(57)【要約】【課題】  優れた近赤外光吸収特性を有するとともに、樹脂と混合して高温にさらされても高い透明性及び安定性を発揮できる銅塩組成物を形成可能なホスホン酸を提供すること。【解決手段】  本発明のホスホン酸は、リン原子に結合している有機基が、一部にフッ素原子が置換した炭化水素構造を有しているホスホン酸であって、炭化水素構造は、リン原子から数えて少なくとも３つ目までの炭素原子にはフッ素原子が置換されていないものであり、且つ、当該ホスホン酸中のフッ素原子の含有率が２０〜４０質量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子に結合した有機基を有するホスホン酸であって、
前記有機基は、一部にフッ素原子が置換した炭化水素構造を有しており、
前記炭化水素構造は、リン原子から数えて少なくとも３つ目までの炭素原子にはフッ素原子が置換されていないものであり、且つ、当該ホスホン酸中のフッ素原子の含有率は２０〜４０質量％である、ことを特徴とするホスホン酸。
【請求項２】
前記炭化水素構造は、脂肪族炭化水素構造である、ことを特徴とする請求項１記載のホスホン酸。
【請求項３】
銅イオンと、請求項１又は２記載のホスホン酸と、を有することを特徴とするホスホン酸銅化合物。
【請求項４】
樹脂と、該樹脂中に分散された請求項３記載のホスホン酸銅化合物と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
透光性基板と、
前記透光性基板上に形成された請求項４記載の樹脂組成物からなる赤外吸収層と、
を備えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸、並びにこれを用いたホスホン酸銅化合物、樹脂組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の建築物や車両における窓等、いわゆる開口部分から入射する太陽光線には、可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。波長７８０ｎｍ以上の波長を持つ赤外線は、熱線とも呼ばれ、開口部分から入射することにより室内の温度を上昇させる原因になる。これを解消するため、近年、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制する特性が求められている。
【０００３】
金属イオンは、特定波長光に対する吸収特性を示すことができ、その特性を利用して光学材料に応用されている。なかでも、銅イオンは、熱的作用の大きい近赤外領域の光（以下、「近赤外光」という）に対する良好な吸収特性を有していることが知られている。具体的には、銅イオンのｄ軌道の電子遷移によって近赤外光が選択的に吸収され、優れた近赤外光吸収特性が発現される。そこで、銅イオンを合わせガラス用の中間膜に含有させることで、近赤外光吸収特性を付与することが試みられている。
【０００４】
このような銅イオンの特性を利用した光学材料としては、例えば、銅イオンと、ホスホン酸又はホスフィン酸とが、溶媒又は樹脂中に含有されてなるものが開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−００６１０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来の光学材料が合わせガラスの中間膜等に適用される場合、例えば押し出しシート成形において高温に晒されるなど、高温条件下で加工されることが多い。そのため、高温での熱成形に対する安定性が求められる。上記特許文献１には、光学材料において、ホスホン酸やホスフィン酸を含むことにより高温条件でも比較的分解等の変質を生じ難い銅塩が形成されることが示されている。
【０００６】
しかしながら、ホスホン酸銅塩を用いた光学材料は、熱成形時に高温にさらされた場合、銅塩自体の劣化は生じないものの、樹脂と混合した状態において透明性（可視光透過性）が低下したり、また、黄変したりするなど、必ずしも熱成形時において十分な安定性を発揮できるものではなかった。また、ホスホン酸銅塩には、樹脂に対して溶解しないため、そのまま樹脂と混合すると凝集してしまい、透明性が悪くなるという問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた近赤外光吸収特性を有するとともに、樹脂と混合して高温にさらされても高い透明性及び安定性を発揮できる銅塩組成物を形成可能なホスホン酸及びこれを用いたホスホン酸銅化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、このホスホン酸銅化合物を含む樹脂組成物及びこれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、リン原子からある程度はフッ素原子を有していない構造を有する有機基を備えるホスホン酸を用いると、高い透明性及び耐熱性を有する樹脂組成物が得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のホスホン酸は、リン原子に結合した有機基を有するホスホン酸であって、有機基は、一部にフッ素原子が置換した炭化水素構造を有しており、炭化水素構造は、リン原子から数えて少なくとも３つ目までの炭素原子にはフッ素原子が置換されていないものであり、且つ、当該ホスホン酸中のフッ素原子の含有率が２０〜４０質量％であるものであることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のホスホン酸は、上述した特定の構成を有していることから、銅イオンと組み合わせてホスホン酸銅化合物とし、これを樹脂と混合して樹脂組成物とした場合に、優れた透明性を有しているのみならず、高温条件でも透明性の低下が少ないといった優れた耐熱性を発揮することができる。
【００１１】
かかる要因については必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。すなわち、まず、本発明のホスホン酸は、上記特定量のフッ素原子を有することから、ホスホン酸銅化合物としたときに、一般的に透明性の高い樹脂と近い屈折率を有することができ、その結果、樹脂に分散した状態で高い透明性を発揮することができる。
【００１２】
また、本発明者らの検討によると、上記のようにフッ素原子を含むホスホン酸を用いた銅化合物（銅塩）は、従来、高温条件等で劣化し易い傾向にあることが見出された。これは、フッ素原子の影響によって、ホスホン酸からの銅イオンの遊離等が生じ易くなるのが一因であると推測される。これに対し、本発明のホスホン酸は、リン原子に近い部分にはフッ素原子を有していないことから、ホスホン酸銅化合物としても、フッ素原子による銅イオンへの影響を小さくできると考えられる。そのため、本発明のホスホン酸によれば、ホスホン酸銅化合物の劣化を極力抑制でき、樹脂組成物とした場合に高い耐熱性が得られるようになると考えられる。
【００１３】
こうして、本発明のホスホン酸を用いることにより、近赤外光吸収特性を有し、しかも優れた透明性及び耐熱性を有する樹脂組成物が得られるようになる。
【００１４】
炭化水素構造は、脂肪族炭化水素構造であるとより好ましい。このような構造を有すると、本発明のホスホン酸による耐熱性の効果が一層得られ易くなる。
【００１５】
また、本発明は、銅イオンと上記本発明のホスホン酸とを有するホスホン酸銅化合物を提供する。かかるホスホン酸銅化合物は、本発明のホスホン酸を有することから、上述の如く、樹脂と、この樹脂中に分散された当該ホスホン酸銅化合物とを含む本発明の樹脂組成物とした場合に、高い近赤外光吸収特性を示すとともに、優れた透明性及び耐熱性を発揮することができる。
【００１６】
本発明はまた、透光性基板と、この透光性基板上に形成された上記本発明の樹脂組成物からなる赤外吸収層とを備える積層体を提供する。かかる積層体は、本発明の樹脂組成物からなる赤外吸収層を備えることから、近赤外光の吸収性に優れ、高い透明性を有し、しかも高温に晒されても長期にわたって高い透明性を維持することができ、窓材等に用いる合わせガラスとして好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた近赤外光吸収特性を有するとともに、樹脂と混合して高温にさらされても高い透明性及び安定性を発揮できる樹脂組成物を形成可能なホスホン酸、及びこれを用いたホスホン酸銅化合物を提供することが可能となる。また、このホスホン酸銅化合物を含む樹脂組成物及びこれを用いた積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（ホスホン酸）
まず、ホスホン酸について説明する。本発明のホスホン酸は、Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒは有機基）で表される構造を有する化合物である。そして、本発明のホスホン酸は、Ｒで表されるリン原子に結合している有機基が、一部にフッ素原子が置換した炭化水素構造を有しており、この炭化水素構造が、リン原子から数えて少なくとも３つ目までの炭素原子にはフッ素原子が置換されていないものである。また、このホスホン酸は、その総質量中のフッ素原子の含有率が２０〜４０質量％である。さらに、炭化水素構造は、脂肪族炭化水素構造であると更に好ましい。
【００２０】
このようなホスホン酸の上記有機基を構成する炭化水素構造は、少なくとも３つ目までの炭素原子にはフッ素原子が置換されていないものである。こうすれば、かかる構造を有するホスホン酸を用いて得られる銅塩や樹脂組成物の近赤外光吸収特性や耐熱性をより向上させることができる傾向にある。また、ホスホン酸は、フッ素原子の含有率が２０〜４０質量％である。この含有率が２０質量％を下回るか、４０質量％を超えると、ホスホン酸銅化合物の適切な屈折率が得られ難くなり、樹脂組成物とした場合の透明性が十分に得られなくなる。良好な透明性を得る観点からは、ホスホン酸のフッ素含有率は、２５〜３５質量％であるとより好ましい。
【００２１】
この炭化水素構造において、上記のフッ素原子が置換されていない部分（少なくとも３つ目までの炭素原子の部分）には、フッ素原子以外の基は置換していてもよい。ただし、耐熱性の向上効果をより良好に得る観点からは、フッ素原子が置換していない部分は、直鎖状であり、またフッ素原子以外の基も置換していないこと、すなわちメチレン基であることがより好ましい。一方、炭化水素構造におけるフッ素原子がはじめに置換した位置よりも先の部分は、直鎖状以外の構造（分岐、環状、環状構造等）を有していてもよい。またこの部分には、フッ素原子以外の基が置換していてもよいが、フッ素原子以外は置換されていないことが好ましく、当該部分の炭素原子は全てがフッ素原子によって置換されていることがより好ましい。
【００２２】
好適なホスホン酸は、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【化１】
2010083805.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は式（２）で表される有機基であり、式（２）中、ｍは３以上であり、ｎは、当該式（１）で表されるホスホン酸中のＦの含有率が２０〜４０質量％となる範囲の整数である。
【００２４】
上述の如く、ホスホン酸を用いて得られる銅塩や樹脂組成物の近赤外光吸収特性や耐熱性をより向上させる観点からは、ｍは３以上である。ただし、ｍの数が大きすぎると、銅イオンとともに樹脂に導入する場合、分子量が増加してしまうため、添加量を多くする必要が生じ、コストの増大を招くおそれがある。そこで、ｍは、２０以下であることが好ましい。
【００２５】
このようなホスホン酸としては、以下のような化合物が挙げられる。なお、これらの化合物名のあとの括弧内の数字は、ホスホン酸中のフッ素含有率を示している。すなわち、３−（トリフルオロメチル）プロピルホスホン酸（２９．７％）、４−（トリフルオロメチル）ブチルホスホン酸（２７．７％）、５−（トリフルオロメチル）ペンチルホスホン酸（２５．９％）、４−（パーフルオロエチル）ブチルホスホン酸（３７．１％）、５−（パーフルオロエチル）ペンチルホスホン酸（３５．２％）、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルホスホン酸（３３．４％）、７−（パーフルオロエチル）ヘプチルホスホン酸（３１．９％）、８−（パーフルオロエチル）オクチルホスホン酸（３０．４％）、９−（パーフルオロエチル）ノニルホスホン酸（２９．１％）、１０−（パーフルオロエチル）デシルホスホン酸（２７．９％）、１１−（パーフルオロエチル）ウンデシルホスホン酸（２６．８％）、１２−（パーフルオロエチル）ドデシルホスホン酸（２５．８％）、１３−（パーフルオロエチル）トリデシルホスホン酸（２４．８％）、１４−（パーフルオロエチル）テトラデシルホスホン酸（２４．０％）、１５−（パーフルオロエチル）ペンタデシルホスホン酸（２３．１％）、１０−（パーフルオロプロピル）デシルホスホン酸（３４．１％）、１１−（パーフルオロプロピル）ウンデシルホスホン酸（３２．９％）、１２−（パーフルオロプロピル）ドデシルホスホン酸（３１．８％）、１３−（パーフルオロプロピル）ドデシルホスホン酸（３０．８％）、１４−（パーフルオロプロピル）テトラデシルホスホン酸（２９．８％）、１５−（パーフルオロプロピル）ペンタデシルホスホン酸（２８．９％）、１６−（パーフルオロプロピル）ヘキサデシルホスホン酸（２８．０％）、１７−（パーフルオロプロピル）ヘプタデシルホスホン酸（２７．２％）、１８−（パーフルオロプロピル）オクタデシルホスホン酸（２６．５％）、１９−（パーフルオロプロピル）ノナデシルホスホン酸（２５．７％）、２０−（パーフルオロプロピル）イコシルホスホン酸（２５．１％）、１５−（パーフルオロブチル）ペンタデシルホスホン酸（３３．５％）、１６−（パーフルオロブチル）ヘキサデシルホスホン酸（３２．６％）、１７−（パーフルオロブチル）ヘプタデシルホスホン酸（３１．８％）、１８−（パーフルオロブチル）オクタデシルホスホン酸（３１．０％）、１９−（パーフルオロブチル）ノナデシルホスホン酸（３０．２％）、２０−（パーフルオロブチル）イコシルホスホン酸（２９．５％）等が挙げられる。
【００２６】
（ホスホン酸銅化合物）
次に、上述したホスホン酸を用いたホスホン酸銅化合物について説明する。ホスホン酸銅化合物は、銅イオンと、上記の実施形態のホスホン酸とを有するものであり、例えば、銅イオンにホスホン酸が配位した銅錯体（銅塩）の形態となっている。
【００２７】
ホスホン酸銅化合物における銅イオンは、２価の銅イオンである。この銅イオンは、銅塩の形態でホスホン酸と混合され、ホスホン酸銅化合物を形成する。この銅塩の具体例としては、酢酸銅、蟻酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅等の有機酸の銅塩無水物、水和物若しくは水化物、或いは、酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩の無水物、水和物若しくは水化物、又は、水酸化銅が挙げられる。これらのなかでは、酢酸銅、酢酸銅一水和物、安息香酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅が好ましく用いられる。なお、銅イオン源であるこれらの銅塩は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ホスホン酸銅化合物において、銅イオンとホスホン酸との比率は、ホスホン酸／銅イオンが、モル比で０．１〜１０であると好ましく、０．１〜２であるとより好ましい。このような割合で銅イオンとホスホン酸とが含まれると、ホスホン酸銅化合物による近赤外光吸収特性が優れるほか、高い透明性が得られるようになる。
【００２９】
また、ホスホン酸銅化合物は、上記のような特定のフッ素含有率を有するホスホン酸を含むことから、樹脂との屈折率差を小さくすることができ、そのため、樹脂組成物とした場合に、完全に溶解しない状態でも高い透明性を得ることができる。より優れた透明性を得る観点からは、ホスホン酸銅化合物は、用いる樹脂との屈折率差ができるだけ小さいことが好ましく、具体的には、ホスホン酸銅化合物の樹脂との屈折率の差が、±０．０１の範囲であると好ましく、±０．００５の範囲であるとより好ましい。好適な屈折率は、ホスホン酸における有機基のフッ素原子の含有率を適切に設定することで得ることができる。
【００３０】
ホスホン酸銅化合物は、例えば、ホスホン酸を溶媒に溶解した後、得られた溶液に銅イオンの原料である銅塩を加え、必要に応じて加熱しながら攪拌等することによって製造することができる。ホスホン酸銅化合物は、通常、溶媒に対する溶解性が極めて低いため、このような製造方法では不溶物として析出し、これを取り出すことによって得ることができる。溶媒としては、ホスホン酸を溶解できるものであれば特に制限されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、クロロホルムや、これらを更にトルエンや酢酸エチルと混合した混合溶媒等が好適である。
【００３１】
（樹脂組成物）
次に、上述したホスホン酸銅化合物を用い、近赤外光吸収特性を有する材料（赤外吸収材料）として適用可能な樹脂組成物について説明する。樹脂組成物は、樹脂と、この樹脂中に分散された上記のホスホン酸銅化合物とを含むものである。
【００３２】
樹脂組成物において、ホスホン酸銅化合物は、樹脂への溶解性を殆ど有していないため、主に粒子状で分散された状態となる。樹脂組成物中におけるホスホン酸銅化合物は、好ましくは０．０１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度の平均粒径を有するものであると、樹脂への分散性に優れ、高い可視光透過性が得られ易くなる傾向にある。本実施形態のホスホン酸銅化合物によれば、ホスホン酸が特定のフッ素含有率の有機基を有しており、良好な屈折率であることから、１００ｎｍを超えるような粒径、特に１０μｍ程度の粒径まで大粒子化しても、高い透明性を維持することが可能となる。
【００３３】
樹脂は、上述したホスホン酸銅化合物を良好に分散（場合によっては溶解）でき、しかも、可視光を透過する性質に優れているものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂のなかでも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。これらは、後述する積層体（合わせガラス）における透光性基板に対する接着性に優れるほか、柔軟であり、しかも温度に依存して変形し難いという特性を有している。このため、ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、積層体を製造する際の成形加工が容易となる。また、得られる中間膜の透明性、耐侯性、ガラスに対する接着性等が優れるようになる。さらに、ポリビニルアセタール樹脂は、上述したホスホン酸銅化合物を特に分散等し易いという特性も有している。このため、上記ホスホン酸銅化合物とポリビニルアセタール樹脂との組み合わせによれば、優れた透明性及び耐久性を有する合わせガラスが得られるようになる。
【００３５】
ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、適当な組み合わせにてブレンドされたものであってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布及びアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に４０〜８５％であり、その好ましい下限は６０％、上限は７５％である。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は２００、上限は３０００である。２００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する。３０００を超えると、樹脂膜の成形性が悪くなり、しかも樹脂膜の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が悪くなる。より好ましい下限は５００、上限は２５００である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００３７】
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１０のアルデヒド等が挙げられ、より具沐的には、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルテヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が４のブチルアルデヒドである。
【００３８】
このような構成を有する樹脂組成物は、樹脂中にホスホン酸銅化合物を直接分散等させる方法や、樹脂の単量体中にホスホン酸銅化合物を分散等させた後、この単量体を重合させる方法等によって調製することができる。
【００３９】
前者の方法は、例えば、樹脂が熱可塑性を有するものである場合に有効である。具体的には、樹脂を加熱溶融した後、ホスホン酸銅化合物を混練する方法や、ホスホン酸銅化合物及び樹脂のいずれか一方を溶媒に分散等させた後、得られた混合液中にもう一方を添加・混合した後、溶媒を除去する方法によって実施することができる。
【００４０】
また、後者の方法は、樹脂が熱硬化性を有するものである場合に有効である。重合方法としては、ラジカル重合が一般的であり、この場合、ホスホン酸銅化合物と樹脂の単量体からかなる混合物中に、更に重合開始剤を含有させてもよい。なお、このような重合反応は、単量体とホスホン酸銅化合物を混合した後すぐに実施する必要はなく、例えば、所定の基材上に塗布した後に実施することもできる。
【００４１】
さらに、樹脂組成物は、上述したホスホン酸銅化合物及び樹脂に加え、樹脂との相溶性に優れる可塑剤を含有していると好ましい。可塑剤を含有していると、ホスホン酸銅化合物の樹脂への分散性が高められ、近赤外光吸収特性や透明性（可視光透過性）が向上する傾向にある。樹脂中にホスホン酸銅化合物を直接分散して樹脂組成物を調製する場合、まず、ホスホン酸銅化合物を可塑剤に分散させ、これをそのまま又は溶媒に分散させた後、樹脂と混合することが好ましい。こうすれば、ホスホン酸銅化合物の樹脂への分散が更に良好となる。
【００４２】
可塑剤としては、中間膜用に一椴的に用いられている公知の可塑剤が挙げられる。例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、グリコール系可塑剤等が例示できる。より具体的には、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が好適に用いられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、樹脂の種類に応じて相溶性等を考慮して使い分けられる。
【００４３】
一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステル等が挙げられる。より具体的には、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２エチルブチレート（３ＧＨ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジヘプタノエート（３Ｇ７）等が例示できる。なかでも、３ＧＯ、３ＧＨ、３Ｇ７等が好ましい。
【００４４】
多塩基性有機酸エステルとしては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとの反応によって得られるエステル等が挙げられる。例えば、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
【００４５】
有機リン酸系可塑剤としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１２０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、２〜８０質量部であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が、樹脂材料１００質量部に対して１質量部未満であると、ホスホン酸銅化合物の分散性が低下して可視光透過性が不十分となる場合がある。一方、１２０質量部を超えると基材である樹脂が柔軟になり過ぎ、例えば合わせガラスにおける中間膜としての使用が困難となる傾向にある。
【００４７】
また、樹脂組成物には、接着力調整剤が含有されていてもよい。なお、接着力調整剤は、後述する中間膜（赤外吸収層）の表面に塗布されてもよい。接着力調整剤としては、例えば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が挙げられる。上記有機酸としては特に限定されず、例えば、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等が挙げられる。上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸等が挙げられる。上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
【００４８】
上記有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のなかでも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩及びマグネシウム塩である。
【００４９】
上記炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩及びマグネシウム塩としては特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルへキサン酸マグネシウム、２−エチルへキサン酸カリウム等が好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が供用されてもよい。
【００５０】
上記有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の配合量の好ましい下限は、樹脂１００重量部に対して０．００１重量部、上限は０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、高湿度雰囲気下で周辺部の接着力が低下することがある。０．５重量部を超えると、膜の透明性が失われることがある。より好ましい下限は０．０１重量部、上限は０．２重量部である。
【００５１】
変成シリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変成シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、これらの変性シリコーンオイルは、一般にポリシロキサンに、変性させるべき化合物を反応させることにより得られる。
【００５２】
変性シリコーンオイルの分子量の好ましい下限は８００、上限は５０００である。８００未満であると、表面への局在化が不充分なことがある。５０００を超えると、樹脂との相溶性が低下し、膜表面にブリードアウトしてガラスとの接着力が低下することがある。より好ましい下限は１５００、上限は４０００である。
【００５３】
変性シリコーンオイルの配合量の好ましい下限は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、上限は０．２重量部である。０．０１重量部未満であると、吸湿による白化を防止する効果が不充分となることがある。０．２重量部を超えると、樹脂との相溶性が低下し、膜表面にブリードアウトして樹脂とガラスとの接着力が低下することがある。より好ましい下限は０．０３重量部、上限は０．１重量部である。
【００５４】
樹脂組成物は、上記可塑剤や接着力調整剤のほか、他の添加剤を更に含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、色調を調整するための成分、物性を調整するための成分、樹脂組成物を安定化するための成分、後述する積層体を形成させる際に透光性基板との密着性を向上するための成分等が挙げられる。その他、必要に応じて、押出機中での熱による変質を防止するための酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００５５】
例えば、色調を調整するための成分としては、染料、顔料、金属化合物等が挙げられる。また、物性を調整するための成分としては、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル等のα，β−不飽和結合を有する（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系の樹脂と相溶性に優れるオリゴマーやポリマー等が挙げられる。
【００５６】
さらに、安定化するための成分としては、光安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。またさらに、透光性基板との密着性を向上するための成分としては、例えば、透光性基板としてガラス基板を用いる場合、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等のカップリング剤が例示できる。
【００５７】
紫外光吸収剤としては、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００５８】
より具体的には、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレートやｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【００５９】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−５−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシエチルベンゾフェノン、４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタリミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメトキシベンゾイル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等が挙げられる。
【００６１】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートやオクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが挙げられ、シュウ酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリドや２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリドが挙げられる。また、トリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００６２】
また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や、Ｎｉ系化合物を適用可能である。特に、上述した紫外光吸収剤とこれらの光安定剤を併用すると、光に対する安定性が極めて良好となる傾向にある。
【００６３】
より具体的には、ＨＡＬＳとしては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケード、１−［２−［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ  ｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ  ｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］、ジメチルサシネートポリマ−ｗｉｔｈ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｎｉ系の光安定剤としては、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）、ニッケルジブチルジチオカーボネート、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ブチルアミン−ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６５】
（光学部材）
上述した樹脂組成物は、赤外吸収材料として適用され、近赤外光を遮断する特性に優れる光学部材に用いることができる。このような光学部材としては、以下に示す第１及び第２の形態が挙げられる。
第１の形態：樹脂組成物を加工して得られるシート状成形物。
第２の形態：透光性基板と、この透光性基板の少なくとも一側に設けられた樹脂組成物からなる赤外吸収層とを有する積層体。
【００６６】
まず、第１の形態について説明する。第１の形態の光学部材は、上述した樹脂組成物からなるシート状の成形物であり、具体的には、シートやフィルムが挙げられる。ここで、シートとは、２５０μｍを超える厚さを有する薄板状のものである。また、フィルムとは、厚さ５〜２５０μｍの薄い膜状のものである。これらのシート又はフィルムは、公知のシート又はフィルム形成方法を用いて作製可能である。かかるシート又はフィルム形成方法としては、溶融押出成形法、延伸成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、溶液キャスト法等が挙げられる。
【００６７】
次に、第２の形態について説明する。第２の形態の光学部材は、透光性基板と、この透光性基板に隣接して設けられた樹脂組成物からなる赤外吸収層とを有する積層体である。
【００６８】
透光性基板は、可視光に対する透過性を有する基板であり、例えば、波長５５０ｎｍの光を９０％程度以上透過できる基板である。この透光性基板を構成する材料は、可視光透過性を有する材料であれば特に限定されず、光学部材の用途に応じて適宜選択可能である。良好な硬度、耐熱性、耐薬品性、耐久性等を得る観点からは、ガラスやプラスチックが好適に使用される。ガラスとしては、無機ガラス、有機ガラス等が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等が例示できる。なお、透光性基板が複数存在する場合には、各基板は、同じ種類の材料で構成されたものであってもよく、異なる材料で構成されたものであってもよい。
【００６９】
このような積層体は、例えば、上述した第１の形態の光学部材と同様のシートやフィルムを形成した後、これらのシート等と透光性基板とを貼り合わせることによって製造することができる。これらを貼り合わせる方法としては、プレス法、マルチロール法、減圧法等の加圧又は減圧により接着する手段、オートクレーブ等を用いて加熱することにより接着する手段、又は、これらを組み合わせた手段を用いることができる。
【００７０】
また、積層体の製造方法としては、予め形成したシートを貼り合わせる方法以外に、透光性基材上に、赤外吸収層を直接形成する方法も適用できる。かかる方法としては、例えば、上述した樹脂組成物を適宜の溶媒に分散等させてコーティング剤とし、この溶液を透光性基板に塗布した後、溶媒を蒸発させることによって、透光性基材上に、赤外吸収材料である樹脂組成物からなる薄膜、被覆物又は薄層を形成する方法が例示できる。こうして形成された薄膜等は、コーティングと呼ばれるものである。このような方法を用いて赤外吸収層を形成する場合には、当該層の平坦性を高める目的で、レベリング剤、消泡剤といった各種の界面活性剤等の溶解補助剤を、上述したコーティング剤中に添加してもよい。
【００７１】
さらに、透光性基材上に赤外吸収層を直接形成する他の方法としては、樹脂の単量体にホスホン酸銅化合物を分散等させた組成物を調製し、この組成物を透光性基材上に塗布した後、当該基材の表面上で単量体の重合反応を生じさせる方法も挙げられる。この場合、上記組成物中には更に溶媒を添加してもよい。
【００７２】
第２の形態の光学部材、すなわち積層体は、上述したような透光性基板と赤外吸収層とを一層ずつ備えるものに限定されず、これらの層を複数備えるものであってもよい。具体的には、一対の透光性基板と、この透光性基板間に配置された上記樹脂組成物からなる中間膜（赤外吸収層）とを備えるものが挙げられる。このような積層体は、いわゆる合わせガラスと呼ばれるものである。
【００７３】
ここで、図１を参照して、好適な実施形態の合わせガラスについて説明する。
【００７４】
図１は、合わせガラスの断面構成を模式的に示す図である。図１に示される合わせガラス１０は、一対の透光性基板１と、この一対の透光性基板１に挟持された中間膜２（赤外吸収層）とを備えるものである。中間膜２は、上記樹脂組成物からなるものであり、透光性基板１としては、上述したものと同様のものが適用できる。
【００７５】
かかる構造の合わせガラス１０は、例えば、一組の透光性基板の間に、上述した樹脂組成物からなるシート状成形物を挟み、これを予備圧着して各層間に残存した空気を除去した後、本圧着してこれらを密着させる方法によって製造することができる。
【００７６】
なお、このような製造方法により合わせガラス１０を製造する場合、中間膜２に、その保管時においてシート同士が合着して塊状となる、いわゆるブロッキング現象が生じていないことや、予備圧着における脱気性が良好であることが要求される。これらの要求を満たしている場合、透光性基材１とシートとを重ね合わせる際の作業性が良好となるほか、例えば脱気が不十分であるために生じた気泡等による可視光透過性の低下を防ぐことがで
きる。
【００７７】
合わせガラス１０には、近赤外光を遮断する特性のほか、可視光領域の光を透過する特性（透明性）に優れることが求められる。このように優れた透明性を得るためには、上述したように、透光性基板１と中間膜２との間に極力気泡を有していないことが好ましい。
【００７８】
このように気泡を低減する手段の一つとして、表面にエンボスと呼ばれる多数の微小な凹凸を有している中間膜２を用いる方法が知られている。このようなエンボスが施された中間膜２によれば、上述した予備圧着工程等における脱気性が極めて良好となる。その結果、合わせガラス１０は、気泡による透明性の低下が少ないものとなる。
【００７９】
このようなエンボスの形態としては、例えば、多数の凸部とこれらの凸部に対する多数の凹部とからなる各種凸凹模様、多数の凸条とこれらの凸条に対する多数の凹溝とからなる各種の凸凹模様、粗さ、配置、大きさ等の種々の形状因子に関し多様な値を有するエンボス形状がある。
【００８０】
エンボスとしては、例えば、特開平６−１９８８０９号公報に記載された、凸部の大きさを変え、その大きさ、配置を規定したもの、特開平９−４０４４４号公報に記載された、表面の粗さを２０〜５０μｍとしたもの、特開平９−２９５８３９号公報に記載された、凸条が交差するように配置されたもの、或いは、特開２００３−４８７６２号公報に記載された、主凸部の上に更に小さな凸部を形成されたものが挙げられる。また、エンボス形状を施す方法として、特表２００３−５２８７４９には、樹脂成形時に発生するメルトフラクチャーを利用する方法、特表２００２−５０５２１１、特表平９−５０２７５５には架橋ＰＶＢ粒子や造核剤を用いる方法等が提案されている。
【００８１】
また、近年、合わせガラス１０に求められる他の特性として、遮音性がある。遮音性が優れる合わせガラスによれば、例えば、窓材に用いた場合に、周囲の騒音等の影響を低減できるようになり、更に室内環境を向上させ得る。一般に、遮音性能は、周波数の変化に応じた透過損失量として示され、その透過損失量は、ＪＩＳＡ４７０８では、５００Ｈｚ以上において遮音等級に応じてそれぞれ一定値で規定されている。
【００８２】
ところが、合わせガラスの透光性基板として一般的に用いられるガラス板の遮音性能は、２０００Ｈｚを中心とする周波数領域ではコインシデンス効果により著しく低下する傾向にある。ここで、コインシデンス効果とは、ガラス板に音波が入射した時、ガラス板の剛性と慣性によって、ガラス板上を横波が伝播してこの横波と入射音とが共鳴し、その結果、音の透過が起こる現象をいう。よって、一般的な合わせガラスでは、２０００Ｈｚを中心とする周波数領域において、かかるコインシデンス効果による遮音性能の低下を避け難く、この点の改善が求められている。
【００８３】
これに関し、人間の聴覚は、等ラウドネス曲線から、１０００〜６０００Ｈｚの範囲では他の周波数領域に比べ非常に良い感度を示すことが知られている。従って、コインシデンス効果による上記遮音性能の落ち込みを解消することは、防音性能を高める上で重要となる。このような観点から、合わせガラス１０の遮音性能を高めるには、上記コインシデンス効果による遮音性能の低下を緩和し、コインシデンス効果によって生じる透過損失の極小部の低下を防ぐ必要がある。
【００８４】
合わせガラス１０に遮音性を付与する方法としては、合わせガラス１０の質量を増大させる方法、透光性基板１となるべきガラスを複合化する方法、このガラス面積を細分化する方法、ガラス板支持手段を改善する方法などがある。また、遮音性能は、中間膜２の動的粘弾性により左右され、特に貯蔵弾性率と損失弾性率との比である損失正接に影響されることがあることから、この値を制御することによっても合わせガラス１０の遮音性能を高めることができる。
【００８５】
後者のように損失正接の値を制御する手段としては、例えば、特定の重合度を有する樹脂膜を用いる方法、特開平４−２３１７４４３号公報に記載されるような樹脂の構造を規定する方法、特開２００１−２２０１８３号公報に記載されるような樹脂中の可塑剤量を規定する方法等が挙げられる。また、異なる２種以上の樹脂を組み合わせて中間膜を形成することによっても、広い温度範囲にわたって合わせガラス１０の遮音性能を高め得ることが知られている。例えば、特開２００１−２０６７４２号公報に記載された、複数種の樹脂をブレンドする方法、特開２００１−２０６７４１号公報、特開２００１−２２６１５２号公報に記載された、複数種の樹脂を積層する方法、特開２００１−１９２２４３号公報に記載された、中間膜中の可塑剤量に偏向を持たせる方法等が挙げられる。これらの技術を採用し、樹脂構造の改質、可塑剤の添加、２種以上の樹脂の組み合わせ等といった手段を適宜組み合わせて実施することで、中間膜２を形成すべき樹脂材料の損失正接の値、すなわち遮音性を制御することが可能となる。
【００８６】
さらに、合わせガラス１０は、上述したような近赤外光を吸収すること以外によって遮熱性を発揮し得る特性を更に有していると好ましい。このように合わせガラス１０の遮熱性を高める方法としては、中間膜２中に、遮熱機能を有する金属、酸化物微粒子、金属ホウ素化物等を更に含有させるか、またはこれらを含む層を合わせガラスの積層構造中に導入する方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、特開２００１−２０６７４３号公報、特開２００１−２６１３８３号公報、特開２００１−３０２２８９号公報、特開２００４−２４４６１３号公報、国際公開第０２／０６０９８８号パンフレット等に記載された方法を適用できる。
【００８７】
遮熱性を高め得る酸化物微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が挙げられる。また、ホウ化物微粒子としてはＹＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＺｒＢ６、ＢａＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６等の６ホウ化物微粒子が挙げられる。なお、上述した酸化物微粒子が含有された中間膜２は、可視光透過性が低下しやすい傾向にあることから、酸化物微粒子の粒径を規定したり（特許第２７１５８９号公報、特開２００２−２９３５８３号公報）、分散性を高めたりして、透光性を良好に維持するための方法を適用してもよい。後者のように酸化物微粒子の分散性を高めるための方法としては、当該微粒子を機械的に分散させることや、分散剤を用いること等の公知の微粒子分散技術が適用できる。
【００８８】
なお、合わせガラスの遮熱性を高める方法としては、上述した酸化物微粒子等を含有させる方法以外に、例えば、有機系の遮熱機能を有する染料・顔料を含有させる方法や、遮熱性能を有する透光性基板を用いる方法も挙げられる。前者の有機系の遮熱機能を有する染料・顔料を含有させる方法としては、特開平７−１５７３４４号公報、特許第３１９２７１号公報に記載された方法が挙げられる。このような染料・顔料としては、具体的には、フタロシアニン系、アントラキノン系、ナフトキノン系、シアニン系、ナフタロシアニン系、ピロール系、イモニウム系、ジチオール系、メルカプトナフトール系等の染料・顔料が挙げられる。
【００８９】
また、後者のような遮熱性能を有する透光性基板としては、例えば、特開２００１−１５１５３９号公報に記載されているようなＦｅ含有ガラス（例えば、グリーンガラス等）、特開２００１−２６１３８４号公報、特開２００１−２２６１４８号公報に記載されているような金属、金属酸化物を積層したガラス板が挙げられる。
【００９０】
このように、上述した実施形態の合わせガラスは、中間膜に含まれる樹脂組成物が近赤外光領域の光線を吸収することによって、熱線である近赤外光を遮断する特性を発揮するものであるが、本発明の合わせガラス（積層体）は、更なる近赤外光遮断特性の向上を目的として、近赤外光吸収層に加えて、近赤外光を反射する特性を有する層（反射層）を更に有していてもよい。
【００９１】
図２は、反射層を有する合わせガラスの断面構造の一例を模式的に示す図である。合わせガラス２０は、透光性基板２１、赤外吸収層２２、反射層２３及び透光性基板２１をこの順に備える構造を有している。透光性基板２１及び赤外吸収層２２は、上述した合わせガラス１０におけるものと同様のものが適用できる。
【００９２】
反射層２３としては、金属や金属酸化物から構成される層が挙げられ、具体的には、例えば、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、ケイ素、クロム、チタン、インジウム、アンチモン等の金属単体、合金、混合物又は酸化物が例示できる。
【００９３】
このような反射層２３を有する合わせガラス２０は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、透光性基板２１の一面に反射層２３を設けたものを準備する。ここで、透光性基板２１上に反射層２３を形成する方法としては、金属や金属酸化物を透光性基板２１上に蒸着する方法等が挙げられる。次に、赤外吸収層２２となるべきシートの一方の面側に、反射層２３が形成された透光性基板２１をその反射層２３が接するように配置するとともに、他方の面側に透光性基板２１のみを配置する。そして、これらを圧着することによって、合わせガラス２０を得ることができる。
【００９４】
ところで、このように透光性基板２１と赤外吸収層２２との間に反射層２３を形成すると、反射層２３と赤外吸収層２２との接着性が低下してしまう場合がある。こうなると、例えば合わせガラス２０が破損した場合に透光性基板２１が剥離・飛散し易くなり、安全性の点で問題が生じることとなる。かかる問題を避ける観点からは、例えば、赤外吸収層２２と反射層２３との間に、両者の接着力を向上させ得る層を更に設けることが好ましい。こうすることで、反射層２３と赤外吸収層２２との接着性を改善することが可能となる。
【００９５】
このように接着力を向上させる手段としては、例えば、赤外吸収層２２に含まれる樹脂成分がポリビニルアセタールである場合、赤外吸収層２２よりも高いアセタール度を有するポリビニルアセタールからなる層（特開平７−１８７７２６号公報、特開平８−３３７４４６号公報）、所定の割合のアセトキシ基を有するＰＶＢからなる層（特開平８−３３７４４５号公報）、所定のシリコーンオイルからなる層（特開平７−３１４６０９号広報）等を形成する方法が採用できる。
【００９６】
また、反射層２３としては、上述したような金属や金属酸化物を含む層以外に、特表平０９−５０６８３７、特表２０００−５０６０８２、特表２０００−５０６０８４、特表２００４−５２５４０３、特表２００３−５１５７５４、特開２００２−２３１０３８、特表２００４−５０３４０２等で示されるような、光の干渉を利用して特定波長を反射する高分子多層フィルムを用いることも出来る。
【００９７】
なお、反射層は、合わせガラスにおいて、必ずしも上述したように透光性基板と赤外吸収層との間に設けられている必要はなく、例えば、透光性基板の間に複数の樹脂からなる層が形成されている場合は、これらの層の間に設けられた形態であってもよい。
【００９８】
図３は、透光性基板間に設けられた複数の層間に反射層を有する合わせガラスの断面構造の一例を模式的に示す図である。合わせガラス３０は、透光性基板３１、赤外吸収層３２、反射層３３、樹脂層３４、赤外吸収層３２、透光性基板３１をこの順に備える構造を有している。かかる合わせガラス３０において、透光性基板３１、赤外吸収層３２及び反射層３３としては、上述したのと同様のものが適用できる。また、樹脂層３４としては、公知の樹脂材料からなるものが適用でき、このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等が挙げられる。なお、このような構造の合わせガラス３０においては、赤外吸収層３２は少なくとも一層設けられていればよいため、例えば、上述した赤外吸収層３２のうちの一層は、近赤外光を吸収する特性を有しない樹
脂材料からなる層であってもよい。
【００９９】
このように、赤外吸収層（中間膜）に加えて更に反射層を設けることで、両層の効果により、合わせガラスに対して更に優れた近赤外光を遮断する特性を付与することができる。また、上述したような、反射層と赤外吸収層との接着性を改善する方法を採用すれば、このような近赤外光の遮断特性に加え、優れた強度を有する合わせガラスを得ることも可能となる。
【０１００】
上述した構成を有する合わせガラス等の積層体においては、太陽光等の熱線成分を含む光が入射すると、中間膜である赤外吸収層が発現する近赤外光の吸収特性によって、近赤外光領域（波長７００〜１２００ｎｍ程度）の熱線が遮断される。一般に、この波長領域の光線は、肌が焼きつくようなジリジリとした刺激的な暑さを感じさせる傾向にあるが、上述した積層体を透過する光線は、このような近赤外光が遮断されているため主として可視光線となる。よって、かかる積層体を窓材等に用いれば、可視光を効率良く取り込みつつ、室内や屋内の温度上昇を抑えることができる。
【０１０１】
なお、可視光の取り込みを十分に行う観点から、合わせガラスは、そのヘイズが５０％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましく、３５％以下であると更に好ましい、このヘイズが５０％を超えると、合わせガラスの透明性が低下し、可視光の取り込みが不十分となる傾向にある。
【０１０２】
このように、上述した実施形態の積層体（合わせガラス）は、優れた近赤外光の遮断性能を有していることから、太陽光等の自然光その他の外光を取り入れるための建材（建築物の部材に限定されない）、例えば、自動車、船舶、航空機又は電車（鉄道）車両の窓材、アーケード等の通路の天蓋材、カーテン、カーポートやガレージの天蓋、サンルームの窓又は壁材、ショーウィンドウやショーケースの窓材、テント又はその窓材、ブラインド、定置住宅や仮設住宅等の屋根材や天窓その他窓材、道路標識等の塗装面の被覆材、パラソル等の日除け具材、その他熱線の遮断が必要とされる種々の部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（ホスホン酸（ＴＦＭＰＰＡ）の合成）
まず、ジムロート冷却管を付した１００ｍｌの三つ口フラスコに、８．３８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、１０．４ｇの（トリフルオロメチル）プロピルアイオダイドを入れ、１２０℃の油浴中で２時間還流し、８．３８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加して１時間還流し、さらに４．１９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加して１時間加熱還流した。得られた反応液から、減圧蒸留によりエチルホスホン酸ジエチルを分離して、（トリフルオロメチル）プロピルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（２．６：１）を無色油状物として得た。この収量は１０．４ｇであり、収率は７０％であった。
【０１０５】
次に、ジムロート冷却管を付した１００ｍｌの三つ口フラスコに、１０．４ｇの上記で得られた（トリフルオロメチル）プロピルホスホン酸ジエチル、及び５０ｍｌの濃硫酸を入れ、加熱還流下、７時間攪拌した。得られた反応液を減圧留去し、これにより析出した固体にクロロホルムを加え、加熱攪拌した。その後、不溶物を濾別し、クロロホルムで洗浄した後、乾燥させて、下記化学式（３）で表される（トリフルオロメチル）プロピルホスホン酸（ＴＦＭＰＰＡ）を無色固体として得た。収量は１，７６ｇであり、収率は３１％であった。
【化２】
2010083805.tif 000003
【０１０６】
得られたＴＦＭＰＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５７〜１．７３（ｍ、４Ｈ）、２．３２−２．３９（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２６．３
【０１０７】
（ＴＦＭＰＰＡ銅塩の合成）
１０ｍｌのバイアルに、２００ｍｇのＴＦＭＰＰＡ及び１ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌの試験管に、２０８ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び８．３ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＢ液とした。
【０１０８】
Ｂ液に室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを１ｇのエタノールで洗浄してこれをＢ液に添加した後、４時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を遠心分離し、乾燥してホスホン酸銅化合物であるＴＦＭＰＰＡ銅塩を淡青色固体として得た。収量は２４１ｍｇであり、収率は９１％であった。
【０１０９】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、１４３ｍｇ（０．７４９ｍｍｏｌ）のＴＦＭＰＰＡを量り取り、これに１．０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、１４９ｍｇ（０．７４９ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び３．６ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇのトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を添加してＢ液とした。
【０１１０】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのＤＭＦで洗浄してこれをＢ液に添加した後、３時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去した後、反応液の入ったフラスコごと、９０℃で２時間減圧乾燥して、ＴＦＭＰＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１１１】
それから、３００ｍｌビーカーに３００ｇの塩化メチレンを量り取り、これをスターラーで攪拌した。この塩化メチレン中に、上記のＴＦＭＰＰＡ銅塩の３ＧＯ溶液を２０ｇの塩化メチレンで希釈した溶液を滴下し、さらに６．３８ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を添加して３０分間攪拌して粘性の溶液を得た。
【０１１２】
この粘性の溶液を、テフロン（登録商標）の板上に広げ、室温で一晩静置し、揮発成分を除去した後、９０℃で３時間減圧乾燥した。これにより形成された薄膜を板から剥がし、このうちの８ｇを１２０℃、１５ＭＰａでプレスして、０．７６ｍｍ厚のシートを作製した。
【０１１３】
得られたシートを７０℃に温めて２枚のスライドガラスで挟み、アルミ箔に包んだ。これをオートクレーブにいれ、窒素圧を１．５ＭＰａとし、１３０℃で３０分加熱した後、冷却して、一対のスライドガラス間に、ＴＦＭＰＰＡ銅塩を含む樹脂組成物のシートからなる中間膜（赤外吸収層）を有する合わせガラスを得た。
【０１１４】
［実施例２］
（ホスホン酸（ＴＦＭＢＰＡ）の合成）
まず、ジムロート冷却管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、３．９６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、５．００ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の（トリフルオロメチル）ブチルアイオダイドを入れ、１６０℃の油浴中で４時間還流し、１．９８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加して２時間還流し、さらに１．９８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加して３時間加熱還流した。得られた反応液から、減圧蒸留によりエチルホスホン酸ジエチルを分離して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）により精製して、（トリフルオロメチル）ブチルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（５：１）を無色油状物として得た。この収量は３．３３ｇであり、収率は４８％であった。
【０１１５】
次に、ジムロート冷却管を付した１００ｍｌのナスフラスコに、３．３３ｇの上記で得られた（トリフルオロメチル）ブチルホスホン酸ジエチル、及び２５ｍｌの濃塩酸を入れ、加熱還流下、７時間攪拌した。反応液を減圧留去し、析出した固体にクロロホルムを加えて加熱攪拌した。それから、不要物を濾別し、クロロホルムで洗浄した後、乾燥して、下記化学式（４）で表される（トリフルオロメチル）ブチルホスホン酸（ＴＦＭＢＰＡ）を無色固体として得た。収量は１．７０ｇであり、収率は８７％であった。
【化３】
2010083805.tif 000004
【０１１６】
得られたＴＦＭＢＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５０〜１．５８（ｍ、６Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２７．３
【０１１７】
（ホスホン酸銅塩（ＴＦＭＢＰＡ銅塩）の合成）
１０ｍｌのバイアルに、１５０ｍｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）のＴＦＭＢＰＡ及び１ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌの試験管に、１４５ｍｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び６ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＢ液とした。
【０１１８】
Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのエタノールで洗浄してこれをＢ液に添加した後、４．５時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を遠心分離し、乾燥してホスホン酸銅化合物であるＴＦＭＢＰＡ銅塩を淡青色固体として得た。収量は４２ｍｇであり、収率は２１％であった。
【０１１９】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、１５４ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ）のＴＦＭＢＰＡを量り取り、これに１ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、２５ｍｌのナスフラスコに、１４９ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び４．５ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１２０】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのＤＭＦで洗浄してこれもＢ液に添加した後、４時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去した後、反応液の入ったフラスコごと、９０℃で２時間減圧乾燥して、ＴＦＭＢＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１２１】
ＴＦＭＢＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１２２】
［実施例３］
（ホスホン酸（ＰＦＥＨＰＡ）の合成）
まず、３００ｍｌのナスフラスコに５．０２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のパーフルオロヘキサノール、１００ｍｌの塩化メチレン、３．４６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、氷浴中で攪拌した。次いで、３．１３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）のメシルクロライドを滴下し、０℃で１時間反応させた。この反応液に水３０ｍｌを加え、分液し、得られた有機相を、１０％塩酸水（３０ｍｌ）、飽和重曹水（３０ｍｌ）、食塩水（６０ｍｌ）で順次洗浄し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、（パーフルオロエチル）ヘキシルメシレートを淡黄色油状物として得た、この収量は６．８０ｇであり、収率は１００％であった。
【０１２３】
次に、３００ｍｌのナスフラスコに、６．８０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）の上記で得られた（パーフルオロエチル）ヘキシルメシレート、１００ｍｌのアセトン、４．１１ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウムを入れ、加熱還流下で４時間反応させた。これを室温まで冷却させた後、アセトンを減圧留去して、得られた残渣にヘキサン（１００ｍｌ）及び１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（６０ｍｌ）を添加した。この混合液の有機相を分離し、これを食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。それから、溶媒を減圧留去して、（パーフルオロエチル）ヘキシルアイオダイドを無色油状物として得た。この収量は７．００ｇであり、収率は９３％であった。
【０１２４】
それから、ジムロート冷却管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、３．７９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、７．００ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の上記で得られた（パーフルオロエチル）ヘキシルアイオダイドを入れ、１６０℃の油浴中で２時間加熱還流した。さらに、３．７９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加し、３時間加熱還流した。得られた反応液を減圧蒸留（条件１２０℃、７ｍｍＨｇ）して、（パーフルオロエチル）ヘキシルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（４：１）を無色油状物として得た。この収量は７．５０ｇであり、収率は６７％であった。
【０１２５】
次に、ジムロート冷却管を付した２００ｍｌのナスフラスコに、７．４０ｇの上記で得られた（パーフルオロエチル）ヘキシルホスホン酸ジエチル、及び５０ｍｌの濃塩酸を入れ、加熱還流下、６時間攪拌した。反応液を室温で一晩静置した後、析出した結晶を濾別し、クロロホルムで洗浄した後、乾燥して、下記化学式（５）で表される（パーフルオロエチル）ヘキシルホスホン酸（ＰＦＥＨＰＡ）を無色固体として得た。収量は１．９９ｇであり、収率は４７％であった。
【化４】
2010083805.tif 000005
【０１２６】
得られたＰＦＥＨＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．３６〜１．５１（ｍ、１０Ｈ）、２．１１−２．２４（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２７．７
【０１２７】
（ホスホン酸銅塩（ＰＦＥＨＰＡ銅塩）の合成）
１０ｍｌのバイアルに、１５０ｍｇ（０．５２８ｍｍｏｌ）のＰＦＥＨＰＡ及び１ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、２０ｍｌの試験管に、１０５ｍｇ（０．５２８ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び５．３ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＢ液とした。
【０１２８】
Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのエタノールで洗浄してこれをＢ液に添加した後、３．５時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を遠心分離し、乾燥してホスホン酸銅化合物であるＰＦＥＨＰＡ銅塩を淡青色固体として得た。収量は１４１ｍｇであり、収率は７８％であった。
【０１２９】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、２１３ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ）のＰＦＥＨＰＡを量り取り、これに１ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、１４９ｍｇ（０．７４８ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び４．５ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１３０】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのＤＭＦで洗浄してこれもＢ液に添加した後、２時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去した後、反応液の入ったフラスコごと、９０℃で２時間減圧乾燥して、ＰＦＥＨＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１３１】
ＰＦＥＨＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１３２】
［比較例１］
（ホスホン酸（ＰＦＥＰＡ）の準備）
下記化学式（６）で表される市販のパーフルオロエチルホスホン酸（ＰＦＥＰＡ）を準備した。
【化５】
2010083805.tif 000006
【０１３３】
（ホスホン酸銅塩（ＰＦＥＰＡ銅塩）の合成）
ジムロート冷却管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、０．８９ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）のＰＦＥＰＡ及び１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて溶解させた。この溶液に、０．８９ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を添加し、４時間加熱還流した。不溶物を濾別して、ホスホン酸銅化合物であるＰＦＥＰＡ銅塩を水色固体として得た。収量は０．８１ｇであり、収率は６９％であった。
【０１３４】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、９８．７ｍｇ（４．９３ｍｍｏｌ）のＰＦＥＰＡ及び１ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、９８．５ｍｇ（４．９３ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び３ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１３５】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、３時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去して、ＰＦＥＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１３６】
それから、３００ｍｌビーカーに２８０ｇのクロロホルムを量り取り、これを攪拌羽根で攪拌した。このクロロホルム中に、上記のＰＦＥＰＡ銅塩の３ＧＯ溶液を滴下し、さらに６．３８ｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を添加して３０分間攪拌して粘性の溶液を得た。
【０１３７】
この粘性の溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１３８】
［比較例２］
（ホスホン酸（ＰＦＢＥＰＡ）の合成）
５０ｍｌのナスフラスコに、８．９７ｇ（５４ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、２０．１ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）の１−（パーフルオロブチル）−２−ヨードエタンを入れ、１６０℃の油浴中で２時間加熱還流した。さらに、８．９０ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加し、２．５時間加熱還流した。得られた反応液を減圧蒸留（条件９９〜１０５℃、８ｍｍＨｇ）して、（パーフルオロブチル）エチルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（３：１）を無色油状物として得た。この収量は７．１５ｇであり、収率は２６％であった。
【０１３９】
次いで、ジムロート冷却管を付した２００ｍｌのナスフラスコに、４．０１ｇの上記で得られた（パーフルオロブチル）エチルホスホン酸ジエチル：エチルホスホン酸ジエチルの３：１混合物、及び１００ｍｌの濃塩酸を入れ、加熱還流下、１７時間攪拌した。反応液を室温で一晩静置した後、析出した結晶を濾別し、下記化学式（７）で表される（パーフルオロブチル）エチルホスホン酸（ＰＦＢＥＰＡ）を無色固体として得た。収量は２．２９ｇであり、収率は８９％であった。
【化６】
2010083805.tif 000007
【０１４０】
得られたＰＦＢＥＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．７５〜１．８４（ｍ、２Ｈ）、２．２６−２．３２（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２４．９
【０１４１】
（ホスホン酸銅塩（ＰＦＢＥＰＡ銅塩）の合成）
ジムロート冷却管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、１．６６ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）のＰＦＢＥＰＡ及び２０ｍｌのＴＨＦを入れて溶解させた。この溶液に、１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を添加し、４時間加熱還流した。不溶物を濾別して、ホスホン酸銅化合物であるＰＦＢＥＰＡ銅塩を水色固体として得た。収量は０．７８ｇであり、収率は４０％であった。
【０１４２】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、１５５ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）のＰＦＢＥＰＡを量り取り、これに１ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、９４．３ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び３ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１４３】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのＤＭＦで洗浄してこれもＢ液に添加した後、３．５時間攪拌して、ＰＦＢＥＰＡ銅塩を含む反応液を得た。
【０１４４】
それから、３００ｍｌビーカーに３００ｇの塩化メチレンを量り取り、これをスターラーで攪拌した。この塩化メチレン中に、上記のＰＦＢＥＰＡ銅塩を含む反応液を滴下し、またこの反応液が入っていたナスフラスコを２０ｇの塩化メチレンで洗浄してこれも添加した後、さらに６．３８ｇのＰＶＢを添加し３０分間攪拌して、粘性の溶液を得た。
【０１４５】
この粘性の溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１４６】
［比較例３］
（ホスホン酸（ＰＦＯＥＰＡ）の合成）
５０ｍｌのナスフラスコに、５．９０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、２０．１ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）の１−（パーフルオロオクチル）−２−ヨードエタンを入れ、１７０℃の油浴中で４時間加熱還流した。さらに、５．９０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加し、２時間加熱還流した。得られた反応液を減圧蒸留（条件：１２７−１４４℃、５ｍｍＨｇ）して、（パーフルオロオクチル）エチルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（３：１）を無色油状物として得た。この収量は８．１５ｇであり、収率は３０％であった。
【０１４７】
次いで、ジムロート冷却管を付した２００ｍｌのナスフラスコに、４．１１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の上記で得られた（パーフルオロオクチル）エチルホスホン酸ジエチルとエチルホスホン酸ジエチルとの混合物（３：１）、及び１００ｍｌの濃塩酸を入れ、加熱還流下、１１時間攪拌した。反応液を室温で一晩静置した後、析出した結晶を濾別し、クロロホルムで洗浄し、乾燥させて、下記化学式（８）で表される（パーフルオロオクチル）エチルホスホン酸（ＰＦＯＥＰＡ）を無色固体として得た。収量は２．８８ｇであり、収率は１００％であった。
【化７】
2010083805.tif 000008
【０１４８】
得られたＰＦＯＥＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．８０〜１．９０（ｍ、２Ｈ）、２．２５−２．４２（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２４．９
【０１４９】
（ホスホン酸銅塩（ＰＦＯＥＰＡ銅塩）の合成）
ジムロート冷却管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、１．３２ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のＰＦＯＥＰＡ、１５ｍｌのＴＨＦ、及び５ｍｌのメタノールを入れて溶解させた。この溶液に、０．５０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を添加し、５０℃で４時間加熱した。その後、不溶物を濾別して、ホスホン酸銅化合物であるＰＦＯＥＰＡ銅塩を水色固体として得た。収量は１．３０ｇであり、収率は８８％であった。
【０１５０】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、１７１ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）のＰＦＯＥＰＡを量り取り、これに２ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、６４．６ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び２ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１５１】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液をゆっくりと滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを１ｇのＤＭＦで洗浄してこれもＢ液に添加した後、２時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去した後、反応液の入ったフラスコごと、９０℃で２時間減圧乾燥して、ＰＦＯＥＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１５２】
ＰＦＯＥＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１５３】
［比較例４］
（ホスホン酸（ＰＦＢＢＰＡ）の合成）
５０ｍｌのナスフラスコに、２．２６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチル、５．４７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の１−（パーフルオロブチル）−４−ヨードブタンを入れ、１６０℃の油浴中で３時間加熱還流した。さらに、２．２６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを添加し、２時間加熱還流した。得られた反応液から、減圧蒸留によりエチルホスホン酸ジエチルを分離して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）により精製して、（パーフルオロブチル）ブチルホスホン酸ジエチルを無色油状物として得た。この収量は２．５３ｇであり、収率は４５％であった。
【０１５４】
次に、ジムロート冷却管を付した１００ｍｌのナスフラスコに、２．５３ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の上記で得られた（パーフルオロブチル）ブチルホスホン酸ジエチル、及び２５ｍｌの濃塩酸を入れ、加熱還流下、７時間攪拌した。反応液を室温で一晩静置し、析出した結晶を濾別し、クロロホルムで洗浄した後、乾燥させて、下記化学式（９）で表される（パーフルオロブチル）ブチルホスホン酸（ＰＦＢＢＰＡ）を無色固体として得た。収量は１．２２ｇであり、収率は５６％であった。
【化８】
2010083805.tif 000009
【０１５５】
得られたＰＦＢＢＰＡを１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、次のような結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．５３〜１．６２（ｍ、６Ｈ）、２．１８−２．２８（ｍ、２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２７．２
【０１５６】
（ホスホン酸銅塩（ＰＦＢＢＰＡ銅塩）の合成）
１０ｍｌのバイアルに、８４．１ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び４．２ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、２０ｍｌの試験管に、１５０ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）のＰＦＢＢＰＡ及び１ｇのエタノールを入れて溶解させ、これをＢ液とした。
【０１５７】
Ｂ液に、室温で攪拌しながらゆっくりとＡ液を滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのエタノールで洗浄してこれをＢ液に添加した後、３時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を遠心分離し、乾燥してホスホン酸銅化合物であるＰＦＢＢＰＡ銅塩を淡青色固体として得た。収量は１２３ｍｇであり、収率は７０％であった。
【０１５８】
（合わせガラスの作製）
１０ｍｌのバイアルに、１５０ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）のＰＦＢＢＰＡを量り取り、これに０．５ｇのＤＭＦを入れて溶解させ、これをＡ液とした。また、５０ｍｌのナスフラスコに、８４．１ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物及び２．５ｇのＤＭＦを入れて溶解させた後、これに２．４３ｇの３ＧＯを添加してＢ液とした。
【０１５９】
次いで、Ｂ液に、室温で攪拌しながらＡ液をゆっくりと滴下し、更にＡ液が入っていたバイアルを０．５ｇのＤＭＦで洗浄してこれもＢ液に添加した後、４時間攪拌した。得られた反応液から、反応によって生じた酢酸及び反応液中に含まれるＤＭＦを、９０℃の湯浴中、エバポレータにより減圧留去した後、反応液の入ったフラスコごと、９０℃で２時間減圧乾燥して、ＰＦＢＢＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た。
【０１６０】
ＰＦＢＢＰＡ銅塩を含む３ＧＯ溶液を得た以後は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
【０１６１】
［特性評価］
上述した実施例１〜３及び比較例１〜４で作製したホスホン酸銅塩及び合わせガラスについて、以下の各評価を行った。なお、表１には、それぞれのホスホン酸銅塩におけるホスホン酸の種類及びその構造の特徴を併せて示した。ホスホン酸の構造の特徴とは、各実施例又は比較例で用いたホスホン酸化合物を、上記一般式（１）の構造に当てはめた場合の、一般式（２）で表される有機基におけるｍ（すなわちメチレン基）の数、及びホスホン酸中のフッ素原子（Ｆ）の含有量（質量％）である。
【０１６２】
（ホスホン酸銅塩の屈折率の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４の合わせガラスの製造に用いたホスホン酸銅塩の粉末の屈折率を、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＤＰ１２）を用いてベッケ法により測定した。
【０１６３】
（合わせガラスの分光測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４の合わせガラスについて、分光光度計『Ｕ−４０００』（(株)日立製作所製）を用い、波長２５０〜２５００ｎｍにおける分光透過度を測定した。得られた結果に基づいて、各合わせガラスの分光特性を評価した。当該評価において、Ａは、日射透過率（Ｔｓ）＜６０であった場合を、ＢはＴｓ≧６０であった場合を示している。
【０１６４】
また、分光測定の結果から、各合わせガラスのＹＩ値を測定した。ＹＩ値は、分光光度計を用いた測定により、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠した方法で求められるＸＹＺ表色系の三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に基づいて、下記式（Ａ）に従って算出することができる値である。
ＹＩ値＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ    …（Ａ）
【０１６５】
（合わせガラスのヘイズの測定）
実施例１〜３及び比較例１〜４の合わせガラスについて、濁り度計（ＮＤＨ−１００１ＤＰ，日本電色工業社製）を用いてそれぞれのヘイズを測定した。
【０１６６】
（合わせガラスの中間膜の耐熱性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４の合わせガラスにおける中間膜の耐熱性を評価するため、各合わせガラスの作製途中で形成したホスホン酸銅塩及びＰＶＢを含むシートを用いて、次のような評価を行った。すなわち、同様のシートをそれぞれ作製し、これらに２００℃、１０ＭＰａで１５分間加圧する熱処理を行った。そして、かかる処理後の各シートを用いて、合わせガラスを同様に作製して分光測定を行い、各合わせガラスのＹＩ値を同様に求めた。
【０１６７】
そして、各実施例又は比較例に対応する合わせガラスについて、シートの加熱・加圧処理を行わなかった場合に得られたＹＩ値（ＹＩｎ）と、行った場合に得られたＹＩ値（ＹＩＰ）との差（ΔＹＩ＝ＹＩＰ−ＹＩｎ）を求めた。このΔＹＩの値が小さいほど、加熱・加圧処理によるシートの劣化が小さく、耐熱性が優れることを意味している。
【表１】
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【０１６８】
表１に示すように、有機基として、リン原子から数えて少なくとも３つ目までの炭素原子にフッ素原子が置換しておらず、また、フッ素原子の含有量が好適範囲であるホスホン酸を用いた実施例１〜３では、優れた近赤外光吸収特性が得られるのみならず、透明性及び耐熱性も得られることが判明した。これに対し、有機基におけるリン原子に近い位置にフッ素原子が置換するか、またはフッ素原子含有量が好適範囲でないホスホン酸を用いた比較例１〜４は、透明性が悪いか、または耐熱性が低いという結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】合わせガラスの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】反射層を有する合わせガラスの断面構造の一例を模式的に示す図である。
【図３】透光性基板間に設けられた複数の層間に反射層を有する合わせガラスの断面構造の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１…透光性基板、２…中間膜、１０…合わせガラス、２０…合わせガラス、２１…透光性基板、２２…赤外吸収層、２３…反射層、３０…合わせガラス、３１…透光性基板、３２…赤外吸収層、３３…反射層、３４…樹脂層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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