(57)【要約】【課題】形成した画像の硬化感度及び耐候性に優れ、かつ記録ヘッドからの出射安定性が良好なカチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】カチオン重合性モノマー及び光重合開始剤（Ａ）を含有するカチオン重合性組成物において、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）を含有し、全質量に対する該光重合開始剤（Ａ）の含有量が１．０質量％以上、２．５質量％以下で、かつ該光重合開始剤（Ａ）と該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０以上、５．０以下であることを特徴とするカチオン重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性モノマー及び光重合開始剤（Ａ）を含有するカチオン重合性組成物において、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）を含有し、全質量に対する該光重合開始剤（Ａ）の含有量が１．０質量％以上、２．５質量％以下で、かつ該光重合開始剤（Ａ）と該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０以上、５．０以下であることを特徴とするカチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【化１】
2010174093.tif 000024
〔式中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
【請求項３】
該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の含有量が、１．０５質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ａ）の含有量が、２．０質量％以上、２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ａ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、２．０以上、４．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項６】
色材として顔料を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項７】
活性光線線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、請求項１から６のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
インクジェット記録方式で、請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録媒体上に射出した後、該射出した活性光線硬化型インクジェットインクに活性光線を照射して硬化画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線線の照射により硬化する新規のカチオン重合性組成物と、それを含む活性光線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線等の活性光線で硬化する光硬化性インクがある。この光硬化性インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００３】
これらの紫外線硬化性インクには、ラジカル重合性化合物を用いたインクまた、酸素による重合阻害作用を受けることがないことから、カチオン重合性化合物を用いたインクについて検討が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
上記紫外線硬化性インクのうち、カチオン硬化性化合物を含むインクは、薄膜硬化性に優れ、コーティング剤，接着剤等に利用されている。最近では、インクジェット用のインクとしても急速に利用されはじめている。
【０００５】
紫外線硬化性インクジェットインクを用いた画像形成においては、照射光源としては、主には紫外線照射光源、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ等の高照射エネルギー光源が用いられている。これに対し、近年では、低照射エネルギーを備えた紫外線照射光源としてＬＥＤ光源が、長寿命で熱線の発生が少ないことから、耐熱性の低い記録材料への画像形成の際の硬化用光源として使用されはじめている。更に、蛍光灯や低圧水銀灯等も熱線の発生が少ないことから、注目されている。しかしながら、これらのＬＥＤや蛍光灯、低圧水銀灯は、従来の高圧水銀灯に比べ光強度が低いため、硬化に要する時間が長くなりやすいということから、適用するカチオン硬化性化合物を含むインクジェットインクの高感度化が望まれている。
【０００６】
一方、活性光線硬化型組成物における不快な臭気を防止し、耐擦性、折り曲げ耐性、にじみ耐性、保存性安定性を改良することを目的として、光重合性化合物、光重合開始剤と共に、消臭剤、香料あるいは酸化防止剤を含有させた活性光線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。更に詳しくは、光重合性化合物、光重合開始剤と共に、酸化防止剤を存在させることにより、水や空気の透過率が高い容器に保存しても、保存時の酸素等による不正な重合反応の進行を防止することにより、粘度変動などを抑制できるものとされている。特許文献５に記載の方法は、あくまでも酸化防止剤は、上述の通り長期保存時における活性光線硬化型組成物の耐候性を向上することを目的とするために使用するものであり、その添加量も、活性光線硬化型組成物に影響を与えない範囲として、１．０質量％以下というかなり微量な添加量範囲に留まっており、活性光線硬化型組成物の硬化感度を向上させるという視点からのアプローチについては、一切の言及がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した画像の硬化感度及び耐候性に優れ、かつ記録ヘッドからの出射安定性が良好なカチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．カチオン重合性モノマー及び光重合開始剤（Ａ）を含有するカチオン重合性組成物において、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）を含有し、全質量に対する該光重合開始剤（Ａ）の含有量が１．０質量％以上、２．５質量％以下で、かつ該光重合開始剤（Ａ）と該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０以上、５．０以下であることを特徴とするカチオン重合性組成物。
【００１１】
２．前記ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のカチオン重合性組成物。
【００１２】
【化１】
2010174093.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
３．該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の含有量が、１．０５質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のカチオン重合性組成物。
【００１４】
４．前記光重合開始剤（Ａ）の含有量が、２．０質量％以上、２．５質量％以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【００１５】
５．前記光重合開始剤（Ａ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、２．０以上、４．０以下であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【００１６】
６．色材として顔料を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【００１７】
７．活性光線線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、前記１から６のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
８．インクジェット記録方式で、前記７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録媒体上に射出した後、該射出した活性光線硬化型インクジェットインクに活性光線を照射して硬化画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、形成した画像の硬化感度及び耐候性に優れ、かつ記録ヘッドからの出射安定性が良好なカチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性モノマー及び光重合開始剤（Ａ）を含有するカチオン重合性組成物において、ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）を含有し、全質量に対する該光重合開始剤（Ａ）の含有量が１．０質量％以上、２．５質量％以下で、かつ該光重合開始剤（Ａ）と該ヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０以上、５．０以下であることを特徴とするカチオン重合性組成物及びそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインクにより、形成した画像の硬化感度及び耐候性に優れ、かつ記録ヘッドからの出射安定性が良好なカチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
すなわち、一般には、カチオン重合性組成物あるいはそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインクに係るより形成する画像の活性光線による硬化感度は、照射する照射光源の種類とそれに伴う照射エネルギー強度、照射時間、カチオン重合性化合物の種類、光重合性化合物の添加量等により支配される。しかしながら、薄膜のプラスチックフィルムに印字を行う際には、硬化に必要な照射エネルギーを付与すると、熱等により変形等が生じるため、使用できる照射光源に制限を受けることになる。この様な状況に対し、低照射エネルギー照射光源としてＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯等を用いる方法が検討されている。しかしながら、これらの低照射エネルギー光源では、形成した画像を所望の硬化度まで十分に硬化させることが難しいことが判明した。一つの方法として、光重合性化合物の添加量を増加させる方法も考えられたが、本発明者が検討を行った結果、カチオン重合性組成物では、単に光重合性化合物のみを増加しただけでは、目的とする塗膜の硬化度が得られないことが判明した。
【００２４】
本発明者は、上記のような現状を踏まえ、低エネルギー照射光源を用いても、十分な硬化膜を得ることのできる硬化感度を達成できるカチオン重合性組成物の構成条件について検討を進めた結果、従来のカチオン重合性組成物においてもその使用が知られている特定構造の酸化防止剤、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物を特定の範囲で使用することにより、カチオン重合性組成物の硬化感度が著しく向上させることができることを見出したものである。
【００２５】
従来、カチオン重合性組成物においても酸化防止剤の使用が、例えば、特開２００６−１２４６３６号公報（特許文献５）等に記載されておりますが、これらにおける使用目的は、あくまでも空気中の酸素等によるカチオン重合性組成物の劣化を防止することであり、そのため、添加量も微量の範囲に留まっております。本発明では、従来広く使用されている光重合開始剤の使用量を１．５〜２．５質量範囲に留めると共に、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を、光重合開始剤の０．２〜１．０倍の範囲で使用することにより、例えば、低エネルギー照射光源を用いても、カチオン重合性組成物の硬化感度を十分に高めることができたものである。
【００２６】
以下、本発明のカチオン重合性組成物及び活性光線硬化型インクジェットインクの詳細について説明する。
【００２７】
《カチオン重合性化合物》
本発明に係るインクおいては、カチオン重合性化合物（カチオン重合性モノマーともいう）としては、各種公知のカチオン重合性モノマーを用いることができ、その中でも、エポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、更にはそれらに加えてビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
〔エポキシ化合物〕
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【００２９】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。二種以上の脂環式エポキシ化合物を併用する場合には、α位またはβ位にメチル基を置換した下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物とα位またはβ位が無置換の脂環式エポキシ化合物とを併用することが好ましい。
【００３３】
本発明に係るエポキシ化合物として好適に用いられる脂環式エポキシ化合物について説明する。
【００３４】
本発明に適用可能な脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
2010174093.tif 000003
【００３６】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１００は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００３７】
【化３】
2010174093.tif 000004
【００３８】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１０１は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ１は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００３９】
【化４】
2010174093.tif 000005
【００４０】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ１０２は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ２は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４１】
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０２、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４２】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【００４３】
Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ１は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ２は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００４４】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４５】
メチレン基；［−ＣＨ２−］
エチリデン基；［＞ＣＨＣＨ３］
イソプロピリデン；［＞Ｃ（ＣＨ３）２］
１，２−エチレン基；［−ＣＨ２ＣＨ２−］
１，２−プロピレン基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ブタンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
１，５−ペンタンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
オキシジエチレン基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
チオジエチレン基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−］
３−オキソチオジエチレン基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
３−オキソペンタンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基；［−ＣＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−］
１，３−シクロペンタンジイル基；［−１，３−Ｃ５Ｈ８−］
１，２−シクロヘキサンジイル基；［−１，２−Ｃ６Ｈ１０−］
１，３−シクロヘキサンジイル基；［−１，３−Ｃ６Ｈ１０−］
１，４−シクロヘキサンジイル基；［−１，４−Ｃ６Ｈ１０−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基；［２，５−Ｃ４Ｈ６Ｏ−］
ｐ−フェニレン基；［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］
ｍ−フェニレン基；［−ｍ−Ｃ６Ｈ４−］
α，α′−ｏ−キシリレン基；［−ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
α，α′−ｍ−キシリレン基；［−ｍ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
α，α′−ｐ−キシリレン基；［−ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基；［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｏ−ＣＨ２−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基；［２，５−ＣＨ２−Ｃ４Ｈ２Ｓ−ＣＨ２−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基；［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］。
【００４６】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４７】
Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００４８】
本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは下記一般式（Ｄ）、（Ｅ）のいずれかで表される化合物である。
【００４９】
【化５】
2010174093.tif 000006
【００５０】
上記一般式（Ｄ）において、Ｒ２００はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ１は−（ＣＨ２）ｎ０−または−（Ｏ）ｎ０−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ３は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００５１】
【化６】
2010174093.tif 000007
【００５２】
上記一般式（Ｅ）において、Ｒ２０１はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ２は−（ＣＨ２）ｎ１−または−（Ｏ）ｎ１−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ４は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【００５３】
上記の式中、Ｒ２００、Ｒ２０１は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５４】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【００５５】
Ｘ１は−（ＣＨ２）ｎ０−または−（Ｏ）ｎ０−を、Ｘ２は−（ＣＨ２）ｎ１−または−（Ｏ）ｎ１−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ１、Ｘ２が存在しないことを表す。
【００５６】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【００５７】
Ｌ３は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ４は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５８】
エチリデン基；［＞ＣＨＣＨ３］
イソプロピリデン；［＞Ｃ（ＣＨ３）２］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基；［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基；［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基；［−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−］。
【００５９】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００６０】
Ｌ３、Ｌ４は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００６１】
以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される脂環式エポキシ化合物一例を示す。
【００６２】
【化７】
2010174093.tif 000008
【００６３】
【化８】
2010174093.tif 000009
【００６４】
【化９】
2010174093.tif 000010
【００６５】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【００６７】
本発明のカチオン重合性組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有することもできる。
【００６８】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを、オキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【００６９】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００７０】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００７１】
〔オキセタン環を有する化合物〕
本発明のカチオン重合性組成物に適用可能なオキセタン環を有する化合物としては、単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７２】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００７３】
本発明においては、カチオン重合性組成物を低粘度化できる観点から、単官能オキセタン化合物あるいは二官能オキセタン化合物が好ましい。また、カチオン重合性モノマーとして、上記脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【００７４】
〔ビニルエーテル化合物〕
本発明のカチオン重合性組成物に適用可能なビニルエーテル構造を有する化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を併用することができる。
【００７５】
本発明で用いられる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００７７】
本発明のカチオン重合性組成物におけるカチオン重合性モノマー組成としては、カチオン重合性モノマー全質量に対し、脂環式エポキシ化合物を１０〜５０質量％の範囲、オキセタン環を有する化合物を４０〜８０質量％の範囲、その他のカチオン重合性モノマー、例えば、ビニルエーテル化合物を０〜４０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
《光重合開始剤：カチオン重合開始剤》
本発明において、光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７９】
本発明では、光重合開始剤として光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００８０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩またはヨードニウム塩であることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００８２】
【化１０】
2010174093.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2010174093.tif 000012
【００８４】
【化１２】
2010174093.tif 000013
【００８５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００８６】
【化１３】
2010174093.tif 000014
【００８７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８８】
【化１４】
2010174093.tif 000015
【００８９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００９０】
【化１５】
2010174093.tif 000016
【００９１】
特に、本発明のカチオン重合性組成物においては、光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩を含有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
光酸発生剤の含有量は、本発明のカチオン重合性組成物全質量に対し１．０質量％以上、２．５質量％以下の範囲で添加することを特徴とし、より好ましくは、２．０質量％以上、２．５質量％以下である。
【００９３】
《ヒンダードフェノール系化合物》
本発明のカチオン重合性組成物においては、上記光重合開始剤と共にヒンダードフェノール系化合物を含有し、光重合開始剤（Ａ）とヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）を１．０以上、５．０以下の範囲とすることを特徴とし、好ましくは質量比（Ａ／Ｂ）が、１．５以上、４．０以下である。
【００９４】
また、カチオン重合性組成物の全質量に対するヒンダードフェノール系化合物の含有量としては、１．０５質量％以上、２．０質量％以下という比較的高濃度で添加することが好ましい。
【００９５】
以上のように、比較的高濃度のヒンダードフェノール系化合物を添加し、更に、光重合開始剤の濃度を１．０質量％以上、２．５質量％以下という、従来に比較して低濃度で構成することにより、照射光源として比較的低エネルギーのＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯等を用いても、十分な硬化感度が得られるため、耐熱性の低い薄膜フィルムに対しても高精細画像を形成することができる。従って、本発明においては、ヒンダードフェノール系化合物は従来から知られている酸化防止剤としての他、硬化促進剤として相乗効果を奏することができることを見出したものである。
【００９６】
以下、本発明に係るヒンダードフェノール系化合物の詳細について説明する。
【００９７】
本発明でいうヒンダートフェノール系化合物とは、２つのオルト位の両方に水素原子以外の置換基を有するか、２つのオルト位の少なくとも１方が水素原子で、残りの一方が立体障害を示す置換基を有するフェノール化合物である。
【００９８】
本発明においては、ヒンダードフェノール系化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。以下、一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系化合物の詳細について説明する。
【００９９】
前記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０１００】
前記一般式（１）において、Ｒ２が水素原子以外の置換基である場合には、Ｒ１はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基は無置換でも置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、アダマンチル基等）であることがより好ましく、その中でも３級アルキル基がより好ましい。Ｒ１が置換基を有する場合は、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアシルアミノ基を表し、アルキル基はＲ１で記載したアルキル基と同義である。アシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ２として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基を表し、アルキル基はＲ１で記載したアルキル基と同義である。Ｒ３として好ましくは、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的には、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ２またはＲ３のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１０２】
Ｒ４はベンゼン環に置換可能な基を表し、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、炭素数０〜３０のスルホンアミド基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数０〜３０のスルファモイル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のスルホニル基等があげられる。Ｒ４として好ましくは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などが挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。
【０１０３】
以下、本発明に係るヒンダードフェノール系化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１６】
2010174093.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
2010174093.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
2010174093.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
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【０１０８】
【化２０】
2010174093.tif 000021
【０１０９】
本発明に適用可能なヒンダードフェノール系化合物としては、上記化合物の他にも、欧州特許第８０３７６４号明細書、特開昭５０−２２１３５号公報、特開昭５０−３６１１０号公報、特開昭５２−８４７２７号公報、特開平６−３７９３号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１１０】
《顔料》
本発明に係るカチオン重合性組成物においては、色材として顔料を含有することが好ましい。
【０１１１】
本発明に適用可能な顔料の一例を以下に列挙する。
【０１１２】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、７、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明においては、色材濃度としては、カチオン重合性組成物全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【０１１５】
また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。
【０１１６】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１１７】
分散媒体は、溶剤またはカチオン重合性化合物を用いて行うが、本発明のカチオン重合性組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１８】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。
【０１１９】
この顔料粒子の粒径管理によって、インクジェット記録ヘッドにおけるノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１２０】
《その他の添加剤》
本発明のカチオン重合性組成物あるいは活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、スベリ剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０１２１】
〔塩基性化合物〕
本発明においては、吐出安定性向上の観点から、塩基性化合物を用いることができる。
【０１２２】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【０１２３】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【０１２４】
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１２５】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−（メチルアミノ）エタノールおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１２６】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、カチオン重合性モノマーの総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１２７】
〔増感剤〕
本発明のカチオン重合性組成物においては、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、フェノチアジン誘導体、チオキサントン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を増感剤として含有することができる。これらを含有せしめることで、環境（温度、湿度）変化による吐出性・硬化性が安定化し、安定に高精細な画像を形成できる。
【０１２８】
本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１２９】
アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【０１３０】
具体例を挙げると、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などがある。
【０１３１】
これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１３２】
カルバゾール誘導体としては次の化合物が例示される。Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）、９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という）。
【０１３３】
フェノチアジン誘導体としては、例えば、２−メトキシフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−シアノフェノチアジン、２−アセチルフェノチアジン、２−トリフロロメチルフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−ジメチルアミノスルファニルフェノチアジン、などが挙げられる。
【０１３４】
チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０１３５】
〔界面活性剤〕
本発明のカチオン重合性組成物において用いることのできる界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。
【０１３６】
また、本発明のカチオン重合性組成物においては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤等を用いることもできる。
【０１３７】
シリコン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したもの（ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物）が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が挙げられる。
【０１３８】
また、フッ素系界面活性剤としては、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１３９】
フッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは市販されており、例えば、大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【０１４０】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明で用いることのできるアセチレン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤であり、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基及びアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。本発明で用いることができるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノール等が挙げられる。
【０１４２】
《画像形成方法》
次に、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法について説明する。
【０１４３】
本発明の画像形成方法においては、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、ついで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１４４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１４５】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１４６】
（インクの吐出条件）
本発明のインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッドおよびインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
【０１４７】
活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。
【０１４８】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【０１４９】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１５０】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１５１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。
【０１５２】
米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１５３】
（インクジェット記録装置）
本発明の画像形成方法で適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１５４】
以下、本発明に適用可能な記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図に示す記録装置は、あくまでも本発明に適用できる記録装置の一例を示すものであり、記録装置はこの図面に限定されない。
【０１５５】
図１は、本発明に適用しうる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４（例えば、ＬＥＤ）、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１５６】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１５７】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１５８】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５９】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで光重合開始剤及びヒンダードフェノール系化合物が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１６０】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、活性光線硬化型インクジェットインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１６１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。
【０１６２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化型インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１６３】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、従来公知の紫外線照射ランプを挙げることはできるが、特に、低照射エネルギーの低圧水銀灯、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。
【０１６４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１６５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１６６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１６７】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６９】
実施例１
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。
【０１７０】
ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ（株）製、高分子分散剤）              ９質量部
ＯＸＴ−２２１（オキセタン化合物、東亞合成（株）製）                ７１質量部
以上２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌、溶解した。
【０１７１】
次いで、室温まで冷却した後、これに顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（大日精化（株）製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）を２０質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで９時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、シアン顔料分散液を得た。
【０１７２】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
下記の共通添加剤及び特定添加剤を順次、添加、攪拌、溶解した後、ＡＤＶＡＴＥＣ（株）製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行って、インク１を調製した。
【０１７３】
〈共通添加剤〉
シアン顔料（シアン顔料分散液中のシアン顔料の固形分量）          ３．０質量％
分散剤：ＰＢ８２４シアン顔料分散液中の分散剤の固形分量）        １．０質量％
オキセタン化合物：ＯＸＴ２２１（東亞合成社製、２官能、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、シアン顔料分散液中のＯＸＴ２２１量を含む）
５４．０質量％
オキセタン化合物：ＯＸＴ１０１（東亞合成製、単官能、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）                                                ３．０質量％
オキセタン化合物：ＯＸＴ２１２（東亞合成製、単官能、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル））                                          ７．０質量％
エポキシ化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、２官能脂環式エポキシ化合物）                                                    ２３．７質量％
エポキシ化合物：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製、エポキシ化大豆油（エポキシ化脂肪酸グリセライド））                                ５．０質量％
塩基性化合物：トリブチルアミン                                  １．０質量％
界面活性剤：ＫＦ−３５１、シリコーンオイル（信越化学株式会社製）０．１質量％
イオン交換水                                                    １．０質量％
〈特定添加剤〉
光重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製                                      １．２質量％
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物                              未添加
〔インク２〜３９の調製〕
上記インク１の調製において、特定添加剤である光重合開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ）の添加量及び  ヒンダードフェノール化合物の種類と添加量を、表１に記載の様にそれぞれ変更した以外は同様にして、インク２〜３９を調製した。なお、特定添加剤の添加量変化に伴い、総量が１００質量％となるように、オキセタン化合物であるＯＸＴ２２１の添加量を適宜調整した。
【０１７４】
《画像記録》
ピエゾ型記録ヘッドを備えた図１に記載の構成からなるシリアル方式のインクジェット記録装置に、表１に記載のインクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍで厚さ１００μｍのＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）フィルムへ、下記の条件で吐出した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドットの数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記各インクを連続吐出して、ベタ画像を印字した。また、記録材料は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように調整した。着弾した後、下記のＬＥＤ光源より活性エネルギー線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、最小液滴量を４ｐｌ、最大液適量８０ｐｌでそれぞれ印字を行った。また、インクジェット画像の形成は、気温２３℃湿度３０％で行った。
【０１７５】
ＬＥＤ光源：ＬＥＤＺｅｒｏ  ３９５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ社製、ピーク波長：３９５ｎｍ、照度：１〜２．５Ｗ／ｃｍ２）
《インク及び形成画像の評価》
〔出射安定性〕
上記インクジェット記録装置より、各インクを連続で３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視観察し、下記の基準に従って出射安定性を評価した。
【０１７６】
○：インク欠が０．５％未満のノズルで認められが、良好なレベル
△：インク欠が、０．５％以上、２．０％未満のノズルで認められるが、画像形成上は許容される品質
×：インク欠が、２．０％以上のノズルで認められ、許容できないレベル
〔硬化性の評価〕
各形成した各画像について、活性光線照射直後の画像印字面を指で触って、下記の基準に従って硬化性を評価した。
【０１７７】
◎：形成画像表面に、べたつき感が全くなく、完全に硬化している
○：形成画像表面に、べたつき感がなく、十分に硬化している
△：形成画像表面に、ややべたつき感が認められるが、ほぼ硬化している
×：形成画像表面に、べたつき感があり、硬化が不十分である
××：形成画像が硬化せずに、流動を起こしている
〔耐候性の評価〕
各形成した各画像について、スガ試験機社製の低温キセノンフェードメータ  ＸＬ７５を用いて、８時間にわたり６０℃、５５％ＲＨ条件でキセノンランプ（５０Ｗ／ｍ２）を照射した後、光を照射しながら、庫内で雨を５分間降らせ、次いで、ランプ消灯し、５０℃、９５％ＲＨの環境で４時間放置した。このトータル処理を１サイクルとして、これを１６８サイクル（２０３０時間）継続して処理した画像について、未処理ベタ画像に対する濃度変動率を求め、下記の基準に従って耐候性を評価した。
【０１７８】
◎：画像濃度低下率が３％以下である
○：画像濃度低下率が４％以上、８％以下である
△：画像濃度低下率が９％以上、１５％以下である
×：画像濃度低下率が１６％以上、２５％以下である
××：画像濃度低下率が２６％以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2010174093.tif 000022
【０１８０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する比率で光重合開始剤及びヒンダードフェノール化合物を含有する本発明のインクは、比較例に対して、連続出射した祭の出射安定性に優れ、形成した画像の硬化性、耐候性に優れていることが分かる。
【０１８１】
実施例２
《インクの調製》
実施例１に記載のインク１〜３９の調製において、表２に記載のように光重合開始剤をＣＰＩ−１００Ｐに代えて、例示化合物Ｓ−５を用いた以外は同様にして、インク４０〜７８を調製した。
【０１８２】
《画像記録及び評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、画像記録及びインクと形成画像の評価を行い、得られた結果を、表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2010174093.tif 000023
【０１８４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する比率で光重合開始剤及びヒンダードフェノール化合物を含有する本発明のインクは、比較例に対して、連続出射した祭の出射安定性に優れ、形成した画像の硬化性、耐候性に優れていることが分かる。
【０１８５】
実施例３
実施例１において、活性エネルギー線照射光源を、ＬＥＤに代えて、低圧水銀灯、蛍光灯を用いて同様の評価を行った結果、表１に記載の結果と同様の効果を確認した。
【符号の説明】
【０１８６】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録材料
【図１】
2010174093.tif 000025