(57)【要約】【課題】光電変換素子用の陽極酸化基板において、アルカリ溶液による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制する。【解決手段】Ａｌ基材１１に陽極酸化膜１２が形成された陽極酸化基板１０ａにおいて、光電変換層等の積層構造が形成される側の反対側の面上に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ基材の両面に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、
一方の前記陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層を備えたことを特徴とする陽極酸化基板。
【請求項２】
前記基板保護層の主成分の熱膨張係数が、Ａｌ２Ｏ３の熱膨張係数と略同等であることを特徴とする請求項１に記載の陽極酸化基板。
【請求項３】
前記基板保護層が絶縁膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の陽極酸化基板。
【請求項４】
前記絶縁膜が、ソーダライムガラス、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮおよびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項３に記載の陽極酸化基板。
【請求項５】
前記基板保護層が金属膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の陽極酸化基板。
【請求項６】
前記金属膜が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項５に記載の陽極酸化基板。
【請求項７】
前記基板保護層を備えた側の反対側の面に、前記基板保護層の主成分と同一の材料を主成分とする応力緩和層を備えたものであることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の陽極酸化基板。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の陽極酸化基板の前記基板保護層を備えた側の反対側の面上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項９から１２いずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に絶縁層としての陽極酸化膜を有する光電変換素子用の陽極酸化基板、それを用いた光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。一般的に太陽電池には、下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造が基板上に形成されてなる光電変換素子が複数接続されて用いられる。
【０００３】
従来、光電変換素子の光電変換層としては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いることが主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体を光電変換層に用いる研究開発がなされている。このような化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。
【０００４】
また、光電変換素子の基板としては、ガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。
【０００５】
金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層等との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。そこで、特許文献１には太陽電池の基板として、Ａｌ基材の表面に絶縁層としての陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。
【０００６】
例えば、上記のような陽極酸化基板を用いて、ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池を形成する場合には、一般的に図９のような構造となる。図９に示すように、この場合のＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池は、陽極酸化基板１９と、この陽極酸化基板１９上に形成された、下部電極２９と光電変換層３９と高抵抗のバッファ層４９と上部電極５９との積層構造から構成される。バッファ層４９は、光電変換層３９と上部電極５９との電気的なコンタクトを良好にするためのものであり、このバッファ層４９を挿入することにより光電変換効率の向上が期待できる。現在ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池のバッファ層４９としては、化学浴槽堆積法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作製したＣｄＳバッファ層が、最も適しているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような太陽電池において、ＣＢＤ法によってＣｄＳバッファ層を形成すると、陽極酸化基板の裏面がアルカリ溶液に腐食されてクラックが生じることにより、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じ、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離を生じるという問題がある。これは、陽極酸化基板の裏面が耐アルカリ性に乏しいためと考えられる。
【０００９】
上記のように光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じた場合、太陽電池の光電変換特性が悪化する恐れがあるため、陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することが必要である。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板及びそれを用いた光電変換素子の製造方法において、陽極酸化基板の裏面のアルカリ溶液による腐食を抑制し、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池の製造を可能とする陽極酸化基板、及びそれを用いた光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板を用いた光電変換素子及び太陽電池において、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板は、
Ａｌ基材の両面に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、
一方の陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、「Ａｌ基材」は、Ａｌ含量９０質量％以上の金属基材であることを意味するものとする。Ａｌ基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。
【００１４】
基板保護層の「耐アルカリ性」とは、ｐＨ１１のアルカリ溶液に１５分間浸漬させた時の基板保護層の膜減りがその膜厚の１／１０以下であり、基板保護層に亀裂などが生じない程度の耐性を意味するものとする。
【００１５】
さらに、本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板において、基板保護層の主成分の熱膨張係数はＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数と略同等であることが好ましい。
【００１６】
ここで、「熱膨張係数」とは、光電変換層の成長温度と室温との略中間の温度である５００Ｋにおけるバルク体の線膨張係数を意味するものとする。
【００１７】
熱膨張係数が「略同等である」とは、５００ＫにおけるＡｌ２Ｏ３の線膨張係数が７．５×１０−６／Ｋであるので、基板保護層の線膨張係数が、その±５．０×１０−６／Ｋの範囲に属する、すなわち２．５×１０−６／Ｋ〜１２．５×１０−６／Ｋの範囲であることを意味するものとする。
【００１８】
そして、基板保護層は絶縁膜であることが好ましく、この場合絶縁膜は、ソーダライムガラス、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮおよびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
【００１９】
或いは、基板保護層は金属膜であることが好ましく、この場合金属膜は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏおよびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
【００２０】
ここで、絶縁膜或いは金属膜の「主成分」とは、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。
【００２１】
また、基板保護層を備えた側の反対側の面に、基板保護層の主成分と同一の材料を主成分とする応力緩和層を備えたものであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、上記に記載の陽極酸化基板の基板保護層を備えた側の反対側の面上に、下部電極、光電変換層および上部電極の積層構造を形成することを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、上記陽極酸化基板上に形成された層（下部電極、光電変換層、上部電極、必要に応じて設けられる他の任意の層）の「主成分」は、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。
【００２４】
また、本発明に係る光電変換素子は、上記光電変換素子の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００２５】
この場合、光電変換層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、光電変換層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００２６】
また、光電変換層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００２７】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２８】
さらに、本発明に係る太陽電池は、上記の光電変換素子を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る光電変換素子用の陽極酸化基板及びそれを用いた光電変換素子の製造方法は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子及び太陽電池の製造が可能となる。
【００３０】
また、本発明に係る、上記陽極酸化膜を用いた光電変換素子及び太陽電池は、陽極酸化基板の光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層を用いて、製造される。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面における腐食によるクラックの発生を防止することができるため、良好な光電変換特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施形態に係る陽極酸化基板の構造を示す模式断面図
【図２】陽極酸化基板裏面のクラックの数と基板の曲率との関係を示す図
【図３】第２の実施形態に係る陽極酸化基板の構造を示す模式断面図
【図４Ａ】第１の実施形態に係る光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図４Ｂ】第１の実施形態に係る光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図５】I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図６Ａ】第２の実施形態に係る光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図６Ｂ】第２の実施形態に係る光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図７】実施例における陽極酸化基板の裏面を示す顕微鏡画像
【図８】比較例における陽極酸化基板の裏面を示す顕微鏡画像
【図９】陽極酸化基板を用いたＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系の太陽電池の一般的な構造を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３３】
「陽極酸化基板の第１の実施形態」
本発明に係る第１の実施形態の陽極酸化基板の構造について説明する。図１は、本実施形態に係る陽極酸化基板の模式断面図である。陽極酸化基板１０ａは、絶縁層としての陽極酸化膜１２上に半導体回路を形成するための基板となる。
【００３４】
図１に示す陽極酸化基板１０ａは、Ａｌ基材１１の両面を陽極酸化し、両面に形成された陽極酸化膜のうち一方の陽極酸化膜上に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を成膜することにより形成される。すなわち、陽極酸化基板１０ａは、陽極酸化により両面に形成された陽極酸化膜１２と、陽極酸化されなかったＡｌ基材１１と、一方の陽極酸化膜１２上に形成された基板保護層１３とからなる。この場合陽極酸化基板１０ａは、基板保護層１３／陽極酸化膜１２／Ａｌ基材１１／陽極酸化膜１２の４層構造を有する。
【００３５】
（Ａｌ基材と陽極酸化）
Ａｌ基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。
【００３６】
陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは特に制限されない。陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは、陽極酸化基板１０ａの機械的強度、薄型軽量化および材料特性の応力計算結果から適宜選択できるが、例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。なお、陽極酸化基板１０ａを製造する際に、Ａｌ材１１は陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。
【００３７】
陽極酸化は、Ａｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。必要に応じてＡｌ材１１の表面は洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。酸性電解液としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる酸性電解液を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧２０〜１００Ｖが好ましい。
【００３８】
陽極酸化膜１２の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有しておれば良いが、厚すぎると可撓性の関点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．１〜１００μｍであり、厚さの制御は定電流電解や定電圧電解とともに、電解時間により制御可能である。
【００３９】
光電変換素子の製造過程において、Ａｌと陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した陽極酸化基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図１に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。陽極酸化基板１０ａの両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚をほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００４０】
Ａｌ基材１１を陽極酸化すると、表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化膜１２が生成する。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には微細孔があり、底面は丸みを帯びた形状となる。微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成される。尚、酸性電解液とは異なり、ホウ酸等の中性電解液で電解処理することで、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜ではなく緻密な陽極酸化膜を得ることが出来る。またバリア層の層厚を大きくする目的で、酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜１２を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法等も使用可能である。
【００４１】
（基板保護層）
基板保護層１３は、アルカリ溶液に対して耐アルカリ性を有する層である。ここで、前述の「耐アルカリ性」の定義においてはｐＨ１１としたが、当然ながら実際にＣＢＤ法等を行う際のｐＨは、ｐＨ１１に限られない。基板保護層１３の主成分の熱膨張係数はＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数と略同等であることが好ましい。これにより、基板保護層１３と陽極酸化膜１２との熱膨張係数差による陽極酸化基板１０ａの反り等を低減することができる。
【００４２】
基板保護層１３は絶縁膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３およびソーダライムガラス（ＳＬＧ）等を用いることができる。ここで、上記に例示するＡｌ２Ｏ３は、例えばスパッタリング法等の固相法により成膜されたものを指す。この場合、陽極酸化によって形成されたＡｌ２Ｏ３（陽極酸化膜）とは膜の性質が異なるため、上記に例示するＡｌ２Ｏ３ならば基板保護層１３として用いることができる。或いは、基板保護層１３は金属膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、Ｔｉ、ＴａおよびＭｏ等を用いることができる。
【００４３】
また、基板保護層１３の形成方法としても特に制限されず、真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法およびスパッタリング法等を用いることができる。
【００４４】
基板保護層１３の膜厚は、ＣＢＤ法等で用いるアルカリ溶液、ＣＢＤ法等の処理時間および基板保護層１３の材料のアルカリ溶液に対する耐性等によって適宜設定できるが、例えばｐＨ１１のＣＢＤ処理を行い基板保護層１３の材料をＳＬＧとする場合には、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
陽極酸化基板１０ａが一方の面に基板保護層１３を備えることにより、この基板保護層１３を備えた面は、アルカリ溶液により腐食されなくなり、陽極酸化基板１０ａのクラックの発生を防止でき、さらに陽極酸化基板１０ａの反りを防止することができる。図２は、本発明者によって得られた、基板保護層がない陽極酸化基板の裏面のクラック数と基板の反りの曲率の関係を示した図である。この図においては、クラック数とは、陽極酸化基板をアルカリ溶液に浸漬したときの、目視によって確認できるクラックの数である。これより、裏面のクラック数が減少するほど基板の反りの曲率が減少する傾向にあることがわかる。これは、裏面の腐食を抑制することにより、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離を生じることを防止できることを示唆している。
【００４６】
以上のように、本発明に係る本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板が、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備えるように構成されている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子の製造が可能となる。
【００４７】
さらに、本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板では、上記に示した効果により陽極酸化基板の平坦度が増し、ＣｄＳバッファ層の成膜後の成膜工程において、基板温度の温度均一性を向上させ、さらに膜厚や組成等の膜特性の面内均一性を向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりを向上させることが可能となる。
【００４８】
「陽極酸化基板の第２の実施形態」
次に、本発明に係る第２の実施形態の陽極酸化基板の構造について説明する。図３は、本実施形態に係る陽極酸化基板１０ｃの模式断面図である。陽極酸化基板１０ｃは、陽極酸化基板１０ａにおいて、基板保護層１３が形成された側の反対側の陽極酸化膜１２上に、基板保護層１３の主成分と同一の材料を主成分とする応力緩和層１４を備えた構成となっている。したがって、その他の構成要件の詳細については、陽極酸化基板１０ａと同様であるため特に必要の無い限り省略する。
【００４９】
（応力緩和層）
応力緩和層１４は、裏面に耐アルカリの基板保護層１３を備えた陽極酸化基板の応力のバランスをとるためのものである。言い換えれば、Ａｌ基材１１或いは陽極酸化膜１２と基板保護層１３との熱膨張係数差に起因した基板の反り等を抑制するものである。応力緩和層１４は基板保護層１３と同様に絶縁膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３およびソーダライムガラス（ＳＬＧ）等を用いることができる。ここで、上記に例示するＡｌ２Ｏ３は、例えばスパッタリング法等の固相法により成膜されたものを指す。この場合、陽極酸化によって形成されたＡｌ２Ｏ３（陽極酸化膜）とは膜の性質が異なるため、上記に例示するＡｌ２Ｏ３ならば応力緩和層１４として用いることができる。或いは、応力緩和層１４は基板保護層１３と同様に金属膜であることが好ましく、その材料としては特に制限されず、Ｔｉ、ＴａおよびＭｏ等を用いることができる。
【００５０】
応力緩和層１４は、応力計算が容易であることから上記基板保護層１３の主成分と同一の材料を主成分とすることが好ましい。また、応力緩和層１４の膜厚は、陽極酸化基板１０ｃ両面の熱応力のバランスを考慮して、基板保護層１３の膜厚とほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が応力緩和層１４上に形成されることを考慮して基板保護層１３よりもやや薄めとすることが好ましい。
【００５１】
応力緩和層１４を金属膜とする場合には、セル間の導通を防ぐために応力緩和層１４をパターニングすることが必要である。このパターニングは、セル間の抵抗が１０００Ω以上になっていればよく、その方法は特に制限されないが、下部電極２０と同時にスクライブすることにより行うことが好ましい。また、応力緩和層１４の形成方法としても特に制限されず、真空蒸着法、ＣＶＤ法およびスパッタリング法等を用いることができる。
【００５２】
以上のように、本発明に係る本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板も、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板が、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備えるように構成されている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができるため、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の光電変換素子用の陽極酸化基板では、応力緩和層の存在により陽極酸化基板全体の応力バランスがより保たれるため、陽極酸化基板の平坦度をさらに向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりをさらに向上させることが可能となる。
【００５４】
「光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池の第1の実施形態」
次に、本発明に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法、およびその構造について説明する。図４Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図４Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図である。
【００５５】
本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、陽極酸化基板の第１の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ａ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とを順次積層するものである。なお、光電変換層３０や電極等の積層構造は、陽極酸化基板１０ａの基板保護層１３が形成された側と反対側の面に形成する。
【００５６】
また、光電変換素子１の製造方法は、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３を形成し、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４を形成するものである。
【００５７】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００５８】
（陽極酸化基板）
本実施形態に係る光電変換素子１の基板は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、陽極酸化基板の第１の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ａである。
【００５９】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。また、光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６０】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００６１】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００６２】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００６３】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００６４】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、及び５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００６５】
図５は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００６６】
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０及び上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００６７】
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。
【００６８】
バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層の厚みは特に制限されず、０．０５〜０．２μｍが好ましい。バッファ層４０は、スパッタリング法やＣＢＤ法等を用いて形成することができるが、工程が少ないこと等からＣＢＤ法を用いることが好ましい。
【００６９】
以上の下部電極２０／光電変換層３０／バッファ層４０／上部電極５０について好ましい組成の組合わせとしては、例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００７０】
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０ａと下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
【００７１】
また光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００７２】
以上のように、本発明に係る光電変換素子の製造方法は、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える陽極酸化基板１０ａを用いている。したがって、この陽極酸化基板を用いた光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を有する光電変換素子の製造が可能となる。
【００７３】
また、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池は、光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を備える陽極酸化基板１０ａを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制し、当該裏面の腐食によるクラックの発生を防止し、裏面側の内部応力が開放されて基板に反りが生じることを防止することができる。この結果、光電変換層や下部電極等にクラックや剥離が生じることを防止することができるため、良好な光電変換特性を得ることが可能となる。
【００７４】
さらに、本実施形態の光電変換素子では、上記に示した効果により陽極酸化基板の平坦度が増し、ＣｄＳバッファ層の成膜後の成膜工程において、基板温度の温度均一性を向上させ、さらに膜厚等の膜特性の面内均一性を向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりを向上させることが可能となる。
【００７５】
「光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池の第２の実施形態」
次に、本発明に係る第２の実施形態の光電変換素子の製造方法、およびその構造について説明する。図６Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図６Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図である。
【００７６】
本実施形態に係る光電変換素子２の製造方法は、前述した応力緩和層１４を備える陽極酸化基板１０ｃを用いる点で、第1の実施形態と異なる。したがって、第1の実施形態と同様のその他の構成要素についての詳細な説明は、特に支障のない限り省略する。また、第１の実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００７７】
光電変換素子２の製造方法は、陽極酸化基板の第２の実施形態で説明した陽極酸化基板１０ｃ上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とを順次積層するものである。なお、本実施形態においても、光電変換層３０や電極等の積層構造は、陽極酸化基板１０ｃの基板保護層１３が形成された側と反対側の面に形成する。
【００７８】
前述したように、応力緩和層１４を金属膜とする場合には、セル間の導通を防ぐために応力緩和層をパターニングすることが必要である。このパターニングは、セル間の抵抗が１０００Ω以上になっていればよく、その方法は特に制限されないが、下部電極２０と同時にスクライブすることにより行うことが好ましい。
【００７９】
また光電変換素子２も、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子２に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００８０】
以上のように、本発明に係る光電変換素子の製造方法も、Ａｌ基材に陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板において、光電変換層等が形成される側の反対側の面に基板保護層を備える陽極酸化基板１０ｃを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができる。これより、光電変換素子の製造方法について、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８１】
また、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池は、光電変換層等が形成される側と反対側の面に耐アルカリ性を有する基板保護層１３を備える陽極酸化基板１０ｃを用いている。したがって、この光電変換素子の製造において、ＣＢＤ法等でのアルカリ溶液処理による陽極酸化基板の裏面の腐食を抑制することができる。これより、光電変換素子及び太陽電池について、第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８２】
さらに、本実施形態の光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池では、応力緩和層の存在により陽極酸化基板の応力バランスがより保たれるため、陽極酸化基板の平坦度をさらに向上させることができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。また、太陽電池を製造する際に行うラミネート工程において、陽極酸化基板の反りの影響を低減できるため、太陽電池の製造の歩留まりをさらに向上させることが可能となる。
【実施例】
【００８３】
本発明に係る光電変換素子の実施例について説明する。
【００８４】
（実施例）
基材としてＡｌ合金ＸＬ材（厚さ：３００μｍ）を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で直流電源を用い電圧４０Ｖを印加する陽極酸化条件において、陽極酸化膜（厚さ：１０μｍ）をＡｌ基材の両面に形成し、陽極酸化基板を形成した。そして、この陽極酸化基板に水洗、乾燥を行った。
【００８５】
その後、スパッタリング法により膜厚２００ｎｍのＳＬＧを上記陽極酸化基板の両面に形成し、基板保護層と応力緩和層を形成した。
【００８６】
次に、陽極酸化基板の陽極酸化膜上に、下部電極としてＭｏ電極（厚さ：０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成した。
【００８７】
そして、このＭｏ電極上にＣＩＧＳ光電変換層をスパッタリング法により成膜した。なお、本実施例では、高純度銅のディスク状ターゲットと、高純度インジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）および高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲットを用いた。なお、基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。ＣＩＧＳ光電変換層の成膜方法は次の通りである。まず、主真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）をスパッタ室に導入し、バリアブルリークバルブで３×１０−２Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＣＩＧＳ薄膜を成膜した。製膜条件としては、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５２０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。
【００８８】
次に、バッファ層としてＣｄＳバッファ層（厚さ：９０ｎｍ程度）をＣＢＤ法により堆積した。このときのＣＢＤ法の処理条件は、ＰＨ１１（アンモニア水溶液）、液温８０℃、浸漬時間１５分であった。
【００８９】
（比較例）
基板保護層および応力緩和層を形成する工程を行わず、それ以外は上記実施例と同様の工程を実施した。
【００９０】
（評価）
実施例および比較例のそれぞれの陽極酸化基板について、ＣｄＳバッファ層形成工程後の裏面を顕微鏡により観察した。
【００９１】
（結果）
図７および図８は、それぞれ実施例および比較例の陽極酸化基板の裏面の顕微鏡画像である。この結果、実施例の工程では基板の裏面にクラックが生じず、比較例の工程では基板の裏面にクラックが生じることが分かった。
【符号の説明】
【００９２】
１、２  光電変換素子
１０  陽極酸化基板
１１  Ａｌ基材
１２  陽極酸化膜
１３  基板保護層
１４  応力緩和層
２０  下部電極
３０  光電変換層
４０  バッファ層
５０  上部電極
【図１】
2010258255.tif 000003
【図２】
2010258255.tif 000004
【図３】
2010258255.tif 000005
【図４Ａ】
2010258255.tif 000006
【図４Ｂ】
2010258255.tif 000007
【図６Ａ】
2010258255.tif 000008
【図６Ｂ】
2010258255.tif 000009
【図９】
2010258255.tif 000010
【図５】
2010258255.tif 000011
【図７】
2010258255.tif 000012
【図８】
2010258255.tif 000013