(57)【要約】【課題】本発明は、携帯時計、置時計または精密装置用の機械式テンプスパイラルスプリング振動子用の自己補償スパイラルスプリングに関する。【解決手段】携帯時計または置時計のムーブメント用或いは精密装置用の機械式テンプスパイラルスプリング振動子用の自己補償スパイラルスプリングは、式（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）＋３αｓ−２αｂが、ゼロに等しくなるようなヤング率熱係数（ＴＣＥ）を備えるＮｄ−Ｈｆ常磁性合金から作られ、上式において、Ｅ：前記振動子の前記スパイラルスプリングのヤング率、（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）＝ＴＣＥ：前記振動子の前記スパイラルスプリングのヤング率熱係数、αｓ：前記振動子の前記スパイラルスプリングの熱膨張係数、及びαｂ：振動子のテンプの熱膨張係数であり、前記合金が２ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲のＨｆを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
携帯時計または置時計のムーブメント用或いは精密装置用の機械式テンプスパイラルスプリング振動子用の自己補償スパイラルスプリングであって、
該自己補償スパイラルスプリングは、次式がゼロに等しくなるようなヤング率熱係数（ＴＣＥ）を備えるＮｂ−Ｈｆ常磁性合金から作られ、
（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）＋３αｓ−２αｂ
Ｅ：前記振動子の前記スパイラルスプリングのヤング率、
（１／Ｅ）（ｄＥ／ｄＴ）＝ＴＣＥ：前記振動子の前記スパイラルスプリングのヤング率の熱係数、
αｓ：前記振動子の前記スパイラルスプリングの熱膨張係数、及び
αｂ：振動子のテンプの熱膨張係数
であり、
２ａｔ％〜３０ａｔ％のＨｆと残部Ｎｂおよび不可避的不純物とから成る前記合金から作られた自己補償スパイラルスプリング。
【請求項２】
前記合金が、１０ａｔ％未満のＨｆを含有する請求項１記載のスパイラルスプリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯時計または置時計のムーブメント用或いは精密装置用の機械式テンプスパイラルスプリング振動子用の自己補償スパイラルスプリングに関し、自己補償スパイラルスプリングが、ヤング率をプラスにする熱係数（ＴＣＥ）を備えるＮｂ−Ｈｆ常磁性合金から作られ、スパイラルスプリング及びテンプの双方の熱膨張を補償することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
これらの周波数変動を補償するために提案された方法の全ては、この固有周波数が、次式に示されるように、テンプの慣性モーメントと、テンプのスパイラススプリングによって働く復元トルクの定数との比に、もっぱら依存するという考察を基にしている。
【０００３】
Ｆ＝（１／２π）（Ｃ／Ｉ）１／２                        （１）
Ｆ：振動子の固有振動、
Ｃ：振動子のスパイラルスプリングによって働く復元トルクの定数、
Ｉ：振動子テンプのモーメント、
発見されたＦｅ−Ｎｉ基合金は、ヤング率のプラスの熱係数（以下ＴＣＥと示す）を有するので、機械式振動子の熱補償は、スパイラルスプリングとテンプとの熱膨張係数にしたがい、スパイラルスプリングのＴＣＥを調整することによって達成される。すなわち、スパイラルスプリングとテンプとの特徴を基にするトルク及び慣性を表し、そして温度に関して式（１）を微分することによって、固有振動の相対的な熱的変化が次式で得られる。すなわち、
(1/F)(dF/dT)=1/2((1/E)(dE/dT)＋３αｓ−２αb)          （２）
Ｅ：振動子のスパイラルスプリングのヤング率、
(1/E)(dE/dT)＝ＴＣＥ：振動子のスパイラルスプリングのヤング率の熱係数、
αs ：前記振動子の前記スパイラルスプリングの熱膨張係数、及び
αb ：振動子のテンプの熱膨張係数
自己補償係数Ａ＝１／２（ＴＣＥ＋３αｓ）をテンプの熱膨張係数の値に対して調整することによって、式（２）を零に等しくすることができる。すなわち、機械的振動子の固有振動の熱的変化が抑制することができる。
【０００４】
銅、銀、金、白金などの合金、または鋼のような最も多く使用されるテンプ用材料の熱膨張係数、αｂは、約１０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にある。これらの材料の膨張による、振動子の固有振動に付いての温度変動の影響を補償するために、したがってスパイラルスプリング用の合金は、相当する自己補償項を有する必要がある。所望の時計精度は、自己補償項が製造過程において、望ましい値である数ｐｐｍ／℃の許容誤差を管理調整可能にする必要があることを意味する。
【０００５】
スパイラルスプリングを製造するために最近使用される鉄、ニッケルまたはコバルト基強磁性合金は、キュリー温度に近いために、室温付近の約３０℃の範囲内で通常でないプラスのＴＣＥを備える。この温度の近くで、これらの合金のヤング率を減少させる磁歪効果が消失し、このヤング率の増加を生じる。この温度範囲は比較的狭いことを別にして、これらの合金は、磁場の影響に敏感である。
後者は、不可逆的状態においてスパイラルスプリングの弾性的性質を改良し、結果として、機械的振動子の固有振動を変化させる。さらにその上、強磁性合金の弾性的性質は冷間加工の程度によって変化するので、スパイラルスプリングの製造の際に、この冷間加工の因子を正確に制御することが必要であることを意味する。
【０００６】
この系列の合金から製造されたスパイラルスプリングのＴＣＥ所望値は、析出熱処理によって調整され、そしてこの析出熱処理が、緩和によるスパイラルスプリングの最終形状も決めることになる。
【０００７】
正確なスプリング及び自己補償するスパイラルスプリングの製造用の強磁性合金の代わりとしては、高い磁気感受性及びマイナスの熱係数感受性を備える常磁性合金が、スイス特許第５５１，０３２号（文献番号Ｄ１）、スイス特許第５５７,５５７号（Ｄ２）及びドイツ特許第Ｃ３−１，５５８，８１６号（Ｄ３）に既に開示されている。これらの合金は通常でないプラスのＴＣＥを有し、且つ磁場に敏感でない弾性的性質を有する利点を備える。これらの弾性的性質は、スパイラルスプリングの引き抜きの際に作りだされる組織に依存するが、変形率には僅かにしか依存せず、強磁性体合金のようでない。さらに、文献番号（Ｄ３）のドイツ特許第Ｃ３−１，５５８，８１６号に記載するように、これらの合金は機械的振動子の熱補償を示し、この熱補償はほぼ室温から１００℃を越えて拡がる。
【０００８】
これらの常磁性合金の通常でないプラスのＴＥＣを作り出す物理的原因は、上記文献に説明される。後者に従って、これらの合金は、フェルミーレベルで高密度の電子状態と強い電子−フォノン結合とを有し、それによってこの通常でないプラスのＴＣＥ挙動を作り出す。
【０００９】
特に、携帯時計または置時計のムーブメント振動子スパイラルスプリングの製造に適しているので、文献番号（Ｄ３）のドイツ特許第Ｃ３−１，５５８，８１６号が引用するこの合金においては、ＮｂまたはＴａが、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆと合金化され、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆが二つの相に析出することが可能であるように釣り合ってこれらの合金中に存在する。
【００１０】
さらに、ヨーロッパ特許第０，８８６，１９５号（Ｄ４）は、重量で５％〜２５％のＺｒと、少なくとも部分的に酸素で形成された重量で５００ｐｐｍドーピング剤と、を含有するＮｂ−Ｚｒ合金を提案する。この合金で持って、ＴＣＥは組織によって制御される。形状の固定行程の際に生じる析出が、組織を改良し且つＴＣＥを改良可能にする再結晶を誘起する。酸素が、析出と再結晶に影響を与え、且つそれによってＴＣＥに影響を与える。
【００１１】
固定作業の際のＴＣＥの調整は、制御が難しい。これは、ＴＥＣを制御する組織が固定作業の際の再結晶によって改良されるためである。ところで、Ｎｂ−Ｚｒ−Ｏ合金においては、再結晶の開始及び再結晶の発達は、酸素濃度、変形率及び温度に依存する。これらの合金では、再結晶が発達する温度範囲（約５０℃）は非常に狭いことが判明した。さらに、再結晶の開始から終了までのＴＣＥの誘起変動は、広くて約１５０ｐｐｍ／℃である。再結晶が発達する狭い温度範囲及びＴＣＥの大きな変動は、再生可能なＮｂ−Ｚｒ−Ｏ合金のＴＣＥの調整をすることを困難にすることを意味する。この最も狭い温度範囲は、この反応が固溶体からＺｒの豊富な相の析出によって開始されることによる。
【００１２】
文献番号（Ｄ３）のドイツ特許第Ｃ３−１，５５８，８１６号は、二つの相に析出するこの合金の組成能力に基ずいているとはいえ、通常でないプラスのＴＣＥを備えるスプリングは、過飽和固溶体を得られるように高温度で焼鈍し、その後急速冷却された合金から製造される。この状態において、この合金は、その後、８５％以上の変形率で冷間加工が施される。この高い変形率がプラスのＴＣＥに都合のよい組織を誘起させる。ＴＣＥを所望の値に調整するために、この合金は、過飽和固溶体から析出可能である温度間隔内で最終的に熱処理される。過飽和固溶体から析出したこの相は、小さなＴＣＥｓを備え、これは全体にわたるＴＣＥの減少を生じ、且つＴＥＣを所望の値に調整することを可能にする。二つの相の析出後の再結晶は、制御を比較的困難にする。さらに、Ｈｆの場合、Ｈｆの比率が３０ａｔ％より多いことを必要とし、この濃度まではこの元素がＮｂ中に固溶した状態にある。したがって、変形能は、それによって減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、少なくとも上記合金の欠点を改善することが可能である合金を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くことには、非常に低い比率のＨｆを有するＮｂ−Ｈｆ合金が発見され、これはＨｆが析出する上記の限度より十分に低く、プラスのＴＣＥを達成することが可能であり、この限度は２ａｔ％まで低下する。
【００１５】
本発明の主題は、結果として、携帯時計または置時計のムーブメント用或いは精密装置用の機械式テンプスパイラルスプリング振動子用の自己補償スパイラルスプリングであり、このスプリングは、ヤング率に関してプラスの熱係数（ＴＣＥ）を備えるＮｂ−Ｈｆ常磁性合金から作られ、請求項１にしたがって、スパイラルスプリングとテンプとの双方の熱膨張を補償することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、形状固定温度とヤング率の熱係数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の主題を形成するスパイラススプリングの合金は、幾つかの利点を備える。
【００１８】
Ｈｆは、広範な濃度範囲（３０ａｔ％まで）に亘ってＮｂに固溶している。
【００１９】
小さな比率のＨｆを必要とするために、ＨｆによるプラスのＴＣＥへの寄与は非常に大きい。すなわち、プラスのＴＣＥを作るためには、約２ａｔ％のＨｆで十分である。Ｎｂ−４ａｔ％Ｈｆ合金は、部分再結晶後に１３ｐｐｍ／℃のＴＣＥを備えることが試験後に判明し、これはテンプ−スパイラルスプリング系の場合における要求値に十分相当する。
【００２０】
このＮｂ−４ａｔ％Ｈｆ合金では、ＴＣＥの調整が、次の理由で制御を容易にする。
【００２１】
１）再結晶におけるＴＣＥの変動は僅か５０ｐｐｍ／℃であり、すなわち、Ｎｂ−Ｚｒ合金におけるよりも３倍も少ない。
【００２２】
２）再結晶が析出によって開始しないので、添付図面に示すように非常に広い温度域（約４００℃）に渡ってゆっくりと生じる。
【００２３】
結局は、１３ｐｐｍ／℃の所望ＴＣＥを有するために必要な低Ｈｆ濃度が、スパイラルスプリングの変形能を改良し、且つ引き抜き作業を容易にする。
【００２４】
Ｎｂ−Ｈｆ合金で作られたスパイラルスプリングは、本発明の範囲外の参考技術においては、スパイラル形状を固定する作業の際に析出が起こらないように、濃度中にＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒのような１種または複数の追加元素を含有することができる。
【００２５】
酸素は、Ｎｂ−Ｈｆスパイラルスプリングにほとんどまたは全く影響しないことが立証された。
【図１】
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