(57)【要約】【課題】  機械強度、耐水性に優れたハニカムコアの生産性の高い製造方法を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び架橋剤を含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸し、重合してプリプレグを得て、コルゲート状に成形した後、得られた成形物を積層して架橋することにより、機械強度、及び耐水性に優れるハニカムコアを製造することができる。また、繊維割合が高い一方向材の強化繊維を用いることにより、機械強度に優れたハニカムコアを生産性良く製造することができる。【選択図】図２
2010083079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、重合してプリプレグを製造する工程、プリプレグをコルゲート状に成形して成形物を得る工程、及び得られた成形物を積層し架橋する工程、を含んでなるハニカムコアの製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物が、架橋剤をさらに含むものである請求項１記載のハニカムコアの製造方法。
【請求項３】
前記強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維である請求項１または２記載のハニカムコアの製造方法。
【請求項４】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムコアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い機械強度を有するハニカムコアの生産性に優れた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカムコアは、様々な形状の中空セルが外周方向へ隣り合わせに連続的に形成されてなり、軽量で、機械強度に優れているため、自動車や航空機等の乗物用構造体用途から、一般産業用途までの幅広い用途で用いられている。ハニカムコアの基材としては、アルミニウム箔、クラフト紙等が使用されている。しかし、アルミニウム箔からなるハニカム構造体は高強度であるが、航空機の部材等に使用する場合はさらに高度な軽量化が求められる。また、クラフト紙からなるハニカムコアは、軽量かつ安価であるものの、機械強度の不足や湿度による収縮が大きい等の問題がある。これに対して、軽量で、機械強度に優れるという２つの特性の両方を満たすハニカムコアとして、近年マトリックス樹脂と強化繊維からなるＦＲＰハニカムコアが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂とアラミド繊維、およびアラミドパルプを混合し、加熱することにより得られる繊維とパルプが接合したアラミドシートが記載されている。このアラミドシートを波形にコルゲート成形した後、接着剤を介して複数枚積層し、さらにフェノール樹脂などの含浸液に浸漬したアラミドハニカムが記載されている。しかし、本法で得られるアラミドハニカムは耐水性が低いため、高湿下で使用した場合に機械強度が低下する問題があった。
【０００４】
特許文献２には、かかる問題を解決すべく、以下の発明が記載されている。即ち、エポキシ樹脂を炭素繊維基布に含浸し、ハニカム状に成形した後、架橋硬化させた波形のシートを、接着剤を介して多数枚積層し、接着剤を硬化させて積層体をえる。さらにこの積層体にフェノール樹脂プレポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液を含浸し、溶媒を蒸発させた後、樹脂を硬化させ、この含浸−蒸発−硬化を繰り返してなるハニカム構造体が記載されている。さらに、特許文献３には、フェノール樹脂を炭素繊維の織物に含浸した後、重合してなるプリプレグを、エポキシ樹脂接着剤を介して積層し、展張してハニカム状に成形した後、硬化してなるハニカムコアが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２７８１４５号公報
【特許文献２】特開平８−１８７８０２号公報
【特許文献３】特開２００１−９９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献２、及び３に記載のハニカムコアでは、炭素繊維基布を用いているため、アラミド繊維に比べて耐水性が向上しているものの、使用する樹脂の吸水率が高く、得られるハニカムコア全体としての耐水性は未だ十分とは言えなかった。また、樹脂の硬化に長時間を要するため、生産性に問題があることがわかった。更に、本発明者らは、機械強度の観点から特許文献２、及び３に記載のハニカムコアにおいては、特に強化繊維の中でも一方向に引き揃えられた強化繊維を用いたところ、未硬化の樹脂からなるプリプレグをコルゲート状に折り曲げる際に、プリプレグの端からひび割れが起きるため、得られたハニカムコアにひび割れが残り、ハニカムコアの機械強度が低下する、また外観が悪くなるという問題があることがわかった。
本発明の目的は、機械強度、耐水性に優れたハニカムコアの生産性の高い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したの結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び架橋剤を含んでなる重合性組成物を炭素繊維に含浸し、コルゲート状に成形した後、架橋してなるハニカムコアは、機械強度、及び耐水性に優れていることを見出した。また、繊維割合が高い一方向材の炭素繊維を用いることにより、機械強度に優れたハニカムコアを生産性良く製造できることを見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）が提供される。
（１）シクロオレフィンモノマー、及び重合触媒を含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸、重合してプリプレグを製造する工程、プリプレグをコルゲート状に成形する工程、得られた成形物を積層し架橋する工程、を含んでなるハニカムコアの製造方法
（２）前記重合性組成物が、架橋剤を含むものである（１）記載のハニカムコアの製造方法。
（３）前記強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維である（１）または（２）記載のハニカムコアの製造方法。
（４）前記強化繊維が炭素繊維である（１）〜（３）のいずれか記載のハニカムコアの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械強度、及び耐水性に優れたハニカムコアを生産性よく得ることができる。また、本発明のハニカムコアは、自動車や航空機などの乗物用部材、及びスポーツ、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。
【００１０】
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環、及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基、又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られるハニカムコアの耐水性を向上する観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
【００１１】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られるハニカムコアの耐熱性、機械強度、及び耐水性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１２】
シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。
【００１３】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
【００１４】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られるハニカムコアにおいて機械強度が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られるハニカムコアにおいて機械強度、耐熱性、層間密着性、及び耐水性等の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１６】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００１８】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ、及びハニカムコアの機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。なお、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物も中性電子供与体の一種である。
【００２０】
前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２１】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００２２】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該シクロオレフィンポリマーは、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。特に、重合触媒としてメタセシス重合触媒を使用する場合には、メタセシス重合反応の阻害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、およびペルオキシケタール類が好ましい。
【００２４】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２５】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られるシクロオレフィンポリマーの架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば日本油脂株式会社のホームページにて紹介される製品カタログ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｏｆ．ｃｏ．ｊｐ／ｕｐｌｏａｄ＿ｐｕｂｌｉｃ／ｓｏｇｏ／Ｂ０１００．ｐｄｆ）を参照すればよい。
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、および炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物との相溶性に優れ、且つ該重合性組成物を均一に含浸させることで、得られるハニカムコアの機械強度、靭性、及び耐熱性を高度に向上させることができ好適である。炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造されるアクリル系炭素繊維はメタセシス重合の阻害を起こさず、機械強度、靭性、耐熱性等の特性を向上でき、好適である。
【００２８】
本発明に使用される強化繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。強化繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、得られるハニカムコアの機械強度と靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２９】
本発明に使用される強化繊維の断面形状は、格別な限定はないが、実質的に円形であるものが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みが容易になるからである。さらに、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ性に優れたプリプレグを得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であるものを意味する。
【００３０】
本発明に使用される強化繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を有するハニカムコアを得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのがよい。
【００３１】
本発明に使用される強化繊維の形態は、特に限定されず、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、一方向材、織物、ロービング等連続繊維の形態であるのが好ましく、一方向材がさらに好ましい。一方向材は、重合性組成物の含浸性を高度に向上でき、また、繊維の割合が高いため得られるハニカムコアの機械強度を高度に向上させることができ好適である。
織物形態としては、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。
【００３２】
本発明に使用される強化繊維を、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、好ましくは１，０００〜１００，０００本、より好ましくは５，０００〜５０，０００本、さらに好ましく波１０，０００〜３０，０００本の範囲である。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに得られるハニカムコアの機械強度、靭性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００３３】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記するシクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び架橋剤のほか、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、充填剤、老化防止剤、エラストマー材料、及びその他の配合剤を配合することができる。
【００３４】
重合調整剤は、メタセシス重合活性を制御したり、メタセシス重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３５】
本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００３６】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。これらの重合反応遅延剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００３７】
連鎖移動剤は、開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。また連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有していてもよい。
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する連鎖移動剤；などが挙げられる。これらの中でも、得られるハニカムコアの機械強度と、プリプレグの賦形性を高度にバランスさせる上で、分子内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。
【００３８】
発明においては、重合性組成物に架橋助剤を加えることにより、重合性組成物の強化繊維への含浸性を高度に向上でき、また架橋して得られるハニカムコアの賦形性や機械強度を高度にバランスすることができ好適である。架橋助剤としては、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性架橋助剤が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば末端ビニリデン基として、中でも、イソプロペニル基やメタクリル基として、特にメタクリル基として存在するのが好ましい。
【００３９】
架橋助剤の具体例としては、例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニル基を２以上有する多官能性架橋助剤；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤；などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性架橋助剤の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性架橋助剤がより好適である。
【００４０】
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４１】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機系充填剤である。無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常５０重量部以上、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤の使用量がこの範囲にあるときにハニカムコアの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の特性を格段に向上させることができ好適である。
【００４２】
老化防止剤としては、通常格別な限定なく使うことができるが、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を用いることにより、架橋反応を阻害しないで、得られるハニカムコアの耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００４３】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４４】
本発明に使用される重合性組成物に、エラストマー材料を加えることにより、得られるハニカムコアの靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００４５】
本発明に用いられる重合性組成物は、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４６】
本発明に用いる重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーと、所望により架橋剤等のその他の配合成分剤とを配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４７】
（プリプレグ）
本発明に使用されるプリプレグは、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。重合して得られるプリプレグ中のシクロオレフィンポリマーは、架橋構造を有さず、溶媒に溶解するものである。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素のなどの溶媒から適宜選択される。
シクロオレフィンポリマーの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるテトラヒドロフラン溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４８】
含浸方法としては、例えば重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状、またはフィルム状のプリプレグが得られる。ここで用いる保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。
【００４９】
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込むことで行うことができる。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状、またはフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００５０】
本発明に使用される重合性組成物は、従来のエポキシ樹脂の溶液等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、得られるプリプレグ、及びハニカムコアはボイドが少なく、機械強度に優れる。
【００５１】
また、塊状重合を行う場合には、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、強化繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。特に、強化繊維としてアクリル系炭素繊維を使用すると、その表面でメタセシス重合反応を阻害することがなく、予備乾燥等が不要となるので、本発明の製造方法はいっそう生産性に優れる。さらに、重合で得られるシクロオレフィンポリマーは未反応のモノマーの含有量が少なく、こうして得られるプリプレグは臭気が少なく、また得られるハニカムコアは耐熱性に優れる。
【００５２】
強化繊維がチョップドなどの短繊維である場合には、強化繊維を重合性組成物に混合し、次いで塊状重合を行うことができる。強化繊維は、モノマー液と触媒液とを混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。塊状重合の方法としては、上記と同様に型内で塊状重合を行う方法が挙げられる。また、短繊維と長繊維からなる織物とを併用し、強化繊維の短繊維を含む重合性組成物を、上記と同様に長繊維からなる織物に含浸させてから重合してもよい。
【００５３】
本発明の重合性組成物は、通常メタセシス重合触媒を含んでなる。重合性組成物を重合させるための加熱温度は、上記いずれの方法においても、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。また、前記架橋剤として、例えばラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００５４】
本発明においては、強化繊維が一方向材である時、プリプレグは４層、または８層の積層体として使用されるのが好ましい。各層を構成するプリプレグは、それぞれの強化繊維の向きを、積層体の他の層を構成するプリプレグに対し、角度をずらして積層される。プリプレグの積層体が４層である場合には、基準となる線を一つ採り、各層の強化繊維の向く方向と該基準線とのなす角度（絶対値が小さい方）をθとして、順にθ＝−４５°、４５°、４５°、−４５°と積層することが好ましい。また、プリプレグの積層体が８層である場合には、順にθ＝０°、９０°、−４５°、４５°、４５°、−４５°、９０°、０°と積層することが好ましい。プリプレグの積層体の各層が、上記のように構成される時、プリプレグの積層体、及びハニカムコアに反りがなく、機械強度の異方性がなくなる。
【００５５】
プリプレグの積層体は、所定の枚数のプリプレグを重ね、加熱プレス機、成形機等により、シクロオレフィンポリマーを加熱、溶融させ、層間を密着させることにより得られる。加熱温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。加熱時間は、通常１〜３０分、好ましくは２〜２０分、より好ましくは５〜１５分の範囲である。加熱温度、及び時間がこの範囲にある時、架橋反応が進行せず、かつ層間の密着性が向上する。
【００５６】
本発明に使用されるプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．０３〜０．５０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３０ｍｍ、より好ましくは０．１０〜０．２０ｍｍの範囲である。プリプレグの厚さがこの範囲であるときに、積層時の賦形性、また架橋して得られるハニカムコアの機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
本発明に使用されるプリプレグの揮発成分量は、２００℃にて１時間で揮発する量で、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。未反応モノマーなど、プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタ付きが発生し操作性が悪くなり、また、架橋後のハニカムコアにボイドが発生して機械強度が低下したり、ブリードや耐熱性の低下等の問題が生じるおそれがある。かかる揮発成分量が少なく、且つボイドの少ないプリプレグは、前記の塊状重合法によって容易に得ることができる。重合体の溶液を強化繊維に含浸し、乾燥してプリプレグを得るウェット法では、揮発成分及びボイドともに多量に残存する場合がある。また、重合体を加熱溶融して強化繊維に含浸し、プリプレグを得るホットメルト法でも多量のボイドが残存する場合がある。
【００５７】
（ハニカムコア）
本発明のハニカムコアは、上記プリプレグ、またはプリプレグの積層体をコルゲート状に成形し、得られた複数のコルゲート状成形物を半ピッチずつずらして重ね、それぞれの成形物の山と谷の部分を接合した後、所望により架橋させることにより容易に得ることができる。使用する強化繊維が一方向材である場合には、図１のように得られるハニカムコアの開口端面と直交するように基準線を設定して、前述のように強化繊維の向く方向と、該基準線とのなす角度θを調整しつつ、コルゲート状成形物を製造する。
コルゲート状とは、断面形状が波状に形成されたものであり、その形状には、波状、凹凸状、Ｖ字状などが挙げられる。図２は、本発明で得られるコルゲート状成形物の一例を示している。
コルゲート状に成形させる方法としては、常法に従えばよく、例えば、波型の成形型にプリプレグ、またはプリプレグの積層体を設置し、加熱して折曲加工する方法や、波形ロール、またはプレス機にプリプレグを供給し加熱加圧することにより成形する方法などが挙げられる。加熱の温度、及び時間は、プリプレグの積層体の積層条件に従う。
コルゲート状成形物を接合する方法としては、図２に示すコルゲート状成形物の山と谷の部分に接着剤を塗布し、所望により加熱して、コルゲート状成形物を重ねて接合する方法、プリプレグの構成成分に連鎖移動剤を用いて、加熱時の溶融粘度を低下することにより、重ねられたコルゲート状成形物の山と谷の部分とを溶融、接合する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、該成形物を接着剤を介して積層すると、ハニカムコアの機械強度を高度に向上させることができ好適である。本発明に使用される接着剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、アクリル系、ゴム系の各接着剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明では、上記のようにコルゲート状成形物の接合を行い、シクロオレフィンポリマーを架橋することによりハニカムコアを得ることができる。ハニカムコア中のシクロオレフィンポリマーは、架橋構造を有し、溶媒に溶解しないものである。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；のなどの溶媒から適宜選択される。
【００６０】
シクロオレフィンポリマーを架橋させる方法としては、常法に従えばよく、上記成形型、オートクレーブ、熱プレス機、及びオーブンなどを用いることができる。加熱温度は、前記架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上であり、典型的には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。架橋剤として、例えばラジカル発生剤を用いる場合は、該ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。加熱時間は、通常０．１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。圧力としては、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。加熱温度、時間、及び圧力が、この範囲にある時、コルゲート状成形物間の密着性が向上する。
【００６１】
かくして得られる本発明のハニカムコアは、軽量で機械強度に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの乗物用部材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部材として特に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６３】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価する。
（１）機械強度：得られたハニカムコアについて、温度２５℃、湿度５５％で一定に保たれた恒温恒湿槽内に２４時間静置し、静置前後の機械強度（せん断強度）をＭＩＬ−ＳＴＤ−４０１に基づいて図３のＷ方向に対して測定し、その低下率を下記基準で判断する。
○：低下率２０％未満
×：低下率２０％以上
（２）生産性：プリプレグの加熱の工程に要した時間を下記基準にて判断する。
○：９０分未満
△：９０分以上、１８０分未満
×：１８０分以上
【００６４】
（実施例１）
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製する。これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１５部、フェノール系老化防止剤として３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部を混合してモノマー液を調製する。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製する。
次いで、得られる重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に流延し、その上に、一方向に引き揃えられた炭素繊維パイロフィルＴＲ  ３０Ｓ  ３Ｌ（三菱レイヨン社製）を敷いて、さらにその上に、上記重合性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物を炭素繊維に含浸させる。次いで、イナートオーブン中で１３０℃、１分間加熱することにより厚さ１２５μｍのプリプレグを得る。得られるプリプレグ４枚を、各層の炭素繊維が、下から順にθ＝−４５°／４５°／４５°／−４５°となるように重ね、１５０℃５分間、３ＭＰａにて加熱プレスすることにより、プリプレグの積層体を得る。次いで、得られたプリプレグの積層体を凹凸のある成形型内に置く。ここで、プリプレグの積層体の向きは、図１のようにθ＝０°の方向（強化繊維に一方向材を用いた時の基準線）が、得られるハニカムコアの開口端面と直交する。成形型内にて、昇温、及び降温６℃／分、２２０℃１５分間、３ＭＰａにて加熱プレスをすることにより、接合後のハニカムコアのセルが六角形となり、かつセルピッチ（図４に示すセル１つ分の長さ）が３／８インチとなるようなコルゲート状成形物を得る（図２）。次に、このコルゲート状成形物の山と谷の部分に接着剤デナタイト（ナガセケムテックス社製）を塗布する。これを一枚ごとに半ピッチずつずらし、図２に示す波の山の部分が隣接するプリプレグの谷の部分に接合するように５枚重ね合わせ、加熱プレス機にて０．１ＭＰａ、１８０℃で１５分間加熱圧着して、ハニカムコアを得る。得られるハニカムコアをクロロホルムに浸漬し、室温で３０分間放置した後の重量変化はなく、シクロオレフィンポリマーに十分な架橋が起こっていることを確認する。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、ＥＰ−８２８（液状ビスフェノールＡ型；ジャパンエポキシレジン社製）３０部、ＥＰＣ−１５２（臭素化；旭化成社製）１０部、及びＹＤ−１７０（液状ビスフェノールＦ型；東都化成社製）１０部、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２０部を混合し、重合性組成物を得る。得られた重合性組成物を一方向に配列させた炭素繊維パイロフィルＴＲ  ３０Ｓ  ３Ｌ（三菱レイヨン社製）に含浸し、オーブン内で１００℃１０分間乾燥することによりプリプレグを得る。その後は、プリプレグの積層体を得る条件を１２０℃５分間、３ＭＰａとすること、コルゲート状成形物を得る条件を昇温３℃／分、１５０℃６０分とすること以外は、実施例１と同様にして、ハニカムコアを得る。得られるハニカムコアをクロロホルムに浸漬し、室温で３０分間放置した後の重量変化はなく、十分な架橋が起こっていることを確認する。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
強化繊維として、炭素繊維織物パイロフィルＴＲ  ３１１０Ｍ（三菱レイヨン社製）を使用する以外は、比較例１と同様にして２５０μｍのプリプレグを得る。得られるプリプレグ２枚のポリエチレンナフタレートフィルムを剥して、プリプレグどうしを重ね、１００℃５分間、３ＭＰａにて加熱プレスすることにより、プリプレグの積層体を得る。
その後、比較例１と同様にしてハニカムコアを得る。得られるハニカムコアをクロロホルムに浸漬し、室温で３０分間放置した後の重量変化はなく、十分な架橋が起こっていることを確認する。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明において、強化繊維に一方向材を用いた時の基準線（θ＝０°）と、コルゲート状成形物の構造との関係を示す図である。
【図２】本発明で得られるコルゲート状成形物の山と谷の位置を示す図である。
【図３】本発明で得られるハニカムコアの一例の図である。
【図４】本発明で得られるハニカムコアにおいてのセルピッチの概念をわかりやすく図示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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