(57)【要約】【課題】結晶性が高く、高導電性を有するオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される正極活物質を製造する方法は、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質製造方法であって、（１）リチウム源、リン酸源およびＭ元素源を包含する上記正極活物質を構成するための出発原料を水系溶媒中で混合してゲル状の原料混合物を調製する工程、（２）上記出発原料が結晶化しない所定の温度域で、上記原料混合物を加熱して仮焼成する工程、および、（３）上記仮焼成工程で得た仮焼成物に導電性粉末を添加し混合して焼成する工程、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
リチウム源、リン酸源およびＭ元素源を包含する前記正極活物質を構成するための出発原料を水系溶媒中で混合してゲル状の原料混合物を調製する工程； 
前記出発原料が結晶化しない所定の温度域で、前記原料混合物を加熱して仮焼成する工程；および、
前記仮焼成工程で得た仮焼成物に導電性粉末を添加し混合して焼成する工程；
を包含する、正極活物質製造方法。
【請求項２】
前記原料混合物の調製工程において、有機酸を添加する、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
【請求項３】
前記有機酸の添加量は、前記原料混合物１００質量％に対してその１０質量％以下に相当する量に設定される、請求項１または２に記載の正極活物質製造方法。
【請求項４】
前記仮焼成工程において、前記原料混合物を８０〜１５０℃で加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程において、前記仮焼成物に前記導電性粉末を添加し混合して、３５０℃を上回らない温度で焼成する第一焼成工程；および、
前記第一焼成工程で得た焼成物に、さらに導電性粉末を添加し混合して６００℃又はそれ以上の温度で焼成する第二焼成工程；
を包含する、請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質製造方法。
【請求項６】
前記オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、前記Ｍ元素としてＭｎを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質製造方法。
【請求項７】
前記導電性粉末は、炭素粉末である、請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られた正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質を製造する方法に関する。詳しくは、オリビン型のリン酸リチウム化合物からなる正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備え、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現し得るため、上記電極活物質材料の検討が行われている。例えば、正極に用いられる正極活物質としては、ＮｉＣｏ系、ＮｉＣｏＭｎ系等の層状岩塩型の結晶構造を有する材料や、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型の結晶構造を備える材料が一般的に知られるが、理論容量が高く低コストで安全性に優れる正極活物質として、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型の結晶構造を備えるリチウム含有リン酸化合物（以下、単にオリビン型リン酸化合物ということもある。）が提案されている。
【０００４】
オリビン型リン酸化合物の合成方法として、一般に、原料となる粉末状の化合物を所定の組成となるように秤量して混合した後、熱処理（焼成）を行って合成する固相合成法や、各原料を均一に液相中で混合した後に、焼成する液相法などが用いられる。また、かかる合成工程中、あるいは合成後の正極活物質に導電性原料として炭素粉末を添加することにより、正極活物質たるオリビン型リン酸化合物の導電性を高める試みが行われている。例えば、特許文献１および特許文献２では、正極材料の原料を３００〜４５０℃で焼成する際、所定の段階で炭素粉末を添加することより正極材料を合成している。また、特許文献３の技術では、予め炭素粉末を正極材料と均一に混合し、３００〜６００℃で焼成したものにさらに炭素粉末を添加し焼成することにより正極材料を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６３３８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３４９６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の技術によると、炭素粉末等の添加によりオリビン型リン酸化合物の導電性は高められるが、いずれも３００℃以上の温度で正極材料を焼成するため、かかる温度の焼成によりリン酸化合物の一部が結晶化している。そこに炭素粉末が添加され混合されると、該リン酸化合物の粒子が砕かれ結晶構造が破壊される虞がある。その結果、正極活物質たるオリビン型リン酸化合物の結晶性が低下し、所望の電池特性を得ることが困難となる。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、結晶性が高く、高導電性を有するオリビン型リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法を提供することである。また、ここで開示される方法により製造された正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法を提供する。
本発明に係る正極活物質製造方法は、（１）リチウム源、リン酸源およびＭ元素源を包含する上記正極活物質を構成するための出発原料を水系溶媒中で混合してゲル状の原料混合物を調製する工程、（２）上記出発原料が結晶化しない所定の温度域で、上記原料混合物を加熱して仮焼成する工程、および、（３）上記仮焼成工程で得た仮焼成物に導電性粉末を添加し混合して焼成する工程、を包含する。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。
【００１０】
本発明によって提供される正極活物質製造方法は、ゾルゲル法を用いてオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法である。
ここで用語「ゾルゲル法」は、溶液から出発して種々の固体材料を作製する方法として当該分野において当業者に把握されているゾルゲル法を意味し、特別な定義を要しない。即ち、所定の原料を溶媒に混合させた溶液から粒子分散状態のゾルを作成し、このゾルを流動性のないゲルに変えて熱処理を施すことにより所望の材料を合成する方法のことをいう。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物を提供することができる。かかる化合物は理論容量が高い反面、導電性が低いため、所望の電池特性を得るためには導電性を付与するか、あるいは結晶性の高い化合物を得ることが重要である。導電性を付与する手段として、該化合物に導電性粉末を添加する方法が用いられているが、導電性を補うために該化合物に導電性粉末を添加して混合（攪拌）すると、混合装置あるいは攪拌装置の機械的エネルギーによって該リチウム含有リン酸化合物の結晶構造が粉砕されて破壊されるため、結晶性の高いオリビン型リチウム含有リン酸化合物を得るのが困難である。しかし、本発明によって提供される正極活物質の製造方法によると、該リチウム源、リン酸源およびＭ元素源を包含する出発原料を水系溶媒中で混合し調製したゲル状の原料混合物（ゾル、コロイド液、分散液、懸濁液と呼ばれるものを包含する。以下同じ。）を、結晶化しない所定の温度域で加熱して仮焼成し、該仮焼成物に導電性粉末を添加する。結晶化しない低温の温度域では、結晶の成長が抑制され、ゲル状の原料混合物の各成分（典型的にはＬｉ＋、ＰＯ４３−などの各種イオン）が均一に拡散されるため、化学量論組成に近い比率で混ざり合う。そのため、該仮焼成物に導電性粉末を添加し混合しても、結晶構造を壊してしまう虞もなく、また機械的エネルギーで該化合物の結晶成長を阻害してしまう虞もない。従って、その後の焼成工程において、化学量論組成に近いリチウム含有リン酸化合物の結晶が安定して成長し、結晶化度の高く、導電性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００１２】
また、仮焼成工程において、調製した出発原料が結晶化しない所定の温度域として、８０〜１５０℃で加熱するのが好ましい。かかる低温の温度域で加熱あるいは保持されることにより、原料混合液から水系溶媒の一部がゆっくり時間をかけて揮発するため、結晶の成長を抑制しながら、ゲル状の原料混合物の各成分（Ｌｉ＋、Ｍｎ２＋、ＰＯ４３−などの各種イオン）が均一に拡散される。均一に原料混合物の各成分が拡散されると、化学量論組成に近い比率で混ざり合い、結晶化度の高い正極活物質を得ることができる。
【００１３】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記原料混合物の調製工程において、有機酸を添加する。リチウム源、リン酸源およびＭ元素源を包含する出発原料に有機酸を添加することにより、仮焼成工程において結晶成長が抑制された状態の微小粒のリチウム含有リン酸化合物に有機酸による被膜を形成することができる。かかる有機酸による被膜は、その後の焼成工程で加熱され炭化し、該化合物の表面に均一にコーティングされた炭素膜となり得る。その結果、高導電性の炭素膜を有する正極活物質を提供することができる。
また、好ましい一態様では、有機酸の添加量は、上記原料混合物１００質量％に対してその１０質量％以下に相当する量に設定される。オリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質は電子導電性が低いため、所望の電池特性を得るためには、導電性を付与するか、あるいは結晶性の高い化合物を得ることが重要になる。従って、有機酸を上記添加量に設定することにより、より導電性の高いリチウム含有リン酸化合物を製造することができる。
【００１４】
また、本発明によって提供される製造方法の好ましい一態様では、上記焼成工程において、上記仮焼成物に上記導電性粉末を添加し混合して、３５０℃を上回らない温度で焼成する第一焼成工程、および、上記第一焼成工程で得た焼成物に、さらに導電性粉末を添加し混合して６００℃又はそれ以上の温度で焼成する第二焼成工程、を包含する。
焼成工程において、急激な高温焼成する前に、まず、３５０℃を上回らない温度で第一焼成することにより、リチウム含有リン酸化合物の結晶を段階的に成長させることができる。また、第一焼成工程で得た焼成物に、さらに導電性粉末を添加し混合することによって、結晶が析出しつつある化合物の表面を導電性粉末で被膜（コーティング）するため、混合（あるいは攪拌）等の装置による機械的ダメージを受けにくくなり、該化合物の結晶構造が壊れ難くなる。そして、さらに高温域の６００℃又はそれ以上の温度で焼成することにより、結晶性が高く、電池特性（特に電池容量、充放電サイクル特性またはハイレート特性）に優れたリチウム二次電池を構築し得る正極活物質を製造することができる。
【００１５】
さらに、好ましい他の一態様では、上記オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、上記Ｍ元素としてＭｎを含むＬｉＭｎＰＯ４である。あるいは、ＬｉｘＭｎｙＭ’ＰＯ４（式中のＭ’は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅを主構成元素とし不純物成分の存在を許容し得る、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１の条件を満たす。）で表わされるリン酸マンガンリチウムである。かかるリン酸マンガンリチウムは、他のオリビン型リン酸化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４）に比べて、イオン導電性および電子導電性が低い。特にハイレートでの充放電においては抵抗が大きくなる。しかしながら、ここに開示される製造方法によると、結晶構造が密で微細粒のリン酸マンガンリチウムを製造することができる。従って、かかるリン酸マンガンリチウムを用いて構築されたリチウム二次電池は、優れた電池性能（例えば電池容量、充放電サイクル特性またはハイレート特性）を有する。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として、リチウム二次電池を提供する。すなわち、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造された正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池である。かかる正極を備えるリチウム二次電池は、導電性に優れ、ハイレート充放電に対しても内部抵抗の上昇が抑制された電池となり得る。
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した品質（例えば内部短絡の防止）および性能（例えば高出力）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係るオリビン型リチウム含有リン酸化合物の製造プロセスを示す工程フロー図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図３】図２におけるIII−III線断面図である。
【図４】実施例１〜６および比較例に係る試験用電池の比容量を示したグラフである。
【図５】実施例３および比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４の結晶構造のＸ線回折パターンを測定したグラフである。
【図６】実施例３、７〜９および比較例に係る試験用電池の比容量を示したグラフである。
【図７】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示されるオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有リン酸化合物のうち、Ｍ元素としてＭｎを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４からなる正極活物質を製造する場合を例として、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明するが、本発明の適用対象をかかる正極活物質の製造方法に限定する意図ではない。以下の説明の「マンガン源」は、他のＭ元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）源と読み替えることができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２０】
本実施形態に係るリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４の製造方法は、図１に示すように、大まかにいって、原料混合物調製工程（Ｓ１０）と、仮焼成工程（Ｓ２０）と、焼成工程（Ｓ３０）とを有する。以下、各ステップについて詳細に説明する。
【００２１】
＜原料混合物調製工程＞
まず、原料混合物調製工程（Ｓ１０）について説明する。原料混合物調製工程（Ｓ１０）では、リチウム源、Ｍ元素源（本実施形態ではマンガン源）、およびリン酸源を包含する正極活物質を構成するための出発原料を所定の配合比となるように秤量し、これらを水系溶媒中で混合して溶解または分散し、ゲル状の原料混合物を調製する。出発原料を溶媒に混合するときは、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌により溶解を短時間で安定して行うことができる。
【００２２】
上記出発原料としては、少なくともリチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。
まず、リチウム源を包含する化合物としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどのリチウム有機酸化合物や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムなどのリチウム無機酸化合物を用いるとよい。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００２３】
Ｍ元素源を包含する化合物としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの有機酸塩を用いることができる。例えば、酢酸塩、シュウ酸塩が挙げられる。また、Ｍ元素がＭｎである場合のマンガン源としては、酢酸マンガン、シュウ酸マンガンなどのマンガン有機酸化合物を用いることができる。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００２４】
リン酸源を包含する化合物としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリン酸化合物を用いることができる。例えば、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕やリン酸水素二アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウムを用いることができる。あるいは、リン酸またはリン酸を含む溶液をリン酸源として使用してもよい。
【００２５】
また、上記原料混合物調製工程（Ｓ１０）においてリチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料に、さらに有機酸を添加するのが好ましい。有機酸を添加することにより、後述する仮焼成工程（Ｓ２０）において、低温の温度域で有機酸化が添加された原料混合物が加熱されることにより、結晶成長が抑制された微小粒のリン酸マンガンリチウムの表面に有機酸による被膜を均一に形成することができる。かかる有機酸による被膜は、その後の焼成工程（Ｓ３０）で加熱されて炭化し、該化合物の表面にコーティングされるため、高導電性の炭素膜となり得る。
【００２６】
ここで添加される有機酸としては、特に限定するものではないが、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものを用いることができ、例えば、糖類、脂肪酸、これらの塩を好適に用いることができる。糖類としては、単糖類、二糖類および多糖類ならびにそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、単糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、アロース、タロース、リボース、アラビノース、エリトロース、トレオースなどのアルドース、フルクトース、タガトース、ソルボースリブロース、キシルロース、エリトルトース等のケトース又はこれらの環状構造体であるピラノース、フラノース類が挙げられる。また、二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース等、多糖類としては、デンプン、セルロースなどを挙げることができる。また、脂肪酸としては、酢酸、ブチル酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいは、フタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸等のその他の脂肪酸が挙げられる。特にスクロース等の糖類を好適に使用することができる。
【００２７】
上記有機酸の添加量としては、上記リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料の混合物１００質量％に対し、有機酸の添加量は１０質量％以下に相当する量が添加されるのが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、例えば３〜４質量％の有機酸を添加することができる。
【００２８】
上記出発原料を混合する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液が好ましい。すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００２９】
上記各出発原料を水系溶媒中で溶解あるいは均一に分散し、ゲル状の原料混合物を調製する。ゲル化の方法は特に限定されないが、ゲル化を促進するために、原料混合物にゲル化剤を添加してもよい。ゲル化剤としては、例えばグリコール酸〔Ｃ２Ｈ４Ｏ３〕を好ましく用いることができる。ゲル化剤の添加量は特に限定されず、所望のゲル状を呈するように適宜調整するとよい。また、室温以上（例えば２５〜５０℃程度）に原料混合物を加温してもよい。加温することによりゲル化が促進され、粒子分散状態のゾル状態から流動性のないゲル状態に変化させることができる。こうして調製されるゲル状の原料混合物は、水系溶媒を保持したまま流動性を失った状態を構成する。なお、後述する仮焼成工程（Ｓ２０）において原料混合物を所定の温度域で加熱するため、本工程（Ｓ１０）におけるゲル化促進のための加熱は省略してもよい。従って、一部流動性を保持したままの状態の原料混合物を次工程（Ｓ２０）の処理に供することができる。
【００３０】
＜仮焼成工程＞
次いで、仮焼成工程（Ｓ２０）について説明する。仮焼成工程（Ｓ２０）では、上記調製した出発原料が結晶化しない所定の温度域で、原料混合物を加熱して仮焼成する。結晶化しない所定の温度域としては、８０〜３５０℃で加熱することができ、好ましい温度域は８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃であり、例えば１２０℃程度で加熱することができる。
かかる低温の温度域で加熱あるいは保持されることにより、原料混合物から水系溶媒の一部がゆっくり時間をかけて揮発するため、結晶の成長を抑制しながら、ゲル状の原料混合物の各成分（Ｌｉ＋、Ｍｎ２＋、ＰＯ４３−などの各種イオン）が均一に拡散される。均一に原料混合物の各成分が拡散されると、化学量論組成に近い比率で混ざり合い、後述する焼成工程（Ｓ３０）でさらに加熱することにより、化学量論組成もしくはそれに近いリン酸マンガンリチウムの微小粒の結晶が安定して成長する。その結果、結晶化度の高い所望の正極活物質を得ることができる。
【００３１】
なお、仮焼成工程（Ｓ２０）における加熱保持時間としては、特に限定するものではないが、化学量論的に近い値に達するように、加熱する時間は長く保持し各種イオンの拡散を十分に進行させた方がよい。しかしながら、溶媒が全て揮発し乾燥すると、仮焼成物が固化しゾルゲル法によるメリットを享受できなくなるため、溶媒の乾燥状態を確認し適宜保持時間を調整することが好ましい。また、保持雰囲気は、ゲル状態を安定に保つことができる雰囲気であればよく、使用した溶媒や出発原料の種類により必要に応じて、大気雰囲気中の他、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、あるいは密閉容器内に入れて保持することができる。
【００３２】
＜焼成工程＞
次いで、焼成工程（Ｓ３０）について説明する。焼成工程（Ｓ３０）では、上記仮焼成した仮焼成物に導電性粉末を添加し混合して焼成する。上述の仮焼成工程（Ｓ２０）において、各種イオンが化学量論組成に近い比率で混ざり合っているため、さらなる加熱によりリン酸マンガンリチウムの微小粒子結晶が化学量論組成もしくはそれに近い組成比で成長する。これにより、結晶化度の高い正極活物質を得ることができる。
【００３３】
ここで、仮焼成工程（Ｓ２０）を経て、各種イオンが化学量論組成に近い比率で混ざり合った仮焼成物に、導電性粉末を添加する。
オリビン型の正極活物質、例えばリン酸マンガンリチウムは、理論容量が高い反面、導電性が低いため、所望の電池特性を得るためには導電性を付与するか、あるいは結晶性の高い化合物を得ることが重要であるが、導電性を付与する手段として、該化合物に導電性粉末を添加して混合（攪拌）することができる。混合装置等を用いて導電性粉末を混合すると、装置の機械的エネルギーによって結晶構造が粉砕されて破壊されるため、結晶性の高いオリビン型リチウム含有リン酸化合物を得るのが困難である。しかしながら、ここに開示される製造方法によると、仮焼成工程（Ｓ２０）においてリン酸マンガンリチウムの結晶成長が抑制されているため、導電性粉末を添加し混合しても、結晶構造を壊してしまう虞もなく、また機械的エネルギーで該化合物の結晶成長を阻害してしまう虞もない。従って、結晶が成長する前段階（焼成工程前）において、導電性粉末を添加することにより、仮焼成物に対して導電性粉末を均一に拡散させることができ、リン酸マンガンリチウムの導電性を高めることができる。
【００３４】
上記添加する導電性粉末としては、炭素粉末（カーボン粉末）を用いることが好ましい。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の種々のカーボンブラック、あるいは黒鉛等のカーボン粉末を好適に使用することができる。また、これらのうち一種又は二種以上を併用して用いてもよい。
また、混合（攪拌、粉砕を含む）に用いる上記装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、導電性粉末および仮焼成物を好適に混合することができる。なお、混合時間は、仮焼成物に対して導電性粉末を均一に拡散される限りにおいて特に限定するものではないが、凡そ２０時間混合することにより、好適な混合状態を形成することができる。
【００３５】
また、焼成温度は所望の化合物（ここではリン酸マンガンリチウム）を合成し得る温度であれば特に制限されないが、６００℃またはそれ以上の温度、例えば６００℃で焼成することができる。ここに開示される製造方法によると、結晶性の高いオリビン型正極活物質、例えばリン酸マンガンリチウムが得られるため、一般の焼成温度のように高温域（例えば９００℃を超える温度）で加熱しなくてもよい。むしろ、焼成温度が高すぎると、粗結晶の粒子が成長し、不純物が増大する虞がある。また、焼成雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気中で焼成してもよく、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で焼成してもよい。
【００３６】
また、焼成工程（Ｓ３０）においては、上記仮焼成物に導電性粉末を添加し混合した後、３５０℃を上回らない温度で焼成する第一焼成工程（Ｓ３１０）、および、第一焼成工程で得た焼成物に、さらに導電性粉末を添加し混合して６００℃又はそれ以上の温度で焼成する第二焼成工程（Ｓ３２０）を行うことができる。
焼成工程（Ｓ３０）において、急激な高温焼成する前に、まず、３５０℃を上回らない温度で第一焼成することにより、リン酸マンガンリチウムの結晶を段階的に成長させることができる。また、第一焼成工程（Ｓ３１０）で得た焼成物に、さらに導電性粉末を添加し混合することによって、結晶が析出しつつある化合物の表面を段階的に導電性粉末で被膜（コーティング）するため、混合（あるいは攪拌）等の装置による機械的ダメージを受けにくくなり、該化合物の結晶構造が壊れ難くなる。このように段階的に導電性粉末を添加し、さらに高温域の６００℃又はそれ以上の温度で焼成することにより、結晶度が高く、導電性に優れた正極活物質を好適に製造することができる。
【００３７】
上述した例では、基本組成がＬｉＭｎＰＯ４で表わされるリン酸マンガンリチウムを合成する場合を例示したが、これに限らない。例えば、オリビン型の結晶構造を維持したまま、リチウム、マンガン、リン酸の組成比を変えた、ＬｉｘＭｎｙＭ’ＰＯ４（式中のＭ’は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅを主構成元素とし不純物成分の存在を許容し得る、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１の条件を満たす。）で表わされるリン酸マンガンリチウムを合成することもできる。その場合、原料混合物調製工程（Ｓ１０）において、リチウム源、マンガン源、リン酸源およびＭ’元素源を包含する出発原料の配合比を、所望の組成化合物が得られるように適宜変更すればよい。また、リン酸マンガンリチウム以外のオリビン型リチウム含有リン酸化合物である、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４についても同様に、出発原料の配合比を所望の組成化合物が得られるように適宜変更することにより、製造することができる。
【００３８】
以上のように、本実施形態の製造方法により得られたオリビン型リチウム含有リン酸化合物は、結晶性が高いことから、種々の形態のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の構成要素または該リチウム二次電池に内蔵される正極の構成要素（正極活物質）として好ましく利用され得る。
このようにして作製されたオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極材料成分（例えば結着剤等）とを混合したものを正極集電体上に層状に保持させることにより、正極を作製することができる。
【００３９】
正極を形成する工程は、正極活物質として本実施形態の方法により得られたオリビン型リチウム含有リン酸化合物を用いる点以外は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、上述した正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極材料成分（例えば結着剤等）とを適当な分散媒体に分散させて混練したペースト状組成物を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより、正極を作製すればよい。
【００４０】
以下、ここに開示される製造方法により得られた正極活物質を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図２および図３に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００４１】
図２は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２中のIII−III線断面図である。図２および図３に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。
【００４２】
図３に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４３】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４４】
正極シート３０は、長尺状の正極集電体の上に正極活物質が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は、ここに開示されるいずれかの方法を適用して製造されたオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を使用することができる。
【００４５】
一方、負極シート４０は長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００４６】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４７】
また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００４８】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、結晶度が高く、導電性に優れたオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を用いて構築されているため、優れた電池性能を示す（特に電池容量、充放電サイクル特性またはハイレート特性）ものであり得る。
【００４９】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
ここに開示される正極活物質製造方法により得られるオリビン型リチウム含有リン酸化合物からなる正極活物質を用いてリチウム二次電池を構築し、該電池の電池性能について評価した。
【００５１】
＜実施例１：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（１）＞
本実施例では、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕とを、モル比で１：１：１となるように秤量し、これを溶媒としてのイオン交換水に溶かし、原料混合物を調製した。次いで、得られた原料混合物を８０℃に加熱し、仮焼成した。溶媒が適度に蒸発したところで、仮焼成物に導電性粉末として炭素粉末を添加し、ボールミル装置を用いて２０時間混合（攪拌）した。そして、３５０℃で焼成し、さらに炭素粉末を添加し、ボールミル装置を用いて混合した。さらに、６００℃で焼成することにより、実施例１に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５２】
＜実施例２：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（２）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を１００℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例２に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５３】
＜実施例３：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（３）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を１２０℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例３に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５４】
＜実施例４：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（４）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を１５０℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例４に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５５】
＜実施例５：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（５）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を２００℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例５に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５６】
＜実施例６：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（６）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を３５０℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例６に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５７】
＜実施例７：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（７）＞
本実施例では、原料混合物に有機酸としてスクロースをさらに添加した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例７に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
具体的には、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕とを、モル比で１：１：１となるように秤量し、秤量した各原料の混合物１００質量％に対し、有機酸としてのスクロース３質量％を加えて、これをイオン交換水に溶かし、原料混合物を調製した。次いで、得られた原料混合物を８０℃に加熱し、仮焼成した。溶媒が適度に蒸発したところで、仮焼成物に導電性粉末として炭素粉末を添加し、ボールミル装置を用いて２０時間混合（攪拌）した。そして、３５０℃で焼成し、さらに炭素粉末を添加し、ボールミル装置を用いて混合した。さらに、６００℃で焼成することにより、実施例７に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５８】
＜実施例８：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（８）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を１２０℃に設定した以外は、上記実施例７と同様の手順により、実施例８に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５９】
＜実施例９：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（９）＞
本実施例では、仮焼成の加熱温度を１５０℃に設定した以外は、上記実施例７と同様の手順により、実施例９に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００６０】
＜比較例：ＬｉＭｎＰＯ４の合成（１０）＞
本比較例では、上記実施例１における原料混合物を８０℃で加熱する仮焼成工程を省略し、比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
具体的には、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕とを、モル比で１：１：１となるように秤量し、これを溶媒としてのイオン交換水に溶解し、原料混合物を調製した。次いで、得られた原料混合物を３５０℃で焼成し、炭素粉末を添加し、ボールミル装置を用いて混合した。さらに、６００℃で焼成することにより、比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４を合成した。なお、炭素粉末は、実施例１における焼成工程で添加した２回分の添加量と同量を使用した。
【００６１】
＜正極の作製＞
上記合成した実施例１〜９および比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４を用いて、各々正極を作製した。すなわち、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解し、上記合成した正極活物質としてのＬｉＭｎＰＯ４７５質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）２０質量部とを添加し、均一に混合するまで混練することにより、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかるペースト状組成物を正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）の片面に塗布して溶媒を揮発させ、乾燥させて正極活物質層を形成した。その後、プレス機にてシート状に引き伸ばし、直径１６ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、正極を作製した。
【００６２】
＜リチウム二次電池の構築＞
実施例１〜９および比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４を用いて作製した正極を用いて試験用リチウム二次電池を構築した。上記作製した正極と、金属リチウムからなる負極（直径１９ｍｍ）とを、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して対向するように配置し、これを電解液とともにコイン型ケース（ＣＲ２０３２型セル）に収容した。電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。このようにして、実施例１〜９および比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４を用いて構築したリチウム二次電池を、それぞれ実施例１〜９および比較例に係る試験用電池とした。
【００６３】
＜充放電試験＞
上記構築した試験用電池を用いて以下の試験を行った。すなわち、仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた実施例１〜６に係る試験用電池、および仮焼成工程を省略して合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた比較例に係る試験用電池に対して、充放電試験を実施し、レート特性を評価した。充放電試験は、測定温度２５℃で、定電流−定電圧方式により上限電圧４．８Ｖまで充電を行い、その後、下限電圧２．０Ｖまで、５Ｃの電流密度で定電流放電を行い比容量を測定した。測定結果を図４に示す。なお、１Ｃは、理論容量１５０ｍＡｈ／ｇを１時間で放電する電流値を表す。
【００６４】
図４に示されるように、仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた実施例１〜６に係る試験用電池は、仮焼成工程を省略して合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた比較例に係る試験用電池に比べて、比容量が大きく、優れたレート特性を示した。特に、加熱温度８０〜１５０℃で仮焼成を行った実施例１〜４に係る試験用電池の比容量が大きく、最も比容量が大きかったのは、１２０℃の仮焼成を行った実施例３係る試験用電池であった。
このことから、仮焼成を行うことによりレート特性を向上させることが確認された。また、仮焼成は８０〜１５０℃の温度域で加熱することにより、より顕著に効果を発揮することが確認できた。
【００６５】
＜ＸＲＤ解析＞
Ｘ線回折装置を用いて、１２０℃の加熱で仮焼成を行って合成した実施例３に係るＬｉＭｎＰＯ４、および仮焼成工程を省略して合成した比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４の結晶構造を解析した。図５は、それぞれの回折パターンを測定した結果を示す図である。上から順に、実施例３、比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４の回折パターンを示している。
【００６６】
図５によると、実施例３に係るＬｉＭｎＰＯ４の回折パターンは、いずれのピークもシャープであった。他方、比較例に係るＬｉＭｎＰＯ４の回折パターンは、全体的にシャープなピークが少なく、２θ＝約２０〜４０°のピークが実施例３の同位置のピークに比べてブロード状になって観察された。このことから、１２０℃の加熱で仮焼成を行って合成した実施例３に係るＬｉＭｎＰＯ４は、比較例に比べて結晶化度が高いことが確認された。
【００６７】
＜充放電試験＞
さらに、原料混合物にスクロースを添加し仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた実施７〜９に係る試験用電池に対して、上述と同様に充放電試験を行った。そして、上記１２０℃の仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた実施例３係る試験用電池、および上記比較例に係る試験用電池の結果ととともに、レート特性を評価した。測定結果を図６に示す。
【００６８】
図６に示されるように、原料混合物にスクロースを添加し仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた実施７〜９に係る試験用電池は、仮焼成工程を省略して合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いた比較例に係る試験用電池に比べて、比容量が大きく優れたレート特性を示した。また、実施例８に係る試験用電池は、原料混合物にスクロースを添加し、１２０℃の仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いて構築したものであるが、同じく、スクロースを添加せず１２０℃の仮焼成を行って合成したＬｉＭｎＰＯ４を用いて構築した実施例３係る試験用電池よりも比容量が大きかった。このことから、原料混合物に有機酸としてスクロースを添加し、且つ仮焼成を行うことにより、レート特性を最も向上させることが確認された。
【００６９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の方法により得られた正極活物質を用いたリチウム二次電池は、上述したように電池特性に優れているため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００７１】
Ｓ１０  原料混合物調製工程
Ｓ２０  仮焼成工程
Ｓ３０  焼成工程
Ｓ３１０  第一焼成工程
Ｓ３２０  第二焼成工程
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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