(57)【要約】【課題】従来技術を改善し、かつ、前疎水化された酸化物系補強充填剤及びオルガノポリシロキサンからなる、５０００００ｍＰａｓを下回る粘度を有するベース材料を製造するための連続的な方法を提供する。【解決手段】本発明は、５０００００ｍＰａｓを下回る粘度を有するシリコーン組成物のためのベース材料の連続的な製造法に関し、その際、第一の方法工程において、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、前疎水化された酸化物系補強充填剤（Ｂ）とを、隣り合って配置された混練室（２）を有する連続的な混練カスケード（１）中で、均質に混合及び混練する。第二の後接続された方法工程において、第一の方法工程により製造された材料を撹拌装置（８）中で後処理に供し、その際、材料を剪断力を与える撹拌工程に供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃及び剪断速度１ｓ-1で測定して５０００００ｍＰａｓを下回る粘度を有するベース材料の製造法において、
脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合又はヒドロキシル基又は水素原子又はこれらからの組み合わせを有する基を１分子当たり平均で少なくとも１．５含む群から選択された少なくとも１のオルガノポリシロキサン（Ａ）
と、
疎水化により得られた炭素含分を少なくとも０．５質量％有する少なくとも１の前疎水化された酸化物系補強充填剤（Ｂ）
とを、
第一の方法工程において、一列に隣り合って配置された少なくとも２の混練室（２）を有する混練カスケード（１）中で、均質に混合及び混練し、
ここで、前記混練室（２）は、それぞれ２つの軸平行の同一方向に又は反対方向に動く混練工具（３）を含んでおり、かつ、前記混練工具（３）の軸（４）に対して横方向に導通可能な開口部（５）が相互に連結されており、その際、少なくとも第一の混練室は装入開口部（６）を有しており、かつ最後の混練室は排出開口部（７）を有しているものとし、
かつ、そのようにして得られた材料を、第二の後接続された後処理の方法工程において、撹拌装置（８）に投入し、
ここで、前記撹拌装置（８）は装入開口部（９）を有しており、前記装入開口部（９）を介して、第一の方法工程により製造された材料を、所定の体積流量Ｘで撹拌装置（８）に供給し、回転式混合工具（１０）又は分散工具（１９）又はスクレーパー（２０）又はその組み合わせを使用して剪断力を与えて表面（１４）を絶えず更新し、脱気し、かつ、排出開口部（１１）を介して体積流量Ｙで第二の方法工程から排出する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
付加的に、水を０．０１質量％〜２．０質量％の量で、第一の方法工程において添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）が、一般式（Ｉ）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2                        （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しない、ハロゲン原子で置換されているか又は置換されていない一価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、又は、基１つ当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２又は３の値を表し、かつ、
ｂは、０、１又は２の値を表す］
の単位からなる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第二の方法工程において、ベース材料の平均滞留時間が、第一の方法工程におけるベース材料の平均滞留時間よりも長い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第二の方法工程において、表面積−体積比が、第一の方法工程の表面積−体積比よりも大きい、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二の方法工程において、第一の方法工程により製造された材料を、８０〜２５０℃の温度で真空処理する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第二の方法工程の滞留時間が、０．１〜１５ｈの範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第二の方法工程において、混合工具（１０）、分散工具（１９）及びスクレーパー（２０）からの組み合わせを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵後の粘度上昇、ＳｉＨ分解、反応性の変化並びに添加物分解に対して改善された安定性を有する付加架橋性又は縮合架橋性シリコーン組成物のためのベース材料の連続的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤含有シリコーン組成物、例えば、ＲＴＶ−２（＝室温硬化性２成分）シリコーンゴムの大部分がベース材料から構成されていることは、シリコーンエラストマー分野の当業者には公知である。ＲＴＶ−２−シリコーンゴムの製造のために、ベース材料と、加硫剤、並びに、加硫後に得られるシリコーンエラストマーの所定の最終特性の調節に役立つ付加架橋性又は縮合架橋性シリコーン組成物の他の典型的な成分とが、均質に混合される。
【０００３】
従来技術によれば、ベース材料の製造の際には前疎水化された充填剤が使用され、該充填剤は、相応するオルガノポリシロキサンと均質に混合され、かつ混練される。ベース材料の製造のもう１つの方法は、親水性充填剤を使用し、これをいわゆる配合過程の間に好適な処理剤の使用下にin situで疎水化することである。どちらの場合にも、混入プロセスは連続的又は非連続的な製造法により行われる。非連続的なバッチ法、特にここでin situ法は、不利な空時収率、高いエネルギー消費、及び、爆発性混合物の形成の危険性に基づく保護ガスの使用の必要性が顕著であり、更に、極めて資本−及び作業集約的である。バッチ式混練機において、高い貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサン及び前疎水化された酸化物系補強充填剤からなるベース材料からのシリコーン組成物を製造することができ、その際、前記ベース材料をベースとして製造されたシリコーンエラストマーは、極めて均衡のとれた機械的特性プロフィールが顕著である。
【０００４】
従来技術において、シリコーン組成物を連続的な方法工程で製造するための多数の技術が公知である。この場合、連続的な方法工程は、ベース材料の連続的な製造のみならず、完成シリコーン組成物の連続的な製造にも関連し、その際、後者は大抵の場合１又は少なくとも２の成分からなる。
【０００５】
連続的に製造されたベース材料から構成されており、かつ、前疎水化された充填材が使用されているシリコーン組成物は、通常、非連続的に製造されたベース材料を含有するシリコーン組成物と比較して安定性が低い。
【０００６】
従来技術により連続的に製造されたベース材料から製造されたシリコーン組成物のこのような低い安定性は、例えば、貯蔵後のシリコーン組成物の粘度の上昇という形で明らかになり、その際、これは特に、シリコーン組成物の輸送の際など、高められた温度で生じる。
【０００７】
ベース材料の連続的な製造法におけるオルガノポリシロキサン及び充填剤の比較的わずかな滞留時間に基づき、これは、充填剤表面の不十分な不活性化をも招くことがあり、それにより、完成シリコーン組成物における不所望な反応の可能性が生じ得る。更に、不十分に不活性化された充填剤表面は、自己付着性シリコーン組成物において、充填剤表面の反応性基と、添加剤、例えば定着剤との不所望な反応を招くことがあり、これは必然的に、付着特性の悪化を招く。
【０００８】
ＥＰ  ０８０７５０９Ａ１には、特別な混練機カスケードを使用した、貯蔵安定性の付加架橋性液体シリコーンゴムの連続的な製造が開示されている。この場合、混練機を用いて製造されたベース材料の脱気は、単純な脱気容器を介して行われる。このベース材料から製造されたシリコーン組成物は、すでに、貯蔵の際の粘度上昇に関する十分な安定性が顕著である。しかしながら、前記方法の本質的な欠点は、５０００００ｍＰａ・ｓを上回る粘度範囲にある貯蔵安定性のベース材料しか連続的に製造することができないという点である。５０００００ｍＰａ・ｓを下回る粘度を有するオルガノポリシロキサン材料をそのような方法で安定に製造することは不可能である。ＥＰ  ０８０７５０９Ａ１に記載された方法のもう１つの欠点は、この連続的な方法の場合、最大３００ｋｇ／ｈの体積流量が実現され得るという点である。流量が比較的高い場合、すでに、ベース材料の安定性の明らかな低下が認められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ  ０８０７５０９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明は、従来技術を改善し、かつ、前疎水化された酸化物系補強充填剤及びオルガノポリシロキサンからなる、５０００００ｍＰａ・ｓを下回る粘度を有するベース材料を製造するための連続的な方法を提供することを課題としていた。
【００１１】
さらに、そのように製造されたオルガノシリコーン組成物は、以下の要求を満たすことが望ましい：
−  貯蔵の際に、特に高められた温度で、粘度上昇に対して高い安定性を示すこと、
−  反応性損失に対して高い安定性を示すこと、すなわち、貯蔵の際の架橋特性の変化が出来る限りないか、又は極めてわずかであること、
−  添加剤、例えば、定着剤又は安定剤との不所望な反応に対して高い安定性を示すこと、
−  加硫の直後に、特に金属性加硫金型から容易に離型可能であること、
−  使用特性、例えば、機械的特性プロフィール、例えば特に破断抵抗、破断強さ及び破断伸び及び透明性が高いレベルであること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の対象は、２５℃及び剪断速度１ｓ-1で測定して５０００００ｍＰａｓを下回る粘度を有するベース材料の製造法において、
脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合又はヒドロキシル基又は水素原子又はこれらからの組み合わせを有する基を１分子当たり平均で少なくとも１．５含む群から選択された少なくとも１のオルガノポリシロキサン（Ａ）
と、
前疎水化されたか又はin situで疎水化された少なくとも１の酸化物系補強充填剤（Ｂ）
とを、
第一の方法工程において、一列に隣り合って配置された少なくとも２の混練室（２）を有する混練カスケード（１）中で、均質に混合及び混練し、
ここで、前記混練室（２）は、それぞれ２つの軸平行の同一方向に又は反対方向に動く混練工具（３）を含んでおり、かつ、前記混練工具（３）の軸（４）に対して横方向に導通可能な開口部（５）が相互に連結されており、その際、少なくとも第一の混練室は装入開口部（６）を有しており、かつ最後の混練室は排出開口部（７）を有しているものとし、
かつ、そのようにして得られた材料を、第二の後接続された後処理の方法工程において、撹拌装置（８）に投入し、
ここで、前記撹拌装置（８）は装入開口部（９）を有しており、前記装入開口部（９）を介して、第一の方法工程により製造された材料を、所定の体積流量Ｘで撹拌装置（８）に供給し、回転式混合工具（１０）又は分散工具（１９）又はスクレーパー（２０）又はその組み合わせを使用して剪断力を与えて表面（１４）を絶えず更新し、脱気し、かつ、排出開口部（１１）を介して体積流量Ｙで第二の方法工程から排出する
ことを特徴とする方法である。
【００１３】
有利な一実施態様において、本発明により製造されたベース材料は、２５℃及び剪断速度１ｓ-1で測定して、４０００００ｍＰａｓを下回る、特に有利に３０００００ｍＰａｓを下回る粘度を有する。
【００１４】
有利な一実施態様において、（Ａ）は、一般式（Ｉ）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2                        （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しない、ハロゲン原子で置換されているか又は置換されていない一価のＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、又は、基１つ当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２又は３の値を表し、かつ、
ｂは、０、１又は２の値を表す］
の単位からの直鎖又は分枝鎖オルガノポリシロキサンに相当する。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利に、２５℃で、少なくとも１０、特に少なくとも１００ｍＰａｓでかつ、有利に最高で１０6、特に最高で１０5ｍＰａｓの平均粘度を有する。
【００１６】
非置換の炭化水素基Ｒ1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基、及び、イソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基であり；ハロゲン原子で置換された炭化水素基Ｒ1の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミド基、及び、３−プロピルブロミド基である。有利に、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−炭化水素基、特に、メチル基、エチル基及びフェニル基を表す。
【００１７】
基Ｒ2１つ当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基Ｒ2の例は、アルケニル基、例えば、ビニル基、５−ヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び、１−ペンテニル基；及び、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。
【００１８】
有利に、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式（Ｉ）（式中、ａ＋ｂの総和は２である）の単位を少なくとも９０、特に少なくとも９５モル％有する。
【００１９】
有利に、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式（Ｉ）（式中、ｂが０の値を有する）の単位を少なくとも６０、特に少なくとも８０、特に少なくとも９５モル％有する。
【００２０】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、単峰性又は多峰性の分子量分布を有するオルガノポリシロキサンか、又は、単峰性又は多峰性の分子量分布を有する種々のオルガノポリシロキサンからの混合物であってよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利に１〜１５、特に有利に１〜１０、特に１〜４の基Ｒ2を有する。
【００２２】
一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、直鎖、分枝鎖及び環式オルガノポリシロキサンであり、その際、前記オルガノポリシロキサンは、式
【化１】
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の単位又はこれらの混合物からなる。
【００２３】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の有利な実施態様は、以下の通りである：
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）Ｓｉ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）Ｓｉ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）Ｓｉ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー。
【００２４】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の特に有利な実施態様は、以下の通りである：
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー、
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位を有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端基を有するコポリマー。
【００２５】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の上記の例は、水素原子ないしヒドロキシル基としてのＲ2を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）についても同様に当てはまる。この場合、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）基を−ＯＨないし−Ｈに代替することができる。
【００２６】
他の実施態様において、Ｒ2＝（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）−又は−ＯＨ又は−Ｈである上記例の組み合わせからのオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコポリマーも可能である。
【００２７】
補強充填剤（Ｂ）は、有利に前疎水化されている。前疎水化された補強充填剤（Ｂ）は、有利に、それぞれ酸化物系の前疎水化された粉末状充填剤、例えば、熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、及び、ケイ素−アルミニウム−混合酸化物、又は、繊維状充填剤、例えばアスベストである。前記補強充填剤（Ｂ）は、１種類の充填剤であってよいが、少なくとも２の充填剤の混合物を使用することもできる。疎水化により得られた充填剤（Ｂ）の炭素含分は、有利に、少なくとも０．５質量％、有利にせいぜい６質量％である。充填剤の炭素含分を測定する場合、乾燥を少なくとも２００℃で少なくとも２時間行うことによって、測定される炭素含分が充填剤（Ｂ）の疎水性層に関するものであることが保証される。
【００２８】
補強充填剤（Ｂ）として特に有利なものは、熱分解により製造されたシリカ及び沈降シリカである。有利に、補強充填剤（Ｂ）のＢＥＴ表面積は少なくとも５０ｍ2／ｇ、特に少なくとも８０ｍ2／ｇ、特に少なくとも１２０ｍ2／ｇである。
【００２９】
補強充填剤（Ｂ）は、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ないしオルガノシロキサンでの処理により、又は、ヒドロキシル基からアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されている。有利な疎水化法は、ＵＳ５，０５７，１５１に記載されている。
【００３０】
有利に、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも５、有利に少なくとも１０、特に少なくとも２０質量部で、かつ最高で２００、有利に最高で１５０、特に最高で１００質量部の補強充填剤（Ｂ）が使用される。
【００３１】
もう１つの実施態様において、水を、０．０１質量％〜２．０質量％、有利に０．０３〜１．５質量％、特に有利に０．０５質量％〜１．０質量％の量で、第一の方法工程において添加することができる。
【００３２】
本発明による方法により製造されたベース材料は、選択的に、成分として、他の添加剤（Ｈ）を、有利に７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の割合で含有することができる。この場合、添加剤（Ｈ）は、第一の方法工程において、第二の方法工程において、並びに、本発明による方法の前または後で添加することができる。この添加剤は、例えば、安定剤、顔料、又は、加工ないしオルガノポリシロキサンでの使用充填剤の湿潤を容易にするか、又は、加硫後に得られるシリコーンエラストマーの所定の最終特性の調節に役立つ、他の添加剤であってよい。この添加剤は、例えば、不活性充填剤、例えば、石英、タルク、樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これには、活性炭、石英粉、珪藻土、粘土、チョーク、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、繊維、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、着色剤、顔料等のような添加剤が含まれる。
【００３３】
本発明による方法により製造されたベース材料は、有利に、ＲＴＶ−２−シリコーンゴムの製造に使用される。
【００３４】
驚異的にも、シリコーン組成物ないしベース材料を、第一の方法工程がＥＰ  ０８０７５０９Ａ１により従来公知である方法に相当し、かつ第二の工程が第一の方法工程から得られた材料の上記の撹拌装置（８）を介した連続的な後処理に相当する、上記の本発明による二工程のプロセスによる本発明による方法から製造することができることが判明し、その際、前記方法は、以下の利点を有する：
−  貯蔵の際に、特に高められた温度で、粘度上昇に対して改善された安定性を示すこと、
−  反応性損失に対して改善された安定性を示すこと、すなわち、貯蔵の際の架橋特性の変化がわずかであること、
−  添加剤、例えば、定着剤又は安定剤との不所望な反応に対して改善された安定性を示すこと。
【００３５】
さらに、本発明により製造されたベース材料を含有するシリコーン組成物からの架橋により製造されるシリコーンエラストマーは、加硫の直後に特に金属性加硫金型から容易に離型可能であり、使用特性、例えば、透明性、及び、機械的特性プロフィール、例えば特に破断抵抗、破断強さ及び破断伸びが高いレベルである。
【００３６】
有利な一実施態様において、該方法は、第一の方法工程において付加的に、少なくとも１の脱気装置、例えば脱気ドームを備えており、その際、真空が適用される。特に有利な一実施態様において、真空が剛性段階で適用される。
【００３７】
本発明による方法の有利な一実施態様において、第二の方法工程において、ベース材料の平均滞留時間は、第一の方法工程における平均滞留時間よりも長い。
【００３８】
第二の方法工程において製造されたベース材料のための滞留時間は、ベース材料が占める装置体積を、流出する体積流量Ｙで除した商として定義されている。この場合、滞留時間は、０．１〜１５ｈ、有利に０．１〜１０ｈ、特に有利に０．１〜５ｈの範囲内である。
【００３９】
第二の方法工程は、有利に混合要素（１０）又は分散要素（１９）又はスクレーパー（２０）を含む連続運転式撹拌装置（８）に関連する。特に有利な一実施態様において、第二の方法工程における撹拌装置（８）は、混合要素（１０）、分散要素（１９）及びスクレーパー（２０）を含む。装置の設計に応じて、すなわち、ベース材料が第二の方法工程の撹拌装置（８）中で占める、連続運転で調節される体積、及び、体積流量Ｘ及びＹに応じて、連続運転式撹拌装置（８）を用いて多様な滞留時間を設定することができる。
【００４０】
有利な一実施態様において、第二の方法工程の撹拌装置（８）は、ベース材料が、前記撹拌装置の内部で十分に大きなガス空間（１３）と接するように運転される。特に有利な一実施態様において、第二の方法工程の撹拌装置（８）は、ベース材料が前記撹拌装置（８）の全体積に対して２０〜９０％、特に３０〜８０％含まれるように運転される。
【００４１】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、第二の方法工程において、第一の方法工程により製造された材料が、高められた温度で真空処理に供される。この場合、前記温度は８０〜２５０℃、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２３０℃の範囲内である。この場合、圧力は、０．１〜９００ミリバール、有利に１〜３００ミリバール、特に有利に１〜１５０ミリバールの範囲内である。
【００４２】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、第二の方法工程において、表面積−体積比は、第一の方法工程の表面積−体積比よりも大きい。
【００４３】
表面積−体積比とは、本発明において、ベース材料が撹拌装置（８）中で占める体積（１５）に対する、真空（１３）又はガス空間（１３）に接しているベース材料の表面積（１４）の比であると解釈される。この場合、表面積−体積比は、０．１〜１０、有利に０．２５〜１０、特に有利に０．５〜８の範囲内であることが望ましい。
【００４４】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、第二の方法工程において、それぞれスクレーパー（２０）を有するか又は有しない、遊星式撹拌工具又は二軸遊星式撹拌工具、クロスアーム式撹拌工具、螺旋式撹拌工具、プロペラ式撹拌工具、鋤刃式工具を含む群から選択された混合工具（１０）が使用される。分散工具（１９）は、例えば、溶解機ディスク、フライス工具並びにロータ・ステータ原理による全てのホモジナイザーである。この場合、上記の工具（１０）、（１９）及び（２０）からの組み合わせを使用することもできる。特に有利に、第二の方法工程において、遊星式撹拌工具、又は、二軸遊星式撹拌工具、クロスアーム式撹拌工具、鋤刃式工具、溶解機ディスク、フライス工具並びにロータ・ステータ原理による全てのホモジナイザー、スクレーパー又はこれらからの組み合わせからなる群から選択された混合工具（１０）及び分散工具（１９）及びスクレーパー（２０）を使用することができる。
【００４５】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、第二の方法工程において、相互に独立して作動する駆動装置（１２）を介して作動する複数の混合工具（１０）及び／又は分散工具（１９）が使用される。この場合、この混合工具（１０）及び／又は分散工具（１９）は、同一方向に又は反対方向に作動することができる。
【００４６】
有利な一実施態様において、第二の方法工程は加熱装置／冷却装置を備えており、該装置を用いて、材料を、２５０℃、有利に２００℃までの温度に調温することができる。このことは、例えば、撹拌装置の外部壁に取り付けられた少なくとも１の加熱ジャケット／冷却ジャケットを介して実現することができる。
【００４７】
本発明による方法の一実施態様において、第二の方法工程の撹拌装置（８）において、体積流量Ｘは、体積流量Ｙに対する比で、０．５〜１．５の範囲内に調節される。
【００４８】
本発明のもう１つの有利な実施態様において、第二の方法工程の撹拌装置（８）における材料の脱気は、真空（１３）中で連続的又は非連続的なガス流（１６）を用いて行われ、その際、撹拌装置中に導入されるいわゆるエントレイナーガスが、揮発性成分のより良好な除去に役立つ。特に有利な一実施態様において、不活性ガス、特に窒素がエントレイナーガスとして使用される。
【００４９】
有利な一実施態様において、第一の方法工程は第二の方法工程と直接連結されている。これは有利に、第一の方法工程において製造された材料が、管系を介して、場合により、搬送装置（１７）、例えばポンプを用いて、第二の方法工程に直接連結されているという様式で行われる。このことは、本発明による方法を用いた完全に連続的なベース材料の製造を保証する。
【００５０】
本発明により使用される第二の方法工程は、連続的な運転において、常に十分な量の材料が撹拌装置（８）中に含まれるように制御される。このことは、主に、体積流量Ｘ及びＹの調節により実現される。更に、混合工具（１０）及び／又は分散工具（１９）の回転数及び回転方向の制御によって、剪断力導入並びに混合強度を意図的に調節することができる。有利な一実施態様において、混合工具（１０）（スクレーパー（２０）を含む）の回転数は、０．１〜２００ｓ-1の範囲内、特に有利に１〜１５０ｓ-1の範囲内である。これは、０．１〜２０ｍ／ｓ、有利に０．５〜１０ｍ／ｓの周速に相当する。もう１つの実施態様において、分散工具／ホモジナイザー（１９）の回転数は、５０〜５０００ｓ-1の範囲内、特に有利に２００〜４０００ｓ-1の範囲内であり、これは１〜１００ｍ／ｓ、有利に４〜８０ｍ／ｓの周速に相当する。
【００５１】
第二の方法工程の有利な一実施態様において、混合工具（１０）及び／又は分散工具（１９）は、ベース材料が排出開口部（１１）へと搬送されるように設計されている。ベース材料を、搬送装置（１７）、例えばポンプを用いて排出開口部へと搬送することもできる。この場合、この搬送装置は、例えばロータ・ステータ原理により作動する搬送作用を有するホモジナイザーであってもよい。
【００５２】
有利に、第二の方法工程の撹拌装置（８）において、第一の方法工程からのベース材料のための装入開口部（９）の隣に、例えば加工助剤、他のオルガノポリシロキサン又は添加剤の連続的な供給を可能にする他の装入開口部（１８）が存在している。
【００５３】
有利に、撹拌装置（８）は、排出すべき体積流量Ｙの０〜１の任意の比を撹拌装置（８）へと返送し、かつ再度処理することを可能にするバイパス循環を含むこともできる。
【００５４】
第一及び第二の方法工程の多数の実施態様のうちの可能な一実施態様を、図１に断面図として示す。図１では、同一の要素は同一の符号で示されている。混練カスケード（１）は、図１において、一列に隣り合って配置された４つの混練室（２）を有する。図１は、本発明による方法のために使用することのできる装置の可能な一実施態様を示すものに過ぎず、本発明による方法はこの装置に限定されるものではない。
【００５５】
装入開口部（６）は混練室（２）へと直接導かれているか、又は、２つの混練室（２）の間に配置されていてよい。
【００５６】
本発明の第一の方法工程の混練カスケード（１）の有利な一実施態様において、最後の混練室は、生成物排出を改善するためのポンプ翼を有する。装入物質、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び場合により他の添加剤のベース材料への供給及び混和は、任意の順序であってよく、例えば、充填剤（Ｂ）の供給を、混練カスケード（１）の１以上の混練室（２）へと行うこともできる。オルガノポリシロキサン（Ａ）の供給は、第一の混練室（２）中で行うことも、（少なくとも部分的に）１以上の後接続された混練室（２）中で行うこともでき、その結果、例えば、材料の粘度が低下する。全ての混練室（２）において必要な充填剤（Ｂ）を供給することができるが、有利に、最後の室（２）には充填剤（Ｂ）は供給されない。この場合、必要な全ての充填剤量を、例えば、第一の室（２）の１つ／２つ／３つ又は４つにのみ供給することができるが、全てへの割合に応じた充填剤の分配も同様に可能である。
【００５７】
図１に可能な実施態様として示されている第二の方法工程の撹拌装置（８）は、有利に金属容器からなり、前記金属容器は装入開口部（９）を有しており、前記装入開口部（９）を介して、第一の方法工程からの材料が体積流量Ｘで供給される。混合工具（１０）及び／又は分散工具（１９）は場合によりスクレーパー（２０）により補われてもよい。これらを、駆動装置（１２）、例えば電気モーターを用いて、又は液圧式装置を介して回転させ、かつ、例えば、トルク調節装置を介して相互に独立して制御することができる。撹拌装置（８）は、ガス流入部及びガス排出部（１６）を有しており、その際、ガス流入部を介して有利にエントレイナーガスが導入され、かつガス排出部で有利に真空が適用される。第二の方法工程の排出開口部（１１）を介して、ベース材料の排出が体積流量Ｙで行われる。
【００５８】
撹拌装置（８）は、垂直型混合機として、又は水平型混合機として構成されていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による方法の一実施態様を示す図。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例により本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【００６１】
以下に示す実施例において、他に記載がない場合、全ての量及びパーセントの表記は質量に関するものであり、かつ全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。
【００６２】
以下に、概略図１と同様の本発明による方法による低粘度のオルガノポリシロキサン−ベース材料の連続的な製造のための本発明による実施例を、単工程の方法と比較して記載する。
【００６３】
実施例１（本発明によらない）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン３０ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２０ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後に、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は測定不可能であり、材料は不動であり、かつ流動性でない。流動性の完成材料への更なる加工は不可能である。
【００６４】
実施例２（本発明による）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン３０ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２０ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。材料流を連続的な混合機へと更に送り、そこで１８０℃でかつ１００ミリバール絶対の真空で混合し、かつ、２つの溶解機ディスクを用いて１３００ｒｐｍで剪断する。ここで、工程１からの流量及び体積から平均滞留時間が２ｈとなるように、連続的に材料を取り出す。
【００６５】
そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後に、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は８００００ｍＰａｓで測定可能であり、材料は極めて十分に流動性である。流動性の完成材料への更なる加工は問題なく可能である。
【００６６】
以下に示す第１表に、第二のプロセス工程なしの参照（実施例１）と比較した、製造ｔ＝０ｄ（＝日）後、及び貯蔵時間ｔ＝２８ｄ後の実施例２からの材料の粘度挙動を示す。
【００６７】
【表１】
2010144172.tif 000004
【００６８】
実施例３（本発明によらない）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−二水素オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は測定不可能であり、材料は不動であり、かつ流動性でない。流動性の完成材料への更なる加工は不可能である。
【００６９】
実施例４（本発明による）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−二水素−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。材料流を連続的な混合機へと更に送り、そこで１８０℃でかつ１００ミリバール絶対の真空で混合し、かつ、２つの溶解機ディスクを用いて１３００ｒｐｍで剪断する。ここで、工程１からの流量及び体積から平均滞留時間が２ｈとなるように、連続的に材料を取り出す。
【００７０】
そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後に、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は５００００ｍＰａｓで測定可能であり、材料は極めて十分に流動性である。流動性の完成材料への更なる加工は問題なく可能である。
【００７１】
以下に示す第２表に、第二のプロセス工程なしの参照（実施例３）と比較した、製造ｔ＝０ｄ後、及び貯蔵時間ｔ＝２８ｄ後の実施例４からの材料の粘度挙動を示す。
【００７２】
【表２】
2010144172.tif 000005
【００７３】
実施例５（本発明によらない）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈ中に、脱塩水０．１ｋｇ／ｈ、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−二水素オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は測定不可能であり、材料は不動であり、かつ流動性でない。流動性の完成材料への更なる加工は不可能である。
【００７４】
実施例６（本発明による）
連続的な混練機において、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−ジビニル−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈ中に、脱塩水０．１ｋｇ／ｈ、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２５ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１８０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約１０００ｍＰａｓのα，ω−二水素−オルガノポリシロキサン２５ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。材料流を連続的な混合機へと更に送り、そこで１８０℃でかつ１００ミリバール絶対の真空で混合し、かつ、２つの溶解機ディスクを用いて１３００ｒｐｍで剪断する。ここで、工程１からの流量及び体積から平均滞留時間が２ｈとなるように、連続的に材料を取り出す。
【００７５】
そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後に、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は４００００ｍＰａｓで測定可能であり、材料は極めて十分に流動性である。流動性の完成材料への更なる加工は問題なく可能である。
【００７６】
以下に示す第３表に、第二のプロセス工程なしの参照（実施例５）と比較した、製造ｔ＝０ｄ後、及び貯蔵時間ｔ＝２８ｄ後の実施例６からの材料の粘度挙動を示す。
【００７７】
【表３】
2010144172.tif 000006
【００７８】
実施例７（本発明によらない）
連続的な混練機において、粘度約２００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン３５ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２１ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１６０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約７５０００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン３１ｋｇ／ｈ、及び、粘度約２００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン７ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は測定不可能であり、材料は不動であり、かつ流動性でない。流動性の完成材料への更なる加工は不可能である。
【００７９】
実施例８（本発明による）
連続的な混練機において、粘度約２００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン３５ｋｇ／ｈ中に、Wacker Chemie AG社製のHDK(R) SKS 130型の処理されたシリカ２１ｋｇ／ｈを混入し、その際、温度を１６０℃に上昇させる。混練機の端部で、粘度約７５０００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン３１ｋｇ／ｈ、及び、粘度約２００００ｍＰａｓのα，ω−ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサン７ｋｇ／ｈを用いて、所望の最終粘度となるまで希釈する。材料流を連続的な混合機へと更に送り、そこで１８０℃でかつ１００ミリバール絶対の真空で混合し、かつ、２つの溶解機ディスクを用いて１３００ｒｐｍで剪断する。ここで、工程１からの流量及び体積から平均滞留時間が２ｈとなるように、連続的に材料を取り出す。
【００８０】
そのようにして得られたオルガノポリシロキサンベース材料を冷却した後に、ブルックフィールド粘度計を用いて２３℃で粘度を測定する。粘度は２５００００ｍＰａｓで測定可能であり、材料は極めて十分に流動性である。流動性の完成材料への更なる加工は問題なく可能である。
【００８１】
以下に示す第４表に、第二のプロセス工程なしの参照（実施例７）と比較した、製造ｔ＝０ｄ後、及び貯蔵時間ｔ＝２８ｄ後の実施例８からの材料の粘度挙動を示す。
【００８２】
【表４】
2010144172.tif 000007
【００８３】
上記の全ての実施例から、本発明による上記の二工程の方法を用いて初めて、ＲＴＶ−２最終製品において使用するための低粘度の貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン材料を連続的に製造することが可能となることが明らかである。
【図１】
2010144172.tif 000008