(57)【要約】【課題】従来の自己組織化を用いたナノ凹凸構造によるＬＥＤの光取り出し効率の向上法においては、光取り出し面全領域において完全に分離（孤立）したドットパターンを形成することは難しく、凸部同士が連結することにより光取り出し効率が低下してしまうという問題があった。【解決手段】本発明では、自己組織化を利用した凹凸構造において、高い光取り出し効率を有する凹凸構造を備えることにより、分離性の高いブロックコポリマーの自己組織化パターンが従来よりも短い熱処理時間で可能となり、高い光取り出し効率を有する凹凸構造の形成が可能となる。さらに、本発明では、凸部同士の連結による光回折及び散乱効果の低下を抑えて半導体発光素子内部に発生する光を高効率で外部へ取り出すことができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層及びｐ型半導体層と、が積層してなる半導体多層膜を備え、前記半導体多層膜上に電極層が形成された半導体発光素子であって、
前記半導体多層膜表面の前記電極が形成されていない光取り出し面に凹凸構造が形成され、
前記凹凸構造の内、凸部は周期及び円相当径に分布があるように配置され、
前記凹凸構造の内、円形度係数（４π×（面積）／（周囲長）２）が０．７以上の凸部が９０％以上の割合であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
基板上に、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層及びｐ型半導体層と、が積層してなる半導体多層膜を備え、電極層が前記半導体多層膜上に形成された半導体発光素子であって、
前記半導体多層膜表面の前記電極が形成されていない光取り出し面に凹凸構造が形成され、
前記凹凸構造の内、凸部は周期及び円相当径に分布があるように配置され、
前記凹凸構造の内、隣接の凸部と連結せずに分離している凸部が９０％以上の割合であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項３】
前記凹凸構造は、形成された凸部の円形度係数（４π×（面積）／（周囲長）２）がＣmax（（1+m2）／（１＋ｍ）2：最大円相当径と最小円相当径の比をｍとする）以上の割合であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記半導体多層膜の最上層に電流拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
基板上に、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層及びｐ型半導体層と、が積層してなる半導体多層膜を備え、前記半導体多層膜上に電極層が形成された半導体発光素子の製造方法であって、
基板上に前記半導体膜を積層して半導体多層膜を形成する工程と、
前記半導体多層膜上に電極を形成する工程と、
ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜を、前記半導体多層膜上または中間マスク層としての無機組成物薄膜上のいずれかを介して形成する工程と、
前記樹脂組成物薄膜を熱処理により相分離させる工程と、
相分離した前記樹脂組成物をマスクとしてエッチングすることにより、前記半導体多層膜表面上に凹凸構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、前記ブロックコポリマーを構成する複数のモノマーのうちの少なくとも一つのホモポリマーを添加して得られ、添加される前記ホモポリマーのうち少なくとも一つは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下のホモポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、一つまたは複数の前記ホモポリマーを３０ｗｔ％以上添加して得られることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物膜の熱処理後の膜厚が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光取り出し効果を示す凹凸構造を光取り出し面に具備する半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は小型、低消費電力、長寿命の特長から照明、ディスプレイ分野での応用が期待されており、特に近年、車載用ヘッドライトや家庭用照明としての高輝度・高効率のＬＥＤが望まれている。一般に、ＬＥＤの全発光効率は内部量子効率と光取り出し効率の積で表される。内部量子効率は発生した電子・正孔対のうち、目的の波長の光を発生する電子・正孔対の割合であり、材料の結晶品質や欠陥の有無に影響される。一方、光取り出し効率は発生した光エネルギーのうちで外部に取り出される光エネルギーの割合で、ＬＥＤと空気の界面における光の損失が影響する。高輝度ＬＥＤの開発においては内部量子効率と比較して光取り出し効率が乏しいことから、主として光取り出し効率の向上が行われている。
【０００３】
これまで提案されてきた光取り出し効率の向上法としては、ＬＥＤ表面にナノスケールの凹凸構造を形成することで、散乱・回折効果を利用してＬＥＤと空気の界面での光反射を防止して光取り出し効率の向上に成功している。このような凹凸構造はＬＥＤの発光波長よりも短いサイズでの形成が要求され、代表的な形成方法としては、電子線描画、ナノインプリント法、及び材料の自己組織化を利用した加工法が挙げられる。特に、自己組織化法においては大面積化が可能、大型装置が不要で低コストなどの利点があり、ＬＥＤ輝度向上のための有用な凹凸加工法として注目を集めている。
【０００４】
自己組織化を利用した加工法においては、ブロックコポリマーのミクロ相分離ドットパターン（特許文献１参照）やナノ粒子の自己配列ドットパターン（特許文献２参照）をエッチングマスクとして利用することでナノスケールの凹凸構造を実現することが可能となる。しかしながら、ブロックコポリマーの場合、通常ドット間距離５０ｎｍ以下のパターンを分離性良く容易に形成することができるが、通常のドット間距離が５０ｎｍ以上より大きい光の波長以下の大きさに対しては高分子量のブロックコポリマーを使用して、十分な熱処理時間が必要となってくる。そのため、有限の熱処理時間では相分離不足によりドット同士が連結したパターンが形成されるといった問題がある。
【０００５】
以上の説明から、ブロックコポリマーの自己組織化を用いたナノ凹凸構造によるＬＥＤの光取り出し効率の向上法においては、光取り出し面全領域において完全に分離（孤立）したドットパターンを形成することは難しく、凸部同士が連結することにより光取り出し効率が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】登録第４０７７３１２号
【特許文献２】特開２００６−２６１６５９号
【特許文献３】特開２０００−１００４１９号
【特許文献４】特開２００６−１０８６３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を考慮してなされたもので、ブロックコポリマーの自己組織化を利用した凹凸構造において、高い光取り出し効率を有する凹凸構造を具備する半導体発光素子及びその製造方法を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の半導体発光素子は、「基板上に、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層及びｐ型半導体層と、が積層してなる半導体多層膜を備え、前記半導体多層膜上に電極層が形成された半導体発光素子であって、前記半導体多層膜表面の前記電極が形成されていない光取り出し面に凹凸構造が形成され、前記凹凸構造の内、凸部は周期及び円相当径に分布があるように配置され、前記凹凸構造の内、円形度係数（４π×（面積）／（周囲長）２）が０．７以上の凸部が９０％以上の割合である」ことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、「基板上に、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層及びｐ型半導体層と、が積層してなる半導体多層膜を備え、前記半導体多層膜上に電極層が形成された半導体発光素子の製造方法であって、基板上に前記半導体膜を積層して半導体多層膜を形成する工程と、前記半導体多層膜上に電極を形成する工程と、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜を、前記半導体多層膜上または無機組成物薄膜上に形成する工程と、前記樹脂組成物薄膜を熱処理により相分離させる工程と、相分離した前記樹脂組成物をマスクとしてエッチングすることにより、前記半導体多層膜表面上に凹凸構造を形成する工程と、を含む」ことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＬＥＤ輝度向上法の課題である凸部同士の連結による輝度低下を抑えるため、ナノ凹凸構造のもつ光回折及び散乱効果を維持して半導体発光素子内部に発生する光を高効率で外部へ取り出すことが可能となり、実用的には極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の基本原理について説明する。
【００１１】
本発明では、半導体発光素子の光取り出し面上に形成されたナノ凹凸構造の凸部の分離性を評価するために円形度係数Ｃ（４π×（面積）／（周囲長）２）を用いた。凸部が真円のときにＣ＝１となり、楕円状に近づくにつれてＣの値は小さくなる。
【００１２】
ここでＣを用いて凸部が分離しているか連結しているかを判別する方法について考えてみる。凸部の分離性の悪い場合、すなわち凸部同士が連結した場合を考えると、Ｃは０に近づき、凸部の分離性の良い場合は１に近づくことが予想される。サイズの異なる２つの凸部同士が連結した場合においてはそのサイズの差が大きいほど真円状に近づいていきＣは高い値（＜１）をとる。また、同サイズの凸部が複数個連結した場合においてはその数が多いほどＣは低くなっていく（Ｃ＜０．５）。以上のことを考慮し、凸部同士が連結した場合において最も高い円形度係数Ｃｍａｘとすると、Ｃｍａｘのとり方はサイズの異なる２つの凸部が連結した場合である。つまり、Ｃ＞Ｃｍａｘにおいては凸部が連結していないと考えることができる。
【００１３】
ブロックコポリマーの自己組織化で形成されたドットパターンを考えた場合、ドット部の円相当径はある一定の値をとらず、様々な値をもち円相当径は正規分布をとる。このことより最小円相当径と最大円相当径のドット部同士が連結しあった場合にＣは最も高い値をとる。形成されたドット部の最大円相当径と最小円相当径の比がｍである場合、Ｃｍａｘ＝（１＋ｍ２）／（１＋ｍ）２である。
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、実用的な熱処理条件（温度＜２６０℃、時間＜１２ｈ）で形成されるブロックコポリマーのドット部の最大円相当径と最小円相当径の比はおよそ５（ｍ＝５）となることを見出した。つまり、ブロックコポリマーの自己組織化を用いたナノ凹凸構造パターンの凸部はＣ＞０．７において分離した状態となる。また、この考えを基づいて、ＬＥＤ表面に形成された凸部パターンの巨視的な分離性を次の式で示すことができる。以下、この凹凸構造の凸部の巨視的な分離性を示すＩを分離度と呼ぶ。
【数１】
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【００１５】
次に、ＬＥＤ表面にブロックコポリマーの相分離を利用して形成されたナノ凹凸構造の分離度とＬＥＤの光取り出し効率の関係を図１に示す。ナノ凹凸構造は電流拡散層であるｐ−ＧａＰ層に形成されている。ＬＥＤの光取り出し効率はＰＬ（フォトルミネッセンス）測定により見積もられ、ＬＥＤ表面をナノ凹凸加工していない平坦な表面のときの光取り出し効率を１として相対的な光取り出し効率で表している。各サンプルの凸部高さは平均３６０ｎｍ（標準偏差１２ｎｍ）であった。また、凸部の全体に占める面積率（占有率）は約５０％であり、各サンプルの凹凸構造の凸部は分離状態以外ほぼ同一の形状を有している。図１（ａ）、（ｂ）はＬＥＤ表面に形成された分離度９８％及び６６％の凹凸構造の上部写真を示す。図１より、形成された凸部の分離性が光取り出し効率に大きく影響しており、その関係はほぼ直線的な関係であることがわかる。このことより本発明によれば、凹凸構造の内、円形度係数が０．７以上の凸部が９０％以上の割合で形成されている、もしくは、隣接の凸部と連結せずに分離している凸部が９０％以上で形成されている場合に完全分離状態で得られる光取り出し効率の９０％以上の光取り出し効率をもつ半導体発光素子の実現が可能となる。
【００１６】
本発明において、微細な凹凸を施す表面を、発光素子を構成する半導体多層膜の光放射側最外層表面としたのは、発光素子からの光放射を効率的に外部に取り出すためには、光伝達経路を構成する複数の物質の接合界面において屈折率が大きく異なっている（ 例えば１ ．５ 以上異なっている）界面で、光の透過損失が大きくなるため、その界面を構成する表面に微細な凹凸を設けるものである。この界面としては、発光素子を構成する半導体多層膜と空気層との界面、或いは、発光素子を保護するためのプラスチックなどの保護膜を形成している場合には、半導体多層膜と保護膜との界面などが挙げられる。
【００１７】
本発明が提案する凹凸構造は回折効果により、通常、臨界角内のみから外部（空気、樹脂）へと取り出される活性層からの光を、高次の回折光として臨界角外からでも取り出すことにより光取り出し効率を向上させる効果がある。この凹凸構造では凸部間の距離が回折格子の間隔に相当するため、発光波長に対して以下の式が適用できる。
【００１８】
ｎ0×ｓｉｎθｍ  -  ｎｓ×ｓｉｎθｉ  ＝  ｍ×λ／ｄ                    （２）
ここで、θｍは外部への出射角、θｉは半導体発光素子側の入射角、λは発光波長、ｄは凸部間距離であり、ｍは回折次数であり、整数（ｍ＝０、±１、±２、・・・）であり、ｎsは半導体多層膜最上層の半導体層の屈折率、ｎ０は外部の屈折率である。式（１）より、自己組織化による相分離不足により凸部同士が連結して新たな凸部を形成した場合、周りとの凸部間距離ｄは広くなり回折条件を満足できず、回折効果による光取り出しが期待できない。また、凸部同士が連結して1次元な広がりをみせると光取り出し特性はある一定の偏向をもった出射光に対して作用してしまうため取り出された光は異方性を有するだけでなく、光取り出し量自体も減少してしまう。本発明の関わる凹凸構造では、凸部同士の連結による回折効果の低減を抑え、高い光取り出し効率を実現することが可能となる。
【００１９】
以下、本発明に係わる実施形態の詳細について説明する。
【００２０】
［半導体発光素子の形態］
本発明における発光素子とは、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）の半導体発光素子を示す。
【００２１】
本発明による半導体発光素子の一実施態様は図２に示すとおりのものである。図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の半導体発光素子の構成例を示す断面図及び上部平面図である。図２（ａ）に示すように、結晶基板上１にｎ型半導体層（クラッド層）２、活性層３、ｐ型半導体層（クラッド層）４、及び電流拡散層５が順次形成され、半導体多層膜を形成している。電流拡散層５上にはｐ側電極６が、結晶基板１下部にはｎ側電極７が取り付けられ、それぞれ電流拡散層５、結晶基板１に対してオーミック接触が形成されている。ここまでの基本構成は従来素子と実質的に同じであるが、電流拡散層５の電極を形成していない露出表面に微小な凹凸８が形成されている。ｐ側電極６下に凹凸８を形成すると接触抵抗が増加するため、凹凸８はｐ側電極６下には形成されていない。
【００２２】
ここで、電流拡散層５とは、素子内部での電流分布を広げて活性層の発光領域を広げるために設けられるものである。また、光取り出し面とは素子から外部に光が放射される素子最外面であり、半導体多層膜の基板と接触する面の反対面を指す。図２（a）では電流拡散層５表面に該当する。さらに、光取り出し側とは、活性層に対しての光取り出し面の方向を指す。
【００２３】
また、図２(ｂ)に示すように、電流拡散層５上に形成されたｐ側電極６の周りに微小な凹凸８が形成されているが、当該凹凸８が連結している部分が存在する。
【００２４】
半導体多層膜を構成する半導体層としては、例えばＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰや窒化物半導体等が挙げられる。これらの製造方法としては、有機化学金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や、気相エピタキシー（ＶＰＥ）法、及び液相エピタキシー（ＬＰＥ）法等が挙げられる。結晶基板としては、例えば、ガリウム砒素、サファイア、シリコン、窒化シリコン、炭化珪素、及び酸化亜鉛からなる。また、半導体発光素子の構造としては、上部電極がｐ側、下部電極がｎ側の構造に限ることはなく、上部電極がｎ側、下部電極がｐ側の逆の場合でも適用可能である。必要に応じて、結晶基板と半導体多層膜の間にバッファ層が形成されている。電極層と半導体多層膜の間においても、電流拡散層及びコンタクト層が形成されていても良い。活性層としては、単純なｐｎ接合の構造に限らず、公知のいずれかの構造、例えばダブルへテロ（ＤＨ）構造、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、または多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であっても良い。本発明における半導体発光素子の電極層を構成する材料は、半導体とオーミック接触が可能な材料が望ましい。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＺｒの少なくとも一つから構成される金属または合金であって、単一または多層膜構造の形態をとる。
【００２５】
［半導体発光素子の製造方法］
本発明において必要とされるような、一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンの凹凸構造を有する半導体発光素子の作製には、材料の自己組織化を利用したナノ加工法が有用である。
【００２６】
以下ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを利用する製造方法について図３を参照しながら詳しく述べる。
【００２７】
まず、基板１上に活性層３をクラッド層２，４で挟んだＤＨ構造部を形成した後に、その上に電流拡散層５を形成し、さらに電流拡散層５上の一部にｐ側電極６を、基板１の裏面側にｎ側電極７を形成する（図３（ａ））。
【００２８】
次いで、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物を有機溶媒で溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が蒸発するまで熱処理することで電流拡散層５上にブロックコポリマーを含有した樹脂組成物膜９を形成する（図３（ｂ））。
【００２９】
その後、窒素雰囲気オーブン内でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部を構成するポリマー種がマトリクス部を構成するポリマー種よりも耐エッチング性に優れる。そのため、適切なエッチングガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドット部１０を残したままマトリクス部のみを除去することが可能となる（図３（ｃ））。
【００３０】
また、このときマトリクス部の除去が完了した後も続けてエッチングを行うこと（オーバーエッチング）により、ドット部１０の形状をシュリンク（収縮）させて連結したドット同士を分離させ、分離性の高いドットパターンを得ることが可能である。
【００３１】
続いて、このポリマードット部１０をマスクとしてＣｌ２系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である電流拡散層５のエッチングを行う。最後に残存するポリマードット部１０を、酸素ガスを用いたアッシングを行うことにより除去して、電流拡散層５表面に円柱状の凹凸構造８を形成させ、本発明に係わる半導体発光素子の製造が実現される。
【００３２】
なお、本発明の提案する半導体発光素子の製造方法は、上記工程順のみによって製造されるものでなく、例えば、ｐ側電極層６を形成する前に、電流拡散層５上に凹凸構造８を形成し、その後ｐ側電極層６を形成することによっても製造され、上記各工程を組み合わせた方法で製造が可能である。
【００３３】
また、本発明に係わる製造方法は、パターントランスファー法を用いることが可能である。パターントランスファー法についての詳細は特許文献３に開示されている。具体的に説明すると、通常ポリマーと化合物半導体のエッチング選択比が低いため、高アスペクト比の凹凸構造を形成することは困難である。ここで、ハードマスクとして電流拡散層上に無機組成物薄膜を形成した後にブロックコポリマーを含有した樹脂組成物を形成しミクロ相分離を発生させ、その後のＲＩＥもしくはウェットエッチングプロセスにより無機組成物薄膜にブロックコポリマーのドットパターンを転写する方法（パターントランスファー法）により、ポリマーよりも耐エッチング性の高い無機組成物マスクを形成させることで、高アスペクト比の凹凸構造を電流拡散層上に作製することが可能となる。ここで、無機組成物としては、Ｏ２、Ａｒ、及びＣｌ２ガスを用いたＲＩＥに対してブロックコポリマーを構成するポリマー種よりもエッチング耐性があることが好ましく、その材料としてスパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども有効な材料である。
【００３４】
また、本発明にかかわる製造方法は、形成した円柱型凹凸構造に対してアルゴンガスを用いたスパッタリングを行うことで、凸部の先鋭化を行い、円錐、円柱、メサ構造を形成することで屈折率勾配効果を付与した凹凸構造を形成することも可能である。詳細については(特許文献４)に開示してある。
【００３５】
［ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物］
本発明に係わる凹凸構造を有する半導体発光素子を製造する場合、ブロックコポリマーのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）としてドット状構造であることが最適である。
【００３６】
本発明に係わる光取り出し効果を備えた凹凸構造の凸部の円相当径は、半導体発光素子の発光波長に対してレイリー散乱が発生しない大きさ、すなわち、発光波長の１／１０以上が望ましい。紫外〜赤外域の発光波長（３００−９００ｎｍ）を考えた場合、凸部の円相当径としては３０〜９０ｎｍ以上が必要となる。そのため、本発明において使用するブロックコポリマーの分子量としては、５０万以上３００万以下が望ましい。分子量３００万以上の高分子量になると有機溶媒中に溶解させた場合、溶液粘度が高くなり、スピンコート時にムラが発生するといった塗布性の問題が生じるため実用的でない。
【００３７】
また、５０万以上３００万以下のブロックコポリマーを使用する際においては、高分子量のポリマーであるため、ミクロ相分離発生のための熱処理が長時間要し、有限の熱処理時間では相分離不足によりドット同士が連結した状態になるという問題が起こる。最終的に、得られる半導体発光素子上の凹凸構造の分離状態に大きく影響し、得られる光取り出し効率が低下してしまう。このようなブロックコポリマーの相分離不足問題を解決する手段として、本発明者らが発案したブロックコポリマーを含有した樹脂組成物にブロックコポリマーを構成する複数のモノマーのうちの少なくとも一つの低分子量ホモポリマーを添加する手法が有用である（特許文献１参照）。
【００３８】
さらに本発明者らは分離性の高い相分離状態を実現するため、様々な検討を重ねた結果、（１）添加するホモポリマーのうち少なくとも一つは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下であり、（２）ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物の３０ｗｔ％以上の一つまたは複数の低分子量ホモポリマーを添加することにより、高い分離状態（分離度９０％以上）のミクロ相分離パターンが、従来のブロックコポリマーの熱処理時間よりも劇的に短い時間で得られることを見出した。
【００３９】
ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜の形成時に、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物を溶解する溶媒としては、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーに対して良溶媒であることが望ましい。ポリマー鎖どうしの斥力は２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の２乗に比例する。そこで、２種のポリマーに対する良溶媒を用いれば、２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。ブロックコポリマー及びホモポリマーを溶解する溶媒としては、均一溶液を調製できるように、１５０℃以上の例えば、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）などの高沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明者らは形成するブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜の膜厚と発生する相分離パターンとの関係について種々の実験を行った結果、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜の膜厚が薄いほど高い分離性のドットパターンが得られ、本発明の係る半導体発光素子の凸部の円相当径（３０〜９０ｎｍ以上）に対して膜厚平均１５０ｎｍ以下であるときに高い分離度が得られることを実験的に見出した。
【００４１】
本発明に係わるブロックコポリマーとしては、芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせから構成されるものが望ましい。その理由として、この２種のポリマーの間には、適当なガス種を用いたＲＩＥ処理に対してエッチング速度の違いがあるからである。本原理については、特許文献１に開示されている。芳香環ポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクレレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマーが、合成が容易であり、かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。
【００４２】
（実施例１）
活性層にＩｎＧａＡｌＰのＤＨ構造を有する半導体発光素子の作製を行った。本実施例の半導体発光素子の概略図は図２に該当する。
【００４３】
結晶基板としては、Ｓｉドープしたｎ型（１００）面ＧａＡｓを用いた。その上に、ＭＯＣＶＤ法によりトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＰＨ３、及びＳｉＨ４を原料に用いてｎ型半導体層のＳｉドープｎ‐Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、及びＰＨ３を用いて、活性層として厚さ０．６μｍのＩｎ０．５（Ｇａ０．８Ａｌ０．２）０．５Ｐを成長させ、さらに、ｐ型半導体層として、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＰＨ３、及びジメチルジンク（ＤＭＺ）を原料として用いて、Ｚｎドープｐ−Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ（厚さ１μｍ）を成長させた。さらに、電流拡散層として、ＴＭＧ、ＰＨ３、及びＤＭＺを用いて、Ｚｎドープｐ‐ＧａＰ（５μｍ）を成長させた。
【００４４】
次に、ｎ型ＧａＡｓ基板の下部全面に、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（５０ｎｍ）を堆積した後、ＡｕＧｅ合金薄膜（２００ｎｍ）を堆積させｎ側電極層とした。また、電流拡散層上には、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（５０ｎｍ）、ＡｕＺｎ合金薄膜（２００ｎｍ）を順次形成して、ｎ側電極層とした。その後、ｎ側、ｐ側電極層を所望の形状に加工した。続いて、窒素雰囲気中で４００℃、２０分間熱処理することで、ｎ側電極層／ｎ型ＧａＡｓ基板及びｐ−ＧａＰ／ｐ側電極層界面にオーミック接触を形成させた。
【００４５】
以下に、光取出し側に位置する電流拡散層上に凹凸構造を形成する工程について詳しく述べる。
【００４６】
まず、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（Ｍｎ＝８９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）をＰＧＭＥＡを用いて４．０ｗｔ％希釈した溶液と、ＰＭＭＡホモポリマー（Ｍｎ＝１，７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）およびＰＳホモポリマー（Ｍｎ＝１，７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）をそれぞれＰＧＭＥＡで４．０ｗｔ％希釈した溶液とを、重量比４（ＰＳ−ＰＭＭＡ）：６（ＰＭＭＡ）：１（ＰＳ）になるよう秤量した。その後、０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物溶液を調製した。
【００４７】
この溶液を前記ｐ−ＧａＰ上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間で加熱した後、オーブンに入れ、窒素雰囲気で２５０℃、８時間の条件で熱処理を行った。得られた相分離パターンは、ＰＭＭＡのマトリックス中にＰＳのドット状のミクロドメインが約８０ｎｍ径、平均ドット間距離１４０ｎｍで構成されるモルフォロジーであり、ＰＳドットが完全に分離した状態（円形度係数０．７以上）のドットが全体の９８％（分離度９８％）であった。また、熱処理後のブロックコポリマー層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００４８】
次に、酸素プラズマＲＩＥ（Ｏ２＝３０ｎｍ、圧力：１００ｍＴｏｒｒ、バイアス：１００Ｗ）により、ブロックコポリマーのＰＭＭＡマトリクス部分を選択的に除去し、ＰＳドットのマスクを得た。ＰＭＭＡは酸素プラズマＲＩＥによってＰＳよりも３倍早くエッチングされるため、ＰＭＭＡを完全に除去してＰＳ相のみを残すことが可能である。
【００４９】
続いて、ｐ−ＧａＰ上に形成した前記ＰＳドットマスクを元に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）−ＲＩＥ装置によりエッチングを行った。エッチング条件は、Ｃｌ２＝５ｓｃｃｍ、Ａｒ＝１５ｓｃｃｍ、圧力：５ｍＴｏｒｒ、バイアス：１００Ｗ、ＩＣＰ：３０Ｗである。エッチング後酸素アッシングを１分間行うことにより残存するＰＳマスクを除去し、ｐ−ＧａＰ上に凹凸構造を得た。作製された半導体発光素子に形成された凸部の高さは２００ｎｍであり、凸部間の平均距離は１４０ｎｍ、凸部が全体に占める面積率（占有率）は４８％であった。また、分離度はブロックコポリマーを含有した樹脂組成物の相分離パターンと同じ９８％であった。
【００５０】
実施例１で作製した半導体発光素子の効果を検証した。比較例の発光素子として、表面加工を行っていない以外は実施例１と同様の構造を有する半導体発光素子及び凸部の分離度が６６％のパターンを有する以外は実施例１と同様の構造からなる半導体発光素子の２種類を用意した。
【００５１】
分離度６６％の凹凸構造を有する半導体発光素子は、実施例１で使用したＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに３．５ｗｔ％に希釈した溶液とＰＭＭＡホモポリマー（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）をＰＧＭＥＡに３．５ｗｔ％希釈した溶液とを重量比７（ＰＳ−ＰＭＭＡ）：３（ＰＭＭＡ）で混合した溶液を、回転数２０００ｒｐｍでスピンコートさせてブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の製造方法で作製した。
【００５２】
実施例１及び２種の比較例の半導体発光素子の全出力をチップテスターで測定した結果、表面加工を行っていない比較例の素子の出力を１とした場合、分離度６６％の凹凸構造を持つ比較例の素子では１．２２倍、実施例１の素子は１．４４倍の出力を示した（表１参照）。
【表１】
2010067928.tif 000004
【００５３】
（実施例２）
第二に、実施例１と同様のＩｎＧａＡｌＰのＤＨ構造であるが、光取り出し側にｎ型半導体層が位置する半導体発光素子を作製した。図４は本実施例によって作製された半導体発光素子を示す。
【００５４】
ｐ‐ＧａＡｓ基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｐ型半導体層のＺｎドープｐ‐Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、活性層として厚さ０．６μｍのＩｎ０．５（Ｇａ０．８Ａｌ０．２）０．５Ｐを成長させ、さらに、ｎ型半導体層として、Ｓｉドープｎ−Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ（厚さ１μｍ）を成長させた。続いて電流拡散層としてｎ‐ＧａＰ（５μｍ）を成長させた。
【００５５】
次に、ｐ−ＧａＡｓ基板の下部全面に、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（５０ｎｍ）を堆積した後、ＡｕＺｎ合金薄膜（２００ｎｍ）を堆積させｐ側電極層とした。また、電流拡散層上には、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（５０ｎｍ）、ＡｕＧｅ合金薄膜（２００ｎｍ）を順次堆積して、ｎ側電極層とした。その後、ｎ側、ｐ側電極層を所望の形状に加工した。続いて、窒素雰囲気中で４００℃、２０分間熱処理することで、ｎ側電極層／ｎ−ＧａＰ及びｐ−ＧａＡｓ／ｐ側電極層界面にオーミック接触を形成させた。
【００５６】
電流拡散層ｎ−ＧａＰ上に凹凸構造を形成する方法は、実施例１と同様の方法によって形成を行った。最終的にｎ−ＧａＰ上に形成された凹凸構造は、高さ２００ｎｍ、平均凸部間距離１４０ｎｍ、占有率４９％であった。また、凸部の分離度は９８％であった。
【００５７】
比較例の発光素子として、表面加工を行っていない以外は実施例２と同様の構造を有する半導体発光素子及び凸部の分離度が６５％のパターンを有する以外は実施例２と同様の構造からなる半導体発光素子の２種類を用意した。分離度６５％のパターンを有する発光素子は素子構造が異なる以外は実施例１の比較例と同様の製造法によって作製された。
【００５８】
本実施例で半導体発光素子の全出力をチップテスターで測定した結果、表面加工を行っていない比較例の素子の出力を１とした場合、分離度６５％の凹凸構造を持つ比較例の素子では１．１８倍、実施例１の素子は１．４１倍の出力を示した（表２参照）。
【表２】
2010067928.tif 000005
【００５９】
（実施例３）
実施例３においては、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物のミクロ相分離パターンをパターントランスファー法によりＳＯＧ膜に転写することによりＳＯＧマスクを形成し、高アスペクト比の凹凸構造を有する発光素子を作製した。
【００６０】
本実施例で用いた半導体発光素子の構造は、実施例１で用いた構造と同様のものを作製した（図５（ａ））。続いて、形成されたｐ−ＧａＰ上に乳酸エチルで希釈した６．０ｗｔ％のＳＯＧ溶液を回転数１８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った。ホットプレート上で１１０℃、９０秒間熱処理することで乳酸エチルを蒸発させた後、窒素雰囲気中にて３００℃で３０分間焼成を行うことで、ｐ−ＧａＰ上に厚さ１００ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。次に、ＳＯＧ膜上に実施例１と同様のブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜を形成して、ホットプレート上で熱処理、さらに、窒素雰囲気中で熱処理を行った（図５（ｂ））。実施例１と同様のＲＩＥ処理によりミクロ相分離したブロックコポリマーを含有した樹脂組成物中のＰＭＭＡ相を除去した後（図５（ｃ））、Ｆ２系ガスを用いたＲＩＥ（ＣＦ４＝１５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３＝１５ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、１００Ｗ）を行うことで、ＰＳドットマスクパターンを下地のＳＯＧ膜に転写して、ＳＯＧマスクを形成させた（図５（ｄ））。残存したＰＳマスクは酸素アッシングにより除去した。続いて、実施例１と同様のＩＣＰ−ＲＩＥ条件により、ＳＯＧマスクを用いて下地のｐ−ＧａＰに凹凸構造を形成した（図５（ｅ））。形成された凹凸構造は高さ４５０ｎｍであること以外は、実施例１と同等の形状（凸部間距離１４０ｎｍ、占有率４８％、分離度９８％）の凹凸構造であった。
【００６１】
本実施例における比較例としても、表面加工を行っていない発光素子と上述のパターントランスファー法により高さ４５０ｎｍの凹凸構造を形成したこと以外は実施例１の比較例と同程度の凹凸構造（凸部間距離１４０ｎｍ、占有率４８％、分離度６７％）をもつ発光素子を用意した。
【００６２】
本実施例で作製した半導体発光素子の全出力をチップテスターで測定した結果、表面加工を行っていない比較例の素子の出力を１とした場合、分離度６７％の凹凸構造を持つ比較例の素子では１．３１倍、実施例３の素子は１．６５倍の出力を示した（表３参照）。
【表３】
2010067928.tif 000006
【００６３】
（実施例４）
本実施例は、実施例１で用いた発光素子の電流拡散層上に凸部間距離の異なる４種の凹凸構造をパターントランスファー法により形成し、４つの素子の取り出し効率の比較を行った。
【００６４】
まずブロックコポリマーを含有した樹脂溶液の調製法に述べる。使用するブロックコポリマーはＰＳがＭｎ＝３１５，０００、ＰＭＭＡがＭｎ＝８１５，０００のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）と、ＰＭＭＡホモポリマー（Ｍｎ＝１７２０）と、ＰＳホモポリマー（Ｍｎ＝３０００）とを、それぞれＰＧＭＥＡを溶媒として３．５ｗｔ％に溶解させた後、各溶液を所定の混合量で配合した。次いで、スピンコート法により所定の膜厚になるようにして発光素子基板の電流拡散層上に形成されたＳＯＧ膜（膜厚１００ｎｍ）上にブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜を形成した。その後、相分離のための熱処理を窒素雰囲気中で２５０℃、８時間の条件で行った。（表４）にＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとＰＭＭＡホモポリマーとＰＳホモポリマーの混合率と、その際のホモポリマー含有量と、得られたミクロ相分離パターンの平均ドット間距離と、分離度を示す。この結果、ブロックコポリマーとホモポリマーの配合量を変化させることにより、分離度９０％以上で平均ドット間距離を制御できることが分かる。
【表４】
2010067928.tif 000007
【００６５】
その後、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜に対して、実施例３と同様に、Ｏ２ＲＩＥ処理（Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ，１００Ｗ）、ついでＦ２系ガスを用いたＲＩＥ（ＣＦ４＝１５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３＝１５ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、１００Ｗ）を行うことで、ＳＯＧマスクを形成させた。その後、実施例１と同様のＩＣＰ−ＲＩＥ条件により、ＳＯＧマスクを用いて下地のｐ−ＧａＰに凹凸構造を形成した。各素子上に形成した凸部高さは３００ｎｍであり、分離度９５％、凸部占有率は５０％であった。
【００６６】
本実施例で作製した半導体発光素子（発光波長６３５ｎｍ）の光出力測定を行った結果は（表５）の通りであった。光取り出し効率とは、表面加工を行っていない半導体発光素子の光出力を１とした相対値で表している。
【表５】
2010067928.tif 000008
【００６７】
このように本実施例よりホモポリマーを添加し、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物の配合率を制御することで高分離度を維持したまま平均凸部間距離を任意に制御することが可能となる。その得られる効果としては、半導体発光素子の発光波長に対して最適な凸部間距離に設定することでより強い回折効果が得られ、高い光取り出し効率を有する凹凸構造の形成が可能となる。
【００６８】
なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できることは言うまでもない。
【００６９】
要するに、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態で得られた分離度と光取り出し効率の関係図
【図２】本発明の一実施形態に係わる半導体発光素子の断面図及び上面図。
【図３】本発明の一実施形態において半導体発光素子の製造方法の一例。
【図４】第２の実施例に係わる半導体発光素子の断面図。
【図５】第３の実施例に係わる半導体発光素子の製造方法。
【符号の説明】
【００７１】
１…結晶基板
２…ｎ型半導体層
３…活性層
４…ｐ型半導体層
５…電流拡散層
６…ｐ側電極層
７…ｎ側電極層
８…凹凸部
９…ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物薄膜
１０…ポリマードット部
１１…ＳＯＧ薄膜
１２…ＳＯＧマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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