(57)【要約】【課題】製造コストを抑えつつ、高温高湿環境下においても長期にわたり安定した導通性を発現できる異方性導電接着剤の実現。【解決手段】絶縁性接着剤組成物中に、導電粒子が分散した異方性導電接着剤であって、前記導電粒子は、平均粒子径が３〜１５μｍ、見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子と、該ニッケル粒子より平均粒子径が小さい金粒子とからなり、かつ、当該異方性導電接着剤１００質量％中、１〜２０質量％含まれることを特徴とする異方性導電接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性接着剤組成物中に、導電粒子が分散した異方性導電接着剤であって、
前記導電粒子は、平均粒子径が３〜１５μｍ、見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子と、該ニッケル粒子より平均粒子径が小さい金粒子とからなり、かつ、当該異方性導電接着剤１００質量％中、１〜２０質量％含まれることを特徴とする異方性導電接着剤。
【請求項２】
前記金粒子は、前記導電粒子１００質量％中、５〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の異方性導電接着剤。
【請求項３】
前記ニッケル粒子は、金メッキが施されている金メッキニッケル粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性導電接着剤。
【請求項４】
前記金メッキニッケル粒子の金の被覆量が、当該金メッキニッケル粒子１００質量％中、３０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の異方性導電接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子などの電子部品を電気的に接続する接着剤として、導電接着剤が広く用いられている。導電接着剤は、樹脂を含む絶縁性の接着剤組成物中に導電粒子を分散させた材料であり、主に電子部品の相対する電極間の電気的接続、および固定（接着）等の目的に使用される。
導電性接着剤は、従来のはんだと同様の接合性質を有する等方性導電接着剤と、接続方向が一方向のみに導通する異方性導電接着剤とに大別される。特に、異方性導電接着剤は、相対する電極間を電気的に接続したり、接着したりすると共に、隣接する電極間を絶縁することも可能であり、近年の電子部品の高集積化や高密度化に対応できる接着剤として好適に使用されている。
【０００３】
異方性導電接着剤を構成する導電粒子としては、通常、ニッケル粒子、金粒子、半田粒子等の金属粒子、金などの金属でメッキされた樹脂粒子（例えば金メッキ樹脂粒子）、金メッキ樹脂粒子の表面を絶縁被覆した粒子などが用いられる（例えば特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４３３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニッケル粒子を用いた異方性導電接着剤は、高温高湿環境下における導通信頼性に劣り、安定した導通性が得られにくかった。
また、金粒子や半田粒子は、導通性に優れるものの柔らかい金属であるため圧力によって容易に変形しやすく、かつ一旦変形すると復元しにくい金属粒子である。そのため、金粒子や半田粒子を用いた異方性導電接着剤は、熱圧着で圧力を解放したときに膜厚がわずかに戻る現象が起きると、初期抵抗値が高くなりやすい。そのため、たとえ初期抵抗を低く設定できたとしても、長期の使用により接着部分が膨張収縮を繰り返して変形した場合、その変形に追随できず導通信頼性が低下しやすかった。
【０００６】
一方、金メッキ樹脂粒子や金メッキ樹脂粒子の表面を絶縁被覆した粒子は、弾力性があり復元力を有するものの、金属粒子と同程度の導通抵抗を得るためには接着剤組成物への添加量を増やす必要がありコストが増大しやすかった。また、圧力を加えた場合、金メッキ樹脂粒子や金メッキ樹脂粒子の表面を絶縁被覆した粒子は割れることがあった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、製造コストを抑えつつ、高温高湿環境下においても長期にわたり安定した導通性を発現できる異方性導電接着剤の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の異方性導電接着剤は、絶縁性接着剤組成物中に、導電粒子が分散した異方性導電接着剤であって、前記導電粒子は、平均粒子径が３〜１５μｍ、見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子と、該ニッケル粒子より平均粒子径が小さい金粒子とからなり、かつ、当該異方性導電接着剤１００質量％中、１〜２０質量％含まれることを特徴とする。
ここで、前記金粒子は、前記導電粒子１００質量％中、５〜３０質量％含まれることが好ましい。
また、前記ニッケル粒子は、金メッキが施されている金メッキニッケル粒子であることが好ましい。
さらに、前記金メッキニッケル粒子の金の被覆量が、当該金メッキニッケル粒子１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造コストを抑えつつ、高温高湿環境下においても長期にわたり安定した導通性を発現できる異方性導電接着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の異方性導電接着剤は、絶縁性接着剤組成物中に、導電粒子が分散してなる。
なお、本発明において「導電」とは、異方性導電接着剤を介して表面抵抗が５Ω／□のＩＴＯコートガラス表面と銅回路とを接合部が幅１５０μｍ×長さ２ｍｍとなるように接合させたときの接続抵抗が１０Ω以下となるものをいう。
【００１１】
＜導電粒子＞
本発明に用いる導電粒子は、特定のニッケル粒子と金粒子とからなり、異方性導電接着剤１００質量％中、１〜２０質量％含まれている。導電粒子の含有量が１質量％以上であれば十分な導電性が得られる。一方、導電粒子の含有量が２０質量％以下であれば、本発明の異方性導電接着剤を用いて例えば電子素子と電極とを接合したときに、隣接する電極同士が導通して短絡するのを抑制できる。導電粒子の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。なお、導電粒子の含有量は、硬化した異方性導電接着剤（すなわち固形分換算した異方性導電接着剤）１００質量％中の値である。
【００１２】
（ニッケル粒子）
ニッケル粒子としては、平均粒子径が３〜１５μｍ、見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子を用いる。
平均粒子径が３μｍ以上であれば、異方性導電接着剤が硬化したときの膜厚を十分に確保できるので、安定した剥離強度の発現が可能となる。一方、ニッケル粒子に含まれる粗大粒子が十分に潰れないと、導通性が不十分になることがあるが、平均粒子径が１５μｍ以下であれば、ニッケル粒子を通常の圧着条件で潰した場合でも粒子径が揃いやすく、安定した導電性の発現が可能となる。
ここで、ニッケル粒子および後述する金粒子の平均粒子径とは、レーザー光散乱法により実測される累積粒度分布の５０％粒子径のことである。
【００１３】
ニッケル粒子は、表面が凹凸状で粒子内部に適度な空隙を有するものが好ましい。通常、ニッケル粒子は硬く、球状であるため電子素子や電極との接触点（接触面積）が小さく、接触抵抗が高くなる傾向にある。しかし、内部に多くの空隙を有するニッケル粒子は、通常のニッケル粒子に比べて外部からの圧力によって押し潰されて変形しやすい。従って、内部に多くの空隙を有するニッケル粒子を導電粒子として含有する異方性導電接着剤を用い、圧力を加えて電子素子と電極とを接合したときに、ニッケル粒子が押し潰されて変形することで電子素子や電極との接触面積が増える。その結果、異方性導電接着剤の導通性が向上する。
【００１４】
表面が凹凸状で粒子内部に適度な空隙を有するニッケル粒子として、本発明においては見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子を用いる。
見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、適度な空隙を有すると共に、適度な硬さをも備えるので、外部から圧力が加わっても割れにくい。一方、見掛け密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば十分な空隙を有するので、圧力が加わったときに変形しやすくなり、異方性導電接着剤の導通性を向上できる。ニッケル粒子の見掛け密度は１．５〜２．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
ここで、ニッケル粒子の見掛け密度とは、ニッケル粒子の質量を、空隙を含む体積で割った値のことであり、粒子内部に存在する空隙の割合を示す指標となる。なお、粒子内部に空隙を有するほど粒子表面は凹凸状になる傾向にある。
【００１５】
このようなニッケル粒子としては、例えば日興リカ社製の「Ｔｙｐｅ１２３」などが好適である。
【００１６】
ニッケル粒子としては、金メッキが施されている金メッキニッケル粒子を用いることが好ましい。
ニッケル粒子は、腐食しにくい金属であるものの、高温高湿環境下において抵抗変化率が大きくなる傾向にあるため、ニッケル粒子のみを用いた異方性導電接着剤は導通信頼性に劣り、安定した導通性が得られにくかった。
そこで、本発明においては導電粒子としてニッケル粒子と後述する金粒子を併用することで、高温高湿環境下での異方性導電接着剤の導通性を向上させるが、ニッケル粒子として導通性に優れた金でニッケル粒子をメッキした金メッキニッケル粒子を用いれば、高温高湿環境下での異方性導電接着剤の導通性をより向上させることができる。
【００１７】
金メッキニッケル粒子は、金の被覆量が金メッキニッケル粒子１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。金の被覆量が３０質量％以下であれば、製造コストを抑えつつ、異方性導電接着剤の導通性を向上できる。
【００１８】
ニッケル粒子に金メッキを施す方法としては特に制限されないが、電気メッキ法、無電解メッキ法、物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーディング法、イオンスパッタリング法等）などが挙げられる。
また、金メッキニッケル粒子としては、例えば福田金属箔粉工業社製の「ＧＮＰ−１０」などが好適である。
【００１９】
（金粒子）
金粒子は、上述したように柔らかい金属であるため圧力によって容易に変形しやすく、一旦変形すると復元しにくい。そのため、長期の使用により電子部品が変形した場合、その変形に追随できず異方性導電接着剤の導通信頼性が低下しやすかった。
しかし、金粒子を見掛け密度が０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケル粒子と併用することで、金粒子は表面が凹凸状のニッケル粒子の凹部に侵入する。従って、圧力によって金粒子が変形しても凹部内にて金粒子とニッケル粒子とが接触し続けるので、金粒子の復元力の低さをニッケル粒子で補うことができ、異方性導電接着剤は長期にわたり安定した導通性を発現できる。
【００２０】
また、ニッケル粒子の凹部に金粒子が侵入することで、ニッケル粒子の電子素子や電極に対する接触面積を十分に確保でき、異方性導電接着剤の導通性を良好に維持できる。特に、高温高湿環境下において異方性導電接着剤を使用する場合であっても、導通性に優れる金粒子と併用することで、異方性導電接着剤の導通性を向上させることができる。
【００２１】
金粒子としては、ニッケル粒子より平均粒子径が小さい金粒子を用いる。金粒子の平均粒子径がニッケル粒子の平均粒子径よりも大きくなると、金粒子に圧力が加わりやすくなり、容易に変形し、かつ復元しにくくなる。その結果、ニッケル粒子との併用では金粒子の復元力の低さを補うことが困難となり、異方性導電接着剤の導通安定性が低下する。
【００２２】
金粒子の平均粒子径は、ニッケル粒子の平均粒子径の１／１０〜１／２が好ましい。金粒子の平均粒子径がニッケル粒子の平均粒子径の１／１０以上であれば、ニッケル粒子の凹部に侵入した金粒子が基板とニッケル粒子の双方に接触して強固な導電パスが形成され、安定した導電性が得られやすくなる。
なお、金粒子の平均粒子径が小さくなると、同じ量の金粒子を用いた場合に平均粒子径の大きい金粒子に比べて相対的に金粒子の個数が増える。その結果、ニッケル粒子と電子素子等の基板との間に金粒子が存在する確率が高くなり、圧力を加えた際に金粒子を介してニッケル粒子と基板の間に強固な導通パスが形成されやすくなる。従って、ニッケル粒子単体に比べて安定した導通性が得られやすくなる。金粒子の平均粒子径がニッケル粒子の平均粒子径の１／２以下であれば、金粒子の個数を十分に確保できるので、ニッケル粒子と基板との間に金粒子が存在する確率をより高めることができる。従って、金粒子を介してニッケル粒子と基板の間に強固な導通パスが形成され、安定した導通性が得られやすくなる。
【００２３】
金粒子としては、例えば福田金属箔粉工業社製の「ＰＭＰ−Ａｕ−２」などが好適である。
【００２４】
金粒子の含有量は、導電粒子１００質量％中、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。金粒子の含有量が５質量％以上であれば、ニッケル粒子の電子素子や電極に対する接触面積を十分に確保できる。一方、金粒子の含有量が３０質量％を超えても金粒子を併用する効果は頭打ちとなるばかりでなく、製造コストが増大する。従って、金粒子の含有量の上限値は３０質量％以下が好ましい。
【００２５】
＜絶縁性接着剤組成物＞
絶縁性接着剤組成物としては、異方性導電接着剤に用いられる公知の絶縁性接着剤組成物を用いることができる。絶縁性接着剤組成物に含まれる成分としては、バインダー、硬化剤、反応促進剤などが挙げられる。また、必要に応じて添加剤、溶剤などが含まれていてもよい。
バインダーとしては、絶縁性を有するものであれば特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
ここで、絶縁性とは、絶縁性接着剤組成物を介して電極同士を接合させたときの絶縁抵抗が１０７Ω以上となるものをいう。
【００２６】
硬化剤としては、上述したバインダーを硬化できるものであれば特に制限されないが、例えばアミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。
添加剤としては、例えばカップリング剤、チキソトロピック付与剤、キレート剤、防錆剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、イソホロン、γ−ブチルラクトン、灯油類、合成イソパラフィン系炭化水素などが挙げられる。
【００２７】
絶縁性接着剤組成物は、上述したバインダーおよび硬化剤と、必要に応じて添加剤や溶剤をプラネタリーミキサーやロールミルなどで均一に混合することにより得られる。
また、本発明の異方性導電接着剤は、絶縁性接着剤組成物に導電粒子を分散させることにより得られる。さらに、必要に応じてメチルセロソルブ等の粘度調整剤により、所望の粘度になるように調整してもよい。異方性導電接着剤の粘度は用途に応じて適宜設定されるが、２３℃における粘度が１００〜５００ｄＰａ・ｓになるように調整するのが好ましい。なお、異方性導電接着剤の粘度は回転式粘度計により測定される値である。
【００２８】
本発明の異方性導電接着剤は、種々の用途に使用できるが、半導体素子などの電子部品の電気的接続用として好適である。具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）とテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、ＬＣＤとフレキシブルプリント配線板（ＣＯＦ）との接続、ＴＣＰとプリント回路基板（ＰＣＢ）との接続など、微細な回路同士を電気的に接続するのに適している。
【００２９】
以上説明した本発明の異方性導電接着剤は、特定のニッケル粒子と金粒子とからなる導電粒子が絶縁性接着剤組成物中に分散してなるので、高温高湿環境下においても長期にわたり安定した導通性を発現できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
［実施例１］
＜絶縁性接着剤組成物の調製＞
還流冷却器および窒素ガス封入入口を備えた２Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ社製、「アラルダイトＡＥＲ２５０２」）６２０ｇに、潜在性硬化剤として芳香族ポリアミン（４，４−ジアミノジフェニルスルフォン、東洋インキ製造社製）２２０ｇの混合物と、エチレングリコールメチルエーテル６０ｇ、およびジエチレングリコールモノプチルエーテル１４０ｇの混合溶媒とを仕込み、徐々に温度を上昇させながら６０ｒｐｍの回転速度で撹拌を行い、約１００℃で透明の混合物を得た。さらに混合物について１５０℃×１５分の処理を行って、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを予備縮合させた反応生成物を得た。該反応生成物の粘度は２５０ｄＰａ・ｓ（２３℃）であり、軟化点は８０℃であった。
ついで、得られた反応生成物７０ｇに対し、反応促進剤としてイミダゾール誘導体（四国化成工業社製、「キュアゾールＣ１７Ｚ」）を８．０ｇ添加し、セラミック製の３本ロールミルにて２回練肉した後、シランカップリング結合剤（日本ユニカー社製、「Ａ−１８７」）を２．８ｇ添加し、粘度２００ｄＰａ・ｓの絶縁性接着剤組成物（固形分８３質量％）を得た。
なお、反応生成物および絶縁性接着剤組成物の粘度は、回転式粘度計（リオン社製、「ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＶＴ−０４」）により測定した。
【００３２】
＜異方性導電接着剤の製造＞
先に得られた絶縁性接着剤組成物１１８．７ｇ（固形分として９９ｇ）に、ニッケル粒子Ａ（日興リカ社製、「Ｔｙｐｅ１２３」、平均粒子径：４．０μｍ、見掛け密度：２．１１ｇ／ｃｍ３）０．９５ｇと、金粒子（福田金属箔粉工業社製、「ＰＭＰ−Ａｕ−２」、平均粒子径：１．２６μｍ）０．０５ｇを添加し、セラミック製の３本ロールミルにて１回の分散を行った後、６０ｒｐｍの回転速度で３０分間撹拌混合した。ついで、メチルセロソルブで粘度が１３０〜２００ｄＰａ・ｓ（２３℃）になるように調整し、異方性導電接着剤を得た。
なお、異方性導電接着剤の粘度は、回転式粘度計（リオン社製、「ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＶＴ−０４」）により測定した。
【００３３】
＜評価＞
（評価用試験片の作製）
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムに、３００μｍピッチで１８μｍ錫メッキ銅配線を備えたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）上に、異方性導電接着剤を乾燥膜厚が１５μｍ程度になるように塗布し、７０℃×４０分の条件で、恒温乾燥炉内で乾燥させた。ついで、表面抵抗５Ω／□のＩＴＯコートガラスに対し、１×１０ｍｍの圧着ツールを使用し、最高到達温度１７０℃、圧着時間３０秒、圧力３ＭＰａで、異方性導電接着剤を介してＦＰＣとコートガラスとを熱圧着し、評価用試験片とした。なお、圧着装置として、熱圧着機（日本アビオニクス社製、「パルスヒートＮＡ−６２Ｄ」）を使用した。
【００３４】
（抵抗値の測定）
評価用試験片の隣接する錫メッキ銅配線間の抵抗値を、デジタルマルチメーター（アドバンスト社製、「Ｒ６５８１Ｄ」）を用いて測定した。これを初期抵抗値（Ｘ）とする。
ついで、評価用試験片を高温高湿環境下（温度６５℃、湿度９５％ＲＨに保持した高湿恒温槽内）に１０００時間放置して曝露処理を行った。曝露処理後の評価用試験片の抵抗値を初期抵抗値（Ｘ）と同様にして測定した。これを曝露処理後の抵抗値（Ｙ）とする。
初期抵抗値（Ｘ）および曝露処理後の抵抗値（Ｙ）の結果より、抵抗値の増加率（Ｙ／Ｘ）を求め、以下に示す評価基準にて耐高温高湿性を評価した。結果を表１に示す。なお、○および△を合格とする。
○：抵抗値の増加率が２．０以下。
△：抵抗値の増加率が２．０超、２．５以下。
×：抵抗値の増加率が２．５超。
【００３５】
［実施例２〜４、比較例１〜６］
ニッケル粒子の種類と添加量、および金粒子の添加量を表１、２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして異方性導電接着剤を製造し、評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、ニッケル粒子としては、以下のものを使用した。
・金メッキニッケル粒子：福田金属箔粉工業社製、「ＧＮＰ−１０」、平均粒子径：１１．９μｍ、見掛け密度：２．７０ｇ／ｃｍ３、金の被覆量：１０質量％。
・ニッケル粒子Ｂ：日興リカ社製、「Ｔｙｐｅ４ＳＰ−２０ＭＩＣＲＯＮ」、平均粒子径：８．２μｍ、見掛け密度：３．５８ｇ／ｃｍ３。
【００３６】
【表１】
2010174096.tif 000002
【００３７】
【表２】
2010174096.tif 000003
【００３８】
表１から明らかなように、特定のニッケル粒子と金粒子とからなる導電粒子を用いた各実施例の異方性導電接着剤は、耐高温高湿性に優れていた。
一方、表２から明らかなように、導電粒子として金粒子を用いなかった比較例１、２の異方性導電接着剤は、耐高温高湿性が各実施例の異方性導電接着剤に比べて劣っており、高温高湿環境下における導通信頼性に劣り、安定した導通性が得られにくかった。
導電粒子の含有量が２５質量％と多かった比較例３の異方性導電接着剤は、隣接電極間で短絡を生じたため曝露処理を行わず、曝露処理後の抵抗値を測定しなかった。
見掛け密度が３．５８ｇ／ｃｍ３と大きいニッケル粒子を用いた比較例４、５の異方性導電接着剤は、ニッケル粒子が十分な空隙を有していなかったため、圧力が加わったときに押し潰されにくかった。そのため、基板との接触面積が増えず、異方性導電接着剤の導通性が十分なものではなかった。そのため、初期の段階において抵抗値（初期抵抗値）が各実施例や他の比較例に比べて高かった。また、抵抗値の増加率も各実施例や他の比較例に比べて著しく高く、耐高温高湿性に劣っており、安定した導通性が得られにくかった。
導電粒子としてニッケル粒子を用いなかった比較例６の異方性導電接着剤は、圧力によって金粒子が変形しやすく、かつ復元しないため初期抵抗値が高く、また、曝露処理後の抵抗値の増加が大きかった。