(57)【要約】【課題】低コストで出力低下を防ぐことができる固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法を提供する。【解決手段】燃料極１２中にアルミニウム酸化物を添加する。これにより、焼結時に燃料極１２からニッケルが拡散することを防ぐことができる。燃料極表面のニッケル濃度は、バルク中の濃度と同等に保たれるので、単セルの接触抵抗の増加が抑制され単セルの出力特性が向上する。また、安価なアルミナ製の焼成板を使用することが可能となり、焼成板と燃料極１２との焼き付きを防ぐスペーサシートも不要となるので、製造コストの低減を実現することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の電解質と、
この電解質の一方の面に形成され、ニッケル酸化物とアルミニウム酸化物とを含む燃料極と
を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。
【請求項２】
前記燃料極は、前記電解質と接触する面と反対側の面の表面から１０μｍ以上２０μ以下の表層に前記アルミニウム酸化物が含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセル。
【請求項３】
単セルと、この単セルを収容しかつ前記単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタと、前記単セルと前記インターコネクタとの間に配設される集電部材とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記単セルは、請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、前記電解質の他方の面に形成された空気極とから構成される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
ニッケル酸化物にアルミニウム酸化物を添加して形成されたスラリーを成形して乾燥することで燃料極となる第１のシートを形成する第１のステップと、
電解質より形成されたスラリーを成形して乾燥することで電解質となる第２のシートを形成する第２のステップと、
前記第１のシートと前記第２のシートとを積層してアルミナを含む焼成板で挟んで焼成することにより、前記燃料極と前記電解質を一体焼結する第３のステップと
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム酸化物を添加した燃料極は、ニッケル酸化物からなる燃料極と前記第２のシートの積層体における燃料極の前記第２のシートと接しない面の表面から１０μｍ以上２０μｍ以下の領域に形成される
ことを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。
【請求項６】
前記第１のシートは、ジルコニア混合物をさらに含み、
前記アルミニウム酸化物は、添加量が０．５〜１３ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項４または５記載の固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池、特に、固体酸化物形燃料電池用のハーフセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体酸化物からなる平板状の電解質層と、この電解質層の表裏面にそれぞれ形成した空気極および燃料極とで単セルを形成し、燃料極と空気極とに燃料ガスと酸化剤ガスとをそれぞれ供給して酸化還元反応を行わせることにより、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells:SOFC)が知られている。このような固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるので、充分高いイオン伝導性を確保するために、他の燃料電池よりも動作温度が高い。このような固体酸化物形燃料電池の単セルにおける一般的な構成材料としては、電解質に安定化ジルコニア、空気極に希土類をドープしたランタンマンガナイト、燃料極に酸化ニッケルとジルコニアの混合体（サーメット）が用いられている。このように、固体酸化物形燃料電池の単セルでは、全ての構成材料がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。
【０００４】
このような固体酸化物形燃料電池における単セルの作製方法としては、各構成部のセラミックスグリーンシートを積層し、これらを同時に焼結する共焼結法が用いられている。ここで、セラミックスグリーンシート（以下、「シート」という）とは、ドクターブレード法などにより、原料粉末のスラリーを板形状（シート状）に成形した未焼結状態のものである。また、共焼結法は、プラズマ溶射法やＥＶＤ法などの各層を順次形成して焼結する手法と比較して、用いる装置の構成や操作が簡便であり、プロセスの単純化も図ることができるので、適用することにより製造コストの低減を期待することができる。さらに、ドクターブレード法により作成されるシートは、その厚さを０．０１〜０．６ｍｍ程度の範囲内で制御可能であるので、特に電極を支持体として薄膜電解質を形成する平板型セルの作成においては、シート積層による共焼結法はよく用いられる方法である（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００５】
共焼結法では、シートの積層体を一対のセラミックス焼結板（以下、「焼結板」という）で挟んだ状態とした上で、電気炉内部に配置して、１３００℃以上の高温で焼成を行う。例えば、燃料極支持型のセルを作製する場合には、図７に示すように、燃料極１０１と電解質１０２の積層体１００を成形し、これらを焼成板２０で挟んだものを電気炉内部の焼成台３０上に載置して、１３００℃で焼成する。ここで、積層体１００を焼結板２０で挟むのは、個々の焼結体の焼き付きを防止して個別に焼成するとともに、反りが生じるのを抑制するためである。また、１３００℃以上の高温で焼成するのは、電解質１０２を緻密にするためである。焼成板２０の材質としては、高温での安定性の観点から、アルミナ、ジルコニア、セリアなどが用いられる。特に、アルミナは、ジルコニアやセリアなどと比べて安価であるので、最も一般的に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９４１７０号公報
【特許文献２】特開２００９−０５４４１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】吉田吉晃，他、ＮＴＴにおける１ｋＷ級ＳＯＦＣスタックの開発、燃料電池、vol.8、No.1、p.51、2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アルミナ製の焼成板を用いた場合、燃料極に含まれる酸化ニッケルとアルミナとが反応して、燃料極から焼成板にニッケルが拡散してしまう。燃料極に含まれるニッケルは、電極としての導電性を担っているので、燃料極から焼成板に拡散してしまうと、燃料極の抵抗が増大してセルの出力が低下する恐れがある。特に、酸化ニッケルとアルミナの反応はセラミックスの焼成を行うような高温雰囲気で生じるため、上述したように電解質を緻密にするために１３００℃以上の高温で共焼結法を実施した場合には、その反応が速やかに進行してしまう。
【０００９】
また、酸化ニッケルとアルミナの反応は、焼成板と積層体との焼き付きの原因となりセルの破損を起こす場合がある。この焼成板と積層体との焼き付きを防止するため、図８に示すように、アルミナ粉末または高温雰囲気において粉末状のアルミナとなるスペーサシート４０を積層体１００と焼成板２０との間に配置する場合もあるが、焼成後に粉末を取り除くなど取扱が煩雑となる上、焼成体の取扱時にアルミナ粉体が飛散することがあり、作業環境上好ましくない。
【００１０】
これに対し、ニッケルと反応しにくいジルコニアやセリア製の焼成板を使用することも考えられるが、アルミナ板に比べて高価なので、セルを量産する場合には製造コストが増大してしまう。
【００１１】
そこで、本願発明は、低コストで出力低下を防ぐことができる固体酸化物形燃料電池用ハーフセル、固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用ハーフセルは、板状の電解質と、この電解質の一方の面に形成され、ニッケル酸化物とアルミニウム酸化物とを含む燃料極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルにおいて、燃料極は、電解質と接触する面と反対側の面の表面から１０μｍ以上２０μ以下の表層にアルミニウム酸化物が含有されているようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、単セルと、この単セルを収容しかつ単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するインターコネクタと、単セルとインターコネクタとの間に配設される集電部材とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルと、電解質の他方の面に形成された空気極とから構成されることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法は、ニッケル酸化物にアルミニウム酸化物を添加して形成されたスラリーを成形して乾燥することで燃料極となる第１のシートを形成する第１のステップと、電解質より形成されたスラリーを成形して乾燥することで電解質となる第２のシートを形成する第２のステップと、第１のシートと第２のシートとを積層してアルミナを含む焼成板で挟んで焼成することにより、燃料極と電解質を一体焼結する第３のステップとを有することを特徴とするものである。
【００１６】
上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法において、アルミニウム酸化物を添加した燃料極は、ニッケル酸化物からなる燃料極と第２のシートの積層体における燃料極の第２のシートと接しない面の表面から１０μｍ以上２０μｍ以下の領域に形成されるようにしてもよい。
【００１７】
また、上記固体酸化物形燃料電池用ハーフセルの製造方法において、第１のシートは、ジルコニア混合物をさらに含み、アルミニウム酸化物は、添加量が０．５〜１３wt％であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料極にアルミニウム酸化物を添加することにより、アルミナからなる焼成板を用いて焼成を行っても、燃料極から焼成後にニッケルが拡散することを抑制できるので、燃料極の抵抗が増大するのを防ぐことができ、結果として低コストで出力の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、固体酸化物形燃料電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係るハーフセルの構成を模式的に示す図である。
【図３】図３は、燃料極のAl2O3添加量と焼成板と接触していた燃料極表面のNi濃度との関係を示す図である。
【図４】図４は、燃料極サーメットのニッケル含有量と導電率の関係を示す図である。
【図５】図５は、焼成後の燃料極の断面における、焼成板と接触していた表面からの距離とニッケル濃度の関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施の形態に係るハーフセルの構成を模式的に示す図である。
【図７】図７は、共焼結法によるハーフセルの焼結工程を説明するための図である。
【図８】図８は、スペーサシートを用いた場合の共焼結法によるハーフセルの焼結工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの第１の実施の形態について詳細に説明する。なお、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池スタックは、単セルの燃料極の構成に特徴を有するものである。したがって、以下の説明において、従来技術の欄で説明したのと同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２１】
＜固体酸化物形燃料電池スタックの構成＞
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池スタックは、単セル１と、導電性を有する部材から構成され単セル１を収容する凹部が形成された燃料極インターコネクタ２と、導電性を有する部材から構成され燃料極インターコネクタ２と協働して単セル１を収容する空気極インターコネクタ３と、単セル１と燃料極インターコネクタ２との間に配設された燃料極集電部材４と、単セル１と空気極インターコネクタ３との間に配設された空気極集電部材５と、燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３との間に配設された絶縁部材６とを備え、これらを１組とするセルを複数組重ねて設けた構造を有する。
【００２２】
単セル１は、平面視略円形の平板からなる電解質１１と、この電解質の一方の面に形成された平板からなる燃料極１２と、電解質１１の他方の面に形成された平板からなる空気極とから構成されている。なお、本実施の形態において、単セル１は、図２に示すような電解質１１と燃料極１２とからなるハーフセル１０に、空気極を設けることにより構成されるものである。
【００２３】
ここで、電解質１１は、安定化ジルコニアなど固体酸化物形燃料電池の電解質に用いられる公知の材料から構成される。
燃料極１２は、NiO-YSZやSASZなど酸化ニッケルとジルコニアのサーメットと、アルミナなどのアルミニウム酸化物とから構成される。
空気極は、希土類をドープしたランタンマンガナイトなどから構成される。
【００２４】
燃料極インターコネクタ２は、図１に示すように、平面視略円形の板状の形状を有し、上面の略中央部が上面側から下面側に掘り込まれた凹部２ａと、この凹部２ａの底面の中央部に形成され外部から供給された燃料ガスを凹部２ａ内部に送出する燃料送出流路２ｂと、この凹部２ａの側面に形成され凹部２ａ内部の未反応の燃料ガスを外部に排出する燃料排出流路２ｃとを備えている。
【００２５】
空気極インターコネクタ３は、平面視略円形の板状の形状を有し、下面に形成され酸化剤ガスを単セル１側に送出するため空気流路３ａを備える。
【００２６】
燃料極集電部材４は、平面視略円形の板状の形状を有し、例えば、Ni、金属合金（SUS,Inconel,ZMC等）、貴金属（Ag,Au,Pt等)など、還元雰囲気における耐性および導電性を有する材料から形成される。
【００２７】
空気極集電部材５は、平面視略円形の板状の形状を有し、ペロブスカイト形酸化物（LSFC,LSC,LSM,LNF,LCO等）など酸化雰囲気におる耐性および導電性を有する材料から形成される。
【００２８】
このような構成を有する固体酸化物形燃料電池スタックでは、発電が以下に示す手順で行われる。
【００２９】
まず、水素等の燃料ガスは、燃料供給マニホールド（図示せず）から燃料極インターコネクタ２の燃料送出流路２ｂを通り、燃料極集電部材４を経由して、単セル１の燃料極に供給される。一方、空気等の酸化剤ガスは、空気供給マニホールド（図示せず）から空気極インターコネクタ３の空気流路３ａを通り、空気極集電部材５を経由して、単セル１の空気極に供給される。このように燃料ガスおよび酸化剤ガスが所定の温度下において単セル１に供給されると、燃料極と空気極とにおいて電気化学反応が発生する。このような状態で、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極インターコネクタ３と下端の燃料極インターコネクタ２とを端子として負荷回路に接続すると、所定の電圧レベルの電力を取り出すことができる。
【００３０】
＜固体酸化物形燃料電池スタックにおけるセルの組立方法＞
次に、固体酸化物形燃料電池スタックの１つのセルの組立方法について説明する。
【００３１】
まず、燃料極インターコネクタ２の凹部２ａの底面に、燃料極集電部材４と、燃料極を燃料極集電部材４側に向けた状態の単セル１とを順次積層する。
【００３２】
次に、絶縁部材６を燃料極インターコネクタ２の縁部に載置した後、単セル１および絶縁部材６上に、空気極集電部材５および空気極インターコネクタ３を順次積層する。これにより、単セル１が、燃料極集電部材４および空気極集電部材５を介して燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３との間に保持された１つのセルが生成される。
【００３３】
このとき、燃料極は、燃料極集電部材４を介して燃料極インターコネクタ２と電気的に接続され、空気極は、空気極集電部材５を介して空気極インターコネクタ３に接続されている。また、このようなセルを複数積層したスタックでは燃料極インターコネクタ２と空気極インターコネクタ３とは、それぞれ上下に隣接するセルの空気極インターコネクタ３または燃料極インターコネクタ２に電気的に接続されている。したがって、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極インターコネクタ３と下端の燃料極インターコネクタ２とを端子として負荷回路に接続することにより、電力を取り出すことができることとなる。
【００３４】
＜ハーフセルの製造方法＞
次に、ハーフセル１０の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、燃料極１２の材料としてサーメットとアルミニウム酸化物を混合したものに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍ程度のシート（以下、燃料極シートという）に成形する。このとき、アルミニウム酸化物は、スラリーの総重量に対して０．５〜１３wt%の割合で混合される。
【００３６】
また、電解質１１の材料として、安定化ジルコニア等の固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の固体酸化物に、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ２０〜５０μｍ程度のシート（以下、電解質シートという）に成形する。
【００３７】
各シートが乾燥した後に、燃料極シートを複数枚積層して所定の厚さとし、この上に電解質シートを１層積層する。この積層体を熱圧着した後、適宜切り出して、燃料極／電解質ハーフセル成形体とする。これを、図７に示すように、アルミナ製焼成板２０で挟み、焼成台３０に載せて１３００℃で焼成させることにより、ハーフセル１０が生成される。
【００３８】
発明者らは、アルミナ製焼成板２０を用いても燃料極１２からNiが拡散するのを防ぐべく、燃料極１２の構成材料にアルミニウム酸化物を添加することに想到し、アルミニウム酸化物としてアルミナを重量比を変えて添加した単体の燃料極を複数形成した。具体的には、６０wt%NiO-YSZおよびSASZそれぞれのサーメットにアルミナ粉末を０．３〜１５wt%の範囲で添加し、この混合粉末にバインダー、可塑剤、分散剤等を添加したスラリーを、ドクターブレード法で厚さ３００〜６００μｍのシート状に成形し、この燃料極シートをアルミナ製焼成板で挟み１３００℃で焼成することにより燃料極を形成した。
【００３９】
このとき、焼成板と接触していた燃料極表面のNi濃度を測定した。この結果を図３に示す。また、図４に、燃料極サーメットの酸化ニッケル含有量と導電率の関係を示す。
【００４０】
図４から、サーメットが導電性を示す閾値が存在し、十分な導電性を得るためには酸化ニッケル含有量が５０wt%以上が望ましいことがわかる。これに対して、本実施例では、図３からわかるように、アルミナ添加量が０．５wt%以上のとき、焼成後の燃料極表面のニッケル含有量が５０wt%以上となる。このように、燃料極としての導電性を得るためにはNi含有量が５０wt%以上必要であるため、燃料極に０．５wt%以上のAl2O3を混合することにより、燃料極表面からアルミナ製の焼成板へのニッケルの拡散を抑制し、十分なニッケル濃度を確保できる。
【００４１】
また、燃料極にAl2O3を添加した場合には図８のように焼成時にスペーサシートを敷かなくても焼成板と燃料極の焼き付きは生じなかった。これは燃料極中のNiOが焼成板のアルミナより先に燃料極中の微量のアルミナと反応するため、焼成板の方向へのNiOの移動が抑制されるためと考えられる。このように燃料極中のNiOは添加したAl2O3と優先的に反応して下式（１）のように燃料極内部でNiAl2O4を生成すると考えられるため、Al2O3の添加量が多くなると燃料極のNiO濃度がその分減少し導電率が低下する恐れがある。式（１）からもわかるようにNiOとAl2O3は１：１の割合で反応するため燃料極のNi含有量が５０wt%以上となるためにはAl2O3の添加量は１３wt%を超えないことが望ましいと考えられる。
【００４２】
NiO＋Al2O3→NiAl2O4  ・・・（１）
【００４３】
このように、本実施の形態によれば、燃料極１２中にアルミニウム酸化物を添加することにより、焼結時に燃料極１２からニッケルが拡散することを防ぐことができる。これにより、燃料極表面のニッケル濃度は、バルク中の濃度と同等に保たれるので、単セルの接触抵抗の増加が抑制され単セルの出力特性が向上する。また、安価なアルミナ製の焼成板２０を使用することが可能となり、焼成板２０と燃料極１２との焼き付きを防ぐスペーサシート４０も不要となるので、製造コストの低減を実現することができる。
【００４４】
＜比較例１＞
次に、比較例１について説明する。まず、比較例１として、従来から用いられている燃料極１０１と電解質１０２とからなるハーフセル１００を作製した。
【００４５】
具体的には、電解質１０２の材料には、８mol%Y2O3安定化ZrO2(YSZ)またはAl2O3を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Al2O3)O2(SASZ))を用いた。燃料極１０１の材料には、NiO粉末と上記電解質に使用した何れかのジルコニア粉末を６：４の重量比で混合したものを使用した。そして、各材量粉末にバインダー、可塑剤、分散剤を添加してスラリーとし、ドクターブレード法で電解質は厚さ２０〜５０μｍ、燃料極は３００〜６００μｍのシート上に成形した。各シートが乾燥した後に、燃料極シートを複数枚積層して１ｍｍ程度の厚さとし、この上に電解質１０２を１層積層して熱圧着した後、適宜切り出して燃料極／電解質ハーフセル成形体とした。
【００４６】
上述したように形成したハーフセル成形体を、図７に示すように、スペーサシート４０、厚さ１．５ｍｍ程度のアルミナ製焼成板２０で順次はさみ、焼成台３０に載せて１３００℃で焼結させ、ハーフセル１００を作成した。
【００４７】
焼結後に、焼成板２０の燃料極１０１と接触していた部分を観察すると、もともと白色であった焼成板２０が青緑色に着色していた。また、燃料極１０１は、本来緑色であるが、焼結時に焼成板２０と接触した面は緑色が薄くなり白っぽい色となっていた。このことから、焼成時に燃料極１０１から焼成板２０にニッケルが移動し、燃料極１０１表面のニッケル濃度は低くなっていることが考えられる。
【００４８】
図５に、焼成後の燃料極１０１の断面における、焼成板２０と接触していた表面からの距離とニッケル濃度の関係を示す。この図５から、表面から１０〜２０μｍの範囲でNi濃度が低くなっていることがわかる。特に、表面の濃度はバルクの濃度に比べて半分以下となっている。燃料極１０１の導電率は、ニッケルが担っているため、燃料極１０１表面近傍ではニッケル同士の接続が不十分となり、導電率はジルコニアの導電率（０．１Ｓ／ｃｍ）に近い値となっていると考えられる。このようなニッケル濃度の低い部分は燃料極１０１表面から１０〜２０μｍ程度であり、厚さ方向の抵抗で考えれば小さな値である。なお、セルが大きくなると電極の面内方向の抵抗も無視できなくなるため、実用的なスタック構造においては集電体（金属セパレータ）と接触する表面の抵抗が大きくなるとセル自体の集電抵抗が増大し出力が低下する恐れがある。
【００４９】
焼成板２０の青緑色に着色した部分に対してＸＲＤ分析を行った結果、その部分にNiAl2O4のスピネル相が形成されていることがわかった。このことからも、高温で焼成を行うと、燃料極１０１中のNiOが焼成板２０側に移動して上式（１）のようにアルミナと反応したと考えられる。
【００５０】
＜比較例２＞
比較例１の結果から、焼成板２０に燃料極１０１のニッケルと反応しにくい材料を使用することでも燃料極１０１からニッケルが拡散することを抑制できると考えられる。そこで、比較例２として、成形体の焼成を行う際に用いる焼成板２０として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)およびサマリウムドープセリア(SDC)の板を使用してハーフセル１００の焼成を行った。
【００５１】
この結果、焼成板２０の燃料極１０１との接触面はアルミナで見られたような着色は見られず、また、燃料極１０１表面のNi濃度の測定ではバルクと同等の値を確認することができた。また、上述した材質の焼成板２０を使用したときには、図８に示すように、焼成時に成形体と焼成板２０との間に特にスペーサシート５０を挟まなくてもハーフセル１００が焼成板２０に焼き付くことはなかった。このことから、焼成板２０との焼き付きは燃料極１０１中のNiOと焼成板２０のアルミナが反応することによるものであり、このような反応が起こらない材質の焼成板２０を用いることで、燃料極１０１からニッケルが拡散することを防いで、焼き付き等を防止できることがわかる。しかしながら、ジルコニアやセリア製の焼成板はアルミナ製のものに比べて高価であり、量産プロセスにおいて一度に多量にセルを焼成する場合にはこのような焼成板を使用すると製造コストが高くなってしまう。
【００５２】
これに対して、本実施の形態では、燃料極１２中にアルミニウム酸化物を添加することにより、焼結時に燃料極１２からニッケルが拡散することを抑制できるので、安価なアルミナ製の焼成板２０を使用することが可能となり、焼成板２０と燃料極１２との焼き付きを防ぐスペーサシート４０も不要となるので、製造コストの低減を実現することができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明に係る第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、燃料極の電解質と接する面と反対側の表面のみにアルミニウム酸化物を添加するようにしたものである。したがって、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５４】
＜ハーフセルの構成＞
図６に示すように、ハーフセル１０’は、電解質１１と、この電解質１１の一方の面に形成された燃料極１２とを備えている。
【００５５】
燃料極１２は、アルミニウム酸化物が添加されていない基部１２ａと、この基部１２ａの電解質１１と接触する側の面と反対側の面に形成されアルミニウム酸化物が添加された表面部１２ｂとから構成される。
【００５６】
図５に示すように、アルミナ製の焼成板と反応するNiOは、燃料極表面から厚さ２０μｍ程度の範囲であるため、第１の実施の形態におけるアルミナ粉末を添加した燃料極１２を表面にのみ形成してもニッケルの抜けを抑制することができる。そこで、本実施の形態では、図６に示すように、燃料極１２の基部１２ａ（１ｍｍ程度）はNiOとSASZのサーメットからなり、燃料極１２の厚さ１０〜２０μｍの部分からなる表面部１２ｂはNiOとSASZのサーメットにアルミナを添加したものからなるように構成する。これにより、燃料極１２の大部分はNi濃度の高い燃料極層で構成されるので、第１の実施の形態と比べてセルの内部抵抗が小さくできる。実際、このような構成のハーフセルをアルミナ製焼成板で挟み１３００℃で焼成し、燃料極表面のニッケル濃度を測定した結果、ニッケル濃度は初期に混合した６０wt%に対して５６wt%以上と高い値を保つことがわかった。同様の結果は、サーメットに混合するジルコニアとしてYSZを使用した場合でも確認することができた。
【００５７】
＜ハーフセルの製造方法＞
次に、ハーフセル１０’の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、サーメットとアルミニウム酸化物を混合したものに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ１０〜２０μｍ程度のシート状（以下、第１の燃料極シートという）に成形する。このとき、アルミニウム酸化物は、０．５〜１３wt%の割合で混合される。
【００５９】
次に、サーメットに、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ３００〜６００μｍ程度のシート状（以下、第２の燃料極シートという）に成形する。また、電解質１１の材料として、安定化ジルコニア等の固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の固体酸化物に、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ２０〜５０μｍ程度のシート状とする。
【００６０】
各シートが乾燥した後に、第２の燃料極シートを複数枚積層して所定の厚さとし、この一方の面に第１の燃料極シートを１層、他方の面に電解質シートを１層積層して熱圧着した後、適宜切り出して、燃料極／電解質ハーフセル成形体とする。これを、図８に示すように、アルミナ製焼成板２０で挟み、焼成台３０に載せて１３００℃で焼成させることにより、アルミニウム酸化物が燃料極１２の電解質１１側とは反対側の表層のみに分散されたハーフセル１０’が生成される。
【００６１】
このように、本実施の形態によれば、燃料極１２の電解質１１側とは反対側の表層のみにアルミニウム酸化物を添加することにより、アルミナ製焼成板２０を用いて焼成を行っても、燃料極１２からニッケルが拡散することを抑制できるので、燃料極１２における抵抗が増大するのを防ぐことができ、結果として低コストで出力の低下を防ぐことができる。
【００６２】
なお、上述した第１，第２の実施の形態では、燃料極支持型の単セルに適用した場合を例に説明したが、焼成板を用いて燃料極と電解質とを結合させるのであれば、電解質支持型や空気極支持型にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、アルミナ製の焼成板を用いてセルを作成する固体酸化物形燃料電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１…単セル、２…燃料極インターコネクタ、３…空気極インターコネクタ、４…燃料極集電部材、５…空気極集電部材、６…絶縁部材、１０，１０’，１００…ハーフセル、１１，１０２…電解質、１２，１０１…燃料極、１２ａ…基部、１２ｂ…表面部、２０…焼成板、３０…焼成台、４０…スペーサシート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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