(57)【要約】【課題】活物質イオンの拡散抵抗を低減できる非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法、正極用スラリー及びこれを用いて作製された正極、並びに当該正極を用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】特定の物性を有する正極活物質粒子及び特定の物性を有する導電性物質１を溶媒１中で混合してスラリー１を得る工程１と、この工程１の後に、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、バインダー及び溶媒２を混練してスラリー２を得る工程２とを有し、レオロジー測定装置で測定した前記スラリー２のレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δが−０．３０〜０．３０となるように、前記工程２の混練を行う、非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子及び導電性物質１を溶媒１中で混合し、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１及び前記溶媒１を含むスラリー１を得る工程１と、この工程１の後に、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、バインダー及び溶媒２を混練して前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、前記バインダー及び前記溶媒２を含有するスラリー２を得る工程２とを有する非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径１が細孔径０．０１〜８μｍの範囲に存在し、かつ前記最大の微分細孔容積値の５％以上の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径２が細孔径０．０１μｍ以上で前記ピーク細孔径１未満の範囲に存在し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径が前記ピーク細孔径１以上で２０μｍ以下であり、
前記導電性物質１は、前記正極活物質粒子と混合する際の平均粒径が１〜５０μｍであり、自己凝集性を有し、前記スラリー１中の含有量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して３〜２０重量部であり、
レオロジー測定装置で測定した前記スラリー２のレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δが−０．３０〜０．３０となるように、前記工程２の混練を行う、非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程１の後で、前記工程２の前に、前記スラリー１中の前記導電性物質１を前記正極活物質粒子と共に凝集させて、前記正極活物質粒子と前記導電性物質１とを含有する凝集粒子を得る凝集工程を更に有する、請求項１に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記凝集工程において、前記溶媒１を除去しながら前記導電性物質１を前記正極活物質粒子と共に凝集させて前記凝集粒子を得る、請求項２に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒１として、沸点が１００℃以下の溶媒を使用する請求項３に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、前記スラリー１中での前記導電性物質１の平均粒径が１０μｍ以下となるように、前記スラリー１に超音波を照射する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記導電性物質１のＤＢＰ吸油量が、３００〜６００ｃｍ３／１００ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程２において、前記スラリー２に、更に、自己凝集性を有さない導電性物質２を混合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記導電性物質２のＤＢＰ吸油量が、５０〜２５０ｃｍ３／１００ｇである請求項７に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記導電性物質１と前記導電性物質２との重量比（導電性物質１／導電性物質２）が、２５／７５〜９５／５である請求項７又は８に記載の正極用組成物の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質粒子、導電性物質１、バインダー及び溶媒を含有する非水電解質二次電池の正極用スラリーであって、
前記正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径１が細孔径０．０１〜８μｍの範囲に存在し、かつ前記最大の微分細孔容積値の５％以上の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径２が細孔径０．０１μｍ以上で前記ピーク細孔径１未満の範囲に存在し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径が前記ピーク細孔径１以上で２０μｍ以下であり、
前記導電性物質１は、前記正極活物質粒子と混合する際の平均粒径が１〜５０μｍであり、自己凝集性を有し、前記正極用スラリー中の含有量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して３〜２０重量部であり、
レオロジー測定装置で測定した前記正極用スラリーのレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δが−０．３０〜０．３０である、非水電解質二次電池の正極用スラリー。
【請求項１１】
前記導電性物質１のＤＢＰ吸油量が、３００〜６００ｃｍ３／１００ｇである請求項１０に記載の正極用スラリー。
【請求項１２】
自己凝集性を有さない導電性物質２を更に含む請求項１０又は１１に記載の正極用スラリー。
【請求項１３】
前記導電性物質２のＤＢＰ吸油量が、５０〜２５０ｃｍ３／１００ｇである請求項１２に記載の正極用スラリー。
【請求項１４】
前記導電性物質１と前記導電性物質２との重量比（導電性物質１／導電性物質２）が、２５／７５〜９５／５である請求項１２又は１３に記載の正極用スラリー。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の正極用スラリーの乾燥体を含有してなる非水電解質二次電池の正極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法、非水電解質二次電池の正極用スラリー及びこれを用いて作製された正極、並びに当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、モバイル電子機器や電気自動車用バッテリー等の電源として広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の一般的な構造と作用機構について、リチウムイオン二次電池を例に説明する。リチウムイオン二次電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
【０００４】
一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の正極活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダー、及び溶媒を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質の粒子と、これより粒径の小さい導電性物質の粒子とが分散・結合した構造となる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極では、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とリチウムイオンとが放出される。
【０００６】
正極を形成するためのスラリーの調製方法として、下記の特許文献１には、正極活物質、導電剤およびバインダーを五酸化バナジウムのアルコール溶液に分散させる方法が開示されており、分散させる具体的な手段として、超音波洗浄器、ミキサー、ボールミル等が例示されている。
【０００７】
また、下記の特許文献２には、活物質粒子が導電剤を含む結着剤被膜で被覆されるように、導電剤と活物質粒子とを超音波処理により結着剤中に分散させて合剤（スラリー）を調製する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９０２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び２には、スラリーを調製する際に、超音波処理などの分散手段を使用することは記載されているが、スラリーをどのような状態まで混練するかについては記載されておらず、スラリーのレオロジー特性とリチウムイオンの拡散抵抗との関係についても記載されていない。
【００１０】
本発明は、正極活物質粒子と導電性物質を含有するスラリーに適切なレオロジー特性を付与し、前記スラリー内の正極活物質粒子と導電性物質によって形成された適切な三次元網目構造に基づくと考えられる活物質イオンの拡散抵抗の大幅な低減により、電池の内部抵抗を低減できる非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法、非水電解質二次電池の正極用スラリー及びこれを用いて作製された正極、並びに当該正極を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、電池の特性、特に高速放電性能を向上させるためには、正極活物質の微細構造を適正化し、正極内における活物質イオンの拡散抵抗を低減することが重要であると考え、特定組成のスラリーを特定のレオロジー特性が得られるまで混練することにより、安定した微細構造を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法は、正極活物質粒子及び導電性物質１を溶媒１中で混合し、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１及び前記溶媒１を含むスラリー１を得る工程１と、この工程１の後に、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、バインダー及び溶媒２を混練して前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、前記バインダー及び前記溶媒２を含有するスラリー２を得る工程２とを有する非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径１が細孔径０．０１〜８μｍの範囲に存在し、かつ前記最大の微分細孔容積値の５％以上の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径２が細孔径０．０１μｍ以上で前記ピーク細孔径１未満の範囲に存在し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径が前記ピーク細孔径１以上で２０μｍ以下であり、
前記導電性物質１は、前記正極活物質粒子と混合する際の平均粒径が１〜５０μｍであり、自己凝集性を有し、前記スラリー１中の含有量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して３〜２０重量部であり、
レオロジー測定装置で測定した前記スラリー２のレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δが−０．３０〜０．３０となるように、前記工程２の混練を行うことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーは、正極活物質粒子、導電性物質１、バインダー及び溶媒を含有する非水電解質二次電池の正極用スラリーであって、
前記正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇであり、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、最大の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径１が細孔径０．０１〜８μｍの範囲に存在し、かつ前記最大の微分細孔容積値の５％以上の微分細孔容積値を与えるピーク細孔径２が細孔径０．０１μｍ以上で前記ピーク細孔径１未満の範囲に存在し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径が前記ピーク細孔径１以上で２０μｍ以下であり、
前記導電性物質１は、前記正極活物質粒子と混合する際の平均粒径が１〜５０μｍであり、自己凝集性を有し、前記正極用スラリー中の含有量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して３〜２０重量部であり、
レオロジー測定装置で測定した前記正極用スラリーのレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δが−０．３０〜０．３０であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池の正極は、上記本発明の正極用スラリーの乾燥体を含有してなる非水電解質二次電池の正極である。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の正極を備える非水電解質二次電池である。
【００１６】
なお、本発明における各種の物性値は、特に断りがない限り、実施例に記載の測定方法で測定される値である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、正極活物質粒子と導電性物質を含有するスラリーに適切なレオロジー特性を付与し、前記スラリー内の正極活物質粒子と導電性物質によって形成された適切な三次元網目構造に基づくと考えられる活物質イオンの拡散抵抗の大幅な低減により、電池の内部抵抗を低減できる非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法を提供できる。また、本発明の正極用スラリー、正極及び非水電解質二次電池によれば、上記と同様の理由により、電池の内部抵抗を低減できる非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の正極用組成物の製造方法は、正極活物質粒子及び導電性物質１を溶媒１中で混合し、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１及び前記溶媒１を含むスラリー１を得る工程１と、この工程１の後に、前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、バインダー及び溶媒２を混練して前記正極活物質粒子、前記導電性物質１、前記バインダー及び前記溶媒２を含有するスラリー２を得る工程２とを有する。前記正極活物質粒子は、後述する特定の物性を有する多孔性正極活物質粒子である。また、前記導電性物質１は、後述する特定の物性を有する自己凝集性導電性物質である。本発明の製造方法は、後述するように、これらを所定の比率で混合し（工程１）、バインダーと共に溶媒中で特定のレオロジー特性が得られるまで混練する（工程２）ことにより、多孔性正極活物質粒子の多孔構造と、自己凝集性導電性物質の適切な凝集形態による三次元網目構造とにより安定した微細構造が得られると考えられる。よって、本発明によれば、活物質イオンの移動が円滑となり、正極内における活物質イオンの拡散抵抗を大幅に低減できる正極用組成物が得られると考えられる。なお、上記工程１及び２のいずれにおいても、各成分を混合する順序については特に限定されない。
【００１９】
前記正極活物質粒子を構成する材料としては、リチウム複合酸化物が好適に用いられる。リチウム複合酸化物としては、高電位を有し出力特性を確保する観点から、好ましくは、リチウムイオンを放出できるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2等）などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2等）などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2等）などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。なかでも、熱的安定性、及び容量、出力特性に優れるという観点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが好ましく、マンガン酸リチウムがより好ましい。
【００２０】
マンガン酸リチウムとしては、その結晶相が、スピネル型であることが好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致するか又は同等であればよい。
【００２１】
前記正極活物質粒子の製造方法は、後述する特定の物性が得られる製法であれば、特に限定されないが、物性の制御が容易な噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法などが好ましく、粒径及び形状制御の観点から、噴霧造粒法がより好ましい。
【００２２】
前記正極活物質粒子は、バインダーによる接着性を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が１〜６ｍ２／ｇのものを用いる。同様の観点から、前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜４ｍ２／ｇが好ましく、１〜２．５ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積とは、活物質の反応界面の面積に相当し、また接着性に関与する有効面積にも相当する。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、バインダーによる接着性が向上し、導電構造が保持されて電極の反応性が向上し、電池の内部抵抗を低減できると考えられる。
【００２３】
前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積の調整は、正極活物質粒子を製造するための正極活物質原料粒子の平均一次粒子径及び平均凝集粒子径の調整、焼成温度の調整、焼成時間の調整などにより行うことができる。
【００２４】
正極活物質粒子間の空隙は、電解液の浸透性と活物質イオンの拡散を促進する観点から連続的であることが望ましい。そのためには、正極活物質原料粒子の平均一次粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましく、０．５〜２μｍであることが更に好ましい。同様の観点から、正極活物質原料粒子の平均凝集粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００２５】
また、正極活物質粒子の形状安定性を確保し、接着性を低下させないためには、正極活物質粒子の内部が適度に多孔質であることが望ましい。正極活物質粒子が適度に多孔質となるには、正極活物質粒子が焼成によって焼結されて多孔粒子となることが好ましく、そのためには、焼成温度は、６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましく、７５０〜８５０℃が更に好ましく、焼成時間は、前記焼成温度で、５〜４０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましく、１０〜３０時間が更に好ましい。
【００２６】
さらに、前記多孔粒子は、正極活物質原料粒子と空孔形成用樹脂粒子とを水系溶媒中に混合したスラリーを、加温下で噴霧乾燥し、得られた前記正極活物質原料粒子と前記空孔形成用樹脂粒子とを含有する粉末を、空孔形成用樹脂粒子の分解温度以上で焼成して得たものであることが好ましい。前記正極活物質原料粒子は、上述した好適な一次粒子径及び好適な凝集粒子径を有する粒子であることが好ましい。前記空孔形成用樹脂粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜９μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。
【００２７】
前記水系溶媒は、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましく、水がより好ましい。前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類が挙げられる。中でもアルコール類が好ましい。
【００２８】
前記空孔形成用樹脂粒子の分解温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、２８０〜４３０℃がより好ましく、３００〜４００℃が更に好ましい。前記加温条件に関しては、熱風供給温度が、前記水系溶媒の沸点より１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが更に好ましい。また、前記熱風供給温度が、空孔形成用樹脂粒子の分解温度より７０℃以上低いことが好ましく、８０℃以上低いことがより好ましく、１００℃以上低いことが更に好ましい。前記粉末の焼成温度は、多くの空孔形成用樹脂粒子の場合、上述した好適な焼成温度であればよい。
【００２９】
前記空孔形成用樹脂粒子としては、室温で固体であり、リチウム複合酸化物が焼結する温度で酸化分解するものが好適に使用できる。例えば、ポリスチレン類（ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等）、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、含フッ素樹脂類（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリロニトリル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類やこれらの共重合体、あるいは、フッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の単独重合体又は共重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機高分子（好ましくは熱可塑性樹脂）が挙げられる。さらに、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系エラストマー等を用いることもできる。また、ポリアミド、アクリル、アセテート、ポリエステルなどの有機短繊維（直径０．１〜１００μｍ）、又は直径０．１〜１００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機ポリマー粒子を用いることもできる。これらのなかで、特に水との親和性が優れる点や、０．１〜１０μｍの範囲で粒径調整が比較的容易に行える点から、メタクリル酸メチルの重合粒子や、t-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸ブチルの重合粒子、あるいは市販のポリメチルメタクリレート粒子が好ましい。
【００３０】
前記正極活物質粒子は、電池の内部抵抗を低減する観点から、水銀ポロシメーターで測定した８μｍ以下の全細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇのものを用いる。同様の観点から、前記正極活物質粒子の全細孔容積は、０．３〜１ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｃｃ／ｇがより好ましい。全細孔容積が上記範囲内であれば、活物質イオンの拡散パスが維持されて、正極内における活物質イオンの拡散速度が向上し、かつ正極内の電解液浸透性が良好となり、電池の内部抵抗を低減できると考えられる。
【００３１】
前記正極活物質粒子は、活物質イオンの拡散抵抗低減の観点から、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、最大の微分細孔容積値を与える細孔径（以下、ピーク細孔径１という。）が細孔径０．０１〜８μｍの範囲に存在し、かつ前記最大の微分細孔容積値の５％以上の微分細孔容積値を与える細孔径（以下、ピーク細孔径２という。抽出方法は後述する。）が細孔径０．０１μｍ以上でピーク細孔径１未満の範囲に存在するものを用いる。同様の観点から、ピーク細孔径１が細孔径１〜６μｍの範囲に存在し、かつピーク細孔径２が細孔径０．０１μｍ以上でピーク細孔径１未満の範囲に存在するものが好ましく、ピーク細孔径１が細孔径２〜６μｍの範囲に存在し、かつピーク細孔径２が細孔径０．１μｍ以上でピーク細孔径１未満の範囲に存在するものがより好ましい。また、活物質イオンの拡散抵抗低減の観点から、ピーク細孔径２は、前記ピーク細孔径１に対応する最大の微分細孔容積値の５〜７０％の微分細孔容積値を与えるピークであることが好ましく、１０〜３０％の微分細孔容積値を与えるピークであることがより好ましい。ここで、「微分細孔容積値」とは、細孔径をＲとし、当該細孔径以上の細孔の合計体積をＶとしたときの、合計体積Ｖを細孔径Ｒの常用対数ｌｏｇＲで微分した値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲの値）をさす。なお、通常の場合、上記「ピーク細孔径１」は正極活物質粒子間の空隙径のピークに相当し、上記「ピーク細孔径２」は正極活物質粒子内の空孔径のピークに相当すると考えられる。
【００３２】
前記ピーク細孔径２の抽出方法について、図１Ａ〜Ｃを参照しながら説明する。図１Ａ〜Ｃは、前記正極活物質粒子の一例におけるピーク細孔径２を抽出する際に使用する細孔分布データである。まず、解析ソフトであるOriginPro  7.5J  SR6（OriginLab Corporation製）を用いて、水銀ポロシメーターで測定した正極活物質粒子の細孔径をＸ軸とし、各細孔径に対する微分細孔容積値をＹ軸とするグラフ（図１Ａの実線）を作成する。このグラフに、単ピークのローレンツフィット処理を行い、得られたデータをフィッティングデータ（図１Ｂの破線）とする。そして、算術演算の減算処理により図１Ａのデータと図１Ｂのフィッティングデータの差分処理を行い、差分データ（図１Ｃの一点鎖線）を得る。この時、フィッティングデータの最大ピークを与える細孔径より低い細孔径範囲で確認される差分データの最大ピークをピーク細孔径２とする。
【００３３】
上述した正極活物質粒子の多孔構造は、電解液の浸透性と活物質イオンの拡散性、及び正極活物質粒子の形状安定性の観点から重要である。その調整方法は、上述した正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積の調整方法と同様の方法により行うことができる。
【００３４】
前記正極活物質粒子は、電池の内部抵抗を低減する観点から、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による平均粒径が前記ピーク細孔径１以上で２０μｍ以下であるものを用いる。同様の観点から、前記正極活物質粒子の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、正極内における正極活物質粒子の分散性が向上し、活物質イオンの拡散パスが連続的に構築され、電池の内部抵抗を低減できると考えられる。また、正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、正極を作製する際のプレス時において、正極活物質粒子の形状を保持するのに十分な強度が得られる。
【００３５】
正極活物質粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の形状安定性、及び多孔構造と空隙の確保の観点から重要である。その調整方法は、上述した正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積の調整方法と同様の方法により行うことができる。
【００３６】
前記導電性物質１は、電池の内部抵抗を低減する観点から、正極活物質粒子と混合する際の平均粒径（測定方法は後述する）が１〜５０μｍである。同様の観点から、上記平均粒径は、１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。導電性物質１の平均粒径が上記範囲内であれば、正極内における導電性物質１の分散性が向上し、活物質イオンの拡散パスが連続的に構築され、電池の内部抵抗を低減できると考えられる。
【００３７】
正極活物質粒子と混合する際の導電性物質１の平均粒径の測定方法について、１）溶媒１に導電性物質１を混合した後で正極活物質粒子を混合する場合と、２）溶媒１に正極活物質粒子を混合した後で導電性物質１を混合する場合、又は溶媒１に正極活物質粒子及び導電性物質１を同時に混合する場合の２通りに分けて以下に説明する。
【００３８】
１）溶媒１に導電性物質１を混合した後で正極活物質粒子を混合する場合
正極活物質粒子と混合する直前に、導電性物質１を溶媒１に混合したスラリーを約１ｃｃサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で、分散媒をエタノール、相対屈折率を１．５、循環速度をレベル４に設定し、超音波照射強度レベル７で１分間超音波処理した後のサンプリング液中の導電性物質１の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定して得られる。
【００３９】
２）溶媒１に正極活物質粒子を混合した後で導電性物質１を混合する場合、又は溶媒１に正極活物質粒子及び導電性物質１を同時に混合する場合
エタノール（１００ｇ）に導電性物質１（０．５ｇ）を混合して得たスラリーを約１ｃｃサンプリングし、上記１）と同様の条件で測定して得られる。
【００４０】
前記導電性物質１は、後述するレオロジー特性を確保する観点から、自己凝集性を有するものを用いる。導電性物質１が自己凝集性を有すると、正極活物質粒子と導電性物質１との適切な凝集形態による三次元網目構造が形成され、これらが複合体となって正極用スラリー（スラリー２）の適切なレオロジー特性が確保され、電池の内部抵抗を低減できると考えられる。ここで、「自己凝集性を有する」とは、エタノール（１００ｇ）に、平均粒径ｘ０μｍの導電性物質１（０．５ｇ）を混合して得たスラリーに、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）を用いて、周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで超音波照射し、超音波照射開始からｔ（＝６０）秒毎に、ｉｔ秒後（ｉは自然数）の導電性物質１の平均粒径ｘｉを測定した際、ｘｎ−１＜ｘｎ＜ｘ０かつｎ≧２となるｎが存在することをいう。三次元網目構造をより容易に形成する観点から、ｘｎとｘｎ−１との比（ｘｎ／ｘｎ−１）は、好ましくは１．１〜４、より好ましくは１．１〜３、更に好ましくは１．１〜２である。
【００４１】
なお、上記「ｉｔ秒後の平均粒径ｘｉ」については、ｉｔ秒後に超音波照射を停止した直後に、上記スラリー（約１ｃｃ）をサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で、分散媒をエタノール、相対屈折率を１．５、循環速度をレベル４に設定し、超音波照射強度レベル７で１分間超音波処理した後のサンプリング液中の導電性物質１の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定して得られる。また、上記「平均粒径ｘ０」については、超音波照射前の上記スラリー（約１ｃｃ）をサンプリングし、上記「ｉｔ秒後の平均粒径ｘｉ」と同様の条件で測定して得られる。
【００４２】
上述した自己凝集性を有する導電性物質１は、通常の場合、高ストラクチャー構造を有するため、通常の正極活物質粒子と溶媒中で混合しても、均一に分散させることは困難であるが、上述した多孔性正極活物質粒子とは均一な分散が可能となる。その理由は定かではないが、上述した多孔性正極活物質粒子が導電性物質１の初期の凝集状態を適度な状態まで解す機能を有しているためであると考えられる。
【００４３】
前記導電性物質１としては、上述した特定の物性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、自己凝集性を有するカーボンブラックや、自己凝集性を有する繊維状カーボンなどが挙げられる。
【００４４】
上記カーボンブラックとしては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法等の分解法、チャンネルブラック法、ガスファーネスブラック法、オイルファーネスブラック法、松煙法、ランプブラック法等の不完全燃焼法のいずれの製法で製造されたものも使用できるが、自己凝集性の観点からファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）が好ましく用いられ、このうちケッチェンブラックがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００４５】
上記繊維状カーボンとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代表される高分子を原料としたカーボンファイバー、ピッチを原料としたピッチ系カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（グラファイトの１枚面つまりグラフェンシートを巻いて筒状にした形状物（微粒子工学大系第I巻P651、株式会社フジ・テクノシステム））であって、炭化水素ガスを原料とする気相成長系のカーボンファイバー（例えば、ＶＧＣＦ：登録商標）、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで得られる、いわゆる狭義のカーボンナノチューブ（以下、狭義のカーボンナノチューブを単にカーボンナノチューブという）などが好適に用いられる。カーボンナノチューブは、例えば、ＨｅやＡｒ、ＣＨ４、Ｈ２などの雰囲気ガスのもとで、黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、ＮｉやＣｏ、Ｙ、Ｆｅなどの金属触媒を含む黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄなどの金属触媒を混ぜた黒鉛にＹＡＧレーザーを当て蒸発させ、Ａｒの気流で１２００℃程度に加熱された電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒にペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用い、一酸化炭素を高圧で熱分解するＨｉＰＣＯ法等で得ることができる。
【００４６】
前記導電性物質１のＤＢＰ吸油量は、自己凝集性を確保する観点から、好ましくは３００ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは３５０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは４００ｃｍ３／１００ｇ以上、更により好ましくは４５０ｃｍ３／１００ｇ以上である。また、後述する特定のレオロジー特性を有するスラリー２を得るためには、ＤＢＰ吸油量は６００ｃｍ３／１００ｇ以下が好ましく、５７５ｃｍ３／１００ｇ以下がより好ましく、５５０ｃｍ３／１００ｇ以下が更に好ましい。前述の観点を総合した観点から、前記導電性物質１のＤＢＰ吸油量は、３００〜６００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、３５０〜５７５ｃｍ３／１００ｇがより好ましく、４００〜５５０が更に好ましく、４５０〜５５０が更により好ましい。
【００４７】
本発明の工程１でスラリー１を調製する際、活物質イオンの拡散抵抗を低減する観点、及び良好な塗工性を確保する観点から、前記スラリー１中の導電性物質１の含有量が正極活物質粒子１００重量部に対して３〜２０重量部となるように調製する。同様の観点から、導電性物質１の正極活物質粒子１００重量部に対する含有量は、５〜１０重量部が好ましく、６〜８重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明では、工程１の後で、工程２の前に、スラリー１中の導電性物質１を正極活物質粒子と共に凝集させて、正極活物質粒子と導電性物質１とを含有する凝集粒子を得る凝集工程を更に有していてもよい。導電性物質１と正極活物質粒子とを凝集させることにより、導電性物質１の三次元網目構造内に正極活物質粒子を適切な状態で取り込ませることができると考えられ、これにより活物質イオンの拡散経路を容易に確保することができると考えられるからである。凝集粒子を得る方法としては、溶媒中に正極活物質粒子と導電性物質１とを分散させた状態で放置し、導電性物質１の自己凝集性によって前記凝集粒子を得る方法や、溶媒１を除去しながら導電性物質１を正極活物質粒子と共に凝集させて前記凝集粒子を得る方法が例示できる。凝集粒子を容易に得るためには、後者の方法が好ましい。
【００４９】
溶媒１を除去しながら凝集粒子を得る場合、溶媒１として、沸点が１００℃以下の溶媒を使用することが好ましい。溶媒１を溜去することによって、溶媒１を容易に除去することができるからである。上記沸点が１００℃以下の溶媒としては、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）などが好適に用いられる。なお、溶媒１を除去する方法として、溜去以外の方法を用いてもよい。例えばスラリー１を噴霧乾燥することによって、溶媒１を除去してもよい。
【００５０】
前記工程１では、スラリー１中での導電性物質１の平均粒径が１０μｍ以下となるように、スラリー１に超音波を照射することが好ましい。超音波照射後の導電性物質１の自己凝集性を利用して、導電性物質１と正極活物質粒子とを均一に凝集させることができると考えられ、これにより活物質イオンの拡散経路を容易に確保することができると考えられるからである。上記と同様の観点から、導電性物質１の平均粒径が７μｍ以下となるように超音波を照射することがより好ましく、５μｍ以下となるように超音波を照射することが更に好ましい。なお、スラリー１中での導電性物質１の平均粒径は、超音波照射を停止した直後に、スラリー１を約１ｃｃサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で、分散媒をエタノール、相対屈折率を１．５、循環速度をレベル４に設定し、超音波照射強度レベル７で１分間超音波処理した後のサンプリング液中の導電性物質１の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定して得られる。
【００５１】
スラリー１に超音波を照射する場合、用いる溶媒１としては、超音波照射が上記効果を奏する程度に低粘度の溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが例示でき、なかでもエタノールが好ましい。なお、超音波照射条件については、上記効果を奏する条件である限り特に限定されないが、例えば周波数１５〜２５ｋＨｚ、出力１００〜５００Ｗの条件で超音波照射すればよい。
【００５２】
スラリー１中の溶媒１の含有量は、超音波照射の上記効果を有効に発揮させる観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して２０００〜２００００重量部が好ましく、１０００〜１００００重量部がより好ましい。
【００５３】
なお、本発明では、上述したようにスラリー１から溶媒１を除去して、正極活物質粒子及び導電性物質１を取り出し、工程２としてそれらにバインダー及び溶媒２を加えて混練してもよいし、工程１でスラリー１を得た後、工程２としてこのスラリー１にバインダーを加えて混練してもよい。なお、後者の場合、溶媒２は溶媒１と同一のものとなる。
【００５４】
前記工程２のスラリー２で使用できるバインダーとしては、後述する特定のレオロジー特性が得られる限り、特に限定されないが、接着性及び溶媒への溶解性の観点から、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、及びこれらの変性体などが好ましく、より好ましくはＰＶＤＦ、ポリアクリル酸、及びこれらの変性体である。なお、上記変性体としては、上記列挙したポリマーにカルボキシル基やアミノ基等の置換基が導入されたものなどが例示できる。また、これらの高分子材料は、単独で使用されてもよく、２種類以上が混合されて使用されてもよい。
【００５５】
スラリー２中のバインダーの含有量は、正極活物質粒子や導電性物質１などの結着性能と、正極としての導電性とのバランスを良くする観点、及び後述する特定のレオロジー特性が容易に得られる観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して２〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５６】
前記工程２のスラリー２で使用できる溶媒２としては、後述する特定のレオロジー特性が得られる限り、特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが好適に用いられる。
【００５７】
スラリー２中の溶媒２の含有量は、後述する特定のレオロジー特性が容易に得られる観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して２５０〜７００重量部が好ましく、３００〜６００重量部がより好ましい。
【００５８】
なお、本発明では、上述した本発明の効果が得られる限り、その他の成分として正極の形成に使用される従来公知の添加剤等をスラリー２に添加することができる。
【００５９】
本発明の工程２では、レオロジー測定装置で測定したスラリー２のレオロジー特性において、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力（測定方法は後述する）が１０００〜４００００ｍＰａ、かつ前記剪断速度範囲における剪断応力の勾配Δ（算出方法は後述する）が−０．３０〜０．３０となるように混練を行う。上記レオロジー特性を有するスラリー２を集電体上に塗工して正極を形成すると、適切な凝集形態を有する導電性物質１の三次元網目構造内に正極活物質粒子が均一に配置されると考えられる。その結果、多孔性の正極活物質粒子の多孔構造と、自己凝集性を有する導電性物質１の適切な凝集形態による三次元網目構造とにより、活物質イオンの移動が円滑となり、正極内における活物質イオンの拡散抵抗を大幅に低減できる正極用組成物が得られると考えられる。
【００６０】
前記剪断応力の測定方法及び前記勾配Δの算出方法について説明する。まず、レオロジー測定装置（Physica社製、MCR300）を用いて、剪断速度０．００１〜１０００ｓ−１の範囲における２サイクル目の戻りの（高速剪断から減速する際の）剪断応力を測定する。この際、剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１における測定点は、剪断速度の常用対数値で等間隔となるように７点（６間隔）に設定する。この７点の測定点の剪断応力の平均値を上記「剪断速度０．００１〜０．１ｓ−１の範囲における剪断速度に対する剪断応力」とする。そして、上記各測定点の剪断速度及び剪断応力について常用対数値を計算する。次いで、各常用対数値を剪断速度が大きい方から順に並べる。そして、剪断速度が大きい方からｎ番目の剪断速度rn（ｓ−１）の常用対数値をlog(rn)とし、このときの剪断応力sn（ｍＰａ）の常用対数値をlog(sn)として、各測定間について下記式により得られた値を「勾配Δ」とする。なお、本発明では、全ての測定間（６間隔）の勾配Δが−０．３０〜０．３０となるように混練する。
勾配Δ＝(log(sn)-log(sn+1))/(log(rn)-log(rn+1))
【００６１】
活物質イオンの拡散抵抗低減の観点、及びスラリー２の塗工性の観点から、前記剪断応力が５０００〜３５０００ｍＰａであることが好ましく、５０００〜３００００ｍＰａであることがより好ましい。
【００６２】
また、活物質イオンの拡散抵抗低減の観点から、前記勾配Δが−０．２５〜０．２５であることが好ましく、−０．２０〜０．２０であることがより好ましい。
【００６３】
工程２におけるスラリー２の混練方法は、上記レオロジー特性を有するように混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自転/公転方式ミキサーやニーダー等の混練手段を用いて混練する方法が例示できる。例えば、回転機構を有する混練機を用いる場合は、上記レオロジー特性を有するように回転条件や回転時間を調整して混練すればよい。
【００６４】
工程２におけるスラリー２を混練する際、２０〜２５℃の雰囲気温度で混練することが好ましいが、混練時の発熱量を調整するために混練機を冷却したり、スラリーの混練効率を向上させるために混練機を加温してもよい。
【００６５】
本発明の工程２では、スラリー２に、更に、自己凝集性を有さない導電性物質２を混合してもよい。自己凝集性を有さない導電性物質２は、比較的容易に溶媒２中に分散させることができるため、正極活物質粒子と自己凝集性を有する導電性物質１との間に介在して、導電性をより向上させることができると考えられる。
【００６６】
前記導電性物質２のＤＢＰ吸油量は、５０〜２５０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、１５０〜２３０ｃｍ３／１００ｇであることが更に好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内の導電性物質２は、ストラクチャーがあまり発達していないため、より容易に溶媒２中に分散させることができるからである。
【００６７】
スラリー２に自己凝集性を有さない導電性物質２を混合する場合、導電性物質１と導電性物質２との重量比（導電性物質１／導電性物質２）は、２５／７５〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。重量比が上記範囲内であれば、活物質イオンの拡散経路を容易に確保することができる上、導電性をより向上させることができるからである。
【００６８】
前記導電性物質２としては、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックなどが例示できる。なかでも、導電性向上の観点からアセチレンブラックが好ましい。
【００６９】
前記導電性物質２の平均粒径は、導電性及び分散性向上の観点から０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍが更に好ましい。
【００７０】
導電性物質２の平均粒径については、エタノール（１００ｇ）に導電性物質２（０．５ｇ）を混合して得たスラリーを約１ｃｃサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で、分散媒をエタノール、相対屈折率を１．５、循環速度をレベル４に設定し、超音波照射強度レベル７で１分間超音波処理した後のサンプリング液中の導電性物質２の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定して得られる。
【００７１】
上記スラリー２は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極用組成物を形成するために使用される。上記スラリー２によれば、これを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより正極を作製することができ、さらにこれを負極、セパレータと共に積層して、電解液を注入することによって、非水電解質二次電池を作製することができる。即ち、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーは、上記スラリー２である。また、本発明の非水電解質二次電池の正極は、上記スラリー２の乾燥体を含有してなる正極であり、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の正極を備える非水電解質二次電池である。なお、本発明の対象となる非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極用スラリーを用いて作製された正極を含む電池であればよく、他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではない。
【００７２】
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、評価項目の測定方法等について下記に示す。
【００７４】
（正極活物質原料粒子の平均凝集粒子径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用い、水を分散媒とし、正極活物質原料粒子１５ｇ／水８５ｇのスラリーについて、超音波照射強度レベル１で超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均凝集粒子径とした。
【００７５】
（正極活物質原料粒子の平均一次粒子径）
電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４０００（日立製作所製）を用いて、一次粒子が凝集した凝集粒子のうち、平均凝集粒子径±（平均凝集粒子径×０．２）の凝集粒子を選び、当該凝集粒子を上記顕微鏡で観察し、顕微鏡視野に、一次粒子の二次元ＳＥＭ画像（以下、一次粒子画像という）が５０〜１００個入る倍率でのＳＥＭ像を撮影した。そして、撮影された一次粒子画像から５０個の一次粒子画像を抽出し、そのフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定し、当該５０個についてのフェレー径の平均値を平均一次粒子径とした。なお、抽出された上記５０個のうちの１つの一次粒子画像のフェレー径とは、上記１つの一次粒子画像を通過（接することを含む）する任意の直線Ｌに平行な直線群の中で、最も距離の離れた２本の平行線の間の距離を指す。ただし、２本の平行線の間の距離とは、当該２本の平行線に垂直な直線が、当該２本の平行線に切り取られる線分の長さをいう。
【００７６】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（島津製作所社製、フローソーブIII２３０５）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００７７】
（細孔分布）
水銀ポロシメーター（島津製作所社製、ポアサイザー９３２０）を用いて、細孔径０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔分布を測定した。また、全細孔容積については、上記水銀ポロシメーターを用いて細孔径０．００８μｍ〜８μｍの範囲の細孔容積を測定し、積算した値をその試料の全細孔容積とした。
【００７８】
（正極活物質粒子の平均粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用い、エタノールを分散媒とし、正極活物質粒子１５ｇ／エタノール８５ｇのスラリーについて、循環速度設定４、超音波照射強度レベル７で超音波５分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【００７９】
（ＤＢＰ吸油量）
ＪＩＳＫ６２１７−４に基づいてＤＢＰ吸油量を測定した。
【００８０】
（正極の作製）
集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、後述する各実施例及び各比較例で得られた塗工用スラリーをコーターにより均一に塗工し、これを１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一な膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。なお、試験用正極の電極重量は０．０４３５ｇで、集電体を含む電極層の厚みは５７μｍであった。
【００８１】
（負極の作製）
ハードカーボン（呉羽化学工業社製、カーボトロンＰ粉末）９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、＃９２１０）を添加し、これにＮ-メチル-２-ピロリドンを添加して混練したスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一な膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用負極とした。
【００８２】
（試験セルの作製）
上記の正極及び負極と、セパレータ（セルガード社製、セルガード＃２４００）並びに電解液を用いて試験セルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ/ｌの濃度で溶解させたものを用いた。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置し、以下の内部抵抗評価を行った。
【００８３】
（内部抵抗評価）
上記各試験セルについて、０．２Ｃの定電流でＣＶＣＣ（Constant Voltage Constant Current power supply、定電位定電流）モードにおいて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで定電位充電を１時間行い、０．２Ｃで２Ｖまで放電し、各試験セルを満充電の約６０％の充電状態に調整した。この後、再度０．２Ｃの定電流でＣＶＣＣモードにおいて４．０Ｖまで充電した後、５Ｃの定電流で３０秒間放電した。この放電の際、放電開始から０．２秒後の電位降下値と３０秒後の電位降下値を測定した。そして、０．２秒後の電位降下値を放電電流値で除して、試験セルの内部抵抗の初期抵抗値とし、更に３０秒後の電位降下値を放電電流値で除して、試験セルの内部抵抗の全抵抗値とした。また、全抵抗値から初期抵抗値を引いた値を差分抵抗値とした。なお、内部抵抗の全抵抗値及び差分抵抗値が低いほど、正極内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が低いと考えられる。
【００８４】
（実施例１）
（正極活物質粒子の作製）
正極活物質原料粒子として、平均一次粒子径１．２μｍ、平均凝集粒子径３μｍのマンガン酸リチウム１００ｇを用い、平均粒径６μｍのt-ブチルメタクリレート粒子（綜研化学製、商品名：ＭＲ−７Ｇ）８ｇと共にイオン交換水６６６ｇに混合して、マンガン酸リチウムのスラリー（固形分濃度１３重量％）を得た。このスラリーを用いて、噴霧乾燥装置（ＥＹＥＬＡ製、ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  ＳＤ−１０００）で、熱風供給温度約１２５℃、乾燥機の出口温度約７５℃の条件で噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を、昇温速度４００℃／ｈｒで８００℃まで昇温し、８００℃で３０時間焼成し、正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子の特性を表１に示す。なお、空孔形成用樹脂粒子として使用したt-ブチルメタクリレート粒子の平均粒径の測定方法は、以下のとおりである。
【００８５】
（t-ブチルメタクリレート粒子の平均粒径の測定方法）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用い、エタノールを分散媒とし、t-ブチルメタクリレート粒子１５ｇ／エタノール８５ｇのスラリーについて、循環速度設定４、超音波照射強度レベル７で超音波５分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【００８６】
（塗工用スラリーの作製）
エタノール５００重量部に、導電性物質１であるＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラックを７重量部添加し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）を用いて、周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで６分間超音波照射を行い、平均粒径５μｍのケッチェンブラックの分散液を得た。この分散液に、上述した正極活物質粒子１００重量部を加えてスラリー１を調製し、このスラリー１に上記超音波ホモジナイザーを用いて周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで２分間超音波照射を行った。その後、エタノールを溜去して、正極活物質粒子とケッチェンブラックとを含有する凝集粒子を得た。この凝集粒子１０７重量部と、導電性物質２であるＤＢＰ吸油量１８０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）５．５重量部と、ポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液（呉羽化学工業社製、＃７３０５）２５０重量部と、Ｎ-メチル-２-ピロリドン１３７．５重量部とを混合したスラリー（１００ｇ）を、自転/公転プロペラレス混和方式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲＥ−２５０）を用いて混練処理し、スラリー２（塗工用スラリー）を得た。なお、上記混練処理では、スラリーを上記ミキサーの専用容器（容量３００ｍｌ）に入れ、雰囲気温度２３℃、自転速度８００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ、混練時間０．５時間の条件で行った。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と同種の正極活物質粒子（１００重量部）、及び実施例１と同種の導電性物質１（７重量部）を、Ｎ-メチル-２-ピロリドン１３７．５重量部に添加してスラリーを調製した。次いで、上記スラリーに実施例１と同種の導電性物質２（５．５重量部）、及びポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液（呉羽化学工業社製、＃７３０５）２５０重量部を混合し、得られたスラリー（１００ｇ）を実施例１と同様の条件で混練処理し、塗工用スラリーを得た。
【００８８】
（実施例３）
導電性物質１をＮ-メチル-２-ピロリドンに添加して、該導電性物質１の平均粒径が２４μｍとなるように超音波照射した後で正極活物質粒子と混合したことと、混練時間を１．０時間としたこと以外は、実施例２と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００８９】
（実施例４）
正極活物質粒子として下記に示す方法で作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９０】
（実施例４で用いた正極活物質粒子の作製）
正極活物質原料粒子として、平均一次粒子径１．２μｍ、平均凝集粒子径３μｍのマンガン酸リチウム１００ｇを用い、これをイオン交換水６６６ｇに混合して、マンガン酸リチウムのスラリー（固形分濃度１３重量％）を得た。このスラリーを用いて、噴霧乾燥装置（ＥＹＥＬＡ製、ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  ＳＤ−１０００）で、熱風供給温度約１２５℃、乾燥機の出口温度約７５℃の条件で噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を、昇温速度２００℃／ｈｒで８００℃まで昇温し、８００℃で３０時間焼成し、正極活物質粒子を得た。
【００９１】
（実施例５）
正極活物質粒子として下記に示す方法で作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９２】
（実施例５で用いた正極活物質粒子の作製）
正極活物質原料粒子として、平均一次粒子径１．２μｍ、平均凝集粒子径３μｍのマンガン酸リチウム１００ｇを用い、平均粒径１μｍの架橋アクリル粒子（綜研化学製、商品名：ＭＲ−７Ｇ）１６ｇと共にイオン交換水６６６ｇに混合して、マンガン酸リチウムのスラリー（固形分濃度１２．７重量％）を得た。このスラリーを用いて、噴霧乾燥装置（ＥＹＥＬＡ製、ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ  ＳＤ−１０００）で、熱風供給温度約１２５℃、乾燥機の出口温度約７５℃の条件で噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を、昇温速度２００℃／ｈｒで８００℃まで昇温し、８００℃で５時間焼成し、正極活物質粒子を得た。
【００９３】
（実施例６）
ケッチェンブラック分散液を得る際の超音波照射時間を４分間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９４】
（実施例７）
ケッチェンブラック分散液を得る際の超音波照射時間を８分間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９５】
（実施例８）
ケッチェンブラック分散液を得る際にケッチェンブラックを５重量部添加したことと、塗工用スラリーを得る際にカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を７．５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９６】
（実施例９）
ケッチェンブラック分散液を得る際にケッチェンブラックを１０重量部添加したことと、塗工用スラリーを得る際にカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２．５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９７】
（実施例１０）
塗工用スラリーを得る際にＮ-メチル-２-ピロリドンを４７０．８重量部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９８】
（実施例１１）
導電性物質１として、ＤＢＰ吸油量が４２０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（デグサ社製、ＸＥ−２Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【００９９】
（実施例１２）
導電性物質２として、ＤＢＰ吸油量が６９ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（三菱化学社製、＃２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１００】
（実施例１３）
塗工用スラリーを得る際にカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を混合しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０１】
（比較例１）
正極活物質粒子として、平均一次粒子径１．２μｍ、平均凝集粒子径３μｍのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０２】
（比較例２）
導電性物質１として、ＤＢＰ吸油量１８０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０３】
（比較例３）
導電性物質１として、ケッチェンブラックを２５重量部添加したことと、導電性物質２として、カーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を１９．５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０４】
（比較例４）
導電性物質１として、ケッチェンブラックを２重量部添加したことと、導電性物質２として、カーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を１０．５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０５】
（比較例５）
混練時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０６】
（比較例６）
混練時間を１０時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で塗工用スラリーを得た。
【０１０７】
上記の各実施例及び各比較例について、構成材料の詳細を表１に示し、スラリー調製条件及び評価結果を表２に示した。なお、比較例１のピーク細孔径２については、比較例１の細孔分布において存在していなかった。また、比較例３の塗工用スラリーのレオロジー特性及び内部抵抗評価については、流動性を有する塗工用スラリーが得られなかったため測定できなかった。
【０１０８】
【表１】
2010067365.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010067365.tif 000003
【０１１０】
表２に示すように、実施例１〜１３は、いずれも比較例１〜６に比べ内部抵抗評価について良好な結果が得られた。なお、比較例５，６では、混練時間が長すぎたため、勾配Δが±０．３０の範囲外となり、全抵抗値及び差分抵抗値が高くなったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明に使用できる正極活物質粒子の一例におけるピーク細孔径２を抽出する際に使用する細孔分布データである。
【図１】
2010067365.tif 000004