(57)【要約】【課題】低い駆動電圧で、且つ多数回の駆動後でも均一な画像を表示できる画像表示媒体を提供すること。【解決手段】少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２色の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示用粒子が接する絶縁層が大気圧プラズマ放電処理方法にて形成されることを特徴とする画像表示媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２色の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示用粒子が接する絶縁層が大気圧プラズマ放電処理方法にて形成されることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気を利用した粒子の移動に伴い画像を繰り返し表示、消去することのできる画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶（ＬＣＤ）表示装置に代わる表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式などの技術を用いた画像表示装置が提案されている。これらの狙いは、ＬＣＤに比べて通常の印刷物に近い広い視野角か得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットから、これらは次世代の安価な画像表示装置として考えられ、携帯端末機器の表示用あるいは電子ペーパー等への展開が期待されている。
【０００３】
更に最近では、分散粒子と着色溶液からなる分散液を対向する基板間に配置する電気泳動方式が提案されている。しかしながら、電気泳動方式は低比重の溶液中に酸化チタンなど高比重の粒子を分散させているために沈降し易く、分散状態の安定性維持が難しく、また色をつけるために溶液に染料等を添加しているため長期保存に難があり、画像を繰り返し表示するのに安定牲に欠けるという問題を抱えている。
【０００４】
これに対し、分散液をマイクロカプセル中に封入して、見かけ上上述した欠点が現れにくいようにする方式が提案されているが、未だに課題は解決できていない。また、マイクロカプセル自体の接触部分境界はきちんとした濃度が出ず、この点も問題である。
【０００５】
これに対し、気体中での粒子を移動させる方式が提案されている。この方式では溶液を全く用いないために、電気泳動方式で問題となっていた粒子の沈降、凝集等の問題は解決される。
【０００６】
しかしながら、電気泳動方式では数十Ｖ程度の駆動電圧で粒子を移動可能であったのに対し、気中で粉体を移動させる方式では、百Ｖ以上の高い電圧を印加しないと粒子を移動させることができなくなるという新たな課題が発生した。この駆動電圧上昇の課題に対して、低減するための対策として、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂をコーティングすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂等の絶縁性材料をコーティングしたり、ユニバーサル硬度を大きくしたりしても未だに駆動電圧は充分に低減できていない。また、粒子と接する基板の面に対してフッ素樹脂を含む樹脂等の絶縁性材料をコーティングした場合や、ユニバーサル硬度を大きくした場合には、多数回の繰り返し駆動を行うと粒子の分布が均一でなくなり、表示にムラが発生するという不具合があることが判明した。このような表示ムラが起こる原因は明らかではないが、フッ素樹脂を含む樹脂等の絶縁性材料をコーティングする工程でムラが発生することや、ユニバーサル硬度の大きい材料を製膜する工程で欠陥のある不均一な膜ができることによって、設置した膜の表面の微細な形状や表面状態が不均一になり、多数回の駆動で不均一性が徐々に蓄積してゆくことが表示ムラにつながると推定している。このように、駆動電圧を低減し、均一な表示を得ることはできていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１２８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、対向する基板と粒子からなり、低い駆動電圧で表示が可能で、且つ均一な表示を多数回の駆動後でも得ることができる画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、表示用粒子が接する絶縁層を大気圧プラズマ放電処理方法で形成することにより、駆動電圧を大幅に低減でき、多数回の駆動の後でも均一な表示を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、上記目的は下記構成により達成される。
【００１０】
１．少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２色の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示用粒子が接する絶縁層が大気圧プラズマ放電処理方法にて形成されることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低い駆動電圧で均一な表示を多数回の駆動後でも得ることができる画像表示媒体を得ることができた理由は定かではないが、以下のように推定している。
【００１２】
大気圧プラズマ放電処理方法で絶縁層を形成することで、緻密で硬度が高い絶縁性被膜を形成することができるため、粒子と絶縁層の接触する部分での微細な変形が小さくなることにより、粒子と絶縁層の相互作用に起因する物理的付着力が従来知られている絶縁層の場合と比較して小さくなり、結果として駆動に要する電圧を低くすることができたと考えられる。また、大気圧プラズマ放電処理方法で絶縁層を形成することにより、緻密な絶縁層が得られるだけではなく、層の表面状態が極めて均一な状態となる。この均一な状態のままで表示用の粒子を画像表示媒体に封入することができるため、多数回の駆動の後でも均一な絶縁層の状態に対応した均一な表示を維持することができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明は、少なくとも表示基板と背面基板の間に少なくとも２色の表示用粒子を挟み込み電極間に電界を印加することで表示を行う画像表示媒体において、表示用粒子が接する絶縁層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下で対向する電極間において高周波電圧を印加し、そこに導入された反応性ガスと希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態にしたガスに処理すべき基材表面を曝すことによって、基材表面に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理方法を用いて、表示基板上の電極上に絶縁層を設置したことを特徴とする画像表示媒体に関する。
【００１５】
《大気圧プラズマ放電処理方法による絶縁層の形成》
本発明の特徴である、電極面上に設ける大気圧プラズマ放電処理方法で形成する絶縁層の形成について説明する。
【００１６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、従来のＣＶＤ法（化学蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）のような常圧で高温（例えば、１，０００℃）において基材表面に薄膜を析出させる方法のように、超高温状態での処理はプラスティック支持体や有機光導電性物質を傷められ使用に耐えられない程、燃焼、破損してしまう方法ではない。
【００１７】
また、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）である真空蒸着やスパッタは系内を高真空にし、その中で、プラズマ放電処理するバッチ式で高真空下のため高密度のプラズマ放電が得にくいばかりでなく、バッチ式に起因する真空にしたり常圧に戻したりする生産形態が不連続で、特に高真空にするには非常に長い時間がかかり、品質としてはある程度満足するものが得られるものの、生産性が悪く、大量処理ができないことなどの課題が多い。
【００１８】
これらに対して本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、放電温度がより低いにも拘わらず、効率的にプラズマを発生し易く、電極が破壊されず、しかも連続的に処理ができ、且つ本発明者が求める緻密で強固な良質な絶縁層を電極の上に形成することができる。更に製造が容易で大量生産に適し、生産性が優れていることなど、優位な製造方法であると言える。
【００１９】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理における大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法は、特開２０００−１８５３６２号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号、同２０００−０７２９０３号の各公報に記載されているように、対向する電極間においてプラズマ放電を大気圧もしくはその近傍の圧力下で、反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを存在させて発生させて反応ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応ガスに基材の表面を曝し、求める物質層を形成させる処理方法である。
【００２１】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理する導電性支持体側の電極をアース電極とし、これに対向する電極を印加電極とする。印加電極には下記の如き高周波電源を接続し、アース電極には勿論アースに接地する。
【００２２】
本発明に係る絶縁層形成においては、対向する電極間に１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加し、反応ガスを励起してプラズマを発生させることによって緻密な薄膜を電極表面に設けることができる。
【００２３】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては１ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ、より好ましくは１００ｋＨｚを越える周波数、更に好ましくは２００ｋＨｚ以上、特に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００２４】
印加電極に電圧を印加する高周波電源としては特に限定はないが、本発明において使用し得る高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用できる。
【００２５】
また、電極間に供給する電力の下限値は０．５Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ２以上、より１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、電極における電圧の印加面積（１／ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００２６】
印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００２７】
高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。これにより、表面凹凸の形状を変化させることも可能となる場合がある。特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【００２８】
また、電極間に印加する高周波電圧は断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには連続したサイン波であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ハイパワーの電圧を印加しても、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００３０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。対向する印加電極とアース電極の少なくとも一方の放電面に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。本発明においては、上記のような金属母材とその上に誘電体を被覆した印加電極と対向するアース電極が電子写真感光体の導電性支持体である場合は、印加電極には必ず金属母材とその上に被覆した誘電体を有する電極を用いることが重要である。
【００３１】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材とセラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明に係るハイパワーを用いる絶縁層形成を実施するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００３２】
本発明に係る誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、またこのような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいはケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００３３】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見出した。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。
【００３４】
なお、誘電体の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００３５】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。
【００３６】
泡混入量は、ガラス自体の固有密度とガラスライニング層の密度との関係から算出することができる。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５〜２．０ｍｍであり、更に最下層の膜厚が０．１ｍｍ以上あり、次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００３８】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは周知の材料特有の物性値である。
【００３９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、１）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、２）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、３）導電性母材がステンレススティールで誘電体がセラミックス溶射被膜、４）導電性母材がステンレススティールで誘電体がガラスライニング、５）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で誘電体がセラミックス溶射被膜、６）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で誘電体がガラスライニング、７）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で誘電体がセラミックス溶射皮膜、８）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）及び２）及び５）〜８）が好ましく、１）及び２）がより好ましく、更に１）が好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００４１】
上記導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。
【００４２】
プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を上記のようにすることが可能である。
【００４３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に更に無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００４５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すとより無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００４６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００４７】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ高精度で耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４８】
このような電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置について、アース電極と対向する位置に配置された印加電極との間で放電させ、当該電極間に反応ガスを導入してプラズマ状態とし、導電性支持体を前記プラズマ状態の反応ガスに曝すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明に係る絶縁層形成を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
【００４９】
本発明における対向電極間の距離は、電極の金属母材に被覆した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。対向電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と他方の電極表面の距離、対向電極の双方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面同士の距離、あるいは対向電極の片方に電極の被覆された誘電体表面と、他方が導電性支持体電極の場合の導電性支持体電極表面の距離は、何れの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００５０】
《大気圧プラズマ放電処理装置》
大気圧プラズマ放電処理のための基本的な装置の例を、図１に示す。図１はシート状またはフィルム状の導電性支持体面に中間層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図であり、大気圧プラズマ放電処理装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。
【００５１】
アース電極としてのロール状回転電極３５と印加電極のパイプ状固定電極群３６として、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをプラズマ放電処理して中間層を形成させるものである。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール状回転電極３５に接触したまま巻き回されながら、パイプ状固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し、処理排ガスＧを排気口５３より排出するようにする。
【００５２】
次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１によりパイプ状固定電極群３６に電圧を印加し、ロール状回転電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し、電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経て、ロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる中間層の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように、ロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００５３】
なお、パイプ状固定電極群３６のパイプ状電極と言うのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール状回転電極より断面の大きさは小さく、ロール状回転電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。
【００５４】
本発明に係る絶縁層形成に用いる反応ガスについて説明する。本発明に係る絶縁層形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは電極上に設けたい絶縁層の種類によって異なるが、基本的に希ガスまたは窒素ガスと絶縁層を形成する成分の反応性ガスを混合した反応ガスである。絶縁層の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５５】
上記希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に係る絶縁層を形成する成分を有する有用な反応性ガスは、金属化合物または有機金属化合物のガスまたは気化器でガス化したものであり、これらの金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【００５７】
これらの内、主にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが特に絶縁層として硬度を有する被膜を形成することができ好ましい。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎがより好ましく、特に好ましくはＳｉである。上記より好ましい金属に他の金属を混合させてもよく、更に強固な絶縁層を得ることができるので好ましい。
【００５８】
有機金属化合物は金属アルコキシド、アルキル化金属、β−ケトン金属錯体であることが好ましく、これらの基の混合した、例えば、アルキルアルコキシ金属、アルキル金属β−ケトン錯体、アルコキシ金属β−ケトン錯体も好ましい。
【００５９】
本発明において、上記金属の内、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの金属について、金属化合物または有機金属化合物について例示すると、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムアセトアセトナート、テトラエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルシランプロピレングリコラート、トリイソプロポキシシランアセトアセトナート、シラントリフルオロアセトナート、テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロエチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、トリイソプロポキシチタン、メチルジプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート、エチルチタンチタンジアセトアセトナート、トリクロロチタン、トリブトキシコバルト、銅ジアセトアセトナート、ジクロロ銅、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリブトキシインジウム、ジクロロインジウム、ジエトキシ錫、ジブトキシ錫、ジメチルジメトキシ錫、錫ジアセトアセトナート、ジメチル錫ジメチルアセトアセトナート、ジクロロジクロロエチル錫等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの内、特に有機珪素化合物または珪素金属化合物が好ましい。
【００６０】
上記の如き金属化合物または有機金属化合物を放電部に導入するには、常温常圧で気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが好ましい。常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属化合物または有機金属化合物の場合には、溶媒によって希釈して使用されてもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、電極上への絶縁層の形成、絶縁層の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【００６１】
金属化合物または有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とした後、加熱して、反応ガスに使用する希ガス、例えば、アルゴンを有機金属化合物溶液にバブリングして気化させることができる。気化には市販のものを使用することができ、例えば、リンテック製気化器を挙げることができる。
【００６２】
また、上記の反応ガス中に反応性ガスの補助ガスとして水素ガスを酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ緻密で良質な著しく硬度の高い絶縁層を形成することができる。
【００６３】
また、有機フッ素化合物を補助ガスとして用いることができる。有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、四フッ化炭素、六フッ化炭素、具体的には、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等を挙げることができる。
【００６４】
更に一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。前記の化合物は単独でも混合して用いてもよい。
【００６５】
上記の金属化合物または有機金属化合物及び補助ガスを合わせた反応性ガスの反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは０．１〜５体積％である。
【００６６】
上記の反応ガスをプラズマ状態にして形成された絶縁層は、金属酸化物を主成分として形成され、金属酸化物が主成分を５０質量％以上絶縁層中に含有していることであり、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％である。
【００６７】
使用するガスによっては、金属窒化物、金属炭化物や塩化ホウ素化合物も得られ、本発明において何れも好ましい絶縁層を得ることができる。特に本発明においては、絶縁層の硬度、湿気の遮断等に優れていることから金属酸化物が好ましく、絶縁層中の殆どが金属酸化物であることが望ましい。このことにより、金属酸化物が高密度で緻密に絶縁層を形成することができる。
【００６８】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法により絶縁層を形成することにより、絶縁層内に炭素を少量含有し、このことが膜の強度にも関係し、硬度を上げる効果を有するらしい。絶縁層内の炭素含有量は０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。炭素含有量が５質量％を超えるとむしろ硬度が低下し、また０．２未満でも膜の脆さが増してくる。他の方法、例えば、真空蒸着のような方法で作製した絶縁層には炭素が殆ど含有されておらず、脆弱な膜しか形成されない。
【００６９】
《基本構成》
本発明の画像表示媒体の基本的な構成について説明する。本発明の画像表示媒体では、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界によるクーロンによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。
【００７０】
本発明の対象となる画像表示媒体（情報表示用パネル）の例を、図２に基づき説明するが、この形態に限定されるものではない。
【００７１】
図２に示す例では、それぞれ光学的反射率及び帯電特性の異なる２種以上の表示用粒子（ここでは白色粒子２２と黒色粒子２１を示す）を、表示基板１１と背面基板１２に設けた電極１３の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、表示基板１１、背面基板１２と垂直方向に移動させ、表示を行う。黒色の場合は黒色粒子２１を観察者に視認させて表示し、白色の場合は白色粒子２２を観察者に視認させて表示を行う。粒子を駆動させる電界を与える手段としては、素子の外部から電界を印加することもできるが、図２に示したように基板上に電極を設置することが好ましい。１５は隔壁であり、必要に応じて設けられる。図２のように２種類の粒子を用いる場合は、それぞれが摩擦帯電により正と負の電荷を帯びるような粒子を用いることが好ましい。
【００７２】
なお、図２（ａ）は電圧を印加する前の状態を示しており、図２（ｂ）は電極１３に電圧を印加した後の状態を示している。
【００７３】
図２では電極１３の表面に絶縁層１４が設けられていて、この絶縁層の表面で基板が表示用粒子と接する構成になっている。
【００７４】
本発明の画像表示媒体における表示基板と背面基板との間隔は、表示用粒子が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。対向する基板間の空間における表示用粒子の体積占有率は５〜７０％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不足する。
【００７５】
《表示用粒子》
本発明の画像表示媒体に用いる表示用粒子は、着色した粒子であれば特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤から構成される荷電性の粒子を用いることが好ましく、必要に応じて荷電制御剤や抵抗調整剤を添加することもできる。
【００７６】
更に必要に応じて、微粒子状の酸化チタン、微粒子状のシリカ、炭酸カルシウム等の添加剤を粒子に対して後から加えることもできる。本発明に係る表示用粒子の粒径は、体積メディアン径で０．１〜５０μｍが好ましい。この範囲より大きい場合には、表示の鮮明さや均一性が不足し、この範囲より小さい場合には、粒子の凝集力が大きくなって、粒子の移動性が低下して表示濃度やコントラストが不足する。
【００７７】
〈結着樹脂〉
通常結着樹脂として使用されるものであれば特に限定されない。電子写真用トナーに用いられる結着樹脂が代表例として挙げられる。例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂ならびにこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、及びポリマーブレンドなどを用いることができる。
【００７８】
〈着色剤〉
着色剤としては得に制限はなく、公知の有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。特に白黒表示においては、黒色着色剤としてカーボンブラックが、白色着色剤として二酸化チタンが好ましい。
【００７９】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、現像粒子に摩擦帯電にて電荷を与えるものであれば特に制限はない。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００８０】
〈抵抗調整剤〉
抵抗調整剤としては、着色剤と同様なものが使用できることがあり、薄片状、繊維状、粉末状等の各種形状の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８１】
〈表示用粒子の製造方法〉
本発明における表示用粒子の製造方法は特に限定されないが、電子写真用トナーの製造方法として公知の方法を用いることができ、結着樹脂と着色剤を混合した後に混練し、粉砕分級して作製する方法、またはモノマーと着色剤を機械攪拌により液滴とした後に、重合する懸濁重合法、活性剤を溶解した乳化水溶液にモノマーを滴下し、ミセル中で重合させ１００〜１５０ｎｍのポリマー粒子を作製した後、着色剤、凝集剤を添加して表示用粒子を形成する乳化会合法が挙げられる。
【００８２】
《基板》
少なくとも一方の基板は画像表示媒体外側から表示用粒子の色が確認するので、例えば、表示基板は透明であることが必要であり、可視光の透過率が高い材料が好適である。充分な視認性を得るためには、可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。一方、背面基板は透明であることは必ずしも必要ではない。
【００８３】
透明な基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可撓性のあるもの、及びガラス、石英などの可撓性のない無機材質からなる板状部材が挙げられる。
【００８４】
基板の厚みは２〜５０００μｍが好ましく、更に５〜２０００μｍが好適である。薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなる。基板が厚すぎると、画像表示媒体の厚みや質量が大きくなって設置場所の制約や携帯性が低下する。また、透明基板が厚すぎると表示品質が低下する。
【００８５】
《電極》
電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。
【００８６】
電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示基板側）に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。視認側（表示基板側）に設ける電極の厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければよく、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。透明電極の可視光透過率は８０％以上であることが望ましい。
【００８７】
背面基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。また、この電極を大気圧プラズマで形成してもよい。
【００８８】
《隔壁》
必要に応じて基板に設ける隔壁については、その形状は表示に関わる画像表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
【００８９】
隔壁の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂等の材料を用いてエンボス加工したり、熱プレス射出成形で所定パターンに応じた凹凸形状を作製したり、周知のフォトリソグラフィ法や、スクリーン印刷などにより背面基板上に形成することができる。
【００９０】
《絶縁層》
本発明に係る絶縁層１４は前述した放電処理方法によって形成する。前述した反応ガスをプラズマ状態にして形成された絶縁層は、シリカ等の金属酸化物を主成分として形成されたものである。
【００９１】
絶縁層１４の膜厚は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、絶縁層１４の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１、２２が移動でき、また絶縁層の欠陥による電気的なリークの発生が起こらない。絶縁層１４の膜厚が０．０１μｍ膜未満の場合は、電気的なリークの発生が起こって表示が不良になり、場合によっては画像表示媒体が破壊してしまう。絶縁層１４の膜厚が１０．０μｍを超える場合は、駆動に必要な電圧が高くなる。
【００９２】
《画像表示媒体の製造方法》
本発明では、絶縁層１４を前述した大気圧プラズマ放電処理方法によって形成するため、絶縁層の形成時に真空中に設置して、再度大気圧環境に戻す工程が不要である。このため、絶縁層の形成の後そのまま連続的に粒子を封入し、封止して画像表示媒体を作製することができる。更に反応性ガスの組成を選択することで、基板上に電極を大気圧プラズマ放電処理方法によって形成し、引き続き、反応性ガスの組成を変更して、電極上に連続的に絶縁層を大気圧プラズマ放電処理方法によって形成し、その後、連続的に粒子を封入し、封止して画像表示媒体を作製することも可能である。
【００９３】
このように連続的な工程で画像表示媒体の製造を行う場合には、粒子の封入は電子写真の現像プロセスの原理を用いた方法を用いることが好ましい。電子写真の現像プロセス原理を用いて粒子を封入する場合には、例えば、回転するマグロールを具備し、キャリアと表示用粉体を混合した２成分現像剤を収納した現像器を用意して、マグロールと電極間に現像バイアスを印加しておき、画像表示媒体の基板を平行移動して基板上に粉体を封入する。２枚の基板上にそれぞれ１色ずつの粉体を封入した後、スペーサーで挟んで封止する。
【００９４】
このように、大気圧プラズマ放電処理方法による絶縁層の形成と電子写真の現像プロセスの原理を用いた粉体の封入法とを組み合わせて連続的な製造工程を組むことで、歩留まりの良い安価な画像表示媒体を得ることが可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
《表示用粒子の作製》
以下のようにして、本発明の画像表示媒体に用いる正帯電性の白色粒子と負帯電性の黒色粒子を作製した。
【００９７】
〈白色粒子１の作製〉
スチレンアクリル樹脂１００部と粒子径が１５０ｎｍのアナタース型酸化チタン１００部とを予め、ヘンシェルミキサー等の混合装置にて均一混合させた後、混練・粉砕・分級を行い、粒径が８．２μでＣＶ＝２０の白色微粒子を得た。
【００９８】
更にこの白色微粒子にアミノカップリング処理された５０ｎｍのシリカ微粒子を加え、奈良機械製のハイブリダイザーにて１５，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ処理し、粒子表面を平滑化すると同時に粒子の円形化も進め、円形度０．９３の白色正帯電粒子を得た。この白色正帯電粒子に更に平均粒径が１５ｎｍのアミノカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して白色粒子１を得た。
【００９９】
〈黒色粒子２の作製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）をイオン交換水に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１００】
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合を行い樹脂粒子分散液を調製した。
【０１０１】
アニオン系界面活性剤（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【０１０２】
樹脂粒子分散液４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【０１０３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。
【０１０４】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、黒色の表示用粒子を得た。得られた黒色の表示用粒子は、粒径が９．５ミクロンでＣＶ＝２２、円形度０．９６であった。この黒色の表示用粒子に、更に平均粒径が１５ｎｍのカップリング処理されたシリカ粒子を１．０部添加して黒色粒子２を得た。
【０１０５】
《基板》
幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート基板上に、透明電極としてＩＴＯを厚み３００ｎｍで蒸着した基板を２枚用意した。
【０１０６】
《絶縁層の形成》
図１に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を５０ｍｍ間隔で４基並べて下記条件（４基とも同条件）で、上記基板を長さ方向に搬送して、絶縁層の厚みが２μｍになるようにプラズマ放電処理を行った。
【０１０７】
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。
【０１０８】
アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２とした。
【０１０９】
反応ガスは希ガスをアルゴンとし、９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２として水素を１．０体積％とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端と透明電極ＩＴＯの処理位置との距離を１ｍｍとしてプラズマ放電処理を行い、用意した基板上のシリカからなる絶縁層を形成した。得られた絶縁層の膜厚は２μｍであった。
【０１１０】
《画像表示媒体の作製》
白色粒子１と黒色粒子２を体積で等量混合し、振とう器で３０分攪拌して粒子を摩擦帯電させた。上記絶縁層を形成した２枚の基板を絶縁層が対向するように、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート板で挟んで配置させ、その間隙に白色粒子と黒色粒子の混合物を間隙に占める体積が３０％となるように封入して、画像表示媒体を作製した。
【０１１１】
実施例２
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の膜厚を１μｍとした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。
【０１１２】
実施例３
実施例１の画像表示媒体の作製において、絶縁層の膜厚を３μｍとした以外は同様にして、画像表示媒体を作製した。
【０１１３】
実施例４
図１の大気圧プラズマ放電処理装置のロール回転電極３５は、電極温度調節手段６０により、冷却水の循環流路が形成されており、このロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送する非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム）を１１０℃になるよう制御した。放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間に下記混合ガスを満たした。また、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用し、５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で放電して、透明電極としてのＩＴＯ膜を作製した。
【０１１４】
混合ガス
放電ガス：ヘリウム                                            ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１（補助ガス）：水素                            ０．２５体積％
薄膜形成性ガス２：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス３：ジブチルジアセトキシ錫                      ０．０５体積％
実施例１と同様にして、絶縁層を形成し、更に画像表示媒体を作製した。
【０１１５】
比較例１、２
実施例１において、絶縁層としてシリカをスパッタ法でポリエチレンテレフタレート基板上に厚さ３μｍに製膜した以外は実施例１と同様にして、比較例１の画像表示媒体を作製した。
【０１１６】
実施例１において、絶縁層を厚さ３μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド三元共重合体よりなる熱可塑性フッ素樹脂（住友スリーエム株式会社製、商品名：ダイニオンＴＨＶ２２０Ａ）に変えた以外は実施例１と同様にして、比較例２の画像表示媒体を作製した。
【０１１７】
《表示性能の評価》
画像表示媒体の２枚ＩＴＯを電極として両者の間に直流電圧を印加し、画像表示媒体の特性を評価した。
【０１１８】
画像表示媒体の上側ＩＴＯ電極に、０Ｖから５Ｖ間隔で２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧にて反射濃度計（濃度計  ＰＤＡ６５型（コニカミノルタ製））を用いて表示濃度を測定する。反射濃度は表示面の５点をランダムに測定し、算術平均値として求めた。次に、プラス２５０Ｖから−５Ｖ間隔で−２５０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。次に、−２５０Ｖから５Ｖ間隔で０Ｖまで電圧を変化させて印加し、各電圧での表示濃度を反射濃度計にて測定する。上記一連の手順にて上側電極への印加電圧が０Ｖからプラス側、マイナス側を経て再び０Ｖに戻るヒステリシス曲線を得た。
【０１１９】
実施例及び比較例の全ての場合において、上側ＩＴＯ電極からみて白表示の状態で上側ＩＴＯ電極にプラスの電圧を与えた場合に、表示が白から黒に変化することが観察された。
【０１２０】
得られたヒステリシス曲線から、最低駆動電圧と黒濃度、白濃度、コントラストを以下のようにして求めた。
【０１２１】
黒濃度：２５０Ｖ印加時の反射濃度
白濃度：０Ｖ印加へ戻ってきた時の反射濃度
コントラスト：黒濃度−白濃度
最低駆動電圧：０Ｖから５Ｖステップで２５０Ｖまで電圧を変化させた場合に表示濃度が「白濃度＋（黒濃度−白濃度）×０．１」となる駆動電圧（Ｖ）。
【０１２２】
次に、多数回駆動後の表示の均一性を以下のようにして求めた。
【０１２３】
多数回駆動後の表示の均一性：画像表示媒体に対して、上下の電極間に上側ＩＴＯ電極にプラス２５０Ｖの電圧を０．５秒間印加した後、印加する電圧の極性を瞬時に反転させ、上側ＩＴＯ電極にマイナス２５０Ｖの電圧を０．５秒間印加した。この操作により１秒間に１回の画像切り替え動作を行った。次に、同様の画像切り替え動作を連続して１００００回行い、１００００回の表示切り替え動作後で、目視判定により表示の均一性を評価した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１に示すように、本発明に該当する実施例１〜３の画像表示媒体は最低駆動電圧が低く、且つ多数回の駆動後でも均一な表示が得られるのに対し、本発明外の比較例１、２の画像表示媒体は最低駆動電圧が高く、且つ多数回の駆動後で表示にムラが認められるという結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】画像表示媒体の基板間に電圧印加による粒子の移動を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  画像表示媒体
１１  表示基板
１２  背面基板
１３  電極
１４  絶縁層
１５  隔壁
２０  電圧印加装置
２１  黒色粒子
２２  白色粒子
３０  大気圧プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３５  ロール状の回転電極
３６  角筒型固定電極群
４０  電圧印加手段
４１  高周波電源
５０  ガス充填手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６１  配管
６４、６７  ガイドロール
６５、６６  ニップロール
６８、６９  仕切板
【図１】
2010048995.tif 000003
【図２】
2010048995.tif 000004