(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融・加工等の処理を行う際に加工性に優れ、高い透明性を有しつつ、耐光性および耐熱性に優れ、安定性の高い太陽電池用封止材シートを提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、及び、（Ａ）との相溶性が高い（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を含む太陽電池用封止材シートである。また、上記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の水素化率が４０％以上である太陽電池用封止材シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、及び、（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を含む太陽電池用封止材シート。
【請求項２】
前記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の水素化率が４０％以上である請求項１記載の太陽電池用封止材シート。
【請求項３】
（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の水素化率が４０〜８０％であり、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂に含まれる酢酸ビニル単位の含有量が、２０〜８０重量％である請求項２記載の太陽電池用封止剤シート。
【請求項４】
（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の水素化率が９０％以上であり、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂に含まれる酢酸ビニル単位の含有量が、５〜５０重量％である請求項２記載の太陽電池用封止剤シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が、ビニルトルエンを５０重量％以上、インデンを２０重量％以下の割合で含有するＣ９系重合性モノマーの重合物を水素化したものである請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
【請求項６】
前記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が、非フェノール系フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合されたものを水素化したものである請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物が１〜２００重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
【請求項８】
前記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の軟化点が８０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
【請求項９】
前記（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の重量平均分子量が８００〜３０００である請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用封止材シートに関する。本発明の太陽電池用封止材シートは、太陽電池素子を樹脂やガラスに封じ込んだ各種の太陽電池モジュールについて利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりから太陽電池への関心が高まっている。太陽電池は、太陽の光を直接電気に変えるものであるため、電池の交換が不要である。また、太陽をエネルギー源として使用できるため、半永久的に作動させることができる。しかも、石油などのように燃焼により炭酸ガスなどの有害ガスを発生することもなくクリーンで地球に優しい技術である。
【０００３】
従来から、太陽電池は、時計、卓上計算機、携帯電話、カメラ等の電子機器に用いられているが、その実用範囲は急速に拡大しており、街路灯システム、携帯用電源など独立電源用として使われるようになってきている。また、最近では、建物の屋根や窓に取り付けるなど一般家庭用電力用途など応用範囲が拡大しているが、更なる低価格化の実現のため、発電効率の向上、耐熱性の向上、製造工程の簡略化、等の様々な課題がある。
【０００４】
太陽電池は、複数の太陽電池素子モジュールが接続されたものである。太陽電池素子モジュールは、一般にシリコン、ガリウム−ヒ素、カドミウム−硫黄、カドミウム−インジウム−セレン、フタロシアニン等の太陽電池素子を強化ガラス等の透明基板で挟み込み、太陽電池素子と透明基板を封止材シートで固定したものである。このような太陽電池用封止材シートとしては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体樹脂（ＥＶＡ）が主に使用されている。しかしながら、ＥＶＡのみでは耐熱性、耐光性、接着性、接着強度、硬化性、生産効率等が十分ではないため、ＥＶＡに様々な添加剤を用いた封止材シートが提案されている（特許文献１〜１０参照。）。しかしながら、発電効率に大きく関与する太陽電池用封止材シートの透明性や、耐光性について未だ十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２００９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２００９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２００９６号公報
【特許文献４】特開平１１−２００９７号公報
【特許文献５】特開平１１−２００９８号公報
【特許文献６】特開平１１−２００９９号公報
【特許文献７】特開平８−２３１１６号公報
【特許文献８】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献９】特開２００６−２６９８４４号公報
【特許文献１０】特許第３６７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた密着性を有し、溶融・加工等の処理を行う際に、加工性に優れ、透明性を維持しつつ、耐光性および耐熱性に優れ、安定性の高い太陽電池用封止材シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、太陽電池用封止材シートについて種々検討したところ、ＥＶＡの透明性が十分でない原因としてＥＶＡの接着性・粘着性を高めるためにＥＶＡへ添加されている各種添加剤とＥＶＡとの相溶性が悪いことを見出し、また、ＥＶＡの耐光性及び耐熱性が十分でない原因として添加剤の耐光性・耐熱性が十分でないことを見出した。すなわち、高い透明性を有しつつ接着性・粘着性及び耐光性・耐熱性をバランス良く高めるためには、ＥＶＡとの相溶性が高く、それ自身の耐光性・耐熱性が高い添加剤を選択することが重要であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、及び、（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を含む太陽電池用封止材シートである。
【０００９】
以下に、本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池用封止材シートは、上述の構成よりなるので、溶融・加工等の処理を行う際に加工性に優れ、高い透明性を有しつつ、耐光性および耐熱性に優れ、極めて高い安定性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の太陽電池用封止材シートは、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう。）及び（Ｂ）Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含有する組成物を溶融・加工等の処理を行うことにより得られる。
【００１２】
上記（Ａ）成分は、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものであれば特に限定されず、他のモノマーとともに共重合したものであってもよい。他のモノマーとしては、例えば、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ｂ）成分は、Ｃ９系芳香族重合性モノマーの重合物を水素化することによって得られるものである。（Ｂ）成分は、従来からこの分野で慣用されているものであればいずれも使用できる。
【００１４】
上記Ｃ９系重合性モノマーは、熱分解または触媒を用いた接触分解により得られる分解油留分のうち、常圧での沸点が１４０〜２８０℃程度であるＣ９留分であり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、アルキルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等が主としてあげられる。
【００１５】
上記Ｃ９系重合性モノマーの重合物は、ナフサのクラッキングにより得られたＣ９留分中の重合性モノマーをカチオン重合により重合することにより得られるものである。このようなＣ９系重合性モノマーの重合物は、従来からこの分野で慣用されているものがいずれも使用できる。通常、その軟化点は（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従う環球法による測定。）は、７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１５０℃程度、重量平均分子量は３００〜２０００程度、好ましくは５００〜１５００程度のものを使用する。
【００１６】
上記（Ｂ）成分は、非フェノール系フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合されたものを水素化したものであることが好ましい。非フェノール系フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ガスまたは三フッ化ホウ素エーテル錯体等が挙げられる。Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂は、非フェノール系フリーデルクラフツ型触媒として、三フッ化ホウ素ガスまたは三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いて重合されたものであることが好ましい。このような触媒を用いた場合は、Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物を加熱しても着色しない傾向にある。そのため、本発明におけるＣ９系芳香族炭化水素樹脂の重合においては、三フッ化ホウ素フェノール錯体等のフェノール類を含有するフリーデルクラフツ型触媒を用いない方が好ましい。
【００１７】
上記非フェノール系フリーデルクラフツ型触媒とは、触媒を用いて重合を行って得られるＣ９系芳香族炭化水素樹脂から実質的にフェノール類が検出されない触媒をいう。上記Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂は、検出限界以下の割合でフェノール類が添加、混合、混入されているものを含む。検出方法としては、たとえば、塩化鉄（ＩＩＩ）を使用する呈色法（有機化合物確認法Ｉ  第１章  第９〜１２頁）等があげられる。フェノール類としては、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノール類等の分子中に−ＯＨ基を有する通常炭素数６〜２０のものがあげられる。
【００１８】
上記Ｃ９系重合性モノマーは通常、ビニルトルエン、インデンをそれぞれ４０重量％程度含有し、残り２０重量％程度がスチレン等からなる。本発明では、こうしたＣ９留分を蒸留することにより、Ｃ９留分のインデン類や高沸点の化合物等を除去し、Ｃ９系重合性モノマーの重合物中のビニルトルエン含有量が５０重量％以上で、インデンの含有量が２０重量％以下（ビニルトルエン含有量／インデン含有量＝２．５以上）になるように調製したものを用いることが好ましい。Ｃ９系重合性モノマーの重合物中のビニルトルエン含有量は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、多い程よい。インデンの含有量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、少ない程よい。Ｃ９系重合性モノマーの重合物におけるビニルトルエンの含有量が５０％未満の場合またはインデンの含有量が２０重量％を越える場合には、得られる（Ｂ）成分が加熱着色性や耐光性を悪化する傾向にある。
【００１９】
上記（Ｂ）成分の水素化率は、４０％程度以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の水素化率が４０〜８０％程度であるとき、（Ａ）成分の酢酸ビニル含有量は、２０〜８０重量％であることが好ましい。特に、水素化率が６０〜７０％の（Ｂ）成分は、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂と相溶性が高いことから、透明性が極めて高い太陽電池用封止材シートを得ることが可能となる。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の水素化率が９０％程度以上であるとき、（Ａ）成分の酢酸ビニル含有量は、５〜５０重量％であることが好ましい。水素化率が９０％以上の（Ｂ）成分は、オレフィン系樹脂と相溶性が高いことから、透明性が極めて高い太陽電池用封止材シートを得ることが可能となる。さらに、（Ｂ）成分の水素化率が９０％以上であるときの（Ａ）成分はオレフィン系樹脂の中でもポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。
【００２１】
上記水素化率は、ＮＭＲ測定法により求められ、Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂及び得られたＣ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の１Ｈ−ＮＭＲの７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の（１）式に基づいて計算する。
水素化率＝｛１−（Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物のスペクトル面積／未水素化Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）・・・（１）
【００２２】
水素化反応は、前記Ｃ９系石油樹脂の水素化率が目標レベルとなるように、水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調整して行う。
【００２３】
上記（Ｂ）成分は、特に限定されず、例えば、以下の方法等によって得られる。
１）Ｃ９系重合性モノマーの重合物を水素化した後に、減圧処理することによって低沸成分を除去する方法。
２）Ｃ９系重合性モノマーの重合物を減圧処理して低沸成分を除去した後に、水素化する方法。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
【００２５】
上記水素化は、通常Ｃ９系重合性モノマーの重合物を、水素化触媒の存在下反応を行う。水素化圧力は、使用する触媒によって適宜決定されればよいが、通常、０．９８〜２９．４ＭＰａ程度、好ましくは、１．０〜２４．５ＭＰａ程度、反応温度１５０〜４００℃程度、好ましくは、２００〜３５０℃程度の条件で水素化を行う。水素化圧力が０．９８ＭＰａに満たない場合又は反応温度が１５０℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。逆に水素化圧力が２９．４ＭＰａを越える場合には、経済性、安全性の点から好ましくなく、又、反応温度が４００℃を越える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。但し、水素化圧力０．９８ＭＰａ以下の圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば、記載の圧力条件は限定されるものではない。反応形式としては、回分式、流通式（固定床式、流動床式等）等を採用することができる。
【００２６】
使用する水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、鉄等の金属又はこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等各種のものを使用できる。これら水素化触媒は、一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。更に、かかる水素化触媒は、多孔質で表面積の大きい、各種公知の担体、例えば、アルミナ、シリカ（ケイソウ土）、活性炭、チタニア、シリカアルミナ等の担体に担持して使用してもよい。担持量としては、担体１ｇあたり、０．０００１ｇ〜１ｇ、好ましくは、０．００５ｇ〜０．７ｇがよい。これらの触媒の中でも、芳香環の水素化効率や費用の面から、ニッケル／ケイソウ土触媒が好ましい。この場合、ニッケルの担持量としては、２０〜１５０重量％が好ましい。尚、本発明においては、担持量Ｘ％というのは、担体１００重量部に対して、ニッケルＸ重量部担持させた量をいう。上記触媒は、公知のものを用いても良いし、公知の触媒調製法を組み合わせて独自に調製しても良い。触媒の形態としては、粒状、紛状、俵状、円柱状、押出成形型等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２７】
回分式の場合、触媒の使用量は、（Ｂ）成分又は下記に述べるその減圧処理物に対して、通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜３．０重量％程度である。０．０１重量％に満たない場合には、水素化反応が進行し難く、１０重量％を越える場合には、経済的でない。また、水素化の反応時間は、通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間程度である。
【００２８】
上記水素化反応は、Ｃ９系重合性モノマーの重合物を下記に述べるその減圧処理物にした後溶融した状態、又は溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に不活性で原料や生成物が融解しやすい溶剤であれば足り、具体的には、炭化水素類が例示される。炭化水素類としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサンがよい。
【００２９】
上記溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の適当な使用量は、（Ｂ）成分又は下記に述べるその減圧処理物に対して、固形分が１０〜８０重量％の範囲となるような量が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記水素化後は、蒸留、濾過などの常法により、溶媒、触媒等を除去する。
【００３１】
上記減圧処理は、特に限定されるものではないが、通常、減圧処理は、６．７ＫＰａ程度以下、２００℃程度以上の条件で、１０時間程度以内の範囲で行う。減圧処理条件が６．７ＫＰａを越えたり、２００℃に満たない場合には、低沸成分を充分に除去できず、また、狭分子量分布を有する（Ｂ）成分又はその水素化物が得られない。好ましくは、減圧処理条件は、５．２ＫＰａ以下、より好ましくは２．６ＫＰａ以下の減圧下で、２１０〜２８０℃程度の温度条件で行うのがよい。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の軟化点は８０〜１５０℃程度が好ましい。この場合、溶融・加工等の処理を行う際に、加工性に優れ、また接着性、透明性、耐久性に優れた太陽電池用封止材シートを得ることができる。８０℃未満の場合は、得られるシートの耐熱性という点で不十分であり、１５０℃を超えると、溶融した際の粘度が高く、加工性が悪くなるという点で問題がある。より好ましくは、９０〜１４０℃である。
【００３３】
上記（Ｂ）成分の重量平均分子量は８００〜３０００程度であることが好ましい。この場合、溶融・加工等の処理を行う際に、加工性に優れ、また接着性、透明性、耐久性に優れた太陽電池用封止材シートを得ることができる。重量平均分子量が８００未満であると、得られるシートの耐熱性という点で問題があり、３０００を超えると溶融した際の粘度が高く、加工性が悪くなる。より好ましくは、９００〜２５００である。
【００３４】
本発明の太陽電池用封止材シートは、各種の太陽電池素子モジュールに用いることができる。太陽電池素子モジュールの構造としては、特に限定されず、２枚の板材の間に置いた樹脂層の中に素子を封入した２枚板構造、裏側に支持板を置き、その上の透明樹脂中に素子を封入した１枚基板構造、受光面側にガラス板を置き、その裏側の透明樹脂中に素子を封入したもので、基板構造とは上下（表裏）が逆になった表板１枚構造等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【００３６】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ２１０、酢酸ビニル含有率２８重量％）８０部とＣ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製  商品名アルコンＭ１００、水素化率６０〜７０％、ビニルトルエン／インデン比＝１．１）２０部を１８０〜２００℃で加熱溶融して混合させた。この溶融混合物を約５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板上に滴下・圧着させた後、室温まで冷却して凝固させた。ガラス板より突出した余剰部分をカッターで除去して約５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した。
【００３７】
実施例２〜１０
使用するエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物の種類及び量を表１に記載のとおりに代えた他は、実施例１と同様にしてシートを作成した。
【００３８】
比較例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶ２１０）１００部を１８０〜２００℃で加熱溶融させた。この溶融混合物を約５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板上に滴下・圧着させた後、室温まで冷却して凝固させた。ガラス板より突出した余剰部分をカッターで除去して約５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した。
【００３９】
比較例２
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂として、三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶ４１０を使用した以外は、比較例１と同様にシートを作製した。
【００４０】
（密着性の評価）
ガラス板上に圧着・作製した膜厚が約１ｍｍのシートのガラスとの表面密着性を評価した。結果を表１に示す。表１中、「密着性」の項目における「◎」はシートがガラスに完全に密着し、指で剥がすことができないことを示し、「×」はシートがガラスから指で容易に剥がれることを示す。
【００４１】
（透明性の評価）
本発明におけるシートの透明性は目視にて、以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：透明
△：少し白濁しているが透明
×：かなり白濁
【００４２】
（耐熱性の評価）
本発明におけるシートの耐熱性は、１８０℃にて４時間熱した時の着色性を目視にて確認した。
○着色なし。△やや着色がみられる。×着色が著しい。
【００４３】
（耐光性の評価）
本発明におけるシートの耐光性は、耐光性試験機（キセノンランプ照射、ＨＥＲＡＥＵＳ社製、ＳＵＮＴＥＳＴ耐光性試験機）に入れ、７２時間光照射した。その後試験片の着色程度を目視判定した。判定基準は以下の通りである。○着色無し。△やや着色が見られる。×着色が著しい。
【００４４】
【表１】
2010171419.tif 000002
【００４５】
表１中の用語は以下を意味する。
ＥＶ２１０：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶ２１０、酢酸ビニル含有率２８重量％）
ＥＶ４１０：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶ４１０、酢酸ビニル含有率１９重量％）
Ｍ１００：Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製  商品名アルコンＭ１００）
Ｐ１００：Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製  商品名アルコンＰ１００）
樹脂ａ：ビニルトルエン５８％、インデン９％を含有する重合性カチオンＣ９留分を、三フッ化ホウ素ガスを触媒としてカチオン重合したＣ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製  水素化率＝６５％）
樹脂ｂ：ビニルトルエン５８％、インデン９％を含有する重合性カチオンＣ９留分を、三フッ化ホウ素ガスを触媒としてカチオン重合したＣ９系芳香族炭化水素樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製  水素化率＝９４％）