(57)【要約】      （修正有）【課題】ジエン系ゴムにカーボンなどの充填材を配合する場合ゴムと補強材との結合及びゴムの架橋構造を強化させることによりゴムの性能を向上させる方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムとカーボンなどの充填材に（１）一般式2010174237.tif 000011（式中、Ｒ１は２から２０個のメチレン基を有する２価又は３価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなりｘは１から６の整数、ｎは１から５０の整数であり、そしてＡは、一般式2010174237.tif 000012の構造を示す環状アミノ基を有するものであり、Ｒ２は３から１２個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなり、Ｒ３は炭素数１から１２個の炭素からなる２価の炭化水素基又は酸素を含む２価の炭化水素基またはＲ３＝０、または2010174237.tif 000013の構造を示す３級アミノ基を有するものであり、Ｒ４、Ｒ５は１から１２個の炭素からなるアルキル基、オキシアルキル基からなる。）なるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式
【化１】
2010174237.tif 000008
（式中、
Ｒ１は２から２０個のメチレン基を有する２価又は３価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなりｘは１から６の整数、ｎは１から５０の整数であり、そして
Ａは、一般式
【化２】
2010174237.tif 000009
の構造を示す環状アミノ基を有するものであり、Ｒ２は３から１２個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなり、Ｒ３は炭素数１から１２個の炭素からなる２価の炭化水素基もしくは酸素を含む２価の炭化水素基または
Ｒ３＝０、
または
【化３】
2010174237.tif 000010
の構造を示す３級アミノ基を有するものであり、Ｒ４、Ｒ５は１から１２個の炭素からなるアルキル基、オキシアルキル基、ベンジル基からなる。）
（２）ジエン系ゴム
（３）カーボン系充填材
からなるジエン系ゴム１００重量部に対してカーボン系充填材５〜１００重量部及び一般式〔化１〕で示される化合物０．２〜１５重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物
【請求項２】
一般式ＡにおいてＲ２がＣ４Ｈ８又はＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４で示され、一般式〔化１〕においてＲ１がＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、ＣＨ２ＣＨＣＨ２からなる群から一つ以上のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示される末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体を用いることを特徴とするゴム組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体とジエン系ゴムとカーボンなどの充填材のゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  末端基を環状アミノ基にしたＳＢＲまたはＢＲゴムと充填材にカーボンを用いたゴムは省燃費タイヤとして効果があることは未来材料Ｖｏｌ７（Ｎｏ．１２）によれば公知である。一方モルフォリンジスルフィドは耐熱性、耐圧縮永久ひずみ、耐ブルーミング性としての加硫剤として工業品に広く使われている。また加硫剤機構を有するシリカ系カップリング剤であるビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドを用いるとＵＳＰ５，２２７，４２５（１９９３）によればシリカ系充填材を用いたゴムは制動性と省燃費性を兼ねたタイヤとして有効であることが示されており良く知られている。【０００３】  しかしゴムにシリカ充填材を用いると親油性のゴムと親水性のシリカでは相溶性が悪く加工性に工夫をこらす必要があり、一般普及化を阻害している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  以上の述べた従来の制動性と低燃費性を兼ねたタイヤ用ゴムは特定のＳＢＲまたはＢＲゴムを用いる必要があり、別法ではシリカを充填材にする必要があり汎用性に乏しいものであった。【０００５】  本発明は鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと充填材にカーボンなどの補強材を用いた一般配合においてその硬化物ゴムが補強材とゴムの結合をポリサルファイド重合体の一部を介してより強化にすることにより制動性、耐摩耗性、低燃費性を合わせもつ性能にするものである。更に化合物Ａが持つ加硫剤効果により硬化物が耐熱性などの耐老防性を向上せしめるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明はポリマー末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体とジエン系ゴムとカーボンなどの充填材のゴム組成物に関するものであり、アミノ基がカーボンなどの充填材の表面の官能基と高い相互作用によりポリサルファイド重合体の一部を介してゴムと結合を形成させ、更にゴムにポリサルファイド重合体から派生する新たな架橋構造の形成させることにより優れた性能を発揮するものであり、以下の請求範囲によって達成される。【０００７】  （１）一般式
【化１】
2010174237.tif 000002
（式中、
Ｒ１は２から２０個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなりｘは１から６の整数、ｎは１から５０の整数であり、そして
Ａは、一般式
【化２】
2010174237.tif 000003
の構造を示す環状アミノ基を有するものであり、Ｒ２は３から１２個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなり、Ｒ３は炭素数１から１２個の炭素からなる２価の炭化水素基もしくは酸素を含む２価の炭化水素基またはＲ３＝０で、特に炭素数３の水酸基を有する炭化水素基などが上げられる、
または
【化３】
2010174237.tif 000004
の構造を示す３級アミノ基を有するものであり、Ｒ４、Ｒ５は１から１２個の炭素からなるアルキル基、オキシアルキル基からなる。）
【本発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明のジエン系ゴムとは天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水添ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）などが含まれ、これらのブレンドゴムも上げられる。
【０００９】  ゴムに配合するカーボン系充填材とは通常カーボンブラックと呼び主としてサーマル法による油や天然ガスの熱分解により製造される。カーボンブラックは窒素吸着法による比表面積の大小により分類され、その値が大きい方が補強効果としては大きく、通常ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦなどの使用が望ましい。勿論カーボン以外にシリカなどゴム充填材の使用を併用することは可能である。
【００１０】  〔化１〕で示される一般式は例えば以下の方法で合成することができる。環状２級アミンと多硫化塩素ＳｘＣｌ２により一般式〔化１〕の原料となる〔化４〕が得られる。
【化４】
2010174237.tif 000005
末端ＳＨ基を有するポリサルフィドポリマー（例えば東レ・ファインケミカル（株）製のＬＰ２）と硫黄と〔化４〕の構造を有する化合物を原料にして特許第３９７８７３６号の製造方法により末端環状アミンである〔化１〕の構造を有する化合物を得ることができる。
【００１１】  あるいは２級アミンとエピクルヒドリンを反応させ、その生成物の末端を塩素からチオルール基に変換した後にポリサルフィドポリアーと硫黄を原料にして特許第３９７８７３６号の製造方法により末端アミノ基である〔化１〕の構造を有する化合物を得ることができる。
【００１２】  ここで〔化２〕に示される環状アミンには例えばピペリジン、ピペコリン、ピロリジン、ピペラジンあるいはそれらの誘導体などから合成される。〔化３〕に示されるアミンは例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミンなどの２級アミンから合成される。
【００１３】  本目的のゴムを得るのに〔化１〕に示す化合物自身に加硫性能を有するが、更に硫黄粉末、不溶性硫黄、ジチオジモルフォリンなどの加硫剤を加えて加硫速度や硬化物物性の調整は可能である。
【００１４】  また加硫速度を速めたりする加硫速度を調整するために２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、チオウレア類、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジチオカルバメート類などの加硫促進剤、加硫遅延剤を添加することができる。
【００１５】  更に必要に応じて老防剤や可塑剤、分散剤や分散助剤も添加することができる。
【００１６】  これらのゴム組成物を練るためにロールやバンバリーミキサーなどの密閉型混練機、連続混練機などの装置を用いるのが通常である。混練の添加順序や混練時の温度も適当な条件でおこなうのが望ましい。温度の高い条件で混練すると混練中に加硫が始まってしまうことを考慮しなくてはならない。温度が低すぎたり、高すぎるとゴムとカーボンと〔化１〕で示される化合物の分散が阻害されることも考慮しなくてはならない。
【００１７】  配合物を練った後、配合物を加硫工程に移しそこで型にはめて所定の温度、時間で加硫させて成形させる。
【００１８】  加硫工程から取り出した成形物は自動車・自転車・トラック・バス・自動二輪車などのタイヤ各部品、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制震材、免震材、電線絶縁・被覆材料、緩衝材料、ケーブル、ガスケット、自動車・家電・土木建築用外装表材及びその部品などの用途に用いられる。
【実施例】
【００１９】  合成例  ピロリジンを４２グラム、３級アミン０．２グラム入ったＤＭＦ溶媒２００グラムと混合し、そこにエピクロリヒドリンを５４．６グラム、５０℃下３０分に渉って添加した。更に攪拌を続行し、温度上昇が無くなり６０分後にフレークの水硫化ソーダを４５．７グラム投入した。６０℃の温度で４０分攪拌した。途中で塩の析出により良好な攪拌が維持できなくなり、溶媒を５０グラム追加した。攪拌終了後中和して濾過した。得られたケークは湿潤状態で９３グラムであった。濾液を８０℃にて真空蒸発させて釜残７８．４グラム得た。この合成物にポリサルファイドポリマー（ＳＨ１．８重量％，東レ・ファインケミカル製チオコールＬＰ２）を１５０グラム、硫黄粉末５７グラム及びトリエチルアミン２．５グラムを溶媒１２０グラムに溶かして窒素雰囲気下１２０分混合攪拌した。８０℃にて真空蒸発させて溶媒及び触媒を除去して粘ちょうな液体Ａを得た。Ａ中の窒素の含有量は元素分析した所２．６重量％であった。【００２０】  ゴムの評価
天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部、ＨＦＡカーボンブラック６０部、酸化亜鉛４部、ステアリン酸２部、老化防止剤１部（６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＭ）１部、加硫剤として硫黄粉末２部にした配合物の硬化物のサンプル１を製造した。加硫剤として硫黄粉末を０．５部および合成物Ａを４部とし他はサンプル１と同じにした配合物の硬化物のサンプル２を製造した。硬化物を製造するにあたり、配合物を練るのにＪＩＳＫ６２９９に準拠してロールを使用した。サンプル１の配合物は１５０℃で１５分、サンプル２の配合は１５０℃で２５分にて硬化させた。【００２１】  ＪＩＳＫ６３００に準拠して１５０℃での加硫試験した結果、サンプル１及びサンプル２の配合物のｔ（１０）は各々１．８分、１分．０分であり、ｔ（９０）は各々８．２分、９．３分であった。またサンプル１は加硫戻りが見られたが、サンプル２は加硫戻りがなかった。【００２２】ＪＩＳＫ６２５１に準拠した硬化物の引張強さ、破断時の伸び、１００％引張応力（ＭＰａ）、２００％引張応力（ＭＰａ）、３００％引張応力（ＭＰａ）は以下の通りであった。
2010174237.tif 000006
サンプル１よりもサンプル２の方が破断時の引張応力、伸びは優れていた。【００２３】  硬化物を８０℃、１６８時間養生した後の物性は以下の通りであった。
2010174237.tif 000007
サンプル２は初期とほぼ同じ物性を示したが、サンプル１はより大きな応力の上昇、伸びの低下を示し耐老化性はサンプル２よりも劣っていた。【００２４】  サンプルを短冊状にして周波数１０Ｈｚ、引っ張りモードにて粘弾性測定をおこなった。２５℃においてのｔａｎδはサンプル１では０．１２０であったが、サンプル２では０．１００であった。