(57)【要約】【課題】安価であり組み立て容易な熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換モジュール１０は、各第１熱電変換素子２１が第１及び第２電極２ｃ・２ｄと一対の主面２ａ・２ｂに設けた絶縁層３・３を有する。一方の導電層４は第１電極２ｃから主面２ｂに設けた絶縁層３に延在し、他方の導電層４は第２電極２ｄから主面２ａに設けた絶縁層３に延在する。隣接する各第１熱電変換素子２１・２１を密着させて、第１熱電変換素子２１の第１及び第２電極２ｃ・２ｄが当該第１熱電変換素子２１とは異なる他の電極と直列に接続している。隣接する各第２熱電変換素子２２・２２及び各第３熱電変換素子２３・２３を互いに密着してそれらの第１及び第２電極２ｃ・２ｄを直列に接続している。第１から第３熱電変換素子２１〜２３の一方の面が加熱面として規定され、他方の面が冷却面として規定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体セルと、
この焼結体セルを構成する面に設けられる電極と、
この焼結体セルの少なくとも一つの面に設けられる絶縁層と、
前記電極が設けられた面に設けられ、この電極が設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備える熱電変換素子。
【請求項２】
前記焼結体セルが、複合金属酸化物の焼結体からなる請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記複合金属酸化物が、アルカリ土類金属と希土類とマンガンを含有する請求項２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記電極が前記焼結体セルを構成する面にそれぞれ設けられる第１及び第２電極からなり、
前記絶縁層が前記焼結体セルの少なくとも二つの面にそれぞれ設けられる第１及び第２絶縁層からなり、
前記導電層が前記一方の電極が設けられた面に設けられ、この一方の電極が設けられた面から前記第１絶縁層に設けられた面に延在する第１導電層と、前記他方の電極が設けられた面に設けられ、この他方の電極が設けられた面から前記第２絶縁層に設けられた面に延在する第２導電層と、からなり、
前記熱電変換素子を構成する面の内の互いに相反する向きに向かう一対の面の一方面が加熱面として規定され、前記一対の面の他方面が冷却面として規定され、
前記熱電変換素子の前記第１及び第２電極が当該熱電変換素子とは異なる他の電極と電気的に接続する熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記第１導電層は、当該熱電変換素子とは異なる他の前記熱電変換素子の前記第２導電層と電気的に接続する請求項４記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記他の電極は、熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極である請求項４又は５記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記加熱面及び前記冷却面は、表面積が最も大きい主面が基板に対して略垂直となるように前記熱電変換素子を縦長に立設して配置している請求項４から６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記加熱面と対向する第１基板と、
前記冷却面と対向する第２基板と、を備え、
前記第１基板と前記第２基板で前記熱電変換素子を挟持している請求項４から７のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
電極が設けられた面を有する焼結体セルを用いて熱電変換素子を製造する製造方法であって、
この焼結体セルの少なくとも一つの面に絶縁性ペーストを塗布する第１工程と、
前記絶縁性ペーストを乾燥する第２工程と、
前記電極から前記第１及び第２工程により形成された絶縁層が設けられた面に延在して導電性ペーストを塗布する第３工程と、
前記導電性ペーストを焼成する第４工程と、を含む熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出すことができる。又、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで吸熱により冷却現象を起こすことが可能となる。
【０００３】
熱電変換は、直接変換であることからエネルギー変換の際に余分な老廃物を排出せず、排熱の有効利用も可能である。更に、熱電変換は、直接変換であることからモータやタービンのような可動装置が不要であり、この可動装置のメンテナンスの必要がないといった様々な利点を有しており、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００４】
通常、熱電変換には、熱電変換素子と呼ばれる金属や半導体素子が用いられている。例えば、Ｐ型及びＮ型の２種類の半導体素子を電気的には直列に接続すると共に、熱的には並列に接続して、各接合部間に温度差を与えると、起電力が発生する。そして、外部に負荷を接続すると電気的出力を得ることができる。このような複数の熱電変換素子を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールが知られている。又、複数の熱電変換素子を用いたモジュール化により、得られる起電力が向上し、効率的により高い熱電変換効率を得ることができる。
【０００５】
このような熱電変換モジュールとしては、隣接する複数の熱電変換素子同士を第１及び第２電極片の一端及び他端で互いに電気的に直列に接続し、かつ複数の第１電極片と複数の第２電極片を対向配置した薄型の熱電変換モジュールが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１による熱電変換モジュールは、Ｐ型半導体とＮ型半導体をπ型に直列接続した閉回路を構成している。又、特許文献１による熱電変換モジュールは、Ｐ型とＮ型の熱電素子のペーストを第１電極片と第２電極片との間に配置した後、これらの熱電素子のペーストを焼結して薄型の熱電変換モジュールを製作している。
【０００７】
しかし、特許文献１による熱電変換モジュールは、熱電変換素子として、高価なＢｉ２Ｔｅ３系の半導体材料を使用している。更に、特許文献１による熱電変換モジュールは、これらの熱電半導体材料及び電極片を組み立てるに当たり、特別な治具を用いて、焼結して接合する工程を含むなど、製造原価を高価にしているという不具合がある。
【０００８】
これに対して、特許文献１による熱電変換素子より安価な固体の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
特許文献２による熱電変換モジュールは、各熱電変換素子が第１電極と第２電極を有している。又、互いに隣り合う熱電変換素子をコの字形の導電性部材（コネクタ）で電気的に接続している。この導電性部材は、互いに隣り合う熱電変換素子の内の一方の熱電変換素子の第１電極と他方の熱電変換素子の第２電極とにそれぞれ嵌合して取り付ける一対の嵌合部を両端に有している。更に、この導電性部材は、一対の嵌合部を接続する接続部（接続片）を有している。
【００１０】
特許文献２による熱電変換モジュールは、従来の接続用リード線と嵌合部が一体化した導電性部材（コネクタ）を用いているため、この導電性部材の嵌合部に熱電変換素子を嵌め込んでいくだけで電気的に接続された熱電変換モジュールが容易に構成でき、組み立ての手間（製造工程）を軽減できると共に、確実な導通が得られ、電気的な信頼性が向上する、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−１７９３７６号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１４５１８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１・２に開示されるように、従来の熱電変換モジュールは、どの種類の素子により構成されていても、導電性部材に熱電変換素子を配設して組み立てる構成に相違なく、このような導電性部材の存在は熱電変換モジュールの組み立てを煩雑化し、手間を複雑にさせると共に、導電性部材そのものにコストがかかってしまうため、製造コストを高コスト化してしまうという問題がある。
【００１３】
又、従来の熱電変換素子による熱電変換モジュールは、導電性部材を介して、多数の熱電変換素子をドミノのように間隙を設けて配列する必要があるので、実装密度を過密にするには制約がある。
【００１４】
更に、導電性部材を用いた熱電変換モジュールでは、高温雰囲気下において、導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題がある。
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、安価であり組み立て容易な熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）  焼結体セルと、この焼結体セルを構成する面に設けられる電極と、この焼結体セルの少なくとも一つの面に設けられた絶縁層と、前記電極が設けられた面に設けられ、この電極が設けられた面から前記絶縁層が設けられた面に延在する導電層と、を備える熱電変換素子。
【００１７】
（１）の発明による熱電変換素子は、電極が設けられた面を有する焼結体セルに他の焼結体セルと接続する導電性部材に換えて導電層で一体化した。熱電変換素子間を組み立て、接続する導電性部材（コネクタ）を排除した熱電変換素子を提供している。この結果、熱電変換素子間を接続する導電性部材そのものを不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【００１８】
又、導電性部材の介在を無くし、導電層同士を密着させて、実装密度を向上できる。更に、導電性部材そのものを不要としたことで、高温雰囲気下での導電性部材が酸化することに起因して、高温劣化、腐食が発生するという問題も解消できる。
【００１９】
（２）  前記焼結体セルが複合金属酸化物の焼結体からなる（１）記載の熱電変換素子。
【００２０】
（２）の発明による熱電変換素子は、焼結体セルとして複合金属酸化物の焼結体を用いることにより、耐熱性や力学的強度を向上させることが可能となる。又、複数の熱電変換素子により熱電変換モジュールを形成する場合に、各々は同一の素材で同一の寸法に成形した熱電変換素子を用いることで、各熱電変換素子の電気的特性を統一することができる。したがって、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子を交互に配置する従来の熱電変換モジュールに比べて、熱電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
（３）  前記複合金属酸化物が、アルカリ土類金属と希土類とマンガンを含有する（２）記載の熱電変換素子。
【００２２】
（３）の発明による熱電変換素子は、複合金属元素の酸化物をアルカリ土類金属と希土類とマンガンを構成元素とする酸化物としたことによって高温での耐熱性をより向上させることが可能となる。
【００２３】
なお、アルカリ土類金属元素としてはカルシウムを用いることが好ましく、希土類元素にイットリウム又はランタンを用いることが好ましい。具体酌には、ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ３系複合酸化物などが挙げられる。ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ３系複合酸化物は、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム又はランタンであり、０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表されるものであることが更に好ましい。
【００２４】
（４）  前記電極が前記焼結体セルを構成する面にそれぞれ設けられる第１及び第２電極からなり、前記絶縁層が前記焼結体セルの少なくとも二つの面にそれぞれ設けられる第１及び第２絶縁層からなり、前記導電層が前記一方の電極が設けられた面に設けられ、この一方の電極が設けられた面から前記第１絶縁層に設けられた面に延在する第１導電層と、前記他方の電極が設けられた面に設けられ、この他方の電極が設けられた面から前記第２絶縁層に設けられた面に延在する第２導電層と、からなり、前記熱電変換素子を構成する面の内の互いに相反する向きに向かう一対の面の一方面が加熱面として規定され、前記一対の面の他方面が冷却面として規定され、前記熱電変換素子の前記第１及び第２電極が当該熱電変換素子とは異なる他の電極と電気的に接続する熱電変換モジュール。
【００２５】
（４）の発明による熱電変換モジュールは、第１及び第２電極が設けられた面を有する焼結体セルに設けた絶縁層と導電層とで一体形成した熱電変換素子の第１及び第２電極を当該熱電変換素子とは異なる他の電極と電気的に接続することで構成される。この結果、熱電変換モジュールに従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【００２６】
又、導電性部材の介在を無くし、導電層同士を密着させて実装密度を向上できる。更に、導電性部材そのものを不要としたことで、高温雰囲気下での導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題も解消できる。なお、「他の電極」は、他の熱電素子や熱電変換モジュールの電極であってもよく、又は、熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極であってもよい。
【００２７】
（５）  前記第１導電層は、当該熱電変換素子とは異なる他の前記熱電変換素子の前記第２導電層と電気的に接続する（４）記載の熱電変換モジュール。
【００２８】
（５）の発明による熱電変換モジュールは、当該熱電変換素子の第１導電層が他の熱電変換素子の第２導電層と電気的に接続することで構成される。この結果、複数の熱電変換素子間の接続に従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。又、複数の導電層同士を密着させて、実装密度を向上できる。
【００２９】
（６）  前記他の電極は、熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極である（４）又は（５）記載の熱電変換モジュール。
【００３０】
（６）の発明による熱電変換モジュールは、外部電極と電気的に接続されるための導電性部材（コネクタ）を不要としたので、他の装置への組み込み性を容易にすることができる。つまり、第１及び第２電極を外部電極と電気的に接続するだけで熱電変換モジュールと外部装置（他のモジュールなど）との電気的な接続が成されるため、組立性が向上する。
【００３１】
（７）  前記加熱面及び前記冷却面は、表面積が最も大きい主面が基板に対して略垂直となるように前記熱電変換素子を縦長に立設して配置している（４）から（６）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００３２】
（７）の発明による熱電変換モジュールは、熱電変換素子を縦長に立設した状態で配列することにより、熱電変換素子の高さ方向の寸法を大きくして、素子抵抗を高め、電流を抑制すると共に、加熱面から冷却面までの温度差を取り易くしているため、得られる起電力が向上し、より高い熱電変換効率を得ることができる。
【００３３】
（８）  前記加熱面と対向する第１基板と、前記冷却面と対向する第２基板と、を備え、前記第１基板と前記第２基板で前記熱電変換素子を挟持している（４）から（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００３４】
（８）の発明による熱電変換モジュールは、熱電変換素子の加熱面及び冷却面を一対の第１及び第２基板で挟んで、熱電変換素子を両側から圧力をかけるように固定し、熱電変換素子の電極と基板との接触面積が大きくすることで、得られる起電力が向上し、より高い熱電変換効率を得ることができる。
【００３５】
（９）  電極が設けられた面を有する焼結体セルを用いて熱電変換素子を製造する製造方法であって、この焼結体セルの少なくとも一つの面に絶縁性ペーストを塗布する第１工程と、前記絶縁性ペーストを乾燥する第２工程と、前記電極から前記第１及び第２工程により形成された絶縁層が設けられた面に延在して導電性ペーストを塗布する第３工程と、前記導電性ペーストを焼成する第４工程と、を含む熱電変換素子の製造方法。
【００３６】
（９）の発明による熱電変換素子の製造方法は、第１及び第２工程により電極が設けられた面を有する焼結体セルに絶縁層を形成し、第３及び第４工程により導電層を形成することで、焼結体セルに他の焼結体セルと接続する導電性部材に換えて導電層で一体化した。熱電変換素子間を組み立て、接続する導電性部材（コネクタ）を排除した熱電変換素子の製造方法を提供している。この結果、熱電変換素子間を接続するコネクタそのものを不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【００３７】
又、導電性部材の介在を無くし、導電層同士を密着させて、実装密度を向上できる。更に、導電性部材そのものを不要としたことで、高温雰囲気下での導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題も解消できる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明による熱電変換素子は、焼結体セルに他の焼結体セルと接続する導電性部材に換えて導電層で一体化した。熱電変換素子間を組み立てて、接続する導電性部材（コネクタ）を排除した熱電変換素子を提供している。この結果、熱電変換素子間を接続するコネクタそのものを不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【００３９】
本発明による熱電変換モジュールは、焼結体セルに設けた絶縁層と導電層とで一体形成した熱電変換素子を電気的に接続することで構成される。この結果、熱電変換モジュールに従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの斜視分解組立図である。
【図２】前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子アレイの縦断面図である。
【図３】前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第１熱電変換素子を示す図である。
【図４】前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第２熱電変換素子を示す図である。
【図５】前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第３熱電変換素子を示す図である。
【図６】一対の第１熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＹ矢視図である。
【図７】一対の第２熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。
【図８】一対の第３熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。
【図９】第１熱電変換素子と異なる第４熱電変換素子を示す図である。
【図１０】第５熱電変換素子を示す図である。
【図１１】第６及び第７熱電変換素子を示す図である。
【図１２】図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの開放電圧を比較したグラフである。
【図１３】図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールのモジュール抵抗を比較したグラフである。
【図１４】図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの最大出力を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態を説明する。
【００４２】
図１は、本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの斜視分解組立図である。図２は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子アレイの縦断面図である。
【００４３】
図３は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第１熱電変換素子を示す図であり、図３（Ａ）は焼結体セルの斜視図、図３（Ｂ）は、焼結体セルに形成された一対の主面に絶縁層を設けた状態の斜視図、図３（Ｃ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第１熱電変換素子の斜視図である。
【００４４】
図４は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第２熱電変換素子を示す図であり、図４（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面、及びこの主面に隣接する一方の側面にそれぞれ絶縁層を設けた状態の斜視図、図４（Ｂ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第２熱電変換素子の斜視図、図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）に示された第２熱電変換素子がＸ軸を中心に１８０度、反転して状態の第２熱電変換素子の斜視図である。
【００４５】
図５は、前記実施形態による熱電変換モジュールに用いられる第３熱電変換素子を示す図であり、図５（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面、及びこの主面に隣接する他方の側面にそれぞれ絶縁層を設けた状態の斜視図、図５（Ｂ）は、焼結体セルの電極から絶縁層に導電層を延在させた第３熱電変換素子の斜視図、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）に示された第３熱電変換素子がＸ軸を中心に１８０度、反転させた状態の第３熱電変換素子の斜視図である。
【００４６】
図６は、一対の第１熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＹ矢視図である。図７は、一対の第２熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。図８は、一対の第３熱電変換素子を並設した状態図であり、図１のＸ矢視図である。
【００４７】
図９は、第１熱電変換素子と異なる第４熱電変換素子を示す図であり、図９（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の電極に絶縁層と導電層を設けた状態の斜視図、図９（Ｂ）は、一対の第４熱電変換素子を並設した状態図である。
【００４８】
図１０は、第５熱電変換素子を示す図であり、図１０（Ａ）は、焼結体セルに形成された一対の主面に絶縁層を設け、一対の主面から一対の絶縁層に導電層を延在させた状態図、図１０（Ｂ）は、一対の第６熱電変換素子を並設した状態図である。
【００４９】
図１１は、第６及び第７熱電変換素子を示す図であり、図１１（Ａ）は、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の電極に導電層を設け、焼結体セルに形成された一方の主面に隣接する一方の側面に絶縁層を設けた状態の斜視図、図１１（Ｂ）は、第６及び第７熱電変換素子を並設した状態図である。
【００５０】
図１２は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの開放電圧を比較したグラフであり、縦軸は開放電圧を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。
【００５１】
図１３は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールのモジュール抵抗を比較したグラフであり、縦軸はモジュール抵抗を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。
【００５２】
図１４は、図１の熱電変換モジュールと従来技術による導電性部材（コネクタ）を用いた熱電変換モジュールの最大出力を比較したグラフであり、縦軸は最大出力抵抗を示し、横軸は加熱プレートの温度を示している。
【００５３】
最初に、本発明の実施形態による熱電変換モジュールの構成を説明する。図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、複数の熱電変換素子アレイ１１を有し、各熱電変換素子アレイ１１は、後述する複数の熱電変換素子（以下、単素子と呼ぶ）２を備えている。そして、これら単素子２の互いに対向する主面には、絶縁層３を介して導電層４が設けられることにより、単素子２同士が電気的に接続されて熱電変換素子アレイ１１となっている。
【００５４】
図１において、熱電変換モジュール１０は、３種類の第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を所定の配列で電気的に配列して構成している。第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３は、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が異なっている（図３から図４参照）。
【００５５】
図１又は図２を参照すると、熱電変換素子アレイ１１は、互いに隣接して並列に延びる第１から第４配列Ａ１・Ａ２・Ａ３・Ａ４を含んでいる。図１において、第１から第４配列Ａ１・Ａ２・Ａ３・Ａ４毎に１１個の単素子２を直列に接続している。又、第１配列Ａ１と第２配列Ａ２、第２配列Ａ２と第３配列Ａ３、及び第３配列Ａ３と第４配列Ａ４は、それら終端において単素子２を直列に接続している。なお、図２に示された第１配列Ａ１は、７個の単素子２を図示しており、４個の単素子２の図示を割愛している。
【００５６】
次に、熱電変換素子（単素子）について説明する。図３（Ａ）を参照すると、各単素子２は、ゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する素子であり、互いに同一素材からなっている。
【００５７】
ここで、各単素子２は、サイズ（例えば、８．３ｍｍ×８．３ｍｍ角で厚さＷ＝２．４５ｍｍ）、形状、材料（同一導電型の半導体など）がいずれも同一に設定されている。具体的には、各単素子２は、複合金属酸化物からなる焼結体セルであり、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物系素子（一例として、ＣａＭｎＯ３系単素子）が用いられる。
【００５８】
この単素子に用いられるペロブスカイト型複合酸化物として、Ｃａ（１−ｘ）ＹｘＭｎＯ３（Ｙはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ、０．０１≦ｘ≦０．０５である）が用いられることが好ましい。通常、焼結体セルに使用される、Ｂｉ−Ｔｅ系などの半導体のように、稀少元素や環境負荷物質を含まず、高い耐熱性を有し、高温において長時間使用しても電熱特性の劣化が少ないといった優れた特性を有する。又、焼結体セルの主成分に高価なコバルト含有酸化物を含むと、熱電変換モジュールの汎用化・大型化を図る上で好ましくない。
【００５９】
一方、このペロブスカイト型複合酸化物系単素子として、Ｃａ（１−ｘ）ＹｘＭｎＯ３（Ｙはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ、０．０１≦ｘ≦０．０５である）を用いることによって、焼結体セルの高温における耐熱性をより向上でき、かつ安価に量産化・大型化を達成することが可能となる。
【００６０】
なお、Ｂｉ−Ｔｅ系などの半導体は高温域における耐熱性（高温安定性）が低く、高温域における使用は困難であり、しかも高価かつ有毒な稀少元素（例えば、Ｔｅ、Ｇｅなど）を含むため、製造コストが高くなり、環境負荷も大きくなる。
【００６１】
又、焼結体セルに用いる材料として、上記の稀少元素や環境負荷物質を含まず、高温安定性に優れ、かつ環境負荷が小さいコバルトを含有する酸化物も注目されているが、前述のようにコバルトは高価であるため、熱電変換モジュールの量産化・大型化を図る上で好ましくない。
【００６２】
次に、図３を参照して、第１熱電変換素子２１の構成を説明する。図３（Ａ）を参照すると、単素子２は、直方体状（平板状）に形成されている。単素子２は、表面積が最も大きい対向する一対の主面２ａ・２ｂを有している。そして、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂの両側に位置する第１及び第２電極（電極が設けられた面ともいう）２ｃ・２ｄと、残る一対の側面２ｅ・２ｆと、を有している。
【００６３】
図３（Ａ）を参照すると、単素子２は、互いに相反する向きに向かう第１及び第２電極２ｃ・２ｄのいずれか一方が加熱面として規定されてよく、他方が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。なお、残る一対の側面２ｅ・２ｆをそれぞれ電極が設けられた面としてもよい。
【００６４】
図３（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂに一対の絶縁層３・３を形成している。図３（Ｃ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第１熱電変換素子２１とした。
【００６５】
図１を参照すると、第１配列Ａ１では、右側から１０個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している（図６参照）。なお、この当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄが外部電極と電気的に接続されるようにしてもよい。
【００６６】
図１を参照すると、第２配列Ａ２では、両端を除く９個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している。なお、第２配列Ａ２では、図３（Ｃ）に示された第１熱電変換素子２１がＹ軸を中心に１８０度、反転して配置されている。
【００６７】
同様に、図１を参照すると、第３配列Ａ３では、両端を除く９個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している（図６参照）。
【００６８】
更に、図１を参照すると、第４配列Ａ４では、右側から１０個の第１熱電変換素子２１を配置している。第１熱電変換素子２１の一方の導電層４は、当該第１熱電変換素子２１と異なる他の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４に接触している。すなわち、熱電変換素子２１の第１電極２ｃが当該熱電変換素子２１とは異なる他の熱電変換素子２１の第２電極２ｄと電気的に接続している。なお、第４配列Ａ４では、図３（Ｃ）に示された第１熱電変換素子２１がＹ軸を中心に１８０度、反転して配置されている。
【００６９】
次に、図４を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１熱電変換素子２１と異なる第２熱電変換素子２２の構成を説明する。図４（Ａ）を参照すると、単素子２は、主面２ａに絶縁層３を形成している。又、単素子２は、側面２ｅに絶縁層３を形成している。
【００７０】
図４（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、側面２ｅに設けられる一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、主面２ａに設けられた他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第２熱電変換素子２２とした。
【００７１】
図１を参照すると、第１及び第３配列Ａ１・Ａ３では、それぞれ最後の単素子２が第２熱電変換素子２２となっている。又、第２及び第４配列Ａ２・Ａ４では、それぞれ最初の単素子２が第２熱電変換素子２２となっている。
【００７２】
図１を参照すると、第１配列Ａ１では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｂ）に示された状態で配置されている。一方、第２配列Ａ２では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｃ）に示された状態で配置されている。
【００７３】
そして、図７を参照すると、側面２ｅに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第２熱電変換素子２２と他方の第２熱電変換素子２２を直列に接続できる。つまり、熱電変換素子２２の一方の電極が当該熱電変換素子２２とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
【００７４】
同様に、図１を参照すると、第３配列Ａ３では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｂ）に示された状態で配置されている。一方、第４配列Ａ４では、第２熱電変換素子２２が図４（Ｃ）に示された状態で配置されている。
【００７５】
そして、図７を参照すると、側面２ｅに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第２熱電変換素子２２と他方の第２熱電変換素子２２を直列に接続できる。つまり、熱電変換素子２２の一方の電極が当該熱電変換素子２２とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
【００７６】
次に、図５を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１及び第２熱電変換素子２１・２２と異なる第３熱電変換素子２３の構成を説明する。図５（Ａ）を参照すると、単素子２は、主面２ａに絶縁層３を形成している。又、単素子２は、側面２ｆに絶縁層３を形成している。
【００７７】
図５（Ｂ）を参照すると、単素子２は、一方の導電層４を第１電極２ｃに設け、他方の導電層４を第２電極２ｄに設けている。更に、一方の導電層４は、側面２ｆに設けられる一方の絶縁層３に積層するように、延在している。又、他方の導電層４は、主面２ａに設けられた他方の絶縁層３に積層するように、延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第３熱電変換素子２３とした。
【００７８】
図１を参照すると、第２配列Ａ２では、最後の単素子２が第３熱電変換素子２３となっている。又、第３配列Ａ３では、最初の単素子２が第３熱電変換素子２３となっている。第２配列Ａ２では、第３熱電変換素子２３が図５（Ｂ）に示された状態からＹ軸を中心に１８０度反転した状態で配置されている。一方、第３配列Ａ３では、第３熱電変換素子２３が図５（Ｃ）に示された状態からＹ軸を中心に１８０度反転した状態で配置されている。
【００７９】
そして、図８を参照すると、側面２ｆに形成された絶縁層３に延在する導電層４同士を接触するように配置することによって、一方の第３熱電変換素子２３と他方の第３熱電変換素子２３を直列に接続できる。つまり、第３熱電変換素子２３の一方の電極が当該第３熱電変換素子２３とは異なる他の他方の電極と電気的に接続している。
【００８０】
図１において、熱電変換モジュール１０は、３種類の第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を適宜に配列することにより、最初の第１熱電変換素子２１と最後の第１熱電変換素子２１に至る、これら第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を導電層４が電気的に直列に配列している。
【００８１】
図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、最初の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４にコネクタＣ１が接続している。又、熱電変換モジュール１０は、最後の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４にコネクタＣ２が接続している。なお、最初と最後の区別は、説明の上での便宜上の区別であって、最初の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４にコネクタＣ２が接続してよく、最後の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４にコネクタＣ１が接続してもよい。なお、コネクタＣ１・Ｃ２を設けず、最初の第１熱電変換素子２１の他方の導電層４と最後の第１熱電変換素子２１の一方の導電層４とをリード線などにより、他の電極と電気的に接続させてもよい。
【００８２】
図１において、一対のコネクタＣ１・Ｃ２は、導電性の帯状の金属板を略直角に折り曲げ成形しており、一方の折り曲げ片が導電層４と電気的に接続している。一対のコネクタＣ１・Ｃ２は、例えば、熱電変換モジュール１０の出力を取り出す外部電極として機能している。つまり、第１熱電変換素子２１の第１導電層と第２導電層のいずれか一方は、熱電変換モジュール１０が電気的に接続される外部電極となっている。
【００８３】
図１及び図２を参照すると、熱電変換モジュール１０は、一方の電極（第１電極２ｃ又は第２電極２ｄのいずれか一方の電極）に設けられた導電層４と対向する第１基板５を備えている。又、熱電変換モジュール１０は、他方の電極（第２電極２ｄ又は第１電極２ｃのいずれか一方の電極）に設けられた導電層４と対向する第２基板６を備えている。そして、熱電変換モジュール１０は、第１基板５と第２基板６で第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を挟持している。
【００８４】
図１及び図２を参照すると熱電変換モジュール１０は、第１及び第２基板５・６のいずれか一方が加熱プレートとして規定されてよく、他方が冷却プレートとして規定されてよく、加熱プレートと冷却プレートとの温度差によって発電が行われる。そして、一対のコネクタＣ１・Ｃ２から電力を取り出すことができる。
【００８５】
図２及び図３を参照すると、一方の導電層４及び他方の導電層４は、表面積が最も大きい単素子２の主面２ａ・２ｂに設けられている。そして、熱電変換モジュール１０は、これら主面２ａ・２ｂが第１基板５に対して略垂直となるように、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を縦長に立設して配置している。
【００８６】
図示された熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子を縦長に立設した状態で配列することにより、熱電変換素子の高さ方向の寸法を大きくして、素子抵抗を高め、電流を抑制すると共に、単素子２の両端間の温度差を取り易くしているため、得られる起電力が向上し、より高い熱電変換効率を得ることができる。
【００８７】
次に、図９を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１熱電変換素子２１と異なる第４熱電変換素子２４の構成を説明する。図９（Ａ）を参照すると、単素子２は、一対の主面２ａ・２ｂにそれぞれ絶縁層３を形成している。又、これらの絶縁層３・３には、導電層４をそれぞれ積層しているが、これらの導電層４の片翼は、一対の主面２ａ・２ｂにそれぞれ接触（接続）している。
【００８８】
図９（Ａ）を参照すると、一方の導電層４は、その片翼が第１電極２ｃに隣接する主面２ｂの縁端部に接触している。他方の導電層４は、その片翼が第２電極２ｄに隣接する主面２ａの縁端部に接触している。
【００８９】
図９（Ａ）において、第１電極２ｃに隣接する主面２ｂの縁端部は、電気的には第１電極２ｃに含むことができる。つまり、一方の導電層４は、第１電極２ｃに設けられ、第１電極２ｃから絶縁層３が設けられた主面２ｂに延在している。又、第２電極２ｄに隣接する主面２ａの縁端部は、電気的には第２電極２ｄに含むことができる。つまり、他方の導電層４は、第２電極２ｄに設けられ、第２電極２ｄから絶縁層３が設けられた主面２ａに延在している。そして、以上のように構成された熱電変換素子を第４熱電変換素子２４とした。
【００９０】
図９（Ｂ）は、一組の第４熱電変換素子２４・２４を配置した熱電変換素子アレイを示している。図９（Ｂ）を参照すると、第４熱電変換素子２４の一方の導電層４は、当該第４熱電変換素子２４と異なる他の第４熱電変換素子２４の他方の導電層４に接触している。すなわち、第４熱電変換素子２４の第１電極２ｃが当該第４熱電変換素子２４とは異なる他の第２電極２ｄと電気的に接続している。
【００９１】
図９を参照すると、第４熱電変換素子２４は、第１及び第２電極２ｃ・２ｄのいずれか一方が加熱面として規定されてよく、他方が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。そして、第４熱電変換素子２４の第１導電層と第２導電層は、熱電変換素子又は熱電変換モジュールが電気的に接続される外部電極を含んでいる。
【００９２】
図３と図９を対比すると、第１熱電変換素子２１の第１及び第２電極２ｃ・２ｄには、導電層４を設けたのに対し、第４熱電変換素子２４の第１及び第２電極２ｃ・２ｄは、直接、加熱面又は冷却面とすることができる、という違いがある。つまり、第４熱電変換素子２４の第１及び第２電極２ｃ・２ｄは、導電層４を介することなく、加熱プレート又は冷却プレートに当接できる。この結果、特に、基板や熱源に接する箇所などにおいては、導電層４を介する場合に比べて、熱電変換素子の電極と基板との密着度が増すことで、得られる起電力がより向上し、より一層高い熱電変換効率が得られる。
【００９３】
次に、図１０を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１から第４熱電変換素子２１〜２４と異なる第５熱電変換素子２５の構成を説明する。図１０（Ａ）を参照すると、単素子２は、絶縁層３の領域と導電層４の領域を側面２ｆに形成している。絶縁層３の領域は、第１電極２ｃに隣接している。導電層４の領域は、第２電極２ｄに隣接している。又、導電層４の領域は、絶縁層３の領域より占有面積が大きくなっている。
【００９４】
図１０（Ｂ）は、一組の第５熱電変換素子２５・２５を配置した熱電変換素子アレイを示している。図１０（Ｂ）を参照すると、一方の第５熱電変換素子２５と他方の第５熱電変換素子２５とは、第１電極２ｃと第２電極２ｄの関係が反対になるように、配置している。そして、一方の第５熱電変換素子２５の導電層４は、他方の第５熱電変換素子２５の導電層４に接触（接続）している。
【００９５】
図１０（Ｂ）において、例えば、一組の第５熱電変換素子２５・２５は、第１及び第２電極２ｃ・２ｄを含む下面が冷却面として規定されてよく、第１及び第２電極２ｃ・２ｄを含む上面が加熱面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。
【００９６】
そして、図１０（Ｂ）に示された配置では、一方（左側）の側面２ｅの第１電極２ｃ（加熱面）側に第１外部電極（コネクタ）を設けてよく、他方（右側）の側面２ｅの第１電極２ｃ（冷却面）側に第２外部電極（コネクタ）を設けてよく、電荷（電子）が第１外部電極から第２外部電極に移動することにより、発電が行われる。
【００９７】
図１０に示された第５熱電変換素子２５は、第１から第４熱電変換素子２１〜２４が表面積の最も大きい主面２ａ・２ｂに導電層４を少なくとも設けていたのに対し、表面積の小さい側面２ｅ・２ｆに導電層４を少なくとも設けている、という違いがある。この構成によれば、組立を簡素化しつつ、より多くの熱電変換素子アレイを一つのモジュールに配列することができる。
【００９８】
次に、図１１を参照して、単素子２における絶縁層３及び導電層４の配置が第１から第５熱電変換素子２１〜２５と異なる第６及び第７熱電変換素子２６・２７の構成を説明する。
【００９９】
図１１（Ａ）を参照すると、第６熱電変換素子２６の単素子２は、絶縁層３の領域と導電層４の領域を側面２ｆに形成している。絶縁層３の領域は、第１電極２ｃに隣接している。導電層４の領域は、第２電極２ｄに隣接している。導電層４の領域は、絶縁層３の領域より占有面積が小さくなっている。又、第６熱電変換素子２６の単素子２の第１電極２ｃには、導電層４を形成している。
【０１００】
図１１（Ａ）を参照すると、第７熱電変換素子２７の単素子２は、導電層４を側面２ｆに形成している。又、第７熱電変換素子２７の単素子２は、導電層４を第１電極２ｃに形成している。
【０１０１】
図１１（Ｂ）は、一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７を配置した熱電変換素子アレイを示している。図１１（Ｂ）を参照すると、第６熱電変換素子２６の第１電極２ｃに形成した導電層４と第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃに形成した導電層４との関係が反対になるように、配置している。そして、第６熱電変換素子２６の側面２ｆに設けた導電層４は、第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃに形成した導電層４に接触（接続）している。
【０１０２】
図１１（Ｂ）において、例えば、一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７は、第６熱電変換素子２６の第２電極２ｄと第７熱電変換素子２７の導電層４を含む下面が加熱面として規定されてよく、第６熱電変換素子２６の導電層４と第７熱電変換素子２７の第２電極２ｄを含む上面が冷却面として規定されてよく、加熱面と冷却面との温度差によって発電が行われる。
【０１０３】
そして、図１１（Ｂ）に示された配置では、第６熱電変換素子２６の第１電極２ｃ（冷却面）側に第１外部電極（コネクタ）を設けてよく、第７熱電変換素子２７の第１電極２ｃ（冷却面）側に第２外部電極（コネクタ）を設けてよく、電荷（電子）が第１外部電極から第２外部電極に移動することにより、発電が行われる。
【０１０４】
図１１に示された一組の第６及び第７熱電変換素子２６・２７は、第１から第５熱電変換素子２１〜２５が電気出力を取り出すための外部電極（コネクタ）を必要としていたのに対し、第１及び第２電極２ｃ・２ｄに設けた導電層４を直接、外部電極にできるという利点がある。又、この構成によれば、組立を簡素化しつつ、より多くの熱電変換素子アレイを一つのモジュールに配列することができる。
【０１０５】
次に、本発明の実施形態による熱電変換素子及び熱電変換モジュール１０の作用を説明する。図１から図８を参照すると、熱電変換モジュール１０は、単素子２に設けた絶縁層３と導電層４とで一体形成した第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を電気的に接続することで構成されている。
【０１０６】
又、熱電変換モジュール１０は、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３の一方の電極が加熱面として規定され、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３の他方の電極が加熱面として規定され、これら熱電変換素子２１・２２・２３の一方の電極が当該熱電変換素子２１・２２・２３とは異なる他の熱電変換素子２１・２２・２３の他方の電極と電気的に接続している。
【０１０７】
この結果、本発明の実施形態による熱電変換モジュール１０に従来の導電性部材（コネクタ）を不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【０１０８】
ところで、前述の単素子２を作成する際、例えば、まず粉砕ボールを投入した混合ポット内にＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＹ２Ｏ３、更に、純水を加えて、混合ポットを振動ボールミルに装着し、２時間振動させ、混合ポット内の内容物を混合した。
【０１０９】
続いて、得られた混合物を濾過・乾燥し、乾燥後の混合物を電気炉によって、温度１０００℃で５時間仮焼成した。そして、この仮焼成体を振動ミルで粉砕した後、粉砕物を濾過・乾燥した。次に、乾燥後の粉砕物にバインダを添加し、乾燥した後分級して造粒した。その後、造粒体を、プレス機を用いて成型して、この成型体を電気炉で１２００℃で、５時間焼成し、ＣａＭｎＯ３系焼結体を得た。
【０１１０】
このＣａＭｎＯ３系単素子は、Ｃａ１−ｘＹｘＭｎＯ３の組成を有し、ここでは、ｘ＝０．０３である。本発明の実施形態による単素子２は、複合金属元素の酸化物をアルカリ土類金属と希土類とマンガンを構成元素とする酸化物としたことによって、高温酸化雰囲気中での耐熱性をより向上させることが可能となる。
【０１１１】
そして、図１又は図２を参照すると、熱電変換モジュール１０を作成の際には、単素子２の一対の電極を第１及び第２基板５・６に密着（固定しない）するために、導電層４を介して図示しない絶縁層（例えば、窒化アルミ（ＡｌＮ）やシリカ（ＳｉＯ２）を含む絶縁性ペーストなどの絶縁材）をこれらの電極に形成し、第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を固着した。
【０１１２】
ここで、図１に示される第１から第３熱電変換素子２１・２２・２３を用いた熱電変換モジュール１０と、単素子２を従来のコネクタを用いて接続した熱電変換モジュールの特性を調べてみた。
【０１１３】
図１に示された熱電変換モジュール１０に用いられた単素子（焼結体）２の組成は、前述のとおり、Ｃａ１−ｘＹｘＭｎＯ３（ｘ＝０．０３）である。又、熱電変換モジュール１０に用いられた単素子２の総数は、４４個である。熱電変換モジュール１０のサイズは、４０ｍｍ×４０ｍｍ×９ｍｍであった。初期モジュール抵抗は、１．６Ωであった。なお、絶縁層３及び導電層４の組成は後述する。
【０１１４】
又、熱電変換モジュール１０の特性調査にあたっては、第１基板５を加熱プレートとし、第２基板６を自然放熱による冷却プレートとして、加熱プレートの温度を変えて、実施形態の熱電変換モジュール１０（コネクタレス）と単素子２を従来のコネクタを用いて接続した熱電変換モジュール（コネクタ有り）のそれぞれ開放電圧値、モジュール抵抗値、最大出力値を調べた。
【０１１５】
図１２を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、コネクタレスとコネクタ有りの開放電圧に差が拡大した。加熱プレートの昇温に比例して、コネクタ有りの開放電圧が僅かに大きくなった。
【０１１６】
図１３を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、コネクタレスとコネクタ有りの双方のモジュール抵抗が微増した。コネクタ有りと比較して、コネクタレスのモジュール抵抗が低い結果となった。
【０１１７】
図１４を参照すると、加熱プレートの昇温に比例して、最大出力は増加するが、加熱プレートの温度が３５０度以上になると、コネクタレスとコネクタ有りの最大出力に差が拡大した。加熱プレートの温度が３５０度以上では、コネクタ有りの最大出力が僅かに大きくなった。この要因として、コネクタレスの場合、実装密度が高くなったため、モジュール素子部の総合的な熱伝導率が高くなり、素子部にかかる実質的な温度差が小さくなったためと考えられる。
【０１１８】
以上の実験結果から、従来のコネクタを用いない、本発明の実施形態による熱電変換モジュール１０でも充分な出力が得られることを確認できた。従来のコネクタを用いないことで、熱電変換モジュールの更なる低コスト化、信頼性向上が見込める。
【０１１９】
次に、本発明の実施形態による第１から第７熱電変換素子２１〜２７の製造方法を説明する。なお、以下の製造方法では、第１熱電変換素子２１を代表して説明する。
【０１２０】
図３を参照すると、本発明の実施形態による第１熱電変換素子２１の製造方法は、第１工程から第４工程を含んでいる。第１工程では、単素子２の一対の主面２ａ・２ｂに絶縁性ペーストを塗布してする。次に、第２工程では、これらの絶縁性ペーストを乾燥して、一対の絶縁層３・３を形成する。
【０１２１】
図３を参照すると、次に、第３工程では、第１電極２ｃから主面２ｂに形成された絶縁層３の面に延在して導電性ペーストを塗布する。又、第２電極２ｄから主面２ａに形成された絶縁層３の面に延在して導電性ペーストを塗布する。次に、第４工程では、これらの導電性ペーストを焼成して、一対の導電層４・４を形成する。
【０１２２】
絶縁性ペーストは、例えば、有機溶剤にセラミック粉末を含有させたセラミックペーストであってよく、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の濃い水溶液、いわゆる水ガラスであってもよく、溶剤を気化して耐熱性に優れた絶縁層を得ることができる。実施形態では、絶縁性ペーストとしてセラミックペーストを使用した。
【０１２３】
導電性ペーストは、金属の微粒子を溶媒中に分散させたペースト状の組成物であってよく、導電層をペースト状にすることによって、単素子２への塗布が容易になる。
【０１２４】
本実施形態によれば、単素子２に設けられた第１及び第２電極と、単素子２の少なくとも一つの面に設けられた絶縁層と、第１及び第２電極の内の少なくとも一方の電極に設けられ、この一方の電極から前記絶縁層が設けられた面に延在するように、金属の微粒子が分散された導電性ペーストを薄膜で塗布するため、従来のコネクタで一対の単素子２・２を接続した構造よりも、一対の単素子２・２の間隙を狭めることが可能となる。
【０１２５】
導電性ペーストは、例えば、（Ａ）金属の微粒子（粉末）７０〜９２質量部、（Ｂ）水又は有機溶媒７〜１５質量部、（Ｃ）有機バインダ１〜１５質量部を含有する。
【０１２６】
（Ａ）金属の微粒子としては、銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウムなど挙げられる。このうち、より高い電気伝導性を示す周期表第１１族元素である金、銀又は銅のいずれかの金属を用いることがより好ましく、銀又は銅を用いることが更に好ましい。実施の形態では銀を用いており、実施形態の導電性ペーストは、銀の微粒子を溶媒中に分散させた銀ペーストである。
【０１２７】
なお、導電層で使用される導電性ペーストとしては、銀ナノペーストを用いてもよい。この銀ナノペーストのような平均粒子径を有する微粒子を用いることによって、形成される導電層の厚さをより薄くすることができ、かつ、より緻密で、より高い表面平滑性を有する導電層を形成することが可能となる。ゆえに、特に、基板や熱源に接する箇所などにおいては、導電層をより薄膜とすることで、得られる起電力がより向上し、より一層高い熱電変換効率が得られる。
【０１２８】
導電性ペーストは、常法にしたがい、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を充分に混合した後、更に、ディスパース、ニーダー、三本ロールミル、ポットミルなどにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。導電性ペーストの粘度は特に限定されず、粘度を適宜調整することにより、単素子２（焼結体セル）への塗布性が良好な導電性ペーストを提供することが可能となる。
【０１２９】
単素子２へ導電性ペーストを塗布する方法としては、刷毛、ローラーなどによる塗布方法、スプレーによる塗布方法、スクリーン印刷方法などが挙げられる。
【０１３０】
また、本実施形態に係る導電層の形成方法は、導電性ペーストが塗布された単素子２を焼成する第４工程（焼成工程）を有する。焼成温度は、５００℃〜７００℃であることが好ましい。焼成時間は、１時間〜２時間であることが好ましい。
【０１３１】
このようにして形成された導電層の厚さは、５μｍ〜5０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。実施の形態では、導電層の厚さは約２０μｍとなっている。
【０１３２】
本発明の実施形態による熱電変換素子の製造方法は、第１及び第２工程により電極が設けられた面を有する単素子２に絶縁層３を形成し、第３及び第４工程により導電層４を形成することで、単素子２に他の単素子２と接続する導電性部材に換えて導電層４で一体化した。熱電変換素子間を組み立て、接続する導電性部材（コネクタ）を排除した熱電変換素子の製造方法を提供している。この結果、熱電変換素子間を接続するコネクタそのものを不要とし、組立てを簡素化し、手間軽減させると共に、部品点数を削減することで、製造コストを低減できる。
【０１３３】
又、導電性部材の介在を無くし、導電層４・４同士を密着させて、実装密度を向上できる。更に、導電性部材そのものを不要としたことで、高温雰囲気下での導電性部材が酸化することに起因する高温劣化、腐食が発生するという問題も解消できる。
【符号の説明】
【０１３４】
２  単素子（焼結体セル）
２ｃ・２ｄ  第１及び第２電極（電極が設けられた面）
３  絶縁層
４  導電層
２１〜２７  第１〜第７熱電変換素子（熱電変換素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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