(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンおよび硫黄を含有するナフサを、要求オクタン価を満足するのに望ましいオレフィンを減損することなく選択的に水素化脱硫方法を提供する。【解決手段】水素化脱硫反応に供する水素含有ガスであるメイクアップガスである新鮮処理ガスやリサイクル処理ガスからＣＯを除去、またはリサイクル処理ガスの一部をパージングするなどで反応域でのＣＯ量を１００ｖｐｐｍ未満に維持することを特徴とする選択的水素化脱硫方法。【選択図】図１
2010174247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
存在するＣＯを有する水素化脱硫反応域において、オレフィンおよび硫黄を含むナフサ原料を水素化脱硫する工程を含むナフサの選択的水素化脱硫方法であって、
触媒有効量の硫化低金属充填水素化脱硫触媒の存在下、接触選択的水素化脱硫条件で、水素含有処理ガスをナフサと反応させ、前記反応域に存在するＣＯ量は、処理ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせを基準として１００ｖｐｐｍ未満に維持される、ことを特徴とする選択的水素化脱硫方法。
【請求項２】
前記触媒は、担体成分と、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族のいずれかまたは両方の非貴金属である少なくとも１種の触媒成分を含み、かつ、触媒の総重量を基準に酸化物として計算した前記触媒成分の量は、１２重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項３】
前記反応域における前記ＣＯのレベルは、３０ｖｐｐｍ未満に維持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項４】
前記触媒は、触媒成分ＣｏＯおよびＭｏＯ３を含み、かつ、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項３に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項５】
前記脱硫されたナフサは、前記反応域に送られる前記ナフサに比べ、オクタン価の差が５以下であることを特徴とする請求項４に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項６】
前記ＣＯは、前記反応域において、１５ｖｐｐｍ未満のレベルに維持されることを特徴とする請求項５に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項７】
前記処理ガスの全てまたは一部は、ＣＯを含み、その際、前記ガスの少なくとも一部を、より少ないＣＯを含む水素含有ガスと置き換えることによって、前記処理ガスの前記ＣＯ含有量を低減することを特徴とする請求項６に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項８】
前記ＣＯは、前記反応域において、
（ｉ）ＣＯを、メイクアップとして用いられる新鮮処理ガスから除去すること；
（ｉｉ）ＣＯを、リサイクル処理ガスから除去すること；
（ｉｉｉ）リサイクル処理ガスの一部をパージングすること；および
（ｉｖ）処理ガスがナフサと混合される点より前で、原料ナフサを覆うまたはそれと接触するガスから、ＣＯＸを排除または低減すること
のうち１つ以上により３０ｖｐｐｍ未満に維持されることを特徴とする請求項３に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項９】
前記処理ガスは、リサイクルガスおよび新鮮水素ガスを含むことを特徴とする請求項８に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１０】
前記新鮮処理ガスが前記反応域に入る前に、それからＣＯを除去することによって、前記反応域における前記ＣＯのレベルを維持することを特徴とする請求項９に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１１】
前記ＣＯは、前記反応域において、５ｖｐｐｍ未満のレベルに維持されることを特徴とする請求項１０に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１２】
さらに、前記ナフサ原料に比して硫黄含有量の少ないナフサ生成物をプロセスから分離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１３】
さらに、プロセスからＨ２Ｓを分離する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１４】
前記選択的水素化脱硫条件は、７５〜６００ｐｓｉｇの圧力を含むことを特徴とする請求項１に記載の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１５】
硫黄含有ナフサを選択的に水素化脱硫する方法であって、
前記ナフサを、水素化脱硫反応域において、触媒有効量の水素化脱硫触媒の存在下、接触選択的水素化脱硫条件で、ＣＯを含有する水素処理ガスと反応させる工程を含み、その際、前記反応域に存在するＣＯの量は、処理ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせを基準として１００ｖｐｐｍ未満に維持されることを特徴とする選択的水素化脱硫方法。
【請求項１６】
前記選択的水素化脱硫条件は、７５〜６００ｐｓｉｇの圧力を含むことを特徴とする請求項１５に記載の選択的水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ水素化脱硫中に、存在するＣＯ量を低減することに関する。より詳しくは、本発明は、水素処理ガス中のＣＯ量を、ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせベースで１００ｖｐｐｍ未満のレベルに低減することによって、ナフサ水素化脱硫の選択性を増大して、ナフサの脱硫を増大し、一方オクタン価を保持することに関する。
【背景技術】
【０００２】
低硫黄モーターガソリン（低硫黄「モーガス」）には、モーガスプール用の低硫黄混合材を製造することが必要とされる。主な混合材は、接触分解（例えばＦＣＣ）ナフサから誘導される。これは、望ましくない有機硫黄化合物に加えて、オクタン価の定格要求を満足するのに望ましいオレフィンを含む。硫黄は、環境要求を満足するために除去されなければならない。しばしば、二つの異なるタイプのナフサ水素化脱硫プロセス（選択的および非選択的）を区別することが好都合である。選択的ナフサ水素化脱硫においては、出来るだけ多くの硫黄を除去し、一方オレフィンを保全することが望ましい。水素化または非選択的水素化脱硫においては、ヘテロ原子の除去が、第一の目標であって、オレフィンの保全は、第二の関心事である。非選択的水素化脱硫においては、硫黄の除去は、プロセスの過酷度の増大、および／もしくは触媒量の変更または増大によって増大される。しかし、選択的ナフサ水素化脱硫プロセスにおいては、硫黄除去のために反応条件の過酷度を増大することは、水素添加によるオレフィン飽和のために、オクタン価の減損をもたらす。
【０００３】
水素化脱硫においては、ナフサは、硫化された水素化脱硫触媒を用いて水素含有処理ガスと反応される。これにより、Ｈ２Ｓ、および硫黄低減ナフサが形成される。これらの触媒は、既知であり、また典型的には、第ＶＩ族金属または第ＶＩＩＩ族非貴金属からなる少なくとも一種の触媒成分を、より多くの場合には、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属の両者の触媒成分を含む。硫黄および他のヘテロ原子を除去するための触媒活性を有することに加えて、これらのナフサ水素化脱硫触媒は、水素添加活性を有する。これは、望ましいオレフィンのいくらかを飽和する。これらのプロセスは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示される。水素化脱硫のための水素含有処理ガスは、種々の供給源から得られる。例えば、連続再生式ナフサ改質装置、スチーム−メタン改質装置、天然ガス−水素混合物、パイプライン水素、スチーム分解の副生ガス、製油所の燃料ガスストリームから回収される水素などである。いくつかのこれらのストリームは、１００〜２，０００ｖｐｐｍまたはそれを超えるＣＯＸを含むであろう。上記されたプロセスの変動は、非選択的ナフサ水素化脱硫においては硫黄除去の所望レベルを達成するために調整されることから、ＣＯＸレベルが処理ガス中に凡そ１００〜２００ｖｐｐｍで存在することは、典型的には無視された。結果的に、これはまた、選択的水素化脱硫においても重要と考えられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２８６，３７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２５，２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４２３，９７５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２３１，７５４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０３，０２０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年：Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着の水素化脱硫活性との相関（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素処理ガス中のＣＯ量を、ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせベースで１００ｖｐｐｍ未満のレベルに低減することによって、ナフサ水素化脱硫の選択性を増大して、ナフサの脱硫を増大し、一方オクタン価を保持する水素化脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態においては、本発明は、硫黄含有ナフサを、水素化脱硫反応域において水素処理ガスを用いて接触水素化脱硫することに関する。前記域においては、前記域におけるガスおよび蒸気の全量を基準として１００ｖｐｐｍ未満、好ましくは３０ｖｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｖｐｐｍ未満、更により好ましくは５ｖｐｐｍ未満のＣＯが存在する。  全ガスおよび蒸気とは、ＣＯ含有量が、（ｉ）水素処理ガス、および（ｉｉ）水素化脱硫における蒸気状態のナフサ原料の組み合わせ全量中のＣＯ濃度に基づくことを意味する。水素処理ガスとは、水素化脱硫反応のための水素を含むガスを意味する。水素化脱硫反応域におけるＣＯを、全ガスおよび蒸気ベースで１００ｖｐｐｍ未満に低減することにより、ナフサから除去される硫黄量が増大することが見出された。
非選択的、または選択的水素化脱硫のいずれについても、これは、ナフサから除去される硫黄量を、反応器内の触媒量または水素化脱硫反応条件の過酷度を増大する必要なしに増大することを意味する。本発明は、特に、オレフィンおよび硫黄含有ナフサを選択的に水素化脱硫するのに有用である。何故なら、ナフサからの硫黄の除去が、水素添加による飽和のために実質的にオレフィンを減損することなく増大されることが見出されたからである。従って、硫黄除去に対する選択性は、オクタン要求を満足するのに望ましいオレフィンを減損することなく増大される。非選択的および選択的ナフサ水素化脱硫については、当業者には、二つのプロセスは、ナフサ原料、触媒、および反応条件が典型的に異なる点で、同等でないことが知られる。
【０００８】
ＣＯは、主として、水素処理ガスから来る。その全てまたは一部は、水素のＣＯ含有供給源から誘導されるであろう。従って、一実施形態においては、処理ガス、またはＣＯを含む供給源から得られるその部分のみは、ＣＯを殆ど含まないか、または全く含まない供給源に切替えられ、そのために反応域に入る処理ガス中のＣＯ量は、非常に低いので、１００ｖｐｐｍ未満、好ましくは３０ｖｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｖｐｐｍ未満、更により好ましくは５ｖｐｐｍ未満のＣＯが水素化脱硫中に存在することが保証される。本発明の他の実施形態においては、これはより典型的であって、好ましいが、処理ガスの全てまたは一部のＣＯ含有量は、ガスが水素化脱硫反応域中に送られる前に低減されて、域中のＣＯレベルは、ガスおよび蒸気の組み合わせベースで１００ｖｐｐｍ未満で提供される。いずれの実施形態においても、処理ガスのＣＯ含有量は、それが反応域中に送られる前に低減される。
【０００９】
ＣＯは、また、溶解または随伴ガスとしてナフサ原料と共に、水素化脱硫反応域中に運ばれるであろう。これらの場合には、ＣＯは、原料サージドラムなどの上流の装置中でナフサと混合されるであろう。そこでは、ＣＯ含有ガスは、常に液体原料をおおうのに用いられるであろう。他の実施形態においては、ＣＯ含有ガスは、処理ガスが原料と混合される点の上流で、液体原料と接触するが、これは、ＣＯ非含有ガスで置換えられる。
【００１０】
本発明のナフサ水素化脱硫方法は、硫黄含有ナフサを、水素化脱硫反応域において、水素化脱硫触媒の存在下で水素処理ガスと反応させ、その際存在するＣＯ量は、ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせベースで約１００ｖｐｐｍ未満で保持される工程を含む。一実施形態においては、本発明は、ナフサ水素化脱硫方法に関し、前記方法は、硫黄含有ナフサおよび水素処理ガスを反応域中に送り、そこで水素およびナフサは、水素化脱硫触媒の存在下で反応して、硫黄がナフサから除去され、硫黄低減ナフサが形成される工程を含む。その際、処理ガスの全てまたは一部は、ＣＯを含み、しかも処理ガスが反応域中に送られる前に、ＣＯ含有量は、域における処理ガスおよびナフサ蒸気の組み合わせ容量を基準として１００ｖｐｐｍ未満が反応域に存在することを保証するレベルに低減される。
他の実施形態においては、本方法は、選択的に、硫黄をオレフィンおよび硫黄含有ナフサから除去する。選択的ナフサ水素化脱硫方法の更に他の実施形態においては、ナフサ生成物のオクタン価は、処理ガスのＣＯ含有量を約０〜約１００ｖｐｐｍの範囲に調節することによって、原料オクタン価と実質的に同じか、またはそれよりほんの少し少ない目標範囲に調整される（例えば、原料のロードオクタン価の約５、好ましくは２ロードオクタン価の範囲内）。
更に他の実施形態においては、本発明は、除去される硫黄量、またはナフサ水素化脱硫方法のナフサ供給能力のいずれか、もしくはその両者を増大することに関する。その際、硫黄含有ナフサおよび水素処理ガスは、反応域中に送られ、ナフサ、およびガス中の水素は、ナフサ水素化脱硫触媒の存在下で反応する。その際、処理ガスは、ＣＯを、処理ガスおよび域におけるナフサ蒸気の容量を基準として少なくとも１００ｖｐｐｍが反応域内に存在する量で含み、しかも前記増大は、ガス中のＣＯ量を、１００ｖｐｐｍ未満が反応域内に存在するレベルに低減することによって達成される。
【００１１】
好ましい実施形態においては、ナフサは、オレフィンおよび硫黄の両者を含み、また除去される硫黄量、またはナフサ供給能力のいずれか、もしくはその両者の増大に加えて、硫黄除去の選択性が増大される。これらおよび関連の実施形態においては、ナフサは、一つ以上の反応域で接触水素化脱硫される。水素化脱硫は、好ましくは蒸気相で行われるが、混合蒸気相液体相反応もまた用いられるであろう。
従って、反応域中に送られるナフサ原料は、蒸気、混合液体および蒸気、または全液体であろうものの、ＣＯの限界は、水素化脱硫中に存在する処理ガスおよびナフサ蒸気の量を基準として決定または計算される。
【００１２】
脱硫反応域においてＣＯ量を低減することは、（ｉ）ＣＯを、メイクアップとして用いられる新鮮処理ガスから除去すること；（ｉｉ）ＣＯを、リサイクル処理ガスから除去すること；（ｉｉｉ）リサイクル処理ガスの一部をパージングすること；および（ｉｖ）処理ガスがナフサと混合される点より前で、原料ナフサをおおう、またはそれと接触するガスから、ＣＯを排除または低減することによって達成される。パ−ジングが用いられる場合には、それは、ＣＯを新鮮またはメイクアップ水素から除去することと組み合わされることが好ましい。リサイクルなしのワンススルー水素処理ガスプロセスの場合には、ワンススルーガス中のＣＯは、ガスが反応域中に送られる前に低減される。上記されるように、ＣＯの低減は、ＣＯを、水素を含むガス（処理ガスの全てまたは一部を形成する）から除去するか、もしくはＣＯを殆ど有しないか、またはそれを全く有しない水素含有ガス（特にＣＯを除去するために処理されていない）に切替えるかのいずれかによって達成される。ＣＯの除去は、いかなる適切な手段によっても達成される。これは、次に詳細に議論される。ＣＯは、数種の供給源のいかなるものからもプロセスに入るであろう。これには、例としては、新鮮メイクアップ水素から、ナフサ原料から、およびアミンスクラバーがＣＯの除去に用いられる場合にはリーンアミンからが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＯＸがメイクアップ水素から除去される本発明の水素化脱硫方法の簡単なブロック流れ図である。
【図２】ＣＯＸ除去がない先行技術の水素化脱硫方法の簡単なブロック流れ図である。
【図３】水素処理ガスからのＣＯＸ除去を伴う本発明の水素化脱硫方法の簡単なブロック流れ図である。
【図４】処理ガス中のＣＯがＣＯ２に転化され、続いてＣＯ２が除去される水素化脱硫方法を示す。
【図５】ナフサ水素化脱硫およびオレフィン飽和の活性の抑制における低いＣＯ量の効果を示すグラフである。
【図６】水素化脱硫およびオレフィン飽和の活性に対するより高いＣＯ濃度の効果を図示する。
【図７】水素化脱硫の活性に対するＣＯ濃度の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＣＯを低減することにより、実質的にオレフィン飽和への影響なしに、ナフサ水素化脱硫の活性は大いに向上される。これにより、従って、触媒が、硫黄およびオレフィンの両者を含むナフサから硫黄を除去することに対して、極めて選択的にされる。
本発明は、（ｉ）メイクアップ水素に用いられるＣＯ含有新鮮水素処理ガス、（ｉｉ）ＣＯ含有ナフサ原料、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両者を用いる方法に有用である。新鮮水素処理ガスとは、メイクアップ水素およびワンススルー水素を含むことを意味する。これには、リサイクルされた水素は除かれる。ナフサ原料は、有機硫黄化合物を含む。これは、触媒の存在下に、処理ガス中の水素と反応して、硫黄低減ナフサ、並びにＨ２Ｓおよび未反応水素を含むガスが製造される。好ましい実施形態においては、このガスは、硫黄低減ナフサから分離される。ナフサ原料は、硫黄が非常に低くない限り（例えば約２００〜３００ｗｐｐｍ未満）、Ｈ２Ｓは、典型的には、水素含有処理ガスが脱硫反応器中にリサイクルして戻される前に水素含有ガスから分離される。留出油燃料留分（ディーゼル留分など）およびより重質な留分を脱硫する際には、ＣＯは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属（コバルトおよびモリブデンなど）の一種以上の担持金属触媒成分を含む触媒による水素化脱硫を阻害する傾向があることが知られる。一般的な効果は、接触水素化脱硫反応の活性が、ＣＯが除去されるまで、ＣＯの存在下で抑制されることである。ＣＯを除去することにより、脱硫活性が回復される。
【００１５】
また、例えば、留出油留分を従来の非選択的水素化脱硫条件下で脱硫する場合には、ＣＯＸ０．２〜５モル％（２，０００〜５０，０００ｖｐｐｍ）が、脱硫活性を約１０％〜４０％低減するであろうが、ＣＯＸが約２００ｖｐｐｍ未満である場合には、触媒のタイプ、触媒の量、およびプロセス条件の過酷度は、活性の減損を回避するように調節されるであろうことが知られる。非常に低いレベルのＣＯＸ（例えば１００ｖｐｐｍ未満）が、ナフサ脱硫中に、実質的な触媒活性の抑制（例えば１０以下〜４０％以下）をもたらすことは知られず、従ってそれを見出すことは予期されなかった。従って、水素化脱硫の活性を回復または保全するために、触媒のタイプ、触媒の量、およびプロセスの過酷度を調節する従来の経験は、処理ガスが、望ましくなく、高レベルのＣＯＸ（すなわち約１００ｖｐｐｍ超）を含むプロセスでは、今や簡略化されるであろう。水素化脱硫の触媒活性は、これらのプロセスにおいては、処理ガス中のＣＯＸレベルを、触媒のタイプ、量、またはプロセスの過酷度を実質的に変化する必要なしに、約０ｖｐｐｍ〜約１００ｖｐｐｍの範囲で調節することによって、回復または保全されるであろう。
【００１６】
ＣＯレベルを調節する利点は、選択的水素化脱硫方法においては、極めて大である。選択的水素化脱硫においては、触媒、タイプ、量、およびプロセス条件は、原料の硫黄レベルを低減し、一方原料のオレフィン含有量（従って原料のオクタン価）を出来るだけ多く保全するように選択される。例えば、硫黄およびオレフィン含有ナフサを選択的に水素化脱硫する場合には、ＣＯ約４ｖｐｐｍは１０％の減損を生じ、６ｖｐｐｍは１５％の減損をもたらし、一方７０ｖｐｐｍは５０％の活性減損を生じることが、今や見出された。従って、ＣＯは、活性を保全または回復し、一方ナフサを選択的に水素化脱硫するのに、極めて低いレベルに調節されなければならない。この提案は、触媒のタイプ、触媒の量、および選択的水素化脱硫条件の過酷度を調整する従来の経験とは区別されるものである。従来の提案は、脱硫およびオレフィン保全（オクタン価保持）の間のトレードオフを導く。これは、本発明の新規な方法によって回避される。
【００１７】
ＣＯを除去するためのいかなる方法も用いられるであろう。これには、限定されることなく、メタン化反応器、水性ガスシフト反応器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱スイング吸着（ＴＳＡ）、膜分離、リサイクルガスのパージングなどの一種以上が含まれる。これらの方法は全て知られる。メタン化においては、ガス中のＣＯＸおよびＨ２は、触媒（ニッケル担持アルミナなど）の存在下に反応して、ＣＨ４およびＨ２Ｏが製造される。水性ガスシフト反応においては、処理ガスおよび水蒸気は、ガス中のＣＯが水蒸気と反応してＣＯ２およびＨ２が形成されるのに効果的な反応条件で、シフト触媒を含む反応器中に送られる。シフト反応器を出るガス中のＣＯ２は、次いで、いかなる手段（アミンスクラビングなど）によっても除去される。シフト反応触媒は、ニッケルなどの第ＶＩＩＩ族金属を担体成分上に担持して含む。ＰＳＡおよびＴＳＡはいずれも、サイクル方式で運転される複数の吸着剤含有槽を含む吸着−脱着プロセスである。吸着剤には、モレキュラーシーブ、シリカゲル、および活性炭が含まれる。ＰＳＡおよびＴＳＡの相異は、サイクルの吸着部分において、吸着剤によって主に吸着されたＣＯＸが、ＴＳＡにおける熱スイングサイクルとは対照的に、ＰＳＡでは圧力スイングサイクルによって再生中に吸着剤から脱着されることである。典型的なＰＳＡまたはＴＳＡ装置は、少なくとも一つの吸着槽を有し、一方少なくとも一つの他の槽は、減圧または加熱されて、パージングされ、更に少なくとも一つの他の槽は、再加圧または冷却される。膜分離においては、中空繊維束が槽中に存在する。ガスは、槽中に送られ、そこでそれは、繊維の外側を通って、槽から流出する。水素リッチおよびＣＯＸ低減ガスは、各繊維の内部に形成され、分離した浸透ストリームとして除去される。典型的な装置においては、複数のこれらの槽は連続的に接続され、各槽からの浸透物は、次の連続する槽中への原料となる。ＰＳＡまたはＴＳＡの吸着−脱着、および膜分離の組み合わせが用いられ、ガスは、最初に膜装置を通り、次いでＰＳＡまたはＴＳＡ装置を通って送られて、ＣＯＸ含有量が更に低減されるであろう。リサイクルガスのパージングを増大することは、メイクアップ水素の量を増大する。これは、比較的高い（例えば≧４０ｖｐｐｍ）ＣＯＸレベルでは実用的でない。
【００１８】
従来の非選択的水素化脱硫が用いられる場合には、脱硫されるナフサ原料は硫黄を含むが、オレフィンを含むか、または含まないであろう。例えば、直留ナフサ、接触分解ナフサ、およびこれらの混合物である。選択的水素化脱硫が用いられる場合には、ナフサは、一般に、硫黄およびオレフィンの両者を含むであろう。選択的水素化脱硫に適切なナフサ原料は、ナフサ沸点範囲で沸騰し、オレフィンおよび硫黄を含む炭化水素を含む。これらのナフサには、例えば、留出油ナフサ、分解ナフサ、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサなどの接触分解ナフサ、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサ、熱分解ナフサなどの一種以上が含まれる。これは、石油、コークまたは石炭、シェール油、ビチューメン、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素などから誘導されるであろう。ナフサは、全範囲ワイドカット、中間カット、重質カット、軽質カット、並びにこれらの混合物および留分であり、終沸点は、典型的には４５０°Ｆ未満であろう。これは、典型的には、６０体積％以下のオレフィン炭化水素を含み、硫黄レベルは３０００ｗｐｐｍ程度、および更に高い（例えば７，０００〜１５，０００ｗｐｐｍ）。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料材は、一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族のみならず、オレフィンなどのオレフィン不飽和物、並びにオレフィン側鎖を有する芳香族および環状炭化水素を含む。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜６０体積％、より典型的には１０〜４０体積％の幅広い範囲であろう。ナフサの硫黄含有量は、典型的には１．５重量％未満であり、典型的には全原料組成物を基準として０．００５重量％〜約０．７重量％の範囲である。
【００１９】
非選択的水素化脱硫が用いられる場合には、反応におけるＣＯレベルを約０ｖｐｐｍ〜約１００ｖｐｐｍの範囲に調節することにより、触媒のタイプ、触媒の量、およびプロセス条件の相対的な過酷度に基づいて望ましくない調節に頼ることなく、水素化脱硫の活性が回復または保全される。非選択的水素化脱硫条件には、約３７５〜７５０°Ｆの温度、５０〜２，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および約１００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス速度が幅広く含まれる。選択的水素化脱硫が用いられる場合には、本発明を実施する条件には、約３９０〜７５０°Ｆの温度、約５０〜１，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜１０ＬＨＳＶの液空間速度、および約１００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの水素または水素含有処理ガス速度が幅広く含まれる。好ましい条件には、約４７０〜７５０°Ｆ、約７５〜６００ｐｓｉｇ、約１〜７ＬＨＳＶ、および約３００〜４，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。更により好ましくは、約４７０〜６５０°Ｆ、約１００〜５００ｐｓｉｇ、および約５００〜３，０００ＳＣＦ／Ｂである。
【００２０】
ナフサを脱硫するために用いられる触媒は、本発明を実施する際に有用であるが、典型的には、担体成分、並びに第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、およびこれらの混合物の一種以上の金属からなる少なくとも一種の触媒金属成分を含む。典型的にはこれらの混合物である。一種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属が用いられるであろうものの、非貴金属が、より一般的にナフサ脱硫に用いられる。触媒にはまた、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＩＢ族の一種以上の金属成分が含まれるであろう。本明細書に引用される族は、元素周期律表（著作権：サ−ジェントーウェルチ  サイエンティフィック  カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１９６８年）に見出されるものである。これらの触媒は、水素化脱硫および水素添加の両活性を示す。水素添加活性は、オレフィン飽和および付随するオクタン減損のために、モーガス用のオレフィン含有ナフサを水素化脱硫するのに望ましくないものの、少なくともいくらかの水素添加活性は、殆ど常に、脱硫触媒に内在する。第ＶＩＩＩ族触媒金属成分は、非貴金属または貴金属成分、より典型的には非貴金属成分を含むであろう。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの少なくとも一種、より典型的にはＣｏおよび／またはＮｉであろう。貴金属は、存在する場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＰｔおよびＰｄの混合物であろう。第ＶＩＢ族金属は、典型的には、ＭｏおよびＷの一種以上、より典型的にはＭｏであろう。第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属の全量は、金属酸化物の重量を基準として、典型的には、全触媒組成物の０．５〜３０重量％の範囲であろう。第ＶＩＩＩ族貴金属は、知られるように、非貴金属成分より実質的に少ない量で用いられる。第ＶＩＢ族金属の量は、金属酸化物の組み合わせ重量を基準として、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の両金属の組み合わせ量の５〜５０、より典型的には１０〜４０重量％の範囲であろう。第ＶＩＩＩ族非貴金属が好ましい。典型的な非貴金属の組み合わせには、コバルトおよびモリブデン、ニッケルおよびモリブデン、並びにニッケルおよびタングステンが含まれる。ＣｏＯおよびＭｏＯ３としてのＣｏおよびＭｏの重量を基準として、１２重量％未満のＣｏおよびＭｏの全触媒金属の充填量、並びにアルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナの少なくとも一種を含む担体成分が、選択的ナフサ脱硫に好ましい。触媒は、従来の硫化手順を用いて、予備硫化されるか、または現場で硫化されるであろう。触媒は、本発明の処理の前、およびそれを硫黄除去に用いる前に硫化されるであろう。
【００２１】
選択的水素化脱硫が用いられる場合には、ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担持して含み、０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比を有する低金属充填の水素化脱硫触媒が、特に好ましい。低金属充填とは、触媒が、全触媒重量を基準として１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８重量％以下の触媒金属成分（それらの酸化物として計算される）を含むであろうことを意味する。
これらの触媒は、（ａ）全触媒の約１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）全触媒重量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯ濃度を含む。前記触媒はまた、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åのメジアン細孔直径、（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４のＭｏＯ表面濃度、および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径を有するであろう。最も好ましい触媒はまた、高度の金属硫化物エッジ面面積を有するであろう。これは、非特許文献１（本明細書に引用して含まれる）に記載される酸素化学吸着試験によって測定される。酸素化学吸着試験は、酸素パルスがキャリアーガスストリームに添加され、これは、従って急速に触媒床を横切るようになされるエッジ面面積測定を含む。酸素化学吸着によって測定される触媒の金属硫化物エッジ面面積は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、より好ましくは１２００〜２０００μモル酸素／ｇＭｏＯ３であろう。アルミナは、好ましい担体である。次の実施例および比較例で用いられる担持された低金属充填のＣｏおよびＭｏ含有触媒は、このパラグラフに示された低金属充填触媒に対する全ての触媒パラメーターを少なくとも広い範囲で満足した。高度の金属硫化物エッジ面面積を有する触媒については、マグネシアもまた用いられるであろう。触媒担体物質は、好ましくは、１重量％未満の汚染物質（Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および触媒の調製中に存在するであろう種々の金属酸化物など）を含むであろう。触媒は、これらの汚染物質を含まないことが好ましい。一実施形態においては、触媒はまた、約５重量％まで、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤を担体中に含むであろう。添加剤は、リン、並びに第ＩＡ族（アルカリ金属）金属の金属または金属酸化物からなる群から選択される。
【００２２】
一種以上の触媒金属は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いる含浸、または当業者に知られた他の方法（イオン交換など）などのいかなる適切な従来の手段によっても、担体上に沈積されて組み込まれるであろう。含浸方法が好ましい。適切な含浸水溶液には、限定されることなく、硝酸塩、アンモニア化酸化物、ギ酸塩、酢酸塩などが含まれる。触媒金属の水素添加成分の含浸は、初期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化によって用いられるであろう。初期湿潤における含浸は、各含浸後に乾燥および焼成をするか、またはそれをすることなく、典型的に用いられる。焼成は、一般に、約５００〜１２００°Ｆの温度で空気中で達成される。８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。
【００２３】
処理ガスとは、全水素、または水素および不活性種の混合物を意味する。前記不活性種は、処理または硫黄除去プロセスに影響を及ぼさない。これは、しかし、単に水素の希釈材（窒素、メタン、およびエタンなど）として働く。ガス中の水素の量は、典型的には、少なくとも６０体積％、好ましくは少なくとも７５体積％であろう。リサイクル処理ガスは、脱硫ナフサから分離された水素リッチのガス状反応器流出物を含む。新鮮水素とは、水素、または水素を含む処理ガスを意味する。これは、メイクアップ水素を反応器に提供するのに用いられる。
【００２４】
本発明は、図１〜４を引用して更に理解されるであろう。そのうち図１、３、および４は、本発明の方法の三つの異なる実施形態の、簡単なブロック流れ図である。図２は、先行技術の水素化脱硫方法のブロック流れ図である。これは、ＣＯＸの除去を含まない。本発明の実施は、しかし、これらの三つの例証的な実施形態、または実施例のみに限定されるものでなく、また単段および固定触媒床プロセスのみに限定されるものでもない。それはまた、多段プロセス、蒸留を含むプロセス（例えば特許文献６）、移動床プロセス、流動床プロセス、ワンススルー水素処理ガスプロセス（水素処理ガスのリサイクルがない）等にも適用可能である。図１は、本発明の方法の一実施形態の簡単なブロック流れ図である。図１においては、単段の水素化脱硫プロセスが示される。これには、水素化脱硫反応器１０、分離装置１２、およびＣＯＸ除去装置１４が含まれる。反応器１２には、水素化脱硫触媒の少なくとも一つの固定床（示されない）が含まれる。有機硫黄化合物およびオレフィンの両者を含むナフサ原料は、反応器中に送られる。新鮮水素処理ガスは、メイクアップ水素として働き、またＣＯＸ約１０〜２０ｖｐｐｍを含むが、これは、ＣＯＸ除去装置１４中に送られる。この例証では、全てのＣＯＸはＣＯであると仮定される。従って、メイクアップ水素ガスは、ＣＯ１０〜２０ｖｐｐｍを含む。装置１４は、簡単なメタン化反応器である。これは、ガス中のＣＯ含有量を、それをメタンおよび水蒸気に転化することによって、１ｖｐｐｍ未満のレベルに低減する。メイクアップ処理ガスは、今やＣＯ１ｖｐｐｍ未満を含むが、ライン２０および２４を経て水素化脱硫反応器１２中に送られる。同時に、ライン２２からのリサイクル水素処理ガスもまた、ライン２４を経て反応器１２中に送られる。このリサイクル水素処理ガスは、ＣＯ５ｖｐｐｍ未満を含む。従って、ライン２２を経て反応器１２に入る新鮮およびリサイクルの組み合わせ水素処理ガスストリームのＣＯ含有量は、５ｖｐｐｍ未満である。この実施形態においては、反応器は、水素化脱硫の選択性を最大にする条件下で運転されて、オレフィンの水素添加を最小にして硫黄除去が最大にされる。前記反応器においては、全ナフサは、蒸気であり、水素は硫黄化合物と反応して、硫黄がＨ２Ｓとして除去される。これにより、オレフィン含有の硫黄低減ナフサ、Ｈ２Ｓ、未反応水素、およびいかなる処理ガス希釈材をも含む蒸気流出物が製造される。この実施形態において、ナフサが反応器中で全て蒸気であることは、ＣＯレベルが、組み合わせの蒸気ベースで、ライン２４を経て反応器に入る処理ガス中におけるものより少ないことを意味する。脱硫ナフサは、処理ガス中にＣＯ７０ｖｐｐｍと共に残ったであろう硫黄量の約半分未満、および処理ガスがＣＯ１００ｖｐｐｍを含有し、オレフィン含有量が実質的に全く低減しなかった場合にあったであろうものの３分の１未満を含む。反応器流出物は、ライン２６を経て分離装置１２に送られる。２６においては、蒸気は冷却されて、ナフサが凝縮される。これは、次いで、残りのガスから分離される。ナフサは、ストリッピングされて、溶解ガス（Ｈ２ＳおよびＣＯＸを含む）が除去され、次いで、ライン２８を経て貯蔵所に送られる。ナフサから分離されたガスは、アミンを用いてスクラビングされて、Ｈ２Ｓが除去され、残りの水素リッチガスは、ライン２２および２４を経て反応器中にリサイクルして戻される。この実施形態においては、オレフィン飽和が関心事でない場合には、またはナフサ原料がオレフィンを含まない場合には、メイクアップガスからより少なくＣＯを除去することが必要とされるであろう。何故なら、水素化脱硫反応は、過酷な条件で生じるオレフィンの水素添加に関係なく、硫黄を除去するのにより過酷な条件で運転されるであろうからである。やはり、過酷な条件でさえ、処理ガスのＣＯ含有量を低減することにより、ナフサからの硫黄除去が増大されるであろう。本発明を実施するに際して、ＣＯは、新鮮またはメイクアップの処理ガスから除去されることが好ましい。
【００２５】
ここで図２を参照すると、典型的な先行技術の水素化脱硫方法が、ＣＯＸ除去装置を除いて全ての点で図１のものと同様に示される。従って、図２は、水素化脱硫反応器１０および分離装置１２を含む単段の水素化脱硫方法を示す。反応器１２は、水素化脱硫触媒の少なくとも一つの固定床（示されない）を含む。図１の方法で用いられたと同じナフサ原料（有機硫黄化合物およびオレフィンの両者を含む）が、先行技術の方法の反応器中に送られる。本発明の図１の方法に対する場合のように、この先行技術の方法においては、硫黄の除去を最大化し、一方オレフィンを保全することが望ましい。メイクアップ水素として働き、またＣＯ約１０〜２０ｖｐｐｍを含む新鮮水素処理ガスは、ライン１８および２４を経て水素化脱硫反応器１２中に送られる。同時に、ライン２２からのリサイクル水素処理ガスもまた、ライン２４を経て反応器１２中に送られる。このリサイクル水素処理ガスは、ＣＯ約５０〜２００ｖｐｐｍを含む。従って、ライン２２を経て反応器１２に入る新鮮およびリサイクルの組み合わせ水素処理ガスストリームのＣＯ含有量は、約４０〜１８０ｖｐｐｍである。当業者には、新鮮またはメイクアップ水素が、ＣＯを１０〜２０ｖｐｐｍだけ含むものの、反応器のリサイクル運転により、ＣＯが蓄積されることが知られるであろう。これは、ＣＯまたはＣＯＸを除去することなしに、プロセス平衡において、リサイクルガス中で約５０〜２００ｖｐｐｍであろう。結果として、図１の方法で用いられたと同じ反応条件下で、ライン２６中の脱硫ナフサの硫黄含有量（ＣＯＸ除去なし）は、本発明を実施してＣＯを除去して達成されるものより２倍、および３倍多いであろう。
【００２６】
図３および４は、本発明の更なる実施形態を示す。図１の方法に対する場合のように、図３および４はまた、オレフィンおよび硫黄含有ナフサを選択的に水素化脱硫するための単段方法を表す。図１の方法に対する場合のように、図３および４の方法はいずれも、単段の水素化脱硫反応器１１、分離装置１２、ナフサ原料ライン１６、新鮮またはメイクアップ水素処理ガスライン１８、リサイクル処理ガスライン２２等を含む。図３においては、ＣＯＸ除去装置１４はまた、メイクアップおよびリサイクル水素の両者がそこを通って送られて、ＣＯＸがメイクアップ水素およびリサイクル水素の両者から除去されることを除いて、単一のメタン化反応器である。これは、実質的に１０〜２０ｖｐｐｍ超を含む新鮮水素の使用を可能とする。これによりまた、水素化脱硫反応器１０中に供給される処理ガスが、あるとしても殆どＣＯＸを含まず、十分な選択的水素化脱硫がオレフィンの減損を最小にして為されることが保証される。図４の実施形態は、ＣＯＸを除去するためのメタン化反応器の代わりに、水性ガスシフト反応器３０およびアミンスクラバーの連続的な組み合わせが用いられることを除いて、図３のものと同様である。この実施形態においては、水性ガスシフト反応器において、ＣＯは、ＣＯ２に転化される。これは、次いで、アミンスクラバー３４において処理ガスから除去される。
【００２７】
本発明は、次の例証的な実施例を引用して更に理解されるであろう。
【実施例】
【００２８】
次の実施例においては、ナフサ原料は、中間（ＩＣＮ）および重質（ＨＣＮ）ＦＣＣキャットナフサであった。これは、硫黄化合物およびオレフィンを含んだ。ＨＣＮは、開始および最終の活性検査のために用いた。低金属充填のＣｏ／Ｍｏ担持アルミナ触媒（ＭｏＯ３４．５重量％およびＣｏＯ１．２重量％を１．３ｍｍＡＳＱ形態で含む）、および市販Ｃｏ／Ｍｏ触媒（ＣｏＯ４．０重量％およびＭｏＯ３１５．０重量％をアルミナ上に含む）を用いた。低金属充填触媒は、硫黄を、オレフィンおよび硫黄含有ナフサから除去するのに高度に選択的であると知られる。各触媒は、別々の固定床等温ダウンフローのパイロットプラント管状反応器中に充填され、反応器内で活性化された。触媒の活性化は、バージンナフサ中で１０モル％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス混合物を用いて、二つの保持温度（４００゜Ｆ（気／液混合相）、および６５０゜Ｆ（全蒸気相））で約１４時間、および反応器圧力３００ｐｓｉｇで達成された。反応器は、次いで、脱硫されるナフサ原料を導入する前に、２００゜Ｆに冷却された。結果では、また図５〜７においては、ＣＯ濃度は、反応器に入る水素およびナフサ蒸気原料の組み合わせ中のものである。実施例のいずれにおいても、反応器中に送られるナフサは、蒸気状態にあった。
【００２９】
実施例１
この実験の目的は、処理ガス中のＣＯが、ナフサ水素化脱硫触媒のＨＤＳおよびＨＤＢｒの両活性に対して有する効果を決定することであった。ＨＤＢｒとは、オレフィン飽和（水素添加）の活性を意味する。これは、臭素価によって測定される。低金属充填のＣｏ／Ｍｏ担持アルミナ触媒（ＭｏＯ３４．５重量％およびＣｏＯ１．２重量％を１．３ｍｍＡＳＱ形態で含む）を用いた。原料は、全硫黄１９４１ｗｐｐｍおよび臭素価３８を有する中間キャットナフサ（ＩＣＮ）であった。試験条件には、温度５２５゜Ｆ、全入口圧力２９０ｐｓｉｇ、および処理ガス速度２０００ＳＣＦ／Ｂが含まれた。処理ガスは、メタンをバランスとして水素７５体積％であった。反応器は、処理ガス中にＣＯ２０ｖｐｐｍ、処理ガス中にＣＯなし、および処理ガス中にＣＯ２００ｐｐｍを有して、ＩＣＮを用いて運転された。結果を図５および６に示す。
【００３０】
最初の運転については、反応器を、処理ガス中にＣＯ２０ｖｐｐｍを有して運転し続けた。４２日後に、ＣＯを、ガスから除去した。結果を図５に示す。触媒のＨＤＳおよびＨＤＢｒの活性に対する２０ｖｐｐｍ処理ガスＣＯの効果は、直ちに明らかである。処理ガス中のＣＯの存在は、実質的にＨＤＳ活性を低下した。しかし、ＣＯが処理ガスから除去された場合には、触媒のＨＤＳ活性は、約２０％の上昇が認められた。ＣＯの存在は、ＨＤＢｒ活性に対してはずっとより小さな効果を有した。
【００３１】
第二の運転については、反応器を、２９日間通油運転した。その後、ＣＯ２００ｖｐｐｍが処理ガスに加えられた。これにより、図６に示されるように、ＨＤＳ活性の約４５％減損が得られた。第一の運転の場合にあったように、ＣＯは、ＨＤＢｒ（すなわちオレフィン飽和）活性に対して殆ど効果を有しなかった。ＣＯ２００ｖｐｐｍがガスから除去された後には、触媒のＨＤＳ活性の実質的に完全な回復が認められた。この回復は、図６の３２〜３９日目に示される。
【００３２】
実施例２
この実験では、ＩＣＮは、硫黄１５５６ｗｐｐｍを含み、臭素価６９を有する１４０゜Ｆ＋カットであった。低金属充填のＣｏ／Ｍｏ担持アルミナ触媒（ＭｏＯ３４．５重量％およびＣｏＯ１．２重量％を１．３ｍｍＡＳＱ形態で含む）、および市販Ｃｏ／Ｍｏ触媒（ＣｏＯ４．０重量％およびＭｏＯ３１５．０重量％をアルミナ上に含む）の両者を用いた。これらの触媒は、二つの別々の反応器中に充填された。これは、同時に、同じ原料および処理ガス供給源で運転された。反応条件には、温度５２５゜Ｆ、圧力２３０ｐｓｉｇ、純（ＣＯ含有量を除く）水素の処理ガス速度２０００ＳＣＦ／Ｂ、並びにナフサのＬＨＳＶ原料速度７（より高充填のＣｏ／Ｍｏ触媒に対して）および４（より低充填のＣｏ／Ｍｏ触媒に対して）が含まれた。これらの原料速度は、１００％水素処理ガスで約９５％脱硫を達成するように設定された。各触媒に対するＣＯの効果は、実質的に同じであった。両触媒で経験された失活の結果は、ほぼ同じであった。従って、それらは、組み合わされて、図７のグラフに示されるデータ点が得られた。図７を参照すると、ＨＤＳ活性の減損に対する非常に低いＣＯ濃度の効果は、選択的ナフサ水素化脱硫については、直ちに明らかである。図７は、ナフサ蒸気および処理ガスの組み合わせ中の低ＣＯ濃度１５ｖｐｐｍにおいてさえ、触媒活性の減少２９％が、ＣＯなしと比較して経験されることを示す。しかし、ＣＯ４ｖｐｐｍにおいては、活性の減損は高々１０％であり、２ｖｐｐｍでは、それは高々約５％である。
【００３３】
次の表は、三つのＣＯレベルにおける蒸気（処理ガス＋ナフサ）中のＣＯ濃度を、各レベルにおける脱硫生成物ナフサの硫黄レベルおよび臭素価と共に示す。各レベルにおける脱硫ナフサ生成物の硫黄レベルおよび臭素価は、両触媒から平均化された。表を引用すると、選択的ナフサ脱硫について、生成物の硫黄に対する非常に低いＣＯ濃度の効果は、直ちに明らかである。処理ガス中のＣＯ濃度が低下された場合には、生成物の硫黄レベルに対する効果は、実質的なものである。例えば、処理ガス中にＣＯ約６７ｖｐｐｍでは、生成物ナフサ中の硫黄は、２８６ｗｐｐｍであった。一方、ＣＯ濃度６．６ｖｐｐｍでは、脱硫ナフサ生成物は、単に１０５ｗｐｐｍを有した。これは、生成物の硫黄の殆ど３分の一の低減を表す。生成物中のオレフィン含有量（臭素価によって測定される）に対する効果は、小さかった。ＣＯ濃度６．６〜６７．１ｖｐｐｍに亘って、生成物の臭素価には全く殆ど変化がなかった。全触媒選択性（オレフィン飽和の関数としての脱硫）に対する正味効果は、処理ガス中のＣＯレベルが低減された際に、選択性が実質的に増大したことである。
【００３４】
【表１】
2010174247.tif 000003
【図１】
2010174247.tif 000004
【図２】
2010174247.tif 000005
【図３】
2010174247.tif 000006
【図４】
2010174247.tif 000007
【図５】
2010174247.tif 000008
【図６】
2010174247.tif 000009
【図７】
2010174247.tif 000010