(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ロール状フィルムにおける加工においても、配向レベルの高い液晶化合物の配向方法を含む光学フィルムの製造方法、およびその製造方法のための製造装置を提供すること、つまり視野角に優れた光学フィルムの製造方法、製造装置を提供することにある。【解決手段】支持体上に液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造方法において、支持体上または中間層上に液晶化合物を塗設する工程、塗設した液晶化合物層に第１の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程、第２の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第２の工程、をこの順で有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。【選択図】図４
2010112986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造方法において、支持体上または中間層上に液晶化合物を塗設する工程、塗設した液晶化合物層に第１の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程、第２の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第２の工程、をこの順で有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程における活性線の光源が、ピーク波長３６５±１０ｎｍのＬＥＤ光源であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
支持体上に液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造装置において、支持体上または中間層上への液晶化合物塗設装置、塗設した液晶化合物層に磁場印加する第１の磁場印加装置、活性線により液晶化合物を硬化する第１の硬化装置、第２の磁場印加装置、活性線により液晶化合物を硬化する第２の硬化装置、をこの順で有することを特徴とする光学フィルムの製造装置。
【請求項４】
請求項１または２記載の光学フィルムの製造方法で製造したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の光学フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明支持体上または中間層上に液晶化合物からなる光学異方性層を設けた光学フィルムの製造方法、製造装置、その製造方法および製造装置によって製造した光学フィルム、その光学フィルムを使用した偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明支持体上に液晶化合物からなる光学異方性層を設けた光学フィルムが開発されている。この光学フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルムとして有用である。
【０００３】
液晶化合物からなる光学異方性層は、その液晶化合物の配向度により光学補償機能の優劣が定まるため、液晶化合物の配向度を上げるための工夫が種々成されている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２では、支持体上に液晶化合物を塗設したのち、磁場を印加し液晶化合物を配向させ、その配向過程から、さらに磁場を印加しながら紫外線ランプにより液晶化合物を硬化する技術が公開されている。
【０００５】
この方法は、シート状の支持体においては使用可能なレベルの配向が得られるものの、ロール状フィルムにおける加工では、有効な手段とはいえず、良好なレベルの光学フィルムが得られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６６１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−４３２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ロール状フィルムにおける加工においても、配向レベルの高い液晶化合物の配向方法を含む光学フィルムの製造方法、およびその製造方法のための製造装置を提供すること、つまり視野角に優れた光学フィルムの製造方法、製造装置を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、ロール状フィルムにおける加工において配向レベルが上がらなかったのは、ロール状フィルムが移動することにより液晶化合物層界面に随伴空気が発生し、支持体側と空気界面側とで液晶配向度が異なることとなり、これが磁場の印加によっても十分に配向を修正できないまま硬化処理されることが原因であることを見出した。
【０００８】
また、磁場を印加したまま紫外線照射をすることは、紫外線照射によって支持体の温度が上昇し、同時に支持体上の液晶化合物の温度も上昇し液晶の配向を乱すことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記によって達成された。
１．支持体上に液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造方法において、支持体上または中間層上に液晶化合物を塗設する工程、塗設した液晶化合物層に第１の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程、第２の磁場印加工程、活性線により液晶化合物を硬化する第２の工程、をこの順で有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．前記活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程における活性線の光源が、ピーク波長３６５±１０ｎｍのＬＥＤ光源であることを特徴とする前記１記載の光学フィルムの製造方法。
３．支持体上に液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する光学フィルムの製造装置において、支持体上または中間層上への液晶化合物塗設装置、塗設した液晶化合物層に磁場印加する第１の磁場印加装置、活性線により液晶化合物を硬化する第１の硬化装置、第２の磁場印加装置、活性線により液晶化合物を硬化する第２の硬化装置、をこの順で有することを特徴とする光学フィルムの製造装置。
４．前記１または２記載の光学フィルムの製造方法で製造したことを特徴とする光学フィルム。
５．前記４記載の光学フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ロール状フィルムにおける加工においても、配向レベルの高い液晶化合物の配向方法を含む光学フィルムの製造方法、およびその製造方法のための製造装置を提供すること、つまり視野角に優れた光学フィルムの製造方法、製造装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜光学フィルム＞
本発明の製造方法によって製造する光学フィルムは、支持体、場合によって中間層および液晶化合物を硬化させてなる光学異方性層を有する。
【００１２】
本発明の光学フィルムは、全体として光学補償機能を有し、Ｒｏ′、Ｒｔ′（以下に定義した）はそれぞれ、４５≦Ｒｏ≦２５０、−１００≦Ｒｔ≦２００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の支持体は、それ自身でも光学補償機能を有し、光学的に一軸性または二軸性であることが好ましい。Ｒｏ、Ｒｔはそれぞれ０≦Ｒｏ≦１００、５０≦Ｒｔ≦３００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光学異方性層は、Ｒｏ、Ｒｔはそれぞれ０≦Ｒｏ≦１５０、−３００≦Ｒｔ≦１００の範囲であることが好ましい。
【００１５】
なお、中間層の光学補償機能は、支持体、光学異方性層に比較し無視できるほどに小さい。
【００１６】
ただし、Ｒｏ、Ｒｔは下記で表されるレターデーション値である。
【００１７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【００１８】
光学フィルムのレターデーションの値は、光学異方性層のみのレターデーション値と、支持体のみのレターデーション値を両者の遅相軸の向きが平行の場合には足し合わせ、直交する場合には差し引いたものとした。
Ｒｏ′＝支持体のＲｏ＋光学異方性層のＲｏ
Ｒｔ′＝支持体のＲｔ＋または−光学異方性層のＲｔ
なお、本発明において垂直、平行、直交、水平とは、厳密な角度±１０°の範囲内、好ましくは±５°の範囲にあることをいう。
＜支持体＞
本発明の支持体は、セルロースエステルを主成分（最も多い質量成分）として含有しており、好ましくは、アクリル系重合体と、フラノース構造またはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物中のＯＨ基の少なくとも１つをエステル化した糖エステル化合物と、をそれぞれ少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムとなっている。
【００１９】
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２０】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２１】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００２２】
なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）および（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００２４】
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００２５】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００２６】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００２７】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００２８】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２９】
測定条件は以下の通りである。
【００３０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３１】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３２】
本発明のセルロースアセテートフタレート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３３】
〈セルロースエステルに含有されるアクリル系重合体〉
本発明では、アクリル系重合体をセルロースエステルに添加することが好ましい。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【００３４】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００３５】
〈アクリル系重合体の複屈折性試験法〉
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【００３６】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙおよび直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【００３７】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【００３８】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルフィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【００３９】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００４０】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００４１】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００４２】
特に、本発明のセルロースエステルに加える添加剤としては、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００４３】
〈アクリル系重合体に含有される重合体Ｙ〉
重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られる低分子量の重合体であり、重量平均分子量が５００以上３０００以下となっている。
【００４４】
重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔを調整するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００４５】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００４６】
一般式（Ｙ）    −［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋおよびｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００４７】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、さらに好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【００４８】
一般式（Ｙ−１）      −［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００４９】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【００５０】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５１】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【００５２】
〈重合体Ｙの合成方法〉
重合体Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００５３】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００５４】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【００５５】
重合体Ｙの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００５６】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【００５７】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【００５８】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【００５９】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【００６０】
さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００６１】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【００６２】
上述の重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００６３】
セルロースエステルフィルム中での重合体Ｙの好ましい含有量は、０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００６４】
重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【００６５】
〈セルロースエステルに含有される糖エステル化合物〉
上述したように、本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造またはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物中のＯＨ基の少なくとも１つをエステル化した糖エステル化合物を含んでいることも好ましい。
【００６６】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００６７】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００６８】
本発明のエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７０】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７１】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００７２】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。
【００７３】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００７７】
オリゴ糖のエステル化合物は、本発明における「ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物」として適用できる。
【００７８】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００７９】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００８０】
【化１】
2010112986.tif 000003
【００８１】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ２６（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００８２】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化２】
2010112986.tif 000004
【００８４】
【化３】
2010112986.tif 000005
【００８５】
【化４】
2010112986.tif 000006
【００８６】
【化５】
2010112986.tif 000007
【００８７】
【化６】
2010112986.tif 000008
【００８８】
【化７】
2010112986.tif 000009
【００８９】
【化８】
2010112986.tif 000010
【００９０】
【化９】
2010112986.tif 000011
【００９１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、以上の糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
＜セルロースエステルに含有される他の添加剤＞
〈可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【００９２】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【００９３】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００９５】
発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００９６】
一般式（ａ）  Ｒ１−（ＯＨ）ｎ  但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【００９７】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【００９９】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１００】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１０１】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１０３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１０６】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１０７】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１０８】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１０９】
【化１０】
2010112986.tif 000012
【０１１０】
【化１１】
2010112986.tif 000013
【０１１１】
【化１２】
2010112986.tif 000014
【０１１２】
【化１３】
2010112986.tif 000015
【０１１３】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１１４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１１５】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１１６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１１７】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１１８】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１９】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなるものが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２０】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１２１】
一般式（ｂ）  Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１２３】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１２４】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１２５】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１２６】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１２８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１２９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１３１】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１３３】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１３４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１３６】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１３７】
一般式（ｃ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１３８】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３９】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４０】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１４１】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１４２】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１４３】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１４４】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示す。
【０１４５】
【化１４】
2010112986.tif 000016
【０１４６】
【化１５】
2010112986.tif 000017
【０１４７】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１４８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１５０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１５１】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明において偏光板３０を保護する支持体４のセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１５３】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５４】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５５】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がさらに好ましい。
【０１５７】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶表示装置１がおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１５８】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１５９】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１６０】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１６１】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１６２】
〈微粒子〉
本発明におけるセルロースエステルフィルム（支持体４）は、微粒子を含有することが好ましい。
【０１６３】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物からなる微粒子や、ポリマーからなる微粒子があり、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１６４】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１６５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１６６】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１６７】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１６８】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１６９】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７０】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７１】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１７２】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１７３】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１７４】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
＜セルロースエステルフィルム（支持体）の製造方法＞
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１７５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１７６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１７７】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１７８】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１７９】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１８０】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤，貧溶剤となる溶剤の種類が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる場合、このアセトンは、アセチル基置換度２．４のセルロースエステルの酢酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、アセチル基置換度２．８のセルロースの酢酸エステルでは貧溶剤となる。
【０１８１】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１８２】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１８３】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１８４】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１８５】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１８６】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１８７】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１８８】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１８９】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１９０】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１９１】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１９２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１９３】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０１９４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１９５】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１９６】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９７】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１９８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１９９】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２００】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２０１】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２０２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２０３】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０２０４】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２０５】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２０６】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２０７】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２０８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００  尚、指揮中の「Ｍ」はウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、「Ｎ」は採取した試料を１１５℃で１時間加熱した後の質量である。
【０２０９】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２１０】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２１１】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２１２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２１３】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２１４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは３０〜７０μｍである。
【０２１５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２１６】
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔ（Ｒｏは面内方向のレターデーション値、Ｒｔは厚さ方向のレターデーション値）を得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、さらに延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２１７】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０２１８】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２１９】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０℃を超えて２００℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２２０】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２２１】
具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２２２】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２２４】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２２５】
本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２２６】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
＜中間層＞
本発明では、支持体と光学異方性層との間に、１０ｎｍ〜１０μｍの厚さの中間層を設けてもよい。中間層は、転写などの方法で設けることもできるが、塗布によって設けることが生産性の観点から好ましい。
【０２２７】
本発明の中間層は、支持体と、光学異方性層の間に設けられる。
【０２２８】
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。
【０２２９】
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。
【０２３０】
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０２３１】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【０２３２】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２３３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０２３４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０２３５】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２３６】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０２３７】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２３８】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０２３９】
アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２４０】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０２４１】
また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２４２】
本発明の架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
【０２４３】
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【０２４４】
〈中間層の製造方法〉
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、セルロースエステルを含有する中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
【０２４５】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
【０２４６】
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍである。
【０２４７】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２４８】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２４９】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
【０２５０】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０２５１】
中間層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０２５２】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜光学異方性層＞
本発明の光学異方性層は、液晶化合物を磁場印加により支持体に対して垂直、傾斜あるいはハイブリッド配向させた後、活性線を照射することによって配向を固定することにより作製する。
【０２５３】
ハイブリッド配向とは、光学異方層のディスコティック構造単位の円盤面あるいは棒状構造の長軸方向が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面あるいは棒状構造の長軸方向と、透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している配向をいう。
【０２５４】
より具体的には光学異方性層は、中間層の表面に液晶化合物を含有する光重合性液晶組成物を塗布して乾燥、磁場印加によって配向処理を行い、活性線の照射によって液晶配向を固定化している。
【０２５５】
〈光重合性液晶組成物〉
本発明の光重合性液晶組成物は、液晶化合物、光重合性開始剤、溶媒およびその他の添加物とからなる。
【０２５６】
（液晶化合物（重合性液晶化合物））
本発明の液晶化合物として好ましい重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。重合性液晶化合物は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。
【０２５７】
重合性液晶化合物として好適に用いられる重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向させることが容易である。
【０２５８】
光重合性液晶組成物は、光重合性官能基として、例えば、アクリロイル基またはメタアクリロイル基等の不飽和二重結合を少なくとも１つ有する液晶性化合物であり、かつネマチック液晶性のものを用いる。このような光重合性液晶組成物としては、下記化１６に示すモノマーユニットからなるアクリレートやメタクリレートを例示できる。
【０２５９】
【化１６】
2010112986.tif 000018
【０２６０】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、ａは１〜６の正の整数を、Ｘ１は−ＣＯ２−基または−ＯＣＯ−基を、Ｒ２はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｂおよびｃは１または２の整数を示す。）
さらに、耐久性を向上させた光重合性液晶組成物としては、光重合性官能基を２つ以上有するものが好ましい。このような光重合性液晶組成物として、下記化１７で表される架橋型ネマチック性液晶モノマーを例示できる。
【０２６１】
【化１７】
2010112986.tif 000019
【０２６２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ＡおよびＤはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基または１，４シクロへキシレン基を、Ｘはそれぞれ独立して−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または−Ｏ−基を、Ｂは１，４フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、４，４’−ビフェニレン基または４，４’−ビシクロヘキシレン基を、ｍおよびｎはそれぞれ独立して２〜６の整数を示す。）また、光重合性液晶組成物としては、前記化５における末端の「Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯ２−」を、ビニルエーテル基またはエポキシ基に置換した化合物や、「−（ＣＨ２）ｍ−」、「−（ＣＨ２）ｎ−」を「−（ＣＨ２）３−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−」または「−（ＣＨ２）２−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−」に置換した化合物を例示できる。
【０２６３】
以上のほか、本発明においては、光学異方性層の重合性液晶化合物として、従来提案されている重合性液晶モノマーや重合性液晶オリゴマー、重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。
【０２６４】
本発明においては、光学異方性層形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗布用組成物を用いて中間層上に塗布し、溶媒を除去することにより光学異方性層を形成する。
【０２６５】
（光重合性開始剤）
本発明においては、重合性液晶化合物に加え、光重合開始剤を用いる。
【０２６６】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【０２６７】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶化合物に添加することができる。
【０２６８】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０２６９】
本発明における光学異方性層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。光学異方性層の膜厚は、必要な光学異方性に準じて決定すればよい。
【０２７０】
（溶媒）
溶媒としては、上述した重合性液晶化合物等を溶解することが可能な溶媒であり、かつセルロースエステルフィルム（支持体）や中間層の性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０２７１】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶化合物等の溶解性が不十分であったり、上述したように基材が侵食されたりする場合には、２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
【０２７２】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
【０２７３】
溶液の濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする光学異方性層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４０質量％の範囲で調整される。
【０２７４】
（その他の添加剤）
本発明に用いられる光重合性液晶組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０２７５】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。
【０２７６】
本発明の光重合性液晶組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の光学異方性層形成用組成物の４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２７７】
また、溶剤を配合した光重合性液晶組成物には、界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０２７８】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗布する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶化合物の１０ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。
＜本発明のロール状光学フィルムの製造工程および装置＞
本発明では、支持体に光学的位相差層を設けた光学フィルムをロール状で連続的に加工、作製することを特徴とし、そのため液晶化合物を塗設する工程から、液晶化合物を硬化する第２の工程までは全て一つの連続した工程および装置として構成されている。
【０２７９】
搬送速度は０．５ｍ／分〜１００ｍ／分である。
＜支持体上または中間層上に液晶化合物を塗設する工程および装置＞
本発明の支持体上または中間層上に液晶化合物を塗設する工程では、前述の支持体上に中間層を塗設する方法、装置と同じ方法、装置を使用することができる。この工程により液晶化合物層を作製する。
＜塗設した液晶化合物層に第１の磁場をかける工程および装置＞
本発明のこの工程では、塗設した液晶化合物層の液晶化合物を、磁場印加によって配向させる。具体的には、平行磁場が作用している場において、液晶化合物層を設けたフィルムを、そのフィルムの表面が磁力線の方向と特定の角度θをなす方向になる状態に設置することにより、液晶化合物層に平行磁場を作用させ、これにより液晶化合物を磁力線方向に配向させる。チルト角を持って配向した状態を得る手段としては、上記のような方法とともに、支持体上にプレチルト角を与える配向膜を形成することにより液晶化合物を配向させる手段を併用することもできる。
【０２８０】
この配向処理工程においては、重合性液晶化合物を塗布したフィルムを、垂直、あるいは傾斜した電磁コイルを備えた磁場配向装置の磁極間に挿入し、数ｋＧ〜１０Ｔの磁場を印加することで、液晶化合物をフィルム面に対して垂直、傾斜、あるいはハイブリッド配向させることができる。
【０２８１】
この配向処理を行うための磁場印加装置としては、カスプ磁場配置、平行磁場配置、縦磁場配置の３種類の方法がよく知られている。
【０２８２】
磁場印加装置としては、ベルマティック（株）製、三菱電機（株）製、日立製作所（株）製等のものを使用することができる。
【０２８３】
本発明では、超伝導磁石、電磁石、ソレノイド磁石、永久磁石など公知の磁石により平向磁場が形成される配向処理領域を有する平行磁場形成機構と、この平行磁場形成機構における配向処理領域を通過するように移動する搬送機構とを備えてなるものを用い、この配向処理装置において、前記搬送機構により、液晶化合物層を設けたフィルムを、そのフィルム面が平行磁場の磁力線の方向に対して所定の角度で当該配向処理領域を通過するよう搬送する方法によって配向処理を行うことが好ましい。
【０２８４】
本発明の重合性液晶化合物を塗布したフィルムを、フィルム面に対して垂直方向に磁力線を持つように配置した磁極間に挿入すると、液晶化合物を垂直方向に配向させることができる。また、磁場印加装置の磁極の傾斜角は、搬送しているフィルムの面に垂直な方向に対して０度以上８０度未満が好ましい。また、磁場印加は液晶性化合物が液晶相を形成する温度範囲で開始することが好ましい。
＜活性線により液晶化合物を硬化する第１の工程および装置＞
本発明においては、液晶化合物層に磁場を印加する工程と硬化する工程とを分離し、さらに硬化する工程も、複数回に分離することを特徴とする。
【０２８５】
そしてその複数回に分離された硬化する工程のうち最先である第１の工程では、ピーク波長３６５±１０ｎｍのＬＥＤ光源（例えば、日亜化学製ＵＶ−ＬＥＤ：ＮＣＳＵ０３３Ａ）による紫外線を照射することが好ましい。
【０２８６】
ＬＥＤ光源は、ロール状支持体の幅、液晶化合物層の塗布膜厚等により照射強度を適宜変更することができ、φ３ｍｍからφ２０ｍｍのスポット光源として照射することが好ましい。またコリメートレンズを通した平行光であってもよい。
【０２８７】
工程中には、スポット光源を複数有することが好ましく、照射強度としては、１５０〜８０００ｍＷ／ｃｍ２を調整することができるものが好ましい。照射時間は、１０〜３０秒が好ましい。
【０２８８】
搬送されるロール状支持体に対し、垂直距離で５〜４０ｍｍで照射することが好ましく、７〜３０ｍｍがさらに好ましい。
【０２８９】
照射する際には、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下であることが好ましい。
【０２９０】
装置としては、市販されているライトニングキュアＬＣ−Ｌ２（浜松ホトニクス（株）製）等を具体的に使用することができる。
＜第２の磁場をかける工程および装置＞
活性線によって重合性液晶化合物を表面から半硬化させたフィルムを、第１の磁場をかける工程と同様の磁場配向装置の磁極間に通す。磁極の傾斜角は第１の磁場印加工程と同一にする。磁場強度は、第１の磁場印加工程と同一か、それより強くても所望のものが作製できる。
＜活性線により液晶化合物を硬化する第２の工程および装置＞
第２の工程では、第１の工程で使用した硬化方法以外の硬化方法も使用することができる。
【０２９１】
通常は紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０２９２】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。
【０２９３】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０２９４】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、光学異方性層を形成している重合性液晶化合物の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０２９５】
装置としては、空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）等の市販品を使用することができる。
【０２９６】
その後、ロール状フィルムは冷却されて巻き取られる。
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子とその偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムからなるであって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が本発明の光学フィルムであることを特徴とする。
【０２９７】
本発明の偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２９８】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２９９】
本発明の光学フィルムは粘着剤等によって偏光子と密着される。粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【０３００】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【０３０１】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。
【０３０２】
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０３０３】
本発明の光学フィルムは、配向した液晶化合物を固定した光学異方性層と反対側のフィルム表面（支持体表面）を、通常の方法によりケン化処理したのち、ポリビニルアルコール系接着剤により偏光子と密着される。
【０３０４】
もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することが好ましい。
【０３０５】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３０６】
光学フィルムとは同時に偏光子に貼り合わせても良く、またロール状態でいわゆるロールトウロールで貼り合わせてもよい。
＜表示装置＞
本発明の偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。その際に本発明の偏光板は、液晶セルの視認側に貼合される。
【０３０７】
本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【０３０８】
図１、２は、本発明実施の形態における液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【０３０９】
図１は、本発明の支持体が光学的に２軸性の性質を有している場合、図２は、本発明の支持体が、光学的に１軸性の性質を有している場合の液晶表示装置の光学的配置を示している。図１、２において、液晶セルはいずれもＴＮモードである。
【０３１０】
図１、２では、本発明の光学フィルムは、光学異方性層（液晶硬化層）５，中間層４および支持体３とからなる１枚と、光学異方性層（液晶硬化層）８，中間層９および支持体１０とからなる１枚の計２枚が使用されている場合を示している。
【０３１１】
本発明の２枚の光学フィルムは、いずれも偏光板の液晶セルを挟む２枚の偏光板の液晶セル側の偏光板保護フィルムとしても機能している。
【０３１２】
偏光板保護フィルム１，１２には、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）等、市販の偏光板保護フィルムを使用することができる。
【０３１３】
図３は、本発明実施の形態における液晶表示装置の別の一例を示す概略図である。
【０３１４】
図３において、本発明の光学フィルム２０７が液晶セル２０８に対して視認側に配設されるように作製した。その逆の構成である、バックライト側に配設されることとしても良い。
【０３１５】
この場合には、液晶セル２０８に対して本発明の光学フィルム２０６を含む偏光板２０７はバックライト側に、偏光板２１２は視認側に配設されることとなる。
【０３１６】
なお、バックライト側に配設される偏光子の偏光透過軸と、液晶セル２０８における液晶層の遅相軸とが直交の場合には、光学フィルム２０６は液晶セル２０８よりも視認側に配設され（図３参照）、平行の場合には、バックライト側に配設されることとなる。
【０３１７】
何れの場合であっても、光学フィルム２０６における支持体２０３の遅相軸は、液晶セル２０８の遅相軸と平行に配設される。
【実施例】
【０３１８】
＜支持体１の作製＞
本発明における支持体の実施例として、支持体１を以下のように作製した。
【０３１９】
〈微粒子分散液（１）の調整〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上の成分をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、分散機（マントンゴーリン製）で分散を行い、微粒子分散液（１）を調整した。
【０３２０】
〈微粒子添加液（１）の調整〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに対し、十分攪拌しながら微粒子分散液（１）をゆっくりと添加した。このとき、各成分の割合は以下の通りとした。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液（１）を調製した。
【０３２１】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液（１）                                                ５質量部
〈ドープ液の調整〉
上記の微粒子添加液（１）を用いて、下記組成の主ドープ液を調製した。
【０３２２】
具体的には、まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。次に、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡ１を攪拌しながら投入した。これを加熱攪拌しながら、完全に溶解させ、安積濾紙（株）製の安積濾紙「Ｎｏ．２４４」で濾過して、主ドープ液を調製した。
【０３２３】
なお、この主ドープ液における各成分の割合は以下の通りとした。使用した素材は、表１、２に示した。
【０３２４】
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースエステル樹脂（Ａ１）                                  １００質量部
アクリル系重合体（Ａ２）                                        ３．０質量部
糖エステル化合物（３）                                            １０質量部
微粒子添加液（１）                                                  １質量部
続いて、得られた主ドープ液を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０３２５】
【表１】
2010112986.tif 000020
【０３２６】
【表２】
2010112986.tif 000021
【０３２７】
〈ドープ液のフィルム化〉
続いて、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は５０℃に制御した。
【０３２８】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力７０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３２９】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１７０℃に加熱しながらテンターで幅方向に４５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は２０％であった。
【０３３０】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１２０℃で、搬送張力は９０Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚５０μｍのロール状の支持体１を１０００ｍ得た。
【０３３１】
また、上記のドープ組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。次に、このドープを濾過し、冷却して３１℃に保ち、２つのドラムに張られた回転する長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）のエンドレスステンレスバンド上に均一に流延し、剥離残留溶媒量が５０％になるまで溶媒を蒸発させた時点でステンレスバンド上から剥離張力９．８Ｎ／ｍで剥離し、多数のロールで搬送張力１２７Ｎ／ｍで搬送させながら乾燥させ、ロール状の支持体２を１０００ｍ得た。
【０３３２】
支持体１および２のレターデーションは表３の通りである。
【０３３３】
【表３】
2010112986.tif 000022
【０３３４】
＜中間層の塗設＞
（中間層用組成物塗布液）
ＬＲ８８００（ビーエーエスエフ（株）製）                      ３２質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）                  １．２５質量部
イソプロピルアルコール                                        ５４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １４質量部
以上の成分を混合して、中間層用組成物を調製した。
【０３３５】
（中間層の塗設）
支持体１上に、中間層用組成物をスリットダイで塗布して温風温度８０℃で３０秒乾燥した。続いて、酸素濃度１．５％雰囲気下で高圧水銀灯により０．１Ｊ／ｃｍ２の照射強度で紫外線を照射し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を設けた。
＜光学異方性層の塗設＞
（光重合性液晶組成物の塗布および第１の磁場印加工程）
図５に記載の製造装置を使用した。
【０３３６】
中間層上にダイコーターにて、光学異方性層を形成する光重合性液晶組成物を５μmの厚みで塗布した。塗布したフィルムを搬送系にて、１２０℃で乾燥した。ついで、搬送系にてソレノイド磁石中を通した。磁石は支持体表面から５０°の角度で傾いており、磁力強度は２Ｔである。
【０３３７】
磁場印加開始温度は、表４に示した。磁場印加開始温度とは、磁場の印加開始時の雰囲気温度を示す。なお、Ｂ１の重合性液晶化合物の液晶層発現温度領域は１２７℃〜３０℃、Ｂ２の重合液晶性化合物の液晶層発現温度領域は１６３℃〜７５℃である。
【０３３８】
この磁場印加工程を６０秒間通過させた。
【０３３９】
（光重合性液晶組成物Ｂ１）
重合性液晶化合物  パリオカラーＬＣ２４２（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ−ＬＣ２４２、ビーエーエスエフ（株）製）                                        ３３質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）  ０．２質量部
メチルエチルケトン                                        ６６．８質量部
（光重合性液晶組成物Ｂ２）
重合性液晶化合物Ｌｉｃｒｉｖｕｅ−ＲＭＳ０７−０９３（メルク（株）製）
３０質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製）  ０．２質量部
トルエン                                                  ６９．８質量部
（光重合性液晶組成物Ｂ３）
下記式（ａ）の化合物                                    ４４．９質量部
下記式（ｂ）の化合物                                    ４４．９質量部
下記式（ｄ）の化合物                                      ９．９質量部
光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（ビーエーエスエフ（株）製）    ０．２質量部
ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック（株）製）  ０．１質量部
キシレン                                                  ２００質量部
【０３４０】
【化１８】
2010112986.tif 000023
【０３４１】
（第１の硬化工程）
紫外線ＬＥＤは、浜松ホトニクス（株）製ＬＣ−Ｌ２を用い、φ４ｍｍのスポット光源を複数個準備し、フィルム幅方向に均一な光量分布となるよう配置、窒素雰囲気下照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射塗布層表面側から硬化した。
【０３４２】
（第２の磁場印加工程）
前記第１の磁場印加工程と同じ条件で、６０秒間通過させた。
【０３４３】
（第２の硬化工程）
第２の磁場印加工程を通過後、空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を使用し、窒素雰囲気下照度１６０Ｗ／ｃｍ２、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ２の条件でさらに第２の硬化をし、本発明の光学フィルム１を得た。
＜比較工程＞
図７の従来製造装置を使用した。第１の磁場印加工程と同じ条件で、１２０秒間通過させ、空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を使用し、窒素雰囲気下照度１６０Ｗ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化し、比較の光学フィルム６を得た。
【０３４４】
さらに表４に示すように、光学異方性層を設けた光学フィルム２〜４０を作製した。
【０３４５】
なお、ここで磁場印加方法Ｘとは、本発明の前述の分割印加をいい、Ｙとは、比較工程で示した従来の一括印加をいう。また、磁場印加角度とは、フィルム面に対して垂直な軸と、磁力線の間の角度をいう。
【０３４６】
このようにして作製した光学フィルム１〜４０について、表４に示すように平均傾斜角を評価した。
（平均傾斜角）
塗設、硬化後の光学異方性層に対し、フィルム面内の屈折率が大きい方をＸ軸、それと直角で小さい方をＹ軸、膜厚方向をＺ軸としたときにＸ−Ｚ平面に沿って、Ｚ軸から倒れ角５０°〜−５０°方向のリタデーションを測定し、リタデーション値が最大になる角度を平均傾斜角とした。
【０３４７】
【表４】
2010112986.tif 000024
【０３４８】
＜偏光板の作製＞
上記作製した光学フィルム１〜４０を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０３４９】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３５０】
次に上記作製した偏光子、および市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学フィルム、偏光子、ＫＣ４ＵＹの順で積層して偏光板を作製した。
＜ＩＰＳ型液晶表示装置用バックライト側偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を製作した。次に、市販のセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＥ、コニカミノルタオプト（株）製、Ｒｏ＝０．１ｎｍ、Ｒｔ＝０．５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の一方の面に貼り付けた。また、他方の面には、同様にしてセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製）を貼り付け、バックライト側の偏光板を作製した。
【０３５１】
なお、ＴＮ型液晶表示装置用バックライト側偏光板は、視認側の偏光板と同一の偏光板である。
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３５２】
市販の液晶表示装置（ＮＥＣ社製、カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ、ＴＮ型液晶、およびＩＰＳモード型液晶表示装置であるＰａｎａｓｏｎｉｃ製ＶＩＥＲＡ  ＴＨ−２６ＬＸ６０）の両面の偏光板を注意深く剥離し、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合し図１、２（ＴＮ型）、３（ＩＰＳ型）に相当する液晶表示装置を作製した。その際、本発明の光学フィルムが液晶セル側になるように貼合した。
＜視野角の評価方法＞
視野角の特性評価は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に静置された液晶セルに電圧を印加しない状態（白表示）と電圧５Ｖ印加状態（黒表示）の比、０Ｖ（白表示）／５Ｖ（黒表示）をコントラスト比として、エレクトロニクス・フォー・ディスプレイ・アンド・イメージング・デバイス社製視野角検査装置イージー・コントラストを用いて全方位測定を行い、コントラスト比が１０である時の液晶セルの法線方向からの角度を視野角として、上下左右方向の値を求めた。結果を表５に示す。
【０３５３】
【表５】
2010112986.tif 000025
【０３５４】
表５から明らかなように、本発明の光学フィルムの製造方法によって作製した光学フィルムを使用した偏光板、液晶表示装置は、優れた視野角を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０３５５】
【図１】本発明の形態におけるＴＮ型液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の別の形態におけるＴＮ型液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の形態におけるＩＰＳ型液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の光学フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の光学フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の光学フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図７】従来の光学フィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３５６】
ａ〜ｉ、ｘ〜ｗは、それぞれ光学軸の方向を示したものである。
【０３５７】
ａ  視認側偏光子吸収軸
ｂ  支持体遅相軸
ｃ  光学異方性層（液晶硬化層）遅相軸
ｄ  液晶セル視認側ラビング軸
ｅ  液晶セルバックライト側ラビング軸
ｆ  光学異方性層（液晶硬化層）遅相軸
ｇ  支持体遅相軸
ｈ  バックライト側偏光子吸収軸
ｉ  電圧未印加時でのセル内の液晶層の遅相軸
ｘ  偏光子の吸収軸
ｙ  支持体遅相軸
ｚ  電圧未印加時の液晶セルの液晶層の遅相軸
ｗ  支持体の遅相軸
１  視認側偏光板保護フィルム
２  偏光子
３、１０  本発明の二軸性の支持体
３’、１０’本発明の一軸性の支持体
４  中間層
５  本発明の光学異方性層（液晶硬化層）
６  視認側液晶セルラビング層
７  バックライト側液晶セルラビング層
８  本発明の光学異方性層（液晶硬化層）
９  中間層
１１  偏光子
１２  偏光板保護フィルム
１３  バックライト
１４  視認側本発明の光学フィルム
１５  バックライト側本発明の光学フィルム
１６  視認側偏光板
１７  バックライト側偏光板
２０１  視認側偏光板保護フィルム
２０２  偏光子
２０３  本発明の二軸性の支持体
２０４  中間層
２０５  本発明の光学異方性層（液晶硬化層）
２０６  本発明の光学フィルム
２０７  本発明の偏光板
２０８  ＩＰＳ型液晶セル
２１０  バックライト側偏光子
２１２  バックライト側偏光板
２１３  バックライト
１００  ロール状フィルム
１０１  フィルムクリーナー
１０２  コーター
１０３  ドライヤー
１０４  第１の磁場印加装置
１０５  第１の紫外線照射装置（ＬＥＤ）
１０６  第２の磁場印加装置
１０７  第２の紫外線照射装置（空冷メタルハライドランプ）
１０８  第１の複数のファイバー型コリメート紫外線照射装置
１０９  第１の反射型スポット紫外線照射装置
１１０  従来の磁場印加装置
１１１  従来の空冷メタルハライド紫外線照射装置
【図１】
2010112986.tif 000026
【図２】
2010112986.tif 000027
【図３】
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【図４】
2010112986.tif 000029
【図５】
2010112986.tif 000030
【図６】
2010112986.tif 000031
【図７】
2010112986.tif 000032