ａ）〜図５（ｃ）である。
【００９４】
図５（ａ）〜図５（ｃ）は、図２を用いて説明したようにグラファイト基板の主面に表面処理を行い、表面処理が施された主面上に窒化物半導体の成長を行った結果である。図５（ａ）は、窒化アルミニウムバッファ層の表面ＳＥＭ像である。図５（ｂ）は、窒化ガリウム層の表面ＳＥＭ像である。また、図５（ｃ）は、窒化ガリウム層のＸＲＤ測定によるチルトの半値幅を示す図である。
【００９５】
図５（ａ）に示すように、Ｏ2プラズマ処理によってグラファイト基板と窒化アルミニウムバッファ層との間の濡れ性が改善し、グラファイト基板の全面に窒化アルミニウムバッファ層が吸着していることが分かる。この結果、図５（ｂ）に示すように、グラファイト基板上に、平坦な窒化ガリウム層を成長することが可能となった。また、図５（ｃ）に示すようにチルトの半値幅は２７３６秒となっており、図３（ｃ）と比べて、さらに高いｃ軸配向性を示している。
【００９６】
続いて、上記製造方法によって得られた多結晶ウルツ鉱型半導体の特徴について、図６〜図８Ｃを用いて説明する。
【００９７】
Ｏ2プラズマ処理を施したグラファイト基板上の窒化ガリウムについて、ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）装置を用いて、各層の配向性を調べた結果を、図６（ａ）〜図６（ｃ）及び図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す。
【００９８】
図６（ａ）は、窒化物成長をしていない基板におけるグラファイト基板のグラファイトの垂直方向の配向性を示す図である。図６（ｂ）は、窒化アルミニウムバッファ層のみを結晶成長した直後における窒化アルミニウムの垂直方向の配向性を示す図である。図６（ｃ）は、窒化ガリウム層まで成長した試料における窒化ガリウムの垂直方向の配向性を示す図である。なお、図６（ａ）〜図６（ｃ）において、白、もしくはグレーで表示されている部分は、ｃ軸配向であることを示している。また、同じ色調で表示されている各領域は、１つのグレインであることを意味している。
【００９９】
また、図７（ａ）は、窒化物成長をしていない基板におけるグラファイトの水平方向の配向性を示す図である。図７（ｂ）は、窒化アルミニウムバッファ層のみを結晶成長した直後における窒化アルミニウムの水平方向の配向性を示す図である。図７（ｃ）は、窒化ガリウム層まで成長した試料における窒化ガリウムの水平方向の配向性を示す図である。なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）において、ｃ軸配向を示す部分は黒く塗りつぶしており、色調が薄いほどａ軸配向であり、色調が濃いほどｍ軸配向であることを示している。なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示した面内方向配向性を表すＥＢＳＰマップは、それぞれ、図６（ａ）〜図６（ｃ）にて示したｃ軸配向性を表すＥＢＳＰマップと同一の領域を観察している。
【０１００】
まず図６（ａ）〜図６（ｃ）より、各グレインは全て同じ色調によって示されていることがわかる。これは、グラファイト、窒化アルミニウムおよび窒化ガリウム層は、全てｃ軸方向に配向していることを意味している。一方、図７（ａ）〜図７（ｃ）を見ると、濃淡が各グレイン間において大きく異なっていることがわかる。これは、グラファイト、窒化アルミニウムおよび窒化ガリウム層は、ａ軸方向（あるいはｍ軸方向）に対してはランダムなグレインによって構成されていることを意味している。
【０１０１】
また、この結晶粒の大きさは、平均して直径約４μｍ程度であり、グラファイト基板、窒化アルミニウムバッファ層、窒化ガリウム層の全てで同等の大きさである。一方、図３（ｂ）において言及したように、酸素プラズマ処理をしていない試料では、窒化ガリウム層の結晶粒は１μｍであり、グラファイト基板の結晶粒のサイズとは一致しない。つまり、酸素プラズマ処理を施すことによって、グラファイト基板より、窒化アルミニウムバッファ層、及び、窒化ガリウム層がエピタキシャル成長をしていると考えられる。
【０１０２】
次に、図８Ａに、Ｏ2プラズマ処理を施したグラファイト基板上に、窒化アルミニウムバッファ層を介して窒化ガリウムを成長した後に、貫通転位３０５部分にピットのできる条件で結晶成長を行ったサンプルの表面ＳＥＭ写真を示す。例えば、結晶粒１０４の境界部分では、無数の転位の集合によって溝３０６が形成されている。また、結晶粒１０４内部については、転位密度は、１０8〜１０9／ｃｍ2とサファイア基板上に成長させた窒化ガリウム層と同等の高品質な窒化ガリウムが形成されていることが分かる。
【０１０３】
図８Ｂは、酸素プラズマ処理を施したグラファイト基板２０１上にバッファ層１０２の一例である窒化アルミニウムバッファ層１１２を介して、横方向成長促進条件にて多結晶ウルツ鉱型半導体１０３の一例である窒化ガリウム層１１３を成長した試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察した断面写真である。
【０１０４】
図８Ｂより、グラファイト基板２０１と窒化アルミニウムバッファ層１１２の間には隙間がなく、密着していることが分かる。これは、酸素プラズマ処理によってグラファイト基板２０１の最表面が吸着しやすくなったため、グラファイト表面から窒化アルミニウム層が、エピタキシャル成長ができていることを物語っている。
【０１０５】
また、上層の窒化ガリウム層１１３は、グレイン内において貫通転位３０５が少なく、ＴＥＭ像から転位密度は１０9／ｃｍ2程度であることが分かった。この値は、先のＳＥＭ観察像から求めた転位密度と一致しており、サファイア基板上に成長させた窒化ガリウムと同等の低い転位密度であることが判明した。
【０１０６】
次に、図８Ｃは、窒化アルミニウムバッファ層１１２とグラファイト基板２０１との界面を拡大した断面ＴＥＭ像である。窒化アルミニウムバッファ層１１２の膜厚は、平坦成長時において約２０ｎｍとなっている。
【０１０７】
図８Ｃより、窒化アルミニウムバッファ層１１２は、非常に小さな顆粒状の微結晶となっている。さらに、上の窒化ガリウム層１１３と窒化アルミニウムバッファ層１１２との境界は平坦ではなく、凹凸があることが分かる。それに反して、微結晶状である窒化アルミニウムバッファ層１１２から窒化ガリウム層１１３への転位の伝搬は非常に少ない。
【０１０８】
ここで、シリコン基板上に窒化物成長を行う場合、グラファイト基板上と同様に窒化アルミニウムをバッファ層として成長するが、この場合、窒化アルミニウムバッファ層は平坦な膜状となり、窒化ガリウム層との界面も凹凸は少なく、ほぼ平坦になることが知られている。また、転位も窒化アルミニウム層から窒化ガリウム層へ伝搬し、転位密度は１０11／ｃｍ2にまで達する。
【０１０９】
前述のように、グラファイト上に成長させた窒化物半導体の断面構造は、シリコン上に成長させた窒化物半導体の断面構造とは全く異なっていることから、グラファイト上窒化物半導体は、独特の転位減少メカニズムが存在するものと考えられる。
【０１１０】
なお、本実施の形態の成長技術を用いない場合、窒化ガリウム層を０．５μｍだけ成長した場合において、結晶粒１０４においてｃ面の大きさは、平均して約１μｍ程度となり、平均した大きさが２μｍを超えることはない。さらに成長を行うと、結晶粒のｃ面は小さくなり、平坦性は損なわれていった。これは、より安定である窒化ガリウムのｃ面において優先的に成長が行われる一方、不安定である斜め面への成長速度が鈍化するため、斜め面がより多く露出する結果、ｃ面が維持できなくなっていくためと考えられる。
【０１１１】
本実施の形態の成長技術を用いた場合、グラファイト基板の結晶粒を踏襲した大きさのｃ面を得ることができる。よって、基板上に成長したウルツ鉱型半導体の結晶粒の大きさの平均値は、基板の結晶粒の大きさの平均値±標準偏差の範囲内となる。本実施の形態におけるグラファイト基板の結晶粒の大きさの平均値は４．１μｍであり、標準偏差は１．４μｍである。これに対し、該基板上に成長した窒化アルミニウムおよび窒化ガリウム層の結晶粒の大きさの平均値は３．５μｍであり、基板の結晶粒の直径の平均値±標準偏差の範囲内である。また、本実施の形態では結晶粒の大きさが約４μｍのグラファイト基板を用いたが、約１００μｍ程度の結晶粒を持つグラファイト基板も存在する。
【０１１２】
以上のように、本実施の形態の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の製造方法では、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面の表面を荒らした後に、当該主面に垂直に多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる。これにより、基板上に成長した多結晶ウルツ鉱型半導体は、複数の結晶粒を有し、当該複数の結晶粒のｃ軸は互いに揃っており、かつ、ｃ軸に垂直な平面における結晶粒のａ軸は互いに不規則となる。
【０１１３】
なお、基板の主面の表面を荒らすとは、表面の結晶構造を変化させることであり、例えば、図４Ａに示すように原子欠陥を形成すること、又は、ダイヤモンド構造を形成することである。
【０１１４】
このように本実施の形態では、安価なグラファイトなどの基板上に、光吸収効率の優れた窒化ガリウムなどの多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させることができる。このとき、成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体は、ｃ面サファイア基板上に成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体と同様に高品質である。
【０１１５】
また、グラファイト基板を多結晶ウルツ鉱型半導体から容易に剥離することができるので、グラファイト基板を再利用することができると共に、数μｍ程度の極薄デバイスを製造することができる。以上のように、安価で高効率な光学デバイスを製造することができる。
【０１１６】
（実施の形態２）
実施の形態２の多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、実施の形態１の製造方法を用いて成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体を発光層として備える発光素子である。以下では、図９及び図１０を用いて、本実施の形態の発光素子とその製造方法とについて説明する。
【０１１７】
図９は、本実施の形態の発光素子４００の構成を示す断面図である。
【０１１８】
発光素子４００は、多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３と、第１電極４２０と、支持部材４２１と、第１電極コンタクト４２２と、第２電極コンタクト４３０とを備える。また、多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３は、第１導電層４０３ａと、発光層４０３ｂと、第２導電層４０３ｃとを備える。
【０１１９】
図９に示すように、発光素子４００では、裏面に第１電極コンタクト４２２が形成された支持部材４２１上に、第１電極４２０を介して多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３が形成されている。さらに、第１導電層４０３ａに接するように第２電極コンタクト４３０が形成されている。また、第１導電層４０３ａの表面には、反射防止構造４４０が形成されている。
【０１２０】
（構成）
続いてより具体的に、発光素子４００の構成を説明する。
【０１２１】
（ａ）多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３
第１導電層４０３ａは、例えばｎ型不純物をドーピングした窒化ガリウムなどから構成される層である。ｎ型不純物は、Ｓｉなどが考えられる。第１導電層４０３ａは、Ｍｇなどのｐ型不純物をドーピングしてもよいが、その場合、後述する第２導電層４０３ｃにＳｉなどのｎ型不純物をドーピングする必要がある。また、第１導電層４０３ａに、反射防止構造４４０を設けることにより、発光層４０３ｂより発した光の取り出し効率を向上することができる。
【０１２２】
発光層４０３ｂは、例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ＜１）よりなる障壁層と、ＩｎyＧａ1-yＮ（ｘ＜ｙ≦１）よりなる井戸層とが交互に形成された多重量子井戸構造を持った層である。
【０１２３】
第２導電層４０３ｃは、第１導電層４０３ａと逆の導電性を示す、窒化ガリウムなどから構成される層である。したがって、第１導電層４０３ａがＳｉなどのｎ型不純物がドーピングされた層である場合、第２導電層４０３ｃは、Ｍｇなどのｐ型不純物がドーピングされている必要がある。
【０１２４】
（ｂ）第１電極４２０
第１電極４２０は第２導電層４０３ｃとオーミック接合、又はトンネル接合が可能な電極である。図９において、発光層４０３ｂからの発光を上部に取り出す場合には、第１電極４２０は、高反射率を示すか、又は、第１電極４２０が高透過率を示し、かつ、後述の支持部材４２１、若しくは、第１電極コンタクト４２２が高反射率を示すことが望ましい。
【０１２５】
図９において、発光層４０３ｂからの発光を下部に取り出す場合には、第１電極４２０は高透過率を示す透明電極である必要がある。具体的には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（：ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）といった材料を選択できる。
【０１２６】
（ｃ）支持部材４２１
支持部材４２１は、第１電極４２０と密着性に優れた半だ剤又は粘着剤を有する支持部材である。例えば、支持部材４２１は、上面に粘着剤を有するガラス又は鉄板などの板状の物質であって、粘着剤により第１電極４２０と接着している。また、支持部材４２１がポリマーシートであれば、フレキシブルな素子を作製可能となる。また、支持部材４２１自身が導電性を示す材料より構成されているか、又は、支持部材４２１に導電性物質によりなる貫通孔が設けられており、第１電極コンタクト４２２と第１電極４２０とが導電するように構成される。
【０１２７】
次に、発光層４０３ｂからの発光を上部に取り出す場合には、第１電極４２０、支持部材４２１、又は第１電極コンタクト４２２が高反射率となる必要がある。第１電極４２０が透明電極である場合、光反射機能を支持部材４２１に持たせることもできる。例えば、Ａｇペーストなど高反射機能が有り、かつ粘着力を持った部材を支持部材４２１につけることもできる。また、第１電極４２０、及び支持部材４２１が共に透明である場合、第１電極コンタクト４２２に光反射機能を持たせることができる。
【０１２８】
また、発光層４０３ｂからの発光を下部に取り出す場合には、支持部材４２１は透過率が高い必要がある。
【０１２９】
（ｄ）第１電極コンタクト４２２
第１電極コンタクト４２２は、外部から電力を供給するための電極であって、例えば、Ａｕを含む複数の金属から構成されている。
【０１３０】
図９において、発光層４０３ｂより発生した光を上部に取り出す場合、第１電極４２０及び支持部材４２１が透明であるならば、第１電極コンタクト４２２に光反射機能を持たせることができる。例えば、支持部材４２１に接する領域に、ＡｇやＡｌなど高反射特性を示す部材を設けることにより、第１電極コンタクト４２２に高い光反射機能を持たせることができ、発光素子４００の光取り出し効率を向上することができる。
【０１３１】
また、図９において、発光層４０３ｂより発生した光を下部に取り出す場合、第１電極コンタクト４２２は、光取り出し窓部を有し、支持部材４２１の一部にのみ被覆するように配置することができる。
【０１３２】
（ｅ）第２電極コンタクト４３０
第２電極コンタクト４３０は、第１導電層４０３ａとオーミック接合かトンネル接合でき得る電極である。図９において、発光層４０３ｂよりの光を上側に取り出す場合には、第２電極コンタクト４３０は、図９のように光取り出し窓を伴う形状であるか、又は、透明電極である必要がある。透明電極である場合には、ＺｎＯやＩＴＯやＩＺＯといった材料を用いることができるが、このとき、第１導電層４０３ａとのコンタクト抵抗を下げるために、第１導電層４０３ａと第２電極コンタクト４３０との間に、第１導電層４０３ａとオーミック接合かトンネル接合でき得る電極層を、例えば１０ｎｍといった厚さで極薄く用いることができる。また、図９において、発光層４０３ｂよりの光を下側に取り出す場合には、第２電極コンタクト４３０は光反射率が高い必要がある。
【０１３３】
（製造方法）
以下、図１０を用いて、本実施の形態の発光素子４００の製造方法について説明する。なお、以下では、実施の形態１の多結晶ウルツ鉱型半導体の製造方法と同じ点は説明を省略し、異なる点を中心に説明する。
【０１３４】
まず、図１０（ａ）で示すように、実施の形態１で示したように、六回対称結晶構造基板の一例であるグラファイト基板４０１上に、バッファ層４０２を介して多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３を形成する。なお、バッファ層４０２は、例えば、窒化アルミニウムで構成される。
【０１３５】
その後、図１０（ｂ）に示すように、蒸着法又はスパッタ法などを用いて第１電極４２０を形成する。次に、図１０（ｃ）に示すように、形成した第１電極４２０を支持部材４２１に貼り付けた後に、第１電極コンタクト４２２を形成する。ここで、第１電極コンタクト４２２が予め形成された支持部材４２１を第１電極４２０に貼り付けてもよい。第１電極コンタクト４２２は、蒸着法又はスパッタ法などを用いて形成される。
【０１３６】
次に、図１０（ｄ）に示すように、グラファイト基板４０１を剥離する。上述のように、グラファイト基板４０１は層状物質であるため、容易にグラファイト基板４０１を多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３及びバッファ層４０２から剥離することができる。
【０１３７】
続いて、図１０（ｅ）に示すように、バッファ層４０２を除去する。具体的には、例えば塩素ガスを用いたドライエッチングにより、バッファ層４０２を除去する。
【０１３８】
次に図１０（ｆ）に示すように、第１導電層４０３ａに反射防止構造４４０を形成する。反射防止構造４４０は、例えば、第１導電層４０３ａの表面に形成された凹凸である。具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを用いた表面処理により、第１導電層４０３ａの表面に反射防止構造４４０を形成する。
【０１３９】
最後に、図１０（ｇ）に示すように、第２電極コンタクト４３０を形成する。具体的には、蒸着法又はスパッタ法などを用いて金属などの導電性物質を全面に堆積した後、エッチング又はリフトオフ法などにより第２電極コンタクト４３０を形成する。以上のようにして、本実施の形態の発光素子４００が製造される。
【０１４０】
以上のように、本実施の形態の発光素子の製造方法では、実施の形態１と同様に、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面の表面を荒らした後に、当該主面に垂直に多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる。さらに、基板を剥離した後に、多結晶ウルツ鉱型半導体の上面と下面とに電極を形成することで発光素子を形成する。
【０１４１】
このように本実施の形態では、安価なグラファイトなどの基板上に、発光効率の優れた窒化ガリウムなどの多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させることができる。また、剥離したグラファイト基板を再利用することができるので、より低コストで発光素子を製造することができる。したがって、安価で高効率な発光素子を製造することができる。
【０１４２】
なお、上記の本実施の形態では、一例として、図９に示すような形状の発光素子４００について説明したが、実施の形態３で後述する図１１に示す受光素子５００と同様に、多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３をエッチングなどにより除去した部分に、第１電極コンタクト４２２を設けてもよい。
【０１４３】
（実施の形態３）
実施の形態３の多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、実施の形態１の製造方法を用いて成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体を光吸収層として備える受光素子である。以下では、図１１及び図１２を用いて、本実施の形態の受光素子とその製造方法とについて説明する。
【０１４４】
図１１は、本実施の形態の受光素子５００の構成を示す断面図である。
【０１４５】
受光素子５００は、多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３と、第１電極５２０と、支持部材５２１と、第２電極コンタクト５３０と、第１電極コンタクト５５０とを備える。また、多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３は、第１導電層５０３ａと、光吸収層５０３ｂと、第２導電層５０３ｃとを備える。
【０１４６】
図１１に示すように、受光素子５００では、支持部材５２１上に第１電極５２０が形成されており、当該第１電極５２０上に多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３が形成されている。また、多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３がエッチングにより除去された凹部５５１に第１電極コンタクト５５０が形成されている。また、第１導電層５０３ａの表面には、反射防止構造５４０が形成されている。
【０１４７】
なお、本実施の形態の受光素子５００では、第１電極コンタクト５５０を凹部５５１に形成する代わりに、図９の発光素子４００のように、支持部材５２１の下に第１電極コンタクト５５０を設けてもよい。
【０１４８】
（構成）
次に、より具体的に、図１１に示す受光素子５００の構成について説明する。図９に示す発光素子４００と構造を同じくする部分については、説明を省略する。なお、多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３、第１電極５２０、支持部材５２１、第２電極コンタクト５３０、反射防止構造５４０はそれぞれ、図９に示す多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３、第１電極４２０、支持部材４２１、第２電極コンタクト４３０、反射防止構造４４０に相当する。また、第１導電層５０３ａ、光吸収層５０３ｂ、第２導電層５０３ｃはそれぞれ、第１導電層４０３ａ、発光層４０３ｂ、第２導電層４０３ｃに相当する。
【０１４９】
本実施の形態の受光素子５００では、実施の形態２で記した発光素子４００とほぼ同じ製造方法で作製することができる。すなわち、発光素子４００の発光層が、受光素子５００では、光吸収層として機能する。
【０１５０】
図１１における光吸収層５０３ｂは、例えば、ＩｎＧａＮよりなる層である。ＩｎＧａＮは吸収係数が高いため、例えば、０．５μｍの厚さがあれば、ＩｎＧａＮのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光のうち９０％以上の光を吸収することができる。また、裏面に反射層があるのならば、半分の０．２５μｍの厚さがあれば、９０％以上の光が吸収されることとなる。
【０１５１】
なお、光吸収層５０３ｂは、受光素子５００を光センサーとして用いる場合は、１００ｎｍ以下でも、光を有効に吸収し、受光素子として動作できる。太陽電池として使用する場合にも、１μｍあれば、９９％以上の光を吸収することができる。高組成のＩｎＧａＮの成膜は偏析し易く難しいため、１μｍ以上のＩｎＧａＮ層を成膜する必要はない。
【０１５２】
支持部材５２１は、実施の形態２の支持部材４２１と同様に、第１電極５２０と密着性に優れた半だ剤又は粘着剤を有する支持部材である。例えば、支持部材５２１がポリマーシートであれば、フレキシブルな素子を作製可能となる。
【０１５３】
なお、図１１において、光を上部より取り込む場合には、第１電極５２０又は支持部材５２１が高反射率となる必要がある。第１電極５２０が透明電極である場合、光反射機能を支持部材５２１に持たせることもできる。例えば、Ａｇペーストなど高反射機能が有り、かつ粘着力を持った部材を支持部材５２１につけることもできる。
【０１５４】
また、図１１において、光を下部より取り込む場合は、支持部材５２１は透過率が高い必要がある。
【０１５５】
（製造方法）
図１２を用いて、本実施の形態の受光素子５００の製造方法について説明する。なお、以下では、実施の形態２の発光素子４００の製造方法と同じ工程については説明を省略し、異なる点を中心に説明する。
【０１５６】
まず、図１０（ａ）〜図１０（ｅ）に示す工程を実施する。ただし、このとき、第１電極コンタクト４２２を形成しない。そして、図１２（ａ）に示すように、第１導電層５０３ａに反射防止構造５４０を形成する。例えば、ＫＯＨを用いて第１導電層５０３ａの表面に凹凸を形成することで、反射防止構造５４０を形成する。
【０１５７】
その後、図１２（ｂ）に示すように、多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３にドライエッチングにより凹部５５１を設け、第１電極５２０を露出させる。例えば、第１導電層５０３ａ上に酸化シリコンなどのマスクを形成し、凹部５５１を形成すべき領域を開口するようにパターニングする。そして、塩素ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置を用いて、第１電極５２０が露出するまで多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３をエッチングすることで、凹部５５１を形成する。
【０１５８】
次に、図１２（ｃ）に示すように、形成した凹部５５１に第１電極コンタクト５５０と、第１導電層５０３ａ上に第２電極コンタクト５３０とを形成する。例えば、蒸着法又はスパッタ法を用いて形成される。このとき、第１電極コンタクト５５０と第２電極コンタクト５３０とを同時に形成することで、製造工程数を削減することができ、より低コストで本実施の形態の受光素子５００を製造することができる。
【０１５９】
以上のように、本実施の形態の受光素子の製造方法では、実施の形態１と同様に、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面の表面を荒らした後に、当該主面に垂直に多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる。さらに、基板を剥離した後に、多結晶ウルツ鉱型半導体の上面と下面とに電極を形成することで受光素子を形成する。このとき、下面に形成された電極とのコンタクトを取るために、多結晶ウルツ鉱型半導体に貫通孔を形成し、形成した貫通孔内部に電極コンタクトを形成する。
【０１６０】
このように本実施の形態では、安価なグラファイトなどの基板上に、光吸収効率の優れた窒化ガリウムなどの多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させることができる。また、剥離したグラファイト基板を再利用することができるので、より低コストで受光素子を製造することができる。したがって、安価で高効率な受光素子を製造することができる。
【０１６１】
（実施の形態４）
実施の形態４の多結晶ウルツ鉱型半導体素子は、短波長の光を吸収する第１光吸収層と長波長の光を吸収する第２光吸収層とを備えるタンデム型太陽電池であって、実施の形態１の製造方法を用いて成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体を第１光吸収層として備える。以下では、図１３〜図１５を用いて、本実施の形態のタンデム型太陽電池とその製造方法とについて説明する。
【０１６２】
図１３は、実施の形態４のタンデム型太陽電池６００の構成を示す断面図である。
【０１６３】
タンデム型太陽電池６００は、第１半導体層である多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３と、トンネル電極層６１０と、第２半導体層６１３と、第１電極６２０と、支持部材６２１と、第１電極コンタクト６２２と、第２電極コンタクト６３０とを備える。また、多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３は、第１導電層６０３ａと、第１光吸収層６０３ｂと、第２導電層６０３ｃとを備える。また、第２半導体層６１３は、窓層６１３ａと、バッファ層６１３ｂと、第２光吸収層６１３ｃとを備える。
【０１６４】
図１３に示すように、タンデム型太陽電池６００では、短波長の光を吸収する第１光吸収層として機能する多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３の下に、カルコパイライト型化合物半導体よりなり、第１光吸収層が吸収する光より長波長の光を吸収する第２光吸収層６１３ｃがトンネル電極層６１０を介して形成されている。また、第１導電層６０３ａの表面には、反射防止構造６４０が形成されている。
【０１６５】
（構成）
次に、より具体的に、図１３に示すタンデム型太陽電池６００の構成について説明する。図１１に示す受光素子５００と構造を同じくする部分については、説明を省略する。なお、多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３、第１電極６２０、支持部材６２１、第２電極コンタクト６３０、反射防止構造６４０はそれぞれ、図１１に示す多結晶ウルツ鉱型半導体層５０３、第１電極５２０、支持部材５２１、第２電極コンタクト５３０、反射防止構造５４０に相当する。また、第１導電層６０３ａ、第１光吸収層６０３ｂ、第２導電層６０３ｃはそれぞれ、第１導電層５０３ａ、光吸収層５０３ｂ、第２導電層５０３ｃに相当する。
【０１６６】
トンネル電極層６１０は、第２導電層６０３ｃとのトンネル接合できる材料であって、第１光吸収層６０３ｂのバンドギャップよりも小さい波長の光に対して透明である必要がある。具体的には、ＩＴＯや、ＧａもしくはＡｌドープＺｎＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム＋酸化亜鉛）といった透明電極、又はそれらを積層方向に組み合わせた透明電極が望ましい。なお、第２半導体層６１３と第２導電層６０３ｃとのコンタクト特性に問題が無い場合、トンネル電極層６１０は形成されなくてもよい。
【０１６７】
次に、第２半導体層６１３は、第１光吸収層６０３ｂよりもバンドギャップの小さな半導体を含み、受光素子を形成するための複数の層を含む。例えば、カルコパイライト型化合物半導体系太陽電池と同様の層構造を形成する。カルコパイライト型化合物半導体は、直接遷移半導体であるために、光吸収効率が高く、かつ、光劣化が起こりにくく、耐放射線特性が良いといった特徴をもつ。
【０１６８】
標準的なカルコパイライト型化合物半導体系太陽電池は、光入射方向から、透明電極層、窓層、バッファ層、ＣＩＧＳ（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ系化合物）光吸収層、電極が順に積層された層構造を形成する。
【０１６９】
ここで、本実施の形態のタンデム型太陽電池では、トンネル電極層６１０は、透明電極層として機能し、ＺｎＯやＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明電極からなる。また、第１電極６２０が電極として機能し、Ｍｏなどからなる。窓層６１３ａは、ＺｎＯからなり、バッファ層６１３ｂは、ＣｄＳや高抵抗ＺｎＯ、ＺｎＳからなり、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって形成される。
【０１７０】
第２光吸収層６１３ｃは、スパッタ法、多元蒸着法、又は、ＣＩＧＳ系化合物半導体のナノパウダーの焼結によって形成される。なお、ＣＩＧＳ系太陽電池を用いる場合、第１電極６２０は一般にＭｏが使われるが、他の材料を使ってもよい。第１電極６２０は、第２光吸収層６１３ｃとコンタクト抵抗の低い電極であって、蒸着法又はスパッタ法によって形成される。
【０１７１】
第２電極コンタクト６３０は、第１導電層６０３ａとオーミック接合かトンネル接合が可能な材料よりなる。なお、第２電極コンタクト６３０は、光入射部分となるため、光導入窓が設けられた形状であるか、透明電極であることが望ましい。また、透明電極であるならば、反射防止構造６４０を形成することが望ましい。具体的には、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯといった透明電極であって、表面に凹凸処理を施し、反射防止構造６４０を形成することが望ましい。
【０１７２】
続いて、図１４を用いて本実施の形態の多結晶ウルツ鉱型半導体素子の効果について述べる。図１４（ａ）は、太陽光の波長に対する放射スペクトル強度（ＡＭ１．５）を示す図である。図１４（ｂ）は、結晶Ｓｉ太陽電池とアモルファスＳｉ太陽電池の分光感度スペクトルを示す図である。また、図１４（ｃ）は、ＣＩＧＳ系太陽電池の分光感度スペクトルを示す図である。
【０１７３】
例えば、現在主流の太陽電池であるアモルファスＳｉ太陽電池や結晶Ｓｉ太陽電池、さらに上記に示したカルコパイライト型化合物半導体は、いずれの太陽電池も波長３００〜５００ｎｍの太陽光に対して十分な感度を有していない。したがって、本実施の形態のように波長５００ｎｍ以下に感度を有し、かつ、吸収しない太陽光を透過させる窒化物系半導体を組み合わせることで、より太陽電池の吸収効率を上げることが可能となる。
【０１７４】
（製造方法）
図１５を用いて、本実施の形態のタンデム型太陽電池６００の製造方法について説明する。なお、以下では、実施の形態２の発光素子４００の製造方法と同じ工程については説明を省略し、異なる点を中心に説明する。
【０１７５】
このとき、図１０に示す多結晶ウルツ鉱型半導体層４０３、第１電極４２０、支持部材４２１はそれぞれ、図１５に示す多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３、第１電極６２０、支持部材６２１に相当する。また、第１導電層４０３ａ、発光層４０３ｂ、第２導電層４０３ｃはそれぞれ、第１導電層６０３ａ、第１光吸収層６０３ｂ、第２導電層６０３ｃに相当する。
【０１７６】
まず、図１５（ａ）に示すように、実施の形態１で示したように、六回対称結晶構造基板の一例であるグラファイト基板６０１上に、バッファ層６０２を介して多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３を形成する。なお、バッファ層６０２は、例えば、窒化アルミニウムで構成される。なお、この工程は、図１０（ａ）と同様である。
【０１７７】
次に、図１５（ｂ）に示すように、多結晶ウルツ鉱型半導体層６０３上に、蒸着法又はスパッタ法などを用いてトンネル電極層６１０を形成する。さらに、トンネル電極層６１０上に第２半導体層６１３を形成する。具体的には、上述のようにＰＬＤ法、スパッタ法、又は蒸着法を用いて例えばＺｎＯである窓層６１３ａ、例えばＣｄＳであるバッファ層６１３ｂ、例えばＣＩＧＳである第２光吸収層６１３ｃを形成する。
【０１７８】
この後、蒸着法又はスパッタ法などを用いてＮａを注入した後、５００℃程度でアニールすることにより、第２光吸収層６１３ｃ内にＰ型とＮ型のＣＩＧＳホモ接合が形成され、光吸収層となる。なお、本実施の形態において、上記のようにＣＩＧＳホモ接合を形成するために、窓層６１３ａ、及びバッファ層６１３ｂを挿入したがこの限りではない。例えば、透明電極であるトンネル電極層６１０としてＺｎＯ透明電極を用いることで窓層６１３ａと兼用することができ、窓層６１３ａを省略することができる。
【０１７９】
次に、第２半導体層６１３上に、蒸着法又はスパッタ法などを用いてＭｏ等の第１電極６２０を形成する。さらに、第１電極６２０上に支持部材６２１を貼り付けた後に、第１電極コンタクト６２２を形成する。ここで、第１電極コンタクト６２２が予め形成された支持部材６２１を貼り付けてもよい。第１電極コンタクト６２２は、蒸着法又はスパッタ法などを用いて形成される。なお、この工程は、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）と同様である。
【０１８０】
以降、図１０（ｄ）〜図１０（ｇ）と同様の工程を実行することで、図１３に示すタンデム型太陽電池６００が形成される。
【０１８１】
以上のように、本実施の形態のタンデム型太陽電池の製造方法では、実施の形態１と同様に、層状物質であり、かつ、六回対称結晶構造を有する基板の主面の表面を荒らした後に、当該主面に垂直に多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させる。さらに、成長させた多結晶ウルツ鉱型半導体上にカルコパイライト型化合物半導体系太陽電池を形成する。そして、基板を剥離した後に、多結晶ウルツ鉱型半導体の上面と下面とに電極を形成することでタンデム型太陽電池を形成する。
【０１８２】
このように本実施の形態では、安価なグラファイトなどの基板上に光吸収効率の優れた窒化ガリウムなどの多結晶ウルツ鉱型半導体を成長させ、カルコパイライト型化合物半導体と共にタンデム型太陽電池を形成することができる。また、剥離したグラファイト基板を再利用することができるので、より低コストでタンデム型太陽電池を製造することができる。したがって、安価で高効率なタンデム型太陽電池を製造することができる。
【０１８３】
以上、本発明の多結晶ウルツ鉱型半導体素子及びその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を当該実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
【０１８４】
例えば、各実施の形態では、グラファイト基板によって実証及び検証されているが、六回対称結晶構造を持つ基板であればよい。例えば、窒素とホウ素がグラファイトのように平面結合した六方晶ボロンナイトライド基板などでもよい。
【０１８５】
また、各実施の形態では、窒化物半導体によって実証及び検証されているが、窒化物半導体と結晶構造が同じ他のウルツ鉱型半導体でもよい。例えば、酸化亜鉛などでもよい。
【０１８６】
また、各実施の形態では、再利用するためにグラファイト基板を剥離しているが、グラファイト基板を剥離しなくてもよい。グラファイト基板は熱導電性などに優れているため、放熱機構として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明は、低コストで高効率な光学デバイスを製造することができるという効果を奏し、発光素子、受光素子、太陽電池などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１００  構造
１０１  基板
１０２、４０２、６０２、６１３ｂ  バッファ層
１０３  多結晶ウルツ鉱型半導体
１０４  結晶粒
１１２  窒化アルミニウムバッファ層
１１３  窒化ガリウム層
２００  多結晶ウルツ鉱型半導体素子
２０１、４０１、６０１  グラファイト基板
３０５  貫通転位
３０６  溝
４００  発光素子
４０３、５０３、６０３  多結晶ウルツ鉱型半導体層
４０３ａ、５０３ａ、６０３ａ  第１導電層
４０３ｂ  発光層
４０３ｃ、５０３ｃ、６０３ｃ  第２導電層
４２０、５２０、６２０  第１電極
４２１、５２１、６２１  支持部材
４２２、５５０、６２２  第１電極コンタクト
４３０、５３０、６３０  第２電極コンタクト
４４０、５４０、６４０  反射防止構造
５００  受光素子
５０３ｂ  光吸収層
５５１  凹部
６００  タンデム型太陽電池
６０３ｂ  第１光吸収層
６１０  トンネル電極層
６１３  第２半導体層
６１３ａ  窓層
６１３ｃ  第２光吸収層
【図１】
2010267939.tif 000003
【図２】
2010267939.tif 000004
【図４Ａ】
2010267939.tif 000005
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2010267939.tif 000011
【図１３】
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【図１４】
2010267939.tif 000013
【図１５】
2010267939.tif 000014
【図３】
2010267939.tif 000015
【図５】
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【図６】
2010267939.tif 000017
【図７】
2010267939.tif 000018
【図８Ａ】
2010267939.tif 000019
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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