(57)【要約】【課題】原燃料に含まれる高級炭化水素に関する問題を解決してなる燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを得る。【解決手段】燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項２】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項３】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項４】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項５】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項６】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおいて、前記改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時、及び、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時の制御要素として水蒸気改質器改質部の計測温度を基に行うようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項８】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起っている期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項９】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起っている期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１０】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起っている期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１１】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１２】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１３】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１４】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１５】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１６】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１７】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムであって、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１８】
請求項２〜１７のいずれか１項に記載の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおいて、前記改質器系の停止開始時から停止終了時までの間、前記改質器系に原燃料を通してパージするに際して、水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温になった時点から停止終了時までの間は、原燃料を前記高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにしてなることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおいて、前記燃料電池が固体高分子形燃料電池または固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム、すなわち燃料電池の燃料水素を製造するための原燃料を前処理するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料である水素は、炭化水素やアルコール類やエーテル類、あるいはそれらの混合物などの原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、原燃料を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における接触反応（＝触媒反応）によりそれら原燃料が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは白金等の燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起る反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、４００℃程度以上の温度が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００４】
図１４は、原燃料の処理からＰＥＦＣあるいはＳＯＦＣに至るまでの態様例を説明する図である。都市ガスやＬＰガス（液化石油ガス）、あるいはガソリン、灯油などにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が付臭剤として添加されている。改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器へ導入し、水蒸気改質器中での原燃料の水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００５】
原燃料がメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを炭酸ガスに変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００６】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００７】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１/２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００８】
以上は、燃料電池がＰＥＦＣである場合の態様例であるが、燃料電池がＳＯＦＣである場合には、ＣＯも燃料となるので、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器は不要であり、水蒸気改質器で生成した水素及びＣＯを含む改質ガス、あるいは水素、ＣＯ及びメタン（メタンはＳＯＦＣの燃料極、支持基板のに含まれるＮｉ等の金属により水素、ＣＯへ改質される）を含む改質ガスがＳＯＦＣの燃料極に供給される。
【０００９】
本明細書中、水蒸気改質器からなる水素製造装置を含む水素製造システム、及び、水蒸気改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ酸化器を含む水素製造装置、すなわちそれら機器を含む水素製造システムを“改質器系”と称し、水蒸気改質器での改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改質器系の水蒸気改質器に供給する原燃料中の硫黄化合物を除去する方法として脱硫剤による常温脱硫方式と水添触媒による水添脱硫方式の２通りがあることが一般に知られている。常温脱硫方式では、常温で原燃料を脱硫剤に流通させるだけで硫黄化合物を除去できるためシステムフローが簡素化され、起動−停止が頻繁に行われる家庭用などの定置型ＰＥＦＣシステムの燃料水素製造用原燃料の脱硫システムなどで広く採用されている。
【００１１】
しかし、その一方で、脱硫剤の吸着容量〔３mass％−Ｓ（＝硫黄分としての吸着量）〕は、水添触媒の吸着容量〔２０mass％−Ｓ（＝水添触媒→吸着剤による硫黄分としての吸着量）〕と比較して小さいことから、ＰＥＦＣやＳＯＦＣなどの燃料電池システムを長期間運転する際には、水蒸気改質器に供給する原燃料に硫黄化合物が流出する前に脱硫剤を交換して対応する必要がある。
【００１２】
また、原燃料中に炭素数６以上の高級炭化水素が含まれていると、水蒸気改質器が低温で、改質反応が起っていないときは、当該高級炭化水素が分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着、吸着し、改質触媒の性能低下が生じる。このことから、水蒸気改質器が低温で、改質反応が起っていないときは、高級炭化水素は、硫黄化合物の場合と同じく、水蒸気改質器へ導入する前に予め除去しておく必要がある。
【００１３】
一方、高級炭化水素は、硫黄化合物とは異なり、水蒸気改質器が高温で、改質反応が起っているときは、当該高級炭化水素が水蒸気改質器内で分解されるため、改質触媒の性能低下は起らない。このため、高級炭化水素は、水蒸気改質器が高温で、改質反応が起っているときは水蒸気改質器へ導入する前に予め除去する必要はなく、硫黄化合物のみを除去すればよいことになる。
【００１４】
しかし、従来技術においては、低温で改質反応が起っていないときだけではなく、高温で改質反応が起っているときをも含めて、すべての運転様式、運転方式にわたって高級炭化水素をも吸着、除去しているため、大量の吸着剤が必要となり、装置の大型化や吸着剤のコスト増となっていた。
【００１５】
本発明は、燃料電池に供給する燃料である水素を製造するための水蒸気改質器を含む水素製造システム、また、燃料電池に供給する燃料である水素を製造するための水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を含む水素製造システムにおいて生じる以上の問題点を解決してなる燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを提供することを目的とするものである。
【００１６】
なお、特開平６−２１０１６３号公報には、銅を担持してなる分子篩構造をもつ結晶性シリケートよりなる炭化水素吸着剤が提案され、特開２００１−２９３３６８号公報には、アルカリ金属を含有し、アルカリ土類金属及び遷移金属を含有しないゼオライトからなる炭化水素吸着剤が提案されているが、これらは本発明とは内容的に異にし、直接関連するものではない。
【００１７】
【特許文献１】特開平６−２１０１６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３３６８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明（１）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなることを特徴とする。
【００１９】
なお、以下の本発明（２）〜（１６）の記載において、各容器に付している括弧付の符号は、対応する図面中の符号である。
本発明（２）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２２】
本発明（５）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２３】
本発明（６）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２４】
本発明（７）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２５】
本発明（８）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２６】
本発明（９）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２７】
本発明（１０）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２８】
本発明（１１）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない期間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起る期間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００２９】
本発明（１２）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器で改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００３０】
本発明（１３）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、
（Ｂ）前記高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００３１】
本発明（１４）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００３２】
本発明（１５）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置し、且つ、
（Ｃ）前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結してなり、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｅ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００３３】
本発明（１６）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。そして、
（Ａ）原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁を配置し、
（Ｂ）前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結して、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結してなり、
（Ｃ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起らない原燃料の流量の間は、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器、高級炭化水素吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにし、
（Ｄ）改質器系における水蒸気改質器が改質反応が起っている期間の原燃料の流量の間は、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器、硫黄化合物吸着剤充填容器を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００３４】
本発明（２）〜（１６）のいずれかの燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおいて、前記改質器系の停止開始時から停止終了時までの間、前記改質器系に原燃料を通してパージするに際して、水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温になった時点から停止終了時までの間は、原燃料を前記高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにしてなることを特徴とする。
【００３５】
本発明の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムは、特に、ＰＥＦＣに燃料水素を供給するための水素製造用原燃料の脱硫システム、および、ＳＯＦＣに燃料水素、ＣＯを供給するための水素製造用原燃料の脱硫システムとして適用することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の前処理システムによれば下記（ａ）〜（ｅ）の効果が得られる。
（ａ）本発明によれば、原燃料中に含まれている炭素数６以上の高級炭化水素を、水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときに除去することにより、当該高級炭化水素が分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着、吸着することを無くし、改質触媒の性能低下を防止することができる。
（ｂ）本発明によれば、水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときは、硫黄化合物のみを除去することにより、高級炭化水素吸着剤の使用量を抑制することができる。
（ｃ）従来技術においては、低温で改質反応が起っていないときだけではなく、高温で改質反応が起っているときをも含めて、すべての運転様式、運転方式にわたって高級炭化水素をも吸着しているため、大量の吸着剤が必要となり、装置の大型化や吸着剤のコスト増となっていたが、本発明によれば、上記（ａ）〜（ｂ）の効果により、吸着剤の使用量を少なくし、全体的に前処理システムの大容量化を抑えて低コストすることができる。
（ｄ）本発明によれば、（ａ）〜（ｃ）の効果により、メンテナンスフリーな燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムとすることができる。
（ｅ）本発明において、制御要素として時間または原燃料の流量を利用することにより、その制御機構をさらにシンプル化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。以下、本発明の前提となる技術との関連を含めて本発明を順次説明する。
【００３８】
〈各発明に共通する態様〉
本発明の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムは、水蒸気改質器を含む水素製造装置、または、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置、すなわち、それら機器を含む改質器系の前段に配置する。そして、燃料電池の燃料である水素製造用の原燃料から硫黄化合物、高級炭化水素を除去するための前処理システムである。そのうち、水蒸気改質器を含む水素製造装置は燃料電池がＳＯＦＣの場合に使用され、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置は燃料電池がＰＥＦＣの場合に使用される。
【００３９】
原燃料の前処理システム、改質器系、燃料電池を含むシステムにおける、その改質器系の水蒸気改質器としては円筒式水蒸気改質器、その他各種形式、構造の水蒸気改質器があり、円筒式水蒸気改質器にも各種形式、構造のものがあるが、本発明は、それらいずれの形式、構造の水蒸気改質器に供給する原燃料の前処理システムとしても適用される。
【００４０】
本発明の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおける原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素（２種以上の炭化水素の混合物を含む）が使用される。炭化水素にメタノール等のアルコール類やエーテル類を含んでいてもよい。
【００４１】
天然ガスは都市ガスなどの原料としても使用されるが、主成分であるメタンのほか、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６（Ｃ＝６）以上の炭化水素が含まれている。例えば見附油田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４０％、申川油田（秋田）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４３％、片貝ガス田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．１０％、勇払沖（北海道）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．０４％と言うように含まれている（非特許文献１）。
【００４２】
また、例えば都市ガスやＬＰガス、ガソリンなどの燃料には、漏洩保安を目的とする付臭剤として、メルカプタン類やサルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が添加されており、付臭剤として炭化水素の１種であるシクロヘキセン（cyclohexene：Ｃ6Ｈ10）を添加すること、硫黄化合物とシクロヘキセンを合わせて添加することも知られている（特開昭５４−５８７０１号公報）。
【００４３】
【非特許文献１】平成９年７月、社団法人日本ガス協会発行「都市ガス工業概要（製造編）」ｐ．１２〜１４
【特許文献３】特開昭５４−５８７０１号公報
【００４４】
原燃料の前処理システムにおいて、水蒸気改質器の改質部がおおよそ４００℃以下の低温で改質反応が起っていないときは、炭素数６以上の高級炭化水素が分解されずに水蒸気改質器内の改質触媒表面に付着し、これに起因して改質触媒の性能低下が生じる。このことから、高級炭化水素は、水蒸気改質器が低温で改質反応が起っていないときは、硫黄化合物の場合と同じく、水蒸気改質器へ導入する前に予め除去しておく必要がある。
【００４５】
一方、水蒸気改質器がおおよそ４００℃以上の高温で改質反応が起っているときは、炭素数６以上の高級炭化水素が水蒸気改質器の改質部で分解されるので、改質触媒の性能低下は起らない。このため、水蒸気改質器が高温で改質反応が起っているときは、水蒸気改質器へ導入する前に炭素数６以上の高級炭化水素を除去する必要はなく、硫黄化合物のみを除去すればよいことになる。
【００４６】
そこで、本発明においては、水蒸気改質器の改質部の温度条件として、水蒸気改質器で改質反応が起っているか否かを基準乃至目安として、高級炭化水素の除去が必要なときに、その除去を行うことを基本とするものである。このことから、水蒸気改質器の改質部の温度条件として、その温度が上記おおよそ４００℃以下であるかそれ以上であるかは水蒸気改質器で改質反応が起っているか否かの基準乃至目安として重要な要件である。
【００４７】
〈硫黄化合物吸着剤充填容器について〉
本発明における硫黄化合物吸着剤充填容器は、容器に硫黄化合物吸着剤を充填することで構成される。充填した硫黄化合物吸着剤により、原燃料に含まれるメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物を吸着除去する。硫黄化合物吸着剤としては活性炭、金属化合物、ゼオライト、金属担持のゼオライト（ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を担持したもの）、その他各種あるが、いずれも使用される。
【００４８】
それらの硫黄化合物吸着剤は、常温域はもちろん、それより高い温度でも有効な硫黄化合物吸着剤も含まれる。一例としてＡｇなどの金属担持のゼオライトの場合、常温域から７０℃程度の温度まで有効である。本発明においてはそれらの硫黄化合物吸着剤を容器に充填して使用する。
【００４９】
〈高級炭化水素吸着剤充填容器について〉
本発明における高級炭化水素吸着剤充填容器は、容器に高級炭化水素吸着剤を充填することで構成される。高級炭化水素吸着剤としては、炭素数６〜９の炭化水素、例えばヘキサン（含：その異性体）、シクロヘキセン、ヘプタン（含：その異性体）、オクタン（含：その異性体）、ノナン（含：その異性体）を選択的に吸着する吸着剤であれば特に限定はないが、その好ましい例として金属担持のゼオライトまたは添着活性炭（＝金属または臭素を担持した活性炭）が挙げられる。
【００５０】
そのうち、金属担持のゼオライトとしては、好ましくはゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持してなる吸着剤を使用することができる。ゼオライトとしては、好ましくはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びβ型ゼオライトが用いられる。金属担持のゼオライトは粒状、ペレット状等適宜の形状で使用される。
【００５１】
活性炭は、ヤシ殻、おがくず等の植物、石炭、石油、合成樹脂等を原料とし、それらを炭素化し、賦活して製造され、その形状により、粒状活性炭、粉末活性炭、繊維状活性炭などに分類される。粒状活性炭には破砕状活性炭、造粒活性炭などがある。本発明における高級炭化水素吸着剤としての“金属担持の活性炭”における担体としては、それらいずれの活性炭も使用される。本発明においては、何れの形状のものも使用できるが、容器に充填して使用する観点から言えば、それらのうち粒状活性炭であるのが好ましい。
【００５２】
本発明において、高級炭化水素吸着剤として使用する添着活性炭は、それら活性炭に金属、臭素等を担持したものであり、金属としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。これら金属の１種または２種以上を活性炭に含浸、担持することで製造される。金属は、その微粉または化合物の懸濁液の形（すなわち水あるいは有機溶媒に懸濁した形）で活性炭に含浸することで担持してもよく、水溶性化合物の形で水溶液とし、活性炭に含浸することで担持してもよい。
【００５３】
以上の硫黄化合物吸着剤、高級炭化水素吸着剤を纏めて表１に示している。
【００５４】
【表１】
2010044885.tif 000003
【００５５】
ここで、硫黄化合物吸着性、高級炭化水素吸着性について、その幾つかの実測例を示すと表２〜３のとおりである。測定条件は以下のとおりとした。
【００５６】
温度：２５℃、原料ガス：脱硫済み都市ガス（都市ガス１３Ａから硫黄化合物を除去した都市ガス１３Ａ）、流量：１Ｌ/ｍｉｎ、ＳＶ：６００００ｈｒ-1、高級炭化水素（シクロヘキセン）濃度：３〜１０ｐｐｍ、硫黄化合物（メチルメルカプタン）濃度：３〜１０ｐｐｍ、成分分析：ガスクロマトグラフ（硫黄分＝ＦＰＤ、高級炭化水素＝ＦＩＤ、検出下限はいずれも０．１ｐｐｍ）。吸着性能は、高級炭化水素、硫黄分が吸着剤層出口において検出されるまでに吸着剤に吸着された各成分の量（＝吸着された成分の質量／吸着剤の質量×１００）より算出した。
【００５７】
試験ガスは、上記のとおり、脱硫済み都市ガスすなわち付臭剤として添加された硫黄化合物を除去した都市ガス１３Ａに、別途、（ａ）高級炭化水素としてのシクロヘキセンと硫黄化合物としてのメチルメルカプタンを添加したものと、（ｂ）高級炭化水素としてのシクロヘキセンのみを添加したものとを使用したものである。このうち（ａ）の場合を表２に示し、（ｂ）の場合を表３に示している。なお、表２中、金属酸化物はＣｕＯ：２１mass％、ＭｎＯ2：７６mass％、残部Ｋ2ＣＯ3の混合物である。
【００５８】
【表２】
2010044885.tif 000004
【００５９】
【表３】
2010044885.tif 000005
【００６０】
表２のとおり、原料ガスに硫黄化合物と高級炭化水素を混入した場合、Ａｇ−Ｙ型ゼオライト（＝Ａｇ担持のＹ型ゼオライト）は、硫黄化合物を０．４１mass％−Ｓ（＝硫黄分としての吸着量、以下同じ）、高級炭化水素を２．１５mass％吸着し、添着活性炭は、硫黄化合物を０．９６mass％−Ｓ、高級炭化水素を０．２０mass％吸着し、金属酸化物は、硫黄化合物を１．９３mass％−Ｓ、高級炭化水素を０．３７mass％吸着する。
【００６１】
また、表３のとおり、原料ガスに高級炭化水素のみを混入した場合、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは高級炭化水素を８．５２mass％吸着し、添着活性炭は高級炭化水素を２．６０mass％吸着する。なお、都市ガスには、天然ガスを主原料とする場合、それに由来してＣ６以上の高級炭化水素が極微量含まれるが、これも吸着される。
【００６２】
このようにＡｇ−Ｙ型ゼオライト、添着活性炭、金属酸化物は、硫黄化合物も吸着することから、いずれも本発明における硫黄化合物吸着剤として使用することができる。このうちＡｇ−Ｙ型ゼオライトは、硫黄化合物と高級炭化水素を含む原料ガスから、硫黄化合物よりも、高級炭化水素を多く吸着するので、高級炭化水素吸着剤として特に有用である。また、添着活性炭吸着剤についても、それに準じる高級炭化水素吸着剤として利用することができる。
【００６３】
また、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトは、炭素数１〜５の炭化水素の吸着能に比べて、炭素数６以上の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキセン等の高級炭化水素の吸着能が大きいので、炭素数５以下の炭化水素に比べて、炭素数６以上の高級炭化水素を優先的に除去することができる。
【００６４】
本発明においては、高級炭化水素吸着剤充填容器を、改質器系の起動時、停止時である“改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時”のみで利用するので、高級炭化水素吸着剤容器に充填する高級炭化水素吸着剤は、炭素数５以下の低級炭化水素に比べて、炭素数６以上の高級炭化水素をより多く、選択的に吸着する吸着剤を使用する。低級炭化水素に比べて、高級炭化水素を選択的に吸着する吸着剤であれば、硫黄化合物を吸着しても差し支えない。
【００６５】
以下、本発明（１）〜（１６）の態様について順次説明する。
【００６６】
〈本発明（１）の態様〉
本発明（１）は、原燃料を改質器系の水蒸気改質器に供給する導管に硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置し、水蒸気改質器の温度の高低に応じて原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替えるようにしてなる燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムである。
【００６７】
本発明（１）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおいては、水蒸気改質器の温度が当該水蒸気改質器で改質反応が起らないところの低い温度のときには、原燃料を高級炭化水素吸着剤充填容器に流通させ、水蒸気改質器の温度が当該水蒸気改質器で改質反応が起るところの高い温度のときには、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器のみに流通させるものである。
【００６８】
その態様としては、例えば原燃料導管を二つに分岐してそれぞれの分岐導管にそれぞれ硫黄化合物吸着剤充填容器と高級炭化水素吸着剤充填容器を配置する。その分岐箇所に切替え弁を配置し、水蒸気改質器の温度が当該水蒸気改質器で改質反応が起らない低い温度のときには、原燃料を高級炭化水素吸着剤充填容器へ流通させるように切替え弁を操作し、水蒸気改質器の温度が当該水蒸気改質器で改質反応が起る高いときには、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器へ流通させるように切替え弁を操作する。
【００６９】
このほか、本発明（１）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムは各種態様が可能であり、後述図１〜２、図９〜１０の態様についても、本発明（１）の態様とも言える。何れの態様でも、水蒸気改質器の温度が低いときに原燃料を高級炭化水素吸着剤充填容器に流通させることが重要であり、必須である。
【００７０】
以下において、起動時とは前処理システムの起動開始時から水蒸気改質器で改質反応が起る温度までの間を意味する。また、通常運転とは水蒸気改質器で改質反応が起る温度に達した時点から停止開始時までの間を意味し、本明細書及び図面中、運転時とも称している。
なお、水蒸気改質器は通常運転の開始時以降、さらに温度を上げて例えば６８０℃とし、この温度で運転が続けられる。この温度も通常運転時の温度であるが、本明細書においては、当該温度（例えば６８０℃）を便宜上、定常運転をする温度つまり定常運転温度と称している。
【００７１】
また、改質器系は、前述図１４に記載のとおり、燃料電池がＰＥＦＣの場合は水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器をこの順に連結して構成し、燃料電池がＳＯＦＣの場合は改質器系は水蒸気改質器で構成される。図１〜５、９〜１３は燃料電池がＰＥＦＣの場合を示しているが、燃料電池がＳＯＦＣの場合も同様である。
【００７２】
〈本発明（２）の態様〉
図１は、本発明（２）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図１（ａ）はその起動時、停止時を示し、図１（ｂ）はその運転時を示している。以下の記載において、各機器等に添記の括弧付きの符号は各図面中の符号である。
【００７３】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置する。硫黄化合物吸着剤充填容器１からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。そのうち、一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結して構成する。
【００７４】
本前処理システムにおいて、改質器系のうち水蒸気改質器には温度計測器すなわち温度センサ（４）を配置し、温度センサ（４）と切替え弁（３）の間にコントローラ（５）を配置する。コントローラ（５）としては、例えば、記憶装置、入出力装置を伴う中央処理装置（ＣＰＵ）を使用する。ＣＰＵには演算装置、制御装置が備えられている。温度センサ（４）により起動時以降、水蒸気改質器の改質部の温度を計測、検知し、コントローラ（５）を介して切替え弁（３）を操作する。
【００７５】
なお、コントローラ（５）は、水素供給先であるＰＥＦＣの起動、停止の信号を基に切替え弁３の切替え、開閉弁６の切替えを行う役割もする。開閉弁６は、改質器系における水蒸気改質器の改質部への水供給管に配置する。
【００７６】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。
【００７７】
この操作は、前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の改質部の温度、より具体的には改質部の改質触媒の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁６は閉とする。
【００７８】
ここで高級炭化水素は、水蒸気改質器の改質部の温度が室温から４００℃までの範囲では分解されずに水蒸気改質器の改質部の改質触媒表面に付着するので、その温度範囲で高級炭化水素吸着剤充填容器（２）に通して吸着除去するものである。ここで、上記４００℃とは、正に４００℃である場合のほか、その前後を含む意味であり、具体的には４００℃±５℃の範囲で設定する。この点、後述本発明（３）〜（１６）の態様についても同様である。
【００７９】
本発明（２）〜（１６）の「燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システム」においては、おおよそ“前処理システムの起動開始→燃料水素の製造開始→水蒸気改質器、燃料電池の通常運転→燃料電池の停止→前処理システムの停止開始（水蒸気改質器の改質部への水の供給停止＝燃料水素の製造停止）→前処理システムの停止終了”と言うように進む。このうち燃料電池の停止と前処理システムの停止開始は同時ないしほぼ同時となる。
【００８０】
この進行で言えは、原燃料を高級炭化水素吸着剤充填容器（２）に通すのは、前処理システムの起動開始から燃料水素の製造開始までの間、すなわち水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に昇温するまでの間と、燃料水素の製造停止持以降、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から前処理システムの停止終了までの間となる。
水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から前処理システムの停止終了までの間については後述のとおりである。
【００８１】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が他方の分岐管へ流れるように切替え弁（３）を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給し、併せて、開閉弁６を開に切替えて、改質器系の水蒸気改質器の改質部に水を供給する。
【００８２】
この操作は前処理システム、燃料電池の通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）のみを利用する。
【００８３】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁（６）を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスには窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。
【００８４】
原燃料をそのパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、パージ用の原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器の改質部に供給する。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにする。
【００８５】
このように、運転停止時以降、原燃料をパージガスに使用するに際して、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにすることは、本発明（３）〜（１６）の態様についても同様である。
【００８６】
このように、本発明（２）の態様においては、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、停止時の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。
【００８７】
〈本発明（３）の態様〉
図２は、本発明（３）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図２（ａ）は起動時、停止時を示し、図２（ｂ）は運転時を示している。なお、以下の記載において、括弧付きの符号は図２中の符号である。
【００８８】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐する。その分岐部位に切替え弁（３）を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置する。高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結して構成する。
【００８９】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。
【００９０】
この操作は前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁６は閉とする。
【００９１】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になった時点、すなわち、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて、開閉弁６を開に切替えて、改質器系の水蒸気改質器の改質部に水を供給する。
【００９２】
この操作は前処理システムの通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）のみを利用する
【００９３】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁（６）を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスには窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。
【００９４】
原燃料をパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、パージ用の原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにする。
【００９５】
このように、本発明（３）の態様においても、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、停止時の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。
【００９６】
〈本発明（４）の態様〉
図３は、本発明（４）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図３（ａ）は起動時、停止時を示し、図３（ｂ）は通常運転時を示している。なお、以下の記載において、括弧付きの符号は図３中の符号である。
【００９７】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置する。前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。
【００９８】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。
【００９９】
この操作は前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁６は閉とする。
【０１００】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、前記切替え弁（３）を原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように切替え、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて、開閉弁６を開に切替えて、改質器系の水蒸気改質器の改質部に水を供給する。
【０１０１】
この操作は前処理システムの通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。このように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）のみを利用する。
【０１０２】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁（６）を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスには窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。
【０１０３】
原燃料をそのパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、パージ用の原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにする。
【０１０４】
このように、本発明（４）の態様においても、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、停止時の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。
【０１０５】
〈本発明（５）の態様〉
図４は、本発明（５）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図４（ａ）は起動時、停止時を示し、図４（ｂ）は運転時を示している。なお、以下の記載において、括弧付きの符号は図４中の符号である。
【０１０６】
燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。
【０１０７】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。
【０１０８】
この操作は前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁６は閉とする。
【０１０９】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて、開閉弁６を開に切替えて、改質器系の水蒸気改質器の改質部に水を供給する。
【０１１０】
この操作は前処理システムの通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）のみを利用する。
【０１１１】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁（６）を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスには窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。
【０１１２】
原燃料をそのパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、パージ用の原燃料を順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにする。
【０１１３】
このように、本発明（５）の態様においても、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、停止時の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。
【０１１４】
〈本発明（６）の態様〉
図５は、本発明（６）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムを説明する図である。図５（ａ）は起動時、停止時を示し、図５（ｂ）は運転時を示している。なお、以下の記載において、括弧付きの符号は図５中の符号である。
【０１１５】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置する。当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結して構成する。
【０１１６】
〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉
上記構成において、改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時には、原燃料が前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。
【０１１７】
この操作は前処理システムの起動時に相当しており、この状態を改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温になるまで続ける。この間、開閉弁６は閉とする。
【０１１８】
〈通常運転時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時〉
改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起る高温時には、原燃料が前記他方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て、改質器系の水蒸気改質器に供給する。併せて、開閉弁６を開に切替えて、改質器系の水蒸気改質器の改質部に水を供給する。
【０１１９】
この操作は前処理システムの通常運転時に相当しており、この状態を停止時に至るまで続ける。そのように、通常運転時には、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）と硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）とを利用する。
【０１２０】
〈運転停止時以降の態様〉
燃料電池の運転停止に伴う燃料水素の製造停止開始時には、開閉弁（６）を閉にして水の供給も停止する。このため、その時点から水蒸気改質器の改質部で改質反応が起ることはないが、改質器系内に滞留するガスによる改質触媒等への悪影響を回避するために、その滞留ガスをガスによりパージする必要がある。パージガスには窒素などの不活性ガスのほか、原燃料も使用される。
【０１２１】
原燃料をそのパージガスに使用する態様としては通常、前処理システムに供給していた原燃料が引き続き利用される。この場合には、水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後に下がった時点から常温に低下するまでの間、原燃料を前記一方の分岐管へ流れるように前記切替え弁（３）を操作して、パージ用の原燃料を順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を経て改質器系の水蒸気改質器に供給するようにする。このように、原燃料を必ず高級炭化水素吸着剤充填容器を経由して通すようにする。
【０１２２】
このように、本発明（６）の態様においても、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）は前処理システムの起動開始時からの所定期間と、停止時の限られた期間のみに利用することになるので、その容量を小さくすることができる。
【０１２３】
〈本発明（２）〜（６）の前処理システムの運転制御の態様例〉
本発明（２）〜（６）のうち、本発明（２）の前処理システムの運転制御の態様を制御要素として温度を利用する場合を例に図１、６を参照して説明する。図６は、その運転制御の態様を説明する図で、その運転制御の経時的経過を含めて示している。
【０１２４】
改質系における水蒸気改質器の改質部をバーナ又は燃焼触媒による燃焼を開始して加熱、昇温し、その間、切替え弁（３）を操作して原燃料を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）への供給する。制御要素として温度を利用する場合、温度計測器（温度センサ）４で改質部の温度を計測し、コントローラ５で基準値と対比しながら監視する。原燃料の高級炭化水素吸着剤充填容器（２）への供給停止温度はおおよそ４００℃であるので、基準値は当該４００℃またはその前後に設定する。
【０１２５】
改質部の温度が基準値以上になったら、コントローラ（５）により、切替え弁（３）を操作して原燃料の経路を高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を経ずに流れるよう切替えるとともに、開閉弁（６）を操作して水蒸気改質器への原燃料改質用の水の導入を開始する。この時点以降、原燃料は硫黄化合物吸着剤充填容器（１）のみを経て水蒸気改質器へ供給される。
【０１２６】
水蒸気改質器への水導入を開始すると改質部での改質反応が始まり、水素供給先であるＰＥＦＣへの水素の供給を開始する。水蒸気改質器の定常運転温度（通常運転の開始時以降、さらに温度を上げて定常運転をする温度）として例えば６８０℃に設定しているときは、さらに当該６８０℃に昇温して運転を続ける。その間コントローラ（５）により停止信号の有無を監視する。
【０１２７】
水素供給先であるＰＥＦＣが運転停止時になると、コントローラ５により、その停止信号を基に、開閉（６）を操作して水蒸気改質器への原燃料改質用の水の導入を停止する。この時点以降については、本発明（２）の態様における〈運転停止時以降の態様〉の箇所で述べたとおりである。以降、同様にして、運転開始→通常運転→運転停止と言うように続けることができる。
【０１２８】
以上、本発明（２）を例に説明したが、本発明（３）〜（６）の前処理システムの運転制御の態様についても同様である。そのうち、本発明（４）、図３のように一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置した態様では原燃料をこのペアに供給することになり、本発明（５）、図４のように一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置した態様では原燃料をこのペアに供給することになる。
【０１２９】
《原燃料流路切替えの制御要素を時間または原燃料の流量とする態様》
以上は、原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器または高級炭化水素吸着剤充填容器へ切替える上での制御要素として温度を利用する場合であるが、その制御要素として「時間」または「原燃料の流量」を利用することもできる。
【０１３０】
そのうち、時間を制御要素として利用する場合、改質器系において、その起動開始から改質部温度が４００℃乃至その前後になるまでの時間は、予備実験等により予め把握できるので、当該時間を制御要素として利用するものである。また、改質器系において、その停止開始から改質部温度が４００℃乃至その前後に下がるまでの時間は、予備実験等により予め把握できるので、当該時間を制御要素として利用するものである。
【０１３１】
また、原燃料の流量を制御要素として利用する場合、改質器系において、その起動開始から水蒸気改質器の改質部の温度が４００℃乃至その前後にになるまでの原燃料の流量は、予備実験等により予め把握できるので、当該原燃料の流量を制御要素として利用するものである。また、改質器系において、その停止開始から水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がるまでの原燃料の流量は、予備実験等により予め把握できるので、当該原燃料の流量を制御要素として利用するものである。
【０１３２】
ここで、時間、原燃料の流量について、一例として出力１ｋＷのＰＥＦＣの燃料水素製造用原燃料の前処理システム、改質器系における実測例を示すと以下のとおりである。
【０１３３】
図７のとおり、本前処理システムにおいて、その起動開始時以降、改質部温度が４００℃になるまでの時間は３０ｍｉｎ（ｍｉｎ＝分、以下同じ）程度であり、改質部温度が６００℃になるまでの時間は４８ｍｉｎ程度であり、改質部温度が６８０℃になるまでの時間は６０ｍｉｎ程度であった。
【０１３４】
また、図８のとおり、その起動開始時以降、改質部温度が４００℃になるまでの原燃料の流量は約２０Ｌであり、改質部温度が６００℃になるまでの原燃料の流量は約５０Ｌであり、改質部温度が６８０℃になるまでの原燃料の流量は約７０Ｌであった。
【０１３５】
図７〜８は時間、原燃料の流量について、それぞれ一例であるが、燃料電池の種類、出力、性能、これに対応する改質器系の性能等の如何により、その起動開始時以降、改質部温度が約４００℃に上がるまでの期間、また、その起動開始時以降、改質部温度が約４００℃になるまでの原燃料の流量は予備実験等により予め把握することができる。これと同様に、運転停止開始時から水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がるまでの期間、運転停止開始から水蒸気改質器の改質部の温度が約４００℃に下がるまでの原燃料の流量についても予備実験等により予め把握することができる。
【０１３６】
表４に、前述温度を制御要素として利用する態様例を含めて、時間を制御要素として利用する態様例、原燃料の流量を制御要素として利用する態様例を示している。表４中、起動モードとは改質器系が起動開始時から改質部で改質反応が起るまでの間の状態にあることを意味し、通常運転モードとは改質器系が改質部で改質反応が起っている状態にあることを意味し、停止モードとは改質器系がその停止開始時から停止終了に至るまでの間の状態にあることを意味している。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
〈制御要素として時間を利用する態様〉
制御要素として時間を利用する態様は〈本発明（７）の態様〉〜〈本発明（１１）に相当する態様である。制御要素として時間を利用する場合、前述〈本発明（２）の態様〉〜〈本発明（６）の態様〉と同様にして、例えば図７のような実測値を基に時間を制御要素として前処理システムを制御することができる。以下、本発明（７）〜（１１）の態様について順次説明する。
ここで言う時間とは、例えば起動開始から改質反応が起るまでの時間、つまりその間の期間を意味するので、本明細書中「期間」とも称している。
【０１３９】
〈本発明（７）の態様〉
本発明（７）の態様は、前述〈本発明（２）の態様：図１〉における〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの時間（期間）を制御要素として制御するようにした前処理システムである。
【０１４０】
図９はその態様例を説明する図である。図９（ａ）はその起動時、停止時を示し、図９（ｂ）はその運転時を示している。図９を、前述図１との対比で言えば、図１では備える改質器系のうち、水蒸気改質器に配置した温度計測器すなわち温度センサ（４）がない点で異なる。
【０１４１】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置する。硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。そのうち、一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と他方の分岐管を改質器系の水蒸気改質器の改質部への原燃料供給管に連結して構成する。
【０１４２】
図９において、コントローラ（５）としては例えばＣＰＵを使用する。図７のように予備実験等により予め把握した時間、すなわち前述〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間をＣＰＵの記憶装置にセットつまり記憶させておく。
【０１４３】
そして、そのようにセットした各期間を基に、表４に示すような各モード（各状態）に対応して原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）または高級炭化水素吸着剤充填容器（２）へ切替える。切替えの仕方については前述〈本発明（２）の態様：図１〉の場合と同様である。
【０１４４】
〈本発明（８）の態様〉
本発明（８）の態様は、前述〈本発明（３）の態様：図２〉における〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの時間（期間）を制御要素として制御するようにした前処理システムである。
【０１４５】
図１０はその態様例を説明する図である。図１０（ａ）はその起動時、停止時を示し、図１０（ｂ）はその運転時を示している。図１０を前述図２との対比で言えば、図１０においては、図２における改質器系の水蒸気改質器に配置した温度計測器、すなわち温度センサ（４）がない点で異なる。
【０１４６】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐する。その分岐部位に切替え弁（３）を配置するとともに、前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置する。高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１）を配置し、且つ、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結して構成する。
【０１４７】
図１０において、コントローラ（５）としては例えばＣＰＵを使用する。図７のように予備実験等により予め把握した時間、すなわち前述〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始時から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間をＣＰＵの記憶装置にセットつまり記憶させておく。
【０１４８】
そして、そのようにセットした各期間を基に、表４に示すような各モード（各状態）に対応して原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器（１）または高級炭化水素吸着剤充填容器（２）へ切替える。切替えの仕方については前述〈本発明（３）の態様：図２〉の場合と同様である。
【０１４９】
〈本発明（９）の態様〉
本発明（９）の態様は、前述〈本発明（４）の態様：図３〉における〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間を制御要素として制御するようにした前処理システムである。
【０１５０】
図１１はその態様例を説明する図である。図１１（ａ）はその起動時、停止時を示し、図１１（ｂ）はその運転時を示している。図１１を前述図３との対比で言えば、図１０においては、図２における改質器系の水蒸気改質器に配置した温度計測器、すなわち温度センサ（４）がない点で異なる。
【０１５１】
原燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐し、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に順次、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置する。前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。
【０１５２】
図１１において、コントローラ（５）としては例えばＣＰＵを使用する。図７のように予備実験等により予め把握した時間、すなわち前述〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間をＣＰＵの記憶装置にセットつまり記憶させておく。
【０１５３】
そして、そのようにセットした各期間を基に、表４に示すような各モード（各状態）に対応して原燃料の流路を「硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）＋高級炭化水素吸着剤充填容器（２）」、または、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）へ切替える。切替えの仕方については前述〈本発明（４）の態様：図３〉の場合と同様である。
【０１５４】
〈本発明（１０）の態様〉
本発明（１０）の態様は、前述〈本発明（５）の態様：図４〉における〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間を制御要素として制御するようにした前処理システムである。
【０１５５】
図１２はその態様例を説明する図である。図１２（ａ）はその起動時、停止時を示し、図１２（ｂ）はその運転時を示している。図１２を前述図４との対比で言えば、図１２においては、図４における改質器系の水蒸気改質器に配置した温度計測器、すなわち温度センサ（４）がない点で異なる。
【０１５６】
燃料の導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に順次、高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置するとともに、前記他方の分岐管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置する。そして、前記一方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管と前記他方の分岐管に配置した硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管に連結して構成する。
【０１５７】
図１２において、コントローラ（５）としては例えばＣＰＵを使用する。図７のように予備実験等により予め把握した時間、すなわち前述〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間をＣＰＵの記憶装置にセットつまり記憶させておく。
【０１５８】
そして、そのようにセットした各期間を基に、表４に示すような各モード（各状態）に対応して原燃料の流路を高級炭化水素吸着剤充填容器（２）＋硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）、または、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）へ切替える。切替えの仕方については前述〈本発明（５）の態様：図４〉の場合と同様である。
【０１５９】
〈本発明（１１）の態様〉
本発明（１１）の態様は、前述〈本発明（６）の態様：図５〉における〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間を制御要素として制御するようにした前処理システムである。
【０１６０】
図１３はその態様例を説明する図である。図１３（ａ）はその起動時、停止時を示し、図１３（ｂ）はその運転時を示している。図１３を前述図５との対比で言えば、図１３においては、図５における改質器系の水蒸気改質器に配置した温度計測器、すなわち温度センサ（４）がない点で異なる。
【０１６１】
原燃料の導管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）を配置する。当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）からの出口側導管を一方の分岐管と他方の分岐管の二つに分岐して、その分岐部位に切替え弁（３）を配置する。前記一方の分岐管に高級炭化水素吸着剤充填容器（２）を配置し、且つ、当該高級炭化水素吸着剤充填容器（２）からの出口側導管と前記他方の分岐管を連結する。そして、当該連結管に硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）を配置するとともに、当該硫黄化合物吸着剤充填容器（１ｂ）からの出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結して構成する。
【０１６２】
図１３において、コントローラ（５）としては例えばＣＰＵを使用する。図７のように予備実験等により予め把握した時間、すなわち前述〈起動時：改質器系における水蒸気改質器の温度が改質反応が起らない低温時〉の期間、つまり起動開始から改質反応が起るまでの期間、また、前述停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間をＣＰＵの記憶装置にセットつまり記憶させておく。
【０１６３】
そして、そのようにセットした各期間を基に、表４に示すような各モード（各状態）に対応して原燃料の流路を硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）＋高級炭化水素吸着剤充填容器（２）、または、硫黄化合物吸着剤充填容器（１ａ）へ切替える。切替えの仕方については前述〈本発明（６）の態様：図５〉の場合と同様である。
【０１６４】
本発明（７）〜（１１）の態様によると、前述本発明（２）〜（６）の態様では必要な温度センサ（４）や当該温度センサからＣＰＵへの信号線が不要である。このため、その制御機構をシンプル化することができる。
【０１６５】
〈制御要素として原燃料の流量を利用する態様〉
制御要素として原燃料の流量を利用する態様は本発明（１２）〜（１６）の態様である。制御要素として原燃料の流量を利用する場合、前述〈本発明（２）の態様〉〜〈本発明（６）の態様〉と同様にして、例えば図８のような実測値を基に原燃料の流量を制御要素として前処理システムを制御することができる。
【０１６６】
本発明（１２）〜（１６）の態様は、前述本発明（７）〜（１１）の態様との関係で言えば、本発明（７）〜（１１）では制御要素として時間を利用するのに代えて、制御要素として原燃料の流量を利用するものに相当している。以下、本発明（１２）〜（１６）の態様について順次説明する。
【０１６７】
〈本発明（１２）の態様〉
本発明（１２）の態様は、前述本発明（７）の態様との対比で言えば、本発明（７）における起動開始から改質反応が起るまでの期間が本発明（１２）においては起動開始から改質反応が起るまでの原燃料の流量となり、本発明（７）における停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間が本発明（１２）においては原燃料の流量となり、これらの原燃料の流量を制御要素として制御するようにした前処理システムである。各期間が原燃料の流量となる点以外は本発明（７）の態様と同様である。
【０１６８】
〈本発明（１３）の態様〉
本発明（１３）の態様は、前述本発明（８）の態様との対比で言えば、本発明（８）における起動開始から改質反応が起るまでの期間が本発明（１３）においては起動開始から改質反応が起るまでの原燃料の流量となり、本発明（８）における停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間が本発明（１２）においては原燃料の流量となり、これらの原燃料の流量を制御要素として制御するようにした前処理システムである。各期間が原燃料の流量となる点以外は本発明（８）の態様と同様である。
【０１６９】
〈本発明（１４）の態様〉
本発明（１４）の態様は、前述本発明（９）の態様との対比で言えば、本発明（９）における起動開始から改質反応が起るまでの期間が本発明（１４）においては起動開始から改質反応が起るまでの原燃料の流量となり、本発明（９）における停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間が本発明（１２）においては原燃料の流量となり、これらの原燃料の流量を制御要素として制御するようにした前処理システムである。各期間が原燃料の流量となる点以外は本発明（９）の態様と同様である。
【０１７０】
〈本発明（１５）の態様〉
本発明（１５）の態様は、前述本発明（１０）の態様との対比で言えば、本発明（１０）における起動開始から改質反応が起るまでの期間が本発明（１５）においては起動開始から改質反応が起るまでの原燃料の流量となり、本発明（１０）における停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間が本発明（１２）においては原燃料の流量となり、これらの原燃料の流量を制御要素として制御するようにした前処理システムである。各期間が原燃料の流量となる点以外は本発明（１０）の態様と同様である。
【０１７１】
〈本発明（１６）の態様〉
本発明（１６）の態様は、前述本発明（１１）の態様との対比で言えば、本発明（１１）における起動開始から改質反応が起るまでの期間が本発明（１６）においては起動開始から改質反応が起るまでの原燃料の流量となり、本発明（１１）における停止開始から改質器系における水蒸気改質器の温度が約４００℃に下がるまでの期間が本発明（１２）においては原燃料の流量となり、これらの原燃料の流量を制御要素として制御するようにした前処理システムである。各期間が原燃料の流量となる点以外は本発明（１１）の態様と同様である。
【０１７２】
本発明（１２）〜（１６）の態様によると、前述本発明（２）〜（６）の態様では必要な温度センサ（４）や当該温度センサからＣＰＵへの信号線が不要である。このため、その制御機構をシンプル化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明（１）の態様を説明する図
【図２】本発明（３）の態様を説明する図
【図３】本発明（４）の態様を説明する図
【図４】本発明（５）の態様を説明する図
【図５】本発明（６）の態様を説明する図
【図６】本発明（１）の前処理システムを例に、その運転制御の態様例を説明する図
【図７】燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおける改質部温度と時間についての実測例を示す図
【図８】燃料電池の燃料水素製造用原燃料の前処理システムにおける改質部温度と原燃料の流量についての実測例を示す図
【図９】本発明（７）、（１２）の態様を説明する図
【図１０】本発明（８）、（１３）の態様を説明する図
【図１１】本発明（９）、（１４）の態様を説明する図
【図１２】本発明（１０）、（１５）の態様を説明する図
【図１３】本発明（１１）、（１６）の態様を説明する図
【図１４】水蒸気改質器を用い、原燃料の前処理からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図
【符号の説明】
【０１７４】
１、１ａ、１ｂ  硫黄化合物吸着剤充填容器
２  高級炭化水素吸着剤充填容器
３  切替え弁
４  温度計測器（温度センサ）
５  コントローラ（例：ＣＰＡ）
６  開閉弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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