(57)【要約】【課題】本発明の課題は、保存安定性が改善された植物由来無水糖アルコール組成物を原料として用いた色相および強度に優れた植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、特定の安定剤を特定量含有することにより保存安定性が改善された植物由来無水糖アルコール組成物を原料として用いた植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、
【化１】
2010083904.tif 000022
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）
下記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、
【化２】
2010083904.tif 000023
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ１１−基（Ｒ１１は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ８及びＲ９の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（２）における２個のＲ５は互いに同一でもよく、異なってもよい。更に、式（１）における２個のＲ６は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（２）における２個のＲ７は互いに同一でもよく、異なってもよい。）
下記式（３）
【化３】
2010083904.tif 000024
（ＲＡおよびＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、ＲＡとＲＢは同じ基であっても異なる基であってもよい。）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式（４）で表されるポリカーボネートの製造方法。
（ａ）上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
【化４】
2010083904.tif 000025
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、またｎは繰り返し単位を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の方法によって製造された、比粘度（０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を温度２０℃で測定）が０．２０〜０．４５であり、かつＣｏｌ−ｂ値が５以下であるポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の安定剤を特定量含有することにより保存安定性が改善された植物由来無水糖アルコール組成物を原料として用いた植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディド及びイソソルビド）は、マンニトール、イジドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができる植物由来無水糖アルコールであり、医薬品原料等として用いられているほか、近年はポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として盛んに検討されている（例えば特許文献１〜４等）。しかし、従来の検討における最大の問題は、石油原料の一般的なポリマーに比べて、イソソルビド等の無水糖アルコールを原料としたポリマーは色相が悪いことであり、これが商品化や用途展開の支障になっていた。
【０００３】
一方、上記の無水糖アルコール類は、保存条件によっては分解・変性することが知られており、その安定性改良に関して種々の検討が行われている。例えば、特許文献５では、水素化ホウ素ナトリウム等の特定の還元剤や抗酸化剤などの安定性改善剤を無水糖アルコール製造工程の特定の時間に添加することによって４０℃での保存における安定性の改良が報告されている。
【０００４】
本発明者らは、上記の無水糖アルコール類を原料としたポリカーボネートの製造の検討において、市販されている無水糖アルコール類をそのまま原料として用いると、重合反応性、ポリマーの色相、溶融安定性、および耐加水分解性等の悪化などが起きることがあり、その原因が無水糖アルコール類の不純物であって、かつ、それら不純物が上記特許文献５にて例示されているような安定性改善剤等に由来するものである可能性があることを見出した。
【０００５】
また、本発明者らは、市販されている無水糖アルコール類を精製して、上記不純物を除去したものを直ちに溶融重縮合に用いると、反応性や得られたポリカーボネートの品質は良好だったが、精製後の無水糖アルコール類を、安定性改善剤などの添加等を行わずに空気雰囲気下に置いておくと、数日で分解・劣化が進み、そのような劣化した無水糖アルコール類を重縮合反応に供した際に、反応性やポリマー品質の低下が起きることを見出した。
【０００６】
ポリマーの工業生産においては、原料を海外から調達する際に高温の地域や海域を通過したり、原料を購入してから使用されるまで相当な日数が経過したりすることもあり、充分な安定性を有する原料でなくてはポリマー生産上不利である。ポリマー原料をその製造、運搬、保管から反応に供するまでの間、例えば不活性雰囲気下などの条件で保存し続けるのもコストが掛かり好ましくない。また、前記のようなポリマー品質に悪影響がある物質を原料が含んでいるという前提で、購入した原料を精製してから直ちに重縮合反応に供するような生産工程を採用するのも、コスト面で不利である。そこで、ポリマー品質に悪影響を与えることがない方法で安定化された無水糖アルコール類からポリカーボネートを製造する方法の確立が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４５０６０６６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献５】特表２００５−５０９６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、無水糖アルコールに特定の構造を有する安定剤を添加した無水糖アルコール組成物をポリマー原料とすることで上記種々の問題点が解決されることを見出し、更には該無水糖アルコール組成物を溶融重縮合に供し良好な品質のポリマーを得る方法を確立した。つまり、本発明は重縮合反応やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤と無水糖アルコールとの組成物を原料として用い、良好な反応性で、優れた品質の植物由来成分含有ポリカーボネートを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、次の構成を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、
【化１】
2010083904.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）
下記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、
【化２】
2010083904.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１０−基（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ１１−基（Ｒ１１は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ８及びＲ９の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（２）における２個のＲ５は互いに同一でもよく、異なってもよい。更に、式（１）における２個のＲ６は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（２）における２個のＲ７は互いに同一でもよく、異なってもよい。）
下記式（３）
【化３】
2010083904.tif 000004
（ＲＡおよびＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、ＲＡとＲＢは同じ基であっても異なる基であってもよい。）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式（４）で表されるポリカーボネートの製造方法。
（ａ）上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに上記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ上記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
【化４】
2010083904.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、またｎは繰り返し単位を表す。）
【００１０】
２．上記１．に記載の方法によって製造された、比粘度（０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を温度２０℃で測定）が０．２０〜０．４５であり、かつＣｏｌ−ｂ値が５以下であるポリカーボネート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無水糖アルコールと、反応性やポリマー品質に悪影響を与えない安定剤からなる無水糖アルコール組成物を原料として用い、良好な反応性で、優れた品質の植物由来成分含有ポリカーボネートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。
本発明において用いられる無水アルコール組成物は、前記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、前記式（２）で表される環状ホスファイト類を０．０００５〜０．５質量部含有する。添加量がこの範囲にある場合は当該無水糖アルコール組成物の保存安定性が向上し、長期の保存が可能になる。前記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対する環状ホスファイト類の含有量はのより好ましい範囲は０．００１〜０．５質量部であり、更に好ましい範囲は０．００３〜０．３質量部である。
【００１３】
本発明で使用される前記式（１）の無水糖アルコールは具体的にはジアンハイドロヘキシトール類である（エーテルジオールと称することもある）。ジアンハイドロヘキシトール類としては、イソマンニド、イソイディド及びイソソルビドが挙げられる（下記式（５），（６），（７））。
【００１４】
【化５】
2010083904.tif 000006
【化６】
2010083904.tif 000007
【化７】
2010083904.tif 000008
【００１５】
これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。特に、イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができる無水糖アルコール化合物であり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。
【００１６】
本発明に用いる前記式（１）の無水糖アルコールは、ガスクロマトグラフィーより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、０．１モル％以下のものであればより好ましく、０．０５モル％以下のものであると更に好ましい。なお精製のコストや技術的な限界を考慮すると、工業規模で維持できる有機不純物含量下限は通常０．０１モル％程度である。
【００１７】
本発明に用いる前記式（１）の無水糖アルコールは、ＩＣＰ発光分析より検出されるＮａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、１質量ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
【００１８】
本発明で使用される前記式（２）の環状ホスファイトの具体例として、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンや６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。それらのうち、より好ましいものは前記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８が炭素数４〜８の第三級アルキル基、Ｒ９が炭素数１〜８のアルキル基、Ｘが単結合、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基、Ｙがヒドロキシル基、そしてＺが水素原子のものであり、特に好ましいものは６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである。
【００１９】
本発明における環状ホスファイト類は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることによって耐加水分解性を向上せしめたものも使用し得る。かかるアミン類の代表例としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ−ｉ−プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル−ｉ−プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。更に、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。アミン類の環状ホスファイト類に対する含有比率は、通常０．０１〜２５質量％程度である。
【００２０】
本発明では、前記の環状ホスファイト類に加えて、リン系安定剤（ただし前記の環状ホスファイト類に該当するものを除く）、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の補助安定剤を含有することができる。当該補助安定剤の好ましい添加量は、前記式（１）の無水糖アルコール１００質量部に対して、２．５×１０−５〜１０質量部であり、より好ましい添加量は５×１０−５〜５質量部、特に好ましくは１×１０−４〜２．５質量部である。
【００２１】
本発明で用いるリン系安定剤は、下記式（８）で表される構造を含むリン系安定剤が好ましい。
【化８】
2010083904.tif 000009
【００２２】
上記式（８）中、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００２４】
上記式（８）で表される構造を「−Ｘ１」基と表した時、本発明で用いられるリン系熱安定剤は、下記式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２５】
【化９】
2010083904.tif 000010
【化１０】
2010083904.tif 000011
【化１１】
2010083904.tif 000012
【００２６】
上記式（９）の好ましい具体例として、トリフェニルホスファイト、トリス（２−イソブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００２７】
上記式（１０）の好ましい具体例として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトが挙げられ、特にテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００２８】
上記式（１１）の好ましい具体例として、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、特にビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いるリン系安定剤は、下記式（１２）、（１３）、（１４）で表されるリン系安定剤も好ましく使用できる。
【００３０】
【化１２】
2010083904.tif 000013
【化１３】
2010083904.tif 000014
【化１４】
2010083904.tif 000015
【００３１】
上記式（１２）、（１３）、（１４）中、Ｘ２は炭素原子数５〜１８のアルキル基であり、炭素原子数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０〜１８のアルキル基が特に好ましい。また上記式（１４）中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ１７−基（Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）を表す。
【００３２】
前記式（１２）、（１３）、（１４）の具体例として、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデカニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
また、前記式（９）〜（１４）以外でも、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトなどのリン安定剤も用いることができる。
以上述べた各種のリン系安定剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
本発明で用いるフェノール系安定剤は、下記式（１５）で表される構造を含むフェノール系安定剤が好ましい。
【化１５】
2010083904.tif 000016
【００３５】
上記式（１５）中、Ｒ１８は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１９は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ２０は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、特に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。ｎは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。
【００３７】
上記式（１５）で表される構造を「−Ｘ３」基と表した時、本発明で用いられるヒンダードフェノール部位を有する安定剤は、下記式（１６）、（１７）および（１８）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３８】
【化１６】
2010083904.tif 000017
【化１７】
2010083904.tif 000018
【化１８】
2010083904.tif 000019
【００３９】
上記式（１６）において、Ｒ２１は炭素原子数８〜３０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基であり、炭素原子数１２〜２５の酸素原子を含んでも良い炭化水素基がより好ましく、特に炭素原子数１５〜２５の酸素原子を含んでも良い炭化水素基が好ましい。
【００４０】
上記式（１７）において、Ｒ２２は水素原子または炭素原子数１〜２５のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基がより好ましく、特に炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましい。ｍは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。ｋは１〜４の整数であり、３〜４の整数が好ましく、特に４が好ましい。
【００４１】
上記式（１８）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｌは１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２が好ましい。
【００４２】
上記式（１６）の好ましい具体例として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００４３】
上記式（１７）の好ましい具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００４４】
上記式（１８）の好ましい具体例として、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
【００４５】
これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いるフェノール系安定剤として、下記式（１９）で表される構造を含むフェノール系安定剤も好ましい。
【化１９】
2010083904.tif 000020
【００４７】
上記式（１９）中、Ｒ２７は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ２８は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ２９，Ｒ３０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ３１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基および置換されていても良いメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いアクリロイル基が好ましく、特に水素原子、置換されていても良いアクリロイル基、または置換されていても良いメタアクリロイル基が好ましい。アクリロイル基およびメタアクリロイル基に置換されていても良い置換基としては炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
【００５０】
上記式（１９）の好ましい具体例として、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられ、特に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、または２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
【００５１】
また、その他のフェノール系安定剤として以下の化合物が挙げられる：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジヒドロシンナメート）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコールビス（５−ｔ−チル−４−ヒドロキシ−３−メチルシンナメート）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミンなど。
かかるフェノール系安定剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００５２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。これらは、２種以上使用することもできる：ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）など。
【００５３】
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンおよびそれらの混合物など。
【００５４】
また特に好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］など。
【００５５】
また、本発明の無水糖アルコール組成物は、必要に応じて更に他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン以外の光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、有機ニッケル錯体に代表される励起エネルギー吸収剤、カーボンブラックや酸化チタンに代表される紫外線遮蔽剤、鉛系安定剤、スズ系安定剤、金属せっけん系安定剤、β−ジケトン化合物系安定化助剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキシド等の着色改良剤や、米国特許４３２５８５３号明細書、４３３８２４４号明細書、５１７５３１２号号明細書、５２１６０５３号号明細書、５２５２６４３号明細書、独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書、４３１６６２２号明細書、４３１６８７６号明細書、欧州特許出願公開第５８９８３９、５９１１０２号明細書、カナダ国特許２１３２１３２号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤なども含有することもできる。
【００５６】
ここで紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
サリシレート誘導体の例として、
フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。
【００５７】
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例として、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物など。
【００５８】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例として、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル３−［３−ｔ−ブチル−５��（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびそれらの混合物など。
【００５９】
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは２種以上使用し得る：
フェニルサリシレートとして、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど。
【００６０】
ヒンダードアミン以外の光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
アクリレート系光安定剤として、
エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびそれらの混合物など。
【００６１】
ニッケル系光安定剤として、
２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など。
【００６２】
オキサミド系光安定剤として、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物など。
【００６３】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤として、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびそれらの混合物など。
【００６４】
また金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物など。
【００６５】
また過酸化物スカベンジャーとしては、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または２価のマンガン塩およびそれらの混合物等が挙げられる。またヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
また中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード）、酸化カルシウム、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸、炭素数８〜２２の高級脂肪族酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００６８】
本発明において用いる無水糖アルコール組成物は、前記式（２）の環状ホスファイト類と必要に応じて使用されるその他の添加剤等、または前記式（２）の環状ホスファイト類とリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種の補助安定剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤等を配合することにより製造し得る。配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。
【００６９】
また、本発明において用いる無水糖アルコール組成物は、前記式（１）の無水糖アルコールと、前記式（２）の環状ホスファイト類とを、無水糖アルコールの製造工程、精製工程、またはその後の任意の工程で混合することにより製造ができる。また、混合する際の無水糖アルコール、環状ホスファイト類および補助安定剤、各種添加剤の形態としては、固体、融液、溶液いずれの形態でもよい。
【００７０】
前記式（１）の無水糖アルコールは分解・変性によりギ酸を生成することが知られており、無水糖アルコールおよび無水糖アルコール組成物を、所定の条件で保存を開始してから適宜サンプリングを行い、サンプルを水溶液にしてそれらのｐＨの経時変化をモニターすることにより、該無水糖アルコールおよびその組成物の安定性を評価できる。
【００７１】
当該方法により測定されたｐＨが５以上である無水糖アルコールおよびその組成物は分解がそれほど進んではおらず、ポリマー原料として好適であり、ｐＨが６以上であるとより好ましい。なお、特に塩基性物質を添加しない限り、上記評価方法において無水糖アルコールおよびその組成物のサンプル水溶液のｐＨが９を超過することはまずない。５０℃の空気中で１００時間保存した後の無水糖アルコール組成物のｐＨが上記範囲にあるときは通常の条件下、つまり室温程度の条件下での保存に際して十分な安定性を有するといえる。無水糖アルコールおよびその組成物の上記サンプル水溶液ｐＨがこの範囲よりも小さいと、該無水糖アルコール組成物をポリマー原料として用いた際、重縮合反応の進行が遅く、ポリマーの重合度が所望の値に達しない、ポリマー色相が悪化するなどの問題が起こるため好ましくない。
【００７２】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式（３）で表され、例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステル、特に炭素数１３〜２５の芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが更に好ましい。
【００７３】
本発明に用いる炭酸ジエステルの精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。
【００７４】
本発明で使用される炭酸ジエステルは、ガスクロマトグラフィーにより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。また、ＩＣＰ発光分析より検出されるＮａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは質量１ｐｐｍ以下である。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。
【００７６】
本発明は、下記式（１）で表される無水糖アルコール１００質量部に対して、前記式（２）で表される環状ホスファイト類０．０００５〜０．５質量部を含有する無水糖アルコール組成物と、前記式（３）で表される炭酸ジエステルとを用いた溶融重縮合による前記式（４）で表されるポリカーボネートの製造方法である。
【００７７】
本発明のポリカーボネート製造方法の溶融重縮合においては、炭酸ジエステルを無水糖アルコール成分１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９９〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。
【００７８】
本発明にかかる製造方法では、重縮合触媒として下記の（ａ）または（ｂ）に示すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることが肝要である。
（ａ）前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．０１５〜３．０ｍｏｌである量の、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
（ｂ）前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して１．２〜４０μｍｏｌ、かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対して０．００５〜３．０ｍｏｌである量のバリウム元素、並びに前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対して、バリウム元素との合計が４０μｍｏｌ以下かつ前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対してバリウム元素との合計が３ｍｏｌ以下である量のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素。
【００７９】
金属元素量が上記範囲未満の場合には、生成ポリマーの重合度が十分には上がらなくなるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には生成ポリマーの着色が顕著になるだけでなく、得られたポリマーの成形工程や各種安定剤など種々の添加剤混練工程における溶融安定性が悪くなるので好ましくない。なお、バリウム元素は、他のアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素と比べて、環状ホスファイト類の共存による触媒活性の低下が極めて少なく、無水糖アルコールの安定性強化のために環状ホスファイト安定剤を多めに加えた無水糖アルコール組成物を用いて重縮合反応を行う際などに有利である。また、前記の量の範囲内であれば、バリウム元素以外のアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素が共存しても良い。
【００８０】
なお、上記の条件（ａ）において、前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対するアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素は、１．２〜３０μｍｏｌであるとより好ましく、１．２〜２０μｍｏｌであると更に好ましく、１．２〜１０μｍｏｌであると更に好ましく、３〜１０μｍｏｌであるとより一層好ましい。
【００８１】
上記の条件（ａ）において、前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対するアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、０．０２〜３．０ｍｏｌであるとより好ましく、０．０２〜１ｍｏｌであると更に好ましい。
【００８２】
上記の条件（ｂ）において、前記式（１）で表される無水糖アルコール１ｍｏｌに対するバリウム元素の量は、１．２〜３０μｍｏｌであるとより好ましく、１．２〜２０μｍｏｌであると更に好ましく、１．２〜１０μｍｏｌであると更に好ましく、１．５〜１０μｍｏｌであるとより一層好ましく、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、バリウムとの合計量が３０μｍｏｌ以下であるとより好ましく、２０μｍｏｌ以下であると更に好ましく、１０μｍｏｌ以下であると特に好ましい。
【００８３】
上記の条件（ｂ）において、前記式（２）で表される環状ホスファイト類１ｍｏｌに対するバリウム元素の量は０．００５〜２．０ｍｏｌであるとより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌであると更に好ましく、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムから選ばれる１種類以上の金属元素の量は、バリウムとの合計量が２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、１ｍｏｌ以下であると更に好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、含窒素塩基性化合物を重縮合触媒として、前記式（２）で表されるジオール１ｍｏｌに対して含窒素塩基性化合物が５０〜５００μｍｏｌ、好ましくは１００〜５００μｍｏｌ併用すると好ましい。
【００８５】
含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩を挙げることができ、このうちテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。
【００８６】
本発明においては、上記の含窒素塩基性化合物、並びに、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の存在下に溶融重縮合させるが、これらは溶融重縮合反応の開始時または反応中に反応系に存在させてもよく、また、原料として用いられる前記ジオールや炭酸ジエステル中に予め含有するものを用いてもよい。
【００８７】
例えばアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を反応系に存在させる場合には、これらの水酸化物や、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩類、アルコキシド類、フェノキシド類、有機酸塩類、含ホウ素化合物類などを反応系に添加すればよいが、なかでもこれらの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、メトキシド、フェノキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン塩、酢酸塩が、反応性、最終的に得られる成形体品質への影響、コスト、衛生性などの点から特に好ましい。
【００８８】
一方、原料中に予め含有するものを用いる場合、上記ジオール中に含有していてもよくまた、炭酸ジエステル中に含有していてもよい。なお、これらジオールや炭酸ジエステル中に含有させる場合には、これらの製造工程、精製工程などのいずれの工程で添加してもよい。例えばアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含有するジオールを用いる場合には、上記ジオール中には保存安定性改善の目的でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、金属不活性剤などが添加される場合が多いので、前記の無水糖アルコール１モルあたり、および環状ホスファイト１モルあたりの金属元素量の範囲に入るように、これらから選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有するものを用いればよい。なかでも、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウムなどがジオールの保存安定性改善効果やコストといった点から特に好ましい。
【００８９】
上記以外にもポリカーボネート製造用の重縮合触媒として、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、スズ化合物、鉛化合物、オスニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、マンガン化合物などもエステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有することが知られている。本発明において、これらの化合物は、前記のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と併用しても良いが、多量に使用すると反応性、成形体品質への影響、および衛生性等の点で問題が生じることがある。特にスズ化合物や亜鉛化合物だけを重縮合触媒として用いて得られた前記式（４）のポリカーボネートは、色相や熱安定性が劣る傾向にある。
【００９０】
本発明の製造方法では、好ましくは重縮合触媒の存在下、原料である無水糖アルコール組成物と炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール等のフェノール類または脂肪族アルコールを留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００９１】
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール類または脂肪族アルコールを留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはフェノール類または脂肪族アルコールを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法において、無水糖アルコールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。
【００９３】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、当該ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．２０以上であり、好ましくは０．２２以上であり、また上限は０．４５以下であり、好ましくは０．３７以下であり、より好ましくは０．３４以下である。比粘度が０．２０より低くなると本発明のポリカーボネートより得られた成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が悪化して、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。
更に、本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、色相を示すＣｏｌ−ｂ値が５以下であり、好ましくは３以下である。
【００９４】
また、得られるポリカーボネート中のＮａ、Ｆｅ、Ｃａの含有量の合計は１０質量ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。ポリマー中のＮａ、Ｆｅ、Ｃａの合計の含有量がこの範囲
を超える場合にはポリマーの着色がしやすくなるだけでなく、溶融安定性や耐加水分解が
悪化しやすくなる。
【００９５】
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。
【００９６】
本発明において、上記のような用途のためにポリカーボネートを成形し成形体を得る方法としては、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられる。フィルムやシートを製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。なお、これらの実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００９８】
本実施例に使用したイソソルビドは、特に示されない限り、ロケット社製品を減圧蒸留により精製して、純度９９．９モル％、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が合計１質量ｐｐｍ未満（ＩＣＰ発光分析により測定）としてから、遮光、乾燥、不活性雰囲気下で室温（１０〜３５℃）保存していたものを使用した。ジフェニルカーボネートは帝人化成製で純度９９．９モル％、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が合計１質量ｐｐｍ未満（ＩＣＰ発光分析により測定）のものを使用した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化メチレン、水酸化バリウム八水和物およびアセトンは和光純薬製のものを使用した。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより常法に従い調製した。
【００９９】
また環状ホスファイト安定剤は、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学製、商品名：Ｓｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ）を使用した。
【０１００】
なお、分析・評価は以下に述べる方法にて行った。
（ａ）イソソルビド、およびジフェニルカーボネート中の各種の金属量については、ＩＣ
Ｐ発光分析装置ＶＩＳＴＡ  ＭＰ−Ｘ（マルチ型）（バリアン社製）を用いて定量した（検出下限０．１ｐｐｍ）。
（ｂ）ポリマーの比粘度は、ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解
した溶液の２０℃における粘度を測定して求めた。
（ｃ）ポリマーの色相について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に従い、ＵＶ−ＶＩＳ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（島津製作所製）を用いて、ポリマー０．９３５ｇに塩化メチレン４ｍｌを加え溶解し、波長７８０〜３８０ｎｍ、照明：Ｃ、視野：２°の条件のもとＣｏｌ−ｂ値を測定することにより確認した。
【０１０１】
［実施例１］
蒸留精製済みイソソルビド１００ｇ（Ｃａ含有量０．１質量ｐｐｍ（イソソルビド１ｍｏｌに対して０．３７μｍｏｌ）、他のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルカリ金属は検出されず）をアセトンに溶解し、５００ｍＬの溶液とした。この溶液を撹拌しながら、環状ホスファイト安定剤である６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンをアセトン溶液にて、イソソルビド１００質量部に対し０．１２質量部となるよう添加した後（環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して、イソソルビド由来のＣａ量０．００１４モル）、アセトンを留去した。ここで得られたイソソルビド組成物を５０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、この時点を高温保持時間０とした。その後、１００時間経過時点でサンプリングしｐＨ測定を行った。更に、得られた５０℃、１００時間処理イソソルビド組成物を用いてポリカーボネートの重縮合反応を以下に示す操作のとおり行った。
【０１０２】
上記イソソルビド組成物８７．７８ｇ（イソソルビド０．６ｍｏｌ）、およびジフェニルカーボネート１２８．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）を三ツ口フラスコに入れ、重縮合触媒としてナトリウムがイソソルビド１ｍｏｌに対して６．０μｍｏｌかつ上記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０２３ｍｏｌとなる量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．５ｍｇ、１．８×１０−６ｍｏｌ）を、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１６．４ｍｇ、１．８×１０−４ｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら約２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、フェノールを留去しながら３０ｍｍＨｇ（４．００ｋＰａ）まで減圧し、更に２６０℃に昇温した。ついで、徐々に減圧し、最終的に２６０℃、０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）の条件下で反応させた。この時点を時間０分とし６０分後サンプリングし、比粘度およびＣｏｌ−ｂ値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
重縮合反応における触媒を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩ではなく、バリウムがイソソルビド１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．００５８ｍｏｌとなる量の水酸バリウム八水和物（０．２８４ｍｇ、０．９×１０−６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例３］
重縮合反応における触媒を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩ではなく、バリウムがイソソルビド１ｍｏｌに対して３．０μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌとなる量の水酸バリウム八水和物（０．５７ｍｇ、１．８×１０−６ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
蒸留精製済みイソソルビド１００質量部に対する、環状ホスファイト安定剤である６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの添加量を０．００３５質量部とし（環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して、イソソルビド由来のＣａ量０．０４７１モル）、重縮合反応において触媒として用いる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩の量を０．２５ｍｇ（９．０×１０−７ｍｏｌ）、ナトリウムがイソソルビド１ｍｏｌに対して３．０μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌとなる量、とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
重縮合反応において触媒として用いる、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩の量を、ナトリウムがイソソルビド１ｍｏｌに対して３．０μｍｏｌかつ前記環状ホスファイト安定剤１ｍｏｌに対して０．０１１ｍｏｌとなる量、０．２５ｍｇ（９．０×１０−７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2010083904.tif 000021