(57)【要約】【課題】膨張化黒鉛を含み、物性のばらつきが抑制された熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供する。【解決手段】ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を加熱及びシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項２】
前記重合体（Ｓ）１００質量部に対し、３０質量部以上４００質量部以下の前記膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、１質量部以上１５０質量部以下の前記シランカップリング剤（Ｃ）又は前記ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項３】
前記重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）である、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項４】
さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有してなる、請求項３に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
【請求項６】
請求項４に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。一方、ノートパソコン、携帯電話機、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの小型電子機器では、温度上昇による機能障害対策がより重要となっているが、薄型化が進んだ結果、熱対策を行うスペースがなくなり、従来行われてきたファン、フィンを用いての放熱が困難とされている。この場合、電子部品等の発熱体から効率良く熱を取り除く一般的な方法としては、発熱体にグラファイトシートなどのシート部材を用いて熱拡散、熱放射を行うことが挙げられる。しかし、一般にグラファイトは加工性が悪いためシートに加工しにくく、またグラファイトシート自体には粘着性がないため、別途粘着剤層を設ける必要があり、構造が複雑になる他、粘着剤層により熱伝導性が低下するなどの虞がある。
【０００３】
上記のような熱伝導性感圧接着性シートの性能を向上させることを目的として、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる組成物に各種フィラーを添加し、該熱伝導性感圧接着性シートを得ることがある。また、その組成物に添加するフィラーを高充填させるための技術もこれまでにいくつか開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１３７６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱伝導性感圧接着性シートのもとになる熱伝導性感圧接着剤組成物に添加されるフィラーの一つとして、膨張化黒鉛粉がある。膨張化黒鉛粉が高充填された熱伝導性感圧接着剤組成物から得られる熱伝導性感圧接着性シートは、高い熱伝導率を有する。しかし、膨張化黒鉛粉が高充填された熱伝導性感圧接着剤組成物は分散性が良くなく、物性のばらつきが大きくなっていた。そのため、熱伝導性感圧接着剤組成物に含まれる膨張化黒鉛粉を均一に分散させることができる技術の開発が望まれていたが、上記特許文献１に開示されているような、一般的に分散剤として用いられるシランカップリング剤などは、黒鉛に対しては効果がないと考えられていた。
【０００５】
そこで、本発明は、膨張化黒鉛粉を含み、物性のばらつきが抑制された熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、膨張化黒鉛粉を含む熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、黒鉛に対しては効果がないと考えられていた分散剤のうちの一部が、膨張化黒鉛粉に対しては効果があることを見出し、上記課題を解決して本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が提供される。
【０００８】
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）１００質量部に対し、３０質量部以上４００質量部以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、１質量部以上１５０質量部以下のシランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有することが好ましい。
【０００９】
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。本発明において、（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。重合体（Ｓ）を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすい。
【００１０】
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有してなることが、さらに好ましい。かかる形態とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際の成形性を向上させることができる。
【００１１】
また、第２の本発明によれば、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が提供される。
【００１２】
第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。
【発明の効果】
【００１３】
熱伝導性感圧接着性シートを使用した機器を製品化する際には、該機器に組み込まれた電子部品などの発熱体からの発熱量と、熱伝導性感圧接着性シートなどによって放熱できる熱量とを計算して設計される。したがって、熱伝導性感圧接着性シートの性能は、どの部位であっても同等であることが求められる。本発明によれば、物性のばらつきが抑制された熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有している。以下にこれらの各物質について詳細に説明する。
【００１５】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明に用いることができるシランカップリング剤（Ｃ）としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１６】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、下限が１質量部であることが好ましく、１．２質量部であることがより好ましく、１．５質量部であることがさらに好ましい。一方、上限は１５０質量部であることが好ましく、１２０質量部であることがより好ましく、１００質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）の量が上記範囲の下限（１質量部）未満であれば、シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることによる効果を得にくく、上限（１５０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が低下する傾向にある。
【００１７】
＜ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）＞
【００１８】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、下限が１質量部であることが好ましく、１．２質量部であることがより好ましく、１．５質量部であることがさらに好ましい。一方、上限は１５０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、３０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）の量が上記範囲の下限（１質量部）未満であれば、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を含有させることによる効果を得にくく、上限（１５０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が低下する傾向にある。
【００１９】
＜膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃〜１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃〜１０００℃である。
【００２０】
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は３０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ〜３００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面に膨張化黒鉛粉（Ｂ）が大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。
【００２１】
膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
【００２２】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量は、重合体（Ｓ）１００質量部に対して、下限が３０質量部であることが好ましく、３５質量部であることがより好ましく、４０質量部であることがさらに好ましい。また、上限が４００質量部であることが好ましく、３００質量部であることがより好ましく、２００質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量が上記範囲の下限（３０質量部）未満であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、上記範囲の上限（４００質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の粘度が上昇し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得る際の生産性が低下する他、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。
【００２３】
＜重合体（Ｓ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、重合体（Ｓ）が含有されている。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いるためには、重合体（Ｓ）に接着性又は粘着性を備えさせることが好ましい。重合体（Ｓ）に、接着性又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。
【００２５】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン―ブタジエンランダム共重合体、スチレン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエンブロック共重合体、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；スチレン―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル―イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体；アクリロニトリル―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン―プロピレン―ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体などの、エチレン―α―オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―オクテンなどの、α―オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン―６、ナイロン―６，６、ナイロン―６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン―ビニルアルコール）；などを挙��ることができる。
【００２６】
上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるため好ましい。
【００２７】
より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。
【００２８】
さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。
【００２９】
ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものが特に好ましい。
【００３０】
重合体（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５―Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。
【００３２】
テルペン系樹脂としてはα―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂や、α―ピネン、β―ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。
【００３３】
フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ―クレゾール、３，５―キシレノール、ｐ―アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
【００３４】
ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。
【００３５】
上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。
【００３７】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすいという観点からは、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）について詳細に説明する。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２―エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２―メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３―メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３―メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２―エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。
【００４０】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の室温付近での感圧接着性に優れる。
【００４２】
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００４３】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００４４】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸などのα，β―不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００４５】
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００４７】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００４９】
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００５０】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５１】
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００５２】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドなどのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００５３】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５４】
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。
【００５８】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００５９】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００６０】
α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００６１】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン、メチルα―メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６２】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３―ブタジエン、２―メチル―１，３一ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、２―クロロ―１，３―ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
【００６３】
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
【００６４】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００６５】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００６６】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【００６９】
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。
【００７０】
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
【００７１】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
【００７２】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００７３】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００７４】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。
【００７５】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。
【００７６】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００７８】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ））
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の成形性を向上させるという観点からは、重合体（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものであることが特に好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
【００８０】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。
【００８２】
特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）からなるものである。
【００８３】
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。
【００８５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。
【００８６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０質量％以下の範囲で含有することができる。
【００８７】
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、又は下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。
【００８８】
共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
【００８９】
多官能性単量体としては、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２―エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２―ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メトキシスチレン―５―トリアジンなどの置換トリアジンの他、４―アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００９０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下含有しているのが望ましい。
【００９１】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、下限が２０質量部であることが好ましく、４０質量部であることがより好ましく、６０質量部であることがさらに好ましい。また、上限は１７０質量部であることが好ましく、１５０質量部であることがより好ましく、１３０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限（２０質量部）未満又は上限（１７０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着保持性が劣ることがある。
【００９２】
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合させることが好ましい。上記膨張化黒鉛粉（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）とを所定量含有した熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することによって得られる該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得ることによって、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面状態を良くすることができる。
【００９３】
上記重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）に加えて、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９４】
重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９５】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、ホスフォンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるホスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンジル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９６】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００９７】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【００９８】
有機過酸化物熱重合開始剤などの重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量部に対し、下限が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．３質量部、さらに好ましくは０．５質量部であり、上限が、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に単量体臭が残るので好ましくない。
【０１００】
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、さらに、必要により、発泡剤、外部架橋剤、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１０１】
（発泡剤）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
【０１０２】
そのような熱分解性有機発泡剤の具体例としては、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの、熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤とすることができる。
【０１０３】
上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。
【０１０４】
（外部架橋剤）
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。
【０１０５】
外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。
【０１０６】
外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
【０１０７】
（その他）
顔料としては、カーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。
【０１０８】
２．熱伝導性感圧接着剤シート（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる。シート状に成形する際には、加熱することが好ましい。
【０１０９】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）と、を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。
【０１１０】
ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）はその固化物（Ｅ’）と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を実質的に含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、その固化物（Ｅ’）と等価であると考えることができる。
【０１１１】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、前記単量体を重合することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。
【０１１２】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層とからなる複合体であってもよい。
【０１１３】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。
【０１１４】
基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
【０１１５】
基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。
【０１１６】
プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
【０１１７】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。
【０１１８】
シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１１９】
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形し、及び１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート化及び熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１２２】
幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を試料として、以下の測定を行った。
【０１２３】
＜熱伝導性感圧接着性シートの厚さ測定＞
試料に付されている離型紙の厚みをゼロに補正し、離型紙が付されたままの試料を測厚器上にのせ、厚さを測定した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
＜比重の測定＞
試料を長さ方向に約５等分して、１つの試料から約３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を５つ作製した。該５つの試験片を、試料の一方の端から順に「右端」、「右寄り」、「中央」、「左寄り」及び「左端」と命名し、それぞれについて比重を測定し、それらの平均と標準偏差を求めた。その結果を表２に示す。なお、比重の測定には、株式会社東洋精機製作所製の自動比重計「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」を用いた。
【０１２５】
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１２６】
次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体０．２部、アクリル酸２―エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）３５．４部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２．７部、有機過酸化物熱重合開始剤である１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕１．８部の順で計量して混合し、液体原料を得た。
【０１２７】
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６１．９部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）（商品名「ＥＣ−５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：２５０μｍ）４４．２部と、シランカップリング剤（Ｃ）（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）１．８部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を得た。使用した原料について、表１に示す。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー（商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ」）を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽（商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」、東機産業株式会社製）を用いて、ホバート容器の温調を４０℃に設定。
１．回転数メモリ３×１０分で混合
２．回転数メモリ５×２０分で混合
３．回転数メモリ３×１０分、−０．１ＭＰａで真空脱泡しながら混合
【０１２８】
その後、金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、上記金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。
これを金型から取り出し、１５５℃の熱風炉で３０分間、重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）を得た。
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表１に示すように、各配合物種及びその量を変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）〜（Ｅ７）及び（ＥＣ１）〜（ＥＣ２）、並びに、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）〜（Ｆ７）及び（ＦＣ１）〜（ＦＣ２）を得た。上記熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）〜（Ｆ７）及び（ＦＣ１）〜（ＦＣ２）について、それぞれ、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
但し、実施例１で使用していないものについては、下記に示すものを用いた。
比較例２で用いたリンペン状黒鉛：（商品名「Ｗ−５」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：５μｍ）
実施例６で用いたシランカップリング剤（Ｃ）：（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）
実施例７で用いたポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）：（商品名「チラバゾールＨ−８１８」、太陽化学株式会社製、平均分子量：４０００）
【０１３０】
【表１】
2010144022.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2010144022.tif 000003
【０１３２】
上記結果から、実施例１〜７の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）〜（Ｆ７）は比重のばらつきが小さく、膨張化黒鉛粉（Ｂ）はほぼ均一に分散されていると考えられる。一方、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を含有しない比較例１の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ１）は、ばらつきが大きくなっていることから、シランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）によって、実施例１〜７の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）〜（Ｆ７）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）はほぼ均一に分散されたと考えられる。また、膨張化黒鉛粉（Ｂ）にかえてリンペン状黒鉛を含有する比較例２の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ２）は、比重のばらつきが大きくなっていたことから、シランカップリング剤（Ｃ）はリンペン状黒鉛には効果がないと考えられる。
【０１３３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。