(57)【要約】【課題】現行のバリア誘電体膜に匹敵するかそれよりも低い誘電率を有する誘電体膜を得る方法を提供する。【解決手段】集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、この基板をＲｘＲ’ｙ（ＮＲ”Ｒ”’）ｚＳｉを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ個々に、水素、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル、又は芳香族から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３であるが、Ｒ及びＲ’の両方が同時に水素にはならない）；及び集積回路基板上でＣ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ＲｘＲ’ｙ（ＮＲ”Ｒ”’）ｚＳｉを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ個々に、水素、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル、又は芳香族から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３であるが、Ｒ及びＲ’の両方が同時に水素にはならない）；
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成すること、
を含む、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項２】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の後に、金属相互接続を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の前に、金属相互接続を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の後に、誘電体膜を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、下記の群から選択される、請求項１に記載の方法：
ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）メチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）メチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジメチルシラン；及びそれらの混合物。
【請求項６】
ｚ＝２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア誘電体膜を、プラズマ促進化学気相成長条件下で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、１．６〜２．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、１．７〜２．０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、５．０未満のｋを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、４．０〜４．５の範囲のｋを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、膜の深さにわたって変化するケイ素、炭素及び窒素の組成傾斜を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること、
を含み、かつ追加の窒素含有反応体を使用しない、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項１４】
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること、
を含み、かつ追加の窒素含有反応体を使用しない、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項１６】
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること、
を含み、かつ追加の窒素含有反応体を使用しない、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項１８】
前記前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
該基板を、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること、
を含み、かつ追加の窒素含有反応体を使用しない、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項２０】
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有前駆物質を用いる誘電体バリアの堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行の低ｋ（誘電率）バリア膜は、全ての所望の要件、特に低ｋ、高密度、Ｃｕ拡散バリア特性及びＯ２拡散バリア特性を満たすことはできない。
【０００３】
マイクロエレクトロニクス産業では、パターン密度の圧縮により著しい性能向上が可能になってきた。そしてこの圧縮は、ムーアの法則により予想された２年周期で起こり続けている。デバイスの操作性を維持又は改善するために、トランジスタと相互接続層の両方の変更がなされてきた。より具体的には、相互接続構造（一般にはバックエンド工程、ＢＥＯＬといわれる）が着目され、寸法縮小により、許容範囲の線抵抗を維持するためにアルミニウムから銅へのメタライゼーションの移行が引き起こされた。銅線間の適切なキャパシタンスを維持するために、銅線を包む誘電体又は絶縁膜も、パターニングの変化に必要な集積化の変化を補う様に変更されてきた。絶縁膜のキャパシタンスを最小化するために、理想的には各誘電体の誘電率を持続的に減少させるべきである。層間誘電体（「ＩＬＤ」）に関しては、この移行が継続的に、二酸化ケイ素から、フルオロケイ酸ガラス、高密度有機ケイ酸塩ガラス、そして最終的には多孔質有機ケイ酸塩ガラスへと行われた。それぞれのｋ値は、４．０、３．３〜３．７、２．７〜３．１、及び２．６未満である。
【０００４】
一般的には、ＩＬＤ絶縁膜は、誘電体中の湿度及びＯ２を保持することができる。銅は、信頼性に関わる問題を惹起する可能性のある急激な酸化を受けやすいことから、バリア誘電体は、銅線とＩＬＤ膜の間の拡散バリアとして機能する誘電体積層体の一部を構成し、ＩＬＤから銅表面上への水とＯ２の拡散、及びＩＬＤ膜への銅の拡散を防ぐ。ＩＬＤ膜の傾向とは反対に、誘電体が相互接続構造内で作用するという信頼性機能のために、バリア誘電体に関しては著しく低下することはなかった。しかし、バリア誘電体に比較してＩＬＤ膜の誘電率が不均衡に低下してきたことを考えると、現在のバリアのキャパシタンスは、従来の技術ノードにおけるものと比較して、相互接続構造のキャパシタンス全体に対する重要性が増している。
【０００５】
太陽光発電や薄膜ディスプレイ装置等のような別の半導体の応用においても、より低いｋ値の誘電体バリア膜が求められている。それに加え、誘電特性を、密度、屈折率、膜組成、及び電気特性に合わせて調整できることが、拡張性にとっては重要である。
【０００６】
現世代のＩＬＤ材料においては、堆積後に追加の紫外線硬化工程が必要とされる。バリア膜が低ｋのＩＬＤ膜の下に存在するかもしれないとすると、現世代のバリア膜は張力応力を受ける傾向があり、これが更にＢＥＯＬ相互接続の亀裂と変形の原因となる。現行の業界標準の前駆物質である３ＭＳ（トリメチルシラン）又は４ＭＳ（テトラメチルシラン）は、バリア特性を維持しながら全ての要件、特にｋ値を低下させる能力を満たすことはできない。本分野での重要な特許として、一般に特許文献１〜８が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１９７５１３
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１７３９８５
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／００９９９１８
【特許文献４】米国特許第７，１２９，１８７
【特許文献５】米国特許第６，５００，７７２
【特許文献６】米国特許第７，０４９，２００
【特許文献７】米国特許第７，２５９，０５０
【特許文献８】米国特許第６，１５３，２６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の少なくとも１つの態様において、以下の特定のアミノシラン前駆物質を用いるプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）は、適切なバリア特性を維持しながら、現行のバリア誘電体膜に匹敵するかそれよりも低い誘電率を有する誘電体膜を提供する。これらの特性には、高密度、密封性、及び温度安定性が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、下記の工程を含む方法である：
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ＲｘＲ’ｙ（ＮＲ”Ｒ”’）ｚＳｉを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ個々に、水素、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル、又は芳香族から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３であるが、Ｒ及びＲ’の両方が同時に水素にはならない）；及び
前記集積回路基板上でＣ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成すること。
【００１０】
前記形成は、追加の窒素含有反応体を用いずに行うことが好ましい。
【００１１】
バリア誘電体膜の前駆物質は、下記の群から選択されることが好ましい：
ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）メチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）メチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジメチルシラン；及びそれらの混合物。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、ＰＥＣＶＤにより３５０°Ｃで堆積した膜についての、種々の前駆物質での屈折率（ＲＩ）（６３２ｎｍ）と誘電率（ｋ）との関係を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＰＥＣＶＤにより３５０°Ｃで堆積した膜についての、種々の前駆物質での密度と誘電率（ｋ）との関係を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、３ＭＳ／ＮＨ３（ｋ＝５．１膜）と、ジメチルビス（イソプロピルアミノ）シラン（ＤＭＢＩＰＡＳ）（ｋ＝４．７４膜）及びビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン（ＢＩＰＡＶＭＳ）（ｋ＝４．３膜）との、フーリエ赤外分光（ＦＴＩＲ）の比較を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された以下のＳｉＣＮ膜の元素成分（％）の比較を示す：ビス（三級ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）；ＤＭＢＩＰＡＳ；及びＢＩＰＡＶＭＳ。
【図３】図３は、ほぼ同一のｋ値であるが、２つの異なる条件下で堆積したＢＩＰＡＶＭＳ膜のリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）と印加電界（ＶＭ／ｃｍ）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
低誘電率等のバリア誘電特性が改善されたケイ素、炭素、窒素、及び水素含有前駆物質を含む、誘電体バリア膜を堆積する方法を提供する。この方法は、相互接続構造に使用されるダマシン若しくはデュアルダマシン集積化又は拡散バリアが必要な別の用途において使用されるバリア層にとって重要になる。本実施例において、現在用いられている既存の前駆物質を超えてバリア性能を改善する、具体的な構造特性が示される。
【００１４】
本発明の方法は、集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、下記の工程を含む：
電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ＲｘＲ’ｙ（ＮＲ”Ｒ”’）ｚＳｉを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ個々に、水素、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル、又は芳香族から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３であるが、Ｒ及びＲ’の両方が同時に水素にはならない）；及び
前記集積回路基板上でＣ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成すること。
【００１５】
前記形成は、追加の窒素含有反応体を用いずに行うことが好ましい。
【００１６】
バリア誘電体膜の前駆物質は、下記の群から選択されることが好ましい：
ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）メチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）メチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジメチルシラン；及びそれらの混合物。
【００１７】
単一のプロセス工程が好ましいが、多くの場合は、堆積後に膜の後処理をすることも発明の範囲内である。このような後処理には、１つ以上の膜特性を改善するために、例えば温度処理、プラズマ処理、ＵＶ／可視光／ＩＲ放射、及び化学処理の少なくとも１つを行うことが含まれ得る。例えばこの後処理によって所望の密度及び／又は応力を維持しながら、低誘電率を提供し得る。
【００１８】
ガス状の反応体にエネルギーを与えてガスの反応を誘導し、そして基板上に膜を形成する。例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ及び遠隔プラズマ法によって、このようなエネルギーを与えることができる。二次的高周波（ｒｆ）高周波源を、基板表面でのプラズマ特性を変更するために使用できる。
【００１９】
各ガス状反応体の流量は、単一の２００ミリメーター（ｍｍ）ウエハ当たり、好ましくは１０〜５０００標準立方センチメートル毎秒（ｓｃｃｍ）、更に好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲である。液体の化学品の流量は、０．１〜１０グラム（ｇ）／分、好ましくは０．５〜３ｇ／分の範囲である。膜中のケイ素、炭素、窒素、水素等の所望の分量と比率を与えるために、個々の流量が選択される。実際に必要な流量は、基板サイズとチャンバーの構造に左右され得る。これらは２００ｍｍウエハ又は単一ウエハチャンバーに限定されない。
【００２０】
堆積の間、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは０．０１〜７６０ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜２０ｔｏｒｒである。
【００２１】
膜の厚みは必要により変更可能であるが、０．００２〜１０μｍの厚みで堆積されることが好ましい。パターンニングされていない表面上に堆積されたブランケット膜は、優れた均一性を有し、合理的なエッジ除外を行った場合、例えば基板の最外側の１０ｍｍは均一性の統計計算に含めないエッジ除外を行った場合、基板全体について１標準偏差あたり２％未満の厚みのばらつきである。
【００２２】
膜密度は、材料の誘電率の増加に応じて高めることができる。この材料の適用性を次世代に向けて拡大するために、誘電率を低くするように、前駆物質の堆積条件を調整することができる。特定範囲の堆積条件下でのこの種の前駆物質では、広範囲の誘電率と達成可能な密度が存在する。堆積条件を変えて膜特性を変更できることは、当業者にとって常識であろう。
【００２３】
本発明の膜は、１．５ｇ／立方センチメータ（ｃｃ）以上、或いは１．８ｇ／ｃｃ以上の密度を有することが好ましい。更に好ましくは、密度は１．６ｇ／ｃｃ〜２．２ｇ／ｃｃ、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃである。
【００２４】
本発明の膜は、トリメチルシラン及びテトラメチルシランのような別の候補前駆物質から製造された既知の膜と比較して、改善された特性を有する。ある態様では、膜は６．０未満、好ましくは５．０未満、更に好ましくは４．０〜４．５の誘電率を有する。
【００２５】
本発明の膜は、好ましくは１．７〜２．２、更に好ましくは１．８〜２．０のＲＩを有する。
【００２６】
本発明の膜は、好ましくは０．８より大きく、更に好ましくは１．２より大きいＣ／Ｓｉ比を有する。
【００２７】
本発明の膜は、好ましくは０．２より大きいＮ／Ｓｉ比を有する。
【００２８】
又、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜は、膜の深さ全体にわたって変化するケイ素、炭素及び窒素の組成傾斜を有し、前駆物質の流量、希釈剤の流量、出力、圧力等の製造条件を変えることで、このような傾斜が作り出される。傾斜膜の価値は、下地金属層上への堆積に関して最適化及び調整された特性が可能になることにある。傾斜層の上部は実際、改善されたエッチング選択特性のために調整することが可能である。下地誘電体層及び金属層のどちらかへの接着性、傾斜層内の改善された膜密度、バリア膜組成物全体の減少された誘電率を含む（ただし、上記に限定されない）改善された特性に関して膜を調整するために、傾斜層には別の変形が存在してもよい。これらは、傾斜層を必要とするかもしれない特性の例であるが、これらの特性に限定されない。当業者は、傾斜膜積層体を導き得る半導体デバイスにおける多数の集積化の要求を理解するであろう。
【００２９】
本発明の膜は、優れた耐化学性を有し、温度に対して安定である。
【００３０】
この膜は様々な用途に適している。この膜は特に、他の集積層への化学種の拡散を抑制するためのバリア膜としての用途に適する。ある態様において、膜の堆積は、半導体基板上に行い、特に、例えば集積回路中の絶縁層、キャッピング層、化学機械平坦化（ＣＭＰ）若しくはエッチング停止層、バリア層（例えば、金属、水分又は絶縁層に望ましくないその他の材料の拡散に対するバリア層）、及び／又は接着層としての使用に適している。この膜は、コンフォーマルコーティングを形成することができる。これらの膜によって示された機械的特性は、これらの膜を、Ａｌサブトラクティブ技術及びＣｕダマシン技術での使用に特に適合するようにする。
【００３１】
膜は、化学機械平坦化及び異方性エッチングに適合し、そしてケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭化ケイ素、反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性の有機及び無機材料、金属（例えば銅、タンタル、窒化タンタル、マンガン、ルテニウム、コバルト及びアルミニウム）、及び金属バリア層のような様々な材料、及び銅接着処理過程において接着可能である。
【００３２】
本発明は、特に膜の提供に適し、本明細書において発明品の大部分は膜として記載されているが、本発明はこれらに限定されない。本発明品は、化学堆積（ＣＶＤ）又は原子層成長法（ＡＬＤ）によって堆積され得る任意の形態、例えばコーティング、多層組立体、及び必ずしも平面又は薄層状でない他のタイプの物品、及び集積回路で必ずしも使用されない多数の物品の形態でも提供することができる。
【００３３】
本発明では、バリア誘電体膜に使用される３ＭＳ又は４ＭＳの代替物としてのアミノシランは一般的に、誘電率を維持又は減少させながら、誘電体膜のバリア特性を改善できることがわかった。
【００３４】
本発明では、炭窒化ケイ素膜を形成するために、ある種のアミノシラン前駆物質を用いてプラズマ促進化学気相成長法が利用されることが好ましい。従来の標準的なバリア誘電体堆積法では、アルキルシラン（すなわちトリメチルシラン及びテトラメチルシラン）を酸化剤（二酸化炭素、酸素、又は亜酸化窒素）又は窒素含有反応体ガス（窒素及びアンモニア）と組み合わせて、酸化又は窒化シリコン炭化物膜を形成していた。しかし、所望の密度を維持しながら、この堆積での誘電率を低下させるには限界がある。
【００３５】
エッチング停止膜として機能するためには、ＵＬＫ（超低ｋ）膜とバリア誘電体膜との間で合理的な膜選択性が達成されることが必要である。一般的に比較的高い屈折率のバリア膜は、特に１．５超、好ましくは１．７超の比較的良い選択性を与える。比較的高屈折率のバリア膜を得るためには、上記の一般的な前駆物質構造が有効であることが、試験中に分かった。高屈折率と低誘電率が同時に達成されるとすると、特定の種類の前駆物質類は、改善された特性を与える。別の種類の前駆物質類は、ｋ値が減少すると、屈折率が減少する。そのため、電気的要件が達成されても、エッチング選択性を損なう可能性がある。
【００３６】
バリア膜の第二の望ましい特性は、バリア拡散特性、特に水分拡散の防止であり、これは電気デバイスの信頼性に貢献し得る。膜密度は一般的に、拡散特性の強力な指標として使用される。本産業の現状のバリア膜では、密度は１．８〜２．０ｇ／ｃｃであり、前駆物質としてトリメチルシラン又はテトラメチルシランを使用する。しかし、従来技術における前駆物質の問題は、適当なバリア特性に必要とされる所望の密度を得るためには、誘電率を低下させることが難しいことである。
【００３７】
いくつかの集積化手法では、誘電体堆積に先行して銅が露出される。また、いくつかの集積化手法では、窒素含有バリアからのレジスト被毒に関する問題がある。このような場合、酸素含有バリア層が望ましい。例えば、２０〜６００オングストローム（Å）の薄いＳｉＣＯバリア層を使用できる。別の態様では、界面層は、良好な界面を形成するために使用される代替表面層であってよい。
【００３８】
現行の３ＭＳ又は４ＭＳバリア誘電体膜に伴う別の潜在的問題は、紫外線（「ＵＶ」）照射又は電子ビームによる露光に伴う膜特性の変化、特に誘電率の増加又は膜応力の変化のような特性の変化にある。いくつかの集積化手法では、ＵＶを使用でき、膜特性の変化は、信頼性又は集積化キャパシタンスのような別の電気的基準にかかわる潜在的な問題を惹き起こす可能性がある。以下の実施例では、特定の堆積ガス（例えば、水素）と共にアミノシランを使用すると、ＵＶ露光及び応力変化に伴うｋ値変化に対する膜感受性が減少する。
【実施例】
【００３９】
全ての堆積は、２０００ＲＦ高周波発生器（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ社製）を取り付けられた２００ｍｍ用Ｐ５０００  ＰＥＣＶＤ  ＤＸＺ又はＤＸＬチャンバー（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用い、直接液体注入で行った。３ＭＳを除く他の全ての前駆物質は液体前駆物質であり、前駆物質の沸点により様々な供給温度を有する。
【００４０】
次の実施例では特に明記しない限り、中等度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積されたサンプル膜から得られた特性である。誘電体膜の厚みと屈折率のような光学特性が、ＳＣＩ  Ｆｉｌｍｔｅｋ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定された。屈折率は６３２ナノメーター（ｎｍ）の波長の光を用いて測定される。
【００４１】
誘電率、電気絶縁破壊、及びリークを含む膜測定の全てに、水銀プローブを使用した。Ｎ２でパージしたベンチを使用し、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ７５０  トランスミッション  ＦＴＩＲツールで、誘電体膜の結合特性を解析した。同様の中程度の抵抗率のウエハ上でバックグラウンドスペクトルを収集し、スペクトルからＣＯ２と水分を除去した。データは、４ｃｍ−１の解像度で３２回スキャンを収集することにより、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で得られた。データ処理には、ＯＭＮＩＣソフトウェアパッケージを使用した。２層モデルを用いるＸ線反射率によって、全ての密度を求めた。
【００４２】
図１Ａは、ＰＥＣＶＤにより３５０°Ｃで堆積を行った膜についての、種々の前駆物質での屈折率（６３２ｎｍ）と誘電率（ｋ）との関係を示している。ここでは、３ＭＳはトリメチルシラン、ＢＴＢＡＳはビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ＤＭＢＩＰＡＳはジメチルビス（イソプロピルアミノ）シラン、及びＢＩＰＡＶＭＳはビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシランである。実験によれば、３ＭＳ／ＮＨ３及びＢＴＢＡＳ膜は両方とも、ｋの範囲が４．７〜５．５であった。ＤＭＢＩＰＡＳ膜は、４．３〜５．０の比較的低いｋ、そしてＢＩＰＡＶＭＳ膜は、４．０〜５．０の更に低いｋであった。これらのアミノシラン前駆物質は、現行の方法と比べて同等又は比較的低いｋ値を与えることができる。１．８５〜１．９５の屈折率（ＲＩ）は一般に、低ｋに対して優れたエッチング選択性を示すために好ましい。ＢＩＰＡＶＭＳ膜は、標的となるＲＩ範囲の比較的低ｋの可能性を示す。
【００４３】
図１Ｂは、ＰＥＣＶＤにより３５０°Ｃで堆積を行った膜についての、種々の前駆物質での密度と誘電率（ｋ）との関係を示している。ここでは、前駆物質は、３ＭＳ、ＢＴＢＡＳ、ＤＭＢＩＰＡＳ及びＢＩＰＡＶＭＳを含む。所定のｋ値では、比較的大きい密度がバリア膜に関して、好ましい。ＤＭＢＩＰＡＳ及びＢＩＰＡＶＭＳは、３ＭＳよりも低いｋ値を有する膜を提供できる。いくつかのＢＩＰＡＶＭＳ膜では、ｋ値を４．５未満に低下させながら、１．８ｇ／ｃｃ超の密度を有する。
【００４４】
図２Ａは、３ＭＳ／ＮＨ３（ｋ＝５．１膜）と、ＤＭＢＩＰＡＳ（ｋ＝４．７４膜）及びＢＩＰＡＶＭＳ（ｋ＝４．３膜）とのＦＴＩＲの比較を示す。一般に、ｋが低下すると、約２９００ｃｍ−１でのＣ‐Ｈ結合が増加する。しかし、ＤＭＢＩＰＡＳ及びＢＩＰＡＶＭＳは、比較的多くのＮ‐Ｈ結合（３３００ｃｍ−１）及び比較的多くのＳｉ‐ＣＨ２‐Ｓｉ結合（約１１００ｃｍ−１）を示す。これらの前駆物質で形成された膜の比較的大きい密度は、比較的高いＮ（％）及び骨格含有量に相関している。このように、これらの前駆物質は、現行の３ＭＳ／ＮＨ３技術に対して官能基を組み入れる点で優れており、これがｋを低下させながら密度を改善する。
【００４５】
図２Ｂでは、ＸＰＳにより測定されるＳｉＣＮ膜の元素組成（％）の比較をグラフに示す。ｋ＝５のＢＴＢＡＳ膜は、同様なｋを示す３ＭＳ／ＮＨ３よりも有意に高い窒素含有量を示す。比較的低いｋを有するＤＭＢＩＰＡＳ及びＢＩＰＡＶＭＳ膜は、比較的高いＣ（％）を示すが、高窒素含有量を保持する。このように、この種の前駆物質は、優れた密度、ＲＩ、エッチング選択性のような有益な特性を保持しながら、低ｋ膜を与える。
【００４６】
図３は、ほぼ同一のｋ値であるが２つの異なる条件下で堆積されたＢＩＰＡＶＭＳ膜のリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）と印加電界（ＶＭ／ｃｍ）との関係を示す。条件Ｐ２は条件Ｐ１対して、２ＭＶ／ｃｍのリークでは、１０倍以上の改善がみられる。前駆物質についてのプロセス条件を調整することにより、厳密な電気的要件を満たす低リーク膜を得ることが可能である。
【００４７】
バリア誘電体膜の前駆物質は好ましくは先に述べ前駆物質群から選択され、それらの例は下記のようなものである：ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）メチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）メチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジメチルシラン；及びそれらの混合物。
【００４８】
以下の実施例（実施例１〜３）は、いくつかのＰＥＣＶＤ条件とそれに対応する膜特性を示す。２００ｍｍウエハを、３５０〜４００°Ｃのサセプタ温度を有する２００ｍｍ用Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製チャンバーで処理した。前駆物質（１００〜１０００ｍｇ／ｍｉｎ）及びキャリアガス（Ｈｅ又はＮ２）（５００〜２５００ｓｃｃｍ）を確立した後で、圧力を２．０〜５．０ｔｏｒｒで安定化した。いくつかの堆積は、Ｈ２（１００〜５００ｓｃｃｍ）及び／又はＮＨ３（１００〜５００ｓｃｃｍ）も使用する。高周波出力（１３．５６ＭＨｚ、２００〜８００Ｗ）を、６０〜２００秒間加えて、炭窒化ケイ素膜を堆積させた。堆積に続いて、シリコンウエハをＰＥＣＶＤチャンバーから取り出し、ＮＦ３プラズマを用いてチャンバーを清掃した。これらの実施例は単に例示することが目的である。当業者は、温度、圧、流量、出力、間隔等のような堆積パラメーターを変更することで膜特性が変化し、更に最適化できることを理解できるであろう。
【００４９】
本明細書の実施例は全て、処理ガスとしてＨ２を添加しているが、これは必ずしも必須ではない。詳細は表２に示す。実施例１は、高密度及び高品質の優れたバリア膜を提供するＢＴＢＡＳ前駆物質及び条件の例示である。実施例２及び３は各々、ＤＭＢＩＰＡＳ及びＢＩＰＡＶＭＳを用いている。両方とも、１．８ｇ／ｃｃ超の密度を維持しながら、ｋを低下させ得ることを示している。
【００５０】
【表１】
2010267971.tif 000002
【図１Ａ】
2010267971.tif 000003
【図１Ｂ】
2010267971.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2010267971.tif 000006
【図３】
2010267971.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ＲｘＲ’ｙ（ＮＲ”Ｒ”’）ｚＳｉを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ個々に、水素、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル、又は芳香族から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３であるが、Ｒ及びＲ’の両方が同時に水素にはならず；ｘ＝２かつｙ＝０であるときにはＲは水素にはならず；ｘ＝０かつｙ＝２であるときにはＲ’は水素にはならない）；
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成すること、
を含む、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項２】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の後に、金属相互接続を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の前に、金属相互接続を提供する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜の形成の後に、誘電体膜を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、下記の群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法：
ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ビニルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジビニルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（ジメチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）アリルメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジアリルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン；ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）メチルシラン；ビス（ｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン；ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）メチルシラン；ビス（メチルエチルアミノ）ジメチルシラン；及びそれらの混合物。
【請求項６】
ｚ＝２である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記バリア誘電体膜を、プラズマ促進化学気相成長条件下で形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、１．６〜２．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、５．０未満のｋを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜が、膜の深さにわたって変化するケイ素、炭素及び窒素の組成傾斜を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
集積回路基板の誘電体膜と金属相互接続との間に、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法であって、
誘電体膜を有する集積回路基板を提供すること、
前記基板を、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、及び/又はビス（イソプロピルアミノ）メチルシランを含むバリア誘電体膜の前駆物質と接触させること、
を含み、かつ追加の窒素含有反応体を使用しない、炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成する方法。
【請求項１２】
前記集積回路基板上で、Ｃ／Ｓｉ比０．８超かつＮ／Ｓｉ比０．２超の前記炭窒化ケイ素バリア誘電体膜を形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、ビス（イソプロピルアミノ）ビニルメチルシランを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、ビス（イソプロピルアミノ）ジビニルシランを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシランを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記バリア誘電体膜の前駆物質が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシランを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【外国語明細書】
2010267971000001.pdf