(57)【要約】【課題】不純物拡散層からなる正孔蓄積層を設けることなく界面準位に起因した暗電流を低減でき、これにより半導体基板の浅い位置にセンサを設けて電荷転送効率の向上が図られた固体撮像装置を提供する。【解決手段】半導体基板１０１の表面層に形成された不純物拡散層からなるダイオード（センサ）Ｄと、ダイオードＤ上に設けられた炭素を含有する酸化絶縁膜９Ａとを備えた固体撮像装置１Ａ。酸化絶縁膜１Ａは、金属酸化物を用いて構成されている。【選択図】図１
2010067736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面層に形成された不純物拡散層からなるセンサと、
前記センサ上に設けられた炭素を含有する酸化絶縁膜とを備えた
固体撮像装置。
【請求項２】
前記酸化絶縁膜は、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として設けられている
請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記負電荷蓄積層の炭素含有量は、６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である
請求項1または２に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記酸化絶縁膜は、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として設けられており、
前記センサの表面層には、前記負電荷蓄積層に蓄積された負電荷の作用によって形成された正孔蓄積層が設けられた
請求項１〜３に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記酸化絶縁膜は、金属酸化物を用いて構成されている
請求項１〜４の何れか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記金属酸化物は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、または酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いて構成されている
請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記酸化絶縁膜は、シリコン系材料を用いて構成されている
請求項１〜４の何れか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記シリコン系材料を用いて構成された酸化絶縁膜は、ホウ素および燐のうちの少なくとも一方を含有する
請求項７に記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記センサは、Ｐ型拡散層上にＮ型拡散層を設けたダイオードからなる
請求項１〜８の何れか１項に記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記ダイオードの脇には、前記半導体基板上に設けたゲート電極を介してＮ型の拡散層が配置されている
請求項９に記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
半導体基板の表面層に不純物拡散層からなるセンサを形成する工程と、
炭素を含有する材料ガスの流量比と成膜温度とによって炭素含有量を制御しつつ、前記センサ上に炭素を含有する酸化絶縁膜を成膜する工程を行なう
固体撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化絶縁膜を形成する工程では、ＡＬＤ法またはＭＯＣＶＤ法によって金属酸化物からなる酸化絶縁膜を形成する
請求項１１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化絶縁膜を形成する工程では、ＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法によって酸化シリコン系材料からなる酸化絶縁膜を形成する
請求項１１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像装置および固体撮像装置の製造方法に関し、特には光電変換を行なうセンサが形成された半導体基板表面の界面準位を補償することが可能な固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置においては、フォトダイオードからなるセンサ中の結晶欠陥や、センサ表面とその上層膜との界面における界面準位が、暗電流の発生源となることが知られている。このうち、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制す手法として、ＨＡＤ（Hole Accumulatet Diode：ＨＡＤ）構造が知られている。
【０００３】
すなわち、図８（ａ）に示すＨＡＤ構造を適用していない構成では、半導体基板２０１の表面側に形成したセンサ２０３の上部は、直接、絶縁膜２０５で覆われている。このためセンサ２０３と絶縁膜２０５との界面に形成される界面準位に起因して生成された電子は、暗電流としてセンサ２０３中に流れ込む。これに対して、図８（ｂ）に示すＨＡＤ構造を適用した構成では、センサ２０３上にＰ型拡散層からなる正孔蓄積層（Hole Accumulatetion層）２０７を設けて半導体基板２０１の表面を覆い、この正孔蓄積層２０７上に絶縁膜２０５を設けている。これにより、半導体基板の表面を構成する正孔蓄積層２０７と絶縁膜２０５との間の界面準位に起因して生成された電子は、正孔蓄積層２０７において消滅し、暗電流の発生が防止される。
【０００４】
以上のようなＨＡＤ構造は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサのどちらにも採用することができ、さらに従来の表面照射型のイメージセンサに加え、裏面照射型のイメージセンサ（例えば、特許文献１参照。）にも取り入れることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３８６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した正孔蓄積層１０７形成のためには、半導体基板１０１の表面層に導入した不純物の活性化に７００℃以上という高温でのアニール処理が必要不可欠である。このため、４００℃以下といった低温プロセスのみによる正孔蓄積層１０７の形成は困難である。また、７００℃以上という高温でのアニール処理においては、先に形成されている他の不純物層においての不純物の拡散が避けられない。
【０００７】
またセンサ１０３に蓄積された電荷を効率よく読み出すには、半導体基板１０１におけるできるだけ浅い位置にセンサ１０３を形成することが望まれる。このため、センサ１０３の上部に形成される正孔蓄積層１０７は、相当程度に薄く形成されることが臨まれている。
【０００８】
しかしながら、正孔蓄積層１０７の深さは、ＨＡＤ構造表面における界面準位に起因する暗電流とトレードオフの関係にあり、正孔蓄積層１０７を薄くすることは暗電流を増加させる要因となる。しかも正孔蓄積層１０７は、深さが小さくなるに従ってばらつきが増大するため、暗電流増加に与える影響が大きくなる。
【０００９】
そこで本発明は、不純物拡散層からなる正孔蓄積層を設けることなく界面準位に起因した暗電流を低減でき、これにより半導体基板の浅い位置にセンサを設けて電荷転送効率の向上が図られた固体撮像装置、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するための本発明の固体撮像装置は、半導体基板の表面層に形成された不純物拡散層からなるセンサと、このセンサ上に設けられた炭素を含有する酸化絶縁膜とを備えたことを特徴としている。この酸化絶縁膜は、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として設けられ、金属酸化物や酸化シリコン系材料からなる。炭素含有量は、６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１１】
また本発明の固体撮像装置の製造方法は、半導体基板の表面層に不純物拡散層からなるセンサを形成した後、このセンサ上に炭素を含有する酸化絶縁膜を形成する。この際、炭素を含有する材料ガスの流量比と成膜温度とによって、酸化絶縁膜中における炭素含有量を制御する。
【００１２】
このような構成の固体撮像装置では、センサ上に炭素を含有する酸化絶縁膜を設けた。炭素を含有する酸化絶縁膜は、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として機能する。このため、この酸化絶縁膜をセンサ上に配置したことで、酸化絶縁膜における負のバンドベンディング効果によって半導体基板の表面側に効果的に正電荷が引き寄せられ、この部分に正孔蓄積（ホールアキュムレーション）層を形成して界面準位が補償される。また、酸化絶縁膜中の負の固定電荷量は炭素含有量によって制御されるため、十分なバンドベンディング効果により、半導体基板の表面側には確実に正孔蓄積層が形成される。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように本発明の固体撮像装置によれば、炭素含有量の制御によって負のバンドベンディング効果を十分に備えた酸化絶縁膜により、センサが設けられた半導体基板の表面層に確実に正孔蓄積層を形成して界面準位を補償することが可能になる。
したがって、センサ表面に高温での熱処理が必要な不純物拡散層からなるホール蓄積層を設けることなく、ＨＡＤ構造を構成して暗電流や白点の発生を防止することが可能になる。この結果、半導体基板の表面の浅い位置にセンサを設けることができ、このセンサ脇にゲート電極を介して配置したフローティングディフュージョンへの電荷の転送効率を高めることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、説明は、以下の順序で行なう。
１．第１実施形態（酸化絶縁膜が金属酸化物からなる例）
２．第２実施形態（酸化絶縁膜がシリコン系材料からなる例）
３．変形例（拡散層からなる正孔蓄積領域を備えた例）
【００１５】
＜第１実施の形態＞
［固体撮像装置の構成］
図１（１）は、本発明の固体撮像装置をＣＭＯＳセンサに適用した場合の１画素分の要部断面図であり、図１（２）は図１（１）のＡ部拡大図である。これらの図に示す第１実施形態の固体撮像装置１Ａは、次のような構成となっている。
【００１６】
Ｎ型の単結晶シリコンからなる半導体基板１０１の表面側には、例えば溝型の素子分離１０１ａ（shallow trench isolation：ＳＴＩ）が設けられて各画素領域が分離されている。素子分離領域１０１ａで分離された画素領域における半導体基板１０１の表面側にはＰウェル拡散層１０２が設けられている。また半導体基板１０１上には、Ｐウェル拡散層１０２を横切る状態で、ゲート絶縁膜３を介して転送ゲート５がパターン形成されている。ゲート絶縁膜３は、例えば酸化シリコン膜からなるか、または酸化ハフニウム膜のような高誘電率膜を用いて構成されていても良い。さらにゲート電極５は、ポリシリコン膜からなるかまたは金属材料で構成されていても良い。このような構成の各転送ゲート５は、例えば絶縁性のサイドウォール７を備えて設けられている。尚、ここでの図示は省略したが、各画素領域のＰウェル拡散層１０２上には、転送ゲート５の他にもリセットゲートやアンプゲートが併設されていることとする。
【００１７】
以上のような転送ゲート５で仕切られた画素領域の一方側は、受光領域となる。この受光領域におけるＰウェル拡散層１０２の表面側にはＮ型拡散層１０３が配置され、このＰウェル拡散層１０２とＮ型拡散層１０３とでダイオード(センサ）Ｄが構成されている。このようなダイオードＤにおいては、光電変換によって得られた電荷がＮ型拡散層１０３に蓄積される。したがって、Ｎ型拡散層１０３が電荷蓄積層となる。
【００１８】
一方、転送ゲート５の他方の脇には、Ｐウェル拡散層１０２の表面側にＮ型の拡散層からなるフローティングディフュージョン１０５が設けられている。
【００１９】
尚、以上のような構成の画素領域が配列されている撮像領域の周囲には、ここでの図示は省略した駆動回路が設けられた周辺領域が配置されている。この周辺領域には、駆動回路を構成するトランジスタ等が配置されていることとする。
【００２０】
以上のような素子分離１０１ａ、転送ゲート５、ダイオードＤ、フローティングディフュージョン１０５、さらには駆動回路を構成するトランジスタが設けられた半導体基板１０１上は、酸化絶縁膜９Ａで覆われている。この酸化絶縁膜９Ａは、炭素を含有していることが特徴的で有り、これによって負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として設けられている。
【００２１】
このような酸化絶縁膜９Ａは、本第１実施形態においては、金属酸化物を用いて構成されている。金属酸化物の中でも、その材料自体が負の固定電荷を有する材料であることが好ましい。また特にこのような金属酸化物の中でも、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、または酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）が好ましく用いられる。これらの材料からなる酸化絶縁膜９Ａであれば、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜等に用いられている実績があり、そのため、成膜方法が確立されているので容易に成膜することができる。
【００２２】
以上のような酸化絶縁膜９Ａ内における炭素含有量は、好ましくは６×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3以上であることとする。これにより酸化絶縁膜９Ａ内には、十分な量の負の固定電荷が蓄積される。尚、酸化絶縁膜９Ａ中における炭素含有量の上限は、炭素含有量によって負電荷蓄積量の制御が可能な範囲、例えば５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3以下であることとする。
【００２３】
図２には、一例として酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなる酸化絶縁膜９Ａ中の炭素含有量［Ｃ concentration］とフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]との関係を示す。このグラフに見られるように、酸化絶縁膜９Ａ中の炭素含有量［Ｃ concentration］が６×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3以上であれば、フラットバンドド電圧[Ｖｆｂ]を０．３Ｖ以上の範囲で制御することが可能である。これにより、より確実に負の固定電荷の蓄積が可能である。一方、酸化絶縁膜９Ａ中の炭素含有量［Ｃ concentration］が５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3以下であれば、炭素含有量［Ｃ concentration］によってフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]の制御、すなわち負電界蓄積量の制御が可能であることが分かる。
【００２４】
尚、このような酸化絶縁膜９Ａは、少なくとも半導体基板１０１に接する側（下層）に炭素が含有されていれば良く、上層には炭素が含有されていなくても良い。つまり、酸化絶縁膜９Ａ中においては、炭素含有量に濃度勾配があっても良く、半導体基板１０１に接する側（下層）において炭素含有量が制御されていれば良い。
【００２５】
また以上のように、酸化絶縁膜９Ａが負電荷蓄積層として設けられたことにより、ダイオードＤの表面層には、正電荷が引き寄せられた正孔蓄積層１０７が形成された状態となっている。
【００２６】
そして、この酸化絶縁膜９Ａ上は、例えば表面平坦な絶縁膜１１を介して遮光膜１３が設けられている。この遮光膜１３は、タングステン（Ｗ）などの光吸収性の良好な材料からなり、ダイオードＤ上に開口部１３ａを有してその他の部分を覆う形状であって、ダイオードＤ以外への光入射による特性変動を防止している。尚、一部の画素のダイオードＤ上は遮光膜１３で覆う構成にする。これにより、遮光膜１３で覆われたダイオードＤの出力によって画像での黒レベルを決定する。
【００２７】
また遮光膜１３上には、平坦化絶縁膜１５を介して、カラーフィルタ層１７および集光のためのオンチップレンズ１９が画素毎にパターン形成されている。
【００２８】
［固体撮像装置の製造方法］
次に、図３および図４の断面工程図に基づいて、図１に示した固体撮像装置１Ａの製造方法を説明する。
【００２９】
先ず、図３（１）に示すように、Ｎ型の単結晶シリコンからなる半導体基板１０１の表面側に、溝型の素子分離１０１ａを形成し、各画素領域を分離する。次に、分離された各画素領域における半導体基板１０１の表面側に、イオン注入とその後の熱処理とによってＰウェル拡散層１０２を形成する。
【００３０】
その後、半導体基板１０１上における各画素領域（Ｐウェル拡散層１０２）を横切る状態で、ゲート絶縁膜３を介して転送ゲート５をパターン形成する。この際、ここでの図示を省略したリセットゲートやアンプゲートも同一プロセスで形成する。そして、必要に応じてエクステンション領域などの拡散層形成を行った後、これらのゲート電極の側壁に絶縁性のサイドウォール７を形成する。
【００３１】
次いで、転送ゲート５で仕切られたＰウェル拡散層１０２の一方側の表面層に、イオン注入とその後の熱処理とによってＮ型拡散層１０３を形成する。これにより、半導体基板１０１の表面側に、Ｐウェル拡散層１０２とＮ型拡散層１０３とからなるダイオードＤを形成する。一方、転送ゲート５で仕切られたＰウェル拡散層１０２の他方側の表面層に、イオン注入とその後の熱処理とによってＮ型拡散層からなるフローティングディフュージョン１０５を形成する。また以上と同一工程により、画素領域が配列された撮像領域周辺の周辺領域に、駆動回路を構成する駆動用のトランジスタ等を形成する。
【００３２】
次に、図３（２）に示すように、転送ゲート５、ダイオードＤ、フローティングディフュージョン１０５、さらには駆動用のトランジスタが設けられた半導体基板１０１上に、酸化絶縁膜９Ａを成膜する。
【００３３】
上述したような炭素を含有すると共に金属酸化物を用いて構成された酸化絶縁膜９Ａの成膜には、材料ガスとして有機金属ガスを用いる成膜方法が好ましく適用される。このような成膜方法としては、例えば有機金属気相成長法（metal organic- chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ法）、または原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）が例示される。これらの成膜方法であれば、半導体基板１０１に対するダメージを小さく抑えた酸化絶縁膜９Ａの成膜も可能である。
【００３４】
また、上述したように炭素含有量が濃度勾配を有する酸化絶縁膜９Ａの成膜であれば、上述したＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法での成膜に続き、スパッタ法のような物理気相成長法（Physical vapor deposition：ＰＶＤ）による成膜を行っても良い。ＰＶＤ法による成膜を行うことにより、酸化絶縁膜９Ａ全層の成膜レートを速めることができる。
【００３５】
一例としてＡＬＤ法による成膜条件は次のようである。
成膜基板温度        ：２００℃〜５００℃、
有機金属ガス流量    ：１０〜５００ｓｃｃｍ、
有機金属ガス照射時間：１〜１５ｓｅｃ、
オゾンガス流量      ：１０〜５００ｓｃｃｍ
オゾンガス照射時間  ：１〜１５ｓｅｃ
【００３６】
一方、ＭＯＣＶＤ法による成膜条件は次のようである。
成膜基板温度        ：２００℃〜６００℃
【００３７】
以上のような有機金属ガスを用いた成膜方法においては、炭素を含有する材料ガス（有機金属ガス）の流量比と成膜温度とを制御することで、酸化絶縁膜９Ａ中の炭素含有量が６×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3〜５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3となるように成膜を行なう。
【００３８】
また、次に行なうＰＶＤ法による成膜条件は次のようである。
成膜室内圧力        ：０．０１〜５０Ｐａ、
ＤＣパワー          ：５００〜２０００Ｗ、
アルゴン（Ａｒ）流量：５〜５０ｓｃｃｍ、
酸素（Ｏ2）流量    ：５〜５０ｓｃｃｍ
【００３９】
以上の後、図３（３）に示すように、酸化絶縁膜９Ａ上に酸化シリコン（ＳｉＯ2）などの絶縁膜１１を形成する。この絶縁膜１１は、例えば表面平坦に形成されていることとする。そしてこの絶縁膜１１上に、タングステン（Ｗ）などの光吸収性の良好な材料からなる遮光膜１３を成膜する。この際、酸化絶縁膜９Ａ上が絶縁膜１１で覆われていることにより、酸化絶縁膜９Ａと遮光膜１３とが直接接触することによって起こる反応が抑制される。
【００４０】
次いで、図４（１）に示すように、遮光膜１３にダイオードＤ上を開口する開口部１３ａを形成する。ここでは、例えばレジストパターン（図示省略）をマスクに用いて遮光膜１３をパターンエッチングすることにより、ダイオードＤ上に開口部１３ａを形成する。この際、絶縁膜１１をエッチングストッパとすることにより、酸化絶縁膜９Ａがエッチングに晒されることを防止する。
【００４１】
次に、図４（２）に示すように、遮光膜１３による段差を低減するための平坦化絶縁膜１５を形成する。この平坦化絶縁膜１５は、例えば酸化シリコンからなり塗布成膜によって表面平坦に形成される。
【００４２】
その後は図１（ａ）に示したように、平坦化絶縁膜１５上の各画素に対応させて、カラーフィルタ層１７をパターン形成し、さらにオンチップレンズ１９を形成する。
【００４３】
以上のようにして得られた図１の構成の固体撮像装置１Ａでは、ダイオードＤ上に炭素を含有する酸化絶縁膜９Ａを設けた構成である。炭素を含有する酸化絶縁膜９Ａは、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として機能する。このため、この酸化絶縁膜９Ａをセンサ上に配置したことで、酸化絶縁膜９Ａにおける負のバンドベンディング効果によって半導体基板１０１の表面側に効果的に正電荷が引き寄せられ、この部分に正孔蓄積層１０７を形成して界面準位を補償することが可能になる。そして特に、酸化絶縁膜９Ａ中の負の固定電荷量は、図２を用いて示したように炭素含有量によって制御されるため、十分なバンドベンディング効果により、半導体基板１０１の表面側には確実に正孔蓄積層１０７を形成することが可能になる。
【００４４】
したがって、ダイオードＤ表面に高温での熱処理が必要な不純物拡散層からなる正孔蓄積層を設けることなく、ＨＡＤ構造を構成して暗電流の発生を防止することが可能になる。この結果、半導体基板１０１の表面の浅い位置にダイオードＤを設けることができ、このダイオードＤ脇に転送ゲート５を介して配置したフローティングディフュージョン１０５への電荷の転送効率を高めることが可能になる。
【００４５】
＜２．第２実施形態＞
［固体撮像装置の構成］
本第２実施形態の固体撮像装置と、図１を用いて説明した第１実施形態の固体撮像装置１Ａとの異なるところは、酸化絶縁膜の構成にあり、他の構成は同様であることとする。以下、図1を用いて第２実施形態の固体撮像装置１Ｂの構成を説明する。
【００４６】
すなわち、固体撮像装置１Ｂにおいては、素子分離１０１ａ、転送ゲート５、ダイオードＤ、フローティングディフュージョン１０５、さらには駆動回路を構成するトランジスタが設けられた半導体基板１０１上が、本第２実施形態に特徴的なシリコン系材料からなる酸化絶縁膜９Ｂで覆われている。この酸化絶縁膜９Ｂは、炭素を含有していることが特徴的で有り、これによって負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として設けられていることは第１実施形態と同様である。
【００４７】
このような酸化絶縁膜９Ｂは、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）のようなシリコン系材料を用いて構成されている。シリコン系材料の中でも、その材料自体が負の固定電荷を有する材料であることが好ましく、ホウ素や燐などの不純物を含有する酸化シリコン膜が好ましく用いられる。具体的には、ホウ素を含有する酸化シリコン（ＢＳＧ）、燐を含有する酸化シリコン（ＰＳＧ）、ホウ素とリンを含有する酸化シリコンＢＰＳＧである。
【００４８】
ここで図５には、不純物を含有しない酸化シリコン（ＮＳＧ）膜、ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、およびＢＰＳＧ膜におけるフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]を示す。これらの各膜は、燐やホウ素を含む成膜ガスの流量比のみを変え、他の条件を同一にした準大気圧ＣＶＤ（semi atmosphere：ＳＡ−ＣＶＤ）法によって成膜した膜である。成膜温度は４８０℃とした。
【００４９】
図５に示すように、不純物を含まないＮＳＧ膜と比較して、ホウ素や燐などの不純物を含有するＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、およびＢＰＳＧ膜においてフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]が正にシフトしていることが確認される。これは、酸化シリコン膜中にホウ素や燐などの不純物を含有させることで、膜中における正の固定電荷が低減し、負の固定電荷が増加していることを意味している。また、このような負の固定電荷の増加は、ＢＰＳＧで最も高く、ＰＳＧ、ＢＳＧの順に低くなる。ただし、このようなシリコン系の酸化絶縁膜９Ｂ中におけるＰ，Ｂなどの不純物含有量は、０〜１０重量％の範囲であることとする。
【００５０】
以上のような酸化絶縁膜９Ｂ内における炭素含有量は、好ましくは６×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3以上であることとする。これにより酸化絶縁膜９Ｂ内には、十分な量の負の固定電荷が蓄積される。尚、酸化絶縁膜９Ｂ中における炭素含有量の上限は、炭素含有量によって負電荷蓄積量の制御が可能な範囲、例えば５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3以下であることとする。
【００５１】
尚、このような酸化絶縁膜９Ｂは、少なくとも半導体基板１０１に接する側（下層）に炭素が含有されていれば良く、上層には炭素が含有されていなくても良い。つまり、酸化絶縁膜９Ｂ中においては、炭素含有量に濃度勾配があっても良く、半導体基板１０１に接する側（下層）において炭素含有量が制御されていれば良いことは、第１実施形態と同様である。
【００５２】
以上のように、酸化絶縁膜９Ｂが負電荷蓄積層として設けられたことにより、ダイオードＤの表面層には、正電荷が引き寄せられた正孔蓄積層１０７が形成された状態となっていることは、第１実施形態と同様である。
【００５３】
また、この酸化絶縁膜９Ｂ上は、第１実施形態と同様に、例えば表面平坦な絶縁膜１１を介して遮光膜１３が設けられ、さらに平坦化絶縁膜１５、カラーフィルタ層１７、およびオンチップレンズ１９がこの順に設けられている。
【００５４】
［固体撮像装置の製造方法］
以上のような構成の第２実施形態の固体撮像装置１Ｂの製造は、酸化絶縁膜９Ｂの形成工程を除き、図３および図４の断面工程図に基づいて説明した第１実施形態の固体撮像装置の製造方法と同様であって良い。
【００５５】
すなわち、先ず、図３（１）に示すように、Ｎ型の単結晶シリコンからなる半導体基板１０１の表面側に、溝型の素子分離１０１ａを形成して各画素領域を分離し、Ｐウェル拡散層１０２を形成する。その後、Ｐウェル拡散層１０２を横切る状態で、ゲート絶縁膜３を介して転送ゲート５をパターン形成し、側壁に絶縁性のサイドウォール７を形成する。次いで、転送ゲート５で仕切られたＰウェル拡散層１０２の一方側の表面層に、Ｎ型拡散層１０３を形成し、Ｐウェル拡散層１０２とＮ型拡散層１０３とからなるダイオードＤを形成する。一方、転送ゲート５で仕切られたＰウェル拡散層１０２の他方側の表面層に、Ｎ型拡散層からなるフローティングディフュージョン１０５を形成する。また以上と同一工程により、画素領域が配列された撮像領域周辺の周辺領域に、駆動回路を構成する駆動用のトランジスタ等を形成する。
【００５６】
次に、図３（２）に示すように、転送ゲート５、ダイオードＤ、フローティングディフュージョン１０５、さらには駆動用のトランジスタが設けられた半導体基板１０１上に、酸化絶縁膜９Ｂを成膜する。
【００５７】
上述したような炭素を含有すると共にシリコン系材料を用いて構成された酸化絶縁膜９Ｂの成膜には、炭素含有ガスであるＴＥＯＳ（tetraethoxy silane）ガスを用いたＣＶＤ法が適用される。特に、ＴＥＯＳガスと共にオゾン（Ｏ3）ガスを用いたＳＡ−ＣＶＤ法が好ましく適用される。この成膜方法であれば、半導体基板１０１に対するダメージを小さく抑えた酸化絶縁膜９Ｂの成膜も可能であり、さらに埋め込み特性も良好である。
【００５８】
また、上述したように炭素含有量が濃度勾配を有する酸化絶縁膜９Ｂの成膜であれば、ＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法での成膜に続き、スパッタ法のような物理気相成長法（Physical vapor deposition：ＰＶＤ）による成膜を行っても良い。ＰＶＤ法による成膜を行うことにより、酸化絶縁膜９Ｂ全層の成膜レートを速めることができる。
【００５９】
以上のようなＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法においては、炭素を含有するＴＥＯＳガスの流量比と成膜温度とを制御することで、酸化絶縁膜９Ｂ中の炭素含有量が６×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ3〜５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3となるように成膜を行なう。
【００６０】
ここで図６には、ＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法によってＮＳＧを成膜する際の、成膜条件と、フラットバンド電圧[Ｖｆｂ]を示す。ここでは、成膜温度、またはＯ3／ＴＥＯＳ流量比を変え、他の条件を同一にした準大気圧ＣＶＤ（semi atmosphere：ＳＡ−ＣＶＤ）法によって成膜した。尚、比較として熱酸化膜のフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]を示した。
【００６１】
図６に示すように、成膜温度が低いほど、またＴＥＯＳ流量比が高いほど、ＮＳＧ膜におけるフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]が正にシフトすることが確認された。これは、成膜温度が低くＴＥＯＳ流量比が高いほど、膜中における正の固定電荷が低減し、負の固定電荷が増加していることを意味し、また膜中における炭素含有量も増加することを意味している。したがって、ＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法においては、炭素を含有するＴＥＯＳガスの流量比と成膜温度とを制御することで、酸化絶縁膜９Ｂ中の炭素含有量が制御されることを示している。
【００６２】
このようなＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法による、シリコン系の酸化絶縁膜９Ｂの成膜条件は次の範囲に設定される。
成膜基板温度                      ：２５０℃〜３５０℃、
ＴＥＯＳ流量                      ：５０〜２５０ｍｇ／ｍ、
Ｏ3流量                          ：２５０〜１００００ｓｃｃｍ、
Ｏ3／ＴＥＯＳ流量比              ：５〜４０
ＴＥＢ（triethyl borate）    流量：０〜２００ｍｇ／ｍ
ＴＥＰＯ（Triethylphosphate）流量：０〜１００ｍｇ／ｍ
尚、成膜雰囲気内圧力、キャリヤガス種、キャリアガス流量は適宜選択される。
【００６３】
以上の後は第１実施形態と同様に行なう。
【００６４】
すなわち、図３（３）に示すように、酸化絶縁膜９Ｂ上に絶縁膜１１を表面平坦に形成し、さらに光吸収性の良好な材料からなる遮光膜１３を成膜し、ダイオードＤ上を開口する開口部１３ａを形成する。
【００６５】
次に、図４（２）に示すように、遮光膜１３による段差を低減するための平坦化絶縁膜１５を形成する。
【００６６】
その後は図１（ａ）に示したように、平坦化絶縁膜１５上の各画素に対応させて、カラーフィルタ層１７をパターン形成し、さらにオンチップレンズ１９を形成する。
【００６７】
以上のようにして得られた図１の構成の固体撮像装置１Ｂでは、ダイオードＤ上に炭素を含有するシリコン系の酸化絶縁膜９Ｂを設けた構成である。炭素を含有するシリコン系の酸化絶縁膜９Ｂは、負の固定電荷を有する負電荷蓄積層として機能する。このため、この酸化絶縁膜９Ｂをセンサ上に配置したことで、酸化絶縁膜９Ｂにおける負のバンドベンディング効果によって半導体基板１０１の表面側に効果的に正電荷が引き寄せられ、この部分に正孔蓄積層１０７を形成して界面準位を補償することが可能になる。そして特に、酸化絶縁膜９Ｂ中の負の固定電荷量は、炭素含有量によって制御されるため、十分なバンドベンディング効果により、半導体基板１０１の表面側には確実に正孔蓄積層１０７を形成することが可能になる。また、シリコン系の酸化絶縁膜９Ｂに燐やホウ素などの不純物を含有させることにより、酸化絶縁膜９Ｂにおける負の固定電荷の量を増加させることが可能であり、さらに確実に正孔蓄積層１０７を形成することが可能になる。
【００６８】
したがって、第１実施形態と同様にダイオードＤ表面に高温での熱処理が必要な不純物拡散層からなる正孔蓄積層を設けることなく、ＨＡＤ構造を構成して暗電流の発生を防止することが可能になる。この結果、半導体基板１０１の表面の浅い位置にダイオードＤを設けることができ、このダイオードＤ脇に転送ゲート５を介して配置したフローティングディフュージョン１０５への電荷の転送効率を高めることが可能になる。
【００６９】
＜変形例＞
［固体撮像装置の構成］
図７は、第１実施形態および第２実施形態の固体撮像装置の変形例であり、ダイオードＤの表面に、拡散層からなる正電荷蓄積層１０９が設けられている例である。尚、他の構成は、第１実施形態および第２実施形態の固体撮像装置と同様であることとする。
【００７０】
この固体撮像装置１Ａ’，１Ｂ’に設けた正電荷蓄積層１０９は、半導体基板１０１の極表面、すなわちダイオードＤを構成するＮ型拡散層１０３の極表面に、ｐ型不純物を拡散させてなる層である。
【００７１】
[固体撮像装置の製造方法］
以上のような構成の固体撮像装置１Ａ’，１Ｂ’の製造は、第１実施形態および第２実施形態において図３（１）を用いて説明したようにダイオードＤを形成した後、この表面にｐ型拡散層を導入して正孔蓄積層１０９を形成する工程を行なえば良い。その後の工程は、第１実施形態および第２実施形態と同様に行なうことができる。
【００７２】
以上のような構成の固体撮像装置１Ａ’，１Ｂであれば、酸化絶縁膜９Ａ，９Ｂにおける負のバンドベンディング効果によって、拡散層からなる正孔蓄積層１０９における正固定電荷の量の増加を図ることができる。このため、拡散層からなる正孔蓄積層１０９の不純物濃度を低く、深さを浅くしても、酸化絶縁膜９Ａ，９Ｂにおける負のバンドベンディング効果のアシストにより、十分な固定電荷量によって暗電流の発生を防止することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】第１実施形態および第２実施形態の固体撮像装置の構成を説明する要部断面図である。
【図２】酸化絶縁膜中の炭素含有量とフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]との関係を示す図である。
【図３】第１実施形態および第２実施形態の固体撮像装置を製造する手順を示す断面工程図（その１）である。
【図４】第１実施形態および第２実施形態の固体撮像装置を製造する手順を示す断面工程図（その２）である。
【図５】シリコン系の各酸化絶縁膜におけるフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]を示す図である。
【図６】シリコン系の酸化絶縁膜の成膜条件とフラットバンド電圧[Ｖｆｂ]を示す図である。
【図７】第１実施形態および第２実施形態の変形例を説明する要部断面図である。
【図８】従来の固体撮像装置の構成を説明する要部断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１Ａ，１Ｂ…固体撮像装置、５…転送ゲート（ゲート電極）、９Ａ…酸化絶縁膜（金属酸化物）、９Ｂ…酸化絶縁膜（シリコン系材料）、１０１…半導体基板、１０２…Ｐウェル（Ｐ型拡散層）、１０３…Ｎ型拡散層、１０５…フローティングディフュージョン（Ｎ型の拡散層）、１０７…正孔蓄積層、Ｄ…ダイオード（センサ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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