(57)【要約】【課題】  表面硬化性に優れ、高温高湿条件下において膜厚減少が小さく、外部の温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さい光情報媒体を提供する。【解決手段】  支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、２３℃、相対湿度５０％環境下、光透過層を超微小硬度計で測定した０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下である光情報媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、２３℃、相対湿度５０％環境下、光透過層を超微小硬度計で測定した０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下である光情報媒体。
【請求項２】
２３℃、相対湿度５０％環境下、光透過層を超微小硬度計で測定したマルテンス硬さが７０以上１５０以下である請求項１に記載の光情報媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に関し、更に詳しくは、表面硬化性に優れ、高温高湿条件下において膜厚減少が小さな光透過層を有し、外部の温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さい光情報媒体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら、今後デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディ
スクが必要とされていることから、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし
対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが実用化されている。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り
合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネ
ルギー線を照射して硬化させる手法が開発されている（例えば特許文献１）。高速記録用光ディスクを製造する場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により光透過層用樹脂層を形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状の紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献２に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２の光ディスクは塗膜表面の硬化性が十分でないため、高温高湿条件において光透過層の厚みが減少し、その結果ディスクの反りが大きくなるという問題があった。高密度光ディスクシステムにおいてはその光透過層の膜厚が０．１ｍｍ±３μｍ、即ち、１００μｍ±３μｍの範囲を越えると球面収差が大きくなり、情報の記録又は再生に重大な問題を引き起こすため、特に、光透過層の厚みが変化するといった現象は避ける必要がある。また、光ディスク表面の傷つき防止のため、光透過層上にハードコート層を設ける場合、光透過層表面の硬化性が十分でないと、ハードコートの塗工作業性に悪影響を及ぼすことがある。更に、ハードコート層を設けない場合、光透過層表面の硬化性が十分でないと傷がつきやすくなり、情報の記録、再生を不可能とするエラーを引き起こす原因となる。
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００８−４２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表面硬化性に優れ、高温高湿条件下において膜厚減少が小さな光透過層を有し、外部の温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さい光情報媒体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、２３℃、相対湿度５０％環境下、光透過層を超微小硬度計で測定した０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下である光情報媒体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、表面硬化性に優れ、高温高湿条件下において膜厚減少が小さく、外部の温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さい光情報媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
支持基体
本発明における支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、
プラスチック等の材料やこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プ
ロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポ
リカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００１１】
情報記録層
本発明における情報記録層の材料としては、例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、ア
ルミ、アルミチタン合金、Ｓｉ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ
・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合
金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が挙げられる。これらの材料は読み取り専用型媒体、
相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等の使用目的に応じて選
択すればよい。また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体を設けることも可能である。
【００１２】
超微小硬度計
測定に使用する圧子は、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いる。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求めた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、荷重を接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除してマルテンス硬さを求めた。
【００１３】
光透過層
本発明の光情報媒体を構成する光透過層は０．１ｍｍ厚であることが好ましく、さらに情報記録層上への記録および再生のために４００ｎｍ程度のレーザーに対する透明性が求められる。光透過層の材質はポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂や紫外線硬化性樹脂などが挙げられるが、周方向の膜厚精度と製造コストの観点から紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。さらに紫外線硬化性樹脂は、機械特性が優れるという観点で、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種（Ａ）（以下、「成分Ａ」という）、成分Ａ以外の分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「成分Ｂ」という）及び光重合開始剤（Ｃ）（以下「成分Ｃ」という）を含有する硬化性組成物が好ましい。
【００１４】
本発明における光透過層は、２３℃、相対湿度５０％環境下、０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下である。０．４ｍN試験荷重下での押し込み深さは、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。本発明において、０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下であるので、表面硬化性に優れ、高温高湿条件下において膜厚減少が小さく、外部の温度変化及び湿度変化に対して反りの変化が小さい光情報媒体を提供することができる。０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍを超えると、表面の硬化性が十分でないため、高温高湿条件において光透過層の厚みが減少し、その結果ディスクの反りが大きくなるという問題点がある。さらに、本発明の光透過層の、マルテンス硬さは、光透過層の表面を高硬度に出来るという観点で７０以上が好ましく、光情報媒体の反りを小さくできるという観点で１５０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の光透過層に使用される紫外線硬化性樹脂に特に好ましい成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃについて、順次説明する。
【００１６】
成分Ａは、硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性や可とう性を付与するための成分である。
【００１７】
成分Ａの具体例としては、イソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
成分Ａの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
上記化合物の中で、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】
成分Ａの原料となる多価アルコールとしては市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類；環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、得られる成分Ａが表面硬化性と強伸度バランスに優れ、得られる光透過層の膜厚変化が小さく、寸法安定性に優れるため、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類及び、アミドジオール類が好ましい。
【００２２】
成分Ａの原料となる水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、得られる成分（Ａ）が低粘度であることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
成分Ａの合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。
【００２４】
成分Ａのエポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリスグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内にエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
成分Ａの含有量は、成分Ａ及び成分Ｂ合計量（以下これらの合計量を「組成物単量体合計量」という）１００質量％を基準として４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、成分Ａの含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
成分Ａの含有量が４０質量％以上の場合には硬化性組成物の表面硬化性が良好となり、２３℃、相対湿度５０％環境下における０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが０．４μｍ以下になる傾向にある。また、含有量が９０質量％以下の場合には硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性が良好となる傾向にあり、更には２３℃、相対湿度５０％環境下におけるマルテンス硬さが７０以上になる傾向にある。
【００２７】
本発明の光透過層を構成する成分Ｂは、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を持つ成分Ａ以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Ｂは、硬化性組成物に低粘度化と速硬化性を付与すると共に、得られる硬化物に表面硬度、耐湿性及び支持基体との密着性を付与する成分である。
【００２８】
成分Ｂとしては、例えば３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、ジ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）、モノ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、ビニルエーテル（ｂ４）、アリル化合物（ｂ５）、アクリルアミド化合物（ｂ６）等が挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ１）３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタントリ（メタ）アクリル酸エステル、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；
成分（ｂ２）ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリセリンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（付加数ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル；
成分（ｂ３）モノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；
成分（ｂ４）ビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；
成分（ｂ５）アリル化合物の具体例としては、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；
成分（ｂ６）アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
これらの他、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、硬化性と硬化物の機械物性のバランスが良好であることからジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル４ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３３】
成分Ｂの含有量は、組成物単量体合計量１００質量％中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、成分Ｂの含有量は６０質量％以下であることが好ましく、５０％質量以下であることがより好ましい。
【００３４】
成分Ｂの含有量が１０質量％以上の場合には、硬化性組成物が低粘度化となると共に、光透過層の表面を高硬度にできるため、２３℃、相対湿度５０％環境下における０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さが２３℃、相対湿度５０％環境下における０．４μｍ以下にある傾向にあり、更に２３℃、相対湿度５０％環境下におけるマルテンス硬さが７０以上になる傾向にある。また、５０質量％以下の場合には、硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現される傾向にある。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を構成する光重合開始剤Ｃの具体例としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３６】
その中でも、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも、硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００３８】
本発明において、成分Ｃの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ａ、及び成分Ｂの合計１００質量部に対して、２〜８質量部が好ましく、３〜６質量部がより好ましい。
【００３９】
成分Ｃの含有量が２質量部以上の場合には、空気雰囲気中での硬化性が良好となる傾向にあり、また、８質量部以下の場合には、得られる硬化物の難黄変性及び光透過層の膜厚安定性が良好となる傾向にある。
【００４０】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、硬化性組成物中に、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００４１】
本発明に使用する硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による光情報媒体の読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過フィルターの素材としてはセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用可能である。また、光透過層に気泡が存在してもエラーの原因となるため、硬化性組成物は予め真空若しくは遠心条件下、又は真空且つ遠心条件下において脱泡を行うことが好ましい。
【００４２】
上記した硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。この活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、上記した硬化性組成物を、支持基体上に設けられた情報記録層の上に、スピンコート、スプレーコート、ブラシコート等の公知の塗工方法で塗工し、情報記録層上に硬化性組成物の塗膜を形成する。なお、塗膜の厚みは、硬化後に５μｍ以上であり５００μｍ以下になるようにすることが好ましい。次いで、活性エネルギー線で塗膜を硬化し、情報記録層上に光透過層（以下、「硬化物層」ということがある）を形成して、光記録媒体を製造する。なお、活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点からは空気中で照射することが好ましい。
【００４４】
本発明において、硬化物層の厚みが５μｍ以上の場合には、光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり、５００μｍ以下であれば、得られる光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、１０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５〜１５０μｍの範囲である。
【００４５】
本発明の光情報媒体は、高温高湿条件下においても、硬化物層の膜厚変化が小さくなるために、硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させる必要がある。反応率が９０％を下回ると、硬化物層中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発し、膜厚が大きく減少する傾向にある。反応率は９３％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００４６】
硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させるためには、高圧水銀ランプにおける照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上、キセノンフラッシュランプでは、１０ショット以上照射することが好ましい。
【００４７】
反応率を測定する方法としては、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する手法や、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する手法、ゲル分率により架橋度合いを測定する手法等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明における光情報媒体には、光透過層の面上に擦り傷防止や汚れ防止を目的としたハードコート層を設けてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下における「部」は、質量部を意味する。
【００５０】
〔評価項目及び評価方法〕
１．硬化条件
光源：キセノンフラッシュランプ（オリジン電気（株）製ＦＵＶ−２０１ＷＪＯ２）
電圧：２８８０Ｖ
ランプーディスク間距離５９ｍｍ
Ｉ：キセノンフラッシュ１０ショット
ＩＩ：キセノンフラッシュ５ショット
２．光透過層の評価
＜光線透過率（％）＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、空気をリファレンスとして測定した。
○：８５％以上
×：８５％未満
【００５１】
＜硬化性＞
評価用光ディスクの塗膜表面の硬化性を、指触で評価した。
○：全く、べた付きないもの
×：べた付きのあるもの
【００５２】
＜反応率（％）＞
評価用光ディスクの塗膜表面反応率は、減衰全反射フーリエ変換赤外分光（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分析法を用いて測定した。未硬化組成物及び対応する硬化塗膜の両方の減衰全反射（ＡＴＲ）スペクトルを求めた。塗膜表面のＡＴＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ（Ｒ） ５６０ ＦＴＩＲに取り付けたＡＴＲアクセサリサンダードームを用いて検査した。塗膜表面側がダイヤモンドに接触するようにして、ダイヤモンド光学素子上に配置し、塗膜の裏側から圧力を加えて確実に密着させた。６４回の走査を平均してフーリエ変換を行った。未硬化液状材料のスペクトルは、１滴の液状組成物をＡＴＲ用ダイヤモンド光学素子上に配置することで求めた。
○：９０％以上
×：９０％未満
【００５３】
＜０．４ｍＮ試験荷重下での押し込み深さ（μｍ）＞
Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いた。測定に使用する圧子は、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いる。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求めた。
○：０．４０μｍ以下
×：０．４０μｍを超える
【００５４】
＜マルテンス硬さ＞
測定に使用する圧子は、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、マルテンス硬さは、荷重を、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた。
○：７０Ｎ／ｍｍ2以上１５０Ｎ／ｍｍ2以下
×：７０Ｎ／ｍｍ2未満又は１５０Ｎ／ｍｍ2を超える
【００５５】
３．光ディスクの評価
＜寸法安定性＞
評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、初期反り角を測定した。次いで、得られた光ディスクを８０℃、相対湿度８５％環境下にて１００時間放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出し一晩放置した後、再び反り角を測定した。
【００５６】
尚、実施例中の反り角とは、光ディスク（光情報記録媒体）最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の反り角は光透過層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。寸法安定性は、下記基準に基づいて評価を行った。
○：初期反りが０．４０度以内、且つ、加速試験後反り角−初期反り角が０．４０度以内
×：初期反りが０．４０度超、又は、加速試験後反り角−初期反り角が０．４０度超える
【００５７】
＜加速試験後の膜厚変化量△（μｍ）＞
評価用光ディスク初期膜厚を測定した後、８０℃、相対湿度８５％環境下にて１００時間放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出し一晩放置した後、再び膜厚を測定した。
○：初期膜厚−加速試験後膜厚が２．０μｍ以内
×：初期膜厚−加速試験後膜厚が２．０μｍを超える
【００５８】
［合成例１］ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１２０６ｇを側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００５９】
［合成例２］ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造
ポリカプロラクトンジオールの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ１０００ＳＮ、数平均分子量９７０）１７２１ｇ及びＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８２．５ｇを用いること以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００６０】
（１）硬化性組成物の製造
成分Ａとして合成例１で得られたＵＡ１を６０部、成分Ｂとしてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを１０部及びテトラヒドロフルフリルアクリレートを３０部、成分Ｃとして１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン４部、及びその他成分として酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５部混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００６１】
（２）評価用光ディスクの作製及び評価
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５質量％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００６２】
得られた評価用光ディスク基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの光透過層を有する評価用光ディスクを得た。
【００６３】
各種評価結果を表１に示す。尚、全ての評価は作製した光ディスクを２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後に実施した。
【００６４】
［実施例２〜５及び比較例１〜４］
硬化性組成物として表１、表２に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを得た。評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
2010044812.tif 000002
【表２】
2010044812.tif 000003
【００６５】
表１、２中の略号は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
Ｍ−３１５：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＣＤＡ：ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール 
ＴＨＦＡ：アクリル酸テトラヒドロフルフリル 
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＰＨＥ−２Ｄ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート
ＴＰＧＤＡ：ジアクリル酸トリプロピレングリコール
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリル酸エステル
ＰＭ−２１：カプロラクトン変性メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
Ｉｒｇ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＣＮＵＶＥ１５１： ヒドロキシアルキルアクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（サートマー製）