(57)【要約】【課題】１２０℃以下でも十分な定着強度を発現できる低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）、（２）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂１７％≦Ｍｌｏｎｇ≦４０％・・・（１）１０％≦Ｍｓｈｏｒｔ≦２３％・・・（２）（Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）（Ｍｓｈｏｒｔ：Ｔ２ｓｈｏｒｔ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も早い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）、（２）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。
１７％≦Ｍｌｏｎｇ≦４０％・・・（１）
１０％≦Ｍｓｈｏｒｔ≦２３％・・・（２）
（Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
（Ｍｓｈｏｒｔ：Ｔ２ｓｈｏｒｔ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も早い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
【請求項２】
軟化温度の異なる２種類の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、せん断エネルギー０．０５ｋＷ／Ｋｇ以上で溶融混合した後に、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させて得られる、請求項１記載のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用架橋ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐高温オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１２０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が９０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
トナー用ポリエステル樹脂の定着性を改良する手段として、線状ポリエステル樹脂に不飽和基を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋された部分と架橋されていない部分を含むトナー用樹脂を得ることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ピーク分子量が１２０００以上の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と、ピーク分子量が１２０００未満のポリエステル樹脂を架橋反応させて得られる架橋ポリエステル樹脂が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１３０７２２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７−０３４８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された方法によって得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーは、一種類の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を用いており定着幅が狭いという問題があり、特許文献２においては、溶融混合が不十分で架橋反応が不均一であるため、低温領域での定着強度が低いという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、１２０℃以下でも十分な定着強度を発現できる低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）、（２）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂にある。
１７％≦Ｍｌｏｎｇ≦４０％・・・（１）
１０％≦Ｍｓｈｏｒｔ≦２３％・・・（２）
（Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
（Ｍｓｈｏｒｔ：Ｔ２ｓｈｏｒｔ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も早い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１２０℃以下でも十分な定着強度を発現できる低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない架橋密度の高い架橋成分である「ＴＨＦ不溶分」を含有する。
【００１４】
該ＴＨＦ不溶分は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を架橋反応して得られるものであり、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性の双方をより顕著に発現させるためには、１〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００１５】
さらに、該ＴＨＦ不溶分は、下記（１）、（２）式を満足することが必要である。
１７％≦Ｍｌｏｎｇ≦４０％・・・（１）
１０％≦Ｍｓｈｏｒｔ≦２３％・・・（２）
本発明では、ＴＨＦ不溶部の分子鎖は３つの不均一な運動成分を有すると推定され、分子運動の遅い方より次の３つに分類される。
（Ｉ）架橋点や分子鎖の絡み合いにより分子鎖の運動が拘束された分子鎖部。（架橋が密な部分）
（ＩＩ）架橋点間もしくは絡み合い点間の分子鎖部。（架橋が疎な部分）
（ＩＩＩ）分子鎖末端や枝分かれ先の分子鎖部。（ゲル分子末端部）
該ＴＨＦ不溶分を１２０℃でパルスＮＭＲを測定すると、自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）を非線形最小二乗法で解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線の和で近似することができる。
【００１６】
Ｍｌｏｎｇは、上記（ＩＩＩ）のゲル分子末端部に該当し、Ｔ２ｌｏｎｇをもつプロトンの割合を表す。
【００１７】
Ｔ２ｌｏｎｇは、１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られるＦＩＤを３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間であり、得られる３つのスピンスピン緩和時間の中で最も長い緩和時間である。Ｔ２は分子運動の速さと相関があり、Ｔ２が長いと分子運動が速いことを示し、Ｍｌｏｎｇは分子運動の速い部分の割合を示す。
【００１８】
低温での耐オフセット性を得るためには、架橋成分が運動性の早い部分を含んでいる必要があり、本発明では、Mｌｏｎｇが（１）式を満足することが必要である。
【００１９】
Ｍｌｏｎｇが１７％より少ない場合、低温での耐オフセット性が悪くなる。
また、Ｍｌｏｎｇが４０％を超えた場合、耐高温オフセット性が悪くなる。
【００２０】
また、Ｍｓｈｏｒｔは、上記（Ｉ）の架橋が密な部分に該当し、Ｔ２ｓｈｏｒｔをもつプロトンの割合を表す。
【００２１】
Ｔ２ｓｈｏｒｔは、１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られるＦＩＤを３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も早い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間であり、得られる３つのスピンスピン緩和時間の中で最も短い緩和時間である。Ｔ２（スピンスピン緩和時間）が短いと分子運動が遅いことを示し、Ｍｓｈｏｒｔは分子運動の遅い部分の割合を示す。
【００２２】
本発明では、低温での定着強度を得るためには、Ｍｓｈｏｒｔが（２）式を満足することが必要である。
Ｍｓｈｏｒｔが１０％より少ない場合、定着強度が悪くなる。また、Ｍｓｈｏｒｔが２３％を超える場合、定着強度と耐低温オフセット性が悪化する。
【００２３】
なお、Ｔ２は、公知のパルスＮＭＲにより測定可能であり、Ｔ２の測定は粘弾性体を測定するにはソリッドエコー法が望ましい。
【００２４】
測定温度は１２０℃で行い、自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）を非線形最小二乗法で解析することで、上記三成分に由来する三つの緩和曲線の和でに近似することができ、三成分由来のＴ２とそのＴ２をもつプロトンの割合Ｍがそれぞれ得られる。
【００２５】
またＭｌｏｎｇ、Ｍｓｈｏｒｔが（１）、（２）式を満足するためには、軟化温度の異なる２種類の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、せん断エネルギー０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上で溶融混合した後に、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることによって得られる。
【００２６】
溶融混合する際のせん断エネルギーが０．０５ｋＷｈ／ｋｇよりも小さい場合、Ｍｓｈｏｒｔは減少し、同時にＭｌｏｎｇは増加し、結果として耐低温オフセット性と定着強度を悪化させる。この下限値は、０．１ｋＷｈ／ｋｇであることが特に好ましい。また、この上限値は１０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。
【００２７】
せん断エネルギーを０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上とするための溶融混合装置としては、例えば、２軸押出機、単軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー混練機、射出成型機、スタティックミキサーと供給ポンプ等の溶融混合装置が挙げられ、２軸押出機、単軸押出機を用いることが好ましい。    
【００２８】
なお、せん断エネルギーは、溶融混合装置の電力値と樹脂吐出量を測定し、下記（３）式により算出される。
【００２９】
せん断エネルギー（ｋＷｈ／ｋｇ)＝溶融混合装置の電力値（ｋＷｈ）／１時間あたりの樹脂吐出量（ｋｇ）・・・（３）
次に本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示す。
【００３０】
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、軟化温度の異なる２種類の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、せん断エネルギー０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上で溶融混合した後に、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることによって得られる。
【００３１】
不飽和二重結合の架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。
【００３３】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましい。
【００３４】
架橋反応に用いる開始剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００３５】
開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応が進行せず、トナーの耐高温オフセット性が悪化する。  開始剤の使用量が５質量部を超える場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応が過剰に進行し、トナーの耐高温オフセット性が悪化する。この上限値は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３６】
架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。
【００３７】
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
また、不飽和二重結合の架橋反応を行う場合の開始剤の添加方法としては、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物をポリエステル樹脂に添加することが好ましい。
【００３９】
架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することによって、架橋反応の進行を緩やかにすることができ、ＴＨＦ不溶分の調整が容易になる傾向にある。
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成成分として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
【００４１】
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものとしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましい。
【００４３】
架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、架橋反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。この比が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
【００４４】
なお、不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
【００４５】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００４６】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物、不飽和二重結合を有さないカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さないアルコール化合物から導かれる成分を重合反応釜に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、不飽和ポリエステル樹脂を製造する。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂の重合に際しては、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
不飽和ポリエステル樹脂は、エステル化反応後の縮合反応によって軟化温度を調整することができる。例えば、１８０℃〜２９０℃の反応温度で反応容器内を減圧し、高真空化で反応を進めることで、軟化温度を上げることができる。反応の終点は、反応容器からサンプリングした樹脂の軟化温度を測定するか、反応容器の攪拌翼に取り付けたトルクメーター指示値を軟化温度に換算することで決定することができる。
【００４９】
なお、不飽和ポリエステル樹脂は、線状構造が好ましく、不飽和ポリエステル樹脂を線状構造とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物以外に、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる成分を主要な構成成分として反応を行えばよい。
【００５０】
さらに、線状構造を保つことができる程度に、１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成成分、３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分を構成成分として含有してもよい。
【００５１】
不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、軟化温度の低いポリエステル樹脂と、軟化温度の高いポリエステル樹脂共に、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、該カルボン酸化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中、１〜５０モル％であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、該アルコール化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル％であることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量を好ましい範囲とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物の仕込み組成を、不飽和二重結合含有量の好ましい範囲となるよう設定すればよい。
【００５２】
さらに本発明では、Ｍｌｏｎｇを４０％以下とするためには、ピーク分子量が、１２，０００以上の軟化温度の高いポリエステル樹脂を架橋反応に用いることが好ましい。
【００５３】
また本発明では、軟化温度の高い不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と軟化温度の低い不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の配合比率を、１／９９（質量比）以上とすることが好ましい。この配合比率が上記比率の範囲内である場合に、Ｍｓｈｏｒｔが１０％以上になりやすく、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性が良好となる傾向にある。
【００５４】
さらに配合比率の上限値は、２０／８０（質量比）であることが好ましい。２０／８０を超えた場合、Ｍｌｏｎｇが１７％を超える傾向にある。
【００５５】
次に、本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含むトナーについて説明する。
【００５６】
トナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５７】
該トナーは、本発明の製造方法によるポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。
【００５８】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００５９】
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００６０】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６１】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
該トナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００６４】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。
【００６５】
次に、該トナーの製造方法について説明する。
【００６６】
該トナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００６７】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。
【００６９】
（Ｍｌｏｎｇ、Ｔ２ｌｏｎｇ、Ｍｓｈｏｒｔ、Ｔ２ｓｈｏｒｔ）
サンプルとなるゲルは以下の方法により架橋ポリエステル樹脂より分離した。
容量３００ｍｌのビーカーに、架橋ポリエステル樹脂１５ｇ、ＴＨＦを２００ｍL加え、スターリングバーで３時間よくかき混ぜた。その後、上澄み液を取り除き、さらにＴＨＦを２００ｍL加え、さらに３時間よくかき混ぜた。そして、ひだ折ろ紙に、混合液を展開してろ過を行った。ろ過をおこなっているところに約１００ｍｌのＴＨＦを添加し、可溶分を洗い流すことを３回繰り返した。  
【００７０】
ろ紙にたまったＴＨＦ不溶分をシャーレに移し、真空乾燥機に入れて、６０℃で３時間乾燥させてゲル分を得た。
【００７１】
パルスＮＭＲの測定条件
パルスＮＭＲ装置は、水素核測定周波数25MHzのＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（（株））製）を用いた。測定にはソリッドエコー法を用いた。90゜パルス幅は２μｓ、90゜パルス間隔は８μs、繰り返し時間は１ｓ、積算回数は６４回である。FIDのポイント数は2000点であり、FID取り込み時間は3ｍｓである。
【００７２】
サンプルは粉砕し１０ｍｍのサンプル管に４００ｍｇ入れて測定に供した。測定温度は１２０℃である。サンプル管を投入後、温度が均一になるように２０分以上おいた後測定を行った。ＦＩＤを最小二乗法でフィッティングさせＭｌｏｎｇ、Ｔ２ｌｏｎｇ、Ｍｓｈｏｒｔ、Ｔ２ｓｈｏｒｔを得た。フィッティングにおいて、最も短いＴ２を求める際にはワイブルパラメータに２を使用し、それ以外のＴ２を求めるには、ワイブルパラメータ１を使用した。サンプル管を９０゜回転させ４回測定し、４回測定の平均値を測定値とした。
【００７３】
（軟化温度）
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
【００７４】
（ＴＨＦ不溶分）
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。
【００７５】
この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ  ×１００  （質量％）
（ピーク分子量）
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔＡｎｄＡｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
（トナー評価方法）
・定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を用い定着ローラーの温度を変え、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速２５ｍｍ／秒に設定したものである。
【００７６】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
非常に良好：最高定着温度が２００℃以上
良好      ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
劣る      ：最高定着温度が１９０℃未満
・定着特性：耐低温オフセット性
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら９０℃まで繰り返し、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度を耐低温オフセット温度とし、以下の基準で判定した。
非常に良好  ：耐低温オフセット性が１１０℃未満
良好        ：耐低温オフセット性が１１０℃以上１２０℃未満
劣る        ：耐低温オフセット性が１２０℃以上
・定着特性：１２０℃定着強度
定着強度は、上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を１２０℃とし、幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着強度（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
非常に良好  ：定着強度が９５％以上
良好        ：定着強度が９０％以上
劣る        ：定着強度が９０％未満
（実施例１）
（軟化温度の低いポリエステル樹脂）
酸成分としてテレフタル酸９０モル部およびフマル酸１０モル部、アルコール成分としてエチレングリコール４５モル部およびネオペンチルグリコールを６０部と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００７７】
次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、軟化温度１０３℃に到達した時点で反応物を取り出し、冷却して軟化温度の低いポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの特性値を表１に示す。
【００７８】
（軟化温度の高いポリエステル樹脂）
酸性分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分として１，４−シクロヘキシルジメタノール４０モル部およびエチレングリコール８０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２７０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度となる値を示すまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、軟化温度の高いポリエステル樹脂（樹脂ａ）を得た。樹脂ａの仕込み組成、軟化温度、特性値を表１に示す。
【００７９】
（架橋反応開始剤Ｉ）  
次に、パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：１．３５質量部を７０℃に加熱して溶融させ、パーヘキサ25B（日本油脂（（株））製：２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン９０％含有物）０．１５質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Ｉを調整した。
【００８０】
（架橋反応）
樹脂Ａ：０．８５ｋｇ、樹脂ａ：０．１５ｋｇを２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混合を行った。溶融混合は、外温設定１８０℃、押出機回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．４ｋｇ/時、約１分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。溶融混合装置の電力値は０．５ｋＷｈであり、溶融混合のせん断エネルギーは０．２ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８１】
得られた溶融混合体１００質量部に、架橋反応開始剤Ｉを１．０質量部混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は９％であった。
【００８２】
（トナー化）
得られた架橋ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例２）
架橋反応で架橋反応開始剤Ｉを１．５質量部とした以外は実施例１と同等の方法で架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は１９％であった。
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例３）
架橋反応で架橋反応開始剤Ｉを２．０質量部とした以外は実施例１と同等の方法で架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２８％であった。
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー３を得た。トナー３の評価結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａ：０．８５ｋｇおよびポリエステル樹脂ａ：０．１５ｋｇをそれぞれ２００℃に加熱して溶融状態とし、ギヤポンプを用い、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂ａを配合比がＡ／ａ＝８５／１５（質量比）となるように溶融混合用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：６エレメント：緑機械工業（株）製）へ供給して、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂ａを溶融混合した。吐出量３ｋｇ/時、ギヤポンプの電力値は０．０１ｋＷｈであり、溶融混合のせん断エネルギーは０．００３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８６】
続いて、得られた混合ポリエステル樹脂に対し、フィーダーを用いて実施例１で得られた架橋反応開始剤Ｉを、樹脂１００質量部に対し、１．５質量部となるよう投入し、反応用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：１２エレメント：緑機械工業（株）製）で、上記混合ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を混合させながら架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２０％であった。
【００８７】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例２）
樹脂Ａ：０．８５ｋｇ、樹脂ａ：０．１５ｋｇ、架橋反応開始剤Ｉを１．５質量部を粉末状態のまま溶融せずに混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行ない、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２２％であった。
【００８９】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例３）
酸成分としてフマル酸１００モル部、アルコール成分としてポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００モル部とした以外は合成例１と同様にして合成を行い、軟化温度の低いポリエステル樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの特性値を表１に示す。
【００９１】
つづいて樹脂B：１．０ｋｇ、架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．００８ｋｇ混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ／時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は３３％であった。
【００９２】
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2010083973.tif 000002
【００９４】
【表２】
2010083973.tif 000003
【００９５】
溶融混合にスタティックミキサーを用い、せん断エネルギー０．００３ｋＷｈ／ｋｇと低い条件で得た、比較例１の架橋ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分中に占めるＭｌｏｎｇが下限値未満、Ｍｓｈｏｒｔが上限値を超えており、これを含むトナーは、１２０℃での定着強度が低位であり、低温定着性が大きく劣っていた。
【００９６】
また、溶融混合を行わずに架橋反応を行った、比較例２の架橋ポリエステル樹脂は、Ｍｌｏｎｇが下限値未満、Ｍｓｈｏｒｔが上限値を超えており、トナーの１２０℃での定着強度が低位であり、低温定着性が大きく劣っていた。
【００９７】
また樹脂Ｂのみを、架橋反応開始剤であるベンゾイルパーオキサイドと混合し、架橋反応を行った比較例３の架橋ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分中に占めるＭｌｏｎｇが上限値を超え、Ｍｓｈｏｒｔが下限値未満となり、これを含むトナーは、低温定着性が劣ると共に、耐高温オフセット性が著しく低位であり、工業的利用価値が極めて低いものである。