(57)【要約】【課題】本発明の目的は、悪臭がなく、色相、耐湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、１００重量部のポリ乳酸（Ａ成分）および０．００１〜１０重量部のシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を含有する組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のポリ乳酸（Ａ成分）および０．００１〜１０重量部のシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を含有する組成物。
【請求項２】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）が、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは下記式（ｉｉ）で表される置換基を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2010174219.tif 000015
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。ＸおよびＹは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。）
【請求項３】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の重合度が、６〜１２である請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）のトリメチルシリル基の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである請求項２〜４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の加水分解性ハロゲン含有量が、０．０１〜１００ｐｐｍである請求項２〜５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸単位以外の単位よりなるポリＬ−乳酸、並びに９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の単位よりなるポリＤ−乳酸からなる請求項１〜６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により１６０℃以上の結晶融解ピークを示す結晶性ポリ乳酸である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸エステル金属塩を含有する請求項７または８に記載の組成物。
【化２】
2010174219.tif 000016
（式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
【化３】
2010174219.tif 000017
（式中Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
【請求項１０】
ポリ乳酸（Ａ成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により、２００℃以上の結晶融解ピークを示し、結晶融解ピークのうち２００℃以上の結晶融解ピークの割合が８０〜１００％である請求項７〜９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の組成物よりなる溶融成形品。
【請求項１２】
フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品である請求項１１記載の溶融成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリルカルボジイミド化合物とポリ乳酸を含有し、色相、耐湿熱安定性に優れた組成物に関する。さらに本発明は、該組成物よりなり色相、耐湿熱安定性に優れた溶融成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。なかでもポリ乳酸は、透明性、剛性が高いという優れた特性に加え、生体由来の材料より、発酵法で原料の乳酸あるいはその誘導体が大量かつ安価に製造されるようになってきたため、汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸は、加水分解しやすいため、例えば、溶融状態においては溶融粘度の低下、成形性の変動が大きく、固体状態においては成形品の機械物性が低下する傾向が大きくいわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性に限界があり実用に向けていくつかのクリアすべき課題が残されている。
成形性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法が提案されている（特許文献１）。また有機、無機フィラーを添加する方法が提案されている（特許文献２）。これらの方法は、結晶化速度自体の向上にはある程度の効果は見られるが、耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
【０００３】
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）とを、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２５０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。
即ちステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【０００４】
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に関しては、カルボジイミド化合物、具体的にはカルボジイミド基の窒素原子が炭素原子と結合した炭化水素系カルボジイミドによるカルボキシル基の封止により耐湿熱安定性を向上させることが提案されている（特許文献４および５）。
しかしこれらの提案においては、樹脂中に練りこまれた炭化水素系カルボジイミド化合物はカルボキシル基と反応、分解して悪臭物質を発生しやすいため、とりわけ溶融状態においては悪臭物物質が蒸発揮散して作業環境を悪化させる問題があり、作業環境悪化の問題は取り分け早急な解決が待たれている。さらに樹脂中で生成する悪臭物質は、ポリ乳酸組成物の色調を、カラーｂ値で４〜８以上に悪化させ、商品としての使用が制限される問題もまた発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、悪臭による作業環境の悪化の恐れのないポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、色相、耐湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該組成物よりなる溶融成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ね、ポリ乳酸とシリルカルボジイミド化合物、とりわけ特定構造を有するシリルカルボジイミド化合物を含有する組成物は、溶融成形に際し悪臭を発生することなく、色相および耐湿熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明の課題は、
１．  １００重量部のポリ乳酸（Ａ成分）および０．００１〜１０重量部のシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を含有する組成物、
２．  シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）が、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基を有する化合物である前項１に記載の組成物、
【００１０】
【化１】
2010174219.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。ＸおよびＹは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。）
３．  シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上である前項１に記載の組成物、
４．  シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の重合度が、６〜１２である前項２または３に記載の組成物、
５．  シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）のトリメチルシリル基の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである前項２〜４の何れか一項に記載の組成物、
６．  シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の加水分解性ハロゲン含有量が、０．０１〜１００ｐｐｍである前項２〜５の何れか一項に記載の組成物、
７．  ポリ乳酸（Ａ成分）が、９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸単位以外の単位よりなるポリＬ−乳酸、並びに９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の単位よりなるポリＤ−乳酸からなる前項１〜６の何れか一項に記載の組成物、
８．  ポリ乳酸（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により１６０℃以上の結晶融解ピークを示す結晶性ポリ乳酸である前項７に記載の組成物、
９．  ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜５重量部の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸エステル金属塩を含有する前項７または８に記載の組成物、
【００１２】
【化２】
2010174219.tif 000003
【００１３】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
【００１４】
【化３】
2010174219.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
１０．  ポリ乳酸（Ａ成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により、２００℃以上の結晶融解ピークを示し、結晶融解ピークのうち２００℃以上の結晶融解ピークの割合が８０〜１００％である前項７〜９の何れか一項に記載の組成物、
１１．  前項１〜１０の何れか一項に記載の組成物よりなる溶融成形品、
１２．  フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品である前項１１記載の溶融成形品、
によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、溶融成形時に悪臭を発生することがなく、作業環境の悪化の恐れがない。また本発明の組成物は、色相および耐湿熱安定性に優れる。また本発明の溶融成形品は、色相および耐湿熱安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の組成物は、以下に記載する知見に基づき、従来の炭化水素系カルボジイミド化合物に変え、シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）を、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．００１〜１０重量部含有する。
カルボジイミド基の窒素原子が炭素原子に結合してなる従来の炭化水素系カルボジイミドは、
１）ポリ乳酸中のカルボキシル基と反応して、Ｎ−アシル化合物を経由して尿素化合物およびイソシアネート化合物を生成する、
２）該イソシアネート化合物は溶融時、蒸発揮散して作業環境悪化の主たる原因となる、
３）さらにポリ乳酸中において炭化水素系カルボジイミド化合物、これより誘導されるＮ−アシル化合物、イソシアネート化合物が樹脂の色相を悪化させる。
これに対しカルボジイミド基の窒素原子が珪素原子に結合してなるシリルカルボジイミド化合物は、
１）炭化水素系カルボジイミドと少なくとも同等の活性をもって、ポリ乳酸中のカルボキシル基を封止し、耐湿熱安定性を向上させる能力を有する、
２）しかしながら悪臭の主たる原因となるイソシアネートの生成が大きく抑制される、
３）シリルカルボジイミドおよび該化合物、これより誘導されるＮ−アシル化合物は、樹脂の色相を悪化させる作用が大きく抑制されていることを見出した。
これにより、組成物の色相、耐湿熱安定性が大幅に良化するとともに、悪臭物質の発生を大幅に低減し作業環境の悪化を抑制できる。
【００１８】
またシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１重量部より含有量が少ないと、所望の耐加湿熱安定性の向上効果を有効に発揮することができないことがある。また、１０重量部より多く含有してもそれによる効果は大きくないのみならず、製造コストの観点より推奨できない。
なお耐湿熱安定性とは、ポリ乳酸分子が水分による加水分解に対する安定性であり、本発明においては、評価項目の項で記載する溶融状態における溶融安定性と固体状態における耐加水分解安定性により評価される。
（Ｂ成分：シリルカルボジイミド化合物）
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）として、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基を有する化合物が好ましい。
【００１９】
【化４】
2010174219.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−アミル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オレイル基等が例示される。炭素数５〜２０のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカリル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が例示される。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、１−ナフチル基等が例示される。また炭素数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンジル基、ドデシルベンジル基等が例示される。
【００２２】
ＸおよびＹは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。
ＸおよびＹにおいて炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示した置換基が好適に例示される。
【００２３】
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基として、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オレイルオキシ基等が例示される。炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシオキシ基、デカリルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基等が例示される。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、キシリルオキシ基、トリルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ドデシルフェニルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等が例示される。
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、ドデシルベンジルオキシ基等が例示される。末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基として、重合度５〜１００、好ましくは重合度６〜７０、さらに好ましくは７〜６５の、より好ましくは重合度１０〜５０の末端メトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端アセトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端エトキシ化ポリテトラメチレンオキシ基、末端ブトキシ化ポリプロピレンオキシ基等が例示される。
【００２４】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の重合度は１〜２０の範囲が選択される。重合度が２０を超えてもポリ乳酸の耐加水分解性を向上させることができるが、重合度が２０を超えるとポリ乳酸との相溶性が低くなり、樹脂組成物がにごる懸念がある。またプレポリマーの製造効率より、重合度は、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１４、とりわけ好ましくは６〜１２の範囲である。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）中の式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）中のトリメチルシリル基の含有量は、０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。トリメチルシリル基は、式（ｉｉ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基である置換基である。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）中の加水分解性ハロゲン含有量は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）の熱重量分析（ＴＧＡ）測定による５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。５％熱減量温度を３００℃以上であるとポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制することができる。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、悪臭による作業環境の悪化が好適に抑制され、樹脂色相の悪化も少なく、ポリ乳酸の耐加水分解安定剤として好適に使用することができる。シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、ポリ乳酸、とりわけ、ポリＬ−およびポリＤ−乳酸よりなり、示差走査熱量計により結晶融解温度が２００℃以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸に適用したとき、作業環境の悪化が抑制され、色相良好で、安定性の向上したポリ乳酸組成物を有効に与える。
【００２５】
ポリシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制するため、さらに５％熱減量温度を３００℃以上により好適に高めるため、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上であることが好ましい。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭等による作業環境の悪化をより一層好ましく抑制するため、さらに５％熱減量温度を３１０℃以上に高めるため、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸの炭素数の合計が１５以上であり、Ｒ３、Ｒ４およびＹの炭素数の合計が１５以上であることが好ましい。
【００２６】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）において式（ｉｉ）で表される末端基は例えば、
トリメチルシリル基、
（ジメチル）（ヘキシル）シリル基、
（ジメチル）（オクチル）シリル基、
（ジメチル）（デシル）シリル基、
（ジメチル）（フェニル））シリル基、
（ジメチル）（４−ｔ−ブチルフェニル））シリル基、
（ジメチル）（ヘキサデシル）シリル基、
（ジメチル）（アイコシル）シリル基、
（メチル）（エチル）（ヘプチル）シリル基、
（メチル）（エチル）（トリデシル）シリル基、
（メチル）（プロピル）（テトラデシル）シリル基、
（メチル）（プロピル）（オクタデシル）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（オクチル）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（トリデシル）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（ヘプタデシル）シリル基、
（メチル）（ノニル）（アイコシル）シリル基、
（ジプロピル）（ブチル）シリル基、
（ヘキシル）（オクチル）（ナノデシル）シリル基、
（ヘキシル）（オクチル）（ドデシル）シリル基、
（ジヘキシル）（ノナデシル）シリル基、
（オクチル）（デシル）（ペンタデシル）シリル基、
（ノニル）（ヘキデシル）（オクタデシル）シリル基、
（ジオクチル）（ヘキサデシル）シリル基、
（ドデシル）（シクロヘキシル）（オレイル）シリル基、
（ヘキシル）（ノニル）（アイコシル）シリル基、
（ペンチル）（ジオレイル）シリル基、
（トリデシル）（ジヘプチル）（オレイル）シリル基、
（ヘキシル）（ジオレイル）シリル基、
（ヘプチル）（ジノニル）（アイコシル）シリル基、
（シクロヘキシル）（ジメチル）シリル基、
（シクロヘキシル）（メチル）（トリデシル）シリル基、
（シクロヘキシル）（メチル）（ナノデシル）シリル基、
（シクロヘキシル）（プロピル）（ナノデシル）シリル基、
（４−プロピルシクロヘキシル）（ジメチル）シリル基，
（シクロヘキシル）（デシル）（ナノデシル）シリル基
（ジヘキシル）（プロピル）シリル基、
（ジヘキシル）（テトラデシル）シリル基、
（ジヘキシル）（ナノデシル）シリル基、
トリス（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）シリル基、
トリシクロペンチルシリル基、（ジメチル）（フェニル）シリル基、
（ジメチル）（４−メチルフェニル）シリル基、
（ジメチル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジメチル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジブチル）（フェニル）シリル基、
（ジブチル）（４−メチルフェニル）シリル基、
（ジヘキシル）（４−エチルフェニル）シリル基、
（ジノニル）（フェニル）シリル基、
（ジノニル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジトリデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジナノデシル）（フェニル）シリル基、
（ジナノデシル）（４−エチルフェニル）シリル基、
（ブチル）（オクチル）（フェニル）シリル基、
（オクチル）（トリデシル）（フェニル）シリル基、
（ブチル）（ナノデシル）（フェニル）シリル基、
（メチル）（フェニル）（オレイル）シリル基、
（メチル）（フェニル）（アイコシル）シリル基、
（ジヘキシル）（４−メチルフェニル）シリル基、
（ジヘキシル）（フェニル）シリル基、
（メチル）（ジフェニル）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（４−メチルフェニル）シリル基、
（メチル）（ドデシル）（４−エチルフェニル）シリル基、
（メチル）（テトラデシル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（メチル）（ヘプタデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ブチル）（シクロヘキシル）（４−メチルフェニル）シリル基、
（オクチル）（ノニル）（４−エチルフェニル）シリル基、
（ドデシル）（オレイル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジアイコシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（メチル）（ジフェニル）シリル基、
（メチル）〔ビス（４−メチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（４−エチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（４−メチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（４−エチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（メチル）〔ビス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（ブチル）〔ビス（４−メチルフェニル）〕シリル基、
（ドデシル）（ジフェニル）シリル基、
（ノニル）〔ビス（２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（トリデシル）〔ビス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）〕シリル基、
（ヘキサデシル）〔ビス（４−メチルフェニル）〕シリル基、
トリフェニルシリル基、トリス（４−エチルフェニル）シリル基、
トリス（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
トリス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
トリス（４−メチルフェニル）シリル基、
トリス（４−エチルフェニル）シリル基、
トリス（２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
トリス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）シリル基、
（ジメチル）（ベンジル）シリル基、
（ジメチル）（４−プロピルベンジル）シリル基、
（メチル）（ベンジル）（オレイル）シリル基、
（メチル）（ベンジル）（アイコシル）シリル基、
（ジヘキシル）（４−メチルベンジル）シリル基、
（ジヘキシル）（ベンジル）シリル基、
（オクチル）（ノニル）（４−エチルベンジル）シリル基、
（ドデシル）（オレイル）（２，６−ジ−ブチルベンジル）シリル基、
（ジアイコシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジル）シリル基、
（メチル）〔ビス（４−メチルベンジル）〕シリル基、
（プロピル）〔ビス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジル）〕シリル基、
（ノニル）（ジベンジル）シリル基、
（ジフェニル）（ジベンジル）シリル基、
（ブチル）〔ビス（４−メチルベンジル）〕シリル基、
（トリデシル）〔ビス（４−エチルベンジル）〕シリル基、
（ノニル）〔ビス（２，６−ジ−ブチルベンジル）〕シリル基、
（トリデシル）〔ビス（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジル）〕シリル基、
（ヘキサデシル）〔ビス（４−メチルベンジル）〕シリル基、
（ナノデシル）〔ビス（４−エチルベンジル）〕シリル基、
トリベンジルシリル基、
トリス（４−ｔ−ブチルベンジル）シリル基、
トリス（４−メチルベンジル）シリル基、
（ジメチル）（プロピルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（ヘキシルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（シクロヘキシルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（デシルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（４−ｔ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（ドデシルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（ヘキサデシルオキシ）シリル基、
（メチル）（エチル）（ヘプチルオキシ）シリル基、
（メチル）（プロピル）（オクタデシルオキシ）シリル基
（メチル）（ヘキシル）（オクチルオキシ）シリル基、
（メチル）（シクロヘキシル）（トリデシルオキシ）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（ヘプタデシルオキシ）シリル基、
（メチル）（ノニル）（アイコシル）シリル基、
（デシル）（ヘキサデシル）（オクチルオキシ）シリル基、
（ジプロピル）（ブチルオキシ）シリル基、
（プロピル）（ブチル）（ペンチルオキシ）シリル基、
（ブチル）（ペンチル）（ペンタデシルオキシ）シリル基、
（ヘキシル）（オクチル）（ナノデシルオキシ）シリル基、
（ジヘキシル）（ノナデシルオキシ）シリル基、
（オクチル）（デシル）（ペンタデシルオキシ）シリル基、
（ノニル）（ヘキデシル）（オクタデシルオキシ）シリル基、
（ジオクチル）（ヘキサデシルオキシ）シリル基、
（ジドデシル）（ノナデシルオキシ）シリル基、
（ドデシル）（シクロヘキシル）（オレイルオキシ）シリル基、
（ヘキシル）（ノニル）（アイコシルオキシ）シリル基、
（ペンチル）（ジオレイルオキシ）シリル基、
（トリデシル）（ジヘプチル）（オレイル）シリル基、
（ヘキシル）（ジオレイルオキシ）シリル基、
（ヘプチル）（ジノニル）（アイコシル）シリル基、
（シクロヘキシルオキシ）（ジメチル）シリル基、
（シクロヘキシルオキシ）（メチル）（ナノデシル）シリル基、
（シクロヘキシルオキシ）（プロピル）（ナノデシル）シリル基、
（４−プロピルシクロヘキシルオキシ）（ジメチル）シリル基、
（シクロヘキシルオキシ）（デシル）（ナノデシル）シリル基、
（シクロヘキシル）（プロピル）（シクロヘキシルオキシ）シリル基、
（ヘキシル）（ナノデシル）（シクロヘキシルオキシ）シリル基、
（ジシクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）シリル基、
ビス（４−ブチルシクロヘキシル）（４−ブチルシクロヘキシルオキシ）シリル基、
ビス（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）（２，４，６−トリメチルシクロヘキシルオキシ）シリル基、
（ジシクロペンチル）（シクロペンチルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジブチル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジブチル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジヘキシル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジノニル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジノニル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジトリデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジヘキサデシル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジヘキサデシル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジナノデシル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジナノデシル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（ブチル）（オクチル）（フェニルオキシ）シリル基、
（オクチル）（トリデシル）（フェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（オレイル）（フェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（アイコシル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ジヘキシル）（フェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（フェニル）（フェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（ヘキシル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（ヘプタデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ブチル）（シクロヘキシル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（オクチル）（ノニル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（ドデシル）（オレイル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジアイコシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（フェニル）（フェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（４−エチルフェニル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（４−メチルフェニル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（４−エチルフェニル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（メチル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ブチル）（４−メチルフェニル）（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
（オクチル）（フェニル）（フェニルオキシ）シリル基、
（ノニル）（２，６−ジ−ブチルフェニル）（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（トリデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ナノデシル）（４−エチルフェニル）（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジフェニル）（フェニルオキシ）シリル基、
ビス〔（４−メチルフェニル）〕（４−メチルフェニルオキシ）シリル基、
ビス〔（２，６−ジ−ブチルフェニル）〕（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
ビス〔（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニル）〕（４−メチル−２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
ビス〔（４−エチルフェニル）〕（４−エチルフェニルオキシ）シリル基、
ビス〔（２，６−ジ−ブチルフェニル）〕（２，６−ジ−ブチルフェニルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（ジメチル）（４−プロピルベンジルオキシ）シリル基、
（メチル）（オレイル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（メチル）（アイコシル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（ジヘキシル）（４−メチルベンジルオキシ）シリル基、
（ジヘキシル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（オクチル）（ノニル）（４−エチルベンジルオキシ）シリル基、
（ドデシル）（オレイル）（２，６−ジ−ブチルベンジルオキシ）シリル基、
（ジアイコシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジルオキシ）シリル基、
（メチル）（４−メチルベンジル）（４−メチルベンジルオキシ）シリル基、
（プロピル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジルオキシ）シリル基、
（ノニル）（ベンジル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（フェニル）（ベンジル）（ベンジルオキシ）シリル基、
（ブチル）（４−メチルベンジル）（４−メチルベンジルオキシ）シリル基、
（トリデシル）（４−エチルベンジル）（４−エチルベンジルオキシ）シリル基、
（トリデシル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジル）（４−メチル−２，６−ジ−ブチルベンジルオキシ）シリル基、
（ヘキサデシル）（４−メチルベンジル）（４−メチルベンジルオキシ）シリル基、
（ナノデシル）（４−エチルベンジル）（４−エチルベンジルオキシ）シリル基、
（ジベンジル）（ベンジルオキシ）シリル基、
ビス（４−メチルベンジル）（４−メチルベンジルオキシ）シリル基などが例示される。
【００２７】
シリルカルボジイミド（Ｂ成分）としては、例えば重合度１〜２０の、好ましくは、２〜１８、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは６〜１２の以下のポリシリルカルボジイミド化合物が例示される。
【００２８】
アルキルシリル構造を有するカルボジイミドとしては、
ポリ（ジメチルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（メチル）（エチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（ヘプチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（ノニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（ドデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（ヘプタデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ジエチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（プロピル）（ヘキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ブチル）（オクチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（エチル）（ウンデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（プロピル）（テトラデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ブチル）（オクタデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ（ジペンチルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（ヘキシル）（デシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘプチル）（トリデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ペンチル）（テトラデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘキシル）（ヘプタデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（ノニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ノニル）（デドシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（デシル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ［（オクチル）（エイコシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル、
ポリ〔（ノニル）（デドシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（デシル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（エイコシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ウンデシル）（ドデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ［（ドデシル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル］
ポリ［（トリデシル）（ノナデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル］、
ポリ〔（ペンタデシル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘキサデシル）（ヘキサデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（トリデシル）（オクタデシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕などが挙げられる。
【００２９】
またシクロアルキルアルキルシリル構造を有するカルボジイミドとしては、
ポリ〔（メチル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（プロピル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘプチル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ウンデシル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ドデシル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘキサデシル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（エイコシル）（シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ブチル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ウンデシル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（テトラデシル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ノナデシル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（デカリル）（シクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（３メチル−シクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（プロピル）（３−エチルシクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘプチル）（２，３−ジメチルシクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ドデシル）（３−ブチルシクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘキサデシル）（３−ヘキシルシクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（エイコシル）（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（４−メチルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（エチル）（２．４−ジメチルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ブチル）（ブチルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（シクロヘキシルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ウンデシル）（４−エチルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（テトラデシルシル）（ジブチルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ノナデシル）（ヘキシルシクロへキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ（ジシクロペンチルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（シクロヘキシル）（ペンチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、  
ポリ（ジシクロヘキシルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（４−メチルシクロヘキシル）（２，４−ジメチルシクロヘキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕等が挙げられる。
【００３０】
アリールシラン構造を有するイルカルボジイミドとして、
ポリ〔（メチル）（フェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（シクロペンチル）（メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（テトラデシル）（メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
（ポリ〔（ヘキサデシル）（メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（メチル）（２−メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ペンチル）（４−ｔ−ブチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ペンチル）（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（オクチル）（２，４−ジメチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（テトラデシル）（４−エチル−２−メチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ヘキサデシル）（フェニルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（シクロヘキシル）（トリル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（４−エチルシクロヘキシル）（４−エチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（２，６−ジメチルシクロヘキシル）（４−ｔ−ブチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ（ジフェニルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ（ジトリルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ（ジキシリルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（フェニル）（ジフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（フェニル）（トリル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（フェニル）（４−エチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（フェニル）（４−ｔ−ブチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ（ジトリルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ（ジキシリルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔ビス（４−エチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）、
ポリ〔（フェニル）（ジフェニル）  シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ベンジル）（ヘキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ベンジル）（オクチル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ベンジル）（シクロヘキシル）シランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル〕、
ポリ〔（ジベンジルシランジイルカルボジイミド−１，３−ジイル）などが挙げられる。
【００３１】
＜シリルカルボジイミド化合物の製造方法＞
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、下記式（ｖ）で表されるハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）を製造する工程（Ｉ）、得られたプレポリマーのハロゲン原子をＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基で置換する工程（ＩＩ）、により製造することができる。
【００３２】
（工程（Ｉ）：プレポリマーの製造）
ハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）は、下記のように、下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミド（ａ）と、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物（ｂ）とを反応させることによって製造する。
【００３３】
【化５】
2010174219.tif 000006
【００３４】
式(iii)中のＲは、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。式(iii)の化合物として、ビストリメチルシリルカルボジイミドが好ましい。
式（ｉｖ）中のＱは、各々独立にハロゲン原子である。ハロゲン原子として、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。式（ｉｖ）の化合物として、ジ塩化シリル化合物が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、式（ｉ）と同じであり、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（ｖ）中のＱ、Ｒ１およびＲ２は、式（ｉｖ）と同じである。
【００３５】
プレポリマーの重合度は（ａ）：（ｂ）のモル比を適宜設定することにより、所望の範囲とすることが可能である。重合度を１８〜２２程度にするには（ａ）：（ｂ）は１：１に近い範囲が、重合度８〜１２程度とするには１：１．１〜１．２の範囲が、重合度を１に近い範囲とするときは、（ａ）：（ｂ）は１：２〜５の範囲が好適に選択される。
前述の量比で混合された（ａ）成分と（ｂ）成分は、攪拌装置、温度計、留出管、真空配管の設置された反応槽に仕込み、常圧条件下、１４０〜１７０℃で２〜３時間、攪拌反応させ、生成する塩化トリメチルシランを留去する。理論量の５０〜９０％の塩化トリメチルシランが留去された時点で、反応槽内の減圧度を徐々に高め、さらに３〜１０時間反応させる。減圧度は通常０．１〜１０ｋＰａが適用される。反応時間、反応温度は（ｂ）成分の構造により適宜変更して適用される。
【００３６】
（工程（ＩＩ）：置換工程、第一の方法）
工程（ＩＩ）は、得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
【００３７】
【化６】
2010174219.tif 000007
【００３８】
（式（ｖｉ）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。）
で表される化合物を反応させ、プレポリマーの両末端のハロゲンを炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基に置換して本発明のポリシリルカルボジイミド化合物を得る工程である。
反応は以下のように行うことができる。プレポリマーを溶媒に溶解し、式（ｖｉ）で表されるヒドロキシ化合物と混合し、室温〜２００℃程度の温度で反応させる。このとき系内が完全に液相になり、さらに、系内が前述のプレポリマーおよびポリシリルカルボジイミド含有層と、前述のヒドロキシ化合物含有層とが２相に分離した２相分離状態で反応させる。これにより効果的にハロゲンを前述の官能基に変換できるとともに、ポリシリルカルボジイミド化合物中ハロゲン等の不純物を好適に除去でき、耐熱性を高め、熱重量分析において、５％減量開始温度を３００℃以上に高めることができる。
【００３９】
かかる２相分離状態を実現するため、溶媒としては、沸点が３０〜１５０℃、より好適には、５０〜１２０℃の線状または環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素類例、脂肪族ケトン類、低級炭化水素類等が使用できる。
これらの溶媒としては例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等、たとえばアセトン、ＭＥＫ等、シクロヘキサン、オクタン等の溶媒が好適に選択される。なかでも反応性、製品の純度向上の観点よりＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサン等が好適に選択される。
プレポリマーのハロゲン元素を前述のヒドロキシル化合物で、効率的に置換するため、ハロゲン／ヒドロキシル化合物のモル比は１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１０の範囲が選択される。さらに完全に置換して、残存ハロゲン量を１００ｐｐｍ以下とするため反応時間は、適宜残存ハロゲン量をチェックして、設定するのが好ましい。
【００４０】
（工程（ＩＩ）：置換工程、第二の方法）
置換工程の第二の方法として、プレポリマーの両末端のハロゲンを式（ｉｉ）の置換基に変換するため、式(vii)で表されるモノハロシリル化合物（ｃ）と反応させてもよい。即ち、得られたプレポリマーと下記式(vii)
【００４１】
【化７】
2010174219.tif 000008
【００４２】
（式(vii)中、Ｒ３、Ｒ４およびＹは、式（ｉｉ）と同じである。Ｑはハロゲン原子である。）
で表される化合物を反応させてもよい。
【００４３】
第二の方法において、プレポリマーとモノハロシリル化合物（ｃ）との反応はプレポリマー製造の条件に準じて実施することができる。ただしこのときは反応溶媒として、第一の方法で例示した溶媒を適用することが好ましい。
第一および／または第二の方法で製造したポリシリルカルボジイミド化合物のトリメチルシリル基含有量、ハロゲン含有量をさらに低下させるため、両方法を組み合わせて適用することも好適な実施態様として例示できる。このときまず、第一の方法でポリシリルカルボジイミド化合物を製造し、ついで第二の方法を適用することが好ましい。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）をポリ乳酸に適用したとき、含有ハロゲン元素は次第にハロゲン化水素に変換され、ポリ乳酸の耐加水分解反応を触媒することとなるため、ハロゲン含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することは本発明のキーポイントであるが、０．０１ｐｐｍ以下に低減するためには、上記操作を繰り返す等の複雑な操作が必要となる。
さらにかかる方法を適用することによりシリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）において、式（ｉｉ）於けるＲ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基であるトリメチルシリル基の含有量を好適に０．１〜１０００ｐｐｍに低減することができる。トリメチルシリル基がかかる範囲を超えて、多量に存在すると、ポリ乳酸に適用したとき時、悪臭発生が顕著となりことがあるためである。
【００４４】
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は、ポリ乳酸に適用した場合、悪臭による作業環境の悪化が好適に抑制され、樹脂の色相悪化も少なく、耐加水分解安定剤として好適に使用することができる。
シリルカルボジイミド化合物（Ｂ成分）は１種あるいは２種以上ポリ乳酸に配合されるが、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部の範囲で配合される。０．００１重量部に満たないと、本発明の耐湿熱安定性を実現することが困難であり１０重量部を超えて配合した場合、樹脂組成物の色相が悪化するなどの好ましくない現象が発生するためである。かかる観点において好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０５〜７重量部の範囲が選択される。
【００４５】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
ポリ乳酸（Ａ成分）は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、メソ乳酸の直接重縮合、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソラクチドの溶融開環重合、または比較的低分子量のオリゴマーの固相重合によるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、これらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、これらのポリ乳酸の混合物を包含する。
本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は１０万〜５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低下し実用上好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となることがあるためである。かかる観点から、重量平均分子量はより好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
本発明において、ポリＤ−乳酸は、下記式(III)で表されるＤ−乳酸単位を主たる繰り返し単位とし、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。
さらにポリＬ−乳酸は、下記式(III)で表されるＬ−乳酸単位を主たる繰り返し単位とし、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。主たる繰り返し単位であるＤ−乳酸単位、Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲が選択される。主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲が選択される。
【００４６】
【化８】
2010174219.tif 000009
【００４７】
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００４８】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００４９】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の反応プロセスにより、好ましくは金属含有触媒を適用するプロセスにより製造することができる。
即ちポリ乳酸は、Ｌ−またはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法さらに乳酸の脱水縮合重合法などにより製造することができる。溶融開環重合あるいは脱水縮合重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独であるいは直列または並列に組み合わせて使用することができる。
固相重合法では固定された縦型或いは横型反応容器またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点の間の温度範囲にて固体状態で重合される。これらの重合プロセスは、回分式、連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００５０】
溶融開環重合においては、重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物なかでもスズ（ＩＩ）化合物が、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
ラクチドの溶融開環重合においては触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４モルでありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４モル、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４モル使用される。
【００５１】
重合時に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸の使用に先立ち、従来公知方法により、例えば失活剤の適用などにより不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し重合金属触媒に配位能を有する有機リガンドおよび式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体および上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００５２】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３〜２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）は耐湿熱安定性、耐熱性の観点より結晶性であることが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１６０℃以上に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｈ）が１０Ｊ／ｇ以上である結晶性を有することが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。とりわけ耐熱性の観点より、結晶融解熱は１５〜９０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００５３】
耐熱性、耐湿熱性を高めるため、ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）は、９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸単位以外の単位よりなるポリＬ−乳酸、並びに９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の単位よりなるポリＤ−乳酸からなることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなり、ＤＳＣ測定で１９０℃以上のステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と略称することがある。）ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましい。
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮するため、ポリ乳酸（Ａ成分）の下記式（１）で定義されるステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％の範囲である。特に好ましくはステレオ化度が１００％の時である。
Ｓ（％）＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００      （１）
（ΔＨｍｓはコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを表す。）
さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度（Ｔｍｓ）は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）は、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。コンプレックス相結晶融解温度が１９０℃未満であると、コンプレックス相形成の意義、が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を促進する場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。ポリ乳酸（Ａ成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により、２００℃以上の結晶融解ピークを示し、結晶融解ピークのうち２００℃以上の結晶融解ピークの割合が８０〜１００％であることが好ましい。
【００５４】
コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを所定の重量比で接触、混合することにより製造することができる。接触は、溶媒の存在下あるいは非存在下、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶融混練する場合、接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より２２０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００５５】
あるいは、接触として、ポリＬ−乳酸セグメントとポリＤ−乳酸セグメントが化学的に結合しているブロックポリ乳酸も好適に用いることが出来る。ブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を重合しておいてブレンド後、固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法などにより製造することができる。なかでも逐次開環重合によって得られる高融点のブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
接触混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５６】
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなるポリ乳酸（Ａ成分）は、広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＳ）測定による回折ピークの強度比によって式（２）で定義されるステレオ化率（Ｓｃ）が１０％以上を有することが好ましい。ステレオ化率（Ｓｃ）は、より好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％、とりわけ好ましくは４５〜１００％の範囲である。ポリ乳酸（Ａ成分）が上記範囲のＳｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００    （２）
［但し、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に測定されるコンプレックス相ポリ乳酸結晶の回折ピークの積分強度の総和、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
さらに同様の観点より、ＷＡＸＳ測定による非晶ハローと結晶ピークとの強度比より求められる結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、さらにより好ましくは１０〜５５％の範囲である。
【００５７】
ポリ乳酸（Ａ成分）のステレオ化度およびステレオ化率を高くし、各種結晶性のパラメーターを満たすためには、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ラクチド含有量が１〜５０００ｗｔｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）中のラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００５８】
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸は、通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、重合終了の時点からポリ乳酸（Ａ成分）組成物の成形までの任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することによりラクチドを所望の範囲に低減することができる。ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性、流動特性が達成される１〜１０００ｗｔｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。かかる範囲のラクチド含有量のポリ乳酸（Ａ成分）よりの成形品は電機、電子用部品に要求されるいわゆる低ガス性を好適に高めることが出来る。
【００５９】
＜ステレオ化促進剤＞
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）には、結晶性を高めるため、とりわけポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸よりなるポリ乳酸（Ａ成分）においては、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために添加物を含有することが好ましい。
添加物として以下のものが挙げられる。
【００６０】
（１）ステレオ化促進剤
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ステレオ化促進剤として下記式（Ｉ）または(ＩＩ)に示すリン酸エステル金属塩を含有することが好ましい。
【００６１】
【化９】
2010174219.tif 000010
【００６２】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２である。
【００６３】
【化１０】
2010174219.tif 000011
【００６４】
式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。
【００６５】
これらのリン酸エステル金属塩において、Ｍ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａであり、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌを好適に用いることができる。なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５等が好適な剤として例示される。
リン酸エステル金属塩の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
さらにリン酸エステル金属塩の作用を強化するためいわゆる以下記載する結晶化核剤を併用することが好ましい。かかる結晶化核剤としては、以下、結晶化核剤の項目で記載する各種剤が使用されるが、なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。燐酸エステル金属塩の作用を強化させる結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０６〜２重量部、さらに好ましくは０．０６〜１重量部である。
【００６６】
（２）ステレオ化助剤
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ステレオ化助剤として、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基およびカルボジイミド基（以下、特定官能基と略称することがある）からなる群より選ばれる基を分子中少なくとも１個有する化合物を含有することが好ましい。ステレオ化助剤としては、前述のシリルカルボジイミドが好適に適用される。
本発明においてステレオ化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸（Ａ成分）の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものである。
ステレオ化助剤として、以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
しかし本発明において、ステレオ化助剤としてのカルボジイミド化合物は以下記載の従来公知の剤を好適に適用することができるが、剤のブリードアウト、蒸発揮散、さらに蒸発揮散による作業環境の悪化を抑制するため前述の低揮発性カルボジイミド化合物を適用することが好ましい。
ステレオ化助剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。この範囲を超えて多量に適用すると樹脂色相を悪化、あるいは可塑化がおこる懸念が大きくなり、０．００１重量部未満であるとその効果はほとんど認められず工業的な意義は小さい。
上記（１）および（２）は単独に適用することも可能であるが、組み合わせて適用することにより、ステレオコンプレックス相形成をより一層効果的に促進でき好ましい。
【００６７】
本発明においては、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度は０．０１〜１０当量／１０６ｇ、（以下、当量／１０６ｇをｅｑ／ｔｏｎと略記することがある。）が好ましい。より好ましくは０．０２〜５ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０２〜３ｅｑ／ｔｏｎ、とりわけ好ましくは０．０２〜１ｅｑ／ｔｏｎである。カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、耐湿熱安定性に優れ、溶融安定性、耐加水分解安定性が良好な樹脂組成物を得ることができる。カルボキシル基濃度を１０ｅｑ／ｔｏｎ以下にする場合には、ポリエステルにおいて公知のカルボキシル基封止剤を好適に適用することができるが、カルボキシル基封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。かかるカルボキシル基封止剤は本発明におけてステレオ化助剤として好適に適用できる剤である。
本発明でステレオ化助剤として適用できるカルボジイミド化合物としてはたとえば、前述のシリルカルボジイミド化合物が好適にて適用できる。従来公知の炭化水素系カルボジイミド化合物もカルボキシル基封止剤、ステレオ化助剤として適用可能であるが、前述したごとく、ポリ乳酸の色相悪化、作業環境を悪化させる欠陥を有するため、その適用においては注意必要である。
【００６８】
かかる炭化水素系カルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００６９】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好適に使用できる。
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績（株）より市販されている「カルボジライト」の商品名で販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡなどを例示することができる。
本発明でステレオ化助剤として用いることのでき、カルボキシル基封止剤として公知のエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００７０】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７１】
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００７２】
グリシジルアミン化合物として、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００７３】
脂環式エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７４】
本発明でステレオ化助剤として用いることができ、カルボキシル基封止剤として公知のオキサゾリン化合物として、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【００７５】
本発明でステレオ化助剤として用いることができ、カルボキシル基封止剤として公知のオキサジン化合物として、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【００７６】
本発明でステレオ化助剤として用いることができ、カルボキシル基封止剤として公知のイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
【００７７】
モノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネートなどを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましいが本発明においては前述した低揮発性カルボジイミドの原料であるイソシアネート化合物を適用することがさらに好ましい。
【００７８】
本発明でステレオ化助剤として用いることができ、カルボキシル基封止剤として公知のケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族ケテン化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上記ステレオ化助剤、カルボキシル基封止剤として適用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオ化助剤としてブロック構造の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様のひとつとして例示される。
本発明の組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００７９】
＜熱可塑性樹脂＞
所望により、本発明の組成物に適用できる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばＰＥＴ，ＰＴＴ、ＰＢＴＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
これらの樹脂を配合することにより本発明組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００８０】
＜安定剤＞
本発明の組成物は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００８１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００８２】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００８３】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【００８４】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【００８５】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８８】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。
【００８９】
本発明において安定剤は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００９０】
＜結晶化促進剤＞
本発明組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。即ち、結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【００９１】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００９２】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００９３】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００９４】
＜充填剤＞
本発明においては有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【００９５】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【００９６】
本発明において有機充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の含有量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【００９７】
具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【００９８】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００９９】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【０１００】
＜離型剤＞
本発明の組成物は離型剤を配合することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
【０１０１】
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１０２】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１０３】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１０５】
＜帯電防止剤＞
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０６】
＜可塑剤＞
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１０７】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１０８】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０９】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１１０】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１１１】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１１２】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１３】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１１４】
これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１１５】
＜溶融成形品＞
本発明の組成物よりなる溶融成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維および布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。溶融成形品は、フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品であることが好ましい。
本発明のペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸（Ａ成分）組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１１６】
＜繊維および繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
【０１１７】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸Ａの融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から、好ましくは７０℃〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオ化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維をえることができる。
【０１１８】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
本発明の繊維および繊維構造体は、ポリ乳酸（Ａ成分）繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸（Ａ成分）の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【０１１９】
＜フィルム、シート＞
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および前術したの各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸（Ａ成分）および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１２０】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２  軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２  軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
フィルム、シートの‘溶液処理’は前述したごとく連続的、あるいは回分的に実施することができるが、形態的の製造プロセスにおいて連続的に実施する態様、即ち塗布する態様が好ましい例として例示できる。
【０１２１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。物性は以下の方法により測定した。
【０１２３】
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、検出器として示差屈折計（株）島津製作所ＲＩＤ−６Ａを用いた。カラムとして、東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に配列した。クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速、１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を分析、測定した。
【０１２４】
（２）色相
試料の色相は日本電色工業（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。カラーｂ値は試料の黄色味のパラメーターであり、この値小さいほど良好と判断される。カラーｂ値が大きいと商品価値が低減することがある。本発明においては、ｂ値が４以下を合格と判断した。
【０１２５】
（３）ラクチド含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、Ｃ１３法ＮＭＲにより定量した。
【０１２６】
（４）カルボジイミド含有量
サーモニコレー製、Ｍａｇｎａ−７５０、フーリエ変換赤外分光光度計により樹脂特性吸収とカルボジイミド特性吸収の比較により、含有量を測定した。
【０１２７】
（５）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１２８】
（６）ステレオ化率（Ｓｃ）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置にて、赤道方向の回折強度プロファイルを求め、２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下記式（２）に従いステレオ化率（Ｓｃ率）を求めた。
測定条件
Ｘ線源      Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力        ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット    １ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長  １２０ｍｍ
積算時間  １０分
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ  ＋  ＩＨＭ）〕×１００      （２）
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近の各回折ピークの積分強度である。
【０１２９】
（７）ステレオ化度（Ｓ）、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度の測定
本発明において、ステレオ化度、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度はＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製、ＴＡ−２９２０）を用いて結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、そのエンタルピーから下記式（１）に従って求めた。
【０１３０】
Ｓ（％）＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００      （１）
（ΔＨｍｓ＝コンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ホモ結晶の融解エンタルピーを表す。）
【０１３１】
（８）耐加水分解安定性
耐加水分解安定性は１２０℃、１００％ＲＨにて２時間プレッシャークッカー中処理したときの還元粘度保持率が８０％以上のとき合格、８５％以上を優秀合格、８０％未満のとき不合格と判定した。
還元粘度は還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定は試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
【０１３２】
（９）溶融安定性
試料を２６０℃、１０分保持した後の溶融粘度保持率で判定、８０％以上を合格と判定した。溶融安定性は樹脂成形時、装置内に滞留する樹脂の安定性のパラメーターとなり、溶融安定性８０％を超えると問題なく成形できると判定した。保持率８５％超のとき優秀合格、８０％未満のとき不合格と判定した。溶融粘度は（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１０にてＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して２６０℃にて測定した。
【０１３３】
（１０）作業環境の良否
工程作業者がイソシアネート臭を特段感じないとき、合格と判断した。
【０１３４】
（１１）シリルカルボジイミド化合物の分析は以下の手法によった。
（ア）ポリマーの平均重合度（ｎ）
ポリマーの平均重合度（ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより末端のＳｉに結合したＲ（Ｒ１〜Ｒ４）、Ｘ，Ｙ由来のピークと繰り返し単位中のＳｉに結合したＲ１、Ｒ２の積分比より定量した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（イ）シリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無
シリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（ウ）シリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量
シリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
（エ）シリルカルボジイミド化合物中の加水分解性ハロゲン含有量
シリルカルボジイミド化合物中の加水分解性ハロゲン含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
【０１３５】
［製造例１］プレポリマー；Ｐ１−（１０）
ビストリメチルシリルカルボジイミド（ａ）（１０．２５重量部、０．０５５モル）とジフェニルジクロロシラン（ｂ）（１２．６６重量部、０．０５モル）とを温度計、攪拌装置、蒸留装置および加熱装置を設置した反応装置に仕込み、１５５〜１６０℃で、トリメチルクロロシランが（１０、７重量部、０．０９９モル）留出するまで、２．５時間反応させた。さらに同温度で、減圧度を０．６７ｋＰａに強化して、３時間反応させ、ゴム状プレポリマーを製造した。１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ、加水分解性ハロゲン含有量分析より平均重合度は１０であった。なおＰ１−（１０）において、Ｐ１はプレポリマーの構造を、（１０）は重合度を表す。
【０１３６】
［製造例２〜３］プレポリマー；Ｐ１−（１８），Ｐ１−（５）
製造例１において（ａ）と（ｂ）のモル比を１：１．０１（製造例２）、１：１．３（製造例３）それぞれ平均重合度１８および５のプレポリマー：Ｐ１−（１８），Ｐ１−（５）を製造した。
【０１３７】
［製造例４〜５］プレポリマー：Ｐ２−（９），Ｐ３−（１１）
製造例１においてジフェニルジクロロシランを、各々メチルオクタデシルジクロロシラン（製造例４；Ｐ−２−（９）），シクロヘキシルメチルジクロロシラン（製造例５；Ｐ３−（１１））にかえ、各々平均重合度９および１１のプレポリマー；Ｐ２−（９），Ｐ−３−（１１）を製造した。
【０１３８】
［製造例６］
製造例１で製造したＰ１−（１０）、０．５重量部を、ＴＨＦ５重量部に溶解し、大過剰モル比のステアリルアルコール１０重量部と混合し、製造例１で使用した反応装置に仕込み、１００℃で１０時間反応させた。反応後、下相のポリシリルカルボジイミド含有層を取り出し、クロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、加水分解性ハロゲンとしてのクロル含有量、１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量５０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、Ｘ，Ｙがステアリルオキシ基である平均重合度１０のポリ（ジフェニルシランジイル−カルボジイミド−１，３−ジイル）：Ｓ１−（１０）が得られた。なおＳ１−（１０）において、Ｓ１はポリマーの構造を、（１０）は重合度を表す。
【０１３９】
［製造例７〜８］
製造例２，３のプレポリマーを実施例１と同様に処理して、各々クロル含有量１１ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量４５ｐｐｍのポリ（ジフェニルシランジイル−カルボジイミド−１，３−ジイル）：Ｓ１−（１８）、ポリ（ジフェニルシランジイル−カルボジイミド−１，３−ジイル）：Ｓ１−（５）を製造した。
【０１４０】
［製造例９〜１０］
製造例４，５のプレポリマー；Ｐ２−（９），Ｐ３−（１１）を使用して、ヒドロキシ化合物として、フェノールおよびイソプロピルアルコールを使用して、製造例１と同様にして、ただし製造例１０においては反応温度を５０℃に変更して、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がオクタデシル基、ＸおよびＹがフェノキシ基であり、平均重合度が９のポリ〔（メチル）（オクタデシル）シランジイル−カルボジイミド−１、３−ジイル〕：Ｓ２−（９）をＲ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がシクロヘキシル基、ＸおよびＹがイソプロポキシ基であり平均重合度が１１のポリ〔（メチル）（シクロヘキシル）シランジイル−カルボジイミド−１、３−ジイル〕：Ｓ３−（１１）を製造した。
【０１４１】
［製造例１１］
製造例１で製造したプレポリマー：Ｐ１−（１０）１重量部、塩化ジメチルドデシルシラン０．５重量と１００℃で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、クロル含有量、１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量１０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基、Ｘがジメチルドデシルシリル基，Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｙがドデシル基である平均重合度１０のポリ（ジフェニルシランジイル−カルボジイミド−１、３−ジイル）：Ｓ１１−（１０）が得られた。
【０１４２】
［製造例１００−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。
【０１４３】
［製造例１００−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｗｔｐｐｍであった。結果をまとめて表１中に記載する。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
［実施例１］
製造例１００−１で得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）１００重量部と、リン酸金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部および結晶化核剤（ＭＡＰ６：日本タルク（株）製、微粉タルク、「Ｍｉｃｒｏ  Ａｃｅ」Ｐ−６）０．５重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より、製造例６のカルボジイミドＳ１−（１０）を１重量部、第二供給口より供給し、シリンダー温度２４０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練、押出しして、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化して製造例６のシリルカルボジイミド化合物含有ポリ乳酸組成物（Ａ１）樹脂を得た。得られた樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２０℃であった。
得られた樹脂の色相、カルボキシル基濃度、溶融粘度安定性、耐湿熱安定性をまとめて表２に記載する。該ペレット製造作業中、イソシアネート臭をほとんど感じることもなく作業環境は良好に維持された。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
［実施例２］
実施例１においてポリ乳酸：ＰＬＬＡをＰＤＬＡに変更、そのほかの条件は同様にして、ポリ乳酸（Ａ２）組成物ペレットを作成した。該ペレット製造作業中、イソシアネート臭をほとんど感じることもなく作業環境は良好に維持された。得られた樹脂の色相、カルボキシル基濃度、溶融粘度安定性、耐湿熱安定性、作業環境をまとめて表２に記載する。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１於けるカルボジイミド化合物をＬＡ１に変更、そのほかの条件は同様にして、ポリ乳酸（ＣＡ）組成物のペレットを作成した。該ペレットの色相は不良であり、ペレット化時、イソシアネート臭を強く感じ、作業環境は不良と判断した。得られた樹脂の色調、カルボキシル基濃度、ラクチド含有量溶融粘度安定性、耐湿熱安定性、作業環境をまとめて表２に記載する。
【０１４９】
［比較例２］
比較例１においてカルボジイミドを添加しないで、そのほかの条件は同様にして、組成物のペレットを作成した。結果を表２にまとめて記載する。このとき組成物の溶融安定性、耐湿熱安定性に問題があることが明らかである。
【０１５０】
［実施例３］
実施例１および実施例２のペレット各５０重量部を１１０℃、５時間真空乾燥させた後、２軸混練装置にて、２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸（Ａ３）組成物のペレットを製造した。
【０１５１】
［実施例４］
実施例３と同様にして、ただしＰＬＬＡ１、ＰＤＬＡ１各５０重量部とリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１またはＮＡ７１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、表３中記載のカルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給し、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸（Ａ４）組成物のペレットを製造した。該ペレット製造時、イソシアネート臭をほとんど感じることもなく作業環境は良好に維持された。得られた樹脂のステレオ化度、カルボキシル基濃度、溶融粘度安定性、耐湿熱安定性、作業環境をまとめて表３に記載する。
【０１５２】
［実施例５〜９］
実施例４と同様にして、ただし表３中記載の量、種類の添加剤を適用してポリ乳酸（Ａ５〜９）組成物のペレットを製造した。各種物性ほかを表３中にまとめて記載する。これらの組成物は本発明条件に合格するとともに、作業中イソシアネート臭をほとんど感じることもなく作業環境は良好に維持された。
【０１５３】
［比較例３〜４］
実施例４と同様にして、ただし表３中記載の量、種類の添加剤を適用してポリ乳酸（ＣＡ３，ＣＡ４）組成物のペレットを製造した。各種物性ほかを表３中にまとめて記載する。比較例３においてはペレット化の作業中，イソシアネート臭を感じ作業環境は不良と判断し、また組成物の色相は不良と判断した。また比較例４においては、溶融安定性、耐湿熱安定性自体が不良であり、問題外のレベルである。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
表２、３より容易に理解されるように、シリルカルボジイミド化合物を適用することにより、本発明の課題が好適に達成されることが理解される。
【０１５６】
［実施例１０］
実施例６のポリ乳酸（Ａ６）組成物を、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２６０℃で溶融し、０．２５Φ、３６ホールの口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は２３０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオ化度９５％の未延伸糸を９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％であり実用上十分な強度と耐アイロン性を保有していた。該繊維の色相は良好で、耐湿熱安定性は９５％、紡糸、延伸工程において、作業環境は良好と判断された。
【０１５７】
［比較例５］
比較例３のポリ乳酸（ＣＡ３）組成物ペレットを、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２６０℃で溶融し、０．２５Φ、３６ホールの口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は２３０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオ化度９５％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％であり、実用上十分な強度を保有していた。該繊維の色相は黄色味が強く、耐湿熱安定性は８２％と、実施例１０に比較してかなり低下し、紡糸、延伸工程において、特にパックしたにおいて、イソシアネート臭が強く感じ、作業環境も不良と判断された。
【０１５８】
［実施例１１］
実施例６のポリ乳酸（Ａ６）１００重量部あたり、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２３０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５７／５７ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上と良好であった。該フィルムの耐湿熱安定性は９５％、製膜工程における作業環境は良好と判断された。
【０１５９】
［比較例６］
比較例３のポリ乳酸（ＣＡ３）組成物ペレットを使用して、実施例１１と同様に製膜、フィルム化した。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５７／５７ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上と良好であった。該フィルムの色相は、黄色味が強く、耐湿熱安定性は８５％であるが、実施例１１に比較して低いレベルである。また、製膜工程において、特にダイ周辺において、イソシアネート臭が強く、作業環境は不良と判断された。
【０１６０】
［実施例１２〜１４］
実施例７〜９で製造したペレットを用いて、金型温度１１０℃、型締め時間２分にて射出成形し、得られた成形品は白色で良好な形状の成形片を得た。これらの成形品の耐湿熱安定性はいずれも、９８％と良好であり、成形時、イソシアネート臭はなく、成形作業環境の良好と判断された。