(57)【要約】【課題】脱泡剤の使用量を低減でき且つ充分に脱泡できる光学ガラスの製造方法を提供すること。【解決手段】ガラス原料を溶融し成形する光学ガラスの製造方法では、ガラス原料として、溶融時にガスを放出するガス放出化合物を含有する網目形成成分及び／又は網目修飾成分を含む非ガラス状原料体が溶融されてガラス化した第１カレットと、第１カレットと異なる程度にガラス化されガス放出化合物が残留する第２カレットと、を混合して使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶融し成形する光学ガラスの製造方法であって、
前記ガラス原料として、
溶融時にガスを放出するガス放出化合物を含有する網目形成成分及び／又は網目修飾成分を含む非ガラス状原料体が溶融されてガラス化した第１カレットと、
第１カレットと異なる程度にガラス化され、前記ガス放出化合物が残留する第２カレットと、を混合して使用する製造方法。
【請求項２】
前記非ガラス状原料体は、全体の０．１質量％以上５０質量％以下の割合で前記ガス放出化合物を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１カレット及び第２カレットとして、前記ガラス原料の溶融時間及び／又は溶融温度が互いに異なるものを用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
第１カレット及び第２カレットが含む網目形成成分及び網目修飾成分を構成するカチオン元素の物質量比を互いに略同一にする請求項１から３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
第１カレット及び第２カレットの混合量の質量比を、８０：２０〜９９：１（第１カレット：第２カレット）にする請求項１から４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
第１カレットのみからなるガラス原料を溶融し成形した光学ガラスの屈折率ｎ０の０．９９倍を超え且つ１．０１倍未満の屈折率ｎ１を有する光学ガラスを製造する請求項１から５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第１カレット及び／又は第２カレットとして、実質的にＳｂ成分及び／又はＡｓ成分を含まないものを用いる請求項１から６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガス放出化合物は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過酸化物、及び塩化物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１から７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれか記載の製造方法で製造される光学ガラスからなる精密プレス整形用プリフォーム。
【請求項１０】
請求項９記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【請求項１１】
請求項１から８いずれか記載の製造方法で製造される光学ガラスからなる光学素子。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の光学素子を用いた光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズを使用する光学機器の高機能化が急速に進められており、これに伴って光学レンズに対する高精度化の要求が強まっている。これら高精度化に対する市場の要求としては、具体的にはガラス内部の均質性が高いこと、透過率が極めて高いこと、屈折率やアッベ数といった光学特性が一定であることなどが挙げられるが、これらを実現するために種々の方法が公知である。
【０００３】
かかる方法として、光学ガラスをガラス原料から連続的に製造する方法が公知である（特許文献１参照）が、この方法では、ガラス原料として通常の粉体原料（いわゆるバッチ原料）を使用せずに、バッチ原料を完全に溶融した後、冷却して粉砕して得られるカレットを使用するのが一般的である。これは、バッチ原料を用いると、バッチ原料が溶融した際に多量のガスが放出されたり、ガラス成分の一部が揮発したりするために、光学特性が変動しやすく、市場の要求する高度な特性を満たすことが難しいからである。しかし、原料としてカレットを使用した場合には、ガラス中に泡が残留しやすいといった別の問題が生じやすい。そこで、光学レンズの精度を低下する主要な原因である光学レンズ内への気泡残留を解消する必要がある。
【０００４】
光学レンズ内への気泡残留を抑制するには、光学レンズを成形する前の溶融ガラスを脱泡することが有効である。従来、溶融ガラスの脱泡は、Ｓｂ２Ｏ３等からなる脱泡剤をガラス材料に混合することで行われてきた（例えば、特許文献２参照）。つまり、高温にさらされると、Ｓｂ２Ｏ３が分解反応を起こし、酸素ガスを溶融ガラス中へと放出する。これにより、溶融ガス中に滞留する微細な気泡が、酸素ガスに巻き込まれて外部へと排出されるため、溶融ガラスの脱泡を充分に行うことができる。
【特許文献１】特開２００７−９１５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、環境保護の観点等から、Ｓｂ２Ｏ３等の脱泡剤の使用量を低減することが望まれる。
【０００６】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、脱泡剤の使用量を低減でき且つ充分に脱泡できる光学ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ガラス原料として、ガラス化された通常のカレットに、これとは異なる程度にガラス化されて溶融時にガスを放出するカレットを混合して使用することにより、中型の気泡が発生し、溶融ガラス中の微細気泡をまきこんで外部へと排出することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１）  ガラス原料を溶融し成形する光学ガラスの製造方法であって、
前記ガラス原料として、
溶融時にガスを放出するガス放出化合物を含有する網目形成成分及び／又は網目修飾成分を含む非ガラス状原料体が溶融されてガラス化した第１カレットと、
第１カレットと異なる程度にガラス化され、前記ガス放出化合物が残留する第２カレットと、を混合して使用する製造方法。
【０００９】
（２）  前記非ガラス状原料体は、全体の１質量％以上３０質量％以下の割合で前記ガス放出化合物を含有する（１）記載の製造方法。
【００１０】
（３）  第１カレット及び第２カレットとして、前記ガラス原料の溶融時間及び／又は溶融温度が互いに異なるものを用いる（１）又は（２）記載の製造方法。
【００１１】
（４）  第１カレット及び第２カレットが含む網目形成成分及び網目修飾成分を構成するカチオン元素の物質量比を互いに略同一にする（１）から（３）いずれか記載の製造方法。
【００１２】
（５）  第１カレット及び第２カレットの混合量の質量比を、８０：２０〜９９：１（第１カレット：第２カレット）にする（１）から（４）いずれか記載の製造方法。
【００１３】
（６）  第１カレットのみからなるガラス原料を溶融し成形した光学ガラスの屈折率ｎ０の０．９９倍を超え且つ１．０１倍未満の屈折率ｎ１を有する光学ガラスを製造する（１）から（５）いずれか記載の製造方法。
【００１４】
（７）  第１カレット及び／又は第２カレットとして、実質的にＳｂ成分及び／又はＡｓ成分を含まないものを用いる（１）から（６）いずれか記載の製造方法。
【００１５】
（８）  前記ガス放出化合物は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過酸化物、及び塩化物からなる群より選ばれる１種以上である（１）から（７）いずれか記載の製造方法。
【００１６】
（９）  （１）から（８）いずれか記載の製造方法で製造される光学ガラスからなる精密プレス整形用プリフォーム。
【００１７】
（１０）  （９）記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【００１８】
（１１）  （１）から（８）いずれか記載の製造方法で製造される光学ガラスからなる光学素子。
【００１９】
（１２）  （１０）又は（１１）記載の光学素子を用いた光学機器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第１カレットと、この第１カレットと異なる程度にガラス化され、ガス放出化合物が残留する第２カレットとを混合して使用したので、第２カレットから中型の気泡が発生し、溶融ガラス中の微細な気泡を巻き込んで外部に排出する。これにより、充分に脱泡できるため、脱泡剤を別途使用する必要性が低く、脱泡剤の使用量を低減できる。
【００２１】
また、第１カレット及び第２カレットとして、共通の非ガラス状原料体が溶融され冷却されたもの、又は網目形成成分及び網目修飾成分を構成するカチオン元素の物質量比が略同一のものを用いたので、異なる素材を組み合わせてガラス原料に用いることによる光学特性（屈折率等）の精度低下を充分に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２３】
本発明に係る光学ガラスの製造方法は、第１カレットに加え、第２カレットを混合して使用することを特徴とする。第２カレットは、第１カレットとは異なる程度にガラス化され、溶融時にガスを放出するガス放出化合物を含有するので、第２カレットから中型の気泡が多量に発生し、溶融ガラス中の微細な気泡を巻き込んで外部に排出する。
【００２４】
つまり、第２カレットは、非ガラス状原料体中のガス放出化合物が完全には消失せずに残留しているため、溶解ガラスの作製時の高温にさらされると、ガス放出化合物の分解や原子価変化により、中型の気泡を多量に発生する傾向が強い。
【００２５】
他方、第１カレットは、ガス放出化合物が残存していない、もしくはガス放出化合物の残存率が第２カレットよりも小さい。前述のように、ガラス原料として非ガラス状原料体を用いると、種々の変動要因の影響で、屈折率等の光学特性を所望値にするのが困難であることから、従来、ガラス化して光学特性が既知であるカレットをガラス原料として使用するのが一般的である。しかし、カレットは、溶融時に高温にさらされて大型の気泡が放出した後のものであるため、ガラス原料として第１カレットのみを用いると、第１カレット溶融時に発生する不可避の微細な気泡が溶融ガラスから排出されず、光学ガラスに残存しやすい。ここで、不可避の微細な気泡としては、ガラス原料自体の発泡に起因するものではなく、例えばカレット導入時に巻き込まれた空気等が想定される。このような不可避の微細な気泡は、非常に小型ゆえに自力では浮上しにくいため、溶融ガラス中に別途の大きい気泡を発生させ、それらに巻き込ませてガラス中から除去するのが最も簡便である。
【００２６】
本発明においては、第１カレット及び第２カレットの使用を混合状態で行うため、第２カレットから放出される中型の気泡が、溶融ガラス中の微細な気泡を高効率に巻き込み、脱泡を高度に行うことができる。これにより、充分な脱泡作用が得られる第２カレットが広範になるため、製造条件の自由度を向上することもできる。
【００２７】
［カレット］
本発明の一実施形態では、第１カレット及び第２カレットとして、共通の非ガラス状原料体が溶融され冷却されてガラス化したものを用いる。共通の非ガラス状原料体に由来するカレットを溶融して得られる溶融ガラスは、その組成が互いに略一致しやすいので、第１カレット及び第２カレットを併用しても、所期の光学特性を有する光学ガラスを得やすい。
【００２８】
第１カレット及び第２カレットとして、前記ガラス原料の溶融時間及び／又は溶融温度が互いに異なるものを用いることが好ましい。例えば第２カレットの溶融時間を第１カレットのそれよりも短くし及び／又は、第２カレットの溶融温度を第１カレットのそれよりも低くすることにより、あえて第２カレット中に非ガラス状原料体を残存させ、第２カレットの溶融時にガスを発泡できるようにする。ここで、非ガラス状原料体は溶融槽に非連続に導入してもよく、これにより、溶融槽から導出される溶融ガラスの状態を制御しやすく、初期の光学特性を得やすいカレットが得られる。ただし、非ガラス状原料体の溶融は、必ずしも溶融槽を用いなくてもよく、加熱された管状体内に非ガラス状原料体を流通することで行ってもよい。この場合、管状体内の流通速度や、管状体の加熱の程度を変更することで、溶融時間及び／又は溶融温度を設定できる。また、溶融時間及び／又は溶融温度を適宜設定することで、必ずしも製造設備の増加を行うことなく、種々のカレットを作製できる。
【００２９】
ここで、非連続的な導入とは、溶融槽の導出口が閉鎖された閉鎖系において非ガラス状原料体が溶融される期間が存在するような導入のしかたを指し、第１カレット及び第２カレットの大量製造に好適である。なお、これに限られず、第１カレット及び／又は第２カレット、特に第２カレットとして、非ガラス状原料体が溶融槽に連続的に導入された後に冷却されたもの、例えば水砕カレットを用いてもよい。また、第２カレットの製造も、上記のような非連続方式に限定されず、結果的に第２カレット中に発泡成分が残留する限りにおいて連続方式によってもよい。
【００３０】
（非ガラス状原料体）
非ガラス状原料体は、溶融時にガスを放出するガス放出化合物を含有する網目形成成分及び網目修飾成分を含む。
【００３１】
網目形成成分はガラスの骨格を形成するものであり、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３等が挙げられる。また、網目修飾成分はガラス骨格を変質させるものであり、具体的には、ＷＯ３、フッ素、ＡｇＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＣｄＯ等が挙げられる。ここでは、各成分の例示として酸化物を主に列挙したが、これに限られず、後述のように硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過酸化物、及び塩化物等であってもよい。
【００３２】
上記各成分は、光学ガラスの所望の光学特性等に応じて適宜選択されてよい。ただし、環境保護の観点では、非ガラス状原料体として、Ｓｂ成分（例えばＳｂ２Ｏ３）及び／又はＡｓ成分（例えばＡｓ２Ｏ３）の使用量の少ないもの、好ましくはＳｂ成分及び／又はＡｓ成分、より好ましくはＳｂ成分及びＡｓ成分を実質的に含まないものを用いることが好ましい。従来の光学ガラスの製造方法のように、ガラス原料として第１カレットのみを用いる場合、カレットは既に高温にさらされ大型の気泡が放出した後のものであるため、Ｓｂ成分の使用量が低い又は実質的にゼロであると、脱泡が不充分になることが懸念される。これに対して本発明では、ガス放出化合物が残留する第２カレットを併用しているので、Ｓｂ成分の使用量にかかわらず中型の気泡が豊富に溶融ガラスへ放出されやすい。これにより、環境を保護しつつ、脱泡を充分に行うことができる。
【００３３】
ガス放出化合物の種類は、溶融温度（特に限定されないが、通常１２００〜１４００℃）に応じて適宜設定されてよく、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過酸化物、及び塩化物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上で使用してよい。特に限定されないが、ガス発生能に優れる点では、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過酸化物、及び塩化物からなる群より選ばれる１種以上をガス放出体として用いることが好ましい。つまり、硝酸塩はＮＯｘガスを、炭酸塩はＣＯｘガスを、硫酸塩はＳＯｘガスを、過酸化物はＯ２ガスを、塩化物はＣｌ２ガスをそれぞれ放出することが期待される。
【００３４】
また、酸化作用によるガラス透過率の向上が望まれる場合には、ガス放出化合物として、酸素含有ガス（酸素元素を有する分子のガス）を放出するものを用いることが好ましい。酸素含有ガスとして、具体的にはＮＯｘガス、ＣＯｘガス、ＳＯｘガス、Ｏ２ガスが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３５】
以上のガス放出化合物の含有量の下限は、充分な脱泡作用が得られるよう、非ガラス状原料体全体の０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１．０質量％である。他方、ガス放出化合物の含有量の上限は、ガラス溶融時の光学定数のバラツキを抑制できるよう、非ガラス状原料体全体の５０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０質量％、最も好ましくは３０質量％である。
【００３６】
なお、本発明の製造方法は、従来の脱泡技術に代替するものではあるが、ガスを溶融ガラスへと導出する技術（いわゆるバブリング）や、脱泡剤の使用を除外するものではなく、これらの技術を併用してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法では、第１カレット及び第２カレットが含む網目形成成分及び網目修飾成分を構成するカチオン元素の物質量比を互いに略同一にすることが好ましい。これにより、第１カレットを溶融して得られる溶融ガラスと、第２カレットを溶融して得られる溶融ガラスとが、理論的には略一致するので、所期の光学特性を有する光学ガラスをより高確率で得ることができる。
【００３８】
ここで、カチオン元素とは、ある化合物を構成する元素のうち、化合物が電離した際にカチオンとなる元素を指し、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｎａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｂ、及びＣｄ等が挙げられる。
【００３９】
以上の第１カレット及び／又は第２カレットは、環境保護の観点で、Ｓｂ成分（例えばＳｂ２Ｏ３）及び／又はＡｓ成分（例えばＡｓ２Ｏ３）の使用量の少ないもの、好ましくはＳｂ成分及び／又はＡｓ成分、より好ましくはＳｂ成分及びＡｓ成分の含有量の少ないものを用いることが好ましい。前述のように、本発明では、ガス放出化合物が残留する第２カレットを併用しているので、Ｓｂ成分の使用量にかかわらず中型の気泡が豊富に溶融ガラスへ放出されやすい。これにより、環境を保護しつつ、脱泡を充分に行うことができる。
【００４０】
また、第１カレット及び第２カレットは、通常、大型の塊が破砕されたものであるが、これに限られず、任意の形状を有してよい。ただし、迅速に溶融できたり、使用量の微妙な調節を容易化できたりする点で、第１カレット及び／又は第２カレットは破砕物であることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の製造方法では、第１カレット及び第２カレットを必須に使用するが、これらカレット以外の組成物をガラス原料として併用してもよい。例えば、第１カレット及び第２カレットのいずれとも異なる１種以上のカレット（第３カレット、第４カレット、・・・）を併用してもよいし、非ガラス状原料体を併用してもよい。これら他の組成物も、第１カレット及び第２カレットと混合して使用することが好ましい。
【００４２】
第２カレットの代わりに非ガラス状原料体を用いた場合でも、同様の脱泡作用が期待できるが、製造条件の制御が困難であったり（例えば、非ガラス状原料体は一般に軽い粉体であるため、溶融槽への導入前に流失する等のおそれがある）、光学特性のバラツキが大きくなりやすかったりといったことが懸念される。これに対して、第１カレット及び第２カレットを用いる本発明の製造方法は、製造条件の制御が容易であるし、光学特性のバラツキも最小化できるという利点を有する。
【００４３】
（使用量比）
第１カレット及び第２カレットの混合量比は、特に限定されず、適宜設定されてよい。ただし、第２カレットの割合が増すにつれ、脱泡作用の向上が期待できる一方、第１カレットの割合が減るため、所望の光学特性を得るのが困難になりやすい。そこで、第１カレット及び第２カレットの混合量の質量比を、８０：２０〜９９：１（第１カレット：第２カレット）にすることが好ましい。これにより、脱泡を充分に達成でき且つ所望の光学特性を有する光学ガラスを容易に作製できる。
【００４４】
換言すれば、ガラス原料における第１カレットの混合量は、下限が８０質量％であることが好ましく、８２質量％であることがより好ましく、８５質量％であることが最も好ましく、上限が９９質量％であることが好ましく、９７質量％であることがより好ましく、９５質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
以上の製造方法における各条件に加え、得られる光学ガラスの屈折率ｎ１が、第１カレットのみからなるガラス原料を溶融し成形した光学ガラスの屈折率ｎ０の０．９９倍を超え且つ１．０１倍未満になるように、第２カレットの混合割合、ガス放出成分の含有量を設定することが好ましい。これにより、初期の屈折率と略等しい屈折率を有する光学ガラスが得られる。各条件は、屈折率ｎ１が屈折率ｎ０の１．００倍になるよう設定することが最も好ましい。
【００４６】
以上説明した本発明の製造方法を用いて製造される光学ガラスは、脱泡が充分になされているため、優れた光学特性を有する。このため、この光学ガラスからなるプリフォームを精密プレス成形等の成形を行うことで、高精度を有するレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子を得ることができる。なお、プリフォームを介さず、光学ガラスから直接的に成形してなる光学素子も同様に有用である。また、これらの光学素子を用いた光学機器も本発明に包含される。
【００４７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。