(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れ、特に偽造防止インキとして厳しい環境や故意による偽造・変造・改竄防止に有効な耐性を持つ近赤外線吸収インキ、および、その製造方法を提供すること。【解決手段】硬化した樹脂に包まれて成る赤外線吸収色素１〜２０重量％および樹脂１０〜４０重量％、油分１０〜６０重量％を含まれて成り、粘度が１００〜７００Ｐａ・ｓ、流動性がＪＩＳ  Ｋ５７０１に記載の流動特性試験によるスプレッドメーター直径値が１０ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする近赤外線吸収インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素と、樹脂と油分を含むことを特徴とする赤外線吸収インキ。
【請求項２】
前記硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素がＪＩＳ  Ｋ５７０１に基づいたグラインドメーター（粒度測定器）を用いて行った粒度測定による粒径が１μm以下の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収インキ。
【請求項３】
前記硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素が１〜２０重量％、樹脂が１０〜４０重量％、油分が１０〜６０重量％、の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤外線吸収インキ。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ５７０１で規定される流動特性試験によるスプレッドメーター直径値が１０〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の赤外線吸収インキ。
【請求項５】
硬化性樹脂と赤外線吸収色素とを混合し、前記硬化性樹脂を硬化する工程と、硬化した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂を粉砕する工程と、粉砕した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂と樹脂と油分を混合する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収インキの製造方法。
【請求項６】
硬化性樹脂と赤外線吸収色素とを混合し、前記硬化性樹脂を硬化する工程と、硬化した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂を油分と混合し粉砕する工程と、粉砕した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂と樹脂を混合する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商品券、宝くじ、定期券等の証券類の偽造防止を目的とする、近赤外線吸収インキおよびその製法に係わり、さらに詳しくは、少なくとも樹脂にくるまれた赤外線吸収色素および油分、樹脂とから成り、耐溶剤性が高いことを特徴とする近赤外線吸収インキおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を機械により読み取る手段として、バーコードやＯＣＲ文字等の機械読み取り可能なコードマークが設けられることが多く、通常、近赤外線領域の光を反射する基材面に、近赤外線領域の光を吸収するインキ、カーボンブラック等を含むインキを用いてコードマークを形成するものがある。
【０００３】
白色のインキ及び黒色のインキの赤外線反射および赤外線吸収等の特性を利用し、機械的に読み取り可能な情報を、前記インキを用いてバーコードのパターン状のマークで表し、これを媒体などに付与し、これに赤外線を照射して、マークを走査し、その反射赤外光の強度を測定することにより記録された情報を読み取っている。そして、情報が不正に読み取られないように可視光を遮断し、赤外線を透過する隠蔽層を形成し、可視光により容易に情報が読み取られることを防止する。
【０００４】
しかし、上記インキに用いられるカーボンブラックやロイコ染料等の赤外線吸収物質は可視領域においても光吸収性を有しているため、上記情報パターンは赤外線読み取り装置にて機械読み取りされると共に肉眼でもその存在が判読され易く、依然として複写等の偽造や変造等を有効に防止する手段としては不充分であった。
【０００５】
目視できないようにする手段として、従来からそれ自体が可視光領域における吸収が少なく、しかも、それ以外の波長領域において吸収を有する、特に赤外線吸収材料として熱線吸収ガラスや赤外線吸収ガラスを粉砕し、これを顔料化したものをインキに含有させ、コードマークを形成し、可視光領域での吸収が少ないため、目視困難となることから偽造・変造・改竄などの防止に有効な手段として考えられてきた。
【０００６】
また、証券類への印刷においては、印刷物には偽造・変造・改竄などの防止のために、高い耐性が求められる。印刷上に耐薬品性を向上させる層を設けられる場合もあるが、用途によっては設けることができないことも多い。そのため、インキ自体に耐薬品性を持たせる必要がある。しかし、従来の赤外線吸収色素の多くは、経時的に色彩変化が現れたり、近赤外線遮蔽能が低下、又は消失するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７８５０９号広報
【特許文献２】特開平１０−１８０９４７号広報
【特許文献３】特開昭６１−１５４８８８号広報
【特許文献４】特開昭６１−１９７２８１号広報
【特許文献５】特開昭６１−２４６０９１号広報
【特許文献６】特開昭６３−３７９９１号広報
【特許文献７】特開昭６３−３９３８８号広報
【特許文献８】特開昭６２−２３３２８８号広報
【特許文献９】特開昭６３−３１２８８９号広報
【特許文献１０】特開平２−４３２６９号広報
【特許文献１１】特開平２−１３８３８２号広報
【特許文献１２】特開平２−２９６８８５号広報
【特許文献１３】特開平３−４３４６１号広報
【特許文献１４】特開平３−７７８４０号広報
【特許文献１５】特開平３−１０００６６号広報
【特許文献１６】特開平３−６２８７８号広報
【特許文献１７】特願平３−３３８５５７号広報
【特許文献１８】特願平３−９９７３０号広報
【特許文献１９】特願平３−２５２４１４号広報
【特許文献２０】特開昭６１−２９１６５１号広報
【特許文献２１】特開昭６１−２９１６５２号広報
【特許文献２２】特開昭６２−１５２６０号広報
【特許文献２３】特開昭６２−１３２９６３号広報
【特許文献２４】特開平１−１２９０６８号広報
【特許文献２５】特開平１−１７２４５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたものであり、耐溶剤性に優れ、特に偽造防止インキとして厳しい環境や故意による偽造・変造・改竄防止に有効な耐性を持つ近赤外線吸収インキ、および、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素と、樹脂と油分を含むことを特徴とする赤外線吸収インキである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素がＪＩＳ  Ｋ５７０１に基づいたグラインドメーター（粒度測定器）を用いて行った粒度測定による粒径が１μm以下の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収インキである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記硬化性樹脂に包含された赤外線吸収色素が１〜２０重量％、樹脂が１０〜４０重量％、油分が１０〜６０重量％、の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤外線吸収インキである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１で規定される流動特性試験によるスプレッドメーター直径値が１０〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の赤外線吸収インキである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、硬化性樹脂と赤外線吸収色素とを混合し、前記硬化性樹脂を硬化する工程と、硬化した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂を粉砕する工程と、粉砕した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂と樹脂と油分を混合する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収インキの製造方法である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、硬化性樹脂と赤外線吸収色素とを混合し、前記硬化性樹脂を硬化する工程と、硬化した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂を油分と混合し粉砕する工程と、粉砕した前記赤外線吸収色素を含む硬化性樹脂と樹脂を混合する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収インキの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上の構成と製造方法から、下記に示す如き効果がある。
本発明の赤外吸収インキは、耐性の低い赤外吸収色素を樹脂にくるむことにより、耐性の向上を図ることができる。また、その製造方法として、耐溶剤性の高い樹脂と赤外線吸収色素とを混合したコーティング剤を基材上に塗布して硬化させ、硬化した層を剥離して、油分と混合して粉砕することにより、耐性の向上した近赤外線吸収インキを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の近赤外線吸収インキは、少なくとも樹脂にくるまれた赤外線吸収色素および油分、樹脂とから成る。
【００１７】
本発明に使用される近赤外線吸収色素は、８００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収のある赤外吸収材料で、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、ジイモニウム化合物、シアニン化合物の中から選ばれることが好ましいが、これらに限定されるものではない。具体例として、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９等に開示されているフタロシアンニン類あるいはナフタロシアニン類、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５等に開示されているようなアントラキノン類が挙げられる。
【００１８】
近赤外線吸収色素をくるむ樹脂は、硬化性樹脂であれば良く、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、荷電粒子線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、などが挙げられる。求められる性能として、耐溶剤性を持つものであれば良く、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドイミド等が上げられるが、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂でも良く、これに限定されるものではない。
【００１９】
溶媒の分散体として用いられる油分としては、油性ワニスに含まれるものが好ましく、乾性油としては大豆油、桐油、アマニ油等であり、その他変性した乾性油でも、半乾性油でも使用することができる。さらに、ワニスに使用される溶剤でも良く、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、α−オレフィン、その他の脂肪族炭化水素等の有機溶剤である。溶剤としては沸点２００℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、０号ソルベント、５号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント（いずれも新日本石油株式会社製）等がある。
【００２０】
上記記載の赤外線吸収色素と適宜溶剤または水に溶解もしくは分散した樹脂を混合し、基材上にコーティングし、これを剥離して、粉砕する。基材からの剥離は、かき落としや吸引、基材の延伸等の手段によって行われ、その後、油分と混合し、湿式粉砕を行う。粉砕は、ボールミル、コロイドミル、ハンマーミルなどの通常の手段によって行うことができ、適宜分級しても良く、樹脂にくるまれて成る赤外吸収色素の分散体の粒子は、１μｍ以下の粒径にする。
【００２１】
樹脂にくるまれて成る赤外吸収色素の分散体の粒子の粒径の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５７０１に基づいてグラインドメーター（粒度測定器）を用い、深さ方向の連続的に変化している溝を有するゲージ盤にインキを入れて、溝の深い位置から浅い方向へ、スクレーパーを押し付けたまま均等の速さで引き動かし、密集した粒が現れ始めた目盛りを読み取り、読み取れない時は１μｍ以下とみなし、粒度測定を行った。この測定方法による測定値が１μｍより大きい場合は、分散状態が悪く、また、薄い印刷をする場合に粒子が目立ち、面があれる他、特にオフセット印刷の場合にはブラン残りが起こり、ベタ刷り部にムラが出
たり、網刷り部の網点にがさつきが生じる為、１μｍ以下の粒径にする必要がある。
【００２２】
次に、樹脂にくるまれた赤外線吸収色素の分散体と混合する、油性ワニスの樹脂としては、アルキド樹脂を含むポリエステル樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂等が好ましい。特に、ロジン変性フェノール樹脂としては、次のようなものがあげられる。ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールのようなｐ−アルキルフェノールとパラホルムアルデヒド、及びロジンをトルエンに溶解させ、酸、あるいは、アルカリ触媒下で反応後、グリセリン、ペンタエリスリトール、あるいは、ロジンを２００℃で溶融し、レゾール樹脂を加えて反応後、グリセリンでエステル化したロジン変性フェノール樹脂、あるいは、ロジンのグリセリンエステルにレゾール樹脂を加えて反応させたロジン変性フェノール樹脂、あるいはロジン変性アルキド樹脂とフェノール樹脂を反応させたロジン変性フェノール樹脂等がある。
【００２３】
油性ワニスの組成としては、重量比で樹脂／油／溶剤として１０〜５０／１０〜６０／１０〜７０で、トータル１００となるような比率が適している。１例を挙げると、ロジン変性フェノール樹脂／アマニ油／石油系高沸点溶剤であり、４０／１０／５０（重量比）である。なお本発明の濃縮インキ組成物としては、樹脂および溶剤を含まず、乾性油によって得られる組成物であってもよい。また、乾性油を含まず、樹脂および溶剤によって得られる組成物、樹脂および乾性油、樹脂および高沸点溶剤によって得られるものでもよい。例えばロジン変性フェノール樹脂／アマニ油（重量比４０／６０）やロジン変性フェノール樹脂／石油系高沸点溶剤（重量比５０／５０）である。また、乾性油を含まず、樹脂および溶剤によって得られる組成物、樹脂および乾性油、樹脂および高沸点溶剤によって得られるものでもよい。例えば分散体／ロジン変性フェノール樹脂／アマニ油（重量比１０／４０／５０）や分散体／ロジン変性フェノール樹脂／石油系高沸点溶剤（重量比１０／５０／４０）である。上記物質の他に、すくなくとも、ドライヤーとして鉛、マンガンのホウ酸塩を、添加剤として加える必要があるが、その重量比３％以下で良い。その他、印刷適性向上のために、ワックス、ワセリンポリエステル、エポキシ、トリアジン樹脂などの非反応性樹脂や表面改質剤を添加しても良いが、添加剤としては重量比５％程度である。
【００２４】
油性ワニスは、粘度としては、常温（２５℃）で、１００〜７００（Ｐａ・ｓ、パスカル秒）の範囲が良い。また、流動性がＪＩＳ  Ｋ５７０１に記載の流動特性試験によるスプレッドメーター直径値が１０ｍｍ〜２０ｍｍであることが必要である。これは、セキュリティ用途での印刷として、スピードや速さ、多色刷りの観点から最も望まれている印刷方式の一つであるオフセット方式に求められる物性である。インキとして、一般的に柔らかくするのは簡単であるが、固くするのは難しい。固いインキであれば、希釈等により柔らかくすることもでき、調整しやすいため、上記のような粘度と流動性が求められる。
【００２５】
本発明の赤外吸収インキの一例をあげると、樹脂に包まれた赤外線吸収色素の分散体／ロジン変性フェノール樹脂／アマニ油／石油系高沸点溶剤の組成は、１０／４０／１０／４０（重量比）を挙げることができる。
【００２６】
樹脂にくるまれた赤外線吸収色素の分散体と平版インキ用ワニスとの混合は、顔料粒子の練肉を必要とせず、単にミキサーにより平版インキ用ワニスを均一に混合し、最終インキにできる。
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
フタロシアニン色素イーエクスカラーIR-14（日本触媒株式会社製）２０重量部とトル
エン６０重量部で溶解したポリエチレン樹脂２０重量部に溶解して分散させ、厚さ２５μｍの無延伸のポリプロピレンフィルム上に、次の組成の紫外線硬化型インキを約７０ｍ／ｍinの速さで塗工し、紫外線を照射して硬化させ、延伸することによって、剥離し、これをあまに油と混合し、ロールミルで粉砕し、分散体を得た。この分散体２０重量部とロジン変性フェノール樹脂／大豆油／石油系高沸点溶剤の重量比が、４０／１０／５０の油性ワニス０号ソルベントH（新日本石油製）８０重量部とを常温でディスパーにて混合し、赤外線を吸収する酸化重合型のオフセットインキを得た。このインキの練和度をＪＩＳ  Ｋ５７０１に基づいたグラインドメーター（粒度測定器）を用いた測定により、粒径は、1μｍ以下であった。スプレッドメーター直径値は、１６．０ｍｍだった。このインキをRIテスターにより、試験片を作製した。
【００２８】
＜比較例＞
フタロシアニン色素イーエクスカラーＩＲ−１４（日本触媒株式会社製）１０重量部をロジン変性フェノール樹脂／大豆油／石油系高沸点溶剤の重量比が、４０／１０／５０の油性ワニス  ０号ソルベントH（新日本石油製）９０重量部とを常温でディスパーにて混合し、赤外線を吸収する酸化重合型のオフセットインキを得た。このインキの練和度をＪＩＳ  Ｋ５７０１に基づいた目盛り１．０μｍ間隔のグラインドメーター（粒度測定器）を用いた測定は、縦筋が出なかったため、測定限界下の１．０μｍ以下であった。このインキをRIテスターにより、上質紙に展色し、試験片を作製した。
【００２９】
実施例と比較例で作製した試験片を分光光度計UV−３１００（島津製作所製）で赤外線８４０ｎｍの反射率を測定した後、以下の薬品についての耐性試験を行った。表１の薬品にそれぞれ、１０分間浸漬した後、同じ分光光度計で８４０ｎｍの反射率を測定した結果を表１に示した。比較例は溶剤に対し、反射率が高くなり、吸収が落ちていたが、本発明の実施例は、反射率に変化が見られず、耐薬品性に優れていることが分かる。また本発明の製造方法によれば、耐薬品性に優れた赤外吸収インキ組成物を効率よく得ることができる。
【表１】
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