(57)【要約】【課題】  有機硫黄化合物を含む天然ガスの処理において消費される酸素量を低減する方法を提供する。【解決手段】  有機硫黄化合物を含んだ天然ガスの精製処理において消費される酸素量の低減方法であって、該天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を硫化水素に変換する変換工程１と、変換工程１で処理された天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程２と、酸性ガス除去工程２で処理された天然ガスに含まれる水分を吸着して除去する吸着工程３と、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程４とからなる。酸性ガスに含まれる硫化水素の濃度を濃縮してから硫黄回収工程４に送っても良い。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機硫黄化合物を含んだ天然ガスの精製処理において消費される酸素量の低減方法であって、該天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を硫化水素に変換する変換工程と、該変換工程で処理された天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された天然ガスに含まれる水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなることを特徴とする酸素量の低減方法。
【請求項２】
前記吸着工程で使用する吸着剤が、Ｔｙｐｅ３Ａ、Ｔｙｐｅ４Ａ又はそれらの同等品であることを特徴とする、請求項１に記載の酸素量の低減方法。
【請求項３】
前記酸性ガスに含まれる硫化水素の濃度を濃縮してから前記硫黄回収工程に送ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄化合物を含む天然ガスの処理において消費される酸素量を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田地帯やガス田地帯から産出される原料天然ガス中には水分や硫黄化合物等の不純物が含まれており、そのまま液化等の処理を行うと腐食や氷結等の問題を生じるおそれがある。そこで、前処理として乾燥や脱硫処理を行ってこれら不純物を除去することが一般的に行われている。例えば天然ガス精製プロセスでは、スラグキャッチャー等の気液分離工程で液状成分を除去し、得られた気体成分側の天然ガスを酸性ガス除去工程に送って二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスを除去し、続いてモレキュラーシーブを用いた吸着工程に送って有機硫黄化合物及び水分を除去している。
【０００３】
酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスは硫黄回収工程に送られ、ここでクラウス法を用いて硫黄の回収が行われる。クラウス法は、燃焼炉で硫化水素を部分酸化して亜硫酸ガスを発生させ、この亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを触媒存在下で反応させて硫黄を回収するプロセスであり、９５〜９９％程度の硫黄を回収することができる。
【０００４】
ところで、酸性ガス除去工程では、アルカノールアミン溶液や熱炭酸カリ溶液等の化学吸収液を使用する化学吸収法、物理吸収液を使用する物理吸収法、及びこれらを複合した物理化学吸収法の中からプロセスが選択されることが多いが、物理吸収法や物理化学吸収法では、原料天然ガス中に含まれるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素も酸性ガスと共に除去されるため、これら重質炭化水素に起因して上記硫黄回収工程の硫黄回収率が低下したり、硫黄の品質が劣化したりすることがあった。これに対して、化学吸収法は上記問題を生じることがない上、システムの最適化が可能で経済性に優れているため、物理吸収法や物理化学吸収法に比べて採用されることが多かった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学吸収法ではメルカプタンやＣＯＳ等の極性の低い有機硫黄化合物を効果的に除去することができないので、これら有機硫黄化合物を低いレベルまで除去する必要がある場合は、別途これらを除去する工程を設ける必要があった。例えば、後段の吸着工程において乾燥用モレキュラーシーブに加えて特殊なモレキュラーシーブを充填して、有機硫黄化合物を吸着する方法がとられていた。
【０００７】
モレキュラーシーブは再生ガスを用いて一定の間隔で再生する必要があり、モレキュラーシーブに有機硫黄化合物を吸着させて除去する場合は、再生の際に排出される排ガス中にモレキュラーシーブから脱着した有機硫黄化合物が高濃度に含まれることになる。このため、この排ガスはそのまま燃焼して大気に放出したりプラント内で燃料ガスとして使用したりすることができず、例えば、ジメチルエーテル等を用いた物理吸収法により当該排ガスから有機硫黄化合物を除去することが必要となる。
【０００８】
このようにして除去された有機硫黄化合物は、前述した酸性ガス処理工程で除去された酸性ガスと併せて硫黄回収工程で処理することができるものの、有機硫黄化合物を含む当該排ガスにはモレキュラーシーブの再生ガス中の炭化水素が一部同伴されるため、この同伴する再生ガスを硫黄回収工程の燃焼炉で燃焼するために余分に酸素が必要となり、その結果、硫黄回収工程の装置サイズが大きくなり硫黄回収率も低下するという問題を生じていた。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、天然ガスの処理において消費される酸素量を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する有機硫黄化合物を含んだ天然ガスの精製処理において消費される酸素量の低減方法は、該天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を硫化水素に変換する変換工程と、該変換工程で処理された天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された天然ガスに含まれる水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなることを特徴としている。
【００１１】
上記本発明の酸素量の低減方法においては、吸着工程で使用する吸着剤に、Ｔｙｐｅ３Ａ、Ｔｙｐｅ４Ａ又はそれらの同等品を使用することができる。また、酸性ガスに含まれる硫化水素の濃度を濃縮してから硫黄回収工程に送ってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、モレキュラーシーブ再生の際に排出される硫黄化合物を物理吸収法を介して硫黄回収工程で回収する必要がなくなり、よって同伴する炭化水素を燃焼することもないので、硫黄回収工程での酸素消費量を低減することが可能となり、低コストで天然ガスを精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による酸素消費量の低減方法の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図２】本発明の酸素消費量の低減方法に好適に実施することが可能な酸性ガス除去工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の酸素消費量の低減方法に好適に実施することが可能な吸着工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図４】本発明の酸素消費量の低減方法に好適に実施することが可能な硫黄回収工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図５】本発明による酸素消費量の低減方法の他の具体例を示すプロセスフロー図である。
【図６】従来の天然ガスの処理方法を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の天然ガスの前処理方法の具体例を、図１を参照しつつ説明する。油田地帯やガス田地帯等の天然ガス田から産出した原料天然ガスは、先ず図示しないスラグキャッチャー等の気液分離工程で水や液状炭化水素（コンデンセート）などの液状成分が取り除かれる。液状成分が取り除かれた天然ガスは、水素や水と共に変換工程１に送られ、ここで、天然ガス中に含まれるメルカプタン、ＣＯＳ等の有機硫黄化合物が硫化水素に変換される。
【００１５】
この変換反応は、所定の温度、圧力条件において、触媒の存在下によって行われる。かかる触媒には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等の多孔性無機酸化物担体に、活性金属を担持させたものが使用できる。活性金属の担持割合は、特に限定するものではないが、酸化物換算で３〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
活性金属は、周期律表の第Ｖ族、第ＶI族及び第ＶIII族に属する金属から選択することが好ましく、例えば、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルを挙げることができる。特に、アルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持させた触媒は、触媒活性や寿命の点で優れているため好ましい。天然ガスと触媒との接触方法は、特に限定するものではないが、例えば、処理すべき天然ガスの性状に応じて、固定床や膨張床、又は反応器内に充填した触媒成形体に天然ガスを流通させてもよい。
【００１７】
変換反応の温度条件としては、１５０〜４００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃がより好ましい。また、圧力条件は特に限定はなく、一般的な天然ガスの精製工程で操作されている運転圧力程度で良い。尚、触媒は、使用前に予め公知の方法に従って予備硫化することが好ましい。予備硫化することにより、変換反応の初期段階から安定した触媒活性が得られるからである。
【００１８】
変換反応が水素化の場合、反応に必要な水素は、天然ガス中の硫黄１モルに対して少なくとも１モル以上は添加しないと反応が十分に進行せず、また硫黄１モルに対して５モルより多く注入しても反応の進行にはほとんど寄与しない。一方、変換反応が水との反応である場合、反応に必要な水が少なすぎると十分に硫化水素に変換させることができず、逆に多すぎると水の加熱に多大なエネルギーが必要となるので、天然ガス中の硫黄１モルに対して１〜８０モルが好ましく、１〜５０がより好ましい。尚、１時間当たり触媒１ｍ3を通過する流量（Ｎｍ3）として定義される触媒のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜５０００／ｈｒが好ましく、１０００〜３０００／ｈｒがより好ましい。
【００１９】
変換工程１で処理された天然ガスは、次に酸性ガス除去工程２に送られ、ここで天然ガスに含まれる酸性ガスが化学吸収液を介して除去される。ここで除去される酸性ガスは、天然ガス田から産出した原料天然ガスに元々含まれていた硫化水素及び炭酸ガス、並びに前段の変換工程１でメルカプタン等の有機硫黄化合物から変換された硫化水素である。
【００２０】
図２に、この酸性ガス除去工程２に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。変換工程１で処理された酸性ガスを多く含む天然ガス（以降、サワーガスと称する）は、吸収塔２１の塔底部に送られ、吸収塔２１内に設けられている棚段等において後述する再生塔で再生された吸収液（以降、リーン溶液と称する）と向流接触しながら塔内を上昇する。その際、サワーガスに含まれる酸性ガスはリーン溶液によって吸収除去される。酸性ガスが除去された天然ガス（以降、スイートガスと称する）は塔頂から排出され、次工程の吸着工程３に送られる。
【００２１】
一方、酸性ガスを吸収した吸収液（以降、リッチ溶液と称する）は、塔底から排出され、フラッシュドラム２２に一旦送られる。ここでリッチ溶液に同伴する天然ガスをフラッシュさせて除去した後、リッチ溶液はリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３において、リッチ溶液はリーン溶液と熱交換して昇温された後、再生塔２４の塔頂部に送られる。尚、フラッシュドラム２２でフラッシュしたガスは、必要に応じて脱硫処理を行った後、燃料ガスとしてプラント内で使用することができる。
【００２２】
再生塔２４の塔頂部に送られたリッチ溶液は、塔底部から上昇するストリッピングスチームと向流接触しながら再生塔２４内を下降する。再生塔２４の塔内には、棚段等が設けられており、ここでリッチ溶液はストリッピングスチームと効率よく気液接触し、これによりリッチ溶液から酸性ガスが徐々に放散される。
【００２３】
リッチ溶液から放散された酸性ガスは、再生塔２４の塔頂部に設けられている凝縮器２５にストリッピングスチームと共に送られる。ストリッピングスチームは、凝縮器２５によって凝縮されて還流液となり、上記リッチ溶液と合流して再生塔２４内を下降する。一方、酸性ガスは凝縮器２５によって冷却されるものの、凝縮されることなく気相のまま再生塔２４の塔頂から排出され、後述する硫黄回収工程４に送られる。
【００２４】
再生塔２４の塔底から抜出されるリーン溶液は、一部がリボイラ２６に送られて加熱媒体によって加熱されてストリッピングスチームや高温の化学吸収液となって再生塔２４に戻り、残りはリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３に送られたリーン溶液は、リッチ溶液と熱交換して冷却された後、冷却器２７で冷却水等の冷媒によって所定の温度まで冷却され、吸収塔２１の塔頂部に供給される。
【００２５】
上記酸性ガス除去工程２で用いる化学吸収液には、化学吸収法で用いられる一般的なアミン水溶液を用いることができる。例えば、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、立体障害アミン等の水溶液又はそれらの混合溶液等を使用することができる。アミン水溶液中のアミン濃度は４モル程度を標準とし、天然ガスの処理条件等に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００２６】
上記酸性ガス除去工程２で処理されたスイートガスは、次に吸着工程３に送られ、ここでスイートガス中に含まれる水分が除去される。図３に、この吸着工程３に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。酸性ガス除去工程２から送られてきたスイートガスは、並列に設置されている吸着塔３１ａ、ｂの内のいずれか一方に供給され、塔内に充填されている吸着剤に、好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の速度で接触する。これにより、スイートガス内に含まれる水分が吸着剤に吸着される。
【００２７】
この吸着剤には、従来から天然ガスの乾燥用として一般的に使用されているものを使用することができ、例えば活性アルミナからなるＵＯＰ社のＴｙｐｅ３ＡやＴｙｐｅ４Ａ等のモレキュラーシーブを用いることができる。また、吸着剤を用いた吸着工程３では、所定の時間おきに吸着を行う吸着塔が切り替わるようにプログラミングされており、これに伴って交互に吸着塔が再生されるようになっている。
【００２８】
この吸着塔の再生に用いる再生ガスは、図３に示すように、乾燥後の精製天然ガスを分岐して用いることができる。この再生ガスをヒーター３２で好適には２３０〜３００℃程度の温度まで昇温した後、吸着塔内の吸着剤に導入する。加熱した再生ガスを好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の流速で１００〜３００分程度に亘って吸着剤と接触させることで吸着剤が加熱され、吸着剤に吸着していた水分が脱着して追い出される。こうして吸着剤が再生される。
【００２９】
このように、本発明においては、再生中の吸着塔から排出される排ガスには不純物として水分が含まれるだけであるので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、再生中の吸着塔から排出される排ガスを脱硫する必要がない。従って、簡単な冷却装置（図示せず）で水分を凝縮させて除去するだけで、この排ガスをそのまま燃料ガスとして使用することができる。
【００３０】
更に、後述する硫黄回収工程に、上記排ガスの脱硫のために従来用いられていた物理吸収工程から排出される硫黄化合物が供給されることもないので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程において問題となっていた硫黄回収率の低下や装置の大型化等の問題が解消される。
【００３１】
また、吸着剤は従来から使用されている一般的なもので良いので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、硫黄化合物の吸着のためのＴｙｐｅ５ＡやＴｙｐｅ１３Ｘ等の特殊な吸着剤を使用する必要がない。尚、上記吸着工程３においては、２塔の吸着塔３１ａ、ｂを交互に切り替えて運転する例について説明したが、これに限定されるものではなく、３塔以上の塔を用いて運転を切り替えても良い。
【００３２】
上記酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスは、硫黄回収工程４に送られ、ここで硫化水素から硫黄が回収される。硫化水素から硫黄を回収する代表的なプロセスはクラウス法であり、本発明においても好ましく用いることができる。図４に、クラウス法を用いた場合の一般的なプロセスフロー図を示す。酸性ガス除去工程２において除去された酸性ガスは、先ず燃焼反応部４１に送られる。ここで硫化水素の一部の燃焼を行うと共に、該燃焼により生じる亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させて硫黄を生成する。
【００３３】
得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離した後、加熱炉等の第１再加熱手段４２によって再加熱し、触媒反応を行う第１触媒反応部４３に供給する。ここで亜硫酸ガスと硫化水素とを反応させて硫黄を生成し、得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離する。以降同様にして第２再加熱手段４４及び第２触媒反応部４５、第３再加熱手段４６及び第３触媒反応部４７を繰り返して硫黄の回収を行う。
【００３４】
クラウス法で硫化水素が除去されたガスはテールガスとして排出されるが、クラウス法による硫黄の回収率は９５〜９９％程度であり、回収しきれない硫黄分はテールガスに含まれるので、より高い硫黄回収率が必要な場合は、ＳＣＯＴ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｌａｕｓ  Ｏｆｆ−ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ）プロセスやスーパークラウスプロセスなどに代表されるテールガス処理を行うことが望ましい。
【００３５】
上記の説明においては、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを直接硫黄回収工程４に送って硫黄の回収を行ったが、図５に示すように、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを濃縮工程５に送り、ここで硫化水素濃度を濃縮した後に硫黄回収工程４に送っても良い。この濃縮工程５には、硫化水素に対して選択吸収性を有する化学吸収液を用い、酸性ガス除去工程２と同様に当該化学吸収液を吸収塔と再生塔との間で循環させるプロセスを用いることができる。
【００３６】
この場合は、化学吸収液にＤＩＰＡやＭＤＥＡを使用することが特に好ましい。なぜなら、従来一般的に使用されてきたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）に比べて硫化水素に対する選択吸収性が高いからである。また、ここで使用する化学吸収液を酸性ガス除去工程２で使用する化学吸収液と同一のものにすることによって、例えば再生塔を１つにして兼用させることが可能となるのでより好ましい。
【００３７】
このように、濃縮工程５を採用することによって酸性ガスから炭酸ガスが除去され、硫化水素濃度を２〜５倍程度濃縮することができるので、後段の硫黄回収工程４の機器サイズの小型化、及び硫黄回収率の向上を更に促進することができる。
【実施例】
【００３８】
図５に示すプロセスに従って、硫黄化合物を含む天然ガス１００,０００ｋｇｍｏｌ／ｈｒを処理したときの物質収支を計算で求めた。この計算に際し、クラウスプロセスから排出されるテールガスは、還元触媒で処理してテールガス中に含まれる硫化水素以外の硫黄化合物を還元した後、濃縮工程５にリサイクルしてアミン吸収液で処理することにした。この計算結果を下記の表１に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ  Ｎｏ．）は図５の矢印に付されている番号に対応している。
【００３９】
【表１】
2010174191.tif 000003
【００４０】
比較のため、上記実施例と同じ組成及び流量の天然ガスを、図６のフロー図に示す従来のプロセスで処理したときの物質収支を計算で求めた。尚、再生時に吸着工程から排出される排ガスに含まれる硫黄化合物は、セレクソールプロセスを用いて除去するものとした。この計算結果を下記の表２に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ  Ｎｏ．）は図６の矢印に付されている番号に対応している。
【００４１】
【表２】
2010174191.tif 000004
【００４２】
これら表１及び表２の結果から、実施例は比較例に比べて酸素消費量が約２／３に減少していることが分る。この酸素消費量の削減によって設備コストがどの程度下がるか試算したところ、実施例では比較例に比べて変換反応を行う触媒が必要となるものの、セレクソールプロセスが不用となり、吸着工程に高価な吸着剤を充填する必要がなくなり、更に硫黄回収装置の機器サイズが小さくなるので、２割程度の設備コストの削減が可能であり、極めて高いコスト削減効果が得られることが分った。
【００４３】
更に、比較例では、モレキュラーシーブ再生の際に排出される硫黄化合物に同伴して炭化水素も排出されており、この炭化水素は単に硫黄回収工程で燃焼するだけであるため、結果的に精製天然ガスを無駄に消費することになるが、実施例では、このような硫黄化合物に同伴して排出される炭化水素がないので、精製天然ガスを無駄に消費することがない。
【符号の説明】
【００４４】
１    変換工程
２    酸性ガス除去工程
３    吸着工程
４    硫黄回収工程
５    濃縮工程
【図１】
2010174191.tif 000005
【図２】
2010174191.tif 000006
【図３】
2010174191.tif 000007
【図４】
2010174191.tif 000008
【図５】
2010174191.tif 000009
【図６】
2010174191.tif 000010