(57)【要約】【課題】高温下で使用可能で、高出力および高容量の固体の電池を提供する。【解決手段】電池は、化学式ＣｕXＭｏ6Ｓ8-Y（０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦０．２）で表わされる正極活物質を含む正極活物質層２３と、化学式Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5で表わされる固体電解質を含む、正極活物質層と接触する固体電解質層２２と、リチウムを含む、固体電解質層と接触する負極活物質層２４とを備える。【選択図】図９
2010067504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＣｕXＭｏ6Ｓ8-Y（０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦０．２）で表わされる正極活物質を含む正極活物質層と、
化学式Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5で表わされる固体電解質を含む、前記正極活物質層と、接触する固体電解質層と、
前記リチウムを含む、前記固体電解質層と接触する負極活物質層とを備えた、電池。
【請求項２】
温度１００℃以上で使用される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2以下での電池の容量は、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2超での電池の容量よりも大きい、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池に関し、より特定的には二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池は、たとえば非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に開示されている。
【非特許文献１】Y. Takeda et al., Mat. Res. Bull., 20(1985)71.
【非特許文献２】R. Kanno et al., Electrochem. Solid-State Lett., 7(2004)A455.
【非特許文献３】A. Sakuda ed al., Electrochem. Solid-State Lett., 11(2008)A1.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、固体電池では低電流密度でしか電池を作動させることができないという問題があり、高出力化が困難であるという問題があった。
【０００４】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、高出力化が可能な固体電解質を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明に従った電池は、化学式ＣｕXＭｏ6Ｓ8-Y（０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦０．２）で表わされる正極活物質を含む正極活物質層と、化学式Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5で表わされる固体電解質を含む、正極活物質層と接触する固体電解質層と、リチウムを含む、固体電解質層と接触する負極活物質層とを備える。
【０００６】
このように構成された電池では、上記構成を採用することにより、高出力化が可能となる。
【０００７】
好ましくは、温度１００℃以上で使用される。
好ましくは、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2以下での電池の容量は、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2超での電池の容量よりも大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、この発明の実施の形態に従った電池の製造方法を説明するためのを示す図である。図１を参照して、この発明に従った電池１は、１対の金型２７，２８の間に配置された正極活物質層２３と、固体電解質層２２と、負極活物質層２４とを備える。製造段階においては、正極活物質層２３、固体電解質層２２および負極活物質層２４は型枠２１で挟まれている。４対のシャフト３１，３２が押圧板１１，１２を拘束して押圧し、この圧力が金型２７，２８に加えられることで正極活物質層２３，負極活物質層２４および固体電解質層２２が成形される。
【０００９】
正極活物質層２３はＣｕ2Ｍｏ6と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物）のガラスセラミックスと、導電助剤としてのアセチレンブラックを混合して得られる。
【００１０】
固体電解質層２２は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスである。負極活物質層２４は、リチウム−インジウム合金により形成される。
【００１１】
図２は、図１で示すこの発明に従った電池の正極活物質層を製造する方法を示す流れ図である。図２を参照して、出発材料として、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックスと、アセチレンブラックとを準備する。これらの材料の割合、すなわち、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックスと、アセチレンブラックとの重量比は、２０：３０：３とする。Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8の粒径は約５μｍであり、導電率は約１Ｓｃｍ1とする。
【００１２】
図３および図４は、上記の方法で製造された、この発明に従った固体電池の容量とセル電圧との関係を示すグラフである。図３は定電流充放電曲線を示している。充放電条件は室温で電流密度は１．２８ｍＡｃｍ2とした。なお、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層の材料は、それぞれＬｉ−Ｉｎ、８０mol%Ｌｉ2Ｓ−２０mol%Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8とした。図３で、１サイクル目（１ｓｔ）と、１００サイクル目（１００ｔｈ）の充放電特性を示している。図４は、サイクル数と放電容量との関係を示している。図３および図４で示すように、１．２８ｍＡｃｍ-2の電流密度下で作動し、充放電効率もほぼ１００％を示した。また、１００サイクル後でも１１０ｍＡｈｇ-1の容量が得られ、比較的良好なサイクル特性を示したことがわかる。
【００１３】
また、図５は、充放電前、１回目の放電、１回目の充電および１００回目の充電後における正極活物質層の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析した結果を示す図である。また、図６は、図５におけるＸ線回折の角度（２θ）が１１度から１６度の部分を拡大して示す図である。図５および図６で示すように、この発明に従った正極活物質層では、１００サイクル後においても充放電前のＸＲＤパターンと殆ど同じことが示されている。これは比較的良好なサイクル特性を示している。すなわち、充電後の正極活物質層の結晶構造はＣｕ2Ｍｏ6Ｓ7.8であり、放電後の結晶構造はＬｉ4+XＣｕ2-YＭｏ6Ｓ7.8であり、この充電後の構造と放電後の構造が可逆的に変化していることがわかる。
【００１４】
また、図７は、この発明の実施の形態に従った電池における室温での充放電前と第１回目の放電後とにおけるインピーダンス特性を示すグラフである。図７では、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層が、それぞれＬｉ−Ｉｎ、８０mol%Ｌｉ2Ｓ−２０mol%Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8である例を示している。第１回放電時において、新たな円弧が生じていない。その結果抵抗の変化が殆どなく、良好な電極−電解質界面が保たれていることがわかる。
【００１５】
図８は、この発明の実施の形態に従った電池における温度１６０℃での定電流充放電曲線を示すグラフである。図８で用いた電池は負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層が、それぞれＬｉ−Ｉｎ、７０mol%Ｌｉ2Ｓ−３０mol%Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8である例を示している。温度１６０℃で１２．８ｍＡｃｍ-2の極めて高い電流密度下で充放電を行なった。その結果、１０サイクル目でも２７０ｍＡｈｇ-1の大きい可逆容量を示した。これにより高性能な全固体リチウム二次電池を構築することができたことがわかる。
【００１６】
図９は、この発明に従った電池の詳細構造を説明するための断面図である。図９を参照して、この発明に従った電池１では、集電体２５，２６の間に正極活物質層２３、負極活物質層２４および固体電解質層２２が位置している。正極活物質層２３は、活物質２３３と、硫化物系の固体電解質２３１と、導電助剤２３２とからなる。硫化物系の固体電解質層２２はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系であり、セパレータの役割も兼ねている。負極活物質層２４は、Ｉｎ−Ｌｉ合金である。
【００１７】
図９で示すように、硫化物系固体電解質（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系）と銅シュブレル（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）活物質を組合せ、温度１００℃で作動させることにより、３０ｍＡ／ｃｍ2以上の極めて高い電流密度下で固体電池の作動を可能にし、高出力化を実現している。通常、液体電池では電解液の分解が生じるため、１００℃以上の高温域での使用が困難であり、この特徴は本発明に従った固体電池ならではの特徴である。また、今回の結果は、液系電池と同様の高電流密度下でも固体電池が使用可能であることを示している。
【００１８】
図１０は、この発明に従った固体電池における１０サイクル毎に電流密度を変化させたときの充放電測定結果（作動温度１００℃）を示す図である。図１１は、この発明に従った固体電池における充放電のサイクル数と、放電容量および効率との関係を示すグラフである。図１０および図１１で示すように、高温下の作動が安定していることがわかる。
【００１９】
図１２は、この発明に従った電池の温度をさまざまに変えて１０サイクルの充放電を行なった後の１０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。図１２において、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃は１０サイクル目（それぞれ個別のセルで評価）、１４０℃、１５０℃、１６０℃は１２０℃で１０サイクル測定後にそれぞれ昇温して測定した。すなわち、温度１４０℃では２０サイクル目、１５０℃では３０サイクル目、１６０℃では４０サイクル目に測定した。電流密度は１２．８ｍＡｃｍ-2とした。これにより、高温高サイクルの使用が可能であることがわかる。
【００２０】
さらに本発明に従った電池を有する電池パックを車両へ搭載することを想定した場合、電池パックは以下の理由から車室外に置かれることが望ましい。
【００２１】
（１）  電池パックに異常が生じた場合、電池パックが車室外に置かれていることが好ましい。
【００２２】
（２）  車室内のスペースが広がる。
しかしながら、車外に電池パックを置く場合、たとえばエンジンコンパートメントなどの高温雰囲気に搭載することを考えると高温で容量を劣化せずに作動することが前提となる。
【００２３】
本発明は、上述のように電池が温度１００〜１６０の温度域で作動し、さらにこの温度範囲では殆ど容量劣化することがなく良好なサイクル特性を示す）１２．８ｍＡ／ｃｍ2の高電流密度下で充放電が繰返し可能である。
【００２４】
図１３は、温度１２０℃における５０サイクルまでの本発明に従った充放電曲線を示すグラフである。図１４は、温度１６０℃における５０サイクルまでの本発明に従った電池における充放電曲線を示すグラフである。図１３および図１４を参照して、高温下で高サイクル下においても本発明に従った電池は好ましい特性を示していることがわかる。したがって本発明に従った電池から作製した電池パックは、車室外の高温雰囲気下（たとえばエンジンコンパートメント）で使用しても長寿命である。通常の液系電池を使用する場合、電解液の分解が起こるため、高温雰囲気下に置くことは難しい。
【００２５】
またエネルギ蓄電デバイス（電池やキャパシタ）は用途に応じて、高容量型と高出力型のものとが使い分けられる。また、高容量・高出力のいずれもが必要である場合には、２種類以上のエネルギ蓄電デバイスが必要とされるケースもある。この場合ハイブリッド電源になる。
【００２６】
しかしながら、２種類以上のデバイスを使用する場合には、コストがかかる。デバイスを搭載するために必要なスペースが大きくなるといった問題がある。
【００２７】
本発明に従った電池は作動温度にもよるが、電流密度約１５ｍＡ／ｃｍ2以下では高容量型の電池として、それ以上の電流密度下では高出力型の電池として作動させることができる。
【００２８】
図１５は、本発明に従った電池における電流密度と単位面積当りの放電容量を温度１００℃、１２０℃および１６０℃のそれぞれで示すグラフである。図１５で示すように、本発明に従った電池では、高容量型および高出力型をそれぞれの温度において使い分けることができる。そのため車両搭載を想定した場合、複数個の電池パックを搭載することなく、要求に応じて１つの電池パックで高容量および高出力を切換えることができる。高容量および高出力型のいずれとしても使用が可能なため、多種多様な用途で使用することができる。
【００２９】
硫化物系固体電池（たとえばＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質）を用いた全固体電池においては、通常の液系電池で使用されるＬｉＣｏＯ2などを電極活物質として使用すると、最初の充電反応時に電解質と活物質が反応して界面に抵抗層が形成される。そのため内部抵抗が増加し、出力低下を招く。この抵抗層の生成を防ぐために、活物質表面を他の材料でコーティングする方法が提案される。
【００３０】
しかしながら、本発明では、活物質として銅シュブレルを使用することで、表面コートなしでも抵抗層の生成を抑制することが可能となる。その結果、上述のような抵抗層の生成を低減するためのコーティングプロセスが不要となる。電池作製時の製造プロセスの単純化および必要材料（コスト）の低減に繋がる。
【００３１】
図１６は、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層としてＬｉ−Ｉｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を用いたサンプルにおける充放電前と第１回の放電後でのインピーダンスプロットを示すグラフである。図１６で示すように、初期充電前後でインピーダンスプロットに変化が見られない。その結果、抵抗層の形成がされていないことがわかる。
【００３２】
図１７は、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層としてＩｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質、ＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルにおけるインピーダンスプロットを示すグラフである。図１７で示すように、初期充電後インピーダンスプロットに抵抗層の形成を示唆する半円が観測されている。その結果、電極と電解質界面との間の反応があることがわかる。
【００３３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の実施の形態に従った電池の製造方法を説明するためのを示す図である。
【図２】図１で示すこの発明に従った電池の正極活物質層を製造する方法を示す流れ図である。
【図３】上記の方法で製造された、この発明に従った固体電池の容量とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図４】上記の方法で製造された、この発明に従った固体電池の容量とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態に従った電池における充放電前、１回目の放電、１回目の充電および１００回目の充電後における正極活物質層の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析した結果を示す図である。
【図６】図５におけるＸ線回折の角度（２θ）が１１度から１６度の部分を拡大して示す図である。
【図７】この発明の実施の形態に従った電池における室温での充放電前と第１回目の放電後とにおけるインピーダンス特性を示すグラフである。
【図８】この発明の実施の形態に従った電池における温度１６０℃での定電流充放電曲線を示すグラフである。
【図９】この発明に従った電池の詳細構造を説明するための断面図である。
【図１０】この発明に従った固体電池における１０サイクル毎に電流密度を変化させたときの充放電測定結果（作動温度１００℃）を示す図である。
【図１１】この発明に従った固体電池における充放電のサイクル数と、放電容量および効率との関係を示すグラフである。
【図１２】この発明に従った電池の温度をさまざまに変えて１０サイクルの充放電を行なった後の１０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図１３】温度１２０℃における５０サイクルまでの本発明に従った充放電曲線を示すグラフである。
【図１４】温度１６０℃における５０サイクルまでの本発明に従った電池における充放電曲線を示すグラフである。
【図１５】本発明に従った電池における電流密度と単位面積当りの放電容量を温度１００℃、１２０℃および１６０℃のそれぞれで示すグラフである。
【図１６】負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層としてＬｉ−Ｉｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質、Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8を用いたサンプルにおける充放電前と第１回の放電後でのインピーダンスプロットを示すグラフである。
【図１７】負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層としてＩｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質、ＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルにおけるインピーダンスプロットを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１  電池、１１，１２  押圧板、２１  型枠、２２  固体電解質層、２３  正極活物質層、２４  負極活物質層、２５，２６  集電体、２７，２８  金型、３１，３２  シャフト、２３１  固体電解質、２３２  導電助剤、２３３  活物質。
【図１】
2010067504.tif 000003
【図２】
2010067504.tif 000004
【図３】
2010067504.tif 000005
【図４】
2010067504.tif 000006
【図５】
2010067504.tif 000007
【図６】
2010067504.tif 000008
【図７】
2010067504.tif 000009
【図８】
2010067504.tif 000010
【図９】
2010067504.tif 000011
【図１０】
2010067504.tif 000012
【図１１】
2010067504.tif 000013
【図１２】
2010067504.tif 000014
【図１３】
2010067504.tif 000015
【図１４】
2010067504.tif 000016
【図１５】
2010067504.tif 000017
【図１６】
2010067504.tif 000018
【図１７】
2010067504.tif 000019