(57)【要約】【課題】優れた形状のパターンを形成し得るポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、光酸発生剤、色素及び溶剤を含有し、前記光酸発生剤が式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物〔式（Ｉ）中、Ｒ1はＣ6-20アリール基を示す。Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-10アラルキル基、又はＣ5-10複素環基を示す。〕。2010139561.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、光酸発生剤、色素及び溶剤を含有し、前記光酸発生剤が式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2010139561.tif 000018
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は置換されていてもよいＣ6-20アリール基を示す。
Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-10アラルキル基、又はＣ4-20複素環基を示す。〕
【請求項２】
前記バインダー樹脂はノボラック樹脂であり、前記キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、式（ａ）で表される基を有する化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
−（ＣＨ2）sＯＲ    （ａ）
〔式（ａ）中、Ｒは水素原子又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を示す。
ｓは１〜４の整数を示す。〕
【請求項４】
色素が染料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項６】
請求項５に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項７】
請求項５に記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子の色フィルタアレイを製造するのに有用なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子をカラー化するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。
【０００３】
色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性組成物を準備し、これらを順に露光・現像・加熱硬化してパターンを形成していくカラーレジスト法と呼ばれる、フォトリソグラフィー法によって製造されることが多い。この着色感光性組成物に関して、これまで様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１は、解像度及び耐熱性等の諸性能に優れたポジ型レジスト組成物として、酸により硬化しうる樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、光酸発生剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物を開示しているが、これを用いて形成されるパターンにおいては必ずしも、その耐熱性が好ましいとは言えない場合がある。
【特許文献１】特開平６−３５１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた耐熱性を有するパターンを形成し得るポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、上記目的を達成し得た本発明のポジ型感光性組成物とは、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、光酸発生剤、色素及び溶剤を含有し、前記光酸発生剤が式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2010139561.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ1はＣ6-20アリール基を示す。
Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-10アラルキル基、又はＣ4-20複素環基を示す。
なお本発明において「Ｃａ-b」とは、「炭素数がａ以上ｂ以下」であることを意味する。
【０００８】
以下では、式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。
【０００９】
前記バインダー樹脂はノボラック樹脂であり、前記キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１０】
好ましい硬化剤は、式（ａ）で表される基を有する化合物である。
−（ＣＨ2）sＯＲ    （ａ）
【００１１】
式（ａ）中、Ｒは水素原子又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を示す。
ｓは１〜４の整数を示す。
【００１２】
好ましい色素は、染料である。
【００１３】
さらに本発明は、上記のポジ型感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、並びにこの色フィルタアレイを具備する固体撮像素子及びカメラシステムも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポジ型感光性組成物を用いると、これを用いて形成されるパターン形状が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、特定の光酸発生剤、色素及び溶剤から構成される。以下、各成分について順に説明する。
【００１６】
〈バインダー樹脂〉
バインダー樹脂は、後述する硬化剤と架橋反応することによって組成物（現像後のパターン）を硬化させる作用を有する。このようなバインダー樹脂として、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基、中でも好ましくはフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する樹脂として、例えば、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。
【００１７】
またフェノール性水酸基を有する樹脂として、例えば、アルカリ可溶性のフェノール樹脂、ノボラック樹脂、又はヒドロキシスチレン構造を含む共重合体、例えば、J. Photopolym. Sci. Technol. vol.3, No.3 (1990) の第２３５〜２４７頁に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらのバインダー樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。さらにノボラック樹脂の原料として後述するビスフェノールＡ又はビスフェノールＣなどのフェノール類を、バインダー樹脂に添加してもよい。
【００１９】
フェノール性水酸基を有する樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるノボラック樹脂が好ましい。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ、又は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール等が挙げられる。また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００２０】
前記ノボラック樹脂として、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含むノボラック樹脂、及び式（ＩＩ）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂である３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物などが好ましい。
【００２１】
【化２】
2010139561.tif 000003
【００２２】
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３，０００〜５０，０００程度、好ましくは４，０００〜６０，０００程度、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。バインダー樹脂の分子量分布は、必要に応じ、分別等の手段を用いて適宜調整できる。
【００２３】
〈キノンジアジド化合物〉
キノンジアジド化合物は、ポジ型の分野で代表的な感光剤である。キノンジアジド化合物として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド４−スルホン酸などと、多価フェノール、好ましくはフェノール性水酸基を３つ以上有する多価フェノールとのエステルが挙げられる。
【００２４】
多価フェノールとしては、例えば、（ｉ）１つ又はそれ以上の水酸基を有するベンゼン環（以下「水酸基含有ベンゼン環」と略称する。）がカルボニル基を介して結合されている化合物、（ｉｉ）水酸基含有ベンゼン環がアルキレン基、好ましくはメチレン基を介して結合されている化合物、及び（ｉｉｉ）ジヒドロピラン環と第一の水素基含有ベンゼン環とが縮環し、さらにこの縮環のジヒドロピラン環部分に第２の水素基含有ベンゼン環が結合している化合物が挙げられる。
【００２５】
上記（ｉ）の多価フェノールとして、例えば、ジ、トリ、テトラまたはペンタヒドロキシベンゾフェノン、好ましくは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２６】
上記（ｉｉ）の多価フェノールとして、例えば、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2010139561.tif 000004
【００２８】
上記（ｉｉｉ）の多価フェノールとして、例えば、式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2010139561.tif 000005
【００３０】
多価フェノールとして、上記（ｉｉｉ）に分類したものが好ましく、それらの中でも化合物（ＩＩＩ−８）、（ＩＩＩ−９）及び（ＩＩＩ−１０）がより好ましい。
【００３１】
〈硬化剤（架橋剤）〉
硬化剤は、バインダー樹脂との架橋反応によって現像後のパターンを硬化させる作用を有する。このような硬化剤として、式（ａ）で表される基を有する化合物が挙げられる。
−（ＣＨ2）sＯＲ  ・・・  （ａ）
【００３２】
式（ａ）中、Ｒは水素原子又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。Ｃ1-4脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。
【００３３】
硬化剤として、例えば、式（ＩＶ−１）で表されるメラミン化合物、又は式（ＩＶ−２）で表されるベンゾグアナミン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2010139561.tif 000006
【００３５】
式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ40〜Ｒ49は、同一又は異なって、水素原子又は−（ＣＨ2）sＯＲ基を示す。ただし、式（ＩＶ−１）ではＲ40〜Ｒ45のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは５つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。式（ＩＶ−２）ではＲ46〜Ｒ49のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。Ｒは、前記と同じ意味を表す。
【００３６】
メラミン化合物（ＩＶ−１）としては、例えば、
アミノ基が６つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基ともいう）で変性されているメラミン、例えば、ヘキサアルコキシメチルメラミン類、好ましくはアミノ基が合せて６つの、Ｃ2-5アルコキシメチル基（特にメトキシメチル基、ブトキシメチル基）で変性されているメラミン、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン；
アミノ基が合せて６つのアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているメラミン；
アミノ基が５つ以下のアルコキシメチル基で変性されているメラミン；
アミノ基が合せて５つ以下のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基で変性されているメラミン；
などが挙げられる。
【００３７】
ベンゾグアナミン化合物（ＩＶ−２）としては、例えば、
アミノ基が４つのアルコキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類）、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
アミノ基が４つのアルコキシメチロール基で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類）、例えば、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミン；
アミノ基が合せて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が合せて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；
などが挙げられる。
【００３８】
メラミン化合物（ＩＶ−１）及びベンゾグアナミン化合物（ＩＶ−２）は、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５及び同ＵＦＲ３００（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）；ニカラックＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５、同ＭＸ−７０６、同ＭＸ−７０８、同ＭＸ−０４２、同ＭＸ−４５、同ＭＳ−１１、同ＭＷ−２２、同ＭＳ−２１、同ＭＷ−２４Ｘ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、同ＭＸ−５００、同ＭＸ−５２０、同ＭＸ−４３、同ＭＸ−４１７、同ＭＸ−４１０、及び同ＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル社製）；並びにニカラックＢＸ−４０００、同ＳＢ−４０１、同ＢＸ−３７、同ＳＢ−３５５、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−３０１、同ＢＬ−６０、同ＳＢ−２５５、同ＳＢ−２０３、及び同ＳＢ−２０１（以上、（株）三和ケミカル社製）の商品名で市販されている。
【００３９】
その他の硬化剤としては、式（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−８）で表される化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化６】
2010139561.tif 000007
【００４１】
化合物（ＩＶ−３）又は（ＩＶ−４）は、ｐ−クレゾール又はｔ−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることで製造できる。また化合物（ＩＶ−５）〜（ＩＶ−８）は、特開平１−２９３３３９号公報に記載された公知化合物である。
【００４２】
〈光酸発生剤〉
本発明で使用する光酸発生剤は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４３】
【化７】
2010139561.tif 000008
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換されていてもよいＣ6-20アリール基を示す。
Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-10アラルキル基、又はＣ4-20複素環基を示す。
【００４５】
この化合物（Ｉ）を含有することにより、本発明のポジ型感光性組成物は、優れた形状のパターンを提供することができる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４６】
式（Ｉ）中、Ｒ1は置換されていてもよいＣ6-20アリール基を示す。該アリール基は、無置換でもよく、またメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６以上、２０以下、好ましくは１０以下である。好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフルオレニル基であり、これらは無置換でも、置換基を有していてもよい。好ましいＲ1は、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基（特に４−メトキシフェニル基）又はフルオレニル基であり、より好ましいＲ1は、フェニル基、メチルフェニル基、中でも２−メチルフェニル基である。
【００４７】
式（Ｉ）中、Ｒ2は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-10アラルキル基、又はＣ4-20複素環基を示す。これらの基は、無置換でもよく、また例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
上記脂肪族炭化水素基には、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ1-20（好ましくはＣ3-8）アルキル基、例えば、メチル基、プロピル基、オクチル基等が含まれる。アルキル基は、フッ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また上記脂肪族炭化水素基には、橋かけ環状炭化水素基も含まれる。この橋かけ環状炭化水素基は、アルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有していてもよい。橋かけ環状炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６以上、２０以下、好ましくは１０以下である。好ましい無置換の橋かけ環状炭化水素基は、ボルナン−１０−イル基などのボルニル基及びノルボルニル基、好ましい置換橋かけ環状炭化水素基は、オキソ基で置換された２−ボルナノン−１０−イル基などのボルニル基である。
【００４９】
上記アリール基、アラルキル基及び複素環基は、アルキル基又はニトロ基等の置換基を有していてもよい。これらの炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、アリール基の炭素数は、通常、６以上、２０以下、好ましくは１０以下であり、アラルキル基の炭素数は、通常、７以上、２０以下、好ましくは１０以下であり、複素環基の炭素数は、通常、４以上、２０以下、好ましくは１０以下である。
無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフルオレニル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、４−メチルフェニル基などのメチルフェニル基が挙げられる。
無置換のアラルキル基としてはベンジル基が挙げられる。
複素環基には、ピリジン等の芳香族複素環から１つの水素原子を除いて得られる基（例えば、ピリジル基等）、及びピペリジン等の水素化された複素環から１つの水素原子を除いて得られる基、例えば、ピペリジニル基等が含まれる。
【００５０】
好ましいＲ2は、Ｃ1-10アルキル基、ボルニル基、ノルボルニル基、ナフチル基、フルオレニル基及びベンジル基のいずれかであり、これらは無置換でも置換されていてもよい。より好ましいＲ2は、Ｃ1-10アルキル基、ボルナン−１０−イル基、２−ボルナノン−１０−イル基、フェニル基、４−メチルフェニル基などのメチルフェニル基である。
【００５１】
好ましい光酸発生剤として以下のものが挙げられる：
式（Ｉ−１）で表される化合物、即ち（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル；
式（Ｉ−２）で表される化合物、即ち（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル；
式（Ｉ−３）で表される化合物、即ち（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル；及び
式（Ｉ−４）で表される化合物、即ち［５−（２−ボルナノン−１０−イルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル｛「（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル」ともいう｝。
【００５２】
【化８】
2010139561.tif 000009
【００５３】
化合物（Ｉ−１）は「ＣＧＩ−１３１１」の商品名で、化合物（Ｉ−２）は「ＣＧＩ−１３９７」の商品名で、化合物（Ｉ−３）は「ＣＧＩ−１３２５」の商品名で、及び化合物（Ｉ−４）は「ＣＧＩ−１３８０」の商品名で、いずれもチバ・ジャパン株式会社から入手できる。より好ましい光酸発生剤は、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）である。
【００５４】
〈色素〉
本発明では色素に特に限定はなく、カラーフィルタ、中でも色フィルタアレイとして望ましいスペクトルを有する色素を使用できる。色素としては、染料を用いることができ、そのままの形又は変性した形で、後述の溶剤に溶解する染料が好ましく用いられる。染料は、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料又は直接染料等に分類され、本発明ではいずれの染料も使用できる。染料としては、例えば、住友化学（株）製のスミプラスト若しくはオレオゾール染料、チバガイギー社製のオラゾール染料、又はＢＡＳＦ社製のＮｅｏｚａｐｏｎ染料などが挙げられる。
【００５５】
〈溶剤〉
溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコール類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
前記バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤及び光酸発生剤は、前記溶剤に溶解していても、分散していてもよく、好ましくは溶解している。
【００５６】
〈他の成分〉
さらに本発明のポジ型感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、他の成分、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
〈各成分量〉
バインダー樹脂の含有量は、固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは８〜２０質量部である。
ここで、固形分とは、ポジ型感光性組成物の溶剤を除く成分の合計をいう。
キノンジアジド化合物の含有量は、固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部である。
硬化剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは８〜２０質量部である。
光酸発生剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
色素の含有量は、固形分１００質量部に対して、好ましくは２５〜４５質量部、より好ましくは３０〜４０質量部である。
溶剤の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物全体に対して、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％である。
【００５８】
〈ポジ型感光性組成物の製造〉
前記各成分を溶剤中で混合することで本発明のポジ型感光性組成物を調製できる。この調製されたポジ型感光性組成物を、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。ろ過によって、ポジ型感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００５９】
〈パターン形成〉
本発明のポジ型感光性組成物は、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法によって、パターンを形成できる。ポジ型感光性組成物を用いるフォトリソグラフィー法では、（１）ポジ型感光性組成物を基板上に塗布する工程（塗布工程）、（２）塗布したポジ型感光性組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程（プリベーク工程）、（３）前記塗膜をマスキングした後に露光することによって部分的に可溶化させる工程（露光工程）、（４）可溶化部を洗い流す工程（現像工程）、（５）ＵＶ照射工程及び（６）残った塗膜を加熱によって硬化する工程（ポストベーク工程）を経て、パターンが形成される。
以下、本発明のパターン製造方法の各工程を順次説明する。
【００６０】
（１）塗布工程
塗布工程では、基板などの支持体にポジ型感光性組成物を塗布する。塗布手段として、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどが使用できる。
【００６１】
（２）プリベーク工程
プリベーク工程では、加熱、例えば、温度１００℃程度で数分間程度加熱して溶剤などの揮発成分を除去することによって、平滑な塗膜を形成する。
【００６２】
（３）露光工程
露光工程では、目的のパターン形状に応じたマスクを介して部分的に露光して可溶化させる。露光には、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの露光装置を使用する。これらを用いれば、露光部全体に均一に平行光線を照射でき、且つマスクと基板の正確な位置合せを行える。光源の種類は、ポジ型感光性組成物を可溶化できる限り特に限定されないが、通常、ｇ線、ｈ線又はｉ線などの紫外線が使用される。
【００６３】
（４）現像工程
現像工程では、アルカリ水溶液などの現像液を用いて塗膜の可溶化部分を除去し、目的とするパターン形状を得る。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法のいずれでもよい。また現像の際に、基板を回転したり、任意の角度に傾けたりしてもよい。
【００６４】
前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む。前記のアルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウムなどの燐酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩；アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。
アルカリ性化合物は、単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６５】
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００６６】
現像液の界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが使用できる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレンエーテル類；その他のポリオキシエチレン誘導体；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などである。
界面活性剤は、単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６７】
現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
なお現像後は、通常、基板などの支持体及び塗膜を水洗いする。水洗いによって、現像液や可溶化部分の残りが除去される。
【００６８】
（５）ＵＶ照射工程
現像後、得られたパターン紫外線が照射される。紫外線照射により、パターン中に存在する光酸発生剤から酸が発生する。
【００６９】
（６）ポストベーク工程
ポストベーク温度及び時間は、バインダー樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよい。ポストベーク温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の範囲内から選択される。ポストベーク時間は、通常、数分程度、例えば、１〜３分程度である。ポストベークにより、（５）ＵＶ照射工程において発生した酸によって硬化が進み、パターンの形状が保持される。
【００７０】
〈色フィルタアレイ〉
上記のようなフォトリソグラフィー法を、色ごとに繰り返すことによって色フィルタアレイを形成できる。色フィルタアレイの厚みは、例えば、０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、それぞれ独立に、１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【００７１】
本発明の色フィルタアレイは、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながら詳細に説明する。
【００７２】
〈ＣＣＤイメージセンサ及びカメラシステム〉
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。
【００７３】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を縦方向に転送するＣＣＤの役割を果たす。
【００７４】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＰ型不純物層としても実施できる。
【００７５】
シリコン基板１、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３上には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えば、ポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をＣＣＤイメージセンサの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【００７６】
垂直電荷転送電極４の上方、及び側面には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、又はＡｌ、Ａｌ−シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【００７７】
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜９を形成する。
【００７８】
さらに平坦化膜９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。
【００７９】
色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜９の上に、第一の色のポジ型感光性組成物、図示例では、緑色感光性組成物１０Ｇを塗布し（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３）。この露光によって露光領域１５の緑色感光性組成物は現像液に対して可溶化し、一方、未露光領域１４の緑色感光性組成物は不溶なまま残る。そして現像液によって露光領域１５を溶解除去して、未露光領域１４をパターンとして残す。その後、残った未露光領域１４の緑色感光性組成物を加熱硬化し、所望の緑色画素パターン１０Ｇを形成する（図４）。
【００８０】
次いで、他の色の画素パターン、図示例では、赤色画素パターン１０Ｒ及び青色画素パターン１０Ｂについても前記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。なおこの図示例では赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の原色系の組合せを示したが、前記原色系の組合せに代えて、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）、さらに場合により緑色（Ｇ）の補色系の組合せを採用してもよい。
【００８１】
上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するための、オンチップレンズとも言われるマイクロレンズ１２を形成することによって（図１、図７）、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
【００８２】
図８は固体撮像素子を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ２１を介して、イメージセンサ２２に入射する。イメージセンサ２２の光入射面側には、前述のマイクロレンズ１２と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ２２からの信号は、信号処理回路２３で信号処理され、カメラ出力される。
【００８３】
図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ２２はイメージセンサ駆動回路２５により駆動される。イメージセンサ駆動回路２５の動作は、モード設定部２４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることによって制御できる。なお本発明は、ＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子、及びこれを用いたカメラシステムにも適用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、断りがないかぎり、「質量％」及び「質量部」を表す。
【００８５】
〈ポジ型感光性組成物の製造〉
表１に示す部数で以下の各成分を混合して、ポジ型感光性組成物１（比較例１）及びポジ型感光性組成物２〜５（実施例１〜４）を製造した。
【００８６】
（１）バインダー樹脂
（１−１）：式（ＩＩ）で表される３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物。重量平均分子量：７，０００。
（１−２）：式（ＩＩ）で表される３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物。重量平均分子量：２４，０００。
【００８７】
【化９】
2010139561.tif 000010
【００８８】
（２）キノンジアジド化合物
（２−１）：ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−８）で表されるフェノール化合物とのエステル、及びｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−９）で表されるフェノール化合物とのエステルの混合物
（２−２）：ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−１０）で表されるフェノール化合物とのエステル
【００８９】
【化１０】
2010139561.tif 000011
【００９０】
（３）硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン
【００９１】
（４）光酸発生剤
（４−１）：化合物（Ｉ−１）
（４−２）：化合物（Ｉ−２）
【００９２】
【化１１】
2010139561.tif 000012
【００９３】
（５）色素
（５−１）：式（Ｖ−１）で表される化合物
（５−２）：式（Ｖ−２）で表される化合物
（５−３）：式（Ｖ−３）で表される化合物
【００９４】
【化１２】
2010139561.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2010139561.tif 000014
【００９６】
【化１４】
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【００９７】
（６）溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＨＭＰ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
【００９８】
【表１】
2010139561.tif 000016
【００９９】
〈特性評価〉
ポジ型感光性組成物１（比較例１）及びポジ型感光性組成物２〜５（実施例１〜４）を用いて、以下のようにしてパターンを形成し、感度、残膜率及び耐溶剤性を評価した。
【０１００】
（１）感度の評価
ポジ型感光性組成物の感度を以下のようにして測定した。
ポジ型感光性組成物をシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し溶剤を揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ；ニコン(株)製〕を用いて所定の線状マスクパターンを介して、露光量を１００〜４００（ｍｓｅｃ）に段階的に変化させて、ｉ線を照射して露光したのち、現像液〔ＴＭＡＨ水溶液、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗、乾燥し、線幅が５０μｍで、厚みが０．５４μｍの線状のシアン色の領域を有するパターンが形成されたシリコン基板を得た。
【０１０１】
得られた線状の５０μｍのパターンは、光により露光した部分（露光部）と露光していない部分が交互にならんだパターンで、露光部は膜が現像液に溶解してパターンがない部分となっている。露光量が少ないと、当該露光部にパターンが溶けきらずに残るので、このパターンがなくなる最少の露光量を、ポジ型感光性組成物の感度と呼ぶとする。結果を表２に示す。
【０１０２】
（２）残膜率の評価
ポジ型感光性組成物における残膜率を以下のようにして測定した。
シリコン基板に、後続の１００℃で１分間プリベーク後の膜厚が０．５４０μｍとなるように、ポジ型感光性組成物をスピンコートした。次いで１００℃で１分間プリベークして塗膜を形成した。得られた塗膜の膜厚を膜厚計（Ａｘｉｏｓｐｅｅｄ；Ｚｅｉｓｓ社製）で測定した。このときの膜厚をｄ1とする。
次いで、塗膜が形成された基板を、２３℃の現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）に１分間浸漬してから、塗膜の膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ2とする。
前記膜厚ｄ1及びｄ2から、式（１）によって、残膜率を求めた。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝ｄ2／ｄ1×１００    （１）
【０１０３】
（３）耐溶剤性の評価
ポジ型感光性組成物を用いて形成されたポストベーク後の硬化塗膜の溶剤に対する耐性を以下のようにして測定した。
シリコン基板に、後続の１００℃で１分間プリベーク後の膜厚が０．５４０μｍとなるように、ポジ型感光性組成物をスピンコートした。次いで１００℃で１分間プリベークして塗膜を形成した。この塗膜に「ＵＳＨ−５００ＢＹ；ウシオ電機（株）製」を使用してを２００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、１２０℃で１分間予備加熱硬化（第１ポストベーク）し、次いで１８０℃で３分間加熱硬化（第２ポストベーク）した。この第二ポストベーク後の塗膜の膜厚ｄ3を、前記と同様に測定した。
次いで、この塗膜が形成された基板を、２３℃の溶剤（ＥＬ／ＨＭＰの７／３混合溶液）に３分間浸漬し、その後に膜厚ｄ4を測定した。
前記膜厚ｄ3及びｄ4から、式（２）によって、耐溶剤性を求めた。結果を表２に示す。
耐溶剤性（％）＝ｄ4／ｄ3×１００    （２）
【０１０４】
（４）パターン耐熱性の評価
感光性組成物から得られる、現像後のパターン形状に対する、高温加熱後のパターン形状の変化によって判定する、パターン耐熱性を以下のようにして測定した。  感光性組成物をシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し溶剤を揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ；ニコン(株)製）〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して露光したのち、現像液〔ＴＭＡＨ水溶液、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗、乾燥し、厚みが０．５４μｍで、縦横が２μｍの市松状のパターンで形成されたシアン色の領域を有する基板を得た。この時点でのパターンを、現像後パターン形状とする。
【０１０５】
この現像後ウエハーを、１０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ‐ＶＩＳ領域光を照射した後、基板を１１０℃６０秒で加熱した。その後、１８０℃３分間での加熱を行った。加熱後の基板における、パターンを、加熱後パターン形状とする。側面から見たパターン形状が、角張っていて現像後の形状を維持できていれば○として表し、そうでない場合、例えば、丸くレンズ状になっている場合は×として表す。結果を表２に示す。現像後パターン形状および加熱後パターン形状のＳＥＭ写真を図９に示す。
【０１０６】
【表２】
2010139561.tif 000017
【０１０７】
表２および図９に示す結果から分かるように、本発明のポジ型感光性組成物２〜５は、比較例１のポジ型感光性組成物１と比べて、パターンの耐熱性が良好である。
また本発明のポジ型感光性組成物２〜５は、良好な残膜率及び耐溶剤性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の着色感光性組成物は、イメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。
【図３】図３は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。
【図４】図４は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。
【図５】図５は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。
【図６】図６は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。
【図７】図７は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。
【図８】図８は、カメラシステムの一例を示す構成図である。
【図９】図９は、比較例および実施例のポジ型感光性組成物１〜５から得られた現像後パターン形状および加熱後パターン形状のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
【図８】
2010139561.tif 000020
【図１】
2010139561.tif 000021
【図２】
2010139561.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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