(57)【要約】【課題】  少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池正極用バインダー、このバインダーを用いたペースト、正極及び二次電池を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン成分（Ａ２）と、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）とを含有することを特徴とする二次電池正極用バインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン成分（Ａ２）と、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）とを含有することを特徴とする二次電池正極用バインダー。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が、０．０１〜８質量％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池正極用バインダー。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるエチレン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比（Ａ２／Ａ３）が、６５／３５〜９９／１であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池正極用バインダー。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池正極用バインダー。
【請求項５】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池正極用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池正極用バインダーと、正極用活物質と、導電材とを含有することを特徴とする二次電池正極用ペースト。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、正極用活物質と導電材の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることを特徴とする請求項６記載の二次電池正極用ペースト。
【請求項８】
請求項６または７に記載の二次電池正極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより形成された二次電池正極。
【請求項９】
請求項８記載の二次電池正極を用いて形成された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池正極用バインダー、このバインダーを用いてなるペースト、正極及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池の正極は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などの正極用活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔などの金属集電体上に層形成されたものである。通常、このようなリチウムイオン電池の正極は、正極用活物質に導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製したペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、正極用活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
また、リチウムイオン電池の電解液には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。
リチウムイオン電池は上記のような構成であるため、正極形成のためのバインダーには、（１）正極用活物質と導電材の接着性、およびそれらと金属集電体との接着性がいずれも高いこと、（２）電解液に対する耐食性に優れること、（３）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（４）電極とした際に内部抵抗が小さく高い導電性を維持できることなどが要求される。
【０００４】
従来、正極形成用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂をＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂は、活物質と導電材および集電体との接着性が劣るために、電池製造工程時や電池の充放電の繰り返しによって活物質層が剥離し、電池性能の低下を招くという問題があり、正極として実用に耐えうるだけの接着性を得るためにはバインダーの含有量を多くする必要があった。また、絶縁物質であるバインダーの含有量が増加するために電池特性の向上に限界を生じていた。
また、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、バインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材の間や集電体との接触抵抗が増大したり、活物質層が剥離したりすることがあり、電池特性や安全上の問題となっていた。
さらに、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、ペーストを集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。
【０００５】
また、上記ＰＶＤＦ以外に、二次電池用バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴムが使用されることもある。ＳＢＲは、活物質と導電材、さらには集電体との接着性は比較的良好であるが、ＳＢＲを正極用のバインダーとして使用した場合、正極用活物質として用いるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが特に充電状態では高温で分解して酸素を放出するため、その影響を受けてＳＢＲが酸化劣化し、実用に耐えられる繰り返し特性を得ることはできない。さらに、ＳＢＲは耐電解液膨潤性に劣るため、電解液中で膨潤しやすいことも、電池特性の劣化の一因となっている。
【０００６】
これらの問題に対して、正極形成用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。
すなわち、特許文献１には、界面活性剤を含まない自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを電極形成用バインダーとして使用する方法が開示されている。ここで開示されている自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン骨格にカルボキシル基を導入し、アンモニア、アルカノールアミン、苛性ソーダ等のアルカリで水溶化すると共に高度分散してエマルジョン化した水溶液である。しかし、本発明者の検討によると、オレフィン骨格にカルボキシル基を導入したからといって、必ずしもバインダーとしての性能を満たすわけではなく、例えば、オレフィン樹脂の種類によっては導電材との接着性が劣ることが判明しており、界面活性剤を含まなければよいというわけではない。また実施例によると、正極用活物質１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂の添加量は１０質量部であり、バインダーをそれ以上に減らすことは困難であるとみられる。
【０００７】
また特許文献２には、平均粒径２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の水性分散体を結着剤として用いて電極を形成する技術が開示されており、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体からなる熱可塑性エラストマーが例示されている。エチレン−プロピレン共重合体はカルボン酸などの電離性官能基を有しないため、水性分散体とするには、乳化剤等を用いて強制的に乳化させる必要があり、粒子径を小さくするのは困難である。その結果、一定量の活物質を接着させるのに必要な結着剤の量が多くなり、電極の内部抵抗が大きくなってしまう。また、結着剤に乳化剤を使用した場合、乳化剤が活物質や電極の界面に移行し接着性を低下させるため、長期間の使用やサイクル特性に課題がある。
【特許文献１】特開平９−２５１８５６号公報
【特許文献２】特開平８−５０８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池正極用バインダー、このバインダーを用いたペースト、正極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の水性分散体を二次電池正極用バインダーとして用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン成分（Ａ２）と、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）とを含有することを特徴とする二次電池正極用バインダー。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が、０．０１〜８質量％であることを特徴とする（１）記載の二次電池正極用バインダー。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるエチレン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比（Ａ２／Ａ３）が、６５／３５〜９９／１であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池正極用バインダー。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池正極用バインダー。
（５）水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池正極用バインダー。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池正極用バインダーと、正極用活物質と、導電材とを含有することを特徴とする二次電池正極用ペースト。
（７）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、正極用活物質と導電材の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることを特徴とする（６）記載の二次電池正極用ペースト。
（８）上記（６）または（７）に記載の二次電池正極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより形成された二次電池正極。
（９）上記（８）記載の二次電池正極を用いて形成された二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池正極用バインダーにより、正極用活物質と導電材、さらにそれらと集電体を十分に接着させることができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質や導電材が集電体から脱落することもなく、接着性と導電性を維持できる電極が得られる。さらに、本発明の二次電池正極用バインダーは電解液に対して非常に安定であり、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。さらに、水性分散体をバインダーとすることから、有害な有機溶媒を使用せずに調製することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明の二次電池正極用バインダーは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であり、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と、エチレン成分（Ａ２）と、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル成分（Ａ３）とを含有する。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等により共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１３】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の分散化、接着性、耐電解液特性を満足させる点から、０．０１〜８質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の分散化が困難になり、８質量％を超えると接着性や耐電解液特性が低下する場合がある。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜３．５質量％が最も好ましい。
【００１５】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるエチレン成分（Ａ２）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比（Ａ２／Ａ３）は、６５／３５〜９９／１であることが好ましく、接着性、耐電解液特性などの点から、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、７５／２５〜９７／３であることがさらに好ましく、７７／２３〜９７／３であることが特に好ましい。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が１質量％未満では、活物質と導電材、および集電体に対する接着性が低下する場合がある。一方、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）が３５質量％を超えると、エチレン成分（Ａ２）によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、耐電解液特性が悪化する。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。このような樹脂は、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）等として市販されている。
【００１７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、さらに他の成分をポリオレフィン樹脂（Ａ）の１０質量％以下程度含有していてもよい。このような他の成分としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１８】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、親水化処理して使用しても差し支えない。親水処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１種類以上の親水化処理を実施することができる。スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ３ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／又はＳＯ２ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化は困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが３０００ｇ／１０分を超えると、接着性が低下する場合がある。
【００２０】
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。
【００２１】
本発明で用いる水性分散体は、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）とともに水性媒体に分散したものである。塩基性化合物（Ｂ）によって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。
【００２２】
塩基性化合物（Ｂ）の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が２５０℃以上の場合は、乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
塩基性化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００２３】
塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物（Ｂ）の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
【００２７】
有機溶剤としては、バインダーから除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、材料間の接着性を悪化させる場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。
【００３０】
本発明において水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、活物質と混合した際にバインダーとなるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散性を高める観点、活物質同士、または活物質と導電材を密に接着させ、電極の内部抵抗を低下させる観点、電極形成用バインダーの保存安定性の観点から１μｍ以下であることが好ましい。さらに、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると活物質や導電材を接着させる際に、抵抗が高くなったり、低温造膜性が悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は、バインダーの分散性、低抵抗性、保存安定性や低温造膜性の点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては０．０１μｍである。粒子径が小さくなるほど活物質との混合性は向上するが、バインダーの厚みが薄いと活物質同士、あるいは活物質と電極を接着させるのに必要な機械強度を得ることができないため、粒子径が０．０１μｍ未満の場合、バインダーの厚みを確保するためにかえって多量のバインダーを必要とし、その結果、電池の内部抵抗が増加してしまうおそれがある。また、粒子径が０．０１μｍ未満のときには、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなる場合があり、導電材や活物質と混合した際に安定した塗料を得られなくなる場合がある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００３１】
水性分散体における樹脂固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の二次電池正極用バインダーには、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）に加えて、他のポリマー、例えば水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。なかでも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、導電材、活物質の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００３３】
本発明の二次電池正極用ペーストは、上記二次電池正極用バインダーと、正極用活物質と、導電材とを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
正極用活物質と導電材の合計質量に対して、二次電池正極用バインダーに含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、０．０１〜８質量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および集電体との十分な接着性を得ることができない。
【００３５】
本発明の二次電池正極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池正極用バインダーと、正極用活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。
【００３６】
本発明の二次電池正極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池正極を形成することができる。集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
【００３７】
本発明の二次電池正極は、負極、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。
また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３８】
本発明により、少量のバインダー添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池正極用バインダーを提供することができ、また、このバインダーを用いたペースト、正極及びその正極を含む電池特性に優れた二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４０】
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸単位の含有量
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
【００４１】
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００４２】
（３）水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００４３】
（４）二次電池正極用バインダーを構成する樹脂の電解液膨潤性
二次電池正極用バインダーの水性分散体もしくは溶液をテフロン（登録商標）製の皿に入れた後、６５℃で２時間乾燥し、さらに７５℃減圧下で１５時間乾燥した。固化した樹脂を約１．５ｇ計り取り、正確な重量を測定したのち、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）に５０℃雰囲気下で２４時間浸漬した。その後、樹脂の表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、電解液浸漬後の樹脂の重量を測定し、その増分を電解液膨張率とした。電解液膨潤性の評価は、電解液膨張率が１５％以下のものを◎、１５〜２０％を○、２０〜２５％を△、２５％以上を×とした。
【００４４】
（５）電極の剥離強度
アルミニウム箔上に形成した正極を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを試験サンプルとし、アルミニウム箔側を十分な厚みを有するアルミニウム板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。
【００４５】
使用したポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。なお、表１に記載されている樹脂の融点はＤＳＣで測定した値であり、メルトフローレートはＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した値である。
【００４６】
【表１】
2010044962.tif 000002
【００４７】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として６０．０ｇのボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物（Ｂ）として３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一な分散体を得た。
前記分散体２００ｇ、蒸留水１０８ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１０８ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−１」からなる二次電池正極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は５０ｎｍであった。得られた二次電池正極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表２に示した。
【００４８】
実施例２
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、ボンダインＬＸ−４１１０（アルケマ社製）を用いて、実施例１と同様の方法で、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−２」からなる二次電池正極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は７１ｎｍであった。得られた二次電池正極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表２に示した。
【００４９】
実施例３
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、ボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製）を用いて、実施例１と同様の方法で、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−３」からなる二次電池正極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は７１ｎｍであった。得られた二次電池正極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表２に示した。
【００５０】
比較例１
二次電池正極用バインダーとして、ＰＶＤＦ樹脂のＮＭＰ溶液（呉羽化学工業社製、ＫＦ−Ｌ＃９２１０）「Ｐ−１」を用いて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2010044962.tif 000003
【００５２】
実施例４
正極用活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０Ｎ）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、二次電池正極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液とを、それぞれの固形分の質量が表３に記載の質量部になるように配合し、十分に混練することにより二次電池正極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の厚さが約５０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１２時間真空乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層を形成して二次電池正極を調製した。得られた正極について剥離強度を測定した結果を表３に示した。
【００５３】
実施例５〜９、比較例２、３
表３に記載の質量部になるように、二次電池正極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」以外に、実施例２、３で調製した「Ｅ−２」、「Ｅ−３」および比較例１記載の「Ｐ−１」を用いた以外は、実施例４と同様にして、二次電池正極用ペーストと二次電池正極を調製した。得られた正極について剥離強度を測定した結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表２に示すように、実施例１〜３の二次電池正極用バインダーは、それを構成する樹脂が、比較例１に対して電解液に対して低い膨潤性、すなわち良好な耐膨潤特性を示した。また表３に示すように、実施例４〜９の電極においては、比較例２、３に比べて、剥離強度の値が大きく、良好な接着性を示した。特にバインダー量を低減してもその接着性が大きく低下しないことは実用上有用である。