(57)【要約】【課題】本発明は、バルクへテロ接合型の有機薄膜光電変換素子に関し、活性層に色素を加えるとともにドナー及びアクセプタのドメインを形成することにより光−電気のエネルギー変換効率を向上させる技術を提供することを課題にする。【解決手段】照射光(H)を当てると活性層(20)の両側に対向配置される一対の電極層(11,12)に電位差が生じる光電変換素子(10)であって、活性層(20)は、照射光(H)を吸収して励起した電子を供与する第１ドメイン(21)と前記電子を受容する第２ドメイン(22)とが混在した構造を有し、照射光(H)を吸収して励起した電子を第２ドメイン(22)に供与する有機色素(23)が、第１ドメイン(21)及び第２ドメイン(22)の界面に偏在していることを特徴とする。【選択図】図１
2010067642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射光を当てると活性層の両側に対向配置される一対の電極層に電位差が生じる光電変換素子であって、
前記活性層は、
前記照射光を吸収して励起した電子を供与する第１ドメインと前記電子を受容する第２ドメインとが混在した構造を有し、
前記照射光を吸収して励起する有機色素が、前記第１ドメイン及び第２ドメインの界面に偏在していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、
前記有機色素は、隣接するもの同士のπ共役分子軌道の重なり合いを阻害する官能基を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子において、
前記有機色素は、非平面配位構造を取ることが可能な原子との錯体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子において、
前記有機色素の光吸収スペクトルの吸収ピークは、前記第１ドメイン又は第２ドメインの吸収ピークよりも長波長側に位置することを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子において、
前記有機色素のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位は、前記第１ドメインを機能させるドナー分子及び前記第２ドメインを機能させるアクセプタ分子のものの間にそれぞれ位置し、
前記有機色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、前記ドナー分子のものより小さいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子において、
前記電極層及び前記活性層の間に正孔輸送層及び電子輸送層の少なくともいずれか一方が配置されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
照射光を当てると活性層の両側に対向配置される一対の電極層に電位差が生じる光電変換素子であって、
前記活性層は、
前記照射光を吸収して励起した電子を供与する第１ドメインと前記電子を受容する第２ドメインとが混在した構造を有し、
前記活性層の紫外−可視−近赤外光吸収スペクトルを測定すると有機色素の光吸収スペクトルの少なくとも一部が観察されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子を備え、連結した外部負荷に仕事をさせる太陽電池。
【請求項９】
照射光を当てると活性層の両側に対向配置される一対の電極層に電位差が生じる光電変換素子の製造方法であって、
前記照射光を吸収して励起した電子を供与するドナー分子及び前記電子を受容するアクセプタ分子の合計１００重量部と０．１〜１０重量部の有機色素とを溶媒に溶解させた溶液を作製する段階と、
前記電極層の一方が設けられている基板上に前記溶液を塗布するとともに前記溶媒を揮発させる段階と、
前記ドナー分子からなる第１ドメイン及び前記アクセプタ分子からなる第２ドメインを相分離させて混在した構造を発現させて前記活性層を形成する段階とを含み、
前記有機色素は、
ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが前記ドナー分子のものより小さく、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が前記ドナー分子及びアクセプタ分子のものの間にそれぞれ位置するとともに、
前記ドナー分子及び前記アクセプタ分子に対し非相溶でかつこれらよりも自己凝集性が小さいことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクへテロ接合型の有機薄膜に関連する技術分野に属し、特に、光−電気のエネルギー変換効率を向上させる光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた太陽電池として、ドナードメイン及びアクセプタドメインを混在させた活性層を備えるバルクヘテロ接合型（bulk-heterojunction）の太陽電池が、高い発電効率を実現するとして脚光を浴びている。
照射光を吸収した活性層は、ドナードメインの内部に、電子と正孔がペアとなって互いに強く束縛しあう励起子を発生させる。そして、この発生した励起子のうち、ドナードメインとアクセプタドメインとの界面（以下、ドメイン界面という）に到達したもののみが電荷分離して発電に関与する。
【０００３】
そして、分離した電子は、アクセプタドメインを移動して負極に到達し、分離した正孔は、ドナードメインを移動して正極に到達し、電極間に電位差が発生する。
バルクヘテロ接合型の太陽電池では、活性層の内部に形成されているドメイン界面が広いため、発生した励起子のうち多くが途中で失活することなくドメイン界面に到達し電荷分離するために、高効率発電が実現される。
【０００４】
そして、バルクヘテロ接合型太陽電池のさらなる発電効率の向上を目指し、励起子を多く発生させるために、活性層に色素を加える研究がなされている（例えば、非特許文献１、２参照）。また、ドメイン界面に到達できず失活していた励起子を電荷分離させるために、ドナー及びアクセプタのドメインサイズを最適化する研究がなされている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Sol.Energy Mater.Sol.Cells,91,447(2007)
【非特許文献２】Eur.Phys.J.Appl.Phys.,40,169(2007)
【非特許文献３】Adv.Funct.Mater.,15,1193(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、活性層に有機色素を加える試みは、逆に発電効率が低下する報告例もあり、期待される成果が挙がっていない。この理由については明らかではないが、従来用いられていた有機色素が、一般的に見て凝集性が高いものであることに関連すると推察される。
また、ドメインサイズを最適化する試みも、サイズを小さくするとドメイン界面が広がり、電荷分離が促進する点は望ましいが、同時に電荷移動の円滑性が妨げられ、発電性能の向上の施策としては限界が見えている。
【０００６】
本発明は、活性層に有機色素を加えるとともにドナードメイン及びアクセプタドメインの組織を制御して、光−電気のエネルギー変換効率を向上させる光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池を提供することを課題にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するために本発明は、照射光を当てると活性層の両側に対向配置される一対の電極層に電位差が生じる光電変換素子において、前記活性層は、前記照射光を吸収して励起した電子を供与する第１ドメインと前記電子を受容する第２ドメインとが混在した構造を有し、前記照射光を吸収して励起する有機色素が、前記第１ドメイン及び第２ドメインの界面に偏在していることを特徴とする。
【０００８】
このように発明が構成されることにより、有機色素は、ドメイン界面に薄く広範に亘って分布していることになる。これにより、第１ドメインの内部に発生した励起子は、ドメイン界面に到達した後に電荷分離して発電に関与する。また、照射光を吸収して有機色素に発生した励起子は、発生したその場で電荷分離し、ほとんど失活することなく発電に関与する。
【０００９】
また本発明の光電変換素子は、前記有機色素は、隣接するもの同士のπ共役分子軌道の重なり合いを阻害する官能基を含むことを特徴とする。
さらには、前記有機色素は、非平面配位構造を取ることが可能な原子との錯体であることを特徴とする。
【００１０】
このように発明が構成されることにより、有機色素は、一般的性質として、その平面構造体の積層方向に凝集しやすいものであるが、前記官能基により凝集が阻害されることになる。これにより、有機色素は、自己凝集することなく、ドメインの界面に安定して定着することになる。
【００１１】
また本発明の光電変換素子は、前記有機色素の光吸収スペクトルの吸収ピークは、前記第１ドメイン又は第２ドメインの吸収ピークよりも長波長側に位置することを特徴とする。
また前記有機色素のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位は、前記第１ドメインを機能させるドナー分子及び前記第２ドメインを機能させるアクセプタ分子のものの間にそれぞれ位置し、前記有機色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、前記ドナー分子のものより小さいことを特徴とする。
【００１２】
このように発明が構成されることにより、ドメイン界面から離れた位置に発生した励起子であっても、ドメイン界面に効率よく到達してから有機色素を励起させて電荷分離に至ることができる。これにより、第1ドメインに発生した励起子のほとんどは、失活することなく発電に貢献することができる。
【００１３】
また本発明の光電変換素子の製造方法は、照射光を当てると活性層の両側に対向配置される一対の電極層に電位差が生じる光電変換素子の製造方法であって、前記照射光を吸収して励起した電子を供与するドナー分子及び前記電子を受容するアクセプタ分子の合計１００重量部と０．１〜１０重量部の有機色素とを溶媒に溶解させた溶液を作製する段階と、前記電極層の一方が設けられている基板上に前記溶液を塗布するとともに前記溶媒を揮発させる段階と、前記ドナー分子からなる第１ドメイン及び前記アクセプタ分子からなる第２ドメインを相分離させて混在した構造を発現させて前記活性層を形成する段階とを含み、前記有機色素は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが前記ドナー分子のものより小さく、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が前記ドナー分子及びアクセプタ分子のものの間にそれぞれ位置するとともに、前記ドナー分子及び前記アクセプタ分子に対し非相溶でかつこれらよりも自己凝集性が小さいことを特徴とする。
【００１４】
このように発明が構成されることにより、作製された溶液をスピンキャスト法等の公知手段で塗布することによりドナー分子、アクセプタ分子及び有機色素が混合した有機薄膜を基板上に形成することができる。さらに、加熱処理等によりドナー分子を第１ドメインとして成長させ、アクセプタ分子を第２ドメインとして成長させれば、有機色素は、ドメイン界面に優先的に析出することになる。
さらに、この有機色素の析出相は、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位が前記規定した関係を有することにより、ドメイン界面から離れた位置で発生した励起子であってもこのドメイン界面に分布する有機色素を励起させてから電荷分離して発電に寄与できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、加えられた有機色素が、ドナー及びアクセプタのドメイン界面に薄く分布することに起因して、光−電気のエネルギー変換効率に優れた光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
（第１実施形態）
図１（ａ）の概念図に示されるように、第１実施形態に係る光電変換素子１０は、活性層２０と、その両端の側に対向配置される一対の正極層１１（電極層）及び負極層１２（電極層）から構成されている。
そして、一対の電極層１１，１２のうち透明に構成される透明電極（図では正極層１１）から照射光Ｈが当たると、活性層２０から負極層１２に電子が移動し活性層２０から正極層１１に正孔が移動すること（正極層１１から活性層２０に電子が移動することと同義）により、電極層１１，１２に電位差が生じる。
【００１７】
活性層２０は、厚さが１０ｎｍから１０００ｎｍである有機薄膜であり、微細化した第１ドメイン２１（以下、「ドナードメイン２１」ともいう）及び第２ドメイン２２（以下、「アクセプタドメイン２２」ともいう）が混在した構造を有し、両ドメインの界面付近には有機色素２３が偏在している。
【００１８】
ドナードメイン２１は、照射光Ｈを吸収すると励起してその内部に励起子が発生するものである。ここで励起とは、照射光Ｈの光エネルギーにより、図１（ｂ）に示されるように、分子内の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）にある電子が最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に遷移した状態を意味する。
ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）は、エネルギー準位の低い安定な分子軌道から順番に電子が充填されるとして、最後に充填された不安定な電子が存在する分子軌道を意味する。一方ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）は、ＨＯＭＯよりもエネルギー準位が一つ上の分子軌道であって、それ以上のエネルギー準位の軌道に電子が存在していない軌道を意味する。
【００１９】
励起子とは、ＬＵＭＯに遷移した電子と、ＨＯＭＯの電子が空位となってできた正孔とが互いに束縛しあってペアになっている状態を指す。発生した励起子は、エネルギー移動によりドナードメイン２１内でその位置を変化させることができ、これによりドメイン界面から離れた位置に発生した励起子であってもドメイン界面に到達することができる。
そして、ドナードメイン２１を形成するドナー分子Ｄの発光スペクトルと有機色素２３の吸収スペクトルとの重なりが大きい場合には、ドナー分子Ｄで発生した励起子は有機色素２３へエネルギー移動し、効率よくドメイン界面に到達することができる。
【００２０】
励起子は、吸収した光エネルギーが蛍光や熱として消費されると、ＬＵＭＯに遷移した電子が再びＨＯＭＯに戻り失活する。またＬＵＭＯに遷移した電子は、エネルギー準位の高いＬＵＭＯよりも低いＬＵＭＯに入っているほうが安定であるために、その差が小さければドメイン界面を突っ切ってＬＵＭＯ準位の低い物質に電荷移動することができる。
このために、失活するまでにエネルギー移動によりドメイン界面に到達できた励起子は、ペアになっている正孔と電子が電荷分離して、電子がＬＵＭＯを経由して負極層１２の方向に移動し、正孔がＨＯＭＯを経由して正極層１１の方向に移動することになる。
【００２１】
このドナードメイン２１は、照射光Ｈを吸収すると、図１（ｂ）に示されるように、ＨＯＭＯのエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子がＬＵＭＯのエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）に励起する。そして、ドナードメイン２１の任意の位置において複数の励起子が同時に発生することになる（図２の（ａ）及び（ｄ）参照）。
【００２２】
ドナードメイン２１を構成するドナー分子Ｄとしては、チオフェン系、フェニレンビニレン系、フルオレン系、ルテニウム錯体系、フラーレン系、クマリン系、カルバゾール系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、スピロ系、フェロセン系、フルオレノン系、フルギド系、イミダゾール系、ペリレン系、フェナジン系、フェノチアジン系、ポリエン系、アゾ系、キノン系、インジゴ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ポリメチン系、アクリジン系、アクリジノン系、カルボスチリル系、クマリン系、ジフェニルアミン系、クナクリドン系、キノフタロン系、フェノキサジン系、フタロペリノン系、ポルフィン系、クロロフィル系、フタロシアニン系、クラウン系、スクアリリウム系、チアフルバレン系の官能基等が具体的に挙げられる。
【００２３】
アクセプタドメイン２２は、有機色素２３が分布するドメイン界面を介してドナードメイン２１に接し、このドナードメイン２１及び有機色素２３から電子を受容するものである。またアクセプタドメイン２２の機能は、そのような電子を受容するだけにとどまらず、自身が照射光Ｈを吸収し励起して、正孔を有機色素２３に、あるいは電子を負極層１２（又は電子輸送層４０（図３））に供与する場合もある。
アクセプタドメイン２２は、そのＬＵＭＯのエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）が、ドナードメイン２１及び有機色素２３のＬＵＭＯ準位よりも小さくかつ、負極層１２の伝導帯準位よりも高いことが好ましい。
アクセプタドメイン２２を構成するアクセプタ分子Ａとしては、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ペリレンジイミド、ベンゾジイミダゾール、ナフタレンの誘導体、金属錯体等の物質が具体的に挙げられる。
【００２４】
活性層２０の内部では、前記した通り、ドメイン界面において励起子が電荷分離するために、このドメイン界面の面積が広範に亘っている程、電荷分離の頻度が向上する。そして、電荷分離した後の正孔及び電子は、それぞれドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２を経由して正極層１１及び負極層１２に電荷移動する。よって、それぞれのドメイン２１，２２は、電荷の移動先に対応する電極層に接するように二相混合状態が形成されている必要がある。
つまり、ドナードメイン２１又はアクセプタドメイン２２が閉領域となって活性層２０の内部に存在したとしても、分離した電子及び正孔は対応する電極層に到達できないために、再結合して発電に貢献できないことになる。
【００２５】
有機色素２３は、ドメイン界面に、単分子から数十分子程度の厚さをもって一様に分布していることが好ましいが、欠損している部分があってもやむを得ない。
有機色素２３は、照射光を吸収して、ＨＯＭＯからＬＵＭＯに電子が遷移して、励起子を発生するものである。
この有機色素２３の吸収スペクトルは、光吸収を担うドメイン（ここではドナードメイン２１）を形成するドナー分子Ｄの発光スペクトルと良好な重なりを有し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップＥｇ２はドナードメイン２１のＥｇ１より小さいものが望ましい。
【００２６】
また、有機色素２３のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位はドナードメイン２１とアクセプタドメイン２２のものの間にそれぞれ位置することが好ましい。
さらに、有機色素２３は、両側に隣接するドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２に対し、ＨＯＭＯ準位間のギャップ、及びＬＵＭＯ準位間のギャップが、電荷分離に必要とされる最小限の大きさをとるように選択されることが好ましい。
【００２７】
この有機色素２３（ドナー分子Ｄの場合も含む）のように、光照射により励起子が発生する物質としては、π共役系化合物を主成分としたものが挙げられる。
ここでπ共役系とは、炭素原子間の共有結合が単結合及び二重結合が交互である結合状態を指す。このような結合状態では、炭素原子同士をつないだ直線に対して垂直な分子軌道面を持つπ電子がπ共役系化合物の分子全体に広がって存在（非局在化）しているために、π電子が分子軌道内を自由に動き回れる性質を備えている。
【００２８】
また有機色素２３は、ドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２に対し非相溶でかつこれらを構成する分子よりも自己凝集性が小さいことが望ましい。これにより、有機色素２３は、ドメイン界面に広範かつ安定的に定着することができる。さらに、後記するようにドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２の二相分離構造を発現させる過程において、ドメイン界面に有機色素２３を析出させることができる。
【００２９】
しかし、前記したπ共役系化合物は、一般的性質として、π電子の分子軌道の重なり合いが原因である分子間の相互作用により凝集しやすい性質を有している。
そこで、有機色素２３は、嵩高い置換基により分子間の凝集が阻害され、強く自己凝集することのないものが好ましい。これにより、有機色素２３はドメイン界面に広範かつ安定的に定着することができる。
さらに有機色素２３は、ドメイン界面において接するドナードメイン２１の最も長波長側の吸収ピークよりも長波長側に溶液状態に類似した強い吸収ピークを示すものであることが好ましい。これにより、有機色素２３は、ドナードメイン２１で発生した励起子のエネルギーを効率よく受け取ることができる。
【００３０】
このような有機色素２３は、たとえば、嵩高い置換基を導入した分子構造のもの、非平面配位構造を取ることが可能な原子との錯体などが好ましい。これにより、有機色素２３の分子間距離が数オングストローム離され、そのπ電子分子軌道の重なり合いを阻害することができる。
そのような嵩高い置換基としては、たとえばターシャリーブチル基、４級アンモニウム塩、アルキルリン酸塩のような４級化元素を持つものが挙げられるが、これらに制限されることはない。そのような嵩高い置換基を持つ有機色素２３は、ドナーの最も長波長側の吸収ピークよりも長波長側に吸収ピークを持つものであればいずれでもよく、たとえば、アゾ色素、キノン系色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、シアニン色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、インジゴ系、縮合多環系色素、スチリル系色素、スピロピラン系色素、スピロオキサジン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピロメテン系色素等を挙げることができるが、これらに制限されることはない。
【００３１】
また非平面配位構造を取ることが可能な原子との錯体としては、アゾ金属錯体、金属ポルフィリン類、金属フタロシアン類、金属ナフタロシアニン類、ビピリジン錯体 等を挙げることができ、また中心原子としては配位数が６をとるＳｉ，Ｇｅ等を挙げることができ、軸配位子としてはトリヘキシルシリロキサイド等を挙げることができる。
このような嵩高い官能基は分子間距離を数オングストローム引き離す働きを有するが、本発明の光電変換素子を構成する電荷移動に必要な分子間距離である１０オングストローム以内の条件を実現しており、この官能基によって光電変換素子としての性能を何ら阻害されることはない。
【００３２】
正極層１１（電極層）は、図１（ｂ）に示されるように、自由電子の伝導帯のエネルギー準位（以下、伝導帯準位という）が、ドナードメイン２１のＨＯＭＯ準位よりも高くそのギャップが小さいことが好ましい。これにより、ドナードメイン２１から正極層１１への正孔の移動が容易になる。
正極層１１は、第１実施形態においては、照射光Ｈが透過する透明電極が用いられている。そのような、透明電極を構成する物質として、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化膜）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯが、具体的に挙げられる。
【００３３】
負極層１２（電極層）は、その伝導帯準位が前記した正極層１１の伝導帯準位よりも高く、かつ、ドメイン界面を介して接するアクセプタドメイン２２のＬＵＭＯ準位よりも低くそのギャップが小さいことが好ましい。これにより、アクセプタドメイン２２から負極層１２への電子の移動が容易になる。
負極層１２は、第１実施形態においては、透明電極に対向する金属性の対向電極が用いられている。そのような、対向電極を構成する物質としては、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ａｇ等が具体的に挙げられる。
【００３４】
（動作説明）
図２に基づいて（適宜、図１参照）、第１実施形態に係る光電変換素子の動作説明をする。この図２は、図１（ａ）の活性層２０内の破線領域部分の拡大図である。
まず、照射光Ｈが透明電極（図１では正極層１１）を透過して活性層２０に入射すると、ドナードメイン２１の内部に励起子が発生する（図２の（ａ）及び（ｄ））。この発生した励起子は、ドナードメイン２１をエネルギー移動して、ドメイン界面に到達する。
【００３５】
このドメイン界面に偏在している有機色素２３のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップＥｇ２は前記した通りドナー分子ＤのＥｇ１よりも小さく、ドナー分子の発光スペクトルと有機色素２３の吸収スペクトルが重なり合っている。このため、ドナードメイン２１で発生した励起子は、有機色素２３に効率よくエネルギー移動し直ちに電荷分離する（図２（ｂ））。
このように、ドナードメイン２１で発生した励起子は、有機色素２３にエネルギー移動してから電荷分離するために、ドメイン界面から離れた位置のドナードメイン２１に発生した励起子であっても（図２（ｄ））、失活することなく電荷分離に至る（図２（ｅ））。
このエネルギー移動により、有機色素２３に生じた励起子は、ドメイン界面において電荷分離し、発生した電子は、アクセプタドメイン２２のＬＵＭＯを経由して負極層１２の伝導帯に移動し、発生した正孔は、ドナードメイン２１のＨＯＭＯを経由して正極層１１の伝導帯に移動する（図２（ｃ））。
【００３６】
また図示省略するが、有機色素２３の膜が厚い部分においては、ドナードメイン２１に発生した励起子は、有機色素２３の両端の界面のいずれか一方に移動してから、電荷分離する場合もある。
この場合、分離した電子及び正孔のうちいずれか一方の電荷は、電荷輸送を担当するドメインを経て対応する電極層に到達するが、他方の電荷は、有機色素２３の膜を貫通してから、輸送を担当するドメインに移動し、対応する電極層に到達することになる。
このように有機色素２３の膜が厚く形成されたドメイン界面は、薄く形成された部分と対比して、有機色素２３の内部に電荷移動を伴いエネルギー損失が生じる。
【００３７】
次に、ドナードメイン２１で吸収されずに通過した照射光Ｈは、有機色素２３に入射して直接この有機色素２３の内部に励起子を発生させる（図２（ｆ））。このようにして有機色素２３で発生した励起子は、移動することなくその場で電荷分離して、発生した電子は、アクセプタドメイン２２のＬＵＭＯを経由して負極層１２の伝導帯に移動し、発生した正孔は、ドナードメイン２１のＨＯＭＯを経由して正極層１１の伝導帯に移動する（図２（ｇ））。
【００３８】
このように、ドメイン界面に偏在している有機色素２３が、薄く広く均一に分布していることにより、照射光を吸収して活性層２０の内部に発生する励起子のほとんどは、失活することなく高い確率で電荷分離を起こし発電に関与する。
【００３９】
（第２実施形態）
図３（ａ）の概念図に示されるように、第２実施形態に係る光電変換素子１０´は、正極層１１及び活性層２０の間に正孔輸送層３０が、負極層１２及び活性層２０の間に電子輸送層４０が配置されている。
この正孔輸送層３０又は電子輸送層４０の厚さは、用いる材料によりそれぞれ最適化されることが望ましい。例えば、正孔輸送層３０として後述するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性高分子を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましい。電子輸送層４０として後述するＴｉＯｘのような金属酸化物を用いた場合は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。最適膜厚よりも厚い場合は光電変換素子１０´の内部抵抗が増大して特性が低下するためであり、薄い場合は厚みむらが大きくなり特性や品質が不安定になるからである。
【００４０】
正孔輸送層３０は、そのＨＯＭＯ準位が、正極層１１の伝導帯準位とドナードメイン２１のＨＯＭＯ準位との間をとりギャップ間隔が小さいことが好ましい。このように正孔輸送層３０が構成されることにより、活性層２０からの正孔を円滑に正極層１１に移動させることができる。
正孔輸送層３０に用いられる物質としては、チオフェン系、フェロセン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系、ピロール系、アニリン系、ジアミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン系の官能基を有する物質等ならびにＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物が具体的に挙げられる。
【００４１】
電子輸送層４０は、そのＬＵＭＯ準位あるいは伝導帯準位が、負極層１２の伝導帯準位とアクセプタドメイン２２のＬＵＭＯ準位との間をとりギャップ間隔が小さいことが好ましい。このように電子輸送層４０が構成されることにより、活性層２０からの電子を円滑に負極層１２に移動させることができる。
電子輸送層４０に用いられる物質としては、ＴｉＯｘ、ＺｎＯ、ＣｓＯ等の金属酸化物ならびにバソクプロイン、フラーレン、オキサジアゾール、オキサドール、ペリレン、ナフタレン等の誘導体、金属錯体等の物質が具体的に挙げられる。
【００４２】
図３（ｂ）に基づいて第２実施形態に係る光電変換素子の発電原理について説明する。なお図３（ｂ）では正孔輸送層３０はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを主成分とし（適宜図６参照）、ドナードメイン２１はドナー分子Ｄとしてポリ(３−ヘキシルチオフェン)（Ｐ３ＨＴ）を主成分とし、有機色素２３はシリコンフタロシアニン誘導体（ＳｉＰｃ）を主成分とし、アクセプタドメイン２２はアクセプタ分子Ａとしてフラーレン誘導体（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）を主成分とし、電子輸送層４０はＴｉＯｘを主成分とした場合が示されており、それぞれのＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ・伝導帯のエネルギー準位が真空準位を基準（Ｅvac＝０）にして表記されている。
【００４３】
ここで照射光Ｈにより、ドナードメイン２１（Ｐ３ＨＴ）には、エネルギー準位が−５．１ｅＶのＨＯＭＯの電子が−３．２ｅＶのエネルギー準位のＬＵＭＯに遷移させた励起子が発生する。
このドナードメイン２１で発生した励起子は、有機色素２３にエネルギー移動して、エネルギー準位が−５．２ｅＶのＨＯＭＯの電子を−３．５ｅＶのエネルギー準位のＬＵＭＯに遷移させる。
このＬＵＭＯ（−３．５ｅＶ）に遷移した電子は、ドメイン界面において電荷分離した後、アクセプタドメイン２２のＬＵＭＯ（−３．７ｅＶ）、電子輸送層４０の伝導帯（−４．１ｅＶ）を経由して、伝導帯準位が−４．３ｅＶのＡｌの負極層１２に到達する。
【００４４】
一方、ドナードメイン２１で発生した一部の励起子は、ＬＵＭＯ（−３．２ｅＶ）に遷移した電子を、有機色素２３のＬＵＭＯ（−３．５ｅＶ）、アクセプタドメイン２２のＬＵＭＯ（−３．７ｅＶ）、電子輸送層４０の伝導帯（−４．１ｅＶ）を経由して電荷移動させ、伝導帯準位が−４．３ｅＶのＡｌの負極層１２に到達させる。
【００４５】
そして照射光Ｈにより、有機色素２３には、エネルギー準位が−５．２ｅＶのＨＯＭＯの電子が−３．５ｅＶのエネルギー準位のＬＵＭＯに遷移した励起子を発生する。
このＬＵＭＯ（−３．５ｅＶ）に遷移した電子は、ドメイン界面において電荷分離した後、アクセプタドメイン２２のＬＵＭＯ（−３．７ｅＶ）、電子輸送層４０の伝導帯（−４．１ｅＶ）を経由して、伝導帯準位が−４．３ｅＶのＡｌの負極層１２に到達する。
【００４６】
そして、電荷分離により発生した正孔は、ドナードメイン２１のＨＯＭＯ（−５．１ｅＶ）、正孔輸送層３０のＨＯＭＯ（−５．０ｅＶ）を経由して伝導帯準位が−４．５ｅＶのＩＴＯの正極層１１に到達する。
この結果、対向する一対の電極層１１，１２に電位差が生じることになる。
【００４７】
（第３実施形態）
図４（ａ）の概念図に示されるように、第３実施形態に係る光電変換素子１０”は、活性層２０の両側に配置する電極層として、透明電極（ＩＴＯ）を負極層１２として適用した場合を示している。この場合、適用される正極層１１は、伝導帯準位がＩＴＯ（−４．５ｅＶ）よりも低いＡｕ（−５．２ｅＶ）を用いている。
第３実施形態に係る光電変換素子１０”の構成は、第２実施形態に係る光電変換素子１０´と対比して、正孔輸送層３０を省略し、正極層１１及び負極層１２に用いる電極として、ＩＴＯ及びＡｌの組み合わせに代えてＡｕ及びＩＴＯに組み合わせを適用したこと以外は、共通している。よってこの光電変換素子１０”の発電原理等の説明は、第２実施形態の説明を援用して記載を省略することにする。
【００４８】
ところで、第２及び第３実施形態に例示される光電変換素子１０の具体的な実施例において、電気化学測定や分光測定により求めたＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位及び伝導帯準位の値は、必ずしも、理想的なエネルギー勾配を有しているとは限らない。
しかし、現実には、このような理想的なエネルギー勾配を有していなくても、ドメイン界面を介して接する二つの物質のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯのエネルギー準位が近接していれば、このドメイン界面を突っ切って電子及び正孔は移動する。
【００４９】
（太陽電池の構成）
図５は本発明の太陽電池の実施形態を示す断面拡大図である。ここで太陽電池５０に適用される光電変換素子１０´として、第２実施形態で説明したものを例示している。
この太陽電池５０は、光電変換素子１０´の支持体としての透明な電極基板１３と、正極層１１及び負極層１２上の端子接点１４，１４に一端が固定され外部負荷２６に接続する配線とから構成される。そして、太陽電池５０は、電極基板１３から入射する照射光Ｈを光電変換し、電流を外部負荷２６に導いてこの外部負荷２６に仕事をさせるものである。
【００５０】
そして、電極基板１３は、照射光Ｈを吸収せずに透過して、光電変換素子１０を安定して支持するものであれば何でもよく、ガラス製やプラスチック製等の透明なものであれば適用することができる。また、電極基板１３の片面には、公知の方法で電極層（正極層１１）が設けられているが、ＩＴＯ膜が蒸着されたものが市販され広く流通している。
なお、本発明の光電変換素子１０，１０´，１０”の用途は、太陽電池５０に限定されるものでなく、例えば光センサ等の用途にも利用することができる。
【００５１】
（製造方法の説明）
次に、図６（ａ）（ｂ）、図７（ｃ）（ｄ）（ｅ）に示す工程図に基づいて本発明に係る光電変換素子の製造方法の実施形態を説明する。
まず図６（ａ）に示されるように、公知方法により基板上に設けられたＩＴＯ透明電極（図では正極層１１）の上に、正孔輸送層３０を形成する。（なお、ＩＴＯ透明電極を負極層１２とする場合は、電子輸送層４０を先に形成する。）
次に、ドナードメイン２１の主成分であるドナー分子Ｄ（Ｐ３ＨＴ）、アクセプタドメイン２２の主成分であるアクセプタ分子Ａ（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）及び有機色素２３（ＳｉＰｃ）を有機溶媒に混合し、撹拌し、均一な混合溶液を作製する。
ここで、ドナー分子Ｄ及びアクセプタ分子Ａの合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部の有機色素２３を有機溶媒に配合するものとする。
【００５２】
ここで、有機色素２３の配合量が１０重量部よりも多い場合は、後記する図１２に示されるように、光電変換素子の発電特性が低下する。これは、ドメイン界面に析出した有機色素２３の膜が厚くなるか又は塊状となるために、前記したように有機色素２３内の電荷移動に伴うエネルギー損失が増大するためと考えられる。また有機色素２３の配合量が０．１重量部よりも少ない場合は、電荷分離に至らず失活してしまう励起子の割合が改善されないと考えられる。
【００５３】
次に作製した混合溶液を電極基板１３に設けられた正孔輸送層３０の基板上に塗布する（図６（ｂ）参照）。このように基板上に溶液を塗布する方法としては、スピンコート法が代表されるがこれ以外の公知の方法を採用してもよい。
【００５４】
スピンコートとは、固定した電極基板１３に所定の回転速度を付与し、上から混合溶液を滴下して、遠心力の作用により基板上に液膜を均一に塗布する方法である。
そして、このように基板上に混合溶液を塗布した電極基板１３を、所定の温度、圧力、非酸化性に調整した雰囲気において有機溶媒を取り除き（脱溶媒）、ドナー分子Ｄ、アクセプタ分子Ａ及び有機色素２３が混在して成る有機薄膜層を得る（図７（ｃ））。
【００５５】
この有機薄膜層は、図７（ｃ）のように、自己凝集により形成されたドナー分子Ｄ及びアクセプタ分子Ａの微細な塊状体の集合体に、凝集力の弱い有機色素２３（不図示）が分散した状態になっていると考えられる。
【００５６】
そして、活性層２０におけるドナードメイン２１、アクセプタドメイン２２及び有機色素２３の組織を制御する目的で、さらに非酸化性雰囲気で、所定温度で所定時間の熱処理を行う。熱処理は、ドナー分子Ｄ及びアクセプタ分子Ａのガラス転移温度よりも高温で実施することが望ましい。
ドメイン界面には、界面をできる限り小さくして界面自由エネルギーを低下させようとする界面張力が作用している。このように、ガラス転移温度よりも高温に設定されることにより分子鎖の運動性が向上すると、ドメイン界面を小さくしようとして隣接する同種の塊状体が連結することにより、ドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２が成長する。
【００５７】
このような界面張力及び凝集力によって、ドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２が成長するのに伴って、固溶している有機色素２３は、相分離したドメイン界面に優先的に析出することになる。これは、有機色素２３（ＳｉＰｃ）は、ドメインを構成するＰ３ＨＴ及びＣ６１−ＰＣＢＭに対して非相溶性を示し自己凝集性が小さいことによる。これにより、ドナードメイン２１及びアクセプタドメイン２２が相分離して混在した構造のドメイン界面に、有機色素２３が偏在した構造体が発現することになる（図７（ｄ））。
【００５８】
最後に、電子輸送層４０（ＩＴＯ透明電極を負極層１２として用いる場合は正孔輸送層３０）及び対向電極（図では負極層１２）を形成し光電変換素子が完成する。
電子輸送層４０は、正孔輸送層と同様に公知の方法により設ける。対向電極は、Ａｌ等の金属を、蒸着等することにより作製することができる（図７（ｅ））。
【実施例】
【００５９】
以下、図６から図１７を参照して、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
＜正孔輸送層３０の作製＞
正孔輸送層３０はポリエチレンジオキシチオフェン(ＰＥＤＯＴ：polyethylenedioxythiophene)とポリスチレンスルホン酸(ＰＳＳ：poly(4-styrenesulfonate))の錯体であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを主成分として構成した。
【００６０】
トルエン、アセトン、エタノール溶液により超音波処理を各１５分間行って洗浄したＩＴＯ透明電極の表面に１．０−１．４ｗｔ％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液をキャストし、スピンコートを施した。回転速度は、最初の１０秒間が４００ｒｐｍ、その後９９秒間は３０００ｒｐｍにて行った。このスピンコートにより得た高分子膜を１４０℃にて１０分間の乾燥により溶媒を除去し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層３０を得た（図６（ａ）参照）。
【００６１】
＜活性層２０の作製＞
次に、１ｍＬのクロロベンゼンに、ドナードメイン２１の主成分であるドナー分子Ｄとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：poly(3-hexylthiophene)）を１０ｍｇ、アクセプタドメイン２２の主成分であるアクセプタ分子Ａとしてフラーレン誘導体（Ｃ６１−ＰＣＢＭ：phenyl-C61-butyric acid methyl ester）を１０ｍｇ、有機色素２３としてシリコンフタロシアニン誘導体（ＳｉＰｃ：silicon(IV) phthalocyanine bis(trihexylsilyloxide)）を０．７ｍｇ加えて、均一溶液を得た。
【００６２】
この溶液を正孔輸送層３０の表面にキャストし、スピンコートを施した。回転速度は１２００ｒｐｍにて、６０秒間行った。このスピンコートにより有機薄膜を得る（図６（ｂ））。得た有機薄膜を真空乾燥して溶媒を除去するとＰ３ＨＴの微結晶体とＣ６１−ＰＣＢＭの微結晶体との集合体にＳｉＰｃが分散している有機薄膜（図７（ｃ））が得られる。次に、窒素雰囲気下１５０℃で３０分間アニール（熱処理）すると、これら微結晶体が連結し合って成長しドメイン２１，２２が形成するとともに、その界面にＳｉＰｃが析出する（図７（ｄ））。
【００６３】
＜電子輸送層４０の作製＞
次に、チタニウムイソプロポキシドを脱水エタノールにより１００倍に希釈したものを、４０００ｒｐｍ、６０秒間の条件で活性層２０の表面にスピンコートし、大気中、冷暗所にて一晩保存することで、ゾル・ゲル法により電子輸送層４０としてＴｉＯｘ層を得る（図７（ｅ））。
【００６４】
＜対向電極１２の作製＞
真空蒸着装置を用いて、電子輸送層４０の上にアルミニウムを蒸着して対向電極とした。なお条件は、＜１ｎｍ・ｓ−１の蒸着速度にて４００秒間蒸着を行い、厚さ７０ｎｍのアルミニウム電極層１２を得た（図７（ｅ））。
以上のようにして、実施例に係る光電変換素子を作製した（図３参照）。
【００６５】
＜比較例１＞
次に、比較例１として、実施例と比較してアニール処理を行わない場合の光電変換素子を作製した。
実施例と同じ方法で作製された有機薄膜（図７（ｃ））を比較例１に係る活性層とする。これにアニール処理を行わずに電子輸送層４０と対向電極１２を作製して比較例１に係る光電変換素子を得る（図７（ｆ））。
【００６６】
＜比較例２＞
次に、比較例２として、実施例と比較して有機色素２３を含まずアニール処理も行わない場合の光電変換素子を作製した。
実施例と同じ方法で作製された電極基板の正孔輸送層３０の上に、ＳｉＰｃを配合しないことを除き同じ方法で溶液を塗布し（図６（ｂ´））、さらに溶媒を揮発させて比較例２に係る活性層を得る（図８（ｃ´））。これにアニール処理を行わずに電子輸送層４０と対向電極１２を作製して比較例２に係る光電変換素子を得る（図８（ｆ´））。
【００６７】
＜比較例３＞
次に、比較例３として、実施例と比較して有機色素２３を含まないが、アニール処理は行っている場合の光電変換素子を作製した。
前記した比較例２に係る活性層（図８（ｃ´））にアニール処理を行なって比較例３に係る活性層を得（図８（ｄ´））、さらに電子輸送層４０と対向電極１２を作製して比較例３に係る光電変換素子を得る（図８（ｅ´））。
【００６８】
＜比較例４＞
次に、比較例４として（図１４参照）、実施例と比較して有機色素としてＳｉＰｃに代えて軸配位子を有さない亜鉛フタロシアニン誘導体（ＺｎＰｃ）を採用し、アニール処理を行わない場合の活性層を作製した。このＺｎＰｃは、軸配位子を有さないことに起因してＳｉＰｃよりも凝集性が高い性質を備える。
実施例と同じ方法で作製された電極基板の正孔輸送層３０の上に、ＳｉＰｃに代えてＺｎＰｃを配合した溶液を塗布し（図１４（ｂ”））、さらに溶媒を揮発させて比較例４に係る活性層を得る（図１４（ｃ”））。これにアニール処理を行わずに電子輸送層４０と対向電極１２を作製して比較例４に係る光電変換素子を得る（図１４（ｆ”））。
【００６９】
＜比較例５＞
次に、比較例５として、実施例と比較して有機色素としてＳｉＰｃに代えて凝集性の高いＺｎＰｃを採用した場合の活性層を作製した。
前記した比較例４に係る有機薄膜（図１４（ｃ”））にアニール処理を行ない、比較例５に係る活性層を得る（図１４（ｄ”））。これにアニール処理を行わずに電子輸送層４０と対向電極１２を作製して比較例５に係る光電変換素子を得る（図１４（ｅ”））。
【００７０】
＜比較検討結果＞
図９は、実施例及び比較例１，２，３に係る活性層における、照射光の各波長に対する吸光度の測定グラフである。
この吸光度の測定結果は、透明基板１１に設けられた状態の活性層に、紫外−可視光を透過させて紫外可視吸収スペクトルを得、後で透明基板１１のみのスペクトルを差し引いた結果である。
【００７１】
吸光度の測定グラフ（図９）における４００−６５０ｎｍの吸収帯はＰ３ＨＴに由来し、６７０ｎｍの鋭いピーク状の吸収帯はＳｉＰｃに由来するものである。なお、スケールアウトしているが、Ｃ６１−ＰＣＢＭに由来する吸収帯が３４０ｎｍ近傍に観測されている。
これより、アニール処理を実施することにより、ＳｉＰｃに由来する吸光度は変化しないが、Ｐ３ＨＴに由来する吸光度は向上することが観測される。これは、アニール処理により、ＳｉＰｃの結晶構造は変化しないが、Ｐ３ＨＴでは非晶（アモルファス）が結晶化したことによる。
【００７２】
図１０は、実施例及び比較例１，２，３に係る光電変換素子における、擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線の測定グラフである。
なお、照射光源には５００Ｗのキセノンランプを用い、１００ｍＷ・ｃｍ−２、ＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光（光線）をＩＴＯ基板側から照射した。
比較例１と比較例２の結果を対比して明らかなように、アニール処理を行わない場合は、ＳｉＰｃの配合の有無にかかわらず短絡電流密度は１．８ｍＡ・ｃｍ−２程度を示し大きな差異は観測されなかった。
しかし、アニール処理を行うことによりＳｉＰｃ配合が無い場合は短絡電流密度は６．２ｍＡ・ｃｍ−２に増加し、さらにＳｉＰｃを配合した場合は短絡電流密度は８．０ｍＡ・ｃｍ−２まで増加する。
【００７３】
図１１は、実施例及び比較例１，２，３に係る光電変換素子において、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
この測定結果から、アニール処理を実施することにより、ＳｉＰｃに由来するＥＱＥスペクトルは向上し、Ｐ３ＨＴに由来するＥＱＥスペクトルの向上も観測される。
そして、このアニール処理に起因するＰ３ＨＴ由来のＥＱＥスペクトルの向上度合は、図９における吸収スペクトルの向上度合よりも顕著であるといえる。
これは、結晶化により成長したＰ３ＨＴのドナードメイン２１と、Ｃ６１−ＰＣＢＭのアクセプタドメイン２２とが相分離して混在した構造が形成されていることを裏付けている。つまり、ドメイン界面で電荷分離した後の電荷（電子及び正孔）は、他のドメイン界面に阻害されることなく対応する電極層に円滑に到達することができるためと推察される。
さらに、アニール処理されている実施例と比較例３の対比から、ＳｉＰｃが配合されている実施例の方が、未配合の比較例３よりもＰ３ＨＴ由来のＥＱＥスペクトルの向上が観測される。一方、アニールが未処理である比較例１，２のものについては、ＳｉＰｃの有無は、Ｐ３ＨＴ由来のＥＱＥスペクトルの変化に無関係である。
【００７４】
図１５は、比較例２，３，４，５に係る活性層において、照射光の各波長に対する吸光度の測定グラフである。
有機色素としてＺｎＰｃを含む比較例４と比較例５の測定結果から、凝集性の高いＺｎＰｃを適用した場合、この有機色素に由来する６７０ｎｍ近傍の光吸収スペクトルの強度は極めて弱いといえる。
【００７５】
なお、測定結果の掲載を省略するが、確認的にＺｎＰｃを含む活性層を溶媒に再溶解させて吸光スペクトルを観測すると、６７０ｎｍ近傍にＺｎＰｃに由来する高強度のスペクトルが検出されることから、ＺｎＰｃは活性層に間違いなく存在している。
このように有機薄膜にするとＺｎＰｃ由来の吸光スペクトルが消失するのは、有機色素として加えたＺｎＰｃは、活性層の内部で凝集して塊状となって局所的に点在することとなり、照射光が有機色素に入射する実効面積が実質的に低下したためと考えられる。
【００７６】
一方において、有機色素として凝集性の低いＳｉＰｃを採用した実施例及び比較例１の吸光スペクトル（図９）について検討すると、ＳｉＰｃ由来の吸収スペクトルは、アニール処理の有無とは無関係に同じ強度で観測されている。このことから、有機色素として凝集性の低いＳｉＰｃを採用した場合は、照射光が有機色素に入射する実効面積は、アニール処理を経ても実質的に変化せず、発生する励起子の量も同一であることを示している。
【００７７】
図１６は比較例２，３，４，５に係る光電変換素子における、擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線の測定グラフである。
比較例４と比較例５の結果を対比するとＺｎＰｃが配合される場合もアニール処理を行うことにより短絡電流密度の増加は観測されるが、有機色素が無配合である場合（比較例２→比較例３）よりもその効き目が劣っている。
【００７８】
図１７は比較例２，３，４，５に係る光電変換素子において、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
比較例４と比較例５の結果を対比から、ＺｎＰｃを有機色素に用いた場合であっても、アニール処理の実施により、Ｐ３ＨＴに由来するＥＱＥスペクトルの向上が観測される。しかし、有機色素が無配合である場合（比較例２→比較例３）よりも、向上したＥＱＥスペクトルの強度が弱いという結果が得られた。
つまり、有機色素として凝集性の高いＺｎＰｃを採用した場合は、光電変換素子の特性向上に寄与せずに、逆に低下させていることを示している。これは、アニール処理により塊状に凝集したＺｎＰｃがさらに成長し、ドメイン界面で分離した電荷の移動の円滑性を阻害しているためと推察される。
【００７９】
次に、軸配位子を官能基として備え凝集性が抑制されたＳｉＰｃを有機色素として採用した実施例について検討する。
図１１の実施例及び比較例１の測定結果において、アニール処理によって、ＳｉＰｃ由来のＥＱＥスペクトル強度が増加している。よって、実施例では、アニール処理によって、有機色素（ＳｉＰｃ）の光吸収による電流発生が増加したことを示している。
このことは、ＳｉＰｃ由来の吸収スペクトル（図９）にはアニール処理の有無に起因する強度変化が無かったことから、アニール処理が未実施の場合は、ＳｉＰｃで発生した励起子は失活する割合が高いことを意味している。
つまり、アニール処理を実施した場合には、有機色素（ＳｉＰｃ）で発生した励起子はその場で電荷分離し、発生した正孔及び電子はそれぞれＰ３ＨＴ及びＣ６１−ＰＣＢＭに素早く移動することを示唆している。この測定結果より、アニール処理を実施すると、ＳｉＰｃは、ドメイン界面に析出し、広く薄く分布することを裏付けている。
【００８０】
さらに、図１１における実施例と比較例３の対比から、アニール処理が実施されている光電変換素子において、ＳｉＰｃ配合に起因して、Ｐ３ＨＴに由来する吸収スペクトルでの光電流の向上も観測される。このことから、ＳｉＰｃが無配合であるとＰ３ＨＴで励起子が発生しても失活する割合が高いが、ＳｉＰｃを配合することによって励起子を効率よくドメイン界面に捕集し、電荷分離に至る割合が増えることを示唆している。
つまり、ＳｉＰｃのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのＥｇ（１．７ｅＶ）とＰ３ＨＴのＥｇ（１．９ｅＶ）との関係により（図３参照）、ＳｉＰｃの吸収スペクトルとＰ３ＨＴの発光スペクトルとが良好に重なり合っている。これにより、ドメイン界面から遠い位置に発生したＰ３ＨＴの励起子であっても、ドメイン界面までの長距離をエネルギー移動してからＳｉＰｃを励起させ、電荷分離することを裏付けている。
【００８１】
以上の測定結果より、アニール処理が実施されることにより、Ｐ３ＨＴとＣ６１−ＰＣＢＭが二相分離して混在するドメイン構造を形成するとともに、ＳｉＰｃは析出し、ドメイン界面に偏在する構造が形成されることを裏付けている。このように、ＳｉＰｃが、Ｐ３ＨＴ及びＣ６１−ＰＣＢＭのドメイン界面に偏在するのは、結晶性の高いＰ３ＨＴ及びＣ６１−ＰＣＢＭが結晶化によりドメイン成長をする際に、Ｐ３ＨＴ及びＣ６１−ＰＣＢＭの両相からＳｉＰｃが析出し界面に集合するためと考えられる。
【００８２】
図１２及び表１は、実施例に係る光電変換素子（図７（ｅ））において、有機色素（ＳｉＰｃ）の配合量を変化させて擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ），フィルファクタ（ＦＦ），エネルギー変換効率（η）の計測値を示したものである。参考までに比較例５に係る光電変換素子の計測値も付記した。
なお測定は、ドナー分子（Ｐ３ＨＴ）及びアクセプタ分子（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）の重量配合比を１：１とし、Ｐ３ＨＴとＣ６１−ＰＣＢＭの合計１００重量部に対して配合されるＳｉＰｃの相対重量を０，０．５，１．５，３．５，１０重量部と変化させた活性層を設けた光電変換素子を作製して行った。なお、この０重量部及び３．５重量部のＥＱＥスペクトルは、図１０，１１における比較例３及び実施例に対応する結果である。
【００８３】
図１２及び表１より、０重量部から３．５重量部までは、有機色素（ＳｉＰｃ）の配合量が増えるに従い短絡電流密度（Ｊｓｃ）及びエネルギー変換効率（η）の諸性能は向上する。一方、３．５重量部を超えると配合量の増加に従い諸性能は低下し、１０重量部を超えたところでエネルギー変換効率（η）は０重量部の場合よりも悪化する。これより、有機色素（ＳｉＰｃ）は、配合量が１０重量部を超えない範囲で、光電変換素子の特性を向上させるという知見が得られる。
【００８４】
【表１】
2010067642.tif 000003
【００８５】
図１３は、表１に示される有機色素（ＳｉＰｃ）の配合量を変化させた実施例に係る光電変換素子において、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
この図１３の測定結果によれば、有機色素（ＳｉＰｃ）に由来するＥＱＥスペクトルの強度は、ＳｉＰｃの配合量に対応して向上している。一方、ドナー分子（Ｐ３ＨＴ）に由来するＥＱＥスペクトルの強度は、ＳｉＰｃの配合量に対し極大値を有することがわかる。これは、ＥＱＥスペクトルが極大値を示すまでは、ＳｉＰｃの配合量が増えるに従い、ドメイン界面に占めるＳｉＰｃの分布面積が拡大するためと考えられる。一方、ＥＱＥスペクトルが極大値を過ぎた後は、ＳｉＰｃの配合量が増えるに従いＳｉＰｃの膜が厚くなり、この膜を突っ切る電荷移動によるエネルギー損失が増大するものと考えられる。
【００８６】
以上の測定結果により、活性層の光吸収スペクトルに添加した色素の吸収が認められる場合には、太陽電池の性能が改善されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】（ａ）は本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す概念図であり、（ｂ）はその発電原理の説明図である。
【図２】本実施形態に係る光電変換素子の活性層を構成するドメインの境界部分を拡大して示す部分拡大図である。
【図３】（ａ）は本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す概念図であり、（ｂ）はその発電原理の説明図である。
【図４】（ａ）は本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す概念図であり、（ｂ）はその発電原理の説明図である。
【図５】（ａ）は本発明の太陽電池の実施形態を示す断面拡大図である。
【図６】（ａ）（ｂ）は本発明の光電変換素子の製造方法における塗布工程の実施形態を示す概念図であって、有機色素（ＳｉＰｃ）及びその他の成分の分子構造式が図示されている。また（ｂ´）には比較例の構成成分の分子構造式が図示されている。
【図７】（ｃ）（ｄ）は本発明の光電変換素子の製造方法における熱処理工程の実施形態を示す概念図であって、（ｅ）は図３（ａ）と同じ光電変換素子を示している。また（ｆ）には比較例１として図７（ｃ）の段階からアニール工程を省略して光電変換素子を作製したものが示されている。
【図８】（ｃ´）（ｄ´）（ｅ´）は比較例３として図６（ｂ´）の段階からアニール工程を経て光電変換素子を作製する工程が示されている。また（ｆ´）には比較例２として図８（ｃ´）の段階からアニール工程を省略して光電変換素子を作製したものが示されている。
【図９】実施例及び比較例１，２，３に係る活性層において、照射光の各波長に対する吸光度の測定グラフである。
【図１０】実施例及び比較例１，２，３に係る光電変換素子において、擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線の測定グラフである。
【図１１】実施例及び比較例１，２，３に係る光電変換素子において、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
【図１２】実施例に係る光電変換素子において、有機色素の配合量を変化させて測定した擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線の短絡電流密度（Ｊｓｃ），フィルファクタ（ＦＦ），エネルギー変換効率（η）の計測値である。
【図１３】実施例に係る光電変換素子において、有機色素の配合量を変化させた場合の、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
【図１４】（ｂ”）（ｃ”）（ｄ”）（ｅ”）は比較例４，５として、実施例の場合と異なり軸配位子を有さない有機色素（ＺｎＰｃ）を用いた場合の光電変換素子の作製工程が示されている。また（ｆ”）には比較例４として図１４（ｃ”）の段階からアニール工程を省略して光電変換素子を作製したものが示されている。
【図１５】比較例２，３，４，５に係る活性層において、照射光の各波長に対する吸光度の測定グラフである。
【図１６】比較例２，３，４，５に係る光電変換素子において、擬似太陽光照射下でのＪ−Ｖ曲線の測定グラフである。
【図１７】比較例２，３，４，５に係る光電変換素子において、照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定グラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１０，１０´，１０”  光電変換素子
１１    正極層（電極層）
１２    負極層（電極層）
２０    活性層
２１    ドナードメイン（第１ドメイン）
２２    アクセプタドメイン（第２ドメイン）
２３    有機色素
３０    正孔輸送層
４０    電子輸送層
５０    太陽電池
Ａ      アクセプタ分子
Ｄ      ドナー分子
Ｈ      照射光
Ｒ      軸配位子
Ｒ’    置換基
【図１】
2010067642.tif 000004
【図２】
2010067642.tif 000005
【図３】
2010067642.tif 000006
【図４】
2010067642.tif 000007
【図５】
2010067642.tif 000008
【図６】
2010067642.tif 000009
【図７】
2010067642.tif 000010
【図８】
2010067642.tif 000011
【図９】
2010067642.tif 000012
【図１０】
2010067642.tif 000013
【図１１】
2010067642.tif 000014
【図１２】
2010067642.tif 000015
【図１３】
2010067642.tif 000016
【図１４】
2010067642.tif 000017
【図１５】
2010067642.tif 000018
【図１６】
2010067642.tif 000019
【図１７】
2010067642.tif 000020