(57)【要約】【課題】分光特性を損なうことなく高い色濃度を達成できる緑色フィルタ層を形成できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】選択エッチングによってパターンを形成するために用いられる緑色硬化性組成物であって、前記組成物は、５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する色素、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素、硬化剤及び溶剤を含有し、前記組成物の固形分の量が、組成物全体に対して５〜３０質量％であり、固形分１００質量部に対して、色素の含有量が３０〜７０質量部であり、硬化剤の含有量が３０〜８０質量部であることを特徴とする緑色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択エッチングによってパターンを形成するために用いられる緑色硬化性組成物であって、
前記組成物は、５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する色素、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素、硬化剤及び溶剤を含有し、
前記組成物の固形分の量が、組成物全体に対して５〜３０質量％であり、
固形分１００質量部に対して、色素の含有量が３０〜８０質量部であり、硬化剤の含有量が２０〜７０質量部であることを特徴とする緑色硬化性組成物。
【請求項２】
５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する前記色素が式（Ｉ）で表される化合物であり、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する前記色素が式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の緑色硬化性組成物。
【化１】
2010139560.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を示す。〕
【化２】
2010139560.tif 000013
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を示す。〕
【請求項３】
さらに、バインダー樹脂を含有する請求項１又は２に記載の緑色硬化性組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂の含有量が、組成物の固形分１００質量部に対して、２０〜４５質量部である請求項３に記載の緑色硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の緑色硬化性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項６】
請求項５に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項７】
請求項５に記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子の色フィルタアレイを製造するのに有用な緑色硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子をカラー化するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、さらに場合により緑色（Ｇ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。これらのフィルタ層の中でも、緑色フィルタ層は原色系では必須であり、また補色系でも色再現性や画像再現性を向上させるために有用である。
【０００３】
補色系での緑色フィルタ層は、黄色フィルタ層及びシアンフィルタ層を重ねることによって、又は黄色色素とシアン色素とを混合することによって形成されるため、濃い色を出すためには膜厚が厚くなるという問題がある。そのため固体撮像素子を微細化するには、緑色フィルタ層の薄膜化技術が重要である。
【０００４】
これまで色フィルタアレイを薄膜化する様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、１色目のカラーフィルタ層の形成手段として、フォトリソグラフィーではなく選択エッチングを採用することによって、感光剤を含まない組成物からカラーフィルタ層を形成する技術を開示している。特許文献１の技術では、従来技術に比べて、感光剤による厚み分だけ薄膜化が可能になる。この技術は選択エッチングを行うことを主要な特徴とするため、特許文献１では、色素、樹脂及び硬化剤の含有量などの限定は特段記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−２４９２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分光特性を損なうことなく高い色濃度を達成できる緑色フィルタ層を形成できる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明とは、選択エッチングによってパターンを形成するために用いられる緑色硬化性組成物であって、
前記組成物は、５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する色素、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素、硬化剤及び溶剤を含有し、
前記組成物の固形分の量が、組成物全体に対して５〜３０質量％であり、
固形分１００質量部に対して、色素の含有量が３０〜８０質量部であり、硬化剤の含有量が２０〜７０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する前記色素が式（Ｉ）で表される化合物であり、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する前記色素が式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2010139560.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を示す。
【００１０】
【化２】
2010139560.tif 000003
【００１１】
式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立して、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を示す。
【００１２】
なお本発明において「Ｃa-b」とは、「炭素数がａ以上ｂ以下」であることを意味する。また以下では式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される化合物を、それぞれ「化合物（Ｉ）」及び「化合物（ＩＩ）」と略称することがある。他の化学式で表される化合物又は構成単位も同様に略称することがある。
【００１３】
さらに本発明は、上記の緑色硬化性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、並びにこの色フィルタアレイを具備する固体撮像素子及びカメラシステムも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
色素及び硬化剤の含有量を適正化すること、さらに特定の色素の組合せを使用することによって、高い色濃度、及び優れた分光特性などを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の緑色硬化性組成物は、フォトリソグラフィーではなく、選択エッチングによってパターンを形成する用途に使用されるため、感光剤を含有しないことを特徴の１つとする。本発明の組成物は、感光剤を含有しない分、色濃度を高めることができ、緑色フィルタ層の濃色化及び薄膜化を実現できる。感光剤を含有しない本発明の緑色硬化性組成物は、色素、硬化剤及び溶剤から構成される。前記色素及び硬化剤は、前記溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００１６】
〈色素〉
本発明では、５００ｎｍ以下の波長領域に吸収を有する色素（以下「イエロー色素」と略称することがある）、５５０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有する色素（以下「シアン色素」と略称することがある）とを組合せて緑色を構成する。これら色素として、例えば、住友化学（株）製のスミプラスト若しくはオレオゾール染料、チバガイギー社製のオラゾール染料、又はＢＡＳＦ社製のＮｅｏｚａｐｏｎ染料などを使用できる。
【００１７】
イエロー色素として、式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。以下、式（Ｉ）について説明する。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ11及びＲ12の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。その炭素数は、通常、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。色濃度の観点から、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ11の飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ2-4飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはｎ−ブチル基である。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を示す。
【００２０】
Ｒ13の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ13の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などのメチルブチル基、１−メチルヘキシル基や１，５−ジメチルヘキシル基などのメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基など、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基などのメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。
Ｃ1-8アルコキシ基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基としては、３−（イソプロポキシ）プロピル基などのプロポキシプロピル基などが例示できる。
【００２１】
Ｒ13におけるアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ13におけるアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基などのフェニルプロピル基、３−アミノ−１−フェニルブチル基などのフェニルブチル基などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００２３】
Ｒ13におけるアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのメトキシベンゾイル基などである。
【００２４】
Ｒ13は、好ましくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素基、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などのメチルブチル基、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など若しくは２−エチルヘキシル基などのエチルへキシル基など；又はアルコキシ基が置換している飽和脂肪族炭化水素基、例えば、３−（イソプロポキシ）プロピル基などのプロポキシプロピル基など；である。
【００２５】
シアン色素として、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。式（ＩＩ）中のＲ21〜Ｒ23は、それぞれ別の置換基であってもよいが、同じ置換基であることが好ましい。式（ＩＩ）中のＲ21〜Ｒ23の好ましい具体例などの説明は、Ｒ13におけるものと同じである。特に好ましいＲ21〜Ｒ23は、アルコキシ基が置換している飽和脂肪族炭化水素基、例えば、３−（イソプロポキシ）プロピル基などのプロポキシプロピル基である。
【００２６】
イエロー色素として化合物（Ｉ）を、シアン色素として化合物（ＩＩ）を組合せて使用することによって、優れた分光特性を発揮できる。化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｃｏｌｏｕｒ及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等に記載の染料から選ばれる色素をジメチルホルムアミド中で塩化チオニルと反応させてスルホニルクロリドを製造し、次いで該スルホニルクロリドを１級アミンと反応させることによって製造できる。
【００２７】
イエロー色素とシアン色素との質量比は、好ましくは２：１〜１：２程度、より好ましくは１．５：１〜１：１．５程度である。イエロー色素とシアン色素とをほぼ同量（１：１程度）で使用することがさらに好ましい。
【００２８】
〈硬化剤〉
硬化剤として、式（ａ）で表される基を有する化合物が挙げられる。
−（ＣＨ2）sＯＲ        （ａ）
〔式（ａ）中、Ｒは水素原子又はＣ1-4アルキル基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。〕
【００２９】
硬化剤として、例えば、式（ＩＩＩ−１）で表されるメラミン化合物及び式（ＩＩＩ−２）で表されるベンゾグアナミン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2010139560.tif 000004
【００３１】
式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ30〜Ｒ39は、同一又は異なって水素原子又は−（ＣＨ2）sＯＲ基を示す。ただし、式（ＩＩＩ−１）ではＲ30〜Ｒ35のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは５つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。式（ＩＩＩ−２）ではＲ36〜Ｒ39のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。
【００３２】
メラミン化合物（ＩＩＩ−１）としては、例えば、
アミノ基が６つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基ともいう）で変性されているメラミン（ヘキサアルコキシメチルメラミン類（ヘキサアルコキシメチロールメラミン類））、好ましくはアミノ基が合わせて６つのＣ1-4アルコキシメチル基（特にメトキシメチル基、ブトキシメチル基）で変性されているメラミン、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン；
アミノ基が合わせて６つのアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているメラミン；
アミノ基が５つ以下のアルコキシメチル基で変性されているメラミン；
アミノ基が合わせて５つ以下のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基で変性されているメラミン；
などが挙げられる。
【００３３】
ベンゾグアナミン化合物（ＩＩＩ−２）としては、例えば、
アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が合わせて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；
などが挙げられる。
【００３４】
メラミン化合物（ＩＩＩ−１）及びベンゾグアナミン化合物（ＩＩＩ−２）は、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５及び同ＵＦＲ３００（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）；ニカラックＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５、同ＭＸ−７０６、同ＭＸ−７０８、同ＭＸ−０４２、同ＭＸ−４５、同ＭＳ−１１、同ＭＷ−２２、同ＭＳ−２１、同ＭＷ−２４Ｘ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、同ＭＸ−５００、同ＭＸ−５２０、同ＭＸ−４３、同ＭＸ−４１７、同ＭＸ−４１０、及び同ＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル社製）；並びにニカラックＢＸ−４０００、同ＳＢ−４０１、同ＢＸ−３７、同ＳＢ−３５５、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−３０１、同ＢＬ−６０、同ＳＢ−２５５、同ＳＢ−２０３、及び同ＳＢ−２０１（以上、（株）三和ケミカル社製）の商品名で市販されている。
【００３５】
その他の硬化剤としては、式（ＩＩＩ−３）〜（ＩＩＩ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2010139560.tif 000005
【００３７】
化合物（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）は、それぞれ、ｐ−クレゾール又はｔ−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることで製造できる。また化合物（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−８）は、特開平１−２９３３３９号公報に記載された公知化合物である。
【００３８】
〈溶剤〉
溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００３９】
〈バインダー樹脂〉
本発明の緑色硬化性組成物は、さらに、バインダー樹脂を含むことができる。
【００４０】
本発明では、フォトリソグラフィーではなく選択エッチングで、組成物から形成される塗膜を部分的に除去してパターンを形成する。そのため本発明では、バインダー樹脂に特に限定はなく、あらゆる樹脂、例えば、感光性組成物の分野で使用される公知のあらゆる樹脂を使用できる。感光性組成物の分野で多用されるバインダー樹脂として、例えば、カルボキシ基を有する樹脂、及びヒドロキシ基（特にフェノール性水酸基）を有する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４１】
カルボキシ基を有する樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体（例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−マレイン酸エステルの共重合体など）、（メタ）アクリル酸−マレイン酸系共重合体（例えば、無水マレイン酸−メチルメタクリレート共重合体など）、及び式（ＩＶ−１−１）及び式（ＩＶ−１−２）で表される構成単位を有する共重合体などが挙げられる。
【００４２】
【化５】
2010139560.tif 000006
【００４３】
式（ＩＶ−１−１）及び式（ＩＶ−１−２）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示し、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｒ43は、Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-20アリール基を示す。好ましいＲ43はフェニル基である。
【００４４】
前記共重合体中の構成単位（ＩＶ−１−１）及び構成単位（ＩＶ−１−２）の好ましい重合比（即ち前記共重合体の全構成単位を１００モル％としたときの重合比）は、以下の通りである：
構成単位（ＩＶ−１−１）：好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％
構成単位（ＩＶ−１−２）：好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％
【００４５】
フェノール性水酸基を有する樹脂として、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、又はヒドロキシスチレン構造を含む共重合体、例えば、J. Photopolym. Sci. Technol. vol.3, No.3 (1990) の第２３５〜２４７頁に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
フェノール性水酸基を有する樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるノボラック樹脂が好ましい。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ、又は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール等が挙げられる。
また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。
前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００４７】
前記ノボラック樹脂として、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含むノボラック樹脂、及び３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物などの式（ＩＶ−２−１）で表される構成単位を有するノボラック樹脂などが好ましい。
【００４８】
【化６】
2010139560.tif 000007
【００４９】
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、１，０００〜５０，０００程度、好ましくは１，５００〜３０，０００程度である。樹脂の分子量分布は、必要に応じ、分別等の手段を用いて適宜調整できる。
【００５０】
〈他の成分〉
さらに本発明の緑色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５１】
〈各成分量〉
組成物中の固形分の量は、組成物１００質量部に対して、通常、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５質量部である。
色素の含有量は、固形分１００質量部に対して好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは３５〜５０質量部、とりわけ好ましくは４０〜４５質量部である。
硬化剤の含有量は、固形分１００質量部に対して好ましく２０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部、とりわけ好ましくは２２．５〜５５質量部である。
ここで、組成物中の固形分とは、色素及び硬化剤並びに、他の成分等の合計量をいう。
バインダー樹脂を含有する場合、バインダー樹脂も前記固形分を構成し、その含有量は、具体的には、固形分１００質量部に対して好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２５〜４０質量部である。
【００５２】
〈緑色硬化性組成物の製造〉
前記各成分を溶剤中で混合することで本発明の緑色硬化性組成物を調製できる。この調製された緑色硬化性組成物を、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。ろ過によって、緑色硬化性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００５３】
〈選択エッチング〉
選択エッチングとは、対象物を部分的にマスクし、マスクされていない箇所をエッチングで除去する技術である。選択エッチングによるパターン形成は、一般に、（１）硬化性組成物の塗布工程、（２）レジストマスクの形成工程、（３）エッチング工程、及び必要に応じて（４）レジストマスクの除去・剥離工程、から構成される。以下、各工程を順に説明する。
【００５４】
（１）硬化性組成物の塗布工程
本発明の緑色硬化性組成物を、公知の手段によって基板などの支持体に塗布して、緑色塗膜を形成する。塗布手段として、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどが使用できる。
【００５５】
緑色塗膜を、必要に応じて熱硬化させてもよい。熱硬化させることによって、後工程でレジストマスクを溶剤で剥離する際に、緑色塗膜の耐溶剤性を向上させることができる。熱硬化温度及び時間は、樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよい。熱硬化温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。熱硬化時間は、通常、数分程度、例えば、１〜３分程度である。
【００５６】
（２）レジストマスクの形成工程
緑色塗膜の上に、所望のパターン形状を有するレジストマスクを形成する。レジストマスクは、通常、感光性組成物を使用するフォトリソグラフィーによって形成される。フォトリソグラフィーは、一般に、（ｉ）感光性組成物の塗布工程、（ｉｉ）塗布した感光性組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程（プリベーク工程）、（ｉｉｉ）前記塗膜をマスキングした後に露光する工程、（ｉｖ）可溶化部を洗い流す工程（現像工程）、及び（ｖ）残った塗膜を加熱によって硬化する工程（ポストベーク工程）から構成される。
レジストマスクの膜厚は、硬化塗膜がＲＩＥによるドライエッチにより除去されても、残るように設定することが好ましい。例えば、［（レジストエッチングレート／カラーフィルタエッチングレート）×１．２倍］以上の膜厚が好ましい。
現像工程においては、通常のコーターデベロッパーによるパドル法により行なうことができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
（３）エッチング工程
緑色塗膜のレジストマスクで保護されていない箇所を、エッチングによって選択的に除去する。本発明ではエッチング手段に特に限定はないが、ドライエッチングを採用することが好ましい。ドライエッチングの種類としては、ガスエッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などを挙げることができる。これらの中でもＲＩＥが好ましい。エッチング条件は、採用するエッチング手段、並びに緑色硬化性組成物の樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
例えば、並行平板式枚葉リアクテブイオンエッチャー（ＲＩＥ）を用い、酸素ガスを主成分とするエッチングガスを用いて、パターニングされて露出した硬化塗布膜をドライエッチングにより除去することができる。
また、エッチングガスには、塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲンを加えてもよい。
【００５８】
（４）レジストマスクの除去・剥離工程
エッチング後に、必要に応じてレジストマスクを剥離溶剤で除去する。剥離溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。剥離溶剤は、単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００５９】
なおドライエッチング後にレジストマスクを除去しなくともよい場合がある。例えば、固体撮像素子に使用される色フィルタアレイを製造する場合に、透明のレジストマスクを形成すれば、これを除去する必要はない。固体撮像素子に使用される色フィルタアレイの表面には、後述するように平坦化膜が形成されるので、緑色フィルタ層上に透明レジストマスクを残しても問題はない。
【００６０】
〈色フィルタアレイ〉
緑色フィルタ層を上記のような選択エッチングで形成し、他の色のフィルタ層を選択エッチング又はフォトリソグラフィーで形成することによって、色フィルタアレイを形成できる。色フィルタアレイの厚みは、例えば、０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、それぞれ独立に、１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【００６１】
本発明の色フィルタアレイは、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながら詳細に説明する。
【００６２】
〈ＣＣＤイメージセンサ及びカメラシステム〉
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【００６３】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を縦方向に転送するＣＣＤの役割を果たす。
【００６４】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＰ型不純物層としても実施できる。
【００６５】
シリコン基板１、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３上には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えば、ポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をＣＣＤイメージセンサの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【００６６】
垂直電荷転送電極４の上方、及び側面には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、又はＡｌ、Ａｌ−シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【００６７】
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８とは、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜９を形成する。
【００６８】
この平坦化膜９表面に色フィルタアレイ１０（緑色フィルタ層１０Ｇ、青色フィルタ層１０Ｂ、赤色フィルタ層１０Ｒ）が形成される。なお、この図示例では緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）及び赤色（Ｒ）の原色系の組合せを示したが、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び緑色（Ｇ）の補色系の組合せを採用してもよい。この色フィルタアレイ１０表面にはその凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１が形成される。
【００６９】
さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するための、オンチップレンズとも呼ばれるマイクロレンズ１２を形成することによって、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
【００７０】
図２は、イメージセンサなどの固体撮像素子を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ２１を介して、イメージセンサ２２に入射する。イメージセンサ２２の光入射面側には、前述のマイクロレンズ１２と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ２２からの信号は、信号処理回路２３で信号処理され、カメラ出力される。
【００７１】
図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ２２はイメージセンサ駆動回路２５により駆動される。イメージセンサ駆動回路２５の動作は、モード設定部２４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることによって制御できる。なお本発明は、ＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子、及びこれを用いたカメラシステムにも適用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、断りがないかぎり、「質量％」及び「質量部」を表す。
【００７３】
〈緑色硬化性組成物の調製〉
表１に示す部数で以下の各成分を混合して、緑色硬化性組成物１及び２（実施例１及び２）並びに緑色硬化性組成物３（比較例１）を調製した。
【００７４】
（１）色素
イエロー色素：式（Ｉ−１）で表される化合物
シアン色素：式（ＩＩ−１）で表される化合物
イエロー色素：式（Ｘ−１）で表される化合物
【００７５】
【化７】
2010139560.tif 000008
【００７６】
（２）バインダー樹脂
樹脂（ＩＶ−１）：式（ＩＶ−１−１ａ）で表される構成単位（重合比６５モル％）及び式（ＩＶ−１−２ａ）で表される構成単位（重合比３５モル％）からなる共重合体、重量平均分子量２，０００
【００７７】
樹脂（ＩＶ−２）：式（ＩＶ−２−１ａ）で表される化合物［ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学(株)製］５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂（ＩＶ−２）を取り出した。この樹脂（ＩＶ−２）に乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂（ＩＶ−２）の乳酸エチル溶液（樹脂（ＩＶ−２）の含有量は質量分率で３３％）を得た。この樹脂（ＩＶ−２）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１４，０００であった。
【００７８】
【化８】
2010139560.tif 000009
【００７９】
（３）硬化剤：三井化学製「Ｍ−１００Ｃ」（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
【００８０】
（４）溶剤
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ＨＭＰ）
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）
乳酸エチル（ＥＬ）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
【００８１】
【表１】
2010139560.tif 000010
【００８２】
〈緑色塗膜の特性評価〉
緑色硬化性組成物１及び２（実施例１及び２）並びに緑色硬化性組成物３（比較例１）から得られる緑色塗膜の分光特性、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性を以下のようにして評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８３】
（１）分光特性
緑色硬化性組成物を石英基板上にスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークして、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の膜厚ｄaを、膜厚測定装置（Ａｘｉｏｓｐｅｅｄ；Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて測定した。
次いで、この硬化塗膜の分光特性を、分光光度計（Ｖ６７０；日本分光社製）を用いて測定した。得た分光特性を、膜厚１μｍ当りに換算し、膜厚１μｍ当りに換算された分光特性を得た。結果を図３に示す。
【００８４】
図３の分光データから、緑色硬化性組成物１及び２（実施例１及び２）から得られた塗膜では、全波長域に渡って透過率の高い緑色硬化性組成物３（比較例１）のものに比べて、必要な範囲のみを透過することから色濃度が高く、緑色カラーフィルタとしての分光特性が良好である。
【００８５】
（２）耐熱性評価
石英基板に、緑色硬化性組成物をスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークした。この硬化塗膜の膜厚ｄ1及び４００〜７００ｎｍでの平均透過率Ｔ3を測定した。
次いで、この硬化塗膜を２４０℃で２分間加熱した。加熱後の硬化塗膜の膜厚ｄ2及び４００〜７００ｎｍでの平均透過率Ｔ4を測定した。
式（２）によって、膜厚１μｍ当りの平均透過率の変化量を求め、これを耐熱性の指標として評価した。結果を表２に示す。
平均透過率の変化量；ΔＴ＝（Ｔ3−Ｔ4）／ｄ2    （２）
【００８６】
（３）耐溶剤性評価
石英基板上に緑色硬化性組成物をスピンコートした。次いで１０２℃で１分間プリベークして塗膜を形成した後、２００℃で３分間ポストベークした。この硬化塗膜の膜厚ｄ1を測定した。
次いで、この石英基板上に形成された硬化塗膜を、２３℃の大過剰量の乳酸エチル中に３分間浸漬した。取り出した後、スピンコーターで乳酸エチルを振り切るか、又はホットトプレート上で１００℃１分間加熱して乳酸エチルを除去してから、膜厚ｄ3を測定した。
式（３）によって得られた値を、耐溶剤性の指標として評価した。結果を表２に示す。
耐溶剤性（％）＝ｄ3／ｄ1×１００    （３）
【００８７】
【表２】
2010139560.tif 000011
【００８８】
（４）ドライエッチング
上記（１）において得られた硬化塗膜上に、ポジ型感光性フォトレジスト（ＴＨＭＲ−Ｉｐ３３００；東京応化工業（株）製）をスピンナーにより回転塗布を行なった後に、９０℃で９０秒間、ホットプレート上でプリペーク処理を行なって、膜厚１．７μｍのフォトレジスト膜を形成した。
次いで、前記プリベーク後のフォトレジスト膜を、２３℃で６０秒間、プレート上で温調処理を行なった。
次いで、前記温調後のフォトレジスト膜に、i線ステッパーを用いて、所定のレチクルを介しパターン露光を行なった。
次いで、前記露光後のフォトレジスト膜に、露光後ベーク（ポストエクスポジャーベーク）を行なった。ここで、露光後ベークは、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間行なった。
次いで、前記露光後ベーク後のフォトレジスト膜を、コーターデベロッパーを用いて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中に６０秒間浸漬し、前記露光処理により、露光された部分を現像除去してパターンを形成した。
次いで、水分を除去する目的で、前記パターンが形成された石英基板を、１１０℃で１２０秒間、ベーク処理を行なった。
次いで、並行平板式枚葉リアクテブイオンエッチャー（ＲＩＥ）を用い、酸素ガスを主成分とするエッチングガスを用いて、パターニングされて露出した硬化塗布膜をドライエッチングにより除去した。
次いで、ドライエッチング後に硬化塗膜上に残ったフォトレジストのパターンを、コーターデベロッパーを用いて、ＥＬに３０秒間浸漬して、溶解除去を行ない、パターニングされた硬化塗膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の緑色硬化性組成物から、高い色濃度を達成でき、且つ分光特性、耐熱性及び耐溶剤性などの諸性能に優れた緑色フィルタ層を形成できる。このような緑色フィルタ層は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子に用いられる色フィルタアレイの一部として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は、カメラシステムの一例を示す構成図である。
【図３】図３は、実施例１及び２並びに比較例１の組成物を用いて形成された膜について、膜厚１μｍあたりの分光特性を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
【図２】
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【図３】
2010139560.tif 000015
【図１】
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