(57)【要約】【課題】燃料電池の電解質層の前駆体となるペーストのｐＨが変化することを抑制する。【解決手段】この燃料電池の単セルの製造方法は、第１の電極２０上に電解質層を形成する工程と、電解質層上に第２の電極６０を位置させる工程とを備えている。電解質層を形成する工程は、第１の電極２０の電解質層形成面を洗浄することにより、電解質層形成面に水分が存在した場合の当該水分のｐＨを６以上８以下にする工程と、電解質層形成面にペーストを塗布することにより、電解質層を形成する工程とを有している。ペーストは、ｐＨが所定の範囲に制御されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の電解質層形成面を洗浄することにより、前記電解質層形成面に水分が存在した場合の前記水分のｐＨを６以上８以下にする工程と、
前記電解質層形成面に、ｐＨが所定の範囲に制御されたペーストを塗布することにより電解質層を形成する工程と、
を備える燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記ペーストは、ｐＨが所定の範囲に調整された後にペースト保持部に保持され、
前記電解質層を形成する工程において、前記ペーストは前記ペースト保持部から前記電解質層形成面に供給され、かつ前記電解質層形成面に供給されたが前記電解質層を形成しなかった前記ペーストは前記ペースト保持部に回収される燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記電解質層形成面に水分が存在した場合の前記水分のｐＨは、純水を浸漬させたｐＨ試験紙を前記電解質層形成面に接触させることにより測定された値である燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記電解質層形成面に水分が存在した場合の前記水分のｐＨは、水分が位置する前記電解質層形成面にｐＨ電極を接触させることにより測定された値である燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記電解質層形成面での前記水分のｐＨを６以上８以下にする工程は、前記電解質層形成面を純水で洗浄する工程を含む燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記電解質層形成面での前記水分のｐＨを６以上８以下にする工程は、前記電解質層形成面を純水で洗浄する工程の後に、
前記電解質層形成面でのｐＨを測定する工程と、
前記ｐＨが８超の場合は前記電解質層形成面を酸性溶液で洗浄し、前記ｐＨが６未満の場合は前記電解質層形成面をアルカリ溶液で洗浄する工程と、
を備える燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、前記酸性溶液はリン酸含有水又は炭酸水であり、前記アルカリ溶液はアンモニア水溶液である燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記ペーストは、溶剤としてアルキレングリコールを含み、バインダーとしてフッ素樹脂を含む燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電解質層の製造方法において、
前記アルキレングリコールはジエチレングリコールであり、前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンである燃料電池用電解質層の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質層の製造方法によって、第１の電極上に前記電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に第２の電極を位置させる工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーストを塗布することにより電解質層を形成する工程を有する燃料電池用電解質層の製造方法及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を製造する場合、電解質層を形成する必要がある。電解質層は、電解液などの電解質を含浸した状態で燃料極と空気極の間に挟まれる。燃料電池の発電効率を向上させるためには、電解質層における電気抵抗（イオン移動抵抗）を低減して発電反応を効率よく行わせる必要がある。電解質層における電気抵抗を低減するためには、電解質層の厚さを薄くし、かつその気孔率を高くすれば良い。しかし、電解質層の厚さが薄すぎたり、気孔率が高すぎると、燃料極側及び空気極側それぞれで反応ガスの機密を保つことが難しくなってしまう。この場合、燃料極側の反応ガスである燃料系ガスと、空気極側の反応ガスである酸化剤ガスが直接反応してしまうため、発電反応の効率が低下してしまう。このような点から、電解質層の厚さ及び気孔率には、それぞれ適当な範囲がある。
【０００３】
電解質層の形成方法としては、シート化した電解質層を燃料極と空気極の間に挟みこむ方法のほかに、前駆体となるペーストを電極の触媒層表面に塗布して乾燥・熱処理する方法（例えば特許文献１〜５参照）がある。
【０００４】
ペーストを用いて電解質層を形成する場合、電解質層の厚さ及び気孔率を制御するためには、ペーストの粘度を制御することが重要である。すなわちペースト粘度が低下すると電解質層が薄くなり、ペースト粘度が高くなると電解質層が厚くなる。また、ペースト粘度が低すぎると、塗布したペーストの厚さ、すなわち電解質層の厚さが不均一になりやすい。またペースト粘度が高くなりすぎると、コーティングロールでのせん断応力の上昇によってペーストに含まれるバインダーが固結し、電解質層の厚さを超えるような凝集粒子が生成したり、ペーストの転写欠損が生じることがある。
【０００５】
特許文献６には、ペーストのｐＨを一定の範囲内に制御することによりペーストの粘度を一定の範囲に制御する技術が開示されている。また特許文献７には、燃料電池用の触媒担持カーボンスラリーのｐＨが６未満であることが開示されている。また特許文献８には、燃料電池の電極触媒層を形成する際に、触媒を含む凝集スラリーを多孔質カーボン基材の上に配し、純水を用いて洗浄して乾燥することにより燃料電池電極を作成することが開示されている。
【特許文献１】特許第２９９１３７７号公報
【特許文献２】特公平１−５８８３１号公報
【特許文献３】特開平４−２８４３６４号公報
【特許文献４】特開昭６４−４１１７４号公報
【特許文献５】特開平１−２１７８５８号公報
【特許文献６】特開２００５−２９４１７９号公報
【特許文献７】特開２００３−３１７７２６号公報
【特許文献８】特開２００２−１８４４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電解質層の前駆体となるペーストのｐＨを一定の範囲内に予め制御しても、電極面にアルカリ性の物質や酸性の物質が付着していた場合、これらの物質がペーストに混入してペーストのｐＨが変化することがあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解質層の前駆体となるペーストのｐＨが変化することを抑制できる燃料電池用電解質層の製造方法及び燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、電極の電解質層形成面を洗浄することにより、前記電解質層形成面に水分が存在した場合の前記水分のｐＨを６以上８以下にする工程と、
前記電解質層形成面に、ｐＨが所定の範囲に制御されたペーストを塗布することにより電解質層を形成する工程と、
を備える燃料電池用電解質層の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、上記した燃料電池用電解質層の製造方法によって、第１の電極上に前記電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に第２の電極を位置させる工程と、
を備える燃料電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極面にアルカリ性の物質や酸性の物質が付着しても、これらの物質がペーストに混入することを抑制できる。このため、ペーストのｐＨが変化することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態にかかる燃料電池の製造方法について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態にかかる燃料電池の製造方法は、第１の電極２０上に電解質層４０を形成する工程と、電解質層４０上に第２の電極６０を位置させる工程とを備えている。電解質層４０を形成する工程は、第１の電極２０の電解質層形成面を洗浄することにより、電解質層形成面に水分が存在した場合の当該水分のｐＨを６以上８以下にする工程と、電解質層形成面にペーストを塗布することにより、電解質層を形成する工程とを有している。ペーストは、ｐＨが所定の範囲に制御されている。以下、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態によって製造される燃料電池の単セルの構成を示す断面概略図である。この燃料電池はリン酸型燃料電池であり、第１の電極２０、電解質層４０、及び第２の電極６０を有している。第１の電極２０は、空気極及び燃料極の一方であり、第２の電極６０は、空気極及び燃料極の他方である。第１の電極２０及び第２の電極６０は、多孔質の基材（例えばカーボンペーパー）に触媒層を設けたものである。電解質層４０は、第１の電極２０の触媒層上に形成されている。
【００１４】
図２は、本実施形態にかかる燃料電池の単セルの製造方法を示すフローチャートである。まず電解質層４０を形成するためのペーストを生成する（Ｓ２０）。ペーストは、例えば、溶剤である７０重量％のアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）を含む水溶液と、電解質層形成粒子である炭化珪素粒子と、バインダーであるフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を混合することにより形成される。炭化珪素粒子の平均粒径は、例えば約１μｍである。
【００１５】
次いで、第１の電極２０の電解質層形成面である触媒層表面のｐＨを６以上８以下に調整する。ここで触媒層表面のｐＨとは、触媒層表面に水分が存在した場合の当該水分のｐＨのことである。（Ｓ４０）。
【００１６】
次いで、第１の電極２０の触媒層表面にペーストを、例えばナチュラルロールコーターを用いて塗布する（Ｓ６０）。ここで塗布されたペーストの厚さは、最終的に形成された電解質層４０の厚さが３０μｍ以上８０μｍ以下になるように調整されている。電解質層４０の厚さが３０μｍ未満の場合、燃料極側及び空気極側それぞれで反応ガスの機密を保つことが難しくなってしまう。また電解質層４０の厚さが８０μｍ超の場合、電解質層４０における電気抵抗が増加してしまい、発電効率が低下してしまう。また電解質層４０の気孔率は、４０％以上６０％以下となるのが好ましい。
【００１７】
ペーストの厚さは、ペーストの粘度により調整することができる。ペーストの粘度は、ペーストのｐＨにより調整することができる。ペーストの粘度は、例えば０．５Ｐａ・ｓ以上１．５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。ペーストの粘度をこの範囲に制御するためには、例えばペーストのｐＨを５．２以上５．８以下に制御すればよい。
【００１８】
図３は、ペーストのｐＨとペーストの粘度との関係の一例を示すグラフである。ペーストの組成は、上記した組成と同様である。本グラフに示すように、ペーストのｐＨが５．１より小さい場合、ｐＨが小さくなる（すなわち酸性が強くなる）につれて、粘度は急激に上昇している。本図に示す例では、ペーストのｐＨを４．９以上にすることにより、ペーストの粘度を１Ｐａ・ｓ以下にすることができる。
【００１９】
図２に戻る。ペーストは、上記したペーストの生成工程（Ｓ２０）において予めｐＨが所定の範囲に調整された後に、ペースト保持部に保持される。そして、電解質層を形成する工程において、ペーストはペースト保持部からロールによって第１の電極２０の触媒層表面に供給される。このとき、触媒層表面に供給されたが電解質層４０を形成しなかったペーストは、ペースト保持部に回収される。
【００２０】
このため、触媒層表面にアルカリ性の物質や酸性の物質が付着していた場合は、例えば表１の例に示すように、電解質層４０の形成を繰り返していくうちにペースト保持部に保持されているペーストのｐＨが徐々に変化し、これによりペーストの粘度が徐々に変化してしまう。
【００２１】
表１は、第１の電極２０の触媒層表面のｐＨがペースト保持部に保持されているペーストのｐＨ及び粘度に与える影響を示す表である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この表において、触媒層表面のｐＨは、純水を浸漬させたｐＨ試験紙を用いて、５箇所で測定した。ペースト塗布を開始した直後のペーストのｐＨは５．２であり、ペーストの粘度は０．５２（Ｐａ・ｓ）であった。触媒層表面のｐＨの平均値が６である場合、ペースト塗布後においてもペースト保持部のペーストのｐＨは５．１であり、ペーストの粘度は０．５３（Ｐａ・ｓ）であった。しかし触媒層表面のｐＨの平均値が４．５である場合、ペースト塗布後におけるペースト保持部のペーストのｐＨは４．７４であり、ペーストの粘度は２．０９（Ｐａ・ｓ）であった。
【００２４】
これに対して本実施形態では、ペーストを塗布する直前に、触媒層表面のｐＨを６以上８以下に調整している。従って、電解質層４０の形成を繰り返しても、ペースト保持部に保持されているペーストのｐＨが変化することを抑制できる。
【００２５】
図２に戻る。次いで、第１の電極２０の触媒層表面のペーストを乾燥させる（Ｓ８０）。この乾燥処理は、例えば４５℃で１５時間ほど行う。次いで、ペースト及び第１の電極２０に熱処理を行い、電解質層４０を形成する（Ｓ１００）。この熱処理は、例えば２７０℃で２０分間ほど行う。その後、電解質層４０上に第２の電極６０を位置させる（Ｓ１２０）。
【００２６】
図４は、図２におけるペースト生成処理（Ｓ２０）の詳細を示すフローチャートである。まず、電解質層形成粒子である炭化珪素粒子を、溶剤である７０重量％ジエチレングリコール水溶液に混合する（Ｓ２１）。次いで、溶剤中に電解質層形成粒子を分散させる処理を行う。これによりスラリーが形成される（Ｓ２２）。この分散処理は、例えば電解質層形成粒子が混合された溶剤に超音波を印加して攪拌することにより、行われる。ついで、スラリーにバインダーとしてのＰＴＦＥを混合し、攪拌する。これによりペーストが形成される（Ｓ２３）。次いで、ペーストのｐＨを所定の範囲に制御する（Ｓ２４）。ペーストのｐＨの制御は、例えば低濃度のアルカリ性溶液や酸性溶液を滴下することにより行われる。アルカリ性溶液としては、例えばアンモニア水溶液が用いられ、酸性溶液としては、例えば酢酸や硝酸が用いられる。
【００２７】
図５は、図２に示した第１の電極２０の触媒層の表面、すなわち電解質層形成面のｐＨを６以上８以下に調整する工程（Ｓ４０）を詳細に示すフローチャートである。まず、第１の電極２０の電解質層形成面を純水で洗浄する（Ｓ４１）。
【００２８】
次いで、電解質層形成面に位置する水分のｐＨを測定する（Ｓ４２）。この測定は、例えば純水を浸漬させたｐＨ試験紙を速やかに電解質層形成面に接触させることにより測定されてもよいし、電解質層形成面に水分を供給した後速やかにｐＨ電極を接触させることにより測定されてもよい。後者の場合、純水で洗浄した後、電解質層に残存している水分を利用してｐＨを測定しても良いし、新たに電解質層形成面に水分を供給しても良い。
【００２９】
電解質層形成面に位置する水分のｐＨが６以上８以下の場合、処理を終了する（Ｓ４３：Ｙｅｓ）。電解質層形成面に位置する水分のｐＨが６未満の場合（Ｓ４３：Ｎｏ）電解質層形成面をアルカリ性溶液、例えばアンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する（Ｓ４４）。また電解質層形成面に位置する水分のｐＨが８超の場合（Ｓ４３：Ｎｏ）、電解質層形成面を酸性溶液、例えばリン酸含有水又は炭酸水で洗浄する（Ｓ４４）。その後、Ｓ４２に戻る。
【００３０】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態では、電解質層を形成するためのペーストを触媒層表面（電解質層形成面）に塗布する前に、触媒層表面を洗浄し、触媒層表面に水分が存在した場合の当該水分のｐＨを６以上８以下にしている。このため、触媒層表面にアルカリ性の物質や酸性の物質が付着していても、ペースト塗布前にこれらの物質は除去される。従って、これらの物質がペーストに混入してペーストのｐＨが変化することを抑制できる。このため、燃料電池を連続して形成しても、電解質層の品質にばらつきが生じることを抑制でき、燃料電池の発電効率にばらつきが生じることを抑制できる。
【００３１】
特に、本実施形態のように、触媒層表面に供給されたが電解質層４０を形成しなかったペーストがペースト保持部に回収される場合、触媒層表面にアルカリ性の物質や酸性の物質が付着していると、電解質層４０の形成を繰り返していくうちにペースト保持部に保持されているペーストのｐＨが徐々に変化する。これに対して本実施形態では、ペースト塗布前に電極面に付着していたアルカリ性の物質や酸性の物質をペースト塗布前に除去できるため、このｐＨの変化を抑制することができる。
【００３２】
また、電解質層形成面をまず純水で洗浄するため、電解質層形成面をまずアルカリ性又は酸性の液体で洗浄する場合と比較して、電解質層形成面における水分のｐＨを６以上８以下にしやすくなる。また純水で洗浄した後に上記水分のｐＨが８超の場合は電解質層形成面を酸性溶液で再洗浄し、上記水分のｐＨが６未満の場合は電解質層形成面をアルカリ溶液で再洗浄するため、電解質層形成面にアルカリ性の物質や酸性の物質が多量に付着していても、電解質層形成面における水分のｐＨを６以上８以下にすることができる。
【００３３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態によって製造される燃料電池の単セルの構成を示す断面概略図である。
【図２】本実施形態にかかる燃料電池の単セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】ペーストのｐＨとペーストの粘度との関係の一例を示すグラフである。
【図４】図２におけるペースト生成処理の詳細を示すフローチャートである。
【図５】図２に示した電解質層形成面のｐＨを６以上８以下に調整する工程を詳細に示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３５】
２０ 第１の電極
４０ 電解質層
６０ 第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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