(57)【要約】【課題】酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなり、脱脂の際の電極層のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させ、圧電特性を維持した圧電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第４副成分としてＣｅ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種を含有してなる圧電セラミック組成物から成る圧電セラミック層２と、Ｃｕを主成分とする電極層４とを交互に積層してなる圧電素子１０である。なお、圧電セラミック層２を構成する第４副成分に代えて、第５副成分としてＳｒ及び／又はＣａを含有させるようにして、圧電素子１０を構成してもよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第４副成分としてＣｅ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種を含有してなる圧電セラミック組成物から成る圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子。
【請求項２】
チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第５副成分としてＳｒ及び／又はＣａを含有してなる圧電セラミック組成物から成る圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる圧電素子。
【請求項３】
前記チタン酸ジルコン酸鉛１．００ｍｏｌに対し、前記第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、前記第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、前記第３副成分を原子換算で合計１．００〜２．００ｍｏｌ％含有し、前記第４副成分が前記チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂを合計０．５０〜２．００ｍｏｌ％置換してなる請求項１記載の圧電素子。
【請求項４】
前記チタン酸ジルコン酸鉛１．００ｍｏｌに対し、前記第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、前記第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、前記第３副成分を原子換算で合計２．００〜４．００ｍｏｌ％含有し、前記第５副成分が前記チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂを合計０．５０〜３．００ｍｏｌ％置換してなる請求項２記載の圧電素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子の製造方法であって、
前記圧電セラミック組成物に有機バインダを加えた調製材から未焼成圧電セラミック層を作製し、焼成後に前記Ｃｕ系電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層と交互に積層して未焼成圧電素子を得る未焼成圧電素子作製工程と、
前記未焼成圧電素子を、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気で脱脂する脱脂工程と、を有する圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタ等に用いられる圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの燃料噴射用インジェクタとして、圧電効果を利用したピエゾアクチュエータが用いられている。このピエゾアクチュエータは、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛；PbZr1-xTixO3)系セラミックからなる圧電セラミック層と、電極層とを交互に積層して焼成した圧電素子からなる。又、圧電素子は、ＰＺＴの原料粉末に有機バインダを加えて未焼成の圧電セラミック層を作製し、これを未焼成の電極層と交互に積層した後に全体を焼成し、有機バインダを分解及び除去して製造される。
ところで、ＰＺＴ系圧電セラミック層は焼成温度が高温（約１１００℃）であるため、従来から電極層として耐熱性に優れた貴金属が用いられてきたが、コストダウンを図るためにＣｕ系電極層を用いることが検討されている（特許文献１）。しかし、Ｃｕは貴金属に比べて酸化され易いため、有機バインダの分解が進行する高酸素分圧下で脱脂を行うと、銅が酸化膨張してデラミネーション等を生じるという問題がある。一方、Ｃｕが酸化されない不活性雰囲気や還元性雰囲気で脱脂を行うと、有機バインダが十分に分解して焼成体からカーボン成分が除去されるまで長時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
このようなことから、酸化雰囲気で脱脂を行ってバインダを除去した後、未焼成の圧電セラミック層と電極層とを還元雰囲気で還元し、その後、全体を焼成する技術が開示されている（特許文献２，３）。
一方、圧電セラミック層の圧電特性を向上させる組成として、ＰＺＴのＡサイトの一部をＣａ又はＳｒで置換した酸化物組成物が開示されている（特許文献４、５）。又、ＰＺＴを主成分とし、Ｍｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｃｒ化合物、Ｙ化合物を含有する圧電磁器組成物が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２９９１７号公報
【特許文献２】特開平５−８２３８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５４０７号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１０３３号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５６４４号公報
【特許文献６】特開２００８−１５６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２，３記載の技術のように、空気中等の強酸化雰囲気で脱脂を行うと、脱脂の際にＣｕが強く酸化されるため、デラミネーション等の不具合を防止する点でなお好ましいとはいえない。又、これらの技術の場合、脱脂後にＣｕを還元雰囲気で還元するとはいえ、圧電素子の大きさが大きくなると素子内部を十分に還元することが難しくなる可能性がある。
一方、脱脂雰囲気の酸素分圧を低くし過ぎると、上記したように脱脂に長時間を要し、圧電素子の生産性が低下する。
そして、本発明者が検討したところ、圧電セラミック組成物としてＰＺＴにＭｎ及び／又はＣｏを含有させると脱脂性は良好となるが、圧電特性が劣化する傾向にあることが判明している。
従って本発明は、圧電セラミック組成物に脱脂を促進する成分と、圧電特性を向上させる成分を共に添加し、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させ、圧電特性を維持した圧電素子及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の発明に係る圧電素子は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第４副成分としてＣｅ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種を含有してなる圧電セラミック組成物から成る圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる。
このようにすると、Ｍｎ及び／又はＣｏが燃焼触媒作用を発揮するため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなると考えられ、脱脂の際のＣｕ系電極層のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させる。又、第２副成分であるＣｕは、未焼成圧電素子を焼成した際に、Ｃｕ系電極層から圧電セラミック層側にＣｕが拡散して圧電特性が低下するのを防止する。なお、このＣｕ成分は、通常、圧電セラミック組成物中にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯといった酸化物で含有される。第３副成分及び第４副成分は、第１副成分による燃焼触媒作用を阻害せずに圧電特性を向上させる。
【０００７】
本発明の第２の発明に係る圧電素子は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第５副成分としてＳｒ及び／又はＣａを含有してなる圧電セラミック組成物から成る圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなる。
このようにすると、Ｍｎ及び／又はＣｏが燃焼触媒作用を発揮するため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなると考えられ、脱脂の際のＣｕ系電極層のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させる。又、第２副成分であるＣｕは、未焼成圧電素子を焼成した際に、Ｃｕ系電極層から圧電セラミック層側にＣｕが拡散して圧電特性が低下するのを防止する。なお、このＣｕ成分は、通常、圧電セラミック組成物中にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯといった酸化物で含有される。第３副成分は、第１副成分による燃焼触媒作用を阻害せずに圧電特性を向上させる。又、第５副成分は、焼結性を向上させる成分であり、第３副成分の含有量が増大した際に低下する焼結性を改善し、第３副成分の含有量を多くすることを可能とする。
【０００８】
第１の発明において、前記チタン酸ジルコン酸鉛１．００ｍｏｌに対し、前記第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、前記第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、前記第３副成分を原子換算で合計１．００〜２．００ｍｏｌ％含有し、前記第４副成分が前記チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂを原子換算で合計０．５０〜２．００ｍｏｌ％置換してなることが好ましい。
このようにすると、燃焼触媒作用を生じさせて有機バインダを除去し易く、しかも圧電セラミック層の圧電特性や焼結性の劣化を抑制することができる。
【０００９】
第２の発明において、前記チタン酸ジルコン酸鉛１．００ｍｏｌに対し、前記第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、前記第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、前記第３副成分を原子換算で合計２．００〜４．００ｍｏｌ％含有し、前記第５副成分が前記チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂを原子換算で合計０．５０〜３．００ｍｏｌ％置換してなることが好ましい。
このようにすると、燃焼触媒作用を生じさせて有機バインダを除去し易く、しかも圧電セラミック層の圧電特性や焼結性の劣化を抑制することができる。
【００１０】
本発明の圧電素子の製造方法は、前記圧電素子の製造方法であって、前記圧電セラミック組成物に有機バインダを加えた調製材から未焼成圧電セラミック層を作製し、焼成後に前記Ｃｕ系電極層となる未焼成Ｃｕ系電極層と交互に積層して未焼成圧電素子を得る未焼成圧電素子作製工程と、前記未焼成圧電素子を、酸素分圧が１．０１３Ｐａ以下の雰囲気で脱脂する脱脂工程と、を有する。
このようにすると、脱脂の際のＣｕ系電極層（未焼成Ｃｕ系電極層）のＣｕの酸化をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、圧電セラミック組成物に脱脂を促進する成分と、圧電特性を向上させる成分を共に添加しているため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなり、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させ、圧電特性を維持することができる。また、第２発明によれば、圧電セラミック組成物に脱脂を促進する成分と、圧電特性を向上させる成分と、焼結性を向上させる成分とを共に添加しているため、酸素分圧が低くても有機バインダが除去（脱脂）され易くなり、脱脂の際のＣｕの酸化を抑制しつつ、脱脂に要する時間を短縮して生産性を向上させ、圧電特性及び焼結性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層型圧電素子の前駆体（素子前駆体）の構成を示す図である。
【図２】脱脂の際の昇温速度を示す模式図である。
【図３】積層型圧電素子の構成を示す図である。
【図４】成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す図である。
【図５】成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す別の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の発明に係る圧電素子は、圧電セラミック層と、Ｃｕを主成分とするＣｕ系電極層とを交互に積層してなり、圧電セラミック層がチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、以下の第１副成分〜第４副成分を含有してなる圧電セラミック組成物から成ることを特徴としている。
チタン酸ジルコン酸鉛は、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物強誘電体であるＰＺＴ(PbZr1-xTixO3)であり、ＰＺＴは、Ｚｒ及び／又はＴｉが他の金属元素で置換されたものも含む。又、ＰＺＴは、圧電セラミック組成物全体のうち、９０質量％以上含むようにしている。
【００１４】
第１の発明においては、圧電セラミック組成物が第１副成分としてＭｎ及び／又はＣｏを含有し、第２副成分としてＣｕを含有し、第３副成分としてＮｂ及び／又はＴａを含有し、第４副成分としてＣｅ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種を含有している。
第１副成分は、ＰＺＴのＢサイトを一部置換し、Ｍｎ又は／及びＣｏが燃焼触媒作用を有するために、有機バインダの脱脂性が大幅に向上すると考えられる。ＭｎやＣｏの酸化物は他の遷移金属酸化物と比較して原子価数が変わりやすく、燃焼触媒作用が働くものと考えられる。
第２副成分はＣｕであり、未焼成圧電セラミック層を未焼成Ｃｕ系電極層と交互に積層した未焼成圧電素子を熱処理（後述する脱脂や焼成）した際に、Ｃｕ系電極層から圧電セラミック層側にＣｕが拡散して圧電特性が低下するのを防止する。なお、このＣｕ成分は、通常、圧電セラミック組成物中にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯといった酸化物で含有される。
【００１５】
第３副成分は、ＰＺＴのＢサイトを一部置換し、圧電特性を向上させる。従来からＰＺＴのＡ，Ｂ各サイトを一部置換し、圧電特性を向上させるいくつかの元素が知られているが、Ｎｂ、Ｔａは、第１副成分による燃焼触媒作用を阻害せずに圧電特性を向上させられる成分として働くものと考えられる。
但し、第３副成分を添加し過ぎると、未焼成圧電セラミック層を焼成した際の焼結性が低下するおそれがある。そこで、第３副成分と同様、第１副成分による燃焼触媒作用を阻害せずに圧電特性を向上させる元素として第４副成分を圧電セラミック組成物中に含有させ、第３副成分の添加を減らしても第４副成分自身の作用によって圧電特性を向上させる。なお、第４副成分は、ＰＺＴのＡサイトを一部置換する。
【００１６】
ＰＺＴ１．００ｍｏｌに対し、第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、第３副成分を原子換算で合計１．００〜２．００ｍｏｌ％含有し、第４副成分がＰＺＴのＰｂを原子換算で合計０．５０〜２．００ｍｏｌ％置換してなることが好ましい。
第１副成分の含有量が１．００ｍｏｌ％未満であると燃焼触媒作用が十分でなく、有機バインダの脱脂性が向上し難い傾向にある。又、第１副成分の含有量が３．００ｍｏｌ％を超えると、圧電セラミック層の焼結性が劣化する場合がある。
第２副成分の含有量が０．１０ｍｏｌ％未満であると、Ｃｕ系電極層から圧電セラミック層側にＣｕが拡散するのを抑制し難くなる場合があり、第２副成分の含有量が１．００ｍｏｌ％を超えると、圧電セラミック層の電気特性が劣化し、圧電セラミック層表面へＣｕが析出することがある。
【００１７】
第３副成分の含有量が１．００ｍｏｌ％未満であると圧電特性の向上効果が不十分となることがあり、第３副成分の含有量が２．００ｍｏｌ％を超えると焼結性が悪化することがある。
第４副成分によるＰＺＴのＰｂの置換量が０．５０ｍｏｌ％未満であると圧電特性の向上効果が不十分となることがあり、Ｐｂの置換量が２．００ｍｏｌ％を超えると焼結性が悪化することがある。
【００１８】
第１の発明において圧電セラミック組成物は、例えばＰＺＴを構成する各酸化物の原料粉末に対し、第１副成分〜第４副成分の元素の酸化物粉末を添加し、湿式混合等によって混合した後、仮焼して得ることができる。仮焼は、例えば、７００〜９００℃で３０分〜１０時間程度とすることができる。また、仮焼の際の酸素分圧の制御は、Ｃｕ２ＯがＣｕに還元されず、且つＣｕＯに酸化されない酸素分圧となるよう、湿った窒素、又は湿った窒素と水素の混合ガスを用いて調整されることが好ましい。湿った窒素は、例えば窒素ガスを水に通して得られる。
さらに、得られた仮焼粉（圧電セラミック組成物）を湿式法等によって粉砕し、有機バインダとして樹脂（アクリル樹脂等）を数質量％程度混合して調製材（スラリー）を形成し、このスラリーからグリーンシートを作製して未焼成圧電セラミック層を得ることができる。
又、未焼成Ｃｕ系電極層は、Ｃｕ粉末又はＣｕ合金の粉末に、有機バインダとして樹脂（アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等）を数質量％程度混合してペーストを形成し、スクリーン印刷等により、このペーストを未焼成圧電セラミック層表面に塗布して得ることができる。未焼成圧電セラミック層との密着性を向上させるため、Ｃｕ系電極層を構成するＣｕ又はＣｕ合金の粉末に、ＰＺＴ系材料の粉末を共材として少量混合させてもよい。
【００１９】
次に，図１に示すように、未焼成圧電セラミック層２ｘと、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘとを交互に積層して未焼成の素子前駆体１０ｘを製造する。素子前駆体１０ｘにおいて、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘは図１の右側面に端部が露出し、未焼成Ｃｕ系電極層６ｘは図１の左側面に端部が露出するよう、各Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘが未焼成圧電セラミック層２ｘを介し、それぞれ互い違いの向きで配置される。
そして、Ｃｕ系電極層となるパターンが形成された未焼成圧電セラミック層２を複数個（通常、数１０〜数１００）積層し、圧着して所定寸法のピースに切断して素子前駆体１０ｘを得ることができる。
【００２０】
次に、焼成炉内に多孔質の焼成サヤ（図示せず）を配置し、焼成サヤに素子前駆体１０ｘを載置し、必要に応じて雰囲気ガスを導入して脱脂を行った後、焼成を行う。
脱脂は未焼成の圧電セラミック層２ｘやＣｕ系電極層４ｘ，６ｘ中の有機バインダを除去するために行われ、バインダ除去の際に生じたカーボンを除去するため、所定の加熱雰囲気を炉内に流して脱脂することができる。脱脂雰囲気の酸素分圧を１．０１３Ｐａ以下とすると好ましい。
脱脂雰囲気の酸素分圧が１．０１３Ｐａを超えると、未焼成Ｃｕ系電極層４ｘ，６ｘ中のＣｕが酸化されて膨張し、デラミネーション等を生じることがある。酸素分圧が１．０１３Ｐａの雰囲気は、例えば水蒸気含有窒素（例えば、500〜700℃、3〜36時間程度、10L/min以上程度のガス流量）によって調製することができる。
又、上記したように、第１の発明においては、脱脂性に優れる圧電セラミック組成物を用いているため、意図的に酸素を導入しない雰囲気（つまり、乾燥N2などの不活性雰囲気、またH2を含んだ還元性雰囲気）の雰囲気で脱脂してもよく、このようにすると、Ｃｕの酸化をより一層抑制することができる。
好ましくは、最初にバインダを除去するために乾燥窒素（例えば、250〜400℃、10時間程度、10L/min以上程度のガス流量）を炉内に流した後、脱脂するとよい。
【００２１】
ところで、圧電素子（特に、数１０〜数１００層を積層した積層型圧電素子）の脱脂の際の昇温条件は、層間のデラミネーションや不均一な加熱を防止するため、数℃／時間程度のゆっくりした昇温速度としている。
図２は、脱脂の際の昇温速度を示す模式図である。有機バインダ単体を固めて脱脂した時の分解温度（すなわち、バインダが脱脂される理論的温度）をＴｅｂとすると、有機バインダと仮焼粉末との混合物を固めたもの（未焼成圧電セラミック層２ｘ）を脱脂した時のバインダの分解温度Ｔｅｆは、Ｔｅｂより高温となる。従って、圧電素子の実際の製造においては、脱脂雰囲気の最高到達温度をＴｅｆに維持する必要があり、このため、理論的なバインダの分解温度Ｔｅｂとの温度差ΔＴｅ（＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂ）が余分な加熱代となる。そして、昇温速度がゆっくりの（数℃／時間程度）場合には、ΔＴｅが大きくなると、脱脂時間の増分ΔＰが極めて大きくなり、脱脂時間が長くなってタクトタイムが増大することになる。
【００２２】
又、従来公知の圧電セラミック層用粉末においては、ΔＴｅ＝６０℃程度であるが、ΔＴｅを３０℃以下に低減すると、脱脂時間の増分ΔＰが大幅に減少し、数℃／時間程度の昇温速度の場合、１０％程度の脱脂時間の短縮が図られることになる。
このようなことから、本発明においては、上記調製材（未焼成圧電セラミック層２ｘ）として上記ΔＴｅが有機バインダの材料との関係で３０℃以下であることが好ましく、このものは脱脂時間を短くすることができ、脱脂性に優れていることになる。
なお、Ｔｅｆ及びＴｅｂは、熱分析（TG-DTA分析）において、９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）とする。
【００２３】
さらに、脱脂後の素子前駆体１０ｘをさらに焼成し、圧電素子を製造する。焼成時の雰囲気ガス中の酸素分圧は、Ｃｕの酸化を防止するため、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ平衡曲線より低くし、かつ圧電セラミック層中のＰｂが還元されないよう、Ｐｂ−ＰｂＯ平衡曲線より高くすると好ましい。
焼成温度は、例えば、９００〜１０５０℃で１〜２４時間程度とすることができ、焼成雰囲気は、例えばアルゴンや窒素といった不活性ガスに水素を加えた混合ガスとすることができる。
又、焼成の際の酸素分圧の制御は、湿った窒素、又は湿った窒素と水素の混合ガスを用いることが好ましい。湿った窒素は、例えば窒素ガスを水に通して得られる。例えば、焼成雰囲気ガスとして、水分を含む低酸素含有ガス（N２-H２-H２O系）を用いることができる。
【００２４】
そして、焼成を行った後、側面電極及びリードを形成することにより、図３に示す積層型圧電素子１０を製造することができる。積層型圧電素子１０は、圧電セラミック層２と、Ｃｕ系電極層４，６とを交互に積層してなる四角柱状をなす。又、図３の左側面に露出したＣｕ系電極層４の端部同士が側面電極４ｂで接続され、さらに側面電極４ｂの上部にリード４ｃが接続されている。同様に、図３の右側面に露出したＣｕ系電極層６の端部同士が側面電極６ｂで接続され、さらに側面電極６ｂの上部にリード６ｃが接続されている。そして、リード４ｃ、６ｃ間に電圧を印加することで、Ｃｕ系電極層４，６間に挟まれた圧電セラミック層２が圧電効果により動作する。
【００２５】
次に、本発明の第２の発明に係る圧電素子について説明する。第２の発明に係る圧電素子は、圧電セラミック組成物が、上記した第１副成分〜第３副成分を含有すると共に、第４副成分の代わりに以下の第５副成分を含有すること以外は、第２の発明に係る圧電素子（圧電セラミック組成物）と同一であるので、同一部分の説明を省略する。
第５副成分はＳｒ及び／又はＣａであり、第１副成分による燃焼触媒作用を阻害せずに焼結性を向上させることができる。又、圧電セラミック組成物中の第３副成分の含有量が増大すると、圧電特性は向上するものの焼結性が劣化するが、第５副成分を圧電セラミック組成物に含有させることにより、第３副成分の含有量を多くしても焼結性を低下させずに圧電特性を向上させることができる。
なお、第５副成分は、ＰＺＴのＡサイトを一部置換する。又、第５副成分を第４副成分と共に含有させるとかえって特性が劣化するので好ましくない。
【００２６】
第２の発明において、ＰＺＴ１．００ｍｏｌに対し、第１副成分を原子換算で合計１．００〜３．００ｍｏｌ％含有し、第２副成分を原子換算で０．１０〜１．００ｍｏｌ％含有し、第３副成分を合計２．００〜４．００ｍｏｌ％含有し、第５副成分がＰＺＴのＰｂを合計０．５０〜３．００ｍｏｌ％置換してなることが好ましい。
第１副成分及び第２副成分の含有量の上限及び下限の限定理由は、第１の発明の場合と同様である。
第３副成分は、第５副成分の添加との兼ね合いより、２．００ｍｏｌ％未満であると圧電特性の向上効果が不十分となることがあり、第３副成分が４．００ｍｏｌ％を超えると焼結性が悪化することがある。なお、上記したように、第５副成分によって焼結性が向上するため、第１の発明に比べて第３副成分の含有量を多くして圧電特性を向上させることができる。
第５副成分によるＰＺＴのＰｂの置換量が０．５０ｍｏｌ％未満であると焼結性の向上効果が不十分となることがあり、Ｐｂの置換量が３．００ｍｏｌ％を超えると圧電特性が悪化することがある。
【００２７】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料を主にした圧電セラミック層の圧電効果を利用したあらゆる圧電素子に適用することができる。
【実施例】
【００２８】
組成がＰＺＴ（Pb(Zr0.53Ti0.47)O3＋W,Cuとなるように、PbO、ZrO2、TiO2、WO3、Cu2Oを所定量(モル比でPb:Ti:Zr:W:Cu=1.00:0.53:0.47:0.01:0.005)秤量し、混合して混合粉末を得た。さらに、この混合粉末に、表１に示す添加材を加えてスラリーとした後に湯せん乾燥し、表１に示す仮焼温度で2時間仮焼した。なお、添加材の表１に示す割合は、各遷移元素を原子換算した値で示している。仮焼雰囲気は湿った窒素雰囲気とした。得られた粉末に再度有機溶剤を加えてボールミルにて30分粉砕し、湯せん乾燥して仮焼粉末を得た。
仮焼粉末をＸＲＤ測定し、ペロブスカイト単相であることを確認した。
【００２９】
次に、上記仮焼粉末に5質量%の有機バインダ（主骨格がイソブチルメタクリレートのアクリル系樹脂を使用）、および有機溶剤（アセトンを使用）を添加し、ボールミルにて湿式混合してスラリー（調製材）を得た。得られたスラリーを湯せん乾燥して得た粉末を一軸加圧プレス（プレス圧2Mpa）して、成型体（3mmφ×高さ2mm）を得た。
この成型体を熱分析（TG-DTA分析）し、TG-DTA曲線から９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）をＴｅｆとした。同様にして、仮焼粉末を含まず、有機バインダ（上記アクリル系樹脂）および有機溶剤（アセトン）のみからなる材料からスラリー（調製材）を得た後、成型体を得た。この有機バインダのみからなる成型体についても同様に熱分析を行い、Ｔｅｂを求めた。
ΔＴｅ＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂの関係から、各実施例について表１に示すΔＴｅが得られた。ΔＴｅが３０℃以下のものを、脱脂性が良好（脱脂時間が短い）とみなした。
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2010258199.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなように、ＰＺＴ系の原料粉末にＭｎ又はＣｏの酸化物を添加した混合粉末を仮焼して、その仮焼粉末を圧電セラミック層に用いた実施例１〜３の場合、脱脂性に優れていた。
一方、ＰＺＴ系の原料粉末にＭｎ又はＣｏを添加しなかった比較例１の場合、及び上記原料粉末にＭｎ又はＣｏ以外の金属酸化物を添加した比較例２〜４の場合、脱脂時間が長く脱脂性がいずれも劣った。
【００３２】
このように、第１副成分としてMn,Coが脱脂性に有効であることから、次に、第１の発明において第４副成分を含有させることの効果について検討した。
圧電セラミック組成物の出発原料として、主成分であるＰＺＴを形成するためのPbO、ZrO2、TiO2、第１副成分となるMnO2、第２副成分となるCu2O、第３副成分となるNb2O5、第４副成分となるNd2O3（又はCe2O3、La2O3）を用いた。各酸化物の質量比を、PbO:ZrO2:TiO2: MnO2: Cu2O: Nb2O5: Nd2O3:66.85:19.82:11.39:0.53:0.11:0.80:0.51として秤量し、粉砕混合した後、低酸素雰囲気（８００℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.1013×10-2Ｐａ）にて仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕混合し、表２に示す組成の圧電セラミック組成物粉末とした。
仮焼粉末をＸＲＤ測定し、ペロブスカイト単相であることを確認した。
【００３３】
次に、上記仮焼粉末に5質量%の有機バインダ（主骨格がイソブチルメタクリレートのアクリル系樹脂を使用）、および有機溶剤（アセトンを使用）を添加し、ボールミルにて湿式混合してスラリー（調製材）を得た。得られたスラリーを湯せん乾燥して得た粉末を一軸加圧プレス（プレス圧2Mpa）して、成型体（3mmφ×高さ2mm）を得た。
この成型体を熱分析（TG-DTA分析）し、TG-DTA曲線から９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）をＴｅｆとした。同様にして、仮焼粉末を含まず、有機バインダ（上記アクリル系樹脂）および有機溶剤（アセトン）のみからなる材料からスラリー（調製材）を得た後、成型体を得た。この有機バインダのみからなる成型体についても同様に熱分析を行い、Ｔｅｂを求めた。
ΔＴｅ＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂの関係から、各実施例について表２に示すΔＴｅが得られた。ΔＴｅが３０℃以下のものを、脱脂性が良好（脱脂時間が短い）とみなした。
【００３４】
次に、圧電特性（圧電定数d33）を測定するための試料を作製した。まず、上記仮焼粉末を円盤状にプレスした。得られたプレス体を、低酸素雰囲気（１０００℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.1013×10-2Ｐａ）にて焼結した。焼結体の上下端面を研磨した後、焼結体の上下面にＣｕ電極ペーストを塗布し、低酸素雰囲気にて焼付け、圧電特性評価用サンプルとした。
得られた評価用サンプルを100℃、3kV/mm、15minの条件で分極処理し、d33メータにより圧電定数d33[pC/N]を測定した。圧電定数d33[pC/N]は、圧電現象の正効果（圧力→電気）で応力を加え発生する電荷量で表される。圧電定数d33が大きいほど、負荷により発生する電荷量が大きく（アクチュエータ用途では、変位出力量が大きく）なる。
得られた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2010258199.tif 000004
【００３６】
表２から明らかなように、圧電セラミック組成物に第４副成分を含有する実施例５〜８の場合、脱脂性に優れると共に、圧電定数d33も高くなった。なお、実施例５、６において、第４副成分（Ｎｄ）はＰＺＴのＰｂをそれぞれ１．００、２．００ｍｏｌ％置換した。また、実施例７では、第４副成分（Ｃｅ）はＰＺＴのＰｂを１．００ｍｏｌ％置換し、実施例８では、第４副成分（Ｌａ）はＰＺＴのＰｂを１．００ｍｏｌ％置換した。
一方、圧電セラミック組成物に第４副成分を含有しなかった比較例５の場合、圧電定数d33が低下した。
図４に、実施例５、７、８、及び有機バインダのみからなる成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す。実施例５、７、８のＴｅｆがＴｅｂに近い（つまり、ΔＴｅが小さい）ことがわかる。
【００３７】
同様に、第１副成分としてMn,Coが脱脂性に有効であることから、次に、第２の発明において第５副成分を含有させることの効果について検討した。
圧電セラミック組成物の出発原料として、主成分であるＰＺＴを形成するためのPbO、ZrO2、TiO2、第１副成分となるMnO2、第２副成分となるCu2O、第３副成分となるNb2O5、第５副成分となるSrCO3（又はCaCO3）を用いた。各酸化物の質量比を、PbO:ZrO2:TiO2: MnO2: Cu2O: Nb2O5: SrCO3:66.35:19.67:11.31:0.52:0.11:1.60:0.44として秤量し、粉砕混合した後、低酸素雰囲気（８００℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.1013×10-2Ｐａ）にて仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕混合し、表３に示す組成の圧電セラミック組成物粉末とした。
仮焼粉末をＸＲＤ測定し、ペロブスカイト単相であることを確認した。
【００３８】
次に、上記仮焼粉末に5質量%の有機バインダ（主骨格がイソブチルメタクリレートのアクリル系樹脂を使用）、および有機溶剤（アセトンを使用）を添加し、ボールミルにて湿式混合してスラリー（調製材）を得た。得られたスラリーを湯せん乾燥して得た粉末を一軸加圧プレス（プレス圧2Mpa）して、成型体（3mmφ×高さ2mm）を得た。
この成型体を熱分析（TG-DTA分析）し、TG-DTA曲線から９８質量％の有機バインダが熱分解により減少するときの温度（熱重量減少終了温度）をＴｅｆとした。同様にして、仮焼粉末を含まず、有機バインダ（上記アクリル系樹脂）および有機溶剤（アセトン）のみからなる材料からスラリー（調製材）を得た後、成型体を得た。この有機バインダのみからなる成型体についても同様に熱分析を行い、Ｔｅｂを求めた。
ΔＴｅ＝Ｔｅｆ−Ｔｅｂの関係から、各実施例について表３に示すΔＴｅが得られた。ΔＴｅが３０℃以下のものを、脱脂性が良好（脱脂時間が短い）とみなした。
【００３９】
次に、圧電特性（圧電定数d33）を測定するための試料を作製した。まず、上記仮焼粉末を円盤状にプレスした。得られたプレス体を、低酸素雰囲気（１０００℃での酸素分圧が1.013×10-1〜1.1013×10-2Ｐａ）にて焼結した。焼結体の上下端面を研磨した後、焼結体の上下面にCu電極ペーストを塗布し、低酸素雰囲気にて焼付け、圧電特性評価用サンプルとした。
得られた評価用サンプルを100℃、3kV/mm、15minの条件で分極処理し、d33メータにより圧電定数d33[pC/N]を測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2010258199.tif 000005
【００４１】
表３から明らかなように、圧電セラミック組成物に第５副成分を含有する実施例９，１０の場合、脱脂性に優れると共に、第３副成分であるＮｂを比較的多く（２．００ｍｏｌ％）含有させても緻密な焼結体が得られて良好な焼結性が確認され、圧電定数d33も高くなった。なお、実施例９，１０において、第５副成分（Ｓｒ，Ｃａ）はＰＺＴのＰｂをそれぞれ１．００ｍｏｌ％置換した。
一方、圧電セラミック組成物に第５副成分を含有せず、第３副成分であるＮｂを比較的多く（２．００ｍｏｌ％）含有させた比較例６の場合、圧電特性の発現に十分な緻密化ができず、焼結不可と判断した。
図５に、実施例９，１０、比較例６、及び有機バインダのみからなる成型体の熱分析による重量減少（TG-DTA曲線）を示す。実施例９，１０のＴｅｆがＴｅｂに近い（つまり、ΔＴｅが小さい）のに対し、比較例６のＴｅｆがＴｅｂより高温である（つまり、ΔＴｅが大きい）ことがわかる。
【符号の説明】
【００４２】
２                                圧電セラミック層
２ｘ                              未焼成圧電セラミック層
４、６                            Ｃｕ系電極層
４ｘ、６ｘ                        未焼成Ｃｕ系電極層
１０                              圧電素子
１０ｘ                            素子前駆体
【図１】
2010258199.tif 000006
【図２】
2010258199.tif 000007
【図３】
2010258199.tif 000008
【図４】
2010258199.tif 000009
【図５】
2010258199.tif 000010