(57)【要約】【課題】  色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる１つの手法として、半導体特性を低下させずに材料自体の色素吸着性を向上させる材料を開発することができれば、比表面積の効果に加えて色素の吸着密度が大きくなり受光面における色素担持量を大幅に増加させることができ、色素増感太陽電池の光電変換効率向上に結びつけることが可能となる。【解決手段】  金属アルコキシド法を基本とした複合材料の合成を行うことで、厳密な粒径制御及び添加剤量を的確に反映した材料調製が可能であり、溶媒や吸着対象物に応じて組成や構造を精密に調製することができる。  この手法により作製したリン添加酸化チタンの様な酸化チタン複合材料は、酸化チタンの有する材料特性を失活させることなく、材料表面の色素等の吸着性を向上させることができる。  この材料を用いて半導体電極を作製することで、表面に色素のような多量の光応答性物質を保持させることができ、色素増感太陽電池などの光電変換効率を向上させることが可能となる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド法を用いて酸化チタンに例えばリンのような添加剤を加えることで作製した材料であって、色素等の吸着性が高い酸化チタン系複合材料膜。
【請求項２】
前記酸化チタン系複合材料の結晶構造がアナターゼ型酸化チタンを多く含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン系複合材料膜。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の酸化チタン系複合材料膜を透明導電性ガラス等の導電性基板上に形成し、光の照射により発生する電流量を増加させ光電変換効率を高めた酸化チタン系複合材料電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を用いて作製した高効率色素増感太陽電池。
【請求項５】
金属アルコキシド法による酸化チタンの作製過程において、チタンアルコキシドのアルコール溶液と混合する酸性水溶液中に予めリン酸等の添加剤を加えておくことで、酸化チタンにリンを添加して作製したリン添加酸化チタン複合材料を透明導電性ガラス上に配し、色素の吸着性を高めた色素増感太陽電池用電極及びそれを用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンに例えばリンのような添加剤を加えて、色素等の吸着性を高めることにより、光応答性を高めた半導体電極を供するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、近年の化石燃料の枯渇やCO2削減等のエネルギー・環境関連の問題から、代替及びクリーンエネルギーとして着目されている。
【０００３】
その一つである色素増感太陽電池は、有機系色素を光電変換に活用した化合物系の太陽電池であり、製造工程が容易であることやカラフルな色調を提供できること、また製造に要するコストが比較的安価なことから、建築構造物の一部に取り入れることなど新たな価値観の創造に繋がる次世代の太陽電池として期待されている。
【０００４】
現在の色素増感太陽電池の開発においては、光電変換効率が既存のシリコン系太陽電池に比べて低いことに加えて、有機系物質の活用や電解質の必要性等に起因する耐久性が低いことなどが問題となっている。
【０００５】
例えば、色素増感太陽電池は、一般的に用いられているシリコン系の太陽電池に比べると光電変換効率が低く、既存のシリコン系太陽電池と同程度の起電力を得るためには数倍の面積を必要とすることなどがあげられる。
【０００６】
色素増感太陽電池の実用性を高めるためには、少なくとも多結晶シリコンを使った汎用の太陽電池と同程度まで光電変換効率を高める必要がある。
【０００７】
色素増感太陽電池の光電変換効率を高める手法としては、色素による光吸収を高めることや色素で生じた電荷を効率よく分離捕集すること、さらには電極や電解液等の電子伝達系による内部抵抗を低減させることなどが考えられる。
【０００８】
本発明において着目する色素による光吸収を高める手法については、色素自体の構造を制御して吸収する波長領域を拡げることや光吸収にともない生成する電荷の量子効率を向上させる手法が考えられるが、一方で照射された光を効率良く捕集することで既存の色素を活用した場合でも光電変換効率を高めることが可能である。
【０００９】
既存の色素を活用して光電変換効率を高める最も容易な方法としては、受光面における色素の量を増加させることにより吸収されずに漏出する光を低減させる方法がある。
【００１０】
色素増感太陽電池の作製過程においては、これらの観点から一般に微粒子の酸化チタンをペースト化して焼結させて多孔質層を形成し、色素の担持量を増加させている。
【００１１】
しかしながら、この方法では比表面積に応じた色素担持量の増加が見られるものの、色素と酸化チタンとの親和性等の問題から半導体特性を低下させずに材料自体の色素吸着密度を向上させることはできず、さらなる光電変換効率向上に寄与することは困難である。
【特許文献１】特開平10-137593公報
【特許文献２】特開2006-124267公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる１つの手法として、受光面における色素の量を増加させる方法がある。
【００１３】
この手法は、既存の色素や電解質などを活用して光電変換効率を向上させることができる利点がある。
【００１４】
これまでにも、微粒子の酸化チタンをペースト化して多孔質層を形成するなどの手法が用いられているが、比表面積の増加にともなう色素担持量の増加が認められるものの、その効果は十分とは言えなかった。
【００１５】
そこで本発明では、半導体特性を低下させずに材料自体の色素吸着性を向上させた材料を開発することで、比表面積の効果に加えて色素の吸着密度を高めることにより、受光面における色素担持量を増加させ、色素増感太陽電池の光電変換効率向上に結びつけることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明において提案する手法は、金属アルコキシド法を用いた酸化チタンゾル溶液作製過程において、例えばリンのような添加剤を加えて酸化チタン複合材料を作製するものである。
【００１７】
具体的には、金属アルコキシド法とは、チタンテトライソプロポキシドの様なアルコキシドをイソプロパノールなどのアルコールで希釈した溶液を硝酸水溶液などの酸性水溶液に滴下して加水分解させた後、解膠・分散させてゾル溶液を作製する手法である。
【００１８】
酸化チタンに例えばリンのような添加剤を加えて複合材料を作製する場合、あらかじめ硝酸水溶液などの酸性水溶液中にリン酸などを加えておくことが重要であり、合成の手順が異なると目的とする材料特性を得ることができない。
【００１９】
例えば、リン添加酸化チタン材料に関する特許として特許文献１や特許文献２などがあるが、ここに例示された手法により作製した材料では、本発明において明示したリン添加酸化チタンのような材料特性を得ることはできない。
【００２０】
金属アルコキシド法を基本とした複合材料の合成を行うことで、厳密な粒径制御及び添加剤量を的確に反映した材料調製が可能であり、溶媒や吸着対象物に応じて組成や構造を精密に調製することができる。
【００２１】
作製した複合材料のゾル溶液は、加熱乾燥もしくはアンモニア水等を添加して凝集沈殿させたものを乾燥して粉末化させることで、目的とする色素等の吸着性の高い原料粉末を得ることができる。
【００２２】
また、可燃性不純物の除去および材料結晶性の向上を目的にこれらの粉末を加熱焼成することで、さらに機能性を向上させることができる。
【００２３】
この手法により作製したリン添加酸化チタンの様な酸化チタン複合材料は、酸化チタンの有する材料特性を失活させることなく、材料表面の色素等の吸着性を向上させることができる。
【００２４】
この材料を用いて半導体電極を作製することで、表面に色素のような多量の光応答性物質を保持させることができ、色素増感太陽電池などの光電変換効率を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
この手法により得られた酸化チタン複合材料は、水系並びに有機系の溶媒下で溶解した色素を効率良く吸着することができ、酸化チタン単独の場合に比べて吸着量を大幅に増大させることができる。
【００２６】
色素増感太陽電池は、照射された光を色素が吸収することによって生じた電子と正孔が酸化チタン等の半導体層を介して分離され、電子の移動回路が形成される機構によって起電力を生じる。
【００２７】
ゆえに、半導体電極上に吸着している色素の量が増加すると、生成する電子・正孔対の数が増加し、回路中を流れる電流量の増加すなわち光電変換効率の増加に繋げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において提案する手法は、金属アルコキシド法を用いた酸化チタンゾル溶液作製過程において、例えばリンのような添加剤を加えて酸化チタン複合材料を作製するものである。
【００２９】
金属アルコキシド法による酸化チタンゾル溶液の作製は、前述のようにチタンテトライソプロポキシドの様なアルコキシドをイソプロパノールなどのアルコールで希釈した溶液を硝酸水溶液などの酸性水溶液に滴下して加水分解させた後、解膠・分散させて作製する。
【００３０】
この時の溶液の配合条件や攪拌、熟成温度等を制御することによりゾル溶液中に分散する微粒子の粒径を制御することが可能である。
【００３１】
この微粒子の粒径を制御することは、複合材料の添加剤分散密度を制御する観点から非常に重要な要素となる。
【００３２】
ここでは、微粒子の粒径が15nmになる条件と40nmになる条件において、リンを酸化チタンに対して3mol%〜9mol%の割合で添加したリン添加酸化チタン複合材料について、原料粒径やリン添加量が材料特性に与える影響を評価した結果を示す。
【００３３】
粒径が15nmになる酸化チタンゾル溶液は、チタンテトライソプロポキシドの濃度が25wt%であるイソプロパノール溶液を2wt%の硝酸水溶液と１対４の割合で混合し、40℃の保温庫で24時間静置して作製することができる。
【００３４】
作製するゾル溶液をリン添加酸化チタン複合材料とする場合は、2wt%の硝酸水溶液中にあらかじめ目的量のリン酸を加えておくことで作製することができる。
【００３５】
同様に、粒径が40nmになる酸化チタンゾル溶液は、チタンテトライソプロポキシドの濃度が75wt%であるイソプロパノール溶液を2wt%の硝酸水溶液と１対４の割合で混合し、40℃の保温庫で24時間静置して作製することができる。
【００３６】
また、作製するゾル溶液をリン添加酸化チタン複合材料とする場合も、同様に2wt%の硝酸水溶液中にあらかじめ目的量のリン酸を加えておくことで作製することができる。
【００３７】
前述したように、酸化チタンに例えばリンのような添加剤を加えて複合材料を作製する場合、あらかじめ硝酸水溶液などの酸性水溶液中にリン酸などを加えておくことが重要であり、合成の手順が異なると目的とする材料特性を得ることができない。
【００３８】
続いて、これらのゾル溶液から粉末試料を作製するため、各溶液に25wt%のアンモニア水を溶液100mLに付き5mLを加えて攪拌し、凝集沈殿させる。
【００３９】
沈殿後60℃の保温庫で水分を蒸発、乾燥させた後、粉砕し粉末原料を作製する。
【００４０】
粉末原料は、可燃性不純物の除去と原料の結晶性を向上させる目的で、500℃で3時間加熱焼成した。
【００４１】
上記の条件で作製した材料について、評価試験を行うに当たり、粒径15nmの条件で作製した酸化チタン粉末の試料名を15P0、3mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を15P3、5mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を15P5、7mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を15P7、9mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を15P9として試験をおこなった。
【００４２】
同様に、粒径40nmの条件で作製した酸化チタン粉末の試料名を40P0、3mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を40P3、5mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を40P5、7mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を40P7、9mol%のリンを添加したリン添加酸化チタン粉末の試料名を40P9として試験をおこなった。
【００４３】
また、比較のため市販の酸化チタン材料として、P25（Degussa製）とST01（石原産業製）、特許文献１と特許文献２に例示されているリン添加酸化チタン材料をそれぞれ丸P１及びP２とし、同条件でリンを添加していない材料をN１とした。
【００４４】
これらの試料について、色素の吸着特性を評価するため、ルテニウムレッド水溶液及びＮ３色素（ペクセル・テクノロジーズ製）のエタノール溶液を用いた着色試験を行った。
【実施例１】
【００４５】
水溶液中におけるルテニウムレッドの吸着量を比較する試験を行った。
【００４６】
試験では、ルテニウムレッドの濃度が0.02wt%の水溶液10mLに試料粉末を0.1g加えて、40℃の保温庫で2時間静置した後、遠心分離器を用いて試料粉末を強制沈殿させて残った上澄み液の濃度を吸光光度計を用いて測定し、初期濃度との差から試料の色素吸着量を評価した。
【００４７】
図１に酸化チタンに対するリン添加量と色素の吸着量との関係を示した。
【００４８】
ルテニウムレッドの吸着量は、リンの添加量の増加にともなって上昇しているのがわかり、一定量のところでリン添加量に対する吸着量の増加傾向が鈍くなっていることがわかる。
【００４９】
原料粒子の大きさに関しては、粒径が小さいほど飽和吸着量が大きくなり、リンの添加量が高濃度まで影響するようになることがわかる。
【００５０】
図２に本発明により得られたリン添加酸化チタン複合材料と市販の酸化チタン材料及び既知の特許で例示されているリン添加酸化チタン試料とのルテニウムレッド吸着量の比較結果を示した。
【００５１】
本発明により得られた原料粒径が15nmでリン添加量が9mol%の試料15P9は、他の材料と比べて非常に大きなルテニウムレッドの吸着性を有する材料であることがわかる。
【実施例２】
【００５２】
エタノール溶液中におけるＮ３色素も吸着量を比較する試験を行った。
【００５３】
試験では、Ｎ３色素の濃度が0.022wt%のエタノール溶液10mLに試料粉末を0.1g加えて、40℃の保温庫で2時間静置した後、遠心分離器を用いて試料粉末を強制沈殿させた時に残った上澄み液の濃度を吸光光度計を用いて測定し、初期濃度との差から試料の色素吸着量を評価した。
【００５４】
図３に酸化チタンに対するリン添加量とＮ３色素の吸着量との関係を示した。
【００５５】
Ｎ３色素の吸着量は、リン添加量が3mol%以上の領域において、リンの添加量の増加にともなって減少する傾向があることがわかることがわかる。
【００５６】
原料粒子の大きさに関しては、粒径が大きいほど吸着量の減少割合が大きくなることがわかる。
【００５７】
一方で、無添加の試料と比較すると、リンの添加量が少ないところでは無添加試料に比べて吸着量が多くなるが、リンの添加量を多くしすぎると吸着特性が悪化することがわかる。
【００５８】
図４に本発明により得られたリン添加酸化チタン複合材料と市販の酸化チタン材料及び既知の特許で例示されているリン添加酸化チタン試料とのＮ３色素吸着量の比較結果を示した。
【００５９】
P25やST01などの市販の酸化チタン材料は、良好な吸着特性を示すことがわかった。
【００６０】
一方で、既知の特許で例示されているリン添加酸化チタンは、他材料と比較しても吸着性がかなり悪い材料であることがわかる。
【００６１】
本発明により得られた原料粒径が15nmでリン添加量が3mol%の試料15P3は、市販品の酸化チタン材料P25と同等なＮ３色素の吸着性を有する材料であることがわかる。
【００６２】
Ｎ３色素の色調は赤褐色であり、本発明により得られた材料は、吸着量の違いによって濃淡が異なるものの、吸着後の粉末はその色調を反映するものであった。
【００６３】
しかしながら、同等の吸着性を示したP25は、吸着後の粉末が青紫色の色調を示しており、吸着量が多いものの表面における色素の吸着密度が低いことが推察される。
【実施例３】
【００６４】
本発明により得られたリン添加酸化チタンを用いて半導体電極を作製し、色素増感太陽電池とした時の性能を評価する試験を行った。
【００６５】
半導体電極は、透明導電性ガラスを基板として、その上に試料をペースト状に調製したものをスキージー法にて製膜し、500℃で1時間焼き付け処理を行って作製した。
【００６６】
ペースト状の試料は、試料4gに対して、5wt%硝酸水溶液12g、アセチルアセトン0.5g、25wt%ポリエチレングリコール水溶液（平均分子量：20000）1g、1wt%トリトン−X水溶液0.4gの割合で混合し、自動乳鉢にて2時間混合粉砕したものを用いた。
【００６７】
半導体電極への色素の定着処理は、Ｎ３色素の濃度が0.022wt%のエタノール溶液中に半導体電極を浸漬させて、40℃の保温庫で2時間静置して行った。
【００６８】
この時の着色状況は、実施例２の傾向と一致しており、本発明により得られた試料では色素吸着量の高い試料で濃い赤褐色を示し、吸着量が低くなるにつれて色調が薄くなる傾向が見られた。
【００６９】
また、市販品の酸化チタン材料であるP25についても実施例２と同じ傾向が確認でき、青紫色の着色を示した。
【００７０】
色素増感太陽電池は、色素を吸着させた半導体電極と白金を蒸着した透明導電性ガラスを電極として、スペーサーに市販のメンディングテープを用いて接合し、両電極の間に電解液を注入することで作製した。
【００７１】
電解液は、ヨウ素0.127g、ヨウ化リチウム0.134g、4−ターシャル−ブチルピリジン0.646g、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨウ素1.601gを10mLのメトキシアセトニトリルに加えて調製した。
【００７２】
色素増感太陽電池の性能は、照射光強度が400nm〜800nmの波長領域で600μW／cm2であるＸｅランプを光源として、15mm角の受光面に光を照射して測定した。
【００７３】
図５に、測定した色素増感太陽電池の理論出力とリン添加量の関係を示した。
【００７４】
理論出力の変化の傾向は、実施例２において得られたＮ３色素の吸着量の関係と非常に類似した傾向を持つことがわかり、本発明により得られた材料の色素吸着量の増加が色素増感太陽電池の性能を向上させることができる要因となることが明らかとなった。
【００７５】
また、図６に市販の酸化チタン材料であるP25と比較した結果を示した。
【００７６】
市販の酸化チタン材料であるP25は、実施例２の色素吸着量試験の結果が本発明により得られた15P3と同等であるにも関わらず、理論出力が低いことがわかる。
【００７７】
これらの結果から、本発明により得られたリン添加酸化チタン材料は、Ｎ３色素の吸着量が多く表面での吸着密度が高いため、この材料を用いて半導体電極を作製し色素増感太陽電池とすることで高い光電変換効率を得ることが可能であることがわかる。
【００７８】
これらの実施例より、本発明により得られる酸化チタン複合材料は、水系、有機系に係わらず色素等の吸着量が多い材料であると言える。
【００７９】
溶媒や吸着対象物によって、最適な作製条件も異なってくるが、金属アルコキシド法を基本とした複合材料の合成を行うことで、厳密な粒径制御及び添加剤量を的確に反映した材料調製が可能となる。
【００８０】
また、本発明により得られたリン添加酸化チタン複合材料を色素増感太陽電池の半導体電極に活用することで、色素吸着性が高いという特長を反映して出力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ルテニウムレッド水溶液におけるルテニウムレッド吸着量に対する酸化チタンへのリン添加量の影響
【図２】種々の酸化チタン系材料のルテニウムレッド水溶液におけるルテニウムレッド吸着量の比較
【図３】Ｎ３色素のエタノール溶液におけるＮ３色素吸着量に対する酸化チタンへのリン添加量の影響
【図４】種々の酸化チタン系材料のＮ３色素のエタノール溶液におけるＮ３色素吸着量の比較
【図５】色素増感太陽電池の性能に関する半導体電極における酸化チタンへのリン添加量の影響
【図６】種々の酸化チタン系材料を用いて作製した半導体電極における色素増感太陽電池性能の比較
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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