(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電子材料に用いられる薄膜のレーザーアブレーション加工法による薄膜のパターニング方法を提供することなる。さらには、レーザーアブレーション加工法によってパターン化された電子材料薄膜及び有機ＥＬ表示装置を提供するものである。【解決手段】電子材料のための基板上に第１の薄膜を形成する工程、レーザーアブレーション加工法により所定の形状よりも大きな形状に前記第１の薄膜を加工する第１のパターニング工程、及び前記第１のパターニング工程で成形された薄膜を前記所定の形状に加工する第２のパターニング工程を含むことを特徴とする薄膜のパターニング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料のための基板上に第１の薄膜を形成する工程、レーザーアブレーション加工法により所定の形状よりも大きな形状に前記第１の薄膜を加工する第１のパターニング工程、及び前記第１のパターニング工程で成形された薄膜を前記所定の形状に加工する第２のパターニング工程を含むことを特徴とする薄膜のパターニング方法。
【請求項２】
前記第２のパターニング工程がフォトリソグラフィー法による加工工程である請求項１に記載の薄膜のパターニング方法。
【請求項３】
電子材料のための基板上に、順に、第１の薄膜を形成する工程、レーザーアブレーション加工法により所定の形状よりも大きな形状に前記第１の薄膜を加工する第１のパターニング工程、該第１のパターニングにより形成されたパターン上に第２の薄膜を形成する工程、及び前記第１の薄膜と第２の薄膜を積層して有する部分を前記所定の形状に加工する第２のパターニング工程を含むことを特徴とする薄膜のパターニング方法。
【請求項４】
前記第２のパターニング工程がレーザーアブレーション加工法による加工工程である請求項３に記載の薄膜のパターニング方法。
【請求項５】
前記第２のパターニング工程がフォトリソグラフィー法による加工工程である請求項３に記載の薄膜のパターニング方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜のパターニング方法により形成された電子材料薄膜。
【請求項７】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜のパターニング方法により形成された第１の薄膜よりなるパターン、第１の薄膜と第２の薄膜の積層体よりなるパターンを有する電子材料薄膜。
【請求項８】
共振器構造を有する有機電界発光表示装置であって、該有機電界発光表示装置の電極の少なくとも一方が、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜のパターニング方法により形成された電極である有機電界発光表示装置。
【請求項９】
共振器構造を有する有機電界発光表示装置であって、該有機電界発光表示装置が、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜のパターニング方法により形成された絶縁層を有する有機電界発光表示装置。
【請求項１０】
白色有機電界発光層を有する請求項８又は請求項９に記載の有機電界発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料に用いられる薄膜のレーザーアブレーション加工法による薄膜のパターニング方法に関する。さらには、レーザーアブレーション加工法によってパターン化された電子材料薄膜及び有機電界発光表示装置（以後の説明で、「有機ＥＬ表示装置」と記載する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた有機電界発光素子（以後の説明で、「有機ＥＬ素子」と記載する場合がある）が知られている。有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有し、それらの分野でデバイスの薄型化、軽量化、小型化、および省電力のなどの利点を有する。このため、将来の電子ディスプレイ市場の主役としての期待が大きい。
【０００３】
有機ＥＬ素子をディスプレイ素子として利用するためには、電極のパターン化が必要不可欠であり、そして繊細な表示を行うために微細パターン化された電極が正常に作動することが必要となる。そのためには、（１）充分に微細な電極パターンと絶縁化された部分の幅が狭いこと、（２）電極のエッジ部分がシャープな形状となっていること、（３）微細加工された部分が完全に絶縁化されていること、（４）微細加工された電極部分がショートしないこと、（５）微細加工された電極の性能が損なわれないこと、（６）微細加工を行う際に除去に必要な部分以外の下地の部分に影響を与えないこと、などが重要な要件となる。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子を用いたアクテイブ駆動のフルカラー表示装置が種々提案されている。
例えば、フルカラー表現のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３基本色を得る手段として３色塗り分け法、白色有機ＥＬにカラーフィルターを組みあわせる方法がある。
【０００５】
三色塗り分け法においては、発色材料として３色適正な材料を揃えることと円偏光板のロスを小さくすることで、高効率化できる可能性がある。しかしながら、その塗り分け技術が困難であることから、高精細なディスプレイの実現は難しく、大画面化は困難とされている。
【０００６】
白色有機ＥＬ素子にカラーフィルタを組みあわせて３色を得る方法では、白色発光材料自体の発光効率が低いこと、さらにカラーフィルターにより約１／３に輝度が低下することが問題として挙げられる。
また、有機ＥＬ素子からの発光を色変換膜を用いて色変換して所望の色を得る方法では、様々な改良がなされているが、赤色への変換効率が低いこと等が問題として挙げられる。
【０００７】
そこで、上部電極に半透明の陰極を採用し、反射膜との間での多重干渉効果によって、特定の波長の光のみを有機ＥＬ素子の外部に取り出し、高い色再現性を実現することが検討されている。例えば、光反射材料からなる第１電極、有機発光層を備えた有機層、半透明反射層及び透明材料からなる第２電極が順次積層され、有機層が共振部となるように構成された有機ＥＬ素子において、取り出したい光のスペクトルのピーク波長をλとした場合、以下の式を満たすように構成した有機ＥＬ素子が知られている。
（２Ｌ）／λ＋Φ／（２π）＝ｍ
（Ｌは光学的距離、λは取り出したい光の波長、ｍは整数、Φは位相シフトであり、光学的距離Ｌが正の最小値となるように構成）
【０００８】
これらの共振器構造を用いた表示装置では、赤光（Ｒ）、緑光（Ｇ）、青光（Ｂ）を取り出すために、それぞれの共振波長となるよう光学的距離を調整するため、陽極（ＩＴＯ）の厚みをそれぞれのＲ，Ｇ，Ｂ画素に対応してフォトリソグラフィー法によりパターニングして設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法においては、レジスト塗布，ベーキング，露光，現像，エッチング及びレジスト剥離といった数多くの工程を経て作製されるために煩雑であった。製造工程数が多く、歩留まりが悪く、コストアップする問題があった。
【０００９】
従来、ディスプレイ用ＥＬ素子のパターン化方法としては、例えば電極を蒸着などの方法により形成する際に、マスクを用いてパターン化するマスク蒸着法が知られている。しかしながら、この方法においては、微細なパターンを作製するには、蒸着金属の回り込みなどの問題があること、さらに、微細パターニングを行う場合、下地の蒸着層に対するマスクセッティングの位置精度が重要であり、そのため蒸着装置内に高度のマスクセッティング機構が必要となって、生産性が低下するなどの課題があった。
【００１０】
一方、簡便なパターニング手段として、レーザーアブレーション加工法による有機ＥＬ素子の微細パターン化方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。ガラス基板上にＩＴＯ膜のパターニング等に用いられるとされている。しかしながら、レーザー照射により膜の不要な部分を吹き飛ばしてパターニングするために、吹き飛んだゴミが電極間のショート原因となったり、パターンの端部にバリが発生して上下電極間ショートの原因になったりする問題が懸念される。通常の液晶素子や電子ペーパーでは電極間が数１０μｍ〜数１００μｍ以上と広いため、アブレーションで発生したバリによるショートは起こりにくいが、有機ＥＬ素子の電極間は数１００ｎｍと３桁以上薄いために、わずかな端部のバリが大きな影響を及ぼすためである。従って、技術の特性上、レーザーアブレーション加工法を有機ＥＬ素子等の薄膜デバイスに採用することは困難であった。
【特許文献１】特開２００７−２６８４９号公報
【特許文献２】特開平８−２２２３７１号公報
【特許文献３】特開平９−３２０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、電子材料に用いられる薄膜のレーザーアブレーション加工法による薄膜のパターニング方法を提供することである。さらには、レーザーアブレーション加工法によってパターン化された電子材料薄膜及び有機ＥＬ表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞  電子材料のための基板上に第１の薄膜を形成する工程、レーザーアブレーション加工法により所定の形状よりも大きな形状に前記第１の薄膜を加工する第１のパターニング工程、及び前記第１のパターニング工程で成形された薄膜を前記所定の形状に加工する第２のパターニング工程を含むことを特徴とする薄膜のパターニング方法。
＜２＞  前記第２のパターニング工程がフォトリソグラフィー法による加工工程である＜１＞に記載の薄膜のパターニング方法。
＜３＞  電子材料のための基板上に、順に、第１の薄膜を形成する工程、レーザーアブレーション加工法により所定の形状よりも大きな形状に前記第１の薄膜を加工する第１のパターニング工程、該第１のパターニングにより形成されたパターン上に第２の薄膜を形成する工程、及び前記第１の薄膜を前記所定の形状に加工する第２のパターニング工程を含むことを特徴とする薄膜のパターニング方法。
＜４＞  前記第２のパターニング工程がレーザーアブレーション加工法による加工工程である＜３＞に記載の薄膜のパターニング方法。
＜５＞  前記第２のパターニング工程がフォトリソグラフィー法による加工工程である＜３＞に記載の薄膜のパターニング方法。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の薄膜のパターニング方法により形成された電子材料薄膜。
＜７＞  ＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の薄膜のパターニング方法により形成された第１の薄膜よりなるパターン、第１の薄膜と第２の薄膜の積層体よりなるパターンを有する電子材料薄膜。
＜８＞  共振器構造を有する有機電界発光表示装置であって、該有機電界発光表示装置の電極の少なくとも一方が、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の薄膜のパターニング方法により形成された電極である有機電界発光表示装置。
＜９＞  共振器構造を有する有機電界発光表示装置であって、該有機電界発光表示装置が、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の薄膜のパターニング方法により形成された絶縁層を有する有機電界発光表示装置。
＜１０＞  白色有機電界発光層を有する＜８＞又は＜９＞に記載の有機電界発光表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子材料に用いられる薄膜のレーザーアブレーション加工法による薄膜のパターニング方法が提供される。さらには、レーザーアブレーション加工法によってパターン化された電子材料薄膜及び有機ＥＬ表示装置が提供される。
【００１４】
従来のレーザーアブレーション加工法では、アブレーションによって残った薄膜の端部にバリが発生するため、薄層膜より構成される有機ＥＬ素子では、種々のトラブルの原因となる。例えば、有機ＥＬ素子の電極を作製した場合、電極端部のバリにより、上下電極間でショートし、素子が発光しなくなってしまう。また、多重光干渉効果を利用した共振器を備えた有機ＥＬ素子の場合は厚みのムラによって、色相の異なる光が射出され、色ムラの原因となる。一方、特開２００７−２６８４９号公報には、ＩＴＯ電極の膜厚をフォトリソグラフィー法で行うことが、本文中に記載されているが、膜厚を画素毎に変えるために、前述のように非常に工程数が増加し、コストの増加、歩留まり低下が大きくなり現実的ではない。
【００１５】
本発明によれば、レーザーアブレーションを用いて工程数を減らしながら、端部に発生するバリの問題を解決した改良された薄膜のパターニング方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について、より詳細に説明する。
１．有機ＥＬ表示装置
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基板上に複数の画素を備え、各画素が波長の異なる光を射出する少なくとも２種の副画素より構成される。
図１に示されるように、本発明の表示装置は基板２の上に複数の画素４を縦横に並列にマトリクス型画面パネルを有する。各画素は、波長の異なる光を射出する少なくとも２種の副画素より構成される。好ましくは、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色の副画素より構成される（図２）。これらの副画素を独立に制御してそれぞれを独立の輝度で発光することにより、フルカラーを再現することができる。
【００１７】
前記少なくとも２種の副画素は、好ましくは、光半透過反射層と光反射層とに矜持された少なくとも白色有機電界発光層を有し、白色発光層で発光した白色光成分の内、光半透過反射層と光反射層との間の光学的距離によって決定される共振波長に相当する成分が共振され、光半透過反射層を透過して外部に射出される。従って、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色に対応した光学距離となるように各副画素部が形成される。
【００１８】
本発明の構成を用いた表示装置は、２色カラー、フルカラーの表示装置に好適に用いることが可能である。あるいは、２色又は３色の混合によりＢ／Ｗ表示装置とすることもできる。Ｂ／Ｗ表示装置の例としてはレントゲン写真表示用のディスプレイ等が挙げられ、フルカラー表示装置の例としては家庭用のテレビ等を挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、前記画素が電流励起型発光素子であり、より好ましくは、有機ＥＬ素子である。本発明に於いては、トップエミッション型有機ＥＬ素子であってもボトムエミッション型有機ＥＬ素子であっても良い。
【００２０】
次に、本発明の表示装置の構成を図面により具体的に説明する。
図３は、本発明による１画素の構成を示す断面模式図である。
透明基板１上に半透過反射層４を有し、透明絶縁膜２を介して、各副画素に対応して透明電極３が厚みを変えて配置される。その上に、各副画素とも共通に有機電界発光層５及び光反射電極膜６を有する。半透過反射電極４と光反射電極膜６の間の光学的距離がＲ副画素部ではＲ光が共振する距離、Ｇ副画素部ではＧ光が共振する距離、Ｂ副画素部ではＢ光が共振する距離になるよう、透明電極３の厚みが３ａ，３ｂ、３ｃに調整される（図４）。別の態様として、図５に示されるように、透明基板１上に、半透過反射層４を有し、その上に、透明絶縁膜１２を厚みを変えて設置し、その上に透明電極１３がそれぞれ各副画素に対応してパターン化されて配置される。その上に、図３に於けると同様に各副画素とも共通に有機電界発光層５及び光反射電極膜６が配置される。この態様では、半透過反射電極４と光反射電極膜６の間の光学的距離がＲ副画素部ではＲ光が共振する距離、Ｇ副画素部ではＧ光が共振する距離、Ｂ副画素部ではＢ光が共振する距離になるよう、透明絶縁膜１２の厚みが画画素に対応したパターンで１２ａ、１２ｂ、１２ｃと設置される。
【００２１】
有機電界発光層５として可視域全域に発光スペクトルを有する白色発光の有機ＥＬ素子を用いると、Ｒ副画素部の半透過反射膜４と光反射電極膜６との間の光学的距離を赤色の光が共振する距離になるように、透明電極３の厚み若しくは透明絶縁膜１２の厚みによって調整することにより、白色光の中の赤色成分のみが共振して高輝度で外部に射出される。また、Ｇ副画素部では、半透過反射膜２と光反射電極膜６との間の光学的距離を緑色の光が共振する距離になるように、透明電極３の厚み若しくは透明絶縁膜１２の厚みによって調整することにより、白色光の中の緑色成分のみが共振して高輝度で外部に射出される。さらにまた、Ｂ副画素部では、半透過反射膜２と光反射電極膜６との間の光学的距離を青色の光が共振する距離になるように、透明電極３の厚み若しくは透明絶縁膜１２の厚みによって調整することにより、白色光の中の青色成分のみが共振して高輝度で外部に射出される。
【００２２】
図６は、本発明による薄膜のパターニング方法を示す断面模式図である。
ＰＬ−１工程：薄膜第１層１０１の形成
透明基板１１上に、薄膜第１層１０１を所定の領域（第１の領域）よりも広くパターン化して薄膜第１層１０１を形成する。
ＰＬ−２工程：薄膜第２層１０２の形成
薄膜第１層１０１の上に、薄膜第１層１０１を被覆し、さらに薄膜第２層１０２の所定の領域（第２の領域）よりも広くパターン化して薄膜第２層１０２を形成する。
ＰＬ−３工程：薄膜第３層１０３の形成
薄膜第２層１０２の上に、薄膜第１層１０１及び薄膜第２層１０２を被覆し、さらに薄膜第３層１０３の所定の領域（第２の領域）よりも広くパターン化して薄膜第３層１０３を形成する。
ＰＬ−４工程：所定の領域を形成する第２のパターニング
各領域の所定の広さより広い領域を第２のパターニングにより除去する。その結果、第１の領域、第２の領域及び第３の領域が、それぞれ、分離されて、所定の大きさで形成される。
【００２３】
第１の領域は、薄膜第１層１０１、薄膜第２層１０２及び薄膜第３層１０３の積層体より構成される。第２の領域は、薄膜第１層１０１及び薄膜第２層１０２の積層体より構成される。第３の領域は、薄膜第３層１０３により構成される。
【００２４】
図７〜図９は、従来のフォトリソグラフィー法によって全てのパターニングを行う場合の工程を示す概略図である。異なる厚みのＩＴＯ電極の製造を例として説明する。
順に、基板洗浄工程→ＩＴＯ第１層を成膜→フォトレジストの塗布→ベーキング→マスク露光→フォトレジストの現像処理→ＩＴＯのエッチング処理→レジスト剥離（若しくはアルカリ溶解）（以上図７）により第１の領域のパターニングを行う。
続いて、基板洗浄→ＩＴＯ第２層を成膜→フォトレジストの塗布→ベーキング→マスク露光→フォトレジストの現像処理→ＩＴＯのエッチング処理→レジスト剥離（若しくはアルカリ溶解）（以上図８）によりＩＴＯ第１層の上にＩＴＯ第２層がパターニングされて形成される。
更に続いて、基板洗浄→ＩＴＯ第３層を成膜→フォトレジストの塗布→ベーキング→マスク露光→フォトレジストの現像処理→ＩＴＯのエッチング処理→レジスト剥離（若しくはアルカリ溶解）（以上図９）によりＩＴＯ第２層の上にさらにＩＴＯ第３層がパターニングされて形成される。このＩＴＯ第３層パターニングの際、ＩＴＯ第３層とＩＴＯ第２層の積層部、及びＩＴＯ第３層、ＩＴＯ第２層及びＩＴＯ第１層の積層部の電気的分離も同時に行われ、それぞれ電気的に独立してＩＴＯの厚みの異なる３つの領域が形成される。
【００２５】
上記のように、全層ともフォトリソグラフィー法によって全てのパターニングを行う場合、極めて多数の工程が必要である。特にフォトレジストの調液と塗布、ベーキング処理、及びマスクを用いた光学露光、アルカリ現像によるレジストパターン形成、エッチング処理、残存レジストの除去の複雑な処理工程を、各パターニング毎に行う必要があり、生産歩留まりの低下とコスト増加をもたらす。
【００２６】
図１０は、本発明による薄膜のパターニング方法を示すものである。ＩＴＯ電極のパターニングを例に説明する。基板を洗浄後、ＩＴＯ電極を成膜する（工程（２））。まず、レーザーアブレーション法により、第１段階のパターニングを行う（工程（３））。第１段階のパターニングは、ＩＴＯ電極が成膜されるべき所定のパターニング領域よりも広い領域（図面上では幅を広く）で形成される。次に、第２段階のパターニングをフォトリソグラフィー法によって行う（工程（４）〜（９））。第２段階のパターニングに際しては、マスク露光時のマスクは所定の形状となるように選ばれる。レーザーアブレーション工程では、端部にバリが生じるが、フォトリソグラフィー法によるパターニング工程で、バリ部分が除去されるので、最終的に得られるパターンは、バリが無く、端部形状がスムーズで、所定の形状を有したパターンである。
【００２７】
図１１は、図１０で基本的に示される工程を繰り返して、３つの異なる厚みにパターン化されたＩＴＯ電極の製造方法を説明するものである。
ＩＴＯ第１層を形成する工程（１）〜（３）は図１０に於けると同じであり、レーザーアブレーション法により形成される。次に、基板洗浄後、工程（５）〜（６）によってＩＴＯ第２層を形成する。この段階でのＩＴＯ第２層のパターニングは、ＩＴＯ第２層のパターニングの所定のパターニング領域より広く形成される。ＩＴＯ第２層のパターニングはレーザーアブレーション法により形成される。続いて、基板洗浄後、同様にＩＴＯ第３層を形成する（工程（８））。
次に、工程（９）〜（１４）で示されるフォトリソグラフィー法によるパターニング工程を施す。該パターニングに際しては、マスク露光時のマスクは、各々の領域が所定の形状となるように選ばれ、ＩＴＯ第３層単独よりなる第３の領域、ＩＴＯ第３層とＩＴＯ第２層の積層体より形成される第２の領域、及びＩＴＯ第３層、ＩＴＯ第２層、及びＩＴＯ第１層の積層体より成る第１の領域が、それぞれ所定の形状で形成される。各々のレーザーアブレーション工程では、端部にバリが生じるが、フォトリソグラフィー法によるパターニング工程で、バリ部分が除去されるので、最終的に得られるパターンは、バリが無く、端部形状がスムーズである。
【００２８】
図１３は、本発明の別の態様であって、所定の大きさより広く形成される第１段階のパターニングと所定の大きさに形成する第２段階のパターニングともレーザーアブレーション法により実施する態様を示すものである。
図中に示す所定の領域を表す形状記号は、説明上のイメージであり、構造として存在するものではない。
ＩＴＯ第１層を成膜後、レーザーアブレーション法により所定の領域よりも広く（図面上では広い幅に）パターニングされる（工程（３））。洗浄後、ＩＴＯ第２層を成膜する（工程（５））。その後、ＩＴＯ第１層と同様に、レーザーアブレーション法により所定の領域よりも広く（図面上では広い幅に）パターニングされる（工程（６））。洗浄後、ＩＴＯ第３層を成膜する（工程（８））。
次に、工程（９）で示されるレーザーアブレーション法によるパターニング工程を施す。工程（９）で示されるレーザーアブレーション法によるパターニング工程は、各々の領域が所定の形状を形成するパターニングであり、所定の形状となるようにマスクのが選択される。その結果、ＩＴＯ第３層単独よりなる第３の領域、ＩＴＯ第３層とＩＴＯ第２層の積層体より形成される第２の領域、及びＩＴＯ第３層、ＩＴＯ第２層、及びＩＴＯ第１層の積層体より成る第１の領域が、それぞれ所定の形状で形成される。所定の形状より広い形状のレーザーアブレーション工程で、生じた端部のバリは、最終の所定の形状のパターニングにより除去されるので、最終的に得られるパターンには、最終工程のレーザーアブレーションによるバリのみであり、レーザーアブレーション工程を複数回施しても端部形状のバリは最小限に留まるので、有機ＥＬ素子に本方法を用いたとしても電気的ショートなどのトラブルの発生を抑えることができる。
【００２９】
一方、図１４は、各パターニング工程をそれぞれの領域が所定の大きさ（広さ）でアブレーション法により形成する比較の態様を示すものである。即ち、ＩＴＯ第１層のパターニング工程（３）、ＩＴＯ第２層のパターニング工程（６）、及びＩＴＯ第３層のパターニング工程（９）が全てレーザーアブレーション法により、所定の大きさ（広さ）で形成される。この場合、レーザーアブレーション工程で発生するバリは、積算されるため、最終的に形成されるパターニングに形成されるバリは、特に、ＩＴＯ第１層、ＩＴＯ第２層、及びＩＴＯ第３層が積層される第１の領域では、極めて大きくなものになる。従って、有機ＥＬ素子に適用した場合、電気的ショートなどの問題を生じる懸念を孕む。
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、少ない製造工程で簡便に、厚みの異なる薄層をそれぞれパターニングして形成することができる。レーザーアブレーション法によるパターニングは、電極基板の量産等に従来用いられている技術であるが、吹き飛ばした端部にバリが発生する基本的問題を抱えていた。通常の液晶素子や電子ペーパーでは電極間が数１０μｍ〜数１００μｍ以上離れているため、アブレーションにより発生したバリによるショートは起こりにくく、問題とはされてこなかった。しかしながら、有機ＥＬ素子の電極間は数１００ｎｍと３桁以上薄いために、吹き飛んだゴミやバリが電極間のショート原因となるため、わずかな端部のバリでも大きな影響を及ぼす。従って、レーザーアブレーション法は、有機ＥＬ素子等の超薄膜デバイスには採用が難しいのが現状であった。
本発明に拠れば、レーザーアブレーション法を利用するが、そのバリ発生が最小限であり、少ない製造工程数であること、及び簡便である特性をフルに発揮できる。
本発明により得られる厚みの異なる薄層パターンは、特に共振器構造を有する有機ＥＬ表示装置に好ましく用いることができる。例えば、ＩＴＯ等の透明電極の厚みを変えて共振距離を調整することができる。あるいは、透明光路長調整層として厚みの異なる絶縁層を設置して、共振距離を調整することができる。
共振器構造を導入することにより、表示装置の各副画素から射出される光はそれぞれ、高輝度かつスペクトル分布の狭い高彩度の光であり、各副画素から共振波長以外の波長成分の光の射出が抑制されるので、極めて高輝度、高彩度の光が得られる。さらに、これらの副画素からの光成分を混合して得られる１画素の光も、高輝度で高彩度である。
また、有機ＥＬ発光層として白色発光材料を用いて、Ｒ，Ｇ，Ｂ副画素とも有機ＥＬ発光層及び反射層等を共通に形成できる利点を有する。従って、表記装置の製造工程が更に簡易で、高い生産性が得られ、また、高精細化が容易である。
【００３１】
２．レーザーアブレーション加工方法
本発明に用いられるレーザーアブレーション加工法とは、レーザービームを固体物質表面に照射した際、このレーザーエネルギーを吸収した物質が大きなエネルギーをもつフラグメントとして飛散する現象、すなわちレーザーアブレーション現象を利用して微細加工を施す方法のことである。
【００３２】
本発明のレーザーアブレーション法における条件は、特開平８−２２２３７１号の段落番号（００１６）から（００２２）に記載の方法を適用することができる。
【００３３】
３．光路長調整層
本発明に於ける厚みの異なる薄層として、光路長調整層を用いることが好ましい。
光路長調整層は、透明な絶縁層材料であれば特に限定されず、無機物（ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＩＴＯ、ＩＺＯ等）や有機物（ポリカーボネート、ポリアクリレート、シリコーン樹脂等）の何れでも良い。
本発明に於ける光路長調整層に用いられる無機絶縁材料としては、従来知られている種々の金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。
金属酸化物の具体例としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が挙げられ、金属窒化物の具体例としては、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等が挙げられ、金属フッ化物の具体例としては、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等が挙げられる。また、これらの混合物であっても良い。
【００３４】
本発明に於ける光路長調整層の材料としては、有機化合物も用いることができ、被膜形成性ポリマーが好ましく用いられる。被膜形成性ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３５】
光路長調整層の厚みは、各副画素が所定の波長の光が効率良く共振し得る光学的距離となるように調整される。従って、共振する光学的距離は、反射膜と半透過反射膜との間に挟持される材料の屈折率とその組成、厚みによって決定されるので、光路長調整層によって決定される訳ではない。一般に用いられる有機ＥＬ発光層の構成を斟酌すると、光路長調整層の厚みは、物理的厚みで、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
光路長調整層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、又は転写法を適用できる。
【００３７】
４．有機電界発光素子
本発明における有機電界発光素子は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層、電子注入層、および正孔注入層などの従来知られている有機化合物層を有しても良い。
【００３８】
以下、詳細に説明する。
１）層構成
＜電極＞
本発明における有機電界発光素子の一対の電極は、少なくとも一方は透明電極であり、もう一方は背面電極となる。背面電極は透明であっても、非透明であっても良い。
＜有機化合物層の構成＞
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
【００４０】
以下に各層について詳細に説明する。
２）正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
【００４１】
カルバゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
正孔輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
３）正孔注入層
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、及びスターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００４４】
４）発光層
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材料を含み、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでもよい。
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
【００４５】
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
燐光発光材料としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００４７】
上記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁〜２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やＨ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｉｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、７１頁〜７７頁、１３５頁〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を発光材料として発光層に用いることは、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００４８】
上記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、及び２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。また、上記オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００４９】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．，１９９１年，３０号，１６８５頁、同１９８８年，２７号，３４６４頁、同１９９４年，３３号，５４５頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９１年，１８１号，２４５頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年，３３５号，２９３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年，１０７号，１４３１頁等、種々の公知の手法で合成することができる。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
【００５０】
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
【００５１】
また、発光材料は白色発光が得られれば１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の発光材料の発光色の組合せは、特に限定されるものではないが、青色発光材料と黄色発光材料の併用、青色発光材料と緑色発光材料と赤色発光材料の併用などを挙げることができる。
【００５２】
ホスト材とは、その励起状態から、蛍光発光材料または燐光発光材料へエネルギー移動を起こし、その結果、蛍光発光材料または燐光発光材料を発光させる機能を有する材料のことである。
【００５３】
ホスト材としては、励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動させることのできる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホスト材の発光層における含有量としては０質量％〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０質量％〜９９．０質量％である。
【００５４】
５）ブロック層
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
【００５５】
ブロック層に用いられる材料は、電子輸送層より電子を受け取り、発光層にわたす事のできる材料で有れば特に限定されることはなく、一般的な電子輸送材を用いることができる。例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
６）電子輸送層
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
【００５７】
前記厚みが、１０００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子の発光効率が非常に低下する可能性があり好ましくない。
【００５８】
７）電子注入層
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、又は酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【００５９】
８）基板
本発明に用いられる基板の材料としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の合成樹脂等の有機材料、などが挙げられる。
前記有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００６１】
基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
【００６２】
基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００６３】
９）電極
本発明における電極は、第１電極よび第２電極のいずれが陽極であっても陰極であっても構わないが、好ましくは第１電極が陽極であり、第２電極が陰極である。
【００６４】
＜陽極＞
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００６５】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。  
【００６６】
陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００６７】
陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００６８】
なお、前記陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００６９】
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００７０】
陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。
【００７１】
＜陰極＞
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００７２】
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、及びイッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００７３】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００７４】
陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されていて、これらを本発明に適用することができる。
【００７５】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。
例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００７６】
陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００７７】
陰極の有機電界発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、前記有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
【００７８】
陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００７９】
１０）保護層
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００８０】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、又は転写法を適用できる。
【００８１】
１１）封止
さらに、本発明における有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、及びシリコーンオイル類が挙げられる。
【００８２】
１２）素子の製造方法
本発明における素子を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。湿式製膜法の場合、残存する塗布溶媒が発光層を損傷させるので好ましくない。
特に好ましくは、抵抗加熱式真空蒸着法である。抵抗加熱式真空蒸着法は、真空下で加熱により蒸散させる物質のみを効率的に加熱できるので、素子が高温に曝されないのでダメージが少なく有利である。
【００８３】
真空蒸着とは真空にした容器の中で、蒸着材料を加熱させ気化もしくは昇華して、少し離れた位置に置かれた被蒸着物の表面に付着させ、薄膜を形成するというものである。蒸着材料、被蒸着物の種類により、抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザーなどの方法で加熱される。この中で最も低温で成膜を行うのが抵抗加熱式の真空蒸着法であり、昇華点の高い材料は成膜できないが、低い昇華点の材料であれば、被蒸着材料への熱ダメージがほとんど無い状態で成膜を行うことができる。
【００８４】
本発明における封止膜材料は、抵抗加熱式の真空蒸着で成膜し得ることを特徴とする。
従来用いられてきた酸化シリコン等の封止剤は昇華点が高く、抵抗加熱で蒸着することは不可能であった。また、公知例に一般的に記載されているイオンプレーティング式などの真空蒸着法は、蒸着元部が数千℃と超高温となるため、被蒸着材料に熱的な影響を与えて変質させるため、特に熱や紫外線の影響を受けやすい有機ＥＬ素子の封止膜の製造方法としては適していない。
【００８５】
１３）駆動方法
本発明における有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００８６】
本発明における有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【００８７】
（用途）
本発明の有機ＥＬ素子の用途は特に限定されないが、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、あるいはＴＶモニター等広い表示分野に適用できる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
比較例１
従来のフォトリソグラフィー法によるＩＴＯ膜の薄膜のパターニング方法によって、ガラス基板上に２種類の厚みのＩＴＯ膜を成膜し、幅２．０ｍｍの短冊形状にパターニングを行う例である。順に、下記１６工程よりなる。
【００９０】
（１）基板洗浄
（２）ＩＴＯ第１層スパッタ
（３）レジスト塗布
（４）レジストベーク
（５）マスク露光
（６）レジスト現像
（７）露出したＩＴＯエッチング
（８）レジスト剥離
（９）基板洗浄
（１０）ＩＴＯ第２層スパッタ
（１１）レジスト塗布
（１２）レジストベーク
（１３）マスク露光
（１４）レジスト現像
（１５）露出したＩＴＯエッチング
（１６）レジスト剥離
【００９１】
上記薄膜のパターニング方法は、多数の工程よりなり、複雑で、生産の歩留まりが悪く、コストアップする。
【００９２】
比較例２
上記比較例１におけるフォトリソグラフィー法によるパターニングの代わりにレーザーアブレーション法を用いた例である。順に、下記工程よりなる。
【００９３】
（１）基板洗浄
（２）ＩＴＯ第１層スパッタ
（３）レーザーアブレーション
（４）基板洗浄
（５）ＩＴＯ第２層スパッタ
（６）レーザーアブレーション
【００９４】
該パターニング法では、パターン形成した端部にバリが発生し、上記ＩＴＯ膜を陽極として、この上に有機ＥＬ層を形成すると陽極と陰極間で電気的ショートを引き起こし、正常な発光が得られない。ショートの頻度は、ＩＴＯ電極が複数段積層された部分の端部でアブレーションによるバリが特に顕著になる。
【００９５】
実施例１
比較例２において、ＩＴＯ第１層の第１段階パターニングをレーザーアブレーション法により、幅２．２ｍｍにパターニングし、第２段階のパターニングをフォトリソグラフィー法に変更して幅２．０ｍｍの短冊形状にパターニングを行う例である。
【００９６】
（１）基板洗浄
（２）ＩＴＯスパッタ
（３）レジスト塗布（レーザー照射により可溶化）
（４）レジストベーク
（５）レーザーアブレーション法によりレジストごと除去し２．２ｍｍ幅にパターニング
（６）レジスト現像（アブレーション残の内、レーザー照射された端部が溶解、約０．１ｍｍ幅にバリが残存）
（７）露出したＩＴＯ端部エッチング処理（バリ部が溶解除去される）
（８）レジスト剥離
【００９７】
上記工程では、ＩＴＯ端部のバリがエッチング処理により溶解除去されるので、得られるＩＴＯを電極として有機ＥＬ層を形成すると、バリ部分が無いので正常な発光が得られる。また、上記薄膜のパターニング方法によれば、レーザーアブレーション工程によってレジストマスクが形成されるので、露光とためのメタルマスクを不要とするので、さらに簡便でコストダウンが可能である。
【００９８】
実施例２
図１１および図１２に示されるように、ガラス基板上に３種類の厚みのＩＴＯ膜を成膜し、幅２．０ｍｍの短冊形状にパターニングを行う例を示す。第１段階、第２段階のパターニングを、所定の領域より広い幅（２．２ｍｍ）でレーザーアブレーションによりパターニングし、第３段階のパターニングを所定の幅（２．０ｍｍ）にフォトリソグラフィー法により行う薄膜のパターニング方法である。順に下記工程より成る。
【００９９】
（１）基板洗浄
（２）ＩＴＯ第１層スパッタ
（３）レーザーアブレーションによるパターニング（２．２ｍｍ幅にパターニング）
（４）基板洗浄
（５）ＩＴＯ第２層スパッタ
（６）レーザーアブレーションによるパターニング（２．２ｍｍ幅にパターニング）
（７）基板洗浄
（８）ＩＴＯ第３層スパッタ
（９）レジスト塗布
（１０）レジストベーク
（１１）マスク露光（２．０ｍｍ幅にパターニング）
（１２）レジスト現像
（１３）露出したＩＴＯエッチング
（１４）レジスト剥離
【０１００】
比較例２に比べて、パターニングされた端部にバリがなく、上記ＩＴＯ膜を陽極として、この上に有機ＥＬ層を形成しても、陽極と陰極間で電気的ショートを引き起こすことがなく、正常な発光が得られる。
【０１０１】
比較例３
ＩＴＯ膜付き基板に下記白色発光有機ＥＬ素子を作製した。
基板を洗浄し、酸素プラズマ処理を施した後、真空蒸着装置に投入して下記白色発光有機ＥＬ層を一様に成膜した。
【０１０２】
４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡと略記する）と２−ＴＮＡＴＡに対してＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）を１．０質量％となるように共蒸着した。膜厚は５０ｎｍとした。
Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤと略記する）を厚み１０ｎｍで成膜した。
１，３−ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰと略称）とｍＣＰに対して発光材Ａを１５質量％、発光材Ｂを０．１３質量％、発光材Ｃを０．１３質量％となるように４元で共蒸着を行った。膜厚は３０ｎｍとした。
ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）−４−（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＢＡｌｑと略記する）を成膜した。厚みは４０ｎｍとした。
ＬｉＦを厚み０．５ｎｍにして電子注入層とした。
金属電極（Ａｌ、１００ｎｍ）を成膜した。
【０１０３】
発光材料Ａが青色領域に発光を示し、発光材料Ｂが緑色領域に発光を示し、発光材料Ｃが赤色領域に発光を示すことで白色発光が得られた。得られた素子は全ての発光位置で白色発光であった。また、この素子は多重干渉により発光スペクトルの先鋭化を行っていないためＲＧＢ発光スペクトルが重なり合っており、色純度良く分離するには効率低下の問題とカラーフィルターの設計が難しいという問題があることがわかった。
【０１０４】
実施例３
０．２ｍｍ厚みのポリエチレンナフタレート基板全面に、Ａｇ蒸着膜を２０ｎｍ成膜し、さらにＳｉＯ２膜をスパッタで２０ｎｍ成膜した。この基板上に実施例２の手法で、３種類の厚みのＩＴＯ電極を成膜した。ＩＴＯ第１層のスパッタ厚みは５６ｎｍとし、第２層を３３ｎｍ、第３層を４８ｎｍの厚みで成膜した。これにより、基板上にＡｇ薄膜による半透過半反射層を備え、膜厚が４８ｎｍ、８１ｎｍ、１３７ｎｍの厚みを持つＩＴＯ電極を備えた基板が得られた。
上記の基板に比較例３と同じ有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０５】
得られた素子はＩＴＯ電極の厚みにより共振波長が調節されているために、カラーフィルター無しで発光色が分離されており、厚み４８ｎｍのＩＴＯ電極を有する素子では青色発光、厚み８１ｎｍのＩＴＯ電極を有する素子では緑色発光、厚み１３７ｎｍのＩＴＯ電極を有する素子では赤色発光していた。多重干渉により正面の強度が増強されているために、比較例３の素子のＲＧＢのピーク強度よりも正面強度が高く、かつ、ピークが分離されているためにカラーフィルターの設計も容易であることがわかった。
【０１０６】
実施例に用いた化合物の構造を下記に示す。
【０１０７】
【化１】
2010067517.tif 000002
【０１０８】
【化２】
2010067517.tif 000003
【０１０９】
（共振距離）
光反射層を厚み１００ｎｍのＡｌ膜、半透過半反射層を厚み２０ｎｍの銀薄膜とした場合、共振する光学的距離は、各色に対して下記のように見積もられる。
波長λの光を強めたいとき、以下の式のｍが整数になるように光学距離を調節すればよい。ただし、ｎは光が通過する層の屈折率であり、φは反射層で光の位相がずれる量である。屈折率の異なる複数の層が積層されている場合には２ｎｄの部分を２（ｎ１＊ｄ１＋ｎ２＊ｄ２＋・・・）とすればよい。
２ｎｄ／λ＋φ／２π＝ｍ
実験により上記式のφを求めて、４６０ｎｍ，５２０ｎｍ，６２０ｎｍを強める光学距離（半透過半反射層−反射層間距離、有機膜換算）を求めると、以下のようになる。
【０１１０】
青（４６０ｎｍ）を共振させる光学距離：２０３ｎｍ±１３５ｎｍ（２０３ｎｍ、３３８ｎｍ、４７３ｎｍ、−−−−）  
緑（５２０ｎｍ）を共振させる光学距離：２４２ｎｍ±１５３ｎｍ（２４２ｎｍ、３９５ｎｍ、５４８ｎｍ、−−−−）
赤（６２０ｎｍ）を共振させる光学距離：３０８ｎｍ±１８２ｎｍ（１２６ｎｍ、３０８ｎｍ、４９０ｎｍ、−−−−）
【０１１１】
実施例３の素子では、ＩＴＯ電極の厚みが４８ｎｍ、８１ｎｍ、１３７ｎｍの素子の光学距離（有機膜換算）は以下の通りであり、前述のようにこの光学距離はそれぞれ青、緑、赤色を強める膜厚に相当しているために白色素子を用いて単色光を取り出すことができている。
【０１１２】
・ＩＴＯ電極４８ｎｍの素子の有機膜換算の光学距離：
ＳｉＯ２（２０＊１．４５／１．７）＋ＩＴＯ（４８＊２．０／１．７）＋ＯＬＥＤ（１３０）で２０３ｎｍ
・ＩＴＯ電極８１ｎｍの素子の有機膜換算光学距離：
ＳｉＯ２（２０＊１．４５／１．７）＋ＩＴＯ（８１＊２．０／１．７）＋ＯＬＥＤ（１３０）で２４２ｎｍ
・ＩＴＯ電極１３７ｎｍの素子の有機膜換算光学距離：
ＳｉＯ２（２０＊１．４５／１．７）＋ＩＴＯ（１３７＊２．０／１．７）＋ＯＬＥＤ（１３０）で３０８ｎｍ
【０１１３】
なお、光学距離はたとえば青色と赤色を同時に強め合う条件も存在するため、カラーフィルターを併用することで、不要なピークをのぞく構成がより好ましい。また、実施例では白色素子を、多重干渉を用いてＲＧＢに分離する例を記述したが、元の白色を画素として加えたＷＲＧＢ画素構成とするのがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】アクティブマトリックス型表示装置の画素配列の概念図である。
【図２】１画素の副画素配列を示す概念図である。
【図３】１画素の副画素配列を示す概略断面図である。
【図４】１画素の副画素配列における共振器を構成する透明電極の態様を示す概略断面図である。
【図５】１画素の副画素配列における共振器を構成する透明絶縁膜の態様を示す概略断面図である。
【図６】本発明による厚みの異なる薄膜層を形成する工程を示す概略断面図である。
【図７】従来のフォトリソグラフィー法による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程の一部を示す概略断面図である。
【図８】従来のフォトリソグラフィー法による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程のもう一部を示す概略断面図である。
【図９】従来のフォトリソグラフィー法による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程の更にもう一部を示す概略断面図である。
【図１０】本発明による薄膜層を形成する工程を示す概略断面図である。
【図１１】本発明による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程の一部を示す概略断面図である。
【図１２】本発明による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程のもう一部を示す概略断面図である。
【図１３】従来のアブレーション法による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程の一部を示す概略断面図である。
【図１４】従来のアブレーション法による厚みの異なる複数の薄膜層を形成する工程のもう一部を示す概略断面図である。
【図２】
2010067517.tif 000004
【図１】
2010067517.tif 000005
【図３】
2010067517.tif 000006
【図４】
2010067517.tif 000007
【図５】
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【図６】
2010067517.tif 000009
【図７】
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【図８】
2010067517.tif 000011
【図９】
2010067517.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2010067517.tif 000014
【図１２】
2010067517.tif 000015
【図１３】
2010067517.tif 000016
【図１４】
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