(57)【要約】【課題】  実用上、トナー容器内のトナーと画像形成装置内に存在するトナーとの含水量の差を小さく、シャープな帯電量分布を得ることができて、高画質の画像を形成することができるトナー製品および画像形成方法を提供すること。【解決手段】  トナーがトナー容器に収容されてなるトナー製品であって、トナーが、表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０-7〜２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇのトナー粒子よりなり、トナー容器が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーがトナー容器に収容されてなるトナー製品であって、
トナーが、表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０-7〜２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇのトナー粒子よりなり、
トナー容器が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなることを特徴とするトナー製品。
【請求項２】
トナー容器は、肉厚が０．１５〜２．０ｍｍのものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー製品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のトナー製品を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー製品およびこのトナー製品を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による画像形成方法によって画像を形成するに際して、画像の高画質化の要請に伴い、粒度分布がシャープである小粒径トナーを省エネルギーで製造することができる乳化会合型のトナーの使用が増加している。この乳化会合型のトナーは、製造工程上の特徴からトナー粒子の表面およびトナー粒子の内部に極性基を有している。この極性基は、その量を調整することによって、トナーの帯電性や着色剤の分散性をコントロールする手段として有効であることが知られている（特許文献１参照。）。一方、極性基を有するトナー粒子からなるトナーは、高湿環境下における含水量と低湿環境下における含水量との差が大きいものとなるので、トナーの帯電性が、周辺環境による影響を大きく受けることになる。
【０００３】
一般に、トナーを収容するためのトナー容器は、透湿性の低い材質のものが使用されている。そして、トナー容器にトナーが収容されてなるトナー製品は、通常、トナー製品の交換作業性の観点から、画像形成装置の近く、すなわち画像形成装置と同様の環境条件下に保管される。しかしながら、透湿性の低い材質からなるトナー容器を用いたトナー製品を画像形成装置に装着して画像を形成すると、トナー容器内の環境と画像形成装置内の環境とが異なるために、トナー容器内のトナーが、画像形成装置内のトナーに要求される含水量の条件から外れたものとなる場合が生じる。この場合には、補給された後の画像形成装置内におけるトナーの帯電量分布が広くなり、得られる画像に不良が発生するという問題がある。
【０００４】
特許文献２〜４には、再生材として利用可能なポリエチレンテレフタレートが含有された樹脂からなるトナー容器が開示されているが、上記のような問題を解決するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６８８７号公報
【特許文献２】特開平１０−８３１１２号公報
【特許文献３】特開２００３−３５９８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、実用上、トナー容器内のトナーと画像形成装置内に存在するトナーとの含水量の差を小さく、シャープな帯電量分布を得ることができて、高画質の画像を形成することができるトナー製品および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のトナー製品は、トナーがトナー容器に収容されてなるトナー製品であって、
トナーが、表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０-7〜２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇのトナー粒子よりなり、
トナー容器が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のトナー製品においては、トナー容器は、肉厚が０．１５〜２．０ｍｍのものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、上記のトナー製品を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー製品によれば、トナーが、特定量のカルボキシル基を有するトナー粒子よりなり、トナー容器が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなるものであることにより、トナーが適度な量の極性基を有するために基本的に適当な帯電特性を有するものであり、しかも、トナー容器が適度な透湿性を有するために、トナー容器内のトナーが周辺の環境条件に応じた含水量を有する状態となるので、画像形成装置と同様の環境条件下に置かれたトナー製品のトナーが画像形成装置内に存在するトナーと同様の含水量状態となり、トナー容器内のトナーと画像形成装置内に存在するトナーとの含水量の差が小さい状態となることから、安定してシャープな帯電量分布を得ることができ、従って、高画質の画像を形成することができる。
また、本発明の画像形成方法によれば、上記のトナー製品を用いることにより、トナー容器内のトナーと画像形成装置内に存在するトナーとの含水量の差が小さい状態となることから、安定してシャープな帯電量分布を得ることができるので、高画質な画像を形成することができる。
【００１１】
さらに、本発明のトナー製品によれば、トナー容器が少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなるものであることにより、当該トナー容器を構成する樹脂として再生材を用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
〔トナー製品〕
本発明のトナー製品は、表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０-7〜２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇであるトナー粒子からなるトナーが、少なくともポリエチレンテレフタレート（以下、単に「ＰＥＴ」ともいう。）を含有する樹脂からなるトナー容器に収容されてなるものである。
【００１４】
〔トナー容器〕
本発明のトナー製品を構成するトナー容器は、ＰＥＴのみからなる樹脂、または、ＰＥＴと他の樹脂材料を混合してなる樹脂からなるものである。
ＰＥＴと併用される樹脂材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが挙げられる。また、必要に応じて可塑剤、相溶化剤などの添加剤、改質剤等を添加してもよい。さらに、環境に対する負荷の低減の観点から、ＰＥＴは市場回収品または工場廃材等をリサイクルした再生ＰＥＴであることが好ましい。
【００１５】
トナー容器を構成する樹脂は、ＰＥＴの含有割合が５０質量％以上のものであることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上のものであり、特に好ましくは１００質量％のものである。
トナー容器を構成する樹脂が、ＰＥＴの含有割合が５０質量％以上のものであることにより、トナー容器が適度な透湿性を有するものとすることができる。一方、トナー容器を構成する樹脂が、ＰＥＴの含有割合が過少のものである場合においては、トナー容器が適度な透湿性を有するものとならないおそれがある。
【００１６】
トナー容器が適度な透湿性を有さない場合においては、以下のような問題が生じる。
（１）画像形成装置内に存在するトナーに比べて含水量が相対的に少ないトナーが補給されると、画像形成装置内に存在するトナーに対して帯電量が相対的に高いトナーが補給されることになるので、得られる画像の濃度が低いものとなるおそれがある。
（２）画像形成装置内に存在するトナーに比べて含水量が相対的に多いトナーが補給されると、画像形成装置内に存在するトナーに対して帯電量が相対的に低いトナーが補給されることになるので、得られる画像にかぶりが発生するおそれがある。
【００１７】
トナー容器を構成する樹脂に含有されるＰＥＴは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１００００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２５０００〜１８００００であることが好ましい。
【００１８】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下の条件で測定されるものである。
（１）前処理
試料１．５ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）／クロロホルムの１／１混合溶媒２ｍＬに溶解し、クロロホルムを加えて希釈し３ｍＬとする。これを０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（メンブランフィルターカートリッジ（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ：日本ミリポア社製））でろ過し、ろ液を測定する。
（２）測定条件
・カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍ  ＭＩＸＤ−Ｄ７．５×６００ｍｍ
・移動相：クロロホルム
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・検出：２５４ｎｍ
・注入量：５μＬ
・分子量校正：単分散ポリスチレン；ＰＳ−１（ポリマーラボラトリーズ社製）
・測定装置：５１５ポンプ、７１７ｐｌｕｓ  自動注入装置、４８６紫外可視検出器（日本ウォーターズ社製）
【００１９】
トナー容器の肉厚は、０．１５〜２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３５ｍｍである。
トナー容器の肉厚が２．０ｍｍより大きい場合においては、当該トナー容器が適度な透湿性を有するものとならないおそれがある。一方、トナー容器の肉厚が０．１５ｍｍより小さい場合においては、必要とされる強度を確保できなくなるおそれがあり、さらに、表面カルボキシル基の量が多いトナーとの組み合わせにおいて、耐凝集性に問題が生じる場合がある。
【００２０】
トナー容器の形状は、特に限定されないが、例えば、図１に示すような形状のものが挙げられる。
図１において、トナー容器１０は、トナー容器本体１１の外周面に螺旋状の溝１２と、トナー容器本体１１の長手方向に沿った直線状の溝１３とを有し、この直線状の溝１３と、画像形成装置のトナー容器格納空間に設けられた突起部とを嵌合し、挿入することにより、画像形成装置内に装着される。トナー容器１０は、トナー容器本体１１の一端に設けられたキャップ１４が取り外された状態でトナー容器格納空間に装着される。
【００２１】
本発明のトナー製品に用いられるトナー容器の製造方法は、例えば、ブロー成形法、インジェクション成形法、押し出し成形法などが挙げられる。特にブロー成形法によって製造されることが好ましい。
ブロー成形法とは、可塑化した円筒状の樹脂を成形用金型に注入し、金型で挟み込んだ状態で円筒状の樹脂の中空部に空気を吹き込み、樹脂を膨らませて金型に密着させて、冷却して固化することにより成形する方法である。
【００２２】
〔トナー〕
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が１．０×１０-7〜２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇのものあり、好ましくは１．５×１０-6〜１．８×１０-5ｍｏｌ／ｇのものである。
トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過多のものである場合においては、特に高湿環境下において、透湿性を有するトナー容器内のトナーが過剰の水分を吸着したものとなる結果、耐凝集性が低いものとなり、得られる画像にトナー凝集による画像不良やかぶりが発生するおそれがある。一方、トナーが、当該トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量が過少のものである場合においては、トナーの帯電性や着色剤の分散性が悪化し、帯電量が低くなり過ぎて、得られる画像にかぶりが発生するおそれがある。
【００２３】
（カルボキシル基の量）
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、付加重合反応により形成される樹脂では、例えば、アクリル酸系単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体の組成比やトナー製造時の重合反応における構成を調製することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、例えば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑制することや重合段階での酸成分とアルコール成分との比率を制御することなどの重合条件を変化させることにより制御することができる。
【００２４】
トナーを構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量は、滴定によって算出されるものである。この滴定は、水中にトナーを分散し、滴定試薬として強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、電気伝導度、ｐＨ等の電気的特性の変化により滴定曲線を作成して算出される。
具体的には、トナー５．０ｇをビーカーに取り、１％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液４５．０ｇを加えて試料分散液を調製する。試料分散液を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により電気伝導度測定装置「ＡＢＵ９１  Ａｕｔｏｂｕｒｅｔｔ  ａｎｄ  ＣＤＭ  ８０  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて滴定し、カルボキシル基を中和するために必要な水酸化ナトリウム水溶液の量を滴定曲線から読み取る。水酸化ナトリウム水溶液量がＹ（ｍＬ）のとき、試料分散液中のカルボキシル基総量Ｍｔは下記式（１）のように算出される。
式（１）：Ｍｔ＝０．０１×Ｙ×１０-3（ｍｏｌ）
従って、トナー単位質量当たりのカルボキシル基の量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）は、下記式（２）により算出される。
式（２）：Ａ＝Ｍｔ／５（ｍｏｌ／ｇ）
【００２５】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー製品に用いられるトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げられる。画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、特に、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００２６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００２７】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成される結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この構成は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。
【００２８】
トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、トナーの製造工程は、
（１）着色剤、および必要に応じて界面活性剤を含有する着色剤微粒子を得る着色剤微粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。
【００２９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３０】
（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００３１】
（結着樹脂）
トナーを構成する結着樹脂としては、着色剤微粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、その前駆体が溶剤可溶性のものであれば、三次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。トナーを構成する結着樹脂としては、上記の条件の他にも、トナーにおいて高い帯電性および定着性が得られることなどが考慮されたものを使用することが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、この中でも、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられ、特に高い効果が得られることから、スチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移点温度が３０℃より低い場合においては、得られるトナーを十分な耐熱性を有するものとすることができず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移点温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）」、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー製）」を用いて測定されるものである。
具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。得られたカーブＣ2nd の微分曲線を求め、微分曲線の２０℃以上の最も低温側のピークトップ温度Ｔp （℃）を読み取る。Ｃ2nd のＴp およびＴp −２０℃における接線の交点をガラス転移温度として示す。なお、Ｔp が明確に読み取れない際は、Ｃ2nd の２０℃以上における最も低温側の吸熱側変曲点または吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。
【００３５】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００３６】
（重合開始剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂を得るための重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００３７】
（連鎖移動剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に使用されている連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３８】
（界面活性剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３９】
（凝集剤）
トナーを乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などを用いることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００４０】
（オフセット防止剤）
トナーには、オフセット現象を抑止するためのオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００４１】
トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とオフセット防止剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有する結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【００４２】
（荷電制御剤）
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００４３】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜８μｍである。この体積基準のメディアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４４】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００４５】
（外添剤）
トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して構成することができる。
【００４６】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００４７】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．１〜１０量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（現像剤）
本発明のトナー製品に用いられるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００４９】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。
【００５０】
以上のトナー製品によれば、トナーが、特定量のカルボキシル基を有するトナー粒子よりなり、トナー容器が、少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなるものであることにより、トナーが適度な量の極性基を有するために基本的に適当な帯電特性を有するものであり、しかも、トナー容器が適度な透湿性を有するために、トナー容器内のトナーが周辺の環境条件に応じた含水量を有する状態となるので、画像形成装置と同様の環境条件下に置かれたトナー製品のトナーが画像形成装置内に存在するトナーと同様の含水量状態となり、トナー容器内のトナーと画像形成装置内に存在するトナーとの含水量の差が小さい状態となることから、安定してシャープな帯電量分布を得ることができ、従って、高画質の画像を形成することができる。
また、トナー容器が少なくともポリエチレンテレフタレートを含有する樹脂からなるものであることにより、当該トナー容器を構成する樹脂として再生材を用いることが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔トナーの製造例１〕
（樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら液温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
スチレン                                      ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０ｇ
メタクリル酸                                  ６８ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １６ｇ
【００５３】
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                                      ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １２０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５ｇ
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル    １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
【００５４】
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４５６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １３５ｇ
メタクリル酸                                  ９ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子〔１〕を得た。
【００５５】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍＬに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔１〕」という。）を調製した。この着色剤分散液〔１〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００５６】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた容量５Ｌの反応容器に、樹脂粒子〔１〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤分散液〔１〕１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍＬに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII （ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍＬに溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。
【００５７】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をヌッチェを用いて吸引ろ過により、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記吸引ろ過で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【００５８】
（外添剤処理工程）
上記のトナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔１〕を作製した。
【００５９】
〔トナーの製造例２〜７〕
トナーの製造例１において、第３段重合の単量体混合液の仕込み量を表１に示す処方に従って変更したこと以外は同様にしてトナー〔２〕〜〔７〕を作製した。また、トナー〔１〕〜〔７〕を構成するトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基の量を前述の方法によって測定して算出した値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010139677.tif 000002
【００６１】
〔現像剤の作製例１〜７〕
トナー〔１〕〜〔７〕に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が４％となるようにＶ型混合機にて混合し、トナー現像剤〔１〕〜〔７〕を調製した。
【００６２】
〔トナー容器の作製例１〜１０〕
表２に示す樹脂の組成および組成割合に従って、ブロー成形法により図１に示すトナー容器〔１〕〜〔１０〕を作製した。なお、トナー容器〔１〕〜〔１０〕の肉厚を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010139677.tif 000003
【００６４】
〔実施例１〜１３、比較例１〜３〕
以上のようにして得られたトナー〔１〕〜〔７〕を、トナー容器〔１〕〜〔１０〕に表３に示す組み合わせで充填して得られたトナー製品について、以下の評価を行った。なお、充填環境は評価の目的に応じて変更する。また、画像形成装置としては、「ｂｉｚｈｕｂ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用い、画像形成装置内の現像剤は、対応するトナー〔１〕〜〔７〕を使用して作製した。
【００６５】
（１）凝集性
温度２０℃、相対湿度５０％の環境下において、トナーおよびトナー容器を１２時間放置した後、表３に示す組み合わせの通りにトナーをトナー容器に充填してトナー製品を作製した。このトナー製品を温度４０℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後、温度２０℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間放置した。その後、温度２０℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間以上置かれた「ｂｉｚｈｕｂ５００」にトナー製品を装填し、黒化面積率５％の画像を連続５０００枚出力した。出力した画像のうち、１枚目、１０００枚目、２０００枚目、３０００枚目、４０００枚目、５０００枚目の画像について目視で黒点状の画像不良を確認し、黒点状画像不良が認められない場合は「○」、黒点画像不良が認められるが実用上問題ない場合は「△」、長径１ｍｍ以上の黒点状画像不良が認められた場合は耐凝集性が不足している「×」、として評価した。
【００６６】
（２）ＨＨ画像評価
温度１０℃、相対湿度２０％の環境下において、トナーおよびトナー容器を１２時間放置した後、表３に示す組み合わせの通りにトナーをトナー容器に充填してトナー製品を作製した。このトナー製品を温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１２時間以上放置した後、同環境下に１２時間以上置かれた「ｂｉｚｈｕｂ５００」にトナー製品を充填し、連続２０枚のＡ４サイズの黒ベタ画像を出力した直後に白ベタ画像を出力した。連続出力した最後の黒ベタ画像の画像濃度と、白ベタ画像のかぶり濃度を後述の方法で計測した。
【００６７】
（３）ＬＬ画像評価
温度３０℃、相対湿度８０％の環境下において、トナーおよびトナー容器を１２時間放置した後、表３に示す組み合わせの通りにトナーをトナー容器に充填してトナー製品を作製した。このトナー製品を温度１０℃、相対湿度２０％の環境下に１２時間以上放置した後、同環境下に１２時間以上置かれた「ｂｉｚｈｕｂ５００」にトナー製品を充填し、連続２０枚のＡ４サイズの黒ベタ画像を出力した直後に白ベタ画像を出力した。連続出力した最後の黒ベタ画像の画像濃度と、白ベタ画像のかぶり濃度を後述の方法で計測した。
【００６８】
〔画像濃度の測定方法〕
画像濃度の測定は、まず、画像形成装置を通していない評価紙（白紙）について、反射濃度計（「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」）を用いてほぼ均等に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求めてこれを白紙濃度とし、次に、出力した黒ベタ画像について、同様に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この平均値から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。なお、画像濃度は１．３以上を合格とした。
【００６９】
〔かぶり濃度の測定方法〕
かぶり濃度の測定方法は、まず、印字されていない評価紙（白紙）について、反射濃度計（「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」）を用いてほぼ均等に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求めてこれを白紙濃度とし、次に、出力した白ベタ画像について、同様に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この平均値から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。なお、かぶり濃度は０．０１０以下を合格とした。
【００７０】
【表３】
2010139677.tif 000004
【００７１】
以上のように、本発明に係る実施例１〜１３によれば、画像濃度の低下やかぶりの発生しない高画質の画像を確実に形成することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のトナー製品に用いられるトナー容器の一例を示す説明用概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０      トナー容器
１１      トナー容器本体
１２      螺旋状の溝
１３      直線状の溝
１４      キャップ
【図１】
2010139677.tif 000005