(57)【要約】【課題】非接触酸化で高い光触媒性能を有する、酸化チタンナノチューブを含む非接触型光触媒、非接触型光触媒シートおよび非接触型光触媒シートの製造方法を提供する。【解決手段】非接触型光触媒は、エタノールと過塩素酸とを混合した電解液を使用した陽極酸化により形成された酸化チタンナノチューブを含んでいる。非接触型光触媒シートは、基板の上に、その非接触型光触媒を含む溶液を滴下し、スピンコート法により乾燥させた後、焼結して形成される。【選択図】図２
2010227917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンナノチューブを含むことを、特徴とする非接触型光触媒。
【請求項２】
前記酸化チタンナノチューブは陽極酸化により形成されたことを、特徴とする請求項１記載の非接触型光触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンナノチューブは、エタノールと過塩素酸とを混合した電解液を使用した陽極酸化により形成されたことを、特徴とする請求項１または２記載の非接触型光触媒。
【請求項４】
前記酸化チタンナノチューブはアナターゼ型の結晶構造を有することを、特徴とする請求項１、２または３記載の非接触型光触媒。
【請求項５】
基板の上に、請求項１、２、３または４記載の非接触型光触媒を含む薄膜を有することを、特徴とする非接触型光触媒シート。
【請求項６】
基板の上に、請求項１、２または３記載の非接触型光触媒を含む希薄溶液を滴下し、自然吸着ののちスピン乾燥させた後、焼結して形成されていることを、特徴とする非接触型光触媒シート。
【請求項７】
基板の上に、請求項１、２または３記載の非接触型光触媒を含む希薄溶液を滴下し、自然吸着ののちスピン乾燥させた後、焼結することを、特徴とする非接触型光触媒シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンナノチューブを含む非接触型光触媒、非接触型光触媒シートおよび非接触型光触媒シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンによる光触媒反応として、強い酸化作用が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この光触媒の酸化作用は、強いエネルギーをもつ紫外線などの光を酸化チタンに当てると、電子と正孔が生成され、これらが有機物を酸化して分解するというものである。この酸化作用として、電子と正孔が接触している有機物を直接酸化して分解する、いわゆる直接酸化（例えば、非特許文献２参照）と、電子と正孔が大気中の水や空気を介して離れたところにある有機物を酸化して分解する、いわゆる非接触酸化（例えば、特許文献１参照）とが知られている。直接酸化では、ナノチューブ化した酸化チタンが、表面積の増加により、バルク状の酸化チタンより高い光触媒性能を示すことが報告されている（例えば、非特許文献３、４または５参照）。
【０００３】
なお、酸化チタンナノチューブを製造する方法として、エタノール900ml（濃度99.5%）と過塩素酸（濃度60%）とを混合した電解液と、0.2mm（純度99.5％）のチタン箔とを使用し、印加電圧40Vで5分間、陽極酸化を行う方法（例えば、非特許文献６参照）や、エチレングリコールを溶媒として使用して陽極酸化を行う方法（例えば、非特許文献７参照）、過塩素酸水溶液のようなハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液で陽極酸化を行う方法（例えば、特許文献２参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３６３９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３５８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Fujishima, and K. Honda, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”,Nature, 1972年7月, 238, p.37-38
【非特許文献２】R. B. Draper, and M. A. Fox, “Titanium DioxidePhotosensitized Reactions Studied by Diffuse Reflectance Flash Photolysis inAqueous Suspensions of TiO2 Powder”, Langmuir,1990年, 6, (8), p.1396-1402
【非特許文献３】M. Paulose, K. Shankar, S. Yoriya, H. E.Prakasam, O. K. Varghese, G. K. Mor, T. A. Latempa, A. Fitzgerald, and C. A.Grimes, “Anodic Growth of Highly Ordered TiO Nanotube Arrays to 134mm inLength”, Journal of Physical Chemistry B, 2006年,110, (33), p.16179-16184
【非特許文献４】R. Hahn, J. M. Macak, and P. Schmuki,“Rapid anodic growth of TiO2 and WO3 nanotubes influoride free electrolyte”, Electrochemistry Communications, 2007年, 9, (5), p.947-952
【非特許文献５】J. M. Macak, M. Zlamal, J. Krysa, and P.Schmuki, “Self-organized TiO2 Nanotube Layers as Highly EfficientPhotocatalysts”, Small, 2007年, 3,(2), p.300-304
【非特許文献６】K. Ishibashi, R. Yamaguchi, Y. Kimura, andM. Niwano, “Fabrication of titanium oxide nanotubes by rapid and homogeneousanodization in perchloric acid/ethanol mixture”, Journal of the ElectrochemicalSociety , 2008年, 155, (1), p.K10-K14
【非特許文献７】S. P. Albu, A. Ghicov, J. M. Macak, R.Hahn, P. Schmuki, “Self-Organized Free-Standing TiO2Nanotube Membrane for Flow-through Photocatalytic Applications”, Nano Lett.,2007年, 7, p.1286
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献３〜５に記載の酸化チタンナノチューブや、非特許文献６〜７、特許文献２に記載の方法で製造された酸化チタンナノチューブは、直接酸化では高い光触媒性能を示すことが確認されているが、非接触酸化については光触媒性能が確認されていないという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、非接触酸化で高い光触媒性能を有する、酸化チタンナノチューブを含む非接触型光触媒、非接触型光触媒シートおよび非接触型光触媒シートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る非接触型光触媒は、酸化チタンナノチューブを含むことを、特徴とする。
本発明に係る非接触型光触媒は、非接触酸化の光触媒反応を行い、直接酸化のみの酸化チタンパウダーと比べて、高い光触媒性能を有している。
【０００９】
本発明に係る非接触型光触媒で、前記酸化チタンナノチューブは陽極酸化により形成されたことが好ましい。特に、本発明に係る非接触型光触媒で、前記酸化チタンナノチューブは、エタノールと過塩素酸とを混合した電解液を使用した陽極酸化により形成されたことが好ましい。また、本発明に係る非接触型光触媒で、前記酸化チタンナノチューブはアナターゼ型の結晶構造を有することが好ましい。これらの場合、非接触酸化で、特に高い光触媒性能を有する。
【００１０】
本発明に係る非接触型光触媒シートは、基板の上に、本発明に係る非接触型光触媒を含む薄膜を有することを、特徴とする。
本発明に係る非接触型光触媒シートは、非接触酸化の光触媒反応を行い、直接酸化のみの酸化チタンパウダーによるものと比べて、高い光触媒性能を有している。
【００１１】
本発明に係る非接触型光触媒シートは、基板の上に、本発明に係る非接触型光触媒を含む希薄溶液を滴下し、自然吸着ののちスピン乾燥させた後、焼結して形成されていることが好ましい。この場合、基板上に、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンナノチューブを形成することができる。また、非接触酸化で、特に高い光触媒性能を有している。
【００１２】
本発明に係る非接触型光触媒シートの製造方法は、基板の上に、本発明に係る非接触型光触媒を含む希薄溶液を滴下し、自然吸着ののちスピン乾燥させた後、焼結することを、特徴とする。
本発明に係る非接触型光触媒シートの製造方法によれば、非接触酸化で、高い光触媒性能を有する本発明に係る非接触型光触媒シートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非接触酸化で高い光触媒性能を有する、酸化チタンナノチューブを含む非接触型光触媒、非接触型光触媒シートおよび非接触型光触媒シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブを石英ガラス基板上に（ａ）１分間吸着、（ｂ）３分間吸着、（ｃ）６分間吸着、（ｄ）３分間吸着後、スピン乾燥させ、再び３分間吸着させたものの、紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブを石英ガラス基板上に（ａ）１分間吸着、（ｂ）３分間吸着、（ｃ）６分間吸着、（ｄ）３分間吸着後、スピン乾燥させ、再び３分間吸着させたものの上に、銀ナノシートを１層累積させて、UV光照射試験を行ったときの紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図３】酸化チタンパウダーを石英ガラス基板上に（ａ）１分間吸着、（ｂ）３分間吸着、（ｃ）６分間吸着、（ｄ）１０分間吸着させた第１の比較シートの、紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図４】酸化チタンパウダーを石英ガラス基板上に１分間吸着させた第２の比較シートの、紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図５】酸化チタンパウダーを石英ガラス基板上に（ａ）１分間吸着、（ｂ）３分間吸着、（ｃ）６分間吸着、（ｄ）１０分間吸着させた第１の比較シートの上に、銀ナノシートを１層累積させて、UV光照射試験を行ったときの紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図６】酸化チタンパウダーを石英ガラス基板上に１分間吸着させた第２の比較シートの上に、銀ナノシートを１層累積させて、UV光照射試験を行ったときの紫外−可視透過吸収分光測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブを石英ガラス基板上に１分間吸着させたものの上に、銀ナノシートを１層累積させたときの、（ａ）ＵＶ照射前、（ｂ）ＵＶ照射後の走査型電子顕微鏡（SEM）による表面の顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブをシリコンウエハー基板上に１分間吸着させたものの上に、銀ナノシートを１層累積させたときの、（ａ）ＵＶ照射前、（ｂ）ＵＶ照射後の走査型電子顕微鏡（SEM）による表面の顕微鏡写真である。
【図９】シリコンウエハー基板上に銀ナノシートのみを１層累積したときの、（ａ）ＵＶ照射前、（ｂ）ＵＶ照射後の原子間力顕微鏡（AFM）による表面の顕微鏡写真、および、本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブをシリコンウエハー基板上に１分間吸着させたものの上に、銀ナノシートを１層累積させたときの、（ｃ）ＵＶ照射前、（ｄ）ＵＶ照射後の原子間力顕微鏡（AFM）による表面の顕微鏡写真である。
【図１０】シリコンウエハー基板上に銀ナノシートのみを１層累積したときの、（ａ−１）ＵＶ照射前のAg3d、（ａ−２）ＵＶ照射前のCls、（ａ−３）ＵＶ照射前のOls、（ａ−４）ＵＶ照射前のSi2p、（ｂ−１）ＵＶ照射後のAg3d、（ｂ−２）ＵＶ照射後のCls、（ｂ−３）ＵＶ照射後のOls、（ｂ−４）ＵＶ照射後のSi2pの、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面の組成分析結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートで、酸化チタンナノチューブをシリコンウエハー基板上に１分間吸着させたものの上に、銀ナノシートを１層累積させたときの、（ｃ−１）ＵＶ照射前のAg3d、（ｃ−２）ＵＶ照射前のCls、（ｃ−３）ＵＶ照射前のOls、（ｃ−４）ＵＶ照射前のSi2p、（ｃ−５）ＵＶ照射前のTi2p、（ｄ−１）ＵＶ照射後のAg3d、（ｄ−２）ＵＶ照射後のCls、（ｄ−３）ＵＶ照射後のOls、（ｄ−４）ＵＶ照射後のSi2p、（ｄ−５）ＵＶ照射後のTi2pの、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面の組成分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１１は、本発明の実施の形態の非接触型光触媒、非接触型光触媒シートおよび非接触型光触媒シートの製造方法を示している。
【００１６】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒は、陽極酸化により形成された酸化チタンナノチューブから成っている。具体的な一例では、陽極酸化には、電解液として濃度99.5％のエタノール900mlと濃度60％の過塩素酸とを混合したものを使用し、チタン箔として純度99.5％（有限会社ジャパンメタルサービス社製）のものを20mm×16mm×0.2mmに切断して使用した。なお、チタン箔は、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、水の順番で１０分ずつ超音波洗浄したものを使用した。
【００１７】
印加電圧４０Vで５分間、陽極酸化を行うことにより、酸化チタンナノチューブが形成される。形成された酸化チタンナノチューブは、純水中に分散させて回収し、電解液（過塩素酸）を取り除くために３回以上遠心分離機で精製している。なお、形成された酸化チタンナノチューブは、直径が約100nm、長さが約10mmである。
【００１８】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートは、陽極酸化により形成された酸化チタンナノチューブから成る本発明の実施の形態の非接触型光触媒を使用して、本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートの製造方法により製造される。
【００１９】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートの製造方法では、基板として、厚さ1mmの合成石英ガラス、および、厚さ525mm、抵抗値1〜10W、P型(100)の片面ミラーのシリコンウエハーを、それぞれ20mm×20mm、10mm×10mmにカットして使用した。なお、これらの基板は、ガラス用中性洗剤、純水およびエタノール中でそれぞれ１５分間超音波洗浄し、これを３回繰り返したものを使用した。
【００２０】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートの製造方法では、まず、石英ガラスまたはシリコンウエハーの基板を窒素ガスで乾燥した後、スピンコーターにセットする。基板上に、陽極酸化により形成された酸化チタンナノチューブの溶液を5mM滴下して一定時間待った後、200rpmで5秒、600rpmで5秒、スピン乾燥させる。その後、電気炉を使い、400℃で1時間焼結後、さらに500℃で30分焼結させる。これにより、基板上に、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンナノチューブの薄膜を形成することができ、本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートを製造することができる。なお、400℃で焼結した時点で酸化チタンナノチューブの結晶構造がアナターゼ型に変化するが、さらに500℃で焼結することにより、その結晶性をより高めることができる。
【００２１】
［紫外−可視透過吸収分光測定］
本発明の実施の形態の非接触型光触媒および非接触型光触媒シートの光触媒性能を調べるために、紫外−可視透過吸収分光測定を行った。測定には、分光光度計（株式会社島津製作所製「UV-1800」、または株式会社日立製作所製「U1800」）を使用した。光源は、近赤外−可視光領域では20Wハロゲンランプ、紫外領域では重水素ランプを使用した。光源の光源切り替え波長は、340.8nmである。測定波長範囲は、200nm〜1000nm、測定波長間隔は0.5nmである。なお、酸化チタンのスペクトルが光照射により変わらないことは、実験で確認済みである。
【００２２】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートの紫外−可視透過吸収分光測定結果を、図１に示す。図１中の（ａ）〜（ｃ）は、製造時に、酸化チタンナノチューブの溶液を石英ガラス基板上に5μM滴下して、それぞれ１分間、３分間、６分間吸着させた後、スピン乾燥させた非接触型光触媒シートの測定結果、図１中の（ｄ）は、３分間吸着させた後、一旦スピン乾燥し、再び３分間吸着させた非接触型光触媒シートの測定結果である。図１に示すように、非接触型光触媒シートのピーク波長250nmでの吸光度は、それぞれ 0.047、0.081、0.107、0.173 である。
【００２３】
次に、図１中の（ａ）〜（ｄ）の非接触型光触媒シートの上に、ミリスチン酸修飾銀微粒子から成る銀ナノシート（吸収極大波長470nm）を１層累積させて、UV光照射試験を行った。試験の結果を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。なお、UV光源として、高圧水銀ランプからの光をUVフィルター(ZWB1、OPTIMA)に通したもの（中心波長330nm、FWHM：50nm）を使用した。また、分光測定は、UV光照射前（before irradiation）、UV光照射時間が２０分、４０分、６０分、１００分の場合について行った。図２（ａ）〜（ｄ）に示すスペクトルは、図１（ａ）〜（ｄ）の非接触型光触媒シートの結果をリファレンスとして、銀ナノシートの吸収のみが直接比較できるようにしたものである。
【００２４】
図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、UV光照射により、銀ナノシートの局在プラズモン共鳴に由来する470nmの吸収ピークが急激に消滅することが確認された。また、UV光照射により、長波長側550〜1000nmの吸収が増加することも確認された。
【００２５】
比較試験として、２種類の市販の酸化チタンパウダーを使用して、紫外−可視透過吸収分光測定を行った。比較シートは、本発明の実施の形態の非接触型光触媒シートと同じ方法で製造した。すなわち、第１の比較シートは、基板上に、酸化チタンパウダーの溶液を5μM滴下し、吸着時間をそれぞれ１分、３分、６分、１０分と変えて吸着させた後、スピン乾燥させ、400℃で１時間、500℃で３０分焼結させて製造した。なお、第１の比較シートで使用した市販の酸化チタンパウダーは、日本曹達株式会社製「NDH−510C」で、粒径20nmと表示されているにもかかわらず、１μm程度のサイズの粒塊であった。
【００２６】
第２の比較シートは、基板上に、酸化チタンパウダーの溶液を5μM滴下し、１分間吸着させた後、スピン乾燥させ、400℃で１時間、500℃で３０分焼結させて製造した。なお、第２の比較シートで使用した市販の酸化チタンパウダーは、石原産業株式会社製「ＳＴ−０１」で、粒径の表示値は７nmであった。
【００２７】
第１および第２の比較シートの紫外−可視透過吸収分光測定結果を、それぞれ図３および図４に示す。図３に示すように、第１の比較シートの波長250nmでの吸光度は、それぞれ 0.025、0.075、0.103、0.228 である。また、図４に示すように、第２の比較シートの波長250nmでの吸光度は、0.05 である。図１に示すように、非接触型光触媒シートでは、酸化チタンナノチューブの径が100nmと小さいことや、酸化チタンナノチューブが溶液中および基板上で均一に分散していることから、可視領域にほとんど散乱吸収を持たなかったが、図３に示すように、酸化チタンパウダーの第１の比較シートの場合、可視領域に大きく散乱吸収ピークが認められた。なお、図４に示すように、第２の比較シートの場合、酸化チタンパウダーの粒径が小さいため、第１の比較シートに比べて、可視領域での散乱は少なかった。また、図１に示すように、非接触型光触媒シートでは、吸収端を360nmに持つ紫外領域の酸化チタン特有の吸収が認められたが、図３に示すように、第１の比較シートでは、大きな散乱吸収に埋もれて、この酸化チタン特有の吸収を確認することはできなかった。図４に示すように、第２の比較シートでも、酸化チタン特有の吸収を確認することはできなかった。
【００２８】
次に、図３中の（ａ）〜（ｄ）の第１の比較シートおよび図４の第２の比較シートの上に、ミリスチン酸修飾銀微粒子から成る銀ナノシート（吸収極大波長470nm）を１層累積させて、非接触型光触媒シートの場合と同じ条件でUV光照射試験を行った。試験の結果を、それぞれ図５（ａ）〜（ｄ）および図６に示す。酸化チタンナノチューブの非接触型光触媒シートでは、図２（ａ）に示す一番反応の遅いものでも、UV照射100分後には銀ナノシートのプラズモン共鳴吸収ピーク（極大波長470nm）は完全に消失していたが、酸化チタンパウダーの第１および第２の比較シートでは、図５（ａ）〜（ｄ）および図６に示すいずれのものにおいても、UV照射100分でプラズモン共鳴吸収ピーク（極大波長470nm）が完全に消えることはなかった。また、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、非接触型光触媒シートの場合、光反応に伴い、長波長側550〜1000nmの吸光度の増加が認められたが、図５（ａ）〜（ｄ）および図６に示すように、第１および第２の比較シートでは、そのような傾向は全く認められなかった。
【００２９】
このように、酸化チタンパウダーの第１および第２の比較シートでは、UV照射によって銀微粒子が分解しプラズモン共鳴吸収が減少する傾向はみられているが、短波長側、長波長側へのシフトは全くみられていない。すなわち、銀微粒子コア間の凝集（長波長側へのシフト）は全く起こらず、また酸化等による銀コアサイズの変化あるいは一部分解による粒子間距離の変化（短波長側へのシフト）もなく、一部の銀微粒子はそのまま消失したことになる。このことから、酸化チタンパウダーの第１および第２の比較シートは、酸化チタンパウダーのある部分に接触した銀ナノ微粒子しか分解しない、いわゆる直接酸化の光触媒反応を行っていると考えられる。これに対し、酸化チタンナノチューブの非接触型光触媒シートでは、長波長側へのシフトが認められ、銀微粒子コア間の凝集が起こっていると考えられる。このことから、酸化チタンナノチューブの非接触型光触媒シートは、非接触酸化の光触媒反応を行っており、酸化チタンパウダーの第１および第２の比較シートに比べて、光触媒活性が高いといえる。
【００３０】
［表面形態観察］
走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM，株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S-4800」）および原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope: AFM，Asylum
Research 社製「MFP-3D」）を用いて、UV照射前後での非接触型光触媒シートの表面形状の観察を行った。SEM観察は、加速電圧を10kV、エミッション電流を10mAとして行った。また、AFM観察は、空気中ACモードで行った。
【００３１】
石英ガラスおよびシリコンウエハーの基板上に、酸化チタンナノチューブを１分吸着させた非接触型光触媒シートの上に、銀ナノシートを１層累積させ、UV照射を１００分行った前後の、非接触型光触媒シートの表面をSEM観察した結果を、それぞれ図７および図８に示す。図７（ａ）に示すように、石英ガラス基板では、電子線照射による表面の帯電のために、UV照射前であっても5nmの銀微粒子像を捉えるほどの空間分解能は得られなかったが、うっすらと酸化チタンナノチューブに相当すると思われるチューブ状の構造が確認された。また、図７（ｂ）に示すように、UV照射後では、直径50nm〜100nmで、長さが1μm以下のチューブ構造をより明確に観察することができ、ナノチューブが基板上に均一に分散していることが確認された。UV照射により、UV照射前に基板全体を被っていた銀ナノシートが分解除去されたため、UV照射後にチューブ構造がより明確になったと考えられる。
【００３２】
図８に示すように、シリコンウエハー基板では、帯電の影響を受けることなく、より明瞭なSEM観察が可能であった。図８（ａ）の挿入図に示すように、UV照射前の表面について、チューブ構造のない部分を高分解能で観察すると、銀ナノシートの構造が確認できた。図８（ｂ）の挿入図に示すように、UV照射後には、銀微粒子が凝集し、数10nmの大きなドメインを形成しているのが明確に確認できた。図８に示すように、シリコンウエハー基板での酸化チタンナノチューブの形状や表面密度、UV照射による見え方の変化などは、図７の石英ガラス基板での結果と同様であった。なお、図７および図８での酸化チタンナノチューブの被覆率は、石英ガラス基板、シリコンウエハー基板ともに約１０％であった。
【００３３】
シリコンウエハー基板上に、銀微粒子による銀ナノシートのみを１層累積したときのAFM観察結果を図９（ａ）に、それに100分間UV照射を加えたときのAFM観察結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、UV照射後は、基板の表面が全体に荒れた状態になるが、下地のシート構造は基本的に保持されていることが確認された。
【００３４】
次に、シリコンウエハー基板上に、酸化チタンナノチューブを１分間吸着させた非接触型光触媒シートの上に、銀ナノシートを１層累積させたときのAFM観察結果を図９（ｃ）に、それに100分間UV照射を加えたときのAFM観察結果を図９（ｄ）に示す。図９（ｃ）に示すように、酸化チタンナノチューブに相当するチューブ構造が観察されるが、UV照射のない状態では、下地部の銀ナノシートに構造の乱れは観察されていない。図９（ｄ）に示すように、UV照射後は、図９（ａ）〜（ｃ）とは全く異なり、下地の銀ナノシート部が完全に構造変化を起こしているのが確認された。また、平滑なシートにかわって、直径数10nm程度の粒状構造が全面にわたって観察された。この結果は、図８に示すSEM像での結果と一致している。
【００３５】
図７〜図９に示すSEM観察結果およびAFM観察結果から、非接触型光触媒シートでは、UV照射後は、酸化チタンナノチューブと直接に接触している部分だけではなく、酸化チタンナノチューブから遠く離れた表面においても銀ナノ微粒子が分解・凝集しており、本来の5nmサイズの銀微粒子は残っていない様子が確認された。酸化チタンナノチューブがない状態でUV照射をしてもこのような反応は起こっていないことから、銀微粒子の分解・凝集が酸化チタンナノチューブの光触媒作用により生じたことは明らかである。この結果は、470nmのプラズモン共鳴吸収ピークが完全に消滅するといった、図２に示す吸光度測定の結果と一致している。
【００３６】
［表面組成分析］
Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron Spectroscopy: XPS，Thermo Scientific社製「Theta Probe」）を用いて、UV照射前後での非接触型光触媒シートの表面組成分析を行った。測定は、測定時の真空度を5×10-7 Pa以下、Ｘ線（Al-Kα）のスポットサイズを400μmにして行った。Pass energyは、widescan測定では200eV、その他では100eVを用いて行った。
【００３７】
シリコンウエハーの基板上に、銀ナノシートのみを１層累積したときのUV照射前後のXPSデータ（図９（ａ）、（ｂ）に相当）を図１０に、シリコンウエハー基板上に、酸化チタンナノチューブを１分吸着させた非接触型光触媒シートの上に、銀ナノシートを１層累積したときのUV照射前後のXPSデータ（図９（ｃ）、（ｄ）に相当）を図１１に示す。
【００３８】
図１０に示すように、銀ナノシートのみにUV照射を行った場合でも、C1sのピーク強度がやや減少し、かわってO1sおよびSi2pのピークがやや増加する傾向が認められた。Ag3dのピーク強度は、ほとんど変化していない。これは、UV照射によって銀ナノシートの有機物の一部が酸化分解されたためと考えられる。これは、図９（ｂ）で認められた表面の“荒れた”状態に対応するものと考えられる。
【００３９】
図１１に示すように、非接触型光触媒シートでは、UV照射により、Ag3dおよびC1sのピークは大きく減少し、O1s、Si2p、Ti2pのピークは増加した。これは、UV照射によって銀微粒子が凝集した結果、酸化チタンナノチューブおよびシリコンウエハー基板面が最表層に露出し、信号強度が増大したものと考えられる。すなわち、UV照射により、UV照射前に表面全体を被っていた銀ナノシートが破壊されたとする、SEM観察およびAFM観察の結果とよく対応している。なお、O1sで530.5eV付近に新たに現われたピークは、UV照射前からみられることから、酸化チタン由来のものと考えられる。
【００４０】
本発明の実施の形態の非接触型光触媒および非接触型光触媒シートでは、酸化チタンナノチューブによる被覆率は少ないにもかかわらず、銀ナノシートを完全に分解することができた。本発明に係る非接触型光触媒および非接触型光触媒シートは、酸化チタンナノチューブがナノ材料のため、散乱による光反応効率の損失も少なく、例えば背面からの光照射においても光触媒作用を充分に発揮できると考えられる。また、透明無色で、大気中において僅かな量で従来にはない高い光触媒性能を発揮するため、高性能光触媒ナノ材料として応用の可能性があると考えられる。特に、高い非接触光触媒性能により、対象物と接することができない状況における利用価値が高いと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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