(57)【要約】【課題】保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入、膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、生産性及び品質等に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０であり、少なくとも保護層用塗液をカーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより保護層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０であり、少なくとも前記保護層用塗液をカーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、請求項２に記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層用塗液が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種類を、保護層の全固形量に対して０．０１〜１．５０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【化１】
2010005928.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは1または２を表す。）
【化２】
2010005928.tif 000009
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色または淡色のロイコ染料と、有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録画像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、例えばファクシミリ、コンピューターのアウトプット、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等、幅広い分野において使用されているが、最近このような用途展開の多様化、システムの高機能化により、感熱記録体に対する要求品質も高度なものとなっている。
【０００３】
即ち、記録の高速化に伴い、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な記録画像が要求され、また、ＰＯＳシステム用ラベル、乗車券、定期券等の用途では、水、食酢、油、可塑剤を含むラップ用塩化ビニルシート及び極性をもつ揮発性溶媒（エタノール、整髪剤）等の付着、接触による地肌カブリや、記録画像の消色、退色を起こさないということが重要である。記録部の保存性改良については、従来より、感熱記録層上に、保護層を設ける方法があり、数多くのオーバーコート剤が提案されている。
【０００４】
一方、紙やフィルム等の支持体に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、これらの方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
【０００５】
これらの塗布法に対して、特公昭４９−２４１３３公報等に開示されているカーテン塗布法は、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗液膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布法は、支持体上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や支持体への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（例えば、特開昭５７−３９９８５号公報）。かかる観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
【０００６】
感熱記録体において、カーテン塗布の際、カーテン膜を安定させて均一に塗布するために感熱記録層中に特定の接着剤や界面活性剤を配合して、カーテン塗布する方法が提案されている。例えば、感熱記録層用塗液に、エーテル化度が０．７以上であると共に１％粘度が３００ｃｐｓ以上であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。また、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加する方法（特許文献２参照）が提案されている。更に、感熱記録層用及び／または保護層用塗液に特定の硫酸エーテル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させる方法（特許文献３参照）も提案されている。その他に、保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加する方法（特許文献４参照）、テトラ・メチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドを付加させた界面活性剤を感熱記録層用塗液に添加する方法（特許文献５参照）も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１１０８６号公報
【特許文献２】特開平６−３３６０８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５７２９９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４６１４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３８５３９号公報
【０００８】
しかしながら、界面活性剤の添加により表面張力を低下させても、特に高速塗布時あるいは薄膜の低速塗布時において、気泡の混入や膜形成不良等により、膜ゆれ、膜切れ等が発生し、安定したカーテン膜が得られない問題がある。また、塗液が支持体上にカーテン塗布された瞬間に、塗液が均一に引き伸ばされずに塗布ムラが発生し、塗布欠陥となって生産性が低下する問題がある。界面活性剤の種類や添加量によっては、発色濃度の低下、記録部の消色、地肌カブリといった品質上の問題が発生するため、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、生産性と品質に優れる感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０であり、保護層用塗液をカーテン塗布法で塗布及び乾燥して保護層を形成することにより、薄膜で且つ膜割れのない安定したカーテン膜を形成することができ、且つ塗布ムラが発生せず均一な記録画質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体の製造方法にかかる。
【００１１】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と剪断速度１０００ｓ−１時の粘度の比が１：０．３０〜１：０．８０であり、少なくとも前記保護層用塗液をカーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより前記保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【００１２】
項２：前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１３】
項３：前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、項２に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１４】
項４：前記保護層用塗液が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種類を、保護層の全固形量に対して０．０１〜１．５０質量％含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
【００１５】
【化１】
2010005928.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは1または２を表す。）
【００１６】
【化２】
2010005928.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、生産性と品質等に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、保護層用塗液の液温２５℃における、剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度の比を１：０．３０〜１：０．８０とすることにより、薄膜で且つ膜割れのない安定したカーテン膜を形成することができる。なお、剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度の比は、１：０．３５〜０．７０がより好ましい。１０００ｓ−１時の粘度の比が０．３０より小さいと、高剪断速度領域で粘度が急激に低下するため、カーテン膜中で剪断がかかる部分（両端部）とかからない部分（中央部）の粘度差が生じてカーテン膜が安定せず、カーテン塗布時の幅方向でのカーテン膜切れが発生し易い。一方、０．８０を超えると、塗布した時の粘性抵抗により塗液がうまく延伸されずに塗布ムラが発生し、記録画質やバリア性が不均一になり易い。
【００１９】
本発明では更に、保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５〜５０質量％含有することが好ましい。これにより、塗液の粘度を好適に調節して、より一層優れたカーテン膜切れ抑制効果と記録画質を得ることができる。なお、ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜２７００がより好ましい。一方、ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量に対して１５〜４５質量％がより好ましい。
【００２０】
保護層用塗液に用いられるポリビニルアルコールとしては、バリア性に優れ、より少ない塗布量で記録画質を向上できる観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。その他に使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルフォン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、２種以上を組合せて併用してもよい。
【００２１】
保護層用塗液中には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のポリビニルアルコール以外の接着剤を含有することができる。接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水分散性接着剤が挙げられる。
【００２２】
本発明では、保護層用塗液が、下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩及び下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテルの少なくとも１種類を、保護層の全固形量に対して０．０１〜１．５０質量％含有することが好ましい。これにより、保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度の比を、所望の範囲に容易に調節することができる。
【００２３】
【化３】
2010005928.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子またはカチオン、ｘは1または２を表す。）
【００２４】
【化４】
2010005928.tif 000005
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。）
【００２５】
一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましく、更に炭素数４〜１０のアルキル基が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数８であるオクチル基または２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテルのパーフルオロ基としては、炭素数２〜１０のパーフルオロ基が好ましく、更に炭素数４〜８のパーフルオロ基が特に好ましい。また、ポリオキシエチレンエーテルの付加量としては２〜８モルが好ましく、３〜７モルが特に好ましい。
【００２７】
かかるジアルキルスルホコハク酸塩及びパーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテルの少なくとも１種の含有量は、保護層の全固形量に対して０．０１〜１．５０質量％であることが好ましい。これにより、好ましい表面張力が得られ、カーテン膜切れが起こり難く、併せて塗液の泡立ちが少なく、塗布欠陥を起こり難くすることができる。更に好ましくは、０．０１５〜１．２０質量％である。
【００２８】
保護層用塗液中には、カオリン、焼成カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、無定形シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、合成マイカ、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等の顔料を含有することができる。また、必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の耐水化剤を含有してもよい。更に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜含有することもできる。
【００２９】
保護層は、一般に水を媒体とし、例えば水溶性接着剤、必要に応じてその他の接着剤、ジアルキルスルホコハク酸塩及びパーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテルの少なくとも１種、顔料、助剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を、カーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより形成される。保護層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８〜６．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３０】
カーテン塗布法とは、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、塗液を走行する支持体に衝突させて塗布する方法である。具体的には、スライドカーテン塗布法、カップルカーテン塗布法、ツインカーテン塗布法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテン膜を形成して支持体上に塗液層を移行させることもできる。
【００３１】
なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード塗布法、バー塗布法、エアナイフ塗布法等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成された保護層の方がバリア性を向上でき、良好な画質を得ることができるうえ、記録画像の保存性を向上することができる。
【００３２】
カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００３３】
必要に応じて、前記保護層を多層にして形成することもできる。この場合、複数の保護層を同時に塗布後（ウエットオンウエット）、乾燥して形成してもよいし、塗布及び乾燥を繰り返すことにより保護層を順次積層してもよい。
【００３４】
本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
【００３５】
感熱記録層に含有されるロイコ染料は、これらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の含有量としては、特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度である。
【００３６】
本発明において、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００３７】
本発明におけるロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べる。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、あるいは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を上記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００３８】
感熱記録層に含有される顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。これらの中でも、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンから選ばれる少なくとも１種を用いることが、高品質の画像を記録する観点から好ましい。
【００３９】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の含有比率は、使用するロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。
【００４０】
感熱記録層用塗液中には、必要に応じて界面活性剤、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有することができる。
【００４１】
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。架橋剤の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の顔料を感熱記録層に含有させることもできる。例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
更に、感熱記録層には、記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００４７】
また、感熱記録層には、記録画像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４８】
感熱記録層は、一般に水を媒体とし、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、または別々に分散して得られた分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、必要により助剤、顔料とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１．０〜１０．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２．０〜７．０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜６．０ｇ／ｍ２が特に好ましい。接着剤としては、例えば保護層用塗液に用いられるものの中から適宜選択して使用することができる。
【００４９】
感熱記録層用塗液を塗布する方法としては、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、グラビア塗布法、カーテン塗布法、ロールコーター塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、及びエクストルージョン塗布法等の既知の塗布法のいずれを利用してもよい。これらの中でも、バリア性を向上する観点から、カーテン塗布法が好ましい。更に、感熱記録層上に保護層を形成する際に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法により同時多層塗布することもできる。これにより、保護層のバリア性をより一層高め、しかも生産効率を向上し、製造時の消費エネルギー低減させることができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
【００５０】
本発明において、製品の付加価値を高める観点から、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料等の染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００５１】
本発明における支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５２】
本発明においては、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることもできる。下塗り層は顔料及び接着剤を主体として含有する下塗り層用塗液を塗布及び乾燥して形成される。かかる顔料及び接着剤は、保護層用塗液に用いられるものの中から適宜選択して使用することができる。支持体上に下塗り層用塗液を塗布する方法としては、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、グラビア塗布法、ロールコーター塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、及びエクストルージョン塗布法等の既知の塗布法のいずれを利用してもよい。
【００５３】
本発明における下塗り層は、記録画質を向上する観点から、ブレード塗布法を用いて塗布することが好ましい。ブレード塗布法には、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード塗布法やビルブレード塗布法等も含まれる。下塗り層用塗液の塗布量は特に限定されず、乾燥後の塗布量で１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【００５４】
また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制して保存性を高めたり、カールコントロールする観点から、感熱記録層と反対側の支持体上に裏面層を設けることもできる。
【００５５】
更に、各層を形成し終えた後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、記録画質をより一層向上し、しかも感熱記録体の記録感度を高める効果を得る観点から好ましい。その場合、感熱記録層側をカレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。例えば、下塗り層形成後などの任意の過程で、付加的に平滑化処理を施すこともできる。
【００５６】
本発明においては、感熱記録体の付加価値を高める観点から、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは、磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２１００（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００５８】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９０、エンゲルハード社製）１００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）４０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液５０部、及び水１５０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００５９】
（ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルを用いて、平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【００６０】
（顕色剤分散液（Ｂ液）の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルを用いて、平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
【００６１】
（増感剤分散液（Ｃ液）の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルを用いて、平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００６２】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液３０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００６３】
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０，エンゲルハード社製）の５０％分散液１２０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−３２０、重合度１７００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶性液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００６４】
（感熱記録体の作製）
坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙の片面上に、前記下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設け、その上に前記感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に前記保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗布速度７００ｍ／分で塗布及び乾燥して保護層を設けた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−３２０、重合度１７００、日本合成化学工業社製）１０％水溶液３００部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、重合度１１００、日本合成化学工業社製）１０％水溶液３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−３２０、重合度１７００、日本合成化学工業社製）１０％水溶液３００部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７，重合度１７００、クラレ社製）１０％水溶液３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム１０％水溶液５部に代えて、前記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテル（ｍ＝３、ｎ＝５）１０％水溶液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層を設けた後、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、それぞれの乾燥後の塗布量が５ｇ/ｍ２、３ｇ/ｍ２となるように、カーテンコーターを用いてカーテン塗布法により塗布速度６００ｍ／分で同時多層塗布及び乾燥して感熱記録層と保護層を設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−３２０、重合度１７００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、重合度５００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−３２０、重合度１７００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部に代えて、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液３００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
比較例３
実施例３の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液３００部を４５部に代えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液５部を２０部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
比較例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液５部に代えて、下記構造式（１）で表されるパーフルオロアルキルベタイン（商品名：サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル社製）の１０％水溶液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
【化５】
2010005928.tif 000006
【００７５】
なお、保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ−１時の粘度と１０００ｓ−１時の粘度は、ＤＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。
【００７６】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（カーテン膜切れ）
保護層用塗液のカーテン膜（自由落下している塗液の膜）を観察し、以下の評価基準に従い評価した。
◎：カーテン膜切れが全く観察されず、生産性に著しく優れる。
○：カーテン膜切れがほとんど観察されず、生産性に優れる。
×：カーテン膜切れが発生し、生産性に劣り、製造上問題である。
【００７８】
（記録画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録体を記録し、ベタ記録部の画質を以下の評価基準に従い目視評価した。
◎：縞状のむらが全くみられず、品質に著しく優れる。
○：縞状のむらがほとんどみられず、品質に優れる。
×：縞状のむらがみられ、品質に劣り、実用上問題である。
【００７９】
【表１】
2010005928.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入、膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成し、生産性及び品質等に優れる感熱記録体の製造方法を提供することができる。