(57)【要約】【課題】最適サイズ程度に粒径が小さくて結晶性の高いチタン酸バリウムを容易に製造できるようにする。【解決手段】シュウ酸バリウムチタニルを原料として調製する原料調製工程Ａと、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する反応環境生成工程Ｂと、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境中に調製されたシュウ酸バリウムチタニルを滞在させてチタン酸バリウム微粒子を生成する粉体生成工程Ｃと、を含む。粉体生成工程Ｃは、亜臨界水または超臨界水により複合金属錯体を分解する分解工程Ｃ−１と、分解された複合金属錯体のイオンを亜臨界水または超臨界状態の反応環境を反応場としてチタン酸バリウム微粒子に結晶化する結晶化工程Ｃ−２とからなる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムとチタンを含む複合金属錯体を原料として調製する原料調製工程と、
亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する反応環境生成工程と、
前記反応環境中に調製された前記複合金属錯体を滞在させてチタン酸バリウム微粒子を生成する粉体生成工程と、
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粉体生成工程は、
亜臨界水または超臨界水により前記複合金属錯体を分解する分解工程と、
分解された前記複合金属錯体のイオンを亜臨界水または超臨界状態の前記反応環境を反応場としてチタン酸バリウム微粒子に結晶化する結晶化工程とからなることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化工程では、前記複合金属錯体が亜臨界水または超臨界状態の前記反応環境中に滞在する反応時間を制御することを特徴とする請求項２に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料調製工程では、前記複合金属錯体にアルカリ性水溶液を添加してｐＨ＞１２のアルカリ雰囲気に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記複合金属錯体は、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸塩は、シュウ酸バリウムチタニルであることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法により製造されたチタン酸バリウム微粒子を用いて製造された電子材料を構成要素として含む電子部品を製造することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品を製造するために用いられる誘電材料、圧電材料、半導体などの電子材料となるチタン酸バリウム微粒子の製造方法およびチタン酸バリウム微粒子を含む電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、非常に高い比誘電率を有することから、積層セラミックコンデンサへ適用することにより、誘電体層の厚さを数μｍ程度に抑えることが可能となり、コンデンサを小型・大容量化し得ることが知られている。そして、コンデンサの小型化に伴い、誘電体層の厚みも益々薄層化されていく傾向にあり、このため、誘電体層に使用される誘電体材料となるチタン酸バリウム粉末をナノ粒子としてｎｍオーダに微粒子化する各種提案がなされている。
【０００３】
このようなチタン酸バリウム微粒子の製造方法としては、固相反応法、シュウ酸法、水熱合成法、ゾルゲル法、超臨界水熱法等の各種方式が提案されている。中でも、超臨界水熱法によれば、イオン反応速度が速く、ナノ粒子を作りやすく、大量生産向きの流通式製造プロセスにも適用可能であるという利点がある。超臨界水熱法は、チタン化合物水溶液とバリウム塩水溶液とを混合し、アルカリ水溶液を添加後、亜臨界または超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、３０ｎｍ以下の立方晶または５０ｎｍ以下の正方晶チタン酸バリウムのナノ粒子を製造するものである（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１３２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン酸バリウムに関しては、５０〜７０ｎｍ程度が、最高比誘電率を持つ最適サイズとされており、このようなサイズより小さ過ぎても大き過ぎてもチタン酸バリウム粉の比誘電率は下がる傾向にあることが知られている。しかしながら、特許文献１，２等に示される従来の超臨界水方式では、製造されるチタン酸バリウムの最適サイズ以下の微粒子化に主眼があり、このような最適サイズで粒径が小さくて結晶性の高いチタン酸バリウム粒子を得にくいものである。
【０００６】
すなわち、特許文献１，２等に示される従来の超臨界水熱方式は、水酸化バリウムとチタン化合物とを原料として用い、バリウムイオンとチタンイオンとを超臨界水状態の水中にて水熱反応させているため、イオン反応速度が速すぎて、逆にプロセス制御性が悪く、実用性に問題がある。特許文献１，２中にも記載されているように、好適な反応時間はｍｓ単位程度の短時間であり、反応物が超臨界反応区域を通過する時間をミリ秒単位で制御するためには、急激な加熱、速い流速、細い配管（例えば、直径１／１６〜１／３２インチ）の採用が必要となる。この結果、折角量産向きの流通式に適用しても、配管詰りのおそれがあり、量産が困難である等の問題があり、実用化に至っていない。また、製造させるチタン酸バリウムの結晶性も、例えば特許文献２中の図４に示される実験結果によれば、結晶性を示すＸ線回折パターンにおける半値幅ＦＷＨＭ（１１１）が約０．３〜０．４に留まるものであり、必ずしも高いとはいえないものである。これも、滞在する反応時間が足りないためと考えられる。
【０００７】
また、粉体の微粒子を製造するためには、高い過飽和度が必要である。この点、特許文献１，２では、Ｂａ（ＯＨ）２のようなバリウム原料を水に溶かし、超臨界反応場に変わったときに溶解度が激減することにより高い過飽和度を実現しているものである。しかしながら、元々、水酸化バリウムの溶解度は小さく、原料溶液中のＢａ／Ｔｉモル比を２：１に設定する如く工夫しても、より高い過飽和度の実現が難しく、反応量にも制限を受けてしまうものである。また、原料から得られるチタン酸バリウムへの転化率も数十％に留まってしまうものであり、効率の悪いものとなる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、最適サイズ程度に粒径が小さくて結晶性の高いチタン酸バリウムを容易に製造することができるチタン酸バリウム微粒子の製造方法および電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、バリウムとチタンを含む複合金属錯体を原料として調製する原料調製工程と、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する反応環境生成工程と、前記反応環境中に調製された前記複合金属錯体を滞在させてチタン酸バリウム微粒子を生成する粉体生成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、上記発明において、前記粉体生成工程は、亜臨界水または超臨界水により前記複合金属錯体を分解する分解工程と、分解された前記複合金属錯体のイオンを亜臨界水または超臨界状態の前記反応環境を反応場としてチタン酸バリウム微粒子に結晶化する結晶化工程とからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、上記発明において、前記結晶化工程では、前記複合金属錯体が亜臨界水または超臨界状態の前記反応環境中に滞在する反応時間を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、上記発明において、前記原料調製工程では、前記複合金属錯体にアルカリ性水溶液を添加してｐＨ＞１２のアルカリ雰囲気に調整することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、上記発明において、前記複合金属錯体は、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかるチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、上記発明において、前記カルボン酸塩は、シュウ酸バリウムチタニルであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる電子部品の製造方法は、上記発明に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法により製造されたチタン酸バリウム微粒子を用いて製造された電子材料を構成要素として含む電子部品を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、元々１分子内に１：１の比率でバリウムとチタンを含む粉末の複合金属錯体を原料として亜臨界水または超臨界水状態の反応環境中に供給して滞在させることにより、亜臨界水または超臨界水の分解力を利用して複合金属錯体を完全に分解し（超臨界加水分解）、さらに、分解された複合金属錯体のイオンを亜臨界水または超臨界水による反応環境を反応場とすることでチタン酸バリウム微粒子に結晶化（超臨界水熱合成）するので、最適サイズ程度に粒径が小さくて結晶性の高いチタン酸バリウムを容易に製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のチタン酸バリウム微粒子の製造方法および電子部品の製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明は、実施の形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変形が可能である。
【００１８】
（本発明の概要）
本発明のチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、概略的には、バリウムとチタンを含む複合金属錯体を出発原料として用い、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境中に複合金属錯体を供給し所定時間滞在させることでチタン酸バリウム微粒子を生成するようにしたものである。より詳細には、亜臨界水または超臨界水の分解力を利用することで複合金属錯体を完全に超臨界加水分解させるとともに、この亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を反応場とする超臨界水熱合成により、分解された複合金属錯体のイオンをｎｍオーダの小さい粒径で高い結晶性のチタン酸バリウム微粒子に結晶化させるものである。
【００１９】
このように、バリウムとチタンを含む複合金属錯体を出発原料として用いることで、溶媒に溶かす必要がなく、スラリーの状態で使用できるとともに従来のように溶解度による制約を受けることなく高い過飽和度を実現し、生成されるチタン酸バリウムのナノ化を実現できる。また、バリウムとチタンを含む粉末の複合金属錯体は、元々同じ分子中の近距離に１：１の比率でバリウムとチタンが存在するので、複合金属錯体の分解直後に等モル比で反応して結晶化することにより転化率の高いチタン酸バリウムの生成が可能となる。さらに、原料となる複合金属錯体は、亜臨界水又は超臨界水状態の反応環境で、分解処理と結晶化による合成処理との２段階の処理を連続的に受けるため、イオン状態で直接投入される場合のように、処理速度が速すぎることがなく、結晶性を高めるための反応時間を確保することができる。
【００２０】
ここで、出発原料となるバリウムとチタンを含む複合金属錯体としては、バリウムとチタンとを含むカルボン酸塩（特に、カルボン酸バリウムチタニル）や、グリコール酸バリウムチタニルなどが挙げられる。カルボン酸バリウムチタニルの中でも、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１のシュウ酸バリウムチタニル、クエン酸バリウムチタニルが好適である。入手のし易さ、原料コスト、ＣＯ２含有量の少なさ等を考慮すると、シュウ酸バリウムチタニルＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏが最適であり、本実施の形態では、シュウ酸バリウムチタニルを用いている。なお、生成物ＢａＴｉＯ３中のＢａ：Ｔｉを調整するために、出発原料中のＢａ：Ｔｉを１：１前後に適当に調整するようにしてもよい。
【００２１】
例えば、シュウ酸バリウムチタニルの場合、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境に供給し滞在させることで、数秒から数分以内にシュウ酸バリウムチタニル原料の有機成分を含めて完全に分解し、その後の合成により、チタン酸バリウム微粒子を作製することができたものである。この結果、オートクレーブを用いたバッチ式製造プロセスだけでなく、量産性に優れる連続流通式による製造プロセスの適用も可能となり、チタン酸バリウム微粒子の製造プロセスの効率を大幅に向上させることができる。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態１は、量産性に優れる連続流通式による製造プロセスを用いたチタン酸バリウム微粒子の製造方法への適用例を示す。図１は、本実施の形態１に適用される連続流通式製造装置を模式的に示す概略構成図である。この連続流通式製造装置は、原料を含むスラリーを攪拌するスラリー攪拌機１からバルブ２を介して供給されるスラリーを室温高圧スラリーとして反応場を構成する反応管３に供給するスラリーポンプ４と、タンク５からバルブ６を介して供給される純水をヒータ７による加熱を経て超臨界高温水（または、亜臨界高温水）として反応管３に室温高圧スラリーと混合させて供給する送液ポンプ８と、反応管３の排出側に配置された冷却槽９と、冷却槽９の排出側にバルブ１０を介して連結された回収タンク１１とを備える。反応管３の周囲にも、反応管３内部を超臨界状態（または、亜臨界状態）に維持するための加熱用のヒータ１２を備える。
【００２３】
なお、図１に示す連続流通式製造装置の例では、流体を下側から上側に流すようにしているが、上流側となる超臨界高温水と室温高圧スラリーの２つのラインを反応管３の上部に設置し、流体を上側から下側に流すようにしてもよい。また、反応管３の太さとしては、例えば後述する実施例２では内径８ｍｍの配管としているが、実際に市販されている直径１／３２インチないし数ｃｍまでの配管を用いるようにしてもよい。さらには、図１に示す例では、高温水のラインと室温スラリーのラインとが混合する流路の配置としているが、反応時間が数分間程度と長い場合には、高温水側のラインを省略して、水や溶剤と反応物を調製済みのスラリーだけを反応管３に流す流路構成であってもよい。
【００２４】
ついで、本実施の形態１のチタン酸バリウム微粒子の製造方法について説明する。図２は、図１に示したような連続流通式製造装置を用いたチタン酸バリウム製造方法を示す概略工程図である。
【００２５】
Ａ．原料調製工程
まず、原料調製工程を行う。原料調製工程では、原料を用意し、原料の粉砕と、スラリーの調製と、スラリーの分散との各処理を順次行う。
【００２６】
原料の粉砕処理では、スラリーポンプ４から送り出しやすくするため、ボールミル、ビーズミル、遊星粉砕のいずれかによって、原料粒子を数μｍ程度の大きさに粉砕する。生成物のバラツキを低減するため、さらにサブミクロン程度の大きさに粉砕するのが望ましい。ここで、本実施の形態１では、原料として、シュウ酸バリウムチタニルを用い、粉砕方法として、ボールにジルコニア、溶媒にイオン交換水を用いた湿式のボールミル方式とした。粉砕時間は２４時間、体積比は原料：ボール：溶媒＝１：４：８、ボールミルのポット容積は７００ｍＬ、ポットに対する内容物体積率は７０％以上、粉砕前原料粉サイズは平均で約７０μｍ、粉砕後原料粉サイズは平均で約０．５μｍとした。
【００２７】
スラリーの調製処理では、スラリー中の粉の濃度を例えば２５ｇ／Ｌとする。チタン酸バリウムの安定条件としてｐＨ＞１２なるアルカリ雰囲気とすることが必要なため、アルカリ性水溶液（電解質添加、あるいはアルカリ水またはアンモニア水）を添加してｐＨを調整する。本実施の形態１では、ＮａＯＨを添加する。ＮａＯＨの具体的な添加量は、原料に含まれるＣＯ２の量に依存されるが、目安として、ＮａＯＨ：ＣＯ２の比が２：１より大きくなるように設定される。ＢａＣＯ３の形成を防止するためである。
【００２８】
スラリーの分散処理では、反応前に超音波により５〜１０分程度分散させる。そして、反応処理に際して、スラリー攪拌機１で攪拌しながらスラリーポンプ４側に送る。
【００２９】
Ｂ．反応環境生成工程
反応環境生成工程は、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する工程であり、加熱と加圧と混合との各処理を行う。
【００３０】
加熱処理では、純水をヒータ７により約５００℃に加熱して超臨界高温水の状態にする。また、反応管３をヒータ１２により水の臨界温度３７４℃以上に加熱する。
【００３１】
加圧処理では、タンク５から供給される純水を送液ポンプ８により水の臨界圧力付近（２２ＭＰａ以上が望ましい）以上に加圧してヒータ７側の管路に供給することで、ヒータ７部分を通過する水を超臨界高温水の状態にする。また、スラリー攪拌機１から供給される原料を含むスラリーをスラリーポンプ４により水の臨界圧力付近（２２ＭＰａ以上が望ましい）以上に加圧することで、原料スラリーを室温高圧スラリーとして反応管３側に供給させる。
【００３２】
混合処理では、超臨界高温水と室温高圧スラリーとを混合させて反応管３に供給させる。混合後においても、反応管３内の反応環境は、水の臨界条件（３７４℃、２２ＭＰａ）に近い条件とし、臨界温度および臨界圧力を超える超臨界状態とすることが望ましい。
【００３３】
特に、正方晶のチタン酸バリウムに合成できる最低温度は２１５℃より大きく、最低圧力は５ＭＰａよりも大きく、アルカリ雰囲気を示すｐＨは１２〜１４より大きい。このため、正方性を向上させるには、反応管３内における反応環境としては、水の臨界条件より高い温度および圧力であることが望ましく、ＮａＯＨの添加効果を含めると、温度＝４００℃、圧力＝３０ＭＰａ前後の如く、さらに数十℃および数ＭＰａ高い条件とすることが望ましい。
【００３４】
Ｃ．粉体生成工程
粉体生成工程は、超臨界水状態（または、亜臨界水状態）の反応環境として生成された反応管３中に、シュウ酸バリウムチタニルを含むスラリーを所定時間滞在させることでチタン酸バリウム微粒子を生成する工程であり、分解工程と結晶化工程とが連続して行われる。
【００３５】
Ｃ−１．分解工程
分解工程では、反応管３中の超臨界水状態（または、亜臨界水状態）の反応環境にシュウ酸バリウムチタニルを含むスラリーを供給することにより、超臨界加水分解により分解する。より詳細には、亜臨界水または超臨界水による特性として、有機物はよく溶けるが無機物は殆ど溶けないという通常の水とは逆の現象を示す。これにより、分子と亜臨界水または超臨界水との激しい衝突による分解力によって、複雑な分子構造が完全に破壊され、シュウ酸塩の有機成分はＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏのような簡単な分子レベルまで完全に分解される。そして、分解された成分は、亜臨界水または超臨界水に溶解する。この結果、分解された無機成分は高い飽和度（過飽和度）を達成する。すなわち、粉末のシュウ酸バリウムチタニルを原料として用いているので、亜臨界水または超臨界水に分解したときには、局部により高い過飽和度を簡単に実現できるものであり、生成されるチタン酸バリウム微粒子のナノ化に好適となる。この分解工程の所要時間は、複合金属錯体の有機鎖の種類によって異なる。
【００３６】
Ｃ−２．結晶化工程
結晶化工程では、シュウ酸バリウムチタニルが分解された後、反応管３中において亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を反応場としてさらに所定の反応時間滞在させて、分解されたシュウ酸バリウムチタニルのイオンを合成する超臨界水熱合成処理により、ＢａＴｉＯ３の核を形成し結晶化することで、結晶性の高いｎｍオーダの粒径のＢａＴｉＯ３を生成する。
【００３７】
この際、反応場を構成する反応管３内に滞在する時間（反応時間）を調整制御する。結晶化工程の処理においては、上述したような亜臨界水または超臨界水状態となる温度と圧力の条件を同時に満たす条件下で、最低、数秒以上滞在することが必要である。そして、より高い結晶性を得るためには、亜臨界水または超臨界水状態下で２０秒以上滞在させて安定して結晶化させることが望ましい。また、所望サイズの粒径以上に成長しないようにするため、反応時間を数分以内とすることが望ましい。これにより、５０〜７０ｎｍ程度の最適サイズで結晶性の高いＢａＴｉＯ３が生成される。
【００３８】
ここで、ＢａＴｉＯ３の結晶性と粒径を制御するために滞在させる反応時間は、反応管３の管径や長さの調整、或いはポンプ４，８やバルブ２，６調整による流速の調整、さらには、反応を停止させる急激な冷却タイミングの調整により制御される。
【００３９】
ＢａＴｉＯ３成長の停止は、冷却槽９を用いた急激な冷却により行われる。冷却速度は、３０℃／秒以上の急激なものであり、室温まで冷却させる。
【００４０】
Ｄ．回収工程
回収工程では、バルブ１０により大気圧まで減圧し、気体を放出させることで、気液分離を行い、スラリーを回収タンク１１に回収する。回収されたスラリーにつき、添加物Ｎａを除去するために、イオン交換水で洗浄する。また、ＢａＴｉＯ３粉と液体とを３０００ｒｐｍ以上の高速回転による遠心分離によって分離する。さらに、ｐＨ調整は、中性になるまで繰り返し行い、その後、乾燥機によって約１００℃で乾燥することで、最終的にＢａＴｉＯ３微粒子が得られる。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態２は、オートクレーブを用いたバッチ式製造プロセスによるチタン酸バリウム微粒子の製造方法への適用例を示す。量産性に優れる流通式にあっては、大型になるとポンプ４，８などの能力の制限を受けるため、少量生産の場合には、本実施の形態２のバッチ式が好適である。図３は、本実施の形態２に適用されるバッチ式製造装置を模式的に示す概略構成図である。このバッチ式製造装置は、原料を含むスラリーが供給されて反応環境が生成される反応容器としての高温・高圧耐用のオートクレーブ２１を主体に構成されている。このオートクレーブ２１は、供給されたスラリーを攪拌するための攪拌機２２と、オートクレーブ２１内部を超臨界状態（または、亜臨界状態）の反応環境とするように加熱・加圧するためのヒータ２３とを備える。また、オートクレーブ２１の上部側には大気に連通させるバルブ２４を有し、底部側にはバルブ２５を介して回収タンク２６が連結されている。回収タンク２６は、排気口２７を有する。
【００４２】
ついで、本実施の形態２のチタン酸バリウム微粒子の製造方法について説明する。図４は、図３に示したようなバッチ式製造装置を用いたチタン酸バリウム製造方法を示す概略工程図である。なお、図２で説明した製造方法の場合と同一の工程については、詳細な説明を省略する。
【００４３】
Ａ．原料調製工程
原料調製工程は、図２の場合と同様に行う。ただし、スラリーの分散は、超音波による分散を反応前に５〜１０分程度行うとともに、原料を含むスラリーをオートクレーブ２１内に供給した後は、攪拌機２２の攪拌により分散処理を行う。
【００４４】
Ｂ．反応環境生成工程
反応環境生成工程は、亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する工程であり、加熱、加圧処理を行う。
【００４５】
この加熱、加圧処理は、原料を含むスラリーをオートクレーブ２１内に供給した状態で、ヒータ２３により水の臨界温度付近である３７４℃以上に加熱することにより、オートクレーブ２１内に亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を生成する。この場合の加圧は、加熱による加圧であり、水の臨界圧力付近である２２ＭＰａ以上に加圧する。この圧力は、加熱温度とスラリーの充填率とにより調整する。スラリーの充填率は、オートクレーブ２１の容積の約１０％以上とする。
【００４６】
Ｃ．粉体生成工程
粉体生成工程は、超臨界水状態（または、亜臨界水状態）の反応環境として生成された反応容器であるオートクレーブ２１中に、シュウ酸バリウムチタニルを含むスラリーを所定時間滞在させることでチタン酸バリウム微粒子を生成する工程であり、分解工程と結晶化工程とからなる。この場合の分解工程は、図２で説明した流通式の場合と同様である。
【００４７】
結晶化工程では、シュウ酸バリウムチタニルが分解された後、オートクレーブ２１中において亜臨界水または超臨界水状態の反応環境を反応場としてさらに所定の反応時間滞在させて、分解されたシュウ酸バリウムチタニルのイオンを合成する超臨界水熱合成処理により、ＢａＴｉＯ３の核を形成し結晶化することで、結晶性の高いｎｍオーダの粒径のＢａＴｉＯ３を生成する。この場合の昇温速度は、１０℃／分以上とし、昇温時間が数十分以内で最高温度・圧力の超臨界水状態に達するようにした。
【００４８】
ＢａＴｉＯ３成長の停止は、反応場が最高温度・圧力に到達後は、ＢａＴｉＯ３等をオートクレーブ２１内の反応場に保持せず、バルブ２４，２５を開放してオートクレーブ２１から噴射による急激な減圧により行われる。この場合の減圧速度は、１ＭＰａ／秒以上で、大気まで減圧する。また、冷却温度は、約１００℃以下とした。
【００４９】
Ｄ．回収工程
回収工程では、オートクレーブ２１から大気圧まで減圧し、気体を放出させることで、気液分離を行い、スラリーを回収タンク２６に回収する。回収されたスラリーに関する洗浄、乾燥、固液分離は、流通式の場合と同様に行う。これにより、最終的にＢａＴｉＯ３微粒子が得られる。
【００５０】
これら実施の形態１，２によれば、出発原料のサイズ制限を緩和し得る。従来の多くの製造方法では、ボトムアップ法によるため、数ｎｍサイズのチタン酸バリウムを作製するためには、原料段階で１０〜３０ｎｍのＴｉＯ２やＢａＣＯ３やシュウ酸バリウムチタニルなどのナノ粒子を原料として用いる必要があり、ナノ粒子の原料の製造や前処理のため、工程の複雑化やコスト面で問題がある。この点、これら実施の形態１，２のチタン酸バリウム微粒子の製造方法によれば、出発原料のシュウ酸バリウムチタニルは、亜臨界水または超臨界水による分解作用を受けるため、より小さい粉を作製することができる。したがって、数μｍ程度の原料を用いても、一次粒子として１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムを作製することができ、原料段階で数十ｎｍ以下に細かく粉砕する必要がなくなる。
【００５１】
また、前述したように、ナノオーダの微粒子を作製するためには、高い過飽和度が必要となる。ここで、これら実施の形態１，２では、粉末のシュウ酸バリウムチタニルを原料としているので、亜臨界水または超臨界水に分解したときに、局部により高い過飽和度を簡単に実現でき、溶解度のような制約を受けることがない。また、得られる固形分生成物は、単相ＢａＴｉＯ３であり、廃液におけるＢａおよびＴｉの含有量は数ｐｐｍ以下で、ＩＣＰの検出限界下となったものである。すなわち、シュウ酸塩原料をほぼ１００％の転化率でチタン酸バリウムに転化させることができたものである。
【００５２】
また、これら実施の形態１，２によれば、元々１分子内に１：１の比率でバリウムとチタンを含む粉末のシュウ酸バリウムチタニルを原料としているため、従来における反応成分を混合する重要性を大幅に緩和することができる。この結果、流通式において、微細ミキサや細い配管を用いなくても、チタン酸バリウムの作製に影響を及ぼさないものとなる。例えば、内径８ｍｍの太い反応管３および１／４インチのＹ形混合器で流通式製造装置によって、レイノルズ数（Ｒｅ＝ＵＬ／ν、Ｕ：流体速度、Ｌ：特性長さ、ν：動粘性係数）＞４０００の範囲で、流体の流れを混相乱流状態に実現した。よって、プロセスの実用化が向上し、詰まることがなく、量産性に優れたものとなる。
【００５３】
また、従来の水熱合成によるチタン酸バリウム微粒子粉の結晶体にはＯＨ基があることが知られているが、これら実施の形態１，２によれば、生成されたチタン酸バリウムの場合、ＴＥＭ観察で殆ど見つからないほどに、ポア（空孔）の量は少ないものとなる。
【００５４】
（実施の形態３）
本実施の形態３は、実施の形態１または２の製造方法により製造されたＢａＴｉＯ３微粒子を用いて製造した電子材料を構成要素として含む電子部品を製造する電子部品の製造方法への適用例を示す。本実施の形態３では、電子部品として積層セラミックコンデンサの例を示す。
【００５５】
図５は、積層セラミックコンデンサ３０の構成例を示す断面図である。この積層セラミックコンデンサ３０は、誘電体層３１と内部電極層３２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４０を有する。コンデンサ素子本体４０の両端部には、コンデンサ素子本体４０の内部で交互に配置された内部電極層３２とそれぞれ導通する一対の外部電極３３が形成されている。
【００５６】
内部電極層３２は、各端面がコンデンサ素子本体４０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層されている。この内部電極層３２に含有される導電材は特に限定されず、貴金属や卑金属（例えば、ＮｉやＮｉ合金）を用いることができる。また、一対の外部電極３３は、交互に配置された内部電極層３２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成している。この外部電極３３に含有される導電材は特に限定されないが、安価なＮｉ，Ｃｕやこれらの合金を用いることができる。
【００５７】
誘電体層３１は、実施の形態１または２の製造方法により製造されたＢａＴｉＯ３微粒子を原料とする誘電体材料の薄膜層である。
【００５８】
このような構成からなる積層セラミックコンデンサ３０は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極３３を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００５９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。また、焼成前には、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。
【００６０】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いている場合には、還元焼成雰囲気が好ましい。また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃である。
【００６１】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体４０に、端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極３３を形成する。そして、必要に応じて、外部電極３３の表面にめっき等による被覆層を形成する。
【００６２】
ＢａＴｉＯ３微粒子を原料とする誘電体材料の薄膜層を誘電体層３１として含み、このようにして製造された積層セラミックコンデンサ３０は、半田付け等によりプリント基板などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６３】
なお、本実施の形態３では、実施の形態１または２の製造方法により製造されたチタン酸バリウム微粒子を誘電材料として用いるコンデンサなる電子部品の製造方法への適用例として説明したが、これに限らず、チタン酸バリウム微粒子を圧電材料、半導体などの電子材料として用いる電子部品、例えばＰＴＣ素子等についても同様に適用可能である。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、図３に示したようなバッチ式製造装置を用いて、亜臨界水によるシュウ酸バリウムチタニルの加水分解およびチタン酸バリウムの合成を行った場合について説明する。未粉砕のシュウ酸バリウムチタニル原料２０ｇ、水１５０ｇ、ｐＨ調整用のＮａＯＨ１５ｇを３００ｃｃのオートクレーブ２１に入れ、ヒータ２３による加熱で容器内温度と圧力を上昇させ、亜臨界水状態の反応環境を生成した。そして、目標温度・圧力に到達後、生成物を急激に噴出させ、回収タンク２６に回収された各サンプルＡ２〜Ｄ２の分析結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示す結果によれば、シュウ酸塩を２００〜３５０℃程度の温度で完全に分解することができたものであり、生成物として、チタン酸バリウムの形成が確認できたものである。ここで、ＸＲＤ（１１１）ピークの半値幅を示すＦＷＨＭ（１１１）が、平均０．１７以下で、特許文献２等に示される従来例に比べて、より高い結晶性を示したものである。また、（００２）と（２００）とが分離していないが、ピーク強度Ｉ（１１１）＞Ｉ（００２）とＦＷＨＭ（１１１）＜ＦＷＨＭ（００２）なる結果から正方晶チタン酸バリウムが存在することが判定できる。このためにも、温度・圧力の高い方が正方晶チタン酸バリウムの形成に有利であることも分かる。
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、図１に示したような連続流通式製造装置を用いて、超臨界水によるシュウ酸バリウムチタニルの加水分解およびチタン酸バリウムの合成を行った場合について説明する。粉砕された原料スラリー（シュウ酸バリウムチタニル仕込み量２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ添加量４０ｇ／Ｌ）を１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で約４８０℃の高温水と２：１，４：１，５：１，１０：１の各比率で混合したサンプルＡ３〜Ｄ３を、長さ５０ｃｍ、内径８ｍｍの反応管３に導入した。高温水との混合により、約１〜２秒以内で室温スラリーを、水の臨界温度３７４℃と臨界圧力２２．４ＭＰａを超える超臨界状態にさせることができた。混合流体が超臨界水状態の反応場を通過する反応管通過時間（滞在する反応時間）は、５〜２２秒とした。そして、冷却槽９によって生成物を数秒で室温まで冷却させた。そして、回収タンク１１に回収された各サンプルＡ３〜Ｄ３の分析結果を表２に示す。なお、表２中の「ＢＴＯ」は、シュウ酸バリウムチタニルＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏを示している。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示す結果によれば、一定の反応時間および高い温度であることが、高結晶性の正方晶チタン酸バリウムの生成に有利であることが分かる。ここで、ＸＲＤ（１１１）ピークの半値幅を示すＦＷＨＭ（１１１）が、０．２００以下で、特許文献２等に示される従来例に比べて、より高い結晶性を示したものである。また、（００２）と（２００）とが分離していないが、ピーク強度Ｉ（１１１）＞Ｉ（００２）とＦＷＨＭ（１１１）＜ＦＷＨＭ（００２）なる結果から正方晶チタン酸バリウムが存在することが判定できる。また、ＢＥＴにより測定した比表面積Ｓは１０ｍ２／ｇより大きく、密度５．９ｇ／ｃｃで換算した粒径は約１００ｎｍ以下となったものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態１に適用される連続流通式製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図２】連続流通式製造装置を用いた本発明の実施の形態１のチタン酸バリウム製造方法を示す概略工程図である。
【図３】本発明の実施の形態２に適用されるバッチ式製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図４】バッチ式製造装置を用いた本発明の実施の形態２のチタン酸バリウム製造方法を示す概略工程図である。
【図５】本発明の実施の形態３が適用される積層セラミックコンデンサの構成例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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