(57)【要約】【課題】高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており且つチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位であるフルオレン−チオフェン交互共重合体、或いは、フルオレン環が実質的に２位と７位で２，２´−ビチオフェン環に結合しており且つ２，２´−ビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位であるフルオレン−２，２´−ビチオフェン交互共重合体から成る。本発明の電極活物質は、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合で得られるような不規則な位置で重合しているバルク重合ポリフルオレンからなる電極活物質と比較して、大幅に増加した容量を有する。そのため、本発明の電極活物質を用いることにより高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレンとチオフェンとから構成される少なくとも１種の交互共重合体から成る電極活物質であって、
前記交互共重合体のフルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており、チオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位であることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
フルオレンと２，２´−ビチオフェンとから構成される少なくとも１種の交互共重合体から成る電極活物質であって、
前記交互共重合体のフルオレン環が実質的に２位と７位で２，２´−ビチオフェン環に結合しており、２，２´−ビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位であることを特徴とする電極活物質。
【請求項３】
前記交互共重合体が、９位に置換基を有するフルオレン環を少なくとも１個含む、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択される、請求項３に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記交互共重合体におけるチオフェン環或いは２，２´−ビチオフェン環が、フルオレン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記置換基が、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子からなる群から選択される、請求項５に記載の電極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する活物質層を有する電極。
【請求項８】
前記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有する、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記交互共重合体が前記カーボンナノチューブに担持されている、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇの範囲である、請求項８又は９に記載の電極。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが半導体性カーボンナノチューブを含有する、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１０又は１１に記載の電極。
【請求項１３】
二次電池における１対の電極の一方として使用される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として使用される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として使用される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることができる電極活物質及びこの電極活物質を用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の削減等の観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっている。このような低公害車におけるモーター駆動電源として、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子が用いられる。
【０００３】
二次電池には、水系電解液を用いた電池と、非水系電解液（有機電解液）を用いた電池とが存在する。
【０００４】
酸性又はアルカリ性の水系電解液を用いた電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池などがある。これらの二次電池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い作動電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の高電圧が必要であるが、この電圧を得るためには多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型化・軽量化のためには不利である。しかしながら、水系電解液のイオン伝導性が高いため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有している。
【０００５】
一方、非水系電解液を用いた電池としては、リチウムイオン二次電池が良く知られている。この電池は、一般に、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム層状化合物を正極とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた液を電解液としている。このようなリチウムイオン二次電池は、有機溶媒の電気分解電圧が高いため、平均作動電圧として３．６Ｖを得ることができ、エネルギー密度も高い。しかしながら、充放電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣り、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源としては不利である。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量として利用している。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量劣化が少ない。電気二重層キャパシタでは、充放電に伴って電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のような電気化学反応を伴わないためである。
【０００７】
電気二重層キャパシタにも、水系電解液を用いたキャパシタと、非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタとが存在する。
【０００８】
電気二重層キャパシタの作動電圧は主に電解液の電気分解電圧によって決定されるため、水系電解液を用いたキャパシタは非水系電解液（有機電解液）を用いたキャパシタに比較して作動電圧の点で不利である。しかしながら、出力密度が高く安全であるという利点を有している。
【０００９】
一方、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンなどの四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタは、作動電圧が、水系電解液を用いたキャパシタより高いが、二次電池に比較すると低い。また、電気二重層容量によるエネルギー密度が二次電池に比較して低く、電気自動車の電源としては大幅に不足する。
【００１０】
このような問題点の改善を目的として、電気化学素子に使用される電極活物質の検討が進められている。
【００１１】
特許文献１（特開２００３−２９７３６２号公報）は、ｐ−ドーピング可能な導電性高分子を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するハイブリッド二次電源を提案している。重量平均分子量が５００００のポリチオフェン、重量平均分子量が８００００のポリ（３−メチルチオフェン）等を正極として使用した二次電源により、作動電圧が４．０Ｖであり、正極として活性炭を使用した二次電源と同等以上の容量を有し、かつ充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られている。
【００１２】
特許文献２（特開平６−１０４１４１号公報）は、導電性高分子粉末ペーストを用いて作成した電極を備えた電気二重層キャパシタの高容量化及び内部抵抗の低減を達成する目的で、電解重合法により得られた導電性高分子膜を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタを提案している。電解重合法により得られたポリピロール膜の利用により、作動電圧が２．６Ｖで、粉末ペーストを用いた電極を備えた電気二重層キャパシタより高容量を有する電気二重層キャパシタが得られている。
【００１３】
電気二重層キャパシタにおける低いエネルギー密度の改善のため、電気二重層の静電容量に加えて電極表面でのレドックス反応或いは電荷移動反応による付加的な容量を利用する電気化学キャパシタの検討も行われている。このような電気化学キャパシタの電極活物質としては、酸化還元反応が容易に起こる酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物や、電解液のアニオン、カチオンとのπ電子の授受による電荷移動が比較的容易に起こるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子が検討されている。
【００１４】
また、特許文献３（特開２０００−３１５５２７号公報）は、薄膜状のトリフェニルアミンを繰り返し単位として含む導電性高分子を正極とし、薄膜状の２，２´−ビピリジンを繰り返し単位として含む導電性高分子を負極とする非水電気化学キャパシタを提案しており、２．７Ｖまでの作動電圧を示し、エネルギー密度が電気二重層キャパシタの３倍以上である非水電気化学キャパシタが得られている。
【００１５】
また、特許文献４（特開２００６−４８９７４号公報）は、ポリフルオレン又はその誘導体から成る電極材料を開示しており、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレン又はその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が従来の導電性高分子に比べて高く、この電極材料が高電圧特性を有していることを示している。そして、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリ（９，９−ジメチルフルオレン）を電極活物質として使用すると、ポリ（３−メチルチオフェン）を用いた二次電池及び電気化学キャパシタよりも高い作動電圧を有する二次電池及び電気化学キャパシタが得られることを示している。
【００１６】
さらに、特許文献５（特開２００７−８１３８４号公報）は、半導体性カーボンナノチューブを含有する比表面積が７００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブを非水系電解液を使用した電気化学キャパシタの１対の電極の少なくとも一方として用いると、半導体性カーボンナノチューブが電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させ、カーボンナノチューブの大きな比表面積が電気化学キャパシタの静電容量とエネルギー密度とをさらに増加させるため、高い電気容量及び高いエネルギー密度を有し、耐用電圧が向上した電気化学キャパシタが得られることを開示している。
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【特許文献４】特開２００６−４８９７４号公報
【特許文献５】特開２００７−８１３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、電気自動車等のモーター駆動電源の小型化・軽量化の要求は恒常的であり、そのため、電源として使用される電気化学素子に対する高作動電圧化、高容量化、高エネルギー密度化の強い要求がある。
【００１９】
そこで、本発明の課題は、高容量でエネルギー密度が高い電気化学素子を与えることが可能な、従来の導電性高分子より高容量を有する電極活物質及びこれを用いた電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは、特許文献４に開示されたポリフルオレンから成る電極活物質を基礎として検討を進め、フルオレンとモノチオフェン或いはビチオフェンとから構成される交互共重合体の製造において、フルオレンとモノチオフェン或いはビチオフェンの反応点を精密に制御して重合を行うことにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００２１】
本発明の電極活物質は、まず、フルオレンとチオフェンとから構成される少なくとも１種の交互共重合体から成る電極活物質であって、上記交互共重合体のフルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており、チオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位であることを特徴とする。以下、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており、チオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位であるフルオレンとチオフェンとから構成される交互共重合体を、「精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体」と表わす。なお、「フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合」の語は、交互共重合体に含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接するチオフェン環と２位と７位で結合していることを意味する。また、「チオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位」の語は、交互共重合体に含まれるチオフェン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のチオフェン環が２位と５位で隣接するフルオレン環と結合していることを意味する。
【００２２】
本発明の電極活物質は、また、フルオレンと２，２´−ビチオフェンとから構成される少なくとも１種の交互共重合体から成る電極活物質であって、上記交互共重合体のフルオレン環が実質的に２位と７位で２，２´−ビチオフェン環に結合しており、２，２´−ビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位であることを特徴とする。以下、フルオレン環が実質的に２位と７位で２，２´−ビチオフェン環に結合しており、２，２´−ビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位であるフルオレンと２，２´−ビチオフェンとから構成される交互共重合体を、「精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体」と表わす。なお、「フルオレン環が実質的に２位と７位で２，２´−ビチオフェン環に結合」の語は、交互共重合体に含まれるフルオレン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％のフルオレン環が隣接する２，２´−ビチオフェン環と２位と７位で結合していることを意味する。また、「２，２´−ビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位」の語は、交互共重合体に含まれる２，２´−ビチオフェン環の個数の９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％の２，２´−ビチオフェン環が５位と５´位で隣接するフルオレン環と結合していることを意味する。
【００２３】
図１（ａ）は、本発明の電極活物質としての精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体におけるフルオレン−モノチオフェン連鎖を示しており、図１（ｂ）は、本発明の電極活物質としての精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるフルオレン−ビチオフェン連鎖を示しており、図１（ｃ）は、特許文献４に開示された塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合により得られたポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示している。
【００２４】
塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした重合では反応点の制御が困難であるため、図１（ｃ）に示すように成長方向が不規則になる。以下、このようなフルオレン環が不規則な位置で重合しているポリフルオレンを「バルク重合ポリフルオレン」と表わすが、バルク重合ポリフルオレンには多くのブランチング部位やメタ−共役部位が存在するため、電荷利用率が低くなってしまう。
【００２５】
これに対し、図１（ａ）に示す精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び図１（ｂ）に示す精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体にはブランチング部位やメタ−共役部位がほとんど存在しないため、高い電荷利用率が期待される。また、モノチオフェン環、２，２´−ビチオフェン環（以下、「ビチオフェン環」と表す。）の導入により、バンド構造が変化し、電気化学活性の向上が期待される。そして検討の結果、従来のバルク重合ポリフルオレンを精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体或いは精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体に変更することにより、容量が大幅に増加することがわかった。
【００２６】
本発明における精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体の範囲には、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており且つチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位でありさえすれば、無置換のフルオレン環と無置換のチオフェン環によって構成されるポリマーの他、チオフェン環との結合に関与しない位置に置換基を有するフルオレン環及び／又はフルオレン環との結合に関与しない位置に置換基を有するチオフェン環を少なくとも１個含むポリマーも含まれる。
【００２７】
同様に、本発明における精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体の範囲には、フルオレン環が実質的に２位と７位でビチオフェン環に結合しており且つビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位でありさえすれば、無置換のフルオレン環と無置換のビチオフェン環によって構成されるポリマーの他、ビチオフェン環との結合に関与しない位置に置換基を有するフルオレン環及び／又はフルオレン環との結合に関与しない位置に置換基を有するビチオフェン環を少なくとも１個含むポリマーも含まれる。
【００２８】
精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるフルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。９位の置換基は、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００２９】
精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体におけるチオフェン環及び精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるビチオフェン環も、フルオレン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有しているのが好ましい。この場合にも置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。置換基は、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子からなる群から選択されるのが好ましい。これらの置換基は、上述したように、ドーピング反応、脱ドーピング反応の速度を速くし、また電気化学的に安定であるため、本発明の電極活物質の電気化学的安定性を向上させる。
【００３０】
本発明はまた、上述の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体からなる電極活物質を含有する活物質層を有する電極を提供する。精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、バルク重合ポリフルオレンに比較して、大幅に増加した容量を有する。そのため、本発明の電極は、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子を構築するために好適に使用することができ、二次電池における１対の電極の一方として、又は、電気二重層キャパシタにおける１対の電極の一方として、又は、電気化学キャパシタにおける１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。
【００３１】
本発明の電極では、上記活物質層が少なくとも１種のカーボンナノチューブを含有するのが好ましい。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また、外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体も電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有し、低インピーダンス特性を有する電極を得ることができる。
【００３２】
精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、カーボンナノチューブに担持されているのが好ましい。カーボンナノチューブと上記交互共重合体との間の接触抵抗が小さくなるため、さらに低インピーダンス特性に優れた電極を得ることができる。
【００３３】
上記カーボンナノチューブの比表面積は、６００〜２６００ｍ２／ｇの範囲であるのが好ましい。以下、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇの範囲であるカーボンナノチューブを「ＨＳＣＮＴ」と表わす。なお、カーボンナノチューブの比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
【００３４】
カーボンナノチューブは高い電気伝導度を示し、その比表面積が増加するにつれて電解質溶液との接触における容量が増加する。数百本のチューブがファンデルワールス力により束になったバンドル構造を有するカーボンナノチューブは、比表面積がせいぜい５００ｍ２／ｇである（以下、比表面積が６００ｍ２／ｇ未満のカーボンナノチューブを「ＬＳＣＮＴ」と表わす）が、バンドルが無いか或いは極めて少ない比表面積が大きいＨＳＣＮＴを得る方法が知られている。また、このＨＳＣＮＴは、比表面積が大きい上に高い構造完全性を有しているため、耐用電圧が高いことも知られている（特許文献５参照）。
【００３５】
このような比表面積の大きなＨＳＣＮＴと精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とを複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また、ＨＳＣＮＴの外表面積が著しく大きいため、上記交互共重合体とＨＳＣＮＴとの接触面積を大幅に増やすことができ、極めて効率的に導電性を付与することが可能である。さらに、ＨＳＣＮＴ自体が電解質溶液との接触において高容量を有する。そのため、ＨＳＣＮＴと精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体との複合体を含有する活物質層を有する本発明の電極は、バルク重合ポリフルオレンとＬＳＣＮＴとの複合体を含有する活物質層を有する電極に比較して、大幅に増加した容量と低インピーダンス特性を有する。
【００３６】
ＨＳＣＮＴは、半導体性カーボンナノチューブを含有しているのが好ましい。半導体性カーボンナノチューブは、電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させるため、更なる高容量化を達成することができる。また、ＨＳＣＮＴの密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の高密度であるのが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると機械的にもろくなる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと比表面積が減少する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明における、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており且つチオフェン環が実質的に２位と５位でフルオレン環に結合している精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体からなる電極活物質、及び、フルオレン環が実質的に２位と７位でビチオフェン環に結合しており、ビチオフェン環が実質的に５位と５´位でフルオレン環に結合している精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体から成る電極活物質は、従来のバルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質に比較して、大幅に増加した容量を有する。
【００３８】
従って、本発明の電極活物質を含有する活物質層を有する電極は、高容量で高エネルギー密度を有する二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を構築するために極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の電極活物質は、まず、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており、チオフェン環が実質的に２位と５位でフルオレン環に結合している精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体から成る。精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体から成る電極活物質は、従来のバルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質に比較して、大幅に増加した容量を有する。電極活物質としての精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体は、単一のものであっても良く、異なる精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体の混合物であっても良い。
【００４０】
本発明における精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体は、フルオレン環が実質的に２位と７位でチオフェン環に結合しており且つチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に２位と５位でありさえすれば、無置換のフルオレン環と無置換のチオフェン環によって構成されていても良く、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体を構成する少なくとも１個のフルオレン環がチオフェン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有していても良く、及び／又は、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体を構成する少なくとも１個のチオフェン環がフルオレン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有していても良い。１個のフルオレン環或いは１個のチオフェン環に２個以上の置換基が存在する場合には、これらの置換基は同一であっても異なっていても良い。また、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体における異なるフルオレン環の置換基が同一であっても異なっていても良く、異なるチオフェン環の置換基も同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
フルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。
【００４２】
フルオレン環の９位の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。
【００４３】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００４４】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、チエニルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。
【００４５】
フルオレン環の９位の置換基としてはさらに、カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ；エステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル；カルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。
【００４６】
フルオレン環の９位の置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、及びアルキルハロゲン化フェニル基が好ましい。特に、９位の置換基がアルキル基又はフェニル基を有する置換基であると、ドーピングするアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドーピング、脱ドーピングする場合は、炭素数が１〜８個のアルキル基が好ましい。
【００４７】
フルオレン環はまた、９位以外のチオフェン環との結合に関与しない位置にも置換基を有することができる。これらの位置における置換基も、上で９位の置換基に関して示した基の範囲内から選択することができる。
【００４８】
チオフェン環も、フルオレン環との結合に関与しない位置に置換基を有しているのが好ましい。これらの置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。
【００４９】
チオフェン環の置換基としては、ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ；シアノ基；アルキルシアノ基、例えば、メチルシアノ、エチルシアノ、プロピルシアノ；ハロゲン原子、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素；鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。アルキル基が、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基により置換されていても良く、例としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジル、フェネチル、クミル、ヒドロシンナミルが挙げられる。
【００５０】
チオフェン環の置換基としてはさらに、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル；直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００５１】
チオフェン環の置換基としてはさらに、アルケニル基、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセジエニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル；芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナレニル、フェナントリル、ピレニル；アリールオキシ基、例えばフェノキシ；複素環基、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、インデニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリルが挙げられる。これらの基がヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基により置換されていても良く、例としては、スチリル、トリル、キシリル、メシチル、フルオロフェニル、フルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルピリジル、メチルピラジルが挙げられる。
【００５２】
チオフェン環の置換基としてはさらに、ホルミル基；カルボキシル基；アルキルカルボニル基、例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル；アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル；アルキルカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００５３】
チオフェン環の置換基は、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子からなる群から選択されるのが好ましい。これらの置換基は、アニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度を速くする上に、電気化学的に安定であり、本発明の電極活物質の電気化学的安定性を向上させる。
【００５４】
これらの置換基は、チオフェン環の３位及び／又は４位に結合しているのが好ましく、置換基がチオフェン環の３位及び４位に結合している場合には、これらが結合している原子と共同して飽和又は不飽和の環を形成しても良い。３位及び４位の置換基が結合した基の例としては、プロピレン基、ブチレン基、エチレンジオキシ基、ブタジエニレン基が挙げられる。
【００５５】
これらの精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体は、公知の方法により得ることができる。例えば、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング法を用いることができる。以下の式Ｉに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング法による製造の例を示す。
【化１】
2010044951.tif 000002
【００５６】
本発明の電極活物質は、また、フルオレン環が実質的に２位と７位でビチオフェン環に結合しており、ビチオフェン環が実質的に５位と５´位でフルオレン環に結合している精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体から成る。精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体から成る電極活物質は、従来のバルク重合ポリフルオレンから成る電極活物質に比較して、大幅に増加した容量を有する。電極活物質としての精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、単一のものであっても良く、異なる精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体の混合物であっても良い。
【００５７】
本発明における精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、フルオレン環が実質的に２位と７位でビチオフェン環に結合しており且つビチオフェン環のフルオレン環に対する結合位置が実質的に５位と５´位でありさえすれば、無置換のフルオレン環と無置換のビチオフェン環によって構成されていても良く、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を構成する少なくとも１個のフルオレン環がビチオフェン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有していても良く、及び／又は、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を構成する少なくとも１個のビチオフェン環がフルオレン環との結合に関与しない位置に少なくとも１個の置換基を有していても良い。１個のフルオレン環或いは１個のビチオフェン環に２個以上の置換基が存在する場合には、これらの置換基は同一であっても異なっていても良い。また、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体における異なるフルオレン環の置換基が同一であっても異なっていても良く、異なるビチオフェン環の置換基も同一であっても異なっていても良い。
【００５８】
精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体においても、フルオレン環は、９位に１個又は２個の置換基を有しているのが好ましい。９位の置換基はポリマーの電子伝導性を低下させず、置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。
【００５９】
精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるフルオレン環の９位の置換基は、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体においてフルオレン環の９位の置換基として示した基の範囲内から選択することができ、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体のフルオレン環の９位の置換基として好ましい基は、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体のフルオレン環の９位の置換基としても好ましい。
【００６０】
精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるフルオレン環はまた、９位以外のビチオフェン環との結合に関与しない位置にも置換基を有することができる。これらの位置における置換基も、上で９位の置換基に関して示した基の範囲内から選択することができる。
【００６１】
精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるビチオフェン環も、フルオレン環との結合に関与しない位置に置換基を有しているのが好ましい。これらの置換基によってアニオン、カチオンのドーピング反応、脱ドーピング反応の速度が速くなって出力特性が向上する。
【００６２】
精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるビチオフェン環の置換基は、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体においてチオフェン環の置換基として示した基の範囲内から選択することができ、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体のチオフェン環の置換基として好ましい基は、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体のビチオフェン環の置換基としても好ましい。
【００６３】
これらの置換基は、ビチオフェン環の３位、４位、３´位、４´位の少なくとも１箇所に結合しているのが好ましく、置換基がチオフェン環の３位と４位及び／又は３´位と４´位に結合している場合には、これらが結合している原子と共同して飽和又は不飽和の環を形成しても良い。３位と４位及び／又は３´位と４´位の置換基が結合した基の例としては、プロピレン基、ブチレン基、エチレンジオキシ基、ブタジエニレン基が挙げられる。
【００６４】
これらの精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、公知の方法により得ることができる。例えば、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング法を用いることができる。以下の式ＩＩに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング法による製造の例を示す。
【化２】
2010044951.tif 000003
【００６５】
本発明の電極活物質である精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体には、ドーピング処理を施して導電性を付与することができる。ドーピング処理は、化学的ドーピング処理、電気化学的ドーピング処理のいずれの方法を採用しても良い。
【００６６】
化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２等のハロゲン類、ＳＯ３、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル等の有機物質を使用することができ、ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を使用することができる。
【００６７】
電気化学的ドーピング処理のためのアクセプターとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等のルイス酸、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオンなどを用いることができ、ドナーとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００６８】
ドーピング量に特に限定はないが、好ましくはフルオレンモノマー単位あたり５〜１００モル％、より好ましくはフルオレンモノマー単位あたり２０〜５０モル％である。重合前の段階でドーピングしてから重合させても良いし、重合後にドーピングする方法を用いても良いし、或いは電極形成後の充電によりドーピング処理を施しても良い。
【００６９】
これらのドーピング処理を施した正極活物質は、アニオンの脱ドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、これらのドーピング処理を施した負極活物質は、カチオンの脱ドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。
【００７０】
また、アルキルスルフォン酸アニオン、アルキルホスホン酸アニオンのようなフルオレン、モノチオフェン、ビチオフェンと共有結合することができるアニオンをフルオレン、モノチオフェン、ビチオフェンと反応させ、重合して、自己ドープ型の正極活物質とすることができ、３級アンモニウムカチオンのようなフルオレン、モノチオフェン、ビチオフェンと共有結合することができるカチオンをフルオレン、モノチオフェン、ビチオフェンと反応させ、重合して、自己ドープ型の負極活物質とすることができる。
【００７１】
自己ドープ型の正極活物質は、電解液中のカチオンのドーピングにより、放電反応、還元反応を生ずる。また、自己ドープ型の負極活物質は、電解液中のアニオンのドーピングにより、放電反応、酸化反応を生ずる。自己ドープ型の正極活物質又は負極活物質を使用すると、電荷移動反応に同種、同量のカチオン又はアニオンが関与するため、電解液中のイオン濃度が一定に保たれ、従って電解液の伝導度が一定に保たれる。
【００７２】
本発明の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体からなる電極活物質を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気化学素子用の電極を形成することができる。活物質層には、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体のみが含まれていても良く、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体のみが含まれていても良く、両方が含まれていても良い。
【００７３】
集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００７４】
活物質層は、上述の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体をクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、得られた溶液を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成しても良い。このようにして形成した膜状の活物質層は、高容量を有する上に、薄く均一で電極の抵抗が低減するため、放電の際のＩＲドロップが低減して電極の電圧を高く保つことができる。また、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を形成するためのコモノマーの溶液に集電体を挿入し、集電体の上で重合させて活物質層を形成しても良い。
【００７５】
また、上述の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体にバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて活物質層を形成しても良い。
【００７６】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００７７】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材を含むこともできる。これらの導電材の含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００７８】
活物質層にはさらに、必要に応じて他の添加物質を混合しても良い。例えば、他の電極活物質、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等の電子伝導性高分子を含むことができる。他の添加物質の量は、活物質層の総量に対して２０質量％以下の量であるのが好ましい。２０質量％以上であると、容量などの電気化学的特性が不十分になる。
【００７９】
上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したワニスに本発明の電極活物質、導電材、及び場合により他の添加物質を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することもできる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。
【００８０】
好ましい形態では、活物質層に精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブとが含まれる。カーボンナノチューブは、電気伝導度が高いため、活物質と複合化させると、高い電気伝導度の複合体を得ることができる。また、外表面積が大きいため、活物質との接触面が広くなり、高効率で導電性を付与することが可能となる。さらに、カーボンナノチューブ自体も電解質溶液との接触において容量を有する。したがって、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブとの併用により、高容量を有し、低インピーダンス特性を有する電極が得られる。
【００８１】
カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られた、単層、多層、或いはこれらを混合した比表面積が６００ｍ２／ｇ未満であるＬＳＣＮＴを使用することもできるが、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇの範囲であるＨＳＣＮＴを使用するのが好ましい。
【００８２】
ＨＳＣＮＴは、単層のものと多層のものの双方を使用することができ、先端が開口しているものと開口していないものの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。金属触媒の存在下での化学気相成長（ＣＶＤ）法における反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、単層のＨＳＣＮＴを得ることができる（“ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．３０６，  ｐｐ１３６２−１３６４  （２００４）”参照）。この他、ＨＳＣＮＴの製造のために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４０３，ｐｐ３２０−３２３（２００５）等に記載されている方法、比表面積が数百ｍ２／ｇ程度の市販のＨｉＰｃｏ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に対して例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ２００４，１０８，ｐｐ１８３９６−１８３９７に記載されているようなバンドル構造を解放する手段を施す方法を用いることもできる。
【００８３】
上記ＨＳＣＮＴの比表面積は大きいほど良いが、一般には６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上である。上限は、一般的には２６００ｍ２／ｇである。先端が開口していないＨＳＣＮＴの場合には、比表面積が一般的には６００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１３００ｍ２／ｇである。先端が開口しているＨＳＣＮＴの場合には、比表面積が一般的には１３００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２６００ｍ２／ｇである。
【００８４】
ＨＳＣＮＴは半導体性カーボンナノチューブを含有しているのが好ましい。半導体性カーボンナノチューブは、電解質溶液と接した状態で分極したときに、ｐ−ドーピング及びｎ−ドーピングを起こしてキャリア密度を上昇させ、電気容量を向上させるため、更なる高容量化を達成することができる。
【００８５】
また、高密度を有するＨＳＣＮＴを使用するのが好ましい。高密度であると、単位体積当たりの容量を大幅に増加させることができる。密度の範囲は、一般には０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると機械的にもろくなる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと比表面積が減少する。高密度化は、例えば上述のＣＶＤ法等により得られたＨＳＣＮＴを液体に晒した後、乾燥させることにより行うことができる。このとき使用する液体は、ＨＳＣＮＴと親和性があってこれを湿潤状態とすることができ、乾燥した後にはＨＳＣＮＴに残留しないものが望ましく、水、アルコール類（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）、アセトン類（例えば、アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等を好適に用いることができる（特開２００７−１８２３５２号公報参照）。
【００８６】
精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブとを混合することにより両者の複合体を得、この複合体を含有する活物質層を形成することができる。このとき、必要に応じて分散媒を用いて両者を混合した後乾燥させて活物質層を形成しても良い。
【００８７】
しかしながら、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体をカーボンナノチューブに担持して両者の複合体を得、この複合体を用いて活物質層を形成するのが特に好ましい。担持は、上記交互共重合体をクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、所定時間経過後に濾過してカーボンナノチューブを回収し、乾燥することにより行うことができる。乾燥後に、カーボンナノチューブの表面に上記交互共重合体の膜が形成される。この膜は高容量を有する上に、薄く均一で低抵抗であり、またカーボンナノチューブと上記交互共重合体の膜との密着性が良好で接触抵抗が小さいため、放電の際のＩＲドロップがさらに低減し、電極の電圧をさらに高く保つことができる。
【００８８】
活物質層における精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブの質量比は、一般には９：１〜１：９の範囲であり、好適には８：２〜２：８の範囲である。この範囲を超えると電気化学的特性が不十分になる。
【００８９】
精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体とカーボンナノチューブとを含む活物質層をシート状等の所定形状に成形した後、得られた成形体と集電体とを接合することにより、電気化学素子用の複合体電極を得ることができる。例えば、得られた成形体を集電体上に圧着することにより、複合体電極を得ることができる。
【００９０】
本発明の電極は、１対の電極と、電極間に配置されるセパレータと、電解質溶液とを有する電気化学素子において好適に使用することができる。
【００９１】
電気化学素子に使用されるセパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。
【００９２】
非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００９３】
非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−を使用した塩が溶質として好ましい。
【００９４】
酸性又は中性又はアルカリ性の水系電解液における溶質のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、又はプロトンを挙げることができる。水系電解液における溶質のアニオンとしては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸等の無機酸のアニオン、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸等の有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００９５】
本発明の電極は、電気化学素子における１対の電極のうちの少なくとも一方として、好適に使用することができる。精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体は、バルク重合ポリフルオレンに比較して、大幅に増加した容量を有する。したがって、本発明の複合体電極をあらゆる電気化学素子の電極として使用することにより、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子が得られる。以下、電気化学素子が二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタである場合のそれぞれについて説明する。
【００９６】
（二次電池）
リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を、負極として従来のリチウム金属又は天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いる。電極活物質として自己ドープ型の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を用いた本発明の正極では、充放電反応に関与するのが同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。
【００９７】
この構成のリチウム二次電池は、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極より高い電荷利用率を示し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【００９８】
また、負極に本発明の電極活物質を使用し、正極に従来のコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を電極活物質として使用すると、リチウムイオンのインターカレーションがないため、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００９９】
プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等の公知のプロトン電池における負極を用いる。この構成のプロトン電池は、酸水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極より高い電荷利用率を示し、水系電解液を用いた電池における最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【０１００】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタの電解液としては、上述の非水系電解液及び水系電解液のすべてを用いることができる。非水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極又は負極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極より大幅に増加した容量特性を有し、さらに非水系電解液の電気分解電圧が高いために作動電圧を高くすることができるため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【０１０１】
また、水系電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、正極として本発明の電極を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重層容量を有する電極を使用する。この構成の電気二重層キャパシタは、酸性、中性、アルカリ性の電解液を用いることができ、充放電特性が良好であり、エネルギー密度が高く、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極より高い電荷利用率を示し、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおける最高作動電圧である１．２Ｖを示す。
【０１０２】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタの電解液としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が用いられる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を用いることができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の正極がバルク重合ポリフルオレンを電極活物質とした正極よりも大幅に増加した容量を有し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【０１０３】
また、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の負極がバルク重合ポリフルオレン又は金属酸化物を電極活物質とした負極よりも高容量であり、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する。
【０１０４】
さらに、電気化学キャパシタにおける１対の電極の両方に本発明の電極を用いると、高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタが得られる。また、自己ドープ型の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体及び／又は精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を用いた場合には、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１０６】
実施例１：精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極
５ｍＬのトルエンに、５ｍＬのエタノール、１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、１ｍｍｏｌの２，５−チオフェンジボロン酸ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）エステル、０．０１ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液４ｍＬを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、以下の式ＩＩＩで表わされる黄色粉末の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体を得た。
【化３】
2010044951.tif 000004
【０１０７】
次いで、５０ｍＬのイソプロピルアルコールに２０ｍｇの精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体粉末と１０ｍｇのＬＳＣＮＴ粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を加え、機械的攪拌により分散液を得た。その分散液をろ過し、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体がＬＳＣＮＴに担持された精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体のシートを得た。シートを約２ｃｍ２にカットし、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極を得た。得られた精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極を作用極とし、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位走査速度は５ｍＶｓ−１とした。
【０１０８】
実施例２：精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極
５ｍＬのトルエンに、５ｍＬのエタノール、１ｍｍｏｌの２，７−ジブロモフルオレン、１ｍｍｏｌの２，２´−ビチオフェン−５，５´−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステル、０．０１ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液４ｍＬを加え、８０℃で２０時間攪拌し、生成物を得た。生成物をろ過、洗浄し、式ＩＶで表わされる黄色粉末の精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を得た。
【化４】
2010044951.tif 000005
【０１０９】
次いで、得られた精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を実施例１の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体の代わりに使用し、実施例１と同様の手順で精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極を得、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１１０】
実施例３：精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極
５０ｍｇのＬＳＣＮＴ粉末の代わりに５０ｍｇのＨＳＣＮＴ粉末（比表面積：９００ｍ２／ｇ）を使用した点を除いて実施例１の手順を繰り返し、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極を得、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１１１】
実施例４：精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極
実施例２において得られた精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体を精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体の代わりに使用した点を除いて実施例３の手順を繰り返し、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極を得、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１１２】
比較例１：バルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極
１０ｍｍｏｌのフルオレンモノマーを溶解したアセトニトリルに１０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３を加え、室温で７２時間攪拌し、ろ過、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することにより、以下の式Ｖで表わされる黄褐色粉末のバルク重合ポリフルオレン粉末を得た。
【化５】
2010044951.tif 000006
【０１１３】
次いで、得られたバルク重合ポリプロピレンを実施例１の精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体の代わりに使用し、実施例１と同様の手順でバルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極を得、サイクリックボルタモグラムを測定した。
【０１１４】
図２には、実施例１のサイクリックボルタモグラムを比較例１のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。図３には、実施例２のサイクリックボルタモグラムを比較例１のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。図４には、実施例３のサイクリックボルタモグラムを比較例１のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。図５には、実施例４のサイクリックボルタモグラムを比較例１のサイクリックボルタモグラムと比較して示す。
【０１１５】
表１には、実施例１〜４のサイクリックボルタモグラムと比較例１のサイクリックボルタモグラムの結果から得られた微分容量と積分容量の値を示す。
【表１】
2010044951.tif 000007
【０１１６】
表１から明らかなように、実施例１、２のＬＳＣＮＴを用いた本発明の複合体電極は、比較例１のバルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極に比較して、約２．８倍の積分容量を有しており、実施例３、４のＨＳＣＮＴを用いた本発明の複合体電極は、比較例１のバルク重合ポリフルオレン／ＬＳＣＮＴ複合体電極に比較して、約３．３倍の積分容量を有している。また、サイクリックボルタモグラムのピークがシャープなことから、実施例１〜４の本発明の複合体電極において、導電性が向上して低インピーダンス特性が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】（ａ）は、精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体におけるフルオレン−モノチオフェン連鎖を示す図であり、（ｂ）は、精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体におけるフルオレン−ビチオフェン連鎖を示す図であり、（ｃ）は、バルク重合ポリフルオレンにおけるフルオレン連鎖を示す図である。
【図２】精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＬＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】精密重合フルオレン−モノチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】精密重合フルオレン−ビチオフェン交互共重合体／ＨＳＣＮＴ複合体電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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