(57)【要約】【課題】光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用でき、耐熱性、透明性及び強度に優れ、しかも粉末間の融着特性に劣るという環状オレフィン系樹脂の欠点が解消された樹脂粒子組成物を提供すること。【解決手段】体積平均粒子径が１〜１００μｍ、ガラス転移温度が８０〜２００℃である環状オレフィン系樹脂粒子（A）と、特定の構造単位および芳香族環を含有する構造単位を有する芳香族基含有共重合体粒子（B）との樹脂粒子組成物であって、前記樹脂粒子（A）のガラス転移温度（℃）をTg（A）、体積平均粒子径（μm）をD（A）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（A）とし、前記共重合体粒子（B）のガラス転移温度（℃）をTg（B）、体積平均粒子径（μm）をD（B）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（B）としたとき、特定の要件を満足することを特徴とする樹脂粒子組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１〜１００μｍ、ガラス転移温度が８０〜２００℃である環状オレフィン系樹脂粒子（A）と、下記一般式（式−１）で表される構造単位および芳香族環を含有する構造単位を有する芳香族基含有共重合体粒子（B）との樹脂粒子組成物であって、
前記樹脂粒子（A）のガラス転移温度（℃）をTg（A）、体積平均粒子径（μm）をD（A）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（A）とし、
前記共重合体粒子（B）のガラス転移温度（℃）をTg（B）、体積平均粒子径（μm）をD（B）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（B）としたとき、下記要件a）〜c）を満足することを特徴とする樹脂粒子組成物：
a）Tg(A)＞Tg(B)
b）D(A)×0.8＞D(B)
c）[n(B)-0.01]≦n(A)≦[n(B)+0.01]
【化１】
2010174068.tif 000027
[式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は酸素原子または窒素原子を含む連結基を介してカルボニル炭素に結合した置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、水素原子、水酸基、またはアミノ基を表す。]。
【請求項２】
前記樹脂粒子（A）と前記共重合体粒子（B）との重量比が、[樹脂粒子(A)]／[共重合体粒子（B）]=10/90〜99/1であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂が、
下記（１）〜（６）の何れかの環状オレフィン系樹脂であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、
ウッベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度が０．３０〜０.９５dL/gであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粒子組成物：
（１）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【化２】
2010174068.tif 000028
[上記式中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、
水素原子；
ハロゲン原子；
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；
または極性基を示し、
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂が前記（２）の環状オレフィン系樹脂であり、該環状オレフィン系樹脂の芳香族性の不飽和結合を除く炭素-炭素二重結合部分のうち95%以上が水素添加されていることを特徴とする請求項３に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項５】
前記共重合体粒子（B）における芳香族環を含有する構造単位が、下記一般式（式−３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の樹脂粒子組成物：
【化３】
2010174068.tif 000029
[式中、R14およびR15は独立に水素原子またはメチル基を表す。]。
【請求項６】
前記共重合体粒子（B）を構成する一般式（式−１）で表される構造単位が、（メタ）アクリル酸エステル類または（メタ）アクリルアミド類から誘導される構造単位であり、
前記共重合体粒子（B）を構成する一般式（式−３）で表される構造単位が、スチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される構造単位であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の樹脂粒子組成物を粉末焼結積層造形法により造形して得られる造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子組成物に関する。より詳しくは本発明は、特定の環状オレフィン系樹脂粒子と特定の芳香族基含有共重合体粒子との樹脂粒子組成物であって、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、さらに高耐熱性であり、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として有用な樹脂粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂からなる粒子は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として用いられているが、特に粉末焼結積層造形法による立体物造形は成型物開発の期間の短縮および費用節約に効果的である事から、近年ポリアミド樹脂粒子を中心として立体物造形用粉末の需要が拡大している。
【０００３】
粉末焼結積層造形法は、あらかじめ目的とする造形物の一定間隔の断面形状のデータ（第１〜第ｎ番目の断面のデータ）を作成し、前記一定間隔の厚さに敷き詰められた樹脂・金属粉末に、レーザーを前記第１番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して、樹脂や金属を融着し、その上に再び一定間隔の厚さに樹脂・金属粉末を敷き詰め、レーザーを前記第２番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して積層するということを繰り返して目的の造形物を製造する技術であり、例えば特許文献１にその技術が開示されている。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことにより、従来のポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル等の光学材料と比べて低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性および機械強度に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている（たとえば特許文献２〜６参照）。
【０００５】
このように優れた性質を有する環状オレフィン系樹脂は粒子としての特性も期待でき、特に粉末焼結積層造形に応用すれば、従来の光硬化反応を利用した光造形法やポリアミド粒子の粉末造形法では製造困難であった高耐熱、高透明、且つ高強度な造形物が得られることが期待される。
【０００６】
しかしながら、現在粉末造形に使用されているポリアミド等が半結晶性の樹脂であり融点以上での粘度低下が大きい特性を有することに対して、環状オレフィン系樹脂は非晶性であり温度に対する粘度変化が緩やかであるため、透明性に優れる一方で粉末間の融着特性に劣るという欠点を有している。そのため熱に対して溶融しやすい特性を持った環状オレフィン系樹脂粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ１９９７／０２９１４８号
【特許文献２】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用でき、耐熱性、透明性及び強度に優れ、しかも粉末間の融着特性に劣るという環状オレフィン系樹脂の欠点が解消された樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、特定の環状オレフィン系樹脂粒子と芳香族基含有共重合体粒子との樹脂粒子組成物が、上記要求を満たすことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］体積平均粒子径が１〜１００μｍ、ガラス転移温度が８０〜２００℃である環状オレフィン系樹脂粒子（A）と、下記一般式（式−１）で表される構造単位および芳香族環を含有する構造単位を有する芳香族基含有共重合体粒子（B）との樹脂粒子組成物であって、
前記樹脂粒子（A）のガラス転移温度（℃）をTg（A）、体積平均粒子径（μm）をD（A）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（A）とし、
前記共重合体粒子（B）のガラス転移温度（℃）をTg（B）、体積平均粒子径（μm）をD（B）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（B）としたとき、下記要件a）〜c）を満足することを特徴とする樹脂粒子組成物：
a）Tg(A)＞Tg(B)
b）D(A)×0.8＞D(B)
c）[n(B)-0.01]≦n(A)≦[n(B)+0.01]
【００１１】
【化１】
2010174068.tif 000002
[式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は酸素原子または窒素原子を含む連結基を介してカルボニル炭素に結合した置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、水素原子、水酸基、またはアミノ基を表す。]。
【００１２】
［２］前記樹脂粒子（A）と前記共重合体粒子（B）との重量比が、[樹脂粒子(A)]／[共重合体粒子（B）]=10/90〜99/1であることを特徴とする［１］に記載の樹脂粒子組成物。
［３］前記樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂が、
下記（１）〜（６）の何れかの環状オレフィン系樹脂であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、
ウッベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度が０．３０〜０.９５dL/gであることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂粒子組成物：
（１）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【００１３】
【化２】
2010174068.tif 000003
[上記式中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、
水素原子；
ハロゲン原子；
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；
または極性基を示し、
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。]。
【００１４】
［４］前記環状オレフィン系樹脂が前記（２）の環状オレフィン系樹脂であり、該環状オレフィン系樹脂の芳香族性の不飽和結合を除く炭素-炭素二重結合部分のうち95%以上が水素添加されていることを特徴とする［３］に記載の樹脂粒子組成物。
【００１５】
［５］前記共重合体粒子（B）における芳香族環を含有する構造単位が、下記一般式（式−３）で表される構造単位であることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂粒子組成物：
【００１６】
【化３】
2010174068.tif 000004
[式中、R14およびR15は独立に水素原子またはメチル基を表す。]。
【００１７】
［６］前記共重合体粒子（B）を構成する一般式（式−１）で表される構造単位が、（メタ）アクリル酸エステル類または（メタ）アクリルアミド類から誘導される構造単位であり、
前記共重合体粒子（B）を構成する一般式（式−３）で表される構造単位が、スチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される構造単位であることを特徴とする［５］に記載の樹脂粒子組成物。
【００１８】
［７］［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂粒子組成物を粉末焼結積層造形法により造形して得られる造形物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性、透明性および強度に優れ、しかも粉末間の融着特性も実用に供することのできるレベルにある樹脂粒子組成物が提供され、その樹脂粒子組成物は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等の各種粒子の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明について詳細に説明する。
［本発明の樹脂粒子組成物］
本発明の樹脂粒子組成物は、体積平均粒子径が１〜１００μｍ、ガラス転移温度が８０〜２００℃である環状オレフィン系樹脂粒子（A）（以下単に樹脂粒子（A）ともいう）と、下記一般式（式−１）で表される構造単位および芳香族環を含有する構造単位を有する芳香族基含有共重合体粒子（B）（以下単に共重合体粒子（B）ともいう）との樹脂粒子組成物である。
【００２１】
【化４】
2010174068.tif 000005
上記（式−１）において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は酸素原子または窒素原子を含む連結基を介してカルボニル炭素に結合した置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、水素原子、水酸基、またはアミノ基を表す。
【００２２】
前記樹脂粒子（A）の体積平均粒子径は１〜１００μｍであるが、好ましくは10〜90μm、より好ましくは15〜80μｍである。体積平均粒子径が１00μｍよりも大きいと、粉末焼結積層造形法による造形時に断面一層分(スライス)の厚みが厚くなり、立体造形物の精細性を欠くことになり、一方、体積平均粒子径が１μｍ未満であると、スライスの数が多くなり過ぎ、また粒子の流動性が悪くなるため立体造形物の生産性を欠くことになる。
【００２３】
なお、本明細書において体積平均粒子径とは、日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した値である。またこの体積平均粒子径の調整方法については後述する。
前記樹脂粒子（A）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は80〜200℃であり、好ましくは115〜180℃である。Ｔｇが80℃未満の場合は、高温条件下での使用時に樹脂粒子が変形することがある。一方、Ｔｇが２００℃を超えると、樹脂粒子の成形加工が困難になることがあり、また成形加工時の加熱温度を高くする必要が生じるため、熱によって樹脂粒子が劣化する可能性がある。
【００２４】
なお、本発明においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って求めた補外ガラス転移温度である。またこのガラス転移温度の調整方法については後述する。
【００２５】
また、本発明の樹脂粒子組成物においては、前記樹脂粒子（A）のガラス転移温度（℃）をTg（A）、体積平均粒子径（μm）をD（A）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（A）とし、前記共重合体粒子（B）のガラス転移温度（℃）をTg（B）、体積平均粒子径（μm）をD（B）、波長589nm、温度23℃における屈折率をｎ（B）としたとき、下記要件a）〜c）を満足することを特徴とする。
a)Tg(A)＞Tg(B)
b)D(A)×0.8＞D(B)
c)[n(B)-0.01]≦n(A)≦[n(B)+0.01]
【００２６】
即ち、環状オレフィン系樹脂粒子（A）のガラス転移温度および体積平均粒子径は、何れも芳香族基含有共重合体粒子(B)のそれよりも大きい。一般的に（式−１）で表される構造単位からなる付加型共重合体は環状オレフィン系樹脂よりも溶融粘度が低いことが知られており、本発明はこのような特徴を生かして芳香族基含有共重合体粒子(B)を環状オレフィン系樹脂粒子（A）同士の接着剤のように利用して加熱加工への適正を付与するものである。
【００２７】
環状オレフィン系樹脂粒子（A）のガラス転移温度は前述の通り80〜200℃であるが、芳香族基含有共重合体粒子(B)のガラス転移温度は通常60〜180℃、好ましくは75〜160℃である。芳香族基含有共重合体粒子(B)のガラス転移温度が60℃未満であると本発明の樹脂粒子組成物を加工して得られる成型物が変形しやすくなる。一方、180℃より高いと、樹脂粒子組成物の耐熱性が必要以上に高く加工性が悪くなる。樹脂粒子（A）と共重合体粒子(B)のガラス転移温度が上記範囲にあるとき、樹脂粒子の加工性と耐熱性とのバランスが非常に良好となる。
【００２８】
また、上記の要件b）で示されるようにD(A)×0.8＞D(B)であり、好ましくはD(A)×0.8＞D(B)≧D(A)×０．０５である。D(B)≧D(A)×0.8であると、樹脂粒子（A）との粒子径差が小さくなり、共重合体粒子（B）が樹脂粒子（A）の粒子間に均一に分散しにくいため好ましくない。一方D(B)＜D(A)×０．０５であると、共重合体粒子（B）が樹脂粒子（Ａ）との混合状態を維持することが困難となる場合がある。
【００２９】
また、樹脂粒子（A）と共重合体粒子(B)との波長589nm、温度23℃における屈折率差は、上記要件ｃ）に示される通り0.01以下である。屈折率差がこれよりも大きいと、本発明の樹脂粒子組成物を加工して得られる成型品において、樹脂粒子（A）と共重合体粒子（B）との界面での光の屈折・散乱が起こり透明な外観を損なうことになるので好ましくない。また、樹脂粒子（A）の屈折率は通常１．５００〜１．５８０である。屈折率の調整方法については後述する。
【００３０】
本発明の樹脂粒子組成物における樹脂粒子（A）と共重合体樹脂粒子（B）との重量比は、[樹脂粒子(A)]／[共重合体樹脂粒子（B）]=10/90〜99/1であることが好ましく、20/80〜98/2であることがより好ましく、30/70〜97/3であることが特に好ましい。樹脂粒子（A）の混合比が10未満であると、本発明の樹脂粒子組成物を加工して得られる成型品の耐熱性が不十分となる場合があり、99をこえると、樹脂粒子組成物の加工性が低下することがある。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂は、下記（１）〜（６）の何れかの環状オレフィン系樹脂であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、且つ対数粘度が0.3０〜0.９５dL/gであることが、造形物の強度と樹脂粒子組成物の加工時の流動性のバランスが良好であるため好ましい。
【００３２】
（１）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体およびその水添体
【００３３】
【化５】
2010174068.tif 000006
上記式において、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００３４】
環状オレフィン系樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは３２０００〜１８００００、特に好ましくは３５０００〜１６００００である。Ｍｗが３０，０００未満であると、本発明の樹脂粒子組成物を加工して得られる成型品強度が不十分となる場合がある。また２００，０００を超えると、樹脂粒子組成物の加工性が低下する場合がある。
【００３５】
また、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．３〜８．０であり、特に好ましくは１．５〜６．０である。
樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂の対数粘度は、好ましくは０．３０〜０．９５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．３２〜０．９０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８０ｄＬ／ｇである。対数粘度が０．３０ｄＬ／ｇ未満であると、本発明の樹脂粒子組成物を加工して得られる成型品強度が不十分となる場合がある。また０．９５ｄＬ／ｇを超えると、樹脂粒子組成物の加工性が低下する場合がある。
【００３６】
このような本発明の樹脂粒子組成物は、上記の特定の関係を満たす樹脂粒子（A）および共重合体粒子（B）の組成物であるため、環状オレフィン系樹脂の特徴である優れた耐熱性、透明性および強度を有し、しかも粉末間の融着特性に劣るという従来の環状オレフィン系樹脂の欠点が解消されている。
【００３７】
したがって本発明の樹脂粒子組成物は、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等の各種粒子の用途に好適に使用でき、特に粉末焼結積層造形法により造形して造形物を製造する用途に好適である。以下では、本発明の樹脂粒子組成物の製造方法を説明する。
【００３８】
［樹脂粒子組成物の製造方法］
〔環状オレフィン系樹脂粒子（A）〕
樹脂粒子（A）は前述のように、体積平均粒子径およびガラス転移温度が上記の範囲にあり、また共重合体粒子（B）との関係で上記要件a）〜c）のすべてを満たす。
【００３９】
前記樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂は、前述のように好ましくは上記（１）〜（６）のいずれかの環状オレフィン系樹脂であって、重量平均分子量および対数粘度が上記の特定の範囲にある環状オレフィン系樹脂である。以下、これら（１）〜（６）の環状オレフィン系樹脂およびその製造方法について説明する。
【００４０】
＜（１）〜（６）の環状オレフィン系樹脂＞
｛（１）の環状オレフィン系樹脂｝
（１）の環状オレフィン系樹脂は、上記一般式（式―２）で表される環状オレフィン系単量体（以下特定単量体ともいう）に由来する構造単位を有する開環(共)重合体である。
【００４１】
上述のように、一般式（式−２）においてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示すが、前記ハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００４２】
前記置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００４３】
また、上記の置換もしくは非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基を介して結合していてもよい。
前記連結基としては、たとえば、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００４４】
前記極性基としては、たとえば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基およびカルボキシル基など挙げられる。
【００４５】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等；
カルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；
アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；
トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；
トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；
アミノ基としては、第１級アミノ基；
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００４６】
上述のようにＲ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基（環状構造のものなど）を形成してもよく、またＲ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。
【００４７】
このような環状構造としては例えば下記式で表されるものを列挙することができる。下記式中Rは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、またはアリール基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００４８】
【化６】
2010174068.tif 000007
【００４９】
【化７】
2010174068.tif 000008
【００５０】
【化８】
2010174068.tif 000009
【００５１】
【化９】
2010174068.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2010174068.tif 000011
【００５３】
【化１１】
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【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【化１３】
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【００５６】
【化１４】
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【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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特定単量体（一般式（式−２）で表わされる環状オレフィン系単量体）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−ｎ��ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］など。
【００５９】
特定単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(式―２)において、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であるが、好ましくはａ＝ｂ＝０である。また、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示すが、好ましくは０〜１、より好ましくはｃ＝０且つd=0またはｄ＝１である。ａ〜ｄがこのような数値である単量体は、単量体を製造するための原料の入手性および経済性に優れ、また単量体を生産性よく製造することができる。
【００６０】
上記式（式−２）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ4〜Ｒ9が上記の基である単量体は、高収率で製造することができるため好ましい。
【００６１】
また、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示すか、あるいは、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成するか、またはＲ10もしくはＲ11とＲ12もしくはＲ13とが相互に結合して炭素環もしくは複素環を形成するが、Ｒ10およびＲ11またはＲ12およびＲ13の何れかが水素原子であるか、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とが結合して環構造を形成していることが好ましい。Ｒ10〜Ｒ13が上記の構造である単量体は、製造が容易で、当該単量体から得られる環状オレフィン系樹脂は、そのガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、かつ機械的強度も優れている点で好ましい。
【００６２】
このような好ましい単量体としては、例えば下記のものを挙げることができる。ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン。
【００６３】
（共重合性単量体）
上記（１）の環状オレフィン系樹脂には、上記（式−２）で表わされる環状オレフィン系単量体以外の共重合性単量体が共重合されていてもよい。共重合性単量体としては、炭素数４〜２０のシクロオレフィンを挙げることができ、好ましくは、炭素数４〜１２のシクロオレフィンである。なお、後述する（２）〜（４）の環状オレフィン系樹脂にも、共重合性単量体が共重合されていてもよい。
【００６４】
（開環重合触媒）
上記（１）の環状オレフィン系樹脂の製造に用いられる開環（共）重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。なお、後述する（２）および（３）の環状オレフィン系樹脂の製造に際しても、上記と同様の開環重合触媒を使用することができる。
【００６５】
（重合反応用溶媒）
開環重合反応において用いられる重合反応用溶媒（後述する分子量調節剤溶液の溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などを挙げることができ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、芳香族炭化水素が好ましい。
なお、後述する（２）〜（６）の環状オレフィン系樹脂の製造の際にも、上記と同様の重合反応用溶媒を使用することができる。
【００６６】
（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができる。また、本発明においては、分子量調節剤を重合反応系に共存させることでも調節することができる。
【００６７】
好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。なお、後述する（２）〜（４）および（６）の環状オレフィン系樹脂の製造に際しても、上記と同様の分子量調節剤を使用することができる。
【００６８】
（重合反応）
重合反応は常圧〜1MPaの圧力下で行うことができ、反応温度は通常４０〜１４０℃、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００６９】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた水添体（すなわち（２）の環状オレフィン系樹脂）は、耐衝撃性の大きい樹脂粒子の原料として有用である。
【００７０】
｛（２）の環状オレフィン系樹脂｝
（２）の環状オレフィン系樹脂は、特定単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体であり、該開環（共）重合体としては、たとえば（１）の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００７１】
（水素添加触媒）
上記の重合反応により得られた開環（共）重合体を水素添加することにより、（２）の環状オレフィン系樹脂が得られる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。
【００７２】
（水素添加反応）
水素添加反応を行う際の反応条件は、圧力が通常１〜２０ＭＰａ、温度が通常４０〜２５０℃、反応時間が通常０．５〜５時間である。
【００７３】
｛（３）の環状オレフィン系樹脂｝
上記（１）または（２）の環状オレフィン系樹脂をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより、上記（３）の環状オレフィン系樹脂が得られる。
【００７４】
（フリーデルクラフト反応による環化）
（１）または（２）の環状オレフィン系樹脂をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨＣｌ、ＣＨ2ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
【００７５】
環化された環状オレフィン系樹脂を、（２）の環状オレフィン系樹脂の製造の場合と同様に水素添加することで、（３）の環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
このようにして得られる（３）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性ならびに機械的強度に優れるため好ましい。
【００７６】
｛（４）の環状オレフィン系樹脂｝
上記（４）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体の付加（共）重合体である。
前記特定単量体の付加（共）重合体を得るためには、例えば特開2008-115379号公報に記載の方法を用いることができる。すなわち、特定単量体を、ニッケル化合物またはパラジウム化合物を含む触媒を用いて、分子量調節剤の存在下に付加重合し、好ましくは単量体の総量の８０重量％以下の量の単量体を使用して重合反応を開始させ、その重合反応中に単量体の残余を反応系に供給することにより、（４）の環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００７７】
前記触媒、分子量調節剤、重合反応用溶媒および反応条件等は、特開2008-115379号公報に記載されているとおりである。
前記方法などにより得られる（４）の環状オレフィン系樹脂は、耐熱性に優れるため好ましい。
【００７８】
なお、（４）の環状オレフィン系樹脂の製造に際しては、（１）の環状オレフィン系樹脂の説明で説明したのと同様の共重合性単量体を使用することができる。
【００７９】
｛（５）の環状オレフィン系樹脂｝
上記（５）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体である。付加共重合体を製造するに当たっては、公知の通常の付加重合法を使用することができる。
【００８０】
（１置換エチレン）
１置換エチレンとしては、例えば、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のαオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００８１】
（付加重合触媒）
上記（５）の環状オレフィン系樹脂を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが好ましく用いられる。
【００８２】
（重合反応用溶媒）
付加重合に使用される重合反応用溶媒としては、前述の（１）の環状オレフィン系樹脂の製造の際の開環重合反応に用いられる重合反応用溶媒と同じものを使用することができる。
【００８３】
また、得られる（５）の環状オレフィン系樹脂の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
このようにして得られた（５）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性に優れるため好ましい。
【００８４】
｛（６）の環状オレフィン系樹脂｝
上記（６）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体である。
【００８５】
（ビニル系環状炭化水素系単量体）
前記ビニル系環状炭化水素系単量体としては、ビニルシクロペンテン系単量体、ビニルシクロペンタン系単量体、ビニルシクロヘキセン系単量体、ビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン系単量体、テルペン系単量体、ビニルシクロヘプテン系単量体、ビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。
【００８６】
（シクロペンタジエン系単量体）
前記シクロペンタジエン系単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００８７】
（付加重合反応）
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体は、例えば特許3277568号に記載の方法と同様の付加重合法で得ることができる。
【００８８】
（水素添加反応）
また、上記付加型（共）重合体の水添体は、上記（２）の環状オレフィン樹脂を製造する際の水素添加と同様の方法で得ることができる。使用する水素添加触媒も同様である。さらに、前記付加型（共）重合体を製造する際に用いられる重合反応用溶媒および分子量調節剤としては、上記（１）の環状オレフィン系樹脂の説明で説明したのと同様なものも用いることができる。
このようにして得られた（６）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性ならびに色相に優れるため好ましい。
【００８９】
以上説明した環状オレフィン系樹脂（１）〜（６）のうち、好ましい樹脂は（２）〜（５）、特に好ましい樹脂は（２）の環状オレフィン系樹脂である。（２）の環状オレフィン系樹脂は、耐熱性、機械的強度、加工性、透明性および生産性等に特に優れるため好ましい。
【００９０】
また特に、（２）の環状オレフィン系樹脂において、芳香族性の不飽和結合を除く炭素‐炭素二重結合部分のうち９５％以上が水素添加されていることが、環状オレフィン系樹脂の抗酸化性の点から好ましい。
【００９１】
なお、環状オレフィン系樹脂粒子（A）のガラス転移温度は前述のように８０〜２００℃であるが、ガラス転移温度（Tg）は、一般に（式−２）で表される単量体（特定単量体）のcおよび／またはdが大きいと高くなる傾向がある。また、特定単量体のR4〜R13が直鎖状で、R4〜R13を構成する原子数が多いと、Tgが低下する傾向があり、一方これらが環状構造の場合は、Tgが高くなる傾向にある。更に環状オレフィン系樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂の製造にビニル系環状炭化水素系単量体を用いる場合には、ビニル系環状炭化水素系単量体上の置換基に関して上記（式−２）におけるR4〜R13と同様の傾向があり、またビニル系環状炭化水素系単量体を構成する環構造の縮合環数が多いと、樹脂粒子（A）のTgが高くなる傾向にある。これらの特徴を利用して各種単量体を組み合わせて重合させることで、８０〜２００℃の範囲の任意のTgを有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００９２】
また樹脂粒子（A）の屈折率は、環状オレフィン系樹脂が芳香族性置換基、ハロゲン置換基、および／または含硫黄置換基を含有するようにする、または環状オレフィン系樹脂中の炭素−炭素結合を高密度化することにより高くでき、また前記置換基数を低減または炭素−炭素結合を低密度化することにより低くすることができる。このように屈折率を調整することで、樹脂粒子（A）の屈折率と共重合体粒子（B）の屈折率が上記要件c)を満たすようにする。
【００９３】
（添加剤）
これらの環状オレフィン系樹脂には各種添加剤を添加してもよく、例えば公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、蛍光増白剤等の樹脂添加剤を添加することができる。前記滑剤および離型剤は、加工性を向上させる目的で添加することができる。また、前記染料および蛍光増白剤は、樹脂の色相を調整するために添加することができる。
【００９４】
＜環状オレフィン系樹脂粒子（A）の製造方法＞
本発明の樹脂粒子組成物は、環状オレフィン系樹脂の粒子（樹脂粒子（A））を含む。環状オレフィン系樹脂を粒子にする方法としては公知の種々の方法を採用することができ、たとえば乳化法や機械的粉砕法により樹脂粒子にすることができる。また、得られた樹脂粒子の粒度分布が所望の分布よりも広い場合には、公知の分級機により分級してもよい。分級方式は湿式でも乾式でもよい。分級機として具体的には、エアセパレーター等の慣性分級機、サイクロン、ミクロンセパレーター等の乾式遠心分級機、遠心沈降機、液体サイクロン等の湿式遠心分級機、ふるい分け機等を用いることができる。
【００９５】
以下に前記2種の粒子製法について説明する。
｛乳化法｝
環状オレフィン系樹脂粒子（A）を乳化法により製造する場合、その製造方法として、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ａを、水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｂ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥する工程３とを有することを特徴とする製造方法が挙げられる。以下、これら各工程について説明する。
【００９６】
（工程１）
工程１で使用される有機溶媒は、環状オレフィン系樹脂を溶解できれば特に限定されないが、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；
Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
を挙げることができる。これらは単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素類が、環状オレフィン系樹脂の溶解性の点から好ましく用いられる。
【００９７】
工程１は、たとえば下記の何れかのようにして実施することが出来る。
（１）環状オレフィン系樹脂ペレット等を前記有機溶媒に溶解する。
（２）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて水素添加する。すなわち環状オレフィン系樹脂の合成に使用した有機溶媒をそのまま工程１における有機溶媒として使用する。
（３）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて水素添加した反応溶液に、抽出精製または吸着処理等による精製を加えて残留モノマーや触媒を除去する。
【００９８】
環状オレフィン系樹脂の有機溶媒溶液（以下単に溶液Ａともいう）中の環状オレフィン系樹脂の濃度は通常５〜４0重量%であり、好ましくは７〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。濃度が５重量％未満であると環状オレフィン系樹脂粒子の生産性が低くなることがあり、また、４０重量％を超えると、溶液Ａの後述する水中または界面活性剤を含有する水溶液中への分散性が低下し、所望の粒子径の樹脂粒子が得られない等の問題を生じることがある。
【００９９】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた溶液Ａを水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｂ中で乳化させる。これにより、環状オレフィン系樹脂が水中または水溶液Ｂ中に分散し、粒子の形状をとる。
【０１００】
前記の乳化させる際の攪拌・分散手段としては、従来公知の攪拌装置を特に制限なく挙げることが出来る。このような装置として具体的には、インペラー式攪拌機、のこぎり歯状のブレードミキサー、閉式ローターミキサー、ローター／ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、インラインプロペラ／タービン式ミキサー、インラインローター／ステーター式ミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。
【０１０１】
攪拌機の回転数等の攪拌条件は、設備や樹脂粒子の生産量およびその他の条件により変動するため一義的に決定することは出来ないが、一般的な攪拌条件（たとえば、１０〜３００００ｒｐｍ）にて実施することが出来る。
【０１０２】
攪拌時間についても同様に一義的に決定することは出来ないが、通常は５〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜120分間である。攪拌時間が５分よりも短いと環状オレフィン系樹脂の分散が不十分となり、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができない場合があり、また攪拌時間が３００分よりも長いと樹脂粒子の生産性が低下する傾向がある。
【０１０３】
溶液Ａを、水中または水溶液Ｂ中で乳化させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。乳化させる際の温度が１００℃を超えると、樹脂粒子が、溶液Ａが乳化した乳化液中で凝集しやすくなる傾向があり、０℃未満であると樹脂粒子の製造費用が高くなる傾向にある。
【０１０４】
樹脂粒子（A）の体積平均粒子径は前述のように１〜１００μmであるが、上記の撹拌の回転数を上げたり、撹拌時間を長くすることにより、体積平均粒子径の小さな樹脂粒子を得ることができる。このように溶液Ａを、水中または水溶液Ｂ中で乳化させる際の条件を調整することにより、体積平均粒子径が上記範囲内にある樹脂粒子（A）を得ることができる。
【０１０５】
工程２における溶液Ａと水または水溶液Ｂとの重量比（使用量の比）は、通常[溶液Ａ]／[水または水溶液Ｂ]＝１／１００〜５／１であり、好ましくは１／５０〜４／１、特に好ましくは１／３０〜３／１である。溶液Ａと水または水溶液Ｂとの重量比が１／１００よりも小さいと樹脂粒子の生産性が低下する傾向にあり、５／１よりも大きいと樹脂粒子が乳化液中で凝集しやすく、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。
【０１０６】
溶液Ａを分散させる媒体としては、水または水溶液Ｂが用いられるが、好ましくは水溶液Ｂである。界面活性剤が存在することにより、樹脂粒子（A）の工程２で得られる乳化液中での安定性が高まる。
【０１０７】
前記界面活性剤としては公知の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等のノニオン系の界面活性剤；
などを特に制限なく用いることができる。
【０１０８】
これらのうちノニオン系の界面活性剤が、環状オレフィン系樹脂との相溶性が高く、樹脂粒子（A）中に微量に残留した際の樹脂粒子（A）の透明性への影響が小さい点で好ましく、特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエステル等の、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの誘導体である。
【０１０９】
より具体的には花王（株）製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマノーンシリーズ、ライオン（株）製のレオックスシリーズ、レオコールシリーズ、ライオノールシリーズ、レオファットシリーズ、リオノンシリーズ等を列挙することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１１０】
上記界面活性剤のHLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)は、用いる環状オレフィン系樹脂の種類や有機溶媒の種類により適宜選択されるため一義的には決定できないが、通常６〜２０、好ましくは７〜１９．５、特に好ましくは７．５〜１９である。
【０１１１】
前記界面活性剤の、水溶液Ｂ中の濃度は、通常０．１〜２０重量%、好ましくは０．２〜１８重量%、特に好ましくは０．３〜１５重量%である。濃度が０．１重量％未満であると樹脂粒子（A）の工程２で得られる乳化液中における安定性が低下することがあり、濃度が２０重量％を超えると、得られる樹脂粒子（A）の粒子径が必要以上に小さくなるとともに樹脂粒子（A）中に残留する界面活性剤量が増加する傾向にある。
【０１１２】
（工程３）
上記の工程２において得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収して乾燥することにより、平均粒子径が１〜１００μｍの樹脂粒子を得ることが可能である。
【０１１３】
なお、この回収をする前に、工程１で用いた有機溶媒および水の両方と相溶し、且つ環状オレフィン系樹脂を溶解しない溶媒Ｃと、工程２で得られた乳化液とを混合することが好ましい。
【０１１４】
溶媒Ｃを用いることにより、樹脂粒子が球形状を保ったまま固化させることができ、さらに環状オレフィン系樹脂を溶解するために用いた有機溶媒や界面活性剤を抽出除去することができるため好ましい。
【０１１５】
前記の「環状オレフィン系樹脂を溶解しない」とは、具体的には２５℃の１００ｇの溶媒Ｃに溶解する環状オレフィン系樹脂が１ｇ以下であるということである。
このような条件を満たす溶媒Ｃとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【０１１６】
溶媒Ｃの使用量は、前記乳化液１００重量部に対して通常３０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部である。
また溶媒Ｃと乳化液との混合は、攪拌機で撹拌することにより行うことが好ましく、その際の撹拌条件は、通常回転数１０〜３００００ｒｐｍ、撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間５〜１２０分である。
【０１１７】
また、工程２で得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収する前、または上記溶媒Ｃと前記乳化液とを混合する前に、環状オレフィン系樹脂を溶解させるために使用した有機溶媒を濃縮する工程を加えてもよい。濃縮工程を加えることによって、乾燥時に樹脂粒子中から揮発する有機溶媒の量が少なくなり、より真球形状に近い形状の樹脂粒子（A）を得ることが出来る。
【０１１８】
上述の樹脂粒子（A）を回収するためのフィルターまたはメッシュの孔径は、必要な樹脂粒子（A）の粒子径により選択される。回収した樹脂粒子を真空または熱風乾燥機等にて乾燥することにより形状の安定した樹脂粒子（A）とすることが出来る。
【０１１９】
乾燥温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥温度が２０℃未満であると乾燥時間が長くなるため生産性が低下する傾向にあり、また、１６０℃を超えると樹脂粒子どうしが融着して所望の粒子径の樹脂粒子が得られないことがある。
【０１２０】
このようにして得られる樹脂粒子（A）中の残留溶媒量は通常１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．２重量％未満である。残留溶媒がこの範囲である樹脂粒子（A）は、長期保管した際のブロッキング性が低い。
【０１２１】
｛機械的粉砕法｝
機械的粉砕法では、環状オレフィン系樹脂を製造し、その樹脂を機械的に粉砕することにより、樹脂粒子（A）を得る。
【０１２２】
機械的粉砕は、凍結粉砕でも常温での粉砕でもよい。機械的粉砕を実施する装置としては公知の種々の装置が挙げられるが、たとえばハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミル、2軸クラッシャーが挙げられる。機械的に粉砕する場合には樹脂が摩擦熱を発生し、温度上昇による融着を起こして所望の粒子径の樹脂粒子が得られない場合があるため、液体窒素等を用いて冷却すると共に脆化させて破砕することが好ましい。
【０１２３】
なお、一般に機械的粉砕法は乳化法よりも球形の粒子を得ることが難しい。樹脂粒子の形状が球形でないと、スライス一層分の樹脂粒子を供給する際の樹脂粒子（正確には共重合体粒子（B）との樹脂粒子組成物）の滑り性が劣るため好ましくない場合があるので、環状オレフィン系樹脂を樹脂粒子とする方法としては、乳化法が好ましい場合がある。一方、生産性は機械的粉砕法の方が優れているため、要求される品質と製造コストによって適宜選択される。
【０１２４】
｛その他の粒子製造方法｝
環状オレフィン系樹脂を樹脂粒子とするにあたっては、前記二法以外の他の公知の粒子製造技術を採用してもよい。このような技術としては例えば次のようなものがある。
（１）環状オレフィン系樹脂と、これと非相溶性の異種高分子材料とを混練して分散させた後に、環状オレフィン系樹脂のみが溶解しない溶剤で前記異種高分子材料を溶解し、回収する方法。このような技術は特開2007-217651号公報に開示されている。
（２）環状オレフィン系樹脂を適当な溶媒中に溶解させ、該溶液を噴霧乾燥する方法。このような技術は特表2000-504642号公報に開示されている。
（３）環状オレフィン系樹脂の有機溶媒溶液または乳濁液を特許３２６０６８４号公報に記載の方法で再沈殿させて回収・乾燥する方法。
【０１２５】
〔芳香族基含有共重合体粒子（B）〕
本発明の樹脂粒子組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂粒子（A）と、芳香族基含有共重合体粒子（B）との混合物である。共重合体粒子（B）は、樹脂粒子（A）との関係で上記要件a)〜c)のすべてを満たす。以下、共重合体粒子（B）を構成する芳香族基含有共重合体について説明する。
【０１２６】
＜芳香族基含有共重合体＞
芳香族基含有共重合体は、下記一般式（式−１）で表わされる構造単位および芳香族環を含有する構造単位を有する共重合体である。
【０１２７】
【化１７】
2010174068.tif 000018
上記式において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は酸素原子または窒素原子を含む連結基を介してカルボニル炭素に結合した置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、水素原子、水酸基、またはアミノ基を表す。
【０１２８】
前記酸素原子または窒素原子を含む連結基の例としては、エーテル基、エステル基、−ＮＨ−基、アミド基が挙げられる。これらの中でも、単量体の製造のし易さ、溶解性、重合性、および化合物の安定性の観点からエーテル基、アミノ基が好ましい。
【０１２９】
また前記置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；
シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンタニル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、等のアリール基；
これらの列挙した基に、ハロゲン原子、水酸基、メトキシキやエトキシ基等のアルコキシ基等が置換した基等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、単量体の生産性および得られる重合体の耐熱性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。
このような構造単位は、下記一般式（式−４）で表される単量体から誘導される。
【０１３１】
【化１８】
2010174068.tif 000019
上記式において、R1およびR2は一般式（式−１）で定義した通りである。
前記（式−４）で表される単量体としては、例えば下記のものを列挙することができる。
アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル；等の（メタ）アクリル酸エステル類、
アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド；等の（メタ）アクリルアミド類。
【０１３２】
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の観点から好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類または（メタ）アクリルアミド類であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類である。これらの単量体は一種単独で、または複数を併用して用いてもよい。
【０１３３】
芳香族環を含有する構造単位としては、例えば前記(式−１)で表される構造単位のうち芳香族環を含有する構造単位、下記一般式(式−３)および下記式（式−５）で表される構造単位を挙げることが出来る。
【０１３４】
【化１９】
2010174068.tif 000020
上記式において、R14およびR15は独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１３５】
【化２０】
2010174068.tif 000021
これらのうち（式―３）で表される構造単位が原料の入手性、重合性、得られる重合体の着色性および透明性等の観点から好ましい。
【０１３６】
（式−３）で表される構造単位は、下記一般式（式−６）で表される単量体から誘導される。
【０１３７】
【化２１】
2010174068.tif 000022
上記式において、R14およびR15は一般式（式−３）で定義したとおりである。
一般式（式−６）で表される単量体としては、例えば下記のものを列挙することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン。これらのうち、入手性および経済性から好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンである。これらの単量体は一種単独で、または複数を併用して用いてもよい。
【０１３８】
一般式（式−４）で表わされる単量体（以下単に単量体４ともいう）および芳香族環を含有する構造単位となる単量体（以下単に芳香族単量体ともいう）の共重合方法としては、公知の重合方法を採用することが出来る。重合方法としては例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を挙げることができるが、好ましくはラジカル重合である。ラジカル重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合の何れをも採用することができる。
【０１３９】
上記共重合における単量体４および芳香族単量体の使用量は、通常重量比で単量体４／芳香族単量体=３０／７０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。このような重量比で単量体４および芳香族単量体を用いると、得られる芳香族基含有共重合体と環状オレフィン系樹脂粒子（A）を構成する環状オレフィン系樹脂との屈折率差が小さくなるので好ましい。また、芳香族基含有共重合体を得るために用いる単量体としては、単量体４および芳香族単量体以外の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。このような単量体としては例えば下記のものを挙げることが出来る。
【０１４０】
マレイミド；メチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のN置換マレイミド類；無水マレイン酸；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；アクリロニトリル；等。
【０１４１】
これらの単量体４および芳香族単量体以外の単量体の使用量は、芳香族基含有共重合体の合成に用いる全単量体を100モル%として、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下である。
【０１４２】
このようにして得られる芳香族基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Mwは、通常１００００〜２０００００、好ましくは１５０００〜１６００００、より好ましくは２００００〜１４００００である。また分子量分布Mw／Ｍｎは通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、より好ましくは１．３〜２．６である。
【０１４３】
＜芳香族基含有共重合体粒子（B）の製造方法＞
芳香族基含有共重合体粒子（B）の製造方法としては、環状オレフィン系樹脂粒子（A）の製造方法と同様の方法が挙げられるが、懸濁重合または乳化重合によって粒子径が調整された樹脂粒子を直接得ることが好ましい。懸濁重合または乳化重合の方法としては、例えば特許第3662875号公報、特開2000-219701号公報、特開平05-155907号公報、特開2001-342260号公報、特許第3339116号公報、特開2004-307763号公報等に開示されている方法を採用することができる。なお共重合体粒子（B）を樹脂粒子（A）の製造方法と同様の方法で製造する場合、樹脂粒子（A）の製造方法で述べたのと同様の方法により、共重合体粒子（B）の平均粒子径を調整することができる。
【０１４４】
また共重合体粒子（B）のガラス転移温度は、共重合反応時に使用する単量体の種類および共重合組成比により調整することができる。たとえば上記の調整方法により、上記要件a)を満たすように共重合体粒子（B）のガラス転移温度を調整する。
【０１４５】
共重合体粒子（B）の屈折率は、共重合反応時に芳香族環を含有する単量体の使用量を増量することにより高くでき、また芳香族環を含有する単量体の使用量を減量することにより低くすることができる。このように屈折率を調整することで、樹脂粒子（A）の屈折率と共重合体粒子（B）の屈折率が上記要件c)を満たすようにする。
【０１４６】
〔樹脂粒子組成物の製造方法〕
本発明の樹脂粒子組成物は、以上説明した環状オレフィン系樹脂粒子（A）と芳香族基含有共重合体粒子（B）との組成物であり、環状オレフィン系樹脂の特徴である優れた耐熱性、透明性および強度を有し、しかも粉末間の融着特性に劣るという従来の環状オレフィン系樹脂の欠点が解消されている。
【０１４７】
このような樹脂粒子組成物は、樹脂粒子（A）と共重合体粒子（B）とを物理的に混合することにより得られ、その混合の方法に特に制限はない。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
＜分析方法＞
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製HLC-8220GPC、カラム；東ソー（株）製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒；テトラヒドロフラン、流速；1ｍL/min、サンプル濃度0.7〜0.8wt%、サンプル注入量；70μL、測定温度；40℃、検出器；RI（40℃）、標準物質；東ソー（株）製TSKスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１５０】
ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記の合成例で合成例で合成された（共）重合体および実施例で使用された共重合体の共重合組成比および水素添加率を算出した。
【０１５１】
対数粘度：ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した。
Tg：示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移温度を求めた。
体積平均粒子径：日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製JSM６３６０LA型を用いた。
屈折率：メトリコン社製  PC-2010型プリズムカプラを用い、加熱プレスして得たフィルムサンプルの任意の5箇所の屈折率を測定し、最大値および最小値を除く3点の平均値の値を採用した。尚、光源には408、633、および830nmのレーザー光源を用い、得られた屈折率からコーシーの式を用いた回帰計算により589nmにおける屈折率を算出した。
【０１５２】
[合成例１]
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキセン７．２ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１５３】
【化２２】
2010174068.tif 000023
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【０１５４】
次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【０１５５】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．４５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。屈折率は1.511であった。以後、得られた開環重合水添体を環状オレフィン系樹脂１Ａとする。
【０１５６】
[合成例２]
前記式（１ａ）で表される単量体１３３．５ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体１６.５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１５．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１５７】
【化２３】
2010174068.tif 000024
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１５８】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【０１５９】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．４３ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=８９/１１（重量比）であった。屈折率は1.515であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂２Ａとする。
【０１６０】
[合成例３]
前記式（１ａ）で表される単量体１１３．２ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１．５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．５ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１６１】
【化２４】
2010174068.tif 000025
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１６２】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加反応触媒である(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム｛ＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2（式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）｝を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。
【０１６３】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１、対数粘度０．４１ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=75.3/23.6/1.1（重量比）であった。屈折率は1.517であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂３Ａとする。
【０１６４】
[合成例４] 芳香族基含有共重合体粒子の懸濁重合法による合成例
内容積２Lのガラス容器にイオン交換水１９００g、懸濁安定剤として分子量約700万のポリメタクリル酸ナトリウム(和光純薬製)７ｇ、およびプルロニックF68（旭電化製ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル）2.5g、リン酸水素２ナトリウム１．２ｇを仕込んだ後、メタクリル酸メチル３８０ｇ、スチレン１２７ｇ、ラウロイルパーオキサイド０．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを仕込んだ。８００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で2時間、さらに１００℃で１時間重合反応を行った。この際、重合率が１２〜１００％までの間に、０．５ｇのプルロニックＦ６８を連続追添加した。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い平均粒子径２０μｍの共重合体粒子を得た。
【０１６５】
プルロニックF68の使用量により平均粒子径を、ラウロイルパーオキサイドおよびｎ−ドデシルメルカプタンの使用量により分子量を調整して各種の芳香族基含有共重合体粒子を得た。また共重合成分としてメタクリル酸エチルを使用した共重合体粒子も得た。
【０１６６】
［実施例１］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ  ４９ｇをトルエン１４８ｇに溶解した溶液を調製した。一方、花王（株）製のノニオン界面活性剤エマルゲン１３０Ｋ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１８．１）  ２．０ｇをイオン交換水１８８ｇに溶解した水溶液を調製した。
【０１６７】
界面活性剤の水溶液を５００ｍLの容器に入れ、プライミクス（株）製T.K.ホモミクサーMARKIIにて２０００〜２５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら環状オレフィン系樹脂１Aのトルエン溶液を界面活性剤の水溶液中に投入した。
【０１６８】
その後、２５℃にて１時間攪拌を継続した。
この乳化液をメタノール１４２０ｇ中に入れ、スリーワンモーター(プロペラ翼)を用い、25℃、２００ｒｐｍにて10分間攪拌した。析出した樹脂粒子をステンレス製の５００メッシュ金網で回収し、１００℃の真空乾燥機にて12時間乾燥した。樹脂粒子の回収率は９５％であり、体積平均粒子径は３６μｍであった。走査型電子顕微鏡にて回収した樹脂粒子の形状を観察したところ、ほぼ球状であった。
【０１６９】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１７０】
［実施例２］
合成例２で得た環状オレフィン系樹脂２Ａを用いた以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂粒子を回収率９６％で得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は５０μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。
【０１７１】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１７２】
［実施例３］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを用いた以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂粒子を回収率９５％で得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は７８μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。
【０１７３】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１７４】
［実施例４］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径４９μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。
【０１７５】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１７６】
［実施例５］
合成例２で得た環状オレフィン系樹脂２Ａを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径６０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。
【０１７７】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１７８】
［実施例６］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径６０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。
【０１７９】
得られた環状オレフィン系樹脂粒子９０ｇと懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１０ｇとを混合して本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８０】
［実施例７］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径20μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８１】
［実施例８］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径20μm、Mw=10万、Tg=107℃、屈折率=1.515）を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８２】
［実施例９］
環状オレフィン系樹脂粒子８０ｇに対して芳香族基含有共重合体粒子２０ｇを混合したこと以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８３】
［実施例１０］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=1.5万、Tg=85℃、屈折率=1.515）を用いたこと以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８４】
[実施例１１]
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たスチレン/メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体粒子（体積平均粒子径20μm、Mw=3万、Tg=75℃、屈折率=1.515）を用いたこと以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８５】
[実施例１２]
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たスチレン/メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体粒子（体積平均粒子径20μm、Mw=3万、Tg=75℃、屈折率=1.515）を用い、環状オレフィン系樹脂粒子５０ｇに対して芳香族基含有共重合体粒子５０ｇを混合したこと以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂粒子組成物を得た。
【０１８６】
［比較例１］
芳香族基含有共重合体粒子を添加せず、環状オレフィン系樹脂粒子の使用量を１００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂粒子を得た。
【０１８７】
［比較例２］
芳香族基含有共重合体粒子を添加せず、環状オレフィン系樹脂粒子の使用量を１００ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして環状オレフィン系樹脂粒子を得た。
【０１８８】
［比較例３］
芳香族基含有共重合体粒子を添加せず、環状オレフィン系樹脂粒子の使用量を１００ｇとしたこと以外は実施例５と同様にして環状オレフィン系樹脂粒子を得た。
【０１８９】
［比較例４］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径５０μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）を用いた以外は実施例５と同様にして樹脂粒子組成物を得た。
【０１９０】
［比較例５］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/スチレン=65/35重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=103℃、屈折率=1.532）を用いた以外は実施例5と同様にして樹脂粒子組成物を得た。
【０１９１】
［比較例６］
芳香族基含有共重合体粒子として、懸濁重合法で得たメタクリル酸メチル/N-フェニルマレイミド=75/25重量％共重合体（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=1３０℃、屈折率=1.515）を用いた以外は実施例5と同様にして樹脂粒子組成物を得た。
【０１９２】
［比較例７］
環状オレフィン系樹脂粒子を使用せず、メタクリル酸メチル/スチレン=75/25重量％共重合体粒子（体積平均粒子径10μm、Mw=5万、Tg=105℃、屈折率=1.515）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
【０１９３】
＜評価＞
《融着性》
実施例および比較例で得た樹脂粒子組成物または樹脂粒子１ｇを良く混合した後３．５ｍLのサンプル瓶に入れ、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも３０℃（Ａ法）または７０℃（Ｂ法）高い温度に設定したオーブン中にて加熱した時の融着性を下記の基準により評価した。
◎：溶融融着時の外観に透明性がある
○：部分的に透明性がある
× ：全体的に不透明である
【０１９４】
《耐熱性》
上記融着生評価により得られた融着物をサンプル瓶から取り出して１１０℃のオーブンにて1時間加熱し熱変形の有無を下記基準により評価した。
○：変形なし、
×  ：変形有り
結果をまとめて下表１に示した。
【０１９５】
【表１】
2010174068.tif 000026
上記結果から、本発明の樹脂粒子組成物は粒子同士がより低温で融着し、その際に透明性を発現することがわかる。比較例１〜３は芳香族基含有樹脂粒子を含まない環状オレフィン系樹脂粒子であり、環状オレフィン系樹脂は本来透明性を有しているが、A法（環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度で加熱）で加熱しても不透明であり、B法（環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度より７０℃高い温度で加熱）で加熱をすれば透明になっていることから、比較例１〜３の環状オレフィン系樹脂粒子は低温（A法）での加熱では融着不良を起こすことが分かる。さらに本発明の樹脂粒子組成物は耐熱性にも優れるため、粉末焼結積層造形等の用途に有用であることもわかる。