(57)【要約】【課題】従来の電気化学素子用電極よりも、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法を提供する。【解決手段】水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、及び結着剤を含有してなる電極層組成物を、集電体上に塗布する工程を含み、前記組成物中の、水蒸気で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＡ重量％、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＢ重量％、結着剤の含有割合を固形分でＣ重量％としたとき、以下の（１）〜（４）式を全て満足することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。Ａ≦４９      （１）Ｂ≦５０      （２）０＜Ｃ≦８    （３）７６≦Ａ＋Ｂ≦９９        （４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭及び結着剤を含有してなる電極層組成物を、集電体上に塗布する工程を含み、
前記組成物中の、水蒸気で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＡ重量％、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＢ重量％、結着剤の含有割合を固形分でＣ重量％としたとき、以下の（１）〜（４）式を全て満足することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
Ａ≦４９      （１）
Ｂ≦５０      （２）
０＜Ｃ≦８    （３）
７６≦Ａ＋Ｂ≦９９        （４）
【請求項２】
前記結着剤が、フッ素を含まない重合体である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項３】
前記結着剤が、（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記結着剤のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極層組成物が、さらに分散剤を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、もう一方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために電気二重層キャパシタ用電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、活性炭として水蒸気賦活活性炭と水蒸気賦活活性炭より粒子径の小さいアルカリ賦活活性炭、導電粒子、結着剤樹脂を特定の割合で使用する電気二重層キャパシタ用電極が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の方法により得られる電極でも、単位体積あたりの静電容量の増加、内部抵抗の低減が不十分であり、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくする必要がある。
【０００６】
したがって、本発明は、従来の電気二重層キャパシタ用電極よりも、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の活性炭２種類を、それぞれ特定量以下の量で、かつ、合計特定量の範囲で、特定量の結着剤と組み合わせた電極層組成物を集電体上に塗布して、電気二重層キャパシタ用電極を製造することにより静電容量が増加し、かつ内部抵抗が低減することを見出した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
【０００９】
［１］水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭及び結着剤を含有してなる電極層組成物を、集電体上に塗布する工程を含み、
前記組成物中の、水蒸気で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＡ重量％、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭の含有割合を固形分でＢ重量％、結着剤の含有割合を固形分でＣ重量％としたとき、以下の（１）〜（４）式を全て満足することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
Ａ≦４９  （１）
Ｂ≦５０  （２）
０＜Ｃ≦８  （３）
７６≦Ａ＋Ｂ≦９９  （４）
【００１０】
［２］前記結着剤が、フッ素を含まない重合体である電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【００１１】
［３］前記結着剤が、（メタ）アクリレート系重合体又はジエン系重合体である電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【００１２】
［４］前記結着剤のガラス転移温度が２０℃以下である電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【００１３】
［５］前記電極組成物が、さらに分散剤を含有するものである電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水蒸気で賦活した活性炭とアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭を特定範囲の組成で併用した電極層組成物を集電体上に塗布することにより、静電容量を増加させ、かつ内部抵抗を小さくすることが可能な電気二重層キャパシタ電極を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、及び結着剤を含有してなる電極層組成物を、集電体上に塗布する工程を含む。
【００１６】
＜電極層組成物＞
（活性炭）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる活性炭材料としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いる水蒸気で賦活した活性炭（以下、「水蒸気賦活活性炭」と略記することがある。）は、前記活性炭材料と水蒸気ガスとを加熱処理後に、洗浄、ろ過及び乾燥を繰り返して得られるものである。
【００１８】
水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、５０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１，７００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜１，７００ｍ２／ｇである。水蒸気賦活活性炭のＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００１９】
水蒸気賦活活性炭の体積平均粒径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍである。
【００２０】
本発明では、電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭の含有割合Ａ重量％（固形分）は、以下の（１）式を満たす。
Ａ≦４９      （１）
電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭の含有割合が固形分で４９重量％を超えると、静電容量が低下する。また、電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭の含有割合は、好ましくは固形分で４０重量％以上４９重量％以下、より好ましくは固形分で４０重量％以上４５重量％以下である。電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの静電容量をより増大させることができる。
【００２１】
本発明に用いるアルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭（以下、「アルカリ賦活活性炭」と略記することがある。）は、上記活性炭材料と水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性薬剤とを混和し、加熱処理後に、洗浄、ろ過及び乾燥を繰り返して得られるものである。
【００２２】
本発明に用いるアルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、１，５００〜５，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２，０００〜４，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。上記範囲にすることにより低抵抗化と高容量化のバランスをはかることができる。
【００２３】
アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２４】
本発明では、電極層組成物中のアルカリ賦活活性炭の含有割合Ｂ重量％（固形分）は、以下の式（２）を満たす。
Ｂ≦５０      （２）
電極層組成物中のアルカリ賦活活性炭の含有割合が固形分で５０重量％を超えると、内部抵抗が増加する。また、電極層組成物中のアルカリ賦活活性炭の含有割合は、好ましくは固形分で４０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは固形分で４０重量％以上４５重量％以下である。電極層組成物中のアルカリ賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗をより低減させることができる。
【００２５】
本発明では、電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の含有割合（Ａ＋Ｂ）重量％（固形分）は、以下の式（４）を満たす。
７６≦Ａ＋Ｂ≦９９      （４）
電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の含有割合が、固形分で７６重量％未満であると、静電容量密度が低下する、逆に固形分で９９重量％を超えると、電極強度が低下する。電極層組成物中の水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭の含有割合は、好ましくは固形分で８０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは固形分で８５重量％以上９５重量％以下である。電極層組成物中のアルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭の含有割合を前記範囲とすることにより、静電容量の増加が可能となり、また電極強度の低下も防ぐことができる。
【００２６】
（結着剤）
本発明に用いる結着剤としては、アルカリ賦活活性炭活性炭や水蒸気賦活活性炭、後述する導電剤などを結着させることができる重合体であれば、特に制限されないが、フッ素を含まない重合体であることが好ましい。結着剤が、フッ素を含まない重合体であることにより、フッ素を含む重合体より少ない使用量で結着が可能となるため、体積あたりの活性炭量を増やすことで静電容量密度の増加、また内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００２７】
フッ素を含まない重合体としては、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、ジエン系重合体やアクリレート系重合体が好ましい。結着剤として、ジエン系重合体や（メタ）アクリル系重合体を用いると、これらの結着剤は結着強度が大きいため、結着剤の使用量を低減することが可能で、さらなる高容量化、内部抵抗の低抵抗化が可能である。
【００２８】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲である（メタ）アクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００３０】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３１】
前記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００３２】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３３】
結着剤のガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。結着剤のガラス転移温度を前記範囲とすることにより、電極柔軟性が良好である。なお、結着剤のガラス転移温度の下限は、−５０℃である。
【００３４】
粒子状の結着剤の数平均粒径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を電極層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３５】
結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、電極層組成物中の結着剤の含有割合Ｃ重量％（固形分）は、以下の式（３）を満たす。
０＜Ｃ≦８      （３）
電極層組成物中の結着剤の含有割合Ｃ重量％が、固形分で８重量％を超えると、静電容量密度が低下及び内部抵抗が増加する。電極組成物中の結着剤の含有割合は、好ましくは固形分で０．５重量％以上６重量％以下、より好ましくは固形分で１重量％以上５重量％以下である。電極層組成物中の結着剤の含有割合を前記範囲とすることにより、電極の機械的特性と電気特性のバランスを良好にすることができる。
【００３６】
電極層組成物には、水蒸気賦活活性炭、アルカリ賦活活性炭、結着剤以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
（導電剤）
導電剤とは、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気二重層キャパシタの導電性を向上させるものである。導電剤の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００３８】
導電剤の体積平均粒径は、アルカリ賦活活性炭の体積平均粒径よりも小さいことが好ましく、具体的には０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００３９】
これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にある電極を使用すると電気二重層キャパシタの静電容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４０】
（分散剤）
分散剤は、後述する溶媒に溶解させて用いられ、活性炭、結着剤、導電剤等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また複合粒子表面の表面平均空隙率を上げるためには、重量平均分子量が３０万以上のものが好ましい。
【００４１】
これら分散剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭）１００重量部に対して、格別な限定はないが、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００４２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。これら添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
界面活性剤の量は、格別な限定はないが、活性炭（水蒸気賦活活性炭及びアルカリ賦活活性炭）１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【００４４】
本発明に用いる電極層組成物は、通常、活性炭、結着剤、その他の成分が、水又は有機中に分散されたスラリー状のものである。
電極層組成物の製造方法としては、活性炭及び結着剤の必須成分と、必要に応じ添加される導電剤や分散剤や界面活性剤などの任意成分とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる。
【００４５】
上記混練方法は、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００４６】
電極層組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる電極層が高充填化され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００４７】
本発明に用いる電極層組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。電極層組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な電極層を形成することができる。
【００４８】
本発明では、水蒸気で賦活した活性炭、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭、及び結着剤を含有してなる電極層組成物を、集電体上に塗布する。
【００４９】
集電体とは、集電機能を有する電極基体である。材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００５１】
電極層組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどの公知の方法が挙げられる。
【００５２】
本発明では、電極層組成物を集電体上に塗布した後、乾燥する工程を有することが好ましい。集電体上に塗布した電極層組成物の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した電極層組成物の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００５３】
本発明により得られる電極層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００５４】
電極層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。
【００５５】
（導電性接着剤層）
本発明においては、集電体と電極層の間に、導電性接着剤層を有していてもよい。導電性接着剤層を有することにより、電極層と集電体との結着強度を高めることができる。
【００５６】
導電性接着剤層は、必須成分として炭素粒子を含む。
導電性接着剤層に用いる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００５７】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよく、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維である。炭素粒子がこの組み合わせであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。
【００５８】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００５９】
本発明において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６０】
本発明においては、導電性接着剤層に、結着剤を含むことが好ましい。導電性接着剤層に、結着剤を含むことにより、集電体と電極層との接着性を高め、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００６１】
本発明において、導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、上記の電極層組成物の部分で説明したものが使用でき、好適な結着剤は溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００６２】
本発明において、導電性接着剤層に含有されていてもよい結着剤以外の成分としては、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、電極層組成物の部分で説明したものが使用できる。分散剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。
【００６３】
界面活性剤としては、電極層組成物の部分で説明したものが使用できる。界面活性剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１５重量部が好ましく、２．０〜１０重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気二重層キャパシタの耐久性に優れる。
【００６４】
本発明において、集電体と電極層との間に、導電性接着剤層を有する場合は、電極層を形成する前に、結着剤や炭素粒子などの導電性接着剤層を構成する材料を、水または有機溶媒などの分散媒中で混練することにより得られる導電性接着剤スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥することにより導電性接着剤層を形成すればよい。
【００６５】
分散媒として、有機溶媒を用いるときの有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。
【００６６】
導電性接着剤スラリー組成物の製造方法は、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００６７】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤スラリー組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００６８】
導電性接着剤スラリー組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００６９】
塗布した導電性接着剤スラリー組成物の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布した導電性接着剤スラリー組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００７０】
導電性接着剤層の厚さは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００７２】
（活性炭の比表面積の測定）
活性炭の比表面積は、比表面積測定装置（ジェミニ２３１０：島津製作所社製）を用いて、活性炭に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ測定法で測定する。
【００７３】
（体積平均粒子径の測定）
活性炭の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて測定する。
【００７４】
（電極層の厚さの測定）
電極層の厚さは、集電体の両面に電極層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向に１０ｃｍ間隔、幅方向に２ｃｍ間隔で各電極層の厚さを測定し、それらの平均値を電極層の厚さとする。
【００７５】
（内部抵抗の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電終了後、０．１秒後の電圧値からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係により内部抵抗を算出する。
【００７６】
（静電容量密度の測定）
電気二重層キャパシタについて、６００ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電エネルギーＥ＝１／２ＣＶ２の関係から静電容量Ｃを求める。この静電容量Ｃから静電容量密度を算出する。
【００７７】
（実施例１）
（電極層組成物の作製）
活性炭として、比表面積５００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気活性炭を４３部、比表面積１８００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を４３部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を４部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）を固形分相当量で３部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）を固形分相当量で２部、及びイオン交換水を固形分濃度２０％になるよう加え、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス（株）社製）で攪拌混合してスラリー状の電極層組成物を得た。
【００７８】
垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ２０μｍのアルミ集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記スラリー状の電極層組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、平均片面厚さ１００μｍ、平均片面密度０．５２ｇ／ｃｍ３の電極層を有する電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００７９】
（測定用セルの作製）
上記で作製した電極を、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜く（電極層が形成されていない集電体シート部は電極層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極１０組、負極１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接する。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極層が形成されていない集電体シート部を超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層する。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。
【００８０】
上記積層電極を外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度に溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。得られるフィルム型キャパシタについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、アルカリ賦活活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を使用する他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、水蒸気賦活活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍの水蒸気賦活活性炭を使用する他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例４）
実施例３において、アルカリ賦活活性炭として、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を使用する他は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
実施例４において、活性炭の使用量を、水蒸気賦活活性炭を３５部、アルカリ賦活活性炭を３５部とする他は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
活性炭として、比表面積１２００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径１７μｍの水蒸気活性炭を４３部、比表面積２４００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径８μｍのアルカリ賦活活性炭を４３部、導電剤（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）を６部、分散型結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（「Ｄ−２１０Ｃ」；ＰＴＦＥの６０％水分散体、ダイキン工業（株）製）を固形分相当量で１０部とからなる混合物にエタノールを加えて混錬し、その後ロール圧延を実施することにより、厚さ１００μｍの電極シートを得た。
【００８６】
導電性接着剤（バニーハイト：日本黒鉛（株）社製）を塗布したアルミ集電体上に、上記電極シートを重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を確実に貼り合わせた積層シートを得た。この積層シートを、温度１５０℃に設定した連続熱風乾燥機に通し、導電性接着剤液層から分散媒を蒸発除去することにより分極性電極を得た。実施例１において、電気二重層キャパシタ用電極として、前記分極性電極を用いた他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例３）
比較例２において、活性炭の使用量を、水蒸気賦活活性炭を４３部、アルカリ賦活活性炭を４３部とし、分散型結着剤を固形分相当量で３部とする他は、比較例２と同様にして電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010171346.tif 000002
【００８９】
以上から、本発明の製造方法によれば、従来の電気化学素子用電極よりも、さらに単位体積あたりの静電容量を大きく、かつ内部抵抗を小さくすることができる電気二重層キャパシタ用電極を製造することができる。