(57)【要約】【課題】Ｆｅ３Ｃの生成を防止して所望のαＦｅ体積分率を確保し、高い残留磁化および飽和磁化を確保したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を提供する。【解決手段】ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：  Ｐｄナノ粒子をコアとしγＦｅ２Ｏ３ナノ粒子をシェルとするγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子をオゾン雰囲気中で加熱するオゾン処理工程、および  上記オゾン処理したγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程を含む製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしγＦｅ２Ｏ３ナノ粒子をシェルとするγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子をオゾン雰囲気中で加熱するオゾン処理工程、および
上記オゾン処理したγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程
を含む製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記オゾン雰囲気のオゾン濃度は１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記オゾン処理のための加熱を１００℃〜３００℃で行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記オゾン処理を０．５〜５時間行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記オゾン処理中に上記γＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子の粉末を攪拌することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
本出願人は、特許文献１に開示したように、ＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気下で熱処理する水素還元処理を行なうことにより、ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造する際に、生成過程で有機溶媒（エタノール）で洗浄することにより、余分な有機物を除去することを提案した。
【０００４】
しかし、本出願人が上記方法を更に検討したところ、表面の有機配位子は有機溶媒での洗浄では除去しきれないため、水素還元処理中に残留有機配位子が炭化してＦｅ３Ｃとなる結果、所望のαＦｅの体積分率を確保できず、最終生成物であるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の残留磁化および飽和磁化が低下してしまう、という問題があることを新規に見出した。
【０００５】
特許文献２〜５には、金属表面の有機物質をオゾン処理によって除去することが開示されている。すなわち、金属粒子の表面に化学吸着している有機分子をオゾンにより金属粒子と有機分子とに分離させることが、特許文献３には、金属ナノ粒子から有機物を除去するためにオゾン処理を行なうことが、特許文献４には、粉末射出成形体から有機バインダを除去するためにオゾン処理を行なうことが、特許文献５には、ナノ銅微粒子ペースト塗膜の有機物をオゾンで分解処理することが、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２〜５には、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造において、Ｆｅナノ粒子に付着した有機物が水素還元時の熱処理で炭化されてＦｅ３Ｃとなる結果、所望のαＦｅ体積分率を確保できないため、最終生成物であるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の残留磁化および飽和磁化が低下してしまうという問題については何ら配慮がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３８号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ０１／０７０４３５
【特許文献３】特開２００４−３５３０４０号公報
【特許文献４】特開平６−２６３５４８号公報
【特許文献５】特開平１０−３０８１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解消し、Ｆｅ３Ｃの生成を防止して所望のαＦｅ体積分率を確保し、高い残留磁化および飽和磁化を実現したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明により、ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしγＦｅ２Ｏ３ナノ粒子をシェルとするγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子をオゾン雰囲気中で加熱するオゾン処理工程、および
上記オゾン処理したγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程
を含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｆｅ３Ｃの原料となる残留有機物を予めオゾン処理により酸化分解して除去するので、水素還元処理時にＦｅ３Ｃが生成することがなく、最終生成物であるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石においてαＦｅを所望量確保し、高い残留磁化および飽和磁化を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、γＦｅ２Ｏ３／Ｐｄをオゾン処理せずに直接に水素還元処理する従来方法（図の上側のルート）と、オゾン処理してから水素還元処理する本発明の方法（図の下側のルート）とを対比して示す模式図である。
【図２】図２は、本発明によるオゾン処理を行なった場合とオゾン処理無しの場合について、オゾン処理後にＴＧＡ測定を行なったときの（１）ＴＧＡ測定チャートおよび（２）ＴＧＡ測定による試料の重量減少を示す。
【図３】図３は、本発明によるオゾン処理を行なった場合とオゾン処理無しの場合について、水素還元処理後の試料のＸＲＤチャートの一例である。
【図４】図４は、本発明によるオゾン処理を行なった場合とオゾン処理無しの場合について、磁化測定におけるヒステリシス曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１を参照して、本発明の方法を従来法と対比して説明する。
【００１３】
図の左端に示すように、γＦｅ２Ｏ３／Ｐｄ複合ナノ粒子は、コアであるＰｄナノ粒子およびシェルであるγＦｅ２Ｏ３ナノ粒子の表面に、化学的な生成過程に起因する残留有機物が付着している。
【００１４】
そのため、従来のようにこの状態から直接に水素還元処理すると、図の右上に示したように、シェルが完全にαＦｅとはならずに残留有機物由来のＣとＦｅとの反応性生物であるＦｅ３Ｃが混在する状態になる。Ｆｅ３Ｃはほぼ非磁性であり、磁性体であるＦｅの体積分率が低下して、コア／シェルの硬軟磁性相間の交換結合による残留磁化、飽和磁化の増大が著しく損ねられる。
【００１５】
本発明の方法では、図の下側のルートで示したように、加熱下でオゾンと接触させるオゾン処理を行なって、残留有機物を酸化・分解して除去する。その後、水素還元処理することにより、図の右下に示すように、Ｆｅ３Ｃの生成を伴わずに、γＦｅ２Ｏ３の還元により所望量のαＦｅをシェルとして生成させることができる。
【００１６】
本発明のオゾン処理は下記の条件で行なうことが望ましい。
【００１７】
オゾン処理のためのオゾン濃度は、１０００ｐｐｍ以上であることが望ましく、反応を効率的に進めるためには３０００ｐｐｍ以上であることがより望ましい。
【００１８】
オゾン処理のための熱処理温度は、１００℃〜３００℃が望ましく、１５０℃〜２５０℃がより望ましい。温度が低すぎると反応が促進されず、逆に高すぎると（３００℃以上）オゾンが分解（Ｏ３→Ｏ２）してしまう。
【００１９】
オゾン処理のための熱処理時間は、熱処理するナノ粒子の量にもよるが、０．５〜５時間程度が望ましい。長時間であっても悪影響はないので、短時間でオゾン処理の効果が不十分になるよりは、長時間行ってオゾン処理の効果が十分に得られるようにする方が望ましい。ただし、粗大化が進行しない範囲とする必要がある。
【００２０】
また、ナノ粒子表面の有機物をオゾンと十分接触させるために、オゾン処理中にナノ粒子粉末を攪拌することが望ましい。
【００２１】
本発明は、ナノ粒子表面の残留有機物をオゾン処理で除去してから水素還元処理を行なうことによりαＦｅの炭化を防止する。その結果、αＦｅの体積率が増加して、残留磁化および飽和磁化が増加し、かつ、シェルのαＦｅナノ粒子とコアのＦｅＰｄナノ粒子間の交換相互作用が働き易くなることで残留磁化が増加する。
【実施例】
【００２２】
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
【００２３】
常法により、Ｆｅ：Ｐｄ＝８：２（原子比）であるγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子（γＦｅ２Ｏ３の平均粒径は７ｎｍ、Ｐｄの平均粒径は５ｎｍ（透過型電子顕微鏡観察により測定））を調製した。
【００２４】
得られたγＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を石英管内に投入し、３０００ｐｐｍのオゾンを流量１．５ｍｌ／ｍｉｎで流した。
【００２５】
リボンヒーターで石英管を加熱して２００℃に設定した。
【００２６】
温度を２００℃一定に保持し、３時間保持してオゾン処理を行なった。保持中に、１５ｍｉｎに１回程度ナノ粒子粉末を攪拌した。
【００２７】
試料を石英管から取り出し、ＴＧＡにより残留有機物を測定した。
【００２８】
オゾン処理した試料を、水素還元雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）中で４５０℃に１０時間保持する熱処理を行なった。得られた試料のＶＳＭにより磁気特性評価およびＸＲＤによる結晶構造解析を行った。
【００２９】
比較材として、オゾン処理を行なわない以外は上記と同様に処理した試料を作製し、上記と同様にＴＧＡ、ＸＲＤ、ＶＳＭの各測定を行なった。測定結果を図２〜４に示す。
【００３０】
図２に、オゾン酸化処理有り（本発明）およびオゾン酸化処理無し（比較材）の各試料について、（１）ＴＧＡ測定チャートおよび（２）ＴＧＡ測定による重量減少の割合を示す。前記のように、いずれも水素還元処理を行なう前の状態である。
【００３１】
図２(１)に示すように、オゾン処理の有無により、測定温度の上昇に伴うＴＧＡ曲線の挙動に明瞭な差異が認められる。すなわち、測定温度が室温から４３０℃まで上昇するに伴い、２３０℃付近までは両試料とも重量が比較的なだらかに漸減しているが、オゾン処理有りの本発明材が更に高温領域まで同じ漸減傾向のままなのに対して、オゾン処理無しの比較材は２３０℃付近で重量が急減している。オゾン処理を施さず表面に有機物が残留している比較材は、この温度より高温の領域で残留有機物が一気に分解・除去されたためであると考えられる。
【００３２】
図２（２）に示すように、オゾン酸化処理無しの比較材はＴＧＡ測定前に対してＴＧＡ測定後の重量が１５wt％減少していたのに対し、本発明のオゾン酸化処理を行なった試料は重量減少割合が３wt％と少なかった。試料無しで空の試料容器のみについてＴＧＡ測定を行なった場合の重量減少割合は３．４wt％であり、これは表面に吸着した水分等によるものと考えられる。本発明のオゾン処理有りの場合の重量減少割合はこれと同等であり、残留有機物は実質的に完全に除去されていたと考えられる。これに対して、オゾン処理無しの比較材は、空の試料容器の分を差し引いても重量減少割合１２wt％程度に相当する残留有機物が存在したと考えられる。
【００３３】
図３にＸＲＤチャートを示すように、オゾン酸化処理無しで水素還元処理を行なった比較材（上のチャート）は、Ｆｅ３Ｃからの回折ピーク（Ａ〜Ｅ）が明瞭に認められるのに対して、本発明によりオゾン酸化処理を行なってから水素還元処理を行なった試料は、Ｆｅ３Ｃからの回折ピークが全く認められない。本発明のオゾン酸化処理により、Ｆｅ３Ｃの生成が防止されたことが分かる。
【００３４】
図４に、ＶＳＭによる磁気特性測定結果を示す。横軸が磁界Ｈ、縦軸が磁化Ｍである。２本の磁化曲線のうち、太線がオゾン処理有りの本発明材、細線がオゾン処理無しの比較材である。図示したように、本発明材は比較材と比べて、保磁力Ｈｃは全く同等であり、飽和磁化は比較材のＭｓ０に対してＭｓ１に大きく増加しており、残留磁化も比較材のＭｒ０に対して本発明材Ｍｒ１に増加している。特に飽和磁化は比較材のＭｓ０≒９０ｅｍｕ／ｇに対して本発明材のＭｓ１≒１３５ｅｍｕ／ｇであり、１．５倍という驚異的な向上を達成している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、水素還元処理中のＦｅ３Ｃの生成を防止して所望のαＦｅ体積分率を確保し、高い残留磁化および飽和磁化を確保したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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