(57)【要約】【課題】  アリールボラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】  触媒の存在下にアリール化合物をアルコキシボラン化合物と反応させてアリールボラン化合物を製造する際に、イリジウム化合物、アルコキシボラン化合物及び式（１）で示されるビピリジン化合物から形成される錯体を触媒として用いることを特徴とするアリールボラン化合物の製造方法。【化１】2010083874.tif 000018（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｘ及びＹは互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０又は１であり、ｘ＋ｙは１又は２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にアリール化合物をアルコキシボラン化合物と反応させてアリールボラン化合物を製造する際に、イリジウム化合物、アルコキシボラン化合物及び式（１）で示されるビピリジン化合物から形成される錯体を触媒として用いることを特徴とするアリールボラン化合物の製造方法。
式（１）：
【化１】
2010083874.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｘ及びＹは互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０又は１であり、ｘ＋ｙは１又は２である。）
【請求項２】
アリール化合物が、式（２）：
【化２】
2010083874.tif 000014
（式中、ＡはＣＨ、ＮＨ、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、環Ｃは５員環又は６員環の芳香環を表す。Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルキル基、シアノ基若しくは窒素原子上に置換基を有するアミノ基を表すか、又はＲ３とＲ４が末端で互いに結合して、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）で示される化合物であり、イリジウム化合物が、式（３）：
［｛Ｉｒ（Ｅ）ｎ｝２（Ｚ）２］      （３）
（式中、Ｅはη４−１，５-シクロオクタジエン、η２−エテン又はη２−シクロオクテンを示す。Ｚはハロゲン原子又は式（４）：
ＲＯ−      （４）
（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。）で表される有機基を示す。ｎは、１又は２であって、Ｅがη４−１，５-シクロオクタジエンであるとき、１を示し、Ｅがη２−エテン又はη２−シクロオクテンであるとき２を示す。）で示される化合物であり、アルコキシボラン化合物が、式（５）：
【化３】
2010083874.tif 000015
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに同一又は異なってアルキル基を表すか、又はＲ５及びＲ６とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）又は式（６）：
【化４】
2010083874.tif 000016
（式中、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。）で示される化合物であり、アリールボラン化合物が、式（７）：
【化５】
2010083874.tif 000017
（式中、Ａ、環Ｃ、Ｒ３〜Ｒ６は前記に同じ。ｚは１又は２である。但し、ｚが２の場合は、ＡはＮＨ、酸素原子又は硫黄原子を表し、環Ｃは５員環の芳香環を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。）示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコシキボラン化合物がビスピナコレートジボロン、ピナコレートボラン、ビスカテコレートジボロン、カテコレートボラン又はビスネオペンチルグリコレートジボロンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
イリジウム化合物がジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−メトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−エトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］又はジ−μ−クロロ−ビス［ビス（η２−シクロオクテン）イリジウム］である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールボラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールボラン化合物の製造方法としては、２，２’−ビピリジンもしくは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、イリジウム化合物及びアルコキシボラン化合物から形成されるイリジウム錯体を触媒として用いて、アリール化合物とアルコキシボラン化合物とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，３９０−３９１（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、触媒であるイリジウム錯体が、反応基質や反応生成物に溶解しやすいため、反応が均一系で行われることになる。その結果、反応後の反応混合物から直接的に錯体を回収することが容易ではなく、錯体を触媒として再使用することができない。
【０００５】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はアリールボラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため、アリール化合物及びアルコキシボラン化合物を原料とするアリールボラン化合物の製造方法について鋭意検討した。その結果、式（１）で示されるビピリジン化合物、イリジウム化合物及びアルコキシボラン化合物から形成される錯体が、当該製造方法の触媒として用いることができ、しかも反応基質及び目的とする反応生成物に難溶な固体であるため、反応後の反応混合物を不活性ガス雰囲気下で濾過操作するだけで該錯体をろ残として容易に回収でき、そして回収した該錯体を当該製造方法の触媒として再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、触媒の存在下にアリール化合物をアルコキシボラン化合物と反応させてアリールボラン化合物を製造する際に、イリジウム化合物、アルコキシボラン化合物及び式（１）で示されるビピリジン化合物から形成される錯体を触媒として用いることを特徴とするアリールボラン化合物の製造方法に関する。
【０００８】
式（１）：
【０００９】
【化１】
2010083874.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｘ及びＹは互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０又は１であり、ｘ＋ｙは１又は２である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒である錯体を反応後の反応混合物から不活性ガス雰囲気下での濾過操作により容易に回収でき、且つ回収されたものは触媒として再使用できることから、本発明はアリールボラン化合物の工業的に有利な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
ビピリジン化合物（１）において、式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数４〜６の環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基のうち、好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましいものはメチル基である。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基としては、アリール基を置換基として有するアルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基などのハロゲノフェニル基、メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、ビニルフェニル基等のアルケニルフェニル基、エチニルフェニル基等のアルキニルフェニル基、ビフェニル基等のアリールフェニル基、ベンジルフェニル基等のアラルキルフェニル基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルフェニル基、アセチルフェニル基等のアシルフェニル基、シアノフェニル基及びニトロフェニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｘ及びＹで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１５】
ビピリジン化合物（１）としては具体的には、例えば２，２’−ビピリジン−３−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−５−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−６−カルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−６，６’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，６’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，６’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，６’−ジカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩が挙げられ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
アリール化合物としては具体的には、例えば式（２）：
【００１７】
【化２】
2010083874.tif 000003
（式中、ＡはＣＨ、ＮＨ、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、環Ｃは５員環又は６員環の芳香環を表す。Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なってそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルキル基、シアノ基若しくは窒素原子上に置換基を有するアミノ基を表すか、又はＲ３とＲ４が末端で互いに結合して、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）で示される化合物（以下、アリール化合物（２）という。）が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００１９】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数４〜６の環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基のうち、好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましいものはメチル基である。
【００２０】
Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基などのハロゲノフェニル基、メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、ビニルフェニル基等のアルケニルフェニル基、エチニルフェニル基等のアルキニルフェニル基、ビフェニル基等のアリールフェニル基、ベンジルフェニル基等のアラルキルフェニル基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルフェニル基、アセチルフェニル基等のアシルフェニル基、シアノフェニル基及びニトロフェニル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４で表されるアラルキル基としては、アリール基を置換基として有するアルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。 
【００２２】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシ基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基が酸素原子に結合してなる有機基が挙げられる。好ましくは、当該置換基が炭素数１〜６の直鎖状又炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示でき、当該置換基が炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基の水酸基がアルコキシ基で置換されてなる有機基が挙げられる。好ましくは、アルコキシ基を構成する置換基が炭素数１〜６の直鎖状又炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。特に好ましくは、アルコキシ基を構成する置換基が炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシカルボニル基である。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４で表されるフルオロアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１個をフッ素原子に置換したものが挙げられる。好ましくは、メチル基又はエチル基が有する水素原子の１個〜全部をフッ素原子に置換したものであり、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３及びＲ４で表される窒素原子上に置換基を有するアミノ基としては具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ３とＲ４が末端で互いに結合している場合、アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基もしくはｏ−フェニレン基を形成する。Ｒ５及びＲ６とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキル基で置換されていてもアルキレン基が挙げられ、具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２―ジメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
【００２７】
アリール化合物（２）の具体例としては、例えばベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メトキシカルボニルベンゼン、メトキシジトリフルオロメチルベンゼン、アセチルベンゼン、ピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、３，４−ジクロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２，３−ジブロモピリジン、２，４−ジブロモピリジン、３，４−ジブロモピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシカルボニルピリジン、２−メトキシピリジン、２−トリフルオロメチルピリジン、２−アセチルピリジン、キノリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどが挙げられ、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，６−ジクロロピリジン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが好ましい。
【００２８】
イリジウム化合物としては具体的には、例えば式（３）：
［｛Ｉｒ（Ｅ）ｎ｝２（Ｚ）２］      （３）
（式中、Ｅはη４−１，５-シクロオクタジエン、η２−エテン又はη２−シクロオクテンを表す。Ｚはハロゲン原子又は式（４）：
ＲＯ−      （４）
（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を表す。）で示される有機基を示す。ｎは、１又は２であって、Ｅがη４−１，５-シクロオクタジエンであるとき、１を示し、Ｅがη２−エテン又はη２−シクロオクテンであるとき２を示す。）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
式（３）で表される化合物の具体例としては、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−メトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−エトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−フェノキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−クロロ−ビス［ビス（η２−エテン）イリジウム］、ジ−μ−クロロ−ビス［ビス（η２−シクロオクテン）イリジウム］等が挙げられ、好ましくはジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−メトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］、ジ−μ−エトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］及びジ−μ−クロロ−ビス［ビス（η２−シクロオクテン）イリジウム］であり、より好ましくはジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］である。
【００３０】
アルコキシボラン化合物としては具体的には、例えば式（５）：
【００３１】
【化３】
2010083874.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに同一又は異なってアルキル基を表すか、又はＲ５及びＲ６とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）で示されるアルコキシボラン化合物（以下、アルコキシボラン化合物（５）という。）又は式（６）：
【００３２】
【化４】
2010083874.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。）で示されるアルコキシボラン化合物（以下、アルコキシボラン化合物（６）という。）が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数４〜６の環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基のうち、好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましいものはメチル基である。
【００３４】
Ｒ５及びＲ６とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキル基で置換されていてもアルキレン基が挙げられ、具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２―ジメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシボラン化合物（５）の具体例としては例えば、式（８）：
【００３６】
【化５】
2010083874.tif 000006
で示されるピナコールボラン、式（９）：
【００３７】
【化６】
2010083874.tif 000007
で示されるカテコールボラン等が挙げられる。
【００３８】
アルコキシボラン化合物（６）の具体例としては、例えば式（１０）：
【００３９】
【化７】
2010083874.tif 000008
で示されるビスピナコレートジボロン、式（１１）：
【００４０】
【化８】
2010083874.tif 000009
で示されるビスカテコレートジボロン、式（１２）：
【００４１】
【化９】
2010083874.tif 000010
で示されるビスネオペンチルグリコレートジボロン等が挙げられる。
【００４２】
ビピリジン化合物（１）、アリール化合物、イリジウム化合物及びアルコキシボラン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００４３】
本発明の触媒は、例えば不活性ガス雰囲気下、反応器にビピリジン化合物（１）、アルコキシボラン化合物、イリジウム化合物及び溶媒を所定量仕込み、通常５０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃で攪拌して錯体を形成して調製する。このようにして形成された錯体は、その分子構造が十分に明らかとなっていないが、ＩＣＰ発光分析よりイリジウム原子に対してビピリジン化合物（１）及びアルコキシボラン化合物が結合しているものと推察される。
【００４４】
本発明の製造方法の反応を実施するには、触媒を予め調製した後に反応する方法及び反応系内で触媒を調製しながら反応する方法が挙げられる。触媒を予め調製した後に反応する方法としては、例えば反応器にビピリジン化合物（１）、アルコキシボラン化合物、イリジウム化合物及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃で触媒を調製した後、触媒を含む溶液にアルコキシボラン化合物とアリール化合物（なお、触媒調製時にアルコキシボラン化合物を過剰量用いたときには、アリール化合物だけを加えてもいい。以下同様）とを使用する量の全量を一括して加えるか連続的もしくは断続的に供給しながら、或いはアルコキシボラン化合物とアリール化合物との混合物に触媒を含む溶液を加えて同温度で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。反応系内で触媒を調製しながら反応する方法としては、例えば反応器にビピリジン化合物（１）、アリール化合物、アルコキシボラン化合物、イリジウム化合物及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
触媒調製におけるビピリジン化合物（１）の使用量は、イリジウム化合物中のイリジウム原子１．０モルに対し通常０．１〜１０モルであり、１．０〜２．０モルが好ましい。
【００４６】
触媒調製におけるイリジウム化合物の使用量は、アルコキシボラン化合物１モルに対して通常０．３３モル以下、好ましくは０．３３〜０．０１モルである。
【００４７】
本発明の反応におけるアリール化合物とアルコキシボラン化合物との使用割合は限定されないが、アリール化合物をアルコキシボラン化合物１モルに対して通常０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜６０モル使用するのがよい。
【００４８】
本発明の反応及び触媒調製には、溶媒を使用することができる。使用される溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類及び脂肪族炭化水素類等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００４９】
エーテル類としては、例えばジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケト
ン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００５０】
溶媒の使用量は特に限定されないが、アリール化合物１重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
【００５１】
触媒である錯体が反応基質及び目的とする反応生成物に難溶な固体であるため、反応終了後の反応混合物は、固体の錯体と液体である反応生成物等とに分離している。そのため、錯体を遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過等により容易に反応混合物から回収することができ、不活性ガス雰囲気下で上記操作により回収した錯体はそのまま又は不活性ガス雰囲気下での溶媒による洗浄後、反応に使用することができる。
【００５２】
触媒である錯体がこのように難溶な固体であるので、反応器内に予め存在させた触媒に、アリール化合物とアルコキシボラン化合物を連続的又は断続的に供給しながら反応を行うと同時に、反応によって生成するアリールボラン化合物を反応器から連続的又は断続的に抜き出す方法で、本発明の製造方法を実施することができる。
【００５３】
このようにして得られるアリールボラン化合物は、アリール化合物（２）の芳香環の水素原子がアルコキシボリル基で置換された化合物である。アリールボラン化合物としては具体的には、例えば式（７）：
【００５４】
【化１０】
2010083874.tif 000011
（式中、Ａ、環Ｃ、Ｒ３〜Ｒ６は前記に同じ。ｚは１又は２である。但し、ｚが２の場合は、ＡはＮＨ、酸素原子又は硫黄原子を表し、環Ｃは５員環の芳香環を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。）で示される化合物（以下、アリールボラン化合物（７）という。）である。
【００５５】
アリールボラン化合物（７）の具体例としては、例えば（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、２，６−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノリン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インドール、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフラン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチオフェンが挙げられる。
【００５６】
反応終了後の反応混合物からは、公知の単離精製手段、例えば濾過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするアリールボラン化合物（７）を単離することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例におけるガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという。）分析の条件は次の通りであり、収率はホウ素原子を基準として算出した。
【００５８】
［ＧＣ分析条件］
カラム；ＤＢ−１７（０．２５μｍ）０．２５ｍｍφ×３０ｍ（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
キャリアガス；ヘリウム  １００ｋＰａ
カラム温度；１００℃→（１０℃／分）→２５０℃（５分）
検出器；ＦＩＤ
検出器温度；２５０℃
注入口温度；２５０℃
内部標準物質；４−エチルビフェニル
【００５９】
実施例１
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］１０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）及びベンゼン５．３５ｍｌ（６０ミリモル）を混合し、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残を窒素雰囲気下でベンゼン２０ｍｌ及びヘキサン２０ｍｌで洗浄することにより、ろ残である黒色固体の錯体１０５ｍｇ及びろ洗液を得た。得られたろ洗液をＧＣで定量分析した結果、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンが、３４９ｍｇ（収率８６％）含まれていることを確認した。
【００６０】
実施例２〜７
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン７６２ｍｇ（３．０ミリモル）、実施例１において回収した錯体１０５ｍｇ、ベンゼン１６．１ｍｌ（１８０ミリモル）を混合し、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残を窒素雰囲気下でベンゼン２０ｍｌ及びヘキサン２０ｍｌで洗浄することにより、黒色固体の錯体及びろ洗液を得た。得られたろ洗液を実施例１と同様にＧＣで定量分析した。同様の操作を６回繰り返して行った結果を以下の表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
2010083874.tif 000012
【００６２】
実施例８
実施例１のビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）をピナコールボラン２５６ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７８％であった。
【００６３】
実施例９
実施例１のジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］１０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）をジ−μ−メトキシ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］９．９ｍｇ（０．０１５ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７６％であった。
【００６４】
実施例１０
実施例１の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）を２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７８％であった。
【００６５】
実施例１１
実施例１の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）を２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７７％であった。
【００６６】
実施例１２
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］１０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）及び２，２’−ビピリジンー４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）、１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）、メチルシクロヘキサン２ｍｌを混合し、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応後、反応液を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残を窒素雰囲気下でメチルシクロヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られたろ洗液を実施例１と同様に分析した結果、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンが３８８ｍｇ（収率７１％）含まれていることを確認した。上記ろ残は黒色固体の錯体であった。
【００６７】
実施例１３
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４２８ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７８％であった。
【００６８】
実施例１４
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を２，６−ジクロロピリジン５９２ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また２，６−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの収率は７２％であった。
【００６９】
実施例１５
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）をベンゾフラン２３６ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフランの収率は６９％であった。
【００７０】
実施例１６
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）をベンゾチオフェン２３６ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチオフェンの収率は６８％であった。
【００７１】
実施例１７
実施例１の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）を２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジナトリウム８．７ｍｇ（０．０３ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は７９％であった。
【００７２】
実施例１８
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を安息香酸メチル２７２ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様に反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルと４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルとの混合物の収率は６２％であり、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルと４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルのモル比は５０：５０（１Ｈ−ＮＭＲによる積分比より算出）であった。
【００７３】
実施例１９
実施例１２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）をトリフルオロメチルベンゼン２９２ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例１２と同様に反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また、１−トリフルオロメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンと１−トリフルオロメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンとの混合物の収率６８％であり、１−トリフルオロメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンと１−トリフルオロメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンのモル比は６５：３５（１Ｈ−ＮＭＲによる積分比より算出）であった。
【００７４】
実施例２０
実施例１の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）を２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸６．０ｍｇ（０．０３ミリモル）に代えた以外は、実施例１と同様に反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また、（４，４，５，５，―テトラメチル―１，３，２―ジオキサボロラン―２−イル）ベンゼンの収率は８０％であった。
【００７５】
実施例２１
反応温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した結果、黒色の錯体固体をろ残として得た。（４，４，５，５，―テトラメチル―１，３，２―ジオキサボロラン―２−イル）ベンゼンの収率は８３％であった。
【００７６】
実施例２２
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン３０５ｍｇ（１．２ミリモル）、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］１０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）及び２，２’−ビピリジンー４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）、メチルシクロヘキサン１ｍｌを混合し８０℃で５分間加熱撹拌した。さらに１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）及びメチルシクロヘキサン２ｍｌを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応後、反応液を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残をメチルシクロヘキサン２０ｍｌで洗浄し、得られたろ洗液を実施例１と同様に分析した結果、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンが４４３ｍｇ（収率８１％）含まれていることを確認した。上記ろ残は黒色固体の錯体であった。
【００７７】
実施例２３
実施例２２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を安息香酸メチル２７２ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例２２と同様に反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルと４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルとの混合物の収率は７６％であり、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルと４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルのモル比は５０：５０（１Ｈ−ＮＭＲによる積分比より算出）であった。
【００７８】
実施例２４
実施例２２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４２８ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例２２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は９５％であった。
【００７９】
実施例２５
実施例２２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）を２，６−ジクロロピリジン５９２ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例２２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また２，６−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの収率は８４％であった。
【００８０】
実施例２６
実施例２２の１，２−ジクロロベンゼン５８８ｍｇ（２．０ミリモル）をベンゾチオフェン２３６ｍｇ（２．０ミリモル）に代えた以外は実施例２２と同様にして反応を実施した結果、黒色固体の錯体をろ残として得た。また２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾチオフェンの収率は８６％であった。
【００８１】
実施例２７
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン１．０２ｇ（４．０ミリモル）、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］６．７ｍｇ（０．０１ミリモル）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸４．９ｍｇ（０．０２ミリモル）及びベンゼン２１．４ｍｌ（２４０ミリモル）を混合し、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残を窒素雰囲気下でベンゼン２０ｍｌで洗浄した。得られたろ洗液をＧＣで定量分析した結果、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンが、１．４８ｇ（収率９１％）含まれていることを確認した。上記ろ残は黒色固体の錯体であった。
【００８２】
実施例２８
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２．０３ｇ（８．０ミリモル）、ジ−μ−クロロ−ビス［（η４−１，５−シクロオクタジエン）イリジウム］８０６ｍｇ（１．２ミリモル）、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸５８６ｍｇ（２．４ミリモル）及びベンゼン２１．４ｍｌを混合し、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を窒素雰囲気下で濾過し、ろ残を窒素雰囲気下でベンゼン２０ｍｌ及びヘキサン１０ｍｌで洗浄した。得られたろ残を減圧下で乾燥して、黒色固体である錯体１．５８ｇを得た。
【００８３】
実施例２９
ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）をベンゼン５ｍｌに溶解させシリンジに仕込み、シリンジポンプを用いて０．２ミリモル／ｈｒの速度で、実施例２８で得られた黒色固体の錯体１７０ｍｇを充填した金属製カラムに８０℃で流通させた。流通後にベンゼン約６ｍｌを用いて１．０ｍｌ／ｈｒの速度で金属製カラムを洗浄し、流出液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は８７％であった。
【００８４】
実施例３０
ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）と１，２−ジクロロベンゼン２９４ｍｇ（２．０ミリモル）をメチルシクロヘキサン５ｍｌに溶解させシリンジに仕込み、シリンジポンプを用いて０．１ミリモル／ｈｒの速度で、実施例２８で得られた黒色固体の錯体１７０ｍｇを充填した金属製カラムに８０℃で流通させた。流通後にメチルシクロヘキサン約６ｍｌを用いて１．０ｍｌ／ｈｒの速度で金属製カラムを洗浄し、流出液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は８２％であった。
【００８５】
実施例３１
１，２−ジクロロベンゼン２９４ｍｇ（２．０ミリモル）を１，３−ジクロロベンゼン２９４ｍｇ（２．０ミリモル）に、流速０．１ミリモル／ｈｒを０．２ミリモル／ｈｒに変えた以外は実施例３０と同様に実施した。１，３−ジクロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は６６％であった。
【００８６】
実施例３２
１，２−ジクロロベンゼン２９４ｍｇ（２．０ミリモル）を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４２８ｍｇ（２．０ミリモル）に、流速０．１ミリモル／ｈｒを０．２ミリモル／ｈｒに変えた以外は実施例３０と同様に実施した。１，３−ビストリフルオロメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は９３％であった。
【００８７】
比較例１
実施例１の２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸７．３ｍｇ（０．０３ミリモル）を２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸カルシウム８．５ｍｇ（０．０３ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した結果、黒色の錯体をろ残として得た。また（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの収率は１％以下であった。