(57)【要約】【課題】  様々な内容物に対する耐性を有し、耐ボイル性に優れる包装材料を提供する。【解決手段】  バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
多価オキサゾリン化合物（ｂ１）が、数平均分子量が１０００〜８００００の重合体であることを特徴とする請求項１記載の包装材料。
【請求項３】
多価オキサゾリン化合物（ｂ１）が水溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材料。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル酸成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装材料。
【請求項５】
接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装材料。
【請求項６】
バリア層がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料。
【請求項７】
シーラント層がポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分とすることを特徴とする請求項７記載の包装材料。
【請求項９】
バリア層の上に、接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層する包装材料の製造方法であって、前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料の製造方法。
【請求項１０】
バリア層の上に、接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層する包装材料の製造方法であって、前記接着層が水性接着剤を塗布し、乾燥することにより形成された層であり、前記水性接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料に関するものであり、特に耐内容物性、耐ボイル性に優れた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
包装材料として、アルミニウム箔などのバリア層の上面に、シーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した構成のものが多く使用されている。一般に、バリア層にシーラント層を積層する場合には、その間に接着層（プライマー、アンカーコートなどとも呼ばれる。）が設けられている。
このような構成の包装材料からなる袋に、内容物としてメントールやナフタレンなどの揮発性を有する物質や、香り成分や薬効成分を含有している内容物や、電池の電解液などを包装した場合には、保存している間に、それらの物質や成分がバリア層とシーラント層の間の接着層を膨潤化させたり溶解させたりするため、バリア層とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれてしまう（デラミ）といった問題があった。
また食品用包装材料として用いた場合には、食品が内封された包装材料の形態のまま熱湯で加熱する（ボイル処理）ケースがあるが、その様な場合でも、内容物や積層体の構成によっては、両層の接着強度の低下やデラミといった問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、本発明者らは、特許文献１、２などで、バリア層や熱可塑性樹脂フィルムなどにシーラント層が積層された積層体およびその包装材料を提案した。すなわち、特許文献１では、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂をバリア層の接着層とすることで、バリア層とシーラント層の層間の接着強度が優れ、かつ揮発性を有する物質や香り成分などを内容物としてもその層間の接着強度が良好に保たれることを報告した。特許文献２では、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂と多価イソシアネート化合物とからなる接着層が耐薬品性、接着性に優れ、かつ耐ボイル性（ボイル処理での接着保持性）を有していることを報告した。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の包装材料をもってしても、内容物の種類によっては、耐内容物性（揮発性を有する物質や香り成分などを内容物とした場合のバリア層とシーラント層間の接着保持性）が十分ではないことがあった。また、耐ボイル性についての検討がなされておらず、用いる接着層の構成によっては、耐ボイル性が十分ではないことがあった。さらには、バリア層が、蒸着フィルムのように、バリア性皮膜が別の基材（例えば、熱可塑性樹脂フィルム）の表面に形成されたものである場合には、バリア性皮膜の反対側の面（例えば、熱可塑性樹脂フィルム面）に対して、接着層、シーラント層を積層しても十分な接着性や耐内容物性を得ることができず、その利用が制限されることがあった。
また特許文献２では、耐ボイル性には優れるものの使用する水性接着剤の貯蔵安定性（ポットライフ）が低いことがあり、酸変性ポリオレフィン樹脂と多価イソシアネート化合物を混合した後、場合によっては１時間後には増粘、固化してしまい、その様な状態になっては、接着層を形成するための塗布ができないため利用が制限されることがあった。また、耐内容物性について検討がなされていなかった。
なお、特許文献１には、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して種々の架橋剤を添加することが記載されているものの、その添加の目的や効果については述べられておらず、架橋剤の種類や添加量についての具体的な検討がなされていなかった。
【特許文献１】国際公開第２００８／０５０５４６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２９１１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題に対して、様々な内容物に対する耐性が改良され、しかも耐ボイル性に優れた包装材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂と、多価オキサゾリン化合物および／または多価ヒドラジド化合物からなる架橋剤とを含有する接着層を用いて、これをバリア層とシーラント層との間にラミネートすることにより、得られる包装材料は耐内容物性が著しく向上し、しかも耐ボイル性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料。
（２）多価オキサゾリン化合物（ｂ１）が、数平均分子量が１０００〜８００００の重合体であることを特徴とする（１）記載の包装材料。
（３）多価オキサゾリン化合物（ｂ１）が水溶性であることを特徴とする（１）または（２）に記載の包装材料。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル酸成分を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の包装材料。
（５）接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の包装材料。
（６）バリア層がアルミニウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の包装材料。
（７）シーラント層がポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の包装材料。
（８）ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分とすることを特徴とする（７）記載の包装材料。
（９）バリア層の上に、接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層する包装材料の製造方法であって、前記接着層が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料の製造方法。
（１０）バリア層の上に、接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層する包装材料の製造方法であって、前記接着層が水性接着剤を塗布し、乾燥することにより形成された層であり、前記水性接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０であり、（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有し、（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物（ｂ１）および／または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）であることを特徴とする包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の包装材料は、様々な内容物に対する優れた耐性を有しており、長期間保存してもラミネート強度の低下が小さい。そのため、内容物を長期間にわたり、液体や気体から遮蔽することができ、内容物の商品価値を損なわない。また熱湯などでの加熱処理に対してもラミネート強度の低下が小さく、内容物を包装したまま加熱するのに最適である。さらには、ポットライフに優れた接着剤を使用することが可能であり生産性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の包装材料は、バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料である。
【０００９】
本発明におけるバリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層や、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層を例示することができる。
【００１０】
前記蒸着層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリカプロンアミド(ナイロン６、以下、Ｎｙ６と略す)フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成されていることが一般的である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭ−ＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などを例示することができ、これらの市販のフィルムを使用することが簡便である。なお、蒸着層の上には保護コート層を有していてもよい。
この様な蒸着フィルムを用いた場合は、蒸着面はもちろんのこと、非蒸着面であっても、後述する接着層とシーラント層を積層させることができる。非蒸着面には、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などの表面活性か処理がなされていることが好ましい。
【００１１】
有機バリア層を得る方法としては、前記有機バリア性樹脂を単体でフィルムとする方法、有機バリア性樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングする方法、有機バリア性樹脂をその他の樹脂と共押出しする方法などがある。有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示でき、これら市販の有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便である。
【００１２】
バリア層のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択するが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００１３】
バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層およびそれらの蒸着フィルムが好ましく、バリア性に優れる点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明の包装材料において接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有するものである。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、バリア層とシーラント層との接着性や耐内容物性のバランスなどから、０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は接着性が低下する傾向にあり、１０質量％を超える場合は耐内容物性が悪化する傾向がある。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、バリア層とシーラント層との十分な接着性を得るために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、接着性と耐内容物性の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐内容物性が悪化する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量が高い方が、得られる包装材料の耐内容物性が良好となる。従って分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、３００ｇ／分以下が好ましく、１００ｇ／分以下がより好ましく、０．００１〜５０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましく、０．１〜５ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／分を超える場合は耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。
【００２２】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性や耐内容物を良好にし、また後述する架橋剤（Ｂ）との混合を容易にし、さらに接着層を積層しやすくするために、溶液または分散体として利用することが好ましく、水性媒体中に分散された水性分散体として利用することがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散体とした場合、水性分散体には界面活性剤や乳化剤などの不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが、接着性、耐内容物性、耐ボイル性、衛生面の点で好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不揮発性水性化助剤を含有せずに水性分散化する方法としては、特開２００３−１１９３２８号公報などに記載された方法を例示することができる。
ここで水性媒体とは、水または水と水溶性の有機溶媒の混合液のことを意味し、不揮発性水性化助剤とは、樹脂の分散や安定化に寄与する不揮発性の化合物のことを意味する。
不揮発性水性化助剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散体として利用する場合は、性能面や塗布する際の厚みを均一にしやすいなどの理由から水性分散体の数平均粒子径が、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
本発明において、接着層は上記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、架橋剤（Ｂ）は、多価オキサゾリン化合物（ｂ１）、多価ヒドラジド化合物（ｂ２）のいずれか一種、またはそれらの混合物であることが必要である。
【００２５】
多価オキサゾリン化合物（ｂ１）としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する低分子化合物や重合体が挙げられるが、その分子量が高い方が、接着性、耐内容物性、耐ボイル性が良好であるため、重合体であることが好ましい。
【００２６】
低分子の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）は、付加重合性オキサゾリンを必須成分とし、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもかまわない。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが入手の容易さや耐内容物性を良好にするために好ましい。これら付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されないが、モノマー成分中５質量％以上とすることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応しないものから選ぶことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムおよび（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニル等のハロゲン含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられる。重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）も、水溶性または水分散性などの水性であることが、接着性、耐内容物性、耐ボイル性を良好にするために好ましく、水溶性であることがより好ましい。上記重合方法などにより、重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）の水溶液または水分散体などを得ることができる。重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）の水溶液または水分散体も、同様の理由で不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。
【００２９】
重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）は、数平均分子量が１０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、８０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、接着性、耐内容物性、耐ボイル性が悪化する傾向にあり、８００００を超えた場合は、重合体の製造が困難となる。
【００３０】
重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）は、オキサゾリン価が２０〜３０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であることが好ましく、４０〜２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．がより好ましく、６０〜１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．がさらに好ましく、８０〜６００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．が特に好ましく、１００〜３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．が最も好ましい。
【００３１】
重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）の市販品としては、日本触媒社製エポクロスシリーズなどが挙げられる。より具体的には、水溶液タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、水性分散体タイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、架橋剤（Ｂ）として、上記多価オキサゾリン化合物（ｂ１）以外に、多価ヒドラジド化合物（ｂ２）を使用することができる。
多価ヒドラジド化合物（ｂ２）は、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、低分子化合物であっても重合体であってもよいが、接着性、耐内容物性、耐ボイル性に優れる点から低分子化合物であることが好ましい。また、接着性、耐内容物性、耐ボイル性を良好にするために、多価ヒドラジド化合物（ｂ２）は、水溶性または水分散性などの水性であることが好ましく、水溶性が最も好ましい。
【００３３】
低分子の多価ヒドラジド化合物（ｂ２）としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素原子を２〜１０個、特に４〜６個含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素原子を２〜４個有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、アジピン酸ジヒドラジドは、水に対する溶解性と各種性能のバランスとに優れており好ましい。
【００３４】
重合体の多価ヒドラジド化合物（ｂ２）としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。重合体の多価ヒドラジド化合物（ｂ２）の市販品としては、大塚化学社製ＡＰＡシリーズなどが挙げられる。より具体的には、ＡＰＡ−Ｍ９５０、ＡＰＡ−Ｍ９８０、ＡＰＡ−Ｐ２５０、ＡＰＡ−Ｐ２８０などが挙げられる。
【００３５】
本発明において接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、９９．９／０．１〜５０／５０であることが必要であり、９９．５／０．５〜６０／４０であることがより好ましく、９９／１〜７０／３０であることがさらに好ましく、９８／２〜８０／２０であることが特に好ましく、９５／５〜９０／１０であることが最も好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満の場合は、添加効果が少ないため各種性能の改善効果が小さく、架橋剤（Ｂ）の含有量が５０質量％を超えた場合は、接着性が低下したり、耐内容物性が悪化する傾向にある。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを、質量比（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲で混合することにより、本発明の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）含有のカルボキシル基と、架橋剤（Ｂ）含有のオキサゾリン基またはヒドラジド基とが、後述する乾燥時の加熱処理によって反応し、架橋構造が形成され、より凝集力が高まったり、耐溶剤性や耐熱性が付与されたためと考えられる。両者の反応は、常温の温度域（例えば５０℃以下）では穏やかであるため、保存期間を含め、使用して乾燥時の加熱処理がなされるまでの期間においては、架橋構造が形成されることが少ない。したがってこれらを含有する水性接着剤は、ポットライフに優れている。
【００３６】
接着層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別々に水性分散体または水溶液としてからこれらを混合する方法や、（Ａ）の水性分散体に固形の（Ｂ）を混合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を反応器に一括して仕込み水性分散体および／または水溶液とする方法、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練した後に水性分散体および／または水溶液とする方法などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別々に水性分散体または水溶液としてからこれらを混合する方法が簡便であり、さらには両者混合後に加熱などの処理を必要としないため性能の劣化がなく好ましい。なお、（Ａ）と（Ｂ）が、水性分散体および／または水溶液であった場合、両者の質量比はそれぞれの樹脂成分（固形分濃度）の質量比のことを意味する。
【００３７】
本発明において接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する水性分散体または水溶液からなる水性接着剤から形成されることが好ましい。水性接着剤を使用すると、接着層の量の調整が容易となり、特に接着層の厚みを薄く制御することが可能となり、また環境面や性能面からも好ましい。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する水性分散体または水溶液の固形分濃度は特に限定されないが、塗布のしやすさや接着層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体または水溶液の全質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の包装材料の接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の包装材料の接着層は、その他の架橋剤や添加剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。添加剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、レベリング剤、ヌレ剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料、染料、分散剤などが挙げられる。
【００４１】
接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。接着層の量が０．００１ｇ／ｍ２未満では十分な接着性が得られず、５ｇ／ｍ２を超える場合は経済的に不利である。
【００４２】
本発明において、接着層を設ける方法としては、例えば、（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する分散体または溶液を、バリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法、（２）剥離紙上に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する分散体または溶液を塗布して媒体を乾燥させた樹脂層を、バリア層上に転写する方法、（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する組成物を、Ｔダイによりバリア層上に溶融押出する方法、（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する組成物と、後述するシーラント樹脂とを、押出機によりバリア層上に共押出しする方法、（５）有機バリア性樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する組成物と、シーラント樹脂とをこの順に積層されるように、押出機により共押出しする方法等が挙げられる。中でも、（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する分散体または溶液を、バリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法が好ましく、その場合、環境面や性能面、接着層の量を調整しやすさ（特に厚みを薄く制御し易い）などの理由から、水性分散体または水溶液からなる水性接着剤を用いることがより好ましい。分散体または溶液を使用する場合には、有機バリア層に接着剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出し（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が好ましい方法である。
【００４３】
バリア層に分散体または溶液を塗布する方法としては特に限定されず、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗布する方法が挙げられる。
これらの方法でバリア層に塗布した後に、必要に応じて室温付近でセッティングし、乾燥処理することにより、均一な接着層をバリア層の表面に密着させて形成することができる。乾燥処理する方法としては加熱処理する方法が好ましい。乾燥温度は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。乾燥温度が５０℃未満では、乾燥効果が不十分であったり、接着性、耐内容物性、耐ボイル性が悪化する傾向がある。乾燥温度が２５０℃を超えた場合は、バリア層が変形や変質する場合がある。
【００４４】
本発明の包装材料のシーラント層には、従来知られたシーラント樹脂を使用することができる。シーラント樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられ、中でもポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分とすることが好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
【００４５】
シーラント層を設ける方法としては、前記したシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと、接着層とを熱によってバリア層に貼り合わせる方法（ドライラミネート法）や、バリア層の上に設けられた接着層に溶融させたシーラント樹脂を押出してから冷却固化させて貼り合わせる方法（押出ラミネート法）などが挙げられるが、接着層を薄くできること、および耐内容物性の点から、押出ラミネーション法が好ましい。
【００４６】
上記のようにして得られる、バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体は、接着性や耐内容物性などの性能をより良好にするために、エージング処理がなされてもよい。エージング処理の条件としては、室温〜６０℃程度の温度で、１２〜２００時間保持する条件が挙げられる。
【００４７】
本発明の包装材料に用いられる積層体は、バリア層とシーラント層との層間接着性が良好な積層体であり、求められる層間接着強度としては使用目的や用途によって一概には言えないが、１５ｍｍ幅に切り取られた積層体のバリア層とシーラント層との層間を２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離した際の剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、７．０Ｎ／１５ｍｍ以上が特に好ましく、剥離不可であることが最も好ましい。なお剥離不可とは、層間接着強度が強すぎるため、バリア層とシーラント層の界面を剥離することが全くできず、測定に必要なきっかけが作れない場合や、きっかけが作れても測定の際に材料の切れや伸びなどが発生する場合のことであり、このような現象があった場合には、その層間接着強度としては１０Ｎ／１５ｍｍを超えているとみなせる。
【００４８】
本発明の包装材料は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用されるが、包装材料の用途、あるいは包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮した場合、必要に応じて別の層を積層することができる。例えば、バリア層の外側、シーラント層の内側に、熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙、不織布、金属箔、印刷層等の別の層を積層することができ、これら別の層は、単独で積層されても複数で積層されてもよい。しかしながら、一般的にシーラント層はシーラント層同士やその他の基材とのヒートシール性能が要求されるため、通常は別の層をさらに積層する必要はない。別の層の厚さは特に制限されないが、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜３００μｍの範囲で、用途によって５〜３０μｍがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、Ｎｙ６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、Ｎｙ６／ＭＸＤ／Ｎｙ６、Ｎｙ６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／Ｎｙ６）や混合体等が用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。また、前記熱可塑性樹脂フィルムが公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。
バリア層の外側に別の層を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような公知の接着剤を用いることができる。また、バリア層と別の層とを予め積層しておいてから、バリア層面に接着層、シーラント層を積層してもかまわない。
【００４９】
本発明の包装材料として製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
【００５０】
本発明の包装材料は様々な内容物に対して良好な耐性を有していることから、特に、揮発性を有する内容物の包装材料として好適であり、中でも香り成分、香辛料成分、薬効成分を有する製品の包装材料として最適である。具体的には、芳香剤、香料、入浴剤、香辛料、湿布剤、医薬品、電池の電解液、電池の電解質、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品の包装材料に好適に使用される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００５３】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００５４】
（３）重合体の多価オキサゾリン化合物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、アセトニトリル／５０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液の２０／８０容積比の混合液を溶出液として４０℃で測定した。分子量検量線は、標準ポリエチレンオキサイドを用いた。
【００５５】
（４）水性接着剤のポットライフ
３０ｇの水性接着剤を透明なガラス容器（内容積５０ｍｌ）に入れ、室温で静置保存し、２４時間後の状態を目視で評価した。
○：全く変化なし。
△：凝集物が確認される。
×：ゲル化し流動性がない。
【００５６】
（５）接着層の量（塗工量）
あらかじめ、バリア層の面積当たりの質量を計測しておき、そのフィルムに接着剤を塗布、乾燥した後に、得られた積層体の面積当たりの質量を測定し、塗布前のフィルムの面積当たりの質量を差し引くことで接着層の質量を求めた。接着層の質量と塗布面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ２）を計算した。
【００５７】
（６）剥離強度
積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からバリア層とシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。
【００５８】
（７）耐内容物試験
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側とし、内容物として、酢酸１ｇを染み込ませた脱脂綿を入れ、シール幅１０ｍｍで四方をヒートシールして密封し、これを５０℃で２週間保存した。内容物の酢酸１ｇに代えて、灯油（ケロシン）１ｇ、工業用ガソリン１ｇとしたものについても、それぞれ同様に密封、保存した。その後、密封した各包装材を開封し、前記（６）と同様にして、包装材の積層体から試験片を採取して、剥離強度を測定した。
【００５９】
（８）耐ボイル試験
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側とし、予め三方をヒートシールして口の空いた袋状にした。その袋の中に３５ｇの水を入れた後、残りの一方を包装材の中にできるだけ空気が入らないようにヒートシールし、水の入った密封された包装材を得た。シール幅は四方とも１０ｍｍとした。この水の入った包装材を、９８℃の熱水に３０分間浸漬した。浸漬後、包装材を取り出し室温まで冷却してから、開封し、前記（６）と同様にして、包装材の積層体から試験片を採取して、剥離強度を測定した。
【００６０】
（９）引き裂き性
前記（７）の工業用ガソリンの耐内容物試験、および前記（８）の耐ボイル試験後の袋を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の状況を目視で評価した。
○：直線的に引き裂くことができ、引裂きによるバリア層とシーラント層の層間の剥離なし
△：直線的に引き裂くことがやや困難で、引裂きによるバリア層とシーラント層の層間にやや剥離あり
×：直線的に引き裂くことができず、引裂きによるバリア層とシーラント層の層間の剥離あり
【００６１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販品であるボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、以下、ＴＸ−８０３０と略す）、ホンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、以下、ＨＸ−８２９０と略す）、レクスパールＥＡＡ：Ａ２１０Ｋ（日本ポリエチレン社製、エチレン−アクリル酸共重合体、以下、Ａ２１０Ｋと略す）を用いた。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性を表１にまとめた。なお、以上のポリオレフィン（Ａ）は、製造例１、２に示す方法で水性分散体として利用した。
【００６２】
【表１】
2010005803.tif 000002
【００６３】
製造例１（ＴＸ−８０３０またはＨＸ−８２９０の水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのＴＸ−８０３０またはＨＸ−８２９０、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なＴＸ−８０３０またはＨＸ−８２９０の水性分散体を得た。得られたＴＸ−８０３０の水性分散体の固形分濃度は２０質量％で、数平均粒子径は０．０７μｍであった。ＨＸ−８２９０の水性分散体の固形分濃度は２０質量％で、数平均粒子径は０．０７μｍであった。なお粒子径は、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、屈折率は１．５０で求めた。
【００６４】
製造例２（Ａ２１０Ｋの水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４５．０ｇのＡ２１０Ｋ、１０５．０ｇのノルマルプロパノール、１０．０ｇのトリエチルアミンおよび１４０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１７０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ徐冷した。室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、半透明の均一なＡ２１０Ｋの水性分散体を得た。得られたＡ２１０Ｋの水性分散体の固形分濃度は１５質量％で、数平均粒子径は０．０６μｍであった。
【００６５】
製造例３（多価オキサゾリン化合物（ｂ１）水溶液の製造１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、１１７ｇのイオン交換水、および３ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、重合開始剤Ｖ−５０）を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６５℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、４ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、５９ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、および１７ｇの２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを滴下ロートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６５℃に保った。滴下終了後も９時間同じ温度に保った後冷却し、多価オキサゾリン化合物の水溶液（以下、ＯＸ−１と略す）を得た。得られたＯＸ−１の固形分濃度は４０質量％であり、数平均分子量は約６０００であった。
【００６６】
製造例４（多価オキサゾリン化合物（ｂ１）水溶液の製造２）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、５８ｇのイオン交換水、５９ｇのイソプロパノール、および３ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６５℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、３２ｇのメトキシポリエチレングリコールアクリレート、３１ｇのメタクリル酸メチル、および１７ｇの２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを滴下ロートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６５℃に保った。滴下終了後も１０時間同じ温度に保った後冷却し、多価オキサゾリン化合物の水溶液（以下、ＯＸ−２と略す）を得た。得られたＯＸ−２の固形分濃度は４０質量％であり、数平均分子量は約１１００であった。
【００６７】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＴＸ−８０３０の水性分散体を用い、架橋剤（Ｂ）の水溶液としてエポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、多価オキサゾリン化合物水溶液、固形分濃度３９質量％、数平均分子量約２００００）を用いて、固形分質量比（Ａ／Ｂ）が９９．８／０．２となるように混合し、水性接着剤を得た。
バリア層として、ＰＥＴフィルムとアルミニウム箔の積層体（厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ７μｍのアルミニウム箔とを、二液硬化型のポリウレタン系接着剤で積層した積層体）を用い、このアルミニウム箔面に、水性接着剤を、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂ＬＤＰＥ（住友化学社製、スミカセンＬ２１１）を、ダイス温度３２０℃で溶融押出して、４０μｍのＬＤＰＥからなるシーラント層を形成し、バリア層、接着層およびシーラント層からなる積層体を得た。
【００６８】
実施例２〜５、比較例１、４
表２、４に示すような固形分質量比となるように、ＴＸ８０３０の水性分散体とエポクロスＷＳ−５００との混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って積層体を得た。
【００６９】
実施例６、７
架橋剤（Ｂ）の水溶液としてＯＸ−１、ＯＸ−２を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７０】
実施例８
架橋剤（Ｂ）として、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）（三國製薬工業社製、分子量２１６、以下、１，３−ＰＢＯと略す）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７１】
実施例９
架橋剤（Ｂ）の分散体として、エポクロスＫ−２０３０Ｅ〔日本触媒社製、多価オキサゾリン重合体水性分散体、分子量不明（各種溶媒に不溶のため測定不可）、以下、Ｋ−２０３０Ｅと略す〕を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７２】
実施例１０
架橋剤（Ｂ）として、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、分子量１７４、以下、ＡＤＨと略す）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７３】
実施例１１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として、ＨＸ−８２９０の水性分散体を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７４】
実施例１２
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として、Ａ２１０Ｋの水性分散体を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７５】
実施例１３
バリア層として、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ社製、メタラインＰＥＴ）を用い、水性接着剤をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に塗布した以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７６】
実施例１４
バリア層として、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ社製、メタラインＰＥＴ、ＰＥＴ面にコロナ処理あり）を用い、水性接着剤をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面に塗布した以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７７】
実施例１５
バリア層として、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光社製、ファインバリア）を用い、水性接着剤をアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に塗布した以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７８】
実施例１６
バリア層として、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（尾池工業社製、ＭＯＳ）を用い、水性接着剤をシリカ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に塗布した以外は、実施例２と同様の操作を行って積層体を得た。
【００７９】
比較例２、３
水性接着剤としてＨＸ−８２９０の水性分散体、Ａ２１０Ｋの水性分散体をそれぞれ単独で用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８０】
比較例５
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としてＴＸ８０３０の水性分散体を用い、添加剤１としてサイメル３２７（三井サイテック社製、多価メラミン化合物、以下、Ｃ３２７と略す）を用いて、固形分質量比（Ａ／添加剤１）が９５／５となるように混合し、水性接着剤を得た。この水性接着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８１】
比較例６〜８
添加剤１として、比較例６では、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ（アデカ社製、多価エポキシ化合物、以下、ＥＭ−０５１Ｒと略す）を用い、比較例７では、カルボジライトＥ−０２（日清紡社製、多価カルボジイミド化合物、以下、Ｅ−０２と略す）を用い、比較例８では、デスモジュールＤＮ（住友バイエルウレタン社製、非ブロック型の多価イソシアネート化合物、以下、ＤＮと略す）を用いた以外は、それぞれ比較例５と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８２】
比較例９
水性接着剤としてＴＸ−８０３０の水性分散体を単独で用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８３】
比較例１０
水性接着剤としてＴＸ−８０３０の水性分散体を単独で用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行って積層体を得た。
【００８４】
実施例１〜１２で得られた各水性接着剤のポットライフ、および各積層体からなる包装材料の耐内容物試験前後の剥離強度、耐ボイル試験後の剥離強度、引き裂き性の結果を表２に、実施例１３〜１６の同結果を表３に、比較例１〜１０の同結果を表４に示した。
【００８５】
【表２】
2010005803.tif 000003
【００８６】
【表３】
2010005803.tif 000004
【００８７】
【表４】
2010005803.tif 000005
【００８８】
実施例、比較例１〜４、９、１０に示すように、架橋剤（Ｂ）として多価オキサゾリン化合物（ｂ１）または多価ヒドラジド化合物（ｂ２）を含有させた接着層を使用すると、剥離強度（接着性）、耐内容物性、耐ボイル性、引裂き性に優れた包装材料が得られた。
実施例１〜５と比較例１、４とに示すように、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を本発明で規定する範囲とすることにより、各種性能に優れる包装材料を得ることができた。
実施例２、６〜８の結果から、多価オキサゾリン化合物（ｂ１）は重合体である方が各種性能に優れ、重合体の分子量が高い方が試験前後の剥離強度は良好に保たれる傾向があることが確認された。
実施例２と９の比較から、多価オキサゾリン化合物としては水性分散体のものより水溶性のものの方が、耐内容物性、耐ボイル性に優れることが確認された。これは、架橋剤（Ｂ）が水溶性であることで含有するオキサゾリン基が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に接触する頻度が良好に保たれるためと考えられる。
実施例１０に示すように、架橋剤（Ｂ）として多価ヒドラジド化合物であるＡＤＨを用いても、多価オキサゾリン化合物を用いた場合と同様に各種性能が優れた包装材料が得られた。
実施例２と１１に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが小さく、分子量が高い方が、耐内容物性、耐ボイル性に優っていた。
実施例２と１２に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がアクリル酸エステルを含有する方が各種性能に優っていた。
実施例１３〜１６では、バリア層として各種蒸着フィルムを用いたが、各種性能は良好であった。特に実施例１４では、非蒸着面であるＰＥＴ面に対して、接着層、シーラント層を積層しているが、蒸着面に対して積層したものと同様に各種性能が良好であることが確認された。
比較例５〜８において、各種架橋剤や各種添加剤を検討したが、添加による顕著な効果は認められなかった。