(57)【要約】【課題】良好な保存安定性と長期記録安定性を示す金属パターン形成用のインクジェットインク、およびそれを用いた金属パターンの形成方法を提供する。【解決手段】インクジェットヘッドによりインクを吐出して基板上にパターンを形成した後、無電解めっき処理により該パターン上に金属層を形成する金属パターン形成方法に用いるインクであって、少なくとも、水、二価のパラジウムイオン、酸性基を有する高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットヘッドによりインクを吐出して基板上にパターンを形成した後、無電解めっき処理により該パターン上に金属層を形成する金属パターン形成方法に用いるインクであって、少なくとも、水、二価のパラジウムイオン、酸性基を有する高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記二価のパラジウムイオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
ｐＨが７以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
色材の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドにより吐出して基板上にパターンを形成した後、無電解めっき処理によって該パターン上に金属層を形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットインクに関し、特に金属パターン形成用のインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路に用いる金属パターンは、従来、レジスト材料を用いた方法により形成されてきた。すなわち、金属薄層上にレジスト材料を塗布または貼付けてレジスト層を形成し、所望のパターンで露光した後、現像により不要なレジストを除去し、さらにむき出しとなった金属部分をエッチングにより除去し、最後に残存したレジスト部分を剥離することで金属パターンを形成していた。
【０００３】
しかしながら、この方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また、不要なレジスト、金属を除去することなど、生産時間、エネルギー、原材料の効率の点で無駄が多く、新たな金属パターンの形成方法が要求されていた。
【０００４】
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
この金属パターン形成方法は、金属粒子の粒径をナノオーダーまで小さくすることで融点が低下する現象を活用し、金属ナノ粒子を含むインクをパターニングした後、２００〜３００℃程度の温度で焼成して回路を形成する方法である。この方法は工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが困難であり、焼成後の金属パターンの電気抵抗を下げるために、後処理の温度や条件に厳しい制約がある、という課題を有していた。
【０００６】
一方、金属ナノ粒子を用いずに金属パターンを形成する方法として、金属塩と溶媒を含む混合物と、還元剤を含む混合物をパターン描画時に混合し、還元反応により基材上に金属層を析出させる金属パターン形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、酸素を含む通常の大気中では還元反応が進行しにくくなる傾向があるため、形成する金属によっては非酸化性気体の雰囲気下や高温条件下で反応を行う必要があり、これらの条件の制約を受ける場合があるという課題を有していた。
【０００７】
また、金属ナノ粒子を用いずに金属パターンを形成する別の方法として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、インク受容層を有する基板上に、無電解めっきの触媒となる金属微粒子を含むインクをインクジェット方式により記録し、無電解めっき処理を行って導電性金属パターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では高温の焼成工程は不要となるメリットがあるが、金属ナノ粒子と同様に、金属微粒子を分散安定化してインクに含有させる必要があり、インクの分散安定化や経時安定性の確保に課題を抱えていた。
【０００８】
さらに、パラジウム系活性化インクをアルカリ処理したポリイミドにインクジェット方式により記録し、還元処理、無電解めっきにより銅皮膜を形成する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００９】
この方法では、酢酸パラジウムが溶解したインクをポリイミドに記録しており、前記の分散安定化の課題が解消されている。従って、インクの経時安定性の課題、パターン形成時の温度条件の課題が共に解決されており、金属パターン形成方法として優れた技術の一つであると言える。しかしながら、発明者らがこの技術を追試検討したところ、パラジウム塩を溶解させるためにインクを強塩基性にする必要があり、インクジェットヘッドがダメージを受けやすく、長期にわたって安定にインクを吐出することが困難であることが判明した。さらに、インクそのものも不安定な傾向があり、時間の経過に伴ってパラジウムが還元されて金属パラジウムの沈殿を生じやすく、インクジェットヘッドの目詰まりが誘発されるという課題があることもわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２１５９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１５２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第２１回エレクトロニクス実装学会講演大会論文集  Ｐ１０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な保存安定性と長期記録安定性を示す金属パターン形成用のインクジェットインク、およびそれを用いた金属パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．インクジェットヘッドによりインクを吐出して基板上にパターンを形成した後、無電解めっき処理により該パターン上に金属層を形成する金属パターン形成方法に用いるインクであって、少なくとも、水、二価のパラジウムイオン、酸性基を有する高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１５】
２．前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１６】
３．前記二価のパラジウムイオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１７】
４．ｐＨが７以上１０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１８】
５．色材の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドにより吐出して基板上にパターンを形成した後、無電解めっき処理によって該パターン上に金属層を形成することを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、良好な保存安定性と長期記録安定性を示す金属パターン形成用のインクジェットインク、およびそれを用いた金属パターンの形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
発明者らは上記課題に鑑み、パラジウム塩を穏和なｐＨ領域で可溶化し、かつインクジェットインク（以下、単にインクともいう）中でパラジウムイオンを安定化させる技術について鋭意検討したところ、本発明に至ったものである。すなわち、本発明においては、めっき触媒となるパラジウム塩を含むインクに対して、酸性基を含有する高分子化合物を共存させる。このようなインク設計とすることにより、インクのｐＨを強酸性や強塩基性にせずともパラジウム塩を可溶化することができ、さらに、長期保存してもパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムが沈殿することも無く、安定にインクジェット記録が可能な金属パターン形成用のインクを得ることができる。
【００２３】
酸性基を含有する高分子化合物がパラジウム塩の可溶化、安定化に有効な要因は定かではないが、次のような機構に基づくものと推定している。発明者らは、パラジウム塩を可溶化させる材料について数々の検討を行ったところ、低分子量の可溶化剤や塩基性化合物を共存させた場合には、パラジウム塩を溶解させると黄〜橙色の溶液色となることが多く、一方で酸性基を有する化合物を共存させた場合には、ほぼ無色の溶液色を示すことが多いことを見出した。この現象から、酸性基を有する高分子化合物は、低分子量の可溶化剤や塩基性化合物に比較し、パラジウムイオンに強く配位して電子的に安定化しており、かつ高分子化合物の近傍にパラジウムイオンを保持しながら液中に均一化させる働きを示しているものと推測している。以上の推定機構が本発明の効果に寄与しているものと考えられるが、前述の溶液の挙動や推定機構に本発明は限定されるものではない。
【００２４】
以下、本発明のインクジェットインク、金属パターンの形成方法の各構成要件の詳細について説明する。
【００２５】
《インクジェットインク》
（酸性基を有する高分子化合物）
本発明のインクは、酸性基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。酸性基の具体例としてはカルボキシル基、スルホ基などが挙げられるが、カルボキシル基がパラジウムイオンの可溶化、安定化の観点から好ましい。酸性基は、塩基性化合物に中和されていても未中和であっても構わないが、インク中に高分子化合物を均一に存在させるという点で中和されていることが好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明における高分子化合物の酸価は、好ましくは１０以上２５０以下である。酸価をこの範囲とすることにより、パラジウム塩を可溶化、安定化させやすくなる。
【００２７】
インクにおける高分子化合物の含有量は、インク全量に対して０．１質量％以上１０％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であると、パラジウム塩を可溶化、安定化させやすく、１０質量％以下であると、インクの出射安定性が良好になりやすい。
【００２８】
高分子化合物は、インクに溶解していても、溶解せずに均一に分散していても良い。出射安定性の観点からは、インクに溶解した高分子化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
高分子化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレンなどのアクリル基を有するモノマーからなる共重合体、ポリウレタン、シリコーン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３０】
酸性基を含有する高分子化合物を設計する方法として、酸性基を有するモノマーとそれ以外のモノマーを共重合することにより高分子化合物を合成する方法が挙げられる。酸性基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アニオン性の反応性乳化剤等が挙げられる。酸性基を持たないモノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレン、アクリルアミド、シリコーン変性のアクリルモノマーやマクロマー、ウレタン変性のアクリルモノマーやマクロマー等が挙げられる。なお、酸性基を有するモノマーは、重合後、塩基性化合物により部分的あるいは完全に酸性基を中和し、インクに含有させることが好ましい。
【００３１】
高分子化合物をインクに含有させて用いる場合、その平均分子量は５０００から１０００００であることが好ましい。より好ましくは、平均分子量が８０００から４００００である。このような範囲とすることにより、パラジウム塩の安定化とインクの出射安定性を両立させやすくなる。
【００３２】
本発明において好ましく用いられる溶解性高分子化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、ジョンクリル６０（酸価２１５、重量平均分子量８５００）、ジョンクリル７０（酸価２４０、重量平均分子量１６５００）、ＪＤＸ６５００（酸価７４、重量平均分子量１００００）、ＰＤＸ−６１０２Ｂ（酸価６５、重量平均分子量６５０００）などのジョンソンポリマー社製の高分子化合物、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（酸価９４）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４（酸価７０）などのビックケミー・ジャパン社製の高分子化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明に適用する高分子化合物として、インク中で溶解せずに均一に分散した高分子樹脂微粒子を用いることもできる。高分子樹脂微粒子は、乳化剤を用いて粒子を分散させたものであっても、乳化剤を用いずに分散させたものであっても良い。本発明においては高分子化合物が酸性基を有している必要があることから、高分子樹脂微粒子がその表面に酸性基を有しており、酸性基により安定化されてインク中に分散されている、いわゆるソープフリーラテックスを用いることが好ましい。
【００３４】
近年、高分子樹脂微粒子として、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプの粒子も存在するが、これらも好ましく用いることができる。
【００３５】
高分子樹脂微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると出射安定性が良好になりやすく、１０ｎｍ以上であるとインクの保存安定性が良好になりやすい。平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００３６】
（パラジウム）
本発明のインクは、二価のパラジウムイオンを含有することを特徴とする。パラジウムイオンの濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。このような範囲とすることにより、インクの安定性と金属パターンの形成性を両立させやすくなる。
【００３７】
二価のパラジウムイオンをインクに含有させるには、二価のパラジウム塩をインクに添加する。このようなパラジウム塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００３８】
（ｐＨ）
本発明のインクのｐＨは、好ましくは７以上１０以下である。このようなｐＨとすることにより、インクの安定性を確保し、かつインクジェットヘッドの部材への悪影響を抑制しやすくなる。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸性化合物や、アルカリ金属の水酸化物、アミン系化合物等の塩基性化合物を用いることができる。
【００３９】
（有機溶媒）
本発明のインクに適用可能な溶媒としては、例えば、アルカンポリオール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アルキレングリコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００４０】
（色材）
本発明のインクには、めっきパターンの視認性を向上させる目的で色材が含まれていても良いが、その含有量は少ないことが好ましい。めっき形成効率の観点から、色材の含有量は好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。さらには、実質的に色材が含まれていないインクとすることが好ましい。
【００４１】
（水）
本発明のインクジェットインクは水を含むことを特徴とする。インクにおける水の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。この範囲とすることにより、良好な記録特性とインクの乾燥性を両立させやすくなる。
【００４２】
（界面活性剤）
本発明のインクに界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加によりインクの表面張力、記録する基板への濡れ性をコントロール可能であり、必要に応じて用いることが好ましい。使用できる界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系もしくはフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
（粘度）
本発明のインクの粘度は特に限定されないが、２５℃において１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のインクの粘度測定に用いることができる装置として、回転式、振動式や細管式の粘度計が挙げられ、例えば、トキメック製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等の装置が市販されている。
【００４５】
（表面張力）
本発明のインクの表面張力は、２２ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらには２２ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を２２ｍＮ／ｍ以上とすることにより、インクの射出状態を安定化しやすくなり、４０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、金属パターンの均一性が良好になりやすい。
【００４６】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力の値であり、その測定方法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等に記載されている。例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。具体的な測定方法として輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）が挙げられるが、白金プレート法により測定することが好ましく、市販の装置としては協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚがある。
【００４７】
《基板》
本発明の金属パターン形成方法に適用可能な基板としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる基板に対して、金属パターンの密着性向上の観点から、プライマー処理やプラズマ処理を行ったり、基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などのカップリング剤などが挙げられる。
【００４９】
《金属パターンの形成方法》
本発明の金属パターン形成方法について説明する。まず、触媒を含有する本発明のインクをインクジェットヘッドにより基板に吐出し、触媒のパターンを形成させる。その後、無電解めっき処理を行うことにより基板上に金属パターンを形成させる。
【００５０】
（インクジェットヘッド）
使用可能なインクジェットヘッドに制限はなく、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等のインクジェットヘッドを挙げることができる。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点からは、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。吐出させるインク液滴の大きさに制限はないが、回路配線に適用する場合は微細なパターン形成が必要となるため１５ｐｌ以下、好ましくは４ｐｌ以下、さらに好ましくは２ｐｌ以下の液滴量にする。
【００５１】
（基板の加熱、乾燥）
基板にインクを記録する際、基板を加熱して記録しても良い。加熱して記録を行う場合、基板の表面温度は、好ましくは４０℃以上７０℃以下である。４０℃以上にすることでインクの乾燥を促進してドット同士液寄りを抑制し、金属パターンの再現性を良好なものとしやすい。また、加熱温度を７０℃以下とすることで、基材に対する熱のダメージを抑えることができる。
【００５２】
また、インクジェット記録装置に乾燥器を搭載し、インクの乾燥を促進する構成としても良い。特に、インク中に比較的沸点の高い溶剤を含有する場合、乾燥器の併用は、記録部のベタツキ抑制、液寄り抑制の観点から有効である。乾燥器としては、送風乾燥器、ヒーター型乾燥器、それらを組み合わせた装置などが挙げられるが、速やかに記録部分を乾燥したい場合には、温風をインクの記録部に当てることが可能な乾燥器が好ましい。乾燥は基板全面にインクを記録した後、一括して行っても良いし、インクジェットヘッドの１回の走査ごとに乾燥を実施する方式としても良い。金属パターン再現性向上の観点からは、マイクロウィーブ方式やインターリーブ方式等により隣接するドットを間引きながらインクを記録させ、１回の走査ごとに乾燥を実施する方法で記録することが好ましい。
【００５３】
（記録解像度）
本発明の金属パターン形成方法に用いるインクジェット記録装置の記録解像度は、７２０ｄｐｉ以上７２００ｄｐｉ以下であることが好ましく、１４４０ｄｐｉ以上７２００ｄｐｉ以下であることがさらに好ましい。７２０ｄｐｉ以上とすることで微細な金属パターンを形成しやすくなり、７２００ｄｐｉ以下とすることにより、装置における画像処理時間、信号転送時間、画像記録時間を短縮化させやすい。
【００５４】
（無電解めっき処理）
本発明の金属パターン形成方法における無電解めっき処理について説明する。
【００５５】
基板上にインクジェット法にてパターンを記録した後、無電解めっき処理を行うことにより、記録したパターン部に金属が形成された金属パターンを得ることができる。
【００５６】
通常、前記のパターン記録した基板を、無電解めっき液（浴）に浸漬する工程が一般的な方法である。
【００５７】
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、金属パターンを回路に適用する場合は、導電性や安全性の観点から銀または銅が好ましく、材料コストやパターンの安定性の点から銅が特に好ましい。無電解めっき浴に使用される金属イオンは、パターンを形成したい金属に対応した金属イオンを用いる。銅のパターンを形成する場合は銅イオンを含むめっき浴が用いられ、銅イオンとしては例えば硫酸銅などが挙げられる。錯化剤、還元剤に関しても、金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロッシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ロッシェル塩、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５８】
また、めっき液を安定化し、均一なパターンを形成するために、液を撹拌したり、空気や酸素を供給しながら無電解めっき処理を行ってもよい。
【００５９】
無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属の形成速度や膜厚を制御することができる。
【００６０】
（触媒活性化工程）
本発明の記録方法において、パターン形成工程と前述の無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を実施することが好ましい。
【００６１】
無電解めっき処理を行う工程の前に触媒活性化処理を実施し、触媒として用いた二価のパラジウムイオンを０価のパラジウムにすることで、無電解めっき処理における化学反応をより活性化させることができる。触媒活性化工程に適用する還元剤としては、ホウ素系化合物が挙げられ、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６３】
《高分子化合物の合成》
（高分子化合物Ａの合成）
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにスチレンを２０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メタクリル酸メチルを４０ｇ、メタクリル酸ブチルを２０ｇ、酢酸エチルを１８０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、更に５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを更に加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００６４】
その後、酢酸エチルを留去し、水８０ｇ、エタノール２０ｇ、アクリル酸と当量のジメチルエタノールアミンを加え、さらに水を添加して固形分量１５質量％の高分子化合物Ａの溶液を得た。酸性基を有する高分子化合物Ａの分子量、酸価を測定したところ、分子量は３２０００、酸価は１５５であった。
【００６５】
《インクの調製》
（インク１の調製）
溶媒：エチレングリコール                                                ３０部
溶媒：ジエチレングリコールモノブチルエーテル                              ５部
パラジウム塩：酢酸パラジウム                                          ０．１部
酸性基を有する高分子化合物：高分子化合物Ａ                    固形分として２部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加し、水酸化ナトリウムにてインクのｐＨを９．８に調整した後、活性剤であるＢＹＫ３４７（ビックケミー製）により表面張力を３０ｍＮ／ｍに調整して、本発明のインク１を得た。インク１における二価のパラジウムイオンの濃度を分析したところ、４８０ｐｐｍであった。
【００６６】
（インク２〜９の調製）
インクの各種構成材料、調整するｐＨ値を表１に記載のものに変更した以外は、インク１と同様の方法により、本発明のインク２〜９を調製した。ジョンクリル７０（酸価２４０、重量平均分子量１６５００）、ＰＤＸ−６１０２Ｂ（酸価６５、重量平均分子量６５０００）は、ジョンソンポリマー社製の高分子化合物である。また、各インクのｐＨは、水酸化ナトリウムもしくは塩酸により、表１に記載の値に調整した。
【００６７】
（インク１０、１１の調製）
インクの各種構成材料、調整するｐＨ値を表１に記載のものに変更した以外は、インク１と同様の方法により、比較例のインク１０、１１を調製した。
【００６８】
【表１】
2010171045.tif 000002
【００６９】
《金属パターンの形成》
〔記録方法１〕
（パターン形成）
ノズル口径２０μｍ、液適量２ｐｌ、最大駆動周波数２５ｋＨｚ、ノズル数１０２４、ノズル密度３６０ｄｐｉであるピエゾ型のインクジェットヘッドを搭載し、入力する画像を８パスのインターリーブ方式で記録可能であり、主走査、副走査方向の記録解像度がともに１４４０ｄｐｉであり、１回の走査ごとに記録部分の温風乾燥が可能なインクジェット装置を構成した。パターンを形成する基板として厚さ１００μｍのポリイミドを、金属パターンを形成する元画像として幅１００μｍ、長さ３０ｍｍの細線１０本からなる画像を用意した。基板の表面温度を５０℃に加熱しながら、めっき触媒を含むインク１を基板に吐出して、触媒のパターンを形成した基板１Ａを得た。
【００７０】
さらにインク１を充填したままにしておき、基板１Ａを作製してから１週間後に同様の方法により基板１ａを作製した。
【００７１】
なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【００７２】
（活性化工程）
前記の方法でパターン形成した基板１Ａを乾燥させて表面の溶媒を完全に除去した後、ホウ素系還元剤を含有した下記の溶液に、室温で１５分浸漬した。これにより、パターン上のＰｄイオンを還元してＰｄ金属のパターンを形成した。その後、純水で洗浄し、Ｐｄの金属パターンを形成した基板１Ｂを得た。
【００７３】
さらに、基板１Ｂと同様の方法により、基板１ａから、Ｐｄの金属パターンを形成した基板１ｂを得た。
【００７４】
アルカップＭＲＤ２−Ａ（上村工業社製）                          １．８質量％
アルカップＭＲＤ２−Ｃ（上村工業社製）                              ６質量％
純水                                                                    残量
（無電解めっき工程）
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製）                    ６質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製）                ５．５質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製）                ２．０質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製）                ４．０質量％
純水                                                                    残量
上記組成からなる無電解銅めっき溶液を調製した。仕上がりのめっき液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。また、水酸化ナトリウムでめっき液のｐＨを１３．０に調整した。
【００７５】
５０℃に保温した前記の無電解銅めっき溶液に、活性化処理を施した基板１Ｂを６０分間浸漬した。その後、純水により基板を洗浄し、乾燥させ、本発明の記録方法１によって銅の金属パターンを形成した基板１Ｃを得た。
【００７６】
さらに、基板１Ｃと同様の方法により、基板１ｂから、銅の金属パターンを形成した基板１ｃを得た。
【００７７】
〔記録方法２〜９〕
前記の記録方法１において、インク１をインク２〜９に変更した以外は同様にして、本発明の記録方法２〜９により金属パターンを形成した基板２Ｃ〜９Ｃ、２ｃ〜９ｃを得た。
【００７８】
〔記録方法１０、１１〕
前記の記録方法１において、インク１をインク１０、１１に変更した以外は同様にして、比較例の記録方法１０、１１により金属パターンを形成した基板１０Ｃ、１１Ｃ、１０ｃ、１１ｃを得た。
【００７９】
《金属パターンの評価》
金属パターンを形成した基板１Ｃ〜１１Ｃ、１ｃ〜１１ｃについて、以下の各評価を行った。
【００８０】
〔インク充填直後のパターン形成性の評価〕
基板１Ｃ〜１１Ｃにおいて形成した銅の細線パターンを、下記の基準に従って目視観察し、インク充填直後のパターン再現性を評価した。
【００８１】
○：銅の細線パターンがきちんと形成されており、インク充填直後のパターン形成性は良好である
△：銅の細線パターンの線幅に若干バラつきが生じているが、インク充填直後のパターン形成性はおおむね良好である
×：細線パターンにあきらかな欠けが見られ、インク充填直後のパターン形成性は不良である
〔インク保存後のパターン形成性の評価〕
基板１ｃ〜１１ｃにおいて形成した銅の細線パターンを、下記の基準に従って目視観察し、インク保存後のパターン再現性を評価した。
【００８２】
○：銅の細線パターンがきちんと形成されており、インク保存後のパターン形成性は良好である
△：銅の細線パターンの線幅に若干バラつきが生じているが、インク保存後のパターン形成性はおおむね良好である
×：細線パターンにあきらかな欠けが見られ、インク保存後のパターン形成性は不良である
以上により得られた結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2010171045.tif 000003
【００８４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のインクにより基板に形成した銅の細線パターンは、インク充填直後、保存後ともに良好なパターン再現性を示している。このことから、本発明のインクは、インクジェットヘッド内で一定期間保存してもヘッドの破損や目詰まりを誘発しておらず、良好な保存性、記録特性を有していることがわかる。