(57)【要約】【課題】本発明の目的は、測定対象の共鳴周波数が異なる複数の核種に対してＮＭＲプローブの交換と、交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供する。【解決手段】ＮＭＲプローブのアンテナコイルは、相互に直列に配設された複数のループ部と、複数のループ部の間を接続するように設置されたループ間の接続部と、ループ間の接続部に設置された高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとを備え、ループ部およびループ間の接続部は、外側部と、内側部と、両者の中間部とが３種類の非磁性材料によってそれぞれ形成されており、ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の外側部、中間部、及び内側部の静磁場に直交する断面積が、これら各非磁性材料の断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定して構成した。【選択図】図３
2010139343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブにおいて、
ＮＭＲプローブのアンテナコイルは、相互に直列に配設された複数のループ部と、
これらの複数のループ部の間を接続するように設置されたループ間の接続部と、
これらのループ間の接続部にそれぞれ設置された高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとを備えており、
前記ループ部およびループ間の接続部は、その外周側を構成する外側部と、軸心側を構成する内側部と、この外側部と内側部との間を構成する中間部とが３種類の非磁性材料によってそれぞれ形成されており、
更に、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、中間部、及び内側部の静磁場に直交する断面積が、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項２】
ＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブにおいて、
ＮＭＲプローブのアンテナコイルは、相互に直列に配設された複数のループ部と、
これらの複数のループ部の間を接続するように設置されたループ間の接続部と、
これらのループ間の接続部にそれぞれ設置された高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとを備えており、
前記ループ部およびループ間の接続部は、その外周側を構成する外側部と、軸心側を構成する内側部とが２種類の非磁性材料によってそれぞれ形成されており、
更に、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、及び内側部の静磁場に直交する断面積が、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＮＭＲプローブにおいて、
アンテナコイルを構成する相互に直列に配設された前記複数のループ部は、コイルの巻き数が３ターンとなる第１ループ、第２ループ、及び第３ループの３ループから構成されており、
前記３ループの全てを使用する場合には、第１ループと第２ループとの間のループ間の接続部に設置された第１のスイッチ、及び第２ループと第３ループとの間のループ間の接続部に設置された第２のスイッチを高周波電流が通過するようにそれぞれ切り替えると共に、第１ループと第３ループとの間のループ間の接続部に設置された第３のスイッチを高周波電流を遮断するように切り替えるように構成されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のＮＭＲプローブにおいて、
アンテナコイルを構成する相互に直列に配設された前記複数のループ部は、コイルの巻き数が３ターンとなる第１ループ、第２ループ、及び第３ループの３ループから構成されており、
前記３ループのうちの第１ループと第２ループとの２ループを使用する場合には、第１ループと第２ループとの間のループ間の接続部に設置された第１のスイッチ、及び第２ループと第３ループとの間のループ間の接続部に設置された第２のスイッチを高周波電流を遮断するようにそれぞれ切り替えると共に、第１ループと第３ループとの間のループ間の接続部に設置された第３のスイッチを高周波電流を通過するように切り替えるように構成されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとして機械的スイッチが備えられていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載のＮＭＲプローブにおいて、
前記高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとして高周波スイッチが備えられていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置では、測定対象である少ないタンパク質のサンプルからＳＮ比の高いＮＭＲスペクトルを得ることが望まれている。
【０００３】
ＮＭＲプローブのアンテナコイルに関する非特許文献１によれば、測定される信号強度はアンテナコイルのＱＬ（サンプル挿入時のＱ値（回路の共振の鋭さ））の平方根に比例することが開示されている。
【０００４】
アンテナコイルのＱＬの値は、下記した（１）式で表されるため、アンテナコイルで検出する信号強度向上のためにはＱS（サンプルのＱ値）およびＱC（コイルのＱ値）を高くする必要がある。
【０００５】
ＱＣを高くするにはアンテナコイルのインダクタンスを大きくすれば良く、そのためにはアンテナコイルの巻き数を多くすることが有効である。
【０００６】
また、ＱＳを高くするには電界を弱くすれば良く、そのためにはアンテナコイルの巻き数を少なくすることが有効である。
【０００７】
よって、ＱＬを大きくするには、測定対象のサンプルの誘電損失が小さい場合にはアンテナコイルの巻き数を多くし、サンプルの誘電損失が大きい場合にはアンテナコイルの巻き数を少なくすればよいことになる。
【０００８】
以上説明したように、測定対象のサンプルの核種によってＱＬが最大となるアンテナコイルの巻き数が異なることになる。
【０００９】
【数１】
2010139343.tif 000003
【００１０】
ＱＣ：コイルのＱ値、ＱＳ：サンプルのＱ値、ＱＬ：コイルとサンプルの全体のＱ値。
【００１１】
また、後述する材料の磁化率については、非特許文献２に記載されている。
【００１２】
ところで、公知例の特開２００１−４１９１３号公報に記載されたＮＭＲプローブは、ＮＭＲ観測用コイルとデカップル用コイルとを備え、これら２つのコイルをそれぞれ複数のコイルに分割して該分割したコイルを直列に接続するモードと、並列に接続するモードを切り替え可能に構成することによって、ＮＭＲプローブの交換作業を行なわずに、高い共鳴周波数の核種のＮＭＲと、低い共鳴周波数の核種のＮＭＲとを、１台のＮＭＲプローブを用いて測定できる技術が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−４１９１３号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｉ．Ｈｏｕｌｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、  Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．第２４巻、７１−８５頁（１９７６年）
【非特許文献２】近角聡信他編「磁性体ハンドブック」、朝倉書店、１９７５年出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特開２００１−４１９１３号公報に開示されたＮＭＲプローブにおいては、分割したコイルを直列に接続するモードと、並列に接続するモードとの切り替えに係わらず、サンプルの核種を測定するＮＭＲプローブのアンテナコイルに設けられたコイルの巻き数には変化がない。即ち、上記構成のアンテナコイルだと、測定対象のサンプルの誘電損失が小さい場合には、コイルの巻き数を増加させたアンテナコイルに交換してアンテナコイルの自己インダクタンスを大きくしないと、測定したＮＭＲスペクトルをＳＮ比が向上した高感度にすることができない。
【００１５】
また逆に、測定対象のサンプルの誘電損失が大きい場合には、コイルの巻き数を減少させたアンテナコイルに交換してアンテナコイルの作る電界強度を弱くしないと、測定したＮＭＲスペクトルをＳＮ比が向上した高感度にすることができない、という課題がある。
【００１６】
このため、上記構成のアンテナコイルのＮＭＲプローブでは、測定対象のサンプルの誘電損失に違いがある場合には、共鳴周波数が異なる複数の核種を計測する際にアンテナコイルの巻き数の異なるＮＭＲプローブを複数本用意し、それぞれの核種に対応した適切なＮＭＲプローブに交換して測定しなければＳＮ比の高い高感度なＮＭＲスペクトルを測定することが困難であった。更に、このＮＭＲプローブを交換した場合にはＮＭＲ分解能の調整をその都度行なう必要があるので、その調整のために多大な時間と労力を費やす必要があった。
【００１７】
本発明の目的は、測定対象のサンプルに含まれている共鳴周波数が異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブの交換と、ＮＭＲプローブの交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のＮＭＲプローブは、ＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブにおいて、ＮＭＲプローブのアンテナコイルは、相互に直列に配設された複数のループ部と、これらの複数のループ部の間を接続するように設置されたループ間の接続部と、これらのループ間の接続部にそれぞれ設置された高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとを備えており、前記ループ部およびループ間の接続部は、その外周側を構成する外側部と、軸心側を構成する内側部と、この外側部と内側部との間を構成する中間部とが３種類の非磁性材料によってそれぞれ形成されており、更に、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、中間部、及び内側部の静磁場に直交する断面積が、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のＮＭＲプローブは、ＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブにおいて、ＮＭＲプローブのアンテナコイルは、相互に直列に配設された複数のループ部と、これらの複数のループ部の間を接続するように設置されたループ間の接続部と、これらのループ間の接続部にそれぞれ設置された高周波電流の遮断、通過を切り替え可能なスイッチとを備えており、前記ループ部およびループ間の接続部は、その外周側を構成する外側部と、軸心側を構成する内側部とが２種類の非磁性材料によってそれぞれ形成されており、更に、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、及び内側部の静磁場に直交する断面積が、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、測定対象のサンプルに含まれている共鳴周波数が異なる複数の核種に対しても、ＮＭＲプローブの交換と、ＮＭＲプローブの交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に本発明の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブについて図面を引用して説明する。
【００２２】
図１はＮＭＲ装置に使用される縦型超電導マグネット１１およびＮＭＲプローブ２を示す概略図である。また、図２はＮＭＲ装置に使用される横型超電導マグネット１２およびＮＭＲプローブ２を示す概略図である。図１及び図２に示したＮＭＲプローブ２を構成するアンテナコイルはソレノイド型アンテナ２１、サドル型アンテナ２２のどちらであっても構わない。
【００２３】
静磁場は超電導マグネット１１または横型超電導マグネット１２によって作られる。つまり、超電導マグネット１１、１２の外側に設置された図示していない真空容器の中に、熱輻射シールド容器および液体ヘリウム容器が収められており、液体ヘリウム容器の内部に超電導コイルが設置されている。
【００２４】
図１及び図２に示した縦型超電導マグネット１１、及び横型超電導マグネット１２のいずれの場合も、測定対象の核種が含まれたサンプル管３を装着されたＮＭＲプローブ２は超電導マグネット１１、１２の軸に沿って配設される。また、静磁場と高周波磁場が直交する向きにＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを配置する。
【００２５】
前記超電導マグネット１１、１２によって作られた静磁場の不均一性を補正するために、図示していないシムコイルと電源とが設置されている。
【００２６】
以下に本発明のＮＭＲプローブの各実施例について説明する。
【実施例１】
【００２７】
次に本発明の一実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブについて図面を引用して説明する。
【００２８】
図３は本発明の一実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのアンテナコイルの構成を示した概略図である。図３に示されたＮＭＲプローブ２を構成するアンテナコイル２１はソレノイド型であり、本実施例において前記アンテナコイル２１は、コイルの巻き数が３巻となる３ターンを形成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３からなる３つのループ部と、これらの各ループ部を接続するループ間接続部２１−１１、２１−２３、２１−１３及び前記ループ間接続部における高周波電流の通過と遮断とを切り替える高周波スイッチ２１４、２１５、２１６とから構成されている。
【００２９】
前記した各々のループ部２１−１、２１−２、２１−３は、ループ間接続部２１−１１、２１−２３、２１−１３、および高周波スイッチ２１４、２１５、２１６を介してそれぞれ接続されている。即ち、本実施例のアンテナコイル２１において、第１ループ部２１−１と第２ループ部２１−２との間は、ループ間接続部２１−１２と、高周波スイッチ２１４、およびループ間接続部２１−１２を介して接続されている。
【００３０】
同様に、第２ループ部２１−２と第３ループ部２１−３との間は、ループ間接続部２１−２３と、高周波スイッチ２１６、およびループ間接続部２１−２３を介して接続されている。
【００３１】
更に、第１ループ部２１−１と第３ループ部２１−３との間も、ループ間接続部２１−１３、高周波スイッチ２１５、及びループ間接続部２１−１３を介して接続されている。また、第１ループ部２１−１と第３ループ部２１−３との間には、測定対象の核種の共鳴周波数でアンテナコイル２１を共振させる同調整合回路２１７が接続されている。
【００３２】
そして、ＮＭＲスペクトルの測定対象となる複数の核種を含んだサンプル管３を、３ターンのコイルの巻き数を構成した前記第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３の内部に配設し、測定対象のサンプル管３の核種に応じて、コイルの巻き数が３ターンを形成する前記ループ部の全てに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合と、コイルの巻き数が２ターンを形成する前記ループ部の２つに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合とを選択して、前記サンプル管３に含まれた核種のＮＭＲスペクトルをＳＮ比の高い高感度で測定できるように構成されている。
【００３３】
図４（ａ）は図３に示した本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイル２１の断面構造であって、静磁場に直交する断面図を示したものである。図４（ａ）において、本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイル２１を構成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３と、これらのループ部を接続するループ間の接続部２１−１２、２１−２３、２１−１３とは、その外周側を構成する外周部と軸心側を構成する内側部にかけて非磁性のアンテナ構成材料２５、２６、２７によってそれぞれ形成されている。
【００３４】
詳細に説明すると、前記アンテナコイル２１を構成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３と、これらの各ループ部を接続するループ間の接続部２１−１２、２１−２３、２１−１３とは、その外周側から軸心側に向かって外側部のアンテナ構成材料２５と、内側部のアンテナ構成材料２７と、両者の中間に位置する中間部のアンテナ構成材料２６とからそれぞれ形成されている。
【００３５】
しかも、前記外側部のアンテナ構成材料２５、中間部のアンテナ構成材料２６、及び内側部のアンテナ構成材料２７の静磁場に直交する各断面積Ｓを、それぞれＳ２５、Ｓ２６、Ｓ２７、同様に前記外側部のアンテナ構成材料２５、中間部のアンテナ構成材料２６、及び内側部のアンテナ構成材料２７の各体積磁化率χを、それぞれχ２５、χ２６、χ２７とした場合に、前記外側部、中間部、内側部のアンテナ構成材料２５、２６、２７の静磁場に直交する各断面積Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７は、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定して、式（２）が成り立つように形成されている。
【００３６】
χ２５Ｓ２５＋χ２６Ｓ２６＋χ２７Ｓ２７≒０・・・（２）
ここで、χ２５：非磁性材料２５の体積磁化率、Ｓ２５：非磁性材料２５の静磁場に直交する断面積、χ２６：非磁性材料２６の体積磁化率、Ｓ２６：非磁性材料２６の静磁場に直交する断面積、χ２７：非磁性材料２７の体積磁化率、Ｓ２７：非磁性材料２７の静磁場に直交する断面積である。即ち、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、中間部、及び内側部の静磁場に直交する断面積Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７に関して、式（２）を満足するようにこれら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定することによって、測定対象のサンプル管３に含まれた共鳴周波数が非常に異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブを交換せずに、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することが可能となるものである。
【００３７】
【表１】
2010139343.tif 000004
【００３８】
表１は図４（ａ）に示した本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを構成する非磁性のアンテナ構成材料の組み合わせの具体的な一例を示したものである。前記アンテナ構成材料２５、２６、２７の材料はそれぞれ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂとし、磁化率χ（ＳＩ単位）はそれぞれ、−９．６８３×１０−６、２．０６８８×１０−５、２．３６９２６×１０−４とし、断面積（ｍｍ２）はそれぞれ、０．５０００、０．１８７５、０．００４１とした。
【００３９】
次に、図４（ｂ）は図３に示した本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイル２１の断面の別の実施態様であって、静磁場に直交する断面図を示したものである。
【００４０】
図４（ｂ）において、本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイル２１を構成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３と、これらのループ部を接続するループ間の接続部２１−１２、２１−２３、２１−１３とは、その外周側を構成する外周部と軸心側を構成する内側部とを非磁性のアンテナ構成材料２５、２８によってそれぞれ形成されている。
【００４１】
詳細に説明すると、前記アンテナコイル２１を構成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３と、これらの各ループ部を接続するループ間の接続部２１−１２、２１−２３、２１−１３とは、その外周側を構成する外側部のアンテナ構成材料２５と、内側部を構成するアンテナ構成材料２８とからそれぞれ形成されている。
【００４２】
しかも、前記外側部のアンテナ構成材料２５、及び内側部のアンテナ構成材料２８の静磁場に直交する各断面積Ｓを、それぞれＳ２５、Ｓ２８、同様に前記外側部のアンテナ構成材料２５、及び内側部のアンテナ構成材料２８の各体積磁化率χを、それぞれχ２５、χ２８、とした場合に、前記外側部、内側部のアンテナ構成材料２５、２８の静磁場に直交する各断面積Ｓ２５、Ｓ２８は、これら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定して、式（３）が成り立つように形成されている。
【００４３】
χ２５Ｓ２５＋χ２８Ｓ２８≒０・・・（３）
ここで、χ２５：非磁性材料２５の体積磁化率、Ｓ２５：非磁性材料２５の静磁場に直交する断面積、χ２８：非磁性材料２８の体積磁化率、Ｓ２８：非磁性材料２８の静磁場に直交する断面積である。即ち、前記ループ部およびループ間の接続部を構成している非磁性材料の前記外側部、及び内側部の静磁場に直交する断面積Ｓ２５、Ｓ２８に関して、式（３）を満足するようにこれら各非磁性材料の前記断面積と体積磁化率との積の総和がほぼゼロとなる大きさに設定することによって、測定対象のサンプル管３に含まれている共鳴周波数が非常に異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブを交換せずに、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することが可能となるものである。
【００４４】
【表２】
2010139343.tif 000005
【００４５】
表２は図４（ｂ）に示した本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイル２１を構成する非磁性のアンテナ構成材料の組み合わせの具体的な一例を示したものである。前記アンテナ構成材料２５、２６、２７の材料はそれぞれ、Ｃｕ、Ａｌ、とし、磁化率χ（ＳＩ単位）はそれぞれ、−９．６８３×１０−６、２．０６８８×１０−５とし、断面積（ｍｍ２）はそれぞれ、０．５０００、０．２３４０とした。
【００４６】
ところで、材料の磁化率について記載されている非特許文献２によれば、ＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを構成する外側部のアンテナ構成材料２５の材料Ｃｕの体積磁化率は負、アンテナコイルを構成する中間及び内側部のアンテナ構成材料２６及び２７の材料ＡｌおよびＮｂの体積磁化率は正であるから、アンテナ構成材料２５、２６、２７の断面積Ｓを表１に記した値となるように形成とすることで、式（２）を満足できる。
【００４７】
同様に別の実施態様におけるＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを構成する外側部のアンテナ構成材料２５の材料Ｃｕの体積磁化率は負、アンテナコイルを構成する内側部のアンテナ構成材料２８の材料Ａｌの体積磁化率は正であるから、アンテナ構成材料２５、２８の断面積Ｓを表２に記した値となるように形成とすることで、式（３）を満足できる。
【００４８】
図３に示されたＮＭＲプローブを構成するソレノイド型のアンテナコイル２１において、検査対象のサンプル管３の核種に適合させたコイルの巻き数となる第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、及び第３ループ部２１−３の全てを用いた３ターンを使用してサンプル管３の核種のＮＭＲスペクトルを高感度で測定する場合の電流経路図を図５に示す。
【００４９】
図５において、前記ソレノイド型のアンテナコイル２１のコイルの巻き数を３ターン使用時の高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。高周波スイッチ２１４、２１６を導通し、高周波スイッチ２１５を遮断することで本実施例のアンテナコイル２１における前記第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３の全てに高周波電流を通電して、稼動する該コイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の核種に適合させた３ターンの状態にすることで、サンプル管３の核種のＮＭＲスペクトルを高感度で測定することができる。
【００５０】
同様に、図３に示されたＮＭＲプローブを構成するソレノイド型のアンテナコイル２１において、コイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の他の核種に適合させた第１ループ部２１−１及び第３ループ部２１−３の２つを使用し、第２ループ部２１−２を非使用にした２ターン使用時における電流経路図を図６に示している。
【００５１】
図６に示した本実施例において、前記ソレノイド型のアンテナコイル２１のコイルの巻き数を２ターン使用時の高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。高周波スイッチ２１４、２１６を遮断し、高周波スイッチ２１５を導通することで本実施例のアンテナコイル２１における前記第１ループ部２１−１及び第３ループ部２１−３に高周波電流を通電して、稼動する該コイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の別の核種に適合させた２ターンの状態にすることで、サンプル管３の別の核種のＮＭＲスペクトルを高感度で測定することができる。
【００５２】
上記した本実施例によれば、測定対象のサンプルに含まれている共鳴周波数が異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブの交換と、ＮＭＲプローブの交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供できる。
【実施例２】
【００５３】
次に本発明の他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイル２１について図面を引用して説明する。図７は本発明の他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイル２１に設けられたスイッチとして機械的スイッチを設置した構成を示した部分図である。本実施例のアンテナコイル２１は、図３に示した先の実施例のアンテナコイル２１と基本的な構成は共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ説明する。本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイル２１においては、先の実施例の高周波スイッチ２１４、２１５、２１６の代わりに、ループ部同士の短絡、開放を切り替え可能にする機械的スイッチ２１８、２１９が設けられている点で相違している。
【００５４】
図７に示した本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイル２１はソレノイド型であり、コイルのターンを形成する第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３は、測定対象の複数の核種が含まれたサンプル管３の外周側を覆うように設置されたガラスボビン（図示せず）の外面に接着剤によって固定されている。
【００５５】
図７に示した本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイル２１においては、高周波スイッチの代わりに機械的スイッチ２１８、２１９が設けられていることから、機械的スイッチ２１８、２１９は静磁場方向を軸としてその軸の周りに回転できるように構成されている。前記機械的スイッチ２１８、２１９の先端は金属で形成されており、この機械的スイッチ２１８、２１９の先端の金属部分が、静磁場方向を軸としてその軸の周りに時計回り、或いは反時計回りに回転する回転の角度によって、ループ部２１−１、２１−２、２１−３の間の短絡、開放を選択できるようになっている。
【００５６】
ＮＭＲスペクトルの測定対象となる複数の核種を含んだサンプル管３を、３ターンのコイルの巻き数を構成した前記第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、第３ループ部２１−３の内部に配設し、測定対象のサンプル管３の核種に応じて、コイルの巻き数が３ターンを形成する前記ループ部の全てに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合と、コイルの巻き数が２ターンを形成する前記ループ部の２つに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合とを選択して、前記サンプル管３に含まれた核種のＮＭＲスペクトルをＳＮ比の高い高感度で測定できるように構成されている。
【００５７】
図７に示されたＮＭＲプローブを構成するソレノイド型のアンテナコイル２１は、機械的スイッチを有しており、稼動する該コイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の核種に適合させて第１ループ部２１−１、第２ループ部２１−２、及び第３ループ部２１−３の全てを使用する３ターン使用時の状況を示している。
【００５８】
図８に示した本実施例の機械的スイッチを有するアンテナコイル２１における電流経路図は、図７に示した本実施例のコイルの巻き数が３ターン使用時の状況を示した電流経路図であり、高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。
【００５９】
図８に示した電流経路図から理解できるように、第１ループ部２１−１と第２ループ部２１−２、及び第２ループ部２１−２と第３ループ部２１−３とは機械的スイッチ２１８、２１９の回転による相互の接続操作によって実線の経路で示したようにそれぞれ短絡されており、第１ループ部２１−１と第３ループ部２１−３とは機械的スイッチ２１８、２１９の回転による離間操作によって破線の経路で示したように開放されている。
【００６０】
このように機械的スイッチ２１８、２１９の操作によって、本実施例のアンテナコイル２１はＮＭＲプローブの交換を行なわずにコイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の核種に適合させた３ターンのアンテナコイル２１の状態にして使用することができる。
【００６１】
図９は、図７に示されたＮＭＲプローブを構成する機械的スイッチを有するアンテナコイル２１において、コイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の別の核種に適合させて第１ループ部２１−１及び第３ループ部２１−３の２つを使用し、第２ループ部２１−２を非使用にした２ターンで使用時の状況を示している。
【００６２】
図９に示したコイルの巻き数が２ターンで使用時のＮＭＲプローブのアンテナコイル２１が、図７に示したコイルの巻き数が３ターン使用時のＮＭＲプローブのアンテナコイル２１と相違する点は、機械的スイッチ２１８の先端の金属部が静磁場方向の軸に対して時計回りに９０度、機械的スイッチ２１９の先端の金属部が静磁場方向の軸に対して反時計回りに９０度回転して、これらの機械的スイッチ２１８、２１９の先端の金属部が相互に接続させて電流が流れる状態として、コイルの巻き数が２ターンの状態にした点である。
【００６３】
図１０は図７に示した機械的スイッチを有する本実施例のアンテナコイル２１のコイルの巻き数を、検査対象のサンプル管３の別の核種に適合させて第１ループ部２１−１及び第３ループ部２１−３の２つを使用し、第２ループ部２１−２を非使用にした２ターン使用時の電流経路図を示すものである。図１０に示した電流経路図において、前記アンテナコイル２１のコイルの巻き数が２ターンで使用時の高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。
【００６４】
第１ループ部２１−１と第２ループ部２１−２、及び第２ループ部２１−２と第３ループ部２１−３とは機械的スイッチ２１８、２１９の回転による離間操作によって破線の経路で示したようにそれぞれ開放されており、第１ループ部２１−１と第３ループ部２１−３とは機械的スイッチ２１８、２１９の回転による相互の接続操作によって実線の経路で示したようにそれぞれ短絡されている。
【００６５】
このように機械的スイッチ２１８、２１９の操作によって、本実施例のアンテナコイル２１はＮＭＲプローブの交換を行なわずにコイルの巻き数を検査対象のサンプル管３の他の核種に適合させた２ターンのアンテナコイル２１の状態にして使用することができる。
【００６６】
この結果、前記した機械的スイッチを備えた本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイルは、磁場中心に近い位置にも高周波電流を導通、遮断する機構を設けることができるので、アンテナコイルの引き出し線を短くでき、Ｑ値（回路の共振の鋭さ）を高くすることができる。
【００６７】
尚、説明は省略するが、本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを構成する非磁性のアンテナ構成材料の組み合わせの具体例についても、先の実施例における図４（ａ）、図４（ｂ）、及び表１、表２にそれぞれ示された非磁性材料、静磁場に直交する断面積、体積磁化率を備えており、そしてこれらの前記非磁性材料、静磁場に直交する断面積、体積磁化率が式（１）または式（２）を満足する関係を有しているものである。
【００６８】
上記した本実施例によれば、測定対象のサンプルに含まれている共鳴周波数が異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブの交換と、ＮＭＲプローブの交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供できる。
【実施例３】
【００６９】
次に本発明の更に他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのサドル型のアンテナコイル２２について図面を引用して説明する。図１１は本発明の更に他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのサドル型のアンテナコイル２２の構成を示した概略図である。本実施例のアンテナコイル２２は、図３に示した先の実施例のアンテナコイル２１と基本的な構成は一部共通しているので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分についてのみ説明する。
【００７０】
図１１に示した本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイル２２はサドル型であり、本実施例において前記アンテナコイル２２は、コイルのターンを形成する第１ループ部２２−１、第２ループ部２２−２、第３ループ部２２−３からなる３つのループ部が２セット直列に配設されており、これらのループ部を接続するループ間接続部２２−１２、２２−２３、２２−１３及び前記ループ間接続部の通過と遮断とを切り替える高周波スイッチ２２４、２２５、２２６とから構成されている。
【００７１】
そして各々のループ部２２−１、２２−２、２２−３はループ間接続部２２−１２、２２−２３、２２−１３、および高周波スイッチ２２４、２２５、２２６を介して接続されている。即ち、本実施例のアンテナコイル２２において、ループ部２２−１とループ部２２−２との間は、ループ間接続部２２−１２と、高周波スイッチ２２４、およびループ間接続部２２−１２を介して接続されている。同様に、ループ部２２−２とループ部２２−３との間は、ループ間接続部２２−２３と、高周波スイッチ２２６、およびループ間接続部２２−２３を介して接続されている。更に、ループ部２２−１とループ部２２−３との間も、ループ間接続部２２−１３、高周波スイッチ２２５、及びループ間接続部２２−１３を介して接続されている。また、第１ループ部２２−１と第３ループ部２２−３との間には同調整合回路２１７が接続されている。
【００７２】
ＮＭＲスペクトルの測定対象となる複数の核種を含んだサンプル管３を、３ターンのコイルの巻き数を構成した前記第１ループ部２２−１、第２ループ部２２−２、第３ループ部２２−３の内部に配設し、測定対象のサンプル管３の核種に応じて、コイルの巻き数が３ターンを形成する前記ループ部の全てに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合と、コイルの巻き数が２ターンを形成する前記ループ部の２つに高周波電流を通電してサンプル管３に高周波の電磁波を照射する場合とを選択して、前記サンプル管３に含まれた核種のＮＭＲスペクトルをＳＮ比の高い高感度で測定できるように構成されている。
【００７３】
そして、図１１に示されたＮＭＲプローブを構成するサドル型のアンテナコイル２２において、稼動させるコイルの巻き数が第１ループ部２２−１、第２ループ部２２−２、及び第３ループ部２２−３の全てを使用した３ターン使用時の電流経路図を図１２に示す。図１２に示した電流経路図において、前記サドル型のアンテナコイル２２のコイルの巻き数を３ターン使用時の高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。高周波スイッチ２２４、２２６を導通し、高周波スイッチ２２５を遮断することで本実施例のアンテナコイル２２の巻き数をサンプル管３の核種のＮＭＲスペクトルを高感度で測定可能な３ターンの状態に切り替えて測定することができる。
【００７４】
同様に、図１１に示されたＮＭＲプローブを構成するサドル型のアンテナコイル２２において、稼動させるコイルの巻き数が第１ループ部２２−１及び第３ループ部２２−３の２つを使用し、第２ループ部２２−２を非使用にした２ターン使用時の電流経路図を図１３に示す。図１３に示した電流経路図において、前記サドル型のアンテナコイル２２のコイルの巻き数が２ターン使用時の高周波電流の流れる経路を実線で示し、電流が遮断した経路を破線で示している。高周波スイッチ２２４、２２６を遮断し、高周波スイッチ２２５を導通することで本実施例のアンテナコイル２２の巻き数をサンプル管３の別の核種のＮＭＲスペクトルを高感度で測定可能な３ターンの状態に切り替えて測定２ターンの状態にすることができる。
【００７５】
尚、説明は省略するが、本実施例のＮＭＲプローブ２のアンテナコイルを構成する非磁性のアンテナ構成材料の組み合わせの具体例についても、先の実施例における図４（ａ）、図４（ｂ）、及び表１、表２にそれぞれ示された非磁性材料、静磁場に直交する断面積、体積磁化率を備えており、そしてこれらの前記非磁性材料、静磁場に直交する断面積、体積磁化率が式（１）または式（２）を満足する関係を有しているものである。
【００７６】
上記した本実施例によれば、測定対象のサンプルに含まれている共鳴周波数が異なる複数の核種に対してもＮＭＲプローブの交換と、ＮＭＲプローブの交換に伴なうＮＭＲ分解能の調整を共に不用にして、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルを測定することを可能にしたＮＭＲプローブを提供できる。
【００７７】
上記した本発明の実施例１乃至実施例３におけるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイル２１、またはサドル型のアンテナコイル２２においては、コイルの巻き数であるターンを形成するループ部を３ターンの構成にしておき、サンプルに含まれた複数の核種のうち、ＮＭＲスペクトルの測定対象となる核種に応じて３ターンで使用する場合と２ターンで使用する場合とに切り替えてＮＭＲスペクトルを測定するケースを例にとって説明した。
【００７８】
これに対して前記ＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイル２１、またはサドル型のアンテナコイル２２として、コイルの巻き数であるターンを形成するループ部を５ターンの構成にしておき、サンプルに含まれる測定対象の核種に合せてコイルの巻き数のターンの数を切り替えて使用するようにしても良い。即ち、前記アンテナコイル２１、２２の共振周波数はＮＭＲプローブ２と超電導マグネット１１を組み合わせた時に、サンプル管３に含まれている一つ又は複数の測定対象の核種（水素、重水素、炭素、窒素、フッ素、シリコン、リンなど）の共鳴周波数とほぼ一致するように、アンテナコイル２１、２２のコイルの巻き数のターンの数を５ターン以内で適宜切り替えて選定すれば良い。
【００７９】
例えば、アンテナコイル２１、２２のコイルの巻き数として３ターン選択時に測定対象の核種の水素の共鳴周波数を割り当て、２ターン選択時に測定対象の核種の炭素の共鳴周波数を割り当てる。このようにサンプルに含まれる測定対象の核種に合せてコイルの巻き数を選択することによって、ＮＭＲプローブを交換せずに、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルが測定可能な核種を増やすことが可能となる。
【００８０】
また、上記した本発明の実施例１乃至実施例３におけるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイル２１、またはサドル型のアンテナコイル２２においては、サンプルに含まれる測定対象の核種が同じ場合であっても、サンプルの誘電損失の大小に合せてＮＭＲプローブを交換せずに、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルが測定可能となる。即ち、サンプル管３に含まれている測定対象の核として、例えばアンテナコイル２１、２２のコイルの巻き数として３ターン選択時および２ターン選択時に水素の共鳴周波数を割り当てる。
【００８１】
サンプル管３の溶媒の誘電損失が小さい場合には３ターン、サンプル管３の溶媒の誘電損失が大きい場合には２ターンで測定することが望ましい場合、サンプル管３を挿入後、２ターン、３ターンにおいて同調整合を行い、ＱＬの測定を行なう。次に２ターンおよび３ターン時のＱＬを比較し、いずれのコイル巻き数で測定を行なうかを決定すれば、サンプルの誘電損失の大小に合せてＮＭＲプローブを交換せずに、常にＳＮ比の高い高感度でＮＭＲスペクトルが測定可能となる。
【００８２】
尚、上記した作業を自動実行することでユーザーの手間を更に低減させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明はＮＭＲの測定に用いるＮＭＲプローブに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＮＭＲ装置に使用される縦型超電導マグネットとＮＭＲプローブを示す概略図。
【図２】ＮＭＲ装置に使用される横型超電導マグネットとＮＭＲプローブを示す概略図。
【図３】本発明の一実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのアンテナコイルの構成を示す概略図。
【図４】図３に示した本実施例のＮＭＲプローブのアンテナコイルの断面であって、図４（ａ）は静磁場に直交するアンテナコイルを示す断面図、図４（ｂ）は静磁場に直交するアンテナコイルの別の実施態様を示す断面図。
【図５】図３に示した本実施例のＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイルを３ターンで使用時の電流経路図。
【図６】図３に示した本実施例のＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイルを２ターンで使用時の電流経路図。
【図７】本発明の他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイルに設けられた機械的スイッチの構成を示す部分図で、アンテナコイルとして３ターン使用時の状況を示す斜視図。
【図８】図７に示した本発明の他の実施例である機械的スイッチを備えたＮＭＲプローブのアンテナコイルを３ターンで使用時の電流経路図。
【図９】本発明の他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのソレノイド型のアンテナコイルに設けられた機械的スイッチの構成を示す部分図で、アンテナコイルとして２ターン使用時の状況を示す斜視図。
【図１０】図７に示した本発明の他の実施例である機械的スイッチを備えたＮＭＲプローブのアンテナコイルを２ターンで使用時の電流経路図。
【図１１】本発明の更に他の実施例であるＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブのサドル型のアンテナコイルの構成を示す概略図。
【図１２】図１１に示した本発明の更に他の実施例であるサドル型のアンテナコイルにおける３ターンで使用時の電流経路図。
【図１３】図１１に示した本発明の更に他の実施例であるサドル型のアンテナコイルにおける２ターンで使用時の電流経路図。
【符号の説明】
【００８５】
２：ＮＭＲプローブ、３：サンプル管、１１：縦型超電導マグネット、１２：横型超電導マグネット、２１：ソレノイド型アンテナコイル、２２：サドル型アンテナコイル、２１−１：第１ループ部、２１−２：第２ループ部、２１−３：第３ループ部、２１−１２、２１−１３、２１−２３：ループ間の接続部、２１４、２１５、２１６：導通／遮断切替スイッチ、２１７：同調整合回路、２５：外側部のアンテナ構成材料、２６：中間部のアンテナ構成材料、２７：内側部のアンテナ構成材料、２１８、２１９：機械的スイッチ、２２−１：第１ループ部、２２−２：第２ループ部、２２−３：第３ループ部、２２−１２、２２−１３、２２−２３：ループ間の接続部、２２４、２２５、２２６：導通／遮断切替スイッチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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