(57)【要約】【課題】優れた復元性を有する低反発性ポリウレタンフォームを製造することのできるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および、そのポリオール組成物を用いた低反発性ポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に含まれるバイオマス由来炭素含有ポリオール組成物が、多価アルコール１モルとリシノレイン酸を主成分とするヒマシ油脂肪酸および１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする水添ヒマシ油脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸３〜８０モルとの縮合により得られ、平均官能基数が３．５〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール２５〜５５重量部と、水酸基価が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油４５〜７５重量部とをバイオマス由来炭素含有ポリオール組成物１００重量部に対して含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物が、
多価アルコール１モルと、リシノレイン酸を主成分とするヒマシ油脂肪酸、および、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする水添ヒマシ油脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸３〜８０モルとの縮合により得られ、
平均官能基数が３．５〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール２５〜５５重量部と、
水酸基価が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油４５〜７５重量部と
を前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物１００重量部に対して含有することを特徴とする、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記多価アルコールが、１分子あたり平均４．０〜８．０個の水酸基を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を５〜１００重量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
少なくとも、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、発泡剤の存在下、反応および発泡させることにより得られることを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ（米国標準検査法）Ｄ６８６６に記載の方法で測定し、質量数１４の炭素同位体含有量から見積もったバイオマス由来の炭素が、全炭素中１０％以上であることを特徴とする、請求項４に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
反発弾性率が２０％以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６４００で規定される５０％圧縮永久ひずみ率が３５％以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および低反発性ポリウレタンフォーム、詳しくは、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、そのポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が用いられる低反発性ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低反発性ポリウレタンフォームなどのポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤の存在下、反応および発泡させることにより製造されている。
上記のポリオールとしては、一般に、多価アルコールを開始剤とするポリアルキレンオキサイドの付加重合によって得られるポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸との縮合重合によって得られるポリエステルポリオールなどがよく知られている。
【０００３】
このようなポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールは、石油由来の石油化学製品であるが、近年、石油の枯渇が危惧されており、また、石油化学製品は、焼却廃棄時に多量の二酸化炭素を排出するため、地球環境への負荷が懸念されている。
そのため、ポリオールとして、石油化学製品を原料とするポリオールに代替して、バイオマスを原料とするポリオールが提案されている。
【０００４】
バイオマスは、燃焼すると二酸化炭素を排出する一方、その出発原料である生物体、とりわけ、植物は、成長時において、光合成によって大気中の二酸化炭素を吸収するため、バイオマスを燃焼しても大気中の二酸化炭素を実質的に増加させない、カーボンニュートラルに対応している。
このようなバイオマスを原料とするポリオールとして、ヒマシ油を原料とするポリエステルポリオールが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、ひまし油脂肪酸（４モル）と水添ひまし油脂肪酸（４モル）とを縮合反応させたオキシカルボン酸オリゴマーに、グリセリン（１モル）および触媒を加えて縮合反応させ、植物由来ポリオール（Ｂ５−１）を製造し、その植物由来ポリオール（Ｂ５−１）３０〜５０重量部と、ひまし油精製品（Ｃ−１）５０〜７０重量部とを配合したポリオールを、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いることが提案されている（実施例（合成例１、表１−１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００７／０２０９０５  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のポリオールと、ポリイソシアネートとの反応により得られる軟質ポリウレタンフォームでは、圧縮永久ひずみ率が比較的高く、用途によっては、圧縮変形後の初期形状に対する復元性が不十分な場合がある。
本発明の目的は、優れた復元性を有する低反発性ポリウレタンフォームを製造することのできるポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および、そのポリオール組成物を用いた低反発性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物が、多価アルコール１モルと、リシノレイン酸を主成分とするヒマシ油脂肪酸、および、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする水添ヒマシ油脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸３〜８０モルとの縮合により得られ、平均官能基数が３．５〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール２５〜５５重量部と、水酸基価が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油４５〜７５重量部とを前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物１００重量部に対して含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記多価アルコールが、１分子あたり平均４．０〜８．０個の水酸基を有していることが好適である。
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、前記バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を５〜１００重量部含有することが好適である。
【００１０】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、少なくとも、上記したポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、発泡剤の存在下、反応および発泡させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）Ｄ６８６６に記載の方法で測定し、質量数１４の炭素同位体含有量から見積もったバイオマス由来の炭素が、全炭素中１０％以上であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、反発弾性率が２０％以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６４００で規定される５０％圧縮永久ひずみ率が３５％以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ヒマシ油を原料とするバイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を含有しているため、カーボンニュートラルに対応でき、地球環境への負荷を低減することができる。
また、このようなポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて、本発明の低反発性ポリウレタンフォームを製造すれば、復元性の良好な低反発性ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を含有している。
バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物は、ポリエステルポリオールと、ヒマシ油とを含んでいる。
本発明において、ポリエステルポリオールは、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との縮合反応により、得ることができる。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体も含まれる。
【００１５】
これら多価アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
多価アルコールとして、好ましくは、４〜８価アルコール（すなわち、１分子あたり４．０〜８．０個の水酸基を有するアルコール）、さらに好ましくは、６価アルコール（すなわち、１分子あたり６個の水酸基を有するアルコール）が挙げられる。また、実用的には、１分子あたり平均５．５〜６．５個の水酸基を有するアルコールが挙げられる。
【００１６】
また、多価アルコールの水酸基価は、例えば、１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、ヒドロキシカルボン酸は、ヒマシ油脂肪酸、および、水添ヒマシ油脂肪酸からなる群から選択される。
ヒマシ油脂肪酸は、ヒマシ油を加水分解（ケン化）することによって得られる脂肪酸（不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸）の混合物であって、主成分として、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ−９−ｃｉｓ−オクタデケン酸）を含有している。
【００１７】
また、ヒマシ油脂肪酸は、その他の脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸などを含有している。
ヒマシ油脂肪酸における各脂肪酸の含有量（重量％）は、例えば、ヒマシ油脂肪酸の総重量に対して、リシノレイン酸が、８７〜９１重量％、オレイン酸が、２．５〜４重量％、リノール酸が、４〜５重量％、リノレン酸が、０．５〜１．５重量％、パルミチン酸が、０．５〜１．５重量％、ステアリン酸が、０．５〜１．５重量％である。
【００１８】
水添ヒマシ油脂肪酸は、ヒマシ油に水素を添加して得られるヒマシ硬化油を加水分解（ケン化）することによって得られる脂肪酸の混合物であって、主成分として、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）を含有している。
また、水添ヒマシ油脂肪酸は、その他の脂肪酸として、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸を含有している。
【００１９】
水添ヒマシ油脂肪酸における各脂肪酸の含有量（重量％）は、例えば、水添ヒマシ油脂肪酸の総重量に対して、１２−ヒドロキシステアリン酸が、８７〜９１重量％、その他の脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸など）が、９〜１３重量％である。
これらヒドロキシカルボン酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
ヒドロキシカルボン酸として、好ましくは、ヒマシ油脂肪酸と、水添ヒマシ油脂肪酸とを併用し、より好ましくは、ヒマシ油脂肪酸と、１２−ヒドロキシステアリン酸とを併用する。
【００２０】
ヒマシ油脂肪酸と、１２−ヒドロキシステアリン酸とを併用する場合には、その配合割合は、ヒマシ油脂肪酸１００重量部に対して、１２−ヒドロキシステアリン酸が、例えば、１０００重量部以下、好ましくは、２００重量部以下である。
多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との縮合反応において、各成分の配合割合は、多価アルコール１モルに対して、ヒドロキシカルボン酸が、例えば、３〜８０モル、好ましくは、３〜４０モル、さらに好ましくは、３〜２０モルである。
【００２１】
また、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との縮合反応において、反応条件は、公知の条件でよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、反応温度が、例えば、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃であり、反応時間が、例えば、５〜２００時間、好ましくは、１０〜１００時間である。
なお、縮合反応においては、必要により、有機チタン系触媒などの公知の触媒を添加してもよい。
【００２２】
このようにして得られるポリエステルポリオールの平均官能基数は、例えば、３．５〜８、好ましくは、３．５〜６、さらに好ましくは、３．６〜４．６であり、水酸基価は、例えば、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、ポリエステルポリオールの平均官能基数は、例えば、原料として用いられる多価アルコールの官能基数（１分子中に含有する水酸基の数）と、ヒドロキシカルボン酸（ヒマシ油脂肪酸および／または水添ヒマシ油脂肪酸）における水酸基を含有する脂肪酸（例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など）、および、水酸基を含有しない脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）のモル比とから算出することができる。また、ポリエステルポリオールの水酸基価は、例えば、原料として用いられる多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸の配合割合から算出することができ、また、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法などによって算出することもできる。
【００２３】
ヒマシ油は、上記したヒマシ油脂肪酸のトリグリセリドであって、リシノレイン酸のトリグリセリドを主成分としている。より具体的には、ヒマシ油は、リシノレイン酸のトリグリセリドを主成分とし、その他の成分として、例えば、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸などのトリグリセリドを含有している。
【００２４】
ヒマシ油の水酸基価は、例えば、１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明において、ヒマシ油としては、食用ヒマシ油、工業用ヒマシ油などとして一般に市販されているものを用いることができ、そのようなヒマシ油としては、例えば、Ｕｒｉｃ  Ｈ−３０（ヒマシ油精製品、平均官能基数２．７、水酸基価約１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖：Ｃ６Ｈ１３（ヘキシル基）で表される炭化水素鎖が３本、伊藤製油社製）、Ｕｒｉｃ  Ｈ−５２（ヒマシ油精製品、平均官能基数３、水酸基価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００２５】
バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を調製するには、上記したポリエステルポリオールと、上記したヒマシ油とを配合して混合する。
ポリエステルポリオールとヒマシ油との配合割合は、バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物１００重量部に対して、ポリエステルポリオールが、例えば、２５〜５５重量部、好ましくは、２５〜４５重量部、さらに好ましくは、２５〜３５重量部であり、ヒマシ油が、例えば、４５〜７５重量部、好ましくは、５５〜７５重量部、さらに好ましくは、６５〜７５重量部である。
【００２６】
このようにして得られるバイオマス由来炭素含有ポリオール組成物は、その平均官能基数が、例えば、２．５〜６．０、好ましくは、３．０〜４．５であり、水酸基価が、例えば、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、ヒマシ油脂肪酸および／または水添ヒマシ油脂肪酸の縮合反応により得られるポリエステルポリオールと、ヒマシ油とは、植物を原料とするバイオマスであるため、それらは、カーボンニュートラルに対応する。そのため、このようなバイオマス由来炭素含有ポリオール組成物を含有するポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、カーボンニュートラルに対応する。
【００２７】
また、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、必要により、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリオール（上記したポリエステルポリオールおよびヒマシ油を除くポリオール）を、配合することができる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール（多価アルコールと、ヒマシ油脂肪酸および／または水添ヒマシ油脂肪酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールを除く）、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、天然油ポリオール（ヒマシ油を除く）などが挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオール（多価アルコールと、ヒマシ油脂肪酸および／または水添ヒマシ油脂肪酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールを除く）は、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、または、これらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、上記した多価アルコール、または、これらの混合物などが挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールは、例えば、上記した多価アルコールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネート（後述）と反応させることによって得られる、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
天然油ポリオール（ヒマシ油を除く）としては、例えば、やし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ  ｄｅｎｄｉｐｉｌａ種子油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
その他のポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
これらその他のポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物における、バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物と、その他のポリオールとの配合割合は、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、バイオマス由来炭素含有ポリオール組成物が、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、２５〜１００重量部、さらに好ましくは、５０〜１００重量部、すなわち、その他のポリオールは、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、９５重量部未満、好ましくは、７５重量部未満、さらに好ましくは、５０重量部未満である。
【００３３】
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を、低反発性ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に、例えば、発泡剤、触媒、整泡剤などの各種添加剤を配合してプレミックスを調製することができる。
発泡剤としては、特に制限されないが、例えば、水および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤が挙げられ、より具体的には、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
【００３４】
これら発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。発泡剤として、好ましくは、水が挙げられる。
発泡剤の配合割合は、例えば、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０．０重量部、好ましくは、０．５〜２０．０重量部である。また、発泡剤として水を配合する場合には、水の配合割合は、例えば、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０.１〜１０.０重量部、好ましくは、０.５〜６.０重量部である。
【００３５】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などのアミン系触媒が挙げられる。また、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドなどの有機スズ系触媒、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛系触媒、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル系触媒などの有機金属系触媒が挙げられる。
【００３６】
これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
触媒の配合割合は、例えば、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２．０重量部、好ましくは、０．０５〜１．０重量部である。
なお、触媒は、例えば、有機金属系触媒などの加水分解性が高いものは、例えば、予めプレミックスには配合せず、発泡直前にプレミックスに配合する。
【００３７】
整泡剤としては、特に制限されないが、例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。
整泡剤の配合割合は、例えば、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．１〜５．０重量部、好ましくは、０．３〜３．０重量部である。
プレミックスの調製には、上記した成分以外に、さらに必要により、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、鎖伸張剤、連通化剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を適宜の配合割合にて配合することができる。
【００３８】
鎖伸長剤としては、上記した多価アルコールから選択される。なお、鎖伸長剤として、２価アルコールは、直鎖系鎖伸長剤となり、また、３価以上の多価アルコールは、架橋性鎖伸長剤となる。
プレミックスに、鎖伸長剤を配合する場合には、鎖伸長剤を、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、１．０〜１０重量部となるように配合する。
【００３９】
そして、プレミックスは、上記した各成分を上記した配合割合で配合し、混合することにより、調製することができる。
また、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を、低反発性ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、上記したように本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物をプレミックスとして調製するほか、例えば、多成分発泡機を用いて、各成分（例えば、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、発泡剤、触媒、整泡剤など）を混合せずに予め複数のタンクに分けて投入し、ラインで各成分を発泡ヘッドに導き、撹拌することもできる。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームを製造するには、例えば、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に、発泡剤、触媒および整泡剤などを配合し、ポリイソシアネートを反応させるとともに発泡させる。
ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびそれらの異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびそれらの異性体混合物などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）およびそれらの異性体混合物などの脂環族ポリイソシアネート、および、上記したポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ＴＤＩが挙げられる。
【００４１】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリイソシアネートの配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス（プレミックスの活性水素基（つまり、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の水酸基および発泡剤としての水などの活性水素）１００に対するイソシアネート基の割合）として、例えば、６０〜５００、好ましくは、７０〜１３０である。
【００４２】
そして、低反発性ポリウレタンフォームを製造するには、本発明のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を含むプレミックスと、ポリイソシアネートとを配合して、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式など、公知の発泡方式により発泡させる。これによって、本発明の低反発性ポリウレタンフォームを得ることができる。
このようにして得られる低反発性ポリウレタンフォームにおいて、バイオマス由来の炭素の含有量は、全炭素中、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７０％以上である。なお、バイオマス由来の炭素の含有量の測定は、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）Ｄ６８６６に準拠し、質量数１４の炭素同位体含有量から見積もることができる。
【００４３】
低反発性ポリウレタンフォームにおけるバイオマス由来の炭素の含有量が１０％以上であれば、地球環境への負荷を低減することができ、また、５０％以上であれば、地球環境への負荷を大幅に低減することができる。
また、このようにして得られる低反発性ポリウレタンフォームは、その反発弾性率が、例えば、２０％以下、好ましくは、１０％以下であり、また、そのＪＩＳ  Ｋ６４００で規定される５０％圧縮永久ひずみ率が、例えば、３５％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、８％以下である。
【００４４】
低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性率が２０％以下であれば、衝撃吸収性、吸音性および体圧分散性の良好な低反発性ポリウレタンフォームを得ることができ、また、５０％圧縮永久ひずみ率が３５％以下であれば、復元性の良好な低反発性ポリウレタンフォームを得ることができる。
そのため、低反発性ポリウレタンフォームは、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などとして好適に用いることができ、より具体的には、例えば、自動車の座席シート、クッション、枕、マットレス、ブラパッド、靴インナーソール、シーリング材、防音フローリング材、ドアトリム、梱包材などとして、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、調製例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
１）ポリエステルポリオールの調製
調製例１（ポリエステルポリオールＡの調製）
温度計、攪拌装置、生成する水を分離させる装置を備えた３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＯ−ＦＡ（ヒマシ油脂肪酸、伊藤製油社製）１０６９重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）１０７６重量部、ＳＯＲ−４００（ソルビトールを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合体、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン社製）４２１重量部を仕込み、窒素気流下、１８０℃で縮合反応を実施した。
【００４６】
酸化が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成社製）０．２５重量部を添加し、引き続き１８０℃にて、５２時間縮合反応を実施し、ポリエステルポリオールＡを調製した。
ポリエステルポリオールＡの平均官能基数は４．１であり、水酸基価は４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
また、ＳＯＲ−４００  １モルに対するＣＯ−ＦＡおよび１２−ヒドロキシステアリン酸の総縮合物モル数は、１４．４モルであった。
調製例２（ポリエステルポリオールＢの調製）
温度計、攪拌装置、生成する水を分離させる装置を備えた３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＯ−ＦＡ（ヒマシ油脂肪酸、伊藤製油社製）１１８６重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）１１９３重量部、グリセリン（和光純薬工業社製）９２重量部を仕込み、窒素気流下、１８０℃で縮合反応を実施した。
【００４８】
酸化が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成社製）０．２５重量部を添加し、引き続き１８０℃にて、５０時間縮合反応を実施し、ポリエステルポリオールＢを調製した。
ポリエステルポリオールＢの平均官能基数は２．０であり、水酸基価は５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
また、グリセリン１モルに対するＣＯ−ＦＡおよび１２−ヒドロキシステアリン酸の総縮合物モル数は、８モルであった。
調製例３（ポリエステルポリオールＣの調製）
温度計、攪拌装置、生成する水を分離させる装置を備えた３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＯ−ＦＡ（ヒマシ油脂肪酸、伊藤製油社製）１３６４重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）１３７３重量部、グリセリン（和光純薬工業社製）２１２重量部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で縮合反応を実施した。
【００５０】
酸化が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成社製）０．２５重量部を添加し、引き続き２３０℃にて、１５時間縮合反応を実施し、ポリエステルポリオールＣを調製した。
ポリエステルポリオールＣの平均官能基数は２．５であり、水酸基価は９９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
また、グリセリン１モルに対するＣＯ−ＦＡおよび１２−ヒドロキシステアリン酸の総縮合物モル数は、４モルであった。
調製例４（ポリエステルポリオールＤの調製）
温度計、攪拌装置、生成する水を分離させる装置を備えた３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＯ−ＦＡ（ヒマシ油脂肪酸、伊藤製油社製）２００５重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）６９９重量部、グリセリン（和光純薬工業社製）２３９重量部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で縮合反応を実施した。
【００５２】
酸化が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成社製）０．２５重量部を添加し、引き続き２３０℃にて、１４時間縮合反応を実施し、ポリエステルポリオールＤを調製した。
ポリエステルポリオールＤの平均官能基数は２．６であり、水酸基価は１０９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
また、グリセリン１モルに対するＣＯ−ＦＡおよび１２−ヒドロキシステアリン酸の総縮合物モル数は、３．５モルであった。
調製例５（ポリエステルポリオールＥの調製）
温度計、攪拌装置、生成する水を分離させる装置を備えた３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＯ−ＦＡ（ヒマシ油脂肪酸、伊藤製油社製）２１５０重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油社製）５２０重量部、グリセリン（和光純薬工業社製）２６７重量部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で縮合反応を実施した。
【００５４】
酸化が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で、触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成社製）０．２５重量部を添加し、引き続き２３０℃にて、１４時間縮合反応を実施し、ポリエステルポリオールＥを調製した。
ポリエステルポリオールＥの平均官能基数は２．６であり、水酸基価は１２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
また、グリセリン１モルに対するＣＯ−ＦＡおよび１２−ヒドロキシステアリン酸の総縮合物モル数は、３．１モルであった。
２）ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の調製
実施例１
ポリエステルポリオールＡ４０重量部、Ｕｒｉｃ  Ｈ−３０（ヒマシ油精製品、伊藤製油社製）６０重量部を配合し、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を得た。
【００５６】
ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の平均水酸基価は、１１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２〜６および比較例１〜１２
表１および表２に示す処方にて配合した以外は、実施例１と同様の方法により、各実施例および各比較例のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を調製した。
【００５７】
各実施例および各比較例の配合処方、および、ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の平均水酸基価を、表１および表２に示す。
３）低反発性ポリウレタンフォームの製造
実施例１により得られたポリウレタンフォーム用ポリオール組成物１００重量部と、ＫＬ−２００（ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）と、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）との重量比１：１混合物）３重量部と、水２重量部と、Ｌ−５８０（ＧＥ東芝シリコーン社製、シリコーン系整泡剤）１重量部と、ダブコ３３ＬＶ（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（６７％溶液））０．３重量部とを配合して、実施例１のポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を含有するプレミックスを調製した。
【００５８】
次いで、得られたプレミックスを、ハンドミキサーで攪拌した後、ダブコＴ−９（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、オクチル酸スズ）０．０５重量部を添加して、さらに５秒間攪拌後、イソシアネートインデックスが８０となる割合で、コスモネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０重量％、２，６−異性体２０重量％の混合物）、三井化学ポリウレタン社製）を添加混合し、混合物を発泡箱に投入して、発泡させることにより、実施例１の低反発性ポリウレタンフォームを得た。
【００５９】
また、各実施例および各比較例により得られたポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用い、表１および表２に示す配合処方に従って、各成分を配合し、上記と同様の方法によって、プレミックスを調製し、得られたプレミックスを発泡させることにより、各実施例および各比較例の低反発性ポリウレタンフォームを得た。
各成分の配合処方を表１および表２に示す。
【００６０】
【表１】
2010174111.tif 000002
【００６１】
【表２】
2010174111.tif 000003
【００６２】
なお、表１および表２中の略号および製品名の詳細を下記に示す。
Ｄ−１／Ｄ−２：グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合体４０重量部と、グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの付加重合体（プロピレンオキサイド７０重量％、エチレンオキサイド３０重量％）６０重量部との混合物、水酸基価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｕｒｉｃ  Ｈ−３０：ヒマシ油精製品、水酸基価１６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．７、側鎖にＣ６Ｈ１３（ヘキシル基）で表される炭化水素鎖を３本含有、伊藤製油社製
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＫＬ−２００：ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）と、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイドの付加モル数１〜１．５）との重量比１：１混合物
ＳＲＸ−２９４Ａ：シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
Ｌ−５８０：シリコーン系整泡剤、ＧＥ東芝シリコーン社製
３３ＬＶ：ダブコ３３ＬＶ、エチレンジアミン／ジプロピレングリコール、エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製
Ｔ−９：ダブコＴ−９、オクチル酸スズ、エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製
Ｔ−８０：コスモネートＴ−８０、トルエンジイソシアネート（２，４−異性体８０重量％、２，６−異性体２０重量％の混合物）、三井化学ポリウレタン社製
４）評価
（１）反発弾性率
各実施例および各比較例により得られた低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ６４００に記載の方法に従って測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００６３】
（２）５０％圧縮永久ひずみ率
各実施例および各比較例により得られた低反発性ポリウレタンフォームの５０％圧縮永久ひずみ率（７０℃、２２時間、５０％の厚みに圧縮後の残留歪み）を、ＪＩＳ  Ｋ６４００に記載の方法に従って測定した。その結果を表１および表２に示す。
（３）外観
各実施例および各比較例により得られた低反発性ポリウレタンフォームの外観を、目視により確認した。その結果を表１および表２に示す。なお、評価の基準を下記に示す。
【００６４】
○：正常
×：崩壊