(57)【要約】【課題】小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能である二次電池用非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】電解質塩を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）2010267509.tif 000009（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基、炭素数４〜８の分岐アルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表す。）で表されるジカーボネート化合物を含有することを特徴とする、二次電池用非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）
【化１】
2010267509.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基、炭素数４〜８の分岐アルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表す。）
で表されるジカーボネート化合物を含有することを特徴とする、二次電池用非水電解液。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるジカーボネート化合物の含有量が、０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
更に、下記一般式（２）
【化２】
2010267509.tif 000008
（式中、Ｒ5は炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアルキニル基を表わし、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して、エーテル基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物を０．００１〜５質量％含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
更に、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル又は環状硫酸エステルを０．００５〜１０質量％含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒と、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒との混合溶媒である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
更に、飽和鎖状エステル化合物を０．５〜３０質量％含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するジカーボネート化合物を含有する非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、高温保存あるいは充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起る。非水電解液電池の安定性や電気特性の向上のために、電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の添加剤が負極上に形成する被膜は、耐久性が十分とはいえず、長期間安定に二次電池を使用することができなかった。この弱点を補うために、添加剤を過剰に添加した場合には、形成される被膜の厚さが増し、抵抗上昇率が大きくなり、逆に電池性能低下を導くという問題が生じる。そのためこれらの添加剤の電解液への添加は、電池の出力と容量の両方のバランスを向上させるには不十分であった。
【０００５】
負極上に生成する被膜の耐久性が高い添加剤としては、塩素基及びフッ素で置換された環状炭酸エステル化合物（例えば、特許文献７を参照）が知られているが、負極上での重合性及び還元分解性が十分ではないために電解液への添加量を多くする必要があり、経済的に不利であるばかりでなく、電池の性能が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、二次電池用電解液の添加剤として、２−ブチン−１，４−ジオールや２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールのジメチルジカーボネート（例えば、特許文献８〜１２を参照）も提案されている。２−ブチン−１，４−ジオールや２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールのジメチルジカーボネートを添加した電解液は、温度変化が少ない場合には長期間電池の性能を維持できるが、温度変化が大きい条件下で使用すると急激に電池の性能が低下するという問題があった。これは、２−ブチン−１，４−ジオールや２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールのジメチルジカーボネートの負極上における重合性及び還元分解性が高いために、被膜密度が高くなってＳＥＩの被膜が脆くなり、温度変化が大きい場合には、負極表面から剥離するためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２９００７２号公報
【特許文献８】特開２０００−１９５５４５号公報
【特許文献９】特開２００２−１００３９９号公報
【特許文献１０】再表２００５／００８８２９号公報
【特許文献１１】再表２００５／１１７１９７号公報
【特許文献１２】再表２００６／０７７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能である二次電池用非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有するジカーボネート化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、電解質塩を有機溶媒に溶解させた二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）
【化１】
2010267509.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基、炭素数４〜８の分岐アルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わし、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表す。）
で表されるジカーボネート化合物を含有することを特徴とする、二次電池用非水電解液を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用非水電解液によれば、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能であり、温度変化が大きい条件下でも電池の性能の低下が少なく、寿命が大幅に伸びた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解液について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の非水電解液は、該電解液中に、特定構造を有するジカーボネート化合物、具体的には上記一般式（１）で表わされるジカーボネート化合物を含有させたことに特徴を有している。一般式（１）で表わされるジカーボネート化合物は、該非水電解液中において負極表面での適度な重合性を有し、負極表面上に被膜密度のＳＥＩを形成することから、このジカーボネート化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期間維持することが可能であり、温度変化が大きい条件下でも電池性能の低下が少ないと考えられる。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基、炭素数４〜８の分岐アルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わす。尚、本発明において、直鎖アルキル基とは炭素原子が直線状に結合したアルキル基を言い、２級直鎖アルキル基とは他の基と結合する炭素が末端以外の炭素であるアルキル基を言う。
【００１６】
上記炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチルが挙げられる。
【００１７】
上記炭素数４〜８の分岐アルキル基としては、例えば、イソブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数１〜８の塩化アルキル基としては、化合物の安定性から、塩素原子の数が１である塩化アルキル基が好ましい。斯かる塩化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、２−クロロエチル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、イソプロピル、イソブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチルクロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシルが好ましく、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチルが更に好ましく、イソプロピル、３−クロロプロピルが最も好ましい。
【００２０】
Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８の塩化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1の説明で例示した炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルキル基に加えて、炭素数１〜８の１級直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜８の１級直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ2としては、温度変化が大きい場合にも安定した電池性能が得られることから、炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルキル基が好ましく、これらの基の中でも、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、イソプロピル、イソブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチルクロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシルが好ましく、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチルが更に好ましく、イソプロピル、３−クロロプロピルが最も好ましい。
【００２２】
Ｒ1とＲ2とは同一の基でもよいし、異なる基でもよいが、製造が容易であることから同一の基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1又はＲ2の説明で例示した炭素数１〜８の１級直鎖アルキル基、炭素数３〜８の２級直鎖アルキル基、炭素数４〜８の分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、ｎは１又は２を表す。該一般式（１）において、ｎが異なるだけで、ｎ以外が全て同一である場合には、収率よく目的物が得られ、製造面で、有利であることから、ｎが２の化合物が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるジカーボネート化合物のうちｎが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソペンチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジネオペンチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネートが挙げられる。
【００２６】
これらの化合物の中でも、２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソペンチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジネオペンチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネートがより好ましく、
２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，５−ジメチル３−ヘキシン−２，５−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネートが更に好ましく、
２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネートが最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるジカーボネート化合物のうちｎが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソペンチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジネオペンチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−ブチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−ペンチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（ｔ−ペンチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジ（クロロメチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（２−クロロエチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（５−クロロペンチル）ジカーボネートが挙げられる。
【００２８】
これら化合物の中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソペンチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジネオペンチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソペンチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジネオペンチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（４−クロロブチル）ジカーボネートがより好ましく、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネートが更に好ましく、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソブチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネートが最も好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表されるジカーボネート化合物の含有量は、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（１）で表されるジカーボネート化合物の含有量は、非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるジカーボネート化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３１】
本発明の非水電解液は、電池性能の安定性が増すことから、更に下記一般式（２）
【化２】
2010267509.tif 000003
（式中、Ｒ5は炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアルキニル基を表わし、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立して、エーテル基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ5は炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜８のアルキニル基を表わす。
【００３３】
上記炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルが挙げられ、炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ9としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、エチニル、１−プロピニルが好ましく、ビニル、エチニル、１−プロピニルが更に好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ6〜Ｒ8は各々独立してエーテル基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を表す。ハロゲン基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で例示した塩素化アルキル基に加え、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル等が挙げられる。エーテル基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、４−ブトキシブチル、３−メトキシ−２−メチルプロピル、３−エトキシ−２−メチルプロピル、３−プロポキシ−２−メチルプロピル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、１−トリフルオロメチルビニル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ10〜Ｒ11としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、メチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物の好ましい具体例としては、アクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、クロトン酸トリメチルシリル、２−ブテン酸トリメチルシリル、２−メチル−２−ブテン酸トリメチルシリル、２−ペンテン酸トリメチルシリル、２−ヘキセン酸トリメチルシリル、２−ヘプテン酸トリメチルシリル、２−オクテン酸トリメチルシリル、２−ノネン酸トリメチルシリル、プロピン酸トリメチルシリル、２−ブチン酸トリメチルシリル、２−ペンチン酸トリメチルシリル、２−ヘキシン酸トリメチルシリル、２−ヘプチン酸トリメチルシリル、２−オクチン酸トリメチルシリル、２−ノニン酸トリメチルシリル等が挙げられ、これらの化合物の中でも、アクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、２−ペンテン酸トリメチルシリル、プロピン酸トリメチルシリル、２−ブチン酸トリメチルシリルが好ましく、アクリル酸トリメチルシリル、プロピン酸トリメチルシリル、２−ブチン酸トリメチルシリルが更に好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解液において、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物の含有量は、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００３〜４質量％が更に好ましく、０．００５〜３質量％が最も好ましい。
【００３９】
上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸シリルエステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４０】
本発明の非水電解液は、更に、充電のサイクル特性が増すことから、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル又は環状硫酸エステルを含有することが好ましい。
【００４１】
上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、これら化合物の中でも、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが好ましい。
上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられ、
上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられ、
上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられ、
上記亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト等が挙げられ、
上記環状硫酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。
【００４２】
これら添加剤の中では、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトンが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが最も好ましい。これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４３】
本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量は、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記の環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。これらの有機溶媒の中では、特に環状カーボネート化合物が好ましい。
【００４６】
具体的には、上記環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられ、
上記環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられ、
上記スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの化合物の中でも、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４７】
上記の鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。これらの有機溶媒の中でも、鎖状カーボネート化合物が好ましい。
【００４８】
具体的には、上記鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル−プロピルカーボネート等が挙げられ、
上記鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これら化合物の中でもジオキソラン類が好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液の有機溶媒としては、上記の環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒（有機溶媒Ａ）と、上記の鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒（有機溶媒Ｂ）との混合溶媒が、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できることから好ましく、上記の環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合溶媒であることが更に好ましい。有機溶媒として、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの混合溶媒を用いる場合、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの混合割合（体積基準）は、１：１０〜１０：１が好ましく、３：１０〜１０：３がより好ましい。
【００５０】
本発明の非水電解液は、有機溶媒として、更に飽和鎖状エステル化合物を含有することにより、低温における電池特性を向上させることが可能になり、特に、有機溶媒が、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合溶媒である場合には、低温における電池特性を大幅に向上することができる。
【００５１】
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液において、上記飽和鎖状エステル化合物の含有量は、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、飽和鎖状エステル化合物の含有量は、非水電解液中、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
その他、上記有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００５４】
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。例えば、リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。難燃剤の添加量は、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明の非水電解液において用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００５６】
上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５７】
以上説明した本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるが、二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００５８】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液として、上述した本発明の非水電解液を用いる以外は、従来公知の非水電解液二次電池と同様に構成される。
【００５９】
本発明の非水電解液二次電池を構成する電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００６０】
上記正極活物質としては、リチウムイオン二次電池を例に取れば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質としては、具体的にはＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5及びＭｎＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2等の金属硫化物、ＦｅＦ3等の金属ハロゲン化物、金属層間化合物、及び金属リン酸化合物等の金属化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、リチウム、マグネシウム、アルミニウムやコバルト、チタン、ニオブ、クロム等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素を含む複合酸化物が好ましく、特に遷移金属元素として、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン及び鉄のうち少なくとも１つを含有するものが好ましい。
【００６１】
このようなリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、代表的には、次の一般式（３）
ＬｉxＭ1Ｏ2  （３）
（式中、Ｍ1は１種類以上の遷移金属元素を表し、ｘの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０となる数を表す。）
で表され、この一般式（３）で表わされる化合物は、一般に層状構造を有する。
【００６２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1zＣｏzＯ2（ｚ＜１））や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物等が挙げられる。
【００６３】
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物としては、例えば、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合部（ＬｉＦｅＰＯ4）や、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））等に代表されるリチウム鉄リン酸構造ベースの異種添加元素を含有する化合物が挙げられる。
【００６４】
上記正極活物質は、必要に応じ後述する導電材で表面が被覆されていてもよい。
【００６５】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられる。上記結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６６】
上記導電材としては、例えば、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が挙げられる。上記導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００６７】
スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記溶媒の使用量は、正極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは５０〜２００質量％である。
【００６８】
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６９】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００７０】
上記負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。斯かる炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造、フラーレン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００７１】
上記結着剤及びスラリー化する溶媒としては、正極と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度である。また上記溶媒の使用量は、負極活物質に対して、通常５０〜２００質量％程度、好ましくは６０〜１５０質量％である。
【００７２】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルモニウム等が使用される。
【００７３】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７４】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７５】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００７６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。
【００７７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル
）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００７８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００７９】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００８０】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００８１】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００８２】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
【００８４】
〔合成例１〕化合物Ａ１の合成
還流器を付けた３００ｍｌ三口フラスコに、２−ブチン−１，４−ジオール１７．２ｇ、ピリジン５１．２ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でクロロギ酸イソプロピル６１．２ｇ滴下ロートから氷冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で２時間反応させて反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、カラムクロマトによって精製することによって、化合物Ａ１（２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート）３２．５ｇ（収率６３％）を得た。化合物Ａ１は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2がイソプロピル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが１の数のジカーボネート化合物である。
【００８５】
〔合成例２〕化合物Ａ２の合成
クロロギ酸イソプロピルの代わりにクロロギ酸３−クロロプロピルを使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、化合物Ａ２（２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート）を得た。化合物Ａ２は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が３−クロロプロピル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが１の数のジカーボネート化合物である。
【００８６】
〔合成例３〕化合物Ａ３の合成
還流器を付けた３００ｍｌ三口フラスコに、プロパルギルアルコール（プロピノール）３６．３ｇ、ピリジン５１．２ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でクロロギ酸イソプロピル６１．２ｇを滴下ロートから氷冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で２時間反応させて反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後に蒸留を行い、イソプロピルプロパルギルカーボネート６６．４ｇ（収率６７％）を得た。
【００８７】
１Ｌ三口フラスコに、得られたイソプロピルプロパルギルカーボネート６６．４ｇ、アセトン５００ｍｌ、塩化銅（Ｉ）１．７ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２．０ｇを仕込み、室温にて１２時間エアポンプで空気を送りながら攪拌して反応を完結させた。反応後、エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去した後、ジエチルエーテルで希釈した後、３．６％塩酸水溶液とイオン交換水で有機層をよく洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから、エバポレーターでジエチルエーテルを留去し、黄色の油状物質を得た。この油状物質をカラムクロマトによって精製することによって、化合物Ａ３（２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート）５８．７ｇ（収率９０％）を得た。化合物Ａ３は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2がイソプロピル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが２の数のジカーボネート化合物である。
【００８８】
〔合成例４〕化合物Ａ４の合成
クロロギ酸イソプロピルの代わりにクロロギ酸３−クロロプロピルを使用した以外は、合成例３と同様の操作を行い、化合物Ａ４（２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート）を得た。化合物Ａ４は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が３−クロロプロピル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが２の数のジカーボネート化合物である。
【００８９】
〔合成例５〕化合物Ａ５の合成
クロロギ酸イソプロピルの代わりにクロロギ酸ネオペンチルを使用した以外は、合成例３と同様の操作を行い、化合物Ａ５（２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジネオペンチルジカーボネート）を得た。化合物Ａ５は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2がネオペンチル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが２の数のジカーボネート化合物である。
【００９０】
〔合成例６〕化合物Ａ６の合成
プロパルギルアルコールの代わりに２−ブチノール（１−メチルプロピノール）を使用し、クロロギ酸イソプロピルの代わりにクロロギ酸３−クロロプロピルを使用した以外は、合成例３と同様の操作を行い、化合物Ａ６（３，５−オクタジイン−２，７−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート）を得た。化合物Ａ６は、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が３−クロロプロピル、Ｒ3がメチル、Ｒ4が水素原子、ｎが２の数の化合物である。
【００９１】
〔合成例７〕化合物Ａ７の合成
クロロギ酸イソプロピルの代わりにクロロギ酸ｔ−ブチルを使用した以外は、合成例３と同様の操作を行い、化合物Ａ７（２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート）を得た。化合物Ａ７は、一般式（１）においてＲ1及びＲ2がｔ−ブチル、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｎが２の数の化合物である。
【００９２】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜８〕
以下の実施例及び比較例では、下記の＜作製手順＞に従って、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）を作製し、これを評価した。
【００９３】
＜作製手順＞
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
【００９４】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７．０質量部、結着剤としてＳＢＲ２．０質量部、及びＣＭＣ１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
【００９５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸ブチル５体積％からなる混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。この溶液に、試験化合物（Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２及びＤ１）を、下記表１の濃度になるように配合して実施例１〜１７、比較例１〜８の非水電解液を調製した。尚、表１中の（  ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【００９６】
【表１】
2010267509.tif 000004
【００９７】
上記表１において、化合物Ａ１〜Ａ７以外の試験化合物は、次の通りである。
＜化合物Ａ１〜Ａ７の比較化合物＞
化合物Ｂ１：２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート
化合物Ｂ２：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート
＜一般式（２）の化合物＞
化合物Ｃ１：アクリル酸トリメチルシリル
化合物Ｃ２：プロピン酸トリメチルシリル
＜不飽和基を有する環状カーボネート化合物＞
化合物Ｄ１：ビニレンカーボネート
【００９８】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極及び円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、実施例１〜１７、比較例１〜８の非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作した。
【００９９】
上記＜作製手順＞に従って作製した、実施例１〜１７及び比較例１〜８の非水電解液を含有するリチウム二次電池を用いて、下記試験方法により、初期特性試験、サイクル特性試験及び６０℃保存試験を行った。これらの試験結果を以下の表２及び表３に示す。尚、初期特性試験では、放電容量比（％）及び内部抵抗比（％）を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率（％）及び内部抵抗増加率（％）を求めた。また６０℃保存試験では放電容量維持率（％）及び放電容量回復率（％）を求めた。
【０１００】
＜初期特性試験方法＞
１．放電容量比の測定方法
作製したリチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５サイクル行った。その後、６サイクル目として、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６サイクル終了後に測定した放電容量を初期放電容量とした。この初期放電容量から、下記式に従い、放電容量比（％）を求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【０１０１】
２．内部抵抗比の測定方法
上記６サイクル目終了後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を初期内部抵抗とした。この初期内部抵抗から、下記式に従い、電池の内部抵抗比（％）を求めた。
内部抵抗比（％）＝［（初期内部抵抗）/(実施例1における初期内部抵抗）］×１００
【０１０２】
＜サイクル特性試験方法＞
１．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１５０回繰り返して行った後、放電容量を測定した。この時に測定した１５０回目の放電容量と、初期放電容量とから、下記式に従い、放電容量維持率（％）を求めた。
放電容量維持率（％）＝[(１５０回目の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【０１０３】
２．内部抵抗増加率の測定方法
上記サイクル特性試験後、雰囲気温度を２０℃にし、この時の内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定した。この内部抵抗と、初期内部抵抗とから、下記式に従い、内部抵抗増加率（％）を求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【０１０４】
＜６０℃保存試験方法＞
１．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウムイオン二次電池を、そのまま２０℃の恒温槽内にて、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後に、６０℃の恒温槽内に移し、１４日間放置した。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した後、放電容量を測定した。この時に測定した放電容量と初期放電容量とから、下記式に従い、放電容量維持率（％）を求めた。
放電容量維持率（％）＝[(６０℃保存後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【０１０５】
２．放電容量回復率の測定方法
上記放電容量を測定したリチウム二次電池について、更に充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式に従い、放電容量回復率（％）を求めた。
放電容量回復率（％）＝[(６０℃保存後に２０℃で充電した後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【０１０６】
【表２】
2010267509.tif 000005
【０１０７】
【表３】
2010267509.tif 000006
【０１０８】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、内部抵抗及び放電容量の面で優れており、特に、２０℃〜６０℃の熱サイクル後においても、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【産業上の利用の可能性】
【０１０９】
本発明の二次電池用非水電解液は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る非水電解液二次電池を提供できる。斯かる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解液
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０'  円筒型の非水電解液二次電池
１１  負極
１２  負極集合体
１３  正極
１４  正極集合体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2010267509.tif 000010
【図２】
2010267509.tif 000011
【図３】
2010267509.tif 000012