(57)【要約】      （修正有）【課題】カドミウム、鉛、クロムなどの有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく除去することができる新規の重金属除去剤およびそれを用いた重金属の除去方法を提供する。【解決手段】非晶質水酸化チタン（IV）を含有する重金属除去剤であって、カドミウム、鉛、クロムなどの重金属で汚染された水（地表水、地下水、廃水など）や土壌に添加して撹拌することにより、前記重金属除去剤に重金属を吸着させ、これら汚染重金属を効率よく除去、不溶化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を除去するための除去剤であって、非晶質チタン（IV）水酸化物を含有することを特徴とする除去剤。
【請求項２】
前記重金属は、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の除去剤。
【請求項３】
重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、請求項１または２に記載の除去剤を前記汚染物質と接触させることを特徴とする除去方法。
【請求項４】
前記汚染物質は汚染水または汚染土壌である請求項３に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属を除去するための除去剤およびその除去方法に関するものである。本発明の除去剤は、重金属に汚染された水（地表水、地下水、廃水など）や土壌などの汚染物質を処理するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
鉱山や工場などから排出される重金属は、土壌や水を汚染するほか、人体に取り込まれて重篤な障害をもたらすことが知られている。また、重金属は、温泉の混入や地質からの溶出などの自然現象によっても地下水などに容易に混入するため、特に、発展途上国では重金属による地下水汚染が深刻な問題となっている。例えば、カドミウムや鉛は、その高い毒性から、環境省による水質汚濁防止法の排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）では１００μｇ／Ｌ以下に定められている。ＷＨＯでは更に厳しく、飲料水基準値１０μｇ／Ｌ以下に定められている。また、Ｃｒの飲料水基準値は５０μｇ／Ｌ以下である。
【０００３】
重金属の除去方法としては、例えば、沈殿分離法（共沈法）、吸着法などが知られている。このうち沈殿分離法は、重金属によって汚染された水中に水酸化鉄を添加し、重金属を鉄と共に共沈させる方法である。しかし、沈殿分離法による重金属の除去効率は低い。
【０００４】
更に、沈殿分離法では、処理後に発生するスラッジの処分が問題となっている。そこで、吸着法による重金属除去が検討されているが、吸着剤として用いられる酸化チタン、活性アルミナや活性炭などの重金属吸着能は低く、実用的でない。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明者は、新規な重金属吸着剤として、安価で簡便に製造可能な非晶質水酸化鉄（III）を開示している。具体的には、特許文献１にＳｅ（セレン）の除去
方法を開示し、特許文献２にヒ素、カドミウム、鉛などの重金属を除去する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８３０８７８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有害な重金属を低コストで簡便に、且つ効率よく吸着し、除去することができる新規な除去剤およびその除去方法を提供することにある。好ましくは、特にＣｒ（III）、Ｃｄ、Ｐｄなどのカチオン系重金属の吸着能に優れた除去剤およびその除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の除去剤は、重金属を除去するための除去剤であって、非晶質チタン（IV）水酸化物を含有するところに要旨を有している。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態では、上記重金属は、カドミウム、鉛、およびクロムよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１０】
また、上記課題を解決することのできた本発明の除去方法は、重金属に汚染された汚染物質から重金属を除去する方法であって、上記の除去剤を汚染物質と接触させるところに要旨を有している。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、上記汚染物質は汚染水または汚染土壌である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の除去剤は、安価で簡便に製造することができる上に、重金属の種類にかかわらず、高い吸着除去能を有している。本発明の除去剤は、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどに対する重金属除去剤として好適に用いられ、特に、Ｃｒ（III）、Ｃｄ、Ｐｄなどのカチオン系重金属の吸着能に優れている。本発明の除去剤を用いれば、有害な重金属を低コストで簡便、安全で且つ効率的に除去することができる。従って、本発明は、重金属で汚染された汚染水や汚染土壌などの汚染物質を浄化できる技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例４におけるＣｄ濃度（初期濃度）とＣｄ吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例５におけるＰｂ濃度（初期濃度）とＰｂ吸着量との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例６におけるｐＨとＣｒ（VI）吸着量との関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例６におけるｐＨとＣｒ（III）吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、実施例９におけるｐＨとＡｓ（III）吸着量との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、実施例９におけるｐＨとＡｓ（V）吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の除去剤は、非晶質チタン（IV）水酸化物（非晶質水酸化チタン）を含有することを特徴とする。上記の除去剤は、例えば、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｄなどの有害重金属に対する吸着能に優れており、これら重金属を効率よく除去することができる。
【００１５】
本明細書において「重金属」とは、密度が約４．０ｇ／ｃｍ３以上のものを意味し、おおむね、長周期型周期表の１１〜１５族の金属元素を対象とする。具体的には、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｓなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の除去剤を用いれば、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属に対し、前述した特許文献に記載の非晶質水酸化鉄と、ほぼ同等または重金属の種類によってはそれ以上に優れた吸着除去作用が得られる。特に本発明の除去剤は、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ（III）などのカチオン系重金属の吸着除去作用に格段に優れている。
【００１７】
このように非晶質チタン（IV）水酸化物は、重金属との親和性に極めて優れているが、その主な理由は、その広い比表面積にある。例えば、Ｆｅの結晶性鉱物であるＧｏｅｔｈｉｔｅの比表面積は約２３ｍ２／ｇであり、非晶質チタン（IV）水酸化物の比表面積は約３００ｍ２／ｇと非常に大きい。また、非晶質水酸化鉄（III）の比表面積（約１１９ｍ２／ｇ）に比べても大きい。
【００１８】
しかも、後記する実施例の欄で詳述するように、本発明の除去剤は、ｐＨの変化（約３〜１１）に対して安定で、電解質（ＮａＣｌ）への溶解率も低いなど化学的・物理的な安定性に極めて優れている。従って、本発明の除去剤は、特に、重金属に汚染された汚染水などへの吸着処理に好適に用いられることも分かった。
【００１９】
本発明において、「非晶質チタン（IV）水酸化物を含む」とは、少なくとも非晶質チタン（IV）水酸化物を含有することを意味する。従って、本発明の除去剤は、非晶質チタン（IV）水酸化物のみから構成されていても良いし、非晶質チタン（IV）水酸化物に他の吸着剤などを更に併用したものも含まれる。他の吸着剤としては、例えば、重金属に対する除去作用が知られている公知の吸着剤などが挙げられる。また、本発明の除去剤は、本発明の作用を損なわない範囲において、通常用いられる担体に担持されていてもよく、このようなものも本発明の範囲内に包含される。
【００２０】
非晶質チタン（IV）水酸化物は、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏの組成を有する含チタン水酸化物の一種である。より具体的には、水酸化チタン（IV）（Ｔｉ(ＯＨ)4），オキシ水酸化チタン（IV）（ＴｉＯ(ＯＨ)２）および水素化酸化チタン（IV）（ＴｉＨ２Ｏ3）が混在した無定形のものであり、これらの水和物も含まれる。
【００２１】
本発明において、「非晶質」とは、後記する方法でＸ線回折を行なったとき、結晶構造がみられないものをいう。詳細には、Ｘ線回折法で２θ値1０°から8０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で１０°以上8０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で1０°以上８０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【００２２】
非晶質チタン（IV）水酸化物は、例えば、Ｔｉ供給源（塩化チタン（IV）など）をアルカリ金属水酸化物で中和し、沈殿物を凍結乾燥することによって得られる。従って、本発明では、このようにして得られた沈殿物を本発明の除去剤として用いることができる。具体的には、塩化チタン（IV）の水溶液を、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物で、おおむねｐＨ７近傍（例えば、ｐＨ７±１の範囲）になるように調整した後、得られた白色沈殿物を凍結乾燥する。
【００２３】
本発明の除去方法は、上記の除去剤を重金属汚染物質と接触させることを特徴とする。これにより、汚染物質中の重金属は当該除去剤に吸着され、不溶化する。
【００２４】
本発明の処理対象となる重金属汚染物質は、固体、液体、気体のいずれの状態にあるものであってもよい。例えば、Ｃｄ、Ｐｂ、およびＣｒよりなる群から選択される少なくとも一種の重金属によって汚染された土壌、汚染された地下水、鉱山や工場からの排水、工場から排出される煤煙等を挙げることができる。
【００２５】
Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒなどの重金属は、環境中で単体として存在する場合もあり得るが、ほとんどは塩やイオンの状態で存在する。本発明方法は、これら重金属をイオン状態で吸着する性能に優れているので、処理すべき対象に応じた処理態様を取る必要がある。例えば、煤煙を処理する場合には、本発明除去剤をフィルターに担持したものに煤煙を通すことも考えられる。
【００２６】
具体的な処理方法としては、例えば汚染土壌を処理する場合には、汚染土壌に水と本発明除去剤を加え、攪拌することによって不溶化させることが好ましい。処理対象が液体である場合は、本発明除去剤をそのまま添加した上で攪拌してもよい。
【００２７】
処理中の温度は、特に制限されるものではないが、例えば５〜５０℃程度でよい。５℃以上とすることで、重金属の水中への溶出効率や、本発明除去剤への重金属吸着効率を高くできるからである。また、５０℃以下にすることで、処理対象物質の変質を抑制し、再利用を可能にできる。
【００２８】
汚染物質を処理する場合におけるｐＨの適値は、除去すべき重金属の種類により異なる。例えば、ＡｓおよびＣｒの少なくとも一方に汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ３〜１０の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。詳細には、後記する実施例で示すように、ヒ素についてはＡｓ（III）、Ａｓ（V）の種類によって、クロムについてはＣｒ（III）、Ｃｒ（VI）の種類によって、それぞれ至適ｐＨは相違する。例えば、Ａｓ（III）およびＣｒ（III）では、おおむねｐＨ８〜１０のアルカリ付近で吸着量が最大となり、一方、Ａｓ（V）およびＣｒ（VI）では、おおむねｐＨ２〜３近傍の酸性付近で吸着量が最大となる。いずれにせよ、本発明の除去剤を用いれば、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）において、いずれの形態の重金属にも良好な吸着能を発揮することが確認された。
【００２９】
また、Ｐｂに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜６．５（より好ましくはｐＨ５〜６）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ６．６以下においてＰｂ(ＯＨ)２からＰｂ２＋が溶出するので、この溶出Ｐｂ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００３０】
また、Ｃｄに汚染されている物質を処理する場合には、ｐＨ４〜８（より好ましくはｐＨ６〜８）の水中で本発明除去剤と汚染物質とを混合することが好ましい。ｐＨ４以上であれば、土壌の植物生育能等は失活することはなく、また、ｐＨ８以下においてＣｄ(ＯＨ)２からＣｄ２＋が溶出することので、この溶出Ｃｄ２＋を本発明除去剤により効率よく吸着し、不溶化することができるからである。当該範囲内における本発明除去剤および本発明方法の優れた効果は、後述する実施例で充分実証されている。
【００３１】
本発明除去剤の添加量などは、処理すべき汚染物質の濃度やｐＨなどによって適切に定めれば良い。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例１〜３では、下記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、各試料の結晶構造を調べた。また、本発明例の試料(ア)について、ｐＨおよび電解質に対する安定性を調べた。
【００３４】
（１）試料の製造方法
（ア）本発明例の非晶質チタン（IV）水酸化物（後記する図表では「Ｔｉ−ｓ」と略記）
本発明例として、非晶質チタン（IV）水酸化物の試料を以下のようにして製造した。
【００３５】
まず、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（５０００ｍＬ）を室温で撹拌しつつ、ｐＨが７に達するまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。続いて、室温でそのまま３時間静置した。当該混合液のｐＨが低下していたことから０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、再度ｐＨを７に調整して、さらに室温で４時間静置した。生成した沈殿（非晶質チタン（IV）水酸化物）を透析チューブに詰め、電気伝導度が純水の電気伝導度に等しくなるまで毎日２度ずつ純水を取り替えながら透析した後、凍結乾燥することにより精製した。
【００３６】
（イ）比較例１の非晶質水酸化鉄（III）（後記する図表では「Ｆｅ−ｓ」と略記）
比較のため、特許文献１および特許文献２に記載の非晶質水酸化鉄（III）の試料を以下のようにして製造した。
【００３７】
まず、硝酸鉄（III）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（５０００ｍＬ）を室温で攪拌しつつ、ｐＨが７に達するまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。続いて、室温でそのまま３時間静置した。当該混合液のｐＨが低下していたことから０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、再度ｐＨを７に調整して、さらに室温で４時間静置した。生成した沈殿（非晶質水酸化鉄（III））を透析チューブに詰め、電気伝導度が純水の電気伝導度に等しくなるまで毎日２度ずつ純水を取り替えながら透析した後、凍結乾燥することにより精製した。
【００３８】
（ウ）比較例２の商業用ＴｉＯ２（後記する図表では「ＴｉＯ２」と略記）
更に比較のため、重金属除去剤として知られている市販のＴｉＯ２（和光純薬製）も用いた。
【００３９】
実施例１  Ｘ線回折による結晶構造の確認
上記（１）に記載の３種類の試料をアルミ試料板の穴に載せ、平らに押し固めて余分な粉末試料を取り除いた。このように処理した各試料の結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＳＩＭＡＺＤＵ  ＸＤ−Ｄ１ｗ）を用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
・電圧            ：３０ｋV
・電流            ：２０ｍＡ
・スキャンモード  ：連続スキャン
・高角度          ：８０ｄｅｇ
・低角度          ：１０ｄｅｇ
・積分時間        ：１ｓｅｃ
・走査速度        ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
・フルスケール    ：５．０ｋｃｐｓ
・ゴニオメーターの駆動軸：θ−２θ
・固定軸＆角度    ：１０．００００ｄｅｇ
【００４０】
Ｘ線回折の結果を図１に示す。
【００４１】
図１に示すように、比較例２のＴｉＯ２では結晶性を示すピークがみられたのに対し、本発明例および比較例１の試料は、いずれも結晶性を示すピークは見られず、非晶質の形態であると推察された。
【００４２】
実施例２  安定性試験（ｐＨの影響）
本発明例について、ｐＨに対する安定性（ｐＨ３〜１１）を調べた。
【００４３】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ入れ、この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ＝３、５、７、９、１１に調整した。このようにして得られたｐＨ調整液のそれぞれに、上記の試料を１０ｍｇ（２５０ｍｇ／Ｌ）加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉの濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＣＰ−１０００ＩＶ）にて測定して濾液中のＴｉ残存濃度を算出した。濾液中のＴｉの残存濃度が低い程、試料からのＴｉの溶解が少なく、安定であることを意味している。
【００４４】
その結果、ｐＨ３、５、７、９、１１の各Ｔｉ残存濃度はそれぞれ、０．７８ｍｇ／Ｌ（ｐＨ３）、０．５２ｍｇ／Ｌ（ｐＨ５）、０．３９ｍｇ／Ｌ（ｐＨ７）、０．４６ｍｇ／Ｌ（ｐＨ９）、０．４９ｍｇ／Ｌ（ｐＨ１１）であり、Ｔｉ溶解率は全Ｔｉ量（４０ｍｇ）の約１％程度以下に抑えられていた。すなわち、本発明例は、ｐＨの変化に対して極めて安定であることが確認された。
【００４５】
実施例３  安定性試験（電解質の影響）
本発明例について、電解質（ＮａＣｌ）に対する安定性を調べた。
【００４６】
まず、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液を４０ｍＬ加え、スターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ５．０±０．１に調整した。このｐＨ調整液（ｐＨ５）中に上記の各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。濾液中のＴｉ濃度を、前述した実施例２と同様にして測定した。
【００４７】
比較のため、０．０５ＭのＮａＣｌ溶液の代わりに脱イオン水を用意し、上記と同様にして実験を行い、濾液中のＴｉ濃度を測定した。
【００４８】
その結果、脱イオン水を用いたときのＴｉ濃度は約０．０３５ｍｇ／Ｌであり、０．０５ＭＮａＣｌを用いたときのＴｉ濃度は約０．０２ｍｇ／Ｌであった。すなわち、本発明例は、ＮａＣｌに殆ど溶解せず、電解質中で極めて安定であることが確認された。
【００４９】
実施例４  Ｃｄの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（７±０．１）を一定にし、Ｃｄ濃度（初期濃度）を５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【００５０】
まず、ＣｄＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌの各種濃度のＣｄ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【００５１】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各種Ｃｄ溶液を４０ｍＬずつ加えたこの溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｄ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＣｄ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００５２】
このようにして得られたＣｄ吸着量を図２に示す。図中、◆は本発明例のＴｉ−ｓの結果を、□は比較例１のＦｅ−ｓの結果を、■は比較例２のＴｉＯ２の結果を、それぞれ示している。
【００５３】
これらの結果より、本発明例の「Ｔｉ−ｓ」は、比較例１の「Ｆｅ−ｓ」よりも格段に高いＣｄ吸着能を有していることが分かる。しかも、本発明例による優れたＣｄ吸着能は、Ｃｄ初期濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌの広範囲にわたって持続的に発揮されることが確認された。これに対し、重金属除去剤として知られているＴｉＯ２は、Ｃｄに対して全く吸着作用を示さなかった。
【００５４】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表１の結果から各試料におけるＣｄの最大吸着量を算出した。その結果、Ｃｄの最大吸着量は、本発明例が最も高く約６２．５ｍｇ／ｇであり、比較例１では約３５．２ｍｇ／ｇであった。
【００５５】
実施例５  Ｐｂの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（６±０．１）を一定にし、Ｐｂ濃度（初期濃度）を５〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの各試料のＣｄ吸着能を調べた。
【００５６】
まず、ＰｂＣｌ2を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用いた。この原液を脱イオン水で更に適宜希釈し、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、１５０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌの各種Ｐｂ溶液を４０ｍＬずつ調製した。
【００５７】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各濃度のＰｂ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ６±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＰｂ濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中のＰｂ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００５８】
このようにして得られたＰｂ吸着量を図３に示す。
【００５９】
これらの結果より、本発明例の「Ｔｉ−ｓ」は、前述したＣｄと同様、比較例１の「Ｆｅ−ｓ」に比べて格段に高いＰｂ吸着能を示すことが分かる。しかも、本発明例による優れたＰｂ吸着能は、Ｐｂ初期濃度が１００〜２５０ｍｇ／Ｌの広範囲にわたって持続的に発揮されることが確認された。これに対し、重金属除去剤として知られているＴｉＯ２は、Ｐｂに対して殆ど吸着作用を示さなかった。
【００６０】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、各試料におけるＰｂの最大吸着量を算出した。その結果、Ｐｂの最大吸着量は、本発明例が最も高く３８４ｍｇ／ｇであり、比較例１は２５０ｍｇ／ｇであった。
【００６１】
実施例６  Ｃｒの吸着試験
本実施例では、上記（ア）〜（ウ）の３種類の試料を用い、試料の添加量（１０ｍｇ）およびＣｒ濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを２〜１０の間で変化させたときのＣｒ吸着能を調べた。
【００６２】
まず、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［Ｃｒ（III）］およびＫ２Ｃｒ２Ｏ７［（Ｃｒ（VI）］をそれぞれ脱イオン水に希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調製したものを原液として用い、脱イオン水で希釈して、５．０ｍｇ／Ｌの各Ｃｒ溶液を調製した。
【００６３】
次に、１００ｍＬ容フタ付瓶に０．０５ＭのＮａＣｌ溶液４０ｍＬを加えた後、上記の各Ｃｒ溶液を４０ｍＬずつ加えた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ＝２、４、６、８、１０（いずれも±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を１０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＣｒ（III）濃度およびＣｒ（VI）濃度を、原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）を用いて測定し、濾液中の各Ｃｒ濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００６４】
Ｃｒ（VI）吸着量の結果を図４Ａに、Ｃｒ（III）吸着量の結果を図４Ｂに、それぞれ示す。
【００６５】
まず、Ｃｒ（VI）吸着量について考察する。図４Ａより、本発明例の「Ｔｉ−ｓ」は、ｐＨが低くなるにつれてＣｒ（VI）吸着量が顕著に増加し、ｐＨ２近傍で最大の吸着量を示した。これに対し、比較例１の「Ｆｅ−ｓ」は、顕著なｐＨ依存性は見られず、ｐＨ２近傍で本発明例の約１／３程度の吸着量が確認されたに過ぎなかった。なお、比較例２（ＴｉＯ２）のＣｒ（VI）吸着量は、比較例１よりも更に低かった。
【００６６】
次に、Ｃｒ（III）吸着量について考察する。図４Ｂより、本発明例の「Ｔｉ−ｓ」は、ｐＨが高くなるにつれてＣｒ（III））吸着量が顕著に増加し、ｐＨ８〜１０近傍で最大の吸着量を示した。本発明例の吸着作用は、比較例２のＴｉＯ２に比べて格段に高く、比較例１の「Ｆｅ−ｓ」とほぼ同程度であることが確認された。
【００６７】
上記結果より、各吸着剤のＣｒ吸着能は、Ｃｒイオンの種類やＣｒ溶液のｐＨによって大きく変化することが分かる。詳細には、Ｃｒ（III）ではｐＨが高くなるにつれて吸着量が増加し、ｐＨ８〜１０の範囲で、いずれの試料も吸着量が最大となったのに対し、Ｃｒ（VI）ではｐＨが低くなるにつれて吸着量は高くなってｐＨ２〜３近傍で吸着量が最大となり、ｐＨが高くなると吸着量は低下した。
【００６８】
このようにＣｒイオンの種類によって逆転現象が生じるのは、両者のイオン形態が相違することに起因すると考えられる。すなわち、Ｃｒ（VI）は水中で、ＨＣｒＯ４−，ＣｒＯ４２−，Ｃｒ２Ｏ７２−などのアニオン形態で存在するのに対し、Ｃｒ（III）は水中で、Ｃｒ（ＯＨ）２２＋，Ｃｒ（ＯＨ）２＋，Ｃｒ２（ＯＨ）２４＋，Ｃｒ３（ＯＨ）４５＋などのカチオン形態で存在する。一般にｐＨが高くなるにつれ、吸着剤の表面は負荷電が増加するため、カチオンであるＣｒ（III）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（III）の吸着量が増加する。逆にｐＨが低くなると吸着剤の表面は正の荷電が増加するため、アニオンであるＣｒ（VI）イオンが引きつけられ、当該Ｃｒ（VI）の吸着量が増加する。その結果、Ｃｒ（III）とＣｒ（VI）は、正反対の挙動を示したと考えられる。
【００６９】
上記実施例４〜６の結果より、本発明の除去剤は、Ｃｄ、Ｐｂ、およびＣｒに対して良好な吸着除去作用を有することが確認された。
【００７０】
以下の実施例７〜１０では、上記（ア）および（イ）の各試料を用い、種々の条件下でヒ素の吸着試験を行なった。
【００７１】
ここでヒ素について説明する。環境水に含まれるヒ素は、８０％以上が無機態ヒ素化合物であり、有機態ヒ素化合物より強い毒性を有している。無機態ヒ素はヒ酸［Ａｓ（V）］と亜ヒ酸［Ａｓ（III）］の二つの形態で存在し、亜ヒ酸Ａｓ（III）はヒ酸Ａｓ（V）に比べて毒性が数倍程度強く、可溶性も高い。地表水のような酸化条件下では、Ａｓ（V）が優占化学種（Ｈ３ＡｓＯ４、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−）であるのに対し、地下水などでは酸化還元電位が低下して還元状態になるため、Ａｓ（III）の形態（Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、ＨＡｓＯ３２−）として存在することが多い。Ａｓ（III）は、中性域〜酸性域でＨ３ＡｓＯ３分子として存在するため、水からの除去が困難であるといわれている。実際のところ、沈殿分離法におけるＡｓ（III）の共沈効率はＡｓ（V）に比べて低く、Ａｓ（III）をＡｓ（V）に酸化して除去する必要があり、沈殿分離法によるヒ素の除去効率は低い。よって、Ａｓ（V）だけでなくＡｓ（III）に対する除去作用が確認されれば、Ａｓ除去剤として非常に有用である。
【００７２】
実験に用いたヒ素溶液の調製方法は以下のとおりである。
【００７３】
ヒ酸［Ａｓ（V）］および亜ヒ酸［Ａｓ（III）］はそれぞれ、ＮａＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＡｓＯ２を脱イオン水で希釈し、１０００ｍｇ／Ｌに調整したものを原液として用いた。後記する吸着実験には、この原液を脱イオン水で適宜希釈した水溶液を用いた。
【００７４】
実施例７  ヒ素の吸着試験（１）
本実施例では、ヒ素濃度：５ｍｇ／Ｌ、試料の添加量：１０ｍｇ、ｐＨ７．０、０．０５ＭのＮａＣｌの一定条件下で、以下のようにして吸着処理を行なった。
【００７５】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を１０ｍｇずつ加えて２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。
【００７６】
このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＣＰ−１０００ＩＶ）にて測定し、濾液中の濃度（残存率）から除去率を算出した。また、濾液中のＡｓ（III）濃度は、形態別Ａｓ分析用前処理装置（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＳＡ−２ｓｐ）を接続した原子吸光光度計（ＳＨＩＭＡＺＵ：ＡＡ−６８００）にて測定し、濾液中の濃度（残存率）から除去率（％）を算出した。Ａｓ（III）については、酸化によりＡｓの形態が変化しないように窒素ガスで充満させたグローブボックス（Ａｓ−６００ＢＲ  アズワン株式会社）内で吸着処理を行い、分析直前までシリコン栓をした。
【００７７】
これらの結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010227868.tif 000002
【００７９】
表より、本発明例（Ｔｉ−ｓ）のＡｓ除去能は、Ｆｅ−ｓに比べて若干劣るものの、Ａｓ（III）除去率は約９０％程度、Ａｓ（V）除去率は約７５％程度と非常に高く、いずれのヒ素に対しても高い除去作用が確認された。従って、本発明例は、Ａｓ（V）のみならず、水からの除去が困難であるといわれていたＡｓ（III）に対する除去剤として極めて有用である。
【００８０】
実施例８  ヒ素の吸着試験（２）
本実施例では、ヒ素濃度（初期濃度）を１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびｐＨ（Ａｓ（III）ではｐＨ７．０、Ａｓ（V）ではｐＨ６．０）を一定にし、ヒ素濃度を表２のように種々変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００８１】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、１．０ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、７．５ｍｇ／Ｌ、１０．０ｍｇ／Ｌの各種ヒ素溶液を４０ｍＬ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、Ａｓ（V）溶液はｐＨ６±０．５に、Ａｓ（III）溶液はｐＨ７±０．１に、それぞれｐＨを調整した。このｐＨ調整液に各試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例７と同様にして測定した。
【００８２】
ひしょう
このようにして得られた濾液中のＡｓ残存濃度を表２に示す。表中の斜体部分は、環境省の排水基準値（１００μｇ／Ｌ以下）を満足しているものである（以下の表についても同じ。）。Ａｓ残存濃度が低い程、Ａｓ吸着率が高いことを意味する。
【００８３】
【表２】
2010227868.tif 000003
【００８４】
表２より、本発明例の「Ｔｉ−ｓ」を用いれば、Ａｓ（III）およびＡｓ(V)濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の場合、環境省の排水基準値（１００μｇ／Ｌ以下）を達成できることが分かった。
【００８５】
更に、Ｌａｎｇｍｕｉｒのモデル式によって得られる吸着等温線に基づき、表２の結果から、本発明例におけるＡｓ（III）およびＡｓ（V）の最大吸着量を算出した。その結果、Ａｓ（III）の最大吸着量は５９．８ｍｇ／ｇ、Ａｓ（V）の最大吸着量は３２．０ｍｇ／ｇと非常に高く、従来汎用されている酸化チタンや活性アルミナなどの吸着剤に比べても際立って高くなった。
【００８６】
実施例９  ヒ素の吸着試験（３）
本実施例では、ｐＨを３〜１０の間で変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、試料の添加量（１０ｍｇ）およびヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）を一定にし、ｐＨを３〜１０の間で変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００８７】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いて、ｐＨ＝３、５、７、９、１０（いずれも、±０．１の範囲内）に調整した。次に、各ｐＨ調整液中に試料を５ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（V）濃度およびＡｓ（III）濃度を、前述した実施例７と同様にして測定し、濾液中の各ヒ素濃度（残存率）から吸着量を算出した。
【００８８】
これらの結果を図５に示す。図５中、○は本発明例のＴｉ−ｓの結果を、□は比較例１のＦｅ−ｓの結果を、それぞれ示している。
【００８９】
図５（ａ）および図５（ｂ）について、排水基準のｐＨ範囲（ｐＨ５．８〜８．６）に着目すると、本発明例は、Ａｓ（III）およびＡｓ（V）の両方に対して良好な除去効果を有することが確認された。詳細には以下のとおりである。
【００９０】
まず、Ａｓ（III）吸着量について考察する。図５（ａ）に示すように、本発明例も比較例１も、ｐＨが高くなるにつれてＡｓ（III）吸着量が増加する傾向が見られ、本発明例の除去作用は、比較例１よりも高くなる傾向が見られた。
【００９１】
次に、Ａｓ（V）吸着量について考察すると、本発明例も比較例１も、ｐＨ３で最も高く、ｐＨが高くなるにつれて吸着量が減少する傾向が見られた。本発明例によるＡｓ（V）吸着量は、比較例１に比べて若干劣るものの、高い除去作用が確認された。
【００９２】
実施例１０  ヒ素の吸着試験（４）
本実施例では、吸着剤の添加量を２〜３０ｍｇに変化させたときの吸着能を調べた。詳細には、ヒ素濃度（５．０ｍｇ／Ｌ）およびｐＨ（７±０．１）と一定にし、試料の添加量を表３に示すように変化させ、以下の吸着処理を行った。
【００９３】
まず、０．０５ＭのＮａＣｌを電解質として用い、５．０ｍｇ／Ｌのヒ素溶液を４０ｍｌ調製した。この溶液をスターラーで撹拌しながら、０．１ＭのＨＣｌと０．１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７±０．１に調整した。このｐＨ調整液に各試料を２ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、３０ｍｇ、５０ｍｇずつ加え、２４時間振とうした後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。このようにして得られた濾液中のＡｓ（III）濃度およびＡｓ（V）濃度を、前述した実施例７と同様にして測定した。
【００９４】
これらの結果を表３にまとめて示す。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３より、いずれの試料を用いた場合においても、吸着剤の添加量が増加するにつれてＡｓ（III）およびＡｓ（V）の残存濃度は減少し、吸着量は増加した。本発明例（Ｔｉ−ｓ）の吸着作用は、比較例１（Ｆｅ−ｓ）に比べて若干劣るものの、Ａｓ（V）とＡｓ（III）の両方に対して良好な吸着能を有しており、特に本発明例を３０ｍｇの添加量で用いれば、Ａｓ（III）濃度を環境省の排水基準値（１００μｇ／Ｌ）以下に低減することができた。
【００９７】
このように本発明例は、Ａｓ（V）およびＡｓ（III）の除去剤として有用であり、特にＡｓ（III）に対する吸着剤として極めて有用であることが確認された。また、これらの結果より、吸着剤の添加量やｐＨなどの処理条件を適切に調整することによって、処理水のＡｓ濃度をＷＨＯの飲料水基準値（１０μｇ／Ｌ）以下に抑えることも充分可能であることが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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