(57)【要約】【課題】導電性高分子の重合効率を高めて静電容量を高くし、定格電圧を高くしても漏れ電流、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔１とアルミニウム箔の陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回することにより形成されたコンデンサ素子１０と、このコンデンサ素子１０に重合性モノマーと酸化剤とを含浸して化学重合反応により導電性高分子４を陽極箔１と陰極箔２との間に設けられた固体電解コンデンサにおいて、前記コンデンサ素子に導電性高分子４を設ける前に、コンデンサ素子１０にポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサとすることにより、低ＥＳＲ化、低ＬＣ化を実現することが可能となる。【選択図】図１
2010171306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔とアルミニウム箔の陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤とを含浸して化学重合反応により導電性高分子を陽極箔と陰極箔との間に設けられた固体電解コンデンサにおいて、
前記コンデンサ素子に導電性高分子を設ける前に、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔ならびにセパレータにポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネートである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記セパレータがポリエチレンテレフタレート繊維を主体とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。
【０００３】
最近では、この高周波領域のインピーダンスを低減するために、電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されている。また、大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されている。このような固体電解コンデンサは、寿命、温度特性に加え、特に優れた高周波特性を有するため、パーソナルコンピュータの電源回路等に広く採用されている。
【０００４】
前記巻回形の構造を採る固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱方法等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布、合成樹脂を主成分とする不織布などが用いられている。
【０００５】
また、固体電解質に用いられる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が用いられており、これらの重合性モノマーと酸化剤により化学酸化重合して導電性高分子を形成することが知られている。
【０００６】
この導電性高分子の形成方法としては、重合性モノマーと酸化剤の混合溶液に浸漬し、乾燥・加熱して形成する方法、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に別々に浸漬する方法がある。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
【特許文献１】特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら従来の巻回形の固体電解コンデンサにおいて、コンデンサの静電容量は陽極箔側から引き出された静電容量と陰極箔側から引き出された静電容量の直列合成容量から成り立つ。従って、静電容量に起因する陽極箔及び陰極箔の表面積が重要となる。しかし、従来の固体電解コンデンサは陰極箔側からの静電容量引き出し率が陽極箔側のそれと比較して非常に低いため、陽極箔側からの静電容量引き出し率が十分であっても、コンデンサ自身の静電容量引き出し率は通常４０〜５０％程度にしか達しない。その結果として電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて容量当たりのサイズが大きくなるという課題があった。
【０００９】
この対策として、特許文献１の固体電解コンデンサは、セパレータにビニロン繊維の不織布を用い、予めコンデンサ素子を８０〜１００℃の水中に１〜１０分間浸漬してバインダーを溶解除去した後に導電性高分子を形成する。このことにより、セパレータが酸化剤の溶媒に対する親和性を有するため、重合性モノマー及び酸化剤の浸透性を損なわせることなく導電性高分子を形成することができるとされている。しかし、前記バインダーの溶解除去が一定でないことから得られる固体電解コンデンサの特性がばらつくという課題を有している。
【００１０】
また、特許文献２の固体電解コンデンサには、セパレータとして紙繊維と絹繊維の混抄紙を用い、コンデンサ素子を修復化成した後で導電性高分子を形成させることにより、セパレータの低密度化を図ることができ、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）、低漏れ電流、高耐電圧を実現することができるとされている。しかし、導電性高分子の形成において、重合モノマーと酸化剤をコンデンサ素子に含浸させ、化学重合させるときに１００〜２５０℃の温度がコンデンサ素子にかかり、セパレータの材料である紙繊維の一部が炭化され、静電容量及びＥＳＲ特性に影響を及ぼすという課題を有している。また、特に定格電圧１６Ｖ以上の固体電解コンデンサにおいては、セパレータの密度を低くするとショート率が増大するという課題も有している。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決し、導電性高分子の形成に合った陽極箔の表面積の最適化を図り、導電性高分子の重合効率を高めて静電容量を高くし、定格電圧を高くしても漏れ電流、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔とアルミニウム箔の陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤とを含浸して化学重合反応により導電性高分子を陽極箔と陰極箔との間に設けられた固体電解コンデンサにおいて、前記コンデンサ素子に導電性高分子を設ける前に、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔ならびにセパレータにポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔ならびにセパレータにポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物を形成することにより、陽極箔及び陰極箔の表面ならびにセパレータが疎水化されて、次工程の重合性モノマー溶液との親和性が増し、陽極箔側及び陰極箔側ならびにセパレータに導電性高分子を均一に形成することができる。その結果、固体電解コンデンサの静電容量が高められ、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１、図２は本発明の固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図および同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図である。同図において、コンデンサ素子１０は、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜９を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることにより形成される。
【００１６】
また、前記コンデンサ素子１０は化成処理することにより、陽極箔１の欠陥部に誘電体酸化皮膜を形成し、その後、化成処理で用いたリン酸系水溶液がコンデンサ素子１０に付着した状態で熱処理することにより、コンデンサ素子１０の少なくともセパレータ３にポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物の皮膜を形成する。
【００１７】
続いて、コンデンサ素子１０の陽極箔１と陰極箔２との間に導電性高分子４を形成してコンデンサ素子１０が構成される。
【００１８】
前記コンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開口端をゴム製の封口材７により陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６が封口材７を貫通するように封止して巻回形の固体電解コンデンサが構成されている。
【００１９】
前記コンデンサ素子１０に用いられるセパレータ３は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン等の合成繊維、レーヨン、コットンリンター等のセルロース繊維が用いられる。この中でもポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ＰＥＴ繊維と称す）の不織布から構成されたセパレータ３が好ましい。このＰＥＴ繊維の不織布は、導電性高分子４の重合反応後に残った酸化剤又はその酸化剤が分解して生成する酸と高温下で反応しないので好適である。
【００２０】
また、ＰＥＴ繊維の不織布はＰＥＴ繊維とバインダー繊維からなり、ＰＥＴ繊維の繊維径よりもバインダー繊維の繊維径を細くした構成を有する。これにより、主体繊維間の空隙を一定に均一に保たれやすくなり、その結果、セパレータ３が重合性モノマー溶液との親和性が増し、重合性モノマー溶液が馴染みやすくなり、コンデンサ素子１０の中心部まで染み込み、導電性高分子４を均一に形成することができるので、低ＥＳＲ特性、漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
なお、前記バインダー繊維はポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられ、主体繊維よりも軟化温度の低い繊維を用いるのが好ましい。また、主体繊維と同種のものを用いるときでも繊維の加工方法や繊維の混合等により主体繊維よりも軟化温度の低い繊維を選択する。
【００２２】
前記セパレータ３の厚さは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。この下限値以下では耐電圧が低下し、上限値以上では小型化を図ることができない。
【００２３】
また、セパレータ３の密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、坪量は１０〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2である。この下限値以下では強度、耐電圧が低下し、上限値以上ではセパレータ３内に充分な導電性高分子４が形成されず、電気特性が低下する。
【００２４】
前記コンデンサ素子１０の化成処理は、化成液としてリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の水溶液を用いる。浸漬時間は５〜６０分で所定の電圧印加をして化成処理を行うことにより、コンデンサ素子１０の中心部まで染み込むとともに、陽極箔１の欠陥部に誘電体酸化皮膜９を形成させる。
【００２５】
前記化成処理されたコンデンサ素子１０は、化成液が付着した状態で熱処理する。この熱処理はリン酸二水素アンモニウム等が熱分解してポリメタリン酸アンモニウムになり、陽極箔１に形成された誘電体酸化皮膜９を安定にするとともに、陽極箔１と陰極箔２及びセパレータ３の表面と結合したポリメタリン酸アンモニウムを少なくとも含むリン酸塩化合物を形成させて、ＰＥＴ繊維表面及びバインダー繊維の末端基が脱水して疎水化され、次工程の重合性モノマーと酸化剤の含浸の効率を向上させることができる。その結果、導電性高分子４を陽極箔１側及び陰極箔２側に付着させるとともに、コンデンサ素子１０の中心部まで導電性高分子４を形成させることができる。
【００２６】
前記熱処理温度は１７０〜１９０℃の範囲で行う。熱処理温度が２００℃以上になると、メタリン酸アンモニウム単独の結晶物となり、次工程の化学重合効率が悪くなり、また、１７０℃未満では、ＰＥＴ樹脂が疎水化されにくくなり、次工程の重合性モノマーと酸化剤の含浸の効率が悪くなる。
【００２７】
前記導電性高分子４としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネート等を用いることができる。これらの導電性高分子４はその重合性モノマーと酸化剤により化学酸化重合して形成することができる。また、酸化剤は、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の鉄塩を用いることができる。好ましくはポリエチレンジオキシチオフェンである。
【００２８】
前記ポリエチレンジオキシチオフェンは、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（以下、ＥＤＴと称す）と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、ｐ−ＴＳと称す）を用いて化学重合することにより形成される。
【００２９】
このＥＤＴは、化学酸化重合する場合その酸化重合が極めて徐々に進行することが知られているので、コンデンサ素子１０の中心部まで導電性高分子４を形成するのに好ましい。
【００３０】
ここで、前記化学酸化重合は、重合性モノマーと酸化剤と溶媒の混合溶液を用いて行う方法、または、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に別々に浸漬する方法が挙げられる。この中でも重合性モノマー溶液に浸漬後、酸化剤溶液に浸漬する方法を採用することにより、重合性モノマー溶液がコンデンサ素子１０のセパレータ３を構成する材料と親和性を有するため、重合性モノマーがコンデンサ素子１０の中心部まで入り込み、その後酸化剤溶液を浸漬することにより、中心部での化学酸化重合が進みやすくなるので好ましい。
【００３１】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３２Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とをＰＥＴ繊維のセパレータ（厚さ４０μｍ、秤量２０ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は１００μＦであった）。
【００３３】
次に、このコンデンサ素子を０．５％リン酸二水素アンモニウム水溶液中で陽極酸化（電圧３２Ｖ）にて３０分間化成処理を行い、コンデンサ素子にリン酸二水素アンモニウム水溶液が付着した状態で１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃の各温度で熱処理を３０分間行った。
【００３４】
次に、このコンデンサ素子を複素環式モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子を陽極箔と陰極箔の間に形成した。
【００３５】
続いて、このコンデンサ素子を樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共に有底筒状のアルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止することにより固体電解コンデンサを作製した（サイズ：直径８ｍｍ×高さ８ｍｍ）。
【００３６】
（実施例２）
前記実施例１において、導電性高分子として、予め３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）をイオン交換水に混合し、この混合溶液に過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し攪拌して反応させ、得られた反応液を透析して、未反応モノマー及び酸化剤を除去してポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む導電性高分子分散溶液を用意し、この導電性高分子分散溶液をコンデンサ素子に含浸させた後、１２０℃で乾燥を行ってポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネートの導電性高分子を形成した。また、化成処理後の熱処理温度を１８０℃にした以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例３）
前記実施例１において、セパレータとして溶剤紡糸レーヨンに紙力増強剤を付加させたもの（厚さ４０μｍ、秤量３０ｇ／ｍ2）を用い、化成処理後の熱処理温度を１８０℃にした以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（比較例１）
前記実施例１において、化成処理として０．２％リン酸二水素アンモニウム水溶液中で陽極酸化（電圧３２Ｖ）にて３０分間化成処理を行い、その後、コンデンサ素子を十分に水洗し、１５０℃で３０分間乾燥を行った以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（比較例２）
前記比較例１において、化成処理後の乾燥温度を１８０℃で３０分間乾燥を行った以外は前記比較例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
以上のように作製した本発明の実施例１〜３と比較例１〜２の固体電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数およびリフロー処理（ピーク温度２５０℃、２００℃以上に曝される時間４５秒の条件）を行った後のインピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）を比較した結果を（表１）に示す。
【００４１】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、インピーダンス、漏れ電流およびリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００４２】
【表１】
2010171306.tif 000003
【００４３】
（表１）より明らかなように、本実施例１の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔ならびにセパレータにポリメタリン酸アンモニウムを含むリン酸塩化合物を形成させることにより、陽極箔及び陰極箔の表面ならびにセパレータが疎水化されて、次工程の重合性モノマー溶液との親和性が増し、陽極箔側及び陰極箔側ならびにセパレータに導電性高分子を均一に形成することができることから、耐圧の高い領域での静電容量が高められ、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４４】
また、本実施例２の固体電解コンデンサにおいても、耐圧特性が優れることから、漏れ電流の値が小さく、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４５】
さらに、セパレータとしてＰＥＴ繊維等の合成繊維、溶剤紡糸レーヨン等のセルロース繊維を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子の重合効率を高めて静電容量を高くし、定格電圧を高くしても漏れ電流、ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを提供することにより、電子機器の高周波化に伴う電子部品に応用することができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【図２】同コンデンサ素子の要部を拡大した概念図
【符号の説明】
【００４８】
１  陽極箔
２  陰極箔
３  合成繊維の不織布からなるセパレータ
４  導電性高分子
５  陽極リード
６  陰極リード
７  封口材
８  アルミニウムケース
１０  コンデンサ素子
【図１】
2010171306.tif 000004
【図２】
2010171306.tif 000005