(57)【要約】【課題】酸素の排気を極めて短時間に効率良く行うことが出来ると共に精度良く酸素分圧を制御することができる固体電解質型酸素分圧制御方法を提供する。【解決手段】固体電解質型酸素分子排出装置酸素分圧制御方法は、酸素分圧制御を、酸素分子排出装置内を流れる所定の電流がＶｔａｒｇｅｔ／Ｒより小さくなった時点で定電流モードから定電圧モードに切り替えて、目標とする酸素分圧で生じる逆バイアス電圧を相殺するようにバイアス電圧をかけて行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型酸素分子排出装置とバイアス電源を備える固体電解質型酸素分子排出装置酸素分圧制御方法において、酸素分圧制御を、酸素分子排出装置内を流れる所定の電流がＶｔａｒｇｅｔ／Ｒより小さくなった時点で定電流モードから定電圧モードに切り替えて、目標とする酸素分圧で生じる逆バイアス電圧を相殺するようにバイアス電圧をかけて行うことを特徴とする固体電解質型酸素分子排出装置の酸素分圧制御方法。
【請求項２】
前記バイアス電源は、酸素分圧に応じて定電流源動作と定電圧源動作に切り替えてなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型酸素分子排出装置の酸素分圧制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質内を通過するガス中の酸素濃度分圧を制御するための固体電解質型酸素分圧制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質にバイアス電圧を印加することで不活性ガス等から酸素を除去する装置において、目標とする酸素分圧へと制御を行うために酸素センサで測定された酸素分圧と目標とする酸素分圧との比較からＰＩＤ演算によりバイアス電圧値を計算することが行われていた（特許文献１）。
【０００３】
ＰＩＤ演算による制御とは、動作時の値と目標値との差とその時間変化から必要な出力を試行錯誤的に求める方法である。この場合、目標とする酸素分圧が動作中の酸素分圧より高い場合、すなわち酸素を外界から取り入れる必要がある場合に、負のバイアス電圧をかけることになる。これは往々にして固体電解質の破壊を生じる。また、ハンチング（動作中の酸素分圧値が目標値とする酸素分圧値の周りで振動すること）等のＰＩＤ制御にありがちな現象を引き起こしやすい。一方大きすぎるバイアス電圧は、固体電解質の破壊を招くため、制限を設けるのが普通である。このような制限下で運転すると、酸素分圧が１０−２ａｔｍから１０−５ａｔｍでは酸素の排気に極めて長い時間を要して酸素ポンプの効率が悪い。
【特許文献１】特開２００５−３３１３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の欠点を鑑みてなされたもので、酸素の排気を極めて短時間に効率良く行うことが出来ると共に精度良く酸素分圧を制御することができる固体電解質型酸素分圧制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の固体電解質型酸素分子排出装置の酸素分圧制御方法は、固体電解質型酸素分子排出装置とバイアス電源を備える固体電解質型酸素分子排出装置酸素分圧制御方法において、酸素分圧制御を、酸素分子排出装置内を流れる所定の電流がＶｔａｒｇｅｔ／Ｒより小さくなった時点で定電流モードから定電圧モードに切り替えて、目標とする酸素分圧で生じる逆バイアス電圧を相殺するようにバイアス電圧をかけて行うことを特徴とする。
【０００６】
請求項２の固体電解質型酸素分子排出装置の酸素分圧制御方法は、前記バイアス電源が、酸素分圧に応じて定電流源動作と定電圧源動作に切り替えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
酸素の排気を極めて短時間に効率良く行うことが出来ると共に精度良く酸素分圧を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、極低酸素濃度ガス生成装置を構成する酸素分子排出装置を示す要部概略図である。
酸素分子排出装置２０は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア製固体電解質体２１と、固体電解質体２１の内外両面に配設され金又は白金よりなるネット状の電極２２、２３とを備える。ジルコニア製固体電解質体２１は、両端部で金属製管体２５と固着される。固体電解質体の電極と管体は、内側電極を構成する。
【０００９】
図２は、酸素分子排出装置２０の作用を示す概略図である。酸素分子排出装置２０の電極２２、２３間に直流電源Ｅに２ボルトの電圧を印加して電流Ｉを流すと、固体電解質体の中空を流れるガス中の酸素分子が固体電解質内でイオン化し、固体電解質の酸素イオン伝導性により内側から外側に酸素イオンが輸送され、固体電解質体の外に放出される。このように極低酸素分圧ガス生成装置は、固体電解質体内２１に導入されたガスを固体電解質体内２１中を通過する間にガス中の酸素分子を外気に排出して、極めて低い酸素分圧を有する極低酸素濃度ガスを生成して、固体電解質体から製造装置に向けて供給する。図６において、●は、ガス、○○は、酸素分子、○は、酸素イオンである。
【００１０】
前記固体電解質体２１を構成する固体電解質 は、例えば、一般式（ Ｚ ｒ Ｏ 2 ） 1-x-y（ Ｉ ｎ 2 Ｏ 3 ） x（ Ｙ2Ｏ 3 ） y（ 0＜ ｘ ＜ 0.20、0＜ ｙ ＜ 020、0.08＜ ｘ +ｙ ＜ 0.20） で表されるジルコニア系が利用できる。その中でも、0＜ ｘ ＜ 0.20、y = 0 であることが望ましく、さらに、0.06＜ ｘ ＜ 0.12、y = 0 であることがより望ましい。
【００１１】
固体電解質 は、上記に例示したもの以外に、例えば、Ｂａ およびＩｎ を含む複合Ｂ 酸化物であって、この複合酸化物のＢａ の一部をＬ ａ で固溶置換したもの、特に、原子数比｛ Ｌａ /（ Ｂａ +Ｌａ ） ｝ を0.3以上としたものや、さらにＩｎ の一部をＧａ で置換したものや、一般式｛ Ｌｎ 1 - x Ｓｒx Ｇａ 1 - ( y + z )Ｍｇ y Ｃｏ z Ｏ 3 、ただし、Ｌｎ ＝ Ｌａ，Ｎｄ の１ 種または２ 種、ｘ ＝ 0.05〜 0.3、ｙ ＝ 0〜 0.29、ｚ ＝ 0.01〜 0.3、ｙ +ｚ ＝ 0.025〜 0.3｝ で示されるものや、一般式｛ Ｌｎ ( 1 - x ) Ａ x Ｇａ ( 1 - y - z ) B1y B2z Ｏ 3 -d、ただし、Ｌｎ ＝ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ の１ 種または２ 種以上、Ａ ＝ Ｓｒ， Ｃａ， Ｂａ の１ 種または２ 種以上、Ｂ 1＝ Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ の１ 種または２ 種以上、Ｂ 2＝ Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ， Ｃｕ の１ 種または２ 種以上｝ で示されるものや、一般式｛ Ｌｎ 2-ｘＭ xＧｅ 1 - y Lｙ O5、ただし、Ｌｎ ＝ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ ＝ Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ の１ 種もしくは２ 種以上、Ｌ ＝ Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ の１ 種もしくは２ 種以上｝や、一般式｛ Ｌａ ( 1 - x ) Ｓｒ xＧａ ( 1 - y - z ) Ｍｇ y Ａｌ 2 Ｏ 3 、ただし、0＜ ｘ ≦ 0.2、0＜ ｙ ≦ 0.2、0＜ ｚ ＜ 0.4｝ や、一般式｛ Ｌａ ( 1 - x ) Ａ x Ｇａ ( 1 - y - z ) Ｂ 1y Ｂ 2z Ｏ 3 、ただし、Ｌｎ ＝ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１ 種もしくは２種以上、Ａ ＝ Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ の１ 種もしくは２ 種以上、Ｂ 1＝ Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ の１ 種もしくは２ 種以上、Ｂ 2＝ Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ の１ 種もしくは２ 種以上、ｘ ＝ 0.05〜 0.3、ｙ ＝ 0〜 0.29、ｚ ＝ 0.01〜 0.3、ｙ +ｚ ＝0.025〜 0.3｝等が採用できる。
【００１２】
図３は、酸素分子排出装置とバイアス電源の等価回路を示す。等価回路は、直流電流源と酸素分子排出装置とからなり、酸素分子排出装置は、内部抵抗Ｒ（固体電解質の抵抗＋電極の接触抵抗）と、内部起電力（逆バイアス）を備える。酸素分子排出装置において、酸素分子排出装置に流れる電流Iは、固体電解質中を酸素イオンが移動することにのみ生じるものとする。その場合、電流Iは、酸素排気速度に比例する。また、酸素分子排出装置は、バイアス回路がオープンになっていれば管内外の酸素濃度の比の対数に比例した電圧が、電極間に生じることになる。これを内部起電力（逆バイアス）として等価回路内に記載している。酸素分子排出装置内の酸素分圧が、外の酸素分圧より低い時に、回路図内の電池の記号の上側が下側より高い電位になる。
【００１３】
回路動作を以下に説明する。酸素分子排出装置内に大気と同じ酸素分圧（０．２ａｔｍ）のガスが入っており、ガスは、酸素分子排出装置を含む閉ループ内に閉じ込められている場合、固体電解質管の内外に酸素分圧の差がないため逆バイアスは、生じない。バイアス電源から印加された電圧は、全てＲ（抵抗）Ｉ（電流）で消費される。電流Ｉに比例した速度で酸素は、排気される。系内のガスの酸素分圧が下がってくると逆バイアスが生じ、同じバイアス電圧を印加していても電流Ｉは、減少してくる。さらに、逆バイアス電圧が増加し、印加電圧Ｖと等しくなると、Ｉ＝０となり酸素分圧は変化しなくなる。そして、目標とする酸素分圧への制御は、ネルンストの計算式から求められる逆バイアスと等しいバイアス電圧を印加することで得られる。
【００１４】
そこで、より高い酸素分圧から酸素分子排出装置で効率的に酸素を除去するためには電流Ｉをたくさんに流す必要がある。電圧を増やさずに電流を増やすには、抵抗を減らせばよいが、その範囲に制約がある。従って、排気すべき酸素分子の流量に応じて電流を増やす必要もある。ここで、排気すべき酸素分子の流量は、酸素分子排出装置に入る前のガスの酸素濃度を酸素センサで測定し、ガスの流量をマスフローメータで測っておけば酸素ガス流量と相対酸素濃度との掛け算により算出できる。所定の電流[Ａ]は、排気すべき酸素分子流量[ｍｏｌ／ｓ]×４Ｆ（ファラデー定数）で定義される。
【００１５】
酸素分圧が高いうちは、バイアス電源は必要な量の電流を回路に流すように定電流電源モードで動作させる。そして、酸素の排気が進んで酸素分子排出装置に入ってくるガスの酸素分圧が下がってくれば、必要な酸素分子排出装置の電流もそれに比例して下がり、目標とするバイアス電圧（Ｖｔａｒｇｅｔ）／酸素分子排出装置系の内部抵抗（Ｒ）を下回るようになる。その後は、バイアス電源を定電圧電源モードに移し、目標とする酸素分圧で生じる逆バイアス電圧を相殺するようにバイアス電圧をかければよい。バイアス電源は、酸素分圧に応じて定電流源動作と定電圧源動作に切り替える。
【実施例１】
【００１６】
本実施例では、固体電解質体２１として長さが２３５ｍｍの６％モルのイットリアをドープしたジルコニア管を用いた。ジルコニア管の周囲には加熱ヒーターが配設される。ガス導入口よりアルゴンガスを導入し、マスフローコントローラで２００cc／min.となるように設定した。６００℃に加熱された酸素分子排出装置２０には、当初、電極間に電圧として２V印加した。なお、固体電解質体の外側にはパージガスとして空気を流した状態とした。続いて、酸素分子排出装置内のジルコニア管を通過した酸素分圧を低減させたガスを酸素センサに導き、酸素分圧を測定した。なお、酸素分圧の測定には固体電解質体の内外の酸素分圧差に伴う濃淡電池反応による起電力を用いた。
【００１７】
以下、図４を用いて酸素分子排出装置の酸素分圧制御のフローチャートを説明する。
酸素センサの値とガス流量から必要な酸素排気速度（ポンプ電流Ｉ）と目標酸素分圧から目標とするバイアス電圧（Ｖｔａｒｇｅｔ）を計算する（工程１）。計算の結果、電流Ｉが、Ｖｔａｒｇｅｔ／Ｒより小さい場合、定電圧モードで、目標の酸素分圧で生じる逆バイアスを相殺するようにバイアス電圧を印加する（工程２）。酸素分圧が目標値と等しくなった時点で終了する（工程３）。前記計算の結果、電流Ｉが、Ｖｔａｒｇｅｔ／Ｒより小さくならない場合、定電流モードでバイアス電流を流す（工程４）。そして、再度、工程１に戻り、酸素センサの値とガス流量から必要な酸素排気速度（ポンプ電流Ｉ）と目標酸素分圧から目標とする電圧（Ｖｔａｒｇｅｔ）を計算する（工程１）。
ここで、Ｖｔａｒｇｅｔ＝(kBT/4e)ln[p(O2)ref/p(O2)target]、kBはボルツマン定数、eは電子の電荷、p(O2)ref, p(O2)targetはそれぞれ酸素ポンプ外側雰囲気中の酸素分圧, 目標酸素分圧である。
Ｖｔａｒｇｅｔ／Ｒを判定基準にすれば電流Ｉが、突然に変化することが妨げられる。
【００１８】
図５は、定電圧制御による酸素分圧の時間変化を示す。まず、酸素分圧制御を開始する前に、電極間に電圧として２Vのバイアス電圧を印加したところ酸素分圧は２.７×１０マイナス３０乗気圧に低下した。その後、電極間に印加するバイアス電圧を目標となる酸素分圧1.0×１０マイナス２４乗気圧、及び1.0×１０マイナス１８乗気圧となる起電力（1.5V及び、0.75V）にそれぞれ設定する。これにより図に示すように非常に早く、かつ精度良く制御することが可能であることが分かった。なお、図５において、曲線aはP（O2）実測、曲線ｂは目標値、曲線ｃは実際に印加しているバイアス電圧である。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明方法は、低酸素分圧ガスを使用して製品を製造する分野、半導体製造装置、液晶製造装置、電気・電子部品製造装置や食品製造装置等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る酸素分子排出装置の要部を示す平面図である。
【図２】本発明に係る酸素分子排出装置の原理を説明する概略構成断面図である。
【図３】酸素分子排出装置とバイアス電源の等価回路を示す図である。
【図４】酸素分子排出装置の酸素分圧制御のフローチャートを示す図である。
【図５】定電圧制御による酸素分圧の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
２０：酸素分子排出装置
２１：固体電解質体
２２、２３：電極
２５：管体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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