(57)【要約】【課題】反射率が低く、耐擦傷性・防汚性・耐久性に優れた反射防止フィルム、並びにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供すること。更には、ギラツキが抑えられ、視野角が拡大された反射防止フィルム、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明支持体上に、平均粒子径０．１〜５μｍの透光性粒子を少なくとも１種含むハードコート層と、低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層とが設けられ、かつ最表面の中心線表面粗さＲａが０．００５〜０．３０μｍの反射防止フィルムにおいて、  該低屈折率層形成用組成物が、特定の３種の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物を含有し、前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１２０％以下で且つ中空構造からなる、屈折率が１．１７〜１．４０の無機微粒子を含有することを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、平均粒子径０．１〜５．０μｍの透光性粒子を少なくとも１種含むハードコート層と、低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層とが設けられ、かつ最表面の中心線表面粗さＲａが０．００５〜０．３０μｍの反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層形成用組成物が、
下記一般式（１ａ）で表される化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と、
下記一般式（１ｂ）で表される化合物であって、該一般式（１ｂ）におけるＲ11がフッ素原子で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と、
下記一般式（１ｂ）で表される化合物であって、該一般式（１ｂ）におけるＲ11が（メタ）アクリロイロオキシ基で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と
を含有し、
前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１２０％以下でかつ中空構造からなる、屈折率が１．１７〜１．４０の無機微粒子を含有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：Ｓｉ（Ｘ11）4
一般式（１ｂ）：Ｒ11Ｓｉ（Ｘ11）3
（式中、Ｘ11は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基を表す。）
【請求項２】
最表面の中心線表面粗さＲａが０．０５〜０．３０μｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
最表面の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ2以下である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
反射防止フィルムが、前記ハードコート層を具備する多層構造フィルムであり、前記ハードコート層が、平均粒子径０．１〜５μｍの透光性粒子を少なくとも１種、透光性樹脂に分散してなる光拡散層であり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２であり、該透光性粒子がハードコート層全固形分中に３〜３０質量％含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止フィルムが、更に、導電材料を有する透明帯電防止層を有し、該反射防止フィルムの表面抵抗値ｌｏｇＳＲが１２以下である請求項１〜４のいずれか記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層が、下記一般式（１）で示される有機シリル化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有するハードコート層形成用組成物を塗設して形成された請求項４に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：Ｒ11mＳｉ（Ｘ11）n
（式中、Ｘ11は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
【請求項７】
ハードコート層形成用組成物が、多官能のイソシアネート化合物を含有する請求項４又は６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
ハードコート層の中心線表面粗さＲａが０．００５〜０．２０μｍである請求項４、６又は７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
反射防止フィルムの構成層のうち少なくとも１層がチキソトロピー剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
低屈折率層の上層に防汚層を有する請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
低屈折率層がアルカリ処理された面に設けられている請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
偏光板を構成する少なくとも１つのフィルムのＲｅレターデーション値が、２０以上７０ｎｍ以下であり、かつＲｔｈレターデーション値が７０以上４００ｎｍ以下である請求項１３に記載の偏光板。
【請求項１５】
１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１３〜１５の何れかに記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１７】
１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率が低く、耐擦傷性・防汚性・耐久性に優れた反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置に関する。更には、ギラツキが抑えられ視野角が拡大された反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の写りこみを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する目的で使用される。またギラツキの少ない表示性能を得るために、表面を凹凸にして反射光を散乱させる防眩層を付与したり、またバインダーと屈折率の異なる粒子を導入することで画像表示装置内部からの光を拡散させて視野角の向上を計るなどの検討がなされている。
【０００３】
画像表示装置は様々な環境で長期間に渡り使用されるため、耐久性が求められる。特に、光学干渉を用いて反射率を低下させている場合には、光学干渉層が劣化することにより反射率の抑制効果が失われる。また光学薄膜が不均一に劣化するとムラの発生が起こり目立ち易い欠陥となる。さらに反射防止フィルムは最表面に用いられることから、画像表示装置の保護膜としての機能が期待され、汚れやほこりが付着しにくいことや、耐擦傷性が強いことが求められる。
【０００４】
耐擦傷性の高い保護膜として、アルコキシシランの加水分解縮合物のゾルゲル膜を用いることが知られている。例えば特許文献１にはゾルゲル膜を用いた３層光干渉型の反射防止フィルム、特許文献２にはプラスチック基板上にゾルゲル膜を塗設して反射率を低下させる方法、特許文献３にはアルコキシシランと低屈折率無機微粒子を含有するゾルゲル膜、特許文献４には含エチレン性不飽和基含有有機シリル化合物のゾルゲル膜、特許文献５にはゾルゲル膜と防汚層とを組み合わせること、特許文献６にはフッ素含オルガノシランからなる低屈折率コーティング剤、の記載がある。
【０００５】
しかしながら、一般にゾルゲル膜は、初期強度は強いものの、膜が脆く、汚れがつきやすいという欠点があった。また、特に高湿度下や温度変化の激しい保存条件や含オゾン大気下での耐久性の点で不十分であり、改良が求められていた。また、フッ素系の有機シリル化合物を併用すると防汚性は改良されるものの膜強度が低下したり、帯電性が大きくなってほこりの付着が増加してしまったりするなどの問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７２８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１６０１号公報
【特許文献３】特開平８−２１１２０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４０３号公報
【特許文献５】特開２００２−２７７６０４号公報
【特許文献６】特開２００２−２６５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べたように、従来提案されている反射防止フィルムは、反射率の低い優れた表示性能と、耐擦傷性、防汚性や耐久性との両立の点で不十分であり、それらの両者を十分に満足させることができる反射防止フィルムの開発が要望されている。
【０００８】
本発明の目的は、反射率が低く、耐擦傷性・防汚性・耐久性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。更には、ギラツキが抑えられ視野角が拡大された反射防止フィルムを提供することにある。また、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを用いて低屈折率層を構成し、更に、その際の最表面の中心線表面粗さを特定の範囲に制御することで、上記目的を達成しうることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の構成により上記目的を達成したものである。
【００１０】
（１）  透明支持体上に、平均粒子径０．１〜５．０μｍの透光性粒子を少なくとも１種含むハードコート層と、低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層とが設けられ、且つ最表面の中心線表面粗さＲａが０．００５〜０．３０μｍの反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層形成用組成物が、
下記一般式（１ａ）で表される化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と、
下記一般式（１ｂ）で表される化合物であって、該一般式（１ｂ）におけるＲ11がフッ素原子で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と、
下記一般式（１ｂ）で表される化合物であって、該一般式（１ｂ）におけるＲ11が（メタ）アクリロイロオキシ基で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか１種と
を含有し、
前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１２０％以下で且つ中空構造からなる、屈折率が１．１７〜１．４０の無機微粒子を含有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１ａ）：Ｓｉ（Ｘ11）4
一般式（１ｂ）：Ｒ11Ｓｉ（Ｘ11）3
（式中、Ｘ11は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基を表す。）
【００１１】
（２）最表面の中心線表面粗さＲａが０．０５〜０．３０μｍである上記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）最表面の表面自由エネルギーが２６ｍＪ／ｍ2以下である上記（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
（４）反射防止フィルムが、前記ハードコート層を具備する多層構造フィルムであり、前記ハードコート層が、平均粒子径０．１〜５μｍの透光性粒子を少なくとも１種、透光性樹脂に分散してなる光拡散層であり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２であり、該透光性粒子がハードコート層全固形分中に３〜３０質量％含有されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１３】
（５）反射防止フィルムが、更に、導電材料を有する透明帯電防止層を有し、該反射防止フィルムの表面抵抗値ｌｏｇＳＲが１２以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）ハードコート層が、下記一般式（１）で示される有機シリル化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有するハードコート層形成用組成物を塗設して形成された上記（４）に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：Ｒ11mＳｉ（Ｘ11）n
（式中、Ｘ11は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
【００１４】
（７）ハードコート層形成用組成物が、多官能のイソシアネート化合物を含有する上記（４）又は（６）に記載の反射防止フィルム。
（８）ハードコート層の中心線表面粗さＲａが０．００５〜０．２０μｍである上記（４）、（６）又は（７）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（９）反射防止フィルムの構成層のうち少なくとも１層がチキソトロピー剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０）低屈折率層の上層に防汚層を有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１）低屈折率層がアルカリ処理された面に設けられている上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（１２）１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（１１）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００１７】
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１４）偏光板を構成する少なくとも１つのフィルムのＲｅレターデーション値が、２０以上７０ｎｍ以下であり、且つＲｔｈレターデーション値が７０以上４００ｎｍ以下である上記（１３）に記載の偏光板。
【００１８】
（１５）１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の偏光板。
【００１９】
（１６）上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【００２０】
（１７）１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることを特徴とする上記（１６）に記載の表示装置。
なお、本発明は上記（１）〜（１７）に係るものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有し、耐擦傷性、防汚性、耐久性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光や背景の映りこみやギラツキが少なく、かつ視野角が広く、極めて視認性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明において用いられる塗布装置の１実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
なお、本願明細書において、特性値、物性値等を表す「（数値Ａ）〜（数値Ｂ）」という記載は「（数値Ａ）以上（数値Ｂ）以下」の意味を表す。
【００２４】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層が設けられてなるものであり、該低屈折率層形成用組成物が、特定の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有し、反射防止フィルムの最表面の中心線表面粗さＲａが特定範囲であることを特徴とする。
以下、まず、低屈折率層について説明した後、他の層や支持体について説明する。
【００２５】
＜反射防止フィルム＞
〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムの反射防止層を構成する上記低屈折率層形成用組成物は、特定の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する。
【００２６】
［有機シリル化合物］
本発明における低屈折率層形成用組成物に用いられる特定の有機シリル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）：Ｒ11mＳｉ（Ｘ11）n
（式中、Ｘ11は−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ12はアルキル基を表す。ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数である。）
【００２７】
詳しくは、Ｒ11は炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、炭素数２〜１０の、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテン−１−イル基）、又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を表し、Ｒ12はＲ11で表されるアルキル基と同じ意味の基を表す。Ｒ11又はＲ12で表される基が置換基を有する場合の好ましい置換基は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）の化合物は、加水分解し相互に縮合する、所謂ゾル−ゲル法によってマトリックスを形成する。一般式（１）の化合物は、以下の４つの一般式で表される。
一般式（１ａ）：Ｓｉ（Ｘ11）4
一般式（１ｂ）：Ｒ11Ｓｉ（Ｘ11）3
一般式（１ｃ）：Ｒ112Ｓｉ（Ｘ11）2
一般式（１ｄ）：Ｒ113ＳｉＸ11
【００２９】
先ず、一般式（１ａ）の成分について具体的に説明する。
一般式（１ａ）で表される具体的化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００３０】
次に一般式（１ｂ）の成分について説明する。一般式（１ｂ）の成分において、Ｒ11は一般式（１）におけるＲ11と同じ意味の基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
【００３１】
また、Ｘ11は、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ12基、又は−ＯＣＯＲ12基を表す。Ｒ12は、一般式（１）におけるＲ12と同じ意味の基を表す。好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基であり、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、アセチルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
これらの一般式（１ｂ）の成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3−、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−、３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシラン等を挙げることができる。
【００３３】
このうち、フッ素原子を有する有機シリル化合物が好ましい。また、Ｒ11としてフッ素原子を有さない有機シリル化合物を用いる場合、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。上記の有機シリル化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
次に一般式（１ｃ）の成分について説明する。一般式（１ｃ）の成分は、一般式Ｒ112Ｓｉ（Ｘ11）2｛式中、Ｒ11及びＸ11は前記一般式（１ｂ）の成分に使用される有機シリル化合物で定義された、Ｒ11及びＸ11と同じである｝で表される有機シリル化合物である。ただし、複数あるＲ11は、お互いに同じ基でなくてもよい。本発明の組成物中では加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物となり、組成物中における結合剤としての働きをするとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させるものである。
【００３５】
これらの有機シリル化合物の具体例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、［Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などを挙げることができ、好ましくはフッ素原子を有する有機シリル化合物である。またＲ11としてフッ素原子を有さない有機シリル化合物を用いる場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また一般式（１ｃ）の成分で表される有機シリル化合物は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用することもできる。
【００３６】
次に一般式（１ｄ）の成分について説明する。一般式（１ｄ）の成分は、一般式Ｒ113ＳｉＸ11｛式中、Ｒ11及びＸ11は前記一般式（１ｂ）の成分に使用される有機シリル化合物で定義されたＲ11及びＸ11と同じである｝で表される有機シリル化合物である。ただし、複数あるＲ11はお互いに同じ基でなくてもよい。本発明の組成物中では膜を疎水的にする働きをするとともに、塗膜の耐アルカリ性を向上させるものである。
【００３７】
これらの有機シリル化合物の具体例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
本発明において、前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）の各成分は、それぞれ単独で用いることもできるが、混合して用いてもよく、その際の配合割合は、（１ａ）成分を１００質量部とした場合、（１ｂ）成分は０〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部である。（１ｃ）成分は（１ａ）成分を１００質量部とした場合、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。（１ｄ）成分は（１ａ）成分を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。（１ａ）〜（１ｄ）の各成分のうち、（１ａ）成分の割合は全有機シリル化合物１００質量％中３０質量％以上とするのが好ましい。（１ａ）成分の割合が３０質量％以上であれば、得られる塗膜の密着性、硬化性が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００３９】
［重合性モノマー］
本発明においては、前記有機シリル化合物に加えて、重合性のモノマーを併用することが好ましい。特に、フッ素原子を含むモノマー（以下、含フッ素モノマーということがある）は、得られる低屈折率層皮膜の屈折率を低くすることができるという点から好ましく用いられる。含フッ素モノマーは、モノマーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限はないが、フッ素原子をペルフルオロアルキル基として有するものがフッ素含量の点で特に好ましい。
【００４０】
重合性モノマーの具体例としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等である。重合性モノマーの配合量は、低屈折率層の全固形分中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【００４１】
［無機微粒子］
また、低屈折率層には、無機微粒子を用いるのが好ましい。
無機微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が減少するなどの不具合が生じないので好ましく、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【００４２】
（シリカ微粒子）
以下、無機微粒子を代表してシリカ微粒子について詳述する。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４３】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなる場合があり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので上記範囲内の粒径のシリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子は、結晶質又は非晶質のいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４４】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするためには、中空のシリカ微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましく、このような中空粒子は、屈折率が好ましくは１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（１）で表される。
数式（１）：ｘ＝（ｒi／ｒo）3×１００（％）
【００４５】
上記中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空粒子を上述の範囲より低屈折率に、空隙率を上述の範囲より大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなるため、中空シリカ粒子の強度及び低屈折率層の耐擦傷性の観点から、中空粒子の屈折率は１．１７以上であることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００４６】
また低屈折率層には、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（以下、小サイズ微粒子ということがある）の少なくとも１種を、上記の好ましい平均粒径の範囲内のシリカ微粒子（以下、大サイズ微粒子ということがある）と併用することが好ましい。
【００４７】
シリカ微粒子は、分散液中又は低屈折率層形成用組成物中で、分散安定化を図るために、あるいはマトリックス成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
【００４８】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、低屈折率層形成用組成物調製以前に予め表面処理を施すために用いられるが、低屈折率層形成用組成物調製時に、さらに添加剤として添加して該低屈折率層に含有させることが好ましい。シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００４９】
以上、シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。すなわち、前記低屈折率層は、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１２０％以下で且つ中空構造からなる、屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子を含有するのが好ましい。本発明に好ましく用いることのできる粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６等に記載の技術に準じて作製した粒子を挙げることができる。
【００５０】
本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子は、予め分散されていることが好ましい。分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。特に水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００５１】
無機微粒子の分散物における無機微粒子の濃度は、３〜３００ｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００５２】
［触媒］
本発明における低屈折率層形成用組成物には、前記一般式（１）で表される有機シリル化合物の加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、使用されるゾル液の構成成分に応じて、適量を使用すればよい。一般に有効である触媒は、下記（ｃ1）〜（ｃ5）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【００５３】
（ｃ1）有機又は無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、ヘテロポリ酸（例えば、燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）など；有機酸化合物としてはカルボン酸類（例えば、蟻酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸部分エステル・ホスホン酸類（例えば、燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）を挙げることができる。
【００５４】
（ｃ2）有機又は無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど；有機塩基化合物としてはアミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００５５】
（ｃ3）金属キレート化合物
一般式Ｒ01ＯＨ（式中、Ｒ01は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ02ＣＯＣＨ2ＣＯＲ03（式中、Ｒ02は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ03は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、下記一般式：
Ｚｒ（Ｒ01）p1（Ｒ02ＣＯＣＨＣＯＲ03）p2
Ｔｉ（ＯＲ01）q1（Ｒ02ＣＯＣＨＣＯＲ03）q2、及び
Ａｌ（ＯＲ01）r1（Ｒ02ＣＯＣＨＣＯＲ03）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（１ａ）〜（１ｄ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。
【００５６】
金属キレート化合物中のＲ01及びＲ02は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ03は、Ｒ01及びＲ02と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１，ｐ２，ｑ１，ｑ２，ｒ１，ｒ２は、４又は６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００５７】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５８】
（ｃ4）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては、特に制限はないが、有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性がよく特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2 などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ7）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2などのメルカプチド型有機スズ化合物；又は（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキシドと、珪酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００５９】
（ｃ5）金属塩類
金属塩類としては、有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００６０】
これら触媒の、低屈折率層形成用組成物中の割合は、前記有機シリル化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６１】
［キレート配位化合物］
触媒として前記の金属キレート化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点で、キレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては、一般式Ｒ01ＣＯＣＨ2ＣＯＲ02で表されるβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類であり、低屈折率層形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、該低屈折率層形成用組成物中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による（１ａ）〜（１ｄ）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ01及びＲ02は、前記金属キレート化合物を構成するＲ01及びＲ02と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００６２】
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の使用量は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。２モル以上用いることにより、組成物の保存安定性が向上する。
【００６３】
［低屈折率層形成用組成物の調製］
低屈折率層形成用組成物は、低屈折率層を形成するためのものであり、塗設可能な液状物である。
すなわち、本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物は、前記有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかと、溶媒、更に必要に応じて前記重合性モノマー、前記無機微粒子、後述する含フッ素化合物やポリシロキサンを有していればよい。
【００６４】
この際用いることができる溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。
【００６５】
また、本発明においては、低屈折率層用組成物に、前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）の成分である有機シリル化合物の加水分解・縮合反応用として水を添加することが好ましい。水の使用量は、（１ａ）〜（１ｄ）成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００６６】
さらに前記低屈折率層形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは１〜４０質量％である。全固形分濃度が５０質量％以下であれば、組成物の保存安定性が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００６７】
低屈折率層形成用組成物を調製する際には、予め有機シリル化合物を水と触媒の存在下で反応させ、部分的に加水分解後縮重合させることが好ましい。シロキサンオリゴマーのＧＰＣによるエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算の相対分子量は７００〜１５００が好ましく、更に好ましくは９００〜１０００である。反応温度は５〜５０℃が好ましく、更に好ましくは１０〜４０℃、最も好ましくは１５〜３０℃である。
【００６８】
［低屈折率層の膜厚］
本発明における低屈折率層の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは６０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは７０〜１２０ｎｍである。膜厚が該上限値以下であれば優れた強度と共に、層が脆くなるような不具合を生じることがなく、また膜厚が該下限値以上であれば膜強度が低下するなどの問題も生じないので、低屈折率層の膜厚は上述の範囲とするのが好ましい。
【００６９】
［表面自由エネルギー］
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止フィルム表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物などの、表面自由エネルギー低下用化合物を最表面に存在させることにより達成できる。表面自由エネルギーは、２６ｍＪ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは２４ｍＪ／ｍ2以下であり、最も好ましくは２２ｍＪ／ｍ2以下である。
【００７０】
含フッ素化合物は、例えば、前記一般式（１）の有機シリル化合物のなかで、フッ素原子を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００７１】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えば、"ＫＦ−１００Ｔ"，"Ｘ−２２−１６９ＡＳ"，"ＫＦ−１０２"，"Ｘ−２２−３７０１ＩＥ"，"Ｘ−２２−１６４Ｂ"，"Ｘ−２２−５００２"，"Ｘ−２２−１７３Ｂ"，"Ｘ−２２−１７４Ｄ"，"Ｘ−２２−１６６７Ｂ"，"Ｘ−２２−１６１ＡＳ"｛以上、信越化学工業（株）製｝；"ＡＫ−５"，"ＡＫ−３０"，"ＡＫ−３２"｛以上、東亜合成（株）製｝；「サイラプレーンＦＭ０７２５」、「サイラプレーンＦＭ０７２１」｛以上、チッソ（株）製｝等を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【００７２】
低屈折率層が本発明の反射防止フィルムの最外表面の層である場合には、これらの表面自由エネルギー低下用化合物は、低屈折率層形成用組成物全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００７３】
〔防汚層〕
前記の表面自由エネルギー低下用化合物は、低屈折率層が最外表面の層である場合には、前記有機シリル化合物と予め混合して縮合させておいてもよく、また乾燥硬化時に縮合させることもできる。さらに低屈折率層を形成した後その層の上に、前記表面自由エネルギー低下用化合物を含む組成物を塗設して防汚層を形成することにより、上述の好ましい表面自由エネルギーの範囲とすることもできる。
【００７４】
防汚層を形成する場合に好ましく用いることのできる化合物は、以下の一般式（２）で表されるペルフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤である。
【００７５】
一般式（２）：Ｒf−（ＯＣ3Ｆ6）s1−Ｏ−（ＣＦ2）s2−（ＣＨ2）s3−Ｏ−（ＣＨ2）s4−Ｓｉ（ＯＲ21）3
【００７６】
上記一般式（２）において、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキル基であり、特に、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−が好ましい。Ｒ21は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、特に、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が好ましい。また、ｓ１は１〜５０の整数、ｓ２は０〜３の整数、ｓ３は０〜３の整数、ｓ４は０〜６の整数、但し、６≧ｓ２＋ｓ３＞０である。
【００７７】
塗布方法は、均一に塗布される方法であればいかなる方法でも構わない。例えば各種のウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、エアードクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファーロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）又は真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の方法がある。
【００７８】
防汚層の成膜後必要ならば、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行ってもよい。
【００７９】
防汚層の膜厚は特に限定されるものではないが、防汚性、耐擦傷性、及び光学部材の光学性能の点から１〜５０ｎｍが好ましい。
【００８０】
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体と低屈折率層とを必須の層とし、更に必要に応じて、後述のハードコート層や、光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して種々の層を積層することができる。最も単純な構成は、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止膜を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層とを組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの層を積層した反射防止膜も提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、透明支持体上にハードコート層を設置し、その上に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布された反射防止フィルムが好ましい。
【００８１】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。なお、以下の例示においては、防汚層を設ける場合の記載を省略する。
透明支持体／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
透明支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
反射率を低下させる観点からは、例えば特開２００３−２６２７０２号等に記載の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成を含む反射防止層が好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止フィルムの層構成としては、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
以下、本発明において採用することができる各層や透明支持体について説明する。
【００８３】
〔ハードコート層〕
本発明において用いられるハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、バインダー、防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び屈折率調節、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、から選ばれる構成要素を任意に組み合わせて形成することができる。
【００８４】
本発明においては、バインダーとして透光性樹脂を用い、マット粒子として透光性粒子を用いてなる、光拡散層として機能するハードコート層が好ましく採用される。すなわち、本発明におけるハードコート層とは、膜の硬度を上昇させる機能を有する層という狭義のハードコート層ではなく、上記の構成要素を任意に組み合わせて機能を発現できる層を指す。従って組み合わせる構成要素によっては、狭義のハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、防眩層、光拡散層、内部散乱層、帯電防止層となり得る。
【００８５】
［バインダー］
ハードコート層のバインダーとして用いられる上記透光性樹脂としては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００８６】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、これらのモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを用いることが好ましい。
【００８７】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、ジビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）及び（メタ）アクリルアミドの誘導体｛例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド）などが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００８９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、透光性粒子及び無機フィラーを含有するハードコート層形成用組成物の塗液を調製し、該塗液を、ハードコート層を設置しようとする面に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００９０】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００９１】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００９２】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００９３】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００９４】
「最新ＵＶ硬化技術」｛１５９頁、発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の「イルガキュア」（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９５】
光重合開始剤は、上述したモノマーの総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００９６】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００９７】
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９８】
ポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、透光性粒子及び無機フィラーを含有するハードコート層形成用組成物の塗液を調製し、該塗液を、ハードコート層を設置しようとする面に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００９９】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１００】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１０１】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１０２】
本発明において、反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置の耐久性向上のためには、ハードコート層は、前記一般式（１）で示される有機シリル化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、或いは多官能のイソシアネート化合物を含有するハードコート層形成用組成物を塗設して形成されたものであることが好ましい。
【０１０３】
有機シリル系化合物を使用する場合には、有機シリル系化合物の添加量は、ハードコート層の該化合物を除く固形分（バインダーや粒子等）に対して、０．１質量％以上１２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上６０％以下が更に好ましく、最も好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下である。該有機シリル系化合物は、加水分解されていない状態でハードコート層形成用組成物の塗布液に添加してもよいし、部分的又は完全に加水分解して添加してもよい。また、特に温度変化の激しい保存条件や含オゾン大気下での耐久性向上の観点で、該有機シリル系化合物は２量体から１５量体程度の縮合体で該ハードコート層に添加することが好ましい。縮合度はガスパーミエーションクロマトグラフィーにより算出することができる。また、該ハードコート層が無機フィラーを含有する場合においては、該有機シリル化合物は、無機フィラーの表面に水素結合及び／又は共有結合させた状態で用いることも好ましい。無機フィラーとしては、特に後述の導電性を有する酸化スズ、酸化インジウムに使用することが好ましい。
【０１０４】
好ましい有機シリル系化合物としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。
【０１０５】
また、縮合物として好ましい有機シリル系化合物は、テトラエトキシシランと３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの１対９（質量比）縮合物（５〜１０量体）、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランの２〜１０量体、テトラエトキシシランと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの１対９（質量比）縮合物（５〜１０量体）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの２〜１０量体、等を挙げることができる。
【０１０６】
ハードコート層に使用することのできる多官能のイソシアネート化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）：Ｒ31−（ＮＣＯ）m
一般式（３）中、Ｒ31はｍ価の任意の基を表し、ｍは２以上の整数を表す。
【０１０７】
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、公知の化合物を使用することができる。これらは、２官能、３官能又はそれ以上の多官能イソシアネート化合物である。一般式（３）において、Ｒ31は、特に限定されるものではないが、炭素数２〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数３〜３０の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、及びこれらの基を組み合わせて得られるｍ価の基を表す。ｍは２〜５が好ましく、２又は３が特に好ましい。
【０１０８】
一般式（３）で表される化合物は、常法により製造することができる。一般式（３）で表される化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（３）で表される２官能イソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート；１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン等の脂肪族２官能イソシアネート；又はこれら２官能イソシアネートとエチレングリコール、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノールとの付加反応物が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（３）で表される３官能以上のイソシアネートとしては、例えば前述の２官能イソシアネートを主原料とし、これらの３量体（ビウレットもしくはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物、又はベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（３）で表わされる化合物として、特に好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１２】
［透光性粒子］
ハードコート層には、防眩性及び／又は内部散乱性付与の目的で、無機フィラーより大きく、平均粒径が好ましくは０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有されることが好ましい。透光性粒子と透光性樹脂間の屈折率の差は、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０４〜０．１０の範囲であることが特に好ましい。屈折率の差が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不都合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光拡散効果を与えることができるので好ましい。
【０１１３】
透光性粒子の添加量は、ハードコート層の全固形分中３〜３０質量％含有されていることが好ましく、５〜２０質量％含有されていることが特に好ましい。透光性粒子の添加量が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不都合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光拡散効果を与えることができるので好ましい。透光性粒子の添加量を、形成された光拡散層としてのハードコート層中の透光性粒子量で表すと、好ましくは１０〜３０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは９０〜２０００ｍｇ／ｍ2となる。
【０１１４】
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、真球、不定形のいずれも使用できる。
【０１１５】
本発明におけるハードコート層では、異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い粒子と最も屈折率の低い粒子との屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することも可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細画像表示装置に反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１１６】
さらに、上記透光性粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
【０１１７】
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１１８】
［無機フィラー］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１１９】
また、ハードコート層と透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では、層としての屈折率を低目に保つために珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
【０１２０】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１２１】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１２２】
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２３】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を該範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１２４】
透光性粒子及び無機フィラーは、分散物の状態でハードコート層に添加するのが好ましい。分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１２５】
透光性粒子及び無機フィラーなどの粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１２６】
ハードコート層の厚さは、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１０〜７μｍがより好ましく、更に好ましくは３μｍ〜５μｍである。
【０１２７】
［チキソトロピー剤］
また、本発明の反射防止フィルムにおいては、いずれかの層にチキソトロピー剤が含有されるのが好ましい。特に、ハードコート層の樹脂皮膜の形成に際して、前記の粒子と共にチキソトロピー剤が併用されることが好ましい。チキソトロピー剤は、分散液を薄膜展開する際、高剪断力が作用するときには低い粘度特性を示して良好な塗工性を示し、薄膜展開後の静止状態では高い粘度特性を示して微粒子が沈降しにくい特性を付与することを目的とする。これにより、前記塗工層を硬化処理するまでの間における含有粒子の沈降を抑制でき、表面部に多数の粒子が残存して高密度に分布し、微細性に優れて小画素からの表示光に対し充分に小さい凹凸構造を形成することができる。
【０１２８】
従ってチキソトロピー剤としては、透明で塗布液の増粘等により含有粒子の沈降を抑制しうるものを適宜用いることができ、公知のチキソトロピー剤のいずれも用いうる。因みにその例としては、エアロジルや層状有機粘土、ポリアクリル酸やエチルセルロースなどがあげられる。
【０１２９】
チキソトロピー剤の配合量は、分散液の粘度特性などに応じて適宜に決定しうるが、一般には塗工性と微粒子沈降の抑制性の両立性などの点より、前記バインダー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３０】
［帯電防止層］
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性層形成用組成物の塗布液を塗工する方法、又は透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。
【０１３１】
帯電防止層は、透明支持体に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止フィルムの構成の中で、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。塗工方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗布量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。帯電防止層の屈折率を調節して、中屈折率層や高屈折率層を兼ねる層として用いることも好ましい。
【０１３２】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１３３】
帯電防止層の表面抵抗は、１０5〜１０12Ω／□であることが好ましく、１０5〜１０9Ω／□であることがさらに好ましく、１０5〜１０8Ω／□であることが最も好ましい。また、帯電防止層を設けることにより、反射防止フィルムの表面抵抗値ｌｏｇＳＲは１２以下となることが、反射防止フィルム表面への埃付着防止の点で好ましく、ｌｏｇＳＲが１０以下となるのが更に好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、２５℃、湿度６０％ＲＨ下で、超絶縁抵抗／微小電流計"ＴＲ８６０１"｛（株）アドバンテスト製｝を用いて測定することができる。
【０１３４】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。また波長５５０ｎｍの光の透過率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１３５】
帯電防止層はまた、硬度が高いことが好ましく、具体的な帯電防止層の硬度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００の規定）で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３６】
［帯電防止層の導電性微粒子］
導電性微粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成される無機粒子であることが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。
【０１３７】
導電性微粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）及びＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３８】
帯電防止層に用いられる導電性微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１３９】
導電性無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１４０】
導電性微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。２種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
【０１４１】
導電性微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。二種類以上の導電性微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
【０１４２】
帯電防止層中の導電性微粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
導電性微粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。好ましい分散媒体は、前述の［無機フィラー］の記載において分散媒体として挙げたものを用いることができる。
【０１４４】
［反射防止フィルムの製造］
本発明の反射防止フィルムの各層は、各層形成用組成物を後述の塗布用分散媒に溶解して塗布液として、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）等の塗布方法により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載の方法を特に制限無く用いて行うことができる。
【０１４５】
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下である。上記の範囲内であれば、製造時の得率の観点から好ましく、大面積の反射防止フィルムの製造にも問題なく使用することができ、好ましい。
【０１４６】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の透明支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布する工程、乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の支持体フィルムから、支持体フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、支持体フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き支持体フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が支持体フィルム上に塗布され、塗布された支持体フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する支持体フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有される硬化型樹脂が重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有する支持体フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する支持体フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０１４７】
上記各工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。
図１に示す本発明において好ましく用いられる製造装置の1実施形態を参照して具体的に説明する。
ここで、図１は本発明において用いられる製造装置の１実施形態を示す概略図である。
図１に示す製造装置は、上記の連続的に送り出す工程を行うためのウェブＷおよびそのロール１並びに複数設けられたガイドローラー（図示せず）と、上記の巻き取る工程を行うための巻き取りロール２と、上記の塗布する工程、乾燥する工程及び塗膜を硬化する工程を行うための、製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。本実施形態においては、製膜ユニット１００は、ハードコート層形成用であり、製膜ユニット２００は、中屈折率層形成用であり、製膜ユニット３００は、高屈折率層形成用であり、製膜ユニット４００は、低屈折率層形成用である。
各製膜ユニットは、同様の構造であるので、製膜ユニット１００について説明する。製膜ユニット１００は、上記の塗布液を塗布する工程を行うための塗布部１０１、及び上記の塗布された液を乾燥する工程を行うための乾燥部１０２と、上記の乾燥された塗布液を硬化する工程を行うための硬化装置１０３とからなる。
なお、図１で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図１に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
【０１４８】
上記の塗布方法の中でも、マイクログラビア法が一般的に好ましく用いられる。本発明の高屈折率層や低屈折率層もマイクログラビア法で製造することができる。幅方向の塗布量分布や各種の面状故障に対しても良好な面状が得られ、長手方向の塗布量分布も掻き落しに用いる金属ブレードの素材、形状等の最適化により、満足な性能が得られる。
【０１４９】
輝点欠陥が上述の範囲である輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、低屈折率層形成用塗布物中の無機微粒子の分散を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作を行えばよい。これと同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０１５０】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０１５１】
また、このような除塵工程を行う前に、支持体フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の支持体フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０１５２】
［塗布用分散媒］
上記塗布液に用いられる塗布用分散媒としては、特に限定されず、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０１５３】
［塗布液の表面張力］
塗布液の表面張力は、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。さらに好ましくは１７［ｍＮ／ｍ］〜３２［ｍＮ／ｍ］の範囲であり、１９［ｍＮ／ｍ］〜２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、塗布可能な上限の速度を落とすことがなく好ましい。表面張力はレベリング剤を添加するなどして制御することができる。
【０１５４】
［濾過］
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１５５】
乾燥、硬化条件は特には制限がないが、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の低温において、１００時間以下、更には０．５時間〜１０時間で行うことができる。
【０１５６】
〔反射防止フィルム全体の物性〕
［ヘイズ値及び平均反射率］
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは０．３〜７０％、より好ましくは０．５〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性又は内部散乱性及び反射防止性が得られ、好ましい。
【０１５７】
［反射防止フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）］
本発明において、視認性を向上させる観点及び、膜の強度を向上させる観点から、本発明に係る反射防止フィルムの最表面は、制御された微細な凹凸を有する必要がある。このような最表面の凹凸の範囲は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが０．００５〜０．３０μｍの範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．３０μｍの範囲である。Ｒａがこの範囲内にあれば、反射防止フィルムの膜強度が低下せず、また耐久性も低くならない。またＲａが０．３０μｍ以下であれば、反射防止フィルムの表面での光散乱が大きくなることによるコントラストの低下やフィルムの白味の増加による画質の低下が起こらない。
【０１５８】
反射防止フィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）をこの範囲に調整するためには、大別して２つの手段がある。一つは、前述の透光性粒子の種類、粒子サイズ、量、ハードコート層の膜厚を制御することで調節することである。別の方法は、塗布液の乾燥速度や粘度、塗布液の温度を制御することで調整する方法であり、ゲル化剤（ポリアクリルアミド類、セルロース誘導体、多糖類等）やチキソトロピー剤を添加することも好ましい。この方法では、ハードコート層に透光性粒子を含有してもしなくてもよい。
【０１５９】
［反射防止フィルムの１０点平均粗さ（Ｒｚ）、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）］    本発明において、さらなる膜の強度の向上や耐久性改良の観点から、本発明に係る反射防止フィルムの最表面のＲｚおよびＲＳｍは、以下の範囲にあることが好ましい。ここで、ＲｚとはＪＩＳ  Ｂ−０６０１で規定される１０点平均粗さを表し、ＲＳｍとはＪＩＳ  Ｂ−０６０１で規定される輪郭曲線要素の平均長さを表す。Ｒｚは０．０２〜３．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜２．５μｍ、最も好ましくは０．２０〜２．０μｍの範囲である。ＲＳｍは１０〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは１５〜１５０μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【０１６０】
［ハードコート層の中心線平均粗さ（Ｒａ）］
本発明において、得られる反射防止フィルムの耐久性を向上させる観点及び膜の強度を向上させる観点から、低屈折率層が塗設されるハードコート層の表面は、微細な凹凸を有することが好ましい。
【０１６１】
高湿下や温度変化の激しい条件で保存した後の耐久性向上の点からは、好ましい凹凸としては、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが０．００５〜０．３０μｍの範囲であり、更に好ましくは、０．０５〜０．３０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。
【０１６２】
また、含オゾン大気下で保存した後の耐久性向上の点からは、好ましい中心線平均表面粗さＲａは０．００７〜０．２０μｍの範囲である。この範囲に調整するためには上記の様に主として２つの手段があり、どの方法でも効果があるが、帯電防止無機微粒子を含有するハードコート層は表面の凹凸の制御が容易で特に好ましい。
【０１６３】
［反射防止フィルムの耐擦傷性］
本発明の反射防止フィルムは、１０ｐｐｍのオゾンに１９２時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が４００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５００ｇ以上、更に好ましくは６００ｇ以上である。
水綿棒擦り試験での限界荷重は以下のようにして求める。
各試料を偏光板に加工後、オゾン１０ｐｐｍ、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１９２時間（８日）保管した後に、大気中に取り出す。ラビングテスターのこすり先端部に綿棒（（株）トーヨー衛材株式会社製  ヘルスリフレ（商品名））を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に荷重をかけて２０往復擦り試験を行う。こすり距離（片道）：１ｃｍ、こすり速度：約２往復／秒擦り後の試料の表面の水を乾燥させた後に、膜がはがれているかを目視で観察する。同じ試料で１０回試験を行い、５回以上膜はがれが起きるまで、初期荷重１００ｇからスタートし荷重を５０ｇずつ上げて試験を行う。膜はがれが１０回の試験中５回未満であった荷重を限界荷重と定義する。膜はがれは、目視で表面の反射状態が変わっているかで判断を行う。反射状態が変わっている膜は、その切片を電子顕微鏡で観察すると、最上層の膜厚が５％以上薄くなっているか、または最上層やその他構成層が剥離していることが観察される。
【０１６４】
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム（株）製「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」、「フジタックＴＤ８０ＵＦ」など）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１６５】
トリアセチルセルロースなどのセルロースアシレートは、単層又は複数の層からなる。単層のセルロースアシレートは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されている、ドラム流延又はバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製することがきる。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶媒にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（以下ドープと称することがある）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（以下ダイと称することがある）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１６６】
上記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【０１６７】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０１６８】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。
まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にセルロースアシレートを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルロースアシレートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す。）に記載されている方法が挙げられる。
【０１６９】
〔反射防止フィルムの液晶表示装置での利用〕
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等して画像表示装置の最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムとして用いることがコストの上でも好ましい。
【０１７０】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置の最表面に配置したり、そのまま偏光板用の保護フィルムとして使用したりする場合には、接着性を向上させるために、該反射防止フィルムの反射防止層が設けられた側とは反対側の表面（以下、反射防止フィルムの背面ということがある）をアルカリ処理により親水化することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬することにより実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。
【０１７１】
反射防止フィルムの背面の透明支持体の親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０１７２】
鹸化処理は、反射防止フィルムの背面の透明支持体表面の、水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１７３】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）〜（４）の４つの手段から選択することができる。これらのうち、汎用のセルロースアシレートフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。これに対し、（２）の方法では、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層と下層との密着性をも向上させることができ、好ましい。
【０１７４】
（１）透明支持体上に反射防止層の低屈折率層まで形成した後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、反射防止フィルムの表面及び裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に低屈折率層が形成される前に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、低屈折率層形成前に形成された層を有する透明支持体の表面及び裏面を鹸化処理する。この方法では、低屈折率層が設けられる面もアルカリ処理される。
（３）透明支持体上に反射防止層の低屈折率層まで形成した後に、低屈折率層側の面をラミネートで保護し、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、反射防止フィルムの裏面を鹸化処理する。
（４）透明支持体上に反射防止層を構成する層を形成する前又は後に、アルカリ液を、該透明支持体の反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、反射防止フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１７５】
すなわち、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層が設けられる面が予めアルカリ処理されていることが好ましい。
【０１７６】
そして、前記透明支持体に上述のように各層を形成することにより、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１７７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述の本発明の反射防止フィルムを有することを特徴とするものである。
【０１７８】
また本発明の偏光板は、偏光板を構成するフィルムの、少なくとも１つのフィルムのＲｅレターデーション値が２０以上７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈレターデーション値が７０以上４００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１７９】
本明細書において、Ｒｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記数式（２）及び（３）で定義される。
数式（２）：Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
数式（３）：Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ
【０１８０】
数式（２）及び（３）において、ｎxは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。ｎyは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。ｎzは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０１８１】
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１８２】
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
【０１８３】
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコールなどのポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するように、フィルムの進行方向を、フィルム両端を保持した状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１８４】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０１８５】
［表示装置、液晶モード］
本発明の表示装置は、上述の本発明の反射防止フィルムを有することを特徴とする。
すなわち、本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１８６】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１８７】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛"ＳＩＤ９７，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ"（予稿集）２８集（１９９７年）８４５頁記載）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会」の予稿集５８〜５９頁（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０１８８】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１８９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで、実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１９０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０１９１】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムのうちの、本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特別の断りのない限り「部」及び「％」は質量基準である。なお、以下において、実施例１−８、１−１０、２−１、２−５、２−１４、２−１８、３−１〜３−４、９−１〜９−１９及び１０は、「参考例」と読み替えるものとする。
【０１９３】
［各層形成用組成物塗布液の調製］
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）の調製｝
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物"ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０"｛日本化薬（株）製｝４５ｇ、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝５ｇを、トルエン２３．５ｇ、シクロヘキサノン１５．０ｇで希釈した。更に、重合開始剤「イルガキュア１８４」と「イルガキュア９０７」｛共にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝の１：１質量比混合物を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
得られた混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）を調製した。
【０１９４】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−２）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）に対して、さらにポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子"ＳＸ−３５０"｛屈折率１．６１、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液１．７ｇ、及び平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液１３．３ｇを加え、最後に、下記化学式（４）で表されるフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛信越化学工業（株）製｝１０ｇを加えた。
得られた混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−２）を調製した。
【０１９５】
【化１】
2010156982.tif 000002
【０１９６】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−３）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）に対して、更に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子"ＭＸＳ−３００"｛架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量３０％、屈折率１．４９、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液を、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した分散液３５ｇを加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」｛屈折率１．４６、日本触媒（株）製｝の３０％トルエン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分間分散した分散液９０ｇを加えて混合攪拌した。
得られた混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−３）を調製した。
【０１９７】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−４）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−３）において、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子の代わりに、平均粒径１．５μｍの分級強化高架橋ＰＭＭＡ粒子"ＭＸＳ−１５０Ｈ"｛架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量３０％、屈折率１．４９、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液１３０ｇを用いた以外は、添加量も含め上記塗布液（Ａ−３）と同様にして、ハードコート形成用組成物塗布液（Ａ−４）を作成した。
【０１９８】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−５）の調製｝
上記ハードコート層用塗布液（Ａ−２）において、平均粒径３．５μｍのポリスチレン粒子の代わりに、平均粒径３．０μｍの分級強化高架橋ＰＭＭＡ粒子"ＭＸＳ−３００"｛架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量３０％、屈折率１．４９、綜研化学（株）製｝の３０％メチルイソブチルケトン分散液２０ｇを用いた以外は、添加量も含め上記塗布液（Ａ−２）と同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−５）を作成した。
【０１９９】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｂ−１）の調製｝
市販のジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液「デソライトＺ７４０４」｛ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー及び重合開始剤含有｝２８５ｇ、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートとジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛信越化学工業（株）製｝２８ｇを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
【０２００】
さらにこの溶液に、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子"ＳＸ−３５０"｛屈折率１．６１、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液１．７ｇ及び、平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製｝の３０％トルエン分散液１３．３ｇを加え、最後に、前記化学式（４）のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ及びシランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛信越化学工業（株）製｝１０ｇを加えた。
得られた混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用組成物塗布液（Ｂ−１）を調製した。
【０２０１】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−１）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−２）において、塗布液（Ａ−２）の固形分１００部に対して、有機粘土を１部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−１）を調製した。
【０２０２】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−２）の調製｝
上記ハードコート形成用組成物塗布液（Ａ−３）において、塗布液（Ａ−３）の固形分１００部に対して、微粒子シリカ"ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００"｛平均一次粒子１２ｎｍ、屈折率１．４６、日本アエロジル（株）製｝を０．５部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−２）を調製した。
【０２０３】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−３）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−３）において、塗布液（Ａ−３）の固形分１００部に対して、微粒子シリカ"ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００"｛平均一次粒子１２ｎｍ、屈折率１．４６、日本アエロジル（株）製｝を０．５部添加し、更に「ブライト２０ＧＮＲ４．６−ＥＨ」｛ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体にニッケル及び金をメッキしたもの、日本化学工業（株）製｝を０．１部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−３）を調製した。
【０２０４】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）の調製｝
屈折率１．４３の熱架橋性含フッ素ポリマー"ＪＴＡ１１３"｛固形分濃度６％、主溶媒メチルエチルケトン、ＪＳＲ（株）製｝１８ｇに、メチルエチルケトン２ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、比較例用の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）を調製した。
【０２０５】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−２）の調製｝
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２００ｇ、テトラエトキシシラン１７００ｇ、イソブタノール２００ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５モル／Ｌの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−２）を調製した。
【０２０６】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−３）の調製｝
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−２）調製工程において、最終段階でシリコーン系レベリング剤"Ｌ−９０００（ＣＳ１００）"｛直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー、日本ユニカー（株）製｝３０ｇを添加したこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−３）を調製した。
【０２０７】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−４）の調製｝
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−３）調製工程において、０．２５モル／Ｌの酢酸水を滴下する前に、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝５０ｇを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−４）を調製した。
【０２０８】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−５）の調製｝
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０００ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４００ｇ、テトラエトキシシラン５００ｇ、イソブタノール２００ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５ｍｏｌ／Ｌの酢酸水４１９ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート６ｇを加え、更に撹拌を３時間行った。その後、ジアセトンアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−５）を調製した。
【０２０９】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−６）の調製｝
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−５）調製工程において、最終段階でシリコーン系レベリング剤"Ｘ−２２−１６３Ｃ"｛末端エポキシ変性シリコーン、信越シリコーン社製｝３０ｇを添加したこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−６）を調製した。
【０２１０】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−７）の調製｝
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−６）調製工程において、０．２５Ｎの酢酸水を滴下する前に、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝５０ｇを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−７）を調製した。
【０２１１】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−１）の調製｝
上記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−４）の１００ｇに対して、中空シリカ分散物｛粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製｝を９７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−１）を調製した。
【０２１２】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−２）の調製｝
上記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−４）の１００ｇに対して、更に、中空シリカ分散物｛粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製｝を１４７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−２）を調製した。
【０２１３】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−３）の調製｝
上記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−７）の１００ｇに対して、更に、中空シリカ分散物｛粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製｝を９７ｇ添加し、攪拌の後、孔径３０μｍ、１０μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｅ−３）を調製した。
【０２１４】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−１）の調製｝
日本ペルノックス（株）製のＡＴＯ分散ハードコート剤「ペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７」（固形分４５％）の１００ｇにシクロヘキサノン３０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５ｇを添加し、攪拌の後、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−１）を調製した。
【０２１５】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−２）の調製｝
ＪＳＲ（株）の「デソライトＫＺ６８０５」（固形分５％ハードコート剤、固形分中無機含率８０％、アクリレート系バインダー使用、無機物の主成分は１次粒子サイズ径約１５ｎｍのアンチモンドープ酸化スズ粒子）の固形分あたり、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１％を添加し、攪拌の後、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−２）を調製した。
【０２１６】
実施例１
〔反射防止フィルムの作製〕
比較例１−１
［反射防止フィルム試料１０１の作製］
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、前記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する、直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４．６μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
【０２１７】
（２）低屈折率層の塗設
前記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）の固形分（揮発性有機溶媒が蒸発した後の残分）に対して、１質量％のイソホロンジイソシアネートを、該塗布液（Ｄ−１）に塗布直前に混合し、バーコーターで、上記で形成したハードコート層の上に塗布した。８０℃で５分間乾燥の後、更に１２０℃で２０分硬化させた。その後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成させ巻き取った。このようにして、得られた反射防止フィルム試料を試料１０１とする。なお試料１０１以外の反射防止フィルムの作製においても、各低屈折率層形成用組成物塗布液の固形分に対して１質量％のイソホロンジイソシアネートを添加した。
【０２１８】
〔反射防止フィルムの評価〕
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【０２１９】
（１）試料の保存・強制劣化条件
（１−１）基準条件
上記工程にて作製した反射防止フィルム試料を２５℃、６０％ＲＨのもとで７日保存する。
【０２２０】
（１−２）高湿度保存条件
各試料を６０℃、９０％ＲＨのもとに２日又は７日保存した。
【０２２１】
（２）碁盤目密着性評価
上記条件で保存した各試料について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、各試料の反射防止層側の面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントした。この数が９０以上のものが実用可である。
【０２２２】
（３）表面粗さ
上記基準条件で保存した各試料について、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１規定の方法により表面の中心線平均表面粗さＲａを求めた。
【０２２３】
（４）表面自由エネルギーの測定
各試料を２５℃６０％ＲＨで２時間調湿した後に、水とヨウ化メチレンに対する接触角を測定し、それらの値より表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を算出した。
【０２２４】
（５）平均反射率
分光光度計｛日本分光（株）製｝を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０２２５】
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−２
［反射防止フィルム試料１０２〜１１２の作製］
比較例１−１の反射防止フィルム試料１０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）及び低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）を用いる代わりに、表１に記載のハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を用いた以外は比較例１−１と同様にして、反射防止フィルム試料１０２〜１１２を作製した。
【０２２６】
実施例１−１１〜１−１３及び比較例１−３
［反射防止フィルム試料１１３〜１１６の作製］
比較例１−１の反射防止フィルム試料１０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）及び低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）を用いる代わりに、表１に記載のハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を用い、試料１１３、１１４、１１５はハードコート層の厚みを３．８μｍに、試料１１６はハードコート層の厚みを３．５μｍに変更した以外は比較例１−１と同様にして、反射防止フィルム試料１１３〜１１６を作製した。
【０２２７】
使用したハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液、並びに得られた反射防止フィルム試料１０１〜１１６の評価結果を表１に合わせて示す。
【０２２８】
【表１】
2010156982.tif 000003
【０２２９】
表１に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の要件を満たす低屈折率層を用い、ハードコート層に特定の粒子を用いることで本発明の表面粗さを満たす反射防止フィルム試料は、高湿条件での保管の後にも碁盤目密着性に優れている｛試料１０１，１０２，１１６（比較例１−１，１−２，１−３）と１０３，１１３（実施例１−１，１−１１）の比較等｝。
【０２３０】
低屈折率層に、シリコーン系化合物などを使用し表面自由エネルギーを本発明の好ましい範囲にした反射防止フィルム試料は、高湿条件で保管の後の碁盤密着が改良される｛試料１１０（実施例１−８）（表面自由エネルギー範囲外）と１０３（実施例１−１）（範囲内）、試料１１２（実施例１−１０）（範囲外）と１１１（実施例１−９）（範囲内）の比較｝。
【０２３１】
またハードコート層に、チキソトロピー剤を添加した反射防止フィルム試料は、高湿条件で保管の後の碁盤密着が改良される｛試料１０３（実施例１−１）（添加なし）と１０８（実施例１−６）（添加）、試料１０４（実施例１−２）（添加なし）と１０９（実施例１−７）（添加）の比較｝。
【０２３２】
実施例２
〔反射防止フィルムの作製〕
比較例２−１
［反射防止フィルム試料２０１の作製］
（１）帯電性防止層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記の帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−１）を線数３６０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する、直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３５ｍ／分の条件で塗布し、８０℃で１２０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．０μｍの帯電防止層を形成し、巻き取った。
【０２３３】
上記帯電防止層の上に、実施例１に準じて、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）及び低屈折率層形成用組成物｛（Ｄ−１）の固形分に対して１質量％のイソホロンジイソシアネートを添加｝を順次塗設・光硬化させて反射防止フィルム試料２０１を作製した。光硬化後のハードコート層の厚みは４．３μｍ、低屈折率層の厚みは９５ｎｍになるよう調整した。なお試料２０１以外の反射防止フィルム試料の作製においても、各低屈折率層用塗布液の固形分に対して１質量％のイソホロンジイソシアネートを添加した。
【０２３４】
実施例２−１〜２−２０及び比較例２−２〜４
［反射防止フィルム試料２０２〜２２４の作製］
比較例２−１の反射防止フィルム試料２０１の作製において、帯電防止層形成用組成物塗布液、ハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を表２記載のように変更した以外は試料２０１と同様にして、反射防止フィルム試料２０１〜２２４を作製した。
【０２３５】
反射防止フィルム試料２１６〜２２４は、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝に帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−１）を塗布することなく、ハードコート層形成用組成物塗布液の塗布以降の工程を実施した。試料２１５は、塗設順序を支持体側から順番にハードコート層、帯電防止層、低屈折率層にし、帯電防止層の厚さを１００ｎｍになるよう調製した。
【０２３６】
得られた反射防止フィルムについて、表面粗さを実施例１と同様に測定した。また、以下の試験を行った。使用した各層形成用組成物塗布液、及び得られた反射防止フィルム試料２０１〜２２４の評価結果を表２に合わせて示す。
【０２３７】
（１）試料の保存・強制劣化条件
（１−１）基準条件
実施例１及び比較例１と同じ条件とした。
【０２３８】
（１−３）ヒートサイクル条件
各試料について、−４０℃と＋９０℃の間での昇温降温のサイクルを、１サイクル３０分の条件で１００回又は２００回繰り返した。
【０２３９】
（６）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール"Ｎｏ．００００"｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０２４０】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２４１】
（７）ｌｏｇＳＲ（表面抵抗）の測定
２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後に、表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。ＳＲの常用対数をとりｌｏｇＳＲを算出した。
【０２４２】
【表２】
2010156982.tif 000004
【０２４３】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層を用い、ハードコート層に特定の粒子を用いることで本発明の表面粗さを満たす試料は、ヒートサイクル後も含めスチールウール擦り耐性に優れている｛試料２０１、２０２（比較例２−１〜２−２）と２０３〜２０９（実施例２−１〜２−７）の比較、２１６、２１７（比較例２−３〜２−４）と２１８〜２２４（実施例２−１４〜２−２０）の比較｝。
【０２４４】
特に、低屈折率層に中空構造の粒子を含む試料は、ヒートサイクル後のスチールウール擦り耐性に優れている｛試料２１９（実施例２−１５）（中空構造粒子なし）と２２０，２２１（実施例２−１６〜２−１７）（中空構造粒子含有）の比較、２２３（実施例２−１９）（なし）と２２４（実施例２−２０）（含有）の比較、２０４（実施例２−２）（なし）と２０５，２０６（実施例２−３〜２−４）（含有）の比較、２０８（実施例２−６）と２０９（実施例２−７）の比較｝。
【０２４５】
また、帯電防止層を塗設した試料はフイルムの表面抵抗が低下しており、帯電性に優れることが分かる。特に、ハードコート層に金ニッケルメッキ粒子を含有する試料２１４（実施例２−１２）は表面抵抗の低下が大きい。
【０２４６】
実施例３
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）の調製｝
テトラエトキシシラン２０００ｇ、イソブタノール２００ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５モル／Ｌの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）を調製した。
【０２４７】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−２）の調製｝
Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3からなるペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物１６０ｇ、テトラエトキシシラン１８４０ｇ、イソブタノール２００ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｇをフラスコに仕込み、撹拌した。次に０．２５モル／Ｌの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−２）を調製した。
【０２４８】
｛防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−１）の調製｝
Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3からなるペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、ペルフルオロヘキサンで９．５質量％に希釈した塗布液を調製した。
【０２４９】
｛防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−２）の調製｝
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールで６．０％に希釈した塗布液を調製した。
【０２５０】
実施例３−１
［反射防止フィルム試料３０１の作製］
前記比較例１−１の反射防止フィルム試料１０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）及び低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｄ−１）を用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−３）及び低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）を用いた以外はまったく同様にして、試料３０１を作製した。
【０２５１】
実施例３−２
［反射防止フィルム試料３０２の作製］
上記で作製された反射防止フィルム試料３０１の低屈折率層の上に、防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−１）を塗布し、１２０℃で１分乾燥して、厚さ８ｎｍの防汚層を作製し、反射防止フィルム試料３０２を作製した。
【０２５２】
実施例３−３
［反射防止フィルム試料３０３の作製］
また反射防止フィルム試料３０２において、防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−１）を用いる代わりに、防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−２）を用いる以外は試料３０２と同様にして、反射防止フィルム試料３０３を作製した。
【０２５３】
実施例３−４
［反射防止フィルム試料３０４の作製］
さらに反射防止フィルム試料３０１において、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）を用いる代わりに、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−２）を用いる以外は同様にして、試料３０４を作製した。
【０２５４】
得られた反射防止フィルム試料３０１〜３０４について、高湿保管前後での碁盤目密着テストを評価した。結果を表３に示す。
【０２５５】
【表３】
2010156982.tif 000005
【０２５６】
本発明の実施例３の反射防止フィルムにおいて、防汚層を塗設した試料は膜強度の耐久性に更に優れていることが分かる。
【０２５７】
実施例４
実施例１の反射防止フィルム試料１０８と同じハードコート層形成用組成物塗布液（Ｃ−１）と低屈折率層形成用組成物の塗布液（Ｄ−４）を用いて、以下の反射防止フィルム試料４０１から４０３を作製した。
【０２５８】
実施例４−１
［反射防止フィルム試料４０１の作製］
ハードコート層及び低屈折率層を共に塗布し光硬化終了した試料を、以下の（１）に従って鹸化処理を行った。
（１）１．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中に、５５℃で１２０秒浸漬した後に、０．０５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に３０℃で２０秒浸漬して中和し、次いで水洗を２０秒行った後１２０℃で２分乾燥した。
【０２５９】
実施例４−２
［反射防止フィルム試料４０２の作製］
ハードコート層を形成した試料について、以下の（２）の鹸化処理を行った後、低屈折率層形成用組成物の塗布を行った。
（２）１．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中に５５℃で１２０秒浸漬した後に、０．０５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に３０℃で２０秒浸漬して中和し、次いで水洗２０秒行い１２０℃で２分乾燥した。その後、低屈折率層を塗設した。
【０２６０】
実施例４−３
［反射防止フィルム試料４０３の作製］
ハードコート層、低屈折率層ともに塗布し光硬化終了した試料について、以下の（３）の鹸化処理を行った。
（３）試料の低屈折率層が塗設されている側を、保護用マスキングフィルム（微粘着層つきＰＥＴ）でラミネートし、上記（１）と同様の条件で鹸化処理を行った。鹸化後、ラミネートしたフィルムをはがして下記評価を行った。
【０２６１】
実施例１に準じて、ヒートサイクル後での碁盤目密着評価を行った結果を表４に示す。
【０２６２】
【表４】
2010156982.tif 000006
【０２６３】
表４によれば、低屈折率層を塗設する前にアルカリ鹸化処理することで、膜の層間密着がさらに改良されていることが分かる。アルカリ鹸化処理で層間の密着が改良される理由については、必ずしも明確ではないが、鹸化処理によりハードコート層の表面の極性が上がることにより、本発明の低屈折材料との密着性が改良されたものと推定している。
【０２６４】
実施例５
〔偏光板の作製〕
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝を、１．５モル／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗して得たフィルムと、実施例１及び２の反射防止フィルム試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムとを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着し、保護して偏光板を作製した。
【０２６５】
〔液晶表示装置〕
このようにして作製した偏光板を、反射防止フィルム側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製"Ｄ−ＢＥＦ"をバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０２６６】
実施例６
〔偏光板の作製〕
［トリアセチルセルロースフィルムの作製］
以下の支持体を使用して偏光板を作製した。
支持体１：特開２００１−２４９２２３号公報の実施例１に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体２：特開２００１−２４９２２３号公報の実施例２に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体３：特開２００３−１７０４９２号公報の実施例２に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体４：８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＤ−８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝。
【０２６７】
それぞれのレターデーション値を以下に示す。
支持体１：Ｒｅ＝４０ｎｍ，Ｒｔｈ＝１３０ｎｍ。
支持体２：Ｒｅ＝５０ｎｍ，Ｒｔｈ＝２４０ｎｍ。
支持体３：Ｒｅ＝６４ｎｍ，Ｒｔｈ＝１２０ｎｍ。
支持体４：Ｒｅ＝４ｎｍ，Ｒｔｈ＝４５ｎｍ。
【０２６８】
実施例６−１〜６−８
［偏光板（Ｐ−１）の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜（ＰＦ−１）を作製した。まず市販のトリアセチルセルロース（支持体４）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＰＦ−１）の片側に貼り付けた。次いで上記支持体１にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＰＦ−１）の反対側に貼り付けた。その際に、偏光膜（ＰＦ−１）の透過軸と支持体１の遅相軸とは平行になるように配置し、偏光膜（ＰＦ−１）の透過軸と市販のトリアセチルセルロースフィルム(支持体４)の遅相軸とは、直交するように配置して偏光板を作製した。このようにして得られた偏光板をＰ−１とした。
【０２６９】
［偏光板（Ｐ−２）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体２を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−２）を作製した。
【０２７０】
［偏光板（Ｐ−３）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体３を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−３）を作製した。
【０２７１】
［偏光板（Ｐ−４）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体１の代わりに、支持体４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−３）を作製した。
【０２７２】
［偏光板（Ｐ−１Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−１）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料２１４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−１Ａ）を作製した。
【０２７３】
［偏光板（Ｐ−２Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−２）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料２１４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−２Ａ）を作製した。
【０２７４】
［偏光板（Ｐ−３Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−３）において、支持体４の代わりに、実施例２の反射防止フィルム試料２１４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−１Ａ）を作製した。
【０２７５】
［偏光板（Ｐ−４Ａ）の作製］
偏光板（Ｐ−１Ａ）において、支持体１の代わりに支持体４を用いた以外は全く同様にして偏光板（Ｐ−４Ａ）を作製した。
【０２７６】
実施例７
〔液晶表示装置〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置"ＶＬ−１５３０Ｓ"｛富士通（株）製｝に設けられている、一対の偏光板及び一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例６で作製した偏光板を、粘着剤を介して、表５に示すように、観察者側及びバックライト側に１枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。その構成を表５に示す。作製した液晶表示装置について、画像を表示し、外光や背景の写りこみ、視野角、ギラツキの官能評価を行った。
【０２７７】
【表５】
2010156982.tif 000007
【０２７８】
表５中、本発明の反射防止フィルムを有する装置は、装置Ｂ（実施例７−１），装置Ｄ（実施例７−２）、装置Ｆ（実施例７−３），装置Ｈ（実施例７−４）である。
また、本発明の反射防止フィルムを有し、かつ偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも１つのレターデーション値が本発明における好適範囲（Ｒｅレターデーション値が２０以上７０ｎｍ以下であると共に、Ｒｔｈレターデーション値が７０以上４００ｎｍ以下）にある装置は、装置Ｂ、装置Ｄおよび装置Ｆであり、「偏光板組合せ型」の欄にＹ型と表示した。それ以外をＺ型と表示した。
【０２７９】
その結果、本発明の反射防止フィルムを有する装置Ｂ、Ｄ、ＦおよびＨ（実施例７−１〜７−４）は、これらの装置に対応する、本発明の反射防止フィルムを有さない装置Ａ、Ｃ、ＥおよびＧ（比較例７−１〜７−４）に比べ、反射率が低下し外光や背景の写りこみが少なく、またギラツキの発生なく視野角が拡大することが認められた。
更に、本発明の反射防止フィルムを有し、かつ偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも１つのレターデーション値が本発明における好適範囲にある装置Ｂ、ＤおよびＦは、特に視野角が広くなり、極めて視認性が高いことが分かった。
【０２８０】
実施例８
〔有機ＥＬ表示装置〕
実施例１及び２の反射防止フィルム試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０２８１】
実施例９
〔反射防止フィルムの作製〕
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）の調製｝
上記低屈折率層形成用組成物（Ｄ−２）の１００ｇに対して、更に、中空シリカ分散物"ＣＳ６０−ＩＰＡ"｛粒子サイズ６０ｎｍ、シエル厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、触媒化成工業（株）製）｝を１４７ｇ添加し、攪拌し低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）を調製した。
【０２８２】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−２）の調製｝
上記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）に対して、さらに該塗布液（Ｈ−１）の固形分質量当たり１．５質量％のイソホロンジイソシアネートを添加して低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−２）を調製した。
【０２８３】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−３）の調製｝
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）において、更にシランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝５ｇを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−３）を調製した。
【０２８４】
｛低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−４）の調製｝
実施例３の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）の１００ｇに対して、更に、中空シリカ分散物"ＣＳ６０−ＩＰＡ"｛粒子サイズ６０ｎｍ、シエル厚１０ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、触媒化成工業（株）製｝を１４７ｇ添加し、更にシランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝５ｇを加え低屈折率層形成用組成物（Ｈ−４）を調製した。
【０２８５】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）の調製｝
実施例１のハードコート層形成用組成物塗布液（Ａ−１）９５．５ｇに対して、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」｛屈折率１．４６、日本触媒（株）製｝の３０％トルエン分散液９０ｇを、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分間分散した後に加え、混合攪拌して、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）を得た。
【０２８６】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−２）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、有機粘土を１質量部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−２）を調製した。
【０２８７】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−３）の調製｝
上記ハードコート形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、微粒子シリカ"ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００"｛平均１次粒子１２ｎｍ、屈折率１．４６、日本アエロジル（株）製｝を１．０質量部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−３）を調製した。
【０２８８】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−４）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、アセチルプロピオニルセルロースを１．５質量部添加した以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−４）を調製した。
【０２８９】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−５）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、アセチルプロピオニルセルロースを２．５質量部添加した以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−５）を調製した。
【０２９０】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−６）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１５質量部を加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−６）を調製した。
【０２９１】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−７）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００質量部に対して、下記のゾル液ａを３５質量部加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−６）を調製した。
【０２９２】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート｛「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製」３質量部を加えて混合し、次いでイオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却してゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分が１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２９３】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−８）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００ｇに対して、実施例３の低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｆ−１）を２０ｇ加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−８）を調製した。
【０２９４】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−９）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）において、該塗布液（Ｊ−１）の固形分１００ｇに対して、シランカップリング剤"ＫＢＭ−４０３"｛３−グリシドキシキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１５ｇを加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−９）を調製した。
【０２９５】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１０）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−４）において、該塗布液（Ｊ−４）の固形分１００ｇに対して、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１５ｇを加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１０）を調製した。
【０２９６】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１１）の調製｝
上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−４）において、該塗布液（Ｊ−４）の固形分１００ｇに対して、１．５質量％のイソホロンジイソシアネートを添加してハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１１）を調製した。
【０２９７】
｛ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１２）の調製｝
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液「デソライトＺ７４０４」｛ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤含有｝２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛信越化学（株）製｝２８ｇを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
【０２９８】
この液に対して、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」｛屈折率１．４６、日本触媒（株）製｝の３０％メチルエチルケトン分散液９０ｇを、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分間分散した後に加え、混合攪拌し、最後に、前記のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ加えた。得られた混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１２）を調製した。
【０２９９】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−３）の調製｝
石原産業（株）製の"ＳＮＳ−１０Ｍ"（ＡＴＯ  １９．７質量％、分散剤１０．７％、溶媒メチルエチルケトン）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝を１５．０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝１．０質量部、メトキシプロパノールを３０質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が１０質量％となるように希釈し帯電防止層用塗布液（ＡＳ−３）とした。
【０３００】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−４）の調製｝
石原産業（株）製の"ＳＮＳ−１０Ｍ"（ＡＴＯ  １９．７質量％、分散剤１０．７％、溶媒メチルエチルケトン）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝を１０．０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝１．０質量部、メトキシプロパノールを３０質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が１０質量％となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−４）とした。
【０３０１】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−５）の調製｝
石原産業（株）製の"ＳＮＳ−１０Ｍ"（ＡＴＯ  １９．７質量％、分散剤１０．７％、溶媒メチルエチルケトン）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝を５．０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝０．７質量部、メトキシプロパノールを３０質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が１０質量％となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−５）とした。
【０３０２】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−６）の調製｝
石原産業（株）製の"ＳＮＳ−１０Ｍ"（ＡＴＯ  １９．７質量％、分散剤１０．７％、溶媒メチルエチルケトン）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝を２．０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝０．４質量部、メトキシプロパノールを３０質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が１０質量％となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−６）とした。
【０３０３】
｛帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−７）の調製｝
石原産業（株）製の"ＳＮＳ−１０Ｍ"（ＡＴＯ  １９．７質量％、分散剤１０．７％、溶媒メチルエチルケトン）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝を１．０質量部、シランカップリング剤"ＫＢＭ−５１０３"｛３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝０．４質量部、メトキシプロパノールを３０質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が１０質量％となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−７）とした。
【０３０４】
比較例９−１
［反射防止フィルム試料９０１の作製］
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する、直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３５ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ５．６μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
【０３０５】
（２）低屈折率層の塗設
前記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）をバーコーターで、上記で塗設されたハードコート層上に塗布した。８０℃で５分間乾燥の後、更に１２０℃で２０分硬化させた。次ぎに、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成させ巻き取った。このようにして、得られた試料を反射防止フィルム試料９０１とする。
【０３０６】
実施例９−１〜１４
［反射防止フィルム試料９０２〜９１５の作製］
比較例９−１の反射防止フィルム試料９０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）及び低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）を用いる代わりに、表６に示すように、前記ハードコート層形成用組成物塗布液と低屈折率層形成用組成物塗布液を、第６表に示すように組み合わせて用いた以外は比較例９−１の試料９０１と同様にして、反射防止フィルム試料９０２〜９１５を作製した。
【０３０７】
実施例９−１５
［反射防止フィルム試料９１６の作製］
比較例９−１の反射防止フィルム試料９０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１２）を用いた以外は比較例９−１の試料９０１と同様にして、ハードコート層を作製した。得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−４）を、バーコーターで塗布した。８０℃で５分間乾燥の後、更に１２０℃で２０分硬化させた。次ぎに、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成させ巻き取った。
【０３０８】
次に、上記の低屈折率層の上に、実施例３で使用した防汚層形成用組成物塗布液（Ｇ−１）を塗布し、１２０℃で１分乾燥して、厚さ８ｎｍの防汚層を作製し、反射防止フィルム試料９１６を作製した。
【０３０９】
実施例９−１６
［反射防止フィルム試料９１７の作製］
比較例９−１の反射防止フィルム試料９０１の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液（Ｊ−１）用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液に（Ｊ−１２）を用いた以外は比較例９−１の試料９０１と同様にして、ハードコート層を作製した。得られたハードコート層の上に、前記帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−３）を硬化後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。得られた帯電防止層の上に、比較例９−１の試料９０１に準じて、低屈折率層形成用組成物塗布液（Ｈ−１）を塗設硬化させ試料９１７を作製した。
【０３１０】
実施例９−１７〜１９、比較例９−２
［反射防止フィルム試料９１８〜９２１の作製］
実施例９−１６の反射防止フィルム試料９１７の作製において、帯電防止層形成用組成物塗布液（ＡＳ−３）を用いる代わりに、帯電防止層形成用組成物塗布液を表６に示す様に変更する以外は実施例９−１６の試料９１７の作製と同様にして、反射防止フィルム試料９１８〜９２１を作製した。
【０３１１】
〔反射防止フィルムの評価〕
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【０３１２】
（１）ハードコート層の表面粗さ
低屈折率層を塗設する前のハードコート層のＲａを、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定する方法により求めた。反射防止フィルム試料９１７〜９２１においては、帯電防止層は帯電防止能を有したハードコート層として扱った。
【０３１３】
（２）オゾン暴露後の水綿棒擦りでの限界荷重
各試料を偏光板に加工後、オゾン１０ｐｐｍ、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１９２時間（８日）保管した後に、大気中に取り出した。ラビングテスターのこすり先端部に綿棒（（株）トーヨー衛材株式会社製  ヘルスリフレ（商品名））を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に荷重をかけて２０往復擦り試験を行った。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、こすり速度：約２往復／秒
擦り後の試料の表面の水を乾燥させた後に、膜がはがれているかを目視で観察した。同じ試料で１０回試験を行い、５回以上膜はがれが起きるまで、初期荷重１００ｇからスタートし荷重を５０ｇずつ上げて試験を行った。膜はがれが１０回の試験中５回未満であった荷重を限界荷重と定義した。膜はがれは、目視で表面の反射状態が変わっているかで判断を行った。限界荷重が大きい方が耐擦傷性に優れることに対応する。
【０３１４】
反射防止フィルム試料９０１〜９２１について、それら試料の各層の形成に使用された各層形成用組成物塗布液、及び得られた反射防止フィルム試料の評価結果を第６表に合わせて示す。
【０３１５】
【表６】
2010156982.tif 000008
【０３１６】
表６に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明において、低屈折率層が塗設されるハードコート層の表面粗さを９０２〜９０４のように大きくすることで、オゾン暴露後の耐擦傷性が改良されることが分かる｛試料９０１（比較例９−１）と９０２〜９０４（実施例９−１〜９−３）の比較｝。また、特に低屈折率層の直下に帯電防止粒子を含有する帯電防止層を有している試料で、本発明の範囲で表面粗さが大きくなるに従い、オゾン暴露後の耐擦傷性が顕著に改良される｛試料９１７〜９２１（実施例９−１６〜９−１９）｝。
【０３１７】
またハードコート層が有機シリル化合物及びその誘導体、又は多官能のイソシアネートを含む試料は、表面粗さを大きくすることなく、耐オゾン性の改良効果が著しいことが分かる｛試料９０１（比較例９−１）と９０６〜９１６（実施例９−５〜９−１５）｝。
【０３１８】
実施例１０及び比較例１０
試料９０１〜９１１において、ハードコート層から平均粒径１．５μｍのシリカ粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ１５０」を除去した以外は同様にして、試料１００１〜１０１１を作製した。
実施例９に準じた評価を行った結果、反射率、低屈折率層直下ハードコート層の表面粗さ（Ｒａ）及びオゾン暴露後の水綿棒擦りの限界荷重は、実施例９及び比較例９の対応する試料とほぼ同様の結果となることが分かった。
【符号の説明】
【０３１９】
Ｗ      ウェブ
１  支持体フィルムのロール
２  巻き取りロール
１００，２００，３００，４００  製膜ユニット
１０１  塗布部
１０２  乾燥部
１０３  硬化装置
【図１】
2010156982.tif 000009