(57)【要約】【課題】紙と同様な取り扱いができる高平滑度の合成樹脂フィルムからなる支持体を用い、画像の高感度化及び高精細化を達成した上で、層間の接着性及びそれに起因した水に漬けた場合の層の水剥れを改良することができる感熱記録材料の提供。【解決手段】合成樹脂フィルムからなる支持体と、該支持体上に、アンダー層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録材料であって、前記支持体のアンダー層と接する側の面の王研式平滑度が１，０００秒以上であり、かつ該支持体の比重が０．８以下であり、前記アンダー層が、中空率８０％以上の中空粒子と、バインダーと、平均粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である無機フィラーとを含有する感熱記録材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムからなる支持体と、該支持体上に、アンダー層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記支持体のアンダー層と接する側の面の王研式平滑度が１，０００秒以上であり、かつ該支持体の比重が０．８以下であり、
前記アンダー層が、中空率８０％以上の中空粒子と、バインダーと、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である無機フィラーとを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
合成樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
無機フィラーが、水酸化アルミニウム、シリカ、及び炭酸カルシウムから選択されるいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
無機フィラーのアンダー層における含有量が、５質量％〜２５質量％である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱記録層上に、樹脂及び架橋剤を含有する保護層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高平滑度（王研式平滑度で１，０００秒以上）の合成樹脂フィルムからなる支持体を用いた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；などの利点を有する。そのため、感熱記録材料は、例えば情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等の多岐に亘って用いられている。これらの中でも、ＰＯＳ分野では弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品、及び冷食用ハムや生鮮食品などの低温で水に濡れやすい商品に用いられている。
【０００３】
前記感熱記録材料は、通常、紙等の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る感熱記録層を設けている。記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に不溶性などの点から、支持体として合成樹脂フィルムを使用することが種々試みられている（特許文献１〜３等参照）。このような合成樹脂フィルムとしては、特にポリプロピレン樹脂に白色のフィラーを含有させ、内部にミクロボイドを持たせたものを中心としたいわゆる合成紙が多く使われている。この合成樹脂フィルムは、比重も小さく紙のような取り扱いができ、また紙ライクの質感を有することができる。また、合成樹脂フィルムは紙のように塗布液が支持体中にしみ込まないことから、支持体上に塗布層を均一に積層でき、感熱記録材料とした時に表面の平滑度を高くすることができ、高感度、及び高精細の印字画像が得られる点で優れている。
【０００４】
しかし、高平滑度（王研式平滑度で１，０００秒以上）の合成樹脂フィルムからなる支持体を用いると、該支持体上に形成される塗布層が均一になるため、複数層を設けた時に各層間の接着性が得られにくく、水溶解ハガレが生じるという問題がある。このため、あえて支持体表面に凹凸を設け平滑度を下げて（例えば王研式平滑度で１００秒〜６００秒）使用することが行われており、高平滑度（王研式平滑度で１，０００秒以上）の合成樹脂フィルムからなる支持体は、未だ感熱記録材料の支持体として十分に用いられていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６２５３７号公報
【特許文献２】特開２００８−６２５２７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、紙と同様な取り扱いができる高平滑度（王研式平滑度で１，０００秒以上）の合成樹脂フィルムからなる支持体を用い、画像の高感度化及び高精細化を達成した上で、層間の接着性及びそれに起因した水に漬けた場合の層の水剥れを改良することができる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  合成樹脂フィルムからなる支持体と、該支持体上に、アンダー層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有する感熱記録材料であって、
前記支持体のアンダー層と接する側の面の王研式平滑度が１，０００秒以上であり、かつ該支持体の比重が０．８以下であり、
前記アンダー層が、中空率８０％以上の中空粒子と、バインダーと、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である無機フィラーとを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  合成樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  無機フィラーが、水酸化アルミニウム、シリカ、及び炭酸カルシウムから選択されるいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  無機フィラーが、水酸化アルミニウムである前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞  無機フィラーのアンダー層における含有量が、５質量％〜２５質量％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  感熱記録層上に、樹脂及び架橋剤を含有する保護層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、紙と同様な取り扱いができる高平滑度（王研式平滑度で１，０００秒以上）の合成樹脂フィルムからなる支持体を用い、画像の高感度化及び高精細化を達成した上で、層間の接着性及びそれに起因した水に漬けた場合の層の水剥れを改良することができる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、合成樹脂フィルムからなる支持体と、該支持体上に、アンダー層と、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、保護層、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
＜合成樹脂フィルムからなる支持体＞
前記合成樹脂フィルムからなる支持体は、アンダー層と接する側の面の王研式平滑度が１，０００秒以上であり、１，０００秒以上３，０００秒以下が好ましく、１，２００秒以上２，５００秒以下がより好ましい。前記王研式平滑度が１，０００秒未満であると、発色感度及び発色精細性が低下し、本発明の目的を達成できないことがあり、３，０００秒を超えると、層間の接着性及びそれに起因した水に漬けた場合の水剥がれ性が低下することがある。
前記王研式平滑度は、例えば王研式透気度平滑度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて測定することができる。
前記合成樹脂フィルムからなる支持体は、その比重が０．８以下であり、０．７〜０．８がより好ましい。前記比重が、０．８を超えると、剛度が高くなり、紙と同様な取り扱いがし難くなることがある。
したがって前記合成樹脂フィルムからなる支持体には、比重が０．８を超えるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは含まれず、また、王研式平滑度が１０００秒未満であるユポコーポレーション社製のＴＰＧ（半透明タイプ）、ＫＰＫ（半透明タイプ）、ＷＳＴ（半透明タイプ）、ＳＧＧ（不透明タイプ）、ＦＰＧ（不透明タイプ）、ＦＰＨ（不透明タイプ）、ＧＦＧ（不透明タイプ）、ＷＦＰ（不透明厚手タイプ）、ＷＳＦ（不透明タイプ）、ＷＣＦ（不透明タイプ）等は含まれない。
【００１１】
前記合成樹脂フィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等において製膜、延伸の過程で内部にミクロボイドを発生させたもの、などが挙げられる。これらの中でも、強度や加工のし易さの点からポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
前記合成樹脂フィルムからなる支持体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えばＰＬ−９０、ＰＬ−７５、ＰＬ−１００、ＰＸ−１７０、ＰＴ−１７０、ＰＱ−１７０（いずれも南亜プラスチック社製）、などが挙げられる。
前記合成樹脂フィルムからなる支持体の厚みは、２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００１２】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、中空率８０％以上の中空粒子と、バインダーと、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍの無機フィラーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
−無機フィラー−
前記無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、シリカ、及び炭酸カルシウムから選択されるいずれかが好ましく、これらの中でも、塗布液にしたときの液性、分散粒子の安定性、水溶解性の点から水酸化アルミニウムが特に好ましい。
前記無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、０．３μｍ〜０．８μｍが好ましい。前記平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、層間の接着性への効果が不十分となることがあり、１．０μｍを超えると、発色感度及び発色精細性が低下することがある。
前記無機フィラーの平均粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＬＡ−７００等、堀場製作所製）を用いて測定することができる。
前記無機フィラーの前記アンダー層における含有量は、５質量％〜２５質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい前記含有量が、５質量％未満であると、層間の接着性への効果が不十分となることがあり、２５質量％を超えると、中空粒子の効果である断熱性が損なわれ、発色感度が低下することがある。
【００１４】
−中空粒子−
前記中空粒子としては、中空率が８０％以上のものが好ましく、８５％以上がより好ましい。前記中空率が８０％未満であると、発色感度、発色精細性が不十分となることがある。
前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表されるものである。
【数１】
2010005895.tif 000002
【００１５】
前記中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている非発泡中空粒子であり、その平均粒子径は０．４μｍ〜１０μｍが好ましい。前記平均粒子径(粒子外径)が、０．４μｍ未満であると、任意の中空率にするのが難しい等の生産上の問題があり、１０μｍを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下することがある。したがってこのような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
前記中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が特に好ましい。
【００１６】
前記中空粒子の前記アンダー層における含有量は、２０質量％〜５０質量％が好ましく、３０質量％〜４０質量％がより好ましい。
【００１７】
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、水溶性高分子及び水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
前記水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン、などが挙げられる。
【００１８】
前記アンダー層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記中空粒子、及び無機フィラーを、結着樹脂、水、その他の成分と共に、分散機により分散させてアンダー層塗布液を調製し、該アンダー層塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させることによってアンダー層を形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記アンダー層の乾燥後の付着量は、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１９】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、少なくともロイコ染料、顕色剤、及び結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２０】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好適に挙げられる。
【００２１】
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３��（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が挙げられる。このような顕色剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ染料１質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。
【００２５】
また、前記感熱記録層には、感度向上剤として種々の熱可融性物質を添加することができる。なお、惣菜等の用途向けに耐熱性が要求される場合には、できるだけ添加しないか、又は融点が１００℃以上の化合物を選択して使用することが好ましい。前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。
【００２６】
また、前記感熱記録層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物、又はヒンダードアミン化合物を添加してもよい。これらの具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２７】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。
【００２８】
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記ロイコ染料及び顕色剤を、結着樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０.１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質分散液等と共に、混合して感熱記録層塗布液を調製し、該感熱記録層塗布液をバリア層上に塗布し、乾燥させることによって感熱記録層を形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記感熱記録層の乾燥後の付着量は、前記感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２９】
−保護層−
前記保護層は、少なくともバインダー樹脂、及び架橋剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００３０】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性樹脂が特に好ましい。該水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、ジアセトン変性型のポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３１】
前記架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００３２】
前記保護層は、特に制限はなく、公知の塗布方法により形成することができ、該塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍがより好ましい。
【００３３】
−バック層−
前記感熱記録材料は、支持体の感熱層を設けない側の面上にバック層を有することが好ましい。
前記バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記フィラーとしては無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、などが挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などが挙げられる。
前記バック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００３４】
＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱層を設けない側の面に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱層を設けない側の面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００３６】
＜感熱磁気記録紙＞
前記感熱記録材料としての感熱磁気記録紙は、支持体の感熱層を設けない側の面に磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記磁気感熱層としては、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。
【００３７】
本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。
【００３８】
本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は、使用目的に応じて、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱などで行うことができる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料は、例えば生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いられている。これらの中でも、ＰＯＳ分野、特に弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品、及び冷食用ハムや生鮮食品などの低温で水に濡れやすい商品にも好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、支持体の王研式平滑度、支持体の比重、及び無機フィラーの平均粒径は、以下のようにして測定した。
【００４１】
＜支持体の王研式平滑度＞
支持体の王研式平滑度は、王研式透気度平滑度試験機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて測定した。
【００４２】
＜支持体の比重＞
支持体の比重は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４によりフィルムの坪量（ｇ／ｍ２）を求め、ＪＩＳ  Ｐ８１１８によりフィルムの厚みを測定した。厚みより１ｍ２あたりの体積（ｃｍ３）を求め、坪量を１ｍ２あたりの体積（ｃｍ３）で割ることにより求めた。
【００４３】
＜無機フィラーの平均粒径＞
無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４４】
(実施例１)
（１）アンダー層液の調製
〔Ａ液〕
下記組成を、サンドミルを用いて平均粒径が０．４μｍとなるように粉砕し、分散させて、無機フィラー分散液を調製した。
・水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ハイジライト４３Ｍ）・・・１５質量部
・ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液・・・１５質量部
・水・・・７０質量部
【００４５】
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルとイソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・無機フィラー分散液〔Ａ液〕・・・３３．３質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・４４．３質量部
【００４６】
（２）感熱記録液の調製
〔Ａ液〕
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ-３１８、固形分１０質量％）・・・２０質量部
・水・・・６０質量部
〔Ｂ液〕
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・１５質量部
・シリカ・・・１５質量部
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ-３１８、固形分１０質量％）・・・１０質量部
・水・・・５０質量部
上記の混合物のそれぞれをサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製し、次にＢ液を１０質量部、〔Ａ液〕を５０質量部混合攪拌し、感熱記録液を調製した。
【００４７】
（３）保護層液の調製
・水酸化アルミニウム・・・３３質量部
・ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＫＬ-３１８、固形分１０質量％）・・・３７質量部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、紙力剤ＷＳ-５２５、固形分２５質量％）・・・９質量部
・水・・・２１質量部
上記組成を混合攪拌し、保護層液を調製した。
【００４８】
次に、厚み１００μｍ、王研式平滑度１，５５０秒のポリプロピレンフィルム（南亜プラスチック社製、ＰＬ−１００）の表面に、前記アンダー層液の乾燥後の中空フィラーの塗布量が１．０ｇ／ｍ２、感熱記録液、保護層液を各々乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、乾燥させて、感熱記録材料を作製した。更にその表面平滑度が４，０００秒程度になるように層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製した。及び、得られた感熱記録材料を３０℃の環境下、７日間保管し、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、無機フィラー分散液〔Ａ液〕の平均粒径を０．１μｍにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、無機フィラー分散液〔Ａ液〕の平均粒径を１．０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、無機フィラー分散液〔Ａ液〕の平均粒径を０．０８μｍにした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００５２】
（実施例５）
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・無機フィラー分散液〔Ａ液〕・・・１０．７質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・６６．９質量部
【００５３】
（実施例６）
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・無機フィラー分散液〔Ａ液〕・・・６６．７質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・１０．９質量部
【００５４】
（実施例７）
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・無機フィラー分散液〔Ａ液〕・・・８・７質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・６８．９質量部
【００５５】
（実施例８）
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・無機フィラー分散液〔Ａ液〕・・・７０．０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・７．６質量部
【００５６】
（実施例９）
基材として厚み１７０μｍ、王研式平滑度２，７００秒のポリプロピレンフィルム（南亜プラスチック社製、ＰＸ−１７０）の表面に塗布層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００５７】
（比較例１）
下記組成を混合し、撹拌させてアンダー層塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
・非発泡性プラスチック中空粒子（壁材：アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、平均粒径５μｍ、固形分濃度３３質量％）・・・３０．３質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）・・・４２．１質量部
・水・・・７７．６質量部
【００５８】
（比較例２）
基材として厚み９５μｍ、王研式平滑度４００秒のポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション社製、ＦＰＧ−９５）の表面に塗布層を設けた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００５９】
（比較例３）
基材として厚み８０μｍ、王研式平滑度６０秒の市販上質紙の表面に塗布層を設けた以外は、比較例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００６０】
（比較例４）
実施例１において、無機フィラー分散液〔Ａ液〕の平均粒径を１．２μｍにした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（比較例５）
基材として厚み９５μｍ、王研式平滑度４００秒のポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション社製、ＦＰＧ−９５）の表面に塗布層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（比較例６）
基材として厚み８０μｍ、王研式平滑度６０秒の市販上質紙の表面に塗布層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（比較例７）
基材として厚み２００μｍ、王研式平滑度６００秒のポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション社製、ＦＰＧ−２００）の表面に塗布層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【００６４】
（比較例８）
基材として厚み７５μｍ、王研式平滑度２，５００秒のポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製、Ｔ−７５）の表面に塗布層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例８の感熱記録材料を作製した。
【００６５】
以上、実施例１〜９及び比較例１〜８の支持体及び無機フィラーの条件などをまとめて、表１に示す。
【表１】
2010005895.tif 000003
【００６６】
次に、得られた各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
＜発色感度＞
キャレンダー済み品を、大倉電機株式会社製シュミレーター印字装置を用い、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×７．７ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。感度倍率は比較例１.０を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算し、下記基準で評価した。なお、感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
〔評価基準〕
◎：１．０６倍以上
○：０．９５倍〜１．０５倍
△：０．９０倍〜０．９４倍
×：０．９０倍未満
【００６８】
＜画像精細性＞
大倉電機株式会社製シュミレーター印字装置を用い、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ、走査線密度８×７．７ｄｏｔ／ｍｍの条件で印字濃度が１．０であるところのパルス巾で１ドットパターンを印字し、そのドットの再現性を光学顕微鏡で目視判定し、下記基準でランク付けした。
〔評価基準〕
◎：ドットが忠実に再現されている
○：ドットがほぼ忠実に再現されている
△：ドットが判別できるがややかすれている
×：ドットが所々かすれて欠落している
【００６９】
＜テープ接着性（接着性）＞
各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付／剥離し、塗工層の剥がれの有無を目視にて、下記基準で判定した。
〔評価基準〕
◎：塗工層の剥がれ無し
○：塗工層の剥がれ殆どなし
△：塗工層の剥がれあり（抵抗あり）
×：塗工層の剥がれあり（抵抗なし）
【００７０】
＜水溶解ハガレ＞
各感熱記録材料を水に１時間浸漬させた後、表面を指で往復１００回擦り、何回目で塗工層の剥がれが生じるかを目視にて観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００回擦りで塗工層の剥がれ無し
○：５０回擦りで塗工層の剥がれがなく、５１〜１００回の間で剥がれが生じた
△：２５回擦りで塗工層の剥がれがなく、２５〜５０回の間で剥がれが生じた
×：２５回未満の擦りで塗工層の剥がれが生じた
【００７１】
【表２】
2010005895.tif 000004
表２の結果から、実施例１〜９の感熱記録材料は、比較例１〜８に比べて、発色感度、及び画像精細性が良好であり、テープ接着性、及び水溶解ハガレ性に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の感熱記録材料は、画像の高感度化及び高精細化を達成した上で、層間の接着性及びそれに起因した水に漬けた場合の層の水剥れを改良することができるので、例えば生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いられている。これらの中でも、ＰＯＳ分野、特に弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品、及び冷食用ハムや生鮮食品などの低温で水に濡れやすい商品にも好適に用いられる。