(57)【要約】【課題】簡便かつ安価な方法により、エッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施すウェハへの良好な密着性およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるエッチング保護材であって、前記のポリオレフィン樹脂が、炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とするエッチング保護材。【選択図】図１
2010258400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるエッチング保護材であって、前記のポリオレフィン樹脂が、炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とするエッチング保護材。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂が酸変性成分（Ｃ）を０．１〜８質量％含む酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載のエッチング保護材。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂の融点が、７０〜１５０℃である請求項１又は２記載のエッチング保護材。
【請求項４】
ポリオレフィンフィルムの厚さが、１〜２００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング保護材。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが、０．１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング保護材。
【請求項６】
デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング保護材を加熱融着により積層した後、ウェハにエッチング処理を施し、次いでウェハからエッチング保護材を除去することを特徴とするデバイス基板の製造方法。
【請求項７】
ウェハからエッチング保護材を除去する方法が、炭化水素系溶剤で溶解除去する方法である請求項６記載のデバイス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハをエッチング処理する際に用いられるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、良好なエッチング液（アルカリおよび酸）耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施す基材への密着性およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種デバイス基板に用いられるシリコンウェハは、その製造工程において多くの場合、研磨など物理的にエッチング処理する方法（ドライエッチング法）やアルカリや酸などの液体を用いてエッチング処理する方法（ウェットエッチング法）によって、その表面が加工される。特に後者の場合、表面加工を施さない面、および基板に設置された素子などがエッチング液にさらされることから保護する必要がある。つまりウェハ加工工程においては、ウェハの表面の素子などをフィルムやシートからなる保護層を形成することによって保護する工程、エッチング処理工程、エッチング処理後に上記保護層を除去する工程、を含むことになる。
【０００３】
ここで、ウェットエッチング処理に対する保護層としては、エッチング液であるアルカリや酸に対する耐性が優れ、さらに保護すべきウェハや素子などとの接着性に優れ、かつ汚したり侵したりすることなく、さらにエッチング処理後に容易に除去できるものであることが好ましい。特に、保護層とウェハや素子などとの密着性が不十分であると、エッチング処理時に保護層がウェハや素子から剥がれてしまうことにより、エッチング液がウェハや素子に接触し、損傷を与えてしまうため、保護層とウェハや素子との密着性は非常に重要な要求特性である。
【０００４】
特許文献１には、保護層としては、環化ゴム系の樹脂やワックスなどの材料を用いたものが挙げられ、これらはアルカリエッチングにおける耐アルカリ性に優れ、かつエッチング処理後に容易に除去可能であることが示されている。しかしこれら単独ではウェハに対する密着性が十分ではないことから、エッチング保護膜を形成する前に、エッチング保護膜の密着性を向上させる目的でポリエーテルアミド樹脂などの他の樹脂層を形成する必要があり、工程が煩雑になり加工コストが高くなる要因となっていた。
【０００５】
特許文献２には、オレフィン系共重合体を含む樹脂層と基材フィルムからなるウェハ表面保護用シートが示されている。貯蔵弾性率が一定範囲の樹脂層を用いることにより、特に非常に大きな凹凸形状を有するウェハ表面に対する高密着性の効果を高め、研磨などの加工時におけるウェハの破損を防止する効果が得られている。しかし、薬液を用いたウェットエッチング処理においては、耐薬品性を有するポリエステルフィルムが最外層に積層された構成のシートを用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５１２１４号公報
【特許文献２】特再公表ＷＯ２００６／０８８０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、エッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施すウェハへの良好な密着性およびエッチング処理後の易除去性の全てに優れるエッチング保護材を提供すること、かつ、本発明のエッチング保護材を使用した簡便かつコスト的にも有利となるデバイス基板の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を要旨とするものである。
（１）ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるエッチング保護材であって、前記のポリオレフィン樹脂が、炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とするエッチング保護材。
（２）ポリオレフィン樹脂が酸変性成分（Ｃ）を０．１〜８質量％含む酸変性ポリオレフィン樹脂である（１）記載のエッチング保護材。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点が、７０〜１５０℃である（１）又は（２）記載のエッチング保護材。
（４）ポリオレフィンフィルムの厚さが、１〜２００μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載のエッチング保護材。
（５）ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが、０．１〜２０μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載のエッチング保護材。
（６）デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に、（１）〜（５）のいずれかに記載のエッチング保護材を加熱融着により積層した後、ウェハにエッチング処理を施し、次いでウェハからエッチング保護材を除去することを特徴とするデバイス基板の製造方法。
（７）ウェハからエッチング保護材を除去する方法が、炭化水素系溶剤で溶解除去する方法である（６）記載のデバイス基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるものであり、ポリオレフィン樹脂として、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）が特定量含有されているものを用いているため、各種エッチング処理を施すウェハに対する密着性及びポリオレフィンフィルムとの密着性に優れている。そして、本発明のエッチング保護材は、中でもウェットエッチングに用いられるエッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えており、シリコンウェハなどのエッチング保護材として幅広く使用することが可能となる。
【００１０】
そして、本発明のデバイス基板の製造方法は、本発明のエッチング保護材を用いているので、従来のような高価な保護材や多層コーティングのような煩雑な工程が不要であることから、コスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のエッチング保護材及びこれを用いたデバイス基板の製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるものである。図１の（ａ）にその一例を示すように、ポリオレフィンフィルム１の上面（表面部）にポリオレフィン樹脂を含む層２を形成したフィルムからなるものである。
【００１３】
本発明のエッチング保護材に用いるポリオレフィンフィルムとしては、特に限定されないが、機械的強度や柔軟性、アルカリや酸に対する耐性に優れた材料として、例えばポリエチレンやポリプロピレンおよびポリシクロオレフィンのような環状ポリオレフィンなどが挙げられ、延伸および未延伸フィルムのどちらでもよい。ポリオレフィンフィルムの厚さとしては、エッチング保護材としての取り扱いのし易さ、経済性の観点から、１〜２００μｍが好ましい。ポリオレフィンフィルムの厚さが１μｍ未満の場合、取り扱いのし易さにおいて難点があり、厚さが２００μｍを超えると不経済であり、またポリオレフィン樹脂を含む層を片面に形成した場合に大きな反りが生じる恐れがある。
【００１４】
本発明において用いることのできる市販のポリオレフィンフィルムとしては、東セロ社製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＬＬＤＰＥフィルム、日本ゼオン社製ゼオノア、ゼオネックスフィルムなどが挙げられる。
【００１５】
上記したポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されるポリオレフィン樹脂を含む層は、ポリオレフィン樹脂のみからなる層であることが好ましいが、効果を損なわない範囲であれば、ポリオレフィン樹脂と無機材料等の添加物を含有する層であってもよい。
【００１６】
以下、ポリオレフィン樹脂を含む層を形成するポリオレフィン樹脂（以下、本発明におけるポリオレフィン樹脂と略記することがある）について説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を一定量含むものである。
主成分であるオレフィン成分は、モノマー単位として炭素数２〜４のアルケン成分からなる必要がある。炭素数２〜４のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等などが挙げられ、これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。特に、ポリオレフィンフィルムやウェハ表面に対する良好な密着性、優れたエッチング液耐性の観点から、エチレン、プロピレンが好ましい。炭素数が４を超えると、生産性に乏しく高価になり、ポリオレフィンフィルムやウェハ表面との密着性が低下する場合がある。
【００１７】
さらに本発明におけるポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を２〜４０質量％含有しているものである。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることにより、ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上し、各種エッチング液耐性にも優れたものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２〜４０質量％であることが必要であり、中でも３〜３０質量％であることが好ましく、さらには５〜２７質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２質量％未満であると、ポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上せず、一方、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えると、各種エッチング液耐性に劣るものとなる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、ウェハ表面との密着性や工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００１９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる
【００２０】
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されているものであるが、その方法としては、コーティング、共押出し、押し出しラミネーティングなど公知の方法を用いることができる。
【００２１】
上記したようなコーティング法においては、ポリオレフィン樹脂を液状媒体と混合して使用することが好ましい。液状媒体としては、水、ＮＭＰ、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。環境への影響を考慮し、中でも水を用いた水性媒体（水または、水と水溶性の有機溶媒との混合液をいう）を用いることが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させるには、本発明におけるポリオレフィン樹脂中に酸変性成分（Ｃ）が０．１〜８質量％含有されていることが好ましい。
酸変性成分（Ｃ）としては、中でも不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
酸変性成分（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等により共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂中に含まれる酸変性成分（Ｃ）の量は、水性媒体中に分散させる際の分散性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハ表面への密着性の全てを満足させる点から、０．１〜８質量％であることが好ましく、中でも０．５〜５質量％であることが好ましい。酸変性成分（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂を水性媒体中に分散させる場合にその分散化が困難となりやすい。酸変性成分（Ｃ）の含有量が８質量％を超えると、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性が低下し、ウェハ表面によっては密着性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の融点は、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハ表面との密着性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性の観点から、７０〜１５０℃であることが好ましい。さらには、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃未満の場合、エッチング液（酸およびアルカリ）に対する耐性に劣る恐れがあり、融点が１５０℃を超えると、エッチング処理を施すウェハへ加熱融着する際に高温処理を施す必要があり、また密着性に劣る場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化が困難となりやすい。一方、オレフィン樹脂のＭＦＲが３０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィンフィルムおよびエッチング処理を施すウェハへの密着性が低下しやすくなる。
【００２８】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、日本ポリエチレン社製レクスパールＲＢシリーズ、住友化学社製アクリフトシリーズなどを用いることができる。
また、酸変性成分（Ｃ）を含有するポリオレフィン樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルシリーズ、アルケマ社製ボンダインシリーズなどを用いることができる。
【００２９】
本発明におけるポリオレフィン樹脂中には、その効果を損なわない範囲であれば、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。
このような成分としては、例えば、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明のエッチング保護材におけるポリオレフィン樹脂を含む層の厚さは、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハとの密着性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性、経済性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましく、中でも０．５〜１５μｍが好ましく、さらには０．５〜１０μｍが好ましい。ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが０．１μｍ未満の場合、ウェハ上の素子の大きさにもよるが、保護すべき素子を十分に覆えず、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性に劣る場合がある。また、ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが２０μｍを超えるとコスト的に不利である。
【００３１】
次に、本発明のエッチング保護材の製造方法について説明する。
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されているものであるが、上述したように、その方法としては、コーティング、共押出し、押し出しラミネーティングなど公知の方法を用いることができる。
【００３２】
コーティングによってポリオレフィン樹脂を含む層を形成する場合、環境への負荷が少なく、簡便な工程で得ることが可能となるため、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水分散体を作成し、ポリオレフィンフィルム上に塗布・乾燥することによってポリオレフィン樹脂を含む層を形成する方法が好ましい。そして、この場合、本発明におけるポリオレフィン樹脂は成分（Ｃ）を含むものとし、ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と水性媒体とを含有する水性分散体を作成することが好ましい。
具体的な作成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂の水性分散体をポリオレフィンフィルム上に、マイヤーバーコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬によるコーティングなどの手法を用いて塗布し、水性媒体が揮発し除去される時間乾燥する方法が挙げられる。また必要に応じて、減圧乾燥する方法を用いてもよい。
【００３３】
なお、ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする場合、含有する酸成分の全てまたは一部が、水性媒体中で塩基性化合物によって中和されることによって、水性分散体の形態をとることができる。
【００３４】
すなわち、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、有機溶媒（水溶性のもの）とを８０〜２８０℃の温度で混合する方法によって調製することができる。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。
【００３５】
水性分散体を調製する際に使用する塩基性化合物としては、特に限定されず、アンモニア、有機アミンなどのアミン類、アルカリ金属化合物などが挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
なお水性分散化後に、水性分散体中に含有される有機溶媒は、必要に応じて、脱溶剤処理によってその一部または全てを除去しても構わない。脱溶剤処理は、加熱や減圧などの方法によって実施することができる。
【００３６】
また、本発明のエッチング保護材を共押出しの方法で得る場合には、基材となるポリオレフィンフィルムを、樹脂をスリットから押し出すことにより製膜すると同時に、別のスリットからポリオレフィン樹脂を含む層を形成するために用いる樹脂を押し出すことにより、基材となるポリオレフィンフィルム上に、ポリオレフィン樹脂を含む層を製膜し積層することによって得ることができる。
【００３７】
また、本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部に形成されているものであるが、この条件を満たす範囲で、ポリオレフィン樹脂を含む層、ポリオレフィンフィルム以外の成分（層）を含んでいてもよい。例えば、ポリオレフィンフィルムとポリオレフィン樹脂を含む層との間に、両者の密着性をより高めるための密着層を含んでいてもよい。
つまり、本発明におけるポリオレフィン樹脂を成膜方法でフィルム化し、ポリオレフィンフィルムとともに２枚を積層したものであってもよく、その際に接着剤等で接着したものであってもよい。
【００３８】
次に、本発明のデバイス基板の製造方法について説明する。
まず、本発明のエッチング保護材（図１の（ａ）に示すようなもの）を、デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に積層する。このとき、図１の（ｂ）に示すように、ポリオレフィン樹脂を含む層２がエッチング処理を施す前のウェハ３上に形成された素子４を覆うように積層する。積層する方法としては、加熱融着する方法を採用する。すなわち、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂を含む層２を、エッチング処理から保護するウェハ３面に重ね合わせ、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で加熱し、溶融させた後、圧着することによって、エッチング保護材をウェハ面に積層させる。ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加熱することによって、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂を含む層が十分に融解し、エッチング処理から保護する面のウェハ上または素子上に広がることにより十分に密着する。
また、本発明のエッチング保護材はフィルム形状であり加工が容易であることから、エッチング処理を施す部分と施さない部分をエッチング保護材の貼付の有無により容易に形成することが可能である。
【００３９】
本発明のエッチング保護材を積層したウェハ（図１の（ｂ）に示すようなもの）に対して、公知の方法でエッチング処理を施すことができる。例えば、加熱した水酸化カリウム水溶液やリン酸溶液中に浸漬することによってエッチングを行う方法が挙げられる。エッチング処理を施した後の積層物は図１の（ｃ）に示すようなものとなる。
【００４０】
エッチング保護材は、エッチング処理後に容易に除去できることが好ましい。本発明のエッチング保護材を構成するポリオレフィンフィルムおよびポリオレフィン樹脂を含む層は、いずれも例えばデカリンなどの炭化水素系の溶媒に溶解することから、炭化水素系の溶媒で溶解除去、もしくは膨潤状態で剥がすことができる。また、プラズマアッシング装置などを用いて、分解除去することも可能である。ウェハからエッチング保護材を除去する方法としては、中でも炭化水素系の溶媒で溶解除去する方法が好ましい。エッチング保護材を除去した後のウェハ（上面に素子が載置されている）は図１の（ｄ）に示すようなものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４２】
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００４３】
（２）ポリオレフィン樹脂に含まれる酸変性成分（Ｃ）の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に記載の方法により測定し、その値から酸変性成分（Ｃ）の含有量を求めた。
【００４４】
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲをＪＩＳ ６７３０に記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００４５】
（４）ポリオレフィン樹脂の密度
ポリオレフィン樹脂の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２に記載の方法で測定した。
【００４６】
（５）ポリオレフィン樹脂の融点
ポリオレフィン樹脂の融点を示差走査熱量測定に基づいて測定した。
【００４７】
（６）ポリオレフィンフィルム上に形成したポリオレフィン樹脂層の厚み
接触式膜厚計を用いて、ポリオレフィンフィルムおよびポリオレフィン樹脂層からなるエッチング保護材（フィルム全体）の厚みを測定し、フィルム全体の厚みからポリオレフィンフィルム単独の厚みを減じることにより、ポリオレフィン樹脂層の厚みを求めた。
【００４８】
（７）エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性
得られたエッチング保護材をシリコンウェハ上に、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂層側が素子を覆うように貼りあわせ、１４０℃の加熱雰囲気下において、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で２０分間プレス処理することにより、加熱融着して積層（図１（ｂ）に示すような形状となるように）した。
この積層物の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００ に記載の方法により碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目）により３段階で評価した。
○：剥離なし
△：剥離部分が１〜５０％
×：剥離部分が５１〜１００％
【００４９】
（８）エッチング保護材のエッチング液耐性
（７）で作成したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、８０℃に加熱した３５％水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬することによってエッチング処理を施した（図１（ｃ）に示すような形状となった）。エッチング処理後のエッチング保護材の表面の剥がれおよび表面の荒れの有無を目視により判断し、以下のように３段階で評価した。
○：剥がれ、表面の荒れともになし
△：僅かな剥がれ、又は僅かな表面の荒れあり
×：剥がれ、又は表面の荒れあり
【００５０】
（９）エッチング保護材の易除去性
（８）でエッチング処理を施したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、１４０℃に加熱したデカリンに１時間浸漬することによって、エッチング保護材が溶解もしくは除去できたか否かによってエッチング保護材の易除去性を評価した。
○：溶解、もしくは除去できた。
×：不溶であった、もしくは除去できなかった。
なお、エッチング保護材の易除去性の評価は、エッチング液耐性が良好なエッチング保護材についてのみ行った。
【００５１】
（１０）総合評価
エッチング保護材の特性に関して、（７）シリコンウェハとの密着性、（８）エッチング液耐性、（９）エッチング処理後の易除去性の評価結果により、下記の３段階でエッチング保護材の総合評価を行った。
○：３項目全て○
△：３項目中１項目で△がある
×：３項目中１項目以上で×がある
【００５２】
参考例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＬＸ−４１１０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら加熱し、系内温度を１４０℃に保って６０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５３】
参考例２
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００５４】
参考例３
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００５５】
参考例４
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール「５９８０I」（ダウケミカル社製、アクリル酸変性ポリエチレン樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｈ−１」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００５６】
参考例５
ポリオレフィン樹脂としてニュクレル「ＮＨ１０５０Ｈ」（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂）を用いて参考例１の方法のうち、イソプロパノールをノルパルプロパノールに変更する以外は同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｈ−２」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【００５７】
水性分散体「Ｅ−１」、「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｈ−１」、「Ｈ−２」の製造に使用したポリオレフィン樹脂の組成、ＭＦＲ、密度、融点を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010258400.tif 000003
【００５９】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を、ポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」、厚さ１００μｍ）にマイヤーバーを用いて塗布した後、熱風乾燥機中で９０℃、９０秒間乾燥させることにより、３．０μｍのポリオレフィン樹脂層をコーティングした本発明のエッチング保護材（図１（ａ）に示すようなもの）を製造した。
【００６０】
実施例２、３、比較例１、２
ポリオレフィン樹脂水性分散体として「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｈ−１」、「Ｈ−２」を用いる以外は、実施例１と同様の方法でエッチング保護材を製造した。
【００６１】
比較例３
ポリオレフィン樹脂層をコーティングしていないポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」、厚さ１００μｍ）のみをエッチング保護材とした。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたエッチング保護材の、エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性、エッチング保護材のエッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性、および総合評価の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010258400.tif 000004
【００６４】
表２に示す結果から、実施例１〜３のエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性の全ての評価に優れており、これらの性能の全てを兼ね備えた優れたエッチング保護材であることが明らかである。
一方、比較例１、２においては、ポリオレフィン樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を含有していなかったために、得られたエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性に乏しく、また、ポリオレフィン樹脂中の酸変性成分の含有量も多すぎたため、エッチング液耐性が不十分であり、エッチング保護材としての必要な特性を満たすことができなかった。また比較例３のように、ポリオレフィン樹脂を含む層を形成しないポリオレフィンフィルムについては、シリコンウェハと密着することができなかったため、エッチング保護材として用いることができなかった。
【００６５】
実施例４
ポリオレフィン樹脂として、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製アクリフトＷＤ３０２）（ｆ）を用い、ポリオレフィンフィルムの材料としてポリエチレン（住友化学社製スミカセンＧＥ４００９）（ｉ）を用い、厚みがそれぞれ２０μｍ（全体で４０μｍ）になるように共押出し法によって積層フィルムを作製し、本発明のエッチング保護材（図１（ａ）に示すようなもの）を製造した。
【００６６】
実施例５〜６
ポリオレフィン樹脂の種類を表３に示す（ｇ）（実施例５）、（ｈ）（実施例６）に変更した以外は、実施例４と同様の方法でエッチング保護材を製造した。
【００６７】
実施例７
ポリシクロオレフィン樹脂（ＪＳＲ社製「アートンＦ４５２０」）のキシレン溶液を用いて厚さ３０μｍのキャストフィルムを作製した。その表面に接着剤としてポリオレフィン樹脂の水性分散体（ユニチカ社製アローベースＳＢ−１２００）を乾燥後厚みが０．５μｍになるようにコーティングした。この接着剤層にポリオレフィン樹脂として実施例４で用いた樹脂（ｆ）からなる厚み２０μｍのキャストフィルムを貼り合わせ、８０℃で加熱圧着することにより、エッチング保護材を製造した。
【００６８】
実施例４〜７で使用したポリオレフィン樹脂の組成、ＭＦＲ、密度、融点を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2010258400.tif 000005
【００７０】
実施例４〜７で得られたエッチング保護材の、エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性、エッチング保護材のエッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性、および総合評価の結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2010258400.tif 000006
【００７２】
表４から明らかなように、実施例４〜７のエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性を満足する優れたエッチング保護材であった。
【符号の説明】
【００７３】
１  エッチング保護材におけるポリオレフィンフィルム
２  エッチング保護材におけるポリオレフィン樹脂を含む層
３  エッチング処理を施す前のウェハ
４  ウェハ上に形成された素子
５  エッチング処理後のウェハ
【図１】
2010258400.tif 000007