(57)【要約】【課題】  黄着色が少なく耐熱性に優れた硬化物によって接着された樹脂積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体、（Ｂ）１０時間半減期温度が１００℃〜１６０℃である有機過酸化物及び（Ｃ）尿素を含む窒素化合物を含有する接着剤を樹脂成形品と他の樹脂成形品との間に存在させて、２０℃〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に９５℃以上の温度でアニール処理する樹脂積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体、（Ｂ）１０時間半減期温度が１００℃〜１６０℃である有機過酸化物及び（Ｃ）尿素を含む窒素化合物を含有する接着剤を樹脂成形品と他の樹脂成形品との間に存在させて、２０℃〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に９５℃以上の温度でアニール処理する樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
１０時間半減期温度が１００℃〜１６０℃である有機過酸化物が、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
尿素を含む窒素化合物がＮ，Ｎ−ジエチルチオ尿素である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂成形品がアクリル樹脂板である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化型の接着剤にて樹脂成形品同士を接着して樹脂積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体や（メタ）アクリル系重合性オリゴマーとラジカル重合性単量体とからなるアクリル系樹脂液に過酸化物などの硬化剤を配合し、ラジカル重合によって常温にて硬化させることによって、透明樹脂板の接着剤として好適に使用されている。その際に硬化促進剤としてアミン類を使用すると、低温硬化性、速硬化性に優れるが、硬化物の黄着色が問題となることがあった。
【０００３】
そこで、その黄着色を減少させるために、例えば、特許文献１には使用するアミンの量を調節する技術が開示されている。また、特許文献２には温度８５℃以上でアニール処理する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この特許文献１や２の実施例に示されている硬化剤とアミンの組み合わせでは、硬化物の黄着色の減少や耐熱性向上が十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００６−１８２８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、黄着色が少なく耐熱性に優れた硬化物によって接着された樹脂積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体、（Ｂ）１０時間半減期温度が１００℃〜１６０℃である有機過酸化物及び（Ｃ）尿素を含む窒素化合物を含有する接着剤を樹脂成形品と他の樹脂成形品との間に存在させて、２０℃〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に９５℃以上の温度でアニール処理する樹脂積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、黄着色が少なく耐熱性に優れた硬化物によって接着された樹脂積層体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）成分である（メタ）アクリル系重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。得られる硬化物の透明性の観点からアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【０００９】
また、（メタ）アクリル系重合性単量体と、（メタ）アクリル系重合性単量体の重合体との混合物であってもよい。
【００１０】
なお、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」または「アクリレート」を意味する。
【００１１】
また、硬化物への強度付与あるいは伸度向上等を目的に、必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を用いることもできる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶性等の観点からポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
また、（メタ）アクリレート系重合性単量体以外でも、（Ａ）成分への溶解性を損なわない範囲内で、その他のモノマーを使用することもできる。その他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）成分である１０時間半減期温度が１００℃〜１６０℃である有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルハイドロオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。硬化性等の観点から１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分は硬化剤として作用する。（Ｂ）成分は（メタ）アクリル系重合性単量体を硬化させる前に添加すればよい。（Ｂ）成分の添加量は、硬化性とポットライフや作業性とのバランス等の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量であることがより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．０５質量部以上であると外観が良好な硬化物が得られる。また、５質量部以下であると硬化物が着色しにくい。
【００１５】
本発明の（Ｃ）成分である尿素を含む窒素化合物としては、アセチル尿素、ジブチル尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。これらのうち、硬化性等の観点からジエチルチオ尿素が好ましい。
【００１６】
ジエチルチオ尿素は硬化の促進剤であり、（Ｂ）成分と反応し、ラジカルを発生させる。（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル系重合性単量体を硬化させる前に添加してもよいし、予め（メタ）アクリル系重合性単量体に添加しておくこともできる。（Ｃ）成分の添加量は、硬化性とポットライフや作業性のバランスから、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分の添加量が０．０１質量部以上であると、硬化性が良好となる。また、１０質量部以下であると。硬化物の黄着色が減って透明性が良好となる。
【００１８】
本発明の接着剤は、上述したように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有するものであるが、さらに種々の特性を改善するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤、ワックス等の各種添加剤を添加してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂積層体の製造方法は、前述の接着剤を樹脂成形品と他の樹脂成形品との間に存在させて、２０℃〜２８℃の雰囲気下で重合硬化させた後に９５℃以上の温度でアニール処理する。２０℃以上の雰囲気下とすることによって、作業性が良好となる。また、２８℃以下の雰囲気下とすることによって、作業時の後処理等が良好となる。
【００２０】
２０℃〜２８℃の雰囲気下での重合硬化時間は、注入作業、移動等の観点から１〜５時間であることが好ましい。
【００２１】
９５℃以上の温度でアニール処理することによって、後の作業性が向上する。好ましいアニール温度の上限は９８℃である。アニール処理する時間は、外観性能の観点から、樹脂積層品の最も薄い厚みを測定し、その厚み１ｍｍ当たり１４〜１６分であることが好ましい。
【００２２】
本発明によって積層される樹脂成形品としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂成形品が挙げられる。また、他の樹脂成形品としても同じものが挙げられる。樹脂成形品と他の樹脂成形品とは同じ種類の樹脂からなるものであってもよい。それらのなかでもアクリル樹脂板を用いると、透明性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例および比較例の評価は、以下の方法に従って実施した。
＜接着層の着色＞
接着層の着色の度合いを目視で評価し、下記基準で判定した。
○：無着色
×：着色（黄色または白色）
【００２４】
＜硬化状態＞
アニール処理後の接着層とアクリル樹脂板との界面状態を評価し、下記基準で判定した。
○：良好（ヒケが無い）
△：やや良（ヒケが少ない）
×：不良（ヒケが多い）
【００２５】
＜接着層の残存メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」ともいう）量＞
得られた積層板から接着層を切り出し、下記の方法にて残存ＭＭＡ量を測定した。
１）サンプル溶液：樹脂１００ｍｇ／アセトン１５ｍｌ溶液に内部標準液（メチルイソブチルケトン０．４ｇ／アセトン１００ｍｌ溶液）１ｍｌを加えた。
２）検量線用標準液：ＭＭＡ標準液（ＭＭＡ０．１ｇ／アセトン５０ｍｌ溶液）５ｍｌに上記内部標準液１ｍｌとアセトン１０ｍｌを加えた。
３）ＧＣ装置
Ａｇｉｌｅｎｔ製ＨＰ６８５０（ＦＩＤ検出）
カラム：ＨＰ−１７０１（Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ，ＦｉｌｍＴｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１／１００
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ保持）から（１０℃／ｍｉｎ）で８０℃まで昇温
４）測定および定量
上記のサンプル溶液と検量線用標準液と上記条件でＧＣ測定し、メチルイソブチルケトンのピーク面積値を基準にサンプル溶液中のＭＭＡ量を求めた。
【００２６】
［合成例（アクリル系シラップＡ）］
冷却器を備えた反応容器にメチルメタクリレート６７部を入れ、溶液を６０℃に昇温させ、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝４万）３３部を少量ずつ加えた。温度を維持したまま２時間撹拌し、ポリメチルメタクリレートが完全に溶解したことを確認した。反応溶液を室温まで自然放冷にて冷却し、アクリル系シラップＡを得た。
【００２７】
［実施例１］
アクリル系シラップＡ１００部に（Ｃ）成分としてジエチルチオ尿素（和光純薬社製）０．０３部を加え、よく撹拌し、完全に溶解した。さらに、（Ｂ）成分として１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、商品名；トリゴノックスＴＭＢＨ）を１．５部添加、撹拌し、接着剤１とした。
【００２８】
３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの２枚のアクリル樹脂板を用いて、その間にポリ塩化ビニルの枠で厚さ５ｍｍの隙間を設けたセルを作製し、脱泡した接着剤１を流し込んだ。セルを密閉系にし、２３℃で静置した。このときにセル内に温度測定用の熱電対を挿入し、重合挙動を監視した。２時間２６分後に重合終了を確認し室温（２３℃）にて１２時間空冷し、接着された樹脂積層板の厚み１ｍｍ当たり１５分間アニール処理した。即ち、樹脂積層板の厚みを該接着重合が終了後ノギスを用い測定したところ３４．３ｍｍであったので、５１５分間アニール処理した。アニール処理後、アニール時間と同時間にて自然空冷を行い、接着された樹脂積層板を得た。
【００２９】
［実施例２、３］
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１、２］
硬化剤や促進剤の種類や量を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表中の略号の説明
ＴＭＢＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製：商品名；トリゴノックスＴＭＢＨ、１０時間半減期温度１３５．０℃）
ＴＣＰ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ−ト（日油（株）製：商品名；パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度４０．８℃）
促進剤Ａ：β−アミノ（β−フォニル−エチル−ジブチルアミン）／セロソルブソルベント＝５／９５