(57)【要約】【課題】燃料電池装置の構成の複雑化を抑えつつ、燃料電池のカソードにおける異常高電位を抑制する。【解決手段】電解質膜と電極とを備える発電体を複数積層して成る固体高分子型燃料電池であって、各々の発電体内には、一方の電極であるアノードに対して水素を含有する燃料ガスを給排するセル内燃料ガス流路と、他方の電極であるカソードに対して酸素を含有する酸化ガスを給排するセル内酸化ガス流路と、が形成され、複数の発電体の内の少なくとも一つの発電体において、セル内酸化ガス流路における酸化ガスが流入する入り口部近傍に、カソードと電気的に接続されて配置され、カソードとアノードとの間の電位差であるセル電位が所定値を超えたときに変形して、セル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入を抑制する酸化ガス流入状態変更部を備える燃料電池。【選択図】図４
2010044910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と電極とを備える発電体を複数積層して成る固体高分子型燃料電池であって、
各々の前記発電体内には、一方の電極であるアノードに対して水素を含有する燃料ガスを給排するセル内燃料ガス流路と、他方の電極であるカソードに対して酸素を含有する酸化ガスを給排するセル内酸化ガス流路と、が形成され、
複数の前記発電体の内の少なくとも一つの発電体において、前記セル内酸化ガス流路における前記酸化ガスが流入する入り口部近傍に、前記カソードと電気的に接続されて配置され、前記カソードと前記アノードとの間の電位差であるセル電位が所定値を超えたときに変形して、前記セル内酸化ガス流路への前記酸化ガスの流入を抑制する酸化ガス流入状態変更部を備える
燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記酸化ガス流入状態変更部は、前記セル電位の変化に応じて内部で電気化学反応が進行することにより変形するゲルを備える
燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記発電体は、前記電解質膜と共に積層され、前記アノードとの間で前記セル内燃料ガス流路を形成するアノード側ガスセパレータと、前記カソードとの間で前記セル内酸化ガス流路を形成するカソード側ガスセパレータとを備え、
前記カソード側ガスセパレータは、一方の面上において、前記セル内酸化ガス流路を形成するための複数の溝を備える凹凸形状が形成され、
前記酸化ガス流入状態変更部は、前記カソード側ガスセパレータに形成された前記溝を形成する壁面において、前記セル内酸化ガス流路へと前記酸化ガスが流入する前記入り口部近傍に対応する領域に設けられ、電極部と金属イオン含有ゲルから成るゲル部とを備え、前記セル電位が前記所定値を超えるときに前記ゲル部において金属が析出することにより、前記溝を塞ぐように変形する電気化学アクチュエータである
燃料電池。
【請求項４】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記発電体は、前記カソード上に、多孔質体から成ると共に、該多孔質体内部に形成される細孔によって前記セル内酸化ガス流路を形成する酸化ガス流路形成部材を備え、
前記酸化ガス流入状態変更部は、前記酸化ガス流路形成部材において、該酸化ガス流路形成部材内へと前記酸化ガスが流入する前記入り口部近傍を含む領域に設けられ、前記所定値を超える前記セル電位の上昇に反応して金属が析出することにより前記細孔を塞ぐように変形する金属イオン含有ゲルを備える
燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用ガスセパレータであって、
少なくとも一方の表面に、燃料電池の内部において電解質膜との間でガス流路を形成するための複数の溝を備える凹凸形状が形成され、
前記複数の溝の壁面であって前記ガス流路に対してガスが流入する入り口部近傍の領域において、電極と金属イオン含有ゲルとを備えると共に、電位の上昇に反応して前記金属イオン含有ゲルにおいて金属が析出することにより、前記溝を塞ぐように変形する電気化学アクチュエータを備える
燃料電池用ガスセパレータ。
【請求項６】
多孔質体から成り、燃料電池において電解質膜および電極と共に積層されて用いられ、前記多孔質体内部の細孔によって、前記電極に給排されるガスの流路を形成する燃料電池用ガス流路形成部材であって、
前記ガス流路形成部材内へと前記ガスが流入する前記ガス流路形成部材の入り口部近傍を含む領域に設けられ、電位の上昇に反応して金属が析出することにより前記細孔を塞ぐように変形する金属イオン含有ゲルを備える
燃料電池用ガス流路形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池、燃料電池用ガスセパレータ、および燃料電池用ガス流路形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、その停止時や起動時に、カソードが望ましくない程度に高電位になる場合がある。例えば、燃料電池の停止時には、電解質膜を介してカソード側からアノード側へと空気が拡散することによって、アノード側のガス流路において部分的に水素濃度が高い領域と空気（酸素）濃度が高い領域とが生じて内部電池が形成され、カソードが高電位となる場合がある。また、燃料電池の起動時には、アノード側のガス流路に水素を含有する燃料ガスの供給が開始されたときに、アノード側のガス流路において部分的に水素濃度が高い領域と残留空気（酸素）濃度が高い領域とが生じて内部電池が形成され、カソードが高電位となる場合がある。このようにカソードが高電位になると、例えば、カソードが劣化するという問題を生じる。具体的には、カソードが備える白金（Ｐｔ）等の触媒金属を担持する担体（例えばカーボン担体）が酸化されて劣化してしまう。このようなカソードの異常高電位に起因する問題を解消する方法の一つとして、従来、燃料電池が負荷を切り離した発電停止状態であって、アノードに燃料ガスを存在させた状態のときに、セル電位が目標電位となるようにカソードの酸素分圧を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６８０８
【特許文献２】特開２０００−３０６５９１
【特許文献３】特開平７−２４９４１９
【特許文献４】特開２００３−３３１８８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようにセル電位が目標電位となるようにカソードの酸素分圧を制御する場合には、セル電位やカソードの酸素分圧を検出するためにセンサを設ける必要があると共に、燃料電池の発電を停止した後にも、制御部によるカソードへの酸素供給の制御を行なう必要があり、燃料電池装置の構成が複雑化してしまう。そのため、燃料電池装置の構成の複雑化を抑えつつ、燃料電池のカソードにおける異常高電位を抑制する技術が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池装置の構成の複雑化を抑えつつ、燃料電池のカソードにおける異常高電位を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
電解質膜と電極とを備える発電体を複数積層して成る固体高分子型燃料電池であって、
各々の前記発電体内には、一方の電極であるアノードに対して水素を含有する燃料ガスを給排するセル内燃料ガス流路と、他方の電極であるカソードに対して酸素を含有する酸化ガスを給排するセル内酸化ガス流路と、が形成され、
複数の前記発電体の内の少なくとも一つの発電体において、前記セル内酸化ガス流路における前記酸化ガスが流入する入り口部近傍に、前記カソードと電気的に接続されて配置され、前記カソードと前記アノードとの間の電位差であるセル電位が所定値を超えたときに変形して、前記セル内酸化ガス流路への前記酸化ガスの流入を抑制する酸化ガス流入状態変更部を備える燃料電池。
【０００８】
適用例１に記載の燃料電池では、カソード側からアノード側へと電解質膜を介して酸素が拡散することに起因してカソードが高電位となり、セル電位が所定値を超えるときには、酸化ガス流入状態変更部が変形して、セル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入が抑制される。そのため、カソード側からアノード側への更なる酸素の拡散が抑えられ、カソードの電位上昇が抑制される。したがって、カソードが高電位となることに起因するカソードの劣化を抑制することができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池であって、前記酸化ガス流入状態変更部は、前記セル電位の変化に応じて内部で電気化学反応が進行することにより変形するゲルを備える燃料電池。適用例２に記載の燃料電池によれば、酸化ガス流入状態変更部が備えるゲル自身が、セル電位の変化に応じた電気化学反応の進行により変形するため、セル電位の変化を検知するためのセンサや、セル電位の変化に応じて駆動信号を出力する制御装置を別途設ける必要が無く、部品点数を削減すると共に製造工程を簡素化できる。
【００１０】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池であって、前記発電体は、前記電解質膜と共に積層され、前記アノードとの間で前記セル内燃料ガス流路を形成するアノード側ガスセパレータと、前記カソードとの間で前記セル内酸化ガス流路を形成するカソード側ガスセパレータとを備え、前記カソード側ガスセパレータは、一方の面上において、前記セル内酸化ガス流路を形成するための複数の溝を備える凹凸形状が形成され、前記酸化ガス流入状態変更部は、前記カソード側ガスセパレータに形成された前記溝を形成する壁面において、前記セル内酸化ガス流路へと前記酸化ガスが流入する前記入り口部近傍に対応する領域に設けられ、電極部と金属イオン含有ゲルから成るゲル部とを備え、前記セル電位が前記所定値を超えるときに前記ゲル部において金属が析出することにより、前記溝を塞ぐように変形する電気化学アクチュエータである燃料電池。適用例３に記載の燃料電池によれば、セル電位が所定値を超えるときにゲル部で金属が析出することにより電気化学アクチュエータが変形して、セル内酸化ガス流路を形成する溝が塞がれる。これにより、セル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入を抑制して、カソードの電位上昇を抑制することができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例２に記載の燃料電池であって、前記発電体は、前記カソード上に、多孔質体から成ると共に、該多孔質体内部に形成される細孔によって前記セル内酸化ガス流路を形成する酸化ガス流路形成部材を備え、前記酸化ガス流入状態変更部は、前記酸化ガス流路形成部材において、該酸化ガス流路形成部材内へと前記酸化ガスが流入する前記入り口部近傍を含む領域に設けられ、前記所定値を超える前記セル電位の上昇に反応して金属が析出することにより前記細孔を塞ぐように変形する金属イオン含有ゲルを備える燃料電池。適用例４に記載の燃料電池によれば、セル電位が所定値を超えるときに金属イオン含有ゲルで金属が析出することにより金属イオン含有ゲルが変形して、セル内酸化ガス流路を形成する酸化ガス流路形成部材内の細孔が塞がれる。これにより、セル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入を抑制して、カソードの電位上昇を抑制することができる。
【００１２】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用ガスセパレータや、燃料電池用流路形成部材などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ａ．第１実施例の燃料電池装置の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池１０を構成する単セル１５の概略構成を表わす断面模式図である。本実施例の燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、図１に示す構成の単セル１５を複数積層したスタック構造を有している。
【００１４】
単セル１５は、電解質膜２０と、電解質膜２０の両面に形成された触媒を備える電極であるアノード２１およびカソード２２を備える。また、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４を備える。さらに、ガス拡散層２３，２４上にはガスセパレータ２５，２６を備えている。ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れるセル内燃料ガス流路４７が形成され、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガス（本実施例では、空気）が流れるセル内酸化ガス流路４８が形成される。なお、図１には記載していないが、隣り合う単セル１５間には、冷媒が流れるセル間冷媒流路が形成される。
【００１５】
電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒（例えば白金、あるいは白金合金）を備えており、これらの触媒を、導電性を有する担体（例えば、カーボン粒子）上に担持させることによって形成されている。ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロスによって形成することができる。ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。ガスセパレータ２５，２６は、既述したセル内燃料ガス流路４７およびセル内酸化ガス流路４８の壁面を成す部材であって、その表面には、ガス流路を形成するための凹凸形状が形成されている。
【００１６】
図２は、カソード２２側に配置されたガスセパレータ２６におけるカソード２２と対向する面の様子を模式的に表わす平面図である。なお、図２ではガスセパレータ２６のみを示すが、アノード２１側に配置されるガスセパレータ２５も同様の構造を有している。ガスセパレータ２５，２６は、その外周近くに、複数の孔部（孔部３０〜３５）を備えている。単セル１５を複数積層して燃料電池を組み立てると、各セパレータの対応する位置に設けられた孔部は、互いに重なり合って、ガスセパレータの積層方向に燃料電池内部を貫通する流体流路を形成する。具体的には、孔部３０は、セル内酸化ガス流路４８へと酸化ガスを供給する酸化ガス供給マニホールドを形成し（図２ではAir inと表わす）、孔部３１は、セル間冷媒流路から冷媒が排出される冷媒排出マニホールドを形成し（図２ではCL outと表わす）、孔部３２は、セル内燃料ガス流路４７から燃料ガスが排出される燃料ガス排出マニホールドを形成する（図２ではH2 outと表わす）。また、孔部３３は、セル内燃料ガス流路４７へと燃料ガスを供給する燃料ガス供給マニホールドを形成し（図２ではH2 inと表わす）、孔部３４は、セル間冷媒流路へと冷媒を供給する冷媒供給マニホールドを形成し（図２ではCL inと表わす）、孔部３５は、セル内酸化ガス流路４８から酸化ガスが排出される酸化ガス排出マニホールドを形成する（図２ではAir outと表わす）。
【００１７】
また、ガスセパレータ２５，２６には、その一方の面に、セル内ガス流路を形成するための複数の溝が形成されている。図２に示すように、ガスセパレータ２６の一方の面には、カソード２２との間でセル内酸化ガス流路４８を形成する複数の溝３７が形成されている。複数の溝３７は、途中で複数の折れ曲がり部（図２では４カ所）を有しており、孔部３０と孔部３５とを連通させる。なお、ガスセパレータ２５では、孔部３２と孔部３３とを連通させて、アノード２１との間でセル内燃料ガス流路４７を形成する同様の形状の複数の溝が形成されている。また、図２では、図１に表わした断面の位置を、１−１断面として示している。
【００１８】
さらに、ガスセパレータ２６には、溝３７における孔部３０との接続部近傍において、酸化ガス流入状態変更部としての電気化学アクチュエータ５０が設けられている。電気化学アクチュエータ５０が設けられる位置を、図２中に、領域Ｘとして示す。電気化学アクチュエータ５０の構成および動作については、本実施例の要部に対応するものであり、後に詳しく説明する。
【００１９】
なお、ガスセパレータ２５，２６の他方の面には、既述したセル間冷媒流路を形成するための溝部であって、孔部３１と３４とを連通させる溝部が形成されている（図示せず）。このような単セル１５を組み立てる際には、電解質膜２０の外周に図示しないシール部を配置して、単セル１５内のガス流路のシール性を確保しつつ、ガスセパレータ２５、２６間を接合する。
【００２０】
Ｂ．電気化学アクチュエータ５０の構成および動作：
図３は、電気化学アクチュエータ５０の構成を表わす説明図である。図３（Ａ）は、図２に示した領域Ｘにおいて、各溝３７と孔部３０との接続部近傍に電気化学アクチュエータ５０が配置される様子を、拡大して模式的に表わす斜視図であり、図３（Ｂ）は、電気化学アクチュエータ５０を拡大して表わす斜視図である。ここで、図３（Ａ）では、領域Ｘにおいて電気化学アクチュエータ５０が配置される様子を、図２に示した矢印Ｙの方向から見た様子として表わしている。
【００２１】
電気化学アクチュエータ５０は、図３（Ｂ）に示すように、電極板５１と、ゲル部５２と、を備えている。電極板５１は、柔軟性を有する薄板状の電極部材であり、例えば、ポリイミドから成る層の表面を金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）で被覆することによって形成したり、ＩＴＯガラス（錫がドープされたインジウム酸化物被膜を有する）によって形成したり、あるいは、所望の柔軟性を示す程度に薄い金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）から成る金属層によって形成することができる。ゲル部５２は、吸水性の高い高分子ゲルに、金属イオン（例えば銀イオン）を含有させることによって形成されている。吸水性の高い高分子としては、例えば、ポリアクリル酸やポリアニリンを用いることができる。電気化学アクチュエータ５０は、上記のような薄板状の電極板５１の一方の面上において、長手方向の一方の端部を含む一部の領域にゲル部５２を形成することによって作製される。そして、電極板５１におけるゲル部５２を設けていない領域を接着領域５３として、この接着領域５３において、ガスセパレータ２６に形成された溝３７の内壁面に接着される。すなわち、ゲル部５２を設けた面が、溝３７の内壁面に接するように、電気化学アクチュエータ５０と溝３７の内壁面とが接着される。電気化学アクチュエータ５０を溝３７の内壁面に接着する際には、ゲル部５２を設けた側の端部が孔部３０側となるように、電気化学アクチュエータ５０が配置される。電気化学アクチュエータ５０とガスセパレータ２６との接着は、例えば、導電性の接着剤を用いて行なえばよい。また、電極板５１とガスセパレータ２６との双方が金属材料から成る場合には、他の接合方法を用いても良い。なお、本実施例では、電気化学アクチュエータ５０は、溝３７の内壁面のうちの側面（溝３７の深さ方向の面）に接着されており、電気化学アクチュエータ５０の幅は、溝３７の深さと略同一の長さに形成されている。
【００２２】
ここで、電極板５１を、金（Ａｕ）で被覆したポリイミドによって形成し、ゲル部５２を、銀イオン（Ａｇ+）を含有させたポリアクリル酸ゲルによって形成する場合の、電気化学アクチュエータ５０の製造方法について以下に説明する。このような電気化学アクチュエータ５０を製造する際には、最初に、電極板５１を作製する。電極板５１を作製するには、まず、電極板５１の基材となるポリイミドフィルムを用意し、このポリイミドフィルムの表面に金（Ａｕ）を例えばスパッタ法で蒸着させることによって、電極板５１を得る。次に、電極板５１上に、ポリアクリル酸ゲルから成る層を形成する。具体的には、まず、電極板５１を、2-aminoethanethiol等で前処理し、電極板５１におけるＡｕ層上で、アクリル酸の重合、ゲル化を行なう。アクリル酸の重合、ゲル化を行なう際には、電極板５１上のゲル部５２を設けるべき領域に型枠を設置し、アクリル酸水溶液、ラジカル重合剤、および電極板５１上への定着剤、例えば1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimideを用いて高分子化し、不活性雰囲気、且つ高温（例えば６０℃程度）条件下でゲル化を行なう。ゲル化の後には、ポリアクリル酸ゲルから成る層を備える電極板５１全体を充分に長時間、純水中に浸漬し、ゲル中の不純物を除去する。その後、上記ゲル層を備える電極板５１全体を、硝酸銀を含む過塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、平衡に達するまで、銀イオン（Ａｇ+）をポリアクリル酸ゲル中に含浸させて、ゲル部５２を備える電気化学アクチュエータ５０を完成する。
【００２３】
このようにして作製した電気化学アクチュエータ５０を備える燃料電池１０における電気化学アクチュエータ５０の動作について、以下に説明する。燃料電池１０では、その起動時あるいは停止時に、電解質膜２０を介してカソード側からアノード側へと空気が拡散することにより、アノード側のガス流路において部分的に水素濃度が高い領域と空気（酸素）濃度が高い領域とが生じて内部電池が形成され、カソードが高電位となる場合がある。具体的には、燃料電池１０の停止時には、水素が残留するセル内燃料ガス流路４７へと、電解質膜２０を介してカソード側から空気が拡散することによって、アノードにおいて内部電池が形成されて、カソードが高電位となる場合がある。また、燃料電池１０の起動時には、燃料電池１０の停止中に内部のガスが空気へと置き換わったセル内燃料ガス流路４７内に対して燃料ガスの供給が開始されたときに、アノードにおいて内部電池が形成されて、カソードが高電位になる場合がある。このようにセル内燃料ガス流路４７内に空気が残留してアノードにおいて内部電池が形成されるときには、電池反応が充分に開始できないため、カソード側から電解質膜２０を介して空気の拡散が継続して行なわれ、内部電池が形成される状態が継続してしまう。このように、燃料電池１０の停止時あるいは起動時にカソードが高電位になると、カソードが備える触媒担持担体（例えばカーボン担体）が酸化されて劣化してしまう。以下に、アノードで内部電池が形成されたときにアノードで進行する反応を（１）式として示す。また、アノードで内部電池が形成されることによりカソード電位が上昇し、カソードが備えるカーボン担体が酸化される時の反応を、（２）式として示す。
【００２４】
Ｏ2  ＋２Ｈ2  →  ２Ｈ2Ｏ        …（１）
Ｃ  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-    …（２）
【００２５】
既述したようにして作製した電気化学アクチュエータ５０を取り付けたガスセパレータ２６を備える本実施例の燃料電池では、上記のようにカソード側が高電位となって、セル電位が所定値よりも上昇すると、電極板５１上に形成したゲル部５２内において、金属が析出する反応が起こると共に、電気化学アクチュエータ５０の駆動反応が起こる。ゲル部５２において銀が析出する際の反応を、以下に（３）式として示す。なお、このような反応が起こるセル電位の所定値とは、ゲル部５２が含有する金属イオンの種類によって定まる値であり、本実施例のように銀イオン（Ａｇ+）を用いる場合には、０．８Ｖとなる。
【００２６】
Ａｇ+  ＋  ｅ-  →  Ａｇ析出  （＋  アクチュエータ駆動）  …（３）
【００２７】
上記のようにポリアクリル酸ゲルと銀イオン（Ａｇ+）とを組み合わせたゲル部５２では、ゲル部５２を構成する高分子において、ポリマ鎖同士が、各ポリマ鎖が有するカルボキシル基等の官能基と銀イオンとを介して引きつけられている。そして、上記のようにセル電位が上昇して銀（Ａｇ）が析出すると、引きつけられていた官能基間が解離し、このときゲル部５２に対して水が供給されると、ゲル部５２が膨潤する。このようにゲル部５２が膨潤することにより、ゲル部５２が設けられた電極板５１に応力が発生する。電気化学アクチュエータ５０は、ゲル部５２が設けられた面が溝３７の内壁面に接する向きで、ゲル部５２が設けられていない領域において溝３７の内壁面に接着されているため、ゲル部５２が膨潤することにより、電極板５１におけるゲル部５２が設けられた部分が変形して、電気化学アクチュエータ５０が駆動される。図４は、セル電位が所定値を超えて電気化学アクチュエータ５０が駆動されたときの様子を、図３と同様にして示す斜視図である。図４に示すように、ゲル部５２が膨潤することにより、電極板５１は、孔部３０側の端部（フリー端）が変位して、溝３７を塞ぐように変形する。なお、上記したようにゲル部５２が膨潤する際には水が供給される必要があるが、燃料電池の発電時にはカソードでは水が生じ、カソード流路内には通常は充分量の水が存在するため、ゲル部５２は膨潤するための水を支障なく供給されることができる。また、燃料電池の始動時などにおいて、ゲル部５２が膨潤するための水の供給が不十分になる可能性がある場合には、燃料電池に供給するガスを加湿して、ガス流路内の水の量を確保することとしても良い。
【００２８】
図４に示すように電気化学アクチュエータ５０が駆動されてセル内酸化ガス流路４８の入り口部が閉塞されると、セル内酸化ガス流路４８への空気の流入およびカソード側からアノード側への空気（酸素）の拡散が抑制される。このように、電解質膜２０を介したアノード側への酸素の拡散が抑えられることにより、アノードで形成された内部電池が消失し、カソードの高電位状態が解消される。セル電位が所定値を超える状態が解消されると、電気化学アクチュエータ５０のゲル部５２において、既述した（３）式の反応と逆の反応が進行して、析出した金属が再びイオン化し、膨潤していたゲル部５２が収縮する。これにより、変形していた電気化学アクチュエータ５０の形状が、図３（Ａ）に示した元の状態に戻り、セル内酸化ガス流路４８と酸化ガス供給マニホールドとが連通するようになる。
【００２９】
このようにセル内酸化ガス流路４８と酸化ガス供給マニホールドとが連通すると、セル内酸化ガス流路４８へと酸化ガスが流入可能となり、セル内酸化ガス流路４８へと酸化ガスが流入すると、カソード側からアノード側へと空気の拡散が起こる。このとき、カソード側からアノード側へと空気が拡散してアノードにおいて内部電池が形成され、再びカソードの電位が上昇して所定値を超える場合には、電気化学アクチュエータ５０が再び駆動されて、セル内酸化ガス流路４８の入り口を閉じる動作を行なう。本実施例の燃料電池１０では、例えばその停止時には、セル内燃料ガス流路４７内に残留する水素が全体に希釈されて内部電池が形成されなくなり、セル電位が上昇しなくなるまで、セル電位の上昇に伴って電気化学アクチュエータ５０が閉弁する動作と、高電位状態の解消に伴って電気化学アクチュエータ５０が開弁する動作とが繰り返される。また、その起動時には、セル内燃料ガス流路４７に充分な水素が行き渡って内部電池が形成されなくなり、セル電位が上昇しなくなるまで、セル電位の上昇に伴って電気化学アクチュエータ５０が閉弁する動作と、高電位状態の解消に伴って電気化学アクチュエータ５０が開弁する動作とが繰り返される。
【００３０】
以上のように構成された本実施例の燃料電池１０によれば、カソード側からアノード側へと電解質膜２０を介して空気（酸素）が拡散することに起因してカソードが高電位となり、セル電位が所定値を超えるときには、電気化学アクチュエータ５０が駆動されてセル内酸化ガス流路４８への空気の流入が抑制される。このように、セル内酸化ガス流路４８への空気の流入が抑制されてセル内酸化ガス流路４８における酸素の濃度が低下すると、カソード側からアノード側への更なる酸素の拡散が抑えられ、これによって、アノードにおける内部電池の形成が抑制されると共に、カソードの電位上昇が抑えられる。したがって、カソードが高電位となることに起因する（２）式の反応の進行が抑制され、カソードが備える触媒担体の酸化による劣化を抑制することができる。
【００３１】
特に、本実施例では、電気化学アクチュエータ５０自身が、電位センサとして機能すると共に、セル電位が所定値以上になったときにはアクチュエータを駆動させる制御装置として機能する。そのため、セル電位に応じて酸化ガスの流入状態を制御するために、特別なセンサや制御装置を別途設ける必要が無く、部品点数を削減すると共に、製造工程を簡素化することができる。また、電気化学アクチュエータ５０は、電極板５１とゲル部５２から成る簡素な構成であるため、装置全体を軽量化することができる。また、カソードの電位上昇を引き起こすアノードにおける内部電池の形成を抑制する他の方法としては、例えば、燃料電池の停止時にはアノード側の流路（セル内燃料ガス流路）をパージして、セル内燃料ガス流路における水素の滞留を抑える方法も考えられる。しかしながら、このような場合には、パージのためのガスを供給する装置、例えばコンプレッサを発電停止後に駆動する必要が生じてしまう。本実施例の燃料電池１０によれば、このような装置を設ける必要が無く、構成を簡素化可能であって、更なるエネルギを消費することもない。
【００３２】
なお、カソード側からアノード側へと酸素が拡散して、アノード側のガス流路において部分的に水素濃度が高い領域と酸素濃度が高い領域とが生じて内部電池が形成され、カソードが高電位となる場合には、既述した（１）式に示す酸化反応（燃焼反応）が進行することにより、電極における発熱量が増加する。そのため、例えば、本実施例の電気化学アクチュエータ５０と同様の位置に、温度が所定値を超えると閉弁駆動されるバイメタル弁を設ける構成も考えられる。しかしながら、このような温度上昇は、カソード電位の上昇に追従して起こるものであり、温度に応じて駆動される弁を設ける場合には、本実施例の電気化学アクチュエータ５０のようにセル電位の上昇に応じて駆動されるアクチュエータを設ける場合に比べて、カソード電位の上昇を検知するタイミングが遅れてしまう。また、燃料電池の内部温度は、燃料電池内部を流れる冷媒による冷却の程度や、外気温などの環境要因の影響を受けるため、カソード電位の上昇を検知するタイミングは、さらに変動し得る。これに対して、本実施例の電気化学アクチュエータ５０は、触媒劣化を引き起こす電位上昇が起きたときには速やかにこれを検知可能であると共に、他の環境要因の影響を受け難く、迅速に精度良く、カソード電位の上昇に起因して引き起こされる不都合を抑制することができる。
【００３３】
本実施例の電気化学アクチュエータ５０を設ける構成は、特に、燃料電池１０が、いわゆるアノードデッドエンド型の燃料電池である場合に、顕著な効果が得られる。アノードデッドエンド型の燃料電池とは、燃料電池スタック内に設けられた燃料ガス排出マニホールドの端部を閉塞して、燃料ガス（水素）を燃料電池内に留めた状態で発電を行なう燃料電池をいう。このように、燃料電池スタックにおいて燃料ガスの出口を閉塞しつつ、発電で消費される水素に対応する量の水素を燃料ガス供給マニホールドに対して供給して発電を継続することにより、発電に用いられることなく排出される水素排出量を抑えることができる。このようなアノードデッドエンド型の燃料電池では、例えば燃料電池の停止時には、セル内燃料ガス流路および燃料ガスマニホールド内に残留する水素が、燃料電池の外部へと排出され難いため、電解質膜２０を介してアノード側へと空気が拡散したときには、容易に内部電池が形成されてしまう。また、燃料電池の起動時には、セル内燃料ガス流路および燃料ガスマニホールド内に残留する空気が、燃料電池の外部へと排出され難いため、上流から燃料ガスが供給され始めた時には、燃料ガス流れの下流側に位置する単セルにおいて空気が滞留し、容易に内部電池が形成されてしまう。本実施例の電気化学アクチュエータ５０を設けることにより、このような場合にも、内部電池の形成を抑えて、所定値以上のセル電位の上昇を抑制して、カソードの劣化を抑えることができる。
【００３４】
また、本実施例の電気化学アクチュエータ５０を設ける構成は、上記のようなアノードデッドエンド型以外の燃料電池であっても、燃料ガスの外部への排出が抑制された構造の燃料電池においては、同様に既述した効果を顕著に得ることができる。燃料電池の外部への排出が抑制された構造の燃料電池としては、例えば、燃料ガスとして水素を用い、燃料ガス排出マニホールドから排出されたアノード排ガスを、再び燃料ガス供給マニホールドへと導く、いわゆる水素循環型の燃料電池を挙げることができる。あるいは、既述したアノードデッドエンド型の燃料電池であっても、例えば燃料ガス排出マニホールドの端部において燃料ガス排出マニホールド内の燃料ガスを外部に排出するための排出弁を設けても良い。すなわち、燃料電池の発電中に、所定のタイミングでこの排出弁を短時間だけ開放することによって、燃料ガス流路内における不純物（例えば、酸化ガス流路側から拡散した窒素や水蒸気）の濃度上昇を抑制する構成としても良い。
【００３５】
なお、セル電位が所定値を超えるとセル内酸化ガス流路４８への酸化ガスの流入を抑制する電気化学アクチュエータ５０を備える本実施例の燃料電池１０では、通常の運転時には、セル電位が、電気化学アクチュエータ５０のゲル部５２が備える金属イオンに応じた所定値を超えないように、発電状態を制御することが望ましい。具体的には、燃料電池１０のセル電位は、燃料電池の出力が小さいほど高くなるため、燃料電池１０の出力（発電量）が、上記所定値に応じた出力よりも小さくならないように制御すればよい。
【００３６】
また、ガスセパレータ２６上に設ける電気化学アクチュエータ５０は、図３および図４とは異なる配置としても良い。電気化学アクチュエータ５０の配置の他の例を、図５に示す。図５（Ａ）は、セル電位が既述した所定値以下のときの電気化学アクチュエータ５０の様子を表わし、図５（Ｂ）は、セル電位が既述した所定値を超えて電気化学アクチュエータ５０が駆動されたときの様子を表わす。図５に示す第１実施例の変形例では、電気化学アクチュエータ５０を、ガスセパレータ２６に形成された溝３７の、底面に接着させている。具体的には、電気化学アクチュエータ５０は、ゲル部５２を設けた側の端部が孔部３０側となるように、また、ゲル部５２を設けた面が溝３７の底面に接するように配置されつつ、電極板５１におけるゲル部５２を設けていない接着領域５３において溝３７の底面に接着されている。このような電気化学アクチュエータ５０は、セル電位が所定値を超えたときには、ゲル部５２が膨潤することにより、電極板５１の孔部３０側の端部（フリー端）が、溝３７の底面から離れる方向に変位して、溝３７を塞ぐように変形する（図５（Ｂ）参照）。
【００３７】
Ｃ．第２実施例の燃料電池装置の構成：
第１実施例では、酸化ガス流入状態変更部として、電極板５１とゲル部５２とを備える酸化ガス流入状態変更部を設けたが、異なる構成としても良い。以下に、セル内酸化ガス流路を形成するための流路形成多孔質体の細孔内に、金属イオンを含有した高分子ゲルから成る酸化ガス流入状態変更部を設けた構成を、第２実施例として示す。
【００３８】
図６は、第２実施例の燃料電池１１０を構成する単セル１１５の概略構成を表わす断面模式図である。本実施例の燃料電池１１０は、第１実施例と同様に固体高分子型燃料電池であり、図１５示す構成の単セル１１５を複数積層したスタック構造を有している。
【００３９】
第２実施例の単セル１１５は、セル内ガス流路に係る構成が、第１実施例とは異なっているが、共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明は省略する。単セル１１５が備えるセパレータ１２５，１２６は、第１実施例のようにセル内ガス流路を形成するための溝は形成されておらず、電極と重なる領域は平坦面となっている。また、ガスセパレータ１２５，１２６と、ガス拡散層２３，２４との間には、それぞれ、流路形成多孔質体１２７，１２８が配置されている。
【００４０】
流路形成多孔質体１２７，１２８は、導電性を有する多孔質体から成る板状部材であり、ガスセパレータ１２５，１２６およびガス拡散層２３，２４と、表面全体で接触するように配置されている。このような流路形成多孔質体１２７，１２８は、例えば、ラスメタル（エキスパンドメタル）、パンチングメタル、発泡チタン、球状チタン焼結体、および、これらの金属多孔質体に、導電性および耐食性の高い金属（例えば、金）によるめっきを施した多孔質体を用いることができる。
【００４１】
図７は、ガスセパレータ１２６上に、酸化ガス流入状態変更部としての高分子ゲルを配置した高分子ゲル含有部１５０を備える流路形成多孔質体１２８を載置した様子を表わす説明図である。図７（Ａ）は、図２と同様の方向から見た様子を表わす平面図であり、図７（Ｂ）は、高分子ゲル含有部１５０を備える流路形成多孔質体１２８の様子を、図７（Ａ）に示した矢印Ｙの方向から見た様子として拡大して模式的に表わす斜視図である。なお、図７（Ａ）では、図６に表わした断面の位置を、６−６断面として示している。
【００４２】
高分子ゲル含有部１５０は、ガスセパレータ２６上に配置される流路形成多孔質体１２８における、孔部３０に近接する領域に設けられている。高分子ゲル含有部１５０が備える高分子ゲルは、第１実施例の電気化学アクチュエータ５０が備えるゲル部５２と同様のゲルにより構成されている。すなわち、ポリアクリル酸等の吸水性の高い高分子ゲルに、銀などの金属イオンを含有させることによって形成されている。高分子ゲルは、多孔質体から成る流路形成多孔質体１２８において、内部に形成された細孔の内壁面上を被覆するように配置されている。
【００４３】
高分子ゲル含有部１５０は、第１実施例の電気化学アクチュエータ５０において、電極板５１上にゲル部５２を形成する場合と同様の方法により形成される。具体的には、高分子ゲルを、ポリアクリル酸ゲルによって形成する場合には、まず、流路形成多孔質体１２８における高分子ゲル含有部１５０を設けるべき領域を、アクリル酸水溶液、ラジカル重合剤、および流路形成多孔質体１２８の細孔表面上への定着剤を含む溶液中に浸漬し、高分子化を行なう。その後、不活性雰囲気、且つ高温（例えば６０℃程度）条件下でゲル化を行ない、純水を用いて洗浄する。その後、流路形成多孔質体１２８におけるゲルを付着させた部分を、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を含む過塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、平衡に達するまで、銀イオン（Ａｇ+）をポリアクリル酸ゲル中に含浸させて、高分子ゲル含有部１５０を完成する。
【００４４】
このようにして高分子ゲル含有部１５０を形成した流路形成多孔質体１２８を備える第２実施例の燃料電池では、その起動時や停止時に、電解質膜２０を介した空気の拡散によりアノードにおいて内部電池が形成され、カソードが所定の高電位になると、高分子ゲル含有部１５０のゲル内において、金属（本実施例では銀）が析出する反応が起こる。このように金属が析出するときに高分子ゲル含有部１５０に対して水が供給されると、第１実施例の電気化学アクチュエータ５０が備えるゲル部５２と同じように、高分子ゲル含有部１５０が備えるゲルが膨潤する。ここで、高分子ゲル含有部１５０が備えるゲルは、流路形成多孔質体１２８の細孔の内壁面を覆うように付着されているため、ゲルが膨潤することにより、高分子ゲル含有部１５０が設けられた領域において、流路形成多孔質体１２８の細孔が閉塞される。高分子ゲル含有部１５０は、酸化ガス供給マニホールドからの酸化ガスの流入部、すなわち、孔部３０の近傍に設けられているため、ゲルが膨潤することにより、酸化ガス供給マニホールドからセル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入が抑止される。
【００４５】
このようにしてセル内酸化ガス流路への空気の流入が抑止されると、電解質膜２０を介したカソード側からアノード側への酸素の拡散が抑制され、アノードで形成された内部電池が消失して、カソードの高電位状態が解消される。セル電位が所定値を超える状態が解消されると、高分子ゲル含有部１５０が備えるゲルにおいて、析出した金属（銀）がイオン化する反応が進行して、膨潤していたゲルが収縮する。これにより、流路形成多孔質体１２８内に、細孔による空間が再び形成されて、セル内酸化ガス流路と酸化ガス供給マニホールドとが連通するようになる。なお、燃料電池の停止時にはセル内燃料ガス流路内に残留する水素が全体に希釈されるまで、あるいは、燃料電池の起動時にはセル内燃料ガス流路に充分な水素が行き渡って内部電池が形成されなくなるまで、高分子ゲル含有部１５０が備えるゲルが膨張・収縮を繰り返す点は、第１実施例と同様である。
【００４６】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池１１０によれば、第１実施例と同様の効果を奏することができる。具体的には、セル電位が所定値を超えるときには、ゲルが膨潤することによってセル内酸化ガス流路への空気の流入が抑制される。そのため、カソード側からアノード側への更なる酸素の拡散が抑えられ、アノードにおける内部電池の形成が抑制されると共に、カソードの電位上昇が抑えられる。したがって、カソードが高電位となることに起因する（２）式の反応の進行が抑制され、カソードが備える触媒担体の酸化による劣化を抑制することができる。また、このとき、高分子ゲル含有部１５０自身が電位センサとして機能すると共に、ゲル自身の性質として膨潤して、セル内酸化ガス流路の閉塞を行なうため、特別なセンサや制御装置を別途設ける必要が無く、部品点数を削減すると共に、製造工程を簡素化することができる。
【００４７】
さらに、第２実施例の燃料電池１１０によれば、ゲルを細孔表面に付着された流路形成多孔質体１２８が、電位の上昇をゲルに伝えており、また、ゲルが膨潤する動作そのものによって流路を閉塞しているため、第１実施例のように電極板５１を設ける必要がない。このように、機械的に駆動される部分を有しないため、酸化ガス流入状態変更部の耐久性をさらに向上させることができる。
【００４８】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４９】
Ｄ１．変形例１：
第１および第２実施例では、酸化ガス流入状態変更部が備えるゲルが含有する金属イオンとして銀イオン（Ａｇ+）を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、銀イオンに換えて銅イオン（Ｃｕ+）を用いても良い。銅イオン（Ｃｕ+）を用いる場合には、電気化学アクチュエータ５０あるいは高分子ゲル含有部１５０を形成する既述した工程において、ゲル中に金属イオンを含浸させる際に、例えば、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ3）2を含む溶液にゲルを浸漬させればよい。なお、既述したように、高分子ゲル中の金属イオンが析出して酸化ガス流路の閉塞が行なわれる際のセル電位は、用いる金属イオンの種類により定まる。そのため、用いる金属イオンとしては、カソードが備える触媒担持担体が酸化されるときのセル電位よりも低いセル電位のときに金属が析出して、セル内酸化ガス流路への酸化ガスの流入を抑制可能となる金属イオンを選択することが望ましい。
【００５０】
Ｄ２．変形例２：
第１実施例あるいは第２実施例に示したような酸化ガス流入状態変更部は、燃料電池スタックを構成するすべての単セルにおけるガスセパレータに設ける必要はない。少なくとも１つ以上の単セルにおいて酸化ガス流入状態変更部を設けるならば、酸化ガス流入状態変更部を設けた単セルにおいて、電解質膜２０を介した酸化ガスの拡散に起因するセル電位の上昇を抑制することができる。特に、電解質膜２０を介した酸化ガスの拡散によりアノードで内部電池が形成されてセル電位が上昇しやすい単セルを特定できる場合には、このような単セルにのみ、酸化ガス流入状態変更部を設ければ良い。例えば、燃料電池を既述したアノードデッドエンド型とする場合には、燃料電池スタックの中で、燃料ガス流れの下流側に配置された単セルほど、アノードで内部電池が形成されやすくなる。そのため、このような箇所の単セルにのみ酸化ガス流入状態変更部を設けることで、燃料電池全体としての部品点数の増加を抑制しつつ、内部電池が形成されてセル電圧が上昇することに起因するカソードの劣化を、効果的に抑制することができる。
【００５１】
Ｄ３．変形例３：
酸化ガス流入状態変更部を設ける単セルの構造は、第１および第２実施例とは異なる構造としても良い。例えば、ガスセパレータは、個々の単セル毎に設けるのではなく、隣り合う単セル間で共有することとし、ガスセパレータの一方の面ではセル内酸化ガス流路を形成し、他方の面ではセル内燃料ガス流路を形成することとしても良い。あるいは、このようなガスセパレータにおいて、ガスセパレータの内部に冷媒の流路を形成しても良い。少なくとも、高分子電解質から成る電解質膜と電極とを備える発電体を複数積層して成る燃料電池であれば、本発明を適用することにより、セル電圧の上昇に起因するカソードの劣化を抑制する同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】単セル１５の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】ガスセパレータ２６の一方の面の様子を模式的に表わす平面図である。
【図３】電気化学アクチュエータ５０の構成を表わす説明図である。
【図４】電気化学アクチュエータ５０が駆動されたときの様子を示す斜視図である。
【図５】電気化学アクチュエータ５０の配置の他の例を示す説明図である。
【図６】単セル１１５の概略構成を表わす断面模式図である。
【図７】ガスセパレータ１２６上に流路形成多孔質体１２８を載置した様子を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０，１１０…燃料電池
１５…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
３０〜３５…孔部
３７…溝
４７…セル内燃料ガス流路
４８…セル内酸化ガス流路
５０…電気化学アクチュエータ
５１…電極板
５２…ゲル部
５３…接着領域
１１５…単セル
１２５，１２６…セパレータ
１２７，１２８…流路形成多孔質体
１５０…高分子ゲル含有部
【図１】
2010044910.tif 000003
【図２】
2010044910.tif 000004
【図３】
2010044910.tif 000005
【図４】
2010044910.tif 000006
【図５】
2010044910.tif 000007
【図６】
2010044910.tif 000008
【図７】
2010044910.tif 000009