(57)【要約】【課題】白金族金属イオンの効率的な回収方法を提供すること。【解決手段】ニトリル化合物とヘテロポリ酸を、白金族金属イオンが溶存する溶液に添加し、白金族金属イオンを沈殿させ、回収することを特徴とする白金族金属の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル化合物とヘテロポリ酸を、白金族金属イオンが溶存する溶液に添加し、白金族金属イオンを沈殿させ、回収することを特徴とする白金族金属の回収方法。
【請求項２】
前記白金族金属イオンがパラジウムイオンである請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記ニトリル化合物がアセトニトリルである請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
白金族金属イオン１モルに対しアセトニトリルが４モル以上で、白金族金属イオンを含む溶液の重量に対しアセトニトリルが１重量％以上である請求項３に記載の回収方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸およびケイタングストバナジン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つのヘテロポリ酸である請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
白金族金属イオン１モルに対しヘテロポリ酸が０．５モル以上である請求項１〜５いずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記白金族金属イオンが溶存する溶液が、水溶性無機化合物及び／又は水溶性有機化合物が溶存している溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記水溶性無機化合物が硫酸鉄、および硫酸アンモニウム鉄から選ばれる少なくとも一つの水溶性化合物である請求項７に記載の回収方法。
【請求項９】
前記水溶性有機化合物がアセトアミド、アジピン酸、およびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも一つの水溶性化合物である請求項７又は８に記載の回収方法。
【請求項１０】
白金族金属イオンの溶液が、廃触媒の浸出液、又は均一系触媒の反応溶液である請求項１〜９のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で分離回収した白金族金属イオンの触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属イオン（パラジウム等）の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸性溶液中に溶存する白金族金属イオンを回収する方法としてピリジンなどのアミノ化合物を単独で、あるいはヘテロポリ酸溶液とともに添加して沈殿させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、微量の白金属金属イオンを含む溶液の単位容積に対して、１/２程度の容積量のアミノ化合物そのものを必要としており、さらにヘテロポリ酸を併用する場合、白金族金属に対してヘテロポリ酸を大過剰量使用しており、大量の沈殿剤を必要とするため工業的には必ずしも満足行く方法とは言えない。
【０００３】
【特許文献１】公開特許公報２００５−１９４５４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、白金族金属イオンの効率的な回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、ニトリル化合物とヘテロポリ酸を、白金族金属イオンが溶存する溶液に添加し、白金族金属イオンを沈殿させ、白金族金属イオンを回収する方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、工業的に重要かつ平均価格が極めて高い貴金属元素である白金族金属を良好な選択性で効率的に回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の、適用対象である白金族金属イオンが溶存する各種の溶液としては、特に限定されないが、各種工業の過程において得られる白金族金属を含んだ液、例えば、使用済み触媒の浸出液、使用済み核燃料の再処理工場で発生する高レベル放射性廃液、ピクリング浴液等の廃液、廃水等が例示される。また、地質学試料等の分析の際の、白金族金属の前処理段階での一括濃縮、分別濃縮等に適用することができる。
こうした、本発明が対象とする、白金族金属イオンを含有する各種溶液の化学的性状については、特に限定されない。また、白金族金属イオンと共存する無機化合物や有機化合物が、白金族金属イオンと化学結合を形成しない場合、それら無機化合物の種類及び存在量、及び有機化合物の種類及び存在量は、特に限定されるものではない。
また、本発明において、白金族金属イオンとは、元素の周期律表第８族に属する元素の金属イオンであり、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムが例示される。
【０００８】
本発明に用いられるニトリル化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式ＲＣＮ（Ｒはアルキル基、アリール基など）で表される有機化合物であり、好ましくは、アセトニトリルが挙げられる。
【０００９】
また、ヘテロポリ酸についても特に限定されるものではないが、好ましくは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸およびケイタングストバナジン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つのヘテロポリ酸が例示される。これらのヘテロポリ酸の中でも、リンモリブドバナジン酸がさらに好ましい。上記ヘテロポリ酸に結晶水が含まれていても構わない。また、上記ヘテロポリ酸の対カチオンは特に限定されるものではないが、水素イオンを対カチオンにもったプロトン型のヘテロポリ酸が好ましい。
【００１０】
本発明で使用することのできるニトリル化合物の量は、使用するニトリル化合物の種類、ならびにヘテロポリ酸の種類、ならびに溶存する白金族金属イオン類の種類及び濃度により適宜決めればよいが、例えば、白金族金属イオン１モルあたり、アセトニトリルは、通常、１モル以上、好ましくは１５モル以上、なおさらに好ましくは５０モル以上であり、上限は特に限定されないが、通常、８００モル以下である。また、白金族金属イオンが溶存する溶液の重量に対し、アセトニトリルは、通常は１重量パーセント以上、好ましくは５重量パーセント以上、さらに好ましくは１０重量パーセント以上で使用される。白金族金属イオンが溶存する溶液としては、水溶液が好ましいが、かかる水溶液としては、前記のとおり、有機化合物あるいは有機溶媒であって沈殿を阻害しないものを溶存もしくは含むものも包含される。
また、本発明で使用することのできるヘテロポリ酸の量は、使用するヘテロポリ酸の種類、ならびにニトリル化合物の種類、ならびに溶存する白金族金属イオンの種類及び濃度を考慮して、有効量を設定すればよい。典型的には、例えば、白金族金属イオン１モルあたり、リンモリブドバナジン酸は、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上、なおさらに好ましくは３モル以上の量が使用される。その他へテロポリ酸も、通常、リンモリブドバナジン酸と同様の量を使用すればよい。
【００１１】
本発明で使用されるニトリル化合物は、蒸留や抽出等の操作により回収することができるため、過剰量のニトリル化合物を使用した場合でも回収が可能である。また、本発明で使用されるヘテロポリ酸は、炭酸セシウムやアルキルアンモニウムを添加することでヘテロポリ酸塩として沈殿するため、過剰量のヘテロポリ酸を使用した場合でも分離・回収が可能である。 
【００１２】
本発明で対象とする白金族金属イオンを含む被処理液は、前記のとおり、有機化合物あるいは有機溶媒であって沈殿を阻害しないものを溶存もしくは含むものも包含する。例えば、白金族元素を触媒とするような反応、特開２００７−０７４３７４に記載されているような、白金族金属イオンであるパラジウムイオンとシクロヘキセン等のオレフィンが共存する場合、パラジウムを触媒として、ケトン化合物が生成する反応が進行し、ニトリル化合物とヘテロポリ酸を添加しても、白金族金属イオン類の分離・回収は低下する。その場合、オレフィン等を沈殿の生成の妨げにならないように除去することで、白金族金属イオンが分離・回収できる。一方、アセトアミドやアジピン酸等の有機化合物や、硫酸鉄等の無機化合物等が白金族金属イオンの水溶液に溶解していても、白金族金属イオンを回収することができる。
本発明の方法では、高濃度から低濃度に至るまで広範囲の白金族金属イオンを含んだ各種溶液に適用でき、溶液の酸性度についても適用範囲が広い。
本発明の白金族金属イオンを被処理溶液から分離する沈殿形成反応は、通常、常温、常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、白金族金属イオンの溶液、典型的には水溶液にニトリル化合物とヘテロポリ酸を混入後、瞬時に沈殿を形成が確認できる。ニトリル化合物とヘテロポリ酸の添加順や添加形態はとくに限定されない。白金族金属イオンの水溶液とニトリル化合物及びヘテロポリ酸の接触時間は、通常は、沈殿剤の添加と同時に沈殿が生成するので、５分〜３０分で十分である。この時間内に沈殿反応は完結する。ニトリル化合物の添加量が、Ｐｄ１モルあたり４００モル以上の範囲では、沈殿物の溶解が見られる場合も有るが、その後、静置することで、再び沈殿が生成する。生成した白金族金属の沈殿物は固液分離が容易なため、吸引ろ過、遠心分離等の慣用のろ過操作を用いることができる。生成した白金族金属の沈殿物は、通常の方法で加工することにより、種々の利用分野で再利用される。例えば、シクロヘキセンからシクロヘキサノンを製造する反応（特開２００７−０７４３７４）用のパラジウム触媒として、分離・回収した沈殿物をそのまま使用することもできる。また、生成した白金族金属の沈殿物は、オレフィン（例えば、シクロヘキセン）を含む溶液に添加することで、再度溶解することができる。
【００１３】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
（１）試薬
ニトリル化合物としては、アセトニトリル（ナカライテスク株式会社）をそのまま用いた。ヘテロポリ酸としては、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０またはＨ６ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０（以上、日本無機化学株式会社）をそのまま用いた。
（２）被処理液の調製
被処理液として、触媒反応（特開２００７−０７４３７４を参考）の溶液から基質や生成物を蒸留や抽出操作で取り除いた後の、パラジウム触媒、無機化合物、水溶性有機化合物を含む触媒浸出液を、以下のように調製した。
被処理液Ａの調製：
イオン交換水（５０ｇ）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（１．２ｇ、関東化学株式会社）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２３ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、ヘテロポリ酸（７．０ｇ、日本無機化学株式会社：Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０）を１００ｍｌサンプル瓶に入れ、６時間超音波にかけた。その後、溶液を桐山ロートで吸引ろ過（メンブランフィルター、Ｎｏ．５Ｂ、ＳＢ−４０）し、微量の不溶物を取り除いた。得られた液（以下、被処理液Ａと記す。）の化学組成を表１に示す。
被処理液Ｂの調製：
被処理液Ａ（１２ｇ）に、アセトアミド（０．５２ｇ、関東化学株式会社）、アジピン酸（０．１６ｇ、ナカライテスク株式会社）を溶解させた。得られた溶液（以下、被処理液Ｂと記す。）の化学組成を表１に示す。
被処理液Ｃの調製：
イオン交換水（５０ｇ）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２３ｇ）、ヘテロポリ酸（７．０ｇ、Ｈ７ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０）を１００ｍｌサンプル瓶に入れ、６時間超音波にかけた。その後、溶液を吸引ろ過（ＰＴＦＥメンブランフィルター、細孔０．２μｍ、４７ｍｍφ）で、微量の不溶物を取り除いた。得られた溶液（２９ｇ）に、アセトアミド（１．２ｇ）、シクロヘキサノン（０．３１ｇ、関東化学株式会社）を溶解させた。得られた溶液（以下、被処理液Ｃと記す。）の化学組成を表１に示す。
被処理液Ｄの調製：
イオン交換水（１０１ｇ）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（２．３６ｇ）、アジピン酸（１．６ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４６ｇ）、ヘテロポリ酸（１４ｇ：Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０）を２００ｍｌ三角フラスコに入れ、６時間超音波にかけた。その後、溶液を吸引ろ過（ＰＴＦＥメンブランフィルター、細孔０．２μｍ、４７ｍｍφ）して、微量の不溶物を取り除いた。得られた溶液（以下、被処理液Ｄと記す。）の化学組成を表１に示す。
【００１５】
表１
被処理液液の化学組成
2010144240.tif 000002
【００１６】
実施例２
（１）分離・回収方法
各種被処理液に対し、所定量のアセトニトリルを添加した。どの系もアセトニトリル添加と同時に沈殿の生成が目視で確認できた。吸引ろ過（ＰＴＦＥメンブランフィルター、細孔０．１μｍ、２５ｍｍφ）を行った。これらの操作は、常温常圧下で行った。得られた沈殿は、アセトニトリル（４ｍｌ）で洗浄後、８０℃で３時間減圧乾燥した。沈殿物中のＰｄ：Ｐ：Ｎの平均モル比は、約２：１：８であった（マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法）。ろ液中の化学組成及び回収率を表２に示す。なお、回収率は以下の式で算出した。
回収率（％）＝｛（アセトニトリル添加前の被処理液中の含有量）−（ろ液中の含有量）｝／（アセトニトリル添加前の被処理液中の含有量）×１００％
（２）分析方法
各種溶液中の組成成分の定量は、以下の方法で行った。
Ｐｄ、Ｆｅ（被処理液Ａ、Ｂ、Ｃ、及びそれらを処理した後のろ液）：マイクロウェーブ分解−ICP発光分析法
Ｓ（被処理液Ａ、Ｂ、Ｃ、及びそれらを処理した後のろ液）：酸素燃焼−イオンクロマトグラフ法
Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓ（被処理液Ｄ及びそれを処理した後のろ液）：蛍光Ｘ線分析法
アジピン酸：イオンクロマトグラフ法
アセトアミド、シクロヘキサノン：ＦＩＤ−ガスクロマトグラフ法
【００１７】
表２
2010144240.tif 000003
【００１８】
実施例３
回収沈殿物の使用
分離・回収した白金族金属イオンの再利用方法として、シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化反応（特開２００７−０７４３７４）を以下のように行った。
シクロヘキセン（１．６ｇ、関東化学株式会社）、アセトニトリル（３ｍｌ）、イオン交換水（２ｍｌ）、被処理液Ａから回収した沈殿物（２４ｍｇ：Ｐｄ含有量８ｗｔ％）、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ４０（０．１ｇ）およびＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（２７ｍｇ）を１２０ｍｌのオートクレーブに入れ、窒素ガス３ＭＰａ及び加圧空気２ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。シクロヘキセンの転化率は３２％、シクロヘキサノンの選択率は９３％で、ターンオーバー数（パラジウム１モルあたりに生成したシクロヘキサノンのモル数）は、３５４であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、種々の廃触媒の浸出液、装飾品等の各種金属の酸洗浄液や各種鉱・工業排水中に微量含まれる白金族金属イオン類の分離・回収法として有用である。貴重な金属である白金族金属を回収し、資源として再利用するとともに、環境問題を解消することを可能とするものである。