(57)【要約】      （修正有）【課題】低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、更に強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物を含有する紙用低密度化剤、及びこの紙用低密度化剤を、紙製造用パルプに添加する、低密度紙の製造方法である。2010144284.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物を含有することを特徴とする、紙用低密度化剤。
【化１】
2010144284.tif 000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基を示すが、その少なくとも一つはアシル基であり、該アシル基の少なくとも一つは、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜６０の数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎが、いずれも１以上の数であり、かつＸ1、Ｘ2及びＸ3が、いずれもアシル基である、請求項１に記載の紙用低密度化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紙用低密度化剤を、紙製造用パルプに添加することを特徴とする、低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度性に優れ、サイズ度低下及び強度低下の少ない紙用低密度化剤及び該紙用低密度化剤を用いた低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足及びそれに伴うパルプ価格の高騰、自然環境保護の必要性などにより、パルプの使用量を抑え、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、自然環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方で、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかしながら、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
最近になって、抄紙時に有機化合物を添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献３）、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（特許文献４）を用いた低密度化剤及び低密度化紙の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの非イオン界面活性剤に基づく低密度化剤は、紙への自己定着性が弱いために低密度化効果が低く、使用量を増やすことで低密度化効果を得ようとしても、定着性が弱いことにより低密度化剤は抄紙系の水の中に蓄積するようになるため、紙の強度、表面強度を著しく低下させるなど低密度化のコントロールが難しくなる。さらにこれらの非イオン界面活性剤は、発泡、浮き種などの問題を生じやすい。
【０００４】
一方、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物による低密度化剤が提案されている（特許文献５）。この高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物は、低密度化効果に優れており、サイズ低下が比較的少なく、起泡性が低く、定着性が高いため、泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが発生しにくい。しかしながら、この化合物においても低密度化により強度が著しく低下するという欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、更に強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物を製紙用パルプに添加することにより、低密度性に優れ、サイズ度の低下が少なく、しかも低密度効果の割に強度低下が少ない低密度紙が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物を含有することを特徴とする、紙用低密度化剤、
【化１】
2010144284.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基を示すが、その少なくとも一つはアシル基であり、該アシル基の少なくとも一つは、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜６０の数である。）
（２）一般式（１）において、ｋ、ｍ及びｎが、いずれも１以上の数であり、かつＸ1、Ｘ2及びＸ3が、いずれもアシル基である、上記(１)項に記載の紙用低密度化剤、及び
（３）上記(１)又は(２)項に記載の紙用低密度化剤を、紙製造用パルプに添加することを特徴とする、低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低密度性に優れ、サイズ度低下が少なく、更に強度低下も少ない低密度紙を製造しうる紙用低密度化剤及びそれを用いた低密度紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の紙用低密度化剤（以下、単に低密度化剤と称することがある。）について説明する。
［紙用低密度化剤］
本発明の紙用低密度化剤は、下記一般式（１）で示される、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物を含有することを特徴とする。
【化２】
2010144284.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基を示すが、その少なくとも一つはアシル基であり、該アシル基の少なくとも一つは、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基である。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏ及びＡ3Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜６０の数である。）
この一般式（１）で表されるイソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸によるアシル化物の製造方法には特に制限はなく、無触媒又は酸やアルカリなどの触媒を用いて、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物と、脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応等によって得ることができる。
【０００９】
この化合物の中間体であるイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物は、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加物である市販のトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルをそのまま使用することができ、該トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、イソシアヌル酸に、直接炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することによっても得ることができる。これらのアルキレンオキシドの付加物は無触媒又は酸やアルカリなどの触媒を用いたアルキレンオキシドの付加反応により得ることができる。
【００１０】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ブチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシド付加が２種以上のアルキレンオキシドによる場合、ランダム付加重合であっても、ブロック付加重合であってもよい。
このオキシアルキレン基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解、乳化又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤とすることができる。例えば、炭素数２のアルキレンオキシドを付加することにより、水への溶解、乳化又は分散性が向上し取り扱いやすくなる傾向にある。また、炭素数３又は炭素数４のアルキレンオキシドを付加することで、本発明のエステル化合物は低粘度化し、低温でも固化しにくい特徴を有するため、取り扱いやすくなる。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物において、ｋ＋ｍ＋ｎは０〜６０の数であるが、好ましくは３〜６０であり、より好ましくは、３〜３０である。
一般式（１）のｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立にオキシアルキレン基の付加モル数を表すが、０の場合はアシル基はアミド基に、１以上の場合はアシル基はエステル基となる。このアミド基が多くても低密度化の効果は変わらないが、強度低下が多くなる傾向がある。より好ましくは、全てのアシル基がエステル基の場合であり、このとき低密度化効果の割に特に強度低下が少ないアシル化物となる。
【００１２】
すなわち、本発明の中で、より好ましい低密度化剤は、一般式（１）に示す、ｋ、ｍ、ｎの全てがそれぞれ１以上である場合に相当するイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物である。
ｋ＋ｍ＋ｎが６０を超えると低密度化の効果が低下し、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。ｋ＋ｍ＋ｎが３０以下であると、低密度化の効果が高くなり、サイズ度の低下が少なくなるため、好ましく、ｋ＋ｍ＋ｎが１５以下であると、低密度性がさらに高くなり、サイズ度の低下が少なくなるため、特に好ましい。
【００１３】
本発明の低密度化剤は、出発物質であるイソシアヌル酸又は、イソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物の１種を単独で又は２種以上を組み合せて、脂肪酸またはその誘導体との脱水反応、脂肪酸クロリドとの脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応で得ることができる。
【００１４】
また、順序を変えて、イソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物と脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによってイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物を製造し、ここに微量のイソシアヌル酸又はイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物を添加するか、又は、イソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物に対する脂肪酸、脂肪酸クロリド、低級アルコール脂肪酸エステルの反応モル数を３モル当量未満として、フリーのヒドロキシル基を一部残した上で、アルキレンオキシドを付加する方法でも、イソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物を得ることができる。
この反応で、イソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物のエステル基は、フリーのヒドロキシル基の存在により、分子間、又は分子内でエステル交換を繰り返し、フリーとなった側のヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加する。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は下記一般式（２）で示されるアシル基、又は水素原子である。ただし、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つはアシル基であり、少なくとも一つは炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基である。
【化３】
2010144284.tif 000004
一般式（１）のＸ1、Ｘ2及びＸ３の一部又は全てが、一般式（２）で表されるアシル基である場合において、置換基Ｒの少なくとも一つは炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、このＲは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００１６】
前記の炭素数７〜３５のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のアルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
【００１７】
これらの置換基を有する炭素数８〜３６の脂肪酸に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、ヒドロキシ基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸が挙げられる。これらは単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００１８】
一般式（１）の化合物において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の少なくとも一つは炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基である。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3の２以上がアシル基の場合、一般式（２）に示すアシル基のＲの少なくとも一つが炭素数７〜３５であれば、残りの置換基Ｒは炭素数７未満のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基を有するアシル基であってもよい。しかし、一般式（２）に示すアシル基のＲの炭素数が７未満のみでは低密度性が低下するおそれがあり、さらに、サイズ度低下が著しくなるおそれがある。一方アシル基のＲが、炭素が３６以上だけの場合、アシル化物は水への乳化分散性が悪く、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００１９】
一般式（１）において、好ましいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、一般式（２）に示すアシル基の置換基Ｒの少なくとも一つ以上が炭素数１１以上の場合であり、このとき、低密度性が高くサイズ度低下が少ないアシル化物が得られる。より好ましくはアシル基が全て炭素数１１以上の置換基Ｒを有する場合である。この場合、より低密度性が高く、サイズ度低下が少ない低密度紙を製造することができるアシル化物となる。
また式（２）に示すアシル基のＲが２重結合などを有する不飽和基の場合、当該アシル化物は液状化しやすく取り扱いやすくなる。またアシル基のＲが飽和基の場合、当該アシル化物が固体化しやすく取り扱いが困難になるが、サイズ度の低下がほとんどなくなる。このように、アシル基のＲを適宣選択することで、目的に応じた低密度化剤とすることができる。
【００２０】
一般式（１）で示されるアシル化物が、ｋ、ｍ、ｎのいずれもが１以上で、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がすべてアシル基であるトリエステルである場合、低密度性が高く、サイズ度の低下が少ない低密度紙を得ることができる。また、ｋ、ｍ、ｎがいずれも１以上で、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のいずれかが水素原子である化合物が多いと水への乳化分散性が良くなる傾向がある。
本発明において、イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物のアシル化物は１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合せて紙用低密度化剤に用いることもできる。
【００２１】
当該イソシアヌル酸又はそのアルキレンオキシド付加物のアシル化物は、高級アミンアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物（例えば、特開２００４−１１５９３５号公報）と比較して、低密度化及びサイズ度維持の効果は同等であるが強度低下の少ない低密度紙を得ることができる。これは、アルキル基などの疎水基が窒素に直接結合したものではなく、アシル基にあるために得られる効果であろうと考えられる。この強度保持効果は、特にイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のトリアシル化物において顕著に認められる。イソシアヌル酸アシル化物、又はイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のアシル化物のもう一つの特徴は、乳化安定性に優れている点である。これは、イソシアヌル酸が持つトリアジン環のアミンによる効果であろうと考えられる。このように本発明のイソシアヌル酸系化合物のアシル化物を含有する紙用低密度化剤を使用することにより、低密度性に優れ、サイズ度低下の少ない低密度紙を製造することができる。
【００２２】
本発明の紙用低密度化剤の剤型に特に制限はなく、例えば、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のアシル化物を固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶媒に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。また、乳化性、分散性又は溶解性を向上させ、あるいはイオン性を持たせてパルプへの定着性を向上させる目的で、無機酸、有機酸などで中和してもかまわない。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸などがあるが限定するものではない。中でもより乳化性を向上するためには塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸が良いが、無機酸はｐＨによっては、エステル結合を切り製品の安定性を損なう恐れがある。より好ましくはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸が良い。またエチレンオキシドを付加した化合物は酸で中和しなくても、溶解、乳化又は分散できるものもあるが、酸で中和してイオン性を持たせてパルプへの定着性を上げてもかまわない。
【００２３】
さらに、低密度化性の性能を損なわない範囲で、微量の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤など界面活性剤等を用いて、水や溶媒に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。中でも脂肪酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など金属塩や、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、イソプロパノールアミン塩、エチレンジアミン塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン塩などのアミン塩など）を乳化剤として用いた場合、使用量が多くてもサイズ度への影響が少ないため、アニオン界面活性剤系の乳化剤として好適に用いることができる。これらの脂肪酸塩を用いることで、本発明のイソシアヌル酸誘導体の化合物（イソシアヌル酸のアシル化物又はイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のアシル化物）を、容易に乳化又は分散することができるため、サイズ低下の少ない低密度化剤の製品化も容易である。ただし、この界面活性剤の種類について特に限定するものではない。アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
また、本発明のイソシアヌル酸又はイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物のアシル化物に、脂肪酸を予め混合しておき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機類のアルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどアミン類のアルカリ水溶液にこの混合物を加え、乳化、分散又は溶解して使用してもよい。中でも、対塩をナトリウムやカリウムなど１価のアルカリ金属とした脂肪酸塩は乳化、分散又は溶解が容易なため、好適に用いることができる。ただし、この界面活性剤の種類及びアルカリ化合物の種類について特に限定するものではない。
【００２４】
次に本発明の低密度紙の製造方法について説明する。
［低密度紙の製造方法］
本発明の低密度紙の製造方法は、前述した本発明の紙用低密度化剤を、紙製造用パルプに添加することを特徴とする。
本発明の低密度紙の製造方法においては、紙の製造に使用するパルプに、前述したイソシアヌル酸アシル化物又はイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のアシル化物を含有する本発明の紙用低密度化剤を添加する。この紙用低密度化剤を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程及びその前後、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程前後などを挙げることができる。本発明の紙用低密度化剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶媒などを配合して水に自己乳化するように製剤化した後添加することもでき、さらに、水、溶媒などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
【００２５】
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しイソシアヌル酸又はイソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物のアシル化物の量として０.０１〜５.０質量部であることが好ましく、０.０５〜３.０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、萩パルプ、葦パルプ、古紙再生パルプなどが挙げられる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００２７】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生用紙などの紙製品などを挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙又はこれらの塗被紙の原紙にも応用することができる。また、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、低密度化にする目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水伸度・収縮率の低減、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
【００２８】
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を配合、併用添加することができる。他の薬剤としては、例えば、すでに公知の低密度化剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
＜試験紙作製方法＞
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４４０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト科学(株)製］にて撹拌しながら、低密度化剤を対パルプ０.８質量％になるように添加し５分間撹拌した。さらにカチオン澱粉［日澱化学(株)製、「ＥＸＣＥＬＬ  Ｖ−７」］を対パルプ０.５質量％（１質量％水溶液で）添加し５分間撹拌した。次いでＡＫＤサイズ剤［荒川化学工業(株)製「サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３」］を対パルプ０.１質量％添加し５分間撹拌した。丸型シートマシン［熊谷理機工業(株)製］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)製］により０.７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)製］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
【００３０】
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従い密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所製、機種名「ＣＭ−５３Ｄ」］を用いて測定した。
（３）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に従って測定した。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に従って、破裂度試験器［熊谷理機工業(株)製「ＢＵＲＳＴＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＤ−２００」］にて、破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率＝(Ｂ／Ａ)×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｂ：低密度化剤添加時の比破裂強度
（５）内部結合強さ（インターナルボンド）
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−２  ２０００に従って測定した。下式により内部結合強度保持率を求めた。
内部結合強度保持率＝(Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の内部結合強度
Ｄ：低密度化剤添加時の内部結合強度
【００３１】
実施例１
四つ口フラスコに試薬のステアリン酸１７０.７ｇ（０.６モル）を仕込み、１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）仕込み均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのステアリン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
実施例２
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
実施例３
四つ口フラスコにトール油脂肪酸［ハリマ化成(株)製「ハートールＦＡ−１」：酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ］１７３.５ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのトール油脂肪酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は５.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
実施例４
四つ口フラスコに試薬のラウリン酸１２０.２ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのラウリン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
実施例５
四つ口フラスコにヤシ脂肪酸［日本油脂(株)製：酸価２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのヤシ脂肪酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
実施例６
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.２ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのパルチミン酸（０.９モル）ステアリン酸（２.１モル）によるトリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
実施例７
四つ口フラスコにベヘニン酸１２２.６ｇ（０.３６モル）、ステアリン酸１１３.８ｇ（０.２４モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのベヘニン酸（１.８モル）ステアリン酸（１.２モル）によるトリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例８
四つ口フラスコにイソステアリン酸［日産化学工業(株)製「イソステアリン酸」：酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１７２.６ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのイソステアリン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例９
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１１１.４ｇ（０.４モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０８ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約４時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのオレイン酸ジエステル化物を得た。この化合物の酸価は１.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例１０
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］５５.７ｇ（０.２モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約３時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのオレイン酸モノエステル化物を得た。この化合物の酸価は０.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
実施例１１
四つ口フラスコにパルミチン酸３０.８ｇ（０.１２モル）、ステアリン酸７９.７ｇ（０.２８モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約４時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのパルチミン酸（０.６モル）ステアリン酸（１.４モル）によるジエステル化物を得た。この化合物の酸価は０.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
実施例１２
四つ口フラスコにパルミチン酸１５.４ｇ（０.０６モル）、ステアリン酸３９.９ｇ（０.１４モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱して溶融し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］を５２.２ｇ（０.２モル）添加し均一に溶解した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約３時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのパルチミン酸（０.３モル）ステアリン酸（０.７モル）によるモノエステル化物を得た。この化合物の酸価は０.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例１３
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］２６１.１ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、エチレンオキシド１３２ｇ（３.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１３０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）付加物を７８.６ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
実施例１４
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］１３０.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.３ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、エチレンオキシド１９８ｇ（４.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１３０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（９モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（９モル）付加物を１１１.４ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（９モル）付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
実施例１５
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］１３０.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、プロピレンオキシド８７ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１４０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルプロピレンオキシド（３モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルプロピレンオキシド（３モル）付加物を８７.０ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルプロピレンオキシド（３モル）のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１６
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］１３０.６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、エチレンオキシド６６ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、さらに１３０〜１５０℃にて約１時間熟成した。さらに、プロピレンオキシド１７４ｇ（３.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約５時間を要して添加し、さらに１４０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（６モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（６モル）ブロック付加物を１２８.２ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（６モル）ブロック付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
実施例１７
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸［四国化成社製］３８.７ｇ（０.３モル）を添加し、さらに加熱し窒素ガス気流下、１８０〜２２０℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸のオレイン酸ジアミド化物を得た。この化合物の酸価は２.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
実施例１８
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸［四国化成社製］２５.８ｇ（０.２モル）を添加し、さらに加熱し窒素ガス気流下、１８０〜２２０℃で約８時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸のオレイン酸トリアミド化物化物を得た。この化合物の酸価は４.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
実施例１９
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］１２９.１ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約２時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１３９.２ｇ（０.５モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物を５４.３ｇ（０.２５モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物のオレイン酸ジアシル化物を得た。この化合物の酸価は６.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例２０
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］１２９.１ｇ（１.０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約２時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物を４３.４ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸エチレンオキシド（２モル）付加物のオレイン酸トリアシル化物を得た。この化合物の酸価は８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例２１
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド８７ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）付加物を２６.４ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.０５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は７.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例２２
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.２ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド８７ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）付加物を得た。さらにエチレンオキシド６６ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、１時間熟成しイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）エチレンオキシド（３モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み１００〜１２０℃に加熱し、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）エチレンオキシド（３モル）ブロック付加物を１８７.０ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）エチレンオキシド（３モル）ブロック付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は６.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
実施例２３
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、プロピレンオキシド８７ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸プロピレンオキシド（３モル）付加物を得た。さらにプロピレンオキシド８７ｇ（１.５モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成し、さらに、エチレンオキシド１３２ｇ（３.０モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成し、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ブロック付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ブロック付加物を１４８.２ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに、粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ブロック付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は５.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
実施例２４
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド３３ｇ（０.７５モル）、プロピレンオキシド４３.５ｇ（０.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸プロエチレンオキシド（１.５モル）プロピレンオキシド（１.５モル）ランダム付加物を得た。さらにエチレンオキシド９９ｇ（２.２５モル）、プロピレンオキシド１３０.５ｇ（２.２５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、１時間熟成し、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物を１４８.２ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに、粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は４.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
実施例２５
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド３３ｇ（０.７５モル）、プロピレンオキシド４３.５ｇ（０.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸エチレンオキシド（１.５モル）プロピレンオキシド（１.５モル）ランダム付加物を得た。さらにエチレンオキシド９９ｇ（２.２５モル）、プロピレンオキシド１３０.５ｇ（２.２５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約４時間を要して添加し、１時間熟成し、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.２ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）を仕込み、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物を１４８.２ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに、粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（６モル）エチレンオキシド（６モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.９モル）ステアリン酸（２.１モル）によるトリエステル化物を得た。この化合物の酸価は４.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
実施例２６
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.８ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド３３ｇ（０.７５モル）、プロピレンオキシド４３.５ｇ（０.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸エチレンオキシド（１.５モル）プロピレンオキシド（１.５モル）ランダム付加物を得た。さらにエチレンオキシド２９７ｇ（６.７５モル）、プロピレンオキシド３９１.５ｇ（６.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約１０時間を要して添加し、１時間熟成し、イソシアヌル酸エチレンオキシド（１５モル）エチレンオキシド（１５モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１６７.０ｇ（０.６モル）を仕込み、徐々にイソシアヌル酸プロピレンオキシド（１５モル）エチレンオキシド（１５モル）ランダム付加物を３３１.８ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに、粉末水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（１５モル）エチレンオキシド（１５モル）ランダム付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は３.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
実施例２７
耐圧反応容器に、イソシアヌル酸［四国化成社製］６４.５ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.８ｇと蒸留水２００ｇを添加して分散させた。内部を窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、エチレンオキシド３３ｇ（０.７５モル）、プロピレンオキシド４３.５ｇ（０.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、８０〜１００℃にて約３時間を要して添加し、１時間熟成した。９０〜９５℃にて減圧蒸留して水を除去してイソシアヌル酸エチレンオキシド（１.５モル）プロピレンオキシド（１.５モル）ランダム付加物を得た。さらにエチレンオキシド２９７ｇ（６.７５モル）、プロピレンオキシド３９１.５ｇ（６.７５モル）の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１３０〜１５０℃にて約１０時間を要して添加し、１時間熟成し、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（１５モル）エチレンオキシド（１５モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸４６.２ｇ（０.１８モル）、ステアリン酸１１９.５ｇ（０.４２モル）を仕込み、徐々にイソシアヌル酸１５モルプロピレンオキシド１５モルエチレンオキシドランダム付加物を３３１.８ｇ（０.２モル）添加し均一に混合した。さらに水酸化ナトリウムを０.１ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、加熱し、１８０〜２００℃で約６時間脱水反応を行ない、イソシアヌル酸プロピレンオキシド（１５モル）エチレンオキシド（１５モル）ランダム付加物のパルミチン酸（０.９モル）ステアリン酸（２.１モル）によるトリエステル化物を得た。この化合物の酸価は５.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド（５モル）付加物を用い、水にて５質量％となるように調整して乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例３
低密度化剤として、ステアリン酸のエチレンオキシド（５モル）付加物を用い、水にて５質量％となるように調整して乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
比較例４
低密度化剤として、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル／ラウリルアルコールの（エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド７.５モル）ランダム付加物（質量比９０／１０）を用い、水にて５質量％となるように調整して乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１の操作を行って、低密度紙を得た。
【００５９】
比較例５
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］２７８.４ｇ（１.０モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド２モル付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド（２モル）付加物のオレイン酸ジエステル化物を得た。
比較例６
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１.０モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換後、１３０℃に昇温した。ここにエチレンオキシド８８ｇ（２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約２時間を要して添加し、さらに１２０〜１５０℃にて約１時間熟成して、約３５０ｇのステアリルアミンエチレンオキシド（２モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにパルミチン酸７６.９ｇ（０.３モル）、ステアリン酸１９９.２ｇ（０.７モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを仕込み、７０〜９０℃に加熱し溶融した。ここにステアリルアミンエチレンオキシド（２モル）付加物１７８.５ｇ（０.５モル）を添加し、窒素ガス気流下、１８０〜２４０℃で約８時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド（２モル）付加物のパルミチン酸（０.６モル）ステアリン酸（１.４モル）によるジエステル化物を得た。
【００６０】
比較例７
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］５２.２ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、エチレンオキシド５２８ｇ（１２モル）を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１０時間を要して添加し、さらに１３０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（６０モル）付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］８３.５ｇ（０.３モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（６０モル）付加物を２９０.１ｇ（０.１モル）仕込み均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（６０モル）付加物のオレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は３.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
比較例８
耐圧反応容器に、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌル［日星産業社製、製品名「タナック」］５２.２ｇ（０.２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.４ｇを添加した。内部を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し溶融し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）とプロピレンオキシド３４８ｇ(６モル)の混合液を圧力４００ｋＰａ以下に保ちながら、１４０〜１５０℃にて約１０時間を要して添加し、さらに１３０〜１５０℃にて約１時間熟成し、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３０モル）プロピレンオキシド（３０モル）ランダム付加物を得た。
四つ口フラスコにオレイン酸［日本油脂(株)製「オレイン酸ＮＡＡ−３４」：酸価２０１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ］８３.５ｇ（０.３モル）を仕込み１３０〜１５０℃に加熱し、徐々にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルのエチレンオキシド（３０モル）プロピレンオキシド（３０モル）ランダム付加物を３３２.１ｇ（０.１モル）仕込み均一に混合した。さらに加熱し１５０〜１６０℃にて粉末水酸化ナトリウムを０.１５ｇ徐々に添加した。窒素ガス気流下、１８０〜２００℃で約６時間脱水エステル化反応を行ない、(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌルエチレンオキシド（３０モル）プロピレンオキシド（３０モル）ランダム付加物オレイン酸トリエステル化物を得た。この化合物の酸価は４.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
実施例１〜１２、実施例１５、実施例１７〜２１については、オレイン酸ナトリウム塩（石鹸）を実施例の化合物に対して５質量％混合し、実施例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
実施例１３、実施例１４、実施例１６、実施例２２〜２７、比較例７、８はそのまま実施例又は比較例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
比較例５、６については、酢酸にて中和した後、比較例の化合物が５質量％になるようにホモミキサーにて、強制乳化したものを使用した。
第１表に本発明の実施例及び比較例の化合物の内容を示す。また、これらの化合物を使って低密度紙を作製した結果を第２表に示す。
【００６３】
【表１】
2010144284.tif 000005
【００６４】
【表２】
2010144284.tif 000006
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
第２表に見られるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜２７の試験紙は、密度が低く、不透明度が高く、比破裂強度、インターナルボンドの強度の維持率が高かった。
実施例２と実施例９、実施例１０との比較、及び、実施例６と実施例１１と実施例１２の比較結果より、脂肪酸の反応モル数が多いほど、すなわち脂肪酸トリエステル化物が多くなるほど低密度化の効果が高く、サイズ度も高くなった。
また、実施例１７、実施例１８のようにイソシアヌル酸と脂肪酸の反応物すなわちアミド化物の場合は、比破裂強度、インターナルボンドが低くなった。
実施例１９、実施例２０のように一部がアミド化物になっている場合もやや比破裂強度、インターナルボンドが低い値となった。
また、アルキレンオキシドの付加モル数が高くなるほど、低密度化の効果及びサイズ度に低下の傾向が見られた。特に比較例７、比較例８の場合は低密度化の効果が極めて低く、サイズ性は出なくなった。
比較例５、比較例６のステアリルアミンのエチレンオキシド付加物脂肪酸エステル化物の場合、低密度化の効果、サイズ度の維持はあるものの、比破裂強度、インターナルボンドが低く、強度の低下が大きいという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙の強度低下を抑えながら、紙製品のパルプ原料の使用量及び原料コストを低減し、製品の生産性を向上させることができる。また、本発明の低密度化剤は印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって無機填料の使用量を低減することができ、良品質の紙の製造が可能となる。