(57)【要約】【課題】湿式コンデンサのような広範な種類の用途に使用するための多孔質基板を提供する。【解決手段】基板は、酸化膜のアノード形成を開始させるために溶液中にある間に金属基板に電圧を印加することによって形成される。しかし、従来の陽極酸化処理とは異なり、新しく生成された酸化物は、急速に分解し、もう一度金属表面を電解液に露出する。これは、酸化物などを分解する溶液中の腐食性酸を使用して「分解電圧」として公知の臨界レベルよりも上に溶液の電圧を上げることによるなどの様々な方法で達成することができる。使用する機構に関わらず、酸化物成長／分解のほぼ同時の処理は、実質的に規則的な間隔で孔を配置する構造の形成をもたらす。得られる構造は、高度に多孔質であり、電気化学的活性材料への優れた接着性及び水性電解質における安定性を示すことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
電気化学的活性材料で被覆された陽極酸化金属基板を含み、該基板がその表面に形成された約１０から約１５００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を含むカソードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置された作用電解質と、
を含むことを特徴とする湿式コンデンサ。
【請求項２】
前記金属基板は、チタン又はその合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項３】
前記孔は、約２０から約１０００ナノメートルの平均サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項４】
前記陽極酸化基板は、約２０℃で約１ｘ１０-4ｏｈｍ−ｃｍ又はそれ未満の抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項５】
前記孔は、ほぼチューブ形状を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項６】
孔が、前記基板の表面の約３０％から約７０％を構成することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項７】
前記電気化学的活性材料は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項８】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項７に記載の湿式コンデンサ。
【請求項９】
前記電気化学的活性材料は、金属粒子、金属酸化物粒子、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１０】
前記作用電解質は、水性溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１１】
前記アノードは、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１２】
前記アノードは、陽極酸化処理され、かつ誘電体膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１３】
前記カソードは、平方センチメートル当たり約１０ミリファラデー又はそれよりも大きい比キャパシタンスを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１４】
前記カソードは、平方センチメートル当たり約２５から約１００ミリファラデーの比キャパシタンスを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１５】
前記カソードは、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１６】
前記カソードは、約１０から約５０マイクロメートルの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１７】
前記基板は、更に、金属層を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式コンデンサ。
【請求項１８】
導電性ポリマーで被覆された陽極酸化金属基板、
を含み、
前記基板は、その表面に形成された約２０から約１０００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を含む、
ことを特徴とする導電性カソード。
【請求項１９】
前記金属基板は、チタン又はその合金を含むことを特徴とする請求項１８に記載のカソード。
【請求項２０】
前記孔は、約５０から約５００ナノメートルの平均サイズを有することを特徴とする請求項１８に記載のカソード。
【請求項２１】
孔が、前記基板の表面の約３０％から約７０％を構成することを特徴とする請求項１８に記載のカソード。
【請求項２２】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項１８に記載のカソード。
【請求項２３】
湿式コンデンサに使用するためのカソードを形成する方法であって、
金属基板を陽極酸化溶液に浸漬する段階と、
前記金属基板に第１の電圧で電流を印加し、陽極酸化を達成して、酸化膜を含有する陽極酸化基板を形成する段階と、
前記酸化膜の分解を開始させ、前記陽極酸化基板の表面に約１０から約１５００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を形成する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
前記第１の電圧を第２の電圧まで増加させる段階を更に含み、
前記第２の電圧は、前記第１の電圧よりも高く、かつ前記酸化膜の分解電圧であるか又はそれよりも高い、
ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の電圧を第２の電圧まで変化させる段階を更に含み、
前記第２の電圧は、前記第１の電圧の極性と反対の極性を有する、
ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記陽極酸化溶液は、イオン化合物及び腐食性化合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属基板は、チタン又はその合金を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記孔は、約２０から約１０００ナノメートルの平均サイズを有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記陽極酸化基板を電気化学的活性材料で被覆する段階を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記電気化学的活性材料は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記電気化学的活性材料は、金属粒子、金属酸化物粒子、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記陽極酸化溶液の温度は、約１０℃から約５０℃であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
還元性雰囲気の存在下で約２００℃から約１４００℃の温度で前記陽極酸化基板を加熱する段階を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
湿式コンデンサは、その体積効率、信頼性、及び処理適合性のために回路の設計において益々使用されている。湿式コンデンサは、典型的に、ある一定の他の種類のコンデンサよりも単位体積当りより大きいキャパシタンスを有し、大電流、高電力、及び低周波数の電気回路においてそれらを有用なものにしている。開発された湿式コンデンサの１つの種類は、バルブ金属アノードと、カソードと、液体電解質とを含む湿式電解コンデンサである。この種類のコンデンサの単位セル電圧は、典型的に、アノード表面にわたる誘電性金属酸化膜の形成のためにより高くなる。湿式電解コンデンサは、高キャパシタンスと低漏れ電流の良い組合せを提供する傾向がある。湿式コンデンサの別の種類は、アノード及びカソードが構造及び組成において類似している湿式対称コンデンサである。この種類のコンデンサの単位セル電圧は、典型的に、高電圧での電解質の不可避の分解のために低くなる。しかし、電解型又は対称型のいずれにしても、湿式コンデンサのカソードは、一般的に、基板と、誘導電流又は非誘導電流機構を通して高キャパシタンスをもたらすコーティングとを含む。このようなコーティングの接着性を増強するために、基板は、機械的及び／又は化学的にエッチングされることがある。しかし、水性電解質の存在のようなある一定の条件下で、コーティングは、依然として容易に剥離する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５、４５７、８６２号
【特許文献２】米国特許第５、４７３、５０３号
【特許文献３】米国特許第５、７２９、４２８号
【特許文献４】米国特許第５、８１２、３６７号
【特許文献５】米国特許第５、７２６、１１８号
【特許文献６】米国特許第５、８５８、９１１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号
【特許文献８】米国特許第６、３２２、９１２号
【特許文献９】米国特許第７、０９９、１４３号
【特許文献１０】米国特許第６、１９１、９３６号
【特許文献１１】米国特許第５、９４９、６３９号
【特許文献１２】米国特許第３、３４５、５４５号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号
【特許文献１４】米国特許第５、３６９、５４７号
【特許文献１５】米国特許第６、５９４、１４０号
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｒｉｐｐ著「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新しい基板」、ＣＡＲＴＳ２０００：第２０回コンデンサ及び抵抗器技術シンポジウム論文集、２０００年３月６−２０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、現在、湿式コンデンサに使用するための改良されたカソードの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態により、アノードと、カソードと、カソードとアノードの間に配置された作用電解質とを含む湿式コンデンサを開示する。カソードは、電気化学的活性材料で被覆した陽極酸化金属基板を含む。基板は、その表面に形成された約１０〜約１５００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を含む。
別の実施形態により、導電性ポリマーで被覆した陽極酸化金属基板を含む導電性カソードを開示し、基板は、その表面に形成された約２０〜約１０００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を含む。
【０００６】
更に、更に別の実施形態により、湿式コンデンサに使用するためのカソードを形成する方法を開示する。本方法は、金属基板を陽極酸化溶液に浸漬する段階と、金属基板に第１の電圧で電流を印加し、陽極酸化を達成して酸化膜を含有する陽極酸化基板を形成する段階と、酸化膜の分解を開始させて陽極酸化基板の表面に約１０〜約１５００ナノメートルの平均サイズを有する複数の孔を形成する段階とを含む。
本発明の他の特徴及び態様は、以下でより詳細に説明する。
当業者に向けられた本発明のその最良のモードを含む完全かつ権限付与する開示は、添付図面を参照する本明細書の残りの部分においてより具体的に説明する。
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すように意図している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明によるコンデンサの一実施形態の断面図である。
【図２】実施例１において使用した電圧プロフィールのグラフ表示を示す図である。
【図３】実施例１において形成された基板のＳＥＭ写真（２０ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図４】実施例２において形成された基板のＳＥＭ写真（２５ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図５】実施例３において形成された基板のＳＥＭ写真（２５ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図６】実施例４において形成された基板のＳＥＭ写真（１５ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図７】実施例５において形成された基板のＳＥＭ写真（２０ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図８】実施例６において形成された基板のＳＥＭ写真（１５ｋＶ、１０、０００Ｘ）である。
【図９】実施例８において使用した電圧プロフィールのグラフ表示を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の説明は、単に例示的な実施形態の説明であり、例示的な構成に具現化された本発明のより広範な態様を限定するように意図していないことは、当業者にあっては理解されるものとする。
総括的には、本発明は、湿式コンデンサのような広範な種類の用途に使用する基板に関する。基板は、酸化膜のアノード形成を開始させるために溶液中にある間に金属基板に電圧を印加することにより形成される。しかし、従来の陽極酸化処理とは異なり、新しく生成した酸化物は、急速に分解して、もう一度金属表面を電解液に露出する。これは、様々な方法で達成することができ、例えば、酸化物などを分解する溶液中の腐食性酸を使用して「分解電圧」として公知の臨界レベルよりも上に溶液の電圧を上げることによる方法などがある。使用する機構に関わらず、酸化物成長／分解のほぼ同時の処理は、実質的に規則的な間隔で孔を配置した構造の形成をもたらす。得られる構造は、極めて規則的に並んで多孔質であり、電気化学的活性材料への優れた接着性及び水性電解質における安定性を示すことができる。
【０００９】
金属基板は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えば、ステンレス）、それらの合金等々のようないずれかの金属を含むことができる。基板の幾何学的構成は、当業者に公知のように、容器、缶、ホイル、シート、スクリーンなどの形態におけるように一般的に変わる場合がある。
基板を陽極酸化溶液に接触させるために、浸漬、スプレー、コーティングなどのようないずれかの技術を使用することができる。いずれにしても、陽極酸化溶液は、陽極酸化を開始させるために、１つ又はそれよりも多くのイオン化合物（すなわち、１つ又はそれよりも多くのイオンを含むか又は溶液中で１つ又はそれよりも多くのイオンを形成することができる化合物）を一般的に含む。適切なイオン化合物は、例えば、硝酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸のような無機酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミニン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸のようなカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸と、ポリ（アクリル）酸又はポリ（メタクリル）酸及びこれらのコポリマー（例えば、マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸及びスチレン−アクリル酸のコポリマー）、カラゲナン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸のようなポリマー酸と、その他を含むことができる。溶液のイオン伝導率は、一般的に約５０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約１００ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約１２５〜約１０００ｍＳ／ｃｍである。
【００１０】
酸化膜が最初に実質的に線形の速度で成長することができるように、電流（例えば、ＤＣ電流）は、臨界「分解」レベルよりも低い電圧（例えば、正電圧）で溶液に印加することができる（酸化物「形成」段階）。この段階中に印加される実際の電圧量は、基板の性質、溶液の性質、望ましい誘電体膜の厚み、及び電流密度に基づいて変動する場合があるが、一般的に約１ボルト〜約１４０ボルトの範囲内、一部の実施形態では約５ボルト〜約１３０ボルト、及び一部の実施形態では約１０ボルト〜約１２０ボルトである。電圧レベルは、この範囲内で変化するか（例えば、増加する）又は一定に保つことができる。
【００１１】
以上に示すように、形成された酸化物の分解を開始して孔を生成するために、本発明において、様々な機構を使用することができる。一実施形態では、例えば、「形成」段階の後に臨界分解電圧を超えるレベルまで電圧を増加させ（「分解」段階）、上述のように酸化物形成と分解の交互の処理を開始する。これは、例えば、一定電流で又はパルス電圧で起こすことができる。臨界分解電圧は、多くの場合に約４５ボルト〜約２００ボルトの範囲内、一部の実施形態では約５０ボルト〜約１４０ボルト、及び一部の実施形態では約５５ボルト〜約１３０ボルトである。「分解」段階内で、電圧レベルは、変化するか（例えば、増加する）又は一定に保つことができる。一実施形態では、例えば、電圧レベルは、「分解」段階内で区分的に増加させ、酸化膜の部分的又は完全な回復のために十分な時間を与える。このような区分的増加は、現在の電圧の約５０％よりも大きくなく、一部の実施形態では約２５％よりも大きくなく、及び一部の実施形態では約１０％よりも大きくないとすることができる。例えば、この区分的増加は、現在の電圧よりも上に約３０ボルトよりも大きくなく、一部の実施形態では約１５ボルトよりも大きくなく、及び一部の実施形態では約５ボルトよりも大きくないとすることができる。
【００１２】
電圧を単純に上げる代わりに、酸化膜形成及び分解処理を交互に開始するために公知の反転パルス電圧技術も使用することができることも理解すべきである。例えば、酸化物形成段階においては、正電圧を最初に使用し、酸化物の極性を反転させて分解を開始する分解段階においては、負電圧を使用することができる。
酸化膜の分解を開始するために、化合物も使用することができる。一実施形態では、例えば、酸化膜を形成しながら該酸化膜を分解する腐食性の酸又は塩を使用することができる。このような腐食性化合物の一例には、例えば、フッ酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが含まれる。使用する時は、酸化膜の分解が大きくなり過ぎないように、陽極酸化溶液中の腐食性酸の量を制御することが望ましい。陽極酸化溶液中で使用されるイオン化合物対腐食性酸の重量比は、一般的に約５：１〜約５０：１、一部の実施形態では約１０：１〜約４０：１、及び一部の実施形態では１２：１〜約２５：１である。
【００１３】
基板中の望ましいレベルの孔率を達成するために、他のパラメータも制御することができる。形成及び／又は分解段階中の陽極酸化溶液の温度は、例えば、約１０℃〜約５０℃、一部の実施形態では約１５℃〜約４０℃、及び一部の実施形態では約２０℃〜約３０℃であるようなほぼ室温とすることができる。電流密度も、一般的に約０．００５〜約０．５Ａ／ｃｍ2、一部の実施形態では約０．０８〜約０．３Ａ／ｃｍ2、及び一部の実施形態では約０．０１〜約０．１Ａ／ｃｍ2である。温度及び電流密度は、形成及び／又は分解段階内で変化し、又は一定に保つことができる。
【００１４】
必要であれば、多孔質基板も加熱段階を受け、金属基板の酸化を最小限にすることができる。基板が加熱される温度は、アノード本体内に使用される要素の種類に依存している。例えば、基板は、一般的に、約２００℃〜約１４００℃、一部の実施形態では約３００℃〜約１２００℃、及び一部の実施形態では約４００℃〜約１０００℃の温度で作動する炉によって加熱される。このような加熱は、約５〜約３００分間、一部の実施形態では約１０〜約２００分間、及び一部の実施形態では約１５分〜約９０分間にわたって実施することができる。熱処理も、一般的に、真空、不活性ガス、水素のような還元性雰囲気において実施される。必要に応じて、タンタル、ニオブ、カーボン、マグネシウムなど、又はこれらの組合せのような熱処理中に除去されるいずれかの酸素原子に結合して更に伝導率を上げることができるゲッタ材料も使用することができる。
【００１５】
上述の処理の結果として、極めて多孔質の金属基板が形成される。孔は、基板の表面積を実質的に増加させるほど十分に小さく、更に、電気化学的活性材料がその中を通過することができるほど十分に大きいサイズを有する。これに関連して、孔の平均サイズは、一般的に約１０〜約１５００ナノメートル、一部の実施形態では約２０〜約１０００ナノメートル、及び一部の実施形態では約５０〜約５００ナノメートルである。孔の形状は、円形、チューブ状、正方形、矩形などとすることができる。使用する時、このようなチューブ状孔の深さは、例えば、約１０〜約８００ナノメートル、一部の実施形態では約２０〜約６００ナノメートル、及び一部の実施形態では約３０〜約４００ナノメートルの範囲とすることができる。孔のサイズ及び形状に加えて、孔度も制御することができる。例えば、孔は、基板の表面の約１０％〜約９０％、一部の実施形態では約２０％〜約８０％、及び一部の実施形態では約３０％〜約７０％を構成することができる。
【００１６】
更に、いずれかの酸化膜が分解処理後に依然として基板の表面上に残る範囲では、酸化膜は、事実上極めて薄く、表面上に連続的なコーティングを形成しない。すなわち、この表面は、金属及び酸化物が被覆された金属の両方の領域によって形成される。このために、多孔質基板は、高い導電性を保つことができる。導電率の程度は、約２０℃における「抵抗率」に関して特徴付けることができ、抵抗率は、一般的に約１ｏｈｍ−ｃｍ未満、一部の実施形態では約１ｘ１０-2ｏｈｍ−ｃｍ未満、一部の実施形態では約１ｘ１０-3ｏｈｍ−ｃｍ未満、及び一部の実施形態では約１ｘ１０-4ｏｈｍ−ｃｍ未満である。基板は、導電性ではあるが、それでもなお表面伝導率を更に改善するために、導電材料の付加的な層で被覆することができる。このような材料の例は、金、プラチナ、パラジウム、銅、銀のような金属を含むことができる。
【００１７】
形成された状態で、電気化学的活性材料は、多孔質基板に付加され、電解質が基板と電気化学的に連通する有効表面積を増加させる。このような増加した有効表面積は、所定のサイズに対して増加したカソードキャパシタンスを有するコンデンサ、及び／又は所定のキャパシタンスに対して縮小したサイズを有するコンデンサの形成を可能にする。様々な公知の電気化学的活性材料のいずれかを一般的に使用することができる。一実施形態では、例えば、ポリピロール、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、これらの誘導体、及び他の導電性ポリマーを使用することができる。当業技術で公知のように、このような導電性ポリマーは、重合して走査型電子顕微鏡法の下で見ると若干蜘蛛の巣のように見える不定形で非結晶の形態をしたモノマーから形成することができる。これは、得られた導電性ポリマーコーティングが大きい表面積を有し、従って、コーティングが付着する基板の有効表面積を増加させるように働くことを意味する。
【００１８】
導電性ポリマーコーティングは、１つ又は複数の導電性ポリマー層を含み、様々な公知の技術を使用して形成することができる。例えば、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及びスプレーのような技術は、コーティングを形成するために使用することができる。一実施形態では、例えば、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を形成するのに使用されるモノマーは、最初に重合触媒と混合されて拡散剤を形成することができる。１つの適切な重合触媒は、「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｃ」（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）であり、これは、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）及びｎ−ブタノールである。「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｃ」は、「Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって同じく販売されているＰＥＤＴモノマーの３、４−エチレンジオキシチオフェンである「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ」に対する市販の触媒である。拡散剤が形成された状態で、次に、基板は、導電性ポリマーを形成するように、この拡散剤に浸漬することができる。代替的に、触媒及びモノマーも、別々に付加することができる。例えば、触媒は、溶媒（例えば、ブタノール）中で溶解させ、次に、浸漬のための溶液として付加することができる。以上に様々な方法を説明してきたが、導電性ポリマーコーティングを含むコーティングを付加する他のいずれかの方法も利用することができることを理解すべきである。例えば、１つ又はそれよりも多くの導電性ポリマーを含むようなコーティングを付加する他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、４５７、８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、４７３、５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、７２９、４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された米国特許第５、８１２、３６７号に説明されており、これらは、全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。
【００１９】
導電性ポリマーに加えて又はその代わりに、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム及びオスミウム、並びにこれらの金属の組合せから形成される金属粒子のような金属も使用することができる。１つの特定的な実施形態では、例えば、電気化学的活性材料は、パラジウム粒子を含む。非絶縁酸化物粒子も、本発明に使用することができる。適切な酸化物は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム及びオスミウム、並びにこれらの金属の組合せから成る群から選択された金属を含むことができる。具体的には、適切な金属酸化物には、二酸化ルテニウム、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、酸化イリジウム、及び二酸化マンガンが含まれる。活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどのような望ましいレベルの導電率を有する炭素質の粒子も使用することができる。活性炭の一部の適切な形態及びその形成技術は、Ｉｖｅｙ他に付与された米国特許第５、７２６、１１８号、Ｗｅｌｌｅｎ他に付与された米国特許第５、８５８、９１１号、並びにＳｈｉｎｏｚａｋｉ他に付与された米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に説明されており、これらの全ては、全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。
【００２０】
必要に応じて、電気化学的活性材料を基板に接着するのを助けるために、多くの場合に結合剤を使用することができる。必要なレベルの接着強度を提供するいずれかの結合剤を使用することができる。例えば、適切な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィンコポリマー架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、及びフェノール樹脂を含むことができる。一部の実施形態では、電気化学的活性材料の導電率を更に増加させるために、導電性充填剤も使用することができる。このような導電性充填剤は、電気化学的活性材料の表面の一部分の上に重なる結合剤から生じる場合がある導電率のいかなる損失をも防ぐのに特に有用である場合がある。金属粒子（例えば、銀、銅ニッケル、アルミニウムなど）及び非金属粒子（例えば、カーボンブラック、グラファイトなど）のようないずれかの適切な導電性充填剤を使用することができる。
【００２１】
本発明の結果として、比較的高い比キャパシタンスを有する電極を形成することができる。例えば、電極の比キャパシタンスは、１２０Ｈｚの周波数で５．０ＭのＨ2ＳＯ4溶液中において判断した時、平方センチメートル当たり約１０ミリファラデー（ｍＦ／ｃｍ2）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約１５ｍＦ／ｃｍ2又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約２５〜約１００ｍＦ／ｃｍ2とすることができる。約１００マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約７５マイクロメートル又はそれ未満、及び一部の実施形態では約１０〜約５０マイクロメートルの比較的薄い全体厚みにおいてさえも、高いキャパシタンス値を達成することができる。このような薄くて高いキャパシタンスの電極は、対称及び非対称の湿式コンデンサ、バッテリなどを含む広範な種類の用途に使用するのに極めて適している。一実施形態では、例えば、非対称湿式電解コンデンサにおいて、カソードを使用することができ、このコンデンサは、アノードと、カソードと、それらの間に配置され、かつアノード及びカソードに接触している作用電解質とを含む。これに関連して、本発明によって形成することができるこのような湿式電解コンデンサの様々な実施形態をここでより詳細に説明する。以下の説明は、単に例示的なものであり、複数の他の実施形態も本発明によって意図されるものであることを理解すべきである。
【００２２】
湿式電解コンデンサのアノードは、一般的に、様々な異なる材料から形成することができる。例えば、アノードは、主にバルブ金属（すなわち、酸化の可能な金属）によって構成される粉末、又は成分としてバルブ金属を含有する合成物から形成することができる。使用することができる適切なバルブ金属には、以下に限定されるものではないが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの金属の合金などが含まれる。例えば、アノードは、一般的に半伝導性又は高伝導性の材料と見なされるバルブ金属酸化物又は窒化物（例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化ニオブなど）から形成することができる。具体的には、アノードに使用する適切なバルブ金属酸化物には、１：２．５未満、一部の実施形態では１：１．５未満、一部の実施形態では１：１．１未満、及び一部の実施形態では１：１．０±０．２のニオブ対酸素の原子比率を有する酸化ニオブが含まれる。例えば、酸化ニオブは、Ｎｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。このようなバルブ金属酸化物の付加的な例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６、３２２、９１２号に説明されており、これは全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。バルブ金属窒化物の例も、Ｔ．Ｔｒｉｐｐ著「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新しい基板」、ＣＡＲＴＳ２０００：第２０回コンデンサ及び抵抗器技術シンポジウム論文集、２０００年３月６−２０日に説明されている。
【００２３】
一般的に、アノードを形成するために様々な従来の製造手順を利用することができる。例えば、アノードは、当業技術で公知のように、ホイル、圧縮粉末などとして形成することができる。例示的な圧縮粉末アノードは、例えば、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第７、０９９、１４３号に説明されており、これは全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。代替的に、アノードは、化学的に還元されて導電材料（例えば、ＮｂＯ、Ｔａ）を形成するセラミック粒子（例えば、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）から形成することができる。例えば、セラミック粒子を含有する組成物細片が最初に形成され、薄い層の形態で基板上に堆積させることができる。必要に応じて、アノードのためのターゲット厚みを達成するために、複数の層を形成することができる。層は、形成された状態で、セラミック粒子を化学的に還元して導電性アノードを形成するために熱処理を受けることができる。このような細片形状のアノードは、薄い厚み、高アスペクト比（すなわち、幅対厚みの比）、及び均一な密度を示し、これらは、次に、改善された体積効率及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）をもたらすことができる。例えば、アノードは、約１５００マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約１０００マイクロメートル又はそれ未満、及び一部の実施形態では約５０〜約５００マイクロメートルの厚みを有することができる。同様に、アノードは、約１又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約５又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約１５又はそれよりも大きいアスペクト比を有することができる。
【００２４】
アノードは、正方形、矩形、円、楕円、三角形などのようないずれかの望ましい形状を有することができる。４よりも多い角を有する多角形形状（例えば、六角形、八角形、七角形、五角形など）は、これらの比較的大きい表面積のために特に望ましい。アノードも、表面積対容積比率を増加させてＥＳＲを最小にし、コンデンサの周波数応答を拡張させるために、１つ又はそれよりも多くのしわ、溝、凹部、又は窪みを含む「溝付き」形状を有することができる。このような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６、１９１、９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された米国特許第５、９４９、６３９号、及びＢｏｕｒｇａｕｌｔ他に付与された米国特許第３、３４５、５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に説明されており、これらの全ては、全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。
【００２５】
アノードは、形成された状態で、誘電体膜がアノードの上及び内部に形成されるように陽極酸化処理することができる。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）アノードは、陽極酸化処理されて五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を形成することができる。具体的には、一実施形態では、酸化ニオブアノードは、所定の厚みを有する五酸化ニオブコーティングを形成するために、制御された量の電圧及び電流が供給される高い温度（例えば、約８５℃）における弱酸溶液（例えば、リン酸、ポリリン酸、これらの混合物など）に浸漬される。電源は、必要な形成電圧に達するまで最初に一定の電流に保たれる。その後、電源は、一定の電圧に保たれ、アノードの表面上に望ましい誘電体厚みが形成されるのを保証する。陽極酸化処理電圧は、一般的に、約１０〜約２００ボルト、及び一部の実施形態では約２０〜約１００ボルトの範囲である。誘電体酸化膜の一部分はまた、アノードの表面上に形成されるのに加えて、一般的に材料の孔の表面上に形成されると考えられる。誘電体膜は、様々な技術を使用して他の種類の材料から形成することができることを理解すべきである。
【００２６】
作用電解質は、アノードとカソードの間に接続経路を提供する電気的に活性な材料であり、一般的に、溶液（例えば、水性又は非水性）、拡散剤、ゲルなどのような液体の形態である。例えば、作用電解質は、酸（例えば、硫酸、リン酸又は硝酸）、塩基（例えば、水酸化カリウム）、又は塩（例えば、硝酸塩のようなアンモニウム塩）の水溶液、並びに有機溶媒中に溶解した塩（例えば、グリコールベースの溶液中に溶解したアンモニウム塩）のような当業技術で公知の他のいずれかの適切な作用電解質とすることができる。様々な他の電解質は、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許第５、３６９、５４７号及び第６、５９４、１４０号に説明されており、これらは全ての目的において引用により全体が本明細書に組み込まれている。
【００２７】
１つの特定的な実施形態では、電解質は、比較的中性であり、約３．０〜約８．０、一部の実施形態では約４．０〜約７．５、及び一部の実施形態では約５．０〜約７．５のｐＨを有する。中性のｐＨレベルを有するにも関わらず、電解質は、それでもなお導電性がある。例えば、電解質は、２５℃の温度で判断すると、センチメートル当たり約１０ミリシーメンス（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。導電率の値は、２５℃の温度でいずれかの公知の導電率メータ（例えば、「Ｏａｋｔｏｎ  Ｃｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１」）を使用することによって得ることができる。
【００２８】
作用電解質は、コンデンサの貯蔵及び使用中の導電率、ｐＨ、及び安定性を最適化するのを助ける様々な成分を含むことができる。例えば、電解質の他の成分に対する担体として機能する溶媒が一般的に使用される。この溶媒は、電解質の約３０重量％〜約９０重量％、一部の実施形態では約４０重量％〜約８０重量％、及び一部の実施形態では約４５重量％〜約７０重量％を構成することができる。水（例えば、脱イオン水）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール）、トリグリセリド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル及びメトキシプロピルアセテート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）、及び他の様々な溶媒のいずれかを使用することができる。必ずしも必要ではないが、水性溶媒（例えば、水）の使用は、多くの場合に、電解質のｐＨを比較的中性のレベルに維持するのを助けるのに望ましい。実際には、水は、電解質中に使用される溶媒の約５０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約７０重量％又はそれよりも多く、及び一部の実施形態では約９０重量％〜１００重量％を構成することができる。
【００２９】
作用電解質の導電性は、上述のような１つ又はそれよりも多くのイオン化合物によって与えることができる。イオン化合物の濃度は、導電率とｐＨの間の望ましい均衡を達成するように選択される。すなわち、強酸（例えば、リン酸）は、イオン化合物として使用することができるが、その濃度は、一般的に、望ましい中性のｐＨレベルを維持するために制限される。強酸は、使用される時、通常は、電解質の約０．００１重量％〜約５重量％、一部の実施形態では約０．０１重量％〜約２重量％、及び一部の実施形態では約０．１重量％〜約１重量％を構成する。その一方、弱酸（例えば、酢酸）は、望ましい導電率が達成されるまで使用することができる。弱酸は、使用される時、通常は、電解質の約１重量％〜約４０重量％、一部の実施形態では約２重量％〜約３０重量％、及び一部の実施形態では約５重量％〜約２５重量％を構成する。必要に応じて、電解質において、弱酸と強酸の混合物を使用することができる。イオン化合物の総濃度は、変えることができるが、一般的に電解質の約１重量％〜約５０重量％、一部の実施形態では約２重量％〜約４０重量％、及び一部の実施形態では約５重量％〜約３０重量％である。
【００３０】
必要に応じて、ｐＨに対するイオン化合物の作用を相殺するのに有効な量で、電解質中に塩基性ｐＨ調節剤も使用することができる。適切な塩基性ｐＨ調節剤は、以下に限定されるものではないが、アンモニア、モノ−、ジ−及びトリ−アルキルアミン、モノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ケイ酸塩、及びそれらの混合物を含むことができる。塩基性ｐＨ調節剤の特定例は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメタケイ酸、カリウムメタケイ酸、リチウムメタケイ酸、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
【００３１】
通常の貯蔵及び使用条件の間に電解質が安定に保たれるのを保証するために、その凍結点が、約−２０℃又はそれ未満、及び一部の実施形態では約−２５℃又はそれ未満であることが一般的に望ましい。必要に応じて、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）、グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）、及びその他のような１つ又はそれよりも多くの凍結点抑制剤を使用することができる。凍結点抑制剤の濃度は、変えることができるが、一般的に電解質の約５重量％〜約５０重量％、一部の実施形態では約１０重量％〜約４０重量％、及び一部の実施形態では約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する。電解質の沸点は、一般的に約８５℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約１００℃又はそれよりも高く、従って、電解質は高い温度で安定を保つことにも注意すべきである。
【００３２】
そうでなければコンデンサを膨張させて最終的に故障させるであろう電解コンデンサのカソードにおける水素ガスの発生を防止するのを助けるために、作用電解質中に、減極剤も使用することができる。減極剤は、使用される時、通常は、電解質の約１〜約５００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、一部の実施形態では約１０〜約２００ｐｐｍ、及び一部の実施形態では約２０〜約１５０ｐｐｍを構成する。
【００３３】
適切な減極剤は、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェノン、４−ニトロアセトフェノン、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸などのような芳香族ニトロ化合物を含むことができる。本発明で使用する特に適切な芳香族ニトロ減極剤は、１つ又はそれよりも多くのアルキル群（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）で置換されたニトロ安息香酸、その無水物又は塩である。このようなアルキル置換されたニトロ安息香化合物の特定例には、例えば、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３−メチル−６−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、それらの無水物又は塩、及びその他が含まれる。理論によって制限されるつもりはないが、アルキル置換されたニトロ安息香化合物は、カソード電位が低い領域に到達するか又はセル電圧が高い時には、カソード表面の活性部位の上で優先的に電気化学的に吸着され、次に、カソード電位が上昇するか又はセル電圧が低い時には、そこから電解質内に脱着することができると考えられる。従って、化合物は、「電気化学的に可逆」であり、これは、水素ガス生成の改善された防止策を提供することができる。
【００３４】
コンデンサのアノード、カソード、及び作用電解質の物理的配置は、当業技術で公知のように一般的に変えることができる。例えば、図１を参照すると、アノード２０とカソード４３の間に配置された作用電解質４４を含む湿式電解コンデンサ４０の一実施形態を示している。アノード２０は、誘電体膜２１を含み、リード４２（例えば、タンタルワイヤ）が組み込まれる。カソード４３は、上述のような多孔質のカソード基板４１と電気化学的活性材料４９から形成される。セパレータは、図示していないが、カソード４３とアノード２０と間に配置され、アノードとカソードの間の直接接触を防止し、更に、電極への作用電解質４４のイオン電流を可能にすることができる。公知の電解型におけるセパレータとして使用されるあらゆる材料は、本発明におけるセパレータとして使用することができる。一例には、紙、プラスチックファイバ、グラスファイバ、これらのファイバから作られた紙、多孔質膜、及びイオン透過材料（例えば、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）が含まれる。一般的に、アノードとカソードは、約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの距離だけ離間している。この実施形態では、多孔質のカソード基板４１は、付属の蓋を有する円筒形の「缶」の形態である。アノード２０をカソード４３に接続し、かつ封入するシール２３（例えば、ガラスから金属へ）も使用することができる。図示していないが、コンデンサ４０も、アノード２０をカソード４３内に確実に担持するスペーサ（図示せず）を含むことができる。このスペーサは、例えば、プラスチックから作られ、ワッシャ形状とすることができる。
【００３５】
本発明の電解コンデンサは、様々な用途に使用することができ、以下に限定されるものではないが、植え込み型除細動器、ペースメーカ、心臓除細動器、神経刺激装置、薬剤投与装置などのような医療装置と、自動車のための用途と、ＲＡＤＡＲシステムのような軍事のための用途と、ラジオ、テレビのような消費者のための電子機器と、その他が含まれる。一実施形態では、例えば、コンデンサは、患者に対して治療的高電圧処置（例えば、約５００ボルトと約８５０ボルトの間、又は望ましくは、約６００ボルトと約８００ボルトの間）を提供するように構成された植え込み型医療装置において使用することができる。この装置は、密封されて生物学的に不活性である容器又はハウジングを含むことができる。１つ又はそれよりも多くのリードが、静脈を通して装置と患者の心臓の間に電気的に接続される。心臓の電極は、心臓の活動を感知し、及び／又は電圧を心臓に供給するために設けられる。リードの少なくとも一部分（例えば、リードの終端部）は、心臓の心室及び心房の１つ又はそれよりも多くの近くに又はそれと接触して設けることができる。この装置も、バッテリに直列に接続されかつ連結されている２つ又はそれよりも多くのコンデンサを一般的に含むコンデンサバンクを含み、バッテリは、装置の内部又は外部にあり、エネルギをコンデンサバンクに供給する。本発明のコンデンサは、部分的には、高導電率のために優れた電気特性を達成することができ、従って、植え込み型医療装置のコンデンサバンクに使用するのに適している。例えば、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（電子回路において充電及び放電の時、コンデンサが抵抗のように作用する範囲）は、１０００Ｈｚの周波数で２ボルトバイアス及び１ボルト信号で測定すると、約１５００ミリオーム未満、一部の実施形態では約１０００ミリオーム未満、及び一部の実施形態では約５００ミリオーム未満とすることができる。
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より良く理解することができる。
【実施例１】
【００３６】
本発明に基づいてカソードを形成する機能が明らかにされた。最初に、１枚の等級＃１チタン（１２０μｍの厚み、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）が、金属基板として使用するために１０．０ミリメートルの幅を有する２つの正方形に切断された。この正方形は、表面上の全ての目に見える染み及び変色を除去するために、２２０番のサンドペーパで粗削りされた。その後、１５ｍｍ長のタンタルワイヤが、次の処理及び電気測定を可能にするために、この正方形の上端部の中心にスポット溶接された。これらの試料は、次に、超音波槽の石鹸水中で６０分間油脂を除去され、脱イオン水中で５回濯がれ、次に、５０℃の温度及び−２６”Ｈｇのゲージ圧で２時間よりも長い間真空乾燥させられた。
【００３７】
多孔質の表面を形成するために、２つの試料が、１．０ＭのＨ2ＳＯ4の溶液中に浸漬された。電気化学セルは、アノードとして以上に調製したチタン試料を、及びカソードとしてプラチナ網の断片を使用して製造した。金属基板の陽極酸化は、電気化学セルを通して０．０５Ａ／ｃｍ2の密度でＤＣ電流を流すことにより開始した。１０分後、この試料は除去され、脱イオン水で５回濯がれ、室温で１時間乾燥させられた。陽極酸化処理中に使用された電圧プロフィールは、図２に示している。図示のように、電圧プロフィールは、２つの特徴的な領域（酸化膜形成領域（６０Ｖよりも低い）及び酸化膜分解領域（６０Ｖよりも高い））を含む。得られた多孔質基板の１つの写真は、図３に示している。図示のように、約１００〜約１０００ナノメートル（０．１〜１μｍ）の範囲にある孔サイズを有するメッシュ構造が電気化学的処理を通して形成された。
【００３８】
次に、基板を「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍ」モノマー及び「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＣＢ」触媒中で連続的に被覆することにより、原位置で変換されたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）が形成された。エタノールは、洗浄のために使用され、乾燥は、室温で２時間よりも長い間にわたって制御された。カソードキャパシタンスを判断するために、圧縮されて６．５ｍｍの直径及び２０．０ｍｍの高さになった標準的な円筒形のタンタルアノードが使用された。このアノードは、陽極酸化処理されて、１２０Ｈｚの周波数において２．６２ｍＦの固有キャパシタンスを示している。導電性ポリマーが被覆されたチタン基板は、カソードとして使用された。電解質は、５．０ＭのＨ2ＳＯ4であった。「４０２１  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＬＣＲ」メータは、ＣS−ＲSモードの下で、２．０Ｖのバイアス、１２０Ｈｚの周波数、及び１．０ＶのＡＣピーク電圧で使用された。カソードキャパシタンスを計算するために、以下の公式を使用した。
【００３９】
【数１】
2010067966.tif 000003
【００４０】
この公式を使用して、２つの試料は、３７．５２ｍＦ／ｃｍ2及び３１．７９ｍＦ／ｃｍ2の比カソードキャパシタンスを有すると判断された。安定性試験のために、試料の１つも７０℃において６．２５のｐＨを有する水溶液に浸漬された。９０日後に、ＰＥＤＴコーティングと金属基板の間の剥離又は除去されたＰＥＤＴ粒子は、見出されなかった。
【実施例２】
【００４１】
７５０℃の温度において３０分間アルゴン雰囲気中で熱処理することによってＰＥＤＴコーティングの付加の前にメッシュ構造が修正されたことを除けば、実施例１において説明したような２つのチタン試料を調製した。得られた構造は、図４に示している。図示のように、この表面は、１、０００ナノメートル（１μｍ）よりも大きい孔が一部の場所で発生したが、高い多孔性を維持した。試料の比カソードキャパシタンスは、１６．４４ｍＦ／ｃｍ2及び３３．５０ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例３】
【００４２】
１グラムのマグネシウムの削りくずの存在の下で７５０℃の温度において３０分間アルゴン雰囲気中で熱処理することによってＰＥＤＴコーティングの付加の前にメッシュ構造が修正されたことを除けば、実施例１において説明したような２つのチタン試料を調製した。得られた構造は、図５に示している。表面の色は、灰色から黒に変化し、これは、チタン−マグネシウム合金の形成によるものと思われる。いずれにしても、図示したように、表面は、高い多孔性及び規則性を維持した。試料の比カソードキャパシタンスは、２４．８０ｍＦ／ｃｍ2及び２１．０５ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例４】
【００４３】
グラファイトホイル（「Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ」、７〜１０μｍのメジアン径）の存在の下で６００℃の温度において３０分間アルゴン雰囲気中で熱処理することによってＰＥＤＴコーティングの付加の前にメッシュ構造が修正されたことを除けば、実施例１において説明したような４つのチタン試料を調製した。得られた構造は、図６に示している。図示のように、表面は、高い多孔性及び規則性を維持した。試料の比カソードキャパシタンスは、３０．７９ｍＦ／ｃｍ2、２６．６１ｍＦ／ｃｍ2、３０．７９ｍＦ／ｃｍ2、及び２７．８８ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例５】
【００４４】
本発明に基づいてカソードを形成する機能が明らかにされた。最初に、１枚の等級＃１チタン（１２０μｍの厚み、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）が、金属基板として使用するために１０．０ミリメートルの幅を有する２つの正方形に切断された。この正方形は、表面上の全ての目に見える染み及び変色を除去するために、２２０番のサンドペーパで粗削りされた。その後、１５ｍｍ長のタンタルワイヤが、次の処理及び電気測定を可能にするために、この正方形の上端部の中心にスポット溶接された。これらの試料は、次に、超音波槽の石鹸水中で６０分間油脂を除去され、脱イオン水中で５回濯がれ、次に、５０℃の温度及び−２６”Ｈｇのゲージ圧で２時間よりも長い間にわたって真空乾燥させられた。
【００４５】
多孔質の表面を形成するために、１１．３グラムのリン酸、０．６２５グラムのフッ酸、４５ｍｌのエチレングリコール、及び４５ｍｌの脱イオン水を混合することによって調製された溶液を含む１００ｍｌビーカー中に２つの試料を浸漬した。電気化学セルは、アノードとして以上に調製したチタン試料を、及びカソードとしてプラチナ網の断片を使用して製造した。金属基板の陽極酸化は、電気化学セルを通して０．０２Ａ／ｃｍ2の密度でＤＣ電流を流すことにより開始した。電流は、電気化学セルを通して流れ、２５ボルトに達し、次に、１０分間２５ボルトに保持された。１０分後、この試料は除去され、脱イオン水で５回濯がれ、室温で１時間乾燥させられた。試料は、次に、空気中において１時間４５０℃で熱処理され、アナターゼからルチルへの相変化を達成した。得られた多孔質基板の１つの写真を図７に示している。図示のように、約５０〜約３００ナノメートル（０．０５〜０．３μｍ）の範囲にある孔サイズを有するチューブ構造が、電気化学的処理を通して形成された。これらのチューブの見積もった深さは、２．８ｎｍ／Ｖの形成定数に基づいて約７０ナノメートルであった。
【００４６】
次に、基板を「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍ」モノマー及び「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＣＢ」触媒中で連続的に被覆することにより、原位置で変換されたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）が形成された。エタノールは、洗浄のために使用され、乾燥は、室温で２時間よりも長い間にわたって制御された。得られた試料は、３７．５２ｍＦ／ｃｍ2及び３１．７９ｍＦ／ｃｍ2の比カソードキャパシタンスを有すると判断された。
【実施例６】
【００４７】
６００℃の温度において３０分間水素雰囲気中で、次に、７００℃において２０分間真空（１０-5ｔｏｒｒ）中で熱処理することによってＰＥＤＴコーティングの付加の前にメッシュ構造が修正されたことを除けば、実施例１において説明したような２つのチタン試料を調製した。得られた構造は、図８に示している。図示のように、表面は、高い多孔性及び規則性を維持した。試料の比カソードキャパシタンスは、それぞれ、３６．３６ｍＦ／ｃｍ2及び３２．４６ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例７】
【００４８】
真空チャンバセット内で２００ミリトールの圧力において１５秒間金スパッタリングを行うことによってＰＥＤＴコーティングの付加の前にメッシュ構造が修正されたことを除けば、実施例１において説明したような２つのチタン試料を調製した。試料の比カソードキャパシタンスは、それぞれ、２９．２７ｍＦ／ｃｍ2及び３８．６６ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例８】
【００４９】
本発明に基づいてカソードを形成する機能が明らかにされた。最初に、１枚のタンタル（２５０μｍの厚み、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）が、金属基板として使用するために１０．０ミリメートルの幅を有する２つの正方形に切断された。この正方形は、表面上の全ての目に見える染み及び変色を除去するために、２２０番のサンドペーパで粗削りされた。その後、１５ｍｍ長のタンタルワイヤが、次の処理及び電気測定を可能にするために、この正方形の上端部の中心にスポット溶接された。これらの試料は、次に、超音波槽の石鹸水中で６０分間油脂を除去され、脱イオン水中で５回濯がれ、次に、５０℃の温度及び−２６”Ｈｇのゲージ圧で２時間よりも長い間にわたって真空乾燥させられた。
【００５０】
多孔質の表面を形成するために、２つの試料は、体積ベースで９対１の割合で１０体積％のＨＦが混合された１．０ＭのＨ2ＳＯ4の溶液中に浸漬された。電気化学セルは、アノードとして以上に調製したタンタル試料を、及びカソードとしてプラチナ網の断片を使用して製造した。金属基板の陽極酸化は、電気化学セルを通して０．０５Ａ／ｃｍ2の密度でＤＣ電流を流すことにより開始した。５分後、この試料は除去され、脱イオン水で５回濯がれ、室温で１時間乾燥させられた。陽極酸化処理中に使用された電圧プロフィールを図９に示している。図示のように、電圧プロフィールは、２つの特徴的な領域（酸化膜形成領域（１００Ｖよりも低い）及び酸化膜分解領域（１００Ｖよりも高く、１１０〜１４０Ｖの範囲にある））を含む。次に、基板を「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍ」モノマー及び「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＣＢ」触媒中で連続的に被覆することにより、原位置で変換されたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）が形成された。エタノールは、洗浄のために使用され、乾燥は、室温で２時間よりも長い間にわたって制御された。２つの試料は、１５．８３ｍＦ／ｃｍ2及び１２．６２ｍＦ／ｃｍ2の比カソードキャパシタンスを有すると判断された。
【実施例９】
【００５１】
電気化学的活性材料がＰＥＤＴではなく電着パラジウムであることを除けば、実施例１において説明したような１つのチタン試料を調製した。槽には、８．０グラム／リットルのＰｄＣｌ2及び１モル／リットルのＨＣＬを調製した。カソード電流密度は、アノードとして一片のプラチナメッシュを用いて０．０２Ａ／ｃｍ2で約４０分間にわたって制御された。パラジウムブラックの均一の層が、変換されたチタン表面上に堆積された。比カソードキャパシタンスは、５．４６ｍＦ／ｃｍ2と判断された。
【実施例１０】
【００５２】
実施例１において説明したような２つのチタン試料が調製され、向かい合わせで組み立てられ、中間に一片の「Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５０１」ポリプロピレンセパレータを有する対称コンデンサを形成した。アセンブリ全体は、熱収縮膜を使用して締め付けられ、次に、５．０ＭのＨ2ＳＯ4で真空含浸させた。電気的試験に関して、バイアスは、０．６Ｖに制御され、周波数は、１２０Ｈｚに制御され、ピークＡＣ電圧は、１０ｍＶに制御された。セルは、約１２．０ｍＦのキャパシタンスを示した。
【００５３】
本発明のこれら及び他の修正、並びに変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、様々な実施形態の態様は、全体的又は部分的に相互に置換することができることを理解すべきである。更に、当業者にあっては、以上の説明が例示のためだけであり、特許請求の範囲に更に説明する本発明を限定する意図はないことを認めるであろう。
【符号の説明】
【００５４】
２０  アノード
４０  湿式電解コンデンサ
４１  カソード基板
４３  カソード
４４  作用電解質
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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