(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステンに窒化物が均一に分散された窒化物／タングステンナノ複合粉末を製造する方法、及びその方法によって製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末を提供する。【解決手段】窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法に、窒化物とタングステンを混合するとか、窒化物とタングステン合金を混合する段階と、上記混合物を不活性雰囲気でミリングマシーンを使用して機械的合金化することを含む。【選択図】図４
2010144248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物とタングステンを混合するか、又は窒化物とタングステン合金を混合する段階と、上記混合物を不活性雰囲気でミリングマシーンを使用して機械的合金化する段階と、を含む窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法。
【請求項２】
上記窒化物は、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、ＶＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｎ、ＮｂＮ、ＷＮ及びＷ２Ｎよりなる群から選択された少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記タングステン合金は、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒよりなる群から選択された少なくとも１つの元素とタングステンよりなる合金であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記窒化物とタングステンの混合、又は上記窒化物とタングステン合金の混合は、０．１〜９５：５〜９９．９の体積比（％）で混合したことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記不活性雰囲気は、真空、窒素ガス及びアルゴンガスよりなる群から選択された少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記ミリングマシーンは、プラネタリーボールミル（planetary ball mill）、アトライター（attritor）、撹拌ミル及び振動ミルよりなる群から選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記ミリングマシーンは、ボール対ボール（ball-to-ball）又はボール対ジャー（ball-to-jar）の衝突方法を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記混合物：ミリングマシーンのボールは、１：１〜５０の重量比（％）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記ミリングマシーンは、１〜５０００ｒｐｍのミリング速度でミリングすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記混合物を不活性雰囲気でミリングマシーンを使用して機械的合金化する段階は、上記混合物を機械的にミリングして、タングステン又はタングステン合金の結晶粒界に、又は結晶粒の内部に窒化物ナノ粒子が均一に分散されるナノ複合粉末を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法で製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末。
【請求項１２】
タングステン又はタングステン合金の結晶粒界に、又は結晶粒の内部に窒化物ナノ粒子が均一に分散される構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の窒化物／タングステンナノ複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンに窒化物が均一に分散された窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法、及びその方法によって製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン（Ｗ）は、高い融点を有する耐熱金属であって、熱膨脹係数が低く、且つ高温機械的性質に優れているため、様々な産業分野において広く利用されている。しかし、タングステンは、１０００℃以上の高温で強度が急激に減少する短所を有している。例えば、１０００℃でのタングステンの強度は、常温でのタングステンに比べて、強度が６０〜８０％まで低下するようになる。
【０００３】
したがって、前述のようなタングステンの短所を克服するために、多様な試みが活発に行われている。例えば、タングステンとタングステン合金の機械的性質を増加させるために、高温で安定したＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＺｒＯ２などの耐火炭化物や酸化物を分散強化剤として使用することもある。タングステンの結晶粒界に沿って分散された炭化物などは、結晶粒界を強化するか、又は高温で結晶粒界が移動することを妨害する役目をする。前述の短所が改善されたタングステン及びタングステン複合材料は、高い融点、高い熱衝撃抵抗性、優れた耐削磨抵抗性などの特徴を有するようになり、高温環境に幅広く利用されることができる。したがって、タングステン及びタングステン複合材料の機械的性質を増加させるための研究の必要性が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タングステンの機械的性質を増加させるために、タングステンに窒化物が均一に分散された窒化物／タングステンナノ複合粉末を製造する方法、及びその方法によって製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、窒化物とタングステンを混合するか、又は窒化物とタングステン合金を混合する段階と、上記混合物を不活性雰囲気でミリングマシーンを使用して合金化する段階とを含む窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によって、タングステンに窒化物が均質に分散された窒化物／タングステンナノ複合粉末を製造することができる。上記窒化物／タングステンナノ複合粉末は、高温での熱衝撃抵抗性、強度及び耐削磨性に優れたものと期待され、航空機又はロケットの推進機関に用いられる部品など様々な分野に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来技術によって製造された窒化物／タングステン混合粉末の走査電子顕微鏡組織写真を示す。
【図２】本発明の一実施例に係るミリングマシーンの概略的な断面図を示す。
【図３】実施例１によって製造された本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末のＸＲＤ分析結果を示す。
【図４】実施例１によって製造された本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末のタングステン結晶粒のサイズを測定した結果である。
【図５】実施例１によって製造された本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末の透過電子顕微鏡組織写真を示す。
【図６】図６は、実施例３の窒化物／タングステンナノ複合粉末の走査電子顕微鏡写真である。図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、６時間ミリングした場合の窒化物／タングステンナノ複合粉末の走査電子顕微鏡写真であり、図６の（Ｃ）及び（Ｄ）は、１０時間ミリングした場合の窒化物／タングステンナノ複合粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図７】比較例１の従来の方法で混合した窒化物／タングステン混合物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法を提供する。本発明の発明者らは、タングステン基質内に窒化物が分散されて形成される窒化物／タングステン複合材料が、高温でのタングステンの強度を向上させることができることを知見した。一例として、金属窒化物は、約３４１０℃の融点を有するタングステンと融点が類似していて、約１０００℃以上の高温で安定相を維持することができ、タングステン基質内に分散される場合、タングステン結晶粒の移動を効果的に抑制し、高温でのタングステン強度を向上させることができることを知見した。本発明は、前述した窒化物／タングステンナノ複合材料の製造に適用することができる窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法を提供する。本発明の実施例によって製造される窒化物／タングステンナノ複合粉末は、タングステン結晶粒内に、又は結晶粒界に窒化物ナノ粒子が均一に分散されており、したがって、公知の焼結工程を適用して高温での強度が向上した窒化物／タングステンナノ複合材料を得ることができる。本明細書において、窒化物／タングステンナノ複合粉末というのは、窒化物とタングステンを含むナノ複合粉末を意味し、窒化物及びタングステンだけよりなるナノ複合粉末に限定されない。例えば、窒化物／タングステン合金を含むナノ複合粉末を窒化物／タングステンナノ複合粉末として称することができる。
窒化物／タングステンナノ複合粉末の製造方法は、窒化物とタングステンを混合するか、又は窒化物とタングステン合金を混合する段階と、上記混合物を不活性雰囲気でミリングマシーンを使用して合金化する段階とを含む。
【０００９】
上記窒化物としては、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、ＶＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｎ、ＮｂＮ、ＷＮ又はＷ２Ｎを使用することができる。但し、上記窒化物は、これらに限定するものではなく、周期律表上の金属性元素と窒素の反応によって生成される非金属性化合物であって、優れた高温特性を有する化合物であれば、制限なしに使用することができる。
【００１０】
上記タングステン合金としては、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒよりなる群から選択された少なくとも１つの元素とタングステンよりなる合金を使用することができる。例えば、タングステン−ニオビウム（Ｗ−Ｎｂ）合金、タングステン−テクネチウム（Ｗ−Ｔｃ）合金、タングステン−ルテニウム（Ｗ−Ｒｕ）合金、タングステン−ハフニウム（Ｗ−Ｈｆ）合金、タングステン−オスミウム（Ｗ−Ｏｓ）合金、タングステン−モリブデニウム（Ｗ−Ｍｏ）合金、タングステン−タンタル（Ｗ−Ｔａ）合金、タングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）合金、タングステン−イリジウム（Ｗ−Ｉｒ）合金、又はタングステン−モリブデニウム−タンタル−レニウム−イリジウム（Ｗ−Ｍｏ−Ｔａ−Ｒｅ−Ｉｒ）合金を使用することができる。但し、上記タングステン合金は、これらに限定するものではなく、タングステンが含有された合金であれば、制限なしに使用することができる。
【００１１】
上記窒化物とタングステンの混合、又は上記窒化物とタングステン合金の混合は、０．１〜９５：５〜９９．９の体積比（％）で混合することができ、好ましくは、１〜５０：５０〜９９の体積比（％）で混合することができる。
【００１２】
上記窒化物とタングステンの混合物、又は上記窒化物とタングステン合金の混合物をミリングマシーンを使用して合金化する段階は、不活性雰囲気で行われることができる。上記不活性雰囲気は、真空、窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気を利用することができる。このように不活性雰囲気で窒化物／タングステンナノ複合粉末を製造する理由は、タングステンが酸化されることを防止するためである。多結晶に属するタングステンは、顕微鏡サイズの小さい結晶である結晶粒で構成されており、上記結晶粒間の界面である結晶粒界を有しているが、上記不活性雰囲気でタングステンの結晶粒内に、又は結晶粒界に窒化物が均質に分散されることができる。このような窒化物／タングステンナノ複合粉末の概念図を図１に示した。
【００１３】
上記ミリングマシーンとしては、プラネタリーボールミル（planetary ball mill）、アトライター（attritor）、撹拌ミル又は振動ミルなどを使用することができる。本願では、上記ミリングマシーンを使用して窒化物とタングステン、又は窒化物とタングステン合金の混合物をミリング（milling）し、上記ミリング工程により窒化物とタングステンの機械的合金化（ＭＡ：mechanical alloying）が生じる。ここで、機械的合金化とは、窒化物とタングステン、又は窒化物とタングステン合金を機械的にミリングし、ナノサイズ単位の結晶構造を有する合金粉末を形成することを意味する。このような機械的合金化を可能にするためには、上記ミリングマシーンは、高強度のボールを使用する高速のミリング作用が可能な高エネルギーミリングマシーンであることが好ましく、上記高強度のボールには、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＣ−Ｃｏ又はＨＳＳ（High strength steels）などが使用されることができる。一例によれば、上記窒化物とタングステン、又は窒化物とタングステン合金の混合物は、粉末の形態で提供されることができ、上記機械的合金化によって形成された合金粉末は、図１に示されたように、タングステン結晶粒の内部に、又は結晶粒界に窒化物ナノ粒子が均一に分散されたナノ複合粉末であるか、又はタングステン合金の結晶粒の内部に、又は結晶粒界に窒化物ナノ粒子が均一に分散されたナノ複合粉末であってもよい。
【００１４】
図２は、本発明の一実施例に係るミリングマシーンの概略的な断面図を示す。図２を参照すれば、ミリングマシーン２００は、ミリングしようとする粉末２１０と、粉末と衝突するボール２２０と、上記粉末とボールを収容するジャー（jar）２３０とを含むことができる。
【００１５】
ミリングマシーン２００は、ボール対ボール（ball-to-ball）又はボール対ジャー（ball-to-jar）の衝突を用いて粉末２１０をミリングすることを特徴とする。上記ボール対ジャーの衝突方法を使用する場合には、ジャー２３０内部のボール充填比（ball filling ratio, jar: ball）を１〜２０：１の体積比（％）に設定することが好ましい。本発明では、粉末２１０として、窒化物／タングステン、又は窒化物／タングステン合金の混合物を使用することができる。
【００１６】
ミリングマシーン２００内において、窒化物／タングステン、又は窒化物／タングステン合金の混合物：ミリングマシーン２００のボール２２０の重量比（％）は、１：１〜５０になることができる。ミリングマシーン２００は、１〜５０００ｒｐｍのミリング速度で回転又は往復運動を行い、上記混合物をミリングして機械的合金化を行うことができる。その結果、上記窒化物／タングステン又は窒化物／タングステン合金のナノ複合粉末が生成されることができる。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を参照して詳しく説明する。下記実施例及び比較例は、本発明の内容を理解するために窒化物／タングステンナノ複合粉末について提示するものに過ぎず、当該分野における通常の知識を有する者なら本発明の技術的思想内で様々な変形が可能である。例えば、当業者なら、窒化物／タングステン合金を機械的合金化してナノ複合粉末を形成することができる。したがって、本発明の権利範囲が下記実施例及び比較例に限定されるものと解釈すべきではない。
【００１８】
（実施例１）：窒化物とタングステンの合金化
本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末を製造するために、上記窒化物として、純度９９．９％、粒度２μｍのＺｒＮ粉末と、上記タングステンとして、純度９９．９％、粒度２．５μｍのＷ粉末を用意した。上記ＺｒＮ粉末とＷ粉末を５０：５０の体積比で混合し、混合粉末を用意した。
【００１９】
その後、プラネタリーボールミルを使用して機械的合金化を行った。上記プラネタリーボールミルにおいて使用したボールは、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールであり、ジャーは、内部容量６００ｃｃのジャーを使用した。また、ボール充填比、すなわちジャー：ボールの体積比（％）は、１５：１にした。上記のような条件で、混合粉末：ボールの重量比が１：１０となるように、上記で用意した混合粉末をプラネタリーボールミルに装入した。ミリング速度は、２５０ｒｐｍに設定し、１０時間ミリングした。
【００２０】
前述の過程を通じて得られた物質が完全に合金化されたか否かを確認するために、ＸＲＤ分析を行い、ＸＲＤ分析結果を図３に示した。図３を参照すれば、ミリングマシーンを使用する前（MA for 0 hr）には、機械的合金化（ＭＡ：Mechanical Alloying）が全然行われないため、ＺｒＮとＷの成分を示すピークが明確に互いに区別されている。しかし、ミリング時間を徐々に増加させるにつれて、ＺｒＮとＷのピークの強度が徐々に減少し、１０時間ミリングをした場合（MA for 10 hr）には、ピークの強度が顕著に減少した。すなわち上記ＸＲＤ分析結果から明らかなように、ＺｒＮとＷが単純に混合されて存在するものではなく、機械的合金化が行われて窒化物／タングステンナノ複合粉末を形成したことが分かった。
【００２１】
（実施例２）：窒化物／タングステンナノ複合粉末の分散スケール
上記実施例１で製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末がナノ水準のサイズを有するか否かを確認するために、タングステン結晶粒のサイズを、ＸＲＤ結果を利用したシェラー（Scherrer）の分析式を用いて測定した。機械的合金化過程が進行されながら、タングステン結晶粒のサイズが減少したとすれば、窒化物／タングステンナノ複合粉末の分散スケールもそれほど減少したことが分かるので、これを調べるためにタングステン結晶粒のサイズを測定した。
【００２２】
図４に上記タングステン結晶粒のサイズを測定した結果を示した。図４を参照すれば、ミリングマシーンを使用して窒化物／タングステン混合物をミリングする前（Mechanical Alloying Time:0hr）には、機械的合金化が全然行われないため、Ｗの結晶粒のサイズが２５０ｎｍであったが、ミリング時間を徐々に増加させるにつれて、そのサイズが徐々に減少し、１０時間ミリングをした場合（Mechanical Alloying Time:10hr）には、Ｗの結晶粒のサイズが１００ｎｍに至った。すなわち上記結果から明らかなように、窒化物／タングステンナノ複合粉末の分散スケールが約１００ｎｍ水準であることを確認することができた。
【００２３】
また、上記窒化物／タングステンナノ複合粉末の窒化物粒子とタングステン結晶粒のサイズを確認するために、透過電子顕微鏡を利用して組織写真を得た。上記組織写真は、図５に示したが、本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末が数〜数十ナノメートルサイズの窒化物セラミックナノ粒子と数十〜数百ナノメートルサイズのタングステン結晶粒よりなる微細組織であることを確認することができた。
【００２４】
（実施例３）：本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末の分散程度
本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末は、窒化物をタングステンに均質に分散させることを目的とするので、上記実施例１で製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末について走査電子顕微鏡を使用して分散程度を確認した。
【００２５】
ミリング時間によって分散程度が異なるので、６時間ミリングした場合の窒化物／タングステンナノ複合粉末の走査電子顕微鏡写真（図６の（Ａ）及び（Ｂ）） と、１０時間ミリングした場合の窒化物／タングステンナノ複合粉末の走査電子顕微鏡写真（図６の（Ｃ）及び（Ｄ）） を図６に示した。図６の（Ｂ）及び（Ｄ）は、それぞれ図６の（Ａ）及び（Ｃ）の拡大写真であり、図６の（Ｂ）及び（Ｄ）は、ＢＳＥ（back scattered electron）モードで分析した写真である。
【００２６】
図６の（Ｂ）を参照すれば、窒化物セラミックナノ粒子（黒色）がタングステンナノ結晶粒（白色）に部分的に均一に混合分散されている一方、図６の（Ｄ）を参照すれば、窒化物セラミックナノ粒子（黒色）がタングステンナノ結晶粒（白色）に完全に均一に混合分散されていることを確認することができる。すなわち、図６の（Ｄ）から明らかなように、約１０時間程度のミリングをした本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末は、窒化物セラミックナノ粒子とタングステンナノ結晶粒の色が区分されない程度のナノ水準（１００ｎｍ以下）で分散混合されたことを確認することができた。
【００２７】
（比較例１）：分散程度
本発明の方法で製造した窒化物／タングステンナノ複合粉末において、窒化物セラミック粒子がタングステン粒子内でどのぐらい均一に分散されているかを確認するために、従来の方法で混合した窒化物／タングステン混合物と比較する実験を行った。
【００２８】
まず、従来の方法で窒化物／タングステン混合物を用意した。上記従来の方法とは、粉末状態の窒化物及びタングステンを単純に混合させて窒化物／タングステン混合物を製造する方法であって、機械的合金化工程を進行しない方法である。上記窒化物／タングステン混合物の走査顕微鏡組織写真を図７に示した。図７の（Ａ）写真から、窒化物セラミック粒子がタングステンの表面に凝集されていることを確認することができる。また、図７の（Ｂ）写真から、タングステン内に不均一に混合分散されている窒化物セラミック粒子の凝集体の断面を確認することができる。
【００２９】
一方、本発明の窒化物／タングステンナノ複合粉末は、図５、図６に示されている。上記結果を比較してみれば、本発明の方法によって製造された窒化物／タングステンナノ複合粉末は、従来の窒化物／タングステン混合物に比べて、窒化物がタングステン内に顕著に均質に分散されていることを確認することができた。
【図１】
2010144248.tif 000003
【図２】
2010144248.tif 000004
【図３】
2010144248.tif 000005
【図４】
2010144248.tif 000006
【図５】
2010144248.tif 000007
【図６】
2010144248.tif 000008
【図７】
2010144248.tif 000009