(57)【要約】【課題】製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつ、エネルギー損失なしでそれらを水蒸気改質工程に再循環させ得る水素製造方法を提案する。【解決手段】水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が、反応に必要な熱を提供する、工程と、先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化し、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、水蒸気転化工程から得られた流れの中に存在する二酸化炭素を捕捉して、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、水素の流れの中に存在するメタンおよび他の不純物（ＣＯ、ＣＯ２）を捕捉し、これを水蒸気改質工程に再循環させる工程とを包含する。【選択図】図３
2010083754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給材料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
・水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が反応に必要な熱を提供する、工程と、
・先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化し、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、
・該水蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉し、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、
・水素の流れの中に存在する不純物を捕捉し、これを該水蒸気改質工程に再循環させる工程と
を包含する方法
【請求項２】
炭化水素供給材料は天然ガスである、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
不純物の捕捉・再循環工程は、少なくとも２つの吸着器を含む吸着装置において行われ、
・第１の吸着器上に不純物を吸着させる段階と、
・第１の吸着器を再生し、第２の吸着器上に不純物を吸着させる段階と
の連続段階の少なくとも１つを包含する、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
吸着器再生段階は、
・飽和した時に吸着器を分離し、第２の吸着器を作動状態にすること；
・第１の吸着器に、炭化水素供給材料であって、水蒸気改質装置のための供給材料として作用させることを目的とし、同様に水蒸気改質装置を目的とした水蒸気との交換によって、水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度に加熱された炭化水素供給材料の流れを流すこと；
・水蒸気改質装置を目的として少なくとも２０℃過熱された水蒸気を流通させることによって、加熱された吸着器を再生し、不純物を脱着させること；
・吸着器に、高純度の熱水素の流れを流すことによって再生された吸着器中に存在する水蒸気を除去すること
・水蒸気を含有しない吸着器に、高純度の冷水素の流れを流すこと
により行われる、請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
不純物の吸着工程は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われる、請求項３または４に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記吸着工程は、活性炭または炭素モレキュラーシーブタイプの吸着剤により行われる、請求項３〜５のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記吸着工程は、物理的水蒸気活性化によって調製された木炭により行われる、請求項３〜６のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記吸着工程は、２ｎｍ未満の径を有するミクロ孔、５０ｎｍ超の径を有するマクロ孔およびより少量の２〜５０ｎｍの範囲の径を有するメソ孔を含有する活性炭により行われる、請求項３〜７のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項９】
吸着された不純物はメタン、二酸化炭素および一酸化炭素である、請求項３〜８のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１０】
再生された吸着器に流した後に得られた水蒸気で飽和した熱水素の流れの一部は、改質装置用のバーナーに送られ、該流れ他の部分は、希釈水蒸気との混合物として発電のためにガスタービンに送られる、請求項３〜９のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１１】
再生された吸着器に流した後に得られた冷水素の流れの一部は外部の装置に送られる一方で、該水素の残りは、熱洗流のために用いられ、次いで、改質装置のバーナーに送られる、請求項３〜９のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１２】
吸着器冷却段階の後に得られた加熱された水素の流れは、水蒸気との交換によって再加熱され、吸着器中に存在する水蒸気を除去する段階において用いられる、請求項３〜１０のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１３】
合成ガス製造工程は、２．５〜３．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【請求項１４】
二酸化炭素捕捉工程は、メチルジエチルアミンおよび少なくとも１種の他のアミンを用いるアミン装置において行われる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造の分野に関し、より特定的には、ＣＯ２の完全な捕捉を伴って水素を製造し、未転化メタンを再循環させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際科学界により工業時代以来観察された地球温暖化は、地球の多くの領域の気候および生態系を劇的に改変し得る。温室効果ガスの放出、特に二酸化炭素（ＣＯ２）が、この温暖化の原因であるように思われる。
【０００３】
化石燃料（天然ガス、石油、石炭）は、地球上の即時利用可能な燃料の大部分を構成する。しかしながら、そのような化石燃料は、用いられた場合、ＣＯ２を生じさせ（一般的には、燃焼工程の間）、それ故に、地球温暖化に寄与する。
【０００４】
温室効果ガス放出による地球温暖化と闘う一つの推奨解決策は、生じたＣＯ２を捕捉し、次いで、それを地下に貯蔵することである。化石燃料を水素に転化し、同時に生じたＣＯ２の捕捉および貯蔵することからなる予備燃焼による捕捉を含めて、多くの可能性が調査された。水素（エネルギー担体（energy vector））は、温室効果ガスを排出することなく自由に燃やされ得る。
【０００５】
現在、化石燃料から水素を工業スケールで製造するために複数の方法がある。最も一般的な方法は、炉において行われる水蒸気改質天然ガス（ＳＭＲ：steam methane reforming）であり、これは、その組成物の高いメタン含有量のために高い水素／炭素比を有する供給材料を用いるという利点を有している。簡易化した方法で、接触ＳＭＲ反応は、以下のように記述され得る：
【０００６】
【化１】
2010083754.tif 000003
【０００７】
この高い吸熱反応は平衡化される。高温によって有利とされ、一般的には、天然ガス等の燃料によって加熱された炉において行われる。従来、ＳＭＲ装置の次には、水蒸気転化の工程（ＷＧＳ：water gas shift）が行われ、これは、以下の反応によって水素製造を最大にし得る。
【０００８】
【化２】
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【０００９】
貯蔵のためにＣＯ２が捕捉されるべき時には、水素リッチな流れからＣＯ２を抽出することになるアミン洗浄装置（例えば、活性化ＭＤＥＡ）を用いることが可能であり、水素リッチな流れは、次いで、例えば、発電のためにガスタービンに送られる一方で、ＣＯ２は、圧縮されて地下に送られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該タイプの方法ではＣＯ２を捕捉する目的は全く達成されない。水素中に依然として存在するメタン、ＣＯおよびＣＯ２の存在に起因してタービンの出口にＣＯ２が依然として残るだけでなく、それがタービンに直接的に送られるためにより多くの天然ガスが入口において必要とされるからである。さらに、水蒸気改質が行われる炉は、天然ガスを用い、それ故に、多量のＣＯ２を排出する。ＣＯ２の隔離比はそれ故に低い。
【００１１】
当該技術に対する一つの改善は、不純物吸着のために圧力変調モレキュラーシーブを用いる吸着装置を加えることからなる（ＰＳＡ）。２つの流れが現在得られている：９９．９９％の高純度水素流れおよび少なくとも２０％の水素を含有する不純物の流れである。この低圧力の流れは、水蒸気改質炉のためのバーナーに送られ、これにより、炉に必要な天然ガスの量が低減させられ、それ故に、ＣＯ２が生成する。しかしながら、ＣＯ２の隔離比は低いままである。若干の不純物が炉の煙霧中にＣＯ２の形態で出ることになり、さらに、より多くの水素が製造される必要があり、それ故に、より多くの天然ガスが、水蒸気改質供給材料用に用いられなければならないからである。
【００１２】
それ故に、本発明の目的は、製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつ、エネルギー損失なしでそれらを水蒸気改質工程に再循環させ得る水素製造方法を提案することによって従来技術の不利益点の１以上を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のため、本発明は、炭化水素供給材料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
・水蒸気の存在下、炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が反応に必要な熱を提供する、工程と、
・先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化する工程であって、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを製造する、工程と、
・水蒸気転化工程から得られた流れ中に存在する二酸化炭素を捕捉して、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、
水素流れ中に存在するメタンおよび他の不純物を捕捉しかつこれを水蒸気改質工程に再循環させる工程と
を包含する方法を提案する。
【００１４】
本発明の一つの実施によると、炭化水素供給材料は天然ガスである。
【００１５】
本発明の水素製造方法において、不純物の捕捉・再循環の工程は、少なくとも２つの吸着器（adsorber）を含む吸着装置において行われ、少なくとも以下の段階を連続して含む：
・第１の吸着装置上での不純物の吸着；
・第１の吸着装置の再生および第２の吸着装置上での不純物の吸着。
【００１６】
本発明の一つの実施形態によると、吸着器の再生段階は、以下のようにして行われる：
・飽和した時に吸着器を分離し、かつ、第２の吸着器を作動状態にする；
・第１の吸着器に、炭化水素供給材料の流れであって、水蒸気改質装置のための供給材料として働かせることを目的とし、水蒸気（これも水蒸気改質装置を目的とする）との交換によって水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度まで加熱された、ものを流す；
・水蒸気改質装置を目的として少なくとも２０℃過熱された水蒸気を流通させることによって加熱された吸着器を再生し、不純物を脱着させる；
・吸着器に高純度の熱水素の流れを流すことによって再生された吸着器中に存在する水蒸気を除去する；
水蒸気を含まない吸着器に高純度の冷水素の流れを流す。
【００１７】
本発明の一つの実施において、不純物を吸着させる工程は、２０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００１８】
本発明の一つの実施において、吸着工程は、活性炭または炭素（carbon）モレキュラーシーブタイプの吸着剤により行われる。
【００１９】
本発明の一つの実施によると、吸着工程は、物理的水蒸気活性化によって調製された木炭（charcoal）により行われる。
【００２０】
本発明の一つの実施によると、吸着工程は、２ｎｍ未満の径を有するミクロ孔、５０ｎｍ超の径を有するマクロ孔およびより少ない量の２〜５０ｎｍの径を有するメソ孔を含有する活性炭により行われる。
【００２１】
本発明の水素製造方法において、吸着された不純物は、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素である。
【００２２】
本発明の一つの実施によると、再生された吸着器に流した後に得られた水蒸気で飽和した熱水素の流れの一部は、改質装置用のバーナーに送られ、流れの他の部分は、希釈水蒸気との混合物として発電のためにガスタービンに送られる。
【００２３】
本発明の一つの実施によると、再生された吸着器に流した後に得られた冷水素の流れの一部は、外部装置に送られる一方で、水素の残りは、熱洗流（flushing）のために用いられ、次いで、改質装置のバーナーに送られる。
【００２４】
本発明の一つの実施によると、吸着器冷却段階後に得られた加熱された水素の流れは、水蒸気との交換によって再加熱され、吸着器中に存在する水蒸気を除去する段階において用いられる。
【００２５】
本発明の一つの実施によると、合成ガス製造工程は、２．５〜３．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる。
【００２６】
本発明の一つの実施によると、二酸化炭素の捕捉工程は、メチルジエチルアミンおよび少なくとも１種の他のアミンを用いるアミン装置において行われる。
【００２７】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照してなされ、かつ例として与えられた以下の記載からより良好に理解され、かつ、より明らかにされることになる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、炭化水素供給材料および水蒸気から水素を製造する方法であって、
・水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を水蒸気改質するための装置において合成ガスを製造する工程であって、燃料が、反応に必要な熱を提供する、工程と、
・先行工程において得られた合成ガスを水蒸気転化し、メタンおよび二酸化炭素を含有する水素の流れを生じさせる工程と、
・水蒸気転化工程から得られた流れの中に存在する二酸化炭素を捕捉して、水素の流れから二酸化炭素を分離する工程と、
・水素の流れの中に存在するメタンおよび他の不純物（ＣＯ、ＣＯ２）を捕捉し、これを水蒸気改質工程に再循環させる工程と
を包含する方法であり、これにより、製造終了時に存在する不純物、特にメタンを捕捉し、かつ、エネルギー損失なしでそれらを水蒸気改質工程に再循環させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、従来技術の水素製造方法についての従来のフローチャートを示す。
【図２】図２は、従来技術の水素製造方法についての従来のフローチャートの変形例を示す。
【図３】図３は、本発明の水素製造フローチャートの変形例を示す
【図４】図４は、本発明の水素製造フローチャートの吸着装置の詳細を示す。
【図５】図５は、本発明の水素製造フローチャートのための吸着装置の一部の詳細を示す。
【図６】図６は、吸着装置用の吸着器のための弁調整の配列を示す。
【図７】図７は、本発明の水素製造フローチャートの段階を示す。
【図８】図８は、本発明の水素製造フローチャートの別の段階を示す。
【図９】図９は、本発明の水素製造フローチャートの別の段階を示す。
【図１０】図１０は、本発明の水素製造フローチャートの別の段階を示す。
【図１１】図１１は、本発明の水素製造フローチャートの別の段階を示す。
【図１２】図１２は、本発明による（水蒸気と混合されていない）高純度水素を製造するためのフローチャートの変形例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１、２および３において見られ得るように、水素を製造する方法の間、ライン（１）中を移動する天然ガスの流れおよびライン（２）中を移動する水蒸気の流れは、供給材料として水蒸気改質装置（１１）に送られる。反応に必要な熱は、燃料、例えば、天然ガスの流れによって作られ、ライン（１０）を介して水蒸気改質炉に送られる。この反応は、炉出口（１１０）において炭酸性（carbonic）のガスを含有する煙霧の流れを生じさせる。水蒸気改質反応によって得られたライン（３０）中を移動する合成ガスの流れは、主に、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）並びに反応が平衡化されているので水蒸気（Ｈ２Ｏ）および少量の未反応メタン（ＣＨ４）を含有し、また、９００℃の温度において、約４％の未反応メタンが残る。この合成ガスの流れは、ライン（３０）を介して水蒸気転化装置（１２）に送られる。この装置において、大抵の一酸化炭素は、水蒸気を用いて二酸化炭素に転化され、同時に、もう少しの水素を遊離させる。この反応も平衡化され、終了時に、少量の一酸化炭素が残る（高い転化率条件下に０．５％）。転化装置（１２）からの出口において、ライン（４０）中を移動する得られた転化流れは、本質的に、水素および二酸化炭素を含有する。ライン（４０）中を移動するこの流れも、少量のメタンおよび一酸化炭素を含有し、水蒸気の残りは、水蒸気改質反応器の後ろで凝結させられる。
【００３１】
転化流れは、次いで、ＣＯ２捕捉装置（１３）に送られる。ＣＯ２捕捉装置（１３）は、アミン装置であってよい；メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）を少なくとも１種の他のアミンと組み合わせて用いるアミン装置が特に適している。当業者に周知である他のＣＯ２捕捉装置を用いることが可能である。
【００３２】
ＣＯ２の本質的な部分は分離され、再注入の場所、例えば、排気領域または適切な地層への後の輸送のためにライン（５０）を介して圧縮・乾燥装置に送られる。
【００３３】
水素リッチなガスは、別のライン（６０）を介して排出される。このガスは、少量のメタン、一酸化炭素および少量の捕捉されなかった二酸化炭素（約０．５％）を含む。
【００３４】
本発明の方法では、この水素リッチなガスは、活性炭吸着装置（１５）に向けられるが、これは、モレキュラーシーブ（１４）上で圧力調節（ＰＳＡ法）により不純物を吸着する装置の方に向けられる従来技術とは対照的である。この従来技術の場合９９．９９％の高純度の水素が、ライン（７０）を介して排出れる一方で、約２０％の水素が、不純物の全てと共にパージ（８）に送られる（図２）。
【００３５】
本発明の方法において用いられる吸着装置（１５）（それ故に、例えば、活性炭または下記実施例において記載される任意の他の固体吸着剤上で操作され得る）において、ライン（２）を介して供給された水蒸気を用いて高圧力で再生が行われる。この水蒸気は、次いで、ライン（９０）を介して供給される水蒸気改質装置のための供給材料として用いられる。不純物（ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２）は、それ故に、水蒸気改質反応器に再循環させられる。水蒸気改質炉によってＣＯ２を放出させないために、ライン（７０）を介して出る生じた水素の一部は、水蒸気改質装置において用いられる。ライン（７０）からの水素の一部は、それ故に、水蒸気改質装置のためにライン（１０）を介してバーナーに送られ、その結果、ライン（１１０）を介して出る煙霧は、ＣＯ２を含有していない。水素の残りは、ライン（８０）を介してガスタービン（１６）に送られ、ライン（１７）を介して到着する希釈水蒸気と混合される。この構成において、ＣＯ２隔離比は、１００％近くであり得る。
【００３６】
本発明において用いられる吸着装置（１５）は、容量器（capacity）とも称される複数の吸着器（１５１）〜（１５５）によって構成される。操作態様は、図４において、５つの吸着器を有する構成で例証されるが、この構成は、制限的ではない。この吸着装置は、次のパージおよび加圧段階に必要な供給材料メタンをライン（１）を介して供給される。本発明の範囲を逸脱することなく種々の数、例えば５〜１０個の容量器が明らかに可能であるが、本発明者らは自ら、本発明をより単純に説明するために５に制限した。
【００３７】
吸着装置（１５）における吸着サイクルは、複数の段階によって構成される。５つの容量器（１５１）〜（１５５）は吸着剤により充填される。ライン（６０）を介して到着する精製されるべき水素リッチなガスの流れは、第１の容量器（１５１）に２０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲、より好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で送られる。この流れ中に含まれるメタン、ＣＯおよびＣＯ２は、吸着剤上で捕捉され、精製された水素は、ライン（６１）を介して出る。ライン（６１）中を移動する水素は、次いで、第５の容量器（１５５）に送られて、それは、２０〜１００℃の範囲である操作温度に冷却される。加熱された水素は、ライン（６２）を介して第５の容量器を出、熱交換器（２１）に送られ、ライン（１７）を介して到着する希釈水蒸気との交換によってさらに加熱される。熱水素は、ライン（６３）を介して操作圧力における水蒸気の凝結温度より少なくとも２０℃高い温度で熱交換器（２１）を出る。ライン（６３）を介して第４の容量器（１５４）に供給される熱水素は、再生工程後に容量器中に残っている水蒸気を排出し得る。この水蒸気の一部は、水素との混合物として水蒸気改質バーナーのバーナーにライン（１０）を介して送られ、一部は、ライン（８０）を介してガスタービン（１６）に送られる。図１２において例証される変形例において、ライン（６２）中を移動する水素の一部は、容量器（１５５）からの出口において取り出され、冷却水または空気を用いる熱交換器（２３）によって冷却され、圧縮機（２４）によって圧縮される。それ故に、高純度水素の流れは、例えば、外部消費者の外部装置にライン（１５）を介して送られる。ライン（６２）からの水素の残りは、交換器（２１）によって加熱された後に、容量器（１５４）に流され、ライン（７０）を介してこの容量器を出、次いで、希釈水蒸気（１７）と混合され、交換器（２１）によって冷却され、ライン（１０）を介して燃料として水蒸気改質炉に送られる。
【００３８】
第３の容量器（１５３）は、ライン（２）を介して供給された水蒸気を流される。メタンおよびＣＯ２により満たされた水蒸気は、第３の容量器（１５３）からライン（９１）を介して排出され、第２の熱交換器（２０）においてライン（１）を介して到着する天然ガスとの交換によってわずかに冷却され、次いで、第２の容量器（１５２）から来る天然ガスと混合され、次いで、ライン（９０）を介して水蒸気改質装置に送られる。
【００３９】
第２の容量器（１５２）は、最初に、天然ガスの圧力（これは、約３．５ＭＰａである）にされ、次いで、ライン（９１）を介して供給された水蒸気との交換によって予備加熱した後にライン（１）を介して到着する熱天然ガス（２５０〜３５０℃）を流すことによって徐々に加熱される。
【００４０】
図５は、容量器または吸着器の一つ、例えば、第１のもの（１５１）を示し、これは、活性炭であり得る吸着剤物質を含んでいる。精製されるべき水素、天然ガス、水蒸気、高純度の熱水素および高純度の冷水素をそれぞれ供給するライン（６０）、（１）、（２）、（６３）および（６１）は、弁により容量器に接続され、これは、回路のそれぞれは分離され得ることを意味する。それぞれ、高純度の冷水素、メタンを水蒸気改質装置に、水蒸気を水蒸気改質装置に、水蒸気で飽和した高純度水素および高純度の水素を排出する、ライン（６１）、（９０）、（９１）、（７０）および（６２）はまた、隔離弁を有する容量器に接続される。
【００４１】
この図では単純化のため、本発明者らは、容量器の頂部において入来流れの全ての入口を示し、全ての出口は底部にあるが、これは、単なる一つの可能性であり、本発明の範囲から逸脱することなく任意の他の構成が可能である。
【００４２】
図６は、５つの容量器または吸着器（１５１、１５２、１５３、１５４および１５５）の平行な配列を示し、これは、装置は、連続的に操作され得ることを意味する。この場合にも、本発明の範囲から逸脱することなく種々の数の容量器が明らかに可能であるが、本発明者らは自ら、本発明をより単純に説明し得るように５つに制限した。
【００４３】
図７は、吸着サイクルの操作の第１段階を示す。固体弁（黒）は閉じられ、他は開いている。第１の容量器（１５１）は、ライン（６０）を介して低温の純粋でない水素を受け、種々の不純物を吸着剤上に保有し、高純度の水素はライン（６１）を出る。第２の容量器（１５２）は、丁度回路から取り出され、再生が開始されている。第１に、ライン（１）を介して到着する熱メタンを用いて加圧が行われ、次いで、吸着剤は、メタンによって、２５０〜３５０℃の範囲の温度に加熱され、その結果、その時に再生のために用いられる水蒸気が外で凝結するだろう危険性はない（水の蒸気張力は約２２５℃において２．５ＭＰａ、約２４５℃において３．５ＭＰａ）。吸着剤を出るメタンは、ライン（９０）を介して水蒸気改質装置に送られる。
【００４４】
この第１の段階の間、第３の容量器（１５３）が再生されるべきである。ライン（２）を介して過熱水蒸気が供給され、吸着剤上に存在するメタン、ＣＯおよびＣＯ２を脱着させ得る。水蒸気、メタンおよび不純物の混合物は、ライン（９１）を介して水蒸気改質装置に送られ、第２の容量器（１５２）からのメタンと混合されることになる。
【００４５】
第４の容量器（１５４）は、ライン（６３）を介して供給され、ライン（７０）を介して戻される高純度の熱水素の移動によって水蒸気をパージされるべきである。第５の容量器（１５５）は、ライン（６１）を介して供給される高純度の冷水素によって冷却されるべきである；高純度の水素は、ライン（６２）を介して戻される。
【００４６】
図８は、以下の段階を示す：第１の容量器（１５１）は、加圧モードおよび加熱モードに移行し、第２の容量器は再生されるべきであり、第３の容量器（１５３）はパージされるべきであり、第４の容量器（１５４）は冷却されるべきであり、第５の容量器（１５５）は精製されるべき水素のために作動中である。
【００４７】
図９は、操作の第３の段階を示す：第１の容量器（１５１）は、水蒸気流通モードに変わり、第２の容量器（１５２）はパージされているところであり、第３の容量器（１５３）は冷却されているところであり、第４の容量器（１５４）は、水素精製モード中であり、第５の容量器（１５５）は、メタンによって加熱されているところである。
【００４８】
図１０は、第４の操作段階を示す：第１の容量器（１５１）は、パージモードに移行し、第２の容量器（１５２）は冷却されているところであり、第３の容量器（１５３）は水素精製モード中であり、第４の容量器（１５４）はメタンによって加熱されているところであり、第５の容量器（１５５）は、水蒸気流通モードに移行する。
【００４９】
図１１は、第５の操作段階を示す：第１の容量器（１５１）は冷却されているところであり、第２の容量器（１５２）は水素精製モード中であり、第３の容量器（１５３）はメタンによって加熱されているところであり、第４の容量器（１５４）は水蒸気流通モードに移行し、第５の容量器（１５５）は、パージモードに移行する。
【００５０】
サイクルは終わり、次の段階は、第１の段階と同様である。
【００５１】
プロセスの間の操作条件および種々の流れの組成は、下記表１に、例えば３．３ＭＰａでの水蒸気改質操作の場合において要約される。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
本発明の方法は、それ故に、（アミン洗浄を出る）水素リッチな流れの中に存在する不純物（ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２）を捕捉し、かつ、それらを圧力下に水蒸気改質供給材料と共に戻すために用いられ得る。この方法は、以下のように要約され得る。
【００５４】
この方法（周期的である）は、複数の容量器を用い、連続する以下の工程を少なくとも含む：
・工程１：水素リッチな流れ中のメタン、ＣＯおよびＣＯ２の吸着剤上への吸着。この工程は、２０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲、非常に好ましくは３０〜７０℃の範囲の低温で行われる。高純度の水素はこの工程を出る。吸着剤は、例えば、活性炭であり得る。一旦、吸着剤が飽和近くになると、容量器は、回路から分離され、別の容量器が作動状態にする；
・工程２：先行の工程において分離された容量器中の圧力は、次いで、増加させられ、それは、装置の終了時に圧力下に利用可能なプロセス供給原料（天然ガス）により加熱され、徐々に、水蒸気改質装置において約１５０℃に予備加熱される。天然ガスは、水蒸気との交換によって約３００℃に加熱された後、吸着剤床に送られる。容量器中の熱天然ガスの移動は、吸着剤の床および壁を操作圧力における水蒸気凝結温度より少なくとも２０℃高い温度に（３．５ＭＰａにおいて２５５℃）再加熱し、これにより、次の工程の間の凝結のあらゆる危険性が回避される；
・工程３：再加熱された容量器のための吸着剤は、次いで、水蒸気改質入口において用いられた水蒸気を流通させることによって再生される。水蒸気は、不純物（主としてＣＨ４）が吸着剤から脱着させられることを可能にし、それらを水蒸気改質反応器に送る。容量器を出る水蒸気は、交換器に送られ、予備加熱を目的として天然ガスを加熱させる；
・工程４：容量器は、次いで、分離され、次いで、容量器中に依然として存在する水蒸気を除くために高純度の熱水素を流される。熱水蒸気−飽和水素の一部は、次いで、水蒸気改質炉のためのバーナーに送られ、残りは、希釈水蒸気との混合物として、ガスタービンに送られる。現行のタービンは、高純度水素により機能し得ないが、当業者は、５０％の水素および水蒸気の混合物によりそれが機能することを可能にするように少し適応させることができるだろう；
・工程５：容量器は、高純度の冷水素を流すことによって冷却される。容量器出口において加熱された水素は、希釈水蒸気との交換によってさらに加熱された後、工程４に送られる。
【００５５】
この方法は、プロセスの圧力がわずかにのみ変動する点で、従来技術において用いられるＰＳＡ（pressure swing adsorption）法から区別される（圧力変動の大きさは、水素製造ラインの全圧の降下にのみ対応する：例えば、圧力は、３．１と３．７ＭＰａとの間で変わる、すなわち、たったの０．６ＭＰａの圧力差）。脱着は、全圧を低減させることによって行われるのではなく、水蒸気を流すことによって行われ、これは、二重の効果：熱脱着およびＣＨ４の分圧の低減を有する。
【００５６】
それ故に、本発明は、以下の利点を有する：
・それは、ほとんど全てのＣＯ２を捕捉することができる；
・それは、圧縮器なしで、圧力下にメタンを水蒸気改質装置への入口に再循環させることができ、それ故に、エネルギーの喪失を伴わない；
・それは、上流のアミン洗浄装置において捕捉されるべきＣＯ２の量に関する規制上の制約を緩めることができ、それ故に、関連したエネルギー消費量を低減させ得る。
【００５７】
以下の実施例は、本発明を例証する。
【００５８】
（実施例１：本発明に合致する）
脱酸性化装置（ＭＤＥＡ）を出る水素リッチなガスの流れ（５３００ｋｍｏｌ／ｈ）が、２．６ＭＰａの圧力および５７℃の温度で処理され、特にメタンが、これを水蒸気改質装置（ＳＭＲ）に再循環させるために抽出された。
【００５９】
このガスのモル組成は以下の通りである：
・Ｈ２： ９２．９％
・ＣＨ４：       ５．４％
・ＣＯ：        １．０％
・ＣＯ２：       ０．１％
・Ｈ２Ｏ：       ０．６％
それは、メタンの大部分をこのガスから捕捉することを目的としており、このガスは、約４６００ｋｇ／ｈのマスフロー速度を示していた。
【００６０】
３．５ｍｍの平均径を有する押出物状に成形された活性炭が用いられた。ミクロ孔容積（７７Ｋでの窒素吸着によって測定される）は、０．５０５ｃｍ３／ｇ、メソ孔容積は０．１２９ｃｍ３／ｇであり、マクロ孔容積（水銀ポロシメトリによって測定される）は、０．３９４ｃｍ３／ｇであった。そのＢＥＴ比表面積は１２６３ｍ２／ｇであった。
【００６１】
この活性炭によるメタンの吸着容量は、５７℃での０．１４３ＭＰａの分圧について、１．１重量％であった。
【００６２】
メタンを除去するために、以下の特徴を有する吸着器が用いられた：内径３．９ｍおよび床全高１４．２ｍ。用いられた活性炭の量は７０ｔであった。精製されるべき水素の表面速度は１．５ｍ／分であった。吸着サイクル時間は１０分であった。
【００６３】
吸着器の床は、以下の配列を用いて再生された：
・水蒸気改質装置のための供給材料として作用する天然ガスを用いた３分にわたる２．６ＭＰａから３．５ＭＰａへの吸着器の加圧；
・過熱水蒸気を用いた先行段階の向流脱着；入口温度は３８０℃であり、圧力は３．５ＭＰａである。用いられた水蒸気の流量は５０ｔ／ｈであり、７分間にわたる、表面速度は４．３ｍ／分であった；
・３分にわたる２．６ＭＰａへの吸着器の脱圧；工程１の間に得られた精製水素を用いた、吸着器中に依然として存在する過熱水蒸気の排気、７ｔ／ｈの流量であり、７分間にわたる。
【００６４】
これらの条件下に、メタンの９５％は水素の流れから除去された。このメタンは、それ故に、圧縮器なしで水蒸気改質装置に直接的に再循環させられ得、それ故に、エネルギーの喪失を伴わなかった。メタンの再循環は、用いられる量の節約に寄与する。
【００６５】
（実施例２：本発明に合致する）
複合サイクル（ガスタービン＋水蒸気の生成を伴うタービン出口における熱の回収および水蒸気タービン）を用いて４００ＭＷの電気が生じさせられるべきであった。
【００６６】
天然ガスは、７ＭＰａおよび４０℃で提供され、以下のモル組成を有していた：
・ＣＨ４：       ９１％
・Ｃ２Ｈ６：      ６％
・Ｃ３Ｈ８：      １％
・ＣＯ２：       ２％
水蒸気改質、水蒸気転化および活性化ＭＤＥＡ吸着の後、生じたガスは、２．６ＭＰａ、５７℃であり、以下のモル組成を有していた：
・Ｈ２： ９２．９％
・ＣＨ４：       ５．４％
・ＣＯ：        １％
・ＣＯ２：       ０．１％
・Ｈ２Ｏ：       ０．６％
それは、５℃過熱され、その結果、それは、もはや飽和しなくなり、吸着剤上の水のあらゆる凝結が回避された。
【００６７】
タービンに要求される高純度の水素の流量は、２８４７００Ｎｍ３／ｈであった。
【００６８】
水蒸気改質炉に要求される高純度の水素の流量は２５６３５０Ｎｍ３／ｈであった。
【００６９】
分離入口における水素の流量は、５５７２８０Ｎｍ３／ｈであった。
【００７０】
天然ガスの流量は１６６３８７Ｎｍ３／ｈであった。
【００７１】
水蒸気改質（３．６ＭＰａ，３８０℃）のための水蒸気の流量は４７６３１４Ｎｍ３／ｈであった。
【００７２】
希釈水蒸気の流量は２８４７００Ｎｍ３／ｈであった。
【００７３】
工程１：
この工程の間、脱酸性装置（ＭＤＥＡ）を出る水素が、特にＣＨ４の吸着によって精製された。
【００７４】
圧力は、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜８ＭＰａの範囲、非常に好ましくは１．５〜４ＭＰａの範囲であり、温度は、２０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲であった。
【００７５】
ガスの流量は、０．５〜２０ｍ／分の範囲、好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲であった。
【００７６】
吸着段階の期間は、１〜６０分の範囲、好ましくは１〜３０分の範囲、好ましくは１〜１５分の範囲であった。
【００７７】
工程２：
この工程の間、吸着器、特に精製されるべき水素を含んでいるものは天然ガスを用いて加圧された。圧力変化は、精製されるべき水素の圧力と、利用可能であって過熱水蒸気の圧力との間の変化であった。
【００７８】
圧力は、０．０５〜２ＭＰａ／分の範囲、好ましくは０．１〜１ＭＰａ／分の範囲、より好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ／分の範囲の速さで増加させられた。
【００７９】
温度は、２０〜４００℃の範囲、好ましくは５０〜３００℃の範囲であった。
【００８０】
工程３：
この工程の間、吸着された化合物の脱着が行われ、特に、ＣＨ４の脱着が過熱水蒸気を用いて行われた。
【００８１】
圧力は、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜８ＭＰａの範囲、非常に好ましくは１．５〜４ＭＰａの範囲であり、温度は、２０〜４００℃の範囲、より好ましくは５０〜３００℃の範囲であった。
【００８２】
ガス流量は、０．５〜２０ｍ／分の範囲、好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲であった。
【００８３】
脱着段階の期間は、１〜１８０分の範囲、好ましくは１〜３０分の範囲、より好ましくは１〜１５分の範囲であった。
【００８４】
脱着段階の期間は、吸着器出口における水蒸気の温度が考慮される圧力における水蒸気の露点より５℃超高くなるように選択され得る。この方法で開始することは、吸着剤のメソ細孔における水の凝結の危険性が大きく制限されることを意味する。
【００８５】
工程４：
この工程の間、脱着工程３の終了時において吸着器中に依然として含まれる残留水蒸気のパージが行われた。
【００８６】
圧力は、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜８ＭＰａの範囲であり、温度は、２０〜４００℃の範囲、好ましくは５０〜３００℃の範囲であった。
【００８７】
ガスの流量は、０．５〜２０ｍ／分の範囲、好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲であった。
【００８８】
このパージ段階の継続期間は、１〜１８０分の範囲、好ましくは１〜３０分の範囲、好ましくは１〜１５分の範囲であった。
【００８９】
このパージ段階の継続期間は、吸着器に、例えば吸着器の１〜１００容積の範囲、好ましくは吸着器の２〜５０容積の範囲の容積のガスを流すように選択され得る。
【００９０】
この工程において用いられるガスは、例えば、工程５または工程１の間に生じた精製水素の全部または一部であり得る。
【００９１】
工程５：
この工程の間に、工程４において残留過熱水蒸気を丁度パージされた吸着器が冷却された。
【００９２】
圧力は、１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜８ＭＰａの範囲であり、温度は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲であった。
【００９３】
ガスの流量は、０．５〜２０ｍ／分の範囲、好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲であった。
【００９４】
吸着剤冷却段階の継続期間は、１〜１８０分の範囲、好ましくは１〜３０分の範囲、より好ましくは１〜１５分の範囲であった。
【００９５】
この工程において用いられたガスは、例えば、工程１の間に生じた精製水素の全部または一部であり得る。
【００９６】
吸着剤固体：
本発明によると、水素中に存在し、固体上に吸着された不純物の脱着工程は、過熱水蒸気を用いて行われる。吸着剤固体は、過熱水蒸気の存在下に高温、典型的には、室温から３５０℃の範囲の温度に抵抗することができなければならない。本発明によると、吸着剤は、活性炭または炭素モレキュラーシーブタイプの吸着剤から選択される。
【００９７】
選択され得る活性炭群からの好適な例は、例えば酸を用いた化学活性化よりもむしろ水蒸気を用いた物理活性化によって調製された活性炭である。活性化条件は、特に、一般的には６００〜９００℃である温度に関して本発明の条件下に遭遇されたものよりシビアである。
【００９８】
好ましくは、典型的には２ｎｍ未満の径を有するミクロ細孔および５０ｎｍ超の径を有するマクロ細孔および最も低い可能性の量のメソ細孔（２〜５０ｎｍの範囲の径）を本質的に含有する活性炭が選択される。これらの径は、例えば、当業者に周知であるＢＪＨ法（メソ細孔領域）を用いた７７Ｋにおける窒素吸着等温線およびWashburnの法則を用いた水銀圧入曲線（メソ細孔領域）（これも当業者に周知である）を用いて計算され得る。
【００９９】
このような選択についての理由は、吸着剤の床中に存在する水蒸気は特に工程３および４において結果として活性炭のメソ細孔における毛管凝縮の現象（特に、過熱水の温度が考慮される圧力における露点に実質的に落ちる場合）をもたらし得るという事実によって説明される。メソ細孔においてこの毛管凝縮現象を生じさせ得る水蒸気の相対的な圧力は、水に関するパラメータを用いたケルビンの式を用いて計算され得る。この点における参照は、例えば、S. J. GreggおよびK. S. W. Singによる著書（Adsorption, Surface Area and Porosity）およびJ. Rouquerolらによる著書（Adsorption by Powders and Porous Solids）に対してなされるべきである。
【０１００】
本発明の関連において用いられた活性炭は、例えば０．５〜５ｎｍの径を有する顆粒状または約０．５〜数ｍｍの長さを有する押出物状、または数ミリメートルの特徴的寸法を有する粉砕材料状に成形される。
【０１０１】
活性炭のミクロ孔容積は、例えば０．０５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲である（これは、例えばt-plot法またはDubinin式またはその変形を用いた７７Ｋでの窒素吸着によって測定される）。
【０１０２】
メソ孔容積は、好ましくは０．０５〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲である（これは、ミクロ孔容積に低減させられた０．９８〜０．９９に近い相対圧力Ｐ／Ｐ０における７７Ｋでの窒素吸着によって測定される）。
【０１０３】
マクロ孔容積は、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲である（これは、水銀圧入によって測定される）。
【０１０４】
挙げられ得るこの基準を満足する活性炭の例は、Ceca/Arkemaからの活性炭AC35/3、およびPica Carbonからの活性炭PicaCarb E460-EおよびPicactif TA60またはTA90である。
【０１０５】
この例では、ＣＯ２放出を伴わないでかつメタンの再循環を伴って４００ＭＷの電気が生じさせられた。
【０１０６】
本発明は上記に与えられた詳述に制限されてはならないことが当業者に明らかであるべきであり、本発明の適用領域を逸脱することなく多くの他の具体的な形態の実施を許容する。結果として、本発明の実施は、例示の目的であると考えられるべきであり、添付の特許請求の範囲によって規定された範囲を決して逸脱することなく改変され得る。
【符号の説明】
【０１０７】
１  ライン
２  ライン
１０  ライン
１１  水蒸気改質装置
１２  水蒸気転化装置
１３  ＣＯ２捕捉装置
１５  活性炭吸着装置
１６  ガスタービン
１７  ライン
３０  ライン
４０  ライン
５０  ライン
６０  ライン
７０  ライン
８０  ライン
９０  ライン
１１０  炉出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010083754.tif 000014
【図１０】
2010083754.tif 000015
【図１１】
2010083754.tif 000016
【図１２】
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