(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストであるプロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体を使用し、その低粘度性、低結晶性を維持しつつ、該付加共重合体を使用したポリウレタン樹脂の物性を向上すること。【解決手段】プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であることを特徴とする非発泡ウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオール（Ｐ）を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であることを特徴とする非発泡ウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオール（Ｐ）。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜４０００である請求項１に記載のポリエーテルポリオール（Ｐ）。
【請求項３】
分子量分布が異なる２種以上のポリエーテルポリオール成分（ｐ）が混合されてなる請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール（Ｐ）。
【請求項４】
数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜４００のポリエーテルポリオール（ｐ）を５〜１５重量％含有することを特徴とする請求項３に記載のポリエーテルポリオール（Ｐ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）を反応して得られる非発泡ウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオール、およびそれを反応させて得られるポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分として用いられ、特にポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）は弾性特性に優れ、スパンデックス、エラストマーの分野に広く用いられている。しかし、通常用いられている分子量範囲（数平均分子量＝６００〜３０００）のＰＴＭＧは融点が２０℃〜３５℃と高く常温で固体であり、使用に際しては加熱が必要であるため、ハンドリング性や作業性が悪い。
そのため、ＰＴＭＧ主鎖に側鎖を有する構成単位を導入し、結晶化しにくいポリエーテルを得る方法が知られている。（たとえば特許文献１参照）
【０００３】
これに対してポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す。）は、通常使用される分子量範囲において、常温で結晶化しにくく低粘度であり、ハンドリング性に優れているといえるが、ＰＰＧを用いて製造したウレタン樹脂は機械強度がＰＴＭＧのそれより劣る為、ほとんど使用されていない。機械強度を向上させる技術としては、複合金属シアノ錯体触媒を用いて総不飽和度の低いＰＰＧを製造し、ウレタン樹脂中に使用することで樹脂強度が向上することが知られている。（たとえば特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１１６２７６号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３４６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリエーテルでは原料が特殊であるため、製造コストが高くなるなどの問題点があった。また、特許文献２の方法では、触媒の除去が困難なために、製品に残存する触媒がポリウレタン樹脂の製造工程で悪影響を与えるなどの問題があり、工業化には不向きであった。
本発明の目的は、以上の問題点を解決するものであり、低コストであるプロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体を使用し、その低粘度性、低結晶性を維持しつつ、該付加共重合体を使用したポリウレタン樹脂の物性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であることを特徴とする非発泡ウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオール（Ｐ）；及び該ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）を反応して得られる非発泡ウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエーテルポリオールを用いれば、常温で液状でありハンドリング性がよく、また、良好な伸び物性を保持しつつ、高強度のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ＧＰＣの分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であるポリエーテルポリオールである。合成反応だけでこのような広い分子量分布を有するポリエーテルポリオールを得る方法は知られていないため、
ポリエーテルポリオール成分（ｐ）を２種以上混合させることにより得ることができる。
本発明のポリエーテルポリオール（P）中のポリエーテルポリオール成分（ｐ）は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体である。
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体中のエチレンオキサイドの含有量は活性水素当り1モルから10モルが好ましく、より好ましくは3モルから5モルである。
【０００９】
ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の合成法は特に限定されず、例えば２価以上の活性水素含有化合物を出発物質として、プロピレンオキサイド、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド（以下、略してＰＯ／ＥＯと記載する。）をアルカリ触媒、または、酸触媒の存在下で開環重合させる方法でもよく、ポリオールの２種の末端水酸基含有化合物の脱水縮合でもよいが、好ましくはＰＯ／ＥＯの開環重合である。
【００１０】
上記ＰＯ／ＥＯの開環重合時に用いる触媒としてはアルカリ触媒でも、酸触媒でもよい。
アルカリ触媒としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）当が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
酸触媒としてはルイス酸〔具体的には、3フッ化ホウ素、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム〕等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコラート、並びにホウ素含有ルイス酸であり、さらに好ましくは、アルカリ金属水酸化物、3フッ化ホウ素、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
また、アルカリ触媒と酸触媒とは同時に使用できないが、目的分子量の途中までアルカリ金属を使用し、その後アルカリ金属を除去後、目的分子量まで酸触媒を使用してもよく、また、その逆でもよい。
【００１１】
開環重合の場合の出発物質となる活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素を有する化合物（多価アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に、後述のＰＯ／ＥＯが付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）が挙げられ、2種以上を併用してもよい。なお上記の出発物質のポリエーテルポリオールの製造に用いる触媒は、特に限定されない。
【００１２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４‘−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグリコシド、ソロビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコール、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール；ピロガノール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミントリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリビニルアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造を有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えば、モル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエンアルコールにはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン、およびアミノアルコールが挙げられる。
モノもしくはポリアミンとしては、具体的にはアンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ホ゜リアミン；ジルロへキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアニン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン[例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン]；ポリエーテルポリアミン[ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコ−ル等）のシアノエチル化合物の水素化物]；シアノエチル化ポリアミン[例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等]；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジット（コハク酸ジヒドラジット、アジピン酸ジヒドラジット、イソフタル酸ジヒドラジット、テレフタル酸ジヒドラジット等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアジニン等）；およびジシアノジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミントリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有物としては炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合体等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）当が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
これらの活性水素含有化合物のうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコール、および多価アルコールのＰＯ／ＥＯ付加物である。
【００１８】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜４０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜２０００である。
また、数平均分子量が４０００以上のプロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体は一般的な工業製品として入手しにくい。
数平均分子量が８００以上である場合は、ウレタン樹脂を製造した際に樹脂中のウレタン基の濃度が好適であるため、良好な樹脂物性が得られる。
【００１９】
また、本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）はＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であり、好ましくは１．８〜２．９である。
分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２未満の場合は、通常のポリエーテルポリオールとポリイソシアネート（Ｉ）を反応して得られる非発泡ウレタン樹脂と同等の樹脂物性である。また、Ｍｗ/Ｍｎが３．０以上の場合は、低分子量体の割合が増加することに伴い、良好な樹脂物性は得られない。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、分子量分布が異なる２種以上のポリエーテルポリオール成分（ｐ）を２種以上混合して製造することが好ましい。
【００２１】
混合によりポリエーテルポリオール（Ｐ）を製造する場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜４００、好ましくは１００〜３００の低分子量ポリエーテルポリオール成分（ｐ１）を５〜１５重量％（以下ｗｔ％と記載。）含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｗｔ％含有することである。
上記低分子量ポリエーテルポリオール（ｐ１）が５ｗｔ％以上であると、引っ張り強度等の機械物性が良好であり、１５ｗｔ％以下含有すると樹脂中のウレタン基濃度が好適であり、伸び物性が良好である。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、各種用途に用いることができるが、成形物の物性が優れることから非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
【００２３】
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）を少なくとも一部として含有するポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を必要により添加剤の存在下反応させて製造する。
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）以外にポリオール成分中に用いられるものとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリオールの例として、プロピレングリコールやグリセリン等の前記の活性水素含有化合物にＰＯおよび／またはＥＯを付加したポリエーテルポリオール、前記の水酸基含有化合物等が挙げられる。ポリオール成分中の本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）の割合は、９０重量％以上が好ましい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂の製造方法は通常知られているいずれの方法でもよく、製造方法の例としては、非発泡ポリウレタン樹脂の場合は、あらかじめポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を反応させウレタンプレポリマーを得た後、鎖延長剤を用いて高分子量化するプレポリマー法を、鎖延長剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を反応させるワンショット法などがある。いずれの方法も必要に応じて溶剤の使用下で実施してもよい。
【００２５】
上記ポリオール成分のうち、鎖延長剤として用いられるものとしては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレン・ビス（２−クロロアニリン）等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリイソシアネート（Ｉ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４−および／または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。具体例しては、キシレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂の製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
例えば、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトタメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−ウンデセン−７等、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第１錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オクチル酸鉛等、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の添加剤の存在下で反応できる。
また、本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、上記の添加剤を含有することが出来る。添加剤の添加はその機能を発揮できる範囲でいずれの工程で行っても良い。
【００３２】
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、ウレタン化触媒は好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は好ましくは１部以下である。可塑剤は好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。抗酸化剤は好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部以下である。添加剤の合計使用量は好ましくは５０部以下、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂の製造方法において、有機溶媒を使用する場合は、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、より好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００３５】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりがない限り、それぞれ、重量部および重量％を示す。
【００３６】
＜ポリエーテルポリオールの水酸基価＞ 
実施例中、ポリエーテルポリオール（P）、ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の水酸基価（ ｍｇＫＯＨ ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した値である。
【００３７】
＜ポリエーテルポリオールの分子量分布＞ 
ポリエーテルポリオールの分子量分布の測定は、ポリエーテルポリオールのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（日本ウォーターズ（株）製，製品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ (カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００)を使用した。
【００３８】
ポリエーテルポリオール（Ｐ）の製造に用いた原料、ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の各組成は次のとおりである。
ポリエーテルポリオール（ｐ−１）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO６７．７モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝２８．１、Ｍｎ＝３７８０、Ｍｗ＝３８９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕  
ポリエーテルポリオール（ｐ−２）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO５０．４モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝３７．４、Ｍｎ＝２８３０、Ｍｗ＝２９１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−３）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO３３．２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝５６．１、Ｍｎ＝１８５０，Ｍｗ＝１９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−４）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO１５．９モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝１１２．２、Ｍｎ＝９３０、Ｍｗ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−５）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO９．０モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝１８７．０、Ｍｎ＝５６０、Ｍｗ＝５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−６）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO５．６モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝２８０．５、Ｍｎ＝３５０、Ｍｗ＝３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−７）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO２．１モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝５６１．０、Ｍｎ＝２２０、Ｍｗ＝２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
【００３９】
実施例１〜５、比較例１
上記記載のポリエーテルポリオール成分（ｐ−１）〜（ｐ−７）を表１に示した割合で配合し、表１に示したごとく本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−１’）を製造した。
比較例２
比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−２’）：PTMG（三菱化学製「ＰＴＭＧ２０００」）〔水酸基価＝５６．１、Ｍｎ＝１７３０、Ｍｗ＝３４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〕
比較例３
比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−３’）：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０である上記ポリエーテルポリオール（ｐ−３）
【００４０】
【表１】
2010174053.tif 000002
【００４１】
下記表２において、非発泡ポリウレタン樹脂製造に用いた原料の組成は次のとおりである。
多価アルコール：エチレングリコール
溶剤：ジメチルホルムアミド
ポリイソシアネート：モノメリックMDI（日本ポリウレタン製「ミリオネートMT」）
【００４２】
実施例６〜１０および比較例４〜６
上記実施例１〜５、比較例１〜３のポリエーテルポリオールを用いて、以下のようにポリウレタン樹脂を作成し、物性を測定した。
表２に示すＡ成分とＢ成分とを、窒素雰囲気化、攪拌下７０℃で１２時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液を、１ｍｍ厚みのスペーサーを用いてフィルム状に引き伸ばした後、60℃オーブン内で、減圧下溶剤を揮発させて、厚さ２００μmのポリウレタン樹脂フィルムを得た。このウレタン樹脂フィルムの物性を測定した結果を表２に示す。
【００４３】
得られたフィルムの引張り強さ、引裂き強さ、破断伸びの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じた。測定方法の手順としては、得られたフィルムを所定の打ち抜き刃で打ち抜いた後、島津製オートグラブ「ＡＧＳ−５００Ｄ」で、引っ張り速度300mm/minにて実施した。
【００４４】
【表２】
2010174053.tif 000003
【００４５】
上記の結果から、本発明のポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体からなるため、常温で液状であり、常温で固状であるPTMGと比較するとハンドリング性良好である。
また、本発明のポリエーテルポリオールを原料として製造した、実施例６〜１０のポリウレタン樹脂は、PTMGを使用した比較例５のポリウレタン樹脂と同等の伸び物性を示し、かつ、汎用のプロピレンオキサイド付加重合体（比較例３）を使用したポリウレタン樹脂（比較例６）に比較して、樹脂強度（引張り強度、引裂き強度）に優れていることが分かる。
また、比較例１のように分子量分布が３．０を超えると配合する低分子量体の比率が高くなり、そのポリオールを使用したポリウレタン樹脂（比較例４）は伸び物性が著しく低下した。
なお、実施例５のように数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜４００のポリエーテルポリオール（ｐ）を含まない場合は、そのポリオールを使用したポリウレタン樹脂（実施例１０）は樹脂強度（引張り強度、引裂き強度）がやや低下する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られる非発泡ポリウレタン樹脂は、弾性繊維、合成皮革等の用途に特に有用である。