(57)【要約】【課題】  抄造時に高い凝集力を発揮できる、抄紙用凝集剤の提供。【解決手段】  セルロース繊維を含む抄紙用凝集剤であり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、抄紙用凝集剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む抄紙用凝集剤であり、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、抄紙用凝集剤。
【請求項２】
平均アスペクト比が１０〜１０００  である、請求項１記載の抄紙用凝集剤。
【請求項３】
パルプスラリーの固形分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部を添加する、請求項１又は２記載の抄紙用凝集剤。
【請求項４】
抄造時に歩留り向上剤として使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤。
【請求項５】
抄造時に紙力増強剤として使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤。
【請求項６】
抄造時において、請求項１〜５のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤とカチオン系凝集剤を併用する、抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用凝集剤とそれを用いた抄紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、抄紙用凝集剤の用途についての記載は全くない。
【０００３】
特許文献２には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているだけであり、抄紙用凝集剤についての記載は全くない。また、非特許文献１にも、抄紙用凝集剤の用途についての記載は全くない。
【特許文献１】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【非特許文献１】Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6，2006年６月，Published by the American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い凝集力を発揮することから、歩留まり向上剤として使用できる、抄紙用凝集剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）セルロース繊維を含む抄紙用凝集剤であり、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである、抄紙用凝集剤。
（２）平均アスペクト比が１０〜１０００である、請求項１記載の抄紙用凝集剤。
（３）パルプスラリーの固形分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部を添加する、請求項１又は２記載の抄紙用凝集剤。
（４）抄造時に歩留り向上剤として使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤。
（５）抄造時に紙力増強剤として使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤。
（６）抄造時において、請求項１〜５のいずれか１項記載の抄紙用凝集剤とカチオン系凝集剤を併用する、抄紙方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の抄紙用凝集剤は、抄造時に使用したとき、少量で高い凝集力を発揮できるので、抄紙用の歩留まり向上剤や紙力増強剤として適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜抄紙用凝集剤＞
本発明の抄紙用凝集剤は、セルロース繊維を含むものであり、前記セルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものである。
【０００８】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【０００９】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
【００１０】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００１１】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００１２】
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１３】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１４】
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰ
Ｏ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００１５】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００１６】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００１７】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００１８】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００１９】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００２０】
酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００２１】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。
【００２２】
その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００２３】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００２４】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００２５】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。
【００２６】
この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００２７】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させて、極性を変化させ、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００２８】
本発明の抄紙用凝集剤は、抄造時においてパルプスラリーに添加されるものであるが、その添加量は、パルプスラリーの固形分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が更に好ましい。
【００２９】
本発明の抄紙用凝集剤は、抄造時においてパルプスラリーに添加したとき、パルプ繊維に対して吸着したり、絡み合ったりして、凝集作用が発揮され、高い強度のフロックを形成できることから、特に抄造時の歩留り向上剤や紙力増強剤として好適である。また、従来から用いられているポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デンプン等の水溶性高分子と比較すると、本発明の抄紙用凝集剤は水不溶性であるため、離水性が高く、その結果、抄紙時の水切れが良好で乾燥効率に優れる。さらにパルプ繊維に対しては、荷電密度が低く、繊維状でアスペクト比が大きいため、物理的吸着に優れており、例えば界面活性剤が混じっているような水中においても優れた凝集作用を発揮する。
【００３０】
＜抄紙方法＞
本発明の抄紙用凝集剤を用いた抄紙方法は、例えば、特開２００５−３４４２７４号公報に記載の方法（実施例１等）により、パルプスラリーを得た後、周知の抄紙機を用いた抄紙方法にて抄紙することができる。具体的には、次の第１又は第２の抄紙方法を適用することができる。なお、公知の填料、着色剤、薬剤も適宜添加することができる。
【００３１】
（第１の抄紙方法）
パルプスラリーに対して、被酸化性金属、保水剤を添加する工程、
次に、カチオン系凝集剤を添加する工程、
次に、本発明の抄紙用凝集剤を添加する工程、
抄紙工程。
【００３２】
（第２の抄紙方法）
パルプスラリーに対して、本発明の抄紙用凝集剤を添加する工程、
次に、被酸化性金属、保水剤を添加する工程、
次に、カチオン系凝集剤を添加する工程、
抄紙工程。
【００３３】
カチオン系の凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、キトサン系、デンプン系、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロヒドリン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の高分子凝集剤等を挙げることができる。また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の一価金属塩及び多価金属塩から選ばれるものを上げることができ、これらの中でも２価の金属塩が好ましい。
【実施例】
【００３４】
（１）セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III  Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【００３５】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（0.005〜0.04質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【００３６】
【数１】
2010156069.tif 000002
【００３７】
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式とＬｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す）。
【００３８】
（２）セルロース繊維のカルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００３９】
天然セルロース繊維は、セルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００４０】
（３）ピークトップ強度（フロック強度）
フロッキーテスターＯＤＡ−１０（コーエイ工業（株）製）を用い、固形分濃度７．５重量％の原料スラリーを１２０ｒｐｍで回転させながら、凝集剤を添加し、フロックを形成させ、その際生じるフロッキーテスターの電圧出力の変化により測定した。
【００４１】
（４）抄造歩留まりの評価
抄紙ワイヤー上に残った固形分重量を仕込み固形分重量で除することにより抄造歩留まりを求めた。
【００４２】
実施例１〜３、比較例１
〔セルロース繊維懸濁液の調製〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー  チャレンジ  カナダ、商品名  「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)  Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００４３】
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００に対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム２８．４質量％、次亜塩素酸ナトリウム１４．２質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
【００４４】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ１００ｇとイオン交換水９９００ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて表１に示す解繊時間だけ攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたセルロース繊維懸濁液中の固形分濃度は、１．０質量％であった。セルロース繊維（表中、「ＣＳＮＦ」と表示している）の詳細は、表１に示すとおりであった。
【００４５】
【表１】
2010156069.tif 000003
【００４６】
実施例４（第１の抄紙方法）、比較例２
パルプスラリー（固形分２質量％）の固形部１００質量部に対して、被酸化性金属として鉄粉１０５０質量部、保水剤として活性炭１００質量部を添加した。
【００４７】
パルプスラリー：パルプ繊維（ＮＢＫＰ、製造者：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ５００ｍｌ、電荷量−３．１４×１０-6ｅｑ／ｇ）  被酸化性金属：鉄粉（同和鉄粉鉱業（株）製、商品名「ＲＫＨ」）
保水剤：活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製、商品名「カルボラフィン」）
１５秒後にカチオン系凝集剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（PAE）（星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）を、前工程で得られたスラリー固形分１００質量部に対して０．８質量部添加した。
【００４８】
更に３０秒後に本発明の抄紙用凝集剤（CSNF１、３）と比較例１の凝集剤（ＣＭＣ−Ｎａ）を図１に示す量だけ添加した。
【００４９】
次に、図２に示す時間撹拌した後、次の条件にて抄紙・乾燥した。
＜抄造条件＞
上記配合のスラリー組成物を用い、０．５質量％になるまで希釈し、ＪＩＳ Ｐ８２０９に準じて幅２５０×２５０ｍｍの角形シートマシーン（熊谷理機工業（株）製）を用いて、抄紙して湿潤状態のシート状の抄造成形体を作製した。
＜乾燥条件＞
ＫＲＫ回転型乾燥機（熊谷理機工業（株）製）を用いて、含水率が１質量％以下となるように乾燥を行って抄造成形体を得た。なお、図１、図２の結果の一部を表２に示す。
【００５０】
図１、図２から明らかなとおり、ＣＳＮＦ−１、２、３を用いた実施例４は、ＣＭＣ−Ｎａを用いた比較例２と比べると、高い凝集力（フロック形成力）を示し、抄造時の歩留まりを向上させることができた。特に平均アスペクト比が高くなるほど高い凝集力（歩留まりの向上力）を示し、ＣＳＮＦ−３（平均アスペクト比が３００を超える例）の場合は、少量にて高い歩留まり向上効果が認められた。
【００５１】
更に図１、図２で示される結果から、特に平均アスペクト比が大きな方が凝集力が高いという結果から、本発明の抄紙用凝集剤（ＣＳＮＦ−１、２、３）を用いた場合には、パルプ繊維へのＣＳＮＦ−１、２、３の吸着乃至は絡み合いが生じているものと考えられることから、歩留まり向上剤としての使用に加えて、紙力増強剤としての使用もできるものと認められる。
【００５２】
【表２】
2010156069.tif 000004
【００５３】
実施例５（第２の抄紙方法）、比較例３
パルプスラリー（固形分２質量％）の固形部１００質量部に対して、被酸化性金属として鉄粉１０５０質量部、保水剤として活性炭１００質量部を添加した。その原料スラリー（固形分７．５質量％）に対して、本発明の抄紙用凝集剤（CSNF１、３）を０．６質量部、また比較例１の凝集剤（ＣＭＣ−Ｎａ）を０．７２質量部添加した。
【００５４】
１５秒後に、カチオン系凝集剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）を、前工程で得られたスラリー固形分１００質量部に対して０．８質量部添加した。
【００５５】
次に、図３に示す時間撹拌した後、実施例４と同様にして抄紙・乾燥した。なお、図３の結果の一部を表３に示す。
【００５６】
図３から明らかなとおり、ＣＳＮＦ−１、３を用いた実施例５は、ＣＭＣ−Ｎａを用いた比較例３と比べると、高い凝集力（フロック形成力）を示し、抄造時の歩留まりを向上させることができた。
【００５７】
【表３】
2010156069.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例４における凝集剤の添加量と抄造歩留まりの関係を示す図。
【図２】実施例４における凝集剤の撹拌時間と凝集時のフロック形成状態の関係を示す図。
【図３】実施例５における凝集剤の撹拌時間と凝集時のフロック形成状態の関係を示す図。
【図１】
2010156069.tif 000006
【図２】
2010156069.tif 000007
【図３】
2010156069.tif 000008