(57)【要約】      （修正有）【課題】光沢あるいは特殊効果を示す多層顔料を提供する。【解決手段】厚み１μｍ未満のガラスフレークが（Ｓ１）ＳｎＯ2層で被覆されており、該層（Ｓ１）が、（Ａ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８である被覆、および、（Ｃ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、の層配列の少なくとも１つで被覆されており、但し、層束（Ａ）＋（Ｂ）が層配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に４回まで存在してもよく、層が金属酸化物、金属サブオキサイド、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属カルコゲナイド、金属硫化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１μｍ未満のガラスフレークが（Ｓ１）ＳｎＯ2層で被覆されており、該層（Ｓ１）が、
（Ａ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８である被覆、および、
（Ｃ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
の層配列の少なくとも１つで被覆されており、
但し、層束（Ａ）＋（Ｂ）が層配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に４回まで存在してもよく、
層が金属酸化物、金属サブオキサイド、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属カルコゲナイド、金属硫化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とするガラスフレークを基礎とする多層顔料。
【請求項２】
屈折率ｎ＞１．８の層がＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｆｅ3Ｏ4、ＢｉＯＣｌ、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、チタンサブオキサイド、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、金属硫化物、金属カルコゲナイド、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の多層顔料。
【請求項３】
屈折率ｎ≦１．８の層がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の多層顔料。
【請求項４】
前記層配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が、下記層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の多層顔料。
【表１】
2010174255.tif 000013
【請求項５】
前記層（Ａ）が、ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１に記載の多層顔料。
【請求項６】
前記層（Ｂ）が、ＳｉＯ2またはＭｇＦ2であることを特徴とする請求項５に記載の多層顔料。
【請求項７】
前記層（Ｃ）が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、またはＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3あることを特徴とする請求項５または６に記載の多層顔料。
【請求項８】
前記層配列がさらに
（Ｄ）保護外層
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の多層顔料。
【請求項９】
ガラスフレークが３層被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層顔料。
【請求項１０】
湿式化学被覆法によるか化学的または物理的気相堆積法によってガラスフレークを被覆すること、および被覆されたガラスフレークを焼成することを含む方法により製造されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の多層顔料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の多層顔料を製造する方法であって、湿式化学被覆法によるか化学的または物理的気相堆積法によってガラスフレークを被覆すること、および被覆されたガラスフレークを焼成することを含む多層顔料を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の多層顔料の、プラスチック、塗装材、粉末塗装材、ペンキ、インキ、印刷インキ、ガラス、陶磁器、農業用フォイルでの、または、化粧処方での使用、あるいは、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのための使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の多層顔料を含む処方。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の多層顔料を含む非粉塵粉末、ペーストおよび顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフレークに基づく多層顔料に、その顔料の製造方法に、そして、プラスチック、ペンキ、塗料、粉末塗料、インキ、印刷インキ、ガラス、陶磁器、農業用フォイルに、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのために、および化粧処方にそれを使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢顔料あるいは特殊効果顔料は工業に、特に自動車部品の分野に、装飾塗装に、プラスチックに、ペンキに、印刷インキに、化粧処方に用いられている。
【０００３】
高屈折率層と低屈折率層を交互にした多層干渉顔料は公知である。それらは担体物質のおよび個別層の物質の点において、および製造工程において異なる。層は湿式工程での製造によるか真空下における気相蓄積かスパッタリングによって形成される。担体にあるいはリリース層に付け加える層は、すべて光学的に活性であり、干渉色の発生に寄与する。
【０００４】
ＵＳＰ  ４，４３４，０１０には、アルミニウムのような反射性金属の中心層とそれぞれ高屈折率および低屈折率である２つの透明な誘電性物質、例えば二酸化チタンと二酸化シリコンのような、の交互の層からなる多層干渉顔料が開示されている。この多層顔料は証券あるいは紙幣のような偽造防止製品への使用に好ましい。
【０００５】
ＪＰ  Ｈ７−７５９には、基材が二酸化チタンと二酸化シリコンの交互層で被覆された、金属光沢を有する多層干渉顔料が開示されている。基材はアルミニウム、金あるいは銀の、または金属で被覆された雲母あるいはガラスのフレークからなっている。しかし、干渉顔料のあるいは干渉顔料が要求する特徴である深み効果については発生させることができない。これは芯を形成する金属層で光の全反射のゆえである。従って、干渉効果は金属層の頂点に局在された層に限定される。さらに、基材の透明性欠如が適応場面に関係した処方において別の顔料との組み合わせに対する選択の自由を制限する。
【０００６】
ＵＳＰ  ３，４３８，７９６およびＵＳＰ  ５，１３５，８１２には、例えば、二酸化シリコンあるいはフッ化マグネシウムのような低屈折率の誘電性フィルムとクロムあるいはアルミニウムのフィルムのような部分的に透明な金属フィルムで交互に両面が被覆された中心が本質的に非透明のアルミニウムである金属光沢顔料が記載されている。製造工程のために、これらの顔料の中心金属フィルムは薄片の上面下面にのみが被覆されており、そのために端末領域は切断端を構成し、媒体に対し開いた状態にある。
【０００７】
ＤＥ  ４４０５４９４、ＤＥ  ４４３７７５３、ＤＥ  １９５１６１８１およびＤＥ  １９５１５９８８には、金属薄片、特にアルミニウムフレークを、二酸化シリコン層のような低屈折率の金属酸化物層でおよび高屈折率の非選択性に吸収する金属酸化物層または金属層で、ＣＶＤまたは湿式化学技法を用いて、被覆することによって製造された光沢顔料が開示されている。
【０００８】
金属基材に基づく光沢顔料はしばしば、良い隠蔽性を含む、良い性質を示すが、例えば、ペイントにおけるような、適応場面における効果が“きつい”金属光沢であり、これはしばしば望ましくない。
【０００９】
“きつい”金属光沢を示さない透明薄片状基材に基づく光沢顔料がＷＯ  ９３／１２１８２の対象である。雲母フレークがＴｉＯ2のような高屈折率金属酸化物層でおよび非選択的に吸収する層で被覆される。ＴｉＯ2層の厚みに依存して、これらの顔料を直接に見たときは、視野角が傾くに連れて徐々に弱くなっていき、終には灰色あるいは黒色になる特別の干渉色が表れる。干渉色は変化しないが、減退が彩度において観察された。
【００１０】
ＪＰ  １９９２／９３２０６は反射金属層でおよびＳｉＯ2とＴｉＯ2の交互の層で覆われたガラスフレークまたは雲母粒子に基づく光沢顔料をクレームしている。
【００１１】
ＥＰ  ０７５３５４５  Ａ２では、高屈折率を有し、可視光に少なくとも部分的に透明であり、少なくとも低屈折率の無色の塗装と選択的にあるいは非選択的に吸収する反射塗装を含む一層構成を有する多層に被覆された、非金属製の薄片状の基材に基づく光沢顔料が開示されている。
【００１２】
この発明の欠点は、技術的に非常に複雑でコストの係る製造工程であり、要求製品品質に顔料を再現することはしばしば困難であることである。
【００１３】
ＵＳＰ  ３，３３１，６９９には、金属酸化物の透明な層が堆積される酸性溶液に不溶である核となる物質がガラスフレーク上に最初に堆積されるという条件で、二酸化チタンのような高屈折率を有する金属酸化物の透明な層でガラスフレークが被覆されうることが開示されている。この特許は高品質の干渉顔料が達成されるには平滑で透明なフィルム、粒子ではない、が必要であることは記載していない。この特許はガラスの性質が重要でないが、核となる表面の存在が重要であることを示唆している。さらに、酸性溶液に不溶であり、ガラスフレーク上に核となる表面を形成することのできる金属酸化物からなる化合物はわずかしかないことが述べられている；開示された、唯２つのそのような物質は酸化スズおよび繊維状ベーマイト形の一水和アルミナである。後述する実施例において示されるように、この特許での示唆に従って製造される製品は品質において劣っている。
【００１４】
ＵＳＰ  ５，４３６，０７７は二酸化チタンのような金属酸化物の濃厚な保護被覆層が形成される金属被覆層を有するガラスフレーク基材を示唆している。この特許では、ガラスの性質は重要でなく、金属被覆が望ましい外観を提供し、金属酸化物の外装は腐食性環境から金属層を守るために存在する。
【００１５】
真珠光沢のある顔料を製造するためには、扁平な基材の透明性および厚さがきわめて重要である。まず第一に、ＥＰ  ０２８９２４０  Ｂ１には、適正なコストで非常に薄いガラスフレークが製造されることが記載されている。クレームされている方法に従うとガラスフレークがいかなる望まれる組成に例えば純ＳｉＯ2から、およびいかなる希望する用途に合わせ、１．０μｍ以下である厚みに製造されることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、先行技術のかかる問題を解決することおよび有益な用途に好適である新規な多層顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、多層に被覆されたガラスフレークに基づき、特定の光学的効果をする光学機能層の特定の配置を含む干渉顔料が今現在見出された。
【００１８】
従って、本発明は、少なくとも３層に高屈折率層および低屈折率層からなる多層被覆ガラスフレークを基礎とする干渉顔料である。
【００１９】
好ましい層構成は以下の通りである：
（Ａ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８である被覆、および、
（Ｃ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
および、もし必要ならば、
（Ｄ）保護外層。
【００２０】
また、本発明は、ペンキ、ラッカー、印刷インキ、プラスチック、農業用フォイル、陶磁器、ガラス、化粧処方におよび紙およびプラスチックのレーザーマーキングに本発明の顔料を使用することである。
【００２１】
好ましいガラスフレークは１μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満の厚みを有している。特に厚み０．５μｍ以下のガラスフレークが好ましい。ガラスは、例えばＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラスのように分類できる。本発明では石英ガラスが好ましいがこのガラスは非常に高価である。
【００２２】
ＥＰ  ０２８９２４０  Ｂ１に従って好ましく製造された適当なガラスフレークは、５〜１０００μｍの範囲、好ましくは５〜１５０μｍの範囲内の平均粒子サイズであることを特徴とする。好ましいガラスフレークは平均粒子サイズ５〜１５０μｍで、厚み０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。ガラスフレークのアスペクト比は１０〜３００の範囲、好ましくは５０〜２００の範囲である。
【００２３】
ガラスフレークは通常の真珠光沢顔料と同様の方法で被覆される。金属酸化物での被覆は、引き続いての焼成される、水和された金属酸化物を堆積する、金属塩の加熱あるいはアルカリ状態下の加水分解のような、いかなる公知の方法によってなされても良い。一般に、工程はガラスフレークを分散させることおよびフレーク上に水和金属酸化物フィルム被覆を形成する前駆体と該分散物をあわせることを含む。
【００２４】
基材上の高屈折率および低屈折率の個々の層の厚みは顔料の光学的性質に欠くことができない。意図した干渉色を有する顔料のためには、個々の層の厚みは互いに関して正確に調整されねばならない。
【００２５】
ｎを薄層の屈折率とし、ｄをその厚みとした時、この層の干渉色は積ｎ・ｄ（ｎ・ｄ＝光学厚み）で定義される。垂直の光照射下に反射光にそのようなフィルムから生じる色は波長［λ＝｛４／（２Ｎ−１）｝・ｎ・ｄ］の光の増強からと波長［λ＝｛２／Ｎ｝・ｎ・ｄ］光の減衰による結果である。ここでＮは正の整数である。
【００２６】
フィルム厚みを増すことによりもたらされる色の変化は干渉によりある波長の光が強められたり弱められたりする結果である。多層顔料の２以上の層が同じ光学厚みを有しているならば、反射された光の色は層の数が増すにつれて濃くなる。加えて、層厚みの適切な選択により視野角の作用として特に強調された多様色を達成することができる。きわだった、いわゆるカラーフロップ（ｃｏｌｏｒ  ｆｌｏｐ）が達成される。個々の層、好ましくは金属酸化物の層は、屈折率に関係なく、使用分野に依存し、一般に１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜８００ｎｍ、特に好ましくは２０〜６００ｎｍである。
【００２７】
本発明の多層顔料は低屈折率の、光屈折率の塗膜の上に存在する無色の塗膜（Ｂ）と組み合わせて高屈折率の塗膜（Ａ）で特徴づけられる。顔料は、選択は基材をただ一層集合（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）で覆うことであるけれど、２以上の同一あるいは異なる層集合を含むことができる。より過激な色フロップをさせるために、本発明の顔料は、基材上に結合した層全部の厚みは３μｍを越えてはならないけれど、４以上の層集合からなっていても良い。
【００２８】
ガラス粒子は、好ましくは金属酸化物、金属サブオキサイド、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属硫化物、金属カルコゲナイド、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなる群からの３以上の層で、好ましくは３、４、５、６または７層で被覆されうる。３、５または７層で被覆されたガラスフレークが特に好ましい。層束（Ａ）および（Ｂ）が４回以下標準層集合にあっても構わない。
【００２９】
高屈折率の層（Ａ）は屈折率ｎ＞１．８、好ましくはｎ≧２．１を有する。層物質（Ａ）として適当な、高屈折率を有する物質は技術労働者にとって総て公知の物質であり、フィルム様であり、基材粒子に均一に塗布できる。特に適当な物質は、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｆｅ3Ｏ4、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯまたはＳｎＯ2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、チタンサブオキサイド（酸化状態４未満から２である還元されたチタン種）、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルトのような、金属酸化物、金属硫化物あるいは金属酸化物であり、これら化合物の互いのあるいは他の金属酸化物との混合物あるいは混合層である。
【００３０】
好ましくは、金属硫化物は、スズ、銀、ランタン、希土類金属（好ましくはセリウム）、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物から選ばれる。
【００３１】
層（Ａ）の厚みは１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３５０ｎｍである。
【００３２】
被覆（Ｂ）に適当な低屈折率無色の物質としては、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、あるいはこれらの混合物のような金属酸化物あるいは相当する金属酸化物水和物が好ましい。層（Ｂ）の厚みは１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に好ましくは３０〜６００ｎｍである。
【００３３】
高屈折率被覆（Ｃ）に特に適当な物質はＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｆｅ3Ｏ4、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯまたはＳｎＯ2、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、チタンサブオキサイド、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルトであり、これら化合物の互いのあるいは他の金属酸化物との混合物あるいは混合層である。加えるにＴｉＯ2層は吸蔵される物質、例えば炭素をふくむことあるいはそれで被覆されることができる。ＴｉＯ2被覆（Ｃ）が部分的に還元されている、およびＴｉＯ2とともに酸化状態が４未満から２である還元されたチタン種（Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯまで、チタン酸化窒化物のような低級酸化物、およびチタン窒化物も）を含む多層の被覆されたガラスフレークが特に有利である。金属酸化物層に着色剤を取り込むことによって、選択的に金属カチオンを吸収させて該層に吸蔵させることによってあるいは例えばプルシアンブルーやカーミンのような着色剤と共に金属層を被覆することによって、選択的に吸収した着色剤で着色された無色の高屈折率物資、例えば酸化ジルコニウム、特に二酸化チタンのような金属酸化物も用いることができる。層（Ｃ）の厚みは１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３５０ｎｍである。
【００３４】
層束（Ａ）＋（Ｂ）が本発明の顔料では４まで存在しても良い、標準層束（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に加えて、他の好ましい具体例がある。例えば、基材（Ｓ）と層（Ａ）間に、層（Ａ）と（Ｂ）間に、層（Ｂ）と（Ｃ）間に、および／または層（Ｃ）とトップ層（Ｄ）間に、本発明の顔料はさらなる吸収するあるいは非吸収である層［（Ｓ１）、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）］を有していてもよい。中間層の厚みは１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍである。発明の顔料は（Ａ）＋（Ｂ）の同一のあるいは異なる複数の組み合わせ（層束）を含んでいて良い。
【００３５】
この方法で得られた多層被覆ガラスフレークは少なくとも３つの均質な層が一様な薄いガラスフレークを取り囲んでいることを特徴とする。
【００３６】
本発明の好ましい効果顔料は下記に示される：
【００３７】
【表１】
2010174255.tif 000002
【００３８】
および、必要により、
（Ｄ）外部保護層。
【００３９】
特に好ましい具体例は、下記の層配列でガラスフレークを被覆することである：
（Ｓ１）  希望により、ＳｎＯ2
（Ａ）  ＴｉＯ2またはＦｅ2Ｏ3
（Ｂ）  ＳｉＯ2
（Ｂ１）  希望により、ＳｎＯ2
（Ｃ）  ＴｉＯ2
（Ｄ）  用途に関係した最終被覆
高屈折率の層（Ａ）および（Ｃ）での基材の被覆および、必要により、さらに着色されたあるいは無色の被覆は色合い、輝き、隠ぺい力および知覚される色の角度依存性が幅広い限定内で変えられうる顔料を与える。
【００４０】
本発明の顔料は、薄いガラスフレーク上に正確に限定された厚みおよび平滑な表面の、高屈折率および低屈折率の３以上の層お発生させることの力による。異なる金属酸化物あるいは金属酸化物含有混合物を有する層の場合、多層の積み重なりでの高屈折率層の配列は、低屈折率層が間にある限り任意に配されうる。
【００４１】
金属酸化物層は、真珠光沢顔料の製造に開発された湿式化学被覆技法を使用することが可能である限り、好ましくは湿式化学手段によって張られる；この種の技法は、例えば、ＤＥ  １４６７４６８、ＤＥ  １９５９９８８、ＤＥ  ２００９５６６、ＤＥ  ２２１４５４５、ＤＥ  ２２１５１９１、ＤＥ  ２２４４２９８、ＤＥ  ２３１３３３１、ＤＥ  ２５２２５７２、ＤＥ  ３１３７８０８、ＤＥ  ３１３７８０９、ＤＥ  ３１５１３４３、ＤＥ  ３１５１３５４、ＤＥ  ３１５１３５５、ＤＥ  ３２１１６０２、ＤＥ  ３２３５０１７、ＤＥ  ３８４２３３０あるいはさらなる特許文書および他の公報のどこかに記載されている。
【００４２】
ＴｉＯ2の層はルチルあるいはアナタース形態でありうる。ＴｉＯ2（ルチル）層が好ましい。また、二酸化チタン層は、ＥＰ  ０７３５１１４、ＤＥ  ３４３３６５７、ＤＥ  ４１２５１３４、ＥＰ  ０３３２０７１、ＥＰ  ０７０７０５０あるいはＷＯ  ９３／１９１３１に記載されているような、たとえば、アンモニア、水素、炭化水素蒸気およびこれらの混合物あるいは金属粉末のような公知の手段で還元されうる。混合された酸化鉄／二酸化チタン層は個々の金属酸化物の連続する沈殿あるいは共沈のいずれかで造られうる。湿式沈殿の場合、基材粒子は水に分散され、加水分解可能な金属塩が、加水分解に適当であり、副次の沈殿いかなる例なくて薄片上に金属酸化物あるいは金属酸化物水和物が直接に沈殿するように選ばれたｐＨにおいて加えられる。通常、そのｐＨは、塩基および／あるいは酸の測定と同時の添加により、一定に保たれる。引き続いて、沈殿はロ別され、水洗され、乾燥され、そして、必要により、特定の存在する被覆の点に焼成温度をあわせることを選択として、焼成される。一般に、焼成温度は２５０〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃である。もし必要ならば、顔料は、沈殿によりさらなる層の蓄積のために分散させる前に焼成されても構わない。
【００４３】
被覆はガス相被覆の方法により流動床反応器中で行われてもよい。この場合、真珠光沢顔料製造にＥＰ  ００４５８５１およびＥＰ  ０１０６２３５にて提案された技法を適切に使用することが可能である。
【００４４】
使用される高屈折率の金属酸化物としては二酸化チタンおよび／または酸化鉄が好ましく、使用される低屈折率の金属酸化物としては二酸化珪素が好ましい。
【００４５】
二酸化チタン層の堆積のためには、ＵＳ  ３，５５３，００１に記載された技法が好ましい。
【００４６】
水性チタン塩溶液は被覆される基材の分散中にゆっくりと加えられ、約５０〜１００℃に加熱され、実質的に一様なｐＨ約０．５〜５に、同時に測定しながら塩基、たとえば水性アンモニア溶液あるいは水性アルカリ金属酸化物溶液の添加により保たれる。ＴｉＯ2沈殿の希望の厚みが達成されると直ちに、チタン塩溶液および塩基両方の添加が止められる。
【００４７】
滴定方法としても関連される、この技法は過剰のチタン塩を防ぐという事実で際立っている。これは、水和されたＴｉＯ2での均一な被覆のために必要であり、そして被覆される粒子の有効な表面領域に単位時間あたり受け取られうる、単位時間あたりの量のみが加水分解のために供給されることによって達成される。これによって、被覆される表面上に沈殿していない水和された二酸化チタン粒子の形成が最小化されうる。
【００４８】
二酸化ケイ素層の堆積は、例えば、下記のように実行される：ケイ酸カリウムまたはナトリウム溶液は被覆される基材の加熱（５０〜１００℃）された分散の中に測定しながら加えられる。そのｐＨは、ＨＣｌ、ＨＮＯ3あるいはＨ2ＳＯ4のような、希薄鉱酸の同時の添加によって約６〜９に一様に保たれる。ＳｉＯ2層の希望の厚みが達成されると直ちに、シリケート溶液の添加が止められる。分散は引き続き約０．５時間撹拌される。
【００４９】
光および天候安定性を増すために、使用分野によるが、多層被覆ガラスフレークを表面処理することがしばしば適当である。有用な表面処理および後処理は、例えばＤＥ−Ｃ  ２２１５１９１、ＤＥ−Ａ  ３１５１３５４、ＤＥ−Ａ  ３２３５０１７あるいはＤＥ−Ａ  ３３３４５９８、ＤＥ  ４０３０７２７  Ａ１、ＥＰ  ０６４９８８６  Ａ２、ＷＯ  ９７／２９０５９、ＷＯ  ９９／５７２０４、ＵＳ  ５，７５９，２５５に記載された方法を含む。さらに表面処理は顔料の化学的安定性を増すおよび／または顔料の取り扱い、特に、種々の使用媒体への取り込みを容易にする。
【００５０】
この方法で製造された多層顔料は、比較的安価に光学的に下記が改善された。
・・・優れた輝き
・・・澄んだ強い色合い
・・・際立った色変化
・・・光学遮蔽性能における比較的に高い動作
・・・かなり良い透明性（混合処方において重要である）
そして、それゆえに顔料分野で公知の実質的に全用途に適当である効果顔料を与える。同時に、これらの形状および粒子サイズは最適の性能のために誂えられる。
【００５１】
特に最後に記載した概念は、多くの用途に粒子形状を調整することはまさに必要あるので大変重要である。化粧品用使用に対して、滑らかで絹のような外観を達成するためにサイズおよび厚みを小さくすることは必要である。自動車用ペンキあるいは印刷インクには、径４０μｍ以下あるいは２０μｍと同じまで粒子サイズを小さくすることが必須である。もちろん、これは厚みが魅惑的な効果にとり必要とされるアスペクト比を保たれるこの傾向に追随せねばならない。これらの例では、それゆえ厚み＜０．８μｍおよび＜０．５μｍの基材が必要とされる。上で記載した方法で作られるガラスフレークはこれらの要求を満足する。さらに、それらは、ＵＳＰ  ４，９３６，９１３やＵＳＰ  ５，１２７，９５１でアルミニウム顔料に対し記載されたＷＣＡ（水吸着面積）に対するＢＥＴ（比表面積）比によって表される優れた平面性および平滑性を示す。この値としては物質の最適の安定を示すのは３付近である。これらのフレークの高い品質もこれで作られた顔料の観測される高い透明性を証明している。
【００５２】
発明の多層顔料のための好ましいデザインは下記である：
自動車用途に、径が３μｍより大で４０μｍ未満、より好ましくは１０〜３５μｍ、および厚みが０．２μｍより大で１μｍ未満、好ましくは０．４〜０．８μｍ；
印刷用途に、径が３μｍより大で２０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍ、および平均厚みが０．２μｍより大で０．５μｍ未満。
【００５３】
本発明の効果顔料は、プラスチック、ガラス、陶磁器、農業用フォイル、装飾用化粧貧処方のような、多くの目的のために、特定の塗装、特に自動車塗装およびインキ、印刷用インキを含む、に好適に使用される。慣用の印刷方法すべて、例えば、オフセット印刷、凹版印刷、ブロンジング印刷、フレクソ印刷が採用できる。
【００５４】
本発明の効果顔料は、これらの目的のために、充填剤顔料あるいは透明なかつ隠蔽の白い、着色したおよび黒い有機のおよび無機の顔料と、および金属酸化物被覆雲母、ＴｉＯ2フレーク、ＳｉＯ2フレークあるいはＡｌ2Ｏ3フレークに基づく通常の透明な、着色したおよび黒い光沢顔料および被覆されたまたは被覆されていない顔料、ＢｉＯＣｌ顔料、薄片上の酸化鉄、あるいはグラファイトフレークとも混ぜられて好適に使用される。発明の顔料はさらに組み合わせ顔料とするために有機あるいは無機の層で被覆されうる。
【００５５】
加えて、発明の顔料混合物は有機または無機着色剤、チクソトロピー剤、分散剤、水、有機溶剤あるいは溶剤混合物等を含みうる。
【００５６】
本発明の顔料混合物は、取り扱いが単純で用意である。顔料混合物は単純な撹拌によって用いられるシステムに取り入れられうる。顔料の面倒な粉砕や分散は必要でない。
【００５７】
本発明の被覆ガラスフレークは、着色するあるいは塗装する物質、印刷インキ、プラスチック、農業用フィルム、合成ボタンのために、種子被覆ために、食品、被覆医薬の塗料あるいは化粧品処方の着色のために使用することができる。それが用いられるシステム中の顔料の濃度としては、システムの全固形分に基づいて、一般に０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。この濃度は一般に特定の使用によっている。
【００５８】
本発明の顔料混合物０．１〜５０質量％、特に０．５〜７質量％の量を含むプラスチックは特に輝くためにしばしば注目される。
【００５９】
塗装分野、特に自動車部品においては、発明に従う顔料は０．５〜１０質量％の量で用いられる。
【００６０】
例えばペンキや凹版、オフセットあるいはスクリーン印刷用印刷インキのためのバインダーシステムの着色においては、顔料は、印刷インキに２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％の量で加えられる。
【００６１】
同様に本発明は多層被覆ガラスフレーク、任意の効果顔料、バインダーおよび必要により添加剤を含む顔料配合物が提供される。該顔料配合物は無溶媒、自由流動の粉末または顆粒の形である。そのような顆粒は発明の顔料を９５質量％まで含む。発明の多層被覆ガラスフレークがバインダーと、および水および／または有機溶媒と、添加剤の存在下あるいは不存在下に、ペースト化された、そしてペーストは乾燥されコンパクトな粒子形態、たとえば顆粒、ペレット、ブリケット、マスターバッチまたはタブレットにされた顔料配合物は印刷インキの前九対として特に好適である。
【００６２】
従って、本発明は本発明の顔料を含む処方も提供する。
【実施例】
【００６３】
さらに本発明を説明するために、種々の制限のない例をいかに示す。これらにおいては、この明細書および請求の範囲を通しているように、他の指定がない限り、総ての部およびパーセントは質量基準であり、総ての温度はセ氏である。
【００６４】
〔実施例〕
例１
最大径４０μｍ（平均２２μｍ）かつ平均厚み０．５μｍのガラスフレーク（屈折率１．５）１００ｇが脱イオン水２リットルに分散される。激しい撹拌下にスラリーは７５℃へ加熱され、ガラスフレークに対しＳｎＯ2で３％の量となるＳｎＣｌ4水溶液を０．５時間かけて供給して被覆が開始される。ｐＨ２．０になるとすぐに３２％ＮａＯＨ溶液が、ｐＨをこの値が保たれるように同時に供給される。
【００６５】
スラリーは水性ＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／リットルＨ2Ｏ）を供給する前に１５分間撹拌続けられる。ｐＨは２．０にＮａＯＨで一定に保たれる。それは望む入れになるまで続けられる。スラリーは再び１５分間撹拌続けられる。
【００６６】
１０％ケイ酸ナトリウム溶液（脱イオン水１７０ｍｌで薄められた８％Ｎａと２７％ＳｉＯ2のケイ酸ナトリウム溶液７４ｍｌから）を１．３５ｍｌ／分で添加する前に、ＮａＯＨのゆっくりとした添加によりｐＨが８．０へ上げられる。適当な層厚みに必要な量が、被覆過程で光学的にみることができないので、正確に計算されねばならない。再び１５分間撹拌した後ｐＨは１０％ＨＣｌで２．０に下げられ、ＴｉＯ2の２回目の被覆が一回目と同様に希望の終点に達するまで行なわれる。スラリーはさらに１時間撹拌され、次いで濾過され、塩分を除くために水洗され、乾燥され、８００℃で焼成され（３０分間）、ふるい分けられる。
【００６７】
得られた顔料からドローダウン（Ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）が色の特性を測定する為に作られる。それは優れた透明性とともに高い輝きの澄んだ色効果を示す。特に黒背景の浅い観察角においてそれはほとんど消失した。
【００６８】
例２（比較例）
これは例１と同様に行なわれた。ガラスフレークの代わりに同じ粒子サイズ分布の雲母が用いられる。
【００６９】
得られた顔料のドローダウンの効果は輝きと色強度であるが、独特の鮮明性および特にガラスフレークに基づく多層顔料に見られる低角度での透明性を示さない。
【００７０】
例３
最大径４０μｍ（平均２２μｍ）かつ平均厚み０．５μｍのガラスフレーク（屈折率１．５）１００ｇが脱イオン水２リットルに分散される。分散物は７５℃へ加熱され、ｐＨが希塩酸で１．８に調整され、まず最初にＳｎＣｌ4溶液（脱イオン水１００ｍｌにＳｎＣｌ4  ２．２ｇと濃塩酸７．５ｍｌから）を３．３ｍｌ／分で加えることによりＳｎＯ2を被覆される。ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に保たれる。
【００７１】
撹拌が１５分間続けられ、次いでＴｉＯ2の被覆が同ｐＨ／温度の下にＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4  ４００ｇ／リットル）を１．５ｍｌ／分で加えられ、３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨ一定に保たれて行なわれる。被覆が第二次グリーン色の終点に達した後に中断され、撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが希水酸化ナトリウム溶液で８．０に調整され（約１５分かけて）、その後撹拌をさらに１０分間続ける。
【００７２】
次いで、ＳｉＯ2の被覆が希ケイ酸ナトリウム溶液（脱イオン水８０ｍｌで薄められた８％Ｎａと２７％ＳｉＯ2のケイ酸ナトリウム溶液７．３ｇから）を３ｍｌ／分で加えることによって行なわれる。その後、撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが希塩酸で１．８に再調整され（約１０分かけて）、第二のＴｉＯ2層がＴｉＣｌ4溶液を加えることによって上記と同様に形成される。被覆が第三次グリーン色の類似の終点に届いた後中断され、撹拌が１５分間継続され、その後顔料がろ別され、水洗され、乾燥され、８５０℃で３０分間焼成される。
【００７３】
得られた顔料は強いグリーンの干渉色である。ＴｉＯ2層の部分は以下の様である：
第一層：約１７０ｎｍ
第二層：約８５ｎｍ
層合計：約２６０ｎｍ
ＳｉＯ2の中間層の厚みは約５ｎｍである。
【００７４】
例４
最大径４０μｍ（平均２２μｍ）かつ平均厚み０．５μｍのガラスフレーク（屈折率１．５）１００ｇが脱イオン水２リットルに分散される。分散物は７５℃へ加熱され、ｐＨが希塩酸で１．８に調整され、まず最初にＳｎＣｌ4溶液（脱イオン水１００ｍｌにＳｎＣｌ4  ２．２ｇと濃塩酸７．５ｍｌから）を３．３ｍｌ／分で加えることによりＳｎＯ2を被覆される。ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に保たれる。
【００７５】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウム溶液で２．６に調整され、Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2層の被覆がＴｉＣｌ4／ＦｅＣｌ3／ＡｌＣｌ3溶液（３０％ＴｉＣｌ4溶液１６５ｇ、３４％ＦｅＣｌ3溶液、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび脱イオン水６３ｍｌからの３９４ｍｌ）を１ｍｌ／分で加えられることで行なわれる。
【００７６】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウム１．３ｍｌ／分で７．５に調整され、その後撹拌をさらに１５分間続ける。
【００７７】
ＳｉＯ2の被覆が１３．５％ＳｉＯ2である希ケイ酸ナトリウム溶液（２７％ＳｉＯ2のケイ酸ナトリウム溶液１９６ｇと脱イオン水１９６ｍｌから）を２ｍｌ／分で加えることによって行なわれる。ｐＨが１５％塩酸で一定に保たれる。
【００７８】
撹拌が３０分間続けられ、ｐＨがＳｎＯ2溶液（ＳｎＣｌ4  ３ｇ、濃塩酸１０ｍｌおよび脱イオン水９０ｍｌ）１ｍｌ／分で１．８に調整される。
【００７９】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウムで２．６に調整され、第二のＡｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2層がＴｉＣｌ4／ＦｅＣｌ3／ＡｌＣｌ3溶液（３０％ＴｉＣｌ4溶液１６５ｇ、３４％ＦｅＣｌ3溶液、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび脱イオン水６３ｍｌからの３９４ｍｌ）を１ｍｌ／分で加えられることで形成される。撹拌が１５分間継続され、その後顔料がろ別され、水洗され、乾燥され、８５０℃で３０分間焼成される。
【００８０】
得られた顔料は輝いた強い金の干渉色を示す。
【００８１】
例５
最大径４０μｍ（平均２２μｍ）かつ平均厚み０．５μｍのガラスフレーク（屈折率１．５）１００ｇが脱イオン水２リットルに分散される。分散物は７５℃へ加熱され、ｐＨが希塩酸で１．８に調整され、まず最初にＳｎＣｌ4溶液（脱イオン水１００ｍｌにＳｎＣｌ4２．２ｇと濃塩酸７．５ｍｌから）を３．３ｍｌ／分で加えることによりＳｎＯ2を被覆される。ｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に保たれる。
【００８２】
撹拌が１５分間続けられ、次いでＴｉＯ2の被覆が同ｐＨ／温度の下にＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4４００ｇ／リットル）を１．５ｍｌ／分で加えられ、３２％塩化ナトリウム溶液でｐＨ一定に保たれて行なわれる。
【００８３】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウム溶液で２．６に調整され、Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2層がＴｉＣｌ4／ＦｅＣｌ3／ＡｌＣｌ3溶液（３０％ＴｉＣｌ4溶液１６５ｇ、３４％ＦｅＣｌ3溶液、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび脱イオン水６３ｍｌからの３９４ｍｌ）１ｍｌ／分で加えられて形成される。
【００８４】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウム１．３ｍｌ／分で７．５に調整され、その後撹拌をさらに１５分間続ける。
【００８５】
ＳｉＯ2の被覆が１３．５％ＳｉＯ2である希ケイ酸ナトリウム溶液（２７％ＳｉＯ2のケイ酸ナトリウム溶液１９６ｇと脱イオン水１９６ｍｌから）を２ｍｌ／分で加えることによって行なわれる。ｐＨが１５％塩酸で一定に保たれる。
【００８６】
撹拌が３０分間続けられ、ｐＨがＳｎＯ2溶液（ＳｎＣｌ4  ３ｇ、濃塩酸１０ｍｌおよび脱イオン水９０ｍｌ）１ｍｌ／分で１．８に調整される。
【００８７】
撹拌が１５分間続けられ、次いでＴｉＯ2の被覆が同ｐＨ／温度の下にＴｉＣｌ4溶液（ＴｉＣｌ4  ４００ｇ／リットル）を１．５ｍｌ／分で加えられ、３２％塩化ナトリウム溶液でｐＨ一定に保たれて行なわれる。
【００８８】
撹拌が１５分間続けられ、ｐＨが３２％水酸化ナトリウムで２．６に調整され、最後のＡｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2層がＴｉＣｌ4／ＦｅＣｌ3／ＡｌＣｌ3溶液（３０％ＴｉＣｌ4溶液１６５ｇ、３４％ＦｅＣｌ3溶液、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏおよび脱イオン水６３ｍｌからの３９４ｍｌ）を０．８ｍｌ／分で加えられることで形成される。撹拌が１５分間継続され、その後顔料がろ別され、水洗され、乾燥され、８５０℃で３０分間焼成される。
【００８９】
得られた顔料は、例４に従う顔料よりも輝き、強い金の干渉色を示す。
【００９０】
〔使用例〕
使用例１：ちらちら光るおしろい
相Ａ
【００９１】
【表２】
2010174255.tif 000003
【００９２】
相Ｂ
【００９３】
【表３】
2010174255.tif 000004
【００９４】
相Ｃ
【００９５】
【表４】
2010174255.tif 000005
【００９６】
相Ｄ
【００９７】
【表５】
2010174255.tif 000006
【００９８】
操作：
相Ｃの全成分を７５℃ですべてのものが溶解するまで撹拌しながら加熱する。高い撹拌（Ｔｕｒｒａｘ）下に相Ｂの冷水にＢｌａｎｏｓｅおよびＶｅｅｇｕｍを別々に加える。７５℃に加熱し、相Ｂの残りの成分を加え、混合物が滑らかで均一になるまで混合する。相Ａの成分を加える。７５℃で相Ｃを相Ａ／Ｂに加え、２分間均質化する。相Ｄを４０℃で加える。撹拌しながら室温まで冷却し、ｐＨを６．０〜６．５に調整する（例えば、クエン酸溶液）。
【００９９】
供給業者：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ／Ｒｏｎａ（登録商標）
（２）Ａｑｕａｌｏｎ  ＧｍｂＨ
（３）Ｖａｎｄｅｂｉｌｔ
（４）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（５）Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ
（６）Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ｒｅｓｏｕｃｅｓ
（７）Ｓｃｈｕｅｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ  ＧｍｂＨ
使用例２：シャンプーゲル
相Ａ
【０１００】
【表６】
2010174255.tif 000007
【０１０１】
相Ｂ
【０１０２】
【表７】
2010174255.tif 000008
【０１０３】
相Ｃ
【０１０４】
【表８】
2010174255.tif 000009
【０１０５】
操作：
相Ａの水に顔料を分散する。Ｋｅｌｔｒｏｌ  Ｔを撹拌しながら加え、完全に分散するまで混合する。相Ｂと相Ｃを順に相Ａに撹拌しながら加え、ゲルが均一になるまでゆっくりと撹拌する。
【０１０６】
供給業者：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ／Ｒｏｎａ（登録商標）
（２）Ｋｅｌｃｏ
（３）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（４）Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ  ＧｍｂＨ
（５）ＢＡＳＦ  ＡＧ
使用例３：凹版印刷用インキ
凹版印刷用インキは下記からなる：
【０１０７】
【表９】
2010174255.tif 000010
【０１０８】
使用例４：プラスチック
ポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）顆粒１ｋｇがタンブル混合機中で粘着剤２ｇで均一に湿らかされる。次いで、例４に従う被覆ガラスフレーク１０ｇとＩｒｉｏｄｉｎ  ＬＳ８２５（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  Ｇｅｒｍａｎｙ）製の粒子サイズ１５μｍ未満の導電性顔料）２ｇが加えられ、２分間混合される。
【０１０９】
この顆粒は射出成型機で通常の条件で成型され、小さな階段状板（大きさ４×３×０．５ｃｍ）をうる。この小さな階段状板は光沢およびレーザーマーキング性に優れている。
【０１１０】
使用例５：塗料
【０１１１】
【表１０】
2010174255.tif 000011
【０１１２】
本明細書は、以下の発明を開示している。
［１］
ガラスフレークが高屈折率層と低屈折率層で交互に被覆されていることおよびガラスフレークが少なくとも３層に被覆されていることを特徴とするガラスフレークを基礎とする多層顔料。
［２］
顔料が下記被覆からなる一層配列を少なくとも有することを特徴とする［１］に記載の多層フレーク：
（Ａ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８である被覆、および、
（Ｃ）屈折率ｎ＞１．８である被覆、
および、もし必要ならば、
（Ｄ）保護外層。
但し、層束（Ａ）＋（Ｂ）が標準層集合（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）４回まで存在してもよい。
［３］
ガラスフレークが厚み１μｍ未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載の多層顔料。
［４］
層が金属酸化物、金属サブオキサイド、金属フッ化物、金属オキシハライド、金属カルコゲナイド、金属硫化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の多層顔料。
［５］
高屈折率層がＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｆｅ3Ｏ4、ＢｉＯＣｌ、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、チタンサブオキサイド、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、金属硫化物、金属カルコゲナイド、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属カーバイド、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の多層顔料。
［６］
低屈折率層がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の多層顔料。
［７］
下記層構造を有することを特徴とする［２］に記載の多層顔料：
【０１１３】
【表１１】
2010174255.tif 000012
【０１１４】
そして、もし必要ならば、
（Ｄ）保護外層。
［８］
ガラスフレークが３層被覆されていることを特徴とする請求項［１］〜［７］のいずれかに記載の多層顔料。
［９］
湿式化学被覆法によるか化学的または物理的気相堆積法によってガラスフレークを被覆すること、および被覆されたガラスフレークを焼成することを含む多層顔料を製造する方法。
［１０］
プラスチック、塗装材、粉末塗装材、ペンキ、インキ、印刷インキ、ガラス、陶磁器、農業用フォイルにおいて、化粧処方において、紙およびプラスチックのレーザーマーキングのために、［１］に記載の多層顔料を使用すること。
［１１］
［１］に記載の多層顔料を含む処方。
［１２］
［１］に記載の多層顔料を含む非粉塵粉末、ペーストおよび顆粒。