(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルミニウム支持体を親水化乾燥、感光層塗布液の塗布乾燥、など諸加熱工程の後に伴う冷却工程の冷却に優れ、生産速度を上げるに従い冷却工程も大型で長くなることを改善抑制でき、しかも、感度、特に、アミ点再現性、耐刷力にも優れた平版印刷版材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】親水化処理したアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料を製造する方法であって、該アルミニウム支持体を親水化乾燥処理するＡ工程、親水化乾燥処理したアルミニウム支持体上に感光層側の少なくとも一層を塗布乾燥するＢ工程、を有し、Ａ工程およびＢ工程の少なくとも一つの工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理したアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料を製造する方法であって、該アルミニウム支持体を親水化乾燥処理するＡ工程、親水化乾燥処理したアルミニウム支持体上に感光層側の少なくとも一層を塗布乾燥するＢ工程、を有し、Ａ工程およびＢ工程の少なくとも一つの工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ工程が、感光層の塗布乾燥工程および該感光層上の保護層の塗布乾燥工程の少なくとも一つの工程であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる平版印刷版材料の製造方法に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光での露光に適した平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザ光源で直接平版印刷版材料に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、例えば、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載された平版印刷版材料のように重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の平版印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザで画像露光可能な平版印刷版材料が知られている。
【０００５】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザが容易に入手できるようになり、例えば、特開２００１−２６４９７８号公報に記載のように、このレーザ波長に適した平版印刷版材料を開発することにより明室化がはかられてきている。
【０００６】
また、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、例えば特開２００１−１９４７８２号公報に記載のような感光層にビイミダゾールを含む平版印刷版材料が知られており、さらに、高感度で、低昇華性の光重合性組成物として、例えば、特開２００４−１３７１５２号公報に記載のようなアルキル基などの置換基を有するアリール基を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合性組成物が知られている。
【０００７】
一方、これらの平版印刷版材料の感光層に用いられる重合性化合物としては、分子内に水酸基を有するメタクリレート化合物と、分子内に水酸基を有するアミン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応生成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、短波半導体レーザの発振波長に対応する平版印刷版材料として、アルカリ現像液に対する溶解度が１００ｍｇ／ｌ以上である増感色素、重合開始剤、重合性化合物を含有する感光層を有する平版印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの平版印刷版材料においては、感度が不十分な場合がある、アミ点再現性が不十分な場合がある、耐刷力が不充分である場合があるなどの問題があった。
【００１０】
また、感光層に感光性組成物を有する平版印刷版材料を感光層塗布液や保護層塗布液を塗設して製造する際の冷却工程において、従来は、室温の空気あるいは、熱交換器による冷却風をファンでアルミニウム支持体（以下、ウェブともいう）にあてて冷却していたが、生産速度を上げるに従い、冷却工程も大型で長く必要となってきたなどの問題があった。
【特許文献１】特許第２６６９８４９号明細書
【特許文献２】特開２００７−８６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、アルミニウム支持体を親水化乾燥、感光層塗布液の塗布乾燥、など諸加熱工程の後に伴う冷却工程の冷却に優れ、生産速度を上げるに従い冷却工程も大型で長くなることを改善抑制でき、しかも、感度、特に、アミ点再現性、耐刷力にも優れた平版印刷版材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．親水化処理したアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料を製造する方法であって、該アルミニウム支持体を親水化乾燥処理するＡ工程、親水化乾燥処理したアルミニウム支持体上に感光層側の少なくとも一層を塗布乾燥するＢ工程、を有し、Ａ工程およびＢ工程の少なくとも一つの工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１４】
２．前記Ｂ工程が、感光層の塗布乾燥工程および該感光層上の保護層の塗布乾燥工程の少なくとも一つの工程であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルミニウム支持体を親水化乾燥、感光層塗布液の塗布乾燥、など諸加熱工程の後に伴う冷却工程の冷却に優れ、生産速度を上げるに従い冷却工程も大型で長くなることを改善抑制でき、しかも、感度、特に、アミ点再現性、耐刷力にも優れた平版印刷版材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
本発明は、親水化処理したアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料を製造する方法であって、該アルミニウム支持体を親水化乾燥処理するＡ工程、親水化乾燥処理したアルミニウム支持体上に感光層側の少なくとも一層を塗布乾燥するＢ工程、を有し、Ａ工程およびＢ工程の少なくとも一つの工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、Ａ工程およびＢ工程の少なくとも一つの工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することで、好ましくはＢ工程が、感光層の塗布乾燥工程および該感光層上の保護層の塗布乾燥工程の少なくとも一つの工程であることで、アルミニウム支持体を親水化乾燥、感光層塗布液の塗布乾燥、など諸加熱工程の後に伴う冷却工程の冷却に優れ、生産速度を上げるに従い冷却工程も大型で長くなることを改善抑制でき、しかも、感度、特に、アミ点再現性、耐刷力にも優れた平版印刷版材料が得られる。
【００１９】
本発明は、平版印刷版材料の製造時に、イオン風冷却することにより、感光性樹脂層の塗布ムラやベタツキを改良できることにより上記の本発明の効果が奏されるものと推定される。
【００２０】
［イオン風］
本発明に於いて、イオン風とは、電荷を帯びた粒子を１０００個／ｃｍ３以上含む空気を指す。イオン風の電荷を帯びた粒子の濃度は例えばサトテックの空気イオン測定器ＫＥＣ−９００で測定できる。
【００２１】
本発明に於いて、イオン風の電荷を帯びた粒子の濃度は１０００〜１００万個／ｃｍ３であることが好ましく、３００００〜３０００００個／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００２２】
イオン風に含まれる電荷を帯びた粒子は、例えばＯ２＋、Ｏ２−、ＣＯ３−やそれらのクラスター、例えばＯ２−（Ｈ２Ｏ）ｎである。
【００２３】
イオン風の発生方式としては、コロナ放電方式、電子放射方式、水破砕方式などがある。いずれの方式でも構わないが、好ましくはコロナ放電方式、電子照射式で、より好ましくは電子放射式である。
【００２４】
［平版印刷版材料］
本発明に係る平版印刷版材料は、親水化処理したアルミニウム支持体上に、感光層を有する平版印刷版材料である。平版印刷版材料としては、ネガ型の平版印刷版材料やポジ型の平版印刷版材料が挙げられる。例えば、特開２００７−５７６６２号、特開２００７−１９３０８４号、特開２００７−３１６３７２号、特開２００７−３１６３７３号、特開２００４−１７０７６２号、特開２００５−２４６２８号、特開２００６−３０８８７９号等に記載されたサーマルタイプのネガ型またはポジ型の平版印刷版材料や、ラジカル重合タイプのネガ型の平版印刷版材料等が挙げられる。
【００２５】
以下、説明の便宜上、ネガ型の平版印刷版材料、中でも、感光性光重合性感光層を有するネガ型の平版印刷版材料を主体として本発明について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２６】
以下、感光層、保護層（酸素遮断層）、親水性アルミニウム支持体、塗布乾燥（感光層の塗布乾燥工程、保護層（酸素遮断層）の塗布乾燥工程）、製版−印刷、等の構成要素に従って本発明について説明する。
【００２７】
《感光層》
（重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物）
感光層には、重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を含有する。
【００２８】
重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物であり、画像露光された感光層中の重合開始剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
【００２９】
本発明においては、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、特に下記（Ａ１）〜（Ａ３）の化合物の反応生成物が好ましく用いられる。
（Ａ１）分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合と、１個のヒドロキシル基を含有する化合物
（Ａ２）ジイソシアネート化合物
（Ａ３）分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
上記Ａ１としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
上記Ａ２は、イソシアネート基を２個有する化合物であり、（Ｃ２）ジイソシアネート化合物としては、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナート−４−メチルベンゼン、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、
上記Ａ３としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−ジ（２−ジヒドロキシエチル）、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３１】
又、感光層は、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物として、（ＢＭ１）分子内に一つ以上の重合可能なエチレン性二重結合および一つのヒドロキシ基を有する化合物と、（ＢＭ２）分子内に、一つの２級アミノ基と、一つのヒドロキシ基とを有する化合物と、（ＢＭ３）ジイソシアネート化合物との反応により生成される反応生成物を含有することが好ましい。
【００３２】
（ＢＭ１）は、分子内に１個以上の重合可能なエチレン性二重結合および１個のヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基を有するアクリレート、メタクリレートなどが挙げられる。（ＢＭ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
【００３３】
（ＢＭ２）は、分子内に１個の２級アミノ基と、一つのヒドロキシ基とを有する化合物であり、例えば、エタノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、５−クロロ−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシブチルアミン、４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシピペリジン、４−フェニル−４−ヒドロキシピペリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−フェニル−４−ヒドロキシメチルピペリジン、２−（１−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｌ−プロリノール、２−ヒドロキシピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン等があげられる。
【００３４】
（ＢＭ３）は、イソシアナト基を２つ有する化合物であり、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナート１−４−メチルベンゼン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。
【００３５】
反応は、一般的なウレタン化反応の条件で行うことが可能で、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基を持たない溶媒中で、スズ錯体等の触媒存在化で反応させることにより行われる。
【００３６】
即ち、反応は、（ＢＭ１）、（ＢＭ２）、（ＢＭ３）を溶媒中に溶解し、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤、ジラウリル酸ジ−Ｎ−ブチルスズのような触媒とを共存させ、加熱することにより、行うことができる。
【００３７】
加熱温度は、２０℃から８０℃が好ましく、特に好ましくは３０℃から６０℃である。
【００３８】
反応時間は３０分から１０時間とすることにより、本発明にかかる反応生成物を得ることができる。
【００３９】
また、ＢＭ１とＢＭ３との反応を１０分〜１時間行った後に、ＢＭ２を加えてさらに反応を継続して反応生成物を得る方法も好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に係る反応生成物の具体例を下記に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（ＢＭ１）
ＢＭ１−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭ１−２：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＢＭ１−３：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＢＭ１−４：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＢＭ１−５：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ＢＭ１−６：２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート
ＢＭ１−７：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート
（ＢＭ２）
ＢＭ２−１：Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン
ＢＭ２−２：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＢＭ２−３：Ｎ−エチルエタノールアミン
ＢＭ２−４：２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン
ＢＭ２−５：Ｎ−イソプロピルエタノールアミン
ＢＭ２−６：Ｎ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシブチルアミン
ＢＭ２−７：４−ヒドロキシピペリジン
ＢＭ２−８：２−ヒドロキシメチルピペリジン
（ＢＭ３）
ＢＭ３−１：キシレンジイソシアネート
ＢＭ３−２：テトラメチルキシレンジイソシアネート
ＢＭ３−３：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＢＭ３−４：イソホロンジイソシアネート
ＢＭ３−５：１，３−ジイソシアナート−４−メチルベンゼン
ＢＭ３−６：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
これらの中でも特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンと、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとを反応させた反応生成物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンと、ヘキサメチレンジイソシアナートとを反応させた反応生成物が好ましく用いられる。
【００４３】
反応生成物は、（ＢＭ１）の量（モル数）と、（ＢＭ２）の量（モル数）との比（Ｒ）（（ＢＭ１）のモル数／（ＢＭ２）のモル数）が、３．０以上のものが好ましい。
【００４４】
反応生成物の感光層に対する含有量は、３〜９０質量％が好ましく、さらに５〜６０質量％が好ましい。
【００４５】
また、本発明では、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合可能な化合物、いわゆる、光重合モノマー、光重合オリゴマー類を併用することが出来る。
【００４６】
これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４７】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４９】
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５０】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５２】
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００５３】
反応生成物を含む重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、特に１０〜６０質量％が好ましい。
【００５４】
（光重合開始剤組成物）
感光層には、光重合開始剤を含有する。
【００５５】
本発明に係る光重合開始剤（重合開始剤ともいう。）は、画像露光により、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物を用いたときに本発明の効果が大きく好ましい。
【００５６】
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。
【００５８】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【００５９】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールであり、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００６０】
ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。また前記一般式（１）で表される化合物とビイミダゾール化合物との含有量の比（色素／ビイミダゾール（質量比））は、０．０１〜２０が好ましく特に０．１〜１０が好ましい。
【００６１】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００６２】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００６３】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６４】
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式〔１〕で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
この中でもさらに、下記一般式〔２〕で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００６６】
一般式〔１〕    Ｒ１−ＣＹ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００６７】
一般式〔２〕    ＣＹ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ３
式中、Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００６８】
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５−３４９０４号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
【００６９】
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００７０】
即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００７１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００７２】
本発明に係る重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は感光層に対して０．０５質量％〜２０．０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が特に好ましい。
【００７３】
（高分子結合材）
感光層には、高分子結合材を含有する。
【００７４】
本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を担持支持体上に担持し得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００７５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシ基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７６】
カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７８】
さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００７９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８０】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８３】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８６】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８７】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８８】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８９】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９４】
さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシ基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシ基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００９５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
側鎖にカルボキシ基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００９７】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００９８】
（増感色素）
感光層には増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、重合開始剤を増感し得る色素であり、増感色素としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する増感色素を含有することが好ましい。
【００９９】
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、クマリン誘導体、スチルベンゼン導体、フェニルオキサゾール誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、これらの増感色素のうち、クマリン誘導体、スチルベンゼン導体、フェニルオキサゾール誘導体、アクリドン誘導体が好ましく用いられる。
【０１０１】
クマリン誘導体としては、下記一般式（Ｄ）で表されるクマリン誘導体が好ましく用いられる。
【０１０２】
【化１】
2010044188.tif 000003
【０１０３】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０４】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ３５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ３４、Ｒ３６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【０１０５】
さらに、Ｒ３１，Ｒ３２のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【０１０６】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【０１０７】
【化２】
2010044188.tif 000004
【０１０８】
【化３】
2010044188.tif 000005
【０１０９】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１１０】
また、スチルベン誘導体としては、下記の一般式（Ｅ）、（Ｆ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
【化４】
2010044188.tif 000006
【０１１２】
［一般式（Ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してもよい、アルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表す。Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
【０１１３】
【化５】
2010044188.tif 000007
【０１１４】
［一般式（Ｆ）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または置換基を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。またＲ９〜Ｒ１３は、互いに結合し、環を形成してもよい。］
一般式（Ｅ）、（Ｆ）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【０１１５】
【化６】
2010044188.tif 000008
【０１１６】
【化７】
2010044188.tif 000009
【０１１７】
【化８】
2010044188.tif 000010
【０１１８】
【化９】
2010044188.tif 000011
【０１１９】
【化１０】
2010044188.tif 000012
【０１２０】
また、増感色素としては下記の化合物も好ましく使用できる。
【０１２１】
【化１１】
2010044188.tif 000013
【０１２２】
増感色素の含有量は、感光層に対して、０．３質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．５質量％から８．０質量％が好ましい。
【０１２３】
フェニルオキサゾール誘導体としては、たとえば２，４，５−トリフェニルオキサゾールなどのトリフェニルオキサゾールが好ましく用いられる。
【０１２４】
アクリドン誘導体として、Ｎ−アクリドンなどのアルキル置換アクリドンなどを好ましく用いることができる。
【０１２５】
本発明に係る感光層としては、増感色素として特に、１，４−ジスチリルベンゼン誘導体、２，４，５−トリフェニルオキサゾール誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、Ｎ−アルキルアクリドン誘導体、スチリルナフタレン誘導体を含む感光層が好ましい態様である。
【０１２６】
また、感光層には、増感色素として下記一般式（ＤＤ１）で表される化合物を含有することができる。
【０１２７】
一般式（ＤＤ１）  Ｒｂ−Ｒａ−Ｒｂ
［式中Ｒａは、ナフタレン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンまたはトリアジンの二価の残基を表す。Ｒｂは、置換基を有していてもよいスチリル基を表す。］
本発明に係る感光層は増感色素として、上記一般式（ＤＤ１）で表される化合物を含有する。
【０１２８】
一般式（ＤＤ１）中Ｒａは、ナフタレン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンまたはトリアジンの二価の残基を表す。Ｒｂは、置換基を有していてもよいスチリル基を表す。
【０１２９】
置換基を有していてもよいスチリル基のベンゼン核に置換する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコシキ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【０１３０】
一般式（ＤＤ１）で表される化合物の例を下記に挙げる。一般式（ＤＤ１）で表される化合物は市販品として入手することができる。
【０１３１】
【化１２】
2010044188.tif 000014
【０１３２】
【化１３】
2010044188.tif 000015
【０１３３】
【化１４】
2010044188.tif 000016
【０１３４】
【化１５】
2010044188.tif 000017
【０１３５】
【化１６】
2010044188.tif 000018
【０１３６】
【化１７】
2010044188.tif 000019
【０１３７】
【化１８】
2010044188.tif 000020
【０１３８】
【化１９】
2010044188.tif 000021
【０１３９】
感光層中に含まれる一般式（ＤＤ１）で表される化合物の含有量は、感光層に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．５質量％から８質量％が好ましい。
【０１４０】
増感色素としては、上記化合物の他に、例えば、特開２０００−９８６０５号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−３０９７２４号、特開２００１−０４２５２４号、特開２００２−２０２５９８号、特開２０００−２２１７９０号に記載の増感色素等を合わせて含んでもよい。
【０１４１】
また、本発明に係る感光層には、増感色素として下記一般式（１）で表される化合物を含有することができる。
【０１４２】
【化２０】
2010044188.tif 000022
【０１４３】
［式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｙは酸素原子または＝Ｎ（Ｒ１）を表す。Ｒ１は、一価の非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。］
一般式（１）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｙは酸素原子または＝Ｎ（Ｒ１）を表す。Ｒ１は、一価の非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。
【０１４４】
Ａにおける置換基を有してもよい芳香族基の置換基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などのアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基などが挙げられる。
【０１４５】
Ａとしては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明においては、上記のなかでも、Ａがパラ位置にアミノ基を有するフェニル基である態様が好ましい態様である。
【０１４７】
Ｒ１が表す、一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【０１４８】
アルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【０１４９】
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１５０】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１５１】
置換基を有してもよい芳香族基としては、Ａに挙げた芳香族基と同様の芳香族基が挙げられる。
【０１５２】
ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が挙げられる。
【０１５３】
特に好ましいヘテロ環基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良い。
【０１５４】
これらのなかでも、ヘテロ環基としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄ヘテロ環基が挙げられ、好ましくは５、６員のヘテロ環基である。
【０１５５】
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ１における一価の非金属原子団としては、上記のうち特に、置換基を有してもよいアルキル基または芳香族基であることが好ましい態様である。
【０１５７】
Ｒ２における一価の非金属原子団としては、Ｒ１における非金属原子団と同様のものを挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ２における一価の非金属原子団としては、上記のうち特に、置換基を有してもよいアルキル基または芳香族基であることが好ましい態様である。
【０１５９】
Ｒ３における一価の非金属原子団としては、Ｒ１における非金属原子団と同様のものを挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ３は、水素原子または一価の非金属原子団を表すが、Ｒ３が水素原子であることが好ましい態様である。
【０１６１】
本発明においては、上記一般式（１）で表される増感色素が、下記一般式（２）で表される増感色素であることが特に好ましい態様である。
【０１６２】
【化２１】
2010044188.tif 000023
【０１６３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々置換基を有してもよいアルキル基または芳香族基を表し、Ｒ８は置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０から２の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ互いに結合して環を形成することができる。］
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基または芳香族環を表し、Ｒ８は置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０から２の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ互いに結合して環を形成することができる。
【０１６４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【０１６５】
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１６６】
置換を有するアルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１６７】
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基を有してもよい芳香属基に用いられる置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコシキ基、アリールオキシ基、シアノ基などが挙げられる。
【０１６８】
置換基を有してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げられる。
【０１６９】
これらの中で、Ｒ４、Ｒ５としては、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基、フェニル基、含窒素、あるいは含硫黄の５、６員ヘテロ環基等が好ましい。
【０１７０】
また、Ｒ６、Ｒ７としては、Ｒ４、Ｒ５と同様な基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数１から４の置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基、Ｒ６、Ｒ７が結合して環を形成しうる基、Ｒ８と結合して環を形成しうる基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ８におけるアルキル基は、Ｒ４〜Ｒ７におけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１７２】
これらの中でも、アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖、分枝、または環状アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が好ましい。
【０１７３】
又、Ｒ８のアルコキシにおけるアルキルは、Ｒ８のアルキル基と同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ８としては、これらの中でもとくに、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。また、Ｒ６、Ｒ７と連結し、環を形成する基であることも好ましい。
【０１７５】
増感色素の含有量は、感光層に対して、０．３質量％〜１０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜８．０質量％が好ましい。
【０１７６】
一般式（Ｄ１）で表される化合物の合成方法について述べる。
【０１７７】
一般式（Ｄ１）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。
【０１７８】
例えば、下記反応式（１）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基存在下で実施される。
【０１７９】
【化２２】
2010044188.tif 000024
【０１８０】
塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０１８１】
一般式（１）で表される増感色素の具体例を下記に挙げるがこれらに限られるものではない。
【０１８２】
【化２３】
2010044188.tif 000025
【０１８３】
【化２４】
2010044188.tif 000026
【０１８４】
本発明においては、増感色素として下記のような色素を併用してもよい。
【０１８５】
例えば、シアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、クマリン誘導体、スチルベンゼン導体、フェニルオキサゾール誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。
【０１８６】
（メルカプト化合物）
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
【０１８７】
メルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール、２−メルカプト−４−メチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプト−５−アセチルチアゾール、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト−２−イミダゾリンが挙げられる。
【０１８８】
メルカプト化合物の含有量としては、感光層に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。
【０１８９】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１９０】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１９２】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１９３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１９４】
これらの中でも、使用する露光レーザに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザ波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１９５】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１９６】
また、感光層は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１９７】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１９８】
また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１９９】
以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。
【０２００】
本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０２０１】
（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層（酸素遮断層ともいう。）を設けることが出来る。
【０２０２】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０２０３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０２０４】
本発明の平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０２０５】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０２０６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０２０７】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０２０８】
《親水化処理したアルミニウム支持体》
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【０２０９】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０２１０】
本発明に係るアルミニウム支持体（以下単に、アルミニウム支持体ともいう）は、アルミニウム板を粗面化処理、陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液で処理される。
【０２１１】
本発明に係るアルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０２１２】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０２１３】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０２１４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１５】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０２１６】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１７】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０２１８】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１９】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０２２０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【０２２１】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ２が好ましく、４００〜６００個／μｍ２が更に好ましい。
【０２２２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２２３】
（親水化乾燥処理工程）
本発明においては、これらの処理を行った後に、親水化乾燥処理工程として、親水化処理工程、それに引き続く乾燥工程を有する。
【０２２４】
（親水化処理工程）
親水化処理工程は、親水性素材を含む水溶液で、アルミニウム支持体を処理する工程である。親水性素材としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂、ポリビニルホスホン酸などのホスホン酸などが挙げられる。
【０２２５】
親水化処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この処理としては、コストの面から、ディップ式が好適である。
【０２２６】
ディップ式の場合には、親水性素材の０．１〜５．０質量％の水溶液で処理することが好ましい。また処理温度は１０〜９０℃で行うことが好ましく、特に５０〜９０℃で行うことは好ましい。処理時間としては５〜１８０秒で行うことが好ましい。
【０２２７】
ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液の温度は耐刷性、汚れ防止の面から２５〜９０℃が好ましく、処理時間は、５秒間〜１分間であることが好ましい。
【０２２８】
上記親水性素材としては、特にポリビニルホスホン酸が好ましく用いられる。即ち、親水化処理工程としては、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理工程が好ましい工程である。
【０２２９】
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理する場合には、ポリビニルホスホン酸を水溶液に対して、０．０５〜０．６質量％の範囲で存在することが好ましい。さらに、０．１〜０．４質量％の範囲で使用することがなお好ましい。またディップ式で行う場合、ポリビニルホスホン酸の０．１〜０．４質量％の水溶液で処理することが好ましい。また処理温度は２０〜９０℃で行うことが好ましく、特に５０〜９０℃で行うことが好ましい。処理時間としては１０〜１８０秒で行うことが好ましい。
【０２３０】
ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液の温度は耐刷性、汚れ防止の面から２５〜９０℃が好ましく、処理時間は、５秒間〜１分間であることが好ましい。
【０２３１】
尚、ポリビニルホスホン酸はホスホン酸基を有するビニル重合体であり、数平均分子量が５０００〜４００００のものが好ましく用いられ１００００〜２５０００のものが特に好ましい。親水化処理工程では、必要に応じ水洗処理を行ってもよい。
【０２３２】
水洗処理は、過剰の親水性素材を除去する処理であり、洗浄水をスプレーする方法、洗浄水にディップする方法が挙げられるが、洗浄水をスプレーする方法が好ましく用いられる。水洗処理に用いられる洗浄水の温度は、２０℃〜６０℃の範囲が好ましく特に、２５℃〜４０℃の範囲が好ましい。水洗処理する時間としては１秒〜３０秒が好ましく特に２秒〜２０秒が好ましい。
【０２３３】
（乾燥工程）
親水化処理工程の後には乾燥工程が行われる。乾燥工程においては、加熱手段によりアルミニウム板は加熱される。乾燥工程で、加熱手段により加熱されたアルミニウム板の版面温度は９０℃以上であることが好ましい。
【０２３４】
版面温度とは、アルミニウム板の処理される側の面の温度をいい、乾燥工程の中央部に相当する位置のアルミニウム板の面の温度をいう。
【０２３５】
乾燥工程の中央部に相当するアルミニウム板の位置とは、加熱手段の、搬送方向に対する中心線と、搬送方向と直角の方向に対する中心線の交点をいう。
【０２３６】
版面温度は、放射温度計、赤外線温度計、により非接触で測定された温度をいう。
【０２３７】
乾燥のための加熱手段としては、加熱した空気を用いる方法、石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いる方法が挙げられる。
【０２３８】
乾燥時間としては、５秒〜１８０秒が好ましく、特に１５秒〜６０秒が好ましい。
【０２３９】
本発明においては、乾燥温度は、９０℃以上が好ましいが、さらに１２０℃以上であることが特に好ましい。乾燥時間は、版面温度が９０℃以上に保たれる時間をいう。
【０２４０】
（イオン風冷却工程）
本発明においては、アルミニウム支持体を親水化乾燥処理する工程の後に、イオン風で冷却するイオン風冷却工程を有することが好ましい。
【０２４１】
本発明においては乾燥工程の後に、感光層塗布液を塗布するまでの間にイオン風によって冷却し、版面温度を５０℃以下とする冷却工程を有することが好ましい。版面温度とは上記定義と同様の意味である。
【０２４２】
版面温度を５０℃以下にするための方法としては、イオン風によって冷却されるが、冷風送風の冷風による冷却を併用することもできる。
【０２４３】
イオン風や冷風の温度としては、５℃〜３０℃が好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。イオン風や冷風に接触させる時間としては５秒〜１２０秒が好ましい。
【０２４４】
冷却工程では５０℃以下にすることが好ましく、特に３０℃以下にすることが好ましく、特に１０℃〜３０℃にすることが好ましい。このことにより、本発明の効果を好適に奏することができる。
【０２４５】
冷却工程で５０℃以下に冷却されたアルミニウム支持体は、ゴムローラに接触して搬送され、感光層の塗布工程に供せられることができる。
【０２４６】
ゴムローラのゴムの素材としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）等、が挙げられるが、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【０２４７】
《塗布》
（感光層の塗布乾燥）
前述の本発明の感光層の感光性組成物に溶剤を使用して感光層塗布液が調製される。
【０２４８】
感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０２４９】
調製された感光層塗布液は、前記の如くして親水化処理し、加熱乾燥され、後、送風冷却を併用することもできるが、好ましくは本発明に係るイオン風によって冷却された親水性アルミニウム支持体上に、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコーター法、ブレードコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法、ディップコーター法、リバースロールコーター法、グラビヤコーター法、キャストコーティング法、カーテンコーター法及び押し出しコーター法等を挙げることができる。
【０２５０】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０２５１】
（イオン風冷却工程）
本発明においては、平版印刷版材料が、感光層塗布液の塗布乾燥工程の後に、イオン風によって冷却されることが好ましい。この際、冷風送風の冷風による冷却を併用することもできる。
【０２５２】
イオン風や冷風の温度としては、５℃〜３０℃が好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。イオン風や冷風に接触させる時間としては５秒〜１２０秒が好ましい。
【０２５３】
上記冷却の工程では５０℃以下にすることが好ましく、３０℃以下にすることがより好ましく、１０℃〜３０℃にすることが特に好ましい。
【０２５４】
イオン風によって冷却されることにより、本発明の効果を好適に奏することができる。
【０２５５】
上記冷却の工程では、１〜６０秒の時間で５０℃以下にすることが好ましく、１〜３０秒の時間で３０℃以下にすることがより好ましく、１〜１５秒の時間で１０℃〜３０℃にすることが特に好ましい。
【０２５６】
（保護層（酸素遮断層）の塗布乾燥）
本発明に係る感光層の上側には、保護層として酸素遮断層を設けることが好ましい。保護層（素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０２５７】
保護層（素遮断層）を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２５８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０２５９】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０２６０】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０２６１】
（イオン風冷却工程）
本発明においては、平版印刷版材料が「酸素遮断層塗布液の塗布乾燥工程」の後にイオン風によって冷却されることが好ましい。この際、冷風送風の冷風による冷却を併用することもできる。
【０２６２】
イオン風や冷風の温度としては、５℃〜３０℃が好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。イオン風や冷風に接触させる時間としては５秒〜１２０秒が好ましい。
【０２６３】
上記冷却の工程では５０℃以下にすることが好ましく、３０℃以下にすることがより好ましく、１０℃〜３０℃にすることが特に好ましい。
【０２６４】
イオン風によって冷却されることにより、本発明の効果を好適に奏することができる。
【０２６５】
上記冷却の工程では、１〜６０秒の時間で５０℃以下にすることが好ましく、１〜３０秒の時間で３０℃以下にすることがより好ましく、１〜１５秒の時間で１０℃〜３０℃にすることが特に好ましい。
【０２６６】
《製版−印刷》
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０２６７】
（画像露光）
本発明に係る平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３７０〜４４０ｎｍのレーザ光の使用が好ましい。
【０２６８】
平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ）、固体レーザとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザ系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０２６９】
レーザ露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０２７０】
又、レーザを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２７１】
レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０２７２】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０２７３】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
【０２７４】
この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０２７５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０２７６】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０２７７】
アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
【０２７８】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０２７９】
アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０２８０】
（自動現像機）
平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０２８１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０２８２】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２８３】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を表す。
【０２８５】
実施例１
《アルミニウム支持体の作製》
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２８６】
（ａ）エッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２８７】
（ｂ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０２８８】
（ｃ）電気化学的な粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％を含む。温度は２１℃であった。
【０２８９】
交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ２で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２９０】
（ｄ）デスマット処理および酸化皮膜作製
温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２９１】
（ｅ）酸化皮膜作製
既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２９２】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【０２９３】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０２９４】
（ｆ）親水化乾燥処理
更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５５μｍであった。
【０２９５】
（ｇ）親水化乾燥処理から感光層塗布液を塗布するまでの間の冷却
ラインスピードは５０ｍ／ｍｉｎとし、赤外線ヒーターで乾燥した赤外線ヒーター出口の温度は版面で１００℃であり、その後工程にコロナ放電装置（春日電機株式会社製）を設置しアルミウェブに電荷を帯びた粒子があたるようファンを設置した。
【０２９６】
ファン直前の風速は１ｍ／ｓｅｃ、２０℃であり、コロナ放電装置からウェブまでの距離は、約１０ｃｍであった。
【０２９７】
温度は、コロナ放電装置のウェブ（アルミニウム支持体）方向最後部の直下から２ｍの位置で赤外線温度計でウェブ版面の温度を測定し、親水化処理から感光性組成物を塗布するまでの間の冷却の冷却能の大きさを示す指標とした。
【０２９８】
また、ウェブ張力をゆるめ、コロナ放電装置直下１０ｃｍのところでの電荷を帯びた粒子は、空気イオン測定器ＫＥＣ−９００（サトテック社製）を用いて測定したところ、５００００個／ｃｍ３であった。
【０２９９】
結果を表２に示す。
【０３００】
【表２】
2010044188.tif 000027
【０３０１】
表２から、イオン風冷却が冷却に効果があることが分かる。
【０３０２】
また、前記コロナ放電装置（春日電機株式会社製）の代りに電子放射式の発生ユニットＭＩＯＮ−ＵＮＩＴ０２（日新電機株式会社製）をウェブ幅方向に２０個配列させたものを１０列ウェブ進行方向に並べ、上記と同様な実験を行った。電荷を帯びた粒子は、１０００００個／ｃｍ３であった。
【０３０３】
結果を表３に示す。
【０３０４】
【表３】
2010044188.tif 000028
【０３０５】
表３から、イオン風冷却が冷却に効果があることが分かる。
【０３０６】
実施例２
《感光性光重合性感光層を有するネガ型の平版印刷版材料の作製》
上記親水化乾燥処理した支持体に、感光層塗布前冷却を表４記載のように施した支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるよう３ロールコーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層塗布乾燥後の冷却を表４記載のように行い、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるよう押し出しコーターで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥し、酸素遮断層塗布乾燥後の冷却を表４記載のように行って、平版印刷版材料１〜８を作製した。
【０３０７】
それぞれの冷却を表に示した。冷却装置の配置は実施例１と同様である。ファンは全ての実験水準でＯＮとし、ラインスピードは５０ｍ／ｍｉｎとした。
【０３０８】
（感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有化合物（ａ）の５０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（※１）                                              ４．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸−メチルメタクリレート（質量比２５：７５）の共重合体（分子量３６０００）                                                              ３５．０部
増感色素（一般式（１）で表される増感色素の例示化合物：Ｄ−５（前記））
４．０部
重合開始剤２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール                                                    ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
銅フタロシアニン顔料３５質量％ＭＥＫ分散物                        １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７：ビックケミー社製）            ０．９部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液１（ＯＣ層））
ポリビニルアルコール（セルボール１０３：Ｃｅｌａｎｅａｓ社製）    ８５．０部
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（ルビテックＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ製）
１５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．２部
水                                                                  ９００部
（※１）：エチレン性二重結合含有化合物（ａ）の５０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液
［エチレン性二重結合含有化合物（反応生成物）（ａ）の合成例］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた２リットルの四つ口セパラブルフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート１６８ｇ（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８２ｇ（１．４モル）を加えて、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを入れ、４０〜５０℃でジラウリン酸ジブチル錫０．３ｇを加えて３０分間反応させた。更に２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン３８．８ｇ（０．３モル）を加えて３時間反応し、エチレン性二重結合含有化合物（ａ）の５０％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０３０９】
《平版印刷版材料の評価》
（耐刷性の評価）
平版印刷版材料に、版面上の露光エネルギーが５０μＪ／ｃｍ２となる条件で、４０５ｎｍの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１７５線相当の網点画像露光を行った。露光パターンは、１００％画像部及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎフォント、３〜１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の原稿画像データを使用した。
【０３１０】
露光後、平版印刷版材料を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３１１】
（現像液組成…下記添加剤を含有）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０部
水                                                                ８９．０部
水酸化カリウム                                    ｐＨ＝１２．３となる添加量
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、６００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は６００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用。
【０３１２】
（リニアリティの評価）
上記で得られた２４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を、０％〜１００％まで１％刻みでリニアリティ未補正で描画した。３％を再現する露光エネルギーで露光した際、７０％となるべき網点出力画像を１０００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出したアミ％をリニアリティとした。７０％に近いほどよい。
【０３１３】
結果を、表４に示す。
【０３１４】
【表４】
2010044188.tif 000029
【０３１５】
尚、感光層前のところでウェブ表面付近での電荷を帯びた粒子は、１４００００個／ｃｍ３、感光層乾燥後は１１００００個／ｃｍ３、ＯＣ層乾燥後は１０００００個／ｃｍ２であった。
【０３１６】
表４から明らかなように、本発明の場合、即ち、イオン風をあてることにより、アルミニウム支持体（ウェブ）近傍まで風があたるようになり、冷却効果が高くなるとともに、特には、アミ点再現性（リニアリティ）と耐刷性も向上することがわかる。
【０３１７】
実施例３
《感熱性画像形成層を有するネガ型の平版印刷版材料の作製》
実施例１で親水化乾燥処理した支持体に、画像形成層塗布前冷却を表５記載のように施した支持体上に、下記組成から成る感熱性画像形成層塗工液１（ネガ型感光性組成物）を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚１．４ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒保持して乾燥させ、画像形成層塗布乾燥後の冷却を表５記載のように行い、感熱性画像形成層を有するネガ型の平版印刷版材料である平版印刷版材料を作製した。
【０３１８】
（感熱性画像形成層塗工液１）
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物）（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールの割合は、５０：３０：２０（フェノール：ｍ：ｐ）（モル比））            ８２質量部
メラミン架橋剤（Ｍ−１）                                            ８質量部
酸発生剤（ＴＺ−１）                                                ７質量部
赤外線吸収色素（ＩＲ−１）                                      １．６質量部
可視画染料（ＤＹ−１）                                          １．３質量部
フッ素系界面活性剤（ＦＳ−１）                                  ０．１質量部
プロピレングルコールモノメチルエーテル                          ８００質量部
メチルエチルケトン                                              ２００質量部
【０３１９】
【化２５】
2010044188.tif 000030
【０３２０】
ＯＣ層は設けないので、ＯＣ層のコーターは使用せず、乾燥工程も乾燥風ＯＦＦで素通しした。
【０３２１】
《露光、現像、印刷、評価》
（画質評価：リニアリティの評価）
作製した平版印刷版材料を、８０８ｎｍ半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製、ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の網点画像露光を行った。露光後の版を１０５℃のオーブンで３分間加熱した後、自動現像機（ＰＫ−９１０、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）および下記処理液ＰＤ−１を用いて３０℃で２５秒間、現像処理を行った。
【０３２２】
２％のドットが２％を再現する露光量の時、５０％を再現すべき網点画像の網％を測定しその差を表に示した。０に近いほど良い。網％測定は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉＣＰｌａｔｅIIを使用した。
【０３２３】
〈現像液組成〉
（処理液ＰＤ−１）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２：２９．１質量％）                   ２００質量部
メタ珪酸ナトリウム                                                ２０質量部
Ｄ−ソリビトール                                                  ３０質量部
水酸化カリウム          （使用液１０００部としたときにｐＨ１３．４になる量）
水で全体を１０００部とする。
【０３２４】
（耐刷性の評価）
前記画質評価の場合に作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ：ナチュラリス１００）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷５００枚毎にプレートクリーナー（ウルトラプレートクリーナー（販売元：大日精化工業株式会社））で版面を拭き、印刷物上で、２％のドットが２％を再現する露光量の時について、３％小点の欠落が発生するまでの、プレートクリーナー拭き取り回数を耐刷性の指標とした。多いほど好ましい。
【０３２５】
結果を表５に示す。
【０３２６】
【表５】
2010044188.tif 000031
【０３２７】
画像形成層塗布前のところでウェブ表面付近での電荷を帯びた粒子は、１３００００個／ｃｍ３、画像形成層塗布乾燥後は１２００００個／ｃｍ３であった。
【０３２８】
表５から明らかなように、本発明の場合には、網点点質の劣化がなく、耐刷性も良好な平版印刷版を得ることができることがわかる。
【０３２９】
上記実施例から、本発明により、アルミニウム支持体を親水化乾燥、感光層塗布液の塗布乾燥、など諸加熱工程の後に伴う冷却工程の冷却に優れ、生産速度を上げるに従い冷却工程も大型で長くなることを改善抑制でき、しかも、感度、特に、アミ点再現性、耐刷力にも優れた平版印刷版材料の製造方法を提供できることがわかる。