(57)【要約】【課題】レジスト重合体を提供する。【解決手段】式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡで表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含むレジスト重合体（ただし、ＸＡは水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基を示し、ＺＡは水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基を示し、ｎａは０、１または２を示し、ＲＡは水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含むレジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項２】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２     （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【化１】
2010139518.tif 000065
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項３】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項４】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である請求項３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【化２】
2010139518.tif 000066
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項５】
イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体が、さらに含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む、請求項３または４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【請求項６】
重合性化合物（ｆ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）、下式（ｆ４）または下式（ｆ５）で表される化合物である請求項５に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化３】
2010139518.tif 000067
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
また、化合物（ｆ１）〜（ｆ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項７】
イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体が、さらに下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）または下式（ｂ４）で表される基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位を含む請求項３〜６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化４】
2010139518.tif 000068
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項８】
重合性化合物（ｂ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）または下式（ｂ３）で表される化合物である請求項７に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化５】
2010139518.tif 000069
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＢ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｎｂ−、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｍｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））（ＣＨ２）ｎｂ−で表される基。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基、または水素原子。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１、または２。
ただし、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【請求項１０】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項９に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項１２】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である請求項１１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【化６】
2010139518.tif 000070
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１３】
重合体（Ａ）が、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）とを含む重合体（ＡＦ）である請求項１１または１２に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１４】
重合性化合物（ｆ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）、下式（ｆ４）または下式（ｆ５）で表される化合物である請求項１３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化７】
2010139518.tif 000071
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆ１）〜（ｆ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項１５】
重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）または下式（ｂ４）で表される基を有する重合性化合物（ｂ）である請求項１１〜１４のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化８】
2010139518.tif 000072
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基、または水素原子。
また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１６】
重合性化合物（ｂ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）または下式（ｂ３）で表される化合物である請求項１５に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化９】
2010139518.tif 000073
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＢ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｎｂ−、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｍｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））（ＣＨ２）ｎｂ−で表される基。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基、または水素原子。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１、または２。
ただし、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１７】
重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む請求項１１〜１６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【請求項１９】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項１８に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項２１】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である請求項２０に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２     （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【化１０】
2010139518.tif 000074
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項２２】
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体が、さらに含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）とを含む、請求項２０または２１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項２３】
重合性化合物（ｆ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）、下式（ｆ４）または下式（ｆ５）で表される化合物である請求項２２に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化１１】
2010139518.tif 000075
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
また、化合物（ｆ１）〜（ｆ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【請求項２５】
感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項２４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項２６】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体（Ｆ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項２７】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である請求項２６に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２     （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【化１２】
2010139518.tif 000076
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項２８】
重合体（Ｆ）が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｆ）とを含む重合体（ＦＡ）である請求項２６または２７に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項２９】
重合性化合物（ｆ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）、下式（ｆ４）または下式（ｆ５）で表される化合物である請求項２６〜２８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化１３】
2010139518.tif 000077
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
また、化合物（ｆ１）〜（ｆ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項３０】
重合体（Ａ）に対して重合体（Ｆ）を０．１〜２００質量％含む請求項２６〜２９のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項３１】
請求項２６〜３０のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【請求項３２】
感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項３１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、およびイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジスト層に投影して、該パターン像を感光性レジスト層に転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト層上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジスト層に投影して行われる。
【０００３】
本出願人は、レジスト重合体として、官能基を有するフルオロジエンの環化重合体を提案している。たとえば、本出願人は、前記フルオロジエンとして、１，１，２−トリフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。）を提案している（特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、近年、イマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト層上部との間を高屈折率な液状媒体（超純水等の液状媒体。）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジスト層に投影する方法が検討されている。
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジスト層との間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト層の成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジスト層がイマージョン液により膨潤する等の問題がある。かかる問題を解決すべく、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料が検討されている。
イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト材料としては、下式で表される３種の化合物の共重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト組成物が知られている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【化１】
2010139518.tif 000002
【０００６】
また、イマージョンリソグラフィー法において、感光性レジスト層上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジスト層の溶出と膨潤を抑制する試みもされている。
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料としては、下記化合物等の極性基を有する重合性化合物の繰り返し単位を含むアルカリ溶解性重合体とフッ素系界面活性剤とを含む組成物が知られている（特許文献３参照。）。
【０００７】
【化２】
2010139518.tif 000003
【０００８】
また、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体として、特許文献４にはＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲｇ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂｇは水素原子、または、炭素数１〜１５のアルキルオキシ基もしくはアルキルオキシアルキル基を、示す。）の環化重合により形成された下記繰り返し単位（ｐ１）を含む重合体が記載され、特許文献５にはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の環化重合により形成された下記繰り返し単位（ｐ２）からなる重合体が記載されている。
【０００９】
【化３】
2010139518.tif 000004
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２９８７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４１７８号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献５】特開２００７−０７２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
官能基を有する環化重合性のフルオロジエンは、その重合体の特性を改善するために種々の構造が検討されるのが好ましい。しかし、実際にかかる検討を実施しようとしても、原料化合物の入手が困難であり、実施するのが難しかった。
カルボキシ基の類縁基を有するフルオロジエンに関しても、特許文献１に記載の１，１，２−トリフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエンが知られるに過ぎず、他の化合物は知られていなかった。
【００１２】
一方、イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト材料は、感光性レジスト層上を移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従するように、動的撥液性に優れているのが望ましい。たとえば、イマージョン液が水である場合、イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト材料は、動的撥水性に優れているのが望ましい。しかし、かかるレジスト材料は知られていない。
たとえば、特許文献２に記載のフッ素系界面活性剤は非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、特許文献２のレジスト組成物の動的撥水性は低かった。したがって、前記レジスト組成物から調製された感光性レジスト材料を用いたイマージョンリソグラフィー法において、高速移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。
【００１３】
イマージョンリソグラフィー法において設けられるレジスト保護膜も、同様に動的撥液性に優れているのが望ましい。しかし、かかるレジスト保護膜材料は知られていない。
たとえば、特許文献３に記載のフッ素系界面活性剤は非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、特許文献３のレジスト保護膜組成物の動的撥水性は低かった。
【００１４】
また、特許文献４または５に記載の重合体は、動的撥水性と現像液可溶性を充分に具備していない。したがって、これらのレジスト保護膜材料を用いたイマージョンリソグラフィー法において、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、感光性レジスト材料またはレジスト保護膜材料としての特性と、動的撥液性（特に動的撥水性。）とに優れたレジスト材料を提供すべくなされた発明である。
【００１６】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含むレジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＡ：水素原子、シアノ基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基。
ＺＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基。
ｎａ：０、１または２。
ＲＡ：水素原子または炭素数１〜２０の１価有機基であって、２個のＲＡは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１７】
＜２＞  式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である＜１＞に記載のレジスト重合体。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２     （ａ２）。
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＺＡ１：水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基、または下式で表される基。
【００１８】
【化４】
2010139518.tif 000005
【００１９】
ＺＡ１１、ＺＡ１２およびＺＡ１３：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
ＱＡ１３：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基であるＺＡ１１、ＺＡ１２またはＺＡ１３、並びにＱＡ１３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、ＺＡ１１、ＺＡ１２、ＺＡ１３またはＱＡ１３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００２０】
＜３＞  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
＜４＞  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）または式（ａ２）で表される化合物である＜３＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【００２１】
＜５＞  イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体が、さらに含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む、＜３＞または＜４＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
＜６＞  重合性化合物（ｆ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）、下式（ｆ４）または下式（ｆ５）で表される化合物である＜５＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【００２２】
【化５】
2010139518.tif 000006
【００２３】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆ１）〜（ｆ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００２４】
＜７＞  イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体が、さらに下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）または下式（ｂ４）で表される基を有する重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位を含む＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【００２５】
【化６】
2010139518.tif 000007
【００２６】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基、または水素原子。
また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００２７】
＜８＞  重合性化合物（ｂ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）または下式（ｂ３）で表される化合物である＜７＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【００２８】
【化７】
2010139518.tif 000008
【００２９】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＢ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｎｂ−、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｍｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））（ＣＨ２）ｎｂ−で表される基。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基、または水素原子。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１、または２。
ただし、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＱＢ１、ＸＢ２またはＺＢの炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００３０】
＜９＞  ＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【００３１】
＜１０＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜９＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【００３２】
＜１１＞  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１２＞  式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）または下式（ａ２）で表される化合物である＜１１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【００３３】
＜１３＞  重合体（Ａ）が、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）とを含む重合体（ＡＦ）である＜１１＞または＜１２＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１４＞  重合性化合物（ｆ）が、式（ｆ１）、式（ｆ２）、式（ｆ３）、式（ｆ４）または式（ｆ５）で表される化合物である＜１３＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【００３４】
＜１５＞  重合体（Ｂ）が、式（ｂ１）、式（ｂ２）、式（ｂ３）または式（ｂ４）で表される基を有する重合性化合物（ｂ）である＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１６＞  重合性化合物（ｂ）が、式（ｂ１）、式（ｂ２）または式（ｂ３）で表される化合物である＜１５＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【００３５】
＜１７＞  重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【００３６】
＜１８＞  ＜１１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【００３７】
＜１９＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜１８＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【００３８】
＜２０＞  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
＜２１＞  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）または式（ａ２）で表される化合物である請求項２０に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【００３９】
＜２２＞  イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体が、さらに含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）とを含む、＜２０＞または＜２１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
＜２３＞  重合性化合物（ｆ）が、式（ｆ１）、式（ｆ２）、式（ｆ３）、式（ｆ４）または式（ｆ５）で表される化合物である＜２２＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【００４０】
＜２４＞  ＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【００４１】
＜２５＞  感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、＜２４＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【００４２】
＜２６＞  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体（Ｆ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
＜２７＞  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）または式（ａ２）で表される化合物である＜２６＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【００４３】
＜２８＞  重合体（Ｆ）が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｆ）とを含む重合体（ＦＡ）である＜２６＞または＜２７＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
＜２９＞  重合性化合物（ｆ）が、式（ｆ１）、式（ｆ２）、式（ｆ３）、式（ｆ４）または式（ｆ５）で表される化合物である＜２６＞〜＜２８＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【００４４】
＜３０＞  重合体（Ａ）に対して重合体（Ｆ）を０．１〜２００質量％含む＜２６＞〜＜２９＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【００４５】
＜３１＞  ＜２６＞〜＜３０＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【００４６】
＜３２＞  感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、＜３１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、感光性レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）またはレジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出の抑制等。）と、動的撥液性（特に動的撥水性。）とに優れたレジスト重合体が提供される。本発明のレジスト重合体を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡで表される基を−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡとも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。
また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００４９】
本発明は、下記化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含むレジスト重合体を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＸＡ）（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ）（ＣＨ２）ｎａＣＲＡ＝ＣＨＲＡ  （ａ）。
【００５０】
ＸＡは、水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＺＡが好ましい。
ｎａは、１が好ましい。
ＲＡは、水素原子が好ましい。
【００５１】
ＺＡは、水素原子、式−Ｃ（ＺＡ１１）３で表される基（以下、基（Ｇ１）ともいう。）、式−ＣＨ２ＯＺＡ１２で表される基（以下、基（Ｇ２）ともいう。）、または下式で表される基（以下、基（Ｇ３）ともいう。）が好ましい。
【００５２】
【化８】
2010139518.tif 000009
【００５３】
基（Ｇ１）におけるＺＡ１１が炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基である場合、ＺＡ１１は、非環式の基であってもよく、環式の基を含む基であってもよい。非環式の基は、直鎖状の基であってもよく分岐状の基であってもよい。環式の基を含む基は、多環式の基を含む基であってもよく単環式の基を含む基であってもよい。多環式の基を含む基は、橋かけ環式の基を含む基であってもよく縮合環式の基を含む基であってもよい。
【００５４】
環式の基を含む基の具体例としては、下式で表されるいずれかの基を含む基、該中の水素原子がフッ素原子に置換された基を含む基が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2010139518.tif 000010
【００５６】
環式の基を含む基中の水素原子がフッ素原子に置換された基の具体例としては、下記基が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2010139518.tif 000011
【００５８】
基（Ｇ１）における３個のＺＡ１１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
基（Ｇ１）における３個のＺＡ１１は、２個が炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基であり１個が炭素数１〜１２の１価環式飽和炭化水素基であるか、２個が水素原子であり１個が炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基であるか、３個が炭素数１〜６の１価飽和炭化水素基であるのが好ましく、２個が炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり１個が１−アダマンチル基であるか、式−ＣＨ２ＲＦＺで表されるポリフルオロアルキル基（ただし、ＲＦＺは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）であるか、３個が炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）であるのが特に好ましい。
【００５９】
基（Ｇ１）の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2010139518.tif 000012
【００６１】
基（Ｇ２）におけるＺＡ１２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２の−Ｏ−を含む飽和炭化水素基、炭素数１〜１２の含フッ素飽和炭化水素基、または炭素数１〜１２の−Ｏ−を含む含フッ素飽和炭化水素基が好ましい。
【００６２】
基（Ｇ２）の具体例としては、下式で表されるいずれかの基が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2010139518.tif 000013
【００６４】
ＺＡ１３は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基または炭素数１〜６の−Ｏ−を含む飽和炭化水素基が好ましい。
ＱＡ１３は、炭素数４〜１２の飽和炭化水素基、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている炭素数４〜１２の飽和炭化水素基、炭素数４〜１２の含フッ素飽和炭化水素基、または炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている炭素数４〜１２の含フッ素飽和炭化水素基が好ましい。
【００６５】
基（Ｇ３）の具体例としては、下式で表されるいずれかの基が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2010139518.tif 000014
【００６７】
化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１）または（ａ２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ１）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＡ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ａ２）。
【００６８】
化合物（ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2010139518.tif 000015
【００７０】
化合物（ａ）は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２とＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎａＢｒを塩基性化合物の存在下に反応させてＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（（ＣＨ２）ｎａＣＨ＝ＣＨ２）を得て、つぎにＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（（ＣＨ２）ｎａＣＨ＝ＣＨ２）とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆを塩基性化合物の存在下に反応させて得られたＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＰ）２（ＣＨ２）ｎａＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ｐ１）ともいう。）を用いて製造するのが好ましい（ただし、ＺＰは炭素数１〜２０の１価有機基を示す。ＺＰは、ＺＡと同一であるのが好ましい。）。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎａＣＨ＝ＣＨ２は、化合物（ｐ１）を加水分解して製造するのが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎａＣＨ＝ＣＨ２は、化合物（ｐ１）を脱炭酸して製造するのが好ましい。
【００７１】
本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００７２】
本発明のレジスト重合体は、動的撥液性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、化合物（ａ）は環化重合性の化合物であり、化合物（ａ）の環化重合により形成される下記のいずれかの繰り返し単位（Ａ）を含む重合体を通常は形成する。
【００７３】
【化１５】
2010139518.tif 000016
【００７４】
該重合体は、主鎖にかさ高い含フッ素環構造を有する繰り返し単位を含む重合体であり、従来公知の化合物（１，１，２−トリフルオロ−４−アルコキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン。）の環化重合により形成される繰り返し単位を含む重合体に比較して、フッ素含量が高いため、動的撥液性、特に動的撥水性に優れていると考えられる。
したがって、本発明のレジスト重合体を用いることにより、イマージョン液に浸入されにくく、イマージョン液がよく滑るイマージョンリソグラフィー用材料の調製が容易となる。
【００７５】
本発明は、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体（以下、Ｉｍレジスト重合体ともいう。）を提供する。
【００７６】
本発明のＩｍレジスト重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むため動的撥水性に特に優れている。Ｉｍレジスト重合体から調製された感光性レジスト材料を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト層上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。
また、本発明のＩｍレジスト重合体は酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり、Ｉｍレジスト重合体から調製された感光性レジスト層の露光部分はアルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のＩｍレジスト重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法を高速実施できる。
【００７７】
本発明のＩｍレジスト重合体における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）または（ａ２）が好ましい。また、Ｉｍレジスト重合体における繰り返し単位（Ａ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
【００７８】
本発明のＩｍレジスト重合体は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する繰り返し単位を含むのが好ましい。前記繰り返し単位は、繰り返し単位（Ａ）に由来する繰り返し単位であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する他の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位であってもよい。
【００７９】
前者の繰り返し単位としては、ＺＡが基（Ｇ１）、基（Ｇ２）または基（Ｇ３）である化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位が挙げられる。
後者の繰り返し単位としては、下記基（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）または（ｂ４）を有する重合性化合物（ｂ）が好ましく、下記化合物（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）が特に好ましい。
【００８０】
【化１６】
2010139518.tif 000017
【００８１】
ＸＢ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００８２】
ＱＢ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環式炭化水素基であってもよく単環式炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、単環式炭化水素基が好ましく、橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
ＱＢ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＱＲ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
【００８３】
ＸＢ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか、２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の１価の環式炭化水素基（１−アダマンチル基等。）であるのが好ましい。
【００８４】
ＺＢは、−Ｃ（ＺＢ１１）３（ただし、ＺＢ１１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基を示す。以下同様。）または−ＣＨ２ＯＺＢ１１が好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３または下記のいずれかの基が特に好ましい。
【００８５】
ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００８６】
ＱＢ３中のｎｂは、１が好ましい。
ＱＢ３中のｍｂは、０が好ましい。
ＱＢ３は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（ＺＢ１１）３）ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１１）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１１））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（ＺＢ１１）３））ＣＨ２−が好ましい。
【００８７】
【化１７】
2010139518.tif 000018
【００８８】
基（ｂ１）の具体例としては、下式で表されるいずれかの基が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
2010139518.tif 000019
【００９０】
基（ｂ２）の具体例としては、下式で表されるいずれかの基が挙げられる。
【００９１】
【化１９】
2010139518.tif 000020
【００９２】
化合物（ｂ１）は、下記化合物（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）または（ｂ１５）が好ましく、化合物（ｂ１１）が特に好ましい。
【００９３】
【化２０】
2010139518.tif 000021
【００９４】
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）または（ｂ２２）が好ましい。
【００９５】
【化２１】
2010139518.tif 000022
【００９６】
化合物（ｂ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（ＺＢ１１）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（ＺＢ１１）３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００９７】
化合物（ｂ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９８】
【化２２】
2010139518.tif 000023
【００９９】
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２３】
2010139518.tif 000024
【０１０１】
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２４】
2010139518.tif 000025
【０１０３】
本発明のＩｍ重合体の動的撥液性をさらに向上させるために、本発明のＩｍレジスト重合体は、さらに含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含んでいるのが好ましい。
重合性化合物（ｆ）は、１価重合性基と１価含フッ素環式炭化水素基とを有する化合物が好ましい。
１価重合性基は、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２−フルオロ−アクリロイルオキシ基、または２−フルオロアルキル−アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。ただし、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する（以下同様。）。
【０１０４】
１価含フッ素環式炭化水素基は、１価含フッ素単環式炭化水素基または１価含フッ素多環式炭化水素基が好ましい。１価含フッ素多環式炭化水素基は、１価含フッ素縮環式炭化水素基であってもよく、１価含フッ素橋かけ環式炭化水素基であってもよい。
１価含フッ素環式炭化水素基は、環式飽和炭化水素化合物の水素原子を１個除いた１価の基であって、残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。該残余の水素原子は、８０％以上がフッ素原子に置換されているのがより好ましく、すべてがフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
環式飽和炭化水素化合物は、下式で表されるいずれかの化合物が好ましい。
【０１０５】
【化２５】
2010139518.tif 000026
【０１０６】
重合性化合物（ｆ）は、下記化合物（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）または（ｆ５）が、特に好ましい。
【０１０７】
【化２６】
2010139518.tif 000027
【０１０８】
なお、化合物（ｆ３）または（ｆ４）において、不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよくｅｘｏであってもよい。
【０１０９】
ＲＦは、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１１０】
化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）および化合物（ｆ４）は、新規な化合物である。
化合物（ｆ２）は、下記化合物（ｐｆ２）とＨ−ＣＨＯを塩基性化合物の存在下に反応させて下記化合物（ｑｆ２）を得て、つぎに化合物（ｑｆ２）とＣＨ２＝ＣＲＦＣ（Ｏ）Ｃｌを反応させることにより製造するのが好ましい。
【０１１１】
【化２７】
2010139518.tif 000028
【０１１２】
化合物（ｆ３）は、下記化合物（ｍｆ３）とＲｆ−ＣＯＦ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基を示す。）を反応させて下記化合物（ｎｆ３）を得て、つぎに化合物（ｎｆ３）を液相フッ素化法によってフッ素化して下記化合物（ｏｆ３）を得て、つぎに化合物（ｏｆ３）をＫＦ存在下に分解反応して下記化合物（ｐｆ３）を得て、つぎに下記化合物（ｐｆ３）を還元反応して下記化合物（ｑｆ３）を得て、つぎに化合物（ｑｆ２）とＣＨ２＝ＣＲＦＣ（Ｏ）Ｃｌを反応させることにより製造するのが好ましい。
【０１１３】
【化２８】
2010139518.tif 000029
【０１１４】
化合物（ｆ４）は、化合物（ｍｆ３）のかわりに下記化合物（ｍｆ４）を用いる以外は同様にして製造するのが好ましい。
【０１１５】
【化２９】
2010139518.tif 000030
【０１１６】
本発明のＩｍレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％含むのが好ましい。
【０１１７】
また、本発明のＩｍレジスト重合体が重合性化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む場合、本発明のＩｍレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を１０〜６０モル％含むのが好ましい。
本発明のＩｍレジスト重合体が重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む場合、本発明のＩｍレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を１〜４５モル％含むのが好ましい。
【０１１８】
本発明のＩｍレジスト重合体は、さらに他の単位を含んでいてもよい。
他の単位は、下記基（ｃ１）または（ｃ２）を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、下記化合物（ｃ１）または（ｃ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
【０１１９】
【化３０】
2010139518.tif 000031
【０１２０】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＣ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＱＣ２：式中の炭素原子と共同して橋かけ環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価の基。
ただし、ＱＣ１またはＱＣ２中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＱＣ１またはＱＣ２中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む基が結合していてもよい。
ＲＣ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基（ＲＣは、水素原子またはメチル基が好ましい。）。
【０１２１】
基（ｃ１）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
【０１２２】
【化３１】
2010139518.tif 000032
【０１２３】
基（ｃ２）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
【０１２４】
【化３２】
2010139518.tif 000033
【０１２５】
化合物（ｃ１）は、下記化合物のいずれかの化合物が好ましい。
【０１２６】
【化３３】
2010139518.tif 000034
【０１２７】
化合物（ｃ２）は、下記化合物のいずれかの化合物が好ましい。
【０１２８】
【化３４】
2010139518.tif 000035
【０１２９】
本発明のＩｍレジスト重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１３０】
本発明のＩｍレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のＩｍレジスト重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、Ｉｍレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。Ｉｍレジスト重合体は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１３１】
本発明は、本発明のＩｍレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（１）は、Ｉｍレジスト重合体に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（１）は、Ｉｍレジスト重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１３２】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく２種以上を用いていてもよい。
【０１３３】
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる光酸発生剤が好ましい。
【０１３４】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。
【０１３５】
有機溶媒は、Ｉｍレジスト重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【０１３６】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【０１３７】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明のレジスト形成組成物（１）は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、レジスト形成組成物（１）を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程、エッチング工程およびレジスト膜剥離工程をこの順に行うイマージョンリソグラフィー法が挙げられる。
【０１３９】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【０１４０】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【０１４１】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【０１４２】
本発明は、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、Ｉｍレジスト組成物ともいう。）を提供する。
【０１４３】
本発明のＩｍレジスト組成物は、重合体（Ａ）を含むため動的撥水性に特に優れている。Ｉｍレジスト組成物から調製された感光性レジスト材料を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト層上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。
また、本発明のＩｍレジスト組成物は酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）を含み、Ｉｍレジスト組成物から調製された感光性レジスト層の露光部分はアルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のＩｍレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法を高速実施できる。
【０１４４】
重合体（Ａ）における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）または（ａ２）が好ましい。
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含むのが好ましく、繰り返し単位（Ａ）のみからなるのが特に好ましい。また、繰り返し単位（Ａ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
【０１４５】
Ｉｍレジスト組成物の動的撥液性をより向上させるために、重合体（Ａ）は、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含んでいてもよい。重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含むのが好ましい。重合性化合物（ｆ）の好ましい態様は、Ｉｍレジスト重合体の記載と同じである。
【０１４６】
また、重合体（Ａ）はさらに他の単位を含んでいてもよい。他の単位は、重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｃ１）または化合物（ｃ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
【０１４７】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１４８】
重合体（Ａ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体（ＡＦ）が挙げられる。この場合の重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を８０〜９９モル％含み、繰り返し単位（Ｆ）を１〜２０モル％含むのが好ましい。また、この場合の重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１４９】
重合体（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、化合物（ａ）以外の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位を含むのが好ましく、全繰り返し単位に対して、該繰り返し単位を２５モル％以上含むのが特に好ましい。
前記重合性化合物は、重合性化合物（ｂ）が好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）または化合物（ｂ３）が特に好ましい。
【０１５０】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１５１】
本発明のＩｍレジスト組成物は、重合体（Ｂ）の総質量に対して重合体（Ａ）を、０．１〜３０質量％含むのが好ましく、０．１〜１０質量％含むのが特に好ましい。
【０１５２】
本発明のＩｍレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。Ｉｍレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のＩｍレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト組成物は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１５３】
本発明は、本発明のＩｍレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（２）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（２）は、重合体（Ｂ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（２）は、重合体（Ｂ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
光酸発生剤の具体例は、レジスト形成組成物（１）に記載した光酸発生剤と同じである。有機溶媒の具体例は、レジスト形成組成物（１）に記載した有機溶媒と同じである。
【０１５４】
レジスト形成組成物（２）は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる。イマージョンリソグラフィー法の具体的な態様は、レジスト形成組成物（１）に記載した態様と同じである。
【０１５５】
本発明は、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含むアルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体（以下、Ｉｍ保護膜重合体ともいう。）を提供する。
本発明のＩｍ保護膜重合体は、アルカリ溶解性の重合体であるため、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のＩｍ保護膜重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる。
【０１５６】
本発明のＩｍ保護膜重合体は、アルカリ溶解性の繰り返し単位を含むのが好ましい。前記繰り返し単位は、繰り返し単位（Ａ）に由来する繰り返し単位、またはアルカリ溶解性の他の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、繰り返し単位（Ａ）に由来する繰り返し単位が特に好ましい。
前者の繰り返し単位は、ＺＡが水素原子である化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
後者の繰り返し単位としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する、化合物（ａ）以外の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が挙げられる。
【０１５７】
化合物（ａ）以外の重合性化合物は、下記化合物（ｏａ１）、（ｏａ２）、（ｏａ３）または（ｏａ４）が好ましい。
【０１５８】
【化３５】
2010139518.tif 000036
【０１５９】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＯＡ１：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−。
ＲＯＡ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＯＡ２およびＱＯＡ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ａｂ＋１）価炭化水素基。
ａｂ：１または２。
ＱＯＡ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
また、ＱＯＡ２、ＱＯＡ３またはＱＯＡ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
【０１６０】
化合物（ａ）以外の重合性化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化３６】
2010139518.tif 000037
【０１６２】
Ｉｍ保護膜重合体における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）または（ａ２）が好ましい。Ｉｍ保護膜重合体における繰り返し単位（Ａ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
本発明のＩｍ保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を５０〜９９モル％含むのが好ましい。
【０１６３】
本発明のＩｍ保護膜重合体は、動的撥液性をさらに向上させるために、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含むのが好ましい。重合性化合物（ｆ）の好ましい態様は、Ｉｍレジスト重合体の記載と同じである。
本発明のＩｍ保護膜重合体が重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む場合、本発明のＩｍ保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜５０モル％含むのが好ましい。
【０１６４】
本発明のＩｍ保護膜重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１６５】
本発明のＩｍ保護膜重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のＩｍ保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（１）は、本発明のＩｍ保護膜重合体の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１６６】
有機溶媒としては、本発明のＩｍ保護膜重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（１）に記載した有機溶媒と同じ溶媒が挙げられ、なかでも、アルコール類、ケトン類、エステル類（特にモノアルキルエーテルエステル類。）、フルオロエーテル類（特にペルフルオロエーテル類。）、フルオロアルコール類、フルオロベンゼン類（特にハイドロフルオロベンゼン類。）、またはフルオロケトンが好ましい。
また、保護膜形成組成物（１）は、通常は感光性レジスト層上にスピンコート法などによって塗布されて用いられる。有機溶媒は、感光性レジスト層を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、またはフルオロベンゼン類が特に好ましい。
【０１６７】
アルコール類は、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、または２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
フルオロアルコール類は、Ｃ３Ｈ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
フルオロベンゼン類は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１６８】
保護膜形成組成物（１）は、本発明のＩｍ保護膜重合体と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【０１６９】
保護膜形成組成物（１）は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジスト層の保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、保護膜形成組成物（１）を感光性レジスト膜の表面に塗布して感光性レジスト膜表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
【０１７０】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む組成物が挙げられる。
【０１７１】
【化３７】
2010139518.tif 000038
【０１７２】
イマージョンリソグラフィー法の具体的な態様は、レジスト形成組成物（１）に記載した態様と同じである。
【０１７３】
本発明は、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（Ａ）と、含フッ素環構造を有する重合性化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体（Ｆ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、Ｉｍ保護膜組成物ともいう。）を提供する。
【０１７４】
本発明のＩｍ保護膜組成物は、重合体（Ｆ）を含むため動的撥水性に特に優れている。Ｉｍ保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明のＩｍ保護膜組成物は、アルカリ溶解性の重合体であるため、前記レジスト保護膜はアルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のＩｍ保護膜重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる。
【０１７５】
Ｉｍ保護膜組成物における重合体（Ａ）は、アルカリ溶解性の繰り返し単位を含むのが好ましい。前記繰り返し単位は、繰り返し単位（Ａ）に由来する繰り返し単位、またはアルカリ溶解性の他の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、繰り返し単位（Ａ）に由来する繰り返し単位が特に好ましい。
【０１７６】
前者の繰り返し単位は、ＺＡが水素原子である化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
後者の繰り返し単位としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する、化合物（ａ）以外の重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が挙げられる。
化合物（ａ）以外の重合性化合物の好ましい態様および具体例は、Ｉｍ保護膜重合体に記載した態様および具体例と同じである。
【０１７７】
重合体（Ａ）における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）または（ａ２）が好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（Ａ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を５０〜１００モル％含むのが好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１７８】
重合体（Ａ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ａ）のみからなる重量平均分子量１０００〜３００００の重合体が挙げられる。
【０１７９】
Ｉｍ保護膜組成物における重合体（Ｆ）の重合性化合物（ｆ）の好ましい態様は、Ｉｍ保護膜重合体と同じである。
重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜１００モル％含むのが好ましい。
重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１８０】
重合体（Ｆ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体（ＦＡ）が挙げられる。この場合の重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を８０〜９９モル％含み、繰り返し単位（Ｆ）を１〜２０モル％含むのが好ましい。また、この場合の重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１８１】
本発明のＩｍ保護膜組成物は、重合体（Ａ）の総質量に対して重合体（Ｆ）を、０．１〜２００質量％含むのが好ましい。特に重合体（Ｆ）が重合体（ＦＡ）である場合には、重合体（Ａ）の総質量に対して重合体（Ｆ）を、２５〜２００質量％含むのが好ましい。
【０１８２】
本発明のＩｍ保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。本発明は、本発明の保護膜組成物と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（２）ともいう。）を提供する。
【０１８３】
保護膜形成組成物（２）は、本発明のＩｍ保護膜組成物の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１８４】
有機溶媒としては、本発明のＩｍ保護膜組成物に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（１）に記載した有機溶媒と同じ溶媒が挙げられ、なかでも、アルコール類、ケトン類、エステル類（特にモノアルキルエーテルエステル類。）、フルオロエーテル類（特にペルフルオロエーテル類。）、フルオロアルコール類、フルオロベンゼン類（特にハイドロフルオロベンゼン類。）、またはフルオロケトンが好ましい。
また、保護膜形成組成物（２）は、通常は感光性レジスト層上にスピンコート法などによって塗布されて用いられる。有機溶媒は、感光性レジスト層を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、またはフルオロベンゼン類が特に好ましい。
【０１８５】
アルコール類は、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、または２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
フルオロアルコール類は、Ｃ３Ｈ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
フルオロベンゼン類は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１８６】
保護膜形成組成物（２）は、本発明のＩｍ保護膜組成物と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
【０１８７】
保護膜形成組成物（２）は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジスト層の保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法と感光性レジスト材料の態様は、保護膜形成組成物（１）と同じである。
【実施例】
【０１８８】
つぎに、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、テトラヒドロフランをＴＨＦと、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、イソプロピルアルコールをＩＰＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。重合体のＭｗとＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。以下同様。）にて測定した。
【０１８９】
［例１］化合物（ａ）の製造例
［例１−１］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ２１）ともいう。）の製造例
反応器内に、純度６０％のＮａＨ（２．１ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え混合撹拌しながら、つぎに２５℃にてＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（１１ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて、そのまま１００分間、反応器内を撹拌した。さらに、反応器にＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ（６．０ｇ）を１０分間かけて加え、６５℃にて５時間、反応器内を撹拌した。つぎに、反応器に水（１００ｍＬ）を加えて反応をクエンチした後に反応器内容液を５０ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。抽出液を塩水で洗浄した後に硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに抽出液を濃縮した後に減圧蒸留して、ＮＭＲ純度９０％のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（９．４ｇ）を得た。
【０１９０】
反応器に、純度６０％のＮａＨ（１．８ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）とを入れた後に混合撹拌した。つぎに、反応器に、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（９．４ｇ）を１５分かけて滴下した。滴下に際しては、反応器内温を２０℃以下に保持した。そのまま２５℃にて、反応器内を７５分間撹拌した。
つぎに反応器内温０℃にて、反応器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（８．５ｇ）を２５分かけて加えると、反応器内容液は黄変し固体（ＦＳＯ３Ｎａ）が析出した。そのまま反応器内を２０時間撹拌した後に、反応器に水（１５０ｍＬ）を加えてクエンチした。
【０１９１】
反応器内溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液を、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をカラム精製して、化合物（ａ２１）（５．３ｇ）を得た。
【０１９２】
化合物（ａ２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４７（１８Ｈ），２．８５（２Ｈ），５．１１（１Ｈ），５．１８（１Ｈ），５．９０（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９５．２（１Ｆ），−１０３．２（２Ｆ），−１０６．２（１Ｆ），−１８１．３２（１Ｆ）。
【０１９３】
［例１−２］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ２Ｈ）ともいう。）の製造例
氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）に化合物（ａ２１）（６．４ｇ）を５分かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。つぎに２５℃にて、トリフルオロ酢酸を減圧溜去して、化合物（ａ２Ｈ）（４．６ｇ）を得た。
【０１９４】
化合物（ａ２Ｈ）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．９７（２Ｈ），５．２０（１Ｈ），５．２６（１Ｈ），５．８９（１Ｈ），１１．２９（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．４（１Ｆ），−１０２．６（２Ｆ），−１０５．１（１Ｆ），−１８３．０（１Ｆ）。
【０１９５】
［例１−３］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ１Ｈ）ともいう。）の製造例
化合物（ａ２Ｈ）（２．６ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）と混合し、そのままトルエンを留去した後に、引き続き１１２〜１３９℃にて１時間加熱した。さらに、減圧乾燥して化合物（ａ１Ｈ）（１．８ｇ）を得た。
【０１９６】
化合物（ａ１Ｈ）のＮＭＲデータを以下に示す。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（１Ｈ），２．６７（１Ｈ），３．２８（１Ｈ），５．１５（１Ｈ），５．２０（１Ｈ）５．７９（１Ｈ），１１．７２（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．６（１Ｆ），−１０５．４（２Ｆ），−１０８．０（１Ｆ），−１８６．７（１Ｆ）。
【０１９８】
［例１−４］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ１１）ともいう。）の製造例
反応器に、化合物（ａ１Ｈ）（１．７７ｇ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）を溶解させ、さらに硫酸３滴（約０．０４ｇ）を加えた。２５℃にて反応器内を撹拌、バブリングさせながら、反応器にＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２（０．５１ｇ）を加えた。そのまま反応器内を５．５時間撹拌して反応を行った後に、反応器に５％炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてクエンチした。反応器内溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で４回抽出し、得られた抽出液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒はヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（混合比１０：１）を用いた。）で精製して、化合物（ａ１１）（１．３１ｇ）を得た。
【０１９９】
化合物（ａ１１）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５（９Ｈ），２．４７（１Ｈ），２．６２（１Ｈ），３．１１（１Ｈ），５．１０（１Ｈ），５．１６（１Ｈ）５．７６（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９５．０（１Ｆ），−１０４．１（１Ｆ），−１０７．７（１Ｆ），−１０８．９（１Ｆ），−１８６．０（１Ｆ）。
【０２００】
［例１−５］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ１２）ともいう。）の製造例
反応器に、化合物（ａ１Ｈ）（２．３０ｇ）をｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を溶解させた後に、ジイソプロピルエチルアミン（１．２９ｇ）をゆっくり加えた。さらに、クロロメチルメチルエーテル（０．７９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま反応器内を２時間撹拌して反応を行った。つぎに、反応器に水（３０ｍＬ）を加え反応をクエンチし有機層を分離した。水層をｔ−ブチルメチルエーテル（１０ｍＬ）で２回抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒はヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（混合比５：１）を用いた。）で精製して、化合物（ａ１２）（１．９７ｇ）を得た。
【０２０１】
化合物（ａ１２）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５３（１Ｈ），２．６９（１Ｈ），３．２８（１Ｈ），３．４７（３Ｈ），５．１３（１Ｈ），５．１９（１Ｈ），５．２８（１Ｈ），５．３１（１Ｈ），５．７７（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．８（１Ｆ），−１０４．９（１Ｆ），−１０６．０（１Ｆ），−１０８．２（１Ｆ），−１８６．６（１Ｆ）。
【０２０２】
［例１−６］化合物（ａ１３）の製造例
化合物（ａ１Ｈ）（２．０５ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を含む溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチルアミン（１．１５ｇ）をゆっくり滴下し、さらに下記化合物（ｗ３）（１．９１ｇ）を滴下した。そのまま溶液を５時間撹拌して、反応を行った。つぎに溶液に水を加えて反応をクエンチし、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、下記化合物（ａ１３）（２．１ｇ）を得た。
【０２０３】
【化３８】
2010139518.tif 000039
【０２０４】
化合物（ａ１３）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５１−１．９７（１５Ｈ），２．４８−２．７３（２Ｈ），３．２２（２Ｈ），３．２７（１Ｈ）５．１３（２Ｈ），５．３２（２Ｈ），５．７６（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．１（１Ｆ），−１０５．３（２Ｆ），−１０８．２（１Ｆ），−１８６．４（１Ｆ）。
【０２０５】
［例１−７］化合物（ａ１４）の製造例
化合物（ａ１Ｈ）（２．３５ｇ）とトルエン（３ｍＬ）を含む溶液に、硫酸の２滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に、下記化合物（ｗ４）（２．０４ｇ）を含むトルエン溶液（３ｍＬ）を滴下して反応を行った。そのまま溶液を１２時間撹拌した後に、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチし、有機層を回収した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン）で精製して、下記化合物（ａ１４）（２．１１ｇ）を得た。
【０２０６】
【化３９】
2010139518.tif 000040
【０２０７】
化合物（ａ１４）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７（２Ｈ），１．５９（３Ｈ），１．６９−１．９２（８Ｈ），２．０２（２Ｈ），２．２９（２Ｈ），２．４９（１Ｈ），２．６６（１Ｈ），３．１９（１Ｈ），５．１１（１Ｈ），５．１８（１Ｈ），５．７９（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．６（１Ｆ），−１０４．４（１Ｆ），−１０６．２（１Ｆ），−１０８．６（１Ｆ），−１８５．９（１Ｆ）。
【０２０８】
［例１−８］化合物（ａ１５）の製造例
化合物（ａ１Ｈ）（２．０ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を含む溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチルアミン（１．１２ｇ）をゆっくり滴下し、さらに下記化合物（ｗ５）（１．８３ｇ）を滴下した。そのまま溶液を５時間撹拌して、反応を行った。つぎに溶液に水を加えて反応をクエンチし、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、下記化合物（ａ１５）（２．７ｇ）を得た。
【０２０９】
【化４０】
2010139518.tif 000041
【０２１０】
化合物（ａ１５）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４８−２．０５（１５Ｈ），２．４７−２．７３（２Ｈ），３．１７−３．３２（１Ｈ），５．０８−５．２１（２Ｈ），５．４３（２Ｈ），５．６９−５．８３（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．１（１Ｆ），−１０５．９（２Ｆ），−１０８．３（１Ｆ），−１８６．４（１Ｆ）。
【０２１１】
［例１−９］化合物（ａ１６）の製造例
反応器に、化合物（ａ１Ｈ）（５．０ｇ）、化合物（Ｗ６）（９．９ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）およびジクロロメタン（３０ｇ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド（４．７ｇ）をジクロロメタン（１５ｇ）に溶解させた溶液を、反応器にゆっくり滴下した。そのまま反応器内溶液を１時間撹拌して反応を行った後、さらに２５℃にて１時間撹拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、下記化合物（ａ１６）（１０．５ｇ）を得た。
【０２１２】
【化４１】
2010139518.tif 000042
【０２１３】
化合物（ａ１６）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．６４〜２．７０（２Ｈ），３．４４〜３．４８（１Ｈ），５．１６〜５．２１（２Ｈ）、５．６８〜−５．８０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．３(１Ｆ)，−１０５．２ (２Ｆ)，−１０７．２(１Ｆ)，−１２３．６(６Ｆ)，−１３２．６(２Ｆ)，−１８７．３(１Ｆ)，−２１４．７(ｍ,１Ｆ)，−２２３．０(１Ｆ)。
【０２１４】
なお、化合物（ｗ６）は、下記の合成スキームにしたがって合成した（ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。）。
【０２１５】
【化４２】
2010139518.tif 000043
【０２１６】
すなわち、窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ａｗ６）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｂｗ６）（７４ｇ）を得た。
【０２１７】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｂｗ６）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｃｗ６）を得た。
【０２１８】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｃｗ６）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｄｗ６）（３８ｇ）を得た。
【０２１９】
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｄｗ６）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｗ６）を得た。
【０２２０】
化合物（ｗ６）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．８９〜４．５７（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０５．０（１Ｆ），−１１９．７（１Ｆ），−１２４．０（１Ｆ），−１２４．３（１Ｆ），−１２５．７（１Ｆ），−１２６．８（１Ｆ），−１３３．２（２Ｆ），−２１６．６（１Ｆ），−２２３．５（１Ｆ）。
【０２２１】
［例１−１０］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（ａ１７）ともいう。）の製造例
反応器に、化合物（ａ１Ｈ）（５．０ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（３．６ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．２３ｇ）およびジクロロメタン（１５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド（４．９ｇ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液を、反応器にゆっくり滴下した。そのまま反応器内溶液を１時間撹拌して反応を行った後、さらに２５℃にて１時間撹拌して反応を行った。
【０２２２】
つぎに反応器に水を加えて反応をクエンチし、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、化合物（ａ１７）（４．０ｇ）を得た。
【０２２３】
化合物（ａ１７）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１〜２．７３（２Ｈ），３．３０〜３．４４（１Ｈ），４．５０〜４．６９（２Ｈ）、５．０７−５．２３（２Ｈ），５．６６〜５．８４（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重アセトン，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．４（３Ｆ）、−９４．２（１Ｆ），−１０５．３（２Ｆ），−１０７．８（１Ｆ），−１２４．０（２Ｆ）、−１８７．０（１Ｆ）。
【０２２４】
［例１−１１］化合物（ａ１８）の製造例
化合物（ａ１Ｈ）（７．６ｇ）とトルエン（３０ｍＬ）を含む溶液に、硫酸の３滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に、下記化合物（ｗ８）（４．１ｇ）を滴下して反応を行った。２５℃に昇温後、そのまま溶液を７時間撹拌した後に、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチし、有機層を回収した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法（展開溶媒  ヘキサン）で精製して、下記化合物（ａ１８）（１．７８ｇ）を得た。
【０２２５】
【化４３】
2010139518.tif 000044
【０２２６】
化合物（ａ１８）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７（２Ｈ），１．５９（３Ｈ），１．６９−１．９２（８Ｈ），２．０２（２Ｈ），２．２９（２Ｈ），２．４９（１Ｈ），２．６６（１Ｈ），３．１９（１Ｈ），５．１１（１Ｈ），５．１８（１Ｈ），５．７９（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９４．６（１Ｆ），−１０４．４（１Ｆ），−１０６．２（１Ｆ），−１０８．６（１Ｆ），−１８５．９（１Ｆ）。
【０２２７】
［例２］重合体の製造例
［例２−１］重合体（Ａ１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ２１）（１．５１ｇ）と、酢酸エチル（３．４１ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２０ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をメタノールに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ１）（０．８４ｇ）を得た。
【０２２８】
重合体（Ａ１）のＭｗは６３００であり、Ｍｎは４６００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（Ａ１）を分析した結果、重合体（Ａ１）は、下式（Ｕ１−Ａ２１）、下式（Ｕ２−Ａ２１）および下式（Ｕ３−Ａ２１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ２１）を含むことを確認した。
【０２２９】
【化４４】
2010139518.tif 000045
【０２３０】
重合体（Ａ１）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０２３１】
［例２−２］重合体（Ａ２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ２１）（１．５１ｇ）と、Ｒ２２５（８．５６ｇ）とを仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２０ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶液をメタノールに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ２）（０．８１ｇ）を得た。
【０２３２】
重合体（Ａ２）のＭｗは３００００であり、Ｍｎは１８０００であった。また、重合体（Ａ２）は繰り返し単位（Ａ２１）を含むことを確認した。
【０２３３】
［例２−３］重合体（Ａ３）の製造例
耐圧反応器（内容積２０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ２Ｈ）（１．００ｇ）と、Ｒ２２５（５．４１ｇ）およびＩＰＰ（０．１０ｇ）を仕込んだ。つぎに、ＩＰＰを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２８ｇ）を重合開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶媒をＴＨＦに変換後、ヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ３）（０．８２ｇ）を得た。
【０２３４】
重合体（Ａ３）のＭｗは２２１００であり、Ｍｎは８７００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（Ａ３）を分析した結果、重合体（Ａ２）は、下式（Ｕ１−Ａ２Ｈ）、下式（Ｕ２−Ａ２Ｈ）および下式（Ｕ３−Ａ２Ｈ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ２Ｈ）を含むことを確認した。
【０２３５】
【化４５】
2010139518.tif 000046
【０２３６】
［例２−４］重合体（Ａ４）の製造例
Ｒ２２５と２−プロパノール溶媒中にて、重合開始剤（５０質量％のＩＰＰを含むＲ−２２５溶液。）の存在下に、化合物（ａ２Ｈ）と化合物（ｆ１）を重合させる。反応溶液ごとヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥すると、繰り返し単位（Ｕ−Ａ２Ｈ）と化合物（ｆ１）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ１）とを含む重合体（Ａ４）が得られる。
【０２３７】
［例２−５］重合体（Ａ５）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１Ｈ）（１６．０ｇ）と酢酸エチル（１２９．８ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（５．９５ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、１２０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ５）（１５．５ｇ）を得た。
【０２３８】
重合体（Ａ５）のＭｗは９７００であり、Ｍｎは４６００であり、示差走査熱分析法により測定した重合体（Ａ５）のＴｇは１７８℃であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより重合体（Ａ５）を分析した結果、重合体（Ａ５）は、下式（Ｕ１−Ａ１Ｈ）、下式（Ｕ２−Ａ１Ｈ）および下式（Ｕ３−Ａ１Ｈ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１Ｈ）を含むことを確認した。
【０２３９】
【化４６】
2010139518.tif 000047
【０２４０】
重合体（Ａ５）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０２４１】
［例２−６］重合体（Ａ６）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１１）（０．８ｇ）、Ｒ２２５（８．０ｇ）およびＩＰＡ（０．０６ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（１．０ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン（９０ｇ）中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ６）（０．５６ｇ）を得た。
【０２４２】
重合体（Ａ６）のＭｗは１６０００であり、Ｍｎは１１０００であり、示差走査熱分析法により測定した重合体（Ａ６）のＴｇは１１８℃であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ６）は、下式（Ｕ１−Ａ１１）、下式（Ｕ２−Ａ１１）および下式（Ｕ３−Ａ１１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１１）を含むことを確認した。
【０２４３】
【化４７】
2010139518.tif 000048
【０２４４】
重合体（Ａ６）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０２４５】
［例２−７］重合体（Ａ７）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１２）（０．８ｇ）、Ｒ２２５（４．３ｇ）およびＩＰＡ（０．０７ｇ）をを仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．５３ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン（６０ｇ）中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ａ７）（０．６ｇ）を得た。
【０２４６】
重合体（Ａ７）のＭｗは１５８００であり、Ｍｎは８９００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ７）は、下式（Ｕ１−Ａ１２）、下式（Ｕ２−Ａ１２）および下式（Ｕ３−Ａ１２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１２）を含むことを確認した。
【０２４７】
【化４８】
2010139518.tif 000049
【０２４８】
重合体（Ａ７）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡには可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０２４９】
［例２−８］重合体（Ａ８）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１３）（２．０ｇ）と酢酸エチル（１５．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．７３ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ８）（１．４０ｇ）を得た。
【０２５０】
重合体（Ａ８）のＭｗは１２６００であり、Ｍｎは６１００であり、示差走査熱分析法により測定した重合体（Ａ８）のＴｇは９０℃であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ８）は、下式（Ｕ１−Ａ１３）、下式（Ｕ２−Ａ１３）および下式（Ｕ３−Ａ１３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１３）を含む重合体であることを確認した。
【０２５１】
【化４９】
2010139518.tif 000050
【０２５２】
重合体（Ａ８）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルに、それぞれ可溶であった。
【０２５３】
［例２−９］重合体（Ａ９）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１４）（２．０ｇ）および酢酸エチル（１１．０ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．５３ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１１０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ９）（１．９０ｇ）を得た。
【０２５４】
重合体（Ａ９）のＭｗは２３５００であり、Ｍｎは９６００であり、示差走査熱分析法により測定した重合体（Ａ９）のＴｇは１０７℃であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ９）は、下式（Ｕ１−Ａ１４）、下式（Ｕ２−Ａ１４）および下式（Ｕ３−Ａ１４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１４）を含む重合体であることを確認した。
【０２５５】
【化５０】
2010139518.tif 000051
【０２５６】
重合体（Ａ９）は、２５℃にて白色粉末状であり、テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞれ可溶であった。
【０２５７】
［例２−１０］重合体（Ａ１０）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１５）（１．０ｇ）および酢酸エチル（８．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．４０ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１０）（０．６２ｇ）を得た。
【０２５８】
重合体（Ａ１０）のＭｎは６１００であり、Ｍｗは１０２００であり、示差走査熱分析法により測定した重合体（Ａ１０）のＴｇは１０７℃であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１０）は、下式（Ｕ１−Ａ１５）、下式（Ｕ２−Ａ１５）および下式（Ｕ３−Ａ１５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１５）を含むことを確認した。
【０２５９】
【化５１】
2010139518.tif 000052
【０２６０】
［例２−１１］重合体（Ａ１１）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１６）（０．５ｇ）およびＲ２２５（１．９３ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１５ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１１）（０．４２ｇ）を得た。
【０２６１】
重合体（Ａ１１）のＭｎは９９００であり、Ｍｗは１５１００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１１）は下式（Ｕ１−Ａ１６）、下式（Ｕ２−Ａ１６）および下式（Ｕ３−Ａ１６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１６）を含むことを確認した。
【０２６２】
【化５２】
2010139518.tif 000053
【０２６３】
重合体（Ａ１１）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５に、それぞれ可溶であった。
【０２６４】
［例２−１２］重合体（Ａ１２）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１７）（０．８１ｇ）およびＲ２２５（７．２ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．８１ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１２）（０．６６ｇ）を得た。
【０２６５】
重合体（Ａ１２）のＭｎは４３００であり、Ｍｗは６０００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１２）は下式（Ｕ１−Ａ１７）、下式（Ｕ２−Ａ１７）および下式（Ｕ３−Ａ１７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１７）を含むことを確認した。
【０２６６】
【化５３】
2010139518.tif 000054
【０２６７】
［例２−１３］重合体（Ａ１３）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１８）（０．８９ｇ）および酢酸エチル（７．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３５ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１３）（０．８０ｇ）を得た。
【０２６８】
重合体（Ａ１３）のＭｎは７５００であり、Ｍｗは１６０００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１３）は、下式（Ｕ１−Ａ１８）、下式（Ｕ２−Ａ１８）および下式（Ｕ３−Ａ１８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ａ１８）を含むことを確認した。
【０２６９】
【化５４】
2010139518.tif 000055
【０２７０】
重合体（Ａ１３）は、２５℃にて白色粉末状であり、テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞれ可溶であった。
【０２７１】
［例２−１４］重合体（Ａ１４）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１Ｈ）（０．０７ｇ）、化合物（ａ１１）（０．７５ｇ）および酢酸エチル（１．８５ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１１ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（Ａ１４）（０．６７ｇ）を得た。
【０２７２】
重合体（Ａ１４）のＭｗは２８０００でありＭｎは１４５００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１４）は、繰り返し単位（Ａ１Ｈ）と繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１Ｈ）を１２モル％含み、繰り返し単位（Ａ１１）を８８モル％含む重合体であることを確認した。
【０２７３】
［例２−１５］重合体（Ａ１５）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１４）（０．７５ｇ）、化合物（ａ１７）（０．１８ｇ）および酢酸エチル（６．７ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３１ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１５）（０．６１ｇ）を得た。
【０２７４】
重合体（Ａ１５）のＭｗは１８９００でありＭｎは１０６００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１５）は、繰り返し単位（Ａ１４）と繰り返し単位（Ａ１７）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１４）を７７モル％含み、繰り返し単位（Ａ１７）を２３モル％含む重合体であることを確認した。
【０２７５】
［例２−１６］重合体（Ａ１６）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ａ１Ｈ）（０．０２ｇ）、化合物（ａ１６）（０．４１ｇ）および酢酸エチル（３．８ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１７ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１６）（０．２９ｇ）を得た。
【０２７６】
重合体（Ａ１６）のＭｗは８７００でありＭｎは６３００であった。
ＮＭＲ分析より、重合体（Ａ１６）は、繰り返し単位（Ａ１Ｈ）と繰り返し単位（Ａ１６）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１Ｈ）を１０モル％含み、繰り返し単位（Ａ１６）を９０モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ａ１６）はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールのそれぞれに可溶であった。
【０２７７】
［例２−１７］重合体（Ａ１７）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．５ｇ、化合物（ａ１６）（０．１５ｇ）、およびＲ２２５（２．５ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（０．１０ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ１７）（０．５７ｇ）を得た。
【０２７８】
重合体（Ａ１７）のＭｎは９２００でありＭｗは１４２００であった。
ＮＭＲ分析より重合体（Ａ１７）を分析した結果、重合体（Ａ１７）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された下記繰り返し単位（ＯＡ１）と繰り返し単位（Ａ１６）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＯＡ１）を８７モル％含み、繰り返し単位（Ａ１６）を１３モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ａ１７）はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールのそれぞれに可溶であった。
【０２７９】
【化５５】
2010139518.tif 000056
【０２８０】
以下、例２で製造した重合体（Ａ）の諸物性をまとめて表１に示す。なお、表１中の「繰り返し単位の種類」欄におけるカッコ内の数値は、該繰り返し単位の、全繰り返し単位にしめる割合（モル％）を示す。
【０２８１】
【表１】
2010139518.tif 000057
【０２８２】
［例３］他の重合体の製造例
［例３−１］重合体（Ｂ１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、下記化合物（ｂ１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ｃ２１）（８．０ｇ）、下記化合物（ｃ１１）（３．７ｇ）およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を入れ、さらに連鎖移動剤としてイソプロパノール（６．３ｇ）と重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（１１．０ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
【０２８３】
【化５６】
2010139518.tif 000058
【０２８４】
つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｂ１）（１５．９ｇ）を得た。重合体（Ｂ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
【０２８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ法分析によると、重合体（Ｂ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｃ２１）の繰り返し単位を４０モル％、および化合物（ｃ１１）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｂ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
【０２８６】
［例４］組成物の製造例
［例４−１］組成物（１）の製造例
重合体（Ａ１）（０．３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３．７４ｇ）に溶解させ、均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、重合体（Ａ１）を含む組成物（１）を得た。
［例４−２］組成物（２）の製造例
重合体（Ａ２）（０．３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３．７４ｇ）に溶解させ、均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、重合体（Ａ２）を含む組成物（２）を得た。
【０２８７】
［例４−３］組成物（３）の製造例
重合体（Ｂ１）をＰＧＭＥＡ（９０質量％）とシクロペンタノン（１０質量％）の混合溶媒に溶解させ、重合体（Ｂ１）を７．６３質量％含む溶液（４．４６ｇ）を調製した。該溶液に重合体（Ａ１）（０．０１７ｇ）を添加して溶解させ均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、重合体（Ｂ１）と重合体（Ａ１）を含む組成物（３）を得た。
［例４−４］組成物（４）の製造例
重合体（Ａ１）のかわりに重合体（Ａ２）を用いる以外は例４−３と同様にして、重合体（Ｂ１）と重合体（Ａ２）を含む組成物（４）を得た。
【０２８８】
［例４−５］組成物（５）の製造例
重合体（Ａ３）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させて得られた均一な溶液を、フィルター濾過して、重合体（Ａ３）を含む組成物（５）が得た。
［例４−６］組成物（６）の製造例
重合体（Ａ４）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させて得られた均一な溶液を、フィルター濾過すると、重合体（Ａ４）を含む組成物（６）が得られる。
【０２８９】
［例４−７］組成物（７）の製造例
重合体（Ａ３）と重合体（Ａ４）を４−メチルー２−ペンタノールに溶解させて得られた均一な溶液を、フィルター濾過すると、重合体（Ａ３）の総質量に対して重合体（Ａ４）を５０質量％含む組成物（７）が得られる。
【０２９０】
［例４−８］組成物（Ｃ）の製造例
重合体（Ｂ１）（０．３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３．７４ｇ）に溶解させ、均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、組成物（Ｃ）を得た。
【０２９１】
以下同様にして、例２または３で製造した重合体と溶媒とを適宜選択し、組成物を調製した。調製したそれぞれの組成物、その組成を表２にまとめて示す。なお、表２中のカッコ内の数値は、複数の重合体を含む場合の重合体の混合比（質量比）を示す。
【０２９２】
【表２】
2010139518.tif 000059
【０２９３】
［例５］レジスト形成組成物の製造例
［例５−１］レジスト形成組成物（１）の製造例
組成物（１）に、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０１３ｇ）を溶解させて得られた透明均一な溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（１）を得た。
【０２９４】
［例５−２］レジスト形成組成物（２）の製造例
組成物（２）に、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０１４ｇ）を溶解させて得られた透明均一な溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（２）を得た。
【０２９５】
［例５−３］レジスト形成組成物（３）の製造例
組成物（３）に、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０１４ｇ）を溶解させて得られた透明均一な溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（３）を得た。
【０２９６】
［例５−４］レジスト形成組成物（４）の製造例
組成物（３）に、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（０．０１４ｇ）を溶解させて得られた透明均一な溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（４）を得た。
【０２９７】
［例５−５］レジスト形成組成物（５）の製造例
組成物（４）に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（０．０１４ｇ）を溶解させて得られた透明均一な溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（５）を得た。
【０２９８】
［例５−７（比較例）］レジスト形成組成物（Ｃ）の製造例
重合体（Ｂ１）（０．３ｇ）とトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０１４ｇ）をＰＧＭＥＡ（３．７４ｇ）に溶解させ、均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（Ｃ）を得た。
【０２９９】
［例５−８（比較例）］レジスト形成組成物（Ｄ）の製造例
重合体（Ｂ１）（０．３ｇ）とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（０．０１４ｇ）をＰＧＭＥＡ（３．７４ｇ）に溶解させ、均一な溶液を得た。該溶液をフィルター濾過して、レジスト形成組成物（Ｄ）を得た。
【０３００】
以下、同様にして、例４で製造した組成物と光酸発生剤とを適宜選択し、レジスト形成組成物を調製した。調製したそれぞれのレジスト形成組成物に含まれる成分を表３にまとめて示す。なお、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレートをＴＰＳと、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートをＴＰＳＦと、記す。
【０３０１】
【表３】
2010139518.tif 000060
【０３０２】
［例６］組成物またはレジスト形成組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６。以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、組成物（２）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ２）からなる樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、前進角、後退角をそれぞれ測定した（滑落法により測定した、転落角を転落角と、前進接触角を前進角と、後退接触角を後退角と、記す。）。静的接触角、転落角、前進角および後退角の単位は、それぞれ角度（°）である（以下同様。））。
【０３０３】
組成物（２）のかわりに、例４で製造した組成物、例５で製造したレジスト形成組成物を用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した。結果をまとめて表３に示す。
【０３０４】
【表４】
2010139518.tif 000061
【０３０５】
以上の結果からも明らかであるように、繰り返し単位（ａ）を含む重合体は、撥水性、特に動的撥水性に優れていることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、本発明のレジスト重合体を含む層上を高速移動する投影レンズに、イマージョン液は容易に追従できる。
【０３０６】
［例７］レジスト形成組成物の現像液に対する撥液性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）からなる薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つぎに、シリコンウエハにＡｒＦエキシマレーザー（強度５０ｍＪ／ｃｍ２）で照射して、シリコンウエハを露光した。さらにホットプレートにてシリコンウエハを１３０℃にて６０秒間加熱処理した。
薄膜形成後、露光後、加熱処理後のそれぞれにおけるシリコンウエハーの薄膜の、水性アルカリ現像液（多摩化学製。商品名ＡＤ−１０）に対する静的接触角を測定した。
【０３０７】
さらに、例５で製造した他のレジスト形成組成物に関しても同様に測定を行った。結果をまとめて表５に示す。
【０３０８】
【表５】
2010139518.tif 000062
【０３０９】
以上の結果からも明らかであるように、繰り返し単位（ａ）を含むレジスト重合体は、リソグラフィー工程後にはアルカリ水溶液に対する親和性が増す材料である。
【０３１０】
［例８］レジスト形成組成物のＰＡＧ溶出量評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（４）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）からなる樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。ついで、当該シリコン基板をＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置にセットし、カバーガラス（合成石英製）とシリコン基板間に超純水（４５０μＬ）封入した後に、６０秒間放置した。なお、シリコン基板上の樹脂薄膜と超純水の接液面積は、７ｃｍ２である。
【０３１１】
つぎに、超純水を回収し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製。）法（検出限界：７．０×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２）を用いて、超純水に含まれるレジスト形成組成物（４）から溶出した光酸発生剤（ＰＡＧ）由来物である、カチオン（トリフェニルスルホニウムカチオン）溶出量とアニオン（ノナフルオロブタンスルホネートアニオン）溶出量とを測定した（溶出量の単位：ｍｏｌ／ｃｍ２／６０秒。）。他のレジスト形成組成物に関しても同様にして測定した。結果をまとめて表６に示す。
【０３１２】
【表６】
2010139518.tif 000063
【０３１３】
［例９］レジスト形成組成物の感光感度評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（３）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）からなる樹脂薄膜（膜厚２００ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。該シリコン基板にＡｒＦエキシマレーザーで照射してシリコン基板を露光した。ＡｒＦエキシマレーザーの照射に際しては、照射回数をコントロールし、露光量を変化させた。つづいて、ホットプレートにてシリコン基板を１３０℃にて６０秒間加熱処理し、さらに現像処理して、樹脂薄膜の膜厚（単位：ｎｍ）を測定した。露光量別の膜厚をまとめて図１に示す。
【０３１４】
また、レジスト形成組成物（３）のかわりにレジスト形成組成物（６）〜（９）を用いた場合の樹脂薄膜に関しても同様に測定した。露光量別の膜厚をまとめて図２に示す。
【０３１５】
［例１０］レジスト形成組成物を用いたレジストパターンの形成例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（１）を回転塗布した。シリコン基板を、１００℃にて９０秒間加熱処理して、レジスト形成組成物（１）から形成された樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。
【０３１６】
ＡｒＦレーザー光を光源とする二光束干渉露光装置を用い、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とで行った。いずれの場合においても、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。
また、レジスト形成組成物（１）のかわりに、レジスト形成組成物（６）を用いた場合においても、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。
【０３１７】
［例１１］組成物のアルカリ溶解性評価例
組成物（５）を水晶振動子上に回転塗布した後に、１３０℃にて９０秒間加熱処理して、水晶振動子上に重合体（Ａ３）からなる薄膜を形成した。つぎに、該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す。）を２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、該薄膜のＴＭＡＨ水溶液中での減膜速度（単位：ｎｍ／ｓ）を、該薄膜の現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定した。また、組成物（１８）を用いて同様にして測定を行った。結果をまとめて表４に示す。なお、組成物（１８）から形成された樹脂薄膜の屈折率は、１．５７５であった。
【０３１８】
【表７】
2010139518.tif 000064
【０３１９】
［例１２］組成物のレジスト保護膜特性評価例（その１）
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（Ｃ）を回転塗布する。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理すると、重合体（Ｂ１）を含むレジスト膜が形成されたシリコン基板（Ａ）が得られる。ついで、シリコン基板（Ａ）のレジスト膜上に組成物（７）を回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理すると、前記レジスト膜上に重合体（Ａ３）と重合体（Ａ４）からなる樹脂薄膜が形成されたシリコン基板（Ｂ）が得られる。
【０３２０】
シリコン基板（Ａ）と（Ｂ）を、それぞれ、ＡｒＦレーザー光を光源とする二光束干渉露光装置にセットし、カバーガラス（合成石英製）とシリコン基板間に超純水（４５０μＬ）封入した後に６０秒間放置する。なお、シリコン基板上の樹脂薄膜と超純水の接液面積は、７ｃｍ２である。
【０３２１】
つぎに、超純水を回収し、例７と同様にして、超純水に含まれるレジスト形成組成物（Ｃ）から溶出した光酸発生剤由来物の溶出量を測定すると、シリコン基板（Ａ）に比較してシリコン基板（Ｂ）は、光酸発生剤由来物の溶出が抑制されていることがわかる。
【０３２２】
［例１３］組成物の感光性評価例
ＡｒＦレーザー光を光源とする二光束干渉露光装置を用い、シリコン基板（Ｂ）の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とで行うと、シリコン基板（Ｂ）上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
【０３２３】
［例１４］組成物のレジスト保護膜特性評価例（その２）
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（Ｃ）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ｂ１）を含むレジスト膜が形成されたシリコン基板（Ａ）を得た。ついで、シリコン基板（Ａ）のレジスト膜上に組成物（２４）を回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、前記レジスト膜上に重合体(Ａ５)と重合体(Ａ１６)からなる樹脂薄膜（膜厚  １００ｎｍ）が形成されたシリコン基板（Ｃ）を得た。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板（Ｃ）の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行った結果、シリコン基板（Ｃ）上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。
【０３２４】
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ａ）は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体、またはイマージョンリソグラフィー法に用いられる、アルカリ溶解性のレジスト保護膜重合体として適している。したがって、重合体（Ａ）を用いることにより、イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）またはイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜特性（イマージョン液の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）と、動的撥液性（特に動的撥水性。）とに優れた、イマージョン液によく滑るレジスト材料が提供される。本発明のレジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０３２６】
【図１】現像処理後の樹脂薄膜の膜厚（単位：ｎｍ）を露光量別に示したグラフ。
【図２】レジスト形成組成物（３）のかわりにレジスト形成組成物（６）〜（９）を用いたレジスト形成組成物の感光感度評価結果。縦軸はそれぞれのレジスト形成組成物から形成される樹脂薄膜の膜厚を示し、横軸は露光量を示す。
【図１】
2010139518.tif 000078
【図２】
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