(57)【要約】【課題】パラベンゾキノンジイミン系化合物を組成物の１成分として用いたゴム組成物であって、加工性やタイヤ性能に影響を及ぼすことなく、耐スコーチ性にすぐれ、また耐摩耗性、破断強度にもすぐれた加硫物を与え得るゴム組成物の製造法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム、補強性充填剤、パラベンゾキノンジイミン系化合物および加硫系成分を含むゴム組成物を、混合機を用いて複数の混合ステップで混合してゴム組成物を調製するに際し、最終ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物を加硫系成分と共に、補強性充填剤混合ジエン系ゴムに混合してゴム組成物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、補強性充填剤、パラベンゾキノンジイミン系化合物および加硫系成分を含むゴム組成物を、混合機を用いて複数の混合ステップで混合してゴム組成物を調製するに際し、最終ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物を加硫系成分と共に、補強性充填剤混合ジエン系ゴムに混合することを特徴とするゴム組成物の製造法。
【請求項２】
パラベンゾキノンジイミン系化合物がN-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミンである請求項１記載のゴム組成物の製造法。
【請求項３】
最終混合ステップにおけるゴム放出温度を125℃以下に設定した請求項１または２記載のゴム組成物の製造法。
【請求項４】
ゴム放出温度が60〜115℃である請求項３記載のゴム組成物の製造法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の製造法により製造されたゴム組成物。
【請求項６】
ジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック、シリカまたはこれらの両者の合計50〜120重量部およびパラベンゾキノンジイミン系化合物0.5〜5重量部が用いられた請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴムがSBRである請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
カーボンブラックおよびシリカの両者が合計50〜120重量部用いられた場合、シリカは20重量部以下の割合で用いられた請求項６記載のゴム組成物。
【請求項９】
空気入りタイヤのキャップトレッド部形成に用いられる請求項６、７または８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のゴム組成物を成形し、加硫してトレッド部を形成させた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造法に関する。さらに詳しくは、パラベンゾキノンジイミン系化合物を組成物の１成分として用いたゴム組成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラベンゾキノンジイミン系化合物、好ましくはN-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニルキノンジイミンは、タイヤ用ジエン系ゴム組成物の１成分としてジエン系ゴムに配合され、それによって種々の効果が得られることが知られている。その効果としては、次のようなものが挙げられる。
・長時間走行後のタイヤにおいても、引張り強度、引裂き強度、耐オゾンクラック性を
維持する
・ブレーカーまたはベルト層の耐久性にすぐれた空気入りタイヤを与える
・加工性にすぐれているので生産性を向上でき、物性や氷雪上制動性能の経時的劣化が
少ないスタッドレスタイヤのトレッド部を形成させる
・未加硫時の加工性と加硫後のタイヤトレッド部の耐熱老化性を改善させる
・混合時におけるゴムの主鎖切断およびゲル化を抑制し、かつタイヤトレッド部の耐熱
老化性および耐摩耗性を向上させる
・混合時タイヤ走行時のゴム分子の切断ならびにそれによるグリップおよびウェット制
動性能の経時的変化の防止
・タイヤトレッド部の破断強度およびグリップ性能にすぐれる
【特許文献１】特開２００１−２６６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５５１号公報
【特許文献３】特開２００８−８８３８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７３０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３０７５８０号公報
【特許文献６】特開２００４−３１５７００号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４５３３号公報
【０００３】
これらのジエン系ゴム組成物の調製に際しては、硫黄および加硫促進剤よりなる加硫系成分を除く各配合成分(パラベンゾキノンジイミン系化合物も含まれる)を密閉型混合機で混練し、所定の温度または時間に達したときに放出したマスターバッチに加硫系成分を加え、オープンロールで混練するなどの方法がとられている。
【０００４】
また、高温でキノンジイミン劣化防止剤を初期のゴム／カーボンブラック混合物に早期に添加することにより、加硫ゴムの加工品質を改善する方法として、キノンジイミンを初期温度約60〜100℃でエラストマー物質に添加し、そこにカーボンブラック、酸化亜鉛およびステアリン酸の混合物を添加し、最後に硬化剤、促進剤、加工助剤、変性剤、粘着付与剤およびゴム加工助剤を添加する方法も提案されている。
【特許文献８】特表２００１−５２０２９２号公報
【０００５】
さらに、不飽和ゴム、シリカ、シリカカップリング剤、p-フェニレンジアミン劣化防止剤、加硫促進剤、硫黄およびキノンジイミンを含む硫黄加硫可能なゴム組成物が提案されており、
(第1混合)      t=0    SBR＋BR
t=1    1/2シリカ＋シリカカップリング剤
t=2    1/2シリカ＋オイル＋残り
t=3    スウィープ
t=4    ダンプ
の残り成分として1/2シリカおよびオイルと共に添加されたキノンジイミンは、劣化防止剤としてではなく、シリカカップリング剤の減量使用を補う効果として、減少された引張りモジュラス、増加された熱蓄積、増加された摩耗損失、ヒステリシス損失(tanδ)を補償し、またポリスルフィド架橋の改善、短い硬化時間をもたらすと述べられている。
【特許文献９】特表２００４−５２４３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
タイヤのキャップトレッドに要求される性能の一つとして、耐摩耗性の良好なことが挙げられる。耐摩耗性を向上させる方法としては、使用するゴムの高分子量化またはガラス転移点Tgを下げること、カーボンブラックの小粒子径化、フィラーの分散性の向上などの手法が挙げられるが、これらの手法は加工性の悪化、転がり抵抗性の悪化、グリップ性能の低下など、他の性能に影響を及ぼすという問題点がみられる。
【０００７】
本発明の目的は、パラベンゾキノンジイミン系化合物を組成物の１成分として用いたゴム組成物であって、加工性やタイヤ性能に影響を及ぼすことなく、耐スコーチ性にすぐれ、また耐摩耗性、破断強度にもすぐれた加硫物を与え得るゴム組成物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム、補強性充填剤、パラベンゾキノンジイミン系化合物および加硫系成分を含むゴム組成物を、混合機を用いて複数の混合ステップで混合してゴム組成物を調製するに際し、最終ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物を加硫系成分と共に、補強性充填剤混合ジエン系ゴムに混合してゴム組成物を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、最終ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物、好ましくはN-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミンを加硫系成分と共に、補強性充填剤混合ジエン系ゴムに混合することにより、加工性やタイヤ性能に影響を及ぼすことなく、耐スコーチ性にすぐれ、また耐摩耗性、破断強度にもすぐれた加硫物を与え得るゴム組成物が提供される。
【００１０】
本発明方法によって製造されたゴム組成物は、このような特性を有するので、空気入りタイヤのキャップトレッド部形成の加硫成形材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはSBRまたはこれとBR(ブレンド割合30重量％以下)とのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。また、SBR中のシス含量、トランス含量、ビニル基含量およびスチレン含量についても、特に限定されない。
【００１２】
補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカまたはこれら両者がジエン系ゴム100重量部当り50〜120重量部、好ましくは70〜100重量部の割合で用いられる。補強性充填剤量がこれよりも少ないと、十分なる補強性が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、加工性や耐摩耗性の悪化が著しい。
【００１３】
カーボンブラックおよびシリカの両者が50〜120重量部で用いられた場合、シリカは20重量部以下、好ましくは3〜15重量部の割合で用いられる。シリカの使用割合がこれよりも多い場合には、得られる所望の効果が小さなものとなる。
【００１４】
カーボンブラックとしては、好ましくはSAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが用いられる。シリカとしては、一般にBET法比表面積が約30〜220m2/g、好ましくは約100〜200m2/gの乾式法または湿式法シリカ、好ましくは湿式法シリカが好んで用いられる。
【００１５】
シリカが用いられる場合には、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１６】
パラベンゾキノンジイミン系化合物としては、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミン、N-イソプロピル-N′-フェニル-p-キノンジイミン、N,N′-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-キノンジイミン、N,N′-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-キノンジイミン、N-シクロヘキシル-N′-フェニル-p-キノンジイミン、N,N′-ジフェニル-p-キノンジイミン、N,N′-ジトリル-p-キノンジイミン、N,N′-ジ(β-ナフチル)-p-キノンジイミン等が用いられ、好ましくはN-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミンが用いられる。
【００１７】
これらのパラベンゾキノンジイミン系化合物は、ジエン系ゴム100重量部当り0.5〜5重量部、好ましくは1〜3重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では所望の効果が小さく、一方これよりも多い割合で用いられると耐スコーチ性が悪化する。
【００１８】
加硫系成分としては、一般に硫黄および加硫促進剤が用いられる。加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤の少なくとも一種が用いられる。これらの使用割合は、用いられるジエン系ゴムの種類によっても異なるが、ジエン系ゴムがSBRの場合、一般にはジエン系ゴム100重量部当り硫黄が約0.5〜5重量部、加硫促進剤が約0.5〜5重量部である。
【００１９】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２０】
本発明の特徴とするところは、混合機を用いて複数の混合ステップで、用いられる各成分を混合してゴム組成物を調製するに際し、最終ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物を加硫系成分と共に、補強性充填剤混合ジエン系化合物に混合することにある。
【００２１】
一般的なゴム混合工程では、バンバリーミキサによって代表される密閉式混合機もしくはニーダ、オープンロール等の混合機を使用して最初にゴムを投入し、ゴムの分子量を下げて加工性を良くするための素練りがまず行われる。パラベンゾキノンジイミン系化合物は、通常しゃっ解剤(素練り促進剤)として作用するため、混合機中に最初に投入される。その後、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤、老化防止剤、ワックス、その他粉系のものを投入し、最後にオイルを投入する。4分半程練ったら、ゴムを一回放出する。そのときの温度は、ゴムの種類にもよるが、平均的には150℃位である。その放出したゴム(マスターバッチ)の温度を室温位迄冷やし、再び同様の混合機を用いて、補強性充填剤混合ジエン系ゴムに加硫系成分を混ぜる。バンバリーミキサを使用する場合には、ゴムの加硫が進行しないように約3分間程度混合し、もしくは110℃付近で放出する。また、加硫系成分の混合をオープンロールで行った場合などには、冷却しながら混合させているため、約60℃程度の温度での放出となる。なお、ゴムの種類によっては、あるいは補強性充填剤量が多い場合などには、前記特許文献９の例にみられるように、加硫系成分を投入する前に粘度を下げて加工性を良くするために、複数の混合ステップで加硫系成分以外の各成分を混合し、マスターバッチとすることも適宜行われる。
【００２２】
本発明においては、複数の混合ステップの最終ステップで、パラベンゾキノンジイミン系化合物が加硫系成分と共に、補強性充填剤の全量を混合したゴムに混合される。その際の放出温度は125℃以下、好ましくは60〜115℃とされる。放出温度がこれよりも高いと、所望の効果が小さくなる。
【００２３】
このように、パラベンゾキノンジイミン系化合物の混合を最終ステップで行うことにより、初期の混合ステップでパラベンゾキノンジイミン系化合物を混合した場合と比較して、加工性や他のタイヤ性能に影響を及ぼすことなく、耐摩耗性および引張り時の破断強度を向上させることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
標準例１(従来例)
油展SBR(日本ゼオン製品Nipol 1723；シス10％、トランス75％、     137.5重量部
ビニル基15％、スチレン含量24％、油展量37.5phr)
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストKH)                    75.0  〃  
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                              3.0  〃  
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸)                     1.0  〃  
N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミン〔QDI〕      1.0  〃  
(フレキシス社製品6QDI)
硫黄(細井化学工業製品油処理硫黄)                                1.75  〃  
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-Q)                   2.0  〃  
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各配合成分を秤量し、1.5Lのバンバリーミキサで4.5分間混練し、放出温度130℃でマスターバッチを放出し、室温に冷却した。このマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を加えてバンバリーミキサで混合し、最終ステップ放出温度115℃で放出して、ゴム組成物を調製した。
【００２６】
得られたゴム組成物について次の各項目を測定し、標準例１を100とする指数で示した。耐スコーチ性についてはその値が小さい程良好であり、耐摩耗性および破断強度についてはその値が大きい程良好とされる。
耐スコーチ性：JIS K6300準拠、125℃で測定
耐摩耗性：JIS K6264準拠、温度20℃、スリップ率25％の条件下で摩耗減量を測定
し、その逆数で表示
破断強度：JIS K6251準拠、引張試験での破断時応力を測定
【００２７】
実施例１
標準例１において、QDI、硫黄および加硫促進剤を除く各配合成分を秤量し、1.5Lのバンバリーミキサで4.5分間混練し、放出温度130℃でマスターバッチを放出し、室温に冷却した。このマスターバッチを、再び1.5Lのバンバリーミキサに投入し、QDI、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、最終ステップ放出温度115℃で放出した。得られたゴム組成物について、同様の測定が行われた。
【００２８】
実施例２
実施例１において、QDI量が4.0重量部に変更された。
【００２９】
比較例１
実施例１において、QDI量が0.3重量部に変更された。
【００３０】
比較例２
実施例１において、QDI量が6.0重量部に変更された。
【００３１】
実施例３
実施例１において、最終ステップ放出温度が105℃に変更された。
【００３２】
実施例４
実施例１において、最終ステップ放出温度が125℃に変更された。
【００３３】
実施例５
実施例１において、SBRとしてJSR製品JSR HP755B(シス20％、トランス40％、ビニル基40％、スチレン含量40％、油展量37.5phr)が同量用いられた。
【００３４】
比較例３
標準例１において、SBRとしてJSR HP755Bが同量用いられた。
【００３５】
実施例６
SBR(Nipol 1723)                                                137.5重量部
カーボンブラック(シーストKH)                                    65.0  〃  
シリカ(日本シリカ工業製品ニップシールVN3)                       10.0  〃  
亜鉛華(酸化亜鉛3種)                                              3.0  〃  
ステアリン酸(ビーズステアリン酸)                                 1.0  〃  
QDI(6QDI)                                                        1.0  〃  
シランカップリング剤(デグッサ社製品Si69)                         0.8  〃  
硫黄(油処理硫黄)                                                1.75  〃  
加硫促進剤(ノクセラーCZ-Q)                                       2.0  〃  
加硫促進剤(三新化学工業製品サンセラーD-G)                        0.5  〃  
以上の各成分を用い、実施例１と同様にゴム組成物の調製および測定が行われた。
【００３６】
比較例４
標準例１において、実施例６と同じ各成分が用いられ、同様にゴム組成物の調製および測定が行われた。
【００３７】
標準例２
標準例１において、SBRの代わりに天然ゴム(RSS#3)100重量部が用いられ、またアロマオイル(デソレックス3号)37.5重量部が追加して用いられた。
【００３８】
実施例７
実施例１において、SBRの代わりに天然ゴム(RSS#3)100重量部が用いられ、またアロマオイル(昭和シェル石油製品デソレックス3号)37.5重量部が追加して用いられた。
【００３９】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。なお、天然ゴムが用いられた実施例７は、標準例２と対比される。
表
例    耐スコーチ性   耐摩耗性     破断強度  
標準例１         100             100             100    
実施例１         100             110             111    
〃  ２          95             117             117    
比較例１         105             101             102    
〃  ２          85             112             110    
実施例３         100             111             110    
〃  ４         102             108             101    
〃  ５         101             113             106    
比較例３         102              97             102    
実施例６         102             111             106    
比較例４         100             102             101    
標準例２         100             100             100    
実施例７         100             102             102    
【００４０】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-キノンジイミン〔QDI〕を最終ステップで投入することにより、耐摩耗性および引張り破断強度が向上する(各実施例-標準例１、比較例３〜５)。
(2) ただし、QDIを最終ステップで投入した場合でも、QDI量が0.5重量部未満では所望の効果が小さく、一方5重量部よりも多く用いられると耐スコーチ性が悪化する(実施例１〜２-比較例１〜２)。
(3) 最終練りステップでのゴム放出温度は125℃以下、好ましくは115℃以下、さらに好ましくは60〜105℃である(実施例３〜４)。
(4) ジエン系ゴムとしては、その共重合組成によらずSBRであることが好ましく、天然ゴムではその効果が小さい(実施例５-比較例３、実施例７-標準例２)。