(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合による着色がなく特性が優れた光学素子用樹脂組成および複合光学素子を提供する。【解決手段】芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含み、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下である光学素子用樹脂組成物および他の光学部材上に形成した前記光学素子用樹脂組成物層を硬化して光学部材と一体化した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子用樹脂組成物において、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含み、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下であることを特徴とする光学素子用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール化合物の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学素子用樹脂組成物。
【請求項３】
複合光学素子において、光学面を有する光学部材上に、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含み、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下である光学素子用樹脂組成物を積層して光重合によって光学素子用樹脂組成物を硬化して前記光学部材と一体化したことを特徴とする複合光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するに適した光学素子用樹脂組成物およびそれを用いた複合光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホン等に用いられる撮像モジュールはその光学系の小型軽量、軽量化等が大きな課題となっている。
特に光学系の小型化、軽量化等にはプラスチックレンズが有効である。
【０００３】
プラスチックレンズの中でも、光重合性反応基を有する重合性組成物の光硬化によって製造する光学素子用樹脂組成物がある。このような光学素子用樹脂組成物を用いることで、射出成型では実現しにくいような形状を実現したり、熱硬化によって製造する場合に比べても効率的な製造を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ガラス等の無機硝材単独では作製が困難な形状、あるいは加工が困難とされていた光学素子と等価な光学系を、他の光学材料からなる基材上に光学素子用樹脂組成物を積層して、重合・硬化させることによって複合光学素子を作製することによって実現することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７２３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−４７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光重合性反応基を有する芳香環を含む化合物と、開始剤としてベンゾイルラジカル類が含まれるような光学素子用樹脂組成物は重合・硬化時に着色を起こす場合がある。
また、光重合性反応基を有する重合性組成物に対して、光暴露による着色防止のために酸化防止剤を添加することが先に述べた特許文献１等にも開示されているが、光学素子用樹脂組成物に配合した光開始剤、酸化防止剤の種類、その配合量によっては、充分な効果を得ることができなかった。
【０００６】
一方、光重合反応よる影響で着色してしまった硬化物に、熱や湿度の加えることで透明度を回復させることが特許文献２に開示されているが、長時間の加熱を必要とするものであって、短時間に硬化反応が可能という光重合反応による製造方法とは相反するものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
光学素子用樹脂組成物において、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含み、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール化合物系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下である光学素子用樹脂組成物である。
また、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下である前記の光学素子用樹脂組成物である。
また、複合光学素子において、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含み、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下である光学素子用樹脂組成物の光重合によって製造した複合光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学素子用樹脂組成物は、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含むとともに、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール化合物系酸化防止剤の配合量Ｂを、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下としたことによって、光重合反応過程における着色を抑制し、着色がない硬化生成物からなる光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、複合光学素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
光開始剤を含む重合性組成物中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することは従来から知られていたが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を大量に配合した場合には光開始剤の作用が抑制されるので、光重合反応の遅延を避けるために配合量が検討されていたのみであった。
本発明は、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含む光学素子用樹脂組成物中に、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤と、ヒンダードフェノール化合物系酸化防止剤の両者の配合比を特定して配合することによって、光重合反応に悪影響を及ぼすことなく、紫外線照射後の透過率の低下を小さくした成形性も良好な光学素子用樹脂組成物およびそれを用いた複合光学素子を提供することが可能であることを見出したものである。
【００１１】
本発明の光学素子用樹脂組成物に配合する芳香環を化学構造中に有する化合物としては、単環の芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる環の少なくとも１つを有する光重合性化合物を少なくても１種を含むものを挙げることができる。
【００１２】
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ビニルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレンなどのナフタレン環を有する（メタ）アクリレート、１，４−ジアクリロキシナフタレン等のナフタレン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族複素環式化合物等を挙げることができる。
なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれか一方を意味する。
【００１３】
また、フルオレン環を有する化合物としては、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのように、化合物中に９，９−ビスフェニルフルオレン環と、少なくとも１個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換したポリアルキレンオキシ基を有する化合物を挙げることができる。
特に、カルバゾール骨格やフルオレン骨格を有するものを用いることにより硬化処理後の加熱処理による透過率の上昇の効果が大きな光学素子用樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の光学素子用樹脂組成物には、アロニックスＭ１２１０（東亞合成製）等の二官能ウレタンアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ダイセル・サイテック製ＨＤＤＡ）、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製ＤＣＰＡ）、ネオペンチルメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＮＰ）等を併用することができる。
【００１５】
また、本発明で用いるベンゾイルラジカルを発生させる光開始剤には、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用することもできる。
これらの光開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００１６】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。水酸基等量はヒンダードフェノール化合物の分子量をフェノール性水酸基の数で割った値である。水酸基等量が大すぎると水酸基に対して電子供与性を低減させることがある。
好ましい化合物としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などを用いることができる。
【００１７】
本発明ではベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量Ｂが、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下とすることが好ましく、０．４０以上、２．００以下とすることがより好ましい。
配合比Ａ／Ｂが０．１０未満の場合、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がベンゾイルラジカルの形成を抑制しすぎてしまい硬化遅延などの不具合を引き起こす。一方、４．００を超えるとヒンダードフェノール系酸化防止剤の電子供与効果が光開始剤に対して低くなり、着色抑制等の効果が得られない。
【００１８】
また、光重合によって得られた硬化生成物を加熱処理することによって透過率を高める操作を行っても良い。
加熱処理は、ガラス転移点よりも２０℃〜６０℃低い温度において３０分間ないし２時間の加熱を行うことが好ましい。ガラス転移点から６０℃よりも低い温度の場合には、透明度の向上の効果が不充分であり、ガラス転移点よりも２０℃よりも高い温度であると光学素子が劣化しやすくなる。加熱処理は、大気中もしくは窒素雰囲気で行うことができる。
また、硬化後の加熱処理によって、光開始剤から生成した副生成物が結合して形成された一時的な複合体の解離を促進することによって透過度が高まるものと推察される。
【００１９】
本発明の複合型光学素子は、光学部材と樹脂組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
複合型光学素子に用いる光学部材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。
光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨンルデルペット（旭化成）等を挙げることができる。
光学用樹脂に形成する樹脂層は１層であってもよいし、２層以上積層しても良い。また母材の両面に設けられていてもよい。
【実施例】
【００２０】
実施例１
（光学素子用材料組成物の調製）
芳香環を化学構造中に有する光重合性化合物として１，４−ジアクリロキシナフタレン（川崎化成工業製  表１において、Ｒ：芳香環含有化合物：Ａｃ−Ｎと記載）２０ｇ、その他の光重合性化合物としてＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック製  表１においてＭ１：その他樹脂１と記載）４０ｇ、二官能ウレタンアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ１２１０  表１において、Ｍ２：その他樹脂２と記載）４０ｇ混合する。
次いで、ベンゾイルラジカル類を発生する反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（長瀬産業社製  イルガキュア８１９）をこの混合樹脂に対して０．５ｇを添加し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（エーピーアイコーポレート社製：ヨシノックス９３０  表１においてＹＳ９３０と表記）を１ｇ添加し複合光学素子用の材料組成物を調製した。材料組成物の各成分の配合比率を表１に示す。
【００２１】
（複合光学素子の作製）
調製した光学素子用材料組成物を、ガラス基材（オハラ社製Ｓ−ＢＡＬ４２）に塗布し、成形装置を用いて、図１に示すような形状の複合光学素子１を作製した。図１において、光学面を形成したガラス基材２上に光学素子用材料組成物の硬化物からなり、光学面を形成した光学樹脂層３を備えた複合光学素子を作製した。
光硬化反応は、メタルハライドランプを光源として、波長４００ｎｍでの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射して行った。
次いで、空気中において８０℃で２時間加熱した。
なお、図１において、ガラス基材のレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。このガラス基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍ樹脂外周部が凹面にならないように複合光学素子を作製した。
【００２２】
（１）着色評価：透過率評価
光学素子用材料組成物を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、更に、空気中において８０℃で２時間加熱し、評価試料を作製した。
紫外線硬化直後と８０℃で２時間加熱後の評価試料について、光学素子の中心部から直径５ｍｍの透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４０００）にて波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００２３】
（２）加工性評価：面形状の評価
面形状は、作製した複合型光学素子の光学素子用材料組成物の硬化した面について、表面形状粗さ測定機（テーラーホブソン社製  フォームタリサーフ ＰＧＩプラス）にて曲率半径を測定し、目的の曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内ものを「良」、それ以上の場合は「不良」とした。  
【００２４】
実施例２〜３
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量を表１に記載のように変えた点を除き光学素子用材料組成物の各成分、その配合比率を表１に記載のように変えた点を除き、実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２５】
実施例４
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（エーピーアイコーポレート製  ヨシノックス２２４６Ｇ  表１ではＹＳ２２４６Ｇと表記）を用いた点を除き実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５
芳香環を含む光重合性反応基を有する化合物として１，４−ジアクリロキシナフタレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール（表１においてＮＶＣと記載）を用いた点を除き実施例４と同様にして、光学素子用材料組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行い，その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない点を除き実施例１と同様に光学素子用材料組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行い，その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を７ｇとした点を除き実施例１と同様に光学素子用材料組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行い，その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．１２ｇとした点を除き実施例１と同様に光学素子用材料組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行い，その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
芳香環を含む光重合性反応基を有する化合物として１，４−ジアクリロキシナフタレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール（表１においてＮＶＣと記載）を用いるとともに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いなかった点を除き実施例５と同様に光学素子用材料組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行い，その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の光学素子用樹脂組成物は、芳香環を化学構造中に有する光重合性物質の少なくとも一種を含むとともに、ベンゾイルラジカルを発生させる開始剤の配合量Ａと、ヒンダードフェノール化合物系酸化防止剤の配合量Ｂを、質量比でＡ／Ｂが０．１０以上、４．００以下としたことによって、光重合反応過程における着色を抑制し、着色がない硬化生成物が得られるので、他の光学部材と積層した場合には特性が優れた複合光学素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１…複合光学素子、２…ガラス基材、３…光学樹脂層
【図１】
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