(57)【要約】【課題】環境に悪影響を与える物質を含有せず、耐熱性、接着性及び硬化特性に優れると共に、硬化物の機械的特性が改善された耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）特定のビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含む耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2010174062.tif 000008
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
【請求項２】
（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物を反応させて得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化２】
2010174062.tif 000009
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が９０〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量のうち、（Ａ）成分が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の粒子形状が球状もしくは略球状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の比重が０．９５〜１．５であり、かつ平均粒径が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物、又は前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む加熱溶融混物の粉砕物に、（Ｃ）シリコーンパウダーを混合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【化３】
2010174062.tif 000010
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含まず環境への悪影響が少なく、良好な硬化特性を有し、かつ、その硬化物が高度の耐熱性を有し、接着性、機械的特性も良好である耐熱性樹脂組成物であって、例えば成形材料、砥石、ブレーキ、圧粉磁心等の構成材料として好適な耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する
【背景技術】
【０００２】
従来からビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応により耐熱性樹脂組成物が得られている（例えば、特許文献１参照。）。このような耐熱性樹脂組成物は、一般に硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性が良好であるため、自動車部品、電子電気部品、機械部品等の広範囲の分野に利用されている。また、このような耐熱性樹脂組成物は摺動性に優れることから、機構部品の製造にも多用されている。
しかしながら、耐熱性樹脂組成物には従来以上の耐熱性が要求されるようになっており、上述したようなビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応により得られる耐熱性樹脂組成物においても耐熱性の向上が要求されている。
【０００３】
また、耐熱性樹脂組成物には環境に与える影響が少ないことも求められている。例えば、上述したような耐熱性樹脂組成物には硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）が用いられている。４，４’−ジアミノジフェニルメタンは環境に悪影響を与える物質であり、耐熱性樹脂組成物の製造時のみならず、その成形時及び成形品の使用時における環境及び人体への影響が懸念されている。
このような課題を解決するため、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに、同様なアミノ基を持つ化合物を用いることが検討されている。しかしながら、このような硬化剤を用いた場合、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いたものに比べ耐熱性が低下するなどの課題があり、環境の問題と特性の維持、向上とは両立しがたい状況にある。
一方、本発明者らは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いることなく耐熱性を向上させるため、特定のポリイミドを導入した樹脂組成物を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−２３２５０号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐熱性樹脂組成物には環境への配慮から４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いないことが求められている。とりわけ、ブレーキ、クラッチ、圧粉磁心等の用途とする場合には、耐熱性が優れると共に、硬化物の機械的特性、特に、抗折強度に優れることが要求されている。
【０００６】
本発明は上述した状況に鑑みなされたものであって、環境に悪影響を与える物質を含有せず、耐熱性に優れることに加え、接着性及び硬化特性に優れると共に、従来のものに比べて硬化物の機械的特性が大幅に改善された耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類及び（ａ−２）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする耐熱性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。
１．（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2010174062.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
２．（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物を反応させて得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2010174062.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
３．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が９０〜９９質量％であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
４．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量のうち、（Ａ）成分が５０〜９５質量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
５．（Ｃ）成分の粒子形状が球状もしくは略球状であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分の比重が０．９５〜１．５であり、かつ平均粒径が１〜４０μｍであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
７．（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類及び（ａ−２）下記化学式で示されるビスマレイミド化合物、又は前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤を含む加熱溶融混物の粉砕物に、（Ｃ）シリコーンパウダーを混合してなることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
2010174062.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。］
８．上記１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、アミノフェノール類及びビスマレイミド化合物、又はこれらを反応させて得られるポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンパウダー、及び硬化促進剤を必須成分とすることにより、環境への悪影響が極めて少なく、耐熱性に優れることに加え、接着性及び硬化特性に優れると共に、特に硬化物の抗折強度等の機械的特性が向上した耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［耐熱性樹脂組成物］
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類（以下、単に（ａ−１）アミノフェノール類と呼ぶ）及び（ａ−２）下記化学式で表されるビスマレイミド化合物（以下、単に（ａ−２）ビスマレイミド化合物と呼ぶ）、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とするものである。
【００１７】
【化４】
2010174062.tif 000005
【００１８】
上記化学式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。
（Ａ）〜（Ｄ）成分について以下に説明する。
【００１９】
（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類及び（ａ−２）ビスマレイミド化合物
本発明の耐熱性樹脂組成物における（Ａ）成分のうち、（ａ−１）アミノフェノール類は硬化剤としての役割を有するものであり、主として（ａ−２）ビスマレイミド化合物や（Ｂ）エポキシ樹脂を硬化させるために加えられるものである。
本発明の耐熱性樹脂組成物における（Ａ）成分は、（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物とを反応させない状態であっても、（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物とを反応させたポリイミド樹脂であってもよい。
【００２０】
（ａ−１）アミノフェノール類は、１分子中に第１級アミノ基とフェノール性水酸基とを有するものであり、例えばオルトアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシフェニルプロパン、２−アミノ−４−クロロフェノール及び２−アミノ−４−クレゾール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ−２）ビスマレイミド化合物は下記化学式で示されるものである。
【００２１】
【化５】
2010174062.tif 000006
【００２２】
上記化学式中、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。
（ａ−２）ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（３，３’−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の耐熱性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂は、主として耐熱性樹脂組成物の接着性を向上させるために加えられる。（Ｂ）エポキシ樹脂は特に制限されるものではなく、一般に知られているものを広く使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えばフェノール又はアルキルフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化することによって得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化物及びビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、良好な反応性、成形性等を得るために、分子量が１０００〜３０００の固形エポキシ樹脂が好ましい。このようなものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１０００シリーズ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等が挙げられる。この（Ｂ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｃ）シリコーンパウダー
本発明の耐熱性樹脂組成物における（Ｃ）シリコーンパウダーは、例えば無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンオイルを三次元架橋させてなるシリコーンレジンを粉末化したもの、あるいはシリコーンゴムを粉末化したもの等を用いることができる。
（Ｃ）シリコーンパウダーの粒子形状は、凝集しにくいという点で球状もしくは略球状であることが好ましい。また、（Ｃ）シリコーンパウダーの比重が０．９５〜１．５であり、かつ平均粒径が１〜４０μｍであることが好ましい。
上記（Ｃ）シリコーンパウダーとしては、例えばトレフィルＦシリーズ、トレフィルＥシリーズ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名）、ＫＭＰ−５９０シリーズ（信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。この（Ｃ）シリコーンパウダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｄ）硬化促進剤
本発明の耐熱性樹脂組成物における（Ｄ）硬化促進剤は、耐熱性樹脂組成物に速やかな硬化性を付与させるために加えられる。
（Ｄ）硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために一般に用いられているものであれば特に制限されるものではなく、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニルホスフィン）、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及びビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデンセン−７）又はそのフェノール塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（含有量）
（Ａ）成分における（ａ−１）アミノフェノール類及び（ａ−２）ビスマレイミド化合物の含有量としては、（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物との合計量のうち、（ａ−１）アミノフェノール類の含有量は５〜２０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分が（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物との反応により得られるポリイミド樹脂である場合、反応に用いられる（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物との合計量のうち、（ａ−１）アミノフェノール類の反応に用いられる量は５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ−１）アミノフェノール類が５質量％以上であれば、反応性が低下することなく、硬化特性が良好なものとなるため好ましい。また、（ａ−１）アミノフェノール類が２０質量％以下であれば粘度が高くなりすぎず、成形性が良好なものとなるため好ましく、（ａ−２）ビスマレイミド化合物の含有量も少なくなりすぎず、耐熱性が良好なものとなるため好ましい。
（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物とは、（ａ−１）アミノフェノール類のアミノ基数と（ａ−２）ビスマレイミド化合物の不飽和結合数との比〔＝（ａ−１）アミノフェノール類のアミノ基数／（ａ−２）ビスマレイミド化合物の不飽和結合数〕が０．１〜０．５となるようにそれらの量が調整されていればより好ましい。この比が０．１以上であれば硬化反応が十分に進行し、０．５以下であれば硬化物の物性、特に耐熱性が低下することなく好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量のうち、（Ａ）成分が５０〜９５質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であれば硬化物の耐熱性等が低下することなく好ましく、９５質量％以下であれば硬化性、成形性、接着性等が良好なものとなり好ましい。
さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が９０〜９９質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計が９０質量％以上であれば硬化性、成形性、接着性等が良好であり、９９質量％以下であれば接着性が低下することがなく好ましい。より好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計は９５〜９９質量％である。
【００３１】
（任意成分）
本発明の耐熱性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、離型剤、着色剤、カップリング剤、粒子状もしくは繊維状の有機又は無機充填材等を添加してもよい。
他の熱硬化性樹脂としては、例えば耐熱性の高いポリアミドイミド等、離型剤としては合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、パラフィン類等、着色剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。
また、粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材は硬化物の機械的特性等を向上させるために加えられ、例えば四フッ化エチレン重合体等の有機充填材、シリカ、マイカ、金属酸化物、ダイヤモンド、グラファイト及びカーボン等の無機充填材が挙げられる。
【００３２】
［耐熱性樹脂組成物の製造方法］
本発明の耐熱性樹脂組成物は、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分を単に混合した状態のものであってもよいし、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分を完全に架橋されない温度で加熱又は加熱混練した状態のものであってもよい。
さらに、加熱又は加熱混練は、必ずしも（Ａ）〜（Ｄ）成分の全ての成分について行われていなくてもよく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分について加熱又は加熱混練を行ない、これに（Ｃ）成分を単に添加して、混合した状態のものであってもよい。
【００３３】
すなわち、本発明の耐熱性樹脂組成物は、例えば次のようにして製造することができる。
（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類の平均粒径２〜２００μｍの粉末、（ａ−２）ビスマレイミド化合物の平均粒径２〜２００μｍの粉末、（Ｂ）エポキシ樹脂の平均粒径２〜２００μｍの粉末、（Ｃ）シリコーンパウダーの平均粒径１〜４０μｍの粉末、及び（Ｄ）硬化促進剤を用意し、これらを約１００〜１５０℃で均一に混合して、熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
このような方法においては（Ｃ）シリコーンパウダーは必ずしも最初から添加しなくてもよく、例えば（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類の平均粒径２〜２００μｍの粉末、（ａ−２）ビスマレイミド化合物の平均粒径２〜２００μｍの粉末、（Ｂ）エポキシ樹脂の平均粒径２〜２００μｍの粉末、及び（Ｄ）硬化促進剤を約１００〜１５０℃で均一に混合して、熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して粉砕物とし、該粉砕物に（Ｃ）シリコーンパウダーを単に添加して、混合してもよい。
【００３４】
また他の製造方法として、溶液混合法により製造してもよい。例えば、（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類及び（ａ−２）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー、及び（Ｄ）硬化促進剤を有機極性溶媒中に添加し、０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃で均一に溶解させた後、水、メタノール又はエタノール等の貧溶媒中に析出させ、その析出物を乾燥し、必要に応じて析出物を粉砕して粉末化することにより平均粒径１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの耐熱性樹脂組成物の粉末を得ることができる。
溶液混合法においても、（Ｃ）シリコーンパウダーは必ずしも最初から有機極性溶媒中に添加しなくてもよく、例えば（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類、（ａ−２）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤を有機極性溶媒中に添加し、０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃で均一に溶解させた後、水、メタノールまたはエタノール等の貧溶媒中に析出させ、その析出物を乾燥させ、これに（Ｃ）シリコーンパウダーを添加して、混合し必要に応じて析出物を粉砕して粉末化することにより平均粒径１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの耐熱性樹脂組成物の粉末を得ることもできる。
【００３５】
本発明の上記製造方法において、（Ｃ）シリコーンパウダーは後添加して混合する方法が、成形品の抗折性が高くなり好ましい。
また、上記製造方法において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに前述した任意成分を必要に応じ適宜選択して添加することができる。
なお、上記製造方法において、前述したとおり（Ａ）成分として、（ａ−１）アミノフェノール類及び（ａ−２）ビスマレイミド化合物の代わりに、（ａ−１）アミノフェノール類と（ａ−２）ビスマレイミド化合物とを反応させて得られたポリイミド樹脂を用いてもよい。
【００３６】
［成形品］
前述した製造方法により製造された本発明の耐熱性樹脂組成物は、例えば低圧トランスファー、射出成形、圧縮成形等の成形方法を用いて成形品を製造するために用いることができる。また、成形は成形温度約２００〜２３０℃で行うことができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物は４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を含まないため環境への悪影響が少なく、硬化特性に優れ、硬化物の特性、特に耐熱性に優れており、例えば成形材料、砥石、ブレーキ、圧粉磁心等の電気・電子分野、自動車分野における各種部品の構成材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下に示す実施例１〜６、比較例１〜４の組成により耐熱性樹脂組成物を製造した。なお、実施例１〜３及び比較例１〜４は製造方法１、実施例４〜６は製造方法２により製造した。
【００３８】
［実施例１］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）６９．０７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．６質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）６．９質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．４質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）５質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００３９】
［実施例２］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７０．４７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．７質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．１質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．７質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）３質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４０】
［実施例３］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７１．９７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．９質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．２質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．９質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）１質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４１】
［実施例４］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）６９．０７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．６質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）６．９質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．４質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）５質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４２】
［実施例５］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７０．４７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．７質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．１質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．７質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）３質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４３】
［実施例６］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７１．９７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．９質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．２質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．９質量％、（Ｃ）シリコーンパウダーＡＹ４９−５１８（信越シリコーン株式会社製  商品名）１質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４４】
［比較例１］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７２．６７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）９質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．３質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１１質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４５】
［比較例２］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７０．４７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．７質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．１質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．７質量％、焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末ＫＴ−４００Ｍ（株式会社喜多村製  商品名）３質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４６】
［比較例３］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７０．４７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．７質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．１質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．７質量％、有機変性シリコーンオイル  サイラエースＳ−５０１（株式会社チッソ製  商品名）３質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４７】
［比較例４］
（Ａ）（ａ−１）メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）７２．４７質量％、（ａ−２）ビスマレイミド−Ｓ（三井化学株式会社製  商品名）８．９９質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約１６５０）７．２９質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名、分子量  約２９００）１０．９質量％、有機加硫剤  アクターＲ（川口化学工業株式会社製  商品名）０．３質量％、（Ｄ）硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．０３質量％。
【００４８】
［製造方法１］
加熱ニーダーにより、（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類、（ａ−２）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリコーンパウダー又は焼成ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末又はシリコーンオイル又は加硫剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を１３０℃で加熱溶融混合処理した後、冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物とした。
【００４９】
［製造方法２］
加熱ニーダーにより、まず（Ａ）（ａ−１）アミノフェノール類、（ａ−２）ビスマレイミド化合物及び（Ｄ）硬化促進剤を１３０℃で加熱溶融混合処理した後、（Ｂ）エポキシ樹脂を添加し１３０℃で加熱溶融混合処理し冷却固化させ所定の大きさに粉砕した。さらに、この粉砕物に（Ｃ）シリコーンパウダーの微粉末を添加し、混合処理して耐熱性樹脂組成物とした。
【００５０】
［評価方法］
次に、実施例１〜６、比較例１〜４の耐熱性樹脂組成物について、ゲルタイム、抗折強度、比抵抗を測定すると共に、それらの硬化物について耐熱性の評価として５％質量減少温度を測定し評価した。測定方法は下記のとおりであり、結果を表１に示す。
（ゲルタイムの測定）
２００℃に保たれた熱板状で一定量の耐熱性樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円上に広げ、一定速度で練り合わせたときの耐熱性樹脂組成物が増粘し最終的に粘りのなくなった時間を測定した。
（抗折強度、比抵抗の測定）
耐熱性樹脂組成物と充填剤として鉄粉（平均粒径１μｍ程度）とを０．２：９９．８の割合で混合したものを、６０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに成形（圧力８００Ｎ／ｍｍ2）し、この成形品を温度３５０℃、３０分間空気中で焼成し、試験片を作製した。この試験片を用い、抗折強度の測定はＪＩＳＫ６９１１に準拠して行い、比抵抗の測定は四端子法により行った。
（耐熱性）
５％質量減少温度はＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分で、上記と同様に作製した試験片の質量減少が５％となる温度を測定した。
【００５１】
【表１】
2010174062.tif 000007
【００５２】
表１から、実施例の耐熱性樹脂組成物は、比較例の耐熱性樹脂組成物に比べ、接着性、耐熱性、電気的特性を損なうことなく抗折強度が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を含まないため環境への悪影響が少なく、良好な硬化特性を有し、かつ、その硬化物が高度の耐熱性を有し、接着性、機械的特性も良好であることから、例えば成形材料、砥石、ブレーキ、圧粉磁心等の構成材料として好適である。