(57)【要約】【課題】ハイパーブランチポリマー、それを含む燃料電池用電極及び電解質膜とこれを採用した燃料電池を提供する。【解決手段】樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットを備え、分枝化度０．０５以上１以下であるハイパーブランチポリマー、それを含む燃料電池用電極及び電解質膜とそれを採用した燃料電池。【選択図】図１Ａ
2010144171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、
前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマー：
【化１】
2010144171.tif 000051
前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。
【請求項２】
前記樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットと結合され、下記化学式４で表示されるコアユニットをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
【化２】
2010144171.tif 000052
前記式中、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｏ−であり、
ｍは０ないし３の数であり、ｎは０ないし１の数である。
【請求項３】
前記化学式４のコアユニットは、下記化学式で表示されるグループであることを特徴とする請求項２に記載のハイパーブランチポリマー。
【化３】
2010144171.tif 000053
【請求項４】
前記Ｒはフッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち一つであることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【化４】
2010144171.tif 000054
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーの分枝化度は、０．６３ないし０．９であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
前記ハイパーブランチポリマーは、下記化学式５で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
【化５】
2010144171.tif 000055
前記式中、Ｒはフッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。
【化６】
2010144171.tif 000056
【請求項７】
前記ハイパーブランチポリマーは、
下記化学式６で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【化７】
2010144171.tif 000057
【請求項８】
前記ハイパーブランチポリマーは、
下記化学式７で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマー：
【化８】
2010144171.tif 000058
前記式中、Ｒ’はペンタフルオロフェニル基である。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、
下記化学式８ないし１３で表示される化合物のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体：
【化９】
2010144171.tif 000059
前記化学式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
【化１０】
2010144171.tif 000060
前記式中、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
【化１１】
2010144171.tif 000061
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、
前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基であり、
【化１２】
2010144171.tif 000062
前記式中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基であり、
【化１３】
2010144171.tif 000063
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式で表示されるグループであり、
【化１４】
2010144171.tif 000064
前記式中、Ｒ３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である：
【化１５】
2010144171.tif 000065
前記式中、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
Ｒ５とＲ６またはＲ６とＲ７とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
【化１６】
2010144171.tif 000066
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式１のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７とそれぞれ連結される位置を表示する。
【請求項１１】
前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとに、架橋性化合物がさらに含まれることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
【請求項１２】
前記架橋性化合物は、
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミド系からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
【請求項１３】
前記架橋性化合物の含有量が、
ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として５ないし９５重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
【請求項１４】
前記ハイパーブランチポリマーの含有量は、
ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として０．１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含む燃料電池用電極。
【請求項１６】
請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含む燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項１９】
カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、
前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上が、請求項１ないし請求項８のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２０】
前記カソード及びアノードのうち選択された一つ以上が、触媒と、前記触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．６５重量部のハイパーブランチポリマーとを含む触媒層を備えることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された１種以上の金属を含む白金合金；または白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された１種以上の金属の混合物であることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記触媒は、カーボン系担体に担持された触媒金属を含む担持触媒であることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記触媒層にポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上の結合剤がさらに含まれることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記結合剤がポリウレタンであることを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２６】
カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、
前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、請求項９ないし請求項１４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池。
【請求項２７】
前記カソード及びアノードのうち選択された一つ以上は、触媒と、前記触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．６５重量部のハイパーブランチポリマーとを含む触媒層を備えることを特徴とする請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属を含む白金合金；または白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属の混合物であることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記触媒は、カーボン系担体に触媒金属が担持された担持触媒であることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項３０】
前記触媒層にポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上の結合剤がさらに含まれることを特徴とする請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項３１】
前記結合剤はポリウレタンであることを特徴とする請求項３０に記載の燃料電池。
【請求項３２】
前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項３３】
請求項１ないし８のうちいずれか１項のハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハイパーブランチポリマー、これを含む燃料電池用電極と電解質膜及びそれを採用した燃料電池が提示される。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なため、加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が失われるという問題がある。
【０００３】
これらの従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつも１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。前記無加湿電解質膜の構成材料として、燐酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００４】
また、パーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が利用されている。
【０００５】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させる燐酸型燃料電池では、電解質として液体である燐酸を使用するが、この液状の燐酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔が燐酸によって閉塞されることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００６】
また、高温無加湿電解質である燐酸を保持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と電解質膜との界面接触を良好にするために、液状の燐酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、十分の特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【０００７】
また燐酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても、１週間の活性化時間が求められる。これは、カソードの空気を酸素で替えることによって、性能向上はもとより活性化時間を短縮することはできるが、商用化を考慮すれば、望ましくない。そして、前記ＰＢＩを利用したホモポリマー電解質膜は、高温での機械的特性及び化学的安定性、燐酸保液能が十分ではなく改善の余地が多い。かかる先行技術文献には特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性に優れたハイパーブランチポリマー、これを含む燃料電池用電極と電解質膜及びそれを利用してセル電圧性能が改善された燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマーが提供される。
【００１１】
【化１】
2010144171.tif 000003
【００１２】
前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。
【００１３】
前述したハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体を提供する。
【００１４】
また前述したハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体を提供する。
【００１５】
前述したハイパーブランチポリマー、または前述したハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。
【００１６】
前述したハイパーブランチポリマー、または前述したハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。カソード；アノード；及びそれらの間に介された電解質膜を備え、前記カソード、アノード及び電解質膜から選択された一つ以上は、前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池が提供される。
【００１７】
前述したハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性及び耐燐酸性に優れたハイパーブランチポリマー、これを利用したハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極及び電解質膜を採用すればセル性能が改善された燃料電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】合成例１による化学式６のＨＰＥの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】合成例２による化学式７のＨＰＥＦの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｃ】合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｄ】前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの熱的特性を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。
【図４】実施例１及び２と比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示すグラフである。
【図５】実施例１及び２と比較例１による燃料電池において、カソード白金ローディング量によるセル電圧変化を示すグラフである。
【図６】実施例３及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【図７】実施例３及び比較例１による燃料電池において、経時的なセル電圧特性を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例３による燃料電池において、酸素溶解度評価結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例３による燃料電池において、酸素溶解度評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
分枝化度が０．０５以上１以下のハイパーブランチポリマーであって、前記ハイパーブランチポリマーが下記化学式１の樹状ユニット、下記化学式２の線形ユニット及び下記化学式３のターミナルユニットを含むハイパーブランチポリマーが提供される。
【００２１】
【化２】
2010144171.tif 000004
【００２２】
前記式中、ｘは０または１であり、Ｒはフッ素、Ｃ１−Ｃ２０フッ素化されたアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたアリール基、Ｃ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０フッ素化されたシクロアルキル基、またはＣ２−Ｃ２０フッ素化されたヘテロ環基である。
【００２３】
前記分枝化度は、樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットの総数に対する樹状ユニットとターミナルユニットとの総数の比を表す。例えば、もし、分枝化度が０ならば、線形高分子であり、分枝化度が１ならば、線形ユニットとターミナルユニットとは存在しない。
【００２４】
前記分枝化度は、核磁気共鳴スペクトルで樹状ユニット、線形ユニット、ターミナルユニットにそれぞれ関連したピークの積分値比から計算できる。
【００２５】
前記ハイパーブランチポリマーは、ＡＢ２形態の単量体から合成され、前述したように、３種の形態の反復単位、すなわち、樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットを持つ。
【００２６】
前記ハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が８，０００ないし１５，０００である。
【００２７】
前記Ｒは、フッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち一つであり、
【化３】
2010144171.tif 000005
前記分枝化度は０．０５ないし０．９である。
【００２８】
前記樹状ユニット、線形ユニット及びターミナルユニットと結合されるコアユニットは、下記化学式４で表示される。
【００２９】
【化４】
2010144171.tif 000006
【００３０】
前記式中、Ｙは−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｏ−であり、ｍは０ないし３の数であり、ｎは０ないし１の数である。
【００３１】
前記化学式４のコアユニットは、下記化学式で表示されるユニットでありうる。
【００３２】
【化５】
2010144171.tif 000007
【００３３】
前記ハイパーブランチポリマーは、下記化学式５で表示される化合物でありうる。
【００３４】
【化６】
2010144171.tif 000008
【００３５】
前記式中、Ｒは、フッ素、トリフルオロメチル基、３，５−ジフルオロフェニル基または下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。
【００３６】
【化７】
2010144171.tif 000009
【００３７】
前記化学式５の化合物としては、下記化学式６または化学式７で表示される化合物を挙げることができる。
【００３８】
下記化学式７の化合物は、下記化学式から分かるように、化学式６の化合物に比べてフッ素またはフッ素官能基導入量が増加する。
【００３９】
【化８】
2010144171.tif 000010
【００４０】
前記化学式６の化合物は、分枝化度が０．０５ないし０．９であり、例えば０．６３ないし０．９であり、数平均分子量は８，０００ないし１２，０００である。
【００４１】
【化９】
2010144171.tif 000011
【００４２】
前記式中、Ｒ’はペンタフルオロフェニル基であり、分枝化度は０．０５ないし０．９であり、特に０．６３ないし０．９であり、数平均分子量は１２，０００ないし１５，０００範囲である。
【００４３】
以下、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。一具現例として、前述した化学式６及び７で表示される化合物の製造方法を挙げて説明する。
【００４４】
まず、化学式６の化合物は、ＡＢ２形態のフッ素化されたポリエーテルであって、３，５−ジフルオロフェノールに溶媒を付加し、これを塩基と反応するエーテル化反応過程を経て合成できる。
【００４５】
前記溶媒としては、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用でき、その含有量は、３，５−ジフルオロフェノール１００重量部を基準として５００ないし３０００重量部である。溶媒の含有量が前記範囲である時、エーテル化反応の反応性が優秀である。
【００４６】
前記塩基としては、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（ＫＯＨ）などを利用し、塩基の含有量は、３，５−ジフルオロフェノール１モルを基準として１．５ないし２モルを使用する。
【００４７】
前記反応温度は、１７５ないし２０５℃範囲である。反応温度が前記範囲である時、化学式６の化合物の収率が優秀である。
【００４８】
前記過程によって製造された化学式６のハイパーブランチポリマーは、分枝化度が０．６３ないし０．９であり、数平均分子量が８，０００ないし１２，０００である。
【００４９】
化学式７の化合物は、出発物質として前記過程によって得た化学式６の化合物を利用し、パラジウム触媒とペンタフルオロフェニルボロン酸を使用する鈴木カップリング反応によって、単一容器内反応を経て得ることができる。
【００５０】
化学式６の化合物に溶媒を付加し、これにＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈは、フェニルを表す）、塩基、ペンタフルオロフェニルボロン酸を付加し、反応を６５ないし８０℃で実施する。
【００５１】
前記塩基としては、炭酸カルシウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（ＫＯＨ）などを利用し、塩基の含有量は、化学式６の化合物１モルを基準として０．６５ないし０．８モルを使用する。
【００５２】
前記過程によって製造された化学式７のハイパーブランチポリマーは、分枝化度が０．６３ないし０．９であり、数平均分子量が１２，０００ないし１５，０００である。
【００５３】
前記化学式６及び７のハイパーブランチポリマーの分枝化度及び数平均分子量は、反応溶媒の種類、反応時間及び反応温度によって可変的である。
【００５４】
前記ハイパーブランチポリマーは、単一巨大分子であって、合成が容易であり、かつ量産ができる。そして、フッ素またはフッ素官能基を含有して、酸素親和力の増大で酸素透過度が改善されつつ耐熱性、耐久性、燐酸保有力が向上する。
【００５５】
また、前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。
【００５６】
また、前記ハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーの架橋体が提供される。
【００５７】
前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系から選択された一つ以上を挙げることができる。
【００５８】
前記ポリベンズイミダゾールの例として、下記化学式を持つ化合物を使用できる。
【００５９】
【化１０】
2010144171.tif 000012
【００６０】
前記式中、ｎは、１０以上の整数、例えば、１００以上の整数であり、前記高分子の数平均分子量は１００万以下である。
【００６１】
そして、前記架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として５ないし９５重量部である。
【００６２】
前記ハイパーブランチポリマーの含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として０．１ないし１０重量部である。
【００６３】
前記架橋性化合物の含有量及びハイパーブランチポリマーの含有量が前記範囲である時、最終的に得たハイパーブランチポリマーの架橋体の燐酸の含浸能が優秀である。
【００６４】
前記ハイパーブランチポリマーの架橋体は、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を５０ないし２５０℃の範囲、例えば、８０〜２２０℃で熱処理する過程を経て製造できる。
【００６５】
出発物質として、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの混合物を使用する場合、前述した熱処理過程を経れば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応が起きてベンゾオキサジン系モノマーの重合体が形成され、前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び／またはベンゾオキサジン系モノマーとハイパーブランチポリマーとの架橋反応生成物が形成される。
【００６６】
出発物質として、ハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を使用する場合、前述した熱処理過程を経れば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応が起きてベンゾオキサジン系モノマーの重合体が形成され、前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び／またはベンゾオキサジン系モノマーが、架橋性化合物及びハイパーブランチポリマーと架橋反応を進めて、これらの架橋反応生成物が形成される。この過程中に、ベンゾオキサジン系モノマー、ハイパーブランチポリマー及び架橋性化合物のグラフト重合反応生成物が形成される。
【００６７】
前記熱処理過程は必要に応じて経なくてもよい。例えば、前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物を利用して電極及び／または電解質膜を製造する場合、電池動作中に前記ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系との混合物、またはハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の混合物の架橋反応が進むこともある。
【００６８】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは特別に制限されず、例えば、下記化学式８ないし１３で表示される化合物のうち、選択された一つ以上を使用できる。
【００６９】
【化１１】
2010144171.tif 000013
【００７０】
前記化学式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００７１】
【化１２】
2010144171.tif 000014
【００７２】
前記式中、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００７３】
【化１３】
2010144171.tif 000015
【００７４】
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００７５】
【化１４】
2010144171.tif 000016
【００７６】
前記式中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。
【００７７】
【化１５】
2010144171.tif 000017
【００７８】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記構造式で表示されるグループであり、
【化１６】
2010144171.tif 000018
前記式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００７９】
【化１７】
2010144171.tif 000019
【００８０】
前記式中、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、Ｒ５とＲ６、またはＲ６とＲ７とは、互いに連結されて下記化学式２Ａで表示されるグループであり、
【化１８】
2010144171.tif 000020
Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式１のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７とをそれぞれ連結される位置を表示する。
【００８１】
前記Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。
【００８２】
【化１９】
2010144171.tif 000021
【００８３】
前記化学式８で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化２０ａ】
2010144171.tif 000022
【化２０ｂ】
2010144171.tif 000023
【化２０ｃ】
2010144171.tif 000024
【化２０ｄ】
2010144171.tif 000025
【００８５】
前記化学式９で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
2010144171.tif 000026
【００８７】
前記式中、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示されるグループである。
【００８８】
【化２２】
2010144171.tif 000027
【００８９】
例えば、下記化学式で表示される化合物から選択できる。
【００９０】
【化２３】
2010144171.tif 000028
【００９１】
前記化学式１０で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【００９２】
【化２４】
2010144171.tif 000029
前記式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【化２５】
2010144171.tif 000030
【００９３】
前記化学式で下記化学式Ａが、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。
【化２６】
2010144171.tif 000031
【化２７】
2010144171.tif 000032
【００９４】
前記化学式１０で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例は、下記化学式で表示される化合物から選択される。
【００９５】
【化２８ａ】
2010144171.tif 000033
【化２８ｂ】
2010144171.tif 000034
【００９６】
前記化学式１１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【００９７】
前記化学式１１のＡは、下記化学式で表示されるグループのうち一つでありうる。
【００９８】
【化２９】
2010144171.tif 000035
【００９９】
前記式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【０１００】
前記燐含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式で表示される化合物でありうる。
【０１０１】
【化３０】
2010144171.tif 000036
【０１０２】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループのうち選択された一つである。
【０１０３】
【化３１】
2010144171.tif 000037
【０１０４】
前記化学式１１の化合物は、下記化学式で表示される化合物のうち選択された一つでありうる。
【０１０５】
【化３２】
2010144171.tif 000038
【０１０６】
前記化学式１２で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【０１０７】
【化３３】
2010144171.tif 000039
【０１０８】
前記式中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、
【化３４】
2010144171.tif 000040
前記式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ６−Ｃ１０アリール基であり、前記化学式中、Ｒ３は、下記構造式で表示されるグループのうち選択される。
【０１０９】
【化３５】
2010144171.tif 000041
【０１１０】
前記化学式１２の化合物は、下記化学式で表示される化合物のうち選択された一つでありうる。
【０１１１】
【化３６】
2010144171.tif 000042
【０１１２】
前記化学式中、Ｒ３は、下記構造式で表示されるグループのうち選択される。
【０１１３】
【化３７】
2010144171.tif 000043
【０１１４】
前記化学式１３で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化３８】
2010144171.tif 000044
【０１１６】
前記式中、Ｒ１は、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。
【０１１７】
【化３９ａ】
2010144171.tif 000045
【化３９ｂ】
2010144171.tif 000046
【０１１８】
前記化学式１の樹状ユニット、前記化学式２の線形ユニット及び前記化学式３のターミナルユニットを備えるハイパーブランチポリマー、または前記ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。
【０１１９】
前記電極は、前記ハイパーブランチポリマーとハイパーブランチポリマーとの架橋体のうち選択された一つと、触媒を含む触媒層を備える。ここで、前記ハイパーブランチポリマーを構成するコアユニットは、化学式４で表示できる。
【０１２０】
前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体は、電極の結合剤の役割を行うことができて、通常の結合剤なしでも電極構成が可能である。また、ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体の付加で、従来の場合に比べて減少した触媒のローディング含有量を使用しつつも電極性能が向上する。
【０１２１】
前記電極は、電極内酸素透過度を向上させて最高性能を発現するまでの活性化時間を短縮させ、ドーピングされた燐酸に電極がさらに容易に染み込むように手助けする耐熱性及び耐燐酸性を同時に持つ。
【０１２２】
前述した電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけではなく、改善された発電性能を発現させることができる。
【０１２３】
電極内で、前記ハイパーブランチポリマーまたは前記ハイパーブランチポリマーの架橋体の含有量は、触媒１重量部に対して０．００１ないし０．６５重量部、例えば、０．０１ないし０．０５重量部である。
【０１２４】
もし、ハイパーブランチポリマーまたは前記ハイパーブランチポリマーの架橋体の含有量が前記範囲である時、電極の濡れ状態を改善しつつ酸素透過度の改善効果が優秀である。
【０１２５】
前記触媒としては、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金の合金、あるいは白金と金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の混合物を使用するか、または、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。例えば、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用する。
【０１２６】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使用可能な結合剤をさらに含むことができる。
【０１２７】
前記結合剤としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用する。
【０１２８】
前記結合剤の含有量は、触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．５重量部である。結合剤が前記含有量範囲で使われれば、電極の濡れ状態を改善できる。
【０１２９】
前記燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【０１３０】
まず溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この時、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１重量部を基準として１ないし１０重量部である。
【０１３１】
前記分散液に前記ハイパーブランチポリマー、例えば、化学式６または７のハイパーブランチポリマーを含む混合物を付加及び混合して攪拌する。
【０１３２】
ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電極を形成する場合には、前記ハイパーブランチポリマーを含む混合物にはベンゾオキサジン系モノマーのみをさらに付加するか、またはベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物をさらに付加する。
【０１３３】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【０１３４】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。
【０１３５】
前記カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させることが、コーティング作業するのに容易である。そして、前記コーティング方法としては特別に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。
【０１３６】
前記混合物をコーティング後、乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程であって、２０ないし１５０℃の温度範囲で施す。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０ないし６０分範囲内で施す。
【０１３７】
ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電極を形成する場合には、前記混合物をコーティング後に乾燥する過程を経た後、５０ないし２５０℃で熱処理する過程をさらに経る。
【０１３８】
また前記電極は、触媒層が燐酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことができる。ここで、プロトン伝導体の含有量は、電極の総重量１００重量部対比１０ないし１０００重量部で使われる。前記酸の濃度は特別に制限されないが、燐酸を使用する場合、８５重量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間ないし１４時間の範囲である。
【０１３９】
前記Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の例として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【０１４０】
前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含有する燃料電池用電解質膜が提供される。
【０１４１】
前記電解質膜は、ポリベンズイミダゾール単独からなる電解質膜を使用した場合の問題点である、高温での機械的、化学的安定性欠如に起因するピンホール現象を低減させることができる。これと合わせて、電極での酸素透過度が増加し、電極内の溶存酸素量が増加して活性化時間が短縮される。
【０１４２】
以下、前記電解質膜及びその製造方法を説明する。
【０１４３】
まず、ハイパーブランチポリマーを含む電解質膜は、ポリベンズイミダゾールの代わりにハイパーブランチポリマーのみを利用したことを除いては、通常のポリベンズイミダゾールを利用した電解質膜の製造工程と同一に実施して製造できる。
【０１４４】
ハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜の製造方法は、次の通りである。
【０１４５】
前記電解質膜は、前述したハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとをブレンドするか、または前述したハイパーブランチポリマー、ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物をブレンドした後、これを５０〜２５０℃、例えば、８０〜２２０℃で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成できる。
【０１４６】
前記架橋性化合物の種類及び含有量と、ハイパーブランチポリマーの含有量とは前述した通りである。
【０１４７】
前記電解質膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常のコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用する。
【０１４８】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸するステップ以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去するステップがさらに行われる。このように支持体を除去しようとする場合には、６０ないし８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【０１４９】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので支持体が不要であるため、支持体を除去するステップが不要である。
【０１５０】
また、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの混合物、またはハイパーブランチポリマーと、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過するステップをさらに経ることができる。
【０１５１】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１５２】
以下、燃料電池用電極−膜アセンブリーを製造する過程を説明すれば、次の通りである。用語“電極−膜アセンブリー（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）”とは、電解質膜を中心にその両面に、触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を教える。
【０１５３】
前記ＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧で接合して形成し、これに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１５４】
前記電解質膜としては、燃料電池で通例的に使われる電解質膜、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。または前記ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜を使用できる。
【０１５５】
電解質膜として、前述したハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチポリマーの架橋体を含む電解質膜を使用する場合には、三相界面が同じ物質からなっている場合、相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の改善で接触抵抗が減少することによって、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１５６】
前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１ないし３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して行う。
【０１５７】
次いで、前記電極−膜アセンブリーにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここでバイポーラプレートは燃料供給用溝を持っており、集電体機能を持っている。
【０１５８】
燃料電池は特別にその用途が限定されるものではないが、一具現例によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０１５９】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１６０】
化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし２０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合される。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また前記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６１】
化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳのうち選択された少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１ないし２０の１価単環または二環芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６２】
化学式で使われるアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができて、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０１６３】
化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、燐、酸素などのヘテロ原子を含有している５ないし１０原子からなる環基を称し、これらのヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同様に置換できる。
【０１６４】
化学式で、シクロアルキル基は炭素数６ないし２０の炭素環を表し、これらのシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアリール基の場合と同様に置換できる。
【０１６５】
前述したハイパーブランチポリマー；及びベンゾオキサジン系モノマーを含むハイパーブランチポリマーの混合物が提供される。
【０１６６】
このようなハイパーブランチポリマーの混合物はハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーのブレンドよりなる。
【０１６７】
また、このようなハイパーブランチポリマーの混合物は、ハイパーブランチポリマーとベンゾオキサジン系モノマーとの架橋反応生成物であるハイパーブランチポリマーと同様に、燃料電池用電極及び電解質膜を形成する時用いられる。
【０１６８】
以下、下記実施形態を挙げて詳細に説明するが、下記実施形態のみで限定されるものではない。
【０１６９】
【化４０】
2010144171.tif 000047
【０１７０】
前記反応式１は、下記合成例１によって製造されたＨＰＥ及び、下記合成例２によって製造されたＨＰＥＦの合成経路を示した反応式である。
【０１７１】
合成例１：化学式６の化合物（ＨＰＥ）の製造
３，５−ジフルオロフェノール５ｇをジメチルアセトアミド１３０ｍｌに溶解し、これにＫ２ＣＯ３ ８ｇ及びトルエン６５ｍｌを付加した。
【０１７２】
前記反応混合物を１７５℃で攪拌して反応させ、ディーン・スタークトラップを使用してトルエンを除去した。
【０１７３】
前記反応混合物にトルエン６５ｍｌをさらに付加し、１７５℃で攪拌した後、ディーン・スタークトラップを使用してトルエンを除去した。
【０１７４】
前記反応混合物の温度を２０５℃に高めて４８時間攪拌した。
【０１７５】
次いで、前記反応混合物の温度を常温に冷やした後、反応結果物から水を利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物をろ過及び真空オーブンで乾燥して、化学式６のＨＰＥ（Ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａ ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ ａｔ ｉｔｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）を収得した。
【０１７６】
前記目的物を、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造及び分枝化度を確認し、その結果は図１Ａに示した通りである。１３Ｃ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、ブルカー社のＡｖａｎｃｅ ５００製品であり、５００ＭＨＺを使用した。
【０１７７】
前記ＨＰＥの分枝化度は約０．６３であった。図１ＡでＤ、Ｌ、Ｔは、前記樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ、ターミナルユニット関連ピークＴをそれぞれ示したものである。前記分枝化度は、図１Ａに示した樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ及びターミナル関連ユニットＴのピークの総積分に対する樹状ユニットピークとターミナルユニット関連ピークとの総積分値の比を計算して定めたものである。
【０１７８】
合成例２：化学式７の化合物（ＨＰＥＦ）の製造
前記合成例１によって合成された化学式６で表示される化合物ＨＰＥ １ｇ、ペンタフルオロボロン酸２ｇをＴＨＦ ３０ｍｌに溶解し、これに２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液１０ｍｌを付加して混合した。
【０１７９】
前記混合物にＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈは、フェニルを表す）０．３８ｇを付加し、その結果物を２４時間還流した。
【０１８０】
反応が完結した後、反応結果物を常温に冷やした後、ヘキサンを利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物をメタノール、水、メタノールの順でウォッシング処理した後、これをオーブンで乾燥してＨＰＥＦ（Ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａ ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ ｕｎｉｔ ａｔ ｉｔｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ａｎｄ ａ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ａｔ ｉｔｓ ｍａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｌ）を収得した。
【０１８１】
核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造及び分枝化度を確認し、その結果は図１Ｂに示した通りである。１３Ｃ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１８２】
前記化学式７の化合物ＨＰＥＦの分枝化度は、約０．６３であった。図１ＢでＤ、Ｌ、Ｔは、前記樹状ユニット関連ピークＤ、線形ユニット関連ピークＬ、ターミナルユニット関連ピークＴをそれぞれ示したものであり、分枝化度は、図１Ａに対する場合と同一に計算されたものである。
【０１８３】
前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの１９Ｆ−ＮＭＲを実施し、その結果は図１Ｃに示した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１８４】
前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲを実施し、この時前記ＨＰＥ及びＨＰＥＦを溶解する溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ８を利用した。
【０１８５】
前記１Ｈ−ＮＭＲ結果は図１Ｄに示した。１Ｈ−ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、バリアン社のＵｎｉｔｙ ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１８６】
熱重量分析機を利用して、前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの熱的特性を調べ、その結果を図２に示した。熱的特性分析条件は、昇温速度が１０℃／分で８００℃まで昇温し、窒素流量は３５ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１８７】
図２を参照して、合成例１によって得たＨＰＥと合成例２によって得たＨＰＥＦとが熱的安定性に優れることが分かった。
【０１８８】
前記合成例１によって得たＨＰＥ及び合成例２によって得たＨＰＥＦの分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して調べ、その結果は下記表１の通りである。
【０１８９】
【表１】
2010144171.tif 000048
【０１９０】
前記表１で、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｐはピーク重量平均分子量、ＭｚはＺ重量平均分子量、Ｍｚ＋１はｚ＋１重量平均分子量を表す。
【０１９１】
前記表１から、ＨＰＥＦがＨＰＥに比べて分子量が増加することが確認できた。
【０１９２】
実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
攪拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを乳鉢を利用して攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例１によって得た化学式６の化合物ＨＰＥのＮＭＰ溶液を付加し、ＨＰＥ ０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０１９３】
次いで、前記混合物に５重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１９４】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切断してガラス板上に固定させ、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングするが、この時のギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１９５】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料電極）を製造した。前記カソードに含まれていたＰｔＣｏのうちＰｔの担持量は約１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９６】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１９７】
攪拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１９８】
次いで、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌し、アノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。
【０１９９】
これと別途に、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＡ６０重量部、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマーＢ ３重量部、ポリベンズイミダゾールを３７重量部としてブレンドした後、これを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０２００】
【化４１】
2010144171.tif 000049
【０２０１】
次いで、これに８５重量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここで燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して約４８０重量部であった。
【０２０２】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは燐酸含浸なしに使用した。
【０２０３】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクレンチまで段階的に増加しつつ組立てた。
【０２０４】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性を測定した。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さはそれぞれ約４３０μｍ、約３９０μｍであった。
【０２０５】
実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、化学式６の化合物ＨＰＥの代わりに化学式７の化合物ＨＰＥＦを使用し、ポリフッ化ビニリデンの代わりにポリウレタンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２０６】
実施例３：燃料電池用電極、電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造
攪拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、これを、乳鉢を利用して攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに、前記合成例２によって得た化学式７の化合物ＨＰＥＦのＮＭＰ溶液を付加して、ＨＰＥＦ０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０２０７】
次いで、前記混合物に５重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２０８】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切断し、ガラス板上に固定させてドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングし、この時にギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０２０９】
前記カーボンペーパー上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料電極）を製造した。前記カソードに含まれていたＰｔＣｏのうち、Ｐｔの担持量は約１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０２１０】
攪拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ９ｇを付加し、これを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０２１１】
次いで、前記混合物に、ポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーターでコーティングして製作した。
【０２１２】
これと別途に、下記化学式で表示されるベンゾオキサジン系モノマー４ＦＰｈ−２ＡＰ ６０重量部とｍ−ＰＢＩ３７重量部と化学式７の化合物ＨＰＥＦ３重量部をブレンドした後、これを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０２１３】
【化４２】
2010144171.tif 000050
【０２１４】
次いで、これに、８５重量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対し約４８０重量部であった。
【０２１５】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介して、ＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは燐酸含浸なしに使用した。
【０２１６】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜を電極と電解質膜界面に重なり使用した。そしてＭＥＡに加えられる圧力はトルクレンチを使用して調節したし、１，２，３Ｎ−ｍトルクまでステップ的に増加しながら組立てた。
【０２１７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性を測定した。この時、燐酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、それぞれ約４３０μｍ、約３９０μｍであった。
【０２１８】
実施例４：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、化学式６の化合物ＨＰＥの代わりに化学式７の化合物ＨＰＥＦを使用し、カソードでのＰｔの担持量が約１．１６ｍｇ／ｃｍ２になるように、カソード製造時にＰｔＣｏの含有量が変わったことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及び燃料電池を製造した。
【０２１９】
実施例５：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソードでのＰｔの担持量Ｉ約１．３５ｍｇ／ｃｍ２になるようにカソード製造時ＰｔＣｏの含有量が変化されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及び燃料電池を製造した。
【０２２０】
比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造
カソード製造時、合成例１によって得た化学式６の化合物ＨＰＥを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０２２１】
前記実施例１及び比較例１によって、燃料電池における電流密度によるセル電圧変化を調べて図３に示した。
【０２２２】
図３を参照すれば、実施例１は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が改善されるということが分かった。
【０２２３】
また前記実施例１及び２と比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、その評価結果を図４に示した。
【０２２４】
図４によれば、実施例１及び２の燃料電池は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が向上し、カソード結合剤としてポリウレタンを使用した実施例２による燃料電池が、カソード結合剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した実施例１の場合に比べてセル電圧特性に優れることが分かった。
【０２２５】
前記実施例１、２、４、５及び比較例１による燃料電池において、カソード白金ローディング量によるセル電圧特性を比較し、その結果は図５に現れた通りである。
【０２２６】
図５を参照して、実施例１及び２の燃料電池は、比較例１の場合に比べてセル電圧特性が改善された。そして、実施例４及び実施例５の電池は、比較例１の場合に比べて、小さな白金含有量を使用してもセル性能が同等または優秀な結果を示した。
【０２２７】
前記実施例３及び比較例１による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性と、経時的なセル電圧特性とを調べて図６及び図７に示した。
【０２２８】
図６及び図７を参照して、実施例３のセル電圧特性が比較例１の場合と比較して向上することが分かった。
【０２２９】
前記実施例３による燃料電池において、酸素溶解度特性を調べた。
【０２３０】
前記酸素溶解度特性は、下記方法によって評価する。
【０２３１】
燐酸と、ＨＰＥＦを燐酸に溶解して得た０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれアルゴンまたは酸素をパージし、これらの酸素還元反応を０Ｖないし１．２Ｖ範囲でスキャンして、０．２Ｖと０．４Ｖとの間に測定される電流値を比較して評価する。この時、電流値は絶対値数値を比較して、絶対値数値の大きいものが酸素溶解度特性に優れたものと評価する。前記燐酸としては、約８５重量％の燐酸溶液を使用する。
【０２３２】
前記酸素溶解度特性評価結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示した。
【０２３３】
図８Ａは、燐酸と、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれアルゴンをパージし、これらの酸素還元反応を実施した結果であり、図８Ｂは、燐酸と、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液とにそれぞれ酸素をパージし、これらの酸素還元反応を実施した結果である。
【０２３４】
図８Ａを参照すると、燐酸溶液及び０．１重量％のＨＰＥＦの燐酸溶液いずれも酸素還元反応が測定されていない。
【０２３５】
図８Ｂを参照すると、燐酸溶液及び０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液に酸素をパージした場合には、０．２〜０．４Ｖ範囲で酸素還元反応が起こることが観測でき、０．１重量％のＨＰＥＦ含有燐酸溶液を使用した場合が、燐酸を使用した場合に比べて酸素還元反応の電流が高くなることが分かった。このように、燐酸にＨＰＥＦを添加すれば、燐酸の酸素溶解度が高くなることが分かる。
【０２３６】
図面に図示された一実施形態を参考までに説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図１Ａ】
2010144171.tif 000067
【図１Ｂ】
2010144171.tif 000068
【図１Ｃ】
2010144171.tif 000069
【図１Ｄ】
2010144171.tif 000070
【図２】
2010144171.tif 000071
【図３】
2010144171.tif 000072
【図４】
2010144171.tif 000073
【図５】
2010144171.tif 000074
【図６】
2010144171.tif 000075
【図７】
2010144171.tif 000076
【図８Ａ】
2010144171.tif 000077
【図８Ｂ】
2010144171.tif 000078