(57)【要約】【課題】小型化が可能で、耐高温の耐酸化性を有する低コストのアンモニア分解素子、発電装置を提供する。【解決手段】アンモニア分解素子１０は、アンモニアが導入される多孔質のアノード２と、酸化性気体が導入される多孔質のカソード３とを備えている。アノードとカソードとの間には、イオン導電性をもつイオン導電材１が介在している。カソード３は、金属粒状体３１と、イオン導電性のセラミックス３２との焼結体である。金属粒状体３１は、Ｎｉおよび／またはＦｅを主成分として構成され、少なくとも表面領域は高耐熱合金化されている。高耐熱合金化処理には、クロマイジング，アルミナイジング等がある。金属粒状体３１の最表層は、０．５〜１００ｎｍの厚さで酸化されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを分解するために用いられる素子であって、
アンモニアが導入される多孔質のアノードと、
前記アノードと対をなし、酸化性気体が導入される多孔質のカソードと、
前記アノードとカソードとの間に介在し、イオン導電性をもつイオン導電材とを備え、
前記カソードは、ニッケル（Ｎｉ）および／または鉄（Ｆｅ）を主成分として構成され、最表層が酸化された金属粒状体を含んでいる、アンモニア分解素子。
【請求項２】
請求項１記載のアンモニア分解素子において、
前記カソードの金属粒状体の少なくとも表面領域が高耐熱合金化されており、その最表層が酸化されている、アンモニア分解素子。
【請求項３】
請求項２記載のアンモニア分解素子において、
前記金属粒状体の表面領域は、クロム（Ｃｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）に富化されている、アンモニア分解素子。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載のアンモニア分解素子において、
前記金属粒状体の酸化された最表層の厚さは、０．５〜１００ｎｍである、アンモニア分解素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１つに記載のアンモニア分解素子において、
前記カソードは、前記金属粒状体と、イオン導電性セラミックスとの焼結体である、アンモニア分解素子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１つに記載のアンモニア分解素子において、
前記アノードおよび／またはカソードの、前記イオン導電材と反対側に、多孔質金属体の集電体が配置されている、アンモニア分解素子。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載のアンモニア分解素子において、
前記カソードと前記アノードから電力の取り出しが可能である、アンモニア分解素子。
【請求項８】
請求項７記載のアンモニア分解素子において、
前記イオン導電材、アノードおよびカソードを、加熱するヒータをさらに備え、
前記カソードと前記アノードから取り出された電力が、前記ヒータに供給される、アンモニア分解素子。
【請求項９】
請求項８に記載のアンモニア分解素子と、
前記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品と、
を備えている発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを分解するためのアンモニア分解素子および発電装置に係り、特に耐酸化性の向上対策に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害である。そこで、従来より、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。
特許文献１には、中和剤などの薬液を用いる接触法の例が開示されている。この方法では、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させている。
特許文献２には、燃焼法の例が開示されている。この方法では、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離した後、アンモニアを触媒により燃焼させている。
特許文献３には、熱分解法の例が開示されている。この方法では、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解している。
【０００３】
一方、アンモニア分解反応の触媒については、以下のものが公表示されている。
特許文献３には、遷移金属成分を含む多孔質カーボン粒子、マンガン組成物、鉄−マンガン組成物が開示されている。
特許文献４には、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物が開示されている。
特許文献５には、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金が開示されている。
上記の触媒を用いた化学反応によってアンモニアを分解する方法では、窒素酸化物ＮＯｘの生成を抑えることができる。
特許文献６，７では、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０３１９６６号公報
【特許文献２】特開平０７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開昭５３−０１１１８５号公報
【特許文献５】特開昭５４−０１０２６９号公報
【特許文献６】特開２００６−２３１２２３号公報
【特許文献７】特開２００６−１７５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記接触法、燃焼法、熱分解法などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。特に、白金を用いる場合には、資源の枯渇、高コストという大きな課題がある。さらに、二酸化炭素を排出するという不具合もある。
特に、燃焼法では、空気を必要とするために、１０００℃以上の火炎中では、ＮＯｘを排出する問題も発生する。
【０００６】
本発明の目的は、小型化が可能で、高耐酸化性を有する低コストのアンモニア分解素子およびこれを用いた発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアンモニア分解素子は、アンモニアが導入される多孔質のアノードと、アノードと対をなし、酸化性気体が導入される多孔質のカソードとを備えている。また、アノードとカソードとの間に、イオン導電性をもつイオン導電材を介在させている。ここで、カソードは、ニッケル（Ｎｉ）および／または鉄（Ｆｅ）を主成分として構成され、最表層が酸化された金属粒状体を含んでいる。
金属粒状体には、金属粒だけのもの、金属粒連鎖体だけのもの、両者が混在しているものがある。金属粒連鎖体とは、金属粒が連らなってできた数珠状の細長い金属体をいう。
【０００８】
上記構成により、カソード側に、高温（たとえば８００℃程度）の酸化性気体が導入され、アノード側にアンモニアと還元性ガス（たとえば水素）が導入されると、以下の作用効果が得られる。
アノードでは、イオン導電材を通ってカソードから送られる酸素イオンと、アンモニアと還元性ガスとが反応（アノード反応）して、アンモニアが水と窒素とに分解されるとともに、電子が発生する。アノード反応で生じた電子は、外部からカソードに送られる。カソードでは、アノードから送られる電子と酸化性気体の電気化学的反応（カソード反応）によって、酸化性気体（たとえば空気）中の酸素が陰イオン化される。この陰イオンは、イオン導電材を通ってアノードに送られ、電気化学的反応によって、アンモニアの分解を促進させる。
このとき、上記カソードにおいて、金属粒状体の酸化膜が触媒となって、電子と酸素との電気化学的反応が促進される。特に、アノードに、高温（たとえば、８００℃程度）のアンモニアと水素とが導入されると、上記アノードおよびカソードにおける電気化学的反応が促進されることが知られている。よって、アンモニア分解素子を高温で使用する構成とすれば、小型の素子で、大きな処理能力を確保することができる。しかも、白金（Ｒｔ）などの高価な貴金属を使用する必要がないので、低コスト化も可能である。
【０００９】
ここで、上記金属粒状体の表面領域が、強磁性材料であるＮｉまたはＦｅを主成分として構成されている。これにより、強磁性金属イオンおよび還元性イオンを含む溶液からの析出過程において、金属粒状体の凝集作用が促進される。つまり、金属粒状体は、数珠状またはひも状に連なる連鎖体となる割合が高くなる。その結果、金属粒状体の導電性が高くなり、電気化学的反応であるカソード反応が促進されるとともに、イオン道電材への陰イオンの移動も促進される。
特に、少なくとも金属粒状体の表面領域が高耐熱合金化されていることにより、高温の酸化雰囲気中でも大きな耐酸化性を示す。したがって、カソードの劣化が抑制され、酸化に起因する堆積物の発生も抑制され、ひいては、メンテナンスがほとんど不要となる。よって、ランニングコストを削減することができる。
【００１０】
特に、金属粒状体の表面領域は、クロム（Ｃｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）に富化されていることにより、高温においても高い耐酸化性を発揮することができる。このための処理としては、クロマイジング（Chromizing）、アルミナイジング（Aluminizing）などがある。
【００１１】
金属粒状体の酸化された最表層の厚さが、０．５〜１００ｎｍであることにより、たとえば６００℃〜９５０℃程度の高温の酸化雰囲気においても、耐酸化性が確実に得られる。
【００１２】
カソードは、金属粒状体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることが好ましい。これによって、カソードの全位置で、酸化性気体の流通性を確保して、酸化性気体中の酸素と陰イオンとの反応を、触媒作用と電子導電性とを確保しながら、進行させることができる。
【００１３】
上記アノードおよび／またはカソードの、イオン導電材と反対側に、多孔質金属体の集電体を配置することができる。これによって、アンモニアの流通性を、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、確保することができる。さらに、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、高い電子伝導性を確保することができるため、電力発生（燃料電池）、または電力消費（電気分解装置）の、電力の授受を損失なく確実に行うことができる。
【００１４】
カソードとアノードから電力の取り出しができる構成とすることができる。これによって、アンモニアを燃料とし、アンモニア分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。
【００１５】
また、イオン導電材、アノードおよびカソードを加熱するヒータをさらに配置して、上記電力をヒータに供給することができる。これによって、エネルギー効率の優れたアンモニア分解を行うことができる。
【００１６】
本発明の発電装置は、上記の電力の取り出しができるアンモニア分解素子を備え、電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする。これによって、アンモニア分解素子を発電装置として用いることができる。ここで、電力供給部品は、配電用の配線、端子などでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアンモニア分解素子によれば、小型化が可能で、低コストのアンモニア分解素子を実現することができる。また、高耐酸化性機能を持たせることも容易である。さらに、このアンモニア分解装置を、発電装置として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１に係るアンモニア分解素子の構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】実施の形態１に係るアンモニア分解素子の内部構造を示す断面図である。
【図３】カソード集電体およびカソードにおける分子、イオンおよび電子の流れの説明図である。
【図４】アノードにおける分子、イオンおよび電子の流れの説明図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、順に、アルミナイジング，クロマイジング工程の手順を化学反応式で示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係るアンモニア分解素子の構成を概略的に示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係るアンモニア分解素子１０の構成を概略的に示すブロック図である。図２は、実施の形態１に係るアンモニア分解素子１０の内部構造を示す断面図である。
図１に示すように、アンモニア分解素子１０は、固体電解質１を挟んで相対向するアノード２およびカソード３を備えている。また、アノード２の外側にはアノード集電体８が、また、カソード３の外側にはカソード集電体７が配置されている。
【００２０】
【表１】
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上記表１は、アンモニアが分解素子１０の使用態様を示すものである。
【００２１】
表１に示すように、アンモニア分解素子１０は、燃料電池として発電させることもできるし、電気分解装置として電力投入して作動させることもできる。本実施の形態１では、図１に示すように、アンモニア分解素子１０を燃料電池として用いる場合について説明する。これは、表１におけるＲ１〜Ｒ３の電気化学反応の場合に対応する。その中でもとくに、アノード２にアンモニアと水素とを、カソード３に酸素を含む空気を導入する場合、すなわち表１のＲ１の電気化学反応を行う場合について説明する。なお、燃料電池では、アノード２は燃料極、カソードは空気極と呼ばれることが多いが、本説明では、アノード２およびカソード３の用語を用いる。
【００２２】
アノード２は、後述する構成を有する金属粒状体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。金属粒状体２１には、金属粒と金属が連結されてなる金属粒連鎖体とがあるが、本実施の形態では、金属粒状体２１が金属粒連鎖体である場合について、説明する。
【００２３】
酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
【００２４】
また、カソード３は、空隙３ｈのある多孔体であり、最表面が酸化された金属粒状体３１と、酸素イオン導電性のセラミックス３２と、好ましくは銀粒子３３とを主成分とする焼結体である。金属粒状体３１は、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）を主成分としており、さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。金属粒状体３１の少なくとも表面領域は、高耐熱合金化されている。高耐熱合金化処理としては、クロマイジング、アルミナイジングなどがある。金属粒状体２１には、金属粒と金属が連結されてなる金属粒連鎖体とがあるが、本実施の形態では、金属粒状体２１が金属粒連鎖体である場合について説明する。
【００２５】
酸素イオン導電性のセラミックス３２としては、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）などを用いることができる。
電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。特に、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いることができる。
【００２６】
カソード集電体７およびアノード集電体８は、連続気孔を持つ金属多孔体であり、ニッケル（Ｎｉ）およびまたは鉄（Ｆｅ）を主成分として構成されている。また、金属多孔体の少なくとも表面領域は、高耐熱合金化されている。高耐熱合金化処理としては、クロマイジング、アルミナイジングなどがある。
【００２７】
図３は、カソード集電体７およびカソード３における分子、イオンおよび電子の流れの説明図である。図４は、アノード２における分子、イオンおよび電子の流れの説明図である。以下、図２，図３および図４を参照しながら、本実施の形態のアンモニア分解素子１０における作用を説明する。
分解対象のガスはアンモニア（ＮＨ３）であり、酸素イオンを供給する気体は、空気すなわち酸素（Ｏ２）とする。アノード集電体８に通されたアンモニアは、アノード集電体の空隙を通って、アノード２まで拡散する。そして、アノード２において、下記反応式（１）
２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−                        （１）
に従った電気化学的反応（アノード反応）が生じ、アンモニアが分解される。この反応は、金属粒状体２１の最表層（酸化膜）と、固体電解質１と、空気層とが接触する３層界面で生じる。反応後の流体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノード２から放出される。
アノード反応における金属粒状体２１の重要な機能は、電気化学的反応の触媒としての機能と、電気化学的反応で生じた電子ｅ−を伝える導電機能とである。
【００２８】
また、カソード集電体７に酸化性気体（たとえば空気）が通されると、カソード３に導入された空気の中の酸素は、下記反応式（２）
Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−                                         （２）
に従った電気化学的反応（カソード反応）をする。この反応は、金属粒状体３１の最表層（酸化膜）と、固体電解質１と、空気層とが接触する３層界面で生じる。反応によって生じた酸素イオンＯ２−は、カソード３中のセラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンＯ２−は、アンモニアと反応式（２）に示すカソード反応をして、アンモニアは分解される。
カソード反応における金属粒状体３１の重要な機能は、電気化学的反応の触媒としての機能と、電気化学的反応のための電子ｅ−を送り込む導電機能とである。
【００２９】
また、アノード２で生成された電子ｅ−は、負荷５を経てカソード３に向かって流れる。反応式（１），（２）に示す反応の結果、アノード２とカソード３との間に電位差が生じ、カソード３は、アノード２よりも電位が高くなる。よって、カソード３からアノード２に、負荷５を経て電流Ｉが流れる。上記の反応では、カソード３の電位が、アノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、外部から電位を印可しなくても、この電位条件は満たされ、このアンモニア分解素子１０は燃料電池として発電をする。
【００３０】
アンモニア分解素子１０の場合、電解質１の酸素イオンの通過時間を短縮し、かつ各電極での電気化学反応速度も確保することが好ましい。そこで、全体の電気化学反応を促進するために、ヒータ等によって、たとえば６００℃〜９５０℃に加熱される。つまり、負荷５の一部をヒータとすれば、アンモニア分解効率を向上させることができる。ただし、アンモニア分解素子１０を、必ずしも６００℃〜９５０℃の範囲に保持する必要はない。
【００３１】
−カソード側の構成上のポイント−
燃料電池では、アンモニアの分解は、６００℃〜９５０℃で、酸素イオンを供給するための酸化性ガスが流れる雰囲気、つまり、高温の酸化雰囲気で行われる。ところが、Ｎｉ等からなる金属粒状体３１については、高温酸化による触媒作用の劣化や電導性の劣化が生じる。
そこで、本実施の形態のカソード３中の金属粒状体３１は、触媒機能および導電機能に加えて、高耐酸化性を有している。具体的には、金属粒状体３１の少なくとも表面領域が高耐熱合金化されていること、最表層の酸化膜の厚さが、６００℃〜９５０℃の範囲の高温の酸化雰囲気に適していること、がポイントである。
本実施の形態では、カソード３の金属粒状体３１は、ニッケル（Ｎｉ）および／または鉄（Ｆｅ）を主成分としており、少なくとも表面領域が、高耐熱合金化されている。金属粒状体３１の内部は、高耐熱合金化されている必要はない。むしろ、金属粒状体３１の内部が、高耐熱合金化されていないことにより、電気抵抗値を低くして、導電性を高めることができる。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むことにより、触媒機能がより高められる。
特に、ニッケル（Ｎｉ）は、めっき体や微粒子の作製が容易なため、連続気孔の金属多孔体を製造する上で、非常に好適な金属である、一定の耐酸化性能を備えている、などの利点を有している。
【００３２】
高耐熱合金化処理としては、クロマイジング、アルミナイジング等がある。これにより、金属粒状体３１の表面領域は、Ｃｒおよび／またはＡｌの富化層となっている。ＮｉやＦｅ自体、酸素の分解を促進する触媒作用を有するが、クロマイジングやアルミナイジングによって形成されたＣｒおよび／またはＡｌの富化層の酸化物は、これら金属の促進作用をさらに大きく高めることができる。
また、金属粒状体３１の最表層の酸化層３１ｂの厚さは、０．５〜１００ｎｍの範囲にある。この厚さ範囲に形成することにより、電気化学的反応に必要なイオンの伝達量と、高温の酸化雰囲気に対する高耐酸化性とを確保することができる。また、酸下層３１ｂの厚さが０．５ｎｍ未満では、触媒効果が発現せず、１００ｎｍを超えると電気抵抗値が大きくなり、電子伝導性が低下する。すなわち、酸下層３１ｂの厚さが０．５〜１００ｎｍの範囲にあることで、触媒効果と電子伝導性とを両立させることができる。
【００３３】
また、金属粒状体３１を、金属粒連鎖体とすることにより、導電機能をさらに高めることができる。金属粒連鎖体（金属粒状体３１）は、ひも状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、その中身３１ａを通って、スムースに流れる。このため、電子ｅ−のカソード３への導電性を高く維持することができる。
【００３４】
−アノード側の構成−
上記のカソード３中のＮｉを主成分とする金属粒状体３１の作用は、気体を酸素からアンモニアに置き換えて、そのまま、アノード２中の金属粒状体２１についても言えることである。
そこで、アノード２の金属粒状体２１も、ニッケル（Ｎｉ）からなる金属粒連鎖体とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むことにより、触媒機能がより高められる。
【００３５】
−実施の形態１の効果−
上述のように、カソード３およびカソード集電体７には、酸素原子を含む酸化力の高い気体が導入される。６００℃〜９５０℃の高温で酸化力の高い気体にさらされる金属は、特別な金属を除いて、当該気体によって酸化されてゆき、所定期間経過後に使用不能になる。カソード３が、使用不能になる形態は、酸化増量による目詰まり（通気性の低下、圧力損失の増大）、集電性能の低下、などである。なお、カソード集電体７においても、高温酸化による同様の、通気性の低下、導電性の低下などが生じる。
一方、アノード２やアノード集電体８などのアノード側は還元性の気体が流通するので、高温酸化の問題は生じにくい。
【００３６】
ここで、本実施の形態では、金属粒状体３１の少なくとも表面領域に、クロマイジング、アルミナイジング等の高耐熱合金化処理が施されている。したがって、高温の酸化雰囲気においても、大きな耐酸化性を示す。よって、高温の酸化雰囲気におけるカソード３の金属部分の劣化や、反応生成物の堆積を抑制することができる。
そのため、メインテナンスはほとんど必要なく、ランニングコストを大幅に低減することができる。
【００３７】
しかも、上記のアノード２およびカソード３の構成によって、アノード反応およびカソード反応は、非常に高い反応速度で進行する。このため、小型の簡単な構造の素子によって、大量のアンモニアを能率よく分解することができる。
また、白金（Ｐｔ）のような高価な貴金属を用いることもないので、イニシャルコストも低くて済む。
さらに、上記のように発電が可能なので、たとえば本実施の形態のアンモニア分解素子１０に内蔵されるヒータの電力を外部から供給しなくてもよいか、または外部からの供給量を減らすことができる。このため、エネルギー効率に優れている。
【００３８】
なお、温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。
しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード３からイオン導電性の固体電解質１を経て、高温で酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記カソード３の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴の一つである。
【００３９】
【表２】
2010174333.tif 000004
表２は、クロム処理による耐食性の向上効果を示すデータである。この試験は、ＳＵＳ３０４（８〜１０％Ｎｉ，１８〜２０％Ｃｒ），ＳＵＳ３１０Ｓ（１９〜２２％Ｎｉ，２４〜２６Ｃｒ），４５Ｃｒ３０Ｎｉ合金の板材について、行なっている。試験温度は８００℃，９００℃で、０．１％ＳＯ２，１５％ＣＯ２，２％Ｏ２，残Ｎ２の成分のガスを、１００ｈｒの間流している。
表２に示されるように、クロマイジング処理を施したＳＵＳ等は、無処理材よりも、約５〜２０倍の耐食性，耐腐食量があることがわかる。つまり、カソード３の金属粒状体３１に、高耐熱合金化を行うことにより、高温の酸化雰囲気における耐酸化性が向上することがわかる。
【００４０】
−金属粒状体の製造方法−
次に、上記のアンモニア分解素子１０の金属粒状体２１，３１の製造方法について説明する。
１．金属粒状体の形成
カソードおよびアノードの金属粒状体２１，３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒状体２１，３１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。さらに、金属粒連鎖体とするには、Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることがよい。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。
そこで、アノード２またはカソード３の金属粒状体２１，３１に含まれる金属粒の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、金属粒連鎖体の平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。
また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００４１】
次に、上記のカソード３の金属粒連鎖体３１に、図５（ａ），（ｂ）に示すアルミナイジング，クロマイジングのような高耐熱合金化処理を施す。アルミナイジング，クロマイジングの双方を行なってもよい。
図５（ａ）はアルミナイジングの具体例を示している。この方法では、非処理物を、Ｆｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込む。次いで、ケースを密封して、その密封したケースを炉内に装入し、９００℃〜１０５０℃に加熱する。これによってＡｌ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性、耐摩耗性等を向上することができる。
図５（ｂ）はクロマイジングの具体例を示している。この方法では、Ｎｉめっき多孔体（Ｍｅ）を、Ｃｒ粉、Ａｌ２Ｏ３粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに、ケース内に埋め込む。次いで、ケース内にＨ２ガスまたはＡｒガスを通しながら、炉内にて９００℃〜１１００℃に加熱する。これによって、Ｃｒ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性能を高めることができる。
なお、図５（ａ），（ｂ）では、アルミナイジングおよびクロマイジングともに、粉末法のみを示したが、気体法、溶融塩法など、既存の任意の方法を用いて、ＡｌまたはＣｒを拡散浸透することができる。
【００４２】
高耐熱合金化処理は、後述する焼結の後でもよい。図５（ａ），（ｂ）に示す処理の前に、後述する焼結を行う。そして、焼結体の多孔部にＣｒを含む微粉末、あるいは、Ｃｒを含む微粉末およびＡｌを含む微粉末をすり込んで、高温に保持する。あるいは、Ｃｒ，Ａｌを含むガスを焼結体に流しつつ、高温保持することにより、クロマイジング、アルミナイジングを行う。
これにより、金属粒状体３１，２１の表面領域に、Ｃｒ，Ａｌ等を浸透させて、クロマイジング，アルミナイジング等を施す。また、コスト低減のために、Ｃｒに代えて、酸化クロム（ＣｒＯ２）を用いることができる。その後、次の表面酸化処理を行う。
この方法により、高耐熱合金化された表面領域を焼結温度まで昇温する必要がないので、触媒機能や耐高温酸化性機能を高く維持することができる。
また、焼結後に露出している金属粒状体２１，３１の表面領域だけを高耐熱合金化処理することができる。つまり、焼結前に、高耐熱合金化処理をすると、焼結前には分離していたが、焼結後に結合した金属粒または金属粒連鎖体の境界も高耐熱合金化されて、導電機能が悪化する。それに対して、この方法では、上記境界部分はＮｉやＦｅを主成分とする金属のままであるので、導電機能が高く維持される。
【００４３】
２．焼結
アノード２またはカソード３に含まれるセラミックス２２または３２の原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒状体２１，３１と、ＳＳＺ２２，ＬＳＺ３２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。
カソード３は、酸化層付き金属粒連鎖体３１、ＬＳＭ、Ａｇ粒子３３等の焼結体で構成される。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。銀と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
【００４４】
３．表面酸化
アノード２，カソード３内の各金属粒状体２１，３１は、電気化学反応を促進する触媒作用を高めるために、表面酸化される。
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法である。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、０．５〜１００ｎｍである。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。さらに、イオンは酸化膜を通って運ばれるので、ある程度の厚みが必要である。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
連鎖状金属粉末の表面酸化の時期は、上記の焼結体形成の前でもよいが、焼結体形成後が好ましい。
【００４５】
次に、カソード集電体７の製造工程、特に、連続気孔の多孔体（以下、めっき多孔体と呼ぶ）について、概略的に説明する。
まず、ウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、ウレタン溶解性のある薬液により、孔の部分に残存する薄膜を溶解して除膜するか、あるいは、爆発処理で除膜する方法等がある。但し、これらの方法に限られるものではない。また、ブリヂストン等で気孔連続化処理したウレタンを入手することができ、この方法は好ましく用いられている。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が気孔体の骨格となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成するのがよい。Ｎｉは、上記の低温域で耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、Ｎｉめっき多孔体とする。
より高温での耐酸化性能を得るためには、上述のように、Ｎｉめっき多孔体に対して合金化処理を施す。この合金化処理は、Ｃｒ、Ａｌ、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金とすることができる。そのように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。
【００４６】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２に係るアンモニア分解素子の構成を概略的に示すブロック図である。本実施の形態における反応は、一般的には、表１の反応Ｒ４のように、電気分解反応である。すなわち、このアンモニア分解素子１０は、電気分解素子であり、電力を投入してアンモニアを分解する。アノード２にはアンモニアを導入し、カソード３には二酸化炭素を導入する。
アノード反応は、実施の形態１と同じであるが、カソード反応は、ＣＯ２＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｏ２−である。
この場合、アノード集電体８と、カソード集電体７との間に、電源９を配置して、アノード側が高くなるように、外部から電位差（電圧）を印加する。外部の電源９は、アンモニア分解素子１０に対して電力を消費する。
【００４７】
上記のように、実施の形態１との間に、電力の発生と消費という相違はあるが、アノード２／電解質１／カソード３および集電体７，８の構成は、実施の形態１と同様である。
つまり、アノード２およびカソード３も、実施の形態１と同様に、表面酸化された金属粒状体２１，３１とセラミックス２２，３２との焼結体によって構成されている。カソード３の金属粒状体３１は、実施の形態１と同様に、少なくとも表面領域が高耐熱合金化されている。よって、高温の酸化性雰囲気において、高い耐酸化機能を発揮することができる。
その結果、本実施の形態のアンモニア分解素子１０によっても、小型で簡単な素子によって大量のアンモニアガスを迅速に処理することができ、イニシャルコストおよびランニングコストが安価である。
【００４８】
実施の形態１においても説明したように、触媒のもとで分解対象ガスを分解させることは周知である。しかし、本実施の形態では、電気化学反応において二酸化炭素を酸素イオンの供給源として反応に関与させ、実用レベルの分解速度を得るために、６００℃〜９５０℃に加熱しながら、維持管理を容易にすることができる。アンモニア分解速度の向上については、実施の形態１におけるものと同様に、カソードにおける触媒（銀粒子、酸化層付き金属粒連鎖体）の酸素イオン生成促進、およびアノードにおける銀粒子を除く同様の構成および作用効果を持たせたることで、反応速度を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、試験体を用いて実際に検証した例について説明する。用いた試験体は、本発明の実施例１〜８および比較例１，２である。実施例１〜８および比較例１，２における各部の材料やサイズは、表３に示すとおりである。
【００５０】
【表３】
2010174333.tif 000005
【００５１】
試験により、所定の温度で、２０％のアンモニアを含む空気を分解する能力の時間推移を測定した。結果を表４に示す。ただし、表４における基本条件の処理能力とは、実施例２の試験体を用いて、温度８００℃で、５ｈ（５時間）経過時点のものである。この時点の処理能力は１．１ｍmol／ｃｍ２・minであり、表４には、この値を１００として、各試験体の処理能力が相対値で示されている。
【表４】
2010174333.tif 000006
【００５２】
表４から、以下のことがわかる。
カソードの金属粒状体がＦｅ20%Ｎｉで構成された実施例１（試験番号ｔ１〜ｔ３）だけについてみると、分解温度が７００℃、８００℃、９０００℃と、高くなるにつれて、初期（５ｈ）の処理能力は高いが、長時間（５０００ｈ（５０００時間））使用すると、処理能力が低下する。これは、金属粒状体の表面の劣化によると考えられる。
金属粒状体をＮｉで構成し、酸化層の厚みを、１０ｎｍ，０．５ｎｍ，１００ｎｍに変化させた実施例２，３，４（試験番号ｔ４〜ｔ６）についてみると、酸化層が薄いほど、初期（５ｈ）の処理能力は高いが、長時間（５０００ｈ）使用すると、処理能力が低下する傾向がある。これは、酸化層が薄いほど、金属粒状体の表面が劣化しやすいからと考えられる。
表３に示されるように、実施例５，６，７は、金属粒状体をＮｉで構成し、表面層を、それぞれＣｒ富化，Ａｌ富化，ＣｒＡｌ富化して、高耐熱合金化したものである。５０００ｈ経過後における実施例５，６，７（試験番号ｔ７〜ｔ８）の処理能力は、いずれも基本条件（５ｈ経過時）の５０％以上を保持している。特に、金属粒状体の表面層をＣｒＡｌ富化した実施例７の処理能力は、５０００ｈ経過しても、基本条件の７０％を維持している。よって、金属粒状体の表面層をＣｒ，Ａｌ，ＣｒＡｌ等によって合金化することにより、高温の高酸化条件においても、高い耐熱性が得られている。特に、金属粒状体の表面をクロマイジングおよびアルミナイジングすることによって、顕著な効果を発揮することができる。
金属粒状体をＮｉで構成し、Ａｇ１０％を添加した実施例８の場合（試験番号ｔ１０）、初期（５ｈ経過時）の処理能力は高いものの、５０００ｈ経過後には、処理能力が基本条件の３０％程度まで低下している。したがって、Ａｇ添加だけでは、十分な耐酸化性が得られていないことがわかる。
金属粒状体をＮｉで構成し、表面層を合金化せずに、酸化層の厚みを、０．３ｎｍ，１０００ｎｍとした比較例１，２（試験番号ｔ１１，ｔ１２）では、いずれも長時間経過後における処理能力が低下している。特に、酸化層の厚みを０．３ｎｍまで薄くすると、このような高温での長時間の使用によって、著しく処理能力が低下していることがわかる。つまり、金属粒状体の劣化により触媒機能が十分発現していない。よって、酸化層の厚みは、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
酸化層の厚みを１０００ｎｍとした比較例２と、０．５ｎｍとした実施例３とを比較すると、５０００ｈ経過時には、１０００ｎｍの方が処理能力が高い。しかしながら、比較例２の場合、５ｈ、５００ｈでの処理能力はかなり低い。また、このような厚い酸化層が存在すると、電子伝導性が低下する。よって、酸化層の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
上記開示された本発明の実施の形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のアンモニア分解素子は、環境保護のためのアンモニア分解装置や、発電装置として利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    イオン導電性電解質（固体酸化物電解質）
２    アノード
３    カソード
３ｈ  空隙
５    負荷
７    カソード集電体
７ａ  骨格部
７ｈ  空隙
８    アノード集電体
９    電源
２１  金属粒状体
２２  セラミックス
３１  金属粒状体
３２  セラミックス
３３  銀粒子
【図１】
2010174333.tif 000007
【図２】
2010174333.tif 000008
【図３】
2010174333.tif 000009
【図４】
2010174333.tif 000010
【図５】
2010174333.tif 000011
【図６】
2010174333.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月31日(2009.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【表１】
2010174333.tif 000013
上記表１は、アンモニアが分解素子１０の使用態様を示すものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2010174333.tif 000014
表２は、クロム処理による耐食性の向上効果を示すデータである。この試験は、ＳＵＳ３０４（８〜１０％Ｎｉ，１８〜２０％Ｃｒ），ＳＵＳ３１０Ｓ（１９〜２２％Ｎｉ，２４〜２６Ｃｒ），４５Ｃｒ３０Ｎｉ合金の板材について、行なっている。試験温度は８００℃，９００℃で、０．１％ＳＯ２，１５％ＣＯ２，２％Ｏ２，残Ｎ２の成分のガスを、１００ｈｒの間流している。
表２に示されるように、クロマイジング処理を施したＳＵＳ等は、無処理材よりも、約５〜２０倍の耐食性，耐腐食量があることがわかる。つまり、カソード３の金属粒状体３１に、高耐熱合金化を行うことにより、高温の酸化雰囲気における耐酸化性が向上することがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表３】
2010174333.tif 000015
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
試験により、所定の温度で、２０％のアンモニアを含む空気を分解する能力の時間推移を測定した。結果を表４に示す。ただし、表４における基本条件の処理能力とは、実施例２の試験体を用いて、温度８００℃で、５ｈ（５時間）経過時点のものである。この時点の処理能力は１．１ｍmol／ｃｍ２・minであり、表４には、この値を１００として、各試験体の処理能力が相対値で示されている。
【表４】
2010174333.tif 000016