(57)【要約】【課題】加硫可能なポリマー組成物を提供する。【解決手段】ポリアミン架橋剤、特定の架橋加硫促進剤およびアルカリ金属塩の特定の組合せを特徴とする、新規な加硫可能なポリマー組成物が提供される。さらに、そのようなポリマー組成物をベースとするポリマー加硫物、さらには、そのようなポリマー加硫物、特に成形物または成形部品の形態のものを調製するための方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なポリマー組成物であって、
（ｉ）以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩、
を含む加硫可能なポリマー組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムである、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉｉ）として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基を含む、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項５】
（ｉ）以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー：
（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩、
（ｖ）場合によっては少なくとも１種の抗酸化剤、ならびに
（ｖｉ）場合によっては少なくとも１種の充填剤、
を含む、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項６】
前記場合によっては水素化されたニトリルポリマーが、
（ｉａ）少なくとも４個、好ましくは４〜６個の炭素原子の炭素数を有する少なくとも１種の共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、もしくは１，３−ペンタジエン、または５〜１２の範囲の炭素数を有する少なくとも１種の非共役ジエン、より好ましくは１，４−ペンタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、より好ましくはα−クロロアクリロニトリルもしくはα−ブロモアクリロニトリル、またはα−アルキルアクリロニトリル、より好ましくはメタクリロニトリルもしくはエタクリロニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマー（ｉｃ）としての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
から誘導される、請求項５に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルまたは−ジエステルモノマーのエステル基が、酸素原子を介してカルボニル基に対して結合されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはアリール基を含み、前記アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは２、３、４、５〜６の範囲であり、前記シクロアルキル基の炭素数が、好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲であり、前記アルキルシクロアルキル基の炭素数が、好ましくは６〜１２の範囲、より好ましくは７〜１０の範囲である、請求項４または５に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー（ｉｃ）として以下のモノマー
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル；
の少なくとも１種が使用される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項９】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸の無水物が第三のモノマー（ｉｃ）として使用される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項１０】
脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、もしくはヘキサメチレンジアミン−二安息香酸塩、芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、もしくは４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、または少なくとも２個のヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、もしくはセバシン酸ジヒドラジドが、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）として使用される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）および少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）と混合することを含む、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物を調製するための方法。
【請求項１２】
ポリマー加硫物を調製するための方法であって、
以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）、
（ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；[ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）として言及されたすべてのモノマー繰り返し単位の合計が１００重量％である］を、
少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）、
好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）、ならびに
少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）
と共に、高温で加硫することによってポリマー加硫物を調製するための方法。
【請求項１３】
ポリマー加硫物であって、
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）：
（ｉａ）前記ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、
（ｉｂ）前記ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および
（ｉｃ）前記ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；［ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）として言及されたすべてのモノマー繰り返し単位の合計が１００重量％である］を含み、
前記ポリマー（ｉ）は、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、
前記ポリマー加硫物が、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＰＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）を含む、
ポリマー加硫物。
【請求項１４】
成形物または成形部品の形態の、請求項１３に記載のポリマー加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なポリマー組成物、そのようなポリマー組成物から得られるポリマー加硫物、およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合不飽和を有するポリマーから得られる加硫物に対して酸化性条件が与えるマイナスの影響はずっと以前から問題となっており、特に加硫物が長期間にわたって高温に暴露される様な用途においては大きな問題である。この問題を解決するために、当業界では広く各種のアプローチ方法が開発されてきた。
【０００３】
そのようなポリマーの炭素−炭素二重結合が、酸化性の攻撃に対して加硫物を活性化させることは公知である。酸化性の攻撃の問題に対する一つの解決法は、炭素−炭素二重結合がほとんどまたは全く存在しないポリマーを使用することである。そのようなポリマーの例としては、典型的にはわずか約０．５〜約３．０モルパーセントの炭素−炭素二重結合不飽和しか含まないブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）や、そのような不飽和をまったく含まないエチレン−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。
【０００４】
たとえば自動車のエンジンルーム内での各種のホースやシールなどの、ある種の用途においては、耐油性と、高温で長期間の空気中での酸化性の攻撃に対する抵抗性とを併せ持つ加硫ポリマーが必要とされる。共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとのコポリマー、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（「ニトリルゴム」または「ＮＢＲ」として一般的に知られている）の加硫物は、それらの耐油性の面でよく知られている。しかしながら、それらには炭素−炭素二重結合不飽和が含まれていて、そのために、酸化抵抗性の加硫物を製造するための特別なコンパウンディング手順にかけない限り、酸化性の攻撃を受けやすい。
【０００５】
ＮＢＲ中の炭素−炭素二重結合不飽和の量を減らし、かつそのコポリマーの耐油性（これは、コポリマー中のニトリル官能基によってもたらされると考えられている）を保持するために、ＮＢＲのニトリル基は水素化させることなく、炭素−炭素二重結合不飽和だけを選択的に水素化して、水素化ＮＢＲすなわちＨＮＢＲを製造する方法が開発された。たとえば、（特許文献１）を参照されたい（参照により、その特許の内容を本明細書に援用するものとする）。さらに、（非特許文献１）による総説からも、この技術分野における包括的な概要が得られる。
【０００６】
ＨＮＢＲの開発は当分野における顕著な進歩を表しているが、それでもなお改良の余地がある。
【０００７】
（特許文献２）には、塩基と共に抗酸化剤を組み合わせて使用すると、水素化ニトリル加硫物の耐熱空気老化特性が顕著に改良されることが開示されている。一つの好ましい組合せには炭酸ナトリウムを使用することが含まれていて、それが好結果を与えている。
【０００８】
（特許文献３）にはさらに、少なくとも２個のフェノール性ＯＨ基を有する立体障害フェノール系化合物の塩をベースとする、有機ポリマーのための老化防止剤を使用することが開示されている。
【０００９】
（特許文献４）には、芳香族二級アミン老化防止剤およびポリアミン架橋剤を、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有するニトリルゴムと共に使用することにより、ニトリルゴムの圧縮永久歪み値が改良される可能性があることが示されている。
【００１０】
（特許文献５）には、改良された引張応力およびスコーチ安定性を有する架橋性ニトリルゴム組成物が開示されているが、それには、架橋剤ならびに、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマーの繰り返し単位と、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する２個の炭素原子のそれぞれの上に１個のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのモノマー単位とを有する高度に飽和されたニトリルゴムを含み、ここでその９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が少なくとも５分である。そのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーは、マレイン酸モノｎ−ブチルエステルモノマー単位または、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル単位であるのが好ましい。その架橋性ニトリルゴム組成物中に含まれる架橋剤としては、ポリアミン化合物が好ましい。それらの組成物にはさらに、架橋促進剤が含まれていてもよい。ＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）が、言及されている唯一の架橋促進剤である。
【００１１】
（特許文献６）には、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルモノマーの繰り返し単位を含むニトリル基含有高度飽和コポリマーゴム、ポリアミン架橋剤、および塩基性架橋加硫促進剤を含む架橋性ゴム組成物が開示されており、その塩基性架橋加硫促進剤は、グアニジン架橋加硫促進剤たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアジニン塩、またはアルデヒドアミン架橋加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、およびヘキサメチレンテトラアミンである。これらの中では、グアニジン架橋加硫促進剤が好ましい。（特許文献６）における実施例はすべて、架橋加硫促進剤としてＤＯＴＧを使用している。
【００１２】
後の方の二つの文献では、従来技術において言及されている加硫物が、長期間における圧縮永久歪み値を改良するには極めて有用ではあるとはいうものの、最適な架橋反応をさせようとすると、たとえば３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）のような有機塩基が必要であるということを示している。
【００１３】
しかしながら、ＤＯＴＧは有毒であり、そのことが、この架橋加硫促進剤を含む硬化系の使用が、実質的に問題であり、不利であるということを表している。いくつかの極めて特殊な用途においては、ＤＯＴＧの使用が特に禁止されている。
【００１４】
まだ未公開の特許出願において、新規で有利な加硫可能なポリマー組成物が記載されているが、それでは、もはや有毒成分、特に有毒な架橋加硫促進剤を使用する必要はない。それに代えて、特定の他の架橋加硫促進剤が首尾よく使用されている。そのようなポリマー組成物をベースとして調製されたポリマー加硫物は、極めて良好な物理的性質たとえば耐熱空気老化性および好適な圧縮永久歪みを示すと同時に、毒性も低い。
【００１５】
さらなる未公開特許出願においては、加硫可能なポリマー組成物においてある種のアルカリ金属塩を使用すると、それぞれのポリマー加硫物が、好適な耐熱空気老化特性を有し、同時に極性媒体に対する改良された膨潤抵抗性が得られるということが、本願発明者らによって見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】英国特許第１，５５８，４９１Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１４，９２２Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０７２５５７Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０７２９００Ａ号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−０５６７９３Ａ号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第１  ２３４  ８５１Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｔａｎら、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．、（２００５）、７８（３）、４８９〜５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
それらの開発によってすでに当該技術においてかなりの進歩が見られるが、さらなる改良の余地が残っている。いかなるポリマー加硫物であっても、機械的、物理的および化学的な性質がバランスよく組み合わされているということが最も重要なので、従来技術において既に達成されている、優れた加硫プロファイルおよび硬化速度を損なうことなく、不飽和ポリマーをベースとするポリマー加硫物の、耐熱空気老化性および圧縮永久歪みのような長期的な性質をさらに改良することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
それらの目的は今や、新規な加硫可能なポリマー組成物を提供することによって解決されたが、そこでは、ポリマー成分に加えて、ポリアミン架橋剤、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基を含む特定の架橋加硫促進剤、およびアルカリ金属塩の組合せを使用する。
【００２０】
したがって、本発明は、以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導される繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩。
【００２１】
さらなる実施態様においては、本発明は以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施態様においては、本発明は以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導される繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが１００重量％である、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩もしくはナトリウム塩、より好ましくは炭酸リチウムもしくは炭酸ナトリウム。
【００２３】
さらに好ましい実施態様においては、本発明は以下のものを含むポリマー組成物を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩もしくはナトリウム塩、より好ましくは炭酸リチウムもしくは炭酸ナトリウム。
【００２４】
場合によっては、本発明によるポリマー組成物にはさらに、成分（ｖ）としての少なくとも１種の抗酸化剤および成分（ｖｉ）としての少なくとも１種の充填剤を含む。
【００２５】
本発明による特に好ましいポリマー組成物には以下のものを含む：
（ｉ）以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー：
（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
（ｉｖ）炭酸リチウム、
（ｖ）場合によっては少なくとも１種の抗酸化剤、ならびに
（ｖｉ）場合によっては少なくとも１種の充填剤。
【００２６】
本発明によるさらに特に好ましいポリマー組成物には以下のものを含む：
（ｉ）以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー：
（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
（ｉｖ）炭酸ナトリウム、
（ｖ）場合によっては少なくとも１種の抗酸化剤、ならびに
（ｖｉ）場合によっては少なくとも１種の充填剤。
【００２７】
本発明によるさらに特に好ましいポリマー組成物には以下のものを含む：
（ｉ）以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー：
（ｉａ）少なくとも１種の共役ジエン、
（ｉｂ）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および
（ｉｃ）第三のモノマーとしての、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
（ｉｖ）炭酸ナトリウム、
（ｖ）場合によっては少なくとも１種の抗酸化剤、ならびに
（ｖｉ）場合によっては少なくとも１種の充填剤。
【００２８】
新規な加硫可能なポリマー組成物は、極めてバランスのとれた性能プロファイルおよび数々の利点を有するが、特に、架橋加硫促進剤として二環もしくは多環のアミン系塩基を使用することにより実質的に毒性が低いこと、およびそれと同時に、改良された長期間にわたる耐熱空気老化性、圧縮永久歪み性、および硬度性能を有している。
【００２９】
そのような加硫可能なポリマー組成物を加硫させて新規なポリマー加硫物を得るための方法を提供することも、本発明のまた別な目的である。
【００３０】
ポリマー（ｉ）に組み合わせて、少なくとも１種のポリアミン架橋剤、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基および少なくとも１種のアルカリ金属塩の特定の組合せを選択することによって、そのようなポリマー組成物に優れた硬化プロセスを保証し、同時に有利な特性を有するポリマー加硫物を得るための新規な方法を提供することが可能となる。一方では、それらのポリマー加硫物が、毒性が低い架橋加硫促進剤を使用したことにより毒性が低く、さらにもう一方では、それらが、室温において改良された物理的および機械的性質たとえば、改良された弾性率１０、２５、５０、および１００、さらには改良された長期間にわたる耐熱空気老化特性、たとえば、老化による破断時伸びおよび引張強さにおける損失が少ないこと、さらには老化後での圧縮永久歪みの増大が少ないことを示す。
【００３１】
したがって、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＰＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される二環もしくは多環のアミン系塩基、ポリアミン架橋剤、ならびに炭酸リチウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのいずれかの特定の組合せを、ポリマーの中に組み入れることによって特に、上述の利点が得られることが発見された。本発明の加硫物はさらに、以下の性質の一つまたは複数において改良されていること（すなわち、従来技術に従って、すなわち、アルカリ金属塩なし、または特定の二環もしくは多環のアミン系塩基なしに製造された加硫物に比較して）を特徴としていてよい：老化後の耐熱空気老化性（aged hot air aging）、老化後の耐熱流体老化性、老化後の圧縮永久歪み、老化後の動的弾性率（Ｅ’）、老化後の動的粘性率（Ｅ”）、老化後の静的弾性率、老化後の低温特性、老化後の硬度、および毒性。
【００３２】
加硫可能なポリマー組成物：
第一成分（ｉ）：
本発明のポリマー組成物の第一成分（ｉ）は、以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマーである：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０重量％〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが１００重量％である。
【００３３】
さらなる実施態様においては、本発明のポリマー組成物の第一成分（ｉ）は、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマーである：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０重量％〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である。
【００３４】
本明細書を通じて使用される、ポリマー（ｉ）に関しての「ポリマー」という用語は、広い意味を有するものとしており、上述のモノマータイプ（ｉａ）および（ｉｃ）から誘導される限り、いかなるポリマーも含まれていることを意味している。本発明の一つの実施態様においては、第一成分（ｉ）は、上述の３種のモノマータイプ（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）から誘導されるポリマーであり、したがって、ターポリマーを表している。
【００３５】
第一のモノマー（ｉａ）は、ポリマー主鎖のそれぞれの繰り返し単位の中に少なくとも１個の二級または三級炭素を含むポリマー主鎖を与える。当業者のよく理解するところであるが、二級炭素とは、それに結合された２個の水素原子を有する炭素原子であり、その一方で三級炭素とは、それに結合された１個の水素原子を有する炭素原子である。
【００３６】
本発明のまた別な実施態様においては、ポリマーの混合物を使用することもまた可能ではあるが、ただしその混合物中の少なくとも１種のポリマーは、上述の定義に適合していなければならない。
【００３７】
本明細書で用いるのに好適なポリマーは、エラストマー（たとえば、炭化水素ゴム）、それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し、その不飽和を介して重合することが可能なモノマー（ｉａ）および（ｉｃ）から誘導されるグラフトポリマーまたはブロックポリマーであってよい。
【００３８】
ポリマー（ｉ）の第一成分において、モノマー単位（ｉａ）は、α−オレフィンモノマーから形成されていてよく、それは、好ましく２〜１２の範囲の炭素数のα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。
【００３９】
本発明の加硫可能なポリマー組成物において使用するポリマー（ｉ）は、好ましくはエラストマーである。
【００４０】
エラストマーは、当業者には周知のものである。ポリマー（ｉ）のための好適なベースであるエラストマーの非限定的な例は、天然ゴム（ＮＲ）、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）などから誘導することができるが、ただしいずれの場合においても、上述のエラストマータイプがモノマー単位（ｉｃ）の繰り返し単位も含むように変性されていなければならない。さらにそのような条件下で、かつ相溶性を条件として、前述の各種エラストマーの２種またはそれ以上の混合物もここで使用することが可能であることは言うまでもない。そのエラストマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンコポリマー、水素化スチレン／共役ジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるのがより好ましが、この場合もまた唯一の条件として、上述のエラストマータイプが、やはりモノマー単位（ｉｃ）の繰り返し単位を含むように変性されていなければならない。
【００４１】
第一成分（ｉ）としてのニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴム：
また別な実施態様においては、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムで表されるエラストマーをポリマー（ｉ）として使用することができる。本明細書を通じて使用される、「ニトリルゴム」、さらには「水素化ニトリルゴム」という用語は、広い意味を有するものとしており、（第一のモノマー（ｉａ）としての）少なくとも１種の共役であっても非共役であってもよいジエン、（第二のモノマー（ｉｂ）としての）少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および第三のモノマー（ｉｃ）としての少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーもしくはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、の繰り返し単位を含む（場合によっては水素化された）ターポリマーが含まれていることを意味している。さらに、場合によっては水素化されたそのニトリルゴムには、１種または複数のその他の共重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。
【００４２】
ジエンモノマー単位（ｉａ）として機能するジエンモノマーとしては、少なくとも４個、好ましくは４〜６個の炭素原子の炭素数を有する共役ジエンを使用するのがよい。好適な共役ジエンは、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ペンタジエンである。好適な非共役ジエンは典型的には、５〜１２の範囲の炭素数を有し、好ましくは１，４−ペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンを使用することができる。これらの内では、共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００４３】
ニトリルゴムの第二のモノマー（ｉｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルについては、前記モノマーがニトリル基を含むα，β−エチレン性不飽和化合物である限りにおいては、特に制限はない。そのような化合物としては、アクリロニトリル、たとえばα−クロロアクリロニトリルおよびα−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロアクリロニトリルが適しており、α−アルキルアクリロニトリルたとえばメタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルを使用してもよい。これらの内では、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。複数の種類のα，β−エチレン性不飽和ニトリルを同時に使用してもよい。
【００４４】
場合によっては水素化されたそのようなニトリルゴムの中のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位の含量は、全部のモノマー単位を１００重量％として、典型的には１０〜６０重量％の範囲、より好ましくは１５〜５５重量％の範囲、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位の含量をもっと低い範囲に選択すると、得られるゴム架橋物質の耐油性が低下し、逆にその含量をもっと高い範囲に選択すると、耐寒性が低下する可能性がある。
【００４５】
共役ジエンモノマー単位およびα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位に加えて、場合によっては水素化されたそのニトリルゴムにはさらに、第三のモノマー（ｉｃ）としての少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーまたはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルが含まれていなければならない。
【００４６】
第三のモノマー単位（ｉｃ）としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位が好ましい。本発明によるポリマー組成物を架橋させた後に得られるポリマー加硫物の引張強さは、その構造にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位（ｉｃ）を含むニトリルゴム（ｉ）を使用した結果としての改良が示される傾向がある。
【００４７】
ニトリルゴム（ｉ）の中にモノマー単位（ｉｃ）、特にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位と導入するためのプロセスにおいては、モノマー単位（ｉｃ）、特にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを、前述のα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重合させる。
【００４８】
いずれの場合も酸素原子を介してカルボニル基に結合される、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーおよびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーの有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基またはアリール基が存在していてよいが、それらの内でもアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、典型的には１〜１０の範囲、好ましくは２、３、４、５〜６である。シクロアルキル基の炭素数は、典型的には５〜１２の範囲、好ましくは６〜１０の範囲である。アルキルシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１２の範囲、より好ましくは７〜１０の範囲である。有機基の炭素数が少なすぎると、得られたゴム組成物の加工安定性に影響する可能性があり、逆に多すぎると、架橋速度の低下および架橋物質の機械的強度の低下が起きる可能性がある。
【００４９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの例としては、以下のものが挙げられる：
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとしては、上に明記したモノエステルモノマーをベースとした類似のジエステルを使用してもよいが、しかしながら、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合される二つの有機基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
これらの内では、加硫可能なポリマー組成物の化合物ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を低下させるという作用の観点からは、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基を有するジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのモノエステル（モノアルキルエステル、モノシクロアルキルエステル、およびモノアルキルシクロアルキルエステル）が好ましく、マレイン酸およびフマル酸のモノエステルが特に好ましい。
【００５２】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を使用してよい。
【００５３】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーとしては、上述のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸の無水物を使用してよい。
【００５４】
ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中における好ましい第三のモノマー（ｉｃ）としてのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位の含量は、全部のモノマー単位を１００重量％として、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％の範囲、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲である。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中におけるα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー単位の含量が低すぎると、その加硫可能なポリマー組成物の架橋度に影響が出る可能性がある。その一方で、含量が高すぎると、得られたポリマー加硫物の疲労特性に影響が出るか、または架橋の後でも残存カルボキシル基が残る可能性がある。
【００５５】
場合によっては水素化されたニトリルゴムにおけるその他の共重合性モノマー：
場合によっては水素化されたニトリルゴムには、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）とは別に、前述の各種のモノマー単位、すなわち特には、ジエンモノマー、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーと共重合することが可能なその他のモノマー単位の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのようなその他のモノマーとしては、（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、および共重合性老化防止剤を使用してもよい。
【００５６】
さらなる（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、たとえば以下のようなものが提案される：その中のアルキル基の炭素数が１〜１８である、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど；その中のアルコキシアルキルの炭素数が２〜１２である、アクリル酸アルコキシアルキルおよびメタクリル酸アルコキシアルキル、たとえばアクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなど；その中のシアノアルキル基の炭素数が２〜１２である、アクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、たとえばアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなど；その中のヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２である、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなど；フッ素−置換されたベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素−置換されたベンジル基含有メタクリル酸エステル、たとえばアクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなど；フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル、たとえばアクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなど；本発明の加硫可能なポリマー組成物におけるポリマー（ｉ）のモノマー（ｉｃ）に包含されるモノマー以外の不飽和ポリカルボン酸ポリアルキルエステル：アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなど；その他。
【００５７】
さらなる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α，α−メチルスチレン、およびビニルピリジンを使用してもよい。
【００５８】
さらなるフッ素含有ビニルモノマーとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、オルト−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンを使用してもよい。
【００５９】
さらなるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸を使用してもよい。
【００６０】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリンフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどを提案することができる。
【００６１】
これらその他の共重合性モノマーを複数、同時に使用してもよい。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム中におけるこれらその他のモノマー単位の含量は、全モノマー単位を１００重量％として、典型的には８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００６２】
ニトリルゴムは、その水素化された形で使用してもよい。水素化ニトリルゴムには典型的には、残存炭素−炭素二重結合不飽和を、約３０モルパーセント未満、より好ましくは３０〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは１５〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは１０．０〜０．０５モルパーセント、さらにより好ましくは７．０〜０．０５モルパーセント、最も好ましくは５．５〜０．０５モルパーセントの量で含む。
【００６３】
コポリマーの水素化は、当業者公知の方法で実施することができる。ニトリルゴムを水素化させるためのプロセスは、たとえば以下の特許に記載されている：米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第ＰＳ２  ５３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第１３４０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ４０  ９１８Ａ号明細書、欧州特許出願公開第２９８３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５  ２９  ２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４  ３３  ３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書。
【００６４】
さらに、場合によっては水素化されたニトリルゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］は、好ましくは１〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは３９〜１２０の範囲である。場合によっては水素化されたニトリルゴムのムーニー粘度が低すぎると、得られたゴム架橋物質の機械的強度が低下する危険性があり、逆にそれが高すぎると、得られた架橋性ゴム組成物の加工性能が落ちる可能性がある。
【００６５】
前述のニトリルゴムを製造するためのプロセスには特に制限はない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、ジエンモノマーまたはα−オレフィンモノマー、および、それらと共重合することが可能で必要に応じて添加されるその他のモノマーを共重合させるプロセスが、都合良く、好ましい。重合方法としては、公知のエマルション重合法、懸濁重合法、バルク重合法、および溶液重合法を使用することができるが、重合反応の調節が簡単であることからエマルション重合法が好ましい。共重合によって得られるコポリマー中の残存炭素−炭素二重結合含量が上述の範囲よりも高い場合には、コポリマーの水素化（水素付加反応）を実施してもよい。そのような水素化プロセスには、特に制限はなく、公知の方法を採用してよい。
【００６６】
ポリマー、好ましくはそれら上述のエラストマーは当業者には公知であって、市販品として入手しても、あるいは文献記載に従って当業者が製造してもよい。
【００６７】
成分（ｉｉ）：ポリアミン架橋剤
本発明のポリマー組成物の第二成分（ｉｉ）は、前述のターポリマー（ｉ）のカルボキシル基を架橋させるための少なくとも１種のポリアミン架橋剤である。ポリアミン架橋剤は、前記反応剤が（１）２個またはそれ以上のアミノ基を含む化合物であるか、または（２）架橋の際にインサイチュで２個またはそれ以上のアミノ基を含む化合物を形成する化学種でありさえすれば、特に制限はない。しかしながら、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基またはヒドラジド構造（「−ＣＯＮＨＮＨ２」（ここでＣＯはカルボニル基を表す）で表現される構造）によって置換されている化合物が好ましい。
【００６８】
ポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩；
・芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・少なくとも２個のヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【００６９】
これらの内では、脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７０】
加硫可能なポリマー組成物中におけるポリアミン架橋剤（ｉｉ）の含量は、ポリマー（ｉ）、好ましくはニトリルゴム１００重量部を基準にして、０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【００７１】
成分（ｉｉｉ）：二環もしくは多環のアミン系塩基
本発明による加硫可能なポリマー組成物の第三成分（ｉｉｉ）は、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基である。好適な二環もしくは多環のアミン系塩基は、当業者には公知である。その二環もしくは多環のアミン系塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択するのが好ましい。
【００７２】
二環もしくは多環のアミン系塩基は、当業者公知の方法により調製することができる。本発明において言及された好ましい塩基は、市販品として入手することもできる。
【００７３】
本発明の一つの実施態様においては、−２〜１２の範囲のｐｋｂ値（ＤＭＳＯ中で測定）を有する二環もしくは多環のアミン塩基を使用する。
【００７４】
成分（ｉｖ）：アルカリ金属塩
本発明のポリマー組成物の第四の成分は、少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）、少なくとも約９．０、より好ましくは少なくとも約１０．０、最も好ましくは約１０．０〜約１４．０の範囲のｐｋａを有する弱酸のアルカリ金属塩であるのがより好ましい。そのアルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩であれば特に好ましい。
【００７５】
上述のアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩を製造するのに有用な弱酸の非限定的な例としては、炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミン四（酢酸）、リン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。その弱酸を、炭酸およびＣ１〜Ｃ３０脂肪酸から選択するのが好ましい。本発明のポリマー組成物において使用するのに最も好ましい塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。
【００７６】
アルカリ金属塩、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩、さらにより好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムは、本発明のポリマー組成物の中に、ポリマー成分（ｉ）の１００重量部あたり、０．５〜３０重量部の範囲、好ましくは１〜２０重量部の範囲、最も好ましくは２．５〜９重量部の範囲で存在させるのが好ましい。
【００７７】
成分（ｖ）：抗酸化剤
本発明のポリマー組成物のさらなる成分、ただし任意の成分は、少なくとも１種の抗酸化剤である。好適な抗酸化剤は、当業者には公知である。好適な抗酸化剤は、アミン系抗酸化剤、好ましくは単官能性またはオリゴ官能性二級芳香族アミンもしくは立体障害アミン、およびフェノール系抗酸化剤、好ましくは単官能性またはオリゴ官能性置換フェノールからなる群から選択される。アルキル化および／またはアリール化ジフェニルアミンおよび立体障害アミンから抗酸化剤を選択するのがより好ましい。抗酸化剤を、４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）、４，４’−ビス（オクチル（−ジフェニルアミン）（ＯＣＤ）、および重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）からなる群から選択するのが最も好ましい。
【００７８】
抗酸化剤は、ポリマー組成物の中に、ポリマー１００重量部あたり約０，５〜約４重量部の量で存在させるのが好ましい。
【００７９】
成分（ｖｉ）：充填剤
さらに、本発明によるポリマー組成物には、場合によっては、少なくとも１種の充填剤を含む。その充填剤の性質には特に制限がなく、適切な充填剤を選択することは、当業者の技量の内である。好適な充填剤の例を非限定的に挙げれば、カーボンブラック（たとえば、ＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦ、およぶＳＲＦ）、クレー、二酸化チタン、シリカ充填剤（不飽和シラン有り、無し）などである。充填剤の量はさほど重要ではなく、慣用される範囲である。充填剤は、ポリマー（ｉ）１００重量部あたり約２０〜約２００重量部、好ましくはポリマー（ｉ）１００重量部あたり約２０〜１３０重量部の範囲の量で存在させるのが好ましい。充填剤を、ポリマー（ｉ）１００重量部あたり約２０〜約１００重量部の範囲の量で存在させればより好ましい。充填剤を、ポリマー（ｉ）１００重量部あたり約４０〜約８０重量部の範囲の量で存在させれば最も好ましい。
【００８０】
その他の任意成分：
その他の慣用されるコンパウンディング用成分を、必須成分の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）と常法に従って混合することにより、ポリマー組成物の中に組み入れてもよい。そのようなその他のコンパウンディング用成分は、それらが慣用される目的のために使用されるが、それらにはたとえば、活性化剤たとえば酸化亜鉛および酸化マグネシウム、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、補強剤、充填剤、促進剤および禁止剤が含まれ、当業者周知の量で使用される。
【００８１】
場合によっては、本発明による加硫可能なポリマー組成物にはさらに、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて１種または複数のさらなる加硫剤が含まれていてもよい。そのような追加の加硫系は、当業者には周知であって、その選択は当業者の技量の内である。
【００８２】
一つの実施態様においては、本発明によるポリマー組成物におけるさらなる加硫剤として、有機過酸化物（たとえば、ジクミルペルオキシドまたは２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル−ベンゼン）を使用してもよい。
【００８３】
また別な実施態様においては、硫黄またはその他の慣用される硫黄含有加硫剤またはさらにそれらの混合物を、本発明によるポリマー組成物におけるさらなる加硫剤として使用してもよい。好適なさらなる硫黄含有加硫剤は、市販品として入手可能であって、たとえば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＴｈｉｕｒａｍＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、およびＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチルチウラムジスルフィド）などである。そのような硫黄系の加硫剤に、たとえば亜鉛ペルオキシドのようなさらなるペルオキシドをさらに添加することも好適でありうる。
【００８４】
さらにまた別な実施態様においては、本発明によるポリマー組成物の中にさらなる加硫剤として、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびルイス酸活性化剤を使用してもよい。当業者には公知のことであるが、反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、パラ置換されたフェノールを過剰モル量のホルムアルデヒドと反応させることによって調製することができるが、これについてはたとえば米国特許第２，７２６，２２４Ａ号明細書を参照されたい（その特許の内容は、それぞれの権限の許す限りにおいて、参照により本明細書に援用するものとする）。ブチルゴムに対する加硫系においてそのようなフェノールホルムアルデヒド樹脂を使用することは周知である。本発明の一つの好ましい実施態様においては、反応性のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、ポリマー（ｉ）、好ましくはポリマー（ｉ）としてのニトリルポリマーの１００重量部あたり少なくとも約３重量部の量で、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて、ポリマー組成物の成分として使用する。ポリアミン架橋剤（ｉｉ）に加えて、ポリマー（ｉ）１００重量部あたり約８〜約１６重量部の反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用するのが特に好ましい。たとえば、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）またはポリ（クロロブタジエン）などのルイス酸活性化剤を、別な成分として存在させてもよい。あるいは、ルイス酸活性化剤を、樹脂そのものの構造の中に存在させてもよく、そのようなものとしてはたとえばブロモメチル化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（これは、上述の樹脂のメチロール基のヒドロキシル基のいくつかを臭素で置換することにより調製することができる）が挙げられる。ブチルゴムのための加硫剤においてそのようなハロゲン化樹脂を使用することは、当業者には周知である。
【００８５】
加硫可能なポリマー組成物を製造するための方法：
本発明による加硫可能なポリマー組成物は、典型的には、ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）および少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）と混合することによって調製することができる。
【００８６】
ポリマー加硫物を製造するための方法：
また別なその態様において、本発明は、高温で、以下のものを含むポリマー組成物を加硫させることによる、ポリマー加硫物を製造するための方法を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、またはそれに代えて１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種のアルカリ金属塩、
ここで、前記ポリマー（ｉ）が、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）および少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）と混合される。
【００８７】
また別な態様においては、本発明は、高温で、以下のものを含むポリマー組成物を加硫させることによる、ポリマー加硫物を製造するための方法を提供する：
（ｉ）以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが１００重量％である；
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミン架橋剤、および
（ｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）およびそれらの誘導体からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
ここで、前記ポリマー（ｉ）を、少なくとも１種のポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）および少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）と混合することを含む。
【００８８】
本発明のまた別な実施態様においては、上に概説した新規なポリマー組成物のポリマー加硫物を調製するための方法に、少なくとも１種の抗酸化剤および少なくとも１種の充填剤をさらに含む。本発明のさらに別な実施態様においては、新規なポリマー組成物のポリマー加硫物を調製するための方法に、少なくとも１種の抗酸化剤および少なくとも１種の充填剤だけではなく、さらに少なくとも１種のさらなる加硫剤を含む。
【００８９】
ポリマー加硫物を調製するためのそのような方法においては、ポリマー（ｉ）、ポリアミン架橋剤（ｉｉ）、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）、少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｉｖ）、ならびに場合によっては抗酸化剤、充填剤およびその他の慣用される添加剤の混合は、当業者公知の各種の慣用される方法で実施してもよい。たとえば、全部の成分を、ゴム用２本ロール機またはインターナルミキサーで混合してもよい。たとえば本発明の方法において使用される、好適な、場合によっては水素化されたニトリルターポリマーは、傾向として極めて硬く、ゴム用２本ロール機で混合するときにバギングを起こしやすい。反応性のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を添加すると、一般的には、そのバギングの問題が低減されて、各種水素化ターポリマーの混合性が改良される。
【００９０】
そのようにして、慣用される方法でポリマー組成物を混合、調製するが、混合の際の温度は、当業者公知のように維持する。典型的には８０〜１６０℃の範囲の温度が適用できるが、いずれの場合においても、使用したポリマー（ｉ）の特定のタイプと、選択した他の成分とに依存する。
【００９１】
本発明の方法の典型的な実施態様においては、次いで、そのポリマー組成物を加熱して、これもまた当業者周知の慣用される手順を用いて、ポリマー加硫物を成形するのが好ましい。その加硫可能なポリマー組成物を、約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度に加熱するのが好ましい。その加熱は、約１分間〜約１５時間、より好ましくは約５分間〜約３０分間かけて実施するのが好ましい。
【００９２】
約１３０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１９０℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度で、１５時間までの時間でいわゆる後硬化をさせることが可能であり、場合によっては推奨されるが、それは、ダイの外、たとえば加硫物すなわちそれぞれの成形物を、標準的なオーブンの中に置くことによって実施される。
【００９３】
さらなる実施態様においては、本発明は、上述の方法によって得られるポリマー加硫物に関する。
【００９４】
したがって、本発明の目的は、以下のものから誘導される繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）を含むポリマー加硫物を提供することである：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜１００重量％、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、またはそれに代えて１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および
（ｉｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）で記載のモノマー繰り返し単位を全部合計したものが１００重量％であり、そのポリマー（ｉ）は、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋（crosslinking)または橋かけ要素（bridging elements)を含み、そのポリマー加硫物が、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＰＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）、ならびにアルカリ金属塩（ｉｖ）を含む。
【００９５】
また別な実施態様においては、本発明は、以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー（ｉ）を含むポリマー加硫物を提供する：
（ｉａ）ポリマーを基準にして、少なくとも２５重量％〜９９．９重量％、好ましくは２５〜８９．９重量％の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも１個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも１種のジエンモノマー、および
（ｉｂ）ポリマーを基準にして、０〜７４．９重量％、またはそれに代わるものとして１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー；
（ｉｃ）ポリマーを基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも１種の、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー；
ここで、（ｉａ）、（ｉｂ）および（ｉｃ）で記載のモノマー単位を全部合計したものが１００重量％であり、そのポリマー（ｉ）は、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、そのポリマー加硫物が、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン（ＴＰＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＰＤ）およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン系塩基（ｉｉｉ）、ならびにアルカリ金属塩（ｉｖ）を含む。
【００９６】
このことは、加硫の間に、ポリアミン架橋剤は、ポリマー鎖の間の架橋または橋かけ要素として加硫物構造物の中に組み込まれるが、それに対して、好ましくは上述の化合物ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、ＴＢＤ、ＭＴＰＤおよびそれらの誘導体の群から選択される、二環もしくは多環のアミン系塩基は、その加硫物の中に依然として存在していることを意味している。
【００９７】
上述のポリマー加硫物を調製するための方法を使用して、各種のタイプの成形物または成形部品（ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ  ｏｒ  ｓｈａｐｅｄ  ｐａｒｔｓ）を調製することができる。
【実施例】
【００９８】
例１〜４
以下の例を参照しながら本発明の実施態様を説明するが、それらの例は、本発明の範囲を限定する目的で使用されたものではない。特に断らない限り、例におけるすべての部は重量部である。
【００９９】
例においては、以下の原料を使用した：
【０１００】
ゴム成分：
ＨＮＢＲ１：
後述するようにして調製された、水素化されたアクリロニトリルブタジエンマレイン酸モノエチルエステルターポリマーであって、残存二重結合含量が０．４％、アクリロニトリル含量が３６重量％、マレイン酸モノエチルエステル含量が４．８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が９８．６のもの。
ＨＮＢＲ２：
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）Ａ３６０７であって、これは、水素化されたアクリロニトリルブタジエンコポリマーであって、残存二重結合含量が最大で０．９％、アクリロニトリル含量が３６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６６のものである。
【０１０１】
その他の成分：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：
カーボンブラック、ＦＥＦ（ファストエクストルージョンファーネス）；Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販。
ＤＩＡＫ  Ｎｏ．１：
ヘキサメチレンジアミンカルバメート；ＤｕＰｏｎｔから市販。
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ１８  ９８−１００：
ステアリン酸（界面活性剤）；Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨから市販。
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：
４，４’−ビス−（１，１−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン；Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓから市販。
ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ（登録商標）ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）：
ポリマーバインダーを含む１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）配合物：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販。
ＴＡＩＣ（登録商標）：
トリアリルイソシアヌレート：Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから市販。
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０Ｂ−ｐｄ：
チョークおよびシリカバインダー上へのジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゾール４０％配合物：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから市販。
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）Ｌｉ２ＣＯ３−５０：
ポリマーバインダー（ＨＮＢＲ）を含むＬｉ２ＣＯ３（５０重量％）配合物：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手可能。
Ｄｙｎａｍａｒ（商標）ＲＣ−５２５１Ｑ：
炭酸ナトリウム、１００％：３Ｍから市販。
【０１０２】
１．水素化によるＨＮＢＲ１の調製
対応するＨＮＢＲ１を得るための水素化の出発物質として使用したニトリルゴム「ＮＢＲ１」は、ターモノマー(termonomer)としてアクリロニトリル、ブタジエン、およびマレイン酸モノエチルエステルの繰り返し単位を、次の表１に示した量で含み、また表１に示したムーニー粘度を有していた。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
溶媒としてのモノクロロベンゼン（「ＭＣＢ」）中のＮＢＲ１の全固形分１２％の溶液を高圧反応器の中に仕込み、６００ｒｐｍで撹拌しながら加熱して１３８℃とした。温度が安定してから、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒および助触媒としてのトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）の溶液を導入し、その容器に水素を導入して８５バールの圧力に達するようにした。その反応液を４時間撹拌してから、水素圧を放出し、反応器を冷却して室温（約２２℃）とした。次いでポリマー溶液を反応器から取り出し、当業者公知のスチーム法またはアルコール法のいずれかを用いて凝固させた。次いでその単離したポリマーを乾燥させた。
【０１０５】
２．加硫可能なポリマー組成物の調製
例１〜４のそれぞれにおいて、以下の手順を使用した。加硫可能なポリマー組成物の成分と、使用したそれぞれの量を表２に示す。
【０１０６】
加硫可能なポリマー組成物の成分を、慣用される遺恨合法によりバンバリーミキサー中で混合した。次いでそのポリマー組成物を、１８０℃で２０分間かけて加硫させ、１７５℃で４時間の後硬化ステップにかけた。
【０１０７】
例ＶＶ１およびＶＶ４は比較例であり、それに対して、例２および３は本発明実施例である。
【０１０８】
３．加硫物の性質の測定
ＭＤＲ測定は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ２０００で実施した。
【０１０９】
加硫物の破断時引張応力（「引張強さ」）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に従って求めた。
【０１１０】
加硫物の耐熱空気老化性は、ＡＳＴＭ−Ｄ５７３−８８に従って求めた。
【０１１１】
硬度性能は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って、ＴｙｐｅＡ  Ｓｈｏｒｅ  ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて求めた。
【０１１２】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【０１１３】
得られた加硫物の性質を、表３、４、５および６に示す。それらは、従来技術によるものに比較して本発明による加硫物が優れていることを明らかに示している（比較例ＶＶ１にはアルカリ金属塩成分（ｉｖ）を含まず、その一方で比較例ＶＶ４は、二環もしくは多環のアミン系塩基成分（ｉｉｉ）を含まない）。本発明による加硫物（例２および３、成分（ｉｉｉ）としてＤＢＵ、成分（ｉｖ）として炭酸ナトリウムまたは炭酸リチウムを含む）は、例ＶＶ１およびＶＶ２の加硫物に比較して、室温における改良された弾性率（表４）、室温における改良された硬度（表４）、５０４時間老化後の改良された長期間にわたる耐熱空気老化性、および顕著に改良された圧縮永久歪み特性を示した。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
ＭＤＲ測定から、本発明の加硫可能な組成物と比較例組成物とが、類似の加硫パターンを有していることが判る。両方のタイプの組成物は極めてわずかなスコーチ傾向しか示さず、硬化速度は極めて良好である。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
表４のデータから、本発明のポリマー組成物をベースとする加硫物の機械的性質が、比較例の組成物をベースとする加硫物の機械的性質と同等のレベルであることが判る。
【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
圧縮永久歪み測定(compression set measurements)からは、本発明のポリマー組成物をベースとして調製した加硫物が、長期間にわたると、比較例のＶＶ１およびＶＶ４の加硫物よりも明らかに改良された良好な圧縮永久歪み（すなわち、値が低い）を示すことが判る。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
表６に示したΔＥＢ値およびΔＴＳ値は次のように定義される：
（１−（それぞれの中期または長期測定において得られた特定の性質値／室温で老化試験前に得られた同一の測定値）×１００）。老化前に得られたそのような性質値の値は表４に示されている。表６に示されているΔＨ値は、それぞれの中期または長期測定において得られた特定の性質の硬度値と、室温で老化試験前に得られた同一の性質の硬度値（すなわち、表４に示したＨ値）との間のバランスを表している。本発明による加硫物では、破断時伸び（ΔＥＢ）および引張強度（ΔＴＳ）の損失が小さくなっており、このことは改良されていることを表している。さらに、本発明による加硫物では、老化させたときの硬度の上昇（ΔＨ）が小さく、このこともまた、対応する比較例の加硫物よりも改良されていることを表している。
【外国語明細書】
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