(57)【要約】【課題】低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極活物質を提供する。【解決手段】粉末Ｘ線回折図形において、非晶質炭素由来の回折ピークにおける最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉが５以下の炭素材料からなり、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトルにおいて、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、最大ピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒが１．２以上である電極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ+基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料である請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量が０．０５以下である請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
炭素材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
炭素材料の平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、電極および非水電解質二次電池に関する。詳しくは炭素材料からなる電極活物質と、それを用いた電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料からなる電極活物質は、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池の電極に用いられている。リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源として既に用いられており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池の電極に用いられる電極活物質として、例えば、特許文献１には、石油ピッチの酸化により得られる炭素前駆体を窒素気流中５００℃で炭化して１１００℃で焼成して得られる非晶質炭素材料が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような電極活物質を用いた非水電解質二次電池は、これを例えば０℃などの低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性の観点で、未だ十分なものとはいえない。本発明の目的は、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ+基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする電極活物質。
＜２＞前記炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料である前記＜１＞記載の電極活物質。
＜３＞コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量が０．０５以下である前記＜２＞記載の電極活物質。
＜４＞炭素材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜５＞炭素材料の平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極活物質。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極活物質を有する電極。
＜７＞前記＜６＞記載の電極を有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温において充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池のための電極を与える電極活物質を得ることができ、しかも、これを用いた二次電池は、高い電流レートにおいて充放電を繰り返したときの容量維持率、すなわち出力特性を向上することも可能であり、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電極活物質は、粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４５ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲に観測される非晶質炭素由来の回折ピーク（ハロー）における最大強度Ａに対する、面間隔０．３３ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲に観測される半値幅０．０１ｎｍ以下のピークの最大強度Ｂとの比Ｉ（Ｉ＝最大強度Ｂ／最大強度Ａ）が５以下の炭素材料からなり、かつ、リチウム金属を対極に用いた該炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ+基準である。）において、０．０５Ｖ〜０．５Ｖの範囲に少なくとも一つ以上のピークを有し、該ピークのうち、縦軸の値が最大であるピークにおける縦軸の最大値をＸ、該ピークにおける電圧よりも小さい電圧における縦軸の最小値をＹとしたとき、ＸをＹで除した値Ｒ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、粉末Ｘ線回折図形は、通常の粉末Ｘ線回折測定を用いて得ることができる。粉末Ｘ線回折測定装置としては、例えば、パナリティカ社製のＸ’ｐｅｒｔＰＲＯ（商品名）を用いることができ、Ｘ線線源としてＣｕＫαを用いて、４５ｋＶ、４０ｍＡの条件下、２θ＝８°〜６０°の範囲で測定することができる。本発明において、好ましいＩは、１以下である。
【００１０】
本発明において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験は、定電流装置（ガルバノスタット）と電圧計と記録計を用いて測定することができ、また、通常、用いられる二次電池の充放電試験装置を用いて測定することもできる。
【００１１】
本発明において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験（電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。）を行ったときに得られる電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸の単位はｄＴ／ｄＶであり、横軸の単位はＶであり、電圧はＬｉ／Ｌｉ+基準である。）は、上記の測定装置において、リチウム金属を対極に用いた炭素材料の定電流試験より得られる経過時間（Ｔ）と電圧値（Ｖ）のデータで、Ｘ点測定したときのｎ番目のデータを（Ｔn，Ｖn）とすると、電圧Ｖnにおける時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）nを示すデータ（Ｖn，（ｄＴ／ｄＶ）n）は、ＶnにおけるＭ次のスプライン補間多項式Ｓ(M)nを用いて、式（１）のように表される。
（ｄＴ／ｄＶ）n＝Ｓ(M)n（Ｖn）´    （１）
（式（１）において、ｎが、１〜（（Ｍ−１）／２）の範囲および（Ｘ−（Ｍ−１）／２）〜Ｘの範囲は誤差が含まれる場合もあり、データとして使用しないほうがよい。）
【００１２】
本発明において、Ｍ次のスプライン補間多項式としては、５次自然スプライン補間多項式を用い、電圧Ｖの最小変化量でカットオフする。ここで、自然スプライン補間多項式の詳細としては、例えば、桜井明著：スプライン関数入門、東京電機大学出版局（１９８１）を参照すればよい。
【００１３】
本発明における炭素材料としては、有機材料が炭化されて得られる炭素材料のうち、本発明の規定を満たすものを用いればよい。前記有機材料としては、石油や石炭等の天然資源、当該資源を原料として合成した各種合成樹脂、プラント残渣油等のタールもしくはピッチ、または木材等の植物由来の有機材料、不融化処理された有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１４】
有機材料としては、合成樹脂の中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましく、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、などを挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂を２種以上用いてもよい。熱硬化性樹脂は、硬化剤、添加剤、架橋剤を含有していてもよい。硬化方法としては、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。熱硬化性樹脂の炭化により、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましく、この樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる。
【００１５】
前記のフェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１６】
前記のアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００１７】
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００１８】
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。
【００１９】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。
【００２０】
フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）、フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）、液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）、ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）、レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）、真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）、固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）などが例示される。
【００２１】
また、前記の不融化処理された有機材料としては、前記タールやピッチを架橋処理した有機材料、または前記タールやピッチを酸化処理した有機材料が挙げられ、好ましい実施形態である。
【００２２】
タールやピッチとしては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合して使用してもよい。プラントの残渣油としてはフェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油が特に好ましい。プラント残渣油等のタールやピッチの炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
【００２３】
架橋処理のための架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーなどが使用できる。ラジカル開始剤には、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などが使用できる。
【００２４】
酸化処理の方法としては、空気、Ｏ2、Ｏ3、ＮＯ2、これらを窒素等で希釈した混合ガス等の酸化性気体、あるいは、硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いて、５０℃〜４００℃の温度で酸化する方法を挙げることができる。
【００２５】
有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、本発明における炭素材料を得るための炭化の温度は、用いる有機材料の種類にもよる。例えば、フェノールなどの酸素を含有する有機化合物や、それを製造したときの残渣油を炭化する場合には、炭化の温度が２０００℃を超えることが好ましい。上限は通常３０００℃以下である。炭化の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで、不融化処理は、上記酸化処理の方法により行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの不融化処理、炭化には、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキルンは、汎用的である。
【００２６】
また、炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。
【００２７】
また、本発明においては、炭素材料が、非晶質炭素材料からなるコアと、該コアを被覆する炭素被覆層とからなる被覆炭素材料であってもよい。ここで、炭素被覆層は、コアを構成する非晶質炭素材料とは異なる炭素材料から構成される。炭素被覆層はコア表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、コア表面全部を被覆することが好ましい。また、非晶質炭素材料は、上記の有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、炭化の温度を例えば８００℃以上の温度として得ることができる。炭化の雰囲気、不融化処理、装置としては、上述と同様にして行えばよい。
【００２８】
非晶質炭素材料の製造において、より具体的には、上記熱硬化性樹脂を炭化する場合、炭化の温度は、１０００℃〜３０００℃の温度であることが好ましい。また、上記タールやピッチを用いて、これらを不融化した有機材料を炭化する場合、炭化の温度は、８００℃〜１５００℃の温度であることが好ましい。
【００２９】
また、非晶質炭素材料からなるコアを炭素被覆層で被覆する方法としては、（１）炭素被覆層原料の固体有機材料を溶媒に溶解、または分散させ、これとコアを接触させて、炭化して被覆する方法、（２）液体有機材料とコアを接触させて、炭化して被覆する方法、
（３）気体有機材料とコアを接触させて、コア表面で有機物が分解することにより炭化して被覆する方法などがあげられる。
【００３０】
固体有機材料としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００３１】
液体有機材料としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、ピリジン、フェナントレン等、またはこれらの混合物、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、フェノール油、ナフサ分解タール油等のタールやピッチを挙げることができる。また、気体有機材料としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブタジエンのほか、上記液体有機材料を気化して用いればよい。
【００３２】
本発明において、コアＡの重量に対する炭素被覆層Ｂの重量は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、さらにより好ましくは０．０１以下である。このような範囲にすることで、得られる非水電解質二次電池の充放電容量を維持しつつ、不可逆容量を減らすことができる。
【００３３】
本発明において、炭素材料は、通常、粉末状であり、そのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きい。また、ＢＥＴ比表面積の上限としては、通常７００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定することができ、測定装置としては、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢを挙げることができる。また、炭素材料は、平衡水分吸着量が０．３ｗｔ％以上である場合、バインダーとの結着性がよくなるという利点がある。平衡水分吸着量は水分吸着装置によって求めることができる。
【００３４】
本発明において、電極は、上記の電極活物質を含む電極合剤を、電極集電体に担持させて得ることができる。
【００３５】
前記の電極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３６】
前記の電極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。電極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。電極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。該電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、上記と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し電極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００３７】
電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極材料、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、電極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００３８】
上記により得られる電極を有する非水電解質二次電池は、負極と正極を有する。非水電解質二次電池において、本発明の電極は、対極にリチウム金属またはリチウム合金を用いる場合には、正極として作用し、対極にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属酸化物を用いる場合には、負極として作用する。
【００３９】
以下、本発明における非水電解質二次電池について、本発明の電極を負極として用いる場合の例を挙げて、説明する。すなわち、セパレータ、正極集電体に正極合剤が担持されてなる正極、および上述の電極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００４０】
前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４１】
前記正極としては、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に担持したものを用いることができ、正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。これらの材料における遷移金属元素の一部は、ほかの金属元素一種以上で置換されていてもよい。
【００４２】
また、前記正極は正極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む正極合剤を、正極集電体に担持させて製造することができる。
【００４３】
前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量電極合剤中に添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電剤の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００４４】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００４５】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００４６】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、正極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００４７】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００４８】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４９】
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
【００５０】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００５１】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００５２】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５３】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５４】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００５６】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５８】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５９】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００６０】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６１】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００６２】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００６３】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００６４】
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
【００６５】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００６６】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００７３】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００７４】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００７６】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００７７】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
【００７８】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【００７９】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【００８０】
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００８１】
また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００８２】
また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００８４】
実施例１
（１−１）炭素材料の製造
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ氷冷し、攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後同温度で５時間保温した。得られた反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥後、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（ＰＣＲＡ）２９４ｇを得た。得られた、ＰＣＲＡをアルゴン雰囲気下のロータリーキルンにＰＣＲＡを設置し、１０００℃で１時間加熱した。次いで、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料Ｒ１を得た。ついで、この炭素材料Ｒ１を炭素るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下で置換した超高温炉で２５００℃、１時間加熱し、炭素材料Ｓ１を得た。得られた炭素材料Ｓ１の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝１であった。
【００８５】
（１−２）電極の作製
炭素材料Ｓ１と、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、炭素材料：バインダー＝８５：１５（重量比）の組成となるように秤量し、バインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いて円形の電極（ＥＡ１）を得た。
【００８６】
（１−３）定電流試験セルの作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、銅箔面を下に向けて電極（ＥＡ１）を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）を置き、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6／プロピレンカーボネート）を注入して、第２電極（金属リチウム箔：ＥＡ２）を用いて、金属リチウム箔と中蓋とを組み合わせ、これらを、セパレータの上側に、金属リチウム箔が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめて定電流試験セル（ＴＢ１）を作製した。なお、試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８７】
（１−４）定電流試験
２５℃の高温槽で、両極間に定電流を流して以下の条件で定電流試験を行った。
試験条件：ＥＡ１からＥＡ２へ０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧が０．００５Ｖとなるまで電圧を記録した。１分間回路を開放した後、ＥＡ２からＥＡ１へ０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電圧１Ｖまで戻した。上記のサイクルを繰り返し行い、５回目に得られた電圧プロファイルから、電圧（Ｖ）の時間変化の逆数（ｄＴ／ｄＶ）を示すスペクトル（縦軸ｄＴ／ｄＶ、横軸Ｖ、電圧はＬｉ／Ｌｉ+基準）を求めた。０．０７Ｖと０．１Ｖにピークが観測され、Ｒ＝１．３となった。
【００８８】
（１−５）低温充放電試験
０℃恒温槽で、定電流充放電を繰り返し行う低温充放電試験を行い、充放電容量を求めた。充放電の速度は０．５時間充電率とし、カットオフ条件は下限０．０１Ｖ、上限１．０Ｖとしたとき、充放電を繰り返したときの容量維持率は、以下の比較例に比べて、極めて高い値となる。
【００８９】
実施例２
（２−１）炭素材料の製造
フェノール樹脂（粉末状フェノール樹脂、商品名、スミライトレジン、ＰＲ−２１７）粉末をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、フェノール樹脂粉末を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はフェノール樹脂粉末１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料Ｒ２を得た。次に、０．１ｇのコールピッチを１０ｇトルエンに溶解して、この溶液に炭素材料Ｒ２を１ｇ添加して十分に撹拌したのち、さらに４０ｇのｎ−ヘキサンを加えて、炭素材料Ｒ２の表面をコールピッチで被覆し、ろ過後風乾したのち、空気中で３００℃に３時間保持して完全に乾燥した後、アルゴン雰囲気にて１０００℃まで昇温して、１時間保ってから室温まで冷却し、炭素材料Ｓ２が得られる。得られた炭素材料Ｓ２の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝４．０であった。また、ＢＥＴ比表面積、平衡水分吸着量は、それぞれ８ｍ2／ｇ、０．４ｗｔ％である。
【００９０】
炭素材料Ｓ２を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０７Ｖと０．１Ｖにピークが観測され（Ｒ＝２）、低温充放電試験における容量維持率は、以下の比較例に比べて、極めて高い値となる。
【００９１】
比較例１
上述の炭素材料Ｒ１を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０５Ｖ〜０．５Ｖにピークは観測されず（Ｒ＝０）、低温充放電試験における容量維持率は、低い値となる。なお、炭素材料Ｒ１の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝０であった。
【００９２】
比較例２
上述の炭素材料Ｒ２を電極活物質として用いて、電極の作製および定電流試験、低温充放電試験を実施例１と同様に行った結果、０．０５Ｖ〜０．５Ｖにピークは観測されず（Ｒ＝０）、低温充放電試験における容量維持率は、低い値となる。なお、炭素材料Ｒ２の粉末Ｘ線回折図形において、Ｉ＝０であった。