(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時の銅濃度が高く生産効率、コスト性に優れ、工業用規模での安定生産に適した銅微粒子分散体の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）Ｒ１−Ｎ−（Ｒ２）Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３はアルキル基、芳香族基、フェニル基で置換されたメチル基又はエチル基を表す。）又はＨＮ−（Ｒ４）Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、芳香族基、フェニル基で置換されたメチル基又はエチル基を表す。）で示されるアミン類、（Ｒ１）−ＨＮ−Ｎ−（Ｒ２）Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はアルキル基、芳香基、又は芳香族基で置換されたアルキル基を表す。）で示されるヒドラジン類、及び２価の銅化合物を混合する工程、ｂ）ａ工程で得られた混合物に、水に溶解させた還元剤を添加し、銅微粒子を還元析出させる工程、並びにｃ）ｂ工程で得られた混合物から、相分離した水相を除去する工程、とを含む製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
2010174312.tif 000006
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数８〜１８の分岐状、又は環式のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜４のアルキル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数６〜１０の芳香族基、フェニル基で水素が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表す。］
【化２】
2010174312.tif 000007
［上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数６〜１０の芳香族基、フェニル基で水素が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表す。］
で示されるアミン類、下記一般式（３）
【化３】
2010174312.tif 000008
［上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子となることはない。］
で示されるヒドラジン類、及び２価の銅化合物を混合する工程、
ｂ）上記ａ工程で得られた混合物に、水に溶解させた還元剤を添加し、銅微粒子を還元析出させる工程、並びに
ｃ）上記ｂ工程で得られた混合物から、相分離した水相を除去する工程、
を含む銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基が各々独立して、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３で表される置換基がｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５で表される置換基が各々独立して、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類が、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｉ−ペンチルアミン、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、及びジ−ｉ−ヘキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の全てが同時に水素原子となることはない。）ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３全てが同時に水素原子となることはない。）ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）で示されるヒドラジン類が、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、及び１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
２価の銅化合物が、銅酸化物、銅水酸化物、銅ハロゲン化物、銅無機酸塩、銅有機酸塩及び銅キレート錯体からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
２価の銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、及びアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
ｂ工程で使用する還元剤が、ヒドラジン、ナトリウムハイドロホスフェート、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、ヒドロキシアセトン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
銅微粒子分散体に含まれる銅微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、銅微粒子の酸化を抑制する表面保護剤を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１３】
表面保護剤が、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１４】
表面保護剤が、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリヒドラゾン化合物であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の方法により得られる銅微粒子分散体であって、銅微粒子分散体に含まれる銅微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする銅微粒子分散体。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の方法により得られる銅微粒子分散体から、分離操作により銅微粒子を分離することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項１７】
分離操作が、濾過、遠心分離、又は銅微粒子以外の成分の留去であることを特徴とする請求項１６に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の方法により得られる銅微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする銅微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子分散体の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の方法によって製造された銅微粒子分散体は、エレクトロニクス分野で配線基板の回路パターン形成用材料である、導電性インク、導電性ペーストとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等を形成するための導電性パターン形成用材料として、ナノサイズの銅の微粒子をインク化又はペースト化して用いることが注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、銅は酸化されやすく、ナノサイズの銅微粒子ではその傾向がさらに顕著となる。酸化された銅は著しく導電性が低下するため、銅微粒子をインク若しくはペーストとして用いるためには、分散性を維持しながら酸化を防止することが大きな課題となっている。
【０００５】
このような課題を解決するため、銅微粒子の表面保護剤として、窒素原子を分子構造内に有する有機化合物を銅微粒子と共存させ、銅金属表面に吸着させ、銅微粒子と酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に、銅微粒子相互の凝集を防止し、分散性を保持する方法が検討されている。例えば、銅微粒子の表面保護剤として、ベンゾトリアゾールを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、ヒドラジンを還元剤として使用し、ベンゾトリアゾールの存在下、銅イオン溶液を還元することで、平均粒子径５０ｎｍ程度の銅微粒子が得られている。しかしながら、この方法では、反応溶液の銅濃度が約２重量％以下と低いため、釜効率が悪く、工業用規模での生産には適していなかった。
【０００７】
そこで、製造時の反応溶液中の銅濃度を高めた方法がさらに検討されている。例えば、反応溶媒である長鎖アルキルアミンに約５重量％程度の銅濃度で銅化合物を溶解させ、還元剤としてジメチルアミンボランを添加し、銅微粒子を得る方法（例えば、特許文献２参照）や、銅化合物を約１０重量％程度の銅濃度でアミノ基含有置換アルコール類を含有する溶媒に溶解させ、ヒドラジンやヒドロキシルアミンにより還元することで銅微粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、一般的に長鎖アルキルアミンに対する銅化合物の溶解性が低いため、完全に溶解させるのに工業的でないほど時間がかかったり、別途加温が必要となるおそれがある。また、長鎖アルキルアミンの銅化合物溶解液は、常温での粘度が高く、工業用規模での生産では攪拌不良等のため、均一性が維持できない可能性があり、安定的に生産できないおそれがある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法においても、銅化合物を溶解させるには１００℃以上の加熱が必要であり、ユーティリティーコストが増大し、工業的には不利である。
【００１０】
また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法において、銅微粒子分散体の精製については、いずれも貧溶媒を添加することで銅微粒子を沈降させ、単離後、再分散するプロセスが行われている。しかしながら、添加する貧溶媒は銅微粒子分散体に対して３〜１０倍容量と膨大な量であり、釜効率を低下させる要因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１１１０８公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７５５公報
【特許文献３】特開２００４−２３２０１２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造時の銅濃度が高く生産効率、コスト性に優れ、工業用規模での安定生産に適した銅微粒子分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、銅微粒子分散体及びその製造方法について鋭意検討した結果、特定の工程からなる銅微粒子分散体の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの銅微粒子分散体の製造方法、銅微粒子分散体、銅微粒子、及びその製造方法、並びに導電性パターン形成用組成物に関するものである。
【００１５】
［１］ａ）下記一般式（１）又は一般式（２）
【００１６】
【化１】
2010174312.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数８〜１８の分岐状、又は環式のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数１〜４のアルキル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数６〜１０の芳香族基、フェニル基で水素が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表す。］
【００１７】
【化２】
2010174312.tif 000003
［上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素が１〜３置換された炭素数６〜１０の芳香族基、フェニル基で水素が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基を表す。］
で示されるアミン類、下記一般式（３）
【００１８】
【化３】
2010174312.tif 000004
［上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、又は炭素数５〜１０の芳香族基で水素原子が１〜３置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子となることはない。］
で示されるヒドラジン類、及び２価の銅化合物を混合する工程、
ｂ）上記ａ工程で得られた混合物に、水に溶解させた還元剤を添加し、銅微粒子を還元析出させる工程、並びに
ｃ）上記ｂ工程で得られた混合物から、相分離した水相を除去する工程、
を含む銅微粒子分散体の製造方法。
【００１９】
［２］上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基が各々独立して、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３で表される置換基がｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２０】
［３］上記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５で表される置換基が各々独立して、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２１】
［４］上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類が、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｉ−ペンチルアミン、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、及びジ−ｉ−ヘキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２２】
［５］上記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の全てが同時に水素原子となることはない。）ことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２３】
［６］上記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３全てが同時に水素原子となることはない。）ことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２４】
［７］上記一般式（３）で示されるヒドラジン類が、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、及び１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２５】
［８］２価の銅化合物が、銅酸化物、銅水酸化物、銅ハロゲン化物、銅無機酸塩、銅有機酸塩及び銅キレート錯体からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２６】
［９］２価の銅化合物が、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、及びアセチルアセトナト銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２７】
［１０］ｂ工程で使用する還元剤が、ヒドラジン、ナトリウムハイドロホスフェート、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、ヒドロキシアセトン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２８】
［１１］銅微粒子分散体に含まれる銅微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００２９】
［１２］さらに、銅微粒子の酸化を抑制する表面保護剤を添加する工程を含むことを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００３０】
［１３］表面保護剤が、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１２］に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００３１】
［１４］表面保護剤が、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、及びポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）からなる群より選ばれる一種又は二種以上のポリヒドラゾン化合物であることを特徴とする上記［１２］又は［１３］に記載の銅微粒子分散体の製造方法。
【００３２】
［１５］上記［１］乃至［１４］のいずれかに記載の方法により得られる銅微粒子分散体であって、銅微粒子分散体に含まれる銅微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする銅微粒子分散体。
【００３３】
［１６］上記［１］乃至［１４］のいずれかに記載の方法により得られる銅微粒子分散体から、分離操作により銅微粒子を分離することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【００３４】
［１７］分離操作が、濾過、遠心分離、又は銅微粒子以外の成分の留去であることを特徴とする上記［１６］に記載の銅微粒子の製造方法。
【００３５】
［１８］上記［１６］又は［１７］に記載の方法により得られる銅微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする銅微粒子。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法によれば、上記アミン類とヒドラジン類との混合物に銅イオンが、高濃度に溶解可能なため、製造時の銅濃度を高くすることができ、工業規模において効率的な生産が行うことができる。
【００３７】
また、銅イオンが上記アミン類とヒドラジン類の混合物に溶解した溶液は、粘度が低く、均一性に優れるため、再現性良く安定生産が可能である。
【００３８】
また、銅微粒子分散体の精製に関しては、反応終了後、相分離した還元剤残渣を含む水相を除去するのみで不純物を除去可能であり、釜効率に優れ、作業工数が少ないため、コスト性に優れる。
【００３９】
また、本発明の銅微粒子分散体の製造方法は、高温、高圧、高真空等の特別な反応装置の設置が必要なく、設備投資及び、ユーティリティコスト低減が図れる。
【００４０】
さらに、本発明の銅微粒子分散体の製造方法は、低価格で入手、製造可能なヒドラジン類、銅前駆体、還元剤を原料として利用しているため、コスト性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
本発明は、次の工程を含む銅微粒子分散体の製造方法である。
ａ）上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類、上記一般式（３）で示されるヒドラジン類、及び２価の銅化合物を混合する工程（以下、ａ工程と称する。）、
ｂ）上記ａ工程で得られた混合物に、水に溶解させた還元剤を添加し、銅微粒子を還元析出させる工程（以下、ｂ工程と称する。）、並びに
ｃ）上記ｂ工程で得られた混合物から、相分離した水相を除去する工程（以下、ｃ工程と称する。）。
【００４３】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用するアミン類とは、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である。本発明において、上記ａ工程では、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物を単独で使用、又は二種以上を併用することができる。
【００４４】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用する上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類としては、特に限定するものではないが、ヒドラジン類、及び／又は２価の銅化合物の溶解度、さらには導電性パターン形成用組成物とした際の除去性を考慮すると、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、又はメチル基であり、置換基Ｒ３がｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることが好ましい。また、上記一般式（２）において、置換基Ｒ４、Ｒ５が各々独立して、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるアミン類としては、具体的には、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｉ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００４６】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がメチル基であるアミン類としては、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−トリデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘプタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｉ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−ベンジルアミン、Ｎ−メチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００４７】
また上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であるアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００４８】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎ−ブチル基であるアミン類としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｉ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００４９】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｉ−ブチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｉ−ブチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｉ−ブチルアニリン、Ｎ−ｉ−ブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｉ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５０】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｓｅｃ−ブチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５１】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｔ−ブチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５２】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎ−ペンチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ｎ−ペンチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎ−ペンチルベンジルアミン、又はＮ−ｎ−ペンチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５３】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｉ−ペンチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｉ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチルアニリン、Ｎ−ｉ−ペンチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｉ−ペンチルベンジルアミン、Ｎ−ｉ−ペンチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５４】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎｅｏ−ペンチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチルアニリン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチルベンジルアミン、Ｎ−ｎｅｏ−ペンチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５５】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｔ−ペンチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｔ−ペンチルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチルアニリン、Ｎ−ｔ−ペンチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｔ−ペンチルベンジルアミン、Ｎ−ｔ−ペンチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５６】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎ−ヘキシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎ−ヘキシルベンジルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５７】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｉ−ヘキシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｉ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシルアニリン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｉ−ヘキシルベンジルアミン、Ｎ−ｉ−ヘキシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５８】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎ−ヘプチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチルアニリン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎ−ヘプチルベンジルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００５９】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がｎ−オクチル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ｎ−オクチルベンジルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６０】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４が２−エチルヘキシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルアニリン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−２−エチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６１】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がノニル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ノニル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ノニル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ノニル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ノニルアニリン、Ｎ−ノニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ノニルベンジルアミン、又はＮ−ノニル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６２】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がデシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−デシル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−デシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−デシルベンジルアミン、Ｎ−デシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６３】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がウンデシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ウンデシル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ウンデシルアニリン、Ｎ−ウンデシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ウンデシルベンジルアミン、又はＮ−ウンデシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６４】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がドデシル基であるアミン類としては、具体的には、ジ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ドデシルアニリン、Ｎ−ドデシル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ドデシルベンジルアミン、Ｎ−ドデシル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６５】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がフェニル基であるアミン類としては、具体的には、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６６】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４が４−メチルフェニル基であるアミン類としては、具体的には、Ｎ−４−メチルフェニル−ｐ−トルイジン、Ｎ−４−メチルフェニルベンジルアミン、Ｎ−４−メチルフェニル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６７】
また上記一般式（２）において、置換基Ｒ４がベンジル基である上記アミン類としては、具体的には、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６８】
そして、上記一般式（２）において、置換基Ｒ４が２−フェニルエチル基である上記アミン類としては、具体的には、ジ−２−フェニルエチルアミン等が例示される。
【００６９】
これらのアミン類のうち、上記一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の総和、及び上記一般式（２）における置換基Ｒ４、Ｒ５の炭素数の総和は、芳香族基を含まない場合は各々１３未満のもの、芳香族基を含む場合は各々９未満のものが好ましい。炭素数の総和が、芳香族基を含まない場合において各々１３以上、芳香族基を含む場合において各々９以上であると、上記アミン類の沸点が高くなり、銅微粒子分散体の調製後における濃縮作業等において作業性が低下したり、銅微粒子分散体を導電性パターン形成用組成物として使用した場合に、蒸発、気散することができずに銅薄膜中に残存し、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与えるおそれがある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、これらのアミン類のうち、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち２種が水素原子であること、上記一般式（２）において、置換基Ｒ４、Ｒ５は同一の置換基であることが好ましい。
【００７０】
以上の点を考慮すると、本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用するアミン類としては、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｉ−ペンチルアミン、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、及びジ−ｉ−ヘキシルアミンからなる群の中より選ばれる一種又は二種以上の化合物がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法におけるａ工程において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外のアミン類を含んでいても差し支えない。
【００７２】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。
【００７３】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類の純度については、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用する上記一般式（３）で示されるヒドラジン類としては、特に限定するものではないが、上記アミン類への溶解度、２価の銅化合物の溶解度、さらには導電性パターン形成用組成物とした際の除去性を考慮すると、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１〜３置換された炭素数５〜１０の芳香族基、フェニル基で水素原子が１〜３置換されたメチル基、又はフェニル基で水素原子が１〜３置換されたエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基の全てが同時に水素原子となることはない。）ことが好ましい。また、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基である（ただし、Ｒ１〜Ｒ３全てが同時に水素原子となることはない。）ことがさらに好ましい。
【００７５】
上記一般式（３）において、置換基Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン等が例示される。
【００７６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がメチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−エチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−メチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−メチル−１−ベンジルヒドラジン、１−メチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００７７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がエチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジエチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−エチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−エチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−エチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−エチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−エチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１−エチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−エチル−１−ベンジルヒドラジン、１−エチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００７８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−プロピル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００７９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−プロピル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８０】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｓｅｃ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｔ−ブチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ペンチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−ペンチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎｅｏ−ペンチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｔ−ペンチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００８９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｉ−ヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９０】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がシクロヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−フェニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−シクロヘキシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ヘプチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−オクチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２が２−エチルヘキシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−フェニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−ベンジルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ノニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−デシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−デシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ウンデシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がｎ−ドデシル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジ−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−フェニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−ベンジルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がフェニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジフェニルヒドラジン、１−フェニル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−フェニル−１−ベンジルヒドラジン、１−フェニル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００９９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２が（４−メチル）フェニル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−１−ベンジルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１００】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２がベンジル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジベンジルヒドラジン、１−ベンジル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１０１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が水素原子、置換基Ｒ２が２−フェニルエチル基であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１０２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がメチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−メチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−メチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−メチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−メチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−メチルヒドラジン、１−フェニル−２−メチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−メチルヒドラジン、１−ベンジル−２−メチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−メチルヒドラジン等が例示される。
【０１０３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がエチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジエチルヒドラジン、１−ｎ−プロピル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−エチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−エチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−エチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−エチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−エチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−エチルヒドラジン、１−フェニル−２−エチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−エチルヒドラジン、１−ベンジル−２−エチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−エチルヒドラジン等が例示される。
【０１０４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−プロピル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−プロピルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−プロピルヒドラジン等が例示される。
【０１０５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｉ−プロピル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−プロピルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｉ−プロピルヒドラジン等が例示される。
【０１０６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ブチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ブチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｉ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−ブチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｉ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｓｅｃ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１０９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｔ−ブチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ペンチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｔ−ブチルヒドラジン等が例示される。
【０１１０】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ペンチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ペンチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−（２−フェニル）−２−ｎ−ペンチルエチルヒドラジン等が例示される。
【０１１１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｉ−ペンチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎｅｏ−ペンチル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｉ−ペンチルヒドラジン等が例示される。
【０１１２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎｅｏ−ペンチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｔ−ペンチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン等が例示される。
【０１１３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｔ−ペンチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘキシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−（２−フェニル）−２−ｔ−ペンチルエチルヒドラジン等が例示される。
【０１１４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｉ−ヘキシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−（４−メチル）−２−ｎ−ヘキシルフェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ヘキシルヒドラジン等が例示される。
【０１１５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｉ−ヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−シクロヘキシル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｉ−ヘキシルヒドラジン等が例示される。
【０１１６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がシクロヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ヘプチル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−フェニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−ベンジル−２−シクロヘキシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−シクロヘキシルヒドラジン等が例示される。
【０１１７】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ヘプチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−オクチル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ヘプチルヒドラジン等が例示される。
【０１１８】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−オクチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１−（２−エチルヘキシル）−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−オクチルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１１９】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が２−エチルヘキシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ビス−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ノニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−フェニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−ベンジル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン等が例示される。
【０１２０】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ノニル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−デシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ノニルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ノニルヒドラジン等が例示される。
【０１２１】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−デシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ウンデシル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−デシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−デシルヒドラジン等が例示される。
【０１２２】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ウンデシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ｎ−ドデシル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ウンデシルヒドラジン等が例示される。
【０１２３】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がｎ−ドデシル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジ−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−フェニル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−ベンジル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−ｎ−ドデシルヒドラジン等が例示される。
【０１２４】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がフェニル基、置換基Ｒ２がで水素原子あるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−フェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−フェニルヒドラジン、１−（２−フェニル）エチル−２−フェニルヒドラジン等が例示される。
【０１２５】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が（４−メチル）フェニル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，２−ビス（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−ベンジル−２−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−（４−メチル）フェニル−２−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１２６】
また上記一般式（３）において、置換基Ｒ１がベンジル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ジベンジルヒドラジン、１−ベンジル−２−（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１２７】
そして、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１が２−フェニルエチル基、置換基Ｒ２が水素原子であるヒドラジン類としては、具体的には、１，１−ビス（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【０１２８】
これらのヒドラジン類のうち、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が各々３〜８のものが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が３未満であると上記アミン類へ溶解しないおそれがあり、８を超えると、銅微粒子分散体の調製時における分解生成物である炭化水素類の沸点が高くなり、蒸発、気散することができずに銅微粒子分散体中に残存するおそれがあるため、導電性パターン形成用組成物として使用した場合に、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。さらに製造又は入手のコストを考慮すると、これらのヒドラジン類のうち、上記一般式（３）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち２種が水素原子であるか、又は置換基Ｒ１〜Ｒ３のうち１種が水素原子であり、残りの置換基は同一の置換基であることが好ましい。
【０１２９】
以上の点を考慮すると、本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用するヒドラジン類としては、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルプロピルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、及び１，２−ジベンジルヒドラジンからなる群の中より選ばれる一種又は二種以上の化合物がさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法におけるａ工程において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外のヒドラジン類を含んでいても差し支えない。
【０１３１】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、上記一般式（３）で示されるヒドラジン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ（ＩＩ）等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、Ｎ−ニトロソアミンの還元、高後続ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化及びアリール化、アミンとクロラミンの反応（Ｒｅａｓｃｈｉｎｇ反応）等の方法が挙げられる。
【０１３２】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用するヒドラジン類の純度について、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１３３】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程で使用する２価の銅化合物とは、２価の銅イオンを含む化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅酸化物、銅水酸化物、銅ハロゲン化物、銅無機酸塩、銅有機酸塩、銅キレート錯体等を用いることができる。具体的には、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、及びアセチルアセトナト銅等の錯体からなる群より選ばれる一種又は二種以上を好適に用いることができる。これらのうち、コスト及び溶解性の面を考慮すると、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅等のカルボン酸銅が好ましい。
【０１３４】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、上記した以外の２価の銅化合物を使用しても差し支えないが、入手が困難であったり、高価であったりするため、工業的に不利な場合がある。また、２価の銅化合物としては、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用してもよい。なお、１価の銅化合物を使用すると、上記アミン類とヒドラジン類との混合物へ完全に溶解させるのに工業的でないほど時間がかかったり、別途加温が必要となるため、２価の銅化合物を使用することが望ましい。
【０１３５】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程での上記一般式（１）又は一般式（２）で示されるアミン類と、２価の銅化合物との混合比は、特に限定するものではないが、上記アミン類に対し、２価の銅化合物が金属銅量として１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましい。上記アミン類に対し、２価の銅化合物が金属銅量として１重量％未満では釜効率が悪化し、製造コストの増加を招くおそれがあり、５０重量％を超えて混合すると上記アミン類とヒドラジン類との混合物に完全に溶解しないおそれがある。
【０１３６】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程での上記一般式（３）で示されるヒドラジン類と、２価の銅化合物との混合比は、特に限定するものではないが、２価の銅化合物と反応し消費されるため、２価の銅化合物の１モル当量に対し、ヒドラジン類が０．５〜１０モル当量であることが好ましく、１〜３モル当量であることがさらに好ましい。ヒドラジン類の量が２価の銅化合物に対し、０．５モル当量未満では上記アミン類とヒドラジン類との混合物に完全に溶解しないおそれがあり、１０モル当量を超えて使用しても、入れただけの効果は得られない。
【０１３７】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程では、上記ａ工程で得られた混合物に、水に溶解させた還元剤を添加して、銅微粒子を還元析出させる。ｂ工程で使用する還元剤としては、銅イオンを金属銅まで還元できる還元力を有するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ヒドラジン、ナトリウムハイドロホスフェート、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、ボラン、ジボラン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、ヒドロキシアセトン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上を好適に用いることができる。これらのうち、安全性及びコストの面から、ナトリウムボロハイドライドが特に好ましい。また、還元剤としては、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用してもよい。
【０１３８】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程で使用する還元剤の量は、銅イオンを完全に金属銅まで還元できる量であればよく、特に限定するものではないが、２価の銅化合物１モル当量に対し、還元剤の量が１〜１０モル当量の範囲であることが好ましく、１〜３モル当量の範囲であることがさらに好ましい。還元剤の量が２価の銅化合物のモル数に対し、１モル当量未満では金属銅への還元が完全に進行しないおそれがあり、１０モル当量を超えて使用しても、入れただけの効果は得られない。
【０１３９】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程で使用する還元剤は水に溶解させて用いられる。この際に用いられる水は、銅微粒子分散体が電子材料として使用されることを考慮すると、例えば、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものを用いることが好ましい。
【０１４０】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程で使用する還元剤の濃度としては、還元剤の水への溶解度にもよるため、特に限定するものではないが、５〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。還元剤の濃度が５重量％未満では反応液量が増大するため、釜効率の低下するおそれがあり、５０重量％を超えると溶液の粘度上昇や、スラリー化が生じるおそれがあり、工業的に不利である。
【０１４１】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程の温度は、還元剤が銅イオンを金属銅まで還元できる温度であればよく、特に限定するものではないが、通常−５０〜１００℃の範囲であり、０〜６０℃の範囲が好ましい。−５０℃未満では、還元反応は極めて遅くなるおそれがあり、１００℃を超える温度では、還元剤が分解する場合があるため、現実的ではない。
【０１４２】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｂ工程では還元反応を制御するために、ｐＨ調整を行っても良い。ｐＨ調整を行うために使用する塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用してもよい。
【０１４３】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｃ工程では、上記ｂ工程で得られた混合物から、相分離した水相を除去する。ｂ工程で加えた水により、得られた混合物は有機相（アミン相）と水相に相分離し、銅微粒子は有機相に分散する。相分離した水相を除去することにより、銅微粒子が分散した有機相（すなわち、本発明の銅微粒子分散体）を水相から分離することができる。水相を除去する方法としては、公知の方法を利用することができ、特に限定するものではないが、例えば、抜出し、膜分離、吸収剤での吸収、留去等が挙げられる。これらの中でも、作業性、コストの面から抜出しによる除去が好ましい。
【０１４４】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ｃ工程では還元剤の残渣に由来する、アルカリ金属等の不純物をさらに低減するための水洗を行ってもよい。この際に用いる水は、銅微粒子分散体が電子材料として使用されることを考慮すると、例えば、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【０１４５】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程及び／又はｂ工程では有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒としては、上記したアミン類、及びヒドラジン類が溶解し、反応せず、且つ上記したアミン類と水とを混和させないものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、及び芳香族炭化水素類から選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０１４６】
具体的には、アルコール類としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、コスト、及び安全性の面から、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法においては、上記したａ工程、ｂ工程、及びｃ工程を実施していればよく、これら以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。そのような工程としては、例えば、上記アミン類、上記ヒドラジン類、及び／又は２価の銅化合物を希釈する工程、上記アミン類、上記ヒドラジン類、及び２価の銅化合物の混合物を希釈又は濃縮する工程、上記アミン類、上記ヒドラジン類、及び２価の銅化合物の混合物を冷却又は加熱する工程、銅微粒子分散体を洗浄する工程、銅微粒子分散体を希釈又は濃縮する工程、銅微粒子分散体中の銅微粒子を凝集及び／又は沈降させる工程、銅微粒子の酸化を抑制するため表面保護剤を添加する工程等を適宜実施することができる。
【０１４８】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ａ工程は、上記したアミン類、ヒドラジン類、及び２価の銅化合物を単に混合すればよく、これらを混合する順序、混合する方法に特に制限はないが、作業性、及び安全性を考慮すると、例えば、上記アミン類を反応容器に仕込み、２価の銅化合物を加えた後、上記ヒドラジン類を少量ずつ添加する方法が好ましい。
【０１４９】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法によれば、得られる銅微粒子分散体に含有される銅微粒子の平均粒子径は、通常１〜１００ｎｍの範囲になる。
【０１５０】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法においては、上記したａ工程、ｂ工程、及びｃ工程に加え、生成した銅微粒子に配位して銅微粒子の酸化を抑制する表面保護剤を添加する工程を実施することができる。表面保護剤を添加する工程は、ａ工程の後、ｂ工程の後、又はｃ工程の後のうち、少なくとも一回行うことができ、そのタイミングは限定されない。
【０１５１】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、表面保護剤としては、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基等の官能基を有する化合物を広く用いることができる。これらの中でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子をその分子構造内に有するポリマーを好適に使用することができる。表面保護剤として用いることができるポリマーとしては、例えば、ポリヒドラゾン化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシド等が挙げられ、これらからなる群より選ばれる一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも溶解性、酸化抑制効果、及び分解性を考慮すると、ポリヒドラゾン化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、ポリヒドラゾン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）
【０１５３】
【化４】
2010174312.tif 000005
［上記一般式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示される構造の繰り返し単位からなる化合物が好適なものとして挙げられる。具体的には、ポリ（プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドヒドラゾン）、ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（プロペンアルデヒド−２，２−ジメチルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトンフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン−２，２−ジメチルヒドラゾン）等が挙げられ、これらからなる群より選ばれる一種、又は二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１５４】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、表面保護剤として用いるポリマーとしては、数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００〜１，０００，０００の範囲のものを用いることができるが、好ましくは、数平均分子量が、ポリスチレン換算で１０００〜５０，０００の範囲のものである。数平均分子量が１００未満であると、銅微粒子への吸着力が低下し、分散剤、酸化防止剤としての効果を発現しない場合があり、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、焼成処理時において、ポリマーの分解がスムーズに進まず、分解に要する時間が工業的でないほど長くなる場合や、ポリマーが炭化し銅薄膜中に残存するおそれがある。
【０１５５】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、表面保護剤として用いるポリマーは、市販のものでも良いし、公知の方法により合成したものでもよい。例えば、ポリヒドラゾン化合物の合成方法としては、ポリカルボニル化合物を、ヒドラジン類と脱水縮合することで合成することができる。
【０１５６】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、表面保護剤として用いるポリマーの純度については、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を前提とするため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明の銅微粒子分散体の製造方法において、表面保護剤として用いるポリマーの添加量としては、特に限定するものではないが、金属銅量に対し、ポリマーが５〜１０００重量％の範囲であることが好ましく、１０〜２００重量％の範囲であることがさらに好ましい。ポリマーの量が金属銅量に対し、５重量％未満では酸化を抑制できないおそれがあり、１０００重量％を超えて使用しても、入れただけの効果は得られないだけでなく、銅微粒子分散体中の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下する。
【０１５８】
本発明の銅微粒子分散体は、上記した製造工程により製造され、少なくとも、銅微粒子、上記アミン類を含有するものであり、さらに、表面保護剤を含有することが好ましく、ヒドラジン類を含有していても差し支えない。
【０１５９】
本発明の銅微粒子分散体において、含有される銅微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のものである。銅微粒子の粒子径が１ｎｍ未満になると、銅表面の活性が非常に高くなり、酸化を抑制できなくなる場合がある。また、１００ｎｍを超えると、融点降下の度合いが減少し、粒子同士の融着が起こりにくくなる場合があるため、好ましくない。
【０１６０】
本発明において、銅微粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な粒子の測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ），電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ），電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。平均粒子径の値は、上記装置を用いて測定し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出する。これらの値を算術平均することにより求めることができる。また、標準偏差については、上記観察時に個々の銅微粒子の粒子径と数により求めることができる。そして、変動係数は、上記した平均粒子径及びその標準偏差に基づいて、下式により算出することができる。
【０１６１】
変動係数＝標準偏差／体積平均粒子径×１００（％）。
【０１６２】
本発明の銅微粒子分散体において、上記アミン類と銅微粒子の組成比は特に制限はないが、上記アミン類に対し、銅微粒子が金属銅量として１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましい。銅微粒子が金属銅量として、上記アミン類に対し、１重量％未満では銅微粒子分散体中の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下するため好ましくなく、５０重量％を超えて混合すると流動性が低下し、作業性が著しく低下するおそれがあり、好ましくない。
【０１６３】
本発明の銅微粒子分散体において、銅微粒子分散体中に表面保護剤を含有する場合、表面保護剤と銅微粒子の組成比は特に制限はないが、金属銅量に対し、表面保護剤が５〜１０００重量％であることが好ましく、１０〜２００重量％であることがさらに好ましい。表面保護剤の量が金属銅量に対し、５重量％未満では酸化を抑制できないおそれがあり、１０００重量％を超えて使用しても、入れただけの効果は得られないだけでなく、銅微粒子分散体中の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下するため好ましくない。
【０１６４】
本発明の銅微粒子分散体において、ヒドラジン類の含有量は、ヒドラジン類が製造時のａ工程において、２価の銅化合物と反応し消費されるため、規定することは困難ではあるが、あえて規定すると、銅微粒子分散体中０〜１０重量％が好ましい。ヒドラジン類の含有量が１０重量％を超えて使用しても、入れただけの効果は得られないだけでなく、銅微粒子分散体中の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下するため好ましくない。
【０１６５】
本発明の銅微粒子分散体において、その組成は銅微粒子及び上記アミン類だけでも問題は無いが、その他に、上記アミン類が溶解し、上記アミン類と反応しないものであれば、どの様な有機溶媒を含んでいても一向に差し支えない。例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選ばれる１種若しくは相溶性のある２種以上の混合物が挙げられる。
【０１６６】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、グリコール類としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、エステル類としては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１６７】
中でもコスト、安全性及び水の溶解度の面から、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンからなる群の中から一種若しくは、二種以上を組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【０１６８】
本発明の銅微粒子分散体において、その組成に有機溶媒を含む場合、上記アミン類と銅微粒子の合計重量は銅微粒子分散体全体の重量に対して０．１重量％以上、１００重量％以下で残部が有機溶媒であることが好ましく、１０重量％以上、８０重量％以下で残部が有機溶媒であることがさらに好ましい。上記アミン類と銅微粒子の合計重量が銅微粒子分散体全体の重量に対して、１０重量％未満では導電性パターン形成用組成物として利用する際に、濃縮等の操作が必要となり作業工数の増加を招き、８０重量％を超えると、流動性がほとんどなくなり作業性が著しく低下するおそれがある。
【０１６９】
本発明の銅微粒子分散体は、必要に応じ、その形態を自由に選択することができる。例えば、銅微粒子分散体中の上記アミン類及び／又は有機溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらには、濃縮物、若しくはペースト状加工物は所望の有機溶媒の共存下で再分散できることから、有機溶媒の置換を自由に行うことができる。
【０１７０】
本発明の銅微粒子分散体は、そのままで又は必要に応じて添加剤を混合する等して、インク状若しくはペースト状の導電性パターン形成用組成物として好適に用いることができる。
【０１７１】
また、本発明の銅微粒子分散体のそれ以外の用途としては、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偏光材料、偽造防止用インク、電磁波シールド材等の材料等が挙げられる。
【０１７２】
本発明の銅微粒子は、上記アミン類及び／又は表面保護剤が当該粒子表面に吸着していることをその特徴とする。
【０１７３】
本発明の銅微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のものである。銅微粒子の粒子径が１ｎｍ未満になると、銅表面の活性が非常に高くなり、酸化を抑制できなくなる場合がある。また、１００ｎｍを超えると、融点降下の度合いが減少し、粒子同士の融着が起こりにくくなる場合があるため、好ましくない。
【０１７４】
本発明の銅微粒子は、上記した本発明の銅微粒子分散体から分離操作により銅微粒子を分離し、粉末の形状で得ることができる。
【０１７５】
本発明の銅微粒子の製造方法において、銅微粒子の分離操作としては、特に限定するものではないが、例えば、濾過、遠心分離、銅微粒子以外の成分の留去等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の銅微粒子の製造方法において、分離操作が濾過である場合、その濾過効率を向上させるため、貧溶媒を添加し銅微粒子の凝集を促すことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール、アセトニトリル及び水等の極性溶媒から選ばれる１種若しくは相溶性のある２種以上の混合物を好適に用いることができる。
【０１７７】
本発明の銅微粒子の製造方法において、分離操作が遠心分離である場合、公知の方法を用いることができる。
【０１７８】
本発明の銅微粒子の製造方法において、分離操作が銅微粒子以外の成分の留去である場合、公知の方法を用いることができ、その方法は特に限定されないが、留去に必要な加熱温度が、上記アミン類及び／又は表面保護剤の分解温度以上である場合、減圧条件下で行うことが好ましい。
【０１７９】
本発明の銅微粒子は、有機溶媒に再分散させ、必要に応じて添加剤を混合する等して、インク状若しくはペースト状の導電性パターン形成用組成物として好適に用いることができる。
【０１８０】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、上記した本発明の銅微粒子分散体を含有するか、又は上記した本発明の銅微粒子と当該銅微粒子を分散させる分散剤とを含有する。
【０１８１】
本発明の導電性パターン形成用組成物において、本発明の銅微粒子を分散させる分散剤としては、特に限定するものではないが、有機溶媒を分散剤として使用することにより、その濃度、粘度等を自由にコントロールすることができる。
【０１８２】
有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０１８３】
具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、グリコール類としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、エステル類としては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１８４】
これらの中でもコスト及び安全性の面から、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ｎ−デカン、トルエン及びｎ−ブチルベンゼンからなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上を組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【０１８５】
上記した本発明の銅微粒子と当該銅微粒子を分散させる分散剤とを含有する導電性パターン形成用組成物において、銅微粒子量は、銅微粒子と分散剤全体の重量に対して０．１重量％以上、１００重量％未満で、残部が有機溶媒であることが好ましく、１０重量％以上、８０重量％以下で残部が有機溶媒であることがさらに好ましい。銅微粒子と分散剤全体の重量に対し、銅微粒子の合計量が１０重量％未満では、その使用の際に濃縮等の操作が必要となり作業工数の増加を招くおそれがあり、８０重量％を超えると、流動性が低下して作業性が著しく低下するおそれがある。
【０１８６】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤等の添加剤を含有することができる。
【０１８７】
本発明の導電性パターン形成用組成物は、インクジェットやディスペンサー又はスクリーン印刷で基板上に描画し加熱することによりプリント配線に利用することができ、また基板上に塗布し乾燥することにより高密度記録材料や遮光用フィルター等として利用することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定解釈されるものではない。
【０１８９】
なお、以下の実施例において、銅微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、観測した視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、１００，０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真から、粒子を計１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めた。ＴＥＭは日本電子製、商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」を使用した。また、元素分析はパーキンエルマー全自動元素分析装置  「２４００ＩＩ」により測定し、１Ｈ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製「Ｇｅｍｉｎｉ−２００」により測定した。
【０１９０】
［参考例１］  ポリ（メチルビニルケトン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、蒸留生成したメチルビニルケトン３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル３２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いでメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトン）３．０３ｇを得た（収率８６．７％）。
【０１９１】
数平均分子量（Ｍｎ）＝６２．８×１０２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０３。
【０１９２】
［参考例２］  ポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、ポリ（メチルビニルケトン）１．４ｇ（ケトン量２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、ジメチルヒドラゾン１．４４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇを添加し、６０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いで少量のメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）２．１２ｇを得た（収率８２．８％）。
【０１９３】
数平均分子量（Ｍｎ）＝５８．２×１０２，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２。
【０１９４】
［実施例１］  ｎ−ドデシルアミン及びｎ−ヘキシルヒドラジンを用いた銅微粒子分散体の調製．
ｎ−ドデシルアミン６ｇに酢酸銅（ＩＩ）一水和物２ｇを加え、ｎ−ヘキシルヒドラジン１．１６ｇを室温で１０分間かけて滴下し、さらに１０分間室温で攪拌した。反応液は固形物が完全に溶解し、均一な溶液となり、溶液の粘度は２．８ｃＰ（２５℃）でスムーズに攪拌できた。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色の銅微粒子分散体を得た（銅濃度７．９重量％）。この銅微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、１０．２ｎｍ（標準偏差４．７、変動係数４６％）であった。得られた銅微粒子分散体は密閉保存下２４時間放置しても、均一な分散状態を維持していた。銅微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、銅微粒子粉体を得た。元素分析の結果、得られた銅微粒子は６２重量％の銅と、３８重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はｎ−ドデシルアミンであった。得られた銅微粒子粉体はテトラデカンに再分散可能であった。
【０１９５】
［実施例２］  アニリン及びフェニルヒドラジンを用いた銅微粒子分散体の調製．
アニリン６ｇにイソ酪酸銅（ＩＩ）２．４ｇを加え、フェニルヒドラジン１．０８ｇを室温で１０分間かけて滴下した。さらに１０分間室温で攪拌し、さらに１０分間室温で攪拌した。反応液は固形物が完全に溶解し、均一な溶液となり、溶液の粘度は３．８ｃＰ（２５℃）でスムーズに攪拌できた。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色の銅微粒子分散体を得た（銅濃度７．７重量％）。この銅微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、１７．４ｎｍ（標準偏差６．７、変動係数３９％）であった。得られた銅微粒子分散体は密閉保存下２４時間放置しても、均一な分散状態を維持していた。銅微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、銅微粒子粉体を得た。元素分析の結果、得られた銅微粒子は５９重量％の銅と、４１重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はアニリンであった。得られた銅微粒子粉体はトルエンに再分散可能であった。
【０１９６】
［実施例３］  アニリン、フェニルヒドラジン及びポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）を用いた銅微粒子分散体の調製．
アニリン６ｇにポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）０．４８ｇ、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）３．５ｇを加え、フェニルヒドラジン１．０８ｇを室温で１０分間かけて滴下し、さらに１０分間室温で攪拌した。反応液は固形物が完全に溶解し、均一な溶液となり、溶液の粘度は４．６ｃＰ（２５℃）でスムーズに攪拌できた。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌し、窒素気流下分液ロートに移液した。相分離した下部の無色透明な水相を除去した後、１０ｇのイオン交換水で洗浄し再び相分離した下部の水相を除去することで、黒色の銅微粒子分散体を得た（銅濃度７．２重量％）。この銅微粒子分散体をＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、３．９ｎｍ（標準偏差１．４、変動係数３６％）であった。得られた銅微粒子分散体は大気下１時間放置しても、酸化による変色は見られず、均一な分散状態を維持していた。銅微粒子分散体を減圧下（１２０Ｐａ）、８０℃に加熱し留出物を除くことにより、銅微粒子粉体を得た。元素分析の結果、得られた銅微粒子は６４重量％の銅と、３６重量％の有機成分から構成され、１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果より有機物の主成分はポリ（メチルビニルケトンフェニルヒドラゾン）であった。得られた銅微粒子粉体はターピネオールに再分散可能であった。
【０１９７】
［比較例１］  ｎ−ドデシルアミンを用いた銅微粒子分散体の調製．
ｎ−ドデシルアミン６ｇに酢酸銅（ＩＩ）一水和物２．０ｇを加え、室温で攪拌した。反応液は青色に変色したが、次第に反応液が固化し攪拌が不能となり、酢酸銅（ＩＩ）は完全に溶解せず、底部に固形物が残留した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。滴下の進行と共に攪拌が可能となったため、さらに室温で３０分間攪拌したところ、粉末状の金属銅が生成し、反応容器底部に沈殿となって、堆積した。この沈殿を濾過により採取し、ＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、２．１７μｍ（標準偏差４．５、変動係数２０７％）であった。
【０１９８】
［比較例２］  アニリンを用いた銅微粒子分散体の調製．
アニリン６ｇに酢酸銅（ＩＩ）一水和物２．０ｇを加え、６０分間室温で攪拌した。反応液は緑色に変色したが、酢酸銅（ＩＩ）は完全に溶解せず、底部に固形物が残留し、均一な溶液とはならなかった。続いて、水素化ホウ素ナトリウム０．３７ｇを水１．６３ｇに溶解させた溶液を、室温で３０分間かけて滴下した。さらに室温で３０分間攪拌したところ、粉末状の金属銅が生成し、反応容器底部に沈殿となって、堆積した。この沈殿を濾過により採取し、ＴＥＭで観測し平均粒子径を求めたところ、１．３９μｍ（標準偏差２．５８、変動係数１８６％）であった。