(57)【要約】【課題】ドーパント原子ドープＧｅにおけるドーパントのＧｅ中での存在状態及び存在量を、非破壊・非接触で分析・測定する方法を提供する。  【解決手段】ドーパント原子ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測されるドーパント原子の局在振動ピークの有無及び大きさを調べることによって、そのＧｅ中のドーパント原子の存在状態（結合状態や存在位置）を知る。また、ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの強度を、２９０〜３０１ｃｍ−１に観測されるＧｅの光学フォノンピーク強度を基準として規格化することによって求め、予め作成されている前記ドーパント元素の濃度と局在振動ピーク強度の比較データ（検量線）から、Ｇｅ中にドープされたドーパント元素の濃度を測定する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの有無及び大きさを調べることによって、前記Ｇｅ中のドーパント元素の存在状態を知る方法。
【請求項２】
ドーパント元素が質量数１１のホウ素であり、局在振動ピークの波数が５４４±１ｃｍ−１である、請求項１の方法。
【請求項３】
ドーパント元素が質量数１０のホウ素であり、局在振動ピークの波数が５６５±１ｃｍ−１である、請求項１の方法。
【請求項４】
ドーパント元素がリンであり、局在振動ピークの波数が３４２〜３４５ｃｍ−１である、請求項１の方法。
【請求項５】
ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの強度を、２９０〜３０１ｃｍ−１に観測されるＧｅの光学フォノンピーク強度を基準として規格化することによって求め、予め作成されている前記ドーパント元素の濃度と局在振動ピーク強度の比較データから、Ｇｅ中にドープされたドーパント元素の濃度を測定する方法。
【請求項６】
ドーパント元素が質量数１１のホウ素であり、局在振動ピークの波数が５４４±１ｃｍ−１である、請求項５の方法。
【請求項７】
ドーパント元素が質量数１０のホウ素であり、局在振動ピークの波数が５６５±１ｃｍ−１である、請求項５の方法。
【請求項８】
ドーパント元素がリンであり、局在振動ピークの波数が３４２〜３４５ｃｍ−１である、請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパント（不純物）元素ドープＧｅにおけるドーパント元素の分析・測定方法に関する。更に詳しくは、半導体Ｇｅ中にドープされたドーパント元素の存在状態（結合状態や存在位置）や存在量を、非破壊・非接触の分光学的手法の一つであるラマン散乱分光測定を用いて分析・測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のスケール則に従ったＳｉトランジスタの高性能化は、技術およびコストの両面で限界が指摘されている。そこで、Ｓｉの代替材料として、同じＩＶ族元素であるＧｅの利用が最近注目されるようになっている。ＧｅはＳｉに比べてドーパントの移動度が速く、Ｓｉを凌駕する次世代トランジスタ材料になりうると期待されるからである。
Ｇｅ中にドープされたドーパントの濃度の分析に関しては、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による方法が知られている。このＳＩＭＳ法の場合には、試料をイオン照射によって削る必要があり、分析対象物がナノスケールの場合には適用が困難である。
また、Ｇｅ中にドープされたドーパントの電気的活性度、つまり、キャリア濃度の分析に関しては、ホール測定法等が知られている。このホール測定法の場合には、電極等を形成する必要があるので、素子中のＧｅにドープされたドーパントの分析に使用することはできない。また、分析対象物がナノスケールの場合も適用困難である。
【０００３】
一方、半導体Ｓｉ中への不純物ドーピングの一つの評価法として、ラマン散乱分光測定は利用されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、半導体Ｇｅ中にドープされた不純物の状態および濃度は、従来、ラマン散乱分光測定を用いて評価されることはなかった。その理由は、Ｇｅ中にドープされた不純物（アクセプターとなるホウ素およびドナーとなるリン）の局在振動ピークの観察および同定がなされていなかったからである。また、Ｇｅ中にホウ素をドープした場合にＧｅ光学フォノンピークに現れるＦａｎｏ効果はすでに観測されていたが、Ｇｅ中のホウ素濃度を正確に見積もることもなされていなかった（非特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、次世代の金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャネルとして応用が期待されるドーパント元素ドープＧｅにおけるドーパントのＧｅ中での存在状態及び存在量を、非破壊・非接触で分析・測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の要約〕
上記目的を達成するために、本発明者らは、非破壊・非接触で行なうことのできるラマン散乱分光測定でドーパント元素ドープＧｅを分析することに着目し、種々検討して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの有無及び大きさを調べることによって、前記Ｇｅ中のドーパント元素の存在状態（結合状態：ドーパント元素の周りがＧｅ原子で囲まれているかどうか。存在位置：ドーパント元素が結晶領域に存在するかどうか。）を知る方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの強度を、２９０〜３０１ｃｍ−１の位置に観測されるＧｅの光学フォノンピーク強度を基準として規格化することによって求め、予め作成されている前記ドーパント元素の濃度と局在振動ピーク強度の比較データ（検量線）から、Ｇｅ中にドープされたドーパント元素の濃度を測定する方法も提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、例えば、次世代の金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャネルとして応用が期待されるドーパント元素ドープＧｅにおけるドーパントのＧｅ中での存在状態（結合状態や存在位置）及び存在量（全体量）を、非破壊・非接触で分析・測定することが可能になった。
また、ラマン散乱分光測定による分析であるので対象物がナノスケールの場合も適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたホウ素・ドープＧｅナノワイヤをサンプルとするラマン散乱分光測定のスペクトル（レーザーの励起波長：５３２ｎｍ）。挿入図は、５４５ｃｍ−１付近の拡大図である。
【図２】実施例２で得られたリン・ドープＧｅナノワイヤをサンプルとするラマン散乱分光測定のスペクトル（レーザーの励起波長：５３２ｎｍ）。挿入図は、３４５ｃｍ−１付近の拡大図である。
【図３】実施例１における表１の結果をグラフで示したもの。
【図４】実施例２における表２の結果をグラフで示したもの。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔発明の更に詳しい説明〕
本発明の一つ（第１の発明）は、上述したように、ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの有無及び大きさを調べることによって、前記Ｇｅ中のドーパント元素の存在状態を知る方法である。
【００１０】
本発明の他の一つ（第２の発明）は、上述したように、ドーパント元素ドープＧｅのラマン散乱分光測定で観測される前記ドーパント元素の局在振動ピークの強度を、２９０〜３０１ｃｍ−１の位置に観測されるＧｅの光学フォノンピーク強度を基準として規格化することによって求める、Ｇｅ中にドープされたドーパント元素の濃度測定法である。
【００１１】
ここで、Ｇｅにドープされるドーパント元素として、ｐ型半導体を形成する元素を用いることができ、好ましいものは、質量数１１のホウ素や質量数１０のホウ素があり、質量数１１のホウ素の場合は局在振動ピークの波数は５４４±１ｃｍ−１であり、質量数１０のホウ素の場合は局在振動ピークの波数は５６５±１ｃｍ−１である。ドーパント元素として、上記質量数１１又は１０のホウ素のほかに、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等も使える。
【００１２】
Ｇｅにドープされるドーパント元素として、ｎ型半導体を形成する元素を用いることができ、好ましいものはリンがあり、その場合の局在振動ピークの波数は３４２〜３４５ｃｍ−１である。ドーパント元素として、上記リンのほかに、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等も使える。
【００１３】
なお、局在振動ピークとは、結晶中に結晶を構成する元素とは質量の異なる異種の元素が存在する場合に、その元素が独立に振動しているように見える振動モードのことである。（ドーパント元素の）局在振動ピークの強度は、そのドーパント元素の数に概ね比例するので、母体結晶のフォノンピークとの強度比を調べることにより、ドーパント不純物の濃度を測定することができる。
なお、以下の実施例及び図面中の「強さ」「強度」「Intensity」の用語は、光学フォノンピークの値で規格化した値を意味している。
【実施例１】
【００１４】
（ａ）ホウ素・ドープＧｅナノワイヤの調製
Ｇｅナノワイヤの調製（成長）はＣＶＤ装置（エア・ウォーター社製、VCE-S2103EP）を用いて行った。１次元成長に必要な金属触媒の金コロイドを分散したＳｉ基板を、ＣＶＤ装置の超高真空チャンバーに入れ、基板温度を３００℃に設定し、ＢドーピングＧｅナノワイヤの成長の場合は、原料ガスであるゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で、またドーピングガスであるジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを０．３５〜２．０ｓｃｃｍの流量で同時に導入した。
【００１５】
（ｂ）ホウ素・ドープＧｅナノワイヤ中のホウ素の検出
得られたホウ素・ドープＧｅナノワイヤをサンプルとして、ラマン散乱分光測定装置（フォトンデザイン社製、RSM310）を用いて、室温で、励起波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、測定を行なった。（なお、励起波長に関しては、３２５〜６３３ｎｍの範囲で変化させて行ない、この範囲の全ての波長で、同じ位置にピークが観測されることを確認している。）図１はそのラマン散乱分光測定のスペクトルである。３００ｃｍ−１付近に観測されるピークがＧｅ光学フォノンピークであり、５４４ｃｍ−１付近に観測されたピークがＧｅナノワイヤ中のホウ素（Ｂ）の局在振動ピークである。ホウ素（Ｂ）局在振動ピークが観測されたことは、ホウ素（Ｂ）がＧｅナノワイヤ中で結晶領域に存在すると共に、その結晶領域のＧｅの置換位置に存在（結合状態）することを示している。すなわち、ホウ素（Ｂ）局在振動ピークの観測から、ホウ素（Ｂ）の存在状態（存在位置及び結合状態）が分かる。５４４ｃｍ−１付近のピークは、ドープされるホウ素の量が多いほど高いことも図から分かる。また、Ｇｅ光学フォノンピークの低波数側に現れた非対称性のブロードニングはＦａｎｏ効果によるものであり、Ｆａｎｏブロードニングが観測されたことは、Ｇｅナノワイヤ中でホウ素（Ｂ）が電気的に活性な状態で存在することを示している。
図１の結果から、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガス及びジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスの濃度比とそのときの局在振動ピークの強さとをまとめたものが表１であり、これをグラフ化したものが図３である。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１の結果（又は図３）を検量線として用い、含有濃度未知のＢドープＧｅナノワイヤサンプルを上記方法と同様にラマン散乱分光測定法で分析し、検量線と比較すれば当該サンプル中のホウ素濃度を測定することができる。
【実施例２】
【００１８】
（ａ）リン・ドープＧｅナノワイヤの調製
リン・ドープＧｅナノワイヤの調製（成長）は、実施例１と同様にＣＶＤ装置を用いて行った。１次元成長に必要な金属触媒の金コロイドを分散したＳｉ基板を、ＣＶＤ装置の超高真空チャンバーに入れ、基板温度を３５０℃に設定し、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で、ホスフィン（ＰＨ3）ガスを０．１〜５．０ｓｃｃｍの流量で同時に導入した。
【００１９】
（ｂ）リン・ドープＧｅナノワイヤ中のリンの検出
得られたリン・ドープＧｅナノワイヤをサンプルとして、実施例１と同様に、室温で、励起波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン散乱分光測定を行なった。（なお、励起波長に関しては、３２５〜６３３ｎｍの範囲で変化させて行ない、この範囲の全ての波長で、同じ位置にピークが観測されることを確認している。）図２はそのラマン散乱分光測定のスペクトルである。３００ｃｍ−１付近に観測されたピークは、先に述べたようにＧｅ光学フォノンピークであり、３４２〜３４５ｃｍ−１付近に観測されたピークがＧｅナノワイヤ中のＰの局在振動ピークである。Ｐ局在振動ピークが観測されたことは、Ｇｅナノワイヤ中のホウ素（Ｂ）と同様にして、Ｐが結晶領域に存在すると共に、その結晶領域のＧｅの置換位置に存在（結合状態）することを示す。すなわち、Ｐ局在振動ピークの観測から、Ｐの存在状態（存在位置及び結合状態）が分かる。３４２〜３４５ｃｍ−１付近のピークは、ドープされるＰの量が多いほど高いことも図から分かる。また、Ｇｅ光学フォノンピークの低波数側に現れた非対称性のブロードニングはＦａｎｏ効果によるものである。Ｆａｎｏブロードニングが観測されたことから、Ｇｅナノワイヤ中でＰが電気的に活性な状態で存在することを示している。
図２の結果から、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガス及びホスフィン（ＰＨ3）ガスの濃度比と、そのときの局在振動ピークの強さとをまとめたものが表２であり、これをグラフ化したものが図４である。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２の結果（又は図４）を検量線として用い、含有濃度未知のＰドープＧｅナノワイヤサンプルを上記方法と同様にラマン散乱分光測定法で分析し、検量線と比較すれば当該サンプル中のリン濃度を測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特表２００１−５２７２９０
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】C. P. Herrero and M. Stutzmann: Phys. Rev., B38, 12668 (1988)
【非特許文献２】D. Olego and M. Cardona: Phys. Rev., B23, 6592 (1981)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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