(57)【要約】【課題】ポリオール部分エステルを選択的に製造することができるポリオール部分エステルの製造方法の提供。【解決手段】本発明は、ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させることを含むことを特徴とする。脂肪酸メチルエステルが、飽和及び不飽和のいずれかの炭素数６〜１８のメチルエステルである態様、ヒンダードポリオールが、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールのいずれかである態様、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させることを含むことを特徴とするポリオール部分エステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪酸メチルエステルが、飽和及び不飽和のいずれかの炭素数６〜１８のメチルエステルである請求項１に記載のポリオール部分エステルの製造方法。
【請求項３】
ヒンダードポリオールが、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールのいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のポリオール部分エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール部分エステルの製造方法に関し、特に、ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとを、温和な条件下で、リパーゼを用いて反応させるポリオール部分エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオールの広義なエステル化反応の触媒として、アルカリ触媒や酸触媒は良く知られている。例えば、触媒として重曹を用いた場合は、反応温度が高温（１５０〜２２０℃）であり、また、部分エステル化物の生成を制御することが困難であるという問題がある。
上記問題に対して、ポリオールのエステル化を温和な条件下で進行させ、精製工程における触媒の処理を容易にするために、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化が検討されている。
触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、２価カルボン酸エステルと水酸基を３個以上含有するアルコールとを、水不溶有機溶媒の存在下で、リパーゼを用いてエステル交換反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法においては、水不溶有機溶媒の存在下で反応を行っているので、混合及び精製などにおいて問題がある。
また、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、β−位炭素上に水素原子を有しないポリオールと脂肪酸とを、リパーゼの存在下、水／有機溶媒の２相系において反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法においては、水／有機溶媒の２相系において反応を行っているので、混合及び精製などにおいて問題がある。
また、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、溶融したエステル交換用有機原料に、実質的に無溶媒かつ無水条件下で、アルカリゲネス属に属する微生物から得られるリパーゼを、８１〜１３０℃で作用させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法においては、エステル化反応を制御して、選択的に部分エステル化物を生成することができないという問題がある。
また、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、酵素の存在下で、アルコールと、ヒドロキシ脂肪酸および／またはヒドロキシ脂肪酸アルキルエステルとを、場合により溶剤中で、必要により、大気圧よりも低い圧力および２０℃〜１１０℃の温度において反応で生成する水またはアルコールを除去しながら、反応させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法においては、エステル化反応を制御して、選択的に部分エステル化物を生成することができないという問題がある。
また、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、リパーゼ存在下、モノアルコール、多価アルコール部分エステルからなる群から選ばれる水酸基含有化合物と脂肪酸とをエステル化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法においては、エステル化反応を制御して、選択的に部分エステル化物を生成することができないという問題がある。
また、触媒としてリパーゼを用いたポリオールのエステル化として、グリセリンにおける１位及び３位の水酸基を選択的にエステル化する方法は既に公知であるが、立体障害が大きいヒンダードポリオールにおける等価な水酸基を選択的にエステル化する方法は、未だ確立されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４４１７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９６８８４号公報
【特許文献３】特開平７−７９７８６号公報
【特許文献４】特開２００２−１９１３８９号公報
【特許文献５】特開２００６−３２５４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリオール部分エステルを選択的に製造することができるポリオール部分エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させることを含むことを特徴とするポリオール部分エステルの製造方法である。
該＜１＞に記載のポリオール部分エステルの製造方法では、ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとが、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼが用いられて反応させられる。その結果、ポリオール部分エステルが選択的に製造される。
＜２＞  脂肪酸メチルエステルが、飽和及び不飽和のいずれかの炭素数６〜１８のメチルエステルである前記＜１＞に記載のポリオール部分エステルの製造方法である。
＜３＞  ヒンダードポリオールが、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールのいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリオール部分エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリオール部分エステルを選択的に製造することができるポリオール部分エステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ポリオール部分エステルの製造方法）
本発明のポリオール部分エステルの製造方法は、少なくとも反応工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【０００８】
＜ポリオール部分エステル＞
前記ポリオール部分エステルとしては、ヒンダードポリオールのエステル化合物であり、且つ、ヒンダードポリオールの未反応水酸基を１個以上有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードポリエステルがネオペンチルグリコールの場合は、モノエステル体が挙げられ、トリメチロールプロパンの場合は、モノエステル体又はジエステル体の各単品が挙げられ、ペンタエリスリトールの場合は、モノエステル体、ジエステリ体、又はトリエステル体の各単品が挙げられる。    
【０００９】
＜反応工程＞  
前記反応工程は、ヒンダードポリオールと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させる工程である。
【００１０】
＜＜ヒンダードポリオール＞＞
前記ヒンダードポリオールとしては、ヒンダード炭素を含有し、２個以上の水酸基を有するポリオールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、などが挙げられる。
中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが、反応温度が低くても（温和な条件下）反応進行するという利点があり、好ましい。
【００１１】
＜＜脂肪酸メチルエステル＞＞
前記脂肪酸メチルエステルとしては、炭素数６〜１８の脂肪酸のメチルエステルである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミルスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パームオレイン酸メチル、などが挙げられる。
中でも、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチルが、融点が低く、低温での反応が可能となる点で、好ましい。
【００１２】
＜＜ヒンダードポリオールに対する脂肪酸メチルエステルの定量比＞＞
前記ヒンダードポリオールに対する脂肪酸メチルエステルの定量比（脂肪酸メチルエステル／ヒンダードポリオール）は、特に制限はなく、原料の種類や合成するポリオール部分エステルに合わせて適宜選択することができるが、ヒンダードポリオールが２個のヒドロキシル基を有する場合、１〜３倍モルが好ましく、ヒンダードポリオールが３個のヒドロキシル基を有する場合、１〜５倍モルが好ましく、ヒンダードポリオールが４個のヒドロキシル基を有する場合、１〜８倍モルが好ましい。
【００１３】
＜＜減圧度＞＞
前記減圧度としては、１ｋＰａ〜９０ｋＰａである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．５ｋＰａ〜９０ｋＰａが好ましい。前記減圧度が１ｋＰａ未満であると、低沸点の原料を用いた場合原料が留出するメタノールと共沸してしまうため、好ましくなく、前記減圧度が９０ｋＰａを超えると、反応系中で生成したメタノールが留出しにくくなる。
【００１４】
＜＜温度＞＞
前記温度としては、２０℃〜１００℃である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜８０℃が好ましい。前記温度が４５℃未満である又は８０℃を超えると、酵素の触媒活性が低下して反応が進行しにくくなることがある。
【００１５】
＜＜リパーゼ＞＞
前記リパーゼは、加水分解酵素の一種であり、樹脂等の担体に担持させた固定化酵素として使用することもできるし、粉末として使用することもできる。
前記リパーゼとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、シュードモナス（Ｐｓｅｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属などの微生物から得られる種々の起源のものが挙げられる。
前記リパーゼの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍ、Ｌｉｐｏｚｙｍ（ノボザイムジャパン社製）、ニューラーゼ（天野エンザイム社製）、ウマミザイム（天野エンザイム社製）、プロレザー（天野エンザイム社製）、などが挙げられる。
中でも、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５として市販されている固定化リパーゼが、触媒として失活しにくい点で、好ましい。
前記リパーゼの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ヒンダードポリオール及び前記脂肪酸メチルエステルの総質量に対して１質量％〜１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。前記リパーゼの添加量が１質量％未満であると、反応速度が遅いことがあり、１０質量％を超えても、さらなる選択率の向上は期待できないこともあり、またコスト面、攪拌・濾過効率を考慮すると好ましくないことがある。
【００１６】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、精製工程、などが挙げられる。
【００１７】
＜＜精製工程＞＞
前記精製工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒としてのリパーゼを濾別する触媒濾別工程、残留する脂肪酸メチルエステルを単蒸留にて除去する脂肪酸メチルエステル除去工程、などが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
冷却管を取り付けたフラスコに、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製、分子量１３４．１８）１０ｇ、及び触媒としてのＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（キャンディダ属、ノボザイムジャパン社製）２．２８ｇを加え、無溶媒条件下、減圧度３．５ｋＰａの減圧条件下、及び６５℃の温度条件下で、生成するメタノールを除去しながら１０時間反応させた。触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去した。ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード製）で反応液を測定した結果、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率８２％で得られたことが分かった。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下に示す通りである。
カラム：ＨＰ  ＵＬＴＲＡ２
オーブン温度：８０〜３３０℃、１０℃／ｍｉｎ
気化室温度：３３０℃
検出器温度：３３０℃（ＦＩＤ）
キャリアガス：Ｈｅ
【００２０】
また、選択率（％）は、下記式（１）により算出される。
選択率（％）＝反応液中の部分エステル化物のピーク面積／反応液中の全反応生成物のピーク面積×１００・・・（１）
なお、全反応生成物とは、原料以外の化合物で、反応開始後に生成した物である。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、反応時間を１０時間から３時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去し、反応液を測定した。その結果、トリメチロールプロパンモノカプリレートが選択率８１％で得られたことが分かった。
【００２２】
（実施例３）
冷却管を取り付けたフラスコに、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）２３．７ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製、分子量１３４．１８）１０ｇ、及び触媒としてのＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（キャンディダ属、ノボザイムジャパン社製）２．２８ｇを加え、無溶媒条件下、減圧度３．５ｋＰａの減圧条件下、及び６５℃の温度条件下で、生成するメタノールを除去しながら５時間反応させた。触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去した。ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード製）で反応液を測定した結果、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率６８％で得られたことが分かった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１において、反応温度を６５℃から９５℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去し、反応液を測定した。その結果、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率７１％で得られたことが分かった。
【００２４】
（実施例５）
冷却管を取り付けたフラスコに、ラウリン酸メチル（パステルＭ−１２、ライオン株式会社製、分子量２１４．３４）８０．４ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製、分子量１３４．１８）１０ｇ、及びＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（キャンディダ属、ノボザイムジャパン社製）２．９ｇを加え、無溶媒条件下、減圧度３．５ｋＰａの減圧条件下、及び６５℃の温度条件下で、生成するメタノールを除去しながら１時間反応させた。触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を濾別し、残留するラウリン酸メチルを単蒸留にて除去した。ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード製）で反応液を測定した結果、トリメチロールプロパンモノラウレートが選択率８９％で得られたことが分かった。
【００２５】
（実施例６）
冷却管を取り付けたフラスコに、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）１１．８６ｇ、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製、分子量１０４．１５）７．８ｇ及びＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（キャンディダ属、ノボザイムジャパン社製）０．９８ｇを加え、無溶媒条件下、減圧度３．５ｋＰａの減圧条件下、及び６５℃の温度条件下で、生成するメタノールを除去しながら１時間反応させた。触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去した。ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード製）で反応液を測定した結果、ネオペンチルグリコールモノカプリレートが選択率７１％で得られたことが分かった。
【００２６】
（実施例７）
実施例１において、減圧度を３．５ｋＰａから８０ｋＰａに変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去し、反応液を測定した。その結果、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率７９％で得られたことが分かった。
【００２７】
（比較例１）
冷却管を取り付けたフラスコに、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製、分子量１３４．１８）１０ｇ、及び重曹（炭酸水素ナトリウム（Ｃａｔ．Ｎｏ．３７１１６−００）、関東化学株式会社製）２．２８ｇを加え、無溶媒条件下、減圧度３．５ｋＰａの減圧条件下、及び１７０℃の温度条件下で、生成するメタノールを除去しながら１０時間反応させた。触媒（重曹）を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去した。ガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０、ヒューレットパッカード製）で反応液を測定した結果、トリメチロールプロパンモノカプリレートが選択率１％で得られ、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率１９％で得られたことが分かった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇの代わりに、カプリル酸（ｎ−オクタン酸、東京化成工業株式会社製、分子量１４４．２１）５３．７ｇを用い、反応時間を１０時間から５時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、反応液を測定した。その結果、トリメチロールプロパンモノカプリレートが選択率５６％で得られ、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率９％で得られたことが分かった。
【００２９】
（比較例３）
実施例１において、反応温度を６５℃から１１０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去し、反応液を測定した。その結果、トリメチロールプロパンモノカプリレートが選択率５６％で得られ、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率は４４％で得られたことが分かった。
【００３０】
（比較例４）
実施例１において、減圧度を３．５ｋＰａの減圧条件から常圧（１０１．３ｋＰａ）に変えて反応させた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、残留するカプリル酸メチルを単蒸留にて除去し、反応液を測定した。トリメチロールプロパンモノカプリレートが選択率９％で得られ、トリメチロールプロパンジカプリレートが選択率２％で得られたことが分かった。
【００３１】
（比較例５）
実施例１において、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇの代わりに、オレイン酸（オレイン酸、関東化学株式会社製、分子量２８２．４６）１０５．９２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応させ、触媒を濾別し、反応液を測定した。トリメチロールプロパンモノオレートが選択率１％で得られ、トリメチロールプロパンジオレートが選択率１％で得られた。
【００３２】
（比較例６）
実施例１において、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇの代わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸、東京化成工業株式会社製、分子量３００．４８）１１２．６８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応させた。その結果、１２−ヒドロキシステアリン酸の融点が７８℃であるため反応中溶解しなかった。
【００３３】
（比較例７）
実施例４において、カプリル酸メチル（パステルＭ−０８、ライオン株式会社製、分子量１５８．２４）５９．３４ｇの代わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸、東京化成工業株式会社製、分子量３００．４８）１１２．６８ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、反応させた。その結果、トリメチロールプロパンモノ−１２−ヒドロキシステアレートが選択率４７％で得られ、トリメチロールプロパンジ−１２−ヒドロキシステアレートが選択率２７％で得られた。
【００３４】
表１に、実施例１〜７及び比較例１〜７についての結果を示す。
なお、表１の「ヒンダード型ポリオール」の欄において、「ＴＭＰ」は、トリメチロールプロパンを表し、「ＮＰ」は、ネオペンチルグリコールを表す。
【００３５】
【表１】
2010148456.tif 000002
【００３６】
表１より、トリメチロールプロパンと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させた実施例１〜５及び７では、モノエステル及びジエステルのいずれかの選択率が６５％以上となっており、ポリオール部分エステルが選択的に製造されている。
また、ネオペンチルグリコールと、脂肪酸メチルエステルとを、無溶媒条件下、減圧度１ｋＰａ〜９０ｋＰａの減圧条件下、及び２０℃〜１００℃の温度条件下で、リパーゼを用いて反応させた実施例６では、モノエステルの選択率が６５％以上となっており、ポリオール部分エステルが選択的に製造されている。
一方、比較例１〜７では、モノエステル及びジエステルのいずれの選択率も６５％未満となっており、ポリオール部分エステルが選択的に製造されていない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリオール部分エステルの製造方法により製造されたポリオール部分エステルは、様々な工業用途に用いられ、例えば、潤滑油、樹脂添加剤用途に用いられる。