(57)【要約】【課題】本発明は、担体に担持されている白金のシンタリングを防止しつつ、白金と担体との間の結合による影響を緩和し、白金本来の特性を十分に発揮させることを目的とするものである。【解決手段】担体（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）、及び担体に担持されている白金（Ｐｔ）を有し；担体に、ロジウム（Ｒｈ）等の他の貴金属が更に担持されており；且つ担体が、ランタン（Ｌａ）等の電子受容性元素と、ケイ素（Ｓｉ）等の他の元素とを含む複合酸化物から構成されており、且つ電子受容性元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が０．３以上である；貴金属担持触媒（１０）とする。また、この貴金属担持触媒が基材にコートされてなる触媒装置とする。【選択図】図１
2010005501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、及び前記担体に担持されている白金を有し；
前記担体に、ロジウム、パラジウム、金及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の貴金属が更に担持されており；且つ
前記担体が、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される電子受容性元素と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の元素とを含む複合酸化物から構成されており、且つ前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が０．３以上である；
貴金属担持触媒。
【請求項２】
前記担体に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量に対する前記他の貴金属の担持量のモル比が、０．００１〜０．５００である、請求項１に記載の貴金属担持触媒。
【請求項３】
前記担体に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量が合計で、前記担体に対して、１質量％以下である、請求項１又は２に記載の貴金属担持触媒。
【請求項４】
前記他の元素が、ケイ素であり、且つ
前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．５〜０．７である、
請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属担持触媒。
【請求項５】
前記他の元素が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ
前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．３〜０．７である、
請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属担持触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属担持触媒が基材にコートされてなる、触媒装置。
【請求項７】
前記基材に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量が合計で、１．０ｇ／基材−Ｌ以下である、請求項６に記載の触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属担持触媒、及びこの貴金属担持触媒が基材にコートされてなる触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属粒子を触媒成分として担体に担持した貴金属担持触媒では、その活性を良好なものとするために、貴金属粒子を微粒状で担体に担持させている。これは、触媒成分の比表面積を可及的に広くするためである。しかしながら、触媒成分の粒径を小さくすると、その表面エネルギが増大し、従って相互に焼結（シンタリング）しやすくなる。特に、排ガス浄化触媒においては、排ガスの有する熱や反応による生じる熱によって、貴金属担持触媒が数百度の高温に曝されるので、貴金属粒子のシンタリングが進行し、その粒径が増大して活性が低下する傾向がある。
【０００３】
貴金属のシンタリング防止に関しては、下記に記載のように多くの研究がなされている。
【０００４】
特許文献１では、高活性セリア粉末に白金属触媒金属をコロイド粒子の大きな粒子として担持させた排ガス浄化触媒を提案している。特許文献１では、この排ガス浄化触媒によれば、触媒金属同士のシンタリング及びセリア粉末との固溶を防止できる、としている。
【０００５】
特許文献２では、一般式（Ｌａａ−ｘＭｘ）（Ｓｉ６−ｙＮｙ）Ｏ２７−ｚ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎｄ及びＰｒのような陽イオンを表し、Ｎは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌのような陽イオンを表し、８≦ａ≦１０であり、０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦３であり、０≦ｚ≦２である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、この複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒について提案している。
【０００６】
特許文献３では、ランタン、ネオジム、イットリウム、マグネシウムのような電子受容性元素と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンのような他の元素との複合酸化物から構成されている担体について提案している。この特許文献３の担体では、貴金属元素の有する電子を、担体を構成している複合酸化物に配位させることによって、貴金属の移動やそれに起因するシンタリングを防止又は抑制している。また、特許文献４では、このような担体として使用できる複合金属酸化物の製造方法を提案している。
【０００７】
特許文献５では、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比が０．１原子％以上１０原子％未満であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とがアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成している排ガス浄化用触媒を提案している。
【０００８】
特許文献６では、貴金属を固溶しているペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒について提案している。
【０００９】
特許文献７では、式Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚＸ２−ｚ・ｎＨ２Ｏ（式中、ｚ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ＸはＯＨ又はハロゲン元素）で表されるアパタイト化合物において、Ｃａイオンの位置にＰｔを組み込んだ排気ガス浄化用触媒について提案している。
【００１０】
すなわち、特許文献１〜７ではいずれも、担体とそこに担持される貴金属との間である種の結合を生じさせ、それによって貴金属の移動やそれに起因するシンタリングを防止又は抑制している。
【００１１】
なお、貴金属担持触媒においては、複数種の貴金属を担持した触媒を用いることも提案されており、例えば排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ吸蔵のためのＮＯの酸化に関して優れた性質を有する白金と、ＣＯ及びＨＣの酸化、特にＨＣの酸化に関して優れた性質を有するロジウムとを組み合わせて使用することが提案されている。これに関し、特許文献８に記載のように、白金とロジウムを組み合わせて使用する場合には、触媒の使用の間に白金の表面がロジウムによって被覆され、それによって白金によるＮＯ酸化能が低下するという問題が存在していた。
【００１２】
そこでこの問題の解決方法として、特許文献８では、白金、比較的低濃度のロジウム、並びにアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵材を担持している第１の担体粒子と、比較的高濃度のロジウムを担持している第２の担体粒子が混合されてなる排ガス浄化触媒を提案している。ここでは、第１の担体粒子において、白金の担持量に対するロジウムの担持量が比較的少ないことによって、白金の表面がロジウムによって被覆されるという問題を防ぎつつ、白金とロジウムとを組み合わせて使用することの利益を得ている。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−１８０８３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１４４４１２号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４３９３号公報
【特許文献４】特開２００８−２４５２９号公報
【特許文献５】特開２００６−３４６５８６号公報
【特許文献６】特開２００６−３４６６０２号公報
【特許文献７】特開平１１−１９７５０７号公報
【特許文献８】特開２００８−１０４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記記載のように、貴金属担持触媒、特に排ガス浄化触媒のような比較的高温で用いられる貴金属担持触媒においては、担体とそこに担持される貴金属との間である種の結合を生じさせ、それによって貴金属の移動やそれに起因する貴金属のシンタリングを防止又は抑制することが提案されている。
【００１５】
このような担体と貴金属との間のある種の結合による貴金属のシンタリング防止又は抑制は、貴金属の粒子径を小さく維持するためには有効であるものの、貴金属と担体との間のこの結合によって貴金属が酸化物的な性質を有し、それによって貴金属本来の特性を十分には発揮できてないことが考えられる。特に、貴金属を担体に固溶させて保持する場合、酸化雰囲気においては貴金属が触媒としての活性を十分に発揮できてないと考えられる。
【００１６】
本発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、担体に担持されている貴金属、特に白金のシンタリングを防止しつつ、貴金属と担体との間の結合による影響を緩和し、貴金属本来の特性を十分に発揮させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本件発明者は、上記の課題が下記の本発明によって解決されることを見出した。
【００１８】
〔１〕担体、及び前記担体に担持されている白金を有し；
前記担体に、ロジウム、パラジウム、金及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の貴金属が更に担持されており；且つ
前記担体が、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される電子受容性元素と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の元素とを含む複合酸化物から構成されており、且つ前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が０．３以上である；
貴金属担持触媒。
【００１９】
〔２〕前記担体に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量に対する前記他の貴金属の担持量のモル比が、０．００１〜０．５００である、上記〔１〕項に記載の貴金属担持触媒。
【００２０】
〔３〕前記担体に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量が合計で、担体に対して、１質量％以下である、上記〔１〕又は〔２〕項に記載の貴金属担持触媒。
【００２１】
〔４〕前記他の元素が、ケイ素であり、且つ
前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．５〜０．７である、
上記〔１〕〜〔３〕項のいずれかに記載の貴金属担持触媒。
【００２２】
〔５〕前記他の元素が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ
前記電子受容性元素と前記他の元素との合計に対する前記電子受容性元素のモル比が、０．３〜０．７である、
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の貴金属担持触媒。
【００２３】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕項のいずれかに記載の貴金属担持触媒が基材にコートされてなる、触媒装置。
【００２４】
〔７〕前記基材に担持されている白金及び前記他の貴金属の担持量が合計で、１．０ｇ／基材−Ｌ以下である、上記〔６〕項に記載の触媒装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の貴金属担持触媒によれば、担体に担持されている白金のシンタリングを防止しつつ、白金と担体との間の結合による影響を緩和し、白金本来の特性を十分に発揮させることができる。したがって本発明の貴金属担持触媒によれば、貴金属担持触媒において使用する貴金属の総量を比較的少なくした場合であっても、十分な触媒活性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
〔本発明の貴金属担持触媒〕
本発明の貴金属担持触媒は、担体、及び担体に担持されている白金を有し、且つ担体には、ロジウム、パラジウム、金及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の貴金属が更に担持されている。ここで担体は、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される電子受容性元素と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の元素とを含む複合酸化物から構成されており、且つ電子受容性元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が０．３以上である。
【００２７】
〔担体〕
本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体は、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される電子受容性元素と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の元素とを含む複合酸化物から構成されている。
【００２８】
ここで、これらの電子受容性元素は、白金が接近又は接触することにより白金から電子を受容する電子受容性があり、且つ通常の酸化還元反応では原子価が変化しない元素として選択されている。これらの元素の電子受容性は、内殻の４ｄ、４ｆ又は５ｄ軌道に空きが多いことによって提供されていると考えられる。電子受容性元素が通常の酸化還元反応では原子価が変化しないことは、酸化雰囲気及び還元雰囲気のいずれにおいても、白金を担体に安定に固定させるために好ましい。この点で、本発明の貴金属担持触媒は、特許文献１で提案されているような従来の貴金属担持触媒、すなわち酸化数が変化する傾向を有するセリアで白金のシンタリングを防止する従来の貴金属担持触媒とは異なっている。
【００２９】
上記の特許文献３で説明されているように、白金が接近又は接触することにより白金から電子を受容する電子受容性があり、且つ通常の酸化還元反応では原子価が変化しない元素を用いる担体では、図２において電子受容性元素としてのランタン（Ｌａ）及びその他の元素としてのケイ素（Ｓｉ）に関して示す機構で、白金（Ｐｔ）が配位結合的に電子受容性元素（Ｌａ）に電子を供給して担体に結合して、担体上で固定されているものと考えられる。
【００３０】
特に、この図２で示されているように、他の元素がケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）のような金属酸化物としての電気陰性度が大きい元素である場合、ランタン（Ｌａ）のような電子受容性元素から電子を強く引きつけ、それによって電子受容性元素のイオン（Ｌａイオン）の安定化効果が大きくなる。
【００３１】
尚、本発明に関して、「金属酸化物としての電気陰性度」は簡単のため、金属酸化物を構成する金属元素及び酸素のポーリングによる電気陰性度を、金属酸化物に含有されるこれらの元素の比に応じて加重平均した値とする。すなわち例えば、シリカ（ＳｉＯ２）の金属酸化物としての電気陰性度は、下記のようにして計算される：
｛１．９０（ケイ素の電気陰性度）×１＋３．４４（酸素の電気陰性度）×２｝／３
≒２．９３
【００３２】
参考のために、いくつかの金属について、金属酸化物としての電気陰性度を下記の表１に示す：
【００３３】
【表１】
2010005501.tif 000003
【００３４】
図２で示す機構に関し、酸化ランタン−シリカ担体についての４００℃でのＨ２還元後のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）によれば、還元後にも関わらず白金が酸化されており、この機構を支持する結果が得られている。
【００３５】
また、担体に対して１質量％の白金を担持した酸化ランタン−シリカ（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）担体、及び担体に対して１質量％の白金を担持した酸化ネオジム−ジルコニア（ＮｄＺｒＯ３。５）担体を、８００℃で２時間にわたって空気中で焼成し、そしてその後でＸＰＳ分析を行った。これによれば、白金を担体に担持させて形成したのにもかかわらず、酸化ランタン−シリカ担体及び酸化ネオジム−ジルコニア担体上において、白金が４価及び２価の酸化状態で担持されていることが分かった。
【００３６】
これに対して、担体に対して１質量％の白金を担持したセリア−ジルコニア（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１（モル比））担体についての同様なＸＰＳ分析によれば、この担体上において、白金が２価又は０価の状態で担持されており、４価の状態で担持されている白金が実質的に存在しないことが分かった。更に、白金のナノ粒子に対してアルミナを付着させてＸＰＳ分析をした結果によれば、白金の大部分が酸化していない状態であることが示されている。すなわち、通常の担体では白金は金属として担持されている。（Ｒ．Ｍ．  Ｎａｖａｒｒｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５５（２００５）２２９〜２４１）
【００３７】
本発明の貴金属担持触媒において使用することが考慮される担体についての白金のシンタリング防止効果を、特許文献３から引用して下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2010005501.tif 000004
【００３９】
この表２に関して用いられる担体はマイクロエマルション法を用いて得られたものであり、これらの担体に１質量％の白金粒子を担持し、そして空気中において８００℃で２時間にわたって焼成した後で、白金の粒子径を測定している。
【００４０】
表２から明らかなように、白金粒子のシンタリング抑制に関して、本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカに対して明らかな効果がある。シンタリング抑制効果が特に大きい担体は、酸化ランタン−シリカ複合酸化物（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）、酸化ネオジム−シリカ複合酸化物（Ｎｄ１０Ｓｉ６Ｏ２７）、酸化ネオジム−ジルコニア複合酸化物（ＮｄＺｒＯ３．５）、及び酸化イットリウム−シリカ複合酸化物（Ｙ１０Ｓｉ６Ｏ２７）である。
【００４１】
〔担体−電子受容性元素のモル比〕
従来、ネオジム、ランタン等の元素をジルコニウム等の他の元素の酸化物に添加する場合、ネオジム等の元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が０．０１〜０．３程度のときには、一般に、ネオジム等の元素によって他の元素の酸化物が安定化され、担体としての耐熱性が向上することが知られている。
【００４２】
しかしながら、予想外に、このネオジム等の元素のモル比が比較的大きく、例えば０．３以上、特に０．４以上であり、それによって担体の耐熱性が低下して担体表面積が減少する場合であっても、ネオジム等の元素と貴金属との親和性によって、担体に担持される貴金属のシンタリングが防止される。
【００４３】
従って、本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では、電子受容性元素が、ランタン、ネオジム、イットリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、他の元素が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ電子受容性元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が、０．３以上、特に０．４以上であることによって、担体に担持される白金のシンタリングを防止している。
【００４４】
〔担体−アパタイト型の複合酸化物〕
また本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では、担体を構成する複合酸化物がアパタイト型の複合酸化物を構成するようにして、担体を安定化することができる。
【００４５】
アパタイト型複合酸化物を用いる場合、本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では例えば、電子受容性元素が、ランタン、ネオジム、イットリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、他の元素が、ケイ素であり、且つ電子受容性元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が０．５〜０．７である。またこの場合特に、電子受容性元素がランタンであり、他の元素がケイ素であり、且つランタンとケイ素との合計に対するランタンのモル比（Ｌａ／（Ｌａ＋Ｓｉ））が、０．５〜０．７である。
【００４６】
このようなアパタイト型複合酸化物、特に酸化ランタンとシリカで構成されるアパタイト型複合酸化物は、白金のシンタリング防止に関して特に好ましい性質を示し、したがって例えば１，０００℃までの温度で本発明の貴金属担持触媒を使用する場合に、好ましく用いることができる。
【００４７】
〔担体−パイロクロア型又はペロブスカイト型の複合酸化物〕
また本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では、担体を構成する複合酸化物がパイロクロア型又はペロブスカイト型の複合酸化物を構成するようにして、担体を安定化することができる。
【００４８】
パイロクロア型又はペロブスカイト型の複合酸化物を用いる場合、本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では例えば、電子受容性元素が、ランタン、ネオジム、イットリウム、マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、他の元素が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ電子受容性元素と他の元素との合計に対する電子受容性元素のモル比が、０．３〜０．７である。またこの場合特に、電子受容性元素がネオジムであり、他の元素がジルコニウムであり、且つネオジムとジルコニウムとの合計に対するネオジムのモル比（Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｚｒ））が、０．３〜０．７である。
【００４９】
このようなパイロクロア型又はペロブスカイト型の複合酸化物、特に酸化ネオジムとジルコニアで構成されるパイロクロア型複合酸化物は、白金のシンタリング防止に関して特に好ましい性質を示し、したがって例えば９００℃までの温度で本発明の貴金属担持触媒を使用する場合に、好ましく用いることができる。
【００５０】
〔担体−他の成分〕
本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では、この担体としての特性を失わない範囲で、上記の電子受容性元素及び他の元素以外の元素が、複合酸化物中に含有されていても、上記の電子受容性元素及び他の元素以外の元素が、上記の電子受容性元素及び他の元素を置換していてもよい。
【００５１】
〔担体−使用の形態〕
本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体では、電子受容性元素と他の元素とを含む複合酸化物を、粒子状に形成して用いることができる。
【００５２】
またこの複合酸化物は、特許文献３に記載のようにして、この複合酸化物より相対的に耐熱性の高い他の担体粒子、例えばアルミナ担体粒子に担持させることができる。これによれば、排ガス浄化用触媒などとして構成することにより高温に曝された場合であっても、上記の複合酸化物の構造を維持しやすく、その結果、耐熱性を更に向上させることができる。
【００５３】
〔貴金属〕
本発明の貴金属担持触媒では、担体に、白金と、ロジウム、パラジウム、金及びそれらの組み合わせからなる群より選択される他の貴金属が担持されている。
【００５４】
ロジウム等の他の貴金属の仕事関数及び融点を下記の表３に示す。
【００５５】
【表３】
2010005501.tif 000005
【００５６】
この表３で示されているように、ロジウム等の他の貴金属は白金よりもいくらか小さい仕事関数を有する。ここで、金属の仕事関数が大きいことは、その結晶表面から電子を奪われる傾向が小さいことを意味している。
【００５７】
したがって本発明の貴金属担持触媒（１０）では、例えば図２で示すように、担体（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）とそこに担持される白金（Ｐｔ）との間の共有結合的な結合によって白金のシンタリング防止又は抑制方法を達成しつつ、図１で示すように、白金（Ｐｔ）に対してロジウム（Ｒｈ）等の他の貴金属が電子（自由電子、すなわち金属的な電子）を供与することによって、白金（Ｐｔ）上の酸素の移動度を向上していると考えられる。
【００５８】
なお、ここで用いられているロジウム等の他の貴金属は、白金と接触することによって白金を金属的な状態に保つことができる。したがって、貴金属担持触媒の使用条件において常に酸化物を形成する他の金属をロジウム等の他の貴金属の代わりに用いた場合には、白金への電子の供与を達成できず、したがって本発明の貴金属担持触媒と同様な効果は得られない。
【００５９】
白金と共に担体に担持する他の貴金属のなかでは、ロジウムは比較的高い融点を有することによって、高い耐熱性を有する。したがって比較的高い耐熱性を必要とする貴金属担持触媒の用途、例えば排ガス浄化触媒の用途では、他の貴金属としてロジウムを用いることが好ましい。しかしながら、本発明の貴金属担持触媒を使用する温度が比較的低い場合には、これら他の貴金属の融点があまり問題とならないこともある。このような用途では、他の貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）や金（Ａｕ）を使用することが好ましい場合もある。
【００６０】
また、上記の機構に加えて又はこれに代わって、本発明の貴金属担持触媒では、白金と併せて白金よりもいくらか仕事関数が小さいロジウム等の他の貴金属を担持していることによって、ロジウム等の他の貴金属が犠牲的に酸化されて白金の酸化を抑制していることも考えられる。また更に、上記の機構に加えて又はこれらに代わって、本発明の貴金属担持触媒では、ロジウム等の他の貴金属が酸化されたときに、この酸化物が比較的酸性となり、それによって炭化水素成分（ＨＣ）の吸着性能を向上させていることも考えられる。
【００６１】
〔貴金属−担持量のモル比〕
本発明の貴金属担持触媒では、担体に担持されている白金とロジウム等の他の貴金属の担持量に対するロジウム等の他の貴金属の担持量のモル比は、所望とされる貴金属担持触媒の特性に基づいて決定することができる。すなわち、このモル比が大きいと、白金（Ｐｔ）と担体との間の結合による影響を緩和し、白金本来の特性を発揮させることを促進できる。他方で、このモル比が大きすぎると、これらの他の貴金属が多いことによる問題、例えばロジウムの場合には、貴金属担持触媒の使用の間にロジウムが白金の表面を被覆することによって、触媒活性が低下するいう問題が起こることが考えられる。また、担体に担持する貴金属の総量を一定にしてこのモル比を小さくすると、結果として白金の担持量が少なくなり、それによって白金による触媒活性が十分に得られないことも考えられる。
【００６２】
これに関し、例えば自動車等の内燃機関からの排ガスの浄化のために他の貴金属としてロジウムを用いる場合、比較的高い使用温度が考慮されることから、このモル比を比較的小さくして、貴金属担持触媒の使用の間にロジウムが白金の表面を被覆するという問題を防ぐことが好ましいと考えられる。これに対して、本発明の貴金属担持触媒を、比較的低温の用途、例えば燃料電池のための燃料の改質に使用する場合には、他の貴金属としてロジウムを用いる場合であっても、比較的低い使用温度が考慮されることから、このモル比を比較的大きくできると考えられる。
【００６３】
具体的には、本発明の貴金属担持触媒では、担体に担持されている白金及び他の貴金属の担持量に対する他の貴金属の担持量のモル比を、０．００１〜１．０００、０．００１〜０．５００、又は０．０１〜０．３０、又は０．０１〜０．２０とすることができる。
【００６４】
〔貴金属−担持量〕
上記記載のように、本発明の貴金属担持触媒では、白金のシンタリングを防止しつつ、白金本来の特性を十分に発揮させることができる。したがって本発明の貴金属担持触媒では、従来の貴金属担持触媒と比較して、貴金属の使用量を少なくすることができる。具体的な貴金属の使用量は、貴金属担持触媒の使用条件、所望とされる触媒活性、貴金属の価格等に基づいて決定することができる。
【００６５】
例えば、担体に貴金属を担持して本発明の貴金属担持触媒を得、その後で、この本発明の貴金属担持触媒をコージェライト製ハニカム基材のような基材にコートして、自動車等の内燃機関からの排ガスの浄化のために用いる場合には、担体に担持する白金及び他の貴金属の担持量を合計で、担体に対して、１質量％以下、０．７質量％以下、０．５質量％以下にすることができる。
【００６６】
また、例えば担体をコージェライト製ハニカム基材のような基材にコートし、その後で、基材にコートされた担体に対して貴金属を担持して本発明の貴金属担持触媒を得て、自動車等の内燃機関からの排ガスの浄化のために用いる場合には、担体に担持する白金及び他の貴金属の担持量を合計で、１．０ｇ／基材−Ｌ以下、０．７ｇ／基材−Ｌ以下、０．５ｇ／基材−Ｌ以下にすることができる。
【００６７】
〔本発明の貴金属担持触媒及び触媒装置の製造方法〕
本発明の貴金属担持触媒で用いられる担体は任意の方法で製造することができ、例えば特許文献２で用いられているような共沈法、特許文献３で用いられているようなマイクロエマルション法、特許文献４で提案されているようなコロイド粒子と塩とを用いる方法で製造することができる。
【００６８】
また、担体に貴金属を担持して本発明の貴金属担持触媒を製造することは、任意の方法で行うことができる。また、本発明の貴金属担持触媒が基材、例えばコージェライト製ハニカム基材のようなハニカム基材上に担持されている本発明の触媒装置を得るためには、担体に貴金属を担持して本発明の貴金属担持触媒を得、そしてその後で、この本発明の貴金属担持触媒を基材にコートすること、又は担体を基材にコートし、そしてその後で、基材にコートされた担体に対して貴金属を担持することができる。
【００６９】
ここで、本発明の触媒装置を得るために、担体を基材にコートし、そしてその後で、基材にコートされた担体に対して貴金属を担持する場合、基材上のコート層の表面部分、すなわち本発明の触媒装置によって処理される排ガスのような流体が接触する確率が高い箇所の貴金属濃度を高くすることができ、したがって白金等の貴金属を効率的に用いることができる。
【００７０】
〔本発明の貴金属担持触媒の用途〕
本発明の貴金属担持触媒は、白金による触媒活性、特に白金による酸化活性が必要とされる任意の用途で使用することができる。したがって例えば、本発明の貴金属担持触媒の用途としては、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンのような自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒、燃料電池のカソードにおける酸化触媒を挙げることができる。
【実施例】
【００７１】
以下では、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。但し、これらの実施例及び比較例は本発明をいかようにも限定するものではない。
【００７２】
（実施例１〜４）
アパタイト構造を有する酸化ランタン−シリカ複合酸化物（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）を特許文献４に記載されているようなシリカのコロイド粒子とランタンの塩を用いる方法で得た。ここで、酸化ランタン−シリカ複合酸化物の焼成温度は９００℃とした。担体としてのこの酸化ランタン−シリカ複合酸化物を、バインダーとしての塩基性シリカゾルを用いてスラリーとし、そしてコージェライト製のハニカム基材にコートし、焼成して、担体としての酸化ランタン−シリカ複合酸化物がコートされた基材を得た。ここでは、ハニカム基材上のコート量は、１２０ｇ／基材−Ｌであり、コート量のうちバインダーとしてのシリカゾルに由来する部分が約８質量％であった。
【００７３】
上記のようにして得られた基材を、ジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液の混合溶液に１時間にわたって浸漬し、それによって白金及びロジウムを担体に担持して、実施例１〜４の貴金属担持触媒を得た。実施例１〜４のそれぞれの貴金属担持触媒における白金及びロジウムの担持量は、表４に示している。
【００７４】
（比較例１）
９００℃で焼成して得たアルミナ担体を、バインダーとしてのアルミナゾル及び硝酸アルミニウムを含有する水溶液を用いてスラリーとし、そしてコージェライト製のハニカム基材にコートし、焼成して、アルミナ担体がコートされた基材を得た。ここでは、ハニカム基材上のコート量は、１２０ｇ／基材−Ｌであり、コート量のうちバインダーに由来する部分が約８質量％であった。
【００７５】
上記のようにして得られた基材を、ジニトロジアンミン白金水溶液に１時間にわたって浸漬し、それによって白金を担体に担持して、比較例１の貴金属担持触媒を得た。この比較例１の貴金属担持触媒における白金の担持量は、１．５ｇ／基材−Ｌであった。
【００７６】
（比較例２）
９００℃で焼成して得たアルミナ担体の代わりに、９００℃で焼成して得た酸化ランタン−シリカ−ジルコニア複合酸化物（Ｌａ０．０７Ｃｅ０．４０Ｚｒ０．５３Ｏｘ）を用いたことを除いて比較例１と同様にして、比較例２の貴金属担持触媒を得た。
【００７７】
（比較例３）
９００℃で焼成して得たアルミナ担体の代わりに、実施例１〜４の場合と同じアパタイト構造を有する酸化ランタン−シリカ複合酸化物（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）を用いたことを除いて比較例１と同様にして、比較例３の貴金属担持触媒を得た。
【００７８】
（比較例４）
ロジウムを担持しなかったことを除いて実施例１〜４と同様にして、参考例の貴金属担持触媒を得た。この比較例４の貴金属担持触媒における白金の担持量は、０．５ｇ／基材−Ｌであった。
【００７９】
（比較例５）
比較例１と同様にして、比較例５の貴金属担持触媒を得た。したがってこの比較例５の貴金属担持触媒では、白金の担持量が１．５ｇ／基材−Ｌであった。
【００８０】
（比較例６）
ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を用いたことを除いて比較例１と同様にして、比較例６の貴金属担持触媒を得た。この比較例６の貴金属担持触媒では、白金の担持量が１．５ｇ／基材−Ｌであり、且つロジウムの担持量が０．１５ｇ／基材−Ｌであった。
【００８１】
（比較例７）
ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液の混合溶液を用いたことを除いて比較例１と同様にして、比較例７の貴金属担持触媒を得た。この比較例７の貴金属担持触媒では、白金の担持量が１．５ｇ／基材−Ｌであり、且つロジウムの担持量が０．３０ｇ／基材−Ｌであった。
【００８２】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒について、空燃比（Ａ／Ｆ比）＝２１相当のモデルガスを用い、電気炉において、８００℃で２時間、又は１，０００℃で５時間にわたって耐久処理を行った。また、比較例５〜７の触媒について、空燃比（Ａ／Ｆ比）＝２１相当のモデルガスを用い、電気炉において、６５０℃で２時間にわたって耐久処理を行った。ここで用いたモデルガスの組成を下記の表４に示す。
【００８３】
【表４】
2010005501.tif 000006
【００８４】
耐久処理を行った実施例１〜４及び比較例１〜７の触媒について、上記のモデルガスを、温度を上昇させながら供給して、ＨＣ５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％に達したときの触媒温度）、及び２５０℃におけるＮＯ酸化率を測定した。結果を表５に示す。ここで得られたＨＣ５０％浄化温度が低いこと、及びＮＯ酸化率が高いことは、触媒としての活性が高いことを意味している。なお、ＮＯ酸化率を比較的低温である２５０℃において求めたのは、比較的高温（約３５０℃以上）においてはＮＯ酸化が平衡反応となり、触媒活性を測定できないことによる。
【００８５】
【表５】
2010005501.tif 000007
【００８６】
表５から明らかなように、ＨＣ５０％浄化温度及びＮＯ酸化に関して、比較例１〜４の触媒と比較して、本発明の実施例１〜４の触媒は有意に優れた結果を示した。特に、比較例１〜３の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜４の触媒では貴金属の総担持量（Ｐｔ＋Ｒｈ）が１／３であるにも関わらず、有意に優れた結果を示した。また、使用した担体及び貴金属の総担持量（Ｐｔ＋Ｒｈ）が本発明の実施例１〜４の触媒と同じであるが、ロジウムを担持していない比較例４の触媒と比較すると、白金に加えてロジウムを担持することの利益が明らかである。
【００８７】
本発明の実施例１〜４のなかでは、貴金属の総担持量に対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｔ＋Ｒｈ）が０．０１９から０．１７４に大きくなるにつれて、ＨＣ５０％浄化温度が改良された。比較例５〜７で示されているように、一般的なアルミナ担体を用いた場合には、白金にロジウムを添加すると、耐久処理による白金粒子の粗大化に伴ってロジウムが白金の表面を被覆することによって、触媒活性が低下することが知られている。したがって、本発明の実施例１〜４において貴金属の総担持量に対するロジウムの比（Ｒｈ／Ｐｔ＋Ｒｈ）が大きくなるにつれてＨＣ５０％浄化温度が改良されたことは、従来考えられている結果と正反対の結果であった。
【００８８】
本発明の実施例１〜４の触媒では、貴金属の総担持量に対するロジウムの比（Ｒｈ／Ｐｔ＋Ｒｈ）が大きくなるにつれて、ＮＯ酸化率はわずかに低下した。ただし、実施例１〜４のいずれの場合においても、ロジウムを担持していないこと以外は実施例１〜４と同様である比較例４の触媒と比較して、優れたＮＯ酸化率を示していた。
【００８９】
一般に、ＮＯの酸化は、ＨＣの酸化の後で起こる。したがって、本発明の実施例１〜４の触媒において、貴金属の総担持量に対するロジウムの比（Ｒｈ／Ｐｔ＋Ｒｈ）が大きくなるにつれて、ＨＣの酸化に対する活性が改良されているにもかかわらず、ＮＯ酸化率が低下する現象は、Ｒｈ添加量の増加に伴って、ＮＯ酸化能が大幅に低下したことを示唆している。
【００９０】
なお、特許文献３でも記載されているが、酸化ランタン−シリカ担体は、白金のシンタリングを抑制することができ、したがってこの担体を使用している実施例１〜４及び比較例３及び４では、８００℃で２時間にわたって耐久処理を行った場合と、１，０００℃で５時間にわたって耐久処理を行った場合とで、触媒性能の差が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の貴金属担持触媒の機構を概念的に示す図である。
【図２】本発明の貴金属担持触媒において使用される担体による白金のシンタリング防止機構を概念的に示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    本発明の貴金属担持触媒
Ｐｔ    白金
Ｒｈ    ロジウム
Ｓｉ    ケイ素
Ｌａ    ランタン
Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７    酸化ランタン−シリカ複合酸化物（担体）
【図１】
2010005501.tif 000008
【図２】
2010005501.tif 000009