(57)【要約】【課題】基板の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上に粗化処理された基板であっても、その上層に金属めっき層を強い密着力で形成できる表面金属膜材料、および表面金属膜材料を製造する方法を提供することである。【解決手段】基板と、めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層と、めっきにより形成された金属膜とをこの順に有し、前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとし、前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｙμｍとしたとき、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである表面金属膜材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層と、めっきにより形成された金属膜とをこの順に有し、
前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとし、前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｙμｍとしたとき、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである表面金属膜材料。
【請求項２】
前記めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するモノマーまたはポリマーを含有する塗布液を基板上に塗布することで形成された層である請求項１に記載の表面金属膜材料。
【請求項３】
前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｘが、３μｍ＞ｘ≧０．８μｍの関係にある請求項１または請求項２に記載の表面金属膜材料。
【請求項４】
前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｙが、０．５μｍ≧ｙ≧０．０５μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面金属膜材料。
【請求項５】
（１）めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有するポリマー塗布液を調製する工程と、
（２）基板上に、前記塗布液を用いて、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含むポリマー層を形成する工程と、
（３）前記ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（４）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行って金属膜を形成する工程と、を有し、
前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｘ、および前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｙが、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである表面金属膜材料の作製方法。
【請求項６】
前記塗布液が、さらに基板とポリマー層との密着性を向上する官能基を有する化合物を含有する請求項５に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項７】
前記ポリマー層の厚みをＴμｍとしたとき、２ｘ≦Ｔの関係である請求項５または請求項６に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項８】
前記基板の表面が、樹脂、セラミック、ガラス、シリコン、またはそれらの複合物から構成された基板である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項９】
請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の表面金属膜材料の金属膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の表面金属膜材料の金属膜およびポリマー層をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面金属膜材料、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板上に、めっき触媒となる金属イオンを補足する能力のあるキレート配位子を有する高分子化合物を含有する硬化層を形成し、その硬化層にめっきする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法ではキレート配位子を有する高分子化合物を含有する硬化層を形成する際に、ポリマーと硬化剤とを同時に混合することで調整した組成物を用いているが、このような組成物は経時安定性に懸念があり、均一な硬化膜が得られないといった問題を生じる可能性がある。
また、特許文献１に記載の方法では、キレート配位子として例示されているものは、イミノ二酢酸に代表されるようなカルボン酸型、アゾ型、ポリアミン又はポリイミン型、アルコール性又はフェノール性のヒドロキシル型、β―ジケトン型などの配位子であり、すべて親水性でありそのため、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形をしたり、金属膜が基板から剥がれやすくなるという問題を有していた。
【０００５】
また、密着発現やビアホール（以下、「ビア」とも称する。）内樹脂残渣除去のために粗化（例えばデスミアエッチング）を用いるのが一般的に知られている（例えば、特許文献２参照。）が、配線の微細化においてサブトラクティブやセミアディティブなどの金属エッチング法を用いる場合には、粗化は配線の微細化への密着力の低下や、配線間の粗化面に食い込んでいる金属残渣の除去が困難となるためにエッチング時にオーバーエッチングが発生しやすく微細な金属配線を形成すること自体が困難となる、というデメリットが大きい。
このため粗化表面は平滑化された上で、金属との強固な密着を発現することが好ましいのであるが、例えばビア形成時に行うデスミア処理によって基板が粗化されたりする。多層基板の製造においては層間絶縁膜やソルダーレジストなどの積層における密着を確保する上でも基板粗化は重要であり、単純に平滑基板面に強密着の金属配線を形成するだけの工夫では微細配線基板を製造することは困難な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２５０４号公報
【特許文献２】特開２００１−８５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、基板の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上に粗化処理された基板であっても、その上層に金属めっき層を強い密着力で形成できる表面金属膜材料、および表面金属膜材料の作製方法を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、基板との密着性に優れた金属パターンを有し、且つ、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターンを有する金属パターン材料、及び該金属パターン材料を用いて金属パターン材料の作製方法を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、めっき層の上層に層間絶縁膜等を積層し、層間絶縁膜等の接着が確保できない場合でも、金属配線をマスクとして、露出したポリマー層を任意に粗化することによって、強固な接着を確保することができる金属パターン材料の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を達成しうることを見出した。
＜１＞  基板と、めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層と、めっきにより形成された金属膜とをこの順に有し、前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとし、前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｙμｍとしたとき、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである表面金属膜材料。
【０００９】
＜２＞  前記めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するモノマーまたはポリマーを含有する塗布液を基板上に塗布することで形成された層である＜１＞に記載の表面金属膜材料。
【００１０】
＜３＞  前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）が、３μｍ＞ｘ≧０．８μｍの関係にある＜１＞または＜２＞に記載の表面金属膜材料。
＜４＞  前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｙが、０．０５μｍ≧ｙ≧０．５μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の表面金属膜材料。
【００１１】
＜５＞  （１）めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有するポリマー塗布液を調製する工程と、（２）基板上に、前記塗布液を用いて、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含むポリマー層を形成する工程と、（３）前記ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（４）前記めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行って金属膜を形成する工程と、を有し、前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｘ、および前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）ｙが、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである表面金属膜材料の作製方法。
【００１２】
＜６＞  前記塗布液が、さらに基板とポリマー層との密着性を向上する官能基を有する化合物を含有する＜５＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
＜７＞  前記ポリマー層の厚みをＴμｍとしたとき、２ｘ≦Ｔの関係である＜５＞または＜６＞に記載の表面金属膜材料の作製方法。
＜８＞  前記基板の表面が、樹脂、セラミック、ガラス、シリコン、またはそれらの複合物から構成された基板である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【００１３】
＜９＞  ＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料。
＜１０＞  ＜９＞に記載の表面金属膜材料の金属膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
＜１１＞  ＜９＞に記載の表面金属膜材料の金属膜およびポリマー層をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
＜１２＞  ＜１０＞または＜１１＞に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上に粗化処理された基板であっても、その上層に金属めっき層を強い密着力で形成できる表面金属膜材料、およびその作製方法を提供することができる。
また、基板との密着性に優れた金属パターンを有し、且つ、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターンを有する金属パターン材料、及び該金属パターン材料を用いて金属パターン材料の作製方法を提供することができる。
さらに、めっき層の上層に層間絶縁膜等を積層し、層間絶縁膜等の接着が確保できない場合でも、金属配線をマスクとして、露出したポリマー層を任意に粗化することによって、強固な接着を確保することができる金属パターン材料の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で表面粗さ（Ｒａ）とは、非接触式干渉法により、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年１月２０日改訂）で定義されるＲａ値であり、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて基板等の表面を測定したＲａをいう。
なお、界面の表面粗さ（ｘ、ｙ）は、その断面をＳＥＭを用いて観察することにより測定した値であり、ＪＩＳ  Ｂ０６３３−２００１に準じて算術平均粗さを測定した。
【００１６】
＜表面金属膜材料、その作製方法、及び金属パターン材料の作製方法＞
本発明の表面金属膜材料は、基板と、めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層と、めっきにより形成された金属膜とをこの順に有し、前記基板と前記ポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとし、前記ポリマー層と前記金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｙμｍとしたとき、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍであることを特徴とする。
これにより、前記基板の疎化面と前記ポリマー層との界面が、疎化面へのポリマー層の食い込みにより接着され、ポリマー層中にめっき金属が一部浸透することでポリマー層とめっき金属膜が強固に接着する。
【００１７】
また本発明の表面金属膜材料の作製方法は、（１）めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有するポリマー塗布液を調製する工程と、（２）基板上に、該塗布液を用いて、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含むポリマー層を形成する工程と、（３）前記ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（４）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行って金属膜を形成する工程と、を有する。
【００１８】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（５）本発明の表面金属膜材料（本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料）のめっき膜をパターン状にエッチングする工程、または（６）本発明の表面金属膜材料のめっき層、およびポリマー層をパターン状にエッチングする工程を有することを特徴とする。
つまり、金属パターン材料の作製方法は、前述の表面金属膜材料の作製方法における（１）〜（４）の工程を行った後、形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程〔（５）工程〕〕、またはめっき膜とポリマー層とをパターン状にエッチングする工程〔（６）工程〕を行うものである。
【００１９】
本発明の表面金属膜材料、その作製方法、及び金属パターン材料の作製方法においては、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有するポリマー層を有する。また、このポリマー層を形成するために用いられる塗布液中に含まれる成分の少なくとも一種がめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基（以下、適宜、「相互作用性基」と称する。）を有しており、このポリマー層にめっき触媒等を付与した後、これを用いてめっきを行うことでポリマー層との密着性に優れた金属膜を得ることができる。
更に、重合開始層を有する基板を用いることで、ポリマー層と基板とを直接化学結合させることができるため、基板との密着性が更に優れた金属膜を得ることができる。
【００２０】
これらの点から、得られた表面金属膜材料、及び金属パターンは、基板との密着性に優れた金属膜を有することになる。
また、本発明におけるポリマー層を形成する際は、（１）工程において形成された塗布液は、（２）工程の直前に調製することによって、塗布液の経時安定性を維持することができ、その結果として、面内で均一なポリマー層を形成することができる。その結果、ポリマー層上に形成される金属膜又は金属パターンは、基板との密着性とその面内均一性を得ることができる。
【００２１】
また、本発明におけるポリマー層は、上述のように相互作用性基を含む化合物であるモノマーやポリマーを用いて形成され、このポリマー層中に存在する相互作用性基は、非解離性官能基であるため、めっき触媒又はその前駆体との相互作用性に優れると共に、高温高湿下であっても吸水性が低く、また、疎水性が高い層となる。
以上の点から、得られた表面金属膜材料は、基板との密着性に優れた金属膜を有する。このような表面金属膜材料は、後述の金属パターン材料の作製方法等に適用されて、電気配線用材料として用いられ、他にも電磁波防止膜、シールド材料等に用いることができる。
【００２２】
また、金属パターン材料の作製方法では、（５）工程または（６)工程にて、基板全面に形成されためっき膜、またはめっき膜とポリマー層とをパターン状にエッチングして金属パターンを得る。この際、得られた金属パターンの非形成領域に熱融着層が露出した状態が形成されても、この露出した部分は吸水することがなく、これに起因する絶縁性の低下が起こらない。その結果、本発明の金属パターン材料の作製方法において形成された金属パターン材料は、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れたものとなる。
【００２３】
本発明の表面金属膜材料の好ましい作製方法を以下に詳細に述べるが、本発明の表面金属膜材料は、基板と、めっき触媒又はその前駆体を受容するポリマー層と、めっきにより形成された金属膜とをこの順に有し、前記表面粗さｘとｙとが、ｘ＞ｙであり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍの関係にあればよく、以下の方法に限定されるものではない。
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）〜（４）の各工程について説明する。
【００２４】
〔（１）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）工程では、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有する化合物を含有するポリマー塗布液を調製する。
本工程で用いる塗布液は、ポリマーを必須成分とするが、モノマー、および／または他の成分が添加されていてもよい。塗布液を構成するポリマー、モノマー、あるいはその他の成分の少なくとも１種以上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を有する。
【００２５】
＜ポリマー、モノマー、相互作用性基含有化合物の組み合わせ＞
以下、本発明において用いられるポリマー、モノマー、相互作用性基含有化合物の組み合わせについて説明する。ここで「相互作用性基含有化合物」には、相互作用性基を有するポリマー又は相互作用性基を有するモノマーの少なくとも1つが含まれる。
なお、本発明に用いられるポリマーは、塗布液の経時安定性の観点から重合性基を含有していなくてもよいが、重合性基を含有しない態様に限定されない。
【００２６】
≪表面金属膜材料の作製方法における組み合わせ≫
本発明の表面金属膜材料の作製方法では、（１）工程において、相互作用性基を有するポリマー、又は、相互作用性基有しないポリマーが用いられ、これらのポリマーは例えば以下の態様で用いられる。
（ｉ）相互作用性基を有するポリマー単独
（ii）相互作用性基を有するポリマーと相互作用性基を有しないモノマーとの併用
(iii)相互作用性基を有しないポリマーと相互作用性基を有するモノマーとの併用
（iv）相互作用性基を有するポリマーと相互作用性基を有するモノマーとの併用
上記の態様の内、（iv）がめっき析出性の観点から好ましい。
【００２７】
まず、本発明における「相互作用性基」について説明する。
本発明における相互作用性基としては、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するものであれば制限されず、具体的には、塩基条件下で解離によりプロトンを生成し、金属イオンとのイオン結合による吸着が可能となる解離性官能基、または、解離によりプロトンを生成しない官能基、すなわち多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基などが挙げられる。
【００２８】
前記解離性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。
前記非解離性官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
このような非解離性官能基を用いる事は、硬化層の吸水性、吸湿性を低減することが可能となる点で好ましい。中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基は硬化層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、ポリマー層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、ポリマー層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有するポリマー層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、シアノアルキル基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、シアノアルキル基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００３０】
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）工程で用いられる相互作用性基を有しないポリマーとしては特に制限されない。
ポリマーとしては、（Ａ）塗布後に光または熱によってポリマー層を硬化させうる樹脂、（Ｂ）希釈剤等で希釈した樹脂溶液またはエマルジョンタイプの樹脂塗布液を、塗布後乾燥によってポリマー層を形成する樹脂に大別される。
【００３１】
（Ａ）塗布後に光または熱によってポリマー層を硬化させうる樹脂は、硬化後は、線形ポリマーであっても、架橋ポリマーであってもよく、（Ｂ）の場合は架橋樹脂の場合は一般的に希釈溶剤等で溶解しないため、エマルジョンタイプの樹脂塗布液で塗布、乾燥するのが好ましく、線形ポリマーであることが更に好ましい。このような樹脂の例としては、フェノール樹脂(PF)、エポキシ樹脂（EP）、メラミン樹脂（MF）、尿素樹脂（ユリア樹脂、UF）、不飽和ポリエステル樹脂(UP)、アルキド樹脂、ポリウレタン(PUR)、溶剤可溶性ポリイミド(PI)、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド(PA)、ナイロン、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル（m-PPE、変性PPE、PPO）、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート(GF-PET)、環状ポリオレフィン(COP)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、非晶ポリアリレート(PAR)、溶剤可溶性液晶ポリマー(LCP)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)などの分類で表される樹脂群を用いることができる。
これらのうち好ましくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、溶剤可溶性ポリイミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、溶剤可溶性液晶ポリマーである。これらの樹脂群に対し、相互作用性基を有する化合物を含有することで、本発明に用いられるポリマー層としての機能が発現する。
【００３２】
ポリマー層のめっき触媒吸着性やめっき膜とポリマー層との密着力を考慮すると、柔軟性に富む、主鎖にアクリル構造を有するポリマー（アクリル樹脂）が好ましい。具体的には、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ペンチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）などの、ポリアルキルアクリレート類が挙げられる。
【００３３】
一方、本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）工程で用いられるポリマーとしては、前述のような相互作用性基を有しているポリマーであってもよい。本発明においては、ポリマー層のめっき触媒等への吸着性や、めっき膜とポリマー層との密着性に有効で、更に、ポリマー層の柔軟性を高めることができるアクリル樹脂が好ましく、このアクリル樹脂に、前述の相互作用性基が導入されたポリマーが好ましいものとして挙げられる。より具体的には、以下に示す、シアノ基を有するモノマーを用いてなるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【００３４】
【化１】
2010171396.tif 000002
【００３５】
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）工程では、ポリマー層中に相互作用性基をより多く導入する点から、相互作用性基を有するポリマーを用いることが好ましい。ポリマー層中に相互作用性基を導入するためには、前述のように相互作用性基を有するモノマーを用いる方法もあるが、モノマーは低分子量成分であるため、未反応であると、現像などにより除去されてしまう可能性がある。一方、相互作用性基を有するポリマーは高分子量成分であるため、除去される可能性が低くなる。その結果、相互作用性基を有するポリマーを用いた場合に、ポリマー層中に相互作用性基をより多く導入することが可能となる。
なお、ポリマー層中に相互作用性基をより多く導入する点からは、相互作用性基を有するポリマーと、相互作用性基を有するモノマーを併用することが好ましい。
【００３６】
本発明の表面金属膜材料の作製方法では、塗布液に、相互作用性基を有するモノマー、又は相互作用性基を有するポリマーと共に相互作用性基を有しないモノマーが用いられうる。
【００３７】
本発明の表面金属膜材料の作製方法における塗布液に添加される相互作用性基を有しないモノマーとしては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、相互作用性基を有しないものであれば、特に制限されない。
相互作用性基を有しないモノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。本発明においては、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能モノマーが、反応性の観点から、好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に限定無く用いることができる。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基・メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類もくしはエポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、等がある。
【００４０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールテトライタコネート、ソルビトールヘキサイタコネート等がある。
【００４１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネート、ソルビトールヘキサジクロトネート等がある。
【００４２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールテトライソクロトネート、ソルビトールヘキサイソクロトネート等がある。
【００４３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールテトラマレート、ソルビトールヘキサマレート等がある。
【００４４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のエステル等も好適に用いられる。
【００４５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ａ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（但し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００４９】
本発明の表面金属膜材料の作製方法における塗布液に添加される相互作用性基を有するモノマーとしては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、相互作用性基を有するものであれば、特に制限されない。
具体的には、前述のような相互作用性基を有しないモノマーに、前述の相互作用性基（非解離性官能基）を置換により導入したものが用いられる。より具体的には、前述の相互作用性基を有するポリマーを合成する際に用いるシアノ基を有するモノマーが、好適である。
【００５０】
また、塗布液に相互作用性基含有反応性化合物を添加することも可能である。相互作用性基含有反応性化合物とは、前述の相互作用性基と、モノマーやポリマーと反応して共有結合を形成しうる反応性基と、を有する化合物である。このような化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
【化２】
2010171396.tif 000003
【００５２】
相互作用性基含有反応性化合物中の反応性基と、ポリマー及び／又はモノマーが有する、相互作用性基含有反応性化合物中の前記反応性基と反応する官能基と、の組み合わせとしては、以下に示すものが挙げられる。
即ち、（ポリマー及び／又はモノマーが有する、相互作用性基含有反応性化合物中の反応性基と反応する官能基，相互作用性基含有反応性化合物中の反応性基）＝（−ＣＯＯＨ，アミン）、（−ＣＯＯＨ，アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，エポキシ）、（−ＮＨ２，イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，アミン）、（−ＮＣＯ，イソシアネート）、（−ＮＣＯ，アルコール）、（−ＮＣＯ，エポキシ）、（−ＯＨ，アルコール）、（−ＯＨ，ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）、（−ＯＨ，イソシアネート）が挙げられる。中でも、反応効率の高さから、（官能基，反応性基）＝（−ＯＨ，イソシアネート）が、好ましい組み合わせである。
【００５３】
本工程において調製される塗布液のポリマー濃度は、塗布性の観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５４】
塗布液を調製する際の条件としては、溶媒に溶解させた形（溶液状態）で添加することが好ましい。この際には、目的の塗布液（混合液）濃度よりも濃厚状態で調製することが好ましい。また、濃厚な塗布液では保存安定性が悪い場合は、保存安定性が良好な濃度まで希釈して保存し、塗布直前に溶媒を気化することで、濃度を調整することもできる。
【００５５】
塗布液を調製する際の条件としては、前記相互作用性基を含有する、又は有しないモノマー及び相互作用性基含有化合物を、溶液状態にして添加することが好ましい。この溶液中、前記モノマーや相互作用性基含有化合物の総含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
なお、ここで前記モノマー及び相互作用性基含有化合物の溶液を調製する際に用いる溶剤と、前記塗布液を調製する際に用いる溶剤と、は同じものであっても良いし、異なっていてもよい。
また、前記モノマーや相互作用性基含有化合物を添加し、塗布液を調製した場合には、この塗布液は、経時させずに塗布に用いることが好ましく、１週間以内に使いきることを要する。
【００５６】
塗布液中の、前記モノマーの添加割合は、前記相互作用性基を含有する、又は有しないポリマーの質量に対して、３０質量％以上２００質量％以下であることを要する。３０質量％未満であれば膜が十分に硬化せず、２００質量％より多く添加すると塗布後の膜にべとつきが生じ取り扱いが困難であり、また、硬化後の膜の架橋率が高まり後工程のめっき触媒等の吸着が起きづらくなる。また、前記モノマーの添加割合は前記ポリマーの質量に対して、３０質量％〜１３０質量％がより好ましい。３０質量％〜１００質量％が最も好ましい。
【００５７】
また、前記モノマーの添加比率としては、塗布液を塗布、乾燥してなる膜１ｇ当たり重合性基が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となることが好ましく、更に好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇである。２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると十分な硬化性が得られない場合がある。
また、塗布液を塗布、乾燥してなる膜（ポリマー層）１ｇ当たり、相互作用性基が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含まれていることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００５８】
塗布液には、硬化性を高めるために光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、活性種が発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、扱い易さ、反応性の観点からは、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、更に、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００５９】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、塗布液中の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６０】
〔（２）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（２）工程では、基板上に、塗布液を、塗布、乾燥させポリマー層を形成する。
【００６１】
本工程において、塗布液の塗布には、スピンコート、バーコート、コーターコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の塗布方法が用いられる。
ポリマー層の塗布量としては、乾燥後の膜厚として、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。
このときポリマー層の乾燥後の膜厚をＴμｍとし、後述の基板とポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとしたとき、２ｘ≦Ｔの関係にあることが好ましく、より好ましくは２．５ｘ≦Ｔである。この関係にあると基板とポリマー層との密着力が高く且つ表面がより平滑となるため、より好ましい態様となる。
【００６２】
また、塗布後の乾燥温度としては、５０℃〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は１分〜１時間が好ましく、更に好ましくは１分〜１０分である。
【００６３】
〔硬化工程〕
前記（２）工程で得られたポリマー層を硬化させ、該基板上に硬化層を形成することも好ましい態様である。以下硬化工程を説明する。
【００６４】
乾燥後に得られたポリマー層を硬化させる際には、加熱や露光などのエネルギー付与が行われる。
このエネルギー付与としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする膜の硬化性及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００６５】
〔基板〕
次に、本発明において用いる基板について説明する。
本発明における基板としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、粗化されていることが、めっきを施すポリマー層との物理的な接着が得られる点で好ましく、更に、ポリマー層を形成する際に反応性を有しており硬化させる場合は、化学結合しうる機能を有することがより好ましい。
【００６６】
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、また金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
好ましくは、基材の表面が、樹脂、セラミック、ガラス、シリコン、またはそれらの複合物から構成された基板である。表面のみならず基板全体が樹脂、セラミック、ガラス、シリコン、またはそれらの複合物から構成されていてもよい。
【００６７】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【００６８】
また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂からなる基板を用いることが好ましい。
【００６９】
絶縁性樹脂からなる基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、樹脂フィルムの両面に熱融着層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面にポリマー層が形成された場合には、更に、後述する（３）工程、及び（４）工程を行うことで、基板の両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
【００７１】
〔（３）工程〕
（３）工程では、上記（２）工程において形成されたポリマー層に、めっき触媒又はその前駆体を付与する。本工程においては、ポリマー層中に存在する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（４）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（４）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
【００７２】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【００７３】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００７４】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて硬化層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）又はその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００７６】
パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム（０）から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
【００７７】
（有機溶剤、及び水）
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液（触媒液）として被めっき層に付与される。
本発明における触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
この有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
【００７８】
本発明における触媒液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【００７９】
めっき触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【００８０】
また、その他の有機溶剤としては、ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００８１】
特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００８２】
本発明において触媒液におけるめっき触媒又はその前駆体の濃度は、めっきされる基板によって適宜調製して用いる。
【００８３】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を硬化層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。
【００８４】
また、前記（２）工程において、基板上に、塗布液を塗布するが、この塗布液中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。塗布液中に無電解めっき触媒又はその前駆体を含有させたものを、基板上に適用して硬化層を形成すれば、本発明における（３）工程を省略することができる。
【００８５】
なお、基板として樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルムの両面に対して硬化層が形成されている場合には、その両面の硬化層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【００８６】
上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、硬化層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８７】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（４）工程において、ポリマー層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【００８８】
以上説明した（３）工程を経ることで、ポリマー層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【００８９】
〔（４）工程〕
（４）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（３）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【００９０】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
【００９１】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【００９２】
このめっき浴に用いられる溶剤には、吸水性が低く、疎水性の高いポリマー層をめっきする場合は、ポリマー層に対して親和性の高い有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤の種類の選択や、含有量は、ポリマー層の物性に応じて調製すればよい。特に、ポリマー層の２５℃／５０％相対湿度における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶剤の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、ポリマー層の２５℃／５０％相対湿度における飽和吸水率が０．０１〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は２０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が０．５〜５質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は１０〜８０％であることが好ましく、同飽和吸水率が５〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜６０％であることが好ましく、同飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶剤中の有機溶剤の含有量は０〜４５％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【００９３】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００９４】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【００９５】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にポリマー層上にめっき金属が析出していることが確認される。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【００９６】
（電気めっき）
本工程おいては、（３）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された硬化層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【００９７】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００９８】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００９９】
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、ポリマー層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜とポリマー層との密着性を更に向上させることができる。
ポリマー層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、ポリマー層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、ポリマー層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６３３−２００１）ｙが０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
【０１００】
このようにして得られる表面金属膜材料は、基板とポリマー層との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｘμｍとし、ポリマー層と金属膜との界面の表面粗さ（Ｒａ）をｙμｍとしたとき、ｘ＞ｙの関係にあり、且つ５μｍ＞ｘ＞０．１μｍである。ｘ＞ｙの関係にあり、且つ３μｍ＞ｘ≧０．８μｍの関係にあることが、さらに好ましく、この範囲にあると表面金属膜材料として平滑性に優れ且つ金属膜と基板との密着力に優れ、パターン状に形成してもパターンが剥離することがなく、本発明の効果を損なうことなく発揮することができる。
【０１０１】
＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の表面金属膜材料を得ることができる。
なお、本発明の表面金属膜材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料は、基板に対する金属膜の密着力に優れる。
【０１０２】
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（１）〜（４）の工程を経て得られた本発明の表面金属膜材料の金属膜（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程〔（５）工程〕、またはめっき膜とポリマー層とをパターン状にエッチングする工程〔（６）工程〕を行うものである。以下に（５）工程、および（６）工程ついて以下に説明する。
【０１０３】
〔（５）工程、または（６）工程〕
（５）工程では、前記（４）工程で形成された金属膜（めっき膜）をパターン状にエッチングする。または（６）工程では、前記（４）工程で形成されためっき膜とポリマー層とをパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜、またはめっき膜とポリマー層との不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１０４】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチング装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１０５】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１０６】
特に本発明においては、めっき膜だけでなく、めっき膜とポリマー層との両方をパターン状にエッチングすることが好ましく、再び表面粗さが大きい基板表面が露出するため、ビルドアップ法により絶縁樹脂を積層する際に、絶縁層との強固な接着性を発現させることができるという利点を有している。
【０１０７】
以上の（１）〜（５）工程、または（１）〜（４）工程および（６）工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。
【０１０８】
一方、（２）の工程で得られるポリマー層をパターン状に形成し、パターン状のポリマー層に対して（３）、及び（４）工程を行うことで、金属パターン材料を作製することもできる（フルアディティブ工法）。
（２）の工程で得られるポリマー層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、ポリマー層を形成する際にパターン露光を用いればよく、また、未露光部を現像で除去することでパターン状のポリマー層を形成することができる。
なお、現像方法としては、ポリマーやモノマーなどのポリマー層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、（２）のポリマー層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、洗浄（現像）することで形成してもよい。
パターン形成したポリマー層上にめっき膜を形成するための（３）、及び（４）工程は、前述の方法と同じである。
【０１０９】
＜金属パターン材料＞
本発明の金属パターン材料は、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
得られた金属パターン材料は、基板に対する密着性に優れる金属パターンを有するものである。
なお、金属パターン材料を構成するポリマー層が、吸水性が低く、また、疎水性が高いものとなるため、このポリマー層の露出部（金属パターンの非形成領域）は吸水、吸湿などの変化が起こらず、これに起因する絶縁性の低下が生じない。その結果、本発明の金属パターン材料の作製方法において形成された金属パターン材料は、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れたものとなる。
【０１１０】
本発明の金属パターン材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、特に０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。
【０１１１】
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１１２】
本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１１４】
〔実施例１〕
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡの合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。
５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテートを２０ｍＬ、ヒドロキシエチルアクリレート７．４３ｇ、シアノエチルアクリレート３２．０３ｇを入れ、８０℃に昇温し、その中に、Ｖ−６０１（重合開始剤、和光純薬社製）０．７３７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２０ｍＬの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．３２ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）１．０４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）２１．８７ｇ、及びエチレングリコールジアセテート２２ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを４．１ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する特定ポリマーであるポリマーＡを３５ｇ得た。重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２２：７８（ｍｏｌ比）であった。また、分子量はポリスチレン換算でＭｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であることが分かった。
【０１１５】
（塗布液の調製）
前記特定ポリマーＡ  ３０質量部とアセトニトリル７０質量部とを混合し、混合攪拌し、固形分３０％の塗布液を調製した。
【０１１６】
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基板Ｂ１を得た。
【０１１７】
基板Ｂ１へのデスミア処理
コンディショナー液として水酸化ナトリウムと溶剤が含まれるコンディショナー水溶液を調整し、攪拌を加えながら７５℃にて１０分間処理する事で絶縁膜表面に膨潤処理を行った。その後５０℃温水にて３分処理した後に、過マンガン酸カリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液を用いて攪拌を加えながら８５℃にて１０分間デスミア処理を行った。その後、５０℃温水にて３分処理した後に、硫酸が含まれる中和処理水溶液液を用いて、攪拌を加えながら４５℃にて５分間中和処理を行った。
このようにして基板Ｂ２が得られた。
【０１１８】
［ポリマー層の形成］
（塗布、乾燥）
上記のようにして得られた特定ポリマーＡを含む塗布液を、前記基板Ｂ２に、乾燥後の厚さが３．０μｍになるように、ディップ法によりディップ引き上げ速度を４ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、８０℃にて５分乾燥した。
【０１１９】
（露光）
その後、１．５ｋＷの高圧水銀灯（ＵＳＩＯ製  ＵＶＸ−０２５１６ＳＩＬＰ０１）を用いて、２５４ｎｍの露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、基板Ｂ２の全面にポリマー層の硬化層を形成した。
これにより、硬化層を有する基板Ｂ３を得た。
【０１２０】
［めっき触媒の付与］
水溶性有機溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（和光純薬社製）３９重量部、水を４０．７５重量部、硝酸（和光純薬社製）を２０重量部、酢酸パラジウム（和光純薬社製）を０．２５重量部からなるパラジウム触媒液を調整し、前記の工程で得られた基板Ｂ３を５分間浸漬した後、水で洗浄を行った。
【０１２１】
［無電解めっき］
その後、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは、絶縁層上、ビア底上共に、０．５μｍであった。
無電解めっき液の原料は以下の通りである。
・蒸留水                                      ７９．２質量％
・ＰＧＴ−Ａ                                    ９．０質量％
・ＰＧＴ−Ｂ                                    ６．０質量％
・ＰＧＴ−Ｃ                                    ３．５質量％
・ホルマリン（和光純薬：ホルムアルデヒド液）    ２．３質量％
【０１２２】
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。得られた基板をＢ４とする。
【０１２３】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅                                            ３８ｇ
・硫酸                                              ９５ｇ
・塩酸                                              １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）    ３ｍＬ
・水                                              ５００ｇ
【０１２４】
得られた基板Ｂ４のポリマー層と金属膜の剥離強度を下記方法で測定した。
（剥離強度）
金属膜の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。この値が０．５ｋＮ／ｍ以上であれば密着性が特に良好である。
【０１２５】
得られた基板Ｂ５をサブトラクティブ法でＬ／Ｓ＝３０/３０μｍの配線を形成した。
まず、基板Ｂ５に以下の脱脂液を用いて４０℃にて１分の金属表面脱脂処理を行ない、水洗浄を行った。
・蒸留水  ９５質量％
・メルプレートＰＣ−３１６（メルテックス(株)製）  ５質量％
その後、ドライフイルムレジストを金属膜表面に形成し、１．５ｋＷの高圧水銀灯（ＵＳＩＯ製  ＵＶＸ−０２５１６ＳＩＬＰ０１）を用いて、マスクを介して３６５ｎｍの露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、４０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて現像し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍのポジパターンを形成し、露出した金属表面を４０℃の塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達製）９８．６質量％、３５％塩酸水溶液１．４質量％からなるエッチング液にて除去した。その後、５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液により、ドライフイルムレジストを剥離した。
【０１２６】
このようにして実施例１を行った。結果は実施例２〜６、比較例１〜４とともに表１に示した。
（配線形成性）
配線形成性は以下の評価基準により評価した。
＜配線形成性の評価基準＞
◎：所望のパターン通りに配線形成され、サイドエッチングの発生がない。
○：所望のパターン通りに配線形成されるが金属残渣を除去すると、サイドエッチングが発生する。
△：金属残渣の除去を行うと、電気配線層として好ましくない形状（例えば逆テーパー状もしくは、配線の中央部が窪んだような形状）になり、所望のパターン通りに配線形成されない。
×：配線が形成されない。
【０１２７】
（表面粗さ）
表面粗さ（Ｒａ）は、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて非接触式干渉法により、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年１月２０日改訂）に基づき、「基板の表面粗さ」Ｘ、およびポリマー層付与後の基板の表面粗さである「基板の最表面の粗さ」Ｙを測定した。
また、界面の表面粗さ（ｘ、およびｙ）は、ＳＥＭを用いてその断面の観察をすることにより測定した値であり、ＪＩＳ  Ｂ０６３３−２００１に準じて算術平均粗さを測定した。
【０１２８】
〔実施例２〕
実施例１の塗布液を以下の組成に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２を行い、評価した。
（実施例２の塗布液組成）
（塗布液の調製）
前記特定ポリマーＡ３０質量部とシランカップリング剤ＬＳ２９４０（信越化学製）６質量部、アセトニトリル６４質量部とを混合し、混合攪拌し、特定ポリマーの固形分として３０％の塗布液を調製した。
【０１２９】
〔実施例３〕
実施例１において、ポリマーＡを含む塗布液を以下のように変更し、８０℃にて５分、次いで１２０℃にて３０分乾燥して得たポリマー層を有する基板を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例３を行い、評価した。
（実施例３で用いた塗布液）
Ｎ,Ｎ-ジシアノエチルアクリルアミドをラジカル重合の定法により重合し、ポリ（Ｎ,Ｎ-ジシアノエチルアクリルアミド）（重量平均分子量７万）を得た。得られたポリマーを３０質量％含むアセトニトリル溶液
【０１３０】
〔実施例４〕
実施例１において、ポリマーＡを含む塗布液を以下のように変更し、４０℃にて５分、次いで１２０℃にて３０分乾燥して得たポリマー層を有する基板を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例４を行い、評価した。
（実施例４で用いた塗布液）
ポリアクリル酸（アルドリッチ製）（重量平均分子量１３万）を３０質量％含むメタノール溶液
【０１３１】
〔実施例５〕
実施例１において、ポリマーＡを含む塗布液を以下のように変更し、４０℃にて５分、次いで１２０℃にて３０分乾燥して得たポリマー層を有する基板を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例５を行い、評価した。
（実施例５で用いた塗布液）
ポリビニルピリジン（アルドリッチ製）（重量平均分子量１２万）を３０質量％含むメタノール溶液
【０１３２】
〔実施例６〕
実施例１において、ポリマー層の厚み３．０μｍを１．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６を行い、評価した。
【０１３３】
〔比較例１〕
実施例１において、基板Ｂ５の代わりに基板Ｂ１を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例１を行い、評価した。
【０１３４】
〔比較例２〕
実施例１において、基板Ｂ５の代わりに基板Ｂ２の状態でめっきを行ったものを基板Ｂ５とする以外は、実施例１と同様にして比較例２を行い、評価した。
【０１３５】
〔比較例３〕
実施例１において、基板Ｂ５を表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍのシリコンウエハに代え、デスミア処理を行わない以外は、実施例１と同様にして比較例３を行い、評価した。
【０１３６】
〔比較例４〕
シリコンウエハ上に味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）をポリマー層として設け、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着し、この基板を用いて実施例１と同様にデスミア処理を行い、表面に触媒を付与させてめっきを行い、実施例１と同様にして評価した。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１から以下のことがわかる。本発明の表面粗さが０．１μｍ以上である基板上にポリマー層を設け、該ポリマー層上にめっき触媒又はその前駆体を付与した表面金属膜材料の作製方法により得られた実施例１〜６は、金属膜と基板との剥離強度が大きく、配線形成性が良好であった。これに対し、ポリマー層を設けなかった比較例１、および比較例２、また、基板の表面粗さが０．１μｍ以下である比較例３は配線形成性が不良で、比較例１および比較例３は剥離強度が小さかった。また、基板とポリマー層との界面の表面粗さが、ポリマー層と金属膜との界面の表面粗さより小さい比較例４は、基板表面の凹凸の影響が緩和されるものの完全に平滑にはならず、配線形成性が不十分なものであった。
【０１３９】
さらにポリマー層をエッチングしたときの効果を確認するため以下の実験を行った。
サブトラクティブ法によって得られた基板を、(株)ケイテック・リサーチ製のＣＤＰ−１０１を用いて、配線間に露出した特定樹脂をアッシングし、粗化された絶縁膜を露出させた。その後、再度電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着した所、実施例１〜６では、積層した絶縁層との良好な密着性が得られたことを確認した。