(57)【要約】【課題】公知の先行技術の欠点を克服し、そしてインクジェットプリンティングによって処理され得るセラミックスリップを提供することである。【解決手段】本発明によって、溶融インクジェットプリンティングプロセスにおける使用のためのスリップであって、（Ａ）セラミック粒子、および（Ｂ）ワックス、を含み、さらに、（Ｃ）少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、スリップが提供される。さらに（Ｄ）前記ラジカル重合のための開始剤を含む、スリップが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融インクジェットプリンティングプロセスにおける使用のためのスリップであって、
（Ａ）セラミック粒子、および
（Ｂ）ワックス、を含み、さらに、
（Ｃ）少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、スリップ。
【請求項２】
請求項１に記載のスリップであって、さらに
（Ｄ）前記ラジカル重合のための開始剤を含む、スリップ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスリップであって、
（Ａ）２５〜４５容量％のセラミック粒子、
（Ｂ）２５〜５０容量％のワックス、
（Ｃ）１０〜４０容量％の１つ以上の重合可能なモノマー、
（Ｄ）０．００１〜３容量％の前記ラジカル重合のための開始剤、および必要に応じて、
（Ｅ）０．１〜１５容量％のさらなる添加剤を、各場合で、該スリップの総組成物に対して含む、スリップ。
【請求項４】
成分（Ａ）として、酸化物セラミック粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項５】
成分（Ａ）として、ＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３に基づく酸化物セラミック粒子、特に、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／またはＭｇＯで安定化されている純粋ＺｒＯ２、純粋Ａｌ２Ｏ３、純粋ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の酸化物セラミック粒子を含む、請求項４に記載のスリップ。
【請求項６】
成分（Ｂ）として、石油化学製品ワックス、特にパラフィンワックスを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項７】
成分（Ｃ）として、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項８】
成分（Ｃ）として、Ｃ８〜Ｃ１８のアルコール残基の鎖長をもつアクリレートおよびジアクリレート；ポリアクリレート化グリセロール、特にポリアクリレート化プロピレングリコール；ポリアクリレート化短鎖〜中鎖ポリプロピレングリコールおよび
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長をもつペンタエリスリトールジアクリレートモノカルボキシレートから選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項７に記載のスリップ。
【請求項９】
セラミックコンパクトの調製のための請求項１〜８のいずれか１項に記載のスリップの使用。
【請求項１０】
前記セラミックコンパクトが、例えば、インレー、アンレー、ベニア、歯冠、ブリッジおよびフレーム枠のような歯科用修復物である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
グリーンコンパクトの調製のためのプロセスであって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスリップがグリーンコンパクトの幾何学的形状に多層で成形され、そして硬化したグリーンコンパクトを得るためにラジカル重合を受ける、プロセス。
【請求項１２】
前記幾何学的形状の多層構造物が、多層インクジェットプリンティング、好ましくは熱溶融インクジェットプリンティングによってもたらされる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のグリーンコンパクトの調製のためのプロセスであって、前記スリップが６０℃〜１４０℃の範囲の温度でプリントされるプロセス。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスによって得られ得る、セラミックグリーンコンパクト。
【請求項１５】
セラミックコンパクトの調製のためのプロセスであって、
（ａ）グリーンコンパクトが、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスによって調製され、
（ｂ）該グリーンコンパクトが、次いで白色体を得るために熱処理を受けて結合剤を除去（脱結合剤）し、そして
（ｃ）該白色体が密に焼結される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融インクジェットプリントプロセスにおける使用のため、特に、例えば、歯科用インレー、アンレー、ベニア、歯冠、ブリッジおよびフレーム枠のようなセラミックコンパクト（ｃｏｍｐａｃｔ）の調製のためのスリップ（ｓｌｉｐ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックコンパクトは、種々の方法で、そして異なるプロセスによって調製され得る。適切な成形プロセスの選択のために決定的なのは、問題の材料系のために利用可能である原材料産物、調製されるべき構成要素の詳細に対するサイズ、必要とされる精密さ、および正確さであり、そして最後に述べるが忘れてはならないのが、、経済的局面である。
【０００３】
歯科用補綴具のための天然の小さなセラミックコンパクトの調製においては、詳細の構成要素の精密さおよび正確さについての要求は、非常に厳密である。たいてい、医学または歯科学における使用に適切な生体適合性セラミックは、原材料として特別に精巧で高度に純粋な形態で用いられる。
【０００４】
歯科用回復物の調製は、伝統的には職人の作業である。歯科医は、損傷した歯基質を取り除き、そしてそれをプラスチック充填材料（アマルガム、コンポジット）で置き換える。より大きな欠損の場合には、回復物は、歯科技術者によって調製される。このいわゆる間接的調製物は、インプレッションおよびモデルを含み、そして回復物が患者の口に挿入され得るほぼ２〜３日前である。職人によるこの伝統的な調製は、時間を要し、高価であり、そして患者にとって、歯科医とのいくつかの立ち会い時間を必要とする。さらに、歯科技術者の作業の質が監視されることはほとんどない。コストを低減するため、ここ２〜３年は、歯科技術者の作業は、低賃金国に増加して移されている。
【０００５】
ここ２〜３年、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いる歯科用補綴物の「自動化」調製の可能性がまた、存在している。デジタルのインプレッションを作製（患者の口の中を、または複製モデル上を走査）した後、歯科用補綴物は、フライス盤で、走査データを基礎に、固形材料から粉砕されるか、または砕かれ得る。小さい作業の場合には、これは、歯科医の椅子において直接可能でさえある。患者にとっての待ち時間は、それによって明らかに低減され、そして迅速なチェックが、ソフトウェアで考慮され得る。しかし、材料の除去を含むこれらの調製プロセスは、用いられる高性能セラミックの大部分が失われるという欠点を有している。さらに、今まで用いられている機器は、高価で、やかましく、そして高い保持管理を必要とする。
【０００６】
材料の除去を含む材料集約的およびツール集約的プロセスの代わりに、いわゆる「構成的プロセス」が用いられ得る。用語「迅速プロトタイピング」、「迅速製造」、「固体自由形式製作」および「生成的製造プロセス」は、これらの「構成的」可能性の同意語としてしばしば用いられる。上記で命名した用語は、三次元モデルまたは構成要素がコンピューター支援設計データ（ＣＡＤデータ）から調製される種々の生成的製造プロセスをカバーする（非特許文献１）。代表的な迅速プロトタイピングの例は、立体リソグラフィー、３Ｄプリンティングおよびインクジェットモデリングである。迅速プロトタイピングプロセスの原理は、三次元構成要素の積層構築物に基づく。二次元の層（ＸＹ平面）が、互いの頂部上に横たえられる。これらの層の厚みに依存して、構築物の方向（Ｚ方向）に構成要素のより大きな、またはより小さな程度の段階的変化がある。この調製は、材料の除去を含むプロセスよりも実行するのが実質的により費用効果的であることが予期される。節約のための主な能力は、より少ない材料の使用にある。さらに、構成的プロセスは、時間における顕著な節約をもたらし、そして生産性を増加する並行製造を可能にする。
【０００７】
立体リソグラフィー（特許文献１；特許文献２）の他に、３Ｄプリンティングがまた、セラミックコンパクトの調製のために広く知られたプロセスである。このプロセスでは、結合剤溶液が、粉末ベッド中にプリントされる。この結合剤は、粉末粒子を一緒に接着し、そしてそれ故、粉末から固められた二次元構造物を形成する。このように各々の層が調製された後、緩い粉末の新たな層がこの２Ｄ構造物に付与されて、その中に結合剤が再び噴霧される。このステップを多数回繰り返すことは、固められない粉末を除去することにより容易に剥き出され得る多くの層から構築された三次元物品を生成する。セラミック粉末が用いられる場合、結合剤は、焼き尽くされなければならず、そしてセラミックは、次いで、焼結プロセスによって圧縮される。
【０００８】
３Ｄプリンティングプロセスは、特許文献３に、歯科用修復物の調製に適切であると記載されている。なぜなら、結合剤の焼き尽くしの後の粉末ベッドの低充填密度および３Ｄ物品の高間隙率のためである。しかし、これから密な焼結コンパクトを得ることは一般に非常に困難である。通常、このプロセスによれば、結合剤除去および圧縮の後には理論密度の５０％より少ない成形密度、および密な焼結（ｄｅｎｓｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の後には理論密度の９５％より少ない成形密度が達成され得る。これらの所望の加工中製品の低密度は、不適当な最終強度のみを生じ、そしてそれ故、歯科用加工中製品として用いられ得るのは困難である。
【０００９】
セラミックコンパクトの調製のために適切であるさらなる生成的製造プロセスは、インクジェットプリンティングまたはインクジェットモデリングであり、いくつかのプリントヘッドがあるとき、マルチ−ジェットモデリングまたはプリンティングとも呼ばれる。毎日のオフィス慣用作業から公知の標準的なインクジェットプリンターの原理に類似して、この場合、３Ｄ物品には、１つ以上のノズルを通って規定された滴中の液体、また重合可能なモデリング材料（「インク」）の送達により直接プリントされ、このインクは硬化され、そしてそれ故、ＸＹ平面中に層を形成する。同時に、容易に除去可能な支持材料が刷り込まれる。互いの頂部上のモデリングの、そして必要に応じて支持材料の層の繰り返されたプリンティングは三次元物品を生成する。例えば、支持材料の選択的化学的分離による、支持構造物からのプリントされた物品の分離後、３Ｄ構成要素が残される。
【００１０】
用いられるインクは、圧力ノズル中の温度で、非常に高度に液体（低粘度）でなければならない。さらに、適切なインクは、まったくではなくても可能な限り粒子を含むべきではない。そうでなければ、代表的には約１００μｍ以下の直径を有するノズルが閉塞し得、そしてプリンティングプロセスの継続が妨げられるからである。充填剤を含むインク、すなわち、液体中の粒子の懸濁物の場合には、非常に低い充填レベルの懸濁物のみが以前には用いられることができ、ここでは、粒子自体は非常に小さく、通常１μｍ未満、しかし少なくともノズルの平均直径より実質的により小さくなければならない（プリントヘッド製造業者は、ガイドラインとして平均ノズル直径の１／２０を見積もっている）。しかし、充填剤としての微細粒子の使用は、結果として、インクの粘度が増加し、そしてこのために刷り込みが困難または妨げられるようになる。
【００１１】
現在まで、わずか数重量％の充填剤を含む懸濁物（スリップ）が２Ｄ層または３Ｄ物品のインクジェットプリンティングのためのセラミック充填インクとして用いられている。単純な場合には、水または低沸点アルコール類に基づく懸濁物があり、しかし、その使用に間に、高さの低い非常に薄い層が生成され得るが、しばしば実際の三次元固形物はない。さらに、欠陥または割れが、プリントされた構造物の乾燥の結果としてしばしば起こる。
【００１２】
従って、しばしば、熱溶融インクジェットプリンティングプロセスで刷り込まれるワックスがまた、３Ｄ物品をプリントするために用いられる。これらワックスは、増加した温度でプリントヘッドにおいて非常に高度に液体であり、そしてプリントされるべき表面を打ったとき、または直後に固化する。ワックスが分散剤として用いられるとき、約２０〜３０容量％の高いレベルの充填がまた達成され得、ここで、（酸化物）セラミック粉末がまた、充填剤として用いられ得る。充填の高レベルの必然的結果である充填されたワックスの高粘度を補償するための１４０℃以上の比較的非常に高い温度でのプリンティングによる試みがなされる。一方で、プリントヘッド、ならびに供給ラインおよびノズルのようなそれらの構成要素は高ストレスに曝され、他方では、指定された比較的高いレベルのセラミック粉末の充填でさえ、プリントされた３Ｄ物品から密な固形のセラミック構成要素を得ることは、不可能ではないにしろ非常に困難である。さらに、大部分の場合、有機成分の引き続く焼き尽くしは、プリントされた構成要素の有意な変形がともない、そしてさらに、結合剤を除去したコンパクトの得られる間隙率が高すぎ、すなわち、セラミック密度は、次の焼結プロセスによって密な微細構造を調製するには低すぎる。
【００１３】
特許文献４は、５０〜８０重量％のセラミック粒子、水性ベーマイトゾル、低分子量アルコール、乾燥阻害剤および有機凝集防止剤を含む懸濁物の層化インクジェットプリンティング、次いで積層されたコンポジットの乾燥および硬化（焼結）によるセラミック成形物の調製のためのプロセスを開示している。好ましくは、各々の個々の層は、次の層の付与の前、および三次元固体の構築後に乾燥され、後者は、全体として再び乾燥される。このプロセスは、歯インプラント、インレー、歯冠およびブリッジの調製のために適しているといわれる。このプロセスを実行するために必要とされる極度に長い時間が欠点である。なぜなら、各々の個々の刷り込まれた層は乾燥されなけばならないからである。さらに、このプロセスで推定して達成される焼結された成形物の理論的密度は、事例の９８％までにおいてのみ妥当な機械的強度性質に対応する。
【００１４】
非特許文献２は、１００μｍ未満内までの寸法的に正確である非焼結セラミック物品が３０容量％までの充填のレベルでＡｌ２Ｏ３ワックススリップ熱溶融インクジェットプリンティングによって得られ得ることを陳述している。このように生成される３Ｄ物品の結合剤除去および焼結の間の挙動も、焼結されたセラミックコンパクトの性質も記載されていない。歯科用修復物材料の調製は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，４９６，６８２Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１１７，６１２Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３２２，７２８  Ｂ１号明細書
【特許文献４】独国特許第  １０  ２００６  ０１５  ０１４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，Ｂｅｒ．ＤＧＫ  ８３（２００６），７−１２
【非特許文献２】Ｓｅｅｒｄｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８４［１１］，２５１４−２５２０（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、公知の先行技術の欠点を克服し、そしてインクジェットプリンティングによって処理され得るセラミックスリップを提供することである。特に、連続する処置ステップ（結合剤除去および密な焼結）におけるスリップを有し、良好な正確さ、詳細に述べると、均一な微細構造および９８％を超える理論的密度の最終密度、そしてそれ故、高い最終強度を有するセラミックコンパクトを調製することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、溶融インクジェットプリンティングプロセスにおける使用のためのスリップによって達成され、このスリップは、（Ａ）セラミック粒子、および（Ｂ）ワックス、を含み、さらに、（Ｃ）少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことにより特徴付けられる。
【００１９】
本発明はまた、セラミックコンパクト、特に歯科用修復物の調製のための上記スリップの使用に関する。
【００２０】
さらに、本発明はまた、グリーンコンパクトの調製のためのプロセスに関し、そこでは、上記スリップは、グリーンコンパクトの幾何学的形状に多層で成形され、そして次に硬化したグリーンコンパクトを得るためにラジカル重合を受ける。このグリーンコンパクトは、好ましくは、積層熱溶融インクジェットプリンティングプロセスによって多層で構築され、硬化は、好ましくは光重合による。本発明の主題はさらに、セラミックコンパクトの調製のためのプロセスであり、そこでは、上記グリーンコンパクトは、このグリーンコンパクトを、白色体（ｗｈｉｔｅ  ｂｏｄｙ）を得るために熱処理することによりさらに処理されて結合剤を除去（脱結合剤）し、そして次にこの白色体を密に焼結する。
【００２１】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
【００２２】
（項目１）溶融インクジェットプリンティングプロセスにおける使用のためのスリップであって、
（Ａ）セラミック粒子、および
（Ｂ）ワックス、を含み、さらに、
（Ｃ）少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含むことを特徴とする、スリップ。
【００２３】
（項目２）上記項目に記載のスリップであって、さらに
（Ｄ）前記ラジカル重合のための開始剤を含む、スリップ。
【００２４】
（項目３）上記項目のいずれか１項に記載のスリップであって、
（Ａ）２５〜４５容量％のセラミック粒子、
（Ｂ）２５〜５０容量％のワックス、
（Ｃ）１０〜４０容量％の１つ以上の重合可能なモノマー、
（Ｄ）０．００１〜３容量％の前記ラジカル重合のための開始剤、および必要に応じて、
（Ｅ）０．１〜１５容量％のさらなる添加剤を、各場合で、該スリップの総組成物に対して含む、スリップ。
【００２５】
（項目４）成分（Ａ）として、酸化物セラミック粒子を含む、上記項目のいずれか１項に記載のスリップ。
【００２６】
（項目５）成分（Ａ）として、ＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３に基づく酸化物セラミック粒子、特に、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／またはＭｇＯで安定化されている純粋ＺｒＯ２、純粋Ａｌ２Ｏ３、純粋ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の酸化物セラミック粒子を含む、上記項目のいずれか１項に記載のスリップ。
【００２７】
（項目６）成分（Ｂ）として、石油化学製品ワックス、特にパラフィンワックスを含む、上記項目のいずれか１項に記載のスリップ。
【００２８】
（項目７）成分（Ｃ）として、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する少なくとも１つのモノマーを含む、上記項目のいずれか１項に記載のスリップ。
【００２９】
（項目８）成分（Ｃ）として、Ｃ８〜Ｃ１８のアルコール残基の鎖長をもつアクリレートおよびジアクリレート；ポリアクリレート化グリセロール、特にポリアクリレート化プロピレングリコール；ポリアクリレート化短鎖〜中鎖ポリプロピレングリコールおよび
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長をもつペンタエリスリトールジアクリレートモノカルボキシレートから選択される少なくとも１つのモノマーを含む、上記項目のいずれか１項に記載のスリップ。
【００３０】
（項目９）セラミックコンパクトの調製のための上記項目のいずれか１項に記載のスリップの使用。
【００３１】
（項目１０）前記セラミックコンパクトが、例えば、インレー、アンレー、ベニア、歯冠、ブリッジおよびフレーム枠のような歯科用修復物である、上記項目に記載の使用。
【００３２】
（項目１１）グリーンコンパクトの調製のためのプロセスであって、上記項目のいずれか１項に記載のスリップがグリーンコンパクトの幾何学的形状に多層で成形され、そして硬化したグリーンコンパクトを得るためにラジカル重合を受ける、プロセス。
【００３３】
（項目１２）前記幾何学的形状の多層構造物が、多層インクジェットプリンティング、好ましくは熱溶融インクジェットプリンティングによってもたらされる、上記項目に記載のプロセス。
【００３４】
（項目１３）上記項目のいずれか１項に記載のグリーンコンパクトの調製のためのプロセスであって、前記スリップが６０℃〜１４０℃の範囲の温度でプリントされるプロセス。
【００３５】
（項目１４）上記項目のいずれか１項に記載のプロセスによって得られ得る、セラミックグリーンコンパクト。
【００３６】
（項目１５）セラミックコンパクトの調製のためのプロセスであって、
（ａ）グリーンコンパクトが、項目１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスによって調製され、
（ｂ）該グリーンコンパクトが、次いで白色体を得るために熱処理を受けて結合剤を除去（脱結合剤）し、そして
（ｃ）該白色体が密に焼結される、プロセス。
【００３７】
（摘要）
（Ａ）セラミック粒子、（Ｂ）ワックスおよび（Ｃ）少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含む、溶融インクジェットプリンティングプロセスにおける使用のためのスリップ、および歯科修復物を調製するためのこのスリップの使用。さらに、グリーンコンパクトの調製のためのプロセスが記載され、このプロセスでは、上記スリップは、グリーンコンパクトの幾何学的形状の多層に成形され、そして硬化したグリーンコンパクトを得るためにラジカル重合を受ける。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、公知の先行技術の欠点を克服し、そしてインクジェットプリンティングによって処理され得るセラミックスリップが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、インクジェットプロセスにおける本発明によるスリップで調製されたディスクを示す。
【図２】図２は、より高い倍率での図１からのディスクを示す。
【図３】図３は、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製された焼結ディスクの写真を示し、本発明によらない（モノマー（Ｃ）を含まない）スリップで調製されたディスクを示す。
【図４】図４は、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製された焼結ディスクの写真し、本発明によらない（ワックス（Ｂ）を含まない）スリップで調製されたディスクを示す。
【図５】図５は、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製された焼結ディスクの写真を示し、図４のディスクの表面を示す。
【図６】図６は、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製された焼結ディスクの写真を示し、本発明によるスリップからのディスクを示す（実施例１）。
【図７】図７は、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製された焼結ディスクの写真を示し、図６からのディスクの表面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明によるスリップの成分（Ａ）はセラミック粒子であり、ここで用語「セラミック粒子」は、酸化物セラミック粒子およびガラスセラミック粒子の両方、ならびにそれらの混合物を包含する。セラミックにより、結晶構造を有する無機材料が意味され、そして通常、対応する粉末から調製される。このセラミックの調製は、好ましくは、焼結することによって行われる（焼結セラミック）。酸化物セラミックは、例えば、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような金属酸化物粉末を焼結することによって得られる。結晶相の他に、ガラスセラミックはさらにまた、１つ以上のガラス相を含む。ガラスセラミックは、通常、アモルファスガラス、特にケイ酸塩ガラスから、制御された結晶化によって調製される材料であり、そしてそこでは、ガラス相と１つ以上の結晶相が固体中に互いに並んで存在する。焼結可能なガラスセラミックの場合には、ガラス粉末およびガラスセラミック粉末の両方が出発材料として用いられ得る。適切なガラスセラミック粒子は、例えば、白榴石（ｌｅｕｃｉｔｅ）で補強されたガラスまたは二ケイ酸リチウムで補強されたガラスに基づく焼結可能なガラスセラミック粒子である。
【００４１】
成分（Ａ）として用いられるセラミック粒子は、好ましくは、特に、ＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３に基づく酸化物セラミック粒子であり、例えば、純粋ＺｒＯ２、純粋Ａｌ２Ｏ３、純粋ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３の酸化物粒子であり、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／またはＭｇＯで安定化されている。用語「純粋」は、「化学的に純粋」を意味することが理解されるべきであり、すなわち、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３セラミックは、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３からのみ構築される。さらに、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような基礎酸化物に加え、安定化されたセラミックは、好ましくはＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよびそれらの混合物から選択される安定化剤を含む。この安定化剤は、好ましくは、安定化されたセラミックの質量に対して３〜５重量％の量で用いられる。高強度ＺｒＯ２セラミックは、好ましくは、３〜５重量％のＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）を含み、その正方晶の結晶構造を安定化する。このＺｒＯ２セラミックは、Ｙ−ＴＺＰ（イットリウム−安定化正方晶二酸化ジルコニウム多結晶体）と呼ばれる。基礎酸化物および安定化剤のみを含むセラミック粒子が特に好ましい。
【００４２】
これらセラミック粒子は、上記スリップがプリントされるインクジェットプリンターのプリントヘッドのノズルの平均直径より実質的に小さくあるべきである。約１００μｍ以下のノズル直径を有する一般のインクジェットプリンターでのプリンティングを可能にするために、いわゆるサブミクロン粉末、すなわち５μｍ以下、特に１μｍ以下の最大粒子サイズのセラミック粒子が、好ましくは本発明のスリップで用いられる。好ましくは、これら粒子は０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍ、そしてきわめて特に好ましくは０．３〜０．６μｍの寸法である。
【００４３】
「粒子サイズ」により、セラミック粒子が、それらがスリップ中に存在するときの実際のサイズが意味される。これは、代表的には一次粒子サイズであり、なぜならセラミック粉末中に存在する任意の塊は一次粒子に大部分分解されるからである。しかし、セラミックの一次粒子の塊はまた、それらが所望のインクジェットノズルでプリントされ得るに十分小さい限り、上記スリップ中に存在し得る。すなわち、好ましい実施形態では、上記の塊は、全体として上記の粒子サイズ要件に合致する。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３の場合には、成分（Ａ）として用いられる粒子のサイズは、５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは７５〜２００ｎｍの範囲であり；Ｙ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の場合には、５０〜５００ｎｍ、極めて特に好ましくは５０〜３５０ｎｍの範囲である。
【００４５】
上記の粒子サイズは、絶対的上限および下限である。
【００４６】
上記のセラミック粒子は、好ましくはほぼ球形である。さらに、上記粒子は塊でない形態、例えば、完全にまたは大部分が一次粒子の形態で存在すれば有益である。
【００４７】
好ましいセラミック粒子の例は、例えば、商標名ＴＺ−３ＹＳ−Ｅの下、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、東京、日本国から得られ得るＹ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の酸化物粒子である。
【００４８】
本発明によるスリップの成分（Ｂ）はワックスである。本発明においては、用語「ワックス」は、ＤＧＦ標準法Ｍ−Ｉ  １  （７５）中のＤｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆuｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ］によって規定されるように理解されるべきである。異なるワックスの化学的組成および起源は、大いに変動するので、ワックスは、それらの機械的／物理的性質によってのみ規定される。材料は、それが２０℃で練られ得るとき、脆性硬さまで強く、粗製〜微細な結晶構造を有し、色が半透明〜不透明であるが、ガラス様であり；分解することなく４０℃を超えて溶融し、融点をわずかに超えて容易に（低粘度の）液体であるが、粘質ではなく；それは、強い温度依存性のコンシステンシーおよび溶解度を有し、そして軽い圧力下で艶だしされ得る。代表的には、ワックスは、４０℃〜１３０℃で溶融状態になり；ワックスは通常水に不溶性である。好ましくは、本発明によるスリップにおける使用のためのワックスは、４０〜８０℃未満、特に好ましくは４５〜６５℃、そしてきわめて特に好ましくは５４〜５６℃の範囲に融点を有する。好ましいワックスは、８０℃および１０００ｓ−１の剪断速度で、１０ｍＰａ・ｓ以下、特に５〜１０ｍＰａ・ｓおよび特に好ましくは３〜４ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４９】
それらの起源に依存して、ワックスは、３つの主要グループ：天然ワックス（ここで、植物ワックスおよび動物ワックス、鉱物ワックスおよび石油化学製品ワックス間でさらなる区別が本明細書でなされる）；化学的に改変されたワックス、および合成ワックスに分けられる。本発明によるスリップ中で成分（Ｂ）として用いられるワックスは、１つのワックスタイプからなり得るか、または、異なるワックスタイプの混合物からもなり得る。本発明では、例えば、パラフィンワックス（ハードパラフィン）、ペトロラタム、ミクロワックス（ミクロパラフィン）およびそれらの混合物、特に好ましくはパラフィンワックスのような、石油化学製品ワックスが好ましくは用いられる。熱成形プロセス（低圧射出成形）において酸化物セラミック成分および非酸化物セラミック成分の製造のための射出成形結合剤として市販され入手可能であるパラフィンワックスが、非常に好適であり、例えば、特に、ＳＩＬＩＰＬＡＳＴ名で、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ（Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，ＤＥ）から得られ得る、約５４〜５６℃の融点、８０℃および１０００ｓ−１の剪断速度で３〜４ｍＰａ・ｓの粘度をもつパラフィンワックスが非常に好適である。市販され入手可能なワックスは、しばしば、レオロジーを調節するために乳化剤および／またはその他の成分を既に含んでいる。
【００５０】
ワックス成分（Ｂ）として、植物ワックス、例えば、カンデリラろう、カルナウバろう、木ろう、エスパルトワックス、コルクワックス、グアルマ（ｇｕａｒｕｍａ）ワックス、米胚芽油ワックス、サトウキビワックス、オーリクリーろう、モンタンろう；動物ワックス、例えば、蜜ろう、セラックろう、鯨ろう、ラノリン（羊毛脂）、臀部脂質（ｒｕｍｐ  ｆａｔ）；鉱物ワックス、例えば、セレシン、臭ろう；化学的改変ワックス、例えば、モンタンエステルろう、サソール（ｓａｓｏｌ）ワックス、水素化ホホバワックス、または合成ワックス、例えば、ポリアルキレンワックス、ポリエチレングリコールワックスを用いることもまた可能である。
【００５１】
本発明によるスリップの成分（Ｃ）は、少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーである。好ましくは、このモノマーは２０℃で固体であり、そして３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、そして特に約５０℃からの範囲の融点を有する。好ましくは、このモノマーは、固体および液体状態の両方で上記ワックス（Ｂ）と均一に混和可能であり、すなわち相分離しない。このモノマーは、処理温度、例えば、インクジェットプリンティングの間に以下に記載される温度で分解すべきではない。代表的には、上記モノマーは、大きな非極性残基、例えば、Ｃ８〜Ｃ２０の残基を有する。適切なモノマーは、しばしば、ワックス様外観およびワックス様コンシステンシーを有する。
【００５２】
特に、１つ以上、例えば、２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが、本発明によるスリップで用いられ、ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。適切なラジカル重合可能なモノマーの例は、例えば、オクタデシルアクリレート；ポリ（メタ）アクリレート化グリセロール、特にポリ（メタ）アクリレート化プロピレングリコール；例えば、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート、例えば、ポリプロピレングリコール７００ジアクリレートのような、好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは７００〜１０００のＭｗをもつポリ（メタ）アクリレート化短鎖〜中鎖ポリプロピレングリコール；例えば、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートのようなＣ８〜Ｃ１８の鎖長をもつペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノカルボキシレートのような、Ｃ８〜Ｃ１８のアルコール残基の鎖長をもつ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物である。これらアクリレート化モノマーは、好ましくはメタクリレート化モノマーであり、特に上記で指定されたアクリレート化モノマーが好ましい。本発明の実施形態では、成分（Ｃ）は、オクタデシルアクリレートとペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートとの混合物である。
【００５３】
好ましいスリップ組成物の充填のレベルは、このスリップの総容量に対して、２５〜４５容量％、好ましくは３０〜４０容量％のセラミック粒子である。
【００５４】
本発明による代表的なスリップ組成物は：
（Ａ）２５〜４５容量％、好ましくは３０〜４０容量％、特に３３〜３８容量％のセラミック粒子、
（Ｂ）２５〜５０容量％、好ましくは３０〜４５容量％、特に３０〜３５容量％のワックス、および
（Ｃ）１０〜４０容量％、好ましくは１５〜３０容量％、特に２２〜２７容量％の１つ以上の重合可能なモノマー、を各場合で、該スリップの総組成物に対して含む。
【００５５】
好ましくは、本発明によるスリップは、成分（Ｄ）として重合開始剤を含む。
【００５６】
適切な重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、特に光開始剤である。可視光範囲には公知のラジカル光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照のこと）が用いられ得、例えば、アシルまたはビスアシルホスフィンオキシド、好ましくはα−ジケトン、例えば９，１０−フェナントラキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジルおよびカンファーキノンが用いられ得る。開始を促進するために、α−ジケトンが、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて用いられる。特にそれら自体が証明された酸化還元系は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノベンゾエートまたは構造的に関連する系のようなアミンとのカンファーキノンの組み合わせである。
【００５７】
特に好ましい光開始剤は、ＮｏｒｒｉｓｈＩ型光開始剤、とりわけ、モノアシルトリアルキルまたはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムである。異なる光開始剤の混合物がまた用いられ得、例えば、カンファーキノンおよび４−ジメチルアミノエチルベンゾエートと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウムがある。
【００５８】
重合開始剤（Ｄ）は、各々の場合において、上記スリップの総質量に対し、好ましくは、０．００１〜３．０容量％、きわめて特に好ましくは０．０１〜１容量％の量で用いられる。
【００５９】
上記で指定された成分に加え、本発明によるスリップは、必要に応じて、例えば促進剤（アクティベーター）、安定化剤（インヒビター）、分散補助剤、乳化剤、溶融粘度−低下物質（レオロジーを調節するために用いられる成分）、発色団成分およびそれらの組み合わせのような添加物（Ｅ）をさらに含み得る。
【００６０】
適切な促進剤は、例えば、上記重合開始剤と組み合わせた上記で指定されたものである。
【００６１】
これらインヒビターまたは安定化剤は、スリップの貯蔵安定性を改善し、そしてまた制御されない複数反応を防ぐ。これらインヒビターは、好ましくは、スリップが約２〜３年の期間にわたって貯蔵安定であるような量で添加される。適切な開始剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、フェノチアジン、ヨウ素およびヨウ化銅（Ｉ）を含む。これらインヒビターは、各場合において、モノマー（単数または複数）の総質量に対して、好ましくは、重量で５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは重量で５０〜２００ｐｐｍの量で用いられる。スリップの総組成物に対し、上記インヒビターは、好ましくは０．０３〜３容量％、好ましくは０．３〜１．２容量％の量で用いられる。
【００６２】
任意の慣習的な分散補助剤が、非極性媒体中の酸化物粒子を分散するために分散補助剤として用いられ得る。代表的には、適切な分散補助剤は、粒子表面に結合され得る極性「アンカー基」、および懸濁物の最大立体安定化に影響する、粒子から離れて向く非極性基を有する。好ましい分散補助剤は、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ，ＧＢからのＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＬＰ−１のようなポリエステルに基づく分散補助剤である。この分散補助剤は、各場合において、セラミック粒子の総質量に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％、そして特に１〜１．５重量％の量で好ましくは用いられる。スリップの総組成物に対し、分散補助剤は、０．３〜１６容量％、好ましくは１．６〜６．４容量％、そして特に３．２〜４．８容量％の量で好ましくは用いられる。
【００６３】
溶融粘度−低下物質は、液体状態における本発明によるスリップの粘度を低下するためにスリップに添加され得る。例えば、ヘキサデセンおよびオクタデセンのような、例えば、低融点をもつ室温で固体の長鎖（Ｃ８〜Ｃ２０）オレフィンがこのために適切である。
【００６４】
通常の着色剤または色素は、本発明による発色団成分として適切ではない。なぜなら、それらは、脱結合剤または焼結プロセスで生き残るには十分安定でないからである。本発明によれば、ワックスに可溶性であり、そして光硬化の経過に悪く影響せず、そして他方で調製されたセラミックグリーンコンパクトの脱結合剤の間、またはそれから得られるセラミック白色体の焼結の間に発色団遷移金属イオンを形成する反応性遷移金属化合物が発色団成分として用いられる。発色団成分として好ましい遷移金属化合物は、元素の鉄、セリウム、プラセオジム、ランタン、タングステン、オスミウム、テルビウムおよびマンガンのアセチルアセトン塩またはカルボン酸塩である。カルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸の塩が好ましい。とりわけ、酢酸鉄（ＩＩＩ）またはアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）またはアセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）またはアセチルアセトンプラセオジム（ＩＩＩ）または酢酸テルビウム（ＩＩＩ）またはアセチルアセトンテルビウム（ＩＩＩ）、そしてまた対応するカルボン酸塩が、特に好ましい。発色団成分は、好ましくは０．００００１〜２．０重量％、特に好ましくは０．００１〜１．０重量％、そしてきわめて特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で、セラミック粒子（Ａ）の総質量に対して用いられる。
【００６５】
成分（Ｅ）（単数または複数）の総量は、スリップの総組成物に対し、好ましくは０．１〜１５容量％、特に好ましくは０．１〜１０容量％、きわめて特に好ましいのは０．５〜９容量％、そして特に１．５〜５容量％である。
【００６６】
すべての引用される容量％は、そうでないことが示されなければ、個々の成分の密度を用いて重量％に変換され得る。
【００６７】
通常、上記スリップは、２０℃でペースト様〜固形コンシステンシー、特に固形ペースト様〜固形コンシステンシーを有する。それ故、セラミック粒子の沈降は、避けられ、そして高い貯蔵−安定性が補償される。８０℃および１０００ｓ−１剪断速度で、それは、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下の、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。本発明によるスリップは、好ましくは、約１００μｍの直径をもつプリントヘッドノズルを有するインクジェットプリンターで対応する温度で刷り込まれ得る。
【００６８】
本発明によるスリップは、ワックス、モノマーおよび光学的添加物の混合物中でセラミック粒子を分散することにより分散され得る。分散は、好ましくは、ワックスおよび好ましくはモノマーもまた液体である温度で、好ましくは７０〜１１０℃で起こる。さらなる好ましい実施形態では、分散は、高剪断速度、例えば５００〜５０００ｓ−１を付与することにより起こる。上記充填剤は、ワックス、モノマーおよび光学的添加剤の混合物中、例えば、溶解器（例えば、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ，  Ｒｅｉｃｈｓｈｏｆ，  ＤＥからのＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標））を用い、２０，０００／ｒ．ｐ．ｍ．までの速度および好ましくは、７０〜１１０℃の増加した温度で分散され得る。これらの条件下、好ましいセラミック粉末の塊は、大部分は一次粒子に分割される。液体スリップ中の粘度が高すぎると、それは粘度低下物質を添加することにより、１０００ｓ−１の剪断速度および８０℃の温度で測定した場合に、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の値まで低減される。
【００６９】
本発明によるスリップは、熱溶融インクジェットプリンティングにおける使用に特に適切であるが、原理的に、それらはまた、その他のプロセスにおいてもまた用いられ得、例えば、本発明によるスリップからのグリーンコンパクトはまた、例えば立体リソグラフィーによる、または熱成形プロセス（低圧射出成形）におけるような異なる生成的製造プロセスに従っても調製され得る。
【００７０】
グリーンコンパクトは、好ましくは、本発明によるスリップから、このスリップを熱溶融インクジェットプリンティングプロセスにおいて多層でグリーンコンパクトの幾何学的形状に成形すること、および硬化したグリーンコンパクトを得るために、それをラジカル重合、特に好ましくは光重合に供することによって調製される。１つの実施形態では、各々の個々の層は、刷り込まれた後に硬化される。しかし、各々の個々の層の後の硬化は必須ではない。むしろ、３００〜５００μｍの決定された貫通硬化深さを基づいて、硬化はまた、第５番目〜第１０番目の層毎の後に実行され得る。
【００７１】
この硬化は、好ましくは、３００〜５５０ｎｍの波長の青色光、好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ２の光力で起こる。
【００７２】
詳細には、熱溶融インクジェットプロセスの処理は、例えば、インク、すなわち、スリップが、液体形態でリザーバーから、代表的にはノズルと呼ばれる非常に薄いキャピラリーチップ中に開くキャピラリーを有するプリントヘッドに輸送される。ノズルの直径は、例えば１００μｍである。代表的に用いられるいわゆる「ドロップ−オン−デマンド」プリントヘッドの場合には、キャピラリーは、キャピラリー中に位置するインクにキャピラリー壁を通じて圧力パルスとして電気的パルスをリレーする圧電アクチュエーターによって、チップの直前で取り囲まれる。圧力パルスは、インクに衝撃波を誘引し、それは、キャピラリーチップから放出されるべき小さな分離した滴を引き起こす。これは、非常に迅速な滴の連続物が、すなわち圧電パルスの頻度で、すなわち、数ヘルツから数ｋＨｚの大きさの位（ｏｒｄｅｒ）で生成されることを意味し；放出された滴は、代表的にはμｍ範囲にある直径、およびナノリットル〜ピコリットルの範囲の容量を有する。本発明によれば、しかし、本発明のスリップが多層に成形されグリーンコンパクトを形成する、その他すべてのプリンティングプロセスがまた適切である。
【００７３】
本発明によるスリップは、プリントヘッド中の温度であることを意味する、好ましくは、６０℃〜１４０℃、特に好ましくは７０℃〜１２０℃、そしてきわめて特に好ましくは８０℃〜１００℃の範囲にある温度で刷り込まれる。
【００７４】
滴が構築プラットホームまたは既にプリントされた多層を打撃した直後、プリントされた量の液体が固化する。さらに、各層は光重合によって硬化され、そしてコンパクトの全容量にわたる得られるポリマーネットワークによって決定的に安定化される。
【００７５】
本発明によるスリップと同時に、容易に除去され得る支持材料が−代表的には第２のプリントヘッドから−刷り込まれ得、そして、次に、硬化したグリーンコンパクトから、例えば、この支持材料の選択的溶融または選択的化学的溶解によって除去される。
【００７６】
硬化したグリーンコンパクトは、次いで、グリーンコンパクトを白色体を得るために熱処理して結合剤を除去（脱結合剤）する、ステップ（ｂ）に供し、、そして次にこの白色体をステップ（ｃ）で焼結することにより、さらに処理されて最終セラミックコンパクトを形成し得る。
【００７７】
脱結合剤工程（ｂ）の間に、用いられた結合剤、すなわち、ワックスおよび重合したモノマー、さらには存在し得る熱で分解可能な添加剤が、グリーンコンパクトを、好ましくは５０℃〜６００℃、特に好ましくは１５０℃〜５００℃の温度まで加熱することにより段階的に除去される。特定の理論に拘束されることを望むことなく、熱除去は、以下のように起こると考えられる：ワックスが物品から溶け出し、そして物品の「外側」で燃え尽き、その一方、ポリマーネットワークはなお安定である。より高い温度で、これは次いで脱重合し、そして熱分解する。任意の残存する添加物も同様である。
【００７８】
得られる白色体は、ステップ（ｃ）で焼結され、密なセラミックコンパクトを形成する。白色体の焼結は、焼結炉で、二酸化ジルコニウムについては好ましくは１１００〜１６００℃、好ましくは１４００〜１５００℃で、そして酸化アルミニウムについては１４００〜１８００℃、好ましくは１６００〜１７００℃の温度で起こる。
【００７９】
本発明によるスリップの特有の利点は、微細構造中の割れまたは微細構造への損傷、あるいは構造の損失なくして、そしてその一方で、セラミックグリーンコンパクトの形状を維持する安定化ポリマーネットワークによって、熱脱結合剤プロセス、すなわち、有機成分の完全な燃え尽きが起こることである。である。引き続く焼結操作は、＞９８％、好ましくは＞９８．５％およびきわめて特に好ましくは＞９９％のセラミック理論密度の圧縮に至る。本発明によるスリップで調製された焼結セラミックコンパクトは、予め規定された走査データから、１００μｍまたはより良好な、好ましくは多くても５０μｍだけ逸脱する細部への正確さを好ましくは有する。本発明によるスリップは、単一の炉プロセスにおいて、結合剤を除去すること、引き続く焼結ステップの迅速および時間節約実行を可能にさえする。
【００８０】
本発明のスリップは、好ましくは、例えば、インレー、アンレー、ベニア、歯冠、ブリッジまたはフレーム枠のような歯科用修復物であるセラミックコンパクトの調製のために用いられる。
【００８１】
本発明は、ここで、図面および実施例を用いてより詳細に説明される。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
【００８３】
【表１】
2010227581.tif 000002
（スリップの調製）
ワックス、モノマーＰＰＧ７００ＤＡおよび５−ＤＡＭＳ、ならびに分散補助剤を、最初、溶解器（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ，Ｒｅｉｃｈｓｈｏｆ，ＤＥ）に、７０℃で導入した。ＺｒＯ２粉末を、低速度で少しづつ添加した。一旦、すべての粉末が入れだなら、速度を２０，０００／分まで増加し、そして全体を少なくとも３０分混合する。系中の高剪断力のために加熱が起こり、任意の外部加熱の必要性をなくし、そして特定の状況では冷却が実際に必要であるかもしれない。激しい撹拌の３０分後、スリップを穏やかに撹拌しながら冷却する。スリップがなお液体である限り、オクタデセンおよびＴＥＭＰＯを添加し、終わりに光開始剤を添加する。スリップの粘度は、８０℃の温度および１０００ｓ−１の剪断速度で１０３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（実施例２：モノマーを含まない比較例）
【００８５】
【表２】
2010227581.tif 000003
スリップは、実施例１と同様に調製した。
【００８６】
（実施例３：ワックスを含まない比較例）
【００８７】
【表３】
2010227581.tif 000004
（スリップの調製）
上記で列挙された液体成分を導入し、そして撹拌しながら光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９およびアセチルアセトンＰｒ（ＩＩＩ）をその中に溶解した。イソ酪酸で表面改変されたＺｒＯ２粉末３Ｙ  ＴＺＰを次いで、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ溶解器（ＶＭＡ）中、１５，０００ｒｐｍで少しずつ添加し、そして、約４１容量％の充填のレベルの高度に充填されたＺｒＯ２スリップが形成されるまで３０分間分散した。
【００８８】
（実施例４：インクジェットプロセスによるディスクの調製）
本発明によるスリップ（実施例１）から試験片を調製するために、市販のインクジェットプリンターではなく、高温プリントヘッド（ＡＤ−Ｋ  １４０型、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ，ＤＥ製）を基にした実験室装置（ｒｉｇ）を用いた。プリントヘッドを精密ステップモーターによって制御される三次元空間方向に移動可能なテーブル上に固定した。このテーブルは、Ｚ方向に低下され得、それによって、簡単に３Ｄ物品が調製され得る。このプリントヘッドは、加熱可能なスリップリザーバーを有し、そこからスリップが最初の低い負圧によってノズル（先端部で１００μｍの直径をもつガラスキャピラリー）中に輸送される。滴は、ノズルの周りにその下側領域中に取り付けられた圧電アクチュエーターの圧力パルスにより放出される。ノズルを加熱するために細い金のワイアがノズルチップの直前に取り付けられている。この配列で、スリップは、正確にプリントされ得る。
【００８９】
プロセスパラメーター：
−  リザーバー中の温度８５℃/ノズル加熱温度１００℃
−  圧力：  −１８  ｍｂａｒ
−  圧電における電圧  ２３０Ｖ
−  プリンティング振動数（滴の分散の振動数）１００Ｈｚ
平面は、行毎の（ｌｉｎｅ−ｂｙ−ｌｉｎｅ）プリンティングによって構築され、次の平面は、それに垂直にプリントされた。３層毎の後に、硬化が青色光での照射により実行された（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ青色光ランプでの光に曝露、２０秒、手動）。プリンティング処理が終わった後、固形ディスクをホルダー（ガラスの目的物ホルダー）から取り出し、そして炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ｆｕｒｎａｃｅ  ＨＴＣ  ０８／１６）中、表１に記載される温度プロフィールに従って、結合剤を除去し、そして焼結した。最初の２つの加熱ステップ（結合剤除去）は、熱分解ガスを排気する目的のために炉中に空気を循環すること、すなわち、雰囲気交換を組み込んで、実行した。
【００９０】
図１は、実施例１からのスリップで調製したディスクを示す。ディスクの頂部水平部の線状構造が容易に観察され得る。より高い倍率においてでさえ（図２）、このディスクは、割れも、穴などのようなその他の欠陥も示されない。
【００９１】
【表１Ａ】
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（実施例５：熱溶融によるセラミックディスクの調製）
２０ｍｍの直径および１．７ｍｍのディスク（グリーン状態）を、本発明によるスリップ（実施例１）、および比較例２および３によるスリップから、熱成形プロセス（低圧射出成形）で調製した。実施例１および３のスリップからのディスクを青色光で照射して硬化した（２×６０秒、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ青色光ランプでの光に曝露）。次いで、ディスクを表中で要約した温度プロフィールに従って、ビーズ（直径２ｍｍのＺｒＯ２ビーズ）を詰めた下ベッド上で、大気中、結合剤を除去し、そして焼結した。
【００９２】
【表２Ａ】
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図３〜７は、焼結ディスクの写真を示す。
【００９３】
図３は、純粋ワックスマトリックスとともに比較実施例２によるディスクを示す。加熱の間にワックスがビーズを詰めたベッド中に流れ出し、そして物品の構造が完全に失われたことがここで明瞭である。より高い温度で、これらビーズはサンプルとともに溶けた。Ｓｅｅｒｄｅｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８４［１１］，２５１４−２５２０（２００１））からの開示に従って調製され、そして同様に純粋ワックスマトリックスを有するセラミックコンパクトが、結合剤除去され、そして焼結された場合、同様の結果が予期される。
【００９４】
図４は、モノマーのみを含むスリップから調製された比較実施例３によるディスクを示す。図５は、これらディスクの表面を示す。これらディスクの幾何学的形状は保存されるが、全体の容量は、結合剤除去の間に形成された微細な割れが貫通している。
【００９５】
図６は、本発明によるスリップ（実施例１）から作製されたディスクを、そして図７はそれらの表面を示す。熱による結合剤除去により、ワックス成分は流れ出た可能性があるが、構造は、ポリマーネットワークによって保持されている。結合剤除去および焼結の後、サンプルの三次元構造は保存され、表面および微細構造は均一であり、そして結合剤除去プロセスによって引き起こされるいかなる割れも見ることはできない。焼結されたディスクの最終密度は、６．０６３ｇ／ｃｍ−３であり、理論密度の９９．５５％に対応した。
【００９６】
焼結された最終製品を形成するためのキャストされたディスクのさらなる処理は、本発明によるスリップの結合剤除去および焼結性質が優れていることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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