(57)【要約】      （修正有）【課題】内部応力が小さく、かつ接着性に優れ、しかも光透過性に優れた発光半導体被覆保護材及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）分子鎖末端にビニル基を有する特定のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量の１〜１，０００ｐｐｍ含有してなり、その硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４５〜１．５６である発光半導体被覆保護材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端にビニル基を有する下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                          （１）          
（式中、Ｒは一価有機基を表し、その少なくとも５ｍｏｌ％がフェニル基である。ａは１．５〜３．０の数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する下記平均組成式（２）
Ｒ1bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2                                  （２）          
（式中、Ｒ1は一価有機基を表す。ｂは０．７≦ｂ≦２．１であり、ｃは０．００１≦ｃ≦１．０であり、０．８≦ｂ＋ｃ≦３の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分中のビニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．７〜１０個になる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒
白金族金属として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量の１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなり、その硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４５〜１．５６であることを特徴とする発光半導体被覆保護材。
【請求項２】
発光半導体素子が、開口部を有するセラミック及び／又はプラスチック筐体内に配置された発光半導体装置で、その筐体内部が請求項１記載の被覆保護材の硬化物で被覆保護された発光半導体装置。
【請求項３】
発光半導体素子が、開口部を有するセラミック及び／又はプラスチック筐体内のリード電極上に配置された発光半導体装置で、その筐体内部が請求項１記載の被覆保護材の硬化物で被覆保護された発光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光半導体被覆保護材及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図３のような発光半導体装置が使用されていたが、近年実装工程の簡略化から図１及び図２に示されるような「表面実装型」と称される発光半導体装置が主流になりつつある。
【０００３】
なお、図１〜３において、１はガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体、２は発光素子、３，４はリード電極、５はダイボンド材、６は金線、７は被覆保護材である。
【０００４】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
【０００５】
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
【０００６】
そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
【０００７】
しかし、このような有機化合物は、硬化反応が遅く、長時間の硬化が必要である上、残留応力も大きいため、耐熱性に劣る熱可塑性樹脂や保存安定性に劣る加水分解性基を有する金属化合物を併用しなければならなかった。そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。
【０００８】
しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０℃〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題点が生じていた。
【０００９】
また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種の化合物半導体の光学結晶の屈折率が高いため、被覆保護樹脂の屈折率がジメチル系シリコーン樹脂のように低い場合、被覆樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下する欠点があった。
【００１０】
このため、出光率を高めるための手段として反射防止膜をつけるなどの手法が提案されている（特許文献７：特開２００１−２４６２３６号公報、特許文献８：特開２００１−２１７４６７号公報参照）。しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献７】特開２００１−２４６２３６号公報
【特許文献８】特開２００１−２１７４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、内部応力が小さく、かつ接着性に優れ、しかも光透過性に優れた発光半導体被覆保護材及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖末端にビニル基を有するフェニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、必要によりケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を配合した付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物が低応力及び透明性を兼ね備え、接着性も良好であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置を提供する。
［Ｉ］（Ａ）分子鎖末端にビニル基を有する下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                          （１）          
（式中、Ｒは一価有機基を表し、その少なくとも５ｍｏｌ％がフェニル基である。ａは１．５〜３．０の数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する下記平均組成式（２）
Ｒ1bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2                                  （２）          
（式中、Ｒ1は一価有機基を表す。ｂは０．７≦ｂ≦２．１であり、ｃは０．００１≦ｃ≦１．０であり、０．８≦ｂ＋ｃ≦３の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分中のビニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．７〜１０個になる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒
白金族金属として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量の１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなり、その硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．４５〜１．５６であることを特徴とする発光半導体被覆保護材。
［ＩＩ］発光半導体素子が、開口部を有するセラミック及び／又はプラスチック筐体内に配置された発光半導体装置で、その筐体内部が［Ｉ］記載の被覆保護材の硬化物で被覆保護された発光半導体装置。
［ＩＩＩ］発光半導体素子が、開口部を有するセラミック及び／又はプラスチック筐体内のリード電極上に配置された発光半導体装置で、その筐体内部が［Ｉ］記載の被覆保護材の硬化物で被覆保護された発光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発光半導体被覆保護材で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表面実装型半導体発光装置の一例（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。
【図２】表面実装型半導体発光装置の他の例（発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。
【図３】砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材（シリコーン樹脂組成物）の（Ａ）成分は、本発明の被覆保護材の主成分（ベースポリマー）となる成分であり、（Ｃ）成分の触媒作用のもと（Ｂ）成分により橋かけして硬化する。これは、分子鎖末端、特に各末端にケイ素原子に結合したビニル基を有する下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                          （１）          
（式中、Ｒは一価有機基を表し、その少なくとも５ｍｏｌ％がフェニル基である。ａは１．５〜３．０の数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１９】
この場合、Ｒのうち少なくとも２個はビニル基であり、分子鎖の末端、特に各末端にそれぞれケイ素原子に結合したビニル基を有するものである。なお、これに加えて、側鎖（即ち、分子鎖途中のケイ素原子に結合する一価有機基Ｒとして）にもビニル基等のアルケニル基を有していてもよい。ビニル基を含むアルケニル基の含有量は、全有機基Ｒ中、０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％であることが硬化後の被覆保護材の弾性、伸び、物理的強度等の点より好ましい。
【００２０】
また、Ｒのうち、少なくとも５ｍｏｌ％がフェニル基である。フェニル基が５ｍｏｌ％未満である場合、硬化した被覆保護材の耐熱性が悪くなったり低温特性が悪くなり、熱衝撃試験による信頼性の低下を招くため、少なくとも５ｍｏｌ％がフェニル基である必要がある。好ましくは７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上がフェニル基であることが好ましい。その上限は特に規定されるものではないが８０ｍｏｌ％以下、特には６０ｍｏｌ％以下である。
【００２１】
このように、本成分の末端には必ずビニル基が存在しており（即ち、（Ａ）成分の少なくとも１個の分子鎖末端のケイ素原子はビニル基を有しており）、ビニル基のほかにはフェニル基が存在し、特にメチル基とフェニル基の両方が存在していることが好ましい。即ち、本発明のシリコーン樹脂組成物は、このオルガノポリシロキサンの末端ビニル基で架橋するものであるが、フェニル基、ビニル基以外の一価有機基は上記したものの中でメチル基が耐熱性やコスト面で好ましい。
【００２２】
ａは１．５〜３．０の正数であり、本成分は鎖状、分岐鎖状、三次元網状のいずれであってもよいが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ａは好ましくは１．８〜２．２の数であり、更に好ましくは１．９５〜２．０５の数である。
【００２３】
このオルガノポリシロキサンの粘度は、作業性の面から２３℃において０．１〜２０Ｐａ・ｓ、特に０．５〜１０Ｐａ・ｓ程度の範囲であることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満では流動し易いため、成形バリなどが多くなる場合があり、２０Ｐａ・ｓを超えると必要成分混合時に混入した空気の泡が抜け難い場合が生じる。
【００２４】
（Ａ）成分の具体例としては、下記に示すものなどが例示される。
【化１】
2010174250.tif 000002
（なお、上記各式において、
【化２】
2010174250.tif 000003
等の繰り返し単位の配列はランダムであり、また繰り返し単位の数の合計は上記粘度範囲を満足するように任意の自然数とすることができる。）
【００２５】
（Ｂ）成分は（Ｃ）成分の触媒存在下に、（Ａ）成分と付加反応により架橋して硬化物を形成するため必須とされる成分であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の、ケイ素原子に直結した水素原子を有する下記平均組成式（２）
Ｒ1bＨcＳｉＯ{4-(b+c)}/2                                  （２）          
（式中、Ｒ1は一価有機基を表す。ｂは０．７≦ｂ≦２．１であり、ｃは０．００１≦ｃ≦１．０であり、０．８≦ｂ＋ｃ≦３の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２６】
Ｒ1の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基で、上記式（１）のＲと同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよく、特にはメチル基、フェニル基がより好ましい。
ｂ、ｃは上記の通りの正数であるが、好ましくは０．９≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦２、１≦ｂ＋ｃ≦２．６である。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。また、本成分の粘度は２３℃で０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満では加熱硬化時に揮散し易く、５，０００ｍＰａ・ｓを超えると被覆作業性が低下するおそれがある。なお、本成分中のケイ素原子直結水素原子（ＳｉＨ基）は１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上あればよいが、あまり多すぎると硬化物が脆くなりすぎるので、上限としては、好ましくは５０個以下、更に好ましくは３０個以下である。
【００２９】
本成分の配合割合としては、（Ａ）成分のビニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．７〜１０個になる量とされる。０．７個未満では硬化が甘くなり、１０個を超えると硬化物が脆くなりすぎるからである。好ましくは０．８〜５個である。
【００３０】
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のビニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子直結水素原子とを付加反応させるためのものであり、本成分の作用により本発明の組成物は硬化させることができる。これには微粒子状白金、炭素粉末担体に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒などの白金系触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが例示される。その使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属として１〜１，０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化速度が遅く、１，０００ｐｐｍを超えると全成分を混合したときの作業可能時間が短くなる上、不経済であるためである。好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００３１】
（Ｄ）成分は本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるための成分であり、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。このような（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物のうち、オルガノシランとしては、下記一般式（３）
Ｒ2pＳｉ（ＯＲ3）4-p                                      （３）          
で示されるアルコキシシランが挙げられる。
【００３２】
この場合、ｐは０、１又は２、好ましくは０又は１、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基などの炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等の、末端にエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基などの置換基を有する炭素数１〜１０のエポキシ置換アルキル基、（メタ）アクリロキシ置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、（Ｎ−置換アミノ）置換アルキル基等の置換一価炭化水素基、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３３】
また、上記式（３）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物（即ち、該アルコキシシランから誘導される、残存アルコキシ基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）を使用することもできる。
【００３４】
式（３）のアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、またその部分加水分解縮合物を使用し得る。
【００３５】
更に下記式で示される、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造のケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）を使用することができる。
【００３６】
【化３】
2010174250.tif 000004
（式中、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【００３７】
【化４】
2010174250.tif 000005
【００３８】
このような（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れていることから、（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物としては、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、更に０．５〜１０質量部、特に０．５〜３質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる硬化物が硬くなりすぎ、かえって接着性が低下するためである。
【００４０】
なお、（Ｄ）成分がケイ素原子結合アルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する場合、（Ａ）、（Ｂ）成分を含む組成物中の全アルケニル基量Ｘに対する全ＳｉＨ基量Ｙの比率（モル比）Ｙ／Ｘは、０．７〜１０モル／モル、特には０．８〜５モル／モル程度であることが好ましい。
【００４１】
本発明の被覆保護材（シリコーン樹脂組成物）を硬化して得られるシリコーン樹脂の屈折率は、ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（メトリコン社製）やゴニオメーター（ＭＯＬＬＥＲＷＥＤＥＬ社製）を用いれば、発光素子が発光する波長で測定することができる。しかし、シリコーン樹脂の各波長での屈折率については、Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒの式に従うため、５８９ｎｍでの屈折率を測定することにより、使用する波長での屈折率は計算される（Ｃｏｏｐｅｒ  Ｐ．Ｒ．  １９８２  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｐａｒａｆｆｉｎ，  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，  ａｎｄ  ａｎ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ｏｖｅｒ  ｔｈｅ  ５００−１，５００ｎｍ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｒａｎｇｅ  Ａｐｐｌ．  Ｏｐｔ．  ２１  ３４１３−１５）。
【００４２】
そのため、本発明の硬化して得られるシリコーン樹脂の屈折率は、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率で管理することができる。本発明の硬化して得られるシリコーン樹脂の２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は、１．４５〜１．５６であることが好ましい。屈折率が１．４１未満では界面で反射して発光効率が低下する。また、屈折率が１．５６を超えるとシリコーン樹脂の結晶性が増加し、複屈折が増えるため、発光率がかえって低下する。好ましくは１．４５〜１．５５である。なお、屈折率の調整は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の組成、特に（Ａ）成分、（Ｂ）成分中のフェニル基含有量などによって行うことができる。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂は低弾性であり、通常デュロメータ・タイプＡで７５以下の硬さ範囲になるので、セラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。なお、デュロメータ・タイプＡの硬度は、通常７５以下であるが、好ましくは５〜７５、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜６５である。なお、硬度の調整は、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基量に対するＳｉＨ基量のモル比（Ｙ／Ｘ）を尺度として評価される組成物の架橋密度や、組成物中に配合され得るＳｉＯ2単位を含有する三次元網状構造（レジン構造）のメチルポリシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンの配合量、補強性充填材等の配合量などによって行うことができる。
【００４４】
本発明のシリコーン樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。この４成分を混合すると室温でも硬化が進行するので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のシリコーン樹脂をに波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末（ＴｉＯ2）などのような光散乱剤等を添加することもできる。
【００４５】
更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤などを添加してもよい。
【００４６】
なお、本発明の被覆保護材は液状であることが好ましく、２３℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００４７】
本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図１，２に示されるように、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。
【００４８】
なお、本発明の被覆保護材の硬化条件は、室温（２５℃）で７２時間から２００℃で３分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。また、粘度は２３℃の値である。まず、実施例、比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）
【化５】
2010174250.tif 000006
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）
【化６】
2010174250.tif 000007
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合してシリコーンダイボンド材を調製した。
【００５０】
発光半導体装置の作製方法
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図１に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子２を一対のリード電極３，４を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体１にシリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子２とリード電極３，４を金線６にて接続させた後、被覆保護材７をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
発光半導体装置の輝度の測定方法
上記保護方法で作製した発光半導体装置に定電流を流し、輝度として電流印加後５秒後の受光素子の出力電流値を求め輝度を測定した（実施例１の発光半導体装置の輝度を１．００とした比較値で求めた）。
発光半導体装置の高温での通電輝度劣化の測定方法
更に、その半導体装置を１５０℃雰囲気下において、２０ｍＡ通電を１，０００時間行った後、室温に戻し、発光半導体装置に定電流を流し、電流印加後５秒後の受光素子の出力電流値を求め、高温通電前の出力電流値との比較を行い、加熱劣化時の輝度劣化を求めた（実施例１の発光半導体装置の初期の輝度を１．００とした比較値で求めた）。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置を、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラックが発生した数を観察した。
【００５１】
［参考例１］
下記式（Ｉ）
【化７】
2010174250.tif 000008
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）
【化８】
2010174250.tif 000009
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部及び下記式（ＩＩＩ）
【化９】
2010174250.tif 000010
で表されるアルコキシ基含有シリコーン化合物２部を均一混合して、シリコーン被覆保護材を調製した。
このシリコーン被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで３３、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．４８であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５２】
［実施例１］
下記式（ＩＶ）
【化１０】
2010174250.tif 000011
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度５Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（Ｖ）
【化１１】
2010174250.tif 000012
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度９０ｍＰａ・ｓ）７．０部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部を均一混合して、シリコーン被覆保護材を調製した。
このシリコーン被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで２４、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．４５であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５３】
［参考例２］
下記式（ＶＩ）
【化１２】
2010174250.tif 000013
で表される末端ビニルジメチルジフェニルポリシロキサン（粘度２Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＶＩＩ）
【化１３】
2010174250.tif 000014
で表されるフェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度３０ｍＰａ・ｓ）４．１部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部及び下記式（ＶＩＩＩ）
【化１４】
2010174250.tif 000015
で表されるアルコキシ基含有シリコーン化合物２部を均一混合して、シリコーン被覆保護材を調製した。
このシリコーン被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで６２、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．５３であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５４】
［比較例１］
有機溶媒（キシレン）中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２７、油化シェルエポキシ社製）１００部と分子量１，６８０のアミノ基を２つ持つポリジメチルシロキサン２０部とを配合し、１５０℃で熱処理した後、上記有機溶媒を揮散除去することにより、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を作製した。この変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２０部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４部を配合し、均一混合してエポキシ被覆保護材を調製した。
このエポキシ被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで９２、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．５６であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５５】
［比較例２］
下記式（ＩＸ）
【化１５】
2010174250.tif 000016
で表される末端ビニルジメチルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）
【化１６】
2010174250.tif 000017
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．０部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部及びエチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部を均一混合して、シリコーン被覆保護材を調製した。
このシリコーン被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで５８、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．４０であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５６】
［比較例３］
ＳｉＯ2単位５０ｍｏｌ％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５ｍｏｌ％及びＶｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位（Ｖｉはビニル基を表す）７．５ｍｏｌ％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン５０部、下記式（ＩＸ）
【化１７】
2010174250.tif 000018
で表される末端ビニルジメチルポリシロキサン（粘度３Ｐａ・ｓ）５０部、下記式（ＩＩ）
【化１８】
2010174250.tif 000019
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）４．０部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２ｗｔ％）０．０３部及びエチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部を均一混合して、シリコーン被覆保護材を調製した。
このシリコーン被覆保護材硬化物の硬さはデュロメータ・タイプＡで８０、２５℃，５８９ｎｍでの屈折率は１．４１であった。この樹脂を用いて発光半導体装置を作製した。
【００５７】
上記実施例、比較例の被覆保護材の評価結果を表１に示す。
【表１】
2010174250.tif 000020
＊参考例１の発光半導体装置の初期の輝度を１．００とした比較値で表す。
【符号の説明】
【００５８】
１  筐体
２  発光素子
３，４  リード電極
５  ダイボンド材
６  金線
７  被覆保護材
【図１】
2010174250.tif 000021
【図２】
2010174250.tif 000022
【図３】
2010174250.tif 000023