(57)【要約】【課題】高強度を発現するセメント硬化体の製造方法及び高い強度を有するセメント硬化体を提供すること。【解決手段】セメントと細骨材とエポキシ化合物と水とを含有し、前記エポキシ化合物用硬化剤を実質的に無含有のセメント組成物を、前記硬化剤を添加することなく、湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生し、次いで、長期乾燥養生することを特徴とするセメント硬化体の製造方法、及び、セメント硬化相２と、前記セメント硬化相２に分散して存在する自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３と、前記セメント硬化相２の微細ひび割れ４に前記自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３が貫入してなるエポキシ貫入硬化相５とを有してなるセメント硬化体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと細骨材とエポキシ化合物と水とを含有し、前記エポキシ化合物用硬化剤を実質的に無含有のセメント組成物を、前記硬化剤を添加することなく、湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生し、次いで、長期乾燥養生することを特徴とするセメント硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記長期乾燥養生は、加熱養生であることを特徴とする請求項１に記載のセメント硬化体の製造方法。
【請求項３】
前記セメント組成物は、粗骨材を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント硬化体の製造方法。
【請求項４】
前記セメント硬化体は、プレキャスト製品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント硬化体の製造方法。
【請求項５】
セメント硬化相と、前記セメント硬化相に分散して存在する自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相と、前記セメント硬化相の微細ひび割れに前記自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相とを有してなることを特徴とするセメント硬化体。
【請求項６】
前記セメント硬化体は、プレキャスト製品であることを特徴とする請求項５に記載のセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セメント硬化体の製造方法及びセメント硬化体に関し、さらに詳しくは、高強度を発現するセメント硬化体の製造方法及び高い強度を有するセメント硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーセメント複合体は、結合材がポリマー混和剤で改質されたセメント水和物を含有し、通常のセメントの欠点を大幅に改善することができる。例えば、ポリマーセメントモルタルは、その引張強度、曲げ強度、接着性、防水性、耐薬品性等の特性が優れている。
【０００３】
ポリマーセメント複合体に含有されるポリマー混和剤として、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）をはじめとするゴムラテックス、ポリアクリル酸エステル等の樹脂エマルション、エポキシ樹脂等の液状樹脂等が知られている。
【０００４】
一般に、エポキシ樹脂等は硬化するのに硬化剤が必要とされる。ところが、ポリマー混和剤としてエポキシ樹脂を含有するポリマーセメントモルタルにおいて、通常用いられる硬化剤が存在していなくても、セメントの水和反応で生ずる水酸化物イオン（ＯＨ−）の触媒作用によって、エポキシ樹脂が硬化することが報告されている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
このような硬化剤無添加エポキシ樹脂混入ポリマーセメントモルタルは、その硬化体において、エポキシ樹脂を含有していない普通のセメントモルタルの硬化体に対して、防水性、遮塩性、中性化に対する抵抗性及び保水性に優れると共に、力学的性質及び耐久性にも優れていることが見出されている（非特許文献２参照。）。
【０００６】
ところで、近年においては、セメントモルタル及びセメントコンクリート等のセメント硬化体に要求される力学的特性がより一層高水準になり、従来のセメント硬化体よりもさらに高強度の力学的特性を発現するセメント硬化体及びその製造方法が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｊｏ、Ｙ．Ｏｈａｍａ、Ｋ．Ｄｅｍｕｒａ、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｖｏｌ．１６、１９９４年３月、１０１〜１０８頁
【非特許文献２】趙榮國、大濱嘉彦、出村克宣、コンクリート工学年次論文報告集、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．１、１９９４年６月、３７１−３７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の課題は、高強度を発現するセメント硬化体の製造方法及び高い強度を有するセメント硬化体を提供することに、ある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、セメントと細骨材とエポキシ化合物と水とを含有し、前記エポキシ化合物用硬化剤を実質的に無含有のセメント組成物を、前記硬化剤を添加することなく、湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生し、次いで、長期乾燥養生することを特徴とするセメント硬化体の製造方法であり、
請求項２は、前記長期乾燥養生は、加熱養生であることを特徴とする請求項１に記載のセメント硬化体の製造方法であり、
請求項３は、前記セメント組成物は、粗骨材を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント硬化体の製造方法であり、
請求項４は、前記セメント硬化体は、プレキャスト製品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント硬化体の製造方法であり、
請求項５は、セメント硬化相と、前記セメント硬化相に分散して存在する自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相と、前記セメント硬化相の微細ひび割れに前記自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相とを有してなることを特徴とするセメント硬化体であり、
請求項６は、前記セメント硬化体は、プレキャスト製品であることを特徴とする請求項５に記載のセメント硬化体である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法によれば、エポキシ化合物用硬化剤を用いることなく前記セメント組成物を湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生した後にさらに長期乾燥養生するから、この長期乾燥養生中に湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生では硬化しなかった未硬化のエポキシ化合物を徐々に硬化させることができ、その結果、得られるセメント硬化体の曲げ強度及び／又は引張強度並びに圧縮強度を向上させることができる。したがって、この発明によれば、高強度を発現するセメント硬化体の製造方法を提供することができる。
【００１１】
また、この発明に係るセメント硬化体は、セメント硬化相と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相とエポキシ貫入硬化相とを有しているから、セメント硬化相に生じた微細ひび割れがエポキシ貫入硬化相で充填・修復されて、セメント硬化相、自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相及びエポキシ貫入硬化相が一体的に結合して、セメント硬化体としての強度が向上する。したがって、この発明によれば、高い強度を有するセメント硬化体を提供することことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法に用いられるセメント組成物は、セメントと、細骨材と、エポキシ化合物と、水とを含有し、エポキシ化合物用硬化剤を実質的に含有しない組成物であり、所望により粗骨材及び／又は各種混和材料を含有する。
【００１３】
この発明においては、粗骨材を含有しないセメント組成物をセメントモルタル組成物（又は硬化剤無添加エポキシ樹脂混入ポリマーセメントモルタル組成物）と称し、粗骨材を含有するセメント組成物をセメントコンクリート組成物（又は硬化剤無添加エポキシ樹脂混入ポリマーセメントコンクリート組成物）と称する。したがって、この発明において、セメント組成物は、前記セメントモルタル組成物と前記セメントコンクリート組成物とを包含する概念である。
【００１４】
また、この発明において、セメント組成物は、水を含有しているが硬化する前の「まだ固まらないセメント組成物」を意味し、硬化したセメント組成物を「セメント硬化体」と称する。したがって、セメントモルタル組成物は「まだ固まらないセメントモルタル組成物」を意味し、また、セメントコンクリート組成物は「まだ固まらないセメントコンクリート組成物」を意味する。一方、硬化したセメントモルタル組成物を「セメントモルタル硬化体」と称し、また、硬化したセメントコンクリート組成物を「セメントコンクリート硬化体」と称する。
【００１５】
セメント組成物に含有されるセメントは、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント及びフライアッシュセメント等の混合セメント、超速硬セメント、アルミン酸石灰質セメント、並びに、ケイ酸アルミン酸石灰質セメント等を挙げることができる。セメントは、これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントが特に好ましい。普通ポルトランドセメントは、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０で規定されている。セメント組成物は、前記セメントの中から選択される１種のセメント、又は、２種以上のセメントを含有することができる。
【００１６】
セメント組成物に含有される細骨材は、粒子の大きさが小さい骨材であり、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ０２０３：２００６（コンクリート用語）によれば、「１０ｍｍふるいを全部通り、５ｍｍふるいを質量で８５％以上通過する骨材」と定義され、一方、コンクリートの示方配合によれば、「５ｍｍふるいを全部通るもの」と考えられている。この発明において、細骨材は、後述する「粗骨材」と区別することができれば、粒子の大きさは重要ではなく、したがって、前記ＪＩＳ  Ａ  ０２０３：２００６又は前記コンクリートの示方配合のいずれかの定義等を満たす骨材であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００１７】
細骨材は、セメントモルタルやセメントコンクリートを調製する際に用いられる細骨材を用いることができ、例えば、川砂、川砂利、山砂、山砂利、陸砂、陸砂利、海砂、海砂利等の天然骨材、岩石砕石、玉石砕石、砕砂、人口軽量骨材、高炉スラグ砕石等の人工骨材等が挙げられる。細骨材は、入手容易性、使用目的、用途等に応じて、粒子の大きさ、密度等を考慮して、前記の中から選択された細骨材が使用されるが、品質の均一性等の観点から、ＪＩＳ  Ａ  ０２０３：２００６、ＪＡＳＳ  ５、ＩＳＯ、ＲＣ示方書等に規定される細骨材を使用するのが好ましい。このような細骨材として、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７（セメントの物理試験方法）に規定された「ＩＳＯ標準砂」が挙げられる。セメント組成物は、前記細骨材の中から選択される１種の細骨材、又は、２種以上の細骨材を含有することができる。
【００１８】
セメント組成物中の細骨材の含有量は、前記セメント１００質量部に対して０質量部超４００質量部以下であるのが好ましい。より具体的には、細骨材の含有量は、前記セメント組成物がモルタル組成物である場合には、前記セメント１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが特に好ましく、前記セメント組成物がコンクリート組成物である場合には、前記セメント１００質量部に対して１５０〜３５０質量部であるのが特に好ましい。
【００１９】
セメント組成物に含有されるエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、硬化度の高い自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相を形成することができる点で、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であるのが好ましい。また、エポキシ化合物は、後述する所謂「自己修復機能」を発現して、より一層高い強度を有するセメント硬化体を製造することができる点で、室温で流動性を有する液状であるのが好ましく、例えば、室温（２０℃）における粘度（ブルックフィールド形粘度計による測定値）が３０００〜４００００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。エポキシ化合物は、室温で流動性を有していれば、その分子量は特に限定されず、例えば、分子量（ポリマーの場合は数平均分子量）が１００〜４０００であるのがよく、３００〜５００であるのが特によい。
【００２０】
エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの化合物をも用いることができる。モノマーとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。オリゴマーは、通常、モノマーの二量体以上、千程度までの分子量を有するモノマーの重合体をいうが、この発明において、エポキシ化合物はオリゴマーとポリマーとを明確に区別する必要はない。したがって、この発明において、「ポリマー」という場合には「オリゴマー」も包含される。
【００２１】
エポキシ化合物は、後述するエポキシ貫入硬化相を形成して、セメント硬化体の機械的特性をより一層向上させることができる点で、ポリマーであるのが好ましく、一般的にエポキシ樹脂として知られている樹脂を広く用いることができる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等で変性した変性エポキシ樹脂を用いることもできる。セメント組成物は、前記エポキシ化合物の中から選択される１種のエポキシ化合物、又は、２種以上のエポキシ化合物を含有することができる。
【００２２】
セメント組成物中のエポキシ化合物の含有量は、セメント組成物中に含有される前記セメント１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜２５質量部であるのが特に好ましい。エポキシ化合物の含有量が前記範囲内にあると、セメント組成物を硬化してなるセメント硬化体の曲げ強度及び圧縮強度をより一層向上させることができる。
【００２３】
セメント組成物中のエポキシ化合物の含有量は、前記範囲内で適宜調製されればよいが、この発明に係るセメント硬化体の製造方法において、長期乾燥養生前に行う養生として湿乾組合せ養生を採用する場合には、セメント硬化体の強度をより高い水準にまで向上させることができる点で、セメント組成物中に含有される前記セメント１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのが特に好ましく、一方、前記長期乾燥養生前に行う養生として蒸気養生を採用する場合には、セメント硬化体の強度をより高い水準にまで向上させることができる点で、セメント組成物中に含有される前記セメント１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部であるのが特に好ましい。
【００２４】
セメント組成物に含有される水は、セメントと水和反応する水であれば特に限定されず、例えば、精製水、市水、井水、工業用水等が挙げられる。セメント組成物中における水の含有量はセメント組成物のコンシステンシーに応じて調整される。具体的には、セメント組成物がセメントモルタル組成物である場合には、セメントモルタル組成物のコンシステンシーはフロー値（例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定された測定方法による測定値）で制御され、フロー値が１００〜２００の範囲内にあるときにセメントモルタル組成物のワーカビリティ（作業性）がよくなる。したがって、セメントモルタル組成物中における水の含有量は、前記フロー値が１００〜２００の範囲内となる量であるのが好ましく、具体的には、水とセメントとの合計質量に対して２５〜８０質量％であるのが好ましい。一方、セメント組成物がセメントコンクリート組成物である場合には、セメントコンクリート組成物のコンシステンシーはスランプ（例えば、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に規定された測定方法による測定値）で制御され、スランプが５〜２５ｃｍの範囲内にあるときにセメントコンクリート組成物のワーカビリティ（作業性）がよくなる。したがって、セメントコンクリート組成物中における水の含有量は、前記スランプが５〜２５ｃｍの範囲内となる量であるのが好ましく、具体的には、水とセメントとの合計質量に対して３０〜７０質量％であるのが好ましい。
【００２５】
セメント組成物に所望により含有される粗骨材は、粒子の大きさが前記細骨材よりも大きな骨材であり、例えば、ＲＣ示方書又はコンクリートの示方配合のいずれかの定義等を満たす骨材であれば特に制限されることなく使用することができる。粗骨材は、セメントコンクリートを調製する際に用いられる粗骨材を用いることができ、例えば、前記細骨材と同様の天然骨材及び人工骨材等が挙げられる。粗骨材は、入手容易性、使用目的、用途等に応じて、粒子の大きさ、密度等を考慮して、前記の中から選択された細骨材が使用されるが、品質の均一性等の観点から、ＲＣ示方書、ＪＡＳＳ  ５、ＩＳＯ、ＪＩＳ等に規定される粗骨材が好ましい。セメント組成物は、前記粗骨材の中から選択される１種の粗骨材、又は、２種以上の粗骨材を含有することができる。
【００２６】
セメント組成物中の粗骨材の含有量は、前記セメント１００質量部に対して、２００〜６００質量部であるのが好ましく、２５０〜５５０質量部であるのが特に好ましい。
【００２７】
前記セメント組成物は所望により各種混和材料を含有することができる。このような混和材料として、例えば、化学混和剤、ポリマー混和剤、その他の混和材等が挙げられる。前記化学混和剤としては、例えば、空気連行剤（ＡＥ剤）、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤等が挙げられる。前記ポリマー混和剤としては、例えば、ゴムラテックス又は樹脂エマルション等のポリマーディスパージョン、ポリマーディスパージョンを乾燥してなる再乳化形粉末樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の液状樹脂、並びに、メチルセルロース及びポリビニルアルコール等の水溶性樹脂等が挙げられる。前記その他の混和材としては、例えば、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、ポゾラン、及び、膨張材等が挙げられる。これらの混和材料は、１種又は２種以上を組み合わせて、適宜の含有量で、前記セメント組成物に配合されることができる。
【００２８】
前記セメント組成物はエポキシ化合物用硬化剤を実質的に含有しない。このようなエポキシ化合物用硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられるアミン系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。この発明において、「実質的に含有していない」とは、セメント組成物に前記硬化剤を積極的に添加又は含有しないことを意味し、セメント組成物の各成分に不可避的に含有され、エポキシ化合物用硬化剤となり得る化合物をも含有していないことを意味するものではない。
【００２９】
セメント組成物は、セメント、細骨材、エポキシ化合物及び水、並びに、所望により粗骨材及び混和材料を適宜の手段で練混ぜて、調製される。これら成分の練混ぜは、通常、エポキシ化合物が硬化又は分解しない温度、一例を挙げると、６０℃以下の温度で、例えば、グラウトミキサー、モルタルミキサー、コンクリートミキサー等の一般的にセメント組成物の混合に用いられるところの、ミキサーやアジテーター等と称される装置を用いて、行うことができる。
【００３０】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法においては、前記成分を練混ぜる順番は、特に限定されないが、前記成分を均一に練混ぜることができる点で、通常、水を最後に添加して練混ぜるのが好ましい。この発明に係るセメント硬化体の製造方法おいて、前記成分の練混ぜ前後及び練混ぜ中に前記エポキシ化合物用硬化剤が添加されることはない。
【００３１】
このようにして調製されるセメント組成物としては、例えば、セメント、細骨材、エポキシ化合物及び水を含有し、エポキシ化合物用硬化剤を実質的に含有しないセメントモルタル組成物、及び、セメント、細骨材、粗骨材、エポキシ化合物及び水を含有し、エポキシ化合物用硬化剤を実質的に含有しないセメントコンクリート組成物が挙げられる。
【００３２】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法においては、このようにして調製したセメント組成物を、エポキシ化合物用硬化剤を添加することなく、湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生した後に、長期乾燥養生する。セメント組成物を湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生した後に長期乾燥養生すると、セメント硬化体の機械的強度特に曲げ強度及び／又は引張強度並びに圧縮強度を、従来のセメント硬化体よりも、向上させることができる。その理由として、本発明者は、保水性の向上に基づくセメントの水和反応の進行、及び、エポキシ化合物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）との反応の進行によって発現する、エポキシ化合物による微細ひび割れ（マイクロクラックとも称する。）の所謂「自己修復機能」に基づくものと予想している。
【００３３】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法においては、このようにして調製したセメント組成物を、エポキシ化合物用硬化剤を添加することなく、湿乾組合せ養生及び／又は蒸気養生を行い、流動性を失う程度まで硬くする。
【００３４】
長期乾燥養生の前に行う湿乾組合せ養生は、まず、セメント組成物を湿潤養生してセメントの水和を進行させ、その後に、乾燥養生（後述する長期乾燥養生と区別するために、初期乾燥養生と称することがある。）を行って、ポリマーフィルムの形成及びその強度増進を図るもので、ポリマーセメントモルタル組成物及びポリマーコンクリート組成物にとって、高強度、その他の優れた性質を発現させるための理想的な養生である。前記湿潤養生は、セメント組成物を湿潤状態に保った状態で行う養生であり、例えば、セメント組成物に含有される水に加えて、セメント組成物に含有されるセメントの水和反応に必要な量の水を補給することのできる条件及び方法で行う養生である。このような湿潤養生としては、例えば、高湿度下で養生する湿空養生、水中に浸漬して養生する水中養生、セメント組成物を含水膜で被覆して養生する被覆養生、セメント組成物に水を散水しながら養生する散水養生等が挙げられる。前記した湿潤養生後の前記初期乾燥養生は、相対湿度９０％を超えない低湿度下で行うことができる。
【００３５】
湿乾組合せ養生は、エポキシ化合物による微細ひび割れの所謂「自己修復機能」を発現させることができる点で、セメント組成物におけるエポキシ化合物を完全に硬化させない条件で行われるのが、好ましい。通常は、セメントの水和反応で生じる水酸化物イオン（ＯＨ−）は、セメントとエポキシ化合物との界面近傍に供給され、エポキシ化合物が集合してなる集合体の内部まで侵入しないから、セメント組成物に含有されるエポキシ化合物のうちセメントとの界面近傍に存在するエポキシ化合物が硬化し、集合体の内部に存在するエポキシ化合物は硬化しない。したがって、この発明におけるセメント硬化体の製造方法においては、未硬化のエポキシ化合物を残存させるような養生条件を選択すると、所謂「自己修復機能」を効果的に発現させることができる。
【００３６】
前記湿潤養生における湿空養生は、例えば、温度１５〜４０℃で相対湿度８０％以上の環境下、好ましくは、温度１８〜２２℃で相対湿度９０％以上の環境下で、行われる。前記湿空養生の養生期間は、温度及び湿度に応じて適宜調整されるが、温度及び湿度が前記範囲内にある場合には、通常、１２〜７２時間程度とされる。
【００３７】
前記湿潤養生における水中養生は、例えば、水温１５〜４０℃の水中で、好ましくは温度１８〜２２℃の水中で、行われる。前記水中養生の養生期間は、水温に応じて適宜調整されるが、水温が前記範囲内にある場合には、通常、４〜７日程度とされる。
【００３８】
前記湿潤養生における被覆養生は、例えば、水等を含んだ布等でセメント組成物を被覆した状態で、温度１５〜４０℃で相対湿度８０％以上の環境下で、行われる。前記被覆養生の養生期間は、温度及び湿度に応じて適宜調整されるが、温度及び湿度が前記範囲内にある場合には、通常、４〜７日程度とされる。
【００３９】
前記初期乾燥養生は、例えば、温度１５〜４０℃で相対湿度９０％未満の環境下で、好ましくは、温度１８〜２２℃で相対湿度５０〜７０％の環境下で、行われる。初期乾燥養生の養生期間は、温度及び湿度に応じて適宜調整されるが、温度及び湿度が前記範囲内にある場合には、通常、１５〜２５日程度とされる。
【００４０】
この発明において、前記湿乾組合せ養生は、湿空養生、水中養生、被覆養生、被覆養生及び初期乾燥養生を任意に組み合わせて行うことができ、養生期間を短縮することができると共に、機械的強度の高いセメント硬化体を製造することができる点で、湿空養生、水中養生及び初期乾燥養生の順で行うのが好ましい。
【００４１】
長期乾燥養生の前に行う蒸気養生は、例えば、温度５０〜１８０℃の水蒸気環境下で、好ましくは温度５５〜９５℃の水蒸気環境下で、行われる。温度が前記範囲よりも低いと、セメント組成物の硬化時間が長くなることがあり、一方、温度が前記範囲よりも高いと、セメント組成物に含有されているエポキシ化合物が硬化又は分解して、セメント硬化体の機械的強度を所望のように向上させることができないことがある。前記蒸気養生の養生期間は、温度に応じて適宜調整されるが、温度が前記範囲内にある場合には、通常、１〜４日程度とされる。なお、蒸気養生の温度が１００℃を超える場合には、例えば、オートクレーブ等を用いて行われる。
【００４２】
蒸気養生は、セメント組成物の急激な温度上昇を引き起こすので、蒸気養生前にセメント組成物をある程度硬化しておくのがセメント硬化体の機械的強度をより一層向上させることができる点で好ましい。蒸気養生前にセメント組成物をある程度硬化させるには、例えば、前記湿乾組合せ養生における前記湿空養生、前記水中養生、前記被覆養生及び前記散水養生等を行うのが好ましく、特に前記湿空養生を行うのが好ましい。
【００４３】
前記湿乾組合せ養生及び前記蒸気養生における各養生は、その養生方法、条件等に応じて、この分野における通常の方法及び装置を適宜選択することにより、行うことができる。
【００４４】
このようにして養生されて、その流動性を失う程度まで硬くなったセメント組成物（以下、この発明に係るセメント硬化体と明確に区別するため「セメント凝結体」と称することがある。）は、エポキシ化合物の硬化度が、後述するセメント硬化体におけるエポキシ化合物の硬化度を満足できるような範囲にあればよい。具体的には、セメント凝結体におけるエポキシ化合物の硬化度は、後述するセメント硬化体におけるエポキシ化合物の硬化度の６０〜９０％程度であるのが好ましい。セメント凝結体における「エポキシ化合物の硬化度」は、セメント凝結体に含有される硬化したエポキシ化合物の総質量に対する、硬化したエポキシ化合物と未硬化のエポキシ化合物との質量差の割合であり、算出方法は後述するセメント硬化体における「エポキシ化合物の硬化度」と同様である。
【００４５】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法においては、このようにしてセメント組成物をセメント凝結体まで養生した後に、連続して、又は、セメント凝結体がこれ以上養生しない環境下に載置された状態を経て、長期乾燥養生を行う。この長期乾燥養生は、前記湿乾組合せ養生又は前記蒸気養生の養生期間よりも比較的長時間にわたって行われる。この長期乾燥養生においても、その前及び最中にエポキシ化合物用硬化剤を添加することはない。
【００４６】
この長期乾燥養生としては、長期低温乾燥養生及び／又は加熱養生を行うことができる。特に、長期乾燥養生の前に蒸気養生を行った場合には、前記長期乾燥養生として加熱養生を選択すると、得られるセメント硬化体の機械的強度をより短時間で向上させることができる。したがって、セメント組成物を蒸気養生し、次いで、加熱養生するセメント硬化体の製造方法は、セメント硬化体が早期に十分な機械的強度を発現するから、例えば、プレキャストモルタル製品及びプレキャストコンクリート製品の製造方法に特に好適である。
【００４７】
前記長期乾燥養生における前記長期低温乾燥養生は、例えば、温度１５〜４０℃で相対湿度９０％未満の環境下で、好ましくは、温度１８〜２２℃で相対湿度５０〜７０％の環境下で、行われる。温度又は湿度が前記範囲よりも低いと、セメント組成物の硬化時間が長くなることがあり、一方、温度又は湿度が前記範囲よりも高いと、セメント硬化体の機械的強度を所望のように向上させることができないことがある。前記長期低温乾燥養生の養生期間は、温度及び湿度に応じて適宜調整されるが、温度及び湿度が前記範囲内にある場合には、通常、２０〜５００日程度とされる。養生期間が２０日未満であると、セメント硬化体の機械的強度を所望のように向上させることができないことがある。経済的なメリットを考慮しないのであれば、前記長期低温乾燥養生における養生期間の上限は特に制限されない。
【００４８】
前記長期乾燥養生における前記加熱養生は、例えば、温度７０〜１３０℃で相対湿度５％以下の環境下で、好ましくは、温度９０〜１００℃で相対湿度０％の環境下で、行われる。温度が前記範囲よりも低く、相対湿度が前記範囲よりも高いと、セメント硬化体の機械的強度を短時間で向上させることができないことがあり、一方、温度が前記範囲よりも高いと、セメント硬化体の機械的強度がかえって低下することがある。前記加熱養生の養生期間は、温度及び湿度に応じて適宜調整されるが、温度及び湿度が前記範囲内にある場合には、通常、１〜３日程度とされる。養生期間が１日未満であると、セメント硬化体の機械的強度を所望のように向上させることができないことがある。経済的なメリットを考慮しないのであれば、前記加熱養生における養生期間の上限は特に制限されない。
【００４９】
長期乾燥養生は、その温度及び湿度等に応じて、この分野における通常の方法及び装置を適宜選択することにより、行うことができる。
【００５０】
長期乾燥養生は、前記湿乾組合せ養生及び／又は前記蒸気養生に連続して、行うことができる。特に、前記長期低温乾燥養生は、前記湿乾組合せ養生における初期乾燥養生と同条件で若しくは異なる条件で連続して（１回で）行われてもよく、又は、前記湿乾組合せ養生における初期乾燥養生後に、セメント凝結体がこれ以上養生しない環境下、例えば温度１５〜３０℃で相対湿度３０〜７０％の環境下に３〜５時間静置された後に、行われてもよい。前記湿乾組合せ養生における初期乾燥養生と長期低温乾燥養生とを連続して行う場合には、連続養生期間は、通常、３５〜５２５日程度とされる。
【００５１】
この発明に係るセメント硬化体の製造方法においては、セメント硬化体の製造に通常行われる工程を特に制限されることなく実施することができる。例えば、プレキャスト製品を製造する場合には、前記湿乾組合せ養生若しくは前記蒸気養生又は前記長期乾燥養生後に寸法調整工程等が挙げられる。
【００５２】
このようにして、製造されるセメント硬化体は、セメントが硬化してなるセメント硬化相と、エポキシ化合物が硬化してなり、セメント硬化相中に分散して存在する自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相と、セメント硬化相の微細ひび割れに自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相とを有している。したがって、この発明に係るセメント硬化体は、従来のセメント硬化体と比較してより一層高い強度を発現する。この自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相は、その内部が未硬化であって、その外部が内部を包み込む殻状エポキシ硬化体で形成される硬化相、換言すると、未硬化のエポキシ化合物を内部に含有し、その外表面が硬化してなる硬化体で形成される硬化相である。自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相がこのような硬化体で形成されていると、セメント硬化体における後述する所謂「自己修復機能」を長期間にわたって十分に発揮することができる。したがって、自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相を有するこの発明に係るセメント硬化体は、従来のセメント硬化体と比較してより一層高い強度を長期間にわたって十分に発現することができる。
【００５３】
この発明に係るセメント硬化体が従来のセメント硬化体よりも高い強度を発現する理由は、前記したように、エポキシ化合物による微細ひび割れの所謂「自己修復機能」の発現に基づくものと予想している。この理由を具体的に説明する。
【００５４】
セメント凝結体１の一部が模式的に図１（ａ）に示されるように、前記湿乾組合せ養生及び／又は前記蒸気養生においてある程度硬化したセメント組成物、すなわち、セメント凝結体は、セメントが硬化してなるセメント硬化相２中にエポキシ化合物が硬化してなる自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３が分散している。セメント凝結体１の自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３は、図１（ａ）に示されるように、前記セメント硬化相２との界面付近のエポキシ化合物がセメント硬化相２から供給された水酸化物イオン（ＯＨ−）により硬化することにより前記セメント硬化相２の界面近傍が殻のように硬化してなる殻状エポキシ硬化体３２を形成し、その内部に未硬化のエポキシ化合物３１が充満している所謂「自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相」となっている。
【００５５】
セメント硬化相２と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３とを有するセメント凝結体１において、図１（ｂ）に示されるように、セメント硬化相２に微細ひび割れ４が発生することがある。このような微細ひび割れ４には、例えば、骨材とセメント硬化相２との界面に生じる付着ひび割れ、セメント硬化相２中に成長するひび割れ、空気泡に入る殻ひび割れ、複数のひび割れが前記ひび割れで橋渡しされた連続ひび割れ、セメント凝結体１に載荷したときに生じるひび割れ等がある。このような微細ひび割れ４は、セメント硬化体の機械的特性に大きな影響を与えるから、これまで、微細ひび割れ４を生じないようにセメント硬化体を製造し、又は、生じた微細ひび割れ４を補修する手段が講じられていた。
【００５６】
ところが、前記セメント凝結体１は、セメント硬化相２中に自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３が分散しているから、セメント凝結体１に何らかの原因によって微細ひび割れ４が発生すると、図１（ｃ）に示されるように、この微細ひび割れ４によってその近傍に存在している自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３の殻状エポキシ硬化体３２が部分的に破壊されて、前記微細ひび割れ４の中に未硬化のエポキシ化合物３１が流出し、微細ひび割れ４が未硬化のエポキシ化合物３１で充填される。
【００５７】
この状態において、セメント凝結体１が長期低温乾燥養生されると、微細ひび割れ４の表面から未硬化のエポキシ化合物３１に水酸化物イオン（ＯＨ−）が供給され、この水酸化物イオン（ＯＨ−）が硬化剤となって、未硬化のエポキシ化合物３１が微細ひび割れ４の中で硬化する。このようにして、微細ひび割れ４の内部でエポキシ化合物が硬化して、セメント硬化相２の微細ひび割れ４に自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相５を形成する。このようにして、セメント凝結体１に発生する微細ひび割れ４を自己修復することができる。
【００５８】
このようにして、セメント凝結体１がセメント硬化相２と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３とエポキシ硬化貫入相５とを有していると、セメント凝結体１に発生した微細ひび割れ４によって微細ひび割れ４を自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相２で修復することができ、セメント硬化相２、自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３及びエポキシ貫入硬化相５が一体的に結合して、セメント凝結体１の強度を維持するだけでなく、向上させることができる。
【００５９】
そして、セメント組成物は前記範囲の含有量でエポキシ化合物を含有しているから、この発明に係るセメント硬化体は自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３がセメント硬化相２内に分散している。すなわち、この発明に係るセメント硬化体は、前記セメント凝結体１と同様に、セメント硬化相２と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３とエポキシ硬化貫入相５とを有している。したがって、発明に係るセメント硬化体は、セメント硬化体に発生した微細ひび割れ４によってセメント硬化体の強度が低下する前に、微細ひび割れ４を自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相２で長期間にわたって修復することができ、セメント硬化相２、自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相３及びエポキシ貫入硬化相５が一体的に結合して、セメント硬化体の強度を長期間にわたって維持するだけでなく、向上させることができる。
【００６０】
したがって、セメント硬化相と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相とエポキシ硬化貫入相とを有する、この発明に係るセメント硬化体は長期間にわたって高い機械的強度を有する。この発明に係るセメント硬化体は、この発明に係るセメント硬化体の製造方法に用いられるセメント組成物を適宜の条件で養生して製造されることができるが、前記自己修復機能を長期間にわたって維持され、硬化体の曲げ強度及び圧縮強度が著しく向上し、これまでにない高い強度を長期間にわたって発現することができる点で、この発明に係るセメント硬化体の製造方法によって製造されるのが特に好ましい。
【００６１】
この発明に係るセメント硬化体がポリマーセメントモルタル硬化体である場合には、具体的には、５．０〜２０．０ＭＰａ、好ましくは７．０〜１７．０ＭＰａの曲げ強度を有し、３０．０〜８０．０ＭＰａ、好ましくは５０．０〜７０．０ＭＰａの圧縮強度を有している。一方、この発明に係るセメント硬化体がポリマーセメントコンクリート硬化体である場合には、具体的には、１．０〜３．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．０ＭＰａの引張強度を有し、２０．０〜５０．０ＭＰａ、好ましくは３０．０〜４５．０ＭＰａの圧縮強度を有している。ポリマーセメントモルタル硬化体の前記曲げ強度及び前記圧縮強度は後述するＪＩＳ  Ａ  １１７１に従って測定したときの値である。また、ポリマーセメントコンクリート硬化体の前記引張強度及び前記圧縮強度はそれぞれ、後述するＪＩＳ  Ａ  １１１３及びＪＩＳ  Ａ  １１０８に従って測定したときの値である。
【００６２】
また、この発明に係るセメント硬化体は、具体的には、エポキシ化合物の硬化度が５０〜９５％であり、好ましくは８５〜９５％である。セメント硬化体におけるエポキシ化合物の硬化度が前記範囲内にあると、この発明の目的をよく達成することができる。セメント硬化体における「エポキシ化合物の硬化度」は、セメント硬化体に含有される硬化したエポキシ化合物の総質量に対する、硬化したエポキシ化合物と未硬化のエポキシ化合物との質量差の割合である。
【００６３】
この発明に係るセメント硬化体は、この発明に係るセメント組成物を現場で施工して製造されるセメント硬化体として利用することができ、また、前記したように、微細ひび割れを自己修復して高い強度を発現するから、例えば、養生中等に載荷されることのあるプレキャスト製品として特に好適に利用されることができる。この発明に係るセメント硬化体をプレキャスト製品として利用すると、微細ひび割れの極めて少ない、高い強度を発現するプレキャスト製品を提供することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、この発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（ポリマーセメントモルタル硬化体の製造）
ポリマーセメントモルタル組成物のセメントとしてＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００３（ポルトランドセメント）に規定された「普通ポルトランドセメント」を準備した。その一般性状を第１表に示した。
【００６６】
【表１】
2010083698.tif 000003
【００６７】
ポリマーセメントモルタル組成物の細骨材としてＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定された「ＩＳＯ標準砂」を準備した。その性質を第２表、その粒径分布を図２に示した。
【００６８】
【表２】
2010083698.tif 000004
【００６９】
ポリマーセメントモルタル組成物のエポキシ樹脂として下記式に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合反応によって製造されたエポキシ樹脂、商品名、「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を準備した。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均重合度ｎは０．１〜０．２であった。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の性質を第３表に示した。
【００７０】
【化１】
2010083698.tif 000005
【００７１】
【表３】
2010083698.tif 000006
【００７２】
ＪＩＳ  Ａ  １１７１：２０００（ポリマーセメントモルタルの試験方法）に準拠して、１００質量部の前記セメントと、３００質量部の前記細骨材と、第４表に示す「ポリマーセメント比（％）」となる割合の前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、水とを加えて、ミキサーで均一に練混ぜてポリマーセメントモルタル組成物を調製した。このとき、得られるポリマーセメントモルタル組成物のフロー値が１７０±５の範囲内で一定となるように、ポリマーセメントモルタル組成物に含有される前記セメントに対する水の質量百分率（％）が第４表に示す「水セメント比（％）」になるように、調整した。このようにして練混ぜたポリマーセメントモルタル組成物それぞれを、ＪＩＳ  Ａ１１７１に従って、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの角柱状に成形した。
【００７３】
【表４】
2010083698.tif 000007
【００７４】
得られた角柱状の成形体それぞれを、温度２０℃、相対湿度９０％の環境下で４８時間にわたって湿空養生した後、水温２０℃の水中で５日間にわたって水中養生し、次いで、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で２１日間にわたって初期乾燥養生して、湿乾組合せ養生を行った。次いで、得られたポリマーセメントモルタル凝結体を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で０日、２８日、８４日、１６８日又は３３６日間にわたって長期低温乾燥養生して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量及び長期低温乾燥養生の養生期間がそれぞれ異なる、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体をそれぞれ製造した。
【００７５】
一方、得られた角柱状の成形体それぞれを、温度２０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間にわたって湿空養生した後、常圧下において温度９０℃の水蒸気中で１日間にわたって蒸気養生した。次いで、得られたポリマーセメントモルタル凝結体を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で０日、２８日、８４日、１６８日及び３３６日間にわたって長期低温乾燥養生して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量及び長期低温乾燥養生の養生期間がそれぞれ異なる、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体をそれぞれ製造した。
【００７６】
（ポリマーセメントモルタル硬化体の評価）
１．曲げ強度及び圧縮強度
ＪＩＳ  Ａ  １１７１に従って、製造したポリマーセメントモルタル硬化体それぞれの曲げ強度及び圧縮強度を複数回測定し、測定値の算術平均値を各ポリマーセメントモルタル硬化体の曲げ強度及び圧縮強度とした。なお、各ポリマーセメントモルタル硬化体における測定値のばらつきは変動係数５％以内であった。
【００７７】
湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、曲げ強度とポリマーセメント比との関係を図３に、曲げ強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を図５にそれぞれ示した。また、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、曲げ強度とポリマーセメント比との関係を図４に、曲げ強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を図６にそれぞれ示した。
【００７８】
湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、圧縮強度とポリマーセメント比との関係を図７に、圧縮強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を図９にそれぞれ示した。また、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、圧縮強度とポリマーセメント比との関係を図８に、圧縮強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を図１０にそれぞれ示した。
【００７９】
２．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度
前記のようにして製造したポリマーセメントモルタル硬化体それぞれを３検体ずつ準備した。各ポリマーセメントモルタル硬化体の３検体に含有されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量Ａ（ｇ）を、前記湿空養生後の成形体の総質量から、次式によって、算出した。
【００８０】
Ａ（ｇ）＝（Ｔ１Ｅ）／Ｍ
前記式において、Ａは３検体のポリマーセメントモルタル硬化体に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量（ｇ）であり、Ｔ１は前記湿空養生後における３個の成形体の総質量（ｇ）であり、Ｍはセメントモルタル組成物における前記セメント、前記細骨材、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記水の総質量（ｇ）であり、Ｅはセメントモルタル組成物に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量（ｇ）である。
【００８１】
一方、各ポリマーセメントモルタル硬化体に含有されている未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を以下の方法で定量した。すなわち、各ポリマーセメントモルタル硬化体をスタンプミル（商品名「ニットー電動スタンプミル」、日陶科学株式会社製）を用いて細かく粉砕し、粉砕物を呼び寸法１．２ｍｍのふるい分け試験用網ふるいでふるい分けて通過した粉砕物を試料とした。この試料５．００００ｇを採取して容量１００ｍＬの三角フラスコに入れ、３０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを前記三角フラスコに注加し、ホットスターラー（商品名「パリソナホットスターラーＴＲ−３００Ｈ」、株式会社井内繁栄堂製）を用いて１０分間攪拌した。その後、２０℃で２時間静置して前記試料から未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を抽出した。この抽出液をガラスマイクロファイバーろ紙（商品名「アドバンテック硝子繊維濾紙  ＧＡ１００  ９０ｍ」、東洋濾紙株式会社製）を用いてろ過した。さらに、三角フラスコに１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを注加して三角フラスコに残った試料をよく洗って、この洗液を同様にしてろ過し、前記ろ液に混合した。得られたろ液を１００℃に設定した前記ホットスターラーを用いて６０分間加熱し、１−メトキシ−２−プロパノールを蒸発除去し、蒸発残分としての未硬化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量を、感度０．０００１ｇの化学天秤（商品名「ＡＧ２４５」、日本シイベルヘグナー株式会社製）を用いて精度０．０００１ｇまで測定した。
【００８２】
このようにして得られた測定結果から、ポリマーセメントモルタル硬化体３検体から抽出される未硬化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量Ｂを下記式によって求めた。
【００８３】
Ｂ＝（Ｔ２Ｃ）／Ｓ
前記式において、Ｂはポリマーセメントモルタル硬化体３検体から抽出される未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量（ｇ）であり、Ｔ２は長期低温乾燥養生後におけるポリマーセメントモルタル硬化体３検体の総質量（ｇ）であり、Ｃは測定された蒸発残分（ｇ）であり、Ｓは試料の使用質量（ｇ）（この試験において５．００００ｇ）である。
【００８４】
このようにして、算出した前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量Ａ及び前記未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の総質量Ｂとから、各ポリマーセメントモルタル硬化体に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量に対する、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量と未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の質量との差分の質量割合を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度（％）として、次の式から算出した。
【００８５】
硬化度（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００８６】
湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度とポリマーセメント比との関係を図１１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度と長期低温乾燥養生の養生期間との関係を図１３にそれぞれ示した。また、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度とポリマーセメント比との関係を図１２に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度と長期低温乾燥養生の養生期間との関係を図１４にそれぞれ示した。
【００８７】
３．結果及び考察
図３及び図４に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体、及び、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体のいずれにおいても、ポリマーセメントモルタル硬化体の曲げ強度は、長期低温乾燥養生の養生期間にかかわらず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量、すなわち、ポリマーセメント比の増加に伴って増加することが分かった。
【００８８】
図５及び図６に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体、及び、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体のいずれにおいても、ポリマーセメントモルタル硬化体の曲げ強度は、ポリマーセメント比にかかわらず、長期低温乾燥養生の養生期間の経過に伴って増加することが分かった。この理由は、長期低温乾燥養生中に、湿乾組合せ養生では硬化しなかった未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を徐々に硬化させることができること、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による保水性の付与によって、セメントの水和反応が進行したことにあると、推察される。
【００８９】
図３及び図５に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体は、ポリマーセメント比が５％のときに、最大曲げ強度を発現し、図５によれば、この硬化体の最大曲げ強度（ポリマーセメント比５％、長期低温乾燥養生３３６日）は、従来のセメントモルタル硬化体に相当する硬化体（図３及び図５において、黒丸で示されている。ポリマーセメント比０％）の曲げ強度に対して約１．５倍もの強さであった。なお、この最大曲げ強度は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における後述する最大曲げ強度にほぼ匹敵する強さであった。
【００９０】
図４及び図６に示されるように、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体は、ポリマーセメント比が１０％又は１５％のときに、最大曲げ強度を発現し、図６によれば、この硬化体の最大曲げ強度（ポリマーセメント比１５％、長期低温乾燥養生３３６日）は、従来のセメントモルタル硬化体に相当する硬化体（図４及び図６において、黒丸で示されている。ポリマーセメント比０％）の曲げ強度に対して約２倍以上であった。
【００９１】
図３〜図６に示されるように、湿乾組合せ養生又は蒸気養生及び長期低温乾燥養生によって、得られるセメントモルタル硬化体の曲げ強度は向上するが、湿乾組合せ養生又は蒸気養生によって曲げ強度の向上に異なる傾向が見られた。すなわち、湿乾組合せ養生を選択すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を比較的少なくすれば、曲げ強度が大幅に向上するのに対して、蒸気養生を選択すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を比較的多くすれば、曲げ強度が大幅に向上することがわかった。また、蒸気養生を選択すると、長期低温乾燥養生の養生期間が短くても、ポリマーセメント比の増大に伴って、曲げ強度が大幅に向上することが分かった。
【００９２】
図７に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、ポリマーセメントモルタル硬化体の圧縮強度は、長期低温乾燥養生の養生期間にかかわらず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量、すなわち、ポリマーセメント比の増加に伴って著しく減少することが分かった。一方、図８に示されるように、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体において、ポリマーセメントモルタル硬化体の圧縮強度は、長期低温乾燥養生の養生期間にかかわらず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量、すなわち、ポリマーセメント比の増加に伴って増加することが分かった。
【００９３】
図９及び図１０に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体、及び、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体のいずれにおいても、ポリマーセメントモルタル硬化体の圧縮強度は、ポリマーセメント比にかかわらず、長期低温乾燥養生の養生期間の経過に伴って増加し、養生期間１６８日程度でほぼ一定となることが分かった。
【００９４】
図７及び図９に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体は、ポリマーセメント比が５％のときに、最大圧縮強度を発現し、図９によれば、この硬化体の最大圧縮強度（ポリマーセメント比５％、長期低温乾燥養生３３６日）は、従来のセメントモルタル硬化体に相当する硬化体（図７及び図９において、黒丸で示されている。ポリマーセメント比０％）の圧縮強度とほぼ同等の強度であった。なお、この最大圧縮強度は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における後述する最大圧縮強度よりも強大であった。
【００９５】
図８及び図１０に示されるように、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体は、ポリマーセメント比が５％、１０％又は１５％のときに、最大圧縮強度を発現し、図１０によれば、この硬化体の最大圧縮強度（ポリマーセメント比５％、１５％又は１５％、長期低温乾燥養生３３６日）は、同じポリマーセメント比を有する長期低温乾燥養生０日における硬化体の圧縮強度の約１．５倍以上であった。
【００９６】
図７〜図１０に示されるように、湿乾組合せ養生又は蒸気養生及び長期低温乾燥養生によって、得られるセメントモルタル硬化体の圧縮強度は向上するが、湿乾組合せ養生又は蒸気養生によって圧縮強度の向上に異なる傾向が見られた。すなわち、湿乾組合せ養生を選択すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を比較的少なくすれば、圧縮強度が向上するのに対して、蒸気養生を選択すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量にかかわらず、圧縮強度が大幅に向上することがわかった。
【００９７】
図１１〜図１４に示されるように、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体、及び、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体のいずれにおいても、ポリマーセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度は、長期低温乾燥養生の養生期間にかかわらず、ポリマーセメント比の増加に伴って減少し、ポリマーセメント比にかかわらず、長期低温乾燥養生の養生期間に伴って増加することが分かった。
【００９８】
図１１〜図１４に示されるように、湿乾組合せ養生又は蒸気養生及び長期低温乾燥養生によって得られるセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度は上昇するが、湿乾組合せ養生又は蒸気養生によってビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度の上昇に異なる傾向が見られた。すなわち、蒸気養生を選択すると、湿乾組合せ養生を選択したときよりも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度が大きくなった。その理由は、蒸気養生によって、セメントモルタル組成物に含有されるセメントの水和反応及び水酸化物イオン（ＯＨ−）の触媒作用が促進され、エポキシ化合物の硬化を促進させたものと推察される。蒸気養生を選択すると、図１４に示されるように、ポリマーセメント比が２０％のときに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度の上昇率が最も大きかった。
【００９９】
このように、ポリマーセメントモルタル組成物を湿乾組合せ養生又は蒸気養生し、次いで、長期低温乾燥養生することによって、得られるポリマーセメントモルタル硬化体の曲げ強度及び圧縮強度を大幅に向上させることができた。
【０１００】
なお、製造した各ポリマーセメントモルタル硬化体を、走査型電子顕微鏡及びビデオ方式高倍率マイクロスコープによって、その構造を確認したところ、セメント硬化相と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相とセメント硬化相の微細ひび割れに自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相とを有していることが、確認された。
【０１０１】
（ポリマーセメントコンクリート硬化体の製造）
ポリマーセメントコンクリート組成物のセメントとしてＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定された「普通ポルトランドセメント」を準備した。その一般性状を第５表に示した。
【０１０２】
【表５】
2010083698.tif 000008
【０１０３】
ポリマーセメントコンクリート組成物の骨材として那珂川産の川砂利（粒径、５〜２０ｍｍ）を準備し、細骨材として那珂川産の川砂（粒径、２．５ｍｍ以下）を準備した。これらの性質を第６表に示した。
【０１０４】
【表６】
2010083698.tif 000009
【０１０５】
ポリマーセメントコンクリート組成物のエポキシ樹脂として前記式に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名、「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を準備した。
【０１０６】
ＪＩＳ  Ａ  １１３８：２００５（試験室におけるコンクリートの作り方）に準拠して、第７表に示す調合の供試コンクリートを、そのスランプが８．０±１．０ｃｍとなるように水セメント比を調整して練混ぜた。このようにして練混ぜたポリマーセメントコンクリート組成物それぞれを、ＪＩＳ  Ａ１１３２：２００６（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）に従って、寸法：直径１００ｍｍ×２００ｍｍの円柱状に成形した。
【０１０７】
【表７】
2010083698.tif 000010
【０１０８】
得られた円柱状の成形体それぞれを、温度２０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間にわたって湿空養生した後、常圧下において温度９０℃の水蒸気中で１日間にわたって蒸気養生した。次いで、得られたポリマーセメントモルタル凝結体を、一度、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に取り出した後、温度８０℃、１００℃又は１２０℃で０日間、１日間又は３日間にわたって加熱養生して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量、すなわち、ポリマーセメント比並びに加熱養生の温度及び養生期間がそれぞれ異なる、蒸気養生及び加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体をそれぞれ製造した。
【０１０９】
（ポリマーセメントコンクリート硬化体の評価）
１．引張強度及び圧縮強度
ＪＩＳ  Ａ  １１１３：２００６（コンクリートの割裂引張強度試験方法）に従って、製造したポリマーセメントコンクリート硬化体それぞれの割裂引張強度（この発明において引張強度と称することがある。）を複数回測定し、測定値の算術平均値を各ポリマーセメントコンクリート硬化体の引張強度とした。また、ＪＩＳ  Ａ  １１０８：２００６（コンクリートの圧縮強度試験方法）に従って、製造したポリマーセメントコンクリート硬化体それぞれの圧縮強度を複数回測定し、測定値の算術平均値を各ポリマーセメントコンクリート硬化体の圧縮強度とした。なお、各ポリマーセメントコンクリート硬化体における測定値のばらつきは変動係数５％以内であった。
【０１１０】
製造したポリマーセメントコンクリート硬化体において、引張強度とポリマーセメント比との関係を図１５（加熱養生の養生期間別）及び図１６（加熱養生の温度別）にそれぞれ示した。また、このポリマーセメントコンクリート硬化体において、圧縮強度とポリマーセメント比との関係を図１７（加熱養生の養生期間別）及び図１８（加熱養生の温度別）にそれぞれ示した。
【０１１１】
２．結果及び考察
図１５及び図１６に示されるように、蒸気養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体（図１５及び図１６において黒丸で示されている。）は、その引張強度がポリマーセメント比の増加に伴って減少したのに対して、蒸気養生及び加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体は、ポリマーセメント比にかかわらず、その引張強度が著しく向上した。
【０１１２】
また、蒸気養生及び加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体の引張強度は、加熱養生の温度にかかわらず、ポリマーセメント比の増加又は加熱養生の養生期間の長期化に従って増加した。蒸気養生及び加熱養生（養生期間７２時間）してなるポリマーセメントコンクリート硬化体の引張強度は、ポリマーセメント比にかかわらず、加熱養生の温度上昇に伴って増加し、温度１００℃の時に最大値に達した。
【０１１３】
図１５及び図１６に示されるように、蒸気養生後に養生期間７２時間の加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体は、その引張強度が著しく改善され、その改善傾向は、ポリマーセメント比が大きいほど顕著であった。具体的には、ポリマーセメント比が２０％である場合には、ポリマー未含有のセメントコンクリート硬化体の引張強度に対して約２倍の引張強度となった。
【０１１４】
図１７及び図１８に示されるように、蒸気養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体（図１７及び図１８において黒丸で示されている。）は、その圧縮強度がポリマーセメント比の増加に伴って減少したのに対して、蒸気養生及び加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体は、ポリマーセメント比にかかわらず、その圧縮強度が著しく向上した。
【０１１５】
また、蒸気養生及び加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体の圧縮強度は、加熱養生の温度にかかわらず、ポリマーセメント比の増加又は加熱養生の養生期間の長期化に従って増加した。蒸気養生及び加熱養生（養生期間７２時間）してなるポリマーセメントコンクリート硬化体の圧縮強度は、ポリマーセメント比にかかわらず、加熱養生の温度上昇に伴って増強し、温度１００℃の時に最大値に達した。
【０１１６】
図１７及び図１８に示されるように、蒸気養生後に養生期間７２時間の加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体は、加熱養生の温度にかかわらず、その圧縮強度が著しく改善され、その改善傾向は、ポリマーセメント比が大きいほど顕著であった。具体的には、ポリマーセメント比が２０％である場合には、ポリマー未含有のセメントコンクリート硬化体の圧縮強度に対して約２倍の圧縮強度となった。
【０１１７】
このように、ポリマーセメントコンクリート組成物を蒸気養生し、次いで、加熱養生することによって、得られるポリマーセメントコンクリート硬化体の引張強度及び圧縮強度を大幅に向上させることができた。
【０１１８】
なお、製造した各ポリマーセメントコンクリート硬化体の構造をポリマーセメントモルタル硬化体と同様にして確認したところ、セメント硬化相と自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相とセメント硬化相の微細ひび割れに自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が貫入してなるエポキシ貫入硬化相とを有していることが、確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、この発明に係るセメント硬化体における自己修復機能を説明する概略模式図であり、図１（ａ）はセメント硬化相中に自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が分散した状態を示す概略模式図であり、図１（ｂ）はセメント硬化相に発生した微細ひび割れによって自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相が部分的に破壊された状態を示す概略模式図であり、図１（ｃ）はセメント硬化相に発生した微細ひび割れにエポキシ化合物が流入して硬化した状態を示す概略模式図である。
【図２】図２は、実施例で用いた細骨材の粒径分布を示すグラフである。
【図３】図３は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における曲げ強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における曲げ強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における曲げ強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における曲げ強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における圧縮強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体における圧縮強度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、湿乾組合せ養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、蒸気養生及び長期低温乾燥養生してなるポリマーセメントモルタル硬化体におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化度と長期低温乾燥養生における養生期間との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を加熱養生の養生期間別に示すグラフであり、図１５（ａ）は蒸気養生後に２４時間にわたって加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１５（ｂ）は蒸気養生後に７２時間にわたって加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を加熱養生の加熱温度別に示すグラフであり、図１６（ａ）は蒸気養生後に温度８０℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１６（ｂ）は蒸気養生後に温度１００℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１６（ｃ）は蒸気養生後に温度１２０℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における引張強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、ポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を加熱養生の養生期間別に示すグラフであり、図１７（ａ）は蒸気養生後に２４時間にわたって加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１７（ｂ）は蒸気養生後に７２時間にわたって加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を加熱養生の加熱温度別に示すグラフであり、図１８（ａ）は蒸気養生後に温度８０℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１８（ｂ）は蒸気養生後に温度１００℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフであり、図１８（ｃ）は蒸気養生後に温度１２０℃で加熱養生してなるポリマーセメントコンクリート硬化体における圧縮強度とポリマーセメント比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２０】
１  セメント凝結体
２  セメント硬化相
３  自己マイクロカプセル型エポキシ硬化相
３１  未硬化のエポキシ化合物
３２  殻状エポキシ硬化体
４  微細ひび割れ
５  エポキシ貫入硬化相
【図１】
2010083698.tif 000011
【図２】
2010083698.tif 000012
【図３】
2010083698.tif 000013
【図４】
2010083698.tif 000014
【図５】
2010083698.tif 000015
【図６】
2010083698.tif 000016
【図７】
2010083698.tif 000017
【図８】
2010083698.tif 000018
【図９】
2010083698.tif 000019
【図１０】
2010083698.tif 000020
【図１１】
2010083698.tif 000021
【図１２】
2010083698.tif 000022
【図１３】
2010083698.tif 000023
【図１４】
2010083698.tif 000024
【図１５】
2010083698.tif 000025
【図１６】
2010083698.tif 000026
【図１７】
2010083698.tif 000027
【図１８】
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