(57)【要約】      （修正有）【課題】融点が充分に高いオレフィン重合体を優れた重合活性で製造可能なオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物などの化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ以上の条件下において、α−オレフィンを重合。2010144036.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
【化１】
2010144036.tif 000013
〔式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜
Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１
つは炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【化２】
2010144036.tif 000014
〔式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする請求項１または
２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、
該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１５２℃以上であり、極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた、高融点オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性を改善するという視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。
【０００４】
上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることによる立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換する試み（特許文献３、４）が報告されている。
【０００５】
また、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができることも報告されている（特許文献５）。
【０００６】
また、重合活性に優れ、高い融点を示す重合体を製造可能なメタロセン化合物として、ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが報告されている（特許文献６）。
【０００７】
このようにメタロセン化合物の改良によって、オレフィン重合体の立体規則性の指標である、融点がある程度高いのものが得られるようになっている。しかしながら、現存するメタロセン化合物であっても、充分に高い融点と比較的高い分子量とを有するオレフィン重合体を合成するといった重合性能は未だ充分とはいえない。
【０００８】
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度かつ高圧条件下において、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造することが望まれている。しかしながら、そのような製造が可能なオレフィン重合用触媒はこれまで得られていない。
【特許文献１】特開平０４−０６９３９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２１９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９６６６号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９６６７号公報
【特許文献５】特表２００１−５２６７３０号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８５４号公報
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンなどのオレフィンを重合することにより、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、充分に高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
【００１２】
【化１】
2010144036.tif 000002
【００１３】
〔式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜
Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１
つは炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊ
は１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【００１４】
【化２】
2010144036.tif 000003
【００１５】
〔式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。〕
［２］前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１６】
［３］前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［４］前記［３］に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１５２℃以上であり、極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）特定の構造を有する架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、特定の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒の存在下に、特定の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンを重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００２０】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。ま
た、担体（Ｃ）や有機化合物成分（Ｄ）を任意成分として含んでいてもよい。
【００２１】
《架橋メタロセン化合物（Ａ）》
本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
【００２２】
【化３】
2010144036.tif 000004
【００２３】
式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１つ
は炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に後述する一般式［２］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
以下、上記一般式［１］を構成する原子および基について説明する。
−Ｒ1〜Ｒ12について−
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化
水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数１〜４０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましく（炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。）、炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が例示される。
【００２７】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。
【００２８】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。
【００２９】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記例示のアルキル基、アリール基およびアラルキル基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基が例示される。
ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が例示され、具体的にはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基；ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基；トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基；ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基；ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基；ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基が例示される。
【００３０】
窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。
【００３１】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。
【００３２】
また、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つ
の基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−メチル−２−ナフタレニル基、３−メチル−２−ナフタレニル基、１−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−メチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−メチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−メチル−６−ベンゾフラニル基、６−メチル−５−ベンゾフラニル基、７−メチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−メチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。
【００３３】
上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１つ
は炭化水素基またはケイ素含有基を示す。ここで、Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に炭素
数１〜４０の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく；Ｒ1およびＲ12がそ
れぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5およびＲ8が水素原子であることがより好ましく；Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭
化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5およびＲ8が水素原子であることが特に好ましい。
【００３４】
上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、（１）高融点のオレフィン重合体を製造できる。前記高融点のオレフィン重合体は反応溶液への溶解度が高い。このため、反応溶液中のオレフィン重合体の濃度が高くなっても、該重合体が析出しにくく、生産効率に優れる。（２）高温および高圧条件下において重合を実施できるため、重合の反応速度が向上する。すなわち、上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストフォーパンスが向上する。
【００３５】
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は水素原子であることが好ましい。前記置換基を有する
架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００３６】
−Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊについて−
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒまたはＨｆを示し、特に好ましくはＺｒを示す。Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。前記中心金属および架橋部を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００３７】
Ｑはハロゲン原子（Ｑ）、炭化水素基（Ｑ）、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ハロゲン原子（Ｑ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００３８】
炭化水素基（Ｑ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示され；炭素数１〜５のアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち、炭素数１〜５のアルキル基が例示される。
【００３９】
炭素数が１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，
３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３
−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス
−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−
η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００４０】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキ
シ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。
【００４１】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。
【００４２】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
−Ｒ13およびＲ14について−
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。
【００４３】
【化４】
2010144036.tif 000005
【００４４】
式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。
【００４５】
上記一般式［２］において、ハロゲン原子、酸素含有基およびケイ素含有基としては、それぞれ上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12の説明で記載したハロゲン原子、酸素含
有基およびケイ素含有基と同様の原子または基が例示される。
【００４６】
炭素数１〜１４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−テトラデシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などの非置換アリール基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基などの置換アリール基；ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基が例示される。
【００４７】
ハロゲン置換炭化水素基としては、炭素数１〜１４のハロゲン置換炭化水素基が好ましく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が例示される。
【００４８】
硫黄含有基としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基が例示される。
【００４９】
また、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−クロロ−２−ナフタレニル基、１−トリフルオロメチル−２−ナフタレニル基、３−クロロ−２−ナフタレニル基、３−トリフルオロメチル−２−ナフタレニル基、１−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、１−トリフルオロメチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−トリフルオロメチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−クロロ−１Ｈ−６−インデニル基、７−トリフルオロメチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−クロロ−１Ｈ−５−インデニル基、６−トリフルオロメチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−クロロ−６−ベンゾフラニル基、７−トリフルオロメチル−６−ベンゾフラニル基、６−クロロ−５−ベンゾフラニル基、６−トリフルオロメチル−５−ベンゾフラニル基、７−クロロ−６−ベンゾチオフェニル基、７−トリフルオロメチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−クロロ−５−ベンゾチオフェニル基、６−トリフルオロメチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。
【００５０】
上記一般式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つがフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましく；Ｒ15〜Ｒ19の何れか１つがフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、その他が水素原子であることがより好ましく；Ｒ17がフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18およびＲ19が水素原子であることが特に好ましい。前記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００５１】
上記のように、本発明においては、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくと
も１つが炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つがハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基である架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点であり、比較的分子量が大きく、分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００５２】
＜好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示＞
以下に、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５３】
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，
６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−アダマンチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｉｓｏ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｉｓｏ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−イコシル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリフェニルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジ
ルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００５６】
ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３
−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリドが例示される。
【００６３】
上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）に含まれる。
【００６４】
本発明で使用される、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人によるＷＯ２００１／０２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法が例示される。
【００６５】
《化合物（Ｂ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）が用いられる。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。
【００６６】
−有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）−
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［３］で表される化合物および下記一般式［４］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式［５］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式［６］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００６７】
【化５】
2010144036.tif 000006
【００６８】
【化６】
2010144036.tif 000007
【００６９】
式［３］および［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数を示す。本発明においては、式［３］および［４］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００７０】
【化７】
2010144036.tif 000008
【００７１】
式［５］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。
修飾メチルアルミノキサン［５］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［５］は、一般にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれて
いる。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。
【００７２】
また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、上記一般式［５］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。
【００７３】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には上記一般式［３］または［４］で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【００７４】
【化８】
2010144036.tif 000009
【００７５】
式［６］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
本発明は、後述するような高温および高圧条件下においてオレフィン重合体を製造することを特徴の一つとする。従って、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【００７６】
なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに対する該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
【００７７】
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
−架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）−
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［７］で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化９】
2010144036.tif 000010
【００７９】
式［７］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン
、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基を示す。
【００８０】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００８１】
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００８２】
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００８３】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００８４】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００８５】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００８６】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
【００８７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００８８】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００８９】
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
−有機アルミニウム化合物（ｂ−３）−
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
【００９０】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  ・・・［８］
式［８］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０
≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００９１】
Ｍ2ＡｌＲa4  ・・・［９］
式［９］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
【００９２】
有機アルミニウム化合物［８］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［８］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。
【００９３】
錯アルキル化物［９］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示
される。また、錯アルキル化物［９］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【００９４】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９５】
《担体（Ｃ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【００９６】
−無機化合物−
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。
【００９７】
上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示さ
れる。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ
、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか
一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【００９８】
上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９９】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【０１００】
上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。
【０１０１】
具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2
型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的
には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（
ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡ
ｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【０１０２】
上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に
付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【０１０３】
また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１０４】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。
【０１０６】
上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
−有機化合物−
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
【０１０７】
《有機化合物成分（Ｄ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【０１０８】
〔α−オレフィン〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、該オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のα−オレフィンが用いられる。前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記α−オレフィンは、炭素数が２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。また、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが例示される。これらの中では、プ
ロピレンが特に好ましい。
【０１１０】
また、本発明においては、上記オレフィン重合体の原料として、上記α−オレフィンとともに、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸；該α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いてもよい。
【０１１１】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【０１１２】
〔オレフィン重合体の製造条件〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とする。
【０１１３】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲にあり（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、０．２ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは０．２〜５ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは０．４〜３ＭＰａ−Ｇの範囲にある。
【０１１４】
重合温度および重合圧力の組合せとしては、重合温度４０℃以上かつ重合圧力０．２ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは重合温度５０℃以上かつ重合圧力０．２〜５ＭＰａ−Ｇ、特に好ましくは重合温度５０〜１５０℃かつ重合圧力０．４〜３ＭＰａ−Ｇである。このような重合温度および重合圧力において上記α−オレフィンを重合することにより、重合の反応速度が上がり、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体の生産効率が向上する。
【０１１５】
また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。重合を
多段で行う場合には、各段における重合温度および重合圧力が何れも上記範囲となるよう設定することが好ましい。
【０１１６】
オレフィン重合体の融点は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はα−オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１１７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１１８】
（１）架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）架橋メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および架橋メタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１９】
上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
また、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２１】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上の上記α−オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。
【０１２２】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１２３】
−オレフィン重合用触媒の構成−
（１）上記オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１２４】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、該化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２５】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、該化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１２６】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、該化合物（ｂ−３）は、該化合物（ｂ−３）中のアルミニウム原子と、架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２７】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１２８】
〔オレフィン重合体〕
以上記載の本発明によれば、上記オレフィン重合用触媒の存在下に特定の条件下において重合を実施することにより、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有し、しかも分子量分布が狭いプロピレン重合体を、優れた重合活性で製造することができる。従って、このようにして得られるオレフィン重合体は加工性に優れる。さらにプロピレン以外のα−オレフィンを用いた場合にも、公知のメタロセン化合物を用いて製造されるオレフィン重合体を上回る融点を有するオレフィン重合体が得られる。
【０１２９】
本発明により得られるオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより求められ、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）には、好ましくは１５２℃以上であり、さらに好ましくは１５３℃以上であり、特に好ましくは１５４℃以上である。また、融点の上限は通常は１６５℃程度である。高融点のオレフィン重合体は、低融点のオレフィン重合体と比較して、高温および高圧条件下において反応溶液への溶解度が高い。このため、反応溶液中のオレフィン重合体の濃度が高くなっても、該重合体が析出しにくく、生産効率に優れるのである。
【０１３０】
また、本発明により得られるオレフィン重合体が、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）には、そのＭＦＲ、極限粘度［η］および分子量などは以下の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
本発明により得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０１〜２
．８ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１３２】
本発明により得られるオレフィン重合体の極限粘度［η］は、好ましくは１．７５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．８０〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．００〜６．００ｄｌ／ｇである。
【０１３３】
本発明により得られるオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００００〜１００００００、より好ましくは２０００００〜１００００００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０である。
【０１３４】
上記のように、本発明に係る製造方法により、分子量の大きいオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、高分子量体の生成を触媒するためである。このため、高温および高圧条件下においても重合が可能となる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【０１３６】
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
【０１３７】
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。
【０１３８】
分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴ（２本）およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬ（２本）を用い、カラムサイズは何れも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度を１４０℃とし、移動相としてｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）〔酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）（０．０２５重量％）を含む。〕を用い、流速を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量を５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6の場合には東ソー社製を用い、１０００≦
Ｍｗ≦４×１０6の場合にはプレッシャーケミカル社製を用いた。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ
／Ｍｎは、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算された。
【０１３９】
〔融点（Ｔｍ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。
【０１４０】
窒素気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を１０℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で１０分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で５分間保持し
た後、１０℃／分で２００℃まで昇温させたときの、融解熱量曲線のピーク頂点から融点を算出した。
【０１４１】
なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをＴｍ１、高温側ピークをＴｍ２としたときに、Ｔｍ２をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。
【０１４２】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
オレフィン重合体のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【０１４３】
〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２
７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
【０１４４】
＜溶媒＞
実施例および比較例で用いた溶液重合用の溶媒は以下の通りである。
・シクロヘキサン
・ヘプタン
・溶媒Ａ：ｎ−ヘキサン（６０〜６５容量％）、イソヘキサン（１０〜１９容量％）、メチルシクロペンタン（１８〜２２容量％）およびその他脂肪族炭化水素成分（０〜３容量％）からなる混合溶媒。
【０１４５】
＜架橋メタロセン化合物＞
架橋メタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号パンフレット。
【０１４６】
〔合成例１〕ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１４７】
【化１０】
2010144036.tif 000011
【０１４８】
（１）６，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベンの合成
リチウムシクロペンタジエン：１．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、撹拌を行った。この溶液を−７８℃に冷却し、さらにビス（４−クロロベンジル）ケトン：５．２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶かした溶液を加えた。その後、室温で２４時間攪拌し、得られた黄色溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。さらに、この溶液にヘキサンを加えて可溶分を抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラ
フィーで精製することによって目的物を得た（収量０．５３ｇ、収率８％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS)：δ/ppm 3.69 (4H), 6.60 (4H), 7.00-7.30 (8H).
（２）ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン：０．７３ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、さらに１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液：１．２６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム：１．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。得られた溶液を再び氷浴で冷却し、６，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベン：０．６２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を２５分間かけて滴下した。その後、徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌を行った。
【０１４９】
氷浴下、得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。この溶液にエーテルを加えて、水層と有機層とに分液した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、抽出液を先の有機層と混合した。この混合液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い、目的物を得た（収量０．７２ｇ、収率５８％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS)：δ/ppm 1.21-1.23 (18H), 1.96-2.30 (6H), 2.66-3.34 (5H), 4.45 (1H), 5.80-6.48 (4H), 6.75-7.20 (18H), 7.64-7.79 (2H).
MS (FD) : M/z 784(M+).
（３）ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン：０．７２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）に無水ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加え、撹拌を行った。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液：１．２６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム：１．９２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温しながら２４時間攪拌を行った。この反応溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム：０．２３ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。減圧乾燥して溶媒を留去した後、グローブボックス内で残留物をヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル／冷ペンタンで洗浄し、乾燥させて暗桃色粉末の目的生成物を得た（収量０．３４７ｍｇ、収率２５％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS):δ/ppm 1.28-1.33 (18H), 1.68-2.16(6H), 3.10-4.30 (4H), 5.73-5.82 (2H), 6.45-6.48 (2H), 6.95-7.48 (18H), 8.20-8.40 (2H).
MS (FD): M/z 942 (M+).
［実施例１］
充分に窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（１５０ｍＬ）および溶媒Ａ（１５０ｍＬ）を装入し（容量比＝１：１）、プロピレンを３０（Ｌ／ｈｒ）の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。
【０１５０】
一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに架橋メタロセン化合物（Ａ）としてジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド：０．５０μｍｏｌと、化合物（Ｂ）としてＴＭＡＯ−３４１（東ソー・ファインケム社製）：２５０．０μｍｏｌとを含むヘキサンスラリー（１０ｍＬ）を加え、さらに溶媒Ａ（５００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した。
【０１５１】
この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブに加え、重合
を開始した。プロピレンを連続的に供給することにより全圧を０．５ＭＰａ−Ｇに保ち、５０℃で１時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから、重合中はポリマー溶液が均一状態であると予想した。
【０１５２】
重合終了後は５０℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、５０℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。
【０１５３】
得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１２．２ｇが得られた。重合活性は２４．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．５２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝０．５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１＝１５２．０℃、Ｔｍ２＝１５７．０℃、Ｍｗ＝２８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
【０１５４】
［実施例２］
実施例１において、重合温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、ポリマー９．５５ｇが得られ、重合活性は１９．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．０１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１．２９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１＝１４８．０℃、Ｔｍ２＝１５４．５℃、Ｍｗ＝２２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３であった。
【０１５５】
［比較例１］
実施例１において、架橋メタロセン化合物（Ａ）に代えてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、ポリマー４２．０５ｇが得られ、重合活性は８４．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．５７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは測定不可、Ｔｍ＝１５１．０℃であった。
【０１５６】
［比較例２］
比較例１において、重合温度を６０℃に変更したこと以外は比較例１と同様に行った。その結果、ポリマー３２．９２ｇが得られ、重合活性は６５．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．２９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは測定不可、Ｔｍ１＝１４７．６℃、Ｔｍ２＝１５１．７℃であった。
【０１５７】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン（２５０ｍＬ）を装入し、プロピレンを１５０（Ｌ／ｈｒ）の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた。
【０１５８】
一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子換算で５．００ｍｍｏｌとなるように加え、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（５．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液を加え、１５分間攪拌した。
【０１５９】
この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブに加え、重合を開
始した。プロピレンを１５０（Ｌ／ｈｒ）の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１１分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。
【０１６０】
得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９２ｇが得られた。重合活性は２．０９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４９．１℃、Ｍｗ＝２１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。
【０１６１】
［比較例４］
比較例３において、ガラス製オートクレーブに装入する溶媒をヘプタン（４００ｍＬ）に、重合時間を３０分間に変更したこと以外は比較例３と同様に行った。その結果、ポリマー８．７６ｇが得られ、重合活性は３．５０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．５２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５０．０℃であった。
【０１６２】
【表１】
2010144036.tif 000012