(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有し、耐久性の高い光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】基板の上に、対向電極、少なくとも１種の色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子において、該半導体電極の表面が色素相、及び無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成されていることを特徴とする光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、対向電極、少なくとも１種の色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子において、該半導体電極の表面が色素相、及び無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体電極を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記オキソ酸相がリン酸あるいは硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属水酸化物相を形成する水酸化物が水酸化アルミニウムあるいは水酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層が芳香族アミン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記色素がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
基板の上に、対向電極、少なくとも１種の色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素を吸着させた半導体電極が、オキソ酸塩溶液あるいは金属水酸化物含有液に、浸漬あるいは接触させて得られることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項７に記載の光電変換素子の製造方法により得られた光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点として、酸化チタン等の安価な金属半導体を高純度まで精製する必要なく利用できることが挙げられ、従って低コストで太陽電池を製造することができる。また、色素の分光増感作用により、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
上記の色素増感型太陽電池は、ヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を電荷輸送層として用いているが、電解液の揮発及び漏れ、あるいはヨウ素による腐食といった問題を抱えている。これらの欠点を補うものとして、電荷輸送層として芳香族アミン固体ｐ型半導体を用いたもの（例えば、非特許文献２参照）が報告された。しかし、耐久性についての報告がないものが多く、あったとしても実用となる水準の耐久性を満たしてはいなかった。耐久性の低い原因として、酸化チタン等の半導体薄膜に吸着した色素が半導体の光触媒作用により分解することが挙げられ、この分解作用は電解質が固体の場合に顕著であった。
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、耐久性の高い光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．基板の上に、対向電極、少なくとも１種の色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子において、該半導体電極の表面が色素相、及び無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【００１０】
２．前記半導体電極を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１１】
３．前記オキソ酸相がリン酸あるいは硫酸であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００１２】
４．前記金属水酸化物相を形成する水酸化物が水酸化アルミニウムあるいは水酸化ジルコニウムであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
５．前記正孔輸送層が芳香族アミン化合物を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１４】
６．前記色素がカルボキシル基を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１５】
７．基板の上に、対向電極、少なくとも１種の色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素を吸着させた半導体電極が、オキソ酸塩溶液あるいは金属水酸化物含有液に、浸漬あるいは接触させて得られることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１６】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子または前記７に記載の光電変換素子の製造方法により得られた光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い光電変換効率を有し、耐久性の高い光電変換素子、その製造方法及び該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板の上に、対向電極、色素を吸着させてなる半導体電極及び固体の正孔輸送層を設けてなる色素増感型の光電変換素子において、該半導体電極の表面が色素相、及び無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成された光電変換素子により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性の高い光電変換素子が得られることを見出した。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２１】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。本発明の光電変換素子は図１に示すように、基板１、透明導電膜２、絶縁層３、半導体電極６、正孔輸送層７、対向電極８等から構成されている。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、以下の構成で形成される。透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、絶縁層３を形成した後、焼結して形成した空孔を有する半導体層５を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させて半導体電極６を形成する。ｐ型半導体を主たる成分とする正孔輸送層７を半導体電極６上に設け、その上に対向電極８が付着している。透明導電膜２及び対向電極８に端子を付けて光電流を取り出す。
【００２３】
（オキソ酸相または金属水酸化物相）
本発明では、光触媒作用による色素の分解を抑えるために、半導体電極に用いられる半導体の表面が、色素を有する色素相と、無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成されることを特徴とする。
【００２４】
本発明で色素相とは、半導体表面に色素が吸着した部分をいい、無機のオキソ酸相とは、半導体表面に無機オキソ酸イオンが吸着した部分をいい、金属水酸化物相とは、半導体表面が金属水酸化物と反応あるいは吸着した部分をいう。従って、本発明に係る半導体電極の表面を模式的に示すと、図２のように、半導体電極を構成する半導体粒子の表面が、色素吸着相１１、無機のオキソ酸相または金属水酸化物相１２で構成されている。
【００２５】
このような構成により、半導体粒子表面の大気への露出が少なくなることにより活性酸素種の発生が抑えられ、光電変換機能を保ったまま光触媒による分解を抑えることができたものと推定している。これらは、特にミクロ的に半導体電極と電荷輸送層の離間が生じる可能性のある固体電荷輸送層を有する色素増感型太陽電池の場合に、光触媒による分解抑制効果が大きく、顕著な耐久性の向上が図れたものと考える。電荷輸送層が液体であるときは、電解質中のイオンが光触媒作用を抑制するため、吸着した増感色素の分解は起こりにくい。
【００２６】
また、耐久性の向上効果は、半導体電極の中で酸化チタンの場合に特に顕著である。これは、酸化チタンが高い光触媒作用を有するため、反応抑制効果がより顕著になるためと推定している。
【００２７】
このような半導体を得るためには、例えば、半導体電極を色素溶液で処理して表面に色素分子を吸着させ、色素分子が吸着した領域として色素吸着相を形成する。次いで、この半導体電極を無機のオキソ酸溶液で処理すると、既に吸着していた色素分子が脱離することなしに、半導体粒子表面の色素未吸着サイトに無機のオキソ酸相が形成される。同様にして、色素が吸着した半導体電極を金属水酸化物含有液で処理すると金属水酸化物相が形成される。
【００２８】
本発明で、半導体電極表面が色素相、及び無機のオキソ酸相または金属水酸化物相から形成されているとは、半導体電極を構成する半導体粒子の表面の一部分が色素相、無機のオキソ酸相または金属水酸化物相でないものを除外するものではなく、全半導体表面から色素相を引いた部分が一部無機のオキソ酸相または金属水酸化物相に変化しているものであればよい。ただし、耐久性の観点から、全半導体表面から色素相を引いた部分が５０％以上オキソ酸相または金属水酸化物相に変化しているものが好ましく、７０％以上オキソ酸相または金属水酸化物相に変化しているものがより好ましい。
【００２９】
無機のオキソ酸相または金属水酸化物相を形成するには、増感処理を終えた半導体電極を、無機のオキソ酸塩溶液あるいは金属水酸化物含有液に、浸漬あるいは接触させる。既に吸着していた色素分子が脱離することなしに、半導体粒子表面の色素未吸着サイトに無機のオキソ酸相または金属水酸化物相が形成される。浸漬あるいは接触終了後の半導体電極を乾燥して溶媒を除去する。
【００３０】
無機のオキソ酸塩としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ホウ酸、炭酸、ケイ酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、亜硫酸、硫酸等の塩が挙げられ、無機オキソ酸塩の中では、リン酸塩または硫酸塩が好ましい。オキソ酸塩の対カチオン種に特に制限はない。
【００３１】
同様に、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムや水酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３２】
これらのイオンは電極に用いる半導体の有機物分解作用の抑制効果が大きく、光電変換素子の耐久性を顕著に向上する。
【００３３】
無機のオキソ酸塩あるいは金属水酸化物を溶解するのに用いる溶媒には、無機のオキソ酸塩あるいは金属水酸化物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。
【００３４】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる半導体電極と対向電極とを、正孔輸送層を介して対向配置してなる。以下、半導体電極、対向電極について説明する。
【００３５】
（半導体電極）
本発明に係る半導体電極（図１の６）の作製方法について説明する。
【００３６】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【００３８】
本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００３９】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００４０】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。
【００４１】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００４２】
（基板）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる基板（導電性支持体ともいう）には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００４３】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００４４】
導電性支持体は表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００４６】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４７】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００４８】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００４９】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。
【００５０】
本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００５２】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００５３】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００５４】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５５】
（色素）
本発明では、半導体層に色素を担持させている。電荷の半導体薄膜への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し基板を、予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００５８】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００５９】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００６０】
半導体を焼成した基板を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。
【００６１】
浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００６２】
色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【００６３】
また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００６４】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００６５】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。
【００６７】
半導体層に色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００６８】
色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【００６９】
吸着処理は半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の増感色素とを同時に塗布することにより、色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００７０】
また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体を本発明の増感色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００７１】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【００７２】
（正孔輸送層）
本発明に用いられる正孔輸送層（電荷移動層ともいう）について説明する。
【００７３】
電荷移動層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。本発明に係る電荷移動層は、正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体を主成分として構成されている。ｐ型化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。本発明で使用するｐ型化合物半導体のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷移動層に使用するｐ型化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【００７４】
ｐ型化合物半導体としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、正孔輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、例えば正孔輸送層の形成に際し、塗布法を用いる場合には、正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましく、特に、スピロ構造を有するものを用いるのがより好ましい。具体的には、２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）が好適に使用される。
【００７５】
【化２】
2010067542.tif 000003
【００７６】
正孔輸送層の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。これにより、正孔輸送層から半導体電極へ正孔を伝達する効率（伝達効率）が低下するのを、より確実に防止することができる。
【００７７】
（対向電極）
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００７８】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、正孔輸送層との接触性の良い金属薄膜であることが好ましい。正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金薄膜が特に好ましい。
【００７９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００８０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、正孔輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで正孔輸送層を経由して対向電極に移動して、正孔輸送層（電荷移動層ともいう）の芳香族アミン誘導体を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の芳香族アミン誘導体は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【００８３】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板に、テトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌ及びアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に絶縁膜を作製した。この絶縁膜上に市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をスクリーン印刷法により塗布した。１２０℃で３分間加熱してペーストを乾燥した後、４５０℃で３０分間焼成を行い、厚さ３μｍの酸化チタン薄膜を得た。基板ごと０．０２ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液に一晩浸漬した後、再び４５０℃で１０分間焼成を行った。
【００８４】
色素（１）をｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの１：１混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結した上記ＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬して、色素の吸着処理を行い半導体電極とした。この半導体電極を、濃度１×１０−３ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液に１時間浸漬して水洗後、６０℃で１０分間乾燥処理を行い、オキソ酸相を形成した。リン酸二水素カリウム水溶液浸漬前後の試料についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）のスペクトル比較を行ったところ、リン原子由来のピークが浸漬処理後の試料で新たに観測されたので、酸化チタン表面にリン酸イオンが吸着していると判断した。
【００８５】
次に、クロロベンゼンとアセトニトリルの１９：１混合溶媒中に、正孔輸送剤として、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを０．１７ｍｏｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ溶解し、色素吸着後の上記半導体電極上にスピンコート法により正孔輸送層を製膜した後、３０分間真空乾燥して正孔移動層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子１を作製した。
【００８６】
〔光電変換素子２〜３の作製〕
光電変換素子１の作製において、オキソ酸相を形成するオキソ酸塩として硫酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた他は同様にして、光電変換素子２及び３を作製した。
【００８７】
〔光電変換素子４〜６の作製〕
光電変換素子１の作製において、金属水酸化物相を形成する水酸化物として水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化鉄をそれぞれ用いた他は同様にして、光電変換素子４〜６を作製した。水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄のときは、濃度１×１０−３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム及び塩化鉄（III）水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ７に調整した水酸化物の懸濁液を用いて半導体電極を処理した。
【００８８】
〔光電変換素子７〜９の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素（１）を色素（２）〜色素（４）に代えた他は同様にして、光電変換素子７〜９を作製した。
【００８９】
〔光電変換素子１０の作製〕
光電変換素子１の作製において、酸化チタンペーストに代えて酸化スズペーストを用いた他は同様にして、光電変換素子１０を作製した。
【００９０】
〔光電変換素子１１の作製〕
光電変換素子１の作製において、リン酸二水素カリウム水溶液への浸漬を行わない他は同様にして光電変換素子１１（比較例）を作製した。
【００９１】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子について、初期光電変換効率及び光劣化試験後の光電変換効率低下率を測定した。
【００９２】
（初期光電変換効率の測定）
強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、半導体電極に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【００９３】
即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【００９４】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ      （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、ＦＦは形状因子を示す。
【００９５】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光の３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、初期光電変換効率に対する比（％）を算出した。
【００９６】
評価の結果を表に示す。
【００９７】
【表１】
2010067542.tif 000004
【００９８】
表１より、オキソ酸塩あるいは金属水酸化物による半導体層への表面処理を行った本発明の光電変換素子１〜１０は、表面処理を行っていない光電変換素子１１（比較例）と比べて、光電変換特性を損なうことなく光耐久性に優れていることが分かる。特に、半導体電極が酸化チタンで構成され、かつカルボキシル基を有する色素を用いた光電変換素子のうち、オキソ酸相がリン酸あるいは硫酸である光電変換素子１、２、７、８は、初期変換効率が２％以上と高く、かつ光劣化試験での変換効率比が０．８０以上と耐久性が高いのでより好ましい。同様に、金属水酸化物相が水酸化アルミニウムあるいは水酸化ジルコニウムである光電変換素子４、５も、初期変換効率が２％以上と高く、かつ光劣化試験での変換効率比が０．８０以上と耐久性が高いのでより好ましい。
【００９９】
以上の結果より、本発明の、色素を吸着させた半導体電極をオキソ酸塩溶液あるいは金属水酸化物含有液で処理することが、耐久性の向上に対して有効であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の電極の表面を示す模式的図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  基板
２  透明導電膜
３  絶縁層
４  色素
５  半導体電極
６  半導体電極
７  正孔輸送層
８  対向電極
１１  色素吸着相
１２  無機のオキソ酸相または金属水酸化物相
【図１】
2010067542.tif 000005
【図２】
2010067542.tif 000006