(57)【要約】【課題】トナーの低温定着性に優れると共に、画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れたトナーを得ることができるトナー用結晶性樹脂、結着樹脂及び電子写真用トナーを提供する。【解決手段】炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなるトナー用結晶性樹脂、該結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含有するトナー用結着樹脂、及び上記結着樹脂を含む電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂。
【請求項２】
前記複合樹脂が、（イ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１記載のトナー用結晶性樹脂。
【請求項３】
前記両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計１００モルに対して、２〜２５モルである、請求項２に記載のトナー用結晶性樹脂。
【請求項４】
前記アルコール成分が、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有する、請求項１〜３いずれかに記載のトナー用結晶性樹脂。
【請求項５】
前記カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を７０〜１００モル％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結晶性樹脂。
【請求項６】
縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との重量比(縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量)が、５０／５０〜９５／５である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含有するトナー用結着樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の結着樹脂を含む、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結晶性樹脂、該結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含有する結着樹脂、及び該結着樹脂を含有する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化の追求から、低温定着性に優れたトナーの開発が行われており、例えば、特許文献１には、耐オフセット性を損なわずに、低温定着性が優れた静電像現像用トナーを提供することを課題として、結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、イオン架橋した無定形ビニル重合体９７〜５０重量部とが化学的に結合されてなるブロック共重合体又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有する静電像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することを課題として、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル系樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂であるトナー用結着樹脂が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−３００８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性樹脂は低温定着に優れる剤として多数報告されているが、非晶質樹脂と結晶性樹脂とを溶融混合した後、結晶性樹脂の結晶が形成される際に、形成される結晶サイズの不均一性から、トナー粒子間に融点差が生じ、定着温度によっては定着時に溶融しきれないトナー粒子が生じる。これにより、トナーの低温定着性の悪化や、得られた画像の光沢性不良、耐フィルミング性の不良が生じると考えられる。
本発明の課題は、トナーの低温定着性に優れると共に、得られる画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れたトナーを得ることができるトナー用結晶性樹脂、結着樹脂及び電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂、
（２）上記（１）記載の結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含有するトナー用結着樹脂、及び
（３）上記（２）記載の結着樹脂を含む、電子写真用トナー、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナー用結晶性樹脂を用いることにより、低温定着性に優れ、かつ得られる画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、特定の縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる結晶性樹脂を用いることで上記課題を解決することを見出した。即ち、結晶の生成過程においては、結晶核生成後、各結晶核から結晶が競争成長するため、核が多い部位では、他の結晶核と接触した時点で結晶の成長が終了するが、核が少ない部位では大きな結晶に成長すると考えられる。この結果、結晶サイズにバラツキが生じることがある。しかしながら、本発明のトナー用結晶性樹脂の場合、結着樹脂中に、結晶核が、均一に且つ微細に分散しうるため、形成される結晶サイズのバラツキを抑制することができ、これにより、上記効果を得ることができると考えられる。これは、本発明の結晶性樹脂が、スチレン系樹脂成分を含む複合樹脂であるため、結着樹脂中に分散し易くなったことに起因すると思われる。
【０００８】
本発明のトナー用結晶性樹脂は、電子写真用トナーの結着樹脂として用いることが好ましく、本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、前記結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含有する樹脂を結着樹脂として含有することが好ましい。
【０００９】
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が１.４を超えると樹脂は非晶質であり、０.６より小さいときは結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が０.６〜１.４、好ましくは０.８〜１.２である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が１.４より大きいか、０.６未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、後述する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
【００１０】
［トナー用結晶性樹脂］
本発明のトナー用結晶性樹脂は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である。
（縮重合系樹脂成分）
本発明のトナー用結晶性樹脂を構成する縮重合系樹脂成分は、トナーの低温定着性、トナー画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れる観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である。
縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１１】
アルコール成分
本発明のトナー用結晶性樹脂において、アルコール成分は、樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特に結晶性の観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００１２】
炭素数２〜１０、好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。特に、そのなかの１種の脂肪族ジオールがアルコール成分中に占める割合が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜９５モル％である。とりわけ、１，６−ヘキサンジオールのアルコール成分中における含有量が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１３】
アルコール成分として使用しうる、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
上記アルコール成分は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
【化１】
2010139659.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である）
【００１５】
カルボン酸成分
上記縮重合系樹脂成分において、カルボン酸成分は、得られた画像の光沢性及び耐フィルミング性とを向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸を含有する。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸の誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸としては、上記観点から、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが、トナーの帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、画像の光沢性と耐フィルミング性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１６】
本発明においては、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、これ以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができる。２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜８もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜８もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。
【００１７】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
上記カルボン酸成分は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
【００１８】
縮重合系樹脂成分を構成するための原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族ジオールとの合計モル数は、トナーの低温定着性及び画像の光沢性と耐フィルミング性に優れる観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。
縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）としては、結晶性樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００１９】
（スチレン系樹脂成分）
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、耐フィルミング性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。
【００２１】
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から１〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００２２】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、トナー画像の光沢性及び耐フィルミング性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００２３】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度が好ましい。
【００２４】
スチレン系樹脂成分のガラス転移温度は、トナー画像の耐フィルミング性に優れた効果を発揮するために、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
スチレン系樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇは、高分子の場合は熱加成性式というガラス転移温度を予測する経験式、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））に従って、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇnより、下記式（１）から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）      （１）
（式中、Ｔｇnは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各成分の重量分率である。）
なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のガラス転移温度の計算に用いない。
本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇ：３７３Ｋ、２-エチルヘキシルアクリル酸のＴｇ：２２３Ｋを用いる。
【００２５】
（複合樹脂）
本発明のトナー用結晶性樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなり、各成分は、直接に又は連結基を介して結合している。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している樹脂であり、分散状態は、以下のような、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分に由来するＴｇの測定値と前記Ｆｏｘ式の計算値との差で評価することができる。
【００２６】
すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、複合樹脂においてＴｇを測定することができる。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散状態が進むにつれて、両者が相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な分散状態では、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになると考えられる。
従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で複合樹脂中のスチレン系樹脂成分に由来するＴｇが、前記スチレン系樹脂成分のＦｏｘ式の計算値のＴｇと異なった値となる。具体的には、測定値のＴｇは、計算値のＴｇから好ましくは１０℃以上又は１０℃以下（Ｔｇ±１０℃）、より好ましくは３０℃以上又は３０℃以下（Ｔｇ±３０℃）である。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、スチレン系樹脂成分のＴｇの測定値は、計算値のＴｇより低くなることが多い。
【００２７】
このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法、カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる。（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法などで得ることができる。
【００２８】
上記複合樹脂は、トナーの低温定着性及び得られる画像の光沢性と耐フィルミング性を向上させる観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００２９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系のモノマーとして機能する場合がある。
【００３０】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、画像の光沢性を高めると共に、低温定着性や耐フィルミング性の向上の観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計１００モルに対して、１〜２０モル［（両反応性モノマーのモル／縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計モル）×１００］が好ましく、２〜１５モルがより好ましく、５〜１３モルがより更に好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計１００モルに対して、２〜２５モル［（両反応性モノマーのモル／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計モル）×１００］が好ましく、６〜２２モルがより好ましく、１０〜２０モルが更に好ましい。
【００３１】
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの光沢性を高める観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００３２】
(i)縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００３３】
(ii)スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで調節できる。
【００３４】
(iii)縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応を更に行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
上記（ｉ）の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明のトナー用結晶性樹脂は上記複合樹脂からなる。縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比（本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする）(縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量)は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが、トナーの低温定着性、画像の光沢性及び耐フィルミング性の観点から好ましいことから、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８８／１２がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。
【００３６】
本発明のトナー用結晶性樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、トナー画像の光沢性及び耐フィルミング性の観点から、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。ただし、結晶性樹脂の生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下がさらに好ましい。
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは６，０００，０００以下、さらに好ましくは４，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００以下である。
なお、本発明において、結晶性樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
結晶性樹脂の１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）は、トナー画像の耐フィルミング性の観点から、１００〜１００，０００が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましく、１０００〜１０，０００が更に好ましく、２，０００〜１０，０００がより更に好ましい。
【００３７】
高分子量化した結晶性樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
結晶性樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐フィルミングの観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
【００３８】
また、結晶性樹脂の融点は、トナーの低温定着性及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３９】
［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結晶性樹脂は、例えばトナー製造における溶融混練時の溶解粘度保持の観点から、非晶質樹脂と混合して結着樹脂として用いられることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナー用結着樹脂は、前記結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含有するものである。
結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂の酸価は、いずれもトナーの帯電性および耐加水分解性が良好である観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
さらに、結晶性樹脂、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性にも優れたものであることが好ましい。
本発明のトナー用結着樹脂中における結晶性樹脂と非晶質樹脂との重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、トナーの低温定着性及びトナー画像の光沢性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜２５／７５がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のトナー用結着樹脂を用いることにより、低温定着性、トナー画像の光沢性、耐フィルミング性に優れた、本発明の電子写真用トナーが得られる。
本発明のトナー用結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
（非晶質樹脂）
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。
アルコール成分
本発明において非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂であることが好ましい。
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。
【００４３】
カルボン酸成分
カルボン酸成分中には、前述の芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましく、より好ましくはテレフタル酸を含有する。芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
芳香族ジカルボン酸以外の使用し得る多価カルボン酸化合物としては、結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。
【００４４】
非晶質樹脂の物性
非晶質樹脂の軟化点は、定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用することで、前記の点においてより優れるものとなる。具体的に、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１２０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０〜１２０℃であり、軟化点が好ましくは１０℃以上異なる２種を用いることが好ましい。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。
【００４５】
非晶質樹脂のガラス転移温度は、定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００４６】
樹脂変性樹脂
本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有する非晶質樹脂には、樹脂変性樹脂も含まれる。
樹脂変性樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよく、具体的にはポリエステル及び／又はポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００４７】
（縮重合反応）
前記結晶性樹脂及び非晶質樹脂のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い樹脂を得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物との存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４８】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００４９】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００５０】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００５１】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００５２】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',３,４-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー１００重量部に対して、０.００１〜１.０重量部が好ましく、０.００５〜０.４重量部がより好ましく、０.０１〜０.２重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、樹脂の耐久性の観点から、０.０１〜０.５が好ましく、０.０３〜０.３がより好ましく、０.０５〜０.２がさらに好ましい。
【００５４】
非晶質樹脂及び結晶性樹脂のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、非晶質樹脂の場合は１８０〜２５０℃が、結晶性樹脂の場合は１２０〜２３０℃が、それぞれ好ましい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
【００５５】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー用結着樹脂を含むものである。
本発明の電子写真用トナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等をいずれも使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００５７】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.１〜８重量部が好ましく、０.５〜７重量部がより好ましい。
【００５８】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１.５〜７重量部がさらに好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、３〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００６０】
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子１００重量部に対して、０.０５〜５重量部が好ましい。
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００６１】
［樹脂性状の測定及び評価］
各例により得られた樹脂の軟化点、ガラス転移温度、融点、酸価、貯蔵弾性率、及び結晶サイズ分布の測定及び評価は次のとおり行った。
（軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６２】
（吸熱の最高ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／分で１５０℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
【００６３】
（結晶性樹脂（複合樹脂）のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１００℃/ｍｉｎで−８０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１℃/ｍｉｎでモジュレーティッドモードで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６４】
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６５】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更する。
【００６６】
（樹脂の貯蔵弾性率）
粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」（ＴＡインスツルメント社製）を用い、以下の測定条件にて測定する。
測定治具：パラレルプレート、上下（直径：２５ｍｍ）
測定試料：１ｇ
測定周波数：２ｒａｄ／ｓｅｃ
測定歪：０．５％
測定温度：１００℃から１６０℃まで５℃／分で昇温し、１６０℃にて５回測定し平均値を算出
【００６７】
（結晶サイズの分布）
ナノサーマルアナリシス（日本サーマルアナリシス社製）を使用し、結着樹脂をＡＦＭ画像により１００μｍ×１００μｍの視野で任意に１０点の粒子の熱特性を測定する事により確認した。ナノサーマルアナリシスは、微小部の熱特性を高速昇温、測定するものであり、微小部の融点を測定することで結晶性樹脂の結晶であるかどうかを確認できる。
また、１０点の中の最高融点と最低融点とを求めた。差が少ない方が均一に分散していることを示す。
装置：
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
局所熱物性測定装置：ｎａｎｏ−ＴＡ（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
カンチレバー：ＡＮ−２（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）Ｓｉ
ｎａｎｏ−ＴＡ加熱速度：１０℃／ｓｅｃ（６０００Ｋ／ｍｉｎ）
【００６８】
実施例１、３〜７、９〜１０及び比較例１（結晶性樹脂Ａ、Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｌ、Ｍの製造）
表１−１及び１−２（以下、まとめて表１という）に示す配合量のアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃に加熱、表１に示すスチレン系樹脂成分の単量体及び、アクリル酸を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、２−エチルヘキサン酸錫を４０ｇ、没食子酸を３ｇ加えて、２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８ｋＰａにて所望の溶融粘度（分子量）になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ａ、Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｌ及びＭをそれぞれ得た。
【００６９】
実施例２（結晶性樹脂Ｂの製造）
表１に示す配合量の１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸の半分（４０モル相当）の縮重合系樹脂成分の単量体、２−エチルヘキサン酸錫２０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２１０℃にて５時間反応させた。その後、１６０℃に温度を下げ、表１に示すスチレン系樹脂成分の単量体及びアクリル酸を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、テレフタル酸の残りの半分、２−エチルヘキサン酸錫を２０ｇ、没食子酸を２ｇ加えて、２１０℃に昇温し６時間反応を行った。さらに８ｋＰａにて所望の溶融粘度（分子量）になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ｂを得た。
【００７０】
実施例８（結晶性樹脂Ｈの製造）
表１に示す配合量の１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸の縮重合系樹脂成分の単量体、２−エチルヘキサン酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２１０℃にて７時間反応させた。その後、１６０℃に温度を下げ、表１に示すスチレン系樹脂成分の単量体及び、アクリル酸を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、フマル酸、ターシャリーブチルカテコール４ｇを加えて、６時間かけて２１０℃まで昇温、さらに８ｋＰａにて所望の溶融粘度（分子量）になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ｈを得た。
【００７１】
比較例２（結晶性樹脂Ｊの製造）
表１に示す配合量の縮重合系樹脂の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸２ｇ存在下、２１０℃にて１０時間反応、さらに８ｋＰａにて所望の溶融粘度（分子量）になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ｊを得た。
【００７２】
比較例３（結晶性樹脂Ｋの製造）
表１に示す配合量のフマル酸以外の縮重合系樹脂の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸２ｇ存在下、２１０℃にて７時間反応、１６０℃まで温度を下げて、フマル酸を加え、６時間かけて２１０℃まで昇温、さらに８ｋＰａにて所望の溶融粘度（分子量）になるまで反応を行い、結晶性樹脂Ｋを得た。
上記結晶性樹脂Ａ〜Ｍの各々について、縮重合系樹脂成分の単量体、スチレン系樹脂成分の単量体の各組成、得られた各結晶性樹脂の性状を表１にまとめて示す。
【００７３】
実施例１〜８の結晶性樹脂のガラス転移温度は、１つであり、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分が相互に分散されていることを示している。一方、実施例９，１０の結晶性樹脂のガラス転移温度は、縮重合系樹脂成分に由来する低いＴｇ値と、スチレン系樹脂成分に由来する高いＴｇ値とが測定される。これは、実施例１〜８に比べて、分散状態が低いことを示している。また、実施例１〜８がより均一に分散していることは、ナノサーマルアナリシスの最高融点と最低融点との差が小さいことからも示される。
【００７４】
【表１】
2010139659.tif 000003
【００７５】
【表２】
2010139659.tif 000004
【００７６】
製造例１（非晶質樹脂ＡＡの製造）
表２示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、ターシャリーブチルカテコール２ｇ存在下、１８０℃から８時間かけて２１０℃まで昇温反応、更に無水トリメリット酸を加えて、２００℃にて、２時間反応、さらに８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質樹脂ＡＡを得た。
【００７７】
製造例２（非晶質樹脂ＡＢの製造）
表２に示す配合量の無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸２ｇ存在下、２３５℃にて８時間かけて反応、更に無水トリメリット酸を加えて、２１０℃にて、１時間反応、さらに８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質樹脂ＡＢを得た。
上記非晶質樹脂ＡＡ及びＡＢの各々について、原料単量体の組成、及び得られた各非晶質樹脂の軟化点、酸価、及びガラス転移温度の測定結果を表２にまとめて示す。
【００７８】
【表３】
2010139659.tif 000005
【００７９】
製造例３及び４（非晶質樹脂ＢＡ、ＢＢの製造）
表３示す配合量のＢＰＡ−ＰＯ，ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、アジピン酸、及び２−エチルヘキサン酸錫４０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にてテフタル酸モノマーの粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。
１６０℃に降温し、スチレン、２−エチルヘキシルアクリル酸、アクリル酸、及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。さらに、無水トリメリット酸を加え軟化点に達するまで反応を行い、非晶質樹脂ＢＡ及びＢＢをそれぞれ得た。
得られた非晶質樹脂ＢＡ及びＢＢの各々について、原料単量体の組成、及び得られた各非晶質樹脂の軟化点、酸価、及びガラス転移温度の測定結果を表３にまとめて示す。
【００８０】
【表４】
2010139659.tif 000006
【００８１】
実施例１１（トナー１の製造）
表４に示す割合で結晶性樹脂と非晶質樹脂を混合してなる樹脂１００重量部、顔料「ＥＣＢ−３０１」５重量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」１重量部、「エヌジェスターＮＵ−１００」１重量部、「カルナウバワックス  Ｃ１」２重量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)５.５μｍの粉体を得た。
得られたトナー母粒子１００重量部に対し、外添剤「アエロジル  Ｒ−９７２」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)１.０重量部及び「ＳＩ−Ｙ」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)１.０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子（体積中位粒径(Ｄ50５.５μｍ）からなるトナー１を得た。
【００８２】
実施例１２〜２６及び比較例４〜８（トナー２〜２１の製造）
トナーの配合組成を下記の通り変更し、表４及び表5に示す結晶性樹脂、非晶質樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして、トナー２〜２１をそれぞれ得た。
（トナーの配合）
配合Ａ：樹脂／ＥＣＢ−３０１／ＬＲ−１４７／ＮＵ−１００／カルナウバワックス＝１００／５／１／１／２（重量部）
配合Ｂ：樹脂／ＥＣＢ−３０１／ＬＲ−１４７／カルナウバワックス＝１００／５／１／２（重量部）
配合Ｃ：樹脂／ＥＣＢ−３０１／Ｅ−８４／Ｈ１０５＝１００／５／１／２（重量部）
配合Ｄ：樹脂／Ｒｅｇａｌ３３０／Ｔ−７７／ＨＮＰ−９＝１００／５／１／２（重量部）
【００８３】
各添加剤の詳細は以下の通りである。
ＥＣＢ−３０１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化社製
ＬＲ−１４７：日本カーリット社製
ＮＵ−１００：『エヌジェスターＮＵ−１００』、新日本理化製
カルナウバワックス Ｃ１：加藤洋行社製、融点：８３℃
Ｅ−８４：『ボントロンＥ８４』、クラリアント社製
Ｈ１０５：『パラフリントＨ１０５』，サゾールワックス社製，融点１１０℃
Ｒｅｇａｌ  ３３０：キャボット社製
Ｔ−７７：保土谷化学工業社製
ＨＮＰ−９：パラフィンワックス、日本精鑞社製、融点：８０℃
得られたトナー１〜２１の各々について、下記の方法で体積中位粒径（Ｄ50）、定着性、光沢性及び耐フィルミング性を測定、評価した。結果を表４、５に示す。
【００８４】
［トナー性能の測定及び評価］
（トナーの体積中位粒径（Ｄ50））
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン １０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
（３）アパチャー径：５０μｍ
（４）解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
（５）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００８５】
（低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０.５ｍｇ／ｃｍ2)。前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」(シャープ社製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４及び５に示す。
５：最低定着温度が１２５℃未満である。
３：最低定着温度が１２５℃以上、１４５℃未満である。
１：最低定着温度が１４５℃以上である。
【００８６】
（光沢性）
画像評価方法
複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０.５ｍｇ／ｃｍ2)。印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）。前記複写機の定着機をオフラインで、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。
【００８７】
印字画像の光沢度
該画像を光沢度計（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°として光沢度を測定する。得られた値が高いほど光沢度が高い。
【００８８】
（耐フィルミング性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ９３００ＰＳ」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率５％の画像を、３０℃、９０％の環境下で２０枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。
さらに、１０００枚印刷を行った後、再度光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。
５：画像濃度差が０.１未満
４：画像濃度差が０.１以上、０.２未満
３：画像濃度差が０.２以上、０.３未満
２：画像濃度差が０.３以上、０.５未満
１：画像濃度差が０.５以上
【００８９】
【表５】
2010139659.tif 000007
【００９０】
【表６】
2010139659.tif 000008
【００９１】
表４及び表５から、本発明のトナーは、定着性を満足しつつ、得られる画像の光沢性と耐フィルミング性に優れることがわかる。
また、ナノサーマルアナリシスにより、本発明の結着樹脂は、結晶性樹脂が微細に分散していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の結晶性樹脂を用いたトナーは、低温定着性に優れると共に、画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れたトナーを得ることができることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。