(57)【要約】【課題】半導体チップ等とのはんだ接合等を目的とする微小開口径の開口部を形成するソルダーレジスト層の高耐熱化を図るとともに、マザーボード等の回路や電子部品との接続のための比較的大きな開口径の開口部の形成を行うソルダーレジスト層への開口部の形成を高い作業効率で行うことができるプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成し、一方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をフォトリソグラフィーにより行い、他方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をレーザー照射により行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。回路基板の一方の面に形成するソルダーレジスト層は光硬化性樹脂組成物で形成し、他方の面に形成するソルダーレジスト層は熱硬化性樹脂組成物で形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成し、一方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をフォトリソグラフィーにより行い、他方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をレーザーにより行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
開口部形成をフォトリソグラフィーにより行うソルダーレジスト層が光硬化性樹脂組成物から成り、開口部形成をレーザーにより行うソルダーレジスト層が熱硬化性樹脂組成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
回路基板の一方の面と他方の面に形成するソルダーレジスト層をともに支持体上に樹脂組成物層を形成した樹脂組成物フィルムを用いて形成する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
真空ラミネーターを用いるラミネート処理とこれに続く熱プレスによる平坦化処理によって、回路基板の一方の面と他方の面に形成するソルダーレジスト層を一括して形成する請求項３記載の方法。
【請求項５】
光硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の両方の最低溶融温度が８０℃〜１６０℃の範囲にあり、かつ両者の最低溶融粘度の比が０．０１〜１００である請求項４記載の方法。
【請求項６】
光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層のフォトリソグラフィーによる開口部形成後、光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層のベーク工程と熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層の熱硬化工程を同時に行い、その後、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層にレーザーで開口部を形成する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プリント配線板が、半導体パッケージ基板である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プリント配線板が、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層側に半導体チップが搭載される半導体パッケージ基板である請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板の製造方法に関し、特にソルダーレジスト層への開口部形成技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板では、その両面において、はんだが不要な部分に付着するのを防止すると共に、回路基板が腐食するのを防止するための永久保護膜としてソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては従来、一般的に光硬化性樹脂組成物が使用され、該光硬化性樹脂組成物の層に開口パターンを形成したマスクを介して感光、架橋させ、未露光部分をアルカリ性水溶液などで溶解除去（現像）することによって、所定パターンの硬化被膜を形成していた。
【０００３】
しかしながら、上記フォトリソグラフィーによるソルダーレジストのパターン形成方法では、近年の回路基板の薄型化や微細配線化、鉛フリー化に伴うはんだリフロー温度の上昇に十分対応できないという問題が生じている。これは、フォトソルダーレジストには感光性と現像性が必要であるため、用いることができる原料が限定されてしまい、耐熱性及び機械特性を十分に満足できる硬化物を得ることができないことが原因である。特に半導体チップと接続するための開口部であるビアの場合、開口径が１００μｍ以下というような微細な加工が必要とされることからソルダーレジストには高い感光性と現像性が要求され、このような要求を満たすソルダーレジストは開口部を形成した後に熱衝撃を加えるとクラックが入るといった問題が指摘されている。かかる問題に対応するため、例えば、特許文献１〜４では、ソルダーレジストの材料として、熱硬化性樹脂組成物を使用し、開口部の形成方法として、レーザーを用いてソルダーレジスト層のはんだ付けランドに対応する部分にビアホールを形成する方法が開示されている。すなわち、かかる方法を用いた場合、ソルダーレジストには感光性と現像性が要求されないため、高い耐熱性や機械特性をもつ材料を選択することが可能となる。
【０００４】
しかし半導体パッケージ基板などにおいては、半導体チップが搭載される面は開口部の開口径が比較的小さく、レーザーによる孔あけは好適に行えるものの、マザーボード等に搭載する面は接続のための開口径が２００μｍから数ｍｍに及ぶため、レーザーで形成するには非常に多くのレーザーショットが必要となるなど、作業効率が大幅に低下するといった欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４４１２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０２３３号公報
【特許文献３】特開２００５−３４７４２９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、プリント配線板のソルダーレジスト形成において、半導体チップ等とのはんだ接合等を目的とする微小開口径の開口部を形成するソルダーレジスト層の高耐熱化を図るとともに、マザーボード等の回路や電子部品との接続のための比較的大きな開口径の開口部の形成を行う必要があるソルダーレジスト層への開口部の形成を高い作業効率で行うことができるプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、プリント配線板の微細な開口部形成が必要とされる一方のソルダーレジスト層への開口部形成にレーザーを用い、マザーボード等の回路又は電子部品との接続のため、比較的大きな開口径の開口部を形成する必要がある、もう一方の側に形成されるソルダーレジスト層の開口部形成をフォトリソグラフィーで行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。例えば、半導体パッケージ基板においては、半導体チップが搭載され、より高い耐熱性が要求される面を、熱硬化性樹脂組成物によりソルダーレジストを形成してレーザーで開口部形成を行い、マザーボードに搭載する側のソルダーレジスト層は光硬化性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーを採用し、開口部形成の際に比較的大きな開口径の開口部においても高い加工性を維持することが可能となる。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
【０００８】
［１］回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成し、一方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をフォトリソグラフィーにより行い、他方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をレーザーにより行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
［２］開口部形成をフォトリソグラフィーにより行うソルダーレジスト層が光硬化性樹脂組成物から成り、開口部形成をレーザーにより行うソルダーレジスト層が熱硬化性樹脂組成物からなる、上記［１］記載の方法。
［３］回路基板の一方の面と他方の面に形成するソルダーレジスト層をともに支持体上に樹脂組成物層を形成した樹脂組成物フィルムを用いて形成する、上記［２］記載の方法。
［４］真空ラミネーターを用いるラミネート処理とこれに続く熱プレスによる平坦化処理によって、回路基板の一方の面と他方の面に形成するソルダーレジスト層を一括して形成する上記［３］記載の方法。
［５］光硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の両方の最低溶融温度が８０℃〜１６０℃の範囲にあり、かつ両者の最低溶融粘度の比が０．０１〜１００である上記［４］記載の方法。
［６］光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層のフォトリソグラフィーによる開口部形成後、光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層のベーク工程と熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層の熱硬化工程を同時に行い、その後、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層にレーザーで開口部を形成する、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］プリント配線板が、半導体パッケージ基板である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］プリント配線板が、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層側に半導体チップが搭載される半導体パッケージ基板である上記［２］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、回路基板の一方の面に形成する、半導体チップとのはんだ接合等を目的とした、開口径が比較的小さい開口部（例えば１００μｍ以下）を形成するソルダーレジスト層には耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物を適用でき、かつ、回路基板の他方の面に形成する、マザーボード等の回路又は抵抗器、コンデンサー、コイル等の電子部品との接続を目的とした、開口径が比較的大きい開口部（例えば２００μｍ以上）を形成すべきソルダーレジスト層にはフォトリソグラフィーによって開口部を効率的に形成することができるので、より耐熱性に優れたプリント配線板を効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成し、一方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をフォトリソグラフィーにより行い、他方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をレーザー照射により行うことが主たる特徴である。
【００１１】
本発明方法で製造するプリント配線板は、リジット基板であっても、フレキシブル基板であっても、リジットフレキシブル基板であってもよい。また、構造的には、両面基板であっても、多層基板であってもよい。多層基板としては貫通多層板、Interstitial Via Hole(IVH)多層基板、ビルドアップ基板等が挙げられるが、中でも実装密度の高いビルドアップ基板が好ましく、ビルドアップ基板において、特に半導体パッケージ基板が好ましい。
【００１２】
本発明におけるソルダーレジスト層の形成には、インキ型およびドライフィルム型のいずれのソルダーレジストも使用できるが、作業効率が良く、厚み制御が容易である点から、回路基板の両面に形成するソルダーレジスト層の双方をドライフィルム型のソルダーレジストを適用するのが好ましい。ドライフィルム型のソルダーレジストは支持体上に樹脂組成物層を形成した樹脂組成物フィルムを回路基板に積層（圧着）することによって形成する。なお本発明においてソルダーレジスト層を形成する回路基板は、片面又は両面に導体回路が形成されている基板であり、上記プリント配線板の前駆体となるものである。
【００１３】
本発明では、回路基板の一方の面に形成するソルダーレジスト層には露光・現像（フォトリソグラフィー）により開口形成を行うため、フォトソルダーレジストを使用する。例えば、半導体パッケージ基板においては、マザーボードに実装する面のソルダーレジストにフォトソルダーレジストを使用し、フォトリソグラフィーにより開口形成を行う。フォトソルダーレジストは、感光性と現像性を有し、フォトリソグラフィーに適用できる光硬化性樹脂組成物であれば特に限定なく使用できる。好ましい例としては（ａ）光硬化型アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）希釈剤を含有する樹脂組成物が挙げられる。フォトソルダーレジスト用の光硬化性樹脂組成物は、耐熱性、信頼性等を高めるため、上記のようにエポキシ樹脂を含有するなどして、熱硬化性を併せ持つものが好適に用いられるが、本発明においては、光重合開始剤や現像可能な光硬化型の樹脂成分等を含み、感光性と現像性を有する樹脂組成物であれば、そのような樹脂組成物は熱硬化性を有する場合でも「光硬化性樹脂組成物」と定義する。
【００１４】
（ａ）光硬化型アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂や、該酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂にさらに（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物及び／又はアリル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基及び／又はアリル基含有アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ここで多官能エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば使用可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、現像性、絶縁信頼性等の特性に優れたソルダーレジスト膜となる組成物を実現する観点から好ましい。
【００１６】
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が組成物の光硬化性の点から好ましい。
【００１７】
多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応は、通常、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル数との比率（エポキシ基のモル数／カルボキシル基のモル数）がほぼ１に近い割合である０．８〜１．２の範囲で行うのが好ましい。
【００１８】
また、多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応は、系内の酸価（すなわち、不飽和カルボン酸のカルボン酸の残存酸価）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させることが得られる反応生成物（不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂）の安定性の点で好ましい。
【００１９】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が組成物の現像性及び組成物を硬化して得られる硬化塗膜の絶縁信頼性の点から好ましい。
【００２０】
酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂は、触媒存在下に、前記の多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させた後、得られた反応物である不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂と酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
この際に用いる触媒の量は、多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と酸無水物の合計質量に対して、２質量％以下、好ましくは０．０００５〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましい。触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き、各種のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【００２２】
これらの反応は５０〜１５０℃で行うことができるが、多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応温度は１００〜１２０℃が好ましく、１００℃未満だと反応速度が遅く、反応に長時間を要し、反応温度が１２０℃を超えると、不飽和カルボン酸の重合が起こり、反応過程でゲル化するおそれがある。なお、かかる多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応中での不飽和カルボン酸の重合を防止するために、重合禁止剤を添加するのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤は不飽和カルボン酸に対して０．０１〜１質量％程度、好ましくは０．０５〜０．５質量％程度である。
【００２３】
また、多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸を反応させて得られた不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂と酸無水物との反応温度は７０〜１１０℃程度が好ましい。７０℃未満だと反応速度が遅く、反応に長時間を要し、反応温度が１１０℃を超えると、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂の重合が起こり、樹脂がゲル化するおそれがある。
【００２４】
酸無水物の使用割合としては、生成物（酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。当該酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、目的の組成物のアルカリ現像性が低下する傾向となり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されたソルダーレジストの微細パターンが現像により流れたり、絶縁信頼性等の特性が低下する傾向にある。
【００２５】
酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物及び／又はアリル基を有するエポキシ化合物との反応は、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物及び／又はアリル基を有するエポキシ化合物を、酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂のカルボキシル基１当量に対し、好ましくは０．０１〜０．５当量（特に好ましくは０．１〜０．４当量）となる比で定法により、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１２０℃）で加熱攪拌することによって行うことができる。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートβ−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポシキブチル（メタ）アクリレート６，７−エポシキヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレートが好ましく、特に好ましくグリシジルメタクリレートである。また、アリル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ｐ−アリルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても両者を併用してもよい。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物及び／又はアリル基を有するエポキシ化合物は、酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂の溶液に添加して反応させるが、酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０１〜０．５モルの割合で反応させる。目的の樹脂組成物の感光性を考慮すると、好ましくは０．１〜０．４モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂はそれ自体光硬化性樹脂として使用できるが、酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂が有するカルボキシル基に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物及び／又はアリル基含有エポキシ化合物が反応することにより、（メタ）アクリロイル基及び／またはアリル基が酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂の高分子骨格の側鎖に結合するため、さらに感光性が向上する。このようにして得られる（メタ）アクリロイル基及び／又はアリル基含有アルカリ可溶性樹脂は感光性の観点から固形分酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
【００２８】
（ｂ）エポキシ樹脂としては、プリント配線板における絶縁材料に適するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。かかるエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂と併用する硬化剤は後掲記載の硬化剤と同様のものを用いることができる。
【００２９】
なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」、日本化薬（株）製の「ＸＤ−１０００」「ＸＤ−１０００−Ｌ」「ＸＤ−１０００２Ｌ」等が挙げられ、ビフェノール型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、東都化成（株）製の「ＧＫ３２０７」、ジャパンエポキシレジン（株）製の「ＹＸ４０００ＨＫ」、などが挙げられる。
【００３０】
当該エポキシ樹脂は、（ａ）光硬化型アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し５〜１００質量部の割合で使用するのが好ましく、１０〜８５質量部がより好ましい。５質量部未満だと、塗膜が硬化不足となり、耐熱性、電気絶縁性等が低下の傾向となり、１００質量部を超えると現像性低下の傾向となる。
【００３１】
（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサンド等やスルホニウム塩系、オキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。当該光重合開始剤の使用量としては、樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。光重合開始剤の使用量が前記範囲を超えて多くなると、組成物の熱硬化性、耐熱性、電気絶縁性の低下等のおそれがあり、また光重合開始剤の使用量が前記範囲よりも少なくなると組成物を光硬化したときの硬化不足のおそれがある。
【００３２】
（ｄ）硬化促進剤は、組成物の光硬化後の熱硬化処理において、熱硬化性を促進させるために使用され、例えば、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、有機ホスフィン系化合物等が挙げられるが、塗膜性能のバランスの観点から、アミン類、イミダゾール類が好ましく、具体例としては、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、エチルグアニジノアミン、ジアミノジフェニルメタン、メラミン、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）などが挙げられる。なかでも、メラミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が特に好ましい。（ｄ）硬化促進剤の配合量は、（ｂ）エポキシ樹脂に対して０．１〜２０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３３】
（ｅ）希釈剤は、組成物の光反応性等の向上を目的として配合される。かかる希釈剤としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独して使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（ｅ）希釈剤の使用量は、（ａ）光硬化型アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部の割合で使用するのが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。１質量部未満だと、光反応性の向上効果が得られにくく、５０質量部を超えると組成物による塗膜のべたつきが大きくなり、作業性が悪化する傾向となる。
【００３５】
かかる（ａ）〜（ｅ）成分を含む樹脂組成物はさらに（ｆ）充填材を含有していてもよい。当該充填材には無機充填材及び／または有機充填材を使用できる。
【００３６】
無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられ、シリカ、硫酸バリウムが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３７】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤、シリカ−アルミナ表面処理剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３８】
有機充填材としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成（株）製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ  ２０７０（ダイセルヒュルス（株）製）や、ＳＰ５００（東レ（株）製）などが挙げられる。有機充填材の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。有機充填材の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）社製）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００３９】
（ｆ）充填材の使用量は、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１〜５０質量％であるのが好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。
【００４０】
回路基板の他方の面に形成するソルダーレジスト層は開口部形成をレーザーにより行う。例えば、半導体パッケージ基板においては、より耐熱性が要求される、半導体チップを搭載する面のソルダーレジスト層を熱硬化性樹脂組成物により形成し、レーザーにより開口部形成を行う。レーザーで開口部形成を行うことで、光硬化性樹脂組成物を使用する必要がなく、より耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。上述のように光硬化型アルカリ可溶性樹脂等の現像可能な光硬化型の樹脂成分等を含む、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂組成物を使用することもできるが、一般にこのような光硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物より耐熱性に劣るため、熱硬化のみで硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、熱硬化性樹脂組成物と言う場合、実質的に光硬化性のない熱硬化性樹脂組成物を意味する。主体となる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。好ましい熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であり、特に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分及び（Ｃ）硬化剤を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００４２】
ここで（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物（２官能型）（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）などが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）高分子成分は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオール、アクリル樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該高分子成分は樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。高分子成分の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が低いために、均一な厚みの層を形成することが難しくなる傾向となり、４０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、回路上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００４５】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００４７】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００４８】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」、「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」等が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５０】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（以上、明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（以上、日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（以上、東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
また、シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。シアネートエステル樹脂の場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２の範囲となる比率がより好ましい。
【００５５】
熱硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）硬化剤に加え、（Ｄ）硬化促進剤をさらに配合することができ、このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、（Ｃ）硬化剤にシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物にはさらに充填材を含有していてもよい。当該充填材には無機充填材及び／または有機充填材を使用できる。無機充填材の例は上記と同様である。なお、無機充填材は、なかでも、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。無機充填材の平均粒径及び表面処理等についても上記と同様の態様である。また、有機充填材の種類、平均粒径は上記と同様の態様が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。有機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分１００質量％とした時、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（以上、大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（以上、ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（以上、丸善石油化学工業（株）製）、ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（以上、昭和高分子（株）製）が挙げられる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物及び／又は硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有しても良い。難燃剤は２種以上を混合して用いてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物及び／又は熱硬化性樹脂組成物は、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００６０】
本発明において、回路基板の一方の面と他方の面に形成するソルダーレジスト層は、いずれも、インキ型のソルダーレジストで形成してもドライフィルム型のソルダーレジストで形成してもよい。すなわち、回路基板上への樹脂組成物のワニスの塗工、乾燥により形成しても、支持体上に樹脂組成物層を形成した樹脂組成物フィルムを作製し、該樹脂組成物フィルムを回路基板への積層（圧着）することによって形成してもよい。なお、作業効率が良く厚み制御が容易である点から、回路基板の両面ともドライフィルム型のソルダーレジストで形成するのが好ましい。
【００６１】
また、回路基板の一方の面に形成する光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層及び回路基板の他方の面に形成する熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層は、その光硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物の両方の最低溶融温度が８０℃〜１６０℃の範囲にあり、かつ両者の最低溶融粘度の比が０．０１〜１００となる関係であるのが好ましく、当該最低溶融粘度の比が０．０５〜２０となる関係であるのがより好ましい。これは、ソルダーレジスト層をドライフィルム型のソルダーレジストを用いて形成する場合、後述するように、樹脂組成物フィルムの回路基板への圧着と平坦化プレスを真空ラミネーターによって連続的に行うことができるが、最低溶融温度が８０℃未満の場合は真空プレスや平坦化プレスにおいて樹脂の粘度が低すぎて樹脂がはみ出したり、最低溶融温度が１６０℃を超える場合は流動性が足りずに圧着や平坦化に不良が発生する場合がある。さらに、回路基板の一方の面と他方の面に異なる樹脂組成物層（光硬化性樹脂組成物層と熱硬化性樹脂組成物層）を同時に積層する場合に、両層の最低溶融粘度の比が上記範囲外であると、ラミネートや熱プレスによる平坦化工程において、適切な温度設定が困難となる傾向にあり、所定の温度において、いずれか一方層の流動性が低すぎて回路の埋め込み性や樹脂の平坦性が低下したり、いずれか一方の層の流動性が高すぎて樹脂がはみ出したりする傾向にある。
【００６２】
ここでいう「最低溶融粘度」は、一定の昇温速度で樹脂組成物を加熱して溶融させたときに初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する特性を示す場合の極小点の溶融粘度のことであり、例えば（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用いて、動的粘弾性を測定することにより測定する値である。具体的には、パラレルプレートを使用して、初期温度約６０℃、昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で測定した際の最低溶融粘度値を意味する。なお、最低溶融粘度を示す極小点の温度が「最低溶融温度」である。
【００６３】
光硬化性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の比の調整方法は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物の配合を調整しても熱硬化性樹脂組成物の配合を調整しても良い。しかし、光硬化性樹脂組成物は感光性と現像性を両立しなければならず、高分子成分や硬化促進剤の添加に限度があるので、熱硬化性樹脂組成物の高分子成分や硬化促進剤の添加量をコントロールして調整することが好ましい。一般的に高分子成分、硬化促進剤等の添加量を増加させると最低溶融粘度が増加する。
【００６４】
ドライフィルム型のソルダーレジストにおける支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【００６５】
なお、支持体は、ソルダーレジスト層との接触面が離型処理されているプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。これは、樹脂組成物フィルムの支持体となるプラスチックフィルムの熱硬化性樹脂組成物層との接触面に離型処理がされていないと、一般に、熱硬化後にソルダーレジスト層表面よりプラスチックフィルムを剥離するのが困難となる場合が多いためである。離型処理に使用する離型剤としては、ソルダーレジスト層表面からプラスチックフィルムが剥離可能であれば特に限定されず、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤等が挙げられる。離型剤は異なる種類のものを混合して用いてもよい。また、プラスチックフィルム表面はマット処理、コロナ処理等が施されていてもよく、該コロナ処理表面上にさらに離型処理が施されていてもよい。また、プラスチックフィルムは、カーボンブラック等のカーボン粉、金属化合物粉、金属粉、黒色染料等のレーザーエネルギー吸収性成分を含有していてもよい。
【００６６】
プラスチックフィルムの厚み（離型処理されたプラスチックフィルムの場合は離型層も含む総厚み）は、１０〜５０μｍの範囲が好ましく、１２〜４５μｍの範囲がより好ましく、１６〜３８μｍの範囲がより好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では、回路上の平坦性が低下する傾向となり、５０μｍを越えると、コスト高となる。なお、離型処理されたプラスチックフィルムにおける離型層の厚みは通常０．０５〜２μｍ程度である。
【００６７】
ドライフィルム型のソルダーレジストは、回路基板への積層を行うまでは、樹脂組成物層を覆って保護するための保護フィルムを有しているのが好ましい。保護フィルムは、樹脂組成物層の表面を物理的ダメージから守り、またゴミ等の異物付着を防止する等の利点がある。このような保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ＰＣ、ポリイミド等のフィルムを挙げることができる。なお、保護フィルムにも、支持フィルムに使用するプラスチックフィルムと同様、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは５〜３０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００６８】
ドライフィルム型のソルダーレジストは、当業者に公知の方法、例えば、光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物のワニスを調製し、このワニスを、ダイコーター等を用いて、支持体上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００６９】
本発明において、ドライフィルム型のソルダーレジストを回路基板に積層し、ソルダーレジスト層を形成する作業は従来の方法に準じて行うことができる。例えば、真空ラミネーターを使用して製造することができる。樹脂組成物フィルムを、減圧下で、加熱および加圧し、回路基板に接着性フィルムをラミネートする。ラミネートは、温度が好ましくは６０〜１４０℃、圧力が好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲で行われる。空気圧は好ましくは２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で行われる。ラミネート工程の後に、好ましくは、金属板による熱プレスにより、ラミネートされた樹脂組成物フィルムの平坦化を行う。該平坦化工程は、常圧下（大気圧下）で、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板により、接着シートを加熱および加圧することにより行われる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート工程と同様の条件を用いることができる。上記ラミネート工程および平坦化工程は、市販されている真空ラミネーターによって連続的に行うことができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、ソルダーレジスト層の厚みは一般的には１０〜５０μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。ソルダーレジスト層の厚みが１０μｍ未満であると、導体層の厚みにもよるが回路基板に平坦に積層させることが困難となる傾向にあり、４０μｍを超えると、多層プリント配線板の薄型化に不向きである。
【００７１】
回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成後、一方の面のフォトソルダーレジスト層（光硬化性樹脂組成物で形成されたソルダーレジスト層）に開口部を形成するために露光・現像（リソグラフィー）を行う。露光工程では、開口部となる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行なわれる。また、ネガマスクを用いずに活性エネルギー線のビームで直接描画してもよい。露光方法にはネガマスクを回路基板に密着して行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７２】
露光工程の後、現像工程に入る。現像工程は炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。
【００７３】
露光及び／又は現像の工程に於いて、レーザーを用いて開口する側の熱硬化性樹脂組成物で形成されたソルダーレジスト層はローラー等による傷や化学薬品等によるダメージを避けるために必要に応じて保護フィルム等で保護してもよい。また、当該ソルダーレジスト層をドライフィルム型のソルダーレジストにて形成した場合、樹脂組成物フィルムの支持体を剥離せず、そのまま露光や現像の工程で保護フィルムとして用いても良い。
【００７４】
現像工程の後、ベーク工程に入る。ベークは光硬化性樹脂組成物で形成されたソルダーレジスト層（フォトソルダーレジスト）のポストベークの役割を持つと共に、熱硬化性樹脂組成物で形成されたソルダーレジストを熱硬化する工程も兼ねる。ベークは熱風炉あるいは遠赤外線炉等で、ソルダーレジスト中のエポキシ樹脂等の熱硬化成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。用いているソルダーレジストの種類にも依るが、１２０〜２００℃の範囲で３０〜１２０分程度行うのが一般的である。
【００７５】
ベークの後、熱硬化性樹脂組成物で形成されたソルダーレジスト層に表面にレーザー光を照射して、開口部を形成する。開口部の大きさは、搭載する部品の微細度に応じて選択されるが、トップ径４０〜１００μｍの範囲が一般的である。レーザー光源としては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられ、加工性やコストの点で炭酸ガスレーザーが一般的に好ましく使用される。
【００７６】
炭酸ガスレーザー装置を用いる場合、一般に９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光が使用される。また、ショット数は、形成すべきビアホールの深さ、孔径によっても異なるが、通常１〜１０ショットの間で選択される。ビア加工速度を速め、回路基板の生産性を向上させる観点から、ショット数は少ない方が好ましく、１〜５ショットであるのが好ましく、１〜３ショットであるのがさらに好ましい。炭酸ガスレーザー装置を用いる場合のレーザー光のエネルギーは、ショット数、ブラインドビアの深さ、金属膜層の厚さ、離型層の厚さにもよるが、好ましくは０．５ｍＪ以上に設定され、より好ましくは１ｍＪ以上、より好ましくは２ｍＪ以上に設定される。上限は２０ｍＪ以下が好ましく、１５ｍＪ以下がより好ましく、１０ｍＪ以下がより好ましく、５ｍＪ以下がさらに好ましい。レーザー光のエネルギーが高すぎると、ビアホールの下地導体層がダメージを受けやすくなるため、ショット数に応じて、上記範囲で最適なエネルギー値を選択するのが望ましい。なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードは孔内に加工熱がこもり、ビア加工性に差が生じやすくなる傾向にあるため、時間的間隔を持たせた複数ショットである、サイクルモードが好ましい。
【００７７】
照射に用いられるレーザー光のパルス幅は特に限定されず、２８μｓのミドルレンジから４μｓ程度の短パルスまで広い範囲で選択可能であるが、一般的に高エネルギーの小径化工の場合、短パルスの方がビア加工形状に優れるとされている。なお、市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、三菱電機（株）ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ、日立ビアメカニクス（株）ＬＣ−Ｇシリーズ、松下溶接システム（株）基板穴あけレーザ加工機等が挙げられる。
【００７８】
ソルダーレジスト層への開口の形成後、スミアの除去およびアンダーフィルのぬれ性改善を目的として両面あるいは片面に必要に応じてデスミア処理が行われる。本発明におけるデスミア処理は、公知の各種方法により行うことができ、好ましくは一般に使用されているプラズマによる乾式法と、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤溶液を使用する湿式法が用いることができる。
【００７９】
プラズマデスミア装置としては、荏原ユージライト（株）製「大海」、積水化学（株）製の常圧プラズマ処理装置等、市販されているものを使用することができる。
【００８０】
アルカリ性過マンガン酸水溶液等の酸化剤でデスミア処理する場合、処理に先立って膨潤液による膨潤処理を行うのが好ましい。膨潤液には、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤処理は、通常６０〜８０℃程度に加熱した膨潤液に絶縁層を５〜１０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸水溶液による粗化処理は、通常６０〜８０℃、１０〜３０分程度付すことで行われる。アルカリ性過マンガン酸水溶液は、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート コンパクトＣＰ、ド−ジングソリューション セキュリガンスＰ、等が挙げられる。
【００８１】
デスミアの工程に於いて、露光・現像を用いて開口する側のソルダーレジスト層（回路基板の一方の面に形成したソルダーレジスト層）はローラー等による傷や化学薬品等によるダメージを避けるために必要に応じて保護フィルム等で保護してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、以下の記載において材料の配合量を表す際に用いる「部」は「質量部」を意味する。溶融粘度は（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用いて、動的粘弾性を測定した。測定は初期温度約６０℃から昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで測定した。
【００８３】
（樹脂溶液（Ａ）の合成例）
エチルカルビトールアセテート４１１部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、１分子中に平均して６個のフェノール核を有する）４３０部、およびアクリル酸１４４部をフラスコに入れ、撹拌下１２０℃で１０時間反応させた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸２８８．８部を加え、８０℃に加熱して４時間撹拌した。再びこの反応生成物を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１０５部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６１部を加え、撹拌下１１０℃で６時間反応させた。この反応生成物を室温まで冷却し、樹脂溶液（Ａ）（不揮発分約６２．９％、酸価約７０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）を得た。
【００８４】
（光硬化性樹脂組成物フィルム１の製造例）
合成例で示した樹脂溶液（Ａ）１００部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」）の固形分７０％のエチルカルビトールアセテート溶液１８部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ」）の固形分７０％のエチルカルビトールアセテート溶液１８部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製「２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン」）７部、光増感剤（日本化薬（株）製「２，４−ジエチルチオキサントン」）１部、アクリルモノマー（東亞合成（株）製「Ｍ−３１０」）１６部、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ−７」）０．５部、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル＃２００」）２部、球状シリカ（扶桑化学（株）製「クォートロンＳＰ−１」）１０部、顔料（東洋インキ製造（株）「ＦＧ７３５１」）０．５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、光硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
【００８５】
上記ワニスを片面にアルキッド樹脂で離型処理された２５μｍの離型ＰＥＴフィルム（リンテック(株)製、ＰＥＴ２５−ＡＬ−５）の離型処理面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２７μmになるよう塗布し、熱風循環型乾燥機で８０℃、２０分間予備乾燥後、保護フィルムとして、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着性フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのフィルム（光硬化性樹脂組成物フィルム１）を得た。得られたフィルムの最低溶融粘度は５４０ｐｏｉｓｅ、最低溶融温度は１４８℃であった。
【００８６】
（光硬化性樹脂組成物フィルム２の製造例）
合成例で示した樹脂溶液（Ａ）１００部、液状ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」）１３部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ」）の固形分７０％のエチルカルビトールアセテート溶液１２部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製「２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン」）７部、光増感剤（日本化薬（株）製「２，４−ジエチルチオキサントン」）１部、アクリルモノマー（東亞合成（株）製「Ｍ−３１０」）１６部、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ−７」）０．５部、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル＃２００」）２部、球状シリカ（扶桑化学（株）製「クォートロンＳＰ−１」）１０部、顔料（東洋インキ製造（株）「ＦＧ７３５１」）０．５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、光硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
【００８７】
上記ワニスを片面にアルキッド樹脂で離型処理された２５μｍの離型ＰＥＴフィルム（リンテック(株)製、ＰＥＴ２５−ＡＬ−５）の離型処理面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２７μｍになるよう塗布し、熱風循環型乾燥機で８０℃、２０分間予備乾燥後、保護フィルムとして、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着性フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着性フィルム（光硬化性樹脂組成物フィルム２）を得た。得られたフィルムの最低溶融粘度は１２０ｐｏｉｓｅ、最低溶融温度は１２８℃であった。
【００８８】
（熱硬化性樹脂組成物フィルム３の製造例）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２６部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）２０部とをメチルエチルケトン１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」、フェノール性水酸基当量１０５）の固形分６０％のメチルエチルケトン溶液２５部、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」（株）アドマテックス製）４５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ１」の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液）２０部、フェノキシ樹脂溶液（東都化成（株）製「ＦＸ２９３」の固形分４０％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノン２：３溶液）２３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
【００８９】
上記ワニスを、３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（リンテック(株)製、ＰＥＴ３８−ＡＬ−５）の離型処理面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２７μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に、保護フィルムとして、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着性フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着性フィルム（熱硬化性樹脂組成物フィルム３）を得た。得られたフィルムの最低溶融粘度は３３１０ｐｏｉｓｅ、最低溶融温度は１３５℃であった。
【００９０】
（熱硬化性樹脂組成物フィルム４の製造例）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２６部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、DIC（株）製「ＨＰ４７００」）２０部とをメチルエチルケトン１５部とシクロヘキサノン１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（DIC（株）製「ＴＤ２０９０」、フェノール性水酸基当量１０５）の固形分６０％のメチルエチルケトン溶液２５部、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」（株）アドマテックス製）４５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ１」の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液）４０部、フェノキシ樹脂溶液（東都化成（株）製「ＦＸ２９３」の固形分４０％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノン２:３溶液）４６部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
【００９１】
上記ワニスを、３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（リンテック(株)製、ＰＥＴ３８−ＡＬ−５）の離型処理面に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２７μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に、保護フィルムとして、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着性フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着性フィルム（熱硬化性樹脂組成物フィルム４）を得た。得られたフィルムの最低溶融粘度は１３２１０ｐｏｉｓｅ、最低溶融温度は１３５℃であった。
【００９２】
実施例１
上記光硬化性樹脂組成物フィルム１及び上記熱硬化性樹脂組成物フィルム３（各々５０７×３３６ｍｍサイズ）の保護フィルムを剥離し、これらを、名機製作所製真空ラミネーターにより、温度７０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で、回路形成された銅張積層板（回路導体厚１８μｍ、外形サイズ５１０×３４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の各々片面に配置し、両面を同時にラミネートした。さらに連続的に温度７０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。熱プレス後のＰＥＴフィルム端面から銅張積層板外周端への光硬化性樹脂組成物フィルム１の樹脂のはみ出しは０．６７ｍｍ、熱硬化性樹脂組成物フィルム３の樹脂のはみ出しは０．１８ｍｍであった。
【００９３】
次に、光硬化性樹脂組成物フィルム１に対し、直径６００μｍの円状パターンを施したフォトマスクを固定して、高圧水銀灯露光装置を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２露光して光硬化を行った。次に、光硬化性樹脂組成物フィルム１側のＰＥＴフィルムを剥離した後、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）の現像液に用いて、２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去し、さらに露光部分を高圧水銀灯露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光して、光硬化した。この後、熱硬化性樹脂組成物フィルム３側のＰＥＴフィルムを剥離後、１８０℃で６０分間加熱して熱硬化を行った。
【００９４】
室温まで冷却後、熱硬化性樹脂組成物フィルム３由来の硬化物層を形成している面に三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー装置（ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ−Ｐ）により、レーザー光の波長９．３μｍ、エネルギー２．５０ｍＪ、パルス幅４μｓ、ショット数１回なる条件にて開口を行い、ビアホール（トップ径６０μｍ）を形成した。
【００９５】
このようにして両面にソルダーレジストを形成した後の基板をＥＳＰＥＣ（株）製液槽冷熱衝撃試験装置（ＴＳＢ−５１）を用いて、低温槽温度−６５℃、高温槽温度１５０℃、さらし時間各５分、１０００サイクルの条件にて熱衝撃試験を行い、クラックの発生の有無を調べた。両面のソルダーレジストにはいずれにもクラックの発生は確認されなかった。
【００９６】
比較例１
上記光硬化性樹脂組成物フィルム１を２枚用意し、両方の保護フィルムを剥離して、回路形成された銅張積層板（回路導体厚１８μｍ、外形サイズ５１０×３４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の両面に仮付けし、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーターにより、７０℃で熱圧着した。次に片面に直径６０μｍの円状パターンを施したフォトマスクを固定して高圧水銀灯露光装置を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２露光して、光硬化を行った。さらにもう一方の面には直径６００μｍの円状パターンを施したフォトマスクを固定して同様に光硬化を行った。両面のＰＥＴフィルムを外した後、０．８５％水酸化ナトリウム水溶液（液温３０℃）を現像液に用いて、２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去し、開口部を形成した。その後、露光部分を高圧水銀灯露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光して、光硬化し、さらに１８０℃で６０分間加熱して熱硬化を行った。その後、上記実施例１と同様に熱衝撃試験を行い、クラックの発生の有無を調べた。直径６００μｍの開口をもつ側ではクラックは観察されなかったが、直径６０μｍの開口部の付近でクラックが観察された。
【００９７】
比較例２
上記熱硬化性樹脂組成物フィルム３を２枚用意し、両方の保護フィルムを剥離して、回路形成された銅張積層板（回路導体厚１８μｍ、外形サイズ５１０×３４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の両面へ仮付けし、（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートし、さらに連続的に温度１００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離後、１８０℃で６０分間加熱して熱硬化を行った。室温まで冷却後、片面に三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー装置（ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ−Ｐ）により、レーザー光の波長９．３μｍ、エネルギー２．５０ｍＪ、パルス幅４μｓ、ショット数１回なる条件にて開口を行い、ビアホール（トップ径６０μｍ）を形成した。さらにもう一方の面にはトップ径６００μｍの開口を目指して、レーザー光の波長９．３μｍ、エネルギー２．５０ｍＪ、パルス幅４μｓなる条件で１０ショット照射を行ったが目的とする開口を得ることは出来なかった。その後上記実施例１と同様に熱衝撃試験を行い、クラックの発生の有無を調べた。どちらの面のソルダーレジストにもクラックの発生は確認されなかった。
【００９８】
比較例３
上記光硬化性樹脂組成物フィルム２及び上記熱硬化性樹脂組成物フィルム４のそれぞれの保護フィルムを剥離して、回路形成された銅張積層板（回路導体厚１８μｍ、外形サイズ５１０×３４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の各々片面に配置し、名機製作所製真空ラミネーターにより、温度７０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面を同時にラミネートした。さらに連続的に温度７０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。熱硬化性樹脂組成物フィルム４の樹脂のはみ出しは０．１７ｍｍ、光硬化性樹脂組成物フィルム２の樹脂のはみ出しは３．１０ｍｍであった。樹脂のはみ出しが大きいため、適切にソルダーレジストを形成できなかった時点で実験を終了した。
【００９９】
以上の結果をまとめたものが下記の表１である。
【０１００】
開口部形成プロセスでの合否判定は樹脂の除去状態を走査型電子顕微鏡(（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−１５００)を用いてＳＥＭ観察およびＢＳＥ観察を行って判断し、開口部の底に下地の回路の銅が見えれば合格（○）とし、樹脂が取り除かれずに下地の回路の銅が見えない場合は不合格（×）とした。
【０１０１】
また、熱衝撃クラックの合否判定はＣＣＤ型顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＨＸ−９００）を用いて観察を行いクラックの有無により判断し、クラックが一つも発生しなければ合格（○）とし、クラックが一つでも発生した場合は不合格（×）とした。
【０１０２】
【表１】
2010258147.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、半導体チップ等とのはんだ接合等を目的とする微小開口径の開口部を形成するソルダーレジスト層の高耐熱化と、マザーボード等の回路や電子部品との接続のための比較的大きな開口径の開口部の形成を行うソルダーレジスト層への開口部形成の効率化とを両立することが可能である。