(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣに用いられる触媒として、耐久性を向上させると共に、安価なＣＯ変成触媒、ＣＯ変成触媒の製造方法及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒１０は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒からなり、燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒であって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相１１が形成されているので、Ｃｕ金属の分散度が向上し、水蒸気による銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒からなり、燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒であって、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相が形成されていることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項２】
請求項１において、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が、均一沈殿法、共沈法、ゾルゲル法のいずれかより形成され、その後水蒸気含有ガス処理をしてなることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒のＣｕとＡｌとのモル比率は、４：１〜１：４であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
活性成分として、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の焼成温度が３００〜６００℃であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が非晶質形状であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒。
【請求項７】
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒前駆体を形成した後、該前駆体を３００〜６００℃で焼成し、その後水蒸気含有ガス処理を行い、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相を形成することを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が、均一沈殿法、共沈法、ゾルゲル法のいずれかより形成され、その後水蒸気含有ガス処理をすることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、
Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒のＣｕとＡｌとのモル比率は、４：１〜１：４であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一つにおいて、
前記活性成分として、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１１】
炭化水素系燃料を改質装置により改質し、請求項１乃至６のいずれか一つの燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いたＤＳＳ運転用の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用改質器に使用するＰＥＦＣ用改質器用触媒であり、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）、ＣＯ変成触媒の製造方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロパン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することにより水素（Ｈ2）を製造する（下記（I）改質反応参照）。
【０００３】
しかし改質器によって改質される改質ガス中には、水素（Ｈ2）の他に一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）をも含んでおり、一酸化炭素（ＣＯ）によって燃料電池の電極触媒として主に用いられる白金が被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応を行なうことにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている（下記（II）ＣＯシフト反応及び（III）ＣＯ部分酸化反応参照）。
【０００４】
Ｉ）改質反応
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ  …（１）
ＣＨ4＋１／２Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ  …（２）
II）ＣＯシフト反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（３）
III）ＣＯ部分酸化反応（ＣＯ除去反応）
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2…（４）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ…（５）
【０００５】
ここで、改質器によって改質される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を安定的に低減させるため、ＣＯ変成触媒には高い選択性と反応性が要求されている。そのため、ＣＯ変成触媒として、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒が用いられていた（特許文献１、２）。
【０００６】
ところで、前記白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒は高い活性を示し、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を安定的に低減させることができるが、貴金属触媒は高価であるためコストが高くなり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムのコストダウンを図ることが困難であった。
【０００７】
そこで、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒等の銅（Ｃｕ）系触媒が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３１４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、銅系触媒は、貴金属触媒に較べて安価であるが、水蒸気の影響などにより活性及び耐久性に乏しい、という問題がある。
【００１０】
特に起動・停止を頻繁に繰り返すＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転では、ＣＯ変成触媒の活性低下が大きい、という問題がある。
【００１１】
図１８は、触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。図１８に示すように、例えばＤＳＳ運転の過程で水（Ｈ2Ｏ）は例えば５０℃付近の時には液体の状態である。ここで、運転開始して触媒層の温度が例えば２００℃に上昇するとする。このとき、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒などのＣｕ系触媒を用いた場合、触媒層の温度が上昇して例えば１００℃付近になると、下記式（６）のようにＣｕ／Ｚｎ系触媒を構成する銅（Ｃｕ）の水蒸気酸化が生じ、銅（Ｃｕ）のシンタリングが生じる。
Ｃｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ（ＯＨ）2  →  ＣｕＯ  →  Ｃｕ  ・・・（６）
【００１２】
そして、触媒層の温度が例えば２００℃付近に達した後、運転終了した場合、温度を例えば５０℃にまで低下させるときには、ＣＯ変成装置の外部と遮断することにより約１５０〜２００℃の温度差を生じ、ＣＯ変成装置内では体積変化を生じることになる。これにより、外部の大気中の空気がＣＯ変成装置内に進入してしまい、ＣＯ変成装置内は空気と水の混合した状態となる。
【００１３】
このように、従来のＣｕ／Ｚｎ系触媒では、温度の昇降を繰り返す際に、図１９に示すように、液体水の蒸発に伴う酸化が生じ、改質ガスによる酸化銅（ＣｕＯ）の還元及び発熱が生じ、この結果銅のシンタリングによる粒成長により、活性が低下する、という問題がある。
【００１４】
そこで、ＤＳＳ運転を行っても銅のシンタリングが抑制される安価な銅系触媒を用いた耐久性の高い燃料電池用のＣＯ変成触媒の出現が切望されている。
【００１５】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＥＦＣに用いられる触媒として、耐久性を向上させると共に、安価なＣＯ変成触媒、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒からなり、燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒であって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相が形成されていることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が、均一沈殿法、共沈法、ゾルゲル法のいずれかより形成され、その後水蒸気含有ガス処理をしてなることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００１８】
第３の発明は、第１又は２の発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒のＣｕとＡｌとのモル比率は、４：１〜１：４であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００１９】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、活性成分として、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００２０】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の焼成温度が３００〜６００℃であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００２１】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が非晶質形状であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒にある。
【００２２】
第７の発明は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒前駆体を形成した後、該前駆体を３００〜６００℃で焼成し、その後水蒸気含有ガス処理を行い、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相を形成することを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２３】
第８の発明は、第７の発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒が、均一沈殿法、共沈法、ゾルゲル法のいずれかより形成され、その後水蒸気含有ガス処理をすることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２４】
第９の発明は、第７又は８の発明において、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒のＣｕとＡｌとのモル比率は、４：１〜１：４であることを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２５】
第１０の発明は、第７乃至９のいずれか一つの発明において、前記活性成分として、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を含むことを特徴とする燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２６】
第１１の発明は、炭化水素系燃料を改質装置により改質し、第１乃至６のいずれか一つの燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いたＤＳＳ運転用の燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、触媒にベーマイト相を形成してなるので、Ｃｕ金属の分散度が向上し、水蒸気による銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性を向上させることができる。このため、特に燃料電池の高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２９】
［第１の実施の形態］
本発明に係る燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒は、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒からなり、燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒であって、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒の少なくとも一部にベーマイト相が形成されているものである。
【００３０】
図１に本発明に係るＣＯ変成触媒の概念図を示す。図１に示すように、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、共沈法により得られてなる触媒前駆体を焼成してなるアモルファス形状のＡｌｙＯｘとＣｕ0（金属）粒子が分散して存在する触媒に対し、水蒸気を含むガスで処理することで、その一部にベーマイト相１１が形成され、Ｃｕ種が高分散され、凝集が抑制されることとなる。また、Ｃｕ種の酸化・還元が進行し易くなる。
これにより銅のシンタリングが抑制され、高い安定性を示すこととなる。
この結果、ベーマイト相１１の形成により、本発明のＣＯ変成触媒１０をＤＳＳ運転に適用する場合おいて、図１９に示すようなシンタリングによる粒成長が抑制される。この結果、触媒活性が低下するのを防止することができる。
【００３１】
一方、図２に示すように、含浸法により得られる従来のＣＯ変成触媒では、ＣＯ変成触媒を構成するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）上の銅（Ｃｕ0：０価）は、ＤＳＳ運転において、酸化銅（ＣｕＯ：２価）となり、ＣＯシフト反応の還元雰囲気において急激な還元に伴う発熱により、Ｃｕのシンタリングによる粒成長が起こり、活性が低下する。
【００３２】
本発明に係るＣＯ変成触媒１０は、共沈法で製造することが好ましい。
ここで、共沈法で調製した本発明のＣＯ変成触媒は、Ｃｕの酸化物の形態であり、結晶構造の前駆体を焼成することで非結晶構造が得られる。
【００３３】
ここで、前記Ｃｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒を形成する方法としては、例えば共沈法(Coprecipitation:ＣＰ)、均一沈殿法（Homogeneous Precipitation: ＨＰ）、ゾルゲル法（sol-gel）のいずれかより形成されるものであり、触媒前駆体の形成後、水蒸気含有ガス処理をして少なくとも一部にベーマイト相を形成してなるものである。
【００３４】
ここで、前記共沈法（ＣＰ法）は、Ｃｕ源として硝酸銅・３水和物、Ａｌ源として硝酸アルミニウム・９水和物を水に所定量溶かした後、炭酸ナトリウム水溶液に攪拌しながら滴下して沈殿後、熟成、乾燥、焼成してＣｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒を得る手法である。
また、前記均一沈殿法（ＨＰ）は、Ｃｕ源として硝酸銅・３水和物、Ａｌ源として硝酸アルミニウム・９水和物を、尿素水に所定量添加後、還流下で加熱熟成して沈殿物を生成させる。そして、得られた沈殿物を洗浄、乾燥、焼成する事でＣｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒を得る手法である。
また、前記ゾルゲル法（ＳＧ法）は、Ｃｕ源として硝酸銅・３水和物、Ａｌ源として硝酸アルミニウム・９水和物を、反応助剤を添加した水に所定量溶かした後、アンモニア水を添加して減圧乾燥、焼成によりＣｕ−Ａｌ−Ｏｘ系触媒を得る手法である。
【００３５】
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０においては、ＣｕとＡｌとの比率（Ｃｕ／Ａｌ）を４／１〜１／４のモル比とするのが好ましく、更には１／２〜１／３のモル比とするのが好ましい。
これは、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０はＣｕとＡｌとがアモルファス状で隣接することで性能が発揮させるものであるが、両者の比率が前記以外のモル比ではＣｕ単独あるいはＡｌ単独で存在し、その結果各々の性能が発揮されなくなるためである。
【００３６】
本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０においては、ＣｕとＡｌとの前駆体は、Ｃｕ、Ａｌを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いて形成されてなるものである。
そして、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、ベーマイト相を形成することで、その比表面積を増大することができていると推定できる。
【００３７】
よって、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０のように、ベーマイト相がＣｕの凝集のアンカー効果的な作用を奏するので、図２に示すような従来の含浸法の触媒のようにＣｕが酸化されてシンタリングを引き起こすのを抑制できる。このため、ＤＳＳ運転において、銅（Ｃｕ：０価）が酸化されてシンタリングによる粒成長が起こるのを抑制し、活性が低下するのを防止することができる。また、Ｃｕ粒子径がほとんど変化しないため、ガス接触面積を維持することができる。
【００３８】
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、活性成分として、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも一種を含むようにしてもよい。
【００３９】
よって、本発明のＣＯ変成触媒は、ＣｕとＡｌとからなり、安価な元素のみで構成されると共に、難しい工程を経ることなく製造することができるため、現状の市販触媒と同様程度にまでコストを低くすることができる。
【００４０】
＜ＣＯ変成触媒の製造方法＞
次に、共沈法で調製したＣｕ‐ＡｌからなるＣＯ変成触媒の製造方法について図３のフローチャートに基づいて具体的に説明する。
図３に示すように、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒の作成方法は、溶液中のＣｕ、Ａｌを沈殿させる共沈工程と、Ｃｕ、Ａｌからなる触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られた触媒前駆体を焼成する触媒焼成工程と、ベーマイト相を形成する水蒸気含有ガス処理工程とからなるものである。
【００４１】
〈共沈工程（ステップＳ１１）〉
ステップＳ１１では、イオン交換水にＣｕ、Ａｌの各硝酸塩溶液を滴下し、攪拌して溶解させ、共沈法での沈殿剤を加え、Ｃｕ、Ａｌを沈澱させる。
ここで、共沈法での沈殿剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ剤を用いるのがよく、本実施の形態では、１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液を用いる。
また、沈殿方法は沈殿剤の溶液に、Ｃｕ、Ａｌの各硝酸塩溶液を滴下して、沈殿させる。また、Ｃｕ、Ａｌの各酢酸塩溶液を用いても良い。
この沈殿時のｐＨは７．０〜１０．０、好適にはｐＨ９．０程度とするのが良く、沈殿温度は室温とするのがよい。
【００４２】
〈触媒前駆体形成工程（ステップＳ１２）〉
ステップＳ１２では、共沈工程ステップＳ１１の後に、Ｃｕ、Ａｌが沈澱した溶液を熟成させて前駆体を形成させる。
この熟成における熟成温度は、室温よりも高くし、熟成時間とにもよるが、約６０±３０℃程度、より好ましくは約６０±２０℃程度とするのがよい。また、熟成時間としては、６０℃の場合には１０〜４０時間とするのがよい。
この熟成により前駆体の品質の向上を図ることとなる。
【００４３】
〈触媒焼成工程（ステップＳ１３）〉
次に、ステップＳ１３では、得られた触媒前駆体を濾過し、乾燥させた後、５５０℃程度で焼成し、ＣＯ変成触媒を得る。
ここで、焼成温度は３００〜６００℃とするのが好ましく、更には３００〜５５０℃で焼成するのが好ましい。これは、３００℃以下では、ＣｕとＡｌとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。また、一方６００℃程度まではＣｕとＭｎとの結晶構造は非晶質であるが、６００℃以上になるとＣｕとＭｎとの酸化物が生成されるためである。
【００４４】
〈水蒸気含有ガス処理（ベーマイト生成処理）工程（ステップＳ１４）〉
次に、前記焼成処理したＣＯ変成触媒に対し、７０℃以上の飽和水蒸気雰囲気下で、温度５０〜２５０℃に晒すことにより、非晶質触媒の一部にベーマイト相を形成する。
これにより、非晶質形状のＣＯ変成触媒の一部にベーマイト相を形成してなる触媒を得ることができる。
【００４５】
本発明によれば、活性成分としてＣｕとＡｌのような安価な元素を用いると共に、複雑な製造工程を含むものではないので、現状の市販触媒並みの低コスト化を図ることができる。
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒の性能、耐久性能は含浸法のＣｕ系触媒に比べ、活性、耐久性の向上を図ることができる。
【００４６】
［試験例］
以下、本発明の効果を確認するための試験例について説明する。
図４は、本試験に用いた起動停止の運転状況のマップを示す。
先ず、室温から２５０℃までＨ2／Ｎ2雰囲気下で昇温し、３０分維持した後、２００℃に下げて、ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ／Ｈ2の雰囲気で６０分反応させた。その後、Ｈ2Ｏ／Ｎ2中で５０℃まで降下させて、５０℃で３０分維持して、その後２００℃まで昇温し、３０分保持した。この５０〜２００℃の昇降温の繰り返しを、ＤＳＳ１サイクルとした。
ＣＯシフト反応は、常圧固定床流動式反応装置にて行い、ＣＯ転化率により活性を評価した。
【００４７】
ここで、試験に用いた触媒の製造は以下によった。
１）共沈法（ＣＰ法）によるＣＰ触媒
２）均一沈殿法（ＨＰ）によるＨＰ触媒
３）ゾルゲル法（ＳＧ法）によるＳＧ触媒
４）含浸法（ＩＭＰ法）によるＩＭＰ触媒
【００４８】
共沈殿法によるＣＰ触媒は、図３に示すＣＯ変成触媒の作成法に示す方法により製造した。
均一沈澱法によるＨＰ触媒は、下記式（７）に示すように尿素を加水分解することによって生じるアンモニアを沈澱剤として用いる触媒調製法である。
（ＮＨ4）２ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ→２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2…（７）
先ず、イオン交換水にＣｕ、Ａｌの各硝酸塩溶液を滴下し、攪拌して溶解させ、さらに金属塩に対して過剰量（尿素／金属塩モル比で４．０から３０）の尿素を加え溶解させる。
その後、還流攪拌しながら、９０℃で２４時間保持し、前記式（７）に示す加水分解により沈殿剤であるアンモニアを生成させ、これによりＣｕ、Ａｌを沈澱させる。
次に、ステップＳ１３において、得られた触媒前駆体を濾過し、乾燥させた後、５５０℃程度で焼成し、ＣＯ変成触媒を得た。
ここで、焼成温度は３００〜６００℃とするのが好ましく、更には３００〜５５０℃で焼成するのが好ましい。これは、３００℃以下では、ＣｕとＡｌとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。
【００４９】
また、ゾルゲル法によるＳＧ触媒は、先ず、ＣｕとＡｌのクエン酸溶液を調製した。
最初に、クエン酸をイオン交換水に溶解後、エチレングリコールを加えよく攪拌し、その後、Ｃｕの硝酸塩溶液を所定量滴下し、攪拌溶解させて溶液１を得た。
次に、クエン酸をイオン交換水に溶解後、エチレングリコールを加えよく攪拌し、その後、Ａｌの各硝酸塩溶液を所定量滴下し、攪拌溶解させて溶液２を得た。
最後に、４規定のアンモニア水を調製した。
その後、ＣｕとＡｌのクエン酸溶液に４規定のアンモニア水を５００ｍＬビーカーに溶液１を１００ｍＬ、溶液２を２００ｍＬ加え、 攪拌しながら４規定アンモニア水を加え、約９０分でｐＨを９にした。その後、 真空ポンプにて４０Ｔｏｒｒで減圧しながら、 ロータリーエバポレーターを用いて３４３〜３５３ｋにて溶液を濃縮し、ゾルを調製した。得られたゾルを乾燥させた後、５５０℃程度で焼成し、ＣＯ変成触媒を得た。
ここで、焼成温度は３００〜６００℃とするのが好ましく、更には３００〜５５０℃で焼成するのが好ましい。これは、３００℃以下では、ＣｕとＡｌとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。
【００５０】
含浸法（ＩＭＰ法）によるＩＭＰ触媒は、先ず、Ｃｕの硝酸塩溶液を滴下し、少量のイオン交換水に溶解した。そこに、γ-アルミナを加え、室温で４時間攪拌した。その後、試料を蒸発乾固した。得られた試料を乾燥させた後、５５０℃程度で焼成し、ＣＯ変成触媒を得た。
ここで、焼成温度は３００〜６００℃とするのが好ましく、更には３００〜５５０℃で焼成するのが好ましい。これは、３００℃以下では、ＣｕとＡｌとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。
【００５１】
図５は図４における各触媒のＤＳＳ回数に対するＣＯ転化率及び比表面積の関係の結果を示す図である。
図５に示すように、共沈法（ＣＰ法）によるＣＰ触媒、均一沈殿法（ＨＰ）によるＨＰ触媒及びゾルゲル法（ＳＧ法）によるＳＧ触媒は、ＤＳＳ処理を繰り返すごとに活性が向上する特異な挙動が認められた。
これに対し、工業用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒（「ＭＤＣ−７」商品名：ズードケミー触媒社製）についてはこのような特徴は見られなかった。ＣＰ法がもっとも優れた特性を示した。
また、含浸法によるＩＭＰ触媒は転化率がＤＳＳ回数を重ねるごとに大幅に低下した。これは、シンタリングによるものである。
【００５２】
図６−１に各触媒のＤＳＳ処理１０回後のＸＲＤパターンを示す。図６−１において、黒三角印はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、白三角印は酸化アルミナ、白四角印は銅（Ｃｕ）を示す。
図６−１に示すように、共沈法（ＣＰ法）によるＣＰ触媒、均一沈殿法（ＨＰ）によるＨＰ触媒及びゾルゲル法（ＳＧ法）によるＳＧ触媒は、ＤＳＳ１０回処理でベーマイト相由来の回折線が確認された。
【００５３】
また、図６−１に示すＤＳＳ処理回数に対する結晶構造の比較その結果から算出されるＣｕ結晶子径はＣＰ触媒が１４．３ｎｍ、ＨＰ触媒が２０．７ｎｍ、ＳＧ触媒が２１．０ｎｍで小さく、その中でもＣＰ触媒が最も小さかった。これに対し、ＩＭＰ触媒は３１．８ｎｍと他の触媒に較べて非常に大きいものであった。
この差は、触媒の微粒子化の差によるものであり、ＣＰ触媒が微粒子化に最も寄与することが確認された。
【００５４】
図６−２は、ＤＳＳ処理回数ごとによるＣＰ触媒のＸＲＤパターン変化を示す。
図６−２において、黒三角印はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、白四角印は銅（Ｃｕ）、黒四角印は酸化銅（ＣｕＯ）を示す。
ベーマイト相由来の回折線はＤＳＳ処理を繰り返す毎に増加し、この変化とＣＯ転化率の変化の傾向が一致した。
【００５５】
図７はベーマイトの構造模式図である。
ＸＲＤ測定で確認されるＣｕＯは、層間距離よりもかなり大きいサイズであるため、ベーマイト表面に存在するＣｕＯの回折線であると推察される。これによって、ベーマイトの形成により耐久性の高いＣｕ種が形成されるものとなる。
【００５６】
図８は、Ｑ−ＸＡＦＳ法による反応後における触媒中のＣｕ状態（価数）を定量化する方法の概略図である。
【００５７】
図８のＱ−ＸＡＦＳ法によって導いたＣＰ触媒とＩＭＰ触媒との触媒中のＣｕ価数掲示経時変化を図９−１、図９−２に示す。
図９−１に示すＣＰ触媒では、担持された銅の４０％が容易に酸化還元を繰り返すことが判明した。これに対して、図９−２に示すＩＭＰ触媒では２０％の銅のみが酸化還元を繰り返すに過ぎなかった。
【００５８】
次に、ＴＰＲを用いた、各触媒の各工程後における温度に対してのＨ2消費量の結果を図１０−１（ＣＰ触媒）及び図１０−２（ＩＭＰ触媒）に示す。
ＤＳＳ処理を行うことで、ＣＰ触媒では、４７０ｋ付近の還元ピークの減少が少なく、次第に低温にシフトする。一方図１０−２に示すように、ＩＭＰ触媒では、４７０ｋ付近の還元ピークが急激に減少することが判明した。
よって、ＣＰ法では、ＤＳＳ処理を行っても容易に還元される銅の量がほとんど変化しないのに対して、ＩＭＰ法では顕著に低下するので、銅の酸化還元特性も活性、安定性に強く影響することが判明した。
【００５９】
次に、ＣＰ触媒における図１１−１は昇温・保持過程であり、図１１−２は再反応過程である。図１２は、Ｑ−ＸＡＦＳ法を用いた、ＣＰ触媒及びＩＭＰ触媒の各工程後におけるＣｕ−Ｃｕ配位数の変化を示す結果図である。
ＣＰ触媒では、ＤＳＳ処理を行ってもシンタリングがほとんど進行しない。これに対してＩＭＰ触媒ではシンタリングが進行することが判明した。また、ＣＰ法で調製した試料上の銅は安定性が高いことが判明した。
【００６０】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態にかかる燃料改質装置について、図１３を参照して説明する。
【００６１】
図１３は、本実施の形態において用いられる燃料改質装置の構成を示す概略図である。
図１３に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置２０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料２１を改質ガス２２に改質する燃料改質触媒装置２３と、改質で発生したＣＯを本発明に係るＣＯ変成触媒２４により変成するＣＯ変成装置２５と、残留するＣＯを除去して燃料ガス２６にするＣＯ除去装置２７とからなるものである。
【００６２】
燃料改質装置２０は、例えば原燃料２１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
【００６３】
次いで、約７００℃程度にて燃料改質触媒装置２３の改質触媒によって、下記式（８）の反応を生じさせて水素含有の改質ガス２２を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ＋７Ｈ2  …（８) 
【００６４】
このようにして得た改質ガス２２は多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、この一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池の電極を阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯ変成装置２５のＣＯ変成触媒２４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する。
【００６５】
ＣＯ変成装置２５を経た改質ガス２２からは一酸化炭素（ＣＯ）が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガス２６は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、このままのＣＯ濃度では電池が被毒してしまう。そこで、ＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去装置２７をＣＯ変成装置２５の後流側に設けることにより、更なる一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行う。
【００６６】
ＣＯ除去装置２７のＣＯ除去触媒では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記式（９）若しくは式（１０）、又は、式（９）と式（１０）の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＣＯ変成装置２５に設けたＣＯ変成触媒２４で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  …（９）
ＣＯ＋３Ｈ2      →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  …（１０）
【００６７】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
前記燃料電池では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ2から２Ｈ+と２ｅ-となり、Ｈ+が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００６８】
本発明の第２の実施の形態による燃料改質装置２０は、共沈法で調製したＣｕ‐Ｍｎからなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、活性金属としてＣｕとＡｌとから触媒にベーマイト相が形成されてなるＣＯ変成触媒をＣＯ変成触媒２４として用いることにより、銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置２０の寿命の向上に寄与することができるという利点が得られる。
【００６９】
本実施の形態に係る燃料改質装置の運転方法として、例えばＤＳＳ運転による運転方法があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば頻繁に起動停止する運転方法又は適宜起動停止する運転方法等でも良い。
【００７０】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図１４を参照して説明する。図１４は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第２の実施の形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００７１】
図１４に示すように、実施の形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。このＰＥＦＣ発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００７２】
燃料改質装置１００６による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００７３】
原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後、前述したＣＯ変成装置１００６−２と、ＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。ＣＯ変成装置１００６−２におけるＣＯ変成触媒としては、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなる触媒等を例示することができる。
【００７４】
また、冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、放熱部１０１０等のように、燃料電池１００２での反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００７５】
図１５のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００７６】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ変成装置１００６−２の前記ＣＯ変成触媒として、活性金属としてＣｕとＡｌとから触媒にベーマイト相が形成されてなるＣＯ変成触媒を用いることにより、銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置の寿命の向上に寄与することができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１（触媒１）  Ｃｕ、Ａｌを添加した触媒の調製方法］
本実施例では、Ｃｕ／Ａｌからなる触媒を調製した。
本実施例に係る触媒の調製法について以下に示す。
ＰＥ製円筒容器にイオン交換水を１５Ｌ入れ、その中に硝酸銅・３水和物（分子量２４１．６）を１０１．１５ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（分子量３７５．１３）を３１９．０ｇ入れて攪拌し溶解した(溶液Ａ)。
【００７９】
この前記溶液Ａを攪拌溶解した後、前記溶液Ａを攪拌しつつ１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｕ、Ａｌを沈澱させ、ｐＨ９．０になるように調整した。
さらに沈殿物の性状を均一安定化させるため、攪拌熟成した。
ｐＨを９．０程度に調整した後、前記溶液ＡのｐＨを保持しつつ１．０時間程度の時間をかけながら前記溶液Ａを攪拌した。これにより、Ｃｕ、Ａｌを含む結晶構造を有する前駆体である沈殿スラリーを得た。
得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、さらに余分なＮａイオンを除去するため蒸留水で洗浄し、その後粉砕できる程度まで１１０℃で一晩乾燥した。その後、大気中で５５０℃、３時間焼成してＣｕ、Ａｌを含む実施例１の触媒１を得た。
この触媒１のＣｕ、Ａｌの混合比は、１：２（モル比)とした。
【００８０】
［比較例１（比較触媒１）  従来の含浸法によるＣｕ／Ａｌ系触媒の調製方法］
また、比較例１の比較触媒１については、従来の含浸法のＣｕ／Ａｌ系触媒を用いた。
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：分子量３７５．１３）３７．５ｇを水１Ｌに添加して、６０℃加熱したのち溶解させて、硝酸アルミニウム水溶液を得た。この溶液に、アンモニア水をｐＨ＝７になるまで添加して、水酸化アルミニウム沈殿物を生成させた。該沈殿物を１時間熟成した後、水洗濾過し、乾燥させてから、５５０℃、５時間焼成して、γ−Ａｌ２Ｏ３（担体１）を得た。
得られた担体１（８．５ｇ）に、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）水溶液を滴下して攪拌しながら、均一にＣｕ溶液を含浸担持した。Ｃｕ水溶液をＣｕＯ換算で１．５ｇ滴下した後、攪拌しながら１１０℃にて蒸発乾固させ、２４時間で水分を蒸発させた。蒸発後に得られたサンプルを、５００℃、５時間空気中で焼成して、比較触媒１（ＣｕＯ／γ−Ａｌ2Ｏ3）を得た。なお、比較触媒１のＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3の混合比は１５：８５(重量比)とした。
【００８１】
＜触媒性能評価＞
得られた実施例の触媒１、比較例の比較触媒１についての触媒活性評価は、流通式マイクロリアクタを用いた。
内径２０ｍｍの管型反応管に触媒を１５．８ｃｃ充填し、触媒性能を評価した。触媒性能については、触媒層入口と出口のガス流量変化で、下記数式によりＣＯ転化率（％）を算出した。
データは触媒層入口、出口のガス組成変化で、「ＣＯ転化率」と定義するパラメータで整理した。
ガス組成、流量は、マスフローコントローラで制御し、触媒層温度は電気炉で制御するようにした。
ＣＯ転化率（％)＝｛１−（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））／（触媒層入口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））｝×１００
【００８２】
＜反応条件＞
活性化処理である触媒の還元処理は２００℃でＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏを２３．６Ｌ／ｈで３０分流通させることで行った。
検証に用いた活性評価条件として、触媒量を１０ｃｃとし、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を７００ｈ-1とし、供給ガス組成をＨ2／ＣＯ／ＣＯ2（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした。
【００８３】
ＤＳＳは、図１５に示すように、電気炉の昇温を１００〜２５０℃、１００〜２００℃、１００〜１８０℃の３種類で試験し、ＤＳＳ回数によるＣＯ転化率（％）を測定した。
【００８４】
その結果を図１６と図１７に示す。
【００８５】
図１６に示すように、ＣＯ変成触媒の耐久性の評価については、触媒層温度の昇降を１０００回程度繰り返し行なった後でも実施例１のＣＯ転化率（％）の値はほぼ安定していたことが確認された。また、ＤＳＳの初期においては、ＣＯ転化率（％）が向上しているのが確認された。これは、昇温・降温を繰り返す際に、ガス中に共存する水蒸気によりベーマイト相を形成することで、Ｃｕ微粒子構造の形成及びその微粒子Ｃｕの凝集防止が出来、その結果ＣＯ転化率が向上、長期間性能安定化が出来たものと推定される。
【００８６】
一方、図１７に示すように、従来のＣｕ／Ａｌ系触媒である比較触媒１を用いた比較例１は、触媒層温度の昇降を繰り返し行なうことでＣＯ転化率が徐々に低下していったのが確認された。また、１８０℃と低い温度での昇降であっても、８００回を過ぎるとＣＯ転化率の値は６０％以下となった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上のように、本発明に係るＣＯ変成触媒は、ＣｕとＡｌからなる触媒にベーマイト相を形成してなるので、酸素による酸化を抑制することができるため、高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係るＣＯ変成触媒の概念図である。
【図２】従来技術に係るＣＯ変成触媒の概念図である。
【図３】ＣＯ変成触媒の製造方法の製造フローチャートである。
【図４】本試験に用いた起動停止の運転状況のマップである。
【図５】各触媒のＤＳＳ回数に対するＣＯ転化率及び比表面積の関係の結果を示す図である。
【図６−１】各触媒のＤＳＳ処理１０回後のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６−２】ＣＰ触媒のＤＳＳ処理回数に応じたＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ベーマイトの構造模式図である。
【図８】Ｑ−ＸＡＦＳ法による反応後における触媒中のＣｕ状態（価数）を定量化する方法の概略図である。
【図９−１】Ｑ−ＸＡＦＳ法によって導いたＣＰ触媒の触媒中のＣｕ価数掲示経時変化図である。
【図９−２】Ｑ−ＸＡＦＳ法によって導いたＩＭＰ触媒の触媒中のＣｕ価数掲示経時変化図である。
【図１０−１】ＴＰＲを用いた、ＣＰ触媒の各工程後における温度に対してのＨ2消費量の結果図である。
【図１０−２】ＴＰＲを用いた、ＩＭＰ触媒の各工程後における温度に対してのＨ2消費量の結果図である。
【図１１−１】ＣＰ触媒における昇温・保持過程のＣｕ−ＯとＣｕ−Ｃｕとの変化図である。
【図１１−２】ＣＰ触媒における再反応過程のＣｕ−ＯとＣｕ−Ｃｕとの変化図である。
【図１２】Ｑ−ＸＡＦＳ法を用いた、ＣＰ触媒及びＩＭＰ触媒の各工程後におけるＣｕ−Ｃｕ配位数の変化を示す結果図である。
【図１３】第２の実施形態の燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図１４】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図１５】実施例のＤＳＳの昇降の温度パターン図である。
【図１６】本実施例の共沈法によるＣＯ変成触媒のＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係図である。
【図１７】比較例の含浸法によるＣＯ変成触媒のＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係図である。
【図１８】触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況説明図である。
【図１９】ＣＯ変成触媒のＣｕ酸化によるシンタリング発生模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０  ＣＯ変成触媒
１１  ベーマイト相
【図１】
2010005498.tif 000003
【図２】
2010005498.tif 000004
【図３】
2010005498.tif 000005
【図４】
2010005498.tif 000006
【図５】
2010005498.tif 000007
【図６−１】
2010005498.tif 000008
【図６−２】
2010005498.tif 000009
【図７】
2010005498.tif 000010
【図８】
2010005498.tif 000011
【図９−１】
2010005498.tif 000012
【図９−２】
2010005498.tif 000013
【図１０−１】
2010005498.tif 000014
【図１０−２】
2010005498.tif 000015
【図１１−１】
2010005498.tif 000016
【図１１−２】
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【図１２】
2010005498.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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