(57)【要約】【課題】  本発明は、太陽電池、イメージセンサーなどに有用である緻密な薄膜を印刷によって容易に形成させることを可能とする前駆体、該前駆体を含有するインク、及び薄膜の提供を目的とする。【解決手段】  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ（０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。）なる組成の水酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであるナノインク前駆体、該ナノインク前駆体とアクリル樹脂とＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物とからなるナノインク及び該ナノインクを用いて形成した薄膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成の水酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とするナノインク前駆体。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
（０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。）
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである水酸化物粉末と金属状態の特定金属元素Ｃ（ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）との混合物であって、下記組成２を有するナノインク前駆体。
（組成２）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ・Ｃｚ
（０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。ｚは（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚで表されるモル比において、１／１．９〜１／６である。）
【請求項３】
Ｎａ量が１０００ｐｐｍ〜８．０ｗｔ％に制御された前記請求項１又は請求項２記載のナノインク前駆体。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインク前駆体と、アクリル樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物の２種類以上とからなるナノインク。
【請求項５】
前記請求項４記載の液体状有機化合物は、沸点が８０〜３５０℃であり、分子量が６０〜２８０ｇ／ｍｏｌであるナノインク。
【請求項６】
前記請求項４又は５記載のナノインクの粘度が３０℃で０．１〜１０Ｐａ・ｓｅｃであるナノインク。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載のナノインクを塗布した膜であって、膜厚が０．５〜５０μｍであり、水素気流中４００〜５５０℃で熱処理した後のｃｍ２当たりの膜重量が０．１〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、イメージセンサーなどに有用である緻密な薄膜を印刷によって容易に形成させることを可能とする前駆体、該前駆体を含有するインク、及び薄膜の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の問題により新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。
【０００３】
新エネルギー創出は、火力発電のエネルギー高効率利用、固体や液体エネルギーソースに頼らない気体エネルギーソースからの発電、風力や太陽光などの自然エネルギーソースからの発電と大きく３つに分けられる。
【０００４】
火力発電のエネルギー高効率利用化としては、従来の火力発電タービンに加え、ガスタービンや固体酸化物・溶融炭酸型などの燃料電池を併用することにより、発電効率を３０％代から５０％代に引き上げる手法である。
【０００５】
また、気体エネルギーソースとしては、炭化水素や水素が注目されており、定置型や自動車などへの燃料電池の応用が期待されている。
【０００６】
自然エネルギーソースからの発電は、上記した２つとは異なり、太陽光や風力、波力、地熱などを利用する方法であり、近年、風力発電や太陽光発電に関しては特に欧州での普及には目を見張るものがある。
【０００７】
太陽光発電のうち、光起電力効果を利用した太陽電池には、シリコン系、化合物半導体系、有機系などの種類があり、現在はシリコン系が市場のほぼ９割を占めている。
【０００８】
シリコン系には、単結晶、多結晶、アモルファスなどの結晶性の他に、バルク、薄膜といった形態による分別方法がある。バルク単結晶の変換効率は良いが製造過程でのコストが高く、より安価なコストで生産でき、且つ、供給量にタイト感のあるシリコン使用量の少ないバルク多結晶や薄膜多結晶、薄膜アモルファスへのシフトが進みつつある。
【０００９】
ただ、シフトが進むこれらのシリコン系は変換効率が１０〜１３％であり、単結晶の１５％程度と比較すると低く、消費者目線で考えると安価であって品質も優れるものは、必ずしも実現されていない。
【００１０】
一方で、シリコン系対比で、低生産コスト、生産時ＣＯ２発生量が少なく、且つ、理論変換効率がタンデム型で２５％以上と高い変換効率が期待される化合物半導体系のＣＩＳ若しくはＣＩＧＳ太陽電池の実用化が進みつつある。
【００１１】
ＣＩＳ若しくはＣＩＧＳは、主に構成される銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−セレン（Ｓｅ）・硫黄（Ｓ）の元素記号から付けられた名称である。
【００１２】
このＣＩＳ若しくはＣＩＧＳの製造方法としては、真空プロセス、つまり、蒸着やスパッタを多用した手法であり、半導体プロセスをそのまま太陽電池セルの生産に利用したようなイメージである。このような生産設備は、シリコン系対比では低生産コストとして数字上は捕えることはできるものの、半導体業界と比べて純度が５桁も低くても良い太陽電池の製造から考えると、明らかに過剰投資として判断できる。
【００１３】
そこで、このＣＩＳやＣＩＧＳを数ミクロン〜数十ミクロン厚の薄膜にする過程を非真空プロセス化した方法が検討されている。インク化したＣＩＧをスクリーン印刷などした後に、Ｈ２ＳやＨ２Ｓｅ等のガスを流通させてＣＩＧＳとするプロセスが一般によく知られている。
【００１４】
変換効率がシリコン系を卓越するＣＩＳ膜又はＣＩＧＳ膜を得るためには、インクに関してもＣＩＧ膜又はＣＩＧＳ膜の緻密性や結晶性の向上が、まだまだ改良が必要である。
【００１５】
一方、ＣＩＧＳの持つ光電効果を利用したイメージセンサーの開発も行われている。
【００１６】
従来のシリコン系イメージセンサーでは、月明かりよりも暗い明るさ程度で画像を認識することが難しく、ある程度の明るさを外部から対象物に対して与えるか、高価な赤外線カメラを使用する方法に切り替えるしかなかった。
【００１７】
ＣＩＧＳイメージセンサーは、シリコン系対比で６〜１０倍の高感度が得られるので、今後、広く普及する可能性は高い。
【００１８】
普及に際し、太陽電池と同様、生産コストをいかに低減できるかという課題が生じるが、非真空プロセス化はこの答えとして十分になり得るものである。
【００１９】
ＣＩＳ薄膜又はＣＩＧＳ薄膜を製造するにあたり、既存技術として下記技術が提案されている。
【００２０】
【特許文献１】特開平２−１８０７１５号公報
【特許文献２】特開平７−８９７１９号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４７２号公報
【特許文献４】特表２００２−５０１００３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記特許文献１乃至５記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００２２】
即ち、特許文献１（特開平２−１８０７１５号公報）には、塩化銅、塩化インジウム及び亜セレン酸を含むアルコール溶液をガラス基板上に滴下して薄膜を形成し、次いで、加熱焼成してＣｕＩｎＳｅ薄膜を得ることが記載されている。
また、特許文献２（特開平７−８９７１９号公報）には、銅粉、インジウム粉及び硫黄粉を混合して、焼成することが記載されている。
また、特許文献３（特開平１０−２１９４７２号公報）には、ナフテン酸銅及びナフテン酸インジウム等の飽和モノカルボン酸金属塩を用いて基板に塗布した後、熱分解を行い、次いで、セレンガス上記雰囲気下で熱処理することが記載されている。
また、特許文献４（特表２００２−５０１００３号公報）には、金属塩を有機溶媒中でカルコゲナイド塩と反応させて金属カルコゲナイドナノ粒子を形成することが記載されている。
また、特許文献５（特開２００７−１８５７６４号公報）には、可溶性のヒドラジン系カルコゲナイト前駆体を用いて金属カルコゲナイド膜を製造することが記載されている。
【００２３】
しかしながら、前記特許文献１〜５に記載された技術では、緻密な薄膜を容易に形成できるとは言い難いものである。
【００２４】
そこで、本発明では、太陽電池、イメージセンサーなどに有用である緻密な薄膜を印刷によって容易に形成させることを可能とする前駆体、該前駆体を含有するインク、及び薄膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
製造コストや設備投資額の低減のような生産面、また、印刷した場合のＣＩＧ膜の緻密性や結晶性のような化学面のいずれの問題に関しても以下の本発明によって解決できる。
【００２６】
即ち、本発明は、下記組成の水酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とするナノインク前駆体である（本発明１）。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
（０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。）
【００２７】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである水酸化物粉末と金属状態の特定金属元素Ｃ（ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）との混合物であって、下記組成２を有するナノインク前駆体である（本発明２）。
（組成２）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ・Ｃｚ
（０．５≦ｘ≦１．５、０．１≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。ｚは（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚで表されるモル比において、１／１．９〜１／６である。）
【００２８】
また、本発明は、Ｎａ量が１０００ｐｐｍ〜８．０ｗｔ％に制御された前記本発明１又は本発明２記載のナノインク前駆体である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、前記本発明１乃至３のいずれかに記載のナノインク前駆体と、アクリル樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の液体状有機化合物の２種類以上とからなるナノインクである（本発明４）。
【００３０】
また、本発明は、前記本発明４記載の液体状有機化合物は、沸点が８０〜３５０℃であり、分子量が６０〜２８０ｇ／ｍｏｌであるナノインクである（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、前記本発明４又は５記載のナノインクの粘度が３０℃で０．１〜１０Ｐａ・ｓｅｃであるナノインクである（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明４乃至６のいずれかに記載のナノインクを塗布した膜であって、膜厚が０．５〜５０μｍであり、水素気流中４００〜５５０℃で熱処理した後のｃｍ２当たりの膜重量が０．１〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする膜である（本発明７）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る前駆体は、該前駆体を用いたインクによって、太陽電池やイメージセンサーとして有用な薄膜を緻密に形成することができる。
【００３４】
本発明に係るナノインクは、太陽電池やイメージセンサーとして有用な薄膜を緻密に形成することができる。
【００３５】
本発明に係る膜は、緻密且つ結晶性の高い薄膜であるので、変換効率が高い太陽電池用薄膜として有用である。また、センサーとしての特性を維持しながらも、生産コストを低減できる点で、イメージセンサー用薄膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
先ず、本発明に係るナノインク前駆体について述べる。
【００３７】
本発明１に係るナノインク前駆体は、組成１からなる水酸化物粒子粉末である。
（組成１）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ
ここで、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎであり、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。
【００３８】
組成１において、Ａ元素（Ｃｕ及び／又はＺｎ）の組成ｘが前記範囲外の場合には、太陽電池やセンサーとしての特性が極端に悪くなる。また、カルコパイライト型結晶構造の単相が得られない。より好ましいｘの範囲は０．７〜１．３である。
【００３９】
組成１において、Ｂ元素（Ｇａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）の組成ｙが０．９を超える場合は、禁制帯幅が広くなりすぎるために太陽電池やセンサーとしての特性が悪くなる。より好ましいｙの範囲は０〜０．８である。
【００４０】
本発明１に係るナノインク前駆体を構成する水酸化物粒子粉末であり、該水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである。水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満の場合、薄くて緻密な薄膜を形成することが困難となる。２００ｍ２／ｇを超える場合、微細な粒子であってチキソ性がかなり強くなってしまうため、緻密な膜を形成することが困難となる。より好ましい水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５０〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４１】
本発明２に係るナノインク前駆体は、組成２からなる水酸化物粒子粉末である。
（組成２）  Ａｘ（Ｉｎ１−ｙＢｙ）（ＯＨ）ｍｎＨ２Ｏ・Ｃｚ
で表され、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．９である。ｍ、ｎは任意の数字である。また、ＡはＣｕ及び／又はＺｎ、ＢはＧａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ＣはＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素であって、且つ、金属状態である。ｚは（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚで表されるモル比において、１／１．９〜１／６である。
【００４２】
組成２において、Ａ元素（Ｃｕ及び／又はＺｎ）の組成ｘが前記範囲外の場合には、太陽電池やセンサーとしての特性が極端に悪くなる。また、カルコパイライト型結晶構造の単相が得られない。より好ましいｘの範囲は０．７〜１．３である。
【００４３】
組成２において、Ｂ元素（Ｇａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）の組成ｙが０．９を超える場合は、禁制帯幅が広くなりすぎるために太陽電池やセンサーとしての特性が悪くなる。より好ましいｙの範囲は０〜０．８である。
【００４４】
組成２において、Ｃ元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）の組成ｚが、（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚで表されるモル比において、１／１．９〜１／６範囲外の場合には、カルコパイライト型結晶構造粒子の体積分率が低くなりすぎるため、太陽電池やセンサーとしての特性が悪くなる。より好ましい（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚで表されるモル比の範囲は１／１．９〜１／５である。
【００４５】
組成２において、Ｃ元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）は金属状態であり、価数がゼロの状態で存在する。酸化物などは非常に強い毒性を示し取扱いが非常に難しい。また、水酸化物、酸化物、金属の混合体を液相法によって得るときに同時にＣ元素化合物（金属状態を含む、以下同）を析出させる手法では微粒子のＣ元素化合物を得ることはできるものの、Ｃ元素化合物を得るための原材料コストは決して安価ではなく、また濾別時に廃液へ流れ出たりする可能性から対応を余儀なくされ設備投資額も大きくなってしまう。
【００４６】
本発明２に係るナノインク前駆体を構成する水酸化物粒子粉末であり、該水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明に係るナノインク前駆体を構成する水酸化物粒子粉末の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましい。
【００４８】
本発明に係るナノインク前駆体を構成する水酸化物粒子粉末の粒子形状は、特に限定されないが、立方体状や直方体状、球状が好ましい。
【００４９】
本発明１又は本発明２に係るナノインク前駆体は、生成後水洗するが、水洗の程度を調整することによってＮａ量が１０００ｐｐｍ〜８．０ｗｔ％に制御されている。Ｎａ量が１０００ｐｐｍ未満では膜内の粒成長が悪く一様な膜とならない。８．０ｗｔ％を超えるとカルコパイライト型結晶構造粒子の体積分率が低くなりすぎるため、太陽電池やセンサーとしての特性が悪くなる。またＮａが粒界に多く存在するようになるため、粒子間の接触が悪く、熱や電子などの伝達が悪くなる。好ましくは、１５００ｐｐｍ〜７．０ｗｔ％である。
【００５０】
次に、ナノインク前駆体の製造方法について述べる。
【００５１】
本発明に係るナノインク前駆体は、所望組成の金属塩を用いて、アルカリ水溶液で中和し、得られた沈殿物を、濾過・洗浄後、乾燥し、粉砕して得ることができる。
【００５２】
金属塩の添加割合は、所望の組成割合となるように添加すればよい。
【００５３】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。
【００５４】
アルカリ性水溶液の添加割合は、反応溶液のｐＨが３．５〜９．０の範囲となるように添加すればよい。
【００５５】
本発明２に係るナノインク前駆体では、Ｃ元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を存在させる場合、本発明１によって得られるナノインク前駆体の金属濃度を熱分析によって決定し、そこから導き出されるＣ元素の所定量を該前駆体に添加して、乾式や湿式法によって混合及び／又は粉砕することによって得られる。
【００５６】
次に、本発明に係るナノインクについて述べる。
【００５７】
本発明に係るナノインクは、本発明１又は本発明２のナノインク前駆体と、アクリル樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の２種類以上の液体状有機化合物からなる。
【００５８】
アクリル樹脂は、テルピネオールに溶解させた状態で使用することが好ましく、この状態での樹脂固形分量が３０〜４０ｗｔ％、粘度が４〜６Ｐａ・ｓｅｃ、酸価は２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量はＰＳＴ換算で３０〜４０万が好ましい。
【００５９】
液体状有機化合物としては、水酸基を含み炭素数が３〜１８の有機化合物の少なくとも２種類を用いればよく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−オクタノール、１−デカノール、ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサン二酸、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェノール、テルピネオール、プレノール、イソ吉草酸、セネシオ酸、チグリン酸、３−メチル−３−ブテン−２−オール、アンゲリカ酸、ゲラニオール、ネロール、ファルネソール、ネロリドール、シネオール、１，２，４−ブタントリオール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、このうち少なくともテルピネオールを用いることが好ましい。
【００６０】
液体状有機化合物としては、沸点が８０〜３５０℃で、分子量が６０〜２８０ｇ／ｍｏｌを用いることが好ましい。さらに、７０℃で液体であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るナノインクの配合量は、ナノインク前駆体がインク全体に対して２０〜４０重量％が好ましく、アクリル樹脂がインク全体に対して１０〜５０重量％が好ましく、液体状有機化合物の全量がインク全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明に係るナノインクには、必要により、各種分散剤、安定剤、乳化剤、ｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００６３】
本発明に係るナノインクの粘度は０．１〜１０Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。インクの粘度が前記範囲外の場合、印刷・塗布することが困難となる。より好ましくは１〜８Ｐａ・ｓｅｃである。
【００６４】
次に、本発明に係るナノインクの製造方法について述べる。
【００６５】
本発明に係るナノインクは、ナノインク前駆体、アクリル樹脂と、水酸基を含むＣ３〜Ｃ１８の２種類以上の液体状有機化合物とを、常法によって混合させればよい。
【００６６】
次に、本発明に係る薄膜について述べる。
【００６７】
本発明に係る薄膜は、膜厚を０．５〜５０μｍに制御することができる。膜厚が０．５μｍ未満の場合、太陽電池やセンサーとして十分な機能を有することが困難となる。５０μｍを超える場合には、膜厚の不均一性が存在するようになり、本薄膜上への別の膜生成が難しくなる。
【００６８】
本発明に係る薄膜は、膜重量が０．１〜２５ｍｇ／ｃｍ２である。膜重量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の場合には、太陽電池やセンサーとして十分な機能を有することが困難となる。２５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合には、膜厚の不均一性が存在するようになり、本薄膜上への別の膜生成が難しくなる。
【００６９】
次に、本発明に係る薄膜の製造方法について述べる。
【００７０】
本発明に係る薄膜は、前記ナノインクを用いて、スプレー、塗布、インクジェット法による印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷などによって、所定の膜厚の塗布膜を形成した後、還元雰囲気下で熱処理をすることによって得ることができる。
【００７１】
＜作用＞
本発明に係るナノインク前駆体は、前記組成１又は組成２の組成からなる水酸化物とすることによって、緻密な膜を形成できるという点である。
【００７２】
本発明に係るナノインク前駆体を用いた場合に、緻密な膜を形成できる理由として本発明者は、比表面積が大きな水酸化物の状態で前駆体を作製したので、熱処理した場合に容易に反応が進行するためであると推定している。
【実施例】
【００７３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７４】
ナノインク前駆体のＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００７５】
ナノインク前駆体の粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
【００７６】
ナノインク前駆体試料の組成分析は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００７７】
ナノインクの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）、ＴＶ−３３形粘度計）を用いて３０℃での粘度を測定した。
【００７８】
ナノインクによって作製された膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴＹＰＥ−Ｉ））で膜の垂直方向を観察することで厚みを測定した。
【００７９】
実施例１  ＜ナノインク前駆体の調製＞
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．７９ｇとＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  ２．０７ｇとを水で溶解させ１００ｍｌとした。１Ｎ−ＮａＯＨを用いて３５℃にて上記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ混合溶液をｐＨ７．０にして、水色のＣｕ、Ｉｎ及びＧａの混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは２〜５ｎｍの立方体状と８ｎｍ×１２０ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、６０℃にて乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いてナノインク前駆体の粉末を得た。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は７１．７ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比（モル比）は１／０．６／０．４で仕込み組成（モル比）の１／０．６／０．４と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ量を分析したが、いずれも０ｍｇ／Ｌであった。含有されるＮａ量は３．２ｗｔ％であった。
【００８０】
＜ナノインクの調製＞
上記ナノインク前駆体を粉末として０．７５ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）（アクリル樹脂成分が約３４重量％）を０．９ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）１．２ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で０．８Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８１】
＜ナノインクからの膜成膜＞
１．５ｃｍ角、厚み２００μｍの青色ガラスをスピンコーターにセッティングした。２５００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク４０μＬをガラスに垂らして４５ｓｅｃ間保持した。これを１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。続いて２５ｍｍφのＳＵＳ製反応缶に封入し、Ａｒガスで反応缶内をパージした。続けてＡｒガスを流しながら、１０℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温した。この間で、反応缶内温度が１５０℃に達した以降はＡｒガスを止めて水素ガスに切り替え昇温を行った。５２０℃で２ｈエージングを行って、水素ガスを止めてＡｒガスパージしながら急冷し、室温でナノインクを塗布したガラスを取り出した。ガラス上の膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは６８０ｎｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８２】
実施例２
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ３．７９ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．５５ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．７２ｇとを水で溶解させ１００ｍｌとした。実施例１同様にしてｐＨ７．２にして、ほぼ水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは２〜５ｎｍの立方体状と８ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、４０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いてナノインク前駆体の粉末を得た。
得られた粉末のＢＥＴ比表面積は８０．４ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｆｅの組成比（モル比）は１／０．６／０．３／０．１で仕込み組成（モル比）の１／０．６／０．３／０．１と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｆｅ量を分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。含有されるＮａ量は５．２ｗｔ％だった。
【００８３】
上記ナノインク前駆体を粉末として０．８３ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．２ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）１．８ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．１ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で０．５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８４】
１．５ｃｍ角、厚み１．４ｍｍのＭｏを１μｍ厚でスパッタ蒸着させた青色ガラスをスピンコーターにＭｏ膜を上にしてセッティングした。２０００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク７５μＬをガラスに垂らして５５ｓｅｃ間保持した。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは１．３μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８５】
実施例３
実施例２同様にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｆｅのほぼ水色の混合水酸化物沈澱を得た。濾過・洗浄後、５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉砕し、ナノインク前駆体の粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は８８．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｆｅの組成比（モル比）は１／０．６／０．３／０．１で仕込み組成（モル比）の１／０．６／０．３／０．１と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ量を分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。含有されるＮａ量は５．２ｗｔ％だった。
【００８６】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．０ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．６ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）１．０ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で１．５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８７】
１．５ｃｍ角、厚み１．４ｍｍのＡｇを１μｍ厚で化学的に蒸着させた青色ガラスをスピンコーターにＡｇ膜を上にしてセッティングした。２２００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク８５μＬをガラスに垂らして６０ｓｅｃ間保持した。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは１．５μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．３８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
実施例４
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．１６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．５５ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．３４ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのほぼ水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは４〜６ｎｍの立方体状と１２ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積８５．０ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比（モル比）は１／０．５／０．３／０．２で仕込み組成（モル比）の１／０．５／０．３／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ量を分析したが、Ｃｕは０．０８ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
続いて上記ナノインク前駆体粉末１．２ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属２．０ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／３．３であった。含有されるＮａ量は２５５０ｐｐｍだった。
【００８９】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．５ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を２．０ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）０．５ｇ、エチレングリコール（関東化学製試薬）０．２５ｇ、ポバールＰＶＡ−２０５Ｓ（ポリビニルアルコール、クラレ製０．０８ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で３．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９０】
１．５ｃｍ角、厚み１．４ｍｍのＷを１μｍ厚で化学的に蒸着させた青色ガラスをスピンコーターにＷ膜を上にしてセッティングした。２５００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク１．２ｍＬをガラスに垂らして４０ｓｅｃ間保持した。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは２．５μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．９２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
実施例５
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．１６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．０３ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １．９２ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは３〜６ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積８３．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎの組成比（モル比）は１／０．５／０．２／０．３で仕込み組成（モル比）の１／０．５／０．２／０．３と同じであった。念のため濾液中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ量を分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
続いて上記ナノインク前駆体粉末１．２ｇを坩堝に入れてＨ２Ｓｅガス流通下、４８５℃において１ｈ熱処理することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／２．１であった。含有されるＮａ量は１．２ｗｔ％だった。
【００９２】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．０ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を０．８ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）０．８ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．２ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で１．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９３】
１．５ｃｍ角、厚み１．４ｍｍのＭｏを１μｍ厚で化学的に蒸着させた青色ガラスをスピンコーターにＭｏ膜を上にしてセッティングした。３０００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク８０μＬをガラスに垂らして４５ｓｅｃ間保持した。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは１．６μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．５１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
実施例６
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ５．０６ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ  １．０３ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは３〜６ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積７３．６ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比（モル比）は１／０．８／０．２で仕込み組成（モル比）の１／０．８／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ量を分析したが、いずれも０ｍｇ／Ｌであった。
続いて、上記ナノインク前駆体粉末１．２ｇを坩堝に入れ、Ｓｅ／Ｓ＝０．８２／０．１８モル比率のＨ２Ｓｅガス及びＨ２Ｓガス流通下、４８０℃において１．５ｈ熱処理することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／２．８であった。含有されるＮａ量は３．８ｗｔ％だった。
【００９５】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．０ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．６ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）１．０ｇ、１−シクロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）０．１４ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で１．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９６】
１．５ｃｍ角、厚み２００μｍの青色ガラスをスピンコーターにセッティングした。３０００ｒｐｍで回転させながら、ナノインク８０μＬをガラスに垂らして６０ｓｅｃ間保持した。１００℃の乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは１．５μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は０．４９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９７】
実施例７
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．１６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２．１６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．３４ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは３〜７ｎｍの立方体状と１０ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、６０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積９０．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比（モル比）は１／０．５／０．３／０．２で仕込み組成（モル比）の１／０．５／０．３／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ａｌ量を分析したが、Ｃｕは０．１２ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
続いて、上記ナノインク前駆体粉末１．２ｇに対して２００ｍｅｓｈ以下のＴｅ金属２．５ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／２．６であった。含有されるＮａ量は４．８ｗｔ％だった。
【００９８】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．６ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を２．０ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）０．５ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で４．０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００９９】
１．５ｃｍ角、厚み２００μｍの青色ガラスを自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。ナノインク１．５ｍＬをガラスに垂らして可変式アプリケーターを用いて０．４２ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。５０℃の真空乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは３．０μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は５．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１００】
実施例８
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．４１ｇとＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ  ３．７９ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．３４ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １．２８ｇとを溶解して１００ｍｌの水溶液とした。５０℃にて１Ｎ−ＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に調整しＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの水色の混合水酸化物沈澱を得た。沈殿物の粒子サイズは３〜７ｎｍの立方体状と９ｎｍ×２００ｎｍの針状様の混合体であった。濾過・洗浄後、１５０℃にて真空乾燥し、タニナカ式粉砕器を用いて粉末を得た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１５０．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比（モル比）は１／０．６／０．２／０．２で仕込み組成（モル比）の１／０．６／０．２／０．２と同じであった。念のため濾液中のＣｕ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ量を分析したが、Ｃｕは０．１５ｍｇ／Ｌ検出されたが、他は検出されなかった。
続いて、上記ナノインク前駆体粉末１．２ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属３．０ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／５．０であった。含有されるＮａ量は５．３ｗｔ％だった。
【０１０１】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．８ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を３．７ｇ、１−オクタノール（ミツワ化学製試薬）０．５ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合することによってナノインクを調整した。ナノインクの粘度は３０℃で６．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【０１０２】
１．５ｃｍ角、厚み１．４ｍｍの青色ガラス上にＭｏを１μｍ厚で化学的に蒸着させた面を上にして自動塗工装置（テスター産業（株）製ＰＩ−１２１０）にセッティングした。ナノインク１．５ｍＬをガラスに垂らして可変式アプリケーターを用いて０．２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き伸ばした。５０℃の真空乾燥機で１０ｍｉｎ乾燥させた。これを上記実施例１同様に熱処理した。得られた膜にはひび割れや剥離は認められず、その厚みは４０．０μｍであった。また、ｃｍ２当たりの膜重量は２２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
比較例１
上記実施例４同様に水色のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌの混合水酸化物を得た。これを凍結真空乾燥機にて粉末化し、タニナカ粉砕器でさらに粉砕した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２１１ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ａｌの組成比は１／０．５／０．３／０．２で仕込み組成の１／０．５／０．３／０．２と同じであった。
続いて、上記ナノインク前駆体粉末０．８ｇに対して４００ｍｅｓｈ以下のＳｅ金属２．０ｇを加え、乳鉢で混合・粉砕することでナノインク前駆体を得た。組成２に基づく（Ｉｎ１−ｙＢｙ）／ｚ（モル比）は１／５．０であった。含有されるＮａ量は５．６ｗｔ％だった。
【０１０４】
上記ナノインク前駆体を粉末として１．５ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．０ｇ、１−デカノール（ミツワ化学製試薬）１．５ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合したが、ゲル化してインクにはならなかった。
【０１０５】
比較例２
上記実施例１同様にして水色のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの混合水酸化物を得た。これを８０℃にて乾燥し、タニナカ粉砕器で粉砕した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１０１．２ｍ２／ｇであった。Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの組成比は１／０．６／０．４で仕込み組成の１／０．６／０．４と同じであった。含有されるＮａ量は２００ｐｐｍだった。
【０１０６】
上記ナノインク前駆体を粉末として０．８ｇ、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたＤＡ−５０（東亞合成製）を１．０ｇ、エタノール（ミツワ化学製試薬）１．３ｇを２５ｍｌのポリ容器に秤取った。これに１．５ｍｍφのジルコニアビーズ１０ｇを加えて、よく振って攪拌・混合したが、ゲル化してインクにはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、工業的に太陽電池やセンサー、半導体等の作製工程を印刷化することができ、大幅な設備投資削減ができるので非常に有用である。