(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物材料、とりわけ、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物、更には酸化亜鉛系材料のエッチング時にエッチングされた面を平坦にでき、エッチング残渣を抑制し、かつ、電極材料の腐食がない好適なエッチング液組成物を提供する。【解決手段】エッチング液組成物は、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有する。蓚酸は分子内にカルボキシル基を２つ含有する二価の酸であるが、その一部が中和反応により一部または全部が置換されている。このような部分中和または完全中和を行った蓚酸を金属酸化物材料のエッチング液組成物として用いることにより、エッチングされた面が平坦になり、かつ、蓚酸による金属酸化物材料のエッチング時に発生するエッチング残渣の発生を抑制することが可能となる。更に、エッチング液のｐＨ上昇に伴って、金属酸化物材料とともにエッチング液に接触する金属材料の腐食を抑制する効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物材料をエッチングするエッチング液を構成するエッチング液組成物であって、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有することを特徴とするエッチング液組成物。
【請求項２】
蓚酸の中和度が、５０当量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物材料が二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物材料を電子デバイス又は光デバイスに用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物材料を透明導電性材料として用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物材料が酸化亜鉛系材料であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物材料が結晶性を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液組成物に関し、より詳細には、金属酸化物材料をエッチングするエッチング液を構成するエッチング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品の多様化や電子部品の微細化が進み、それらのパターニングに用いるエッチング液の開発が重要になっている。
【０００３】
中でも、透明導電膜材料として用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛といった金属酸化物材料のエッチングには、その溶解特性の観点から王水や燐酸といった強酸が使用されることが多く、金属酸化物材料が光学部品や電子部品として使用される際に金属酸化物材料に蒸着などして併設されるアルミニウムに代表される金属電極を溶解するといった問題があった。
【０００４】
そのような問題を抑制するため、エッチング液を構成するエッチング液組成物として蓚酸を用いる試みがなされているが、一般的に使用される濃度の蓚酸水溶液はｐＨが１程度であるため、金属電極の種類やエッチング時間によっては電極材料を腐食する問題があった。さらに、蓚酸で金属酸化物材料をエッチングした場合、エッチング残渣を発生するという問題があった。
【０００５】
蓚酸をエッチング液として用いた場合に発生する残渣を解消するため、特許文献１にはドデシルベンゼンスルフォン酸を混合して用いる方法が提案されているが、エッチング液が発泡する問題があり、その改善策として例えば、ポリスルフォン酸化合物とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを混合する方法（特許文献２参照）やフッ化アルキル基含有燐酸系界面活性剤とポリエチレンオキサイドアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤を混合する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
これらの方法で、希少元素であるインジウムを含まない透明導電性材料として、あるいは、ガリウムナイトライド系発光素子に変わる高効率発光素子の構成材料として近年注目されている酸化亜鉛系材料をエッチングした場合には、大きな凝集物が発生する。また、蓚酸をエッチング液の母材として用いていることに変わりがないため、金属種によっては腐食が発生する問題が解決されていない。
【０００７】
一方、酸化亜鉛系材料は、他の金属酸化物材料と同様に強酸に容易に溶解することが知られ、強酸をエッチング液として用いる試みがなされている。例えば非特許文献１には硝酸でエッチングする技術が開示され、非特許文献２には塩酸や燐酸でエッチングする技術が開示されている。しかしながら、これらのような強酸を使用する亜鉛を酸でイオン解離させることのみによるエッチング技術では、結晶成長時に不均一性や結晶構造による結合解離のしやすさの影響を受け易い。そのため、これらの技術では、エッチング残渣は発生しないもののエッチングされた表面が激しく荒れるために精緻な素子を形成するのには不向きであり、また、形成された荒れによって光が散乱し、透明性が失われるため透明導電材料として使用する場合も不向きであった。更に、強酸を用いるために素子構造形成や電極パターン形成の工程順によっては電極が溶解するという問題もあった。
【０００８】
このような問題を解決するために、非特許文献３には塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングする技術が開示されているが、エッチングされた表面の荒れを十分に解決するには至っていない。更に、塩化第二鉄水溶液は不安定であるため、工業的に使用する際には溶液の管理を精緻に行う必要があるといった問題を有している。また、酸化亜鉛基板の表面を平坦化する方法として特許文献４には、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとエチレンジアミンの混合液を用いる方法が開示されている。しかしながら、この技術を発光素子を作製するのに必要なサブミクロン程度のエッチング工程に応用すると、エッチピットが発生するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１４１９３２号公報
【特許文献２】特許第３３４５４０８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４１９０号公報
【特許文献４】特開２００７−１７８７号公報
【非特許文献１】J. Appl. Phys., 1962, 34, 2, 384
【非特許文献２】J. Nanosci. Nanotechnol., 2006, 6, 11, 3364
【非特許文献３】Thin Solid Films, 2007, 515, 3967
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、金属酸化物材料、とりわけ、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物、更には酸化亜鉛系材料のエッチング時にエッチングされた面を平坦にでき、エッチング残渣を抑制し、かつ、電極材料の腐食がない好適なエッチング液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有するエッチング液組成物が、金属酸化物材料、とりわけ、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物、更には酸化亜鉛系材料のエッチング時にエッチング残渣を発生せず、かつ、電極材料の腐食がない好適なエッチング液組成物であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）金属酸化物材料をエッチングするエッチング液を構成するエッチング液組成物であって、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有することを特徴とするエッチング液組成物。
（２）蓚酸の中和度が、５０当量％以上であることを特徴とする（１）に記載のエッチング液組成物。
（３）前記金属酸化物材料が二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料であることを特徴とする（１）または（２）に記載のエッチング液組成物。
（４）前記金属酸化物材料を電子デバイス又は光デバイスに用いることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（５）前記金属酸化物材料を透明導電性材料として用いることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（６）前記金属酸化物材料が酸化亜鉛系材料であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
（７）前記金属酸化物材料が結晶性を有することを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエッチング液組成物を用いれば、金属酸化物材料をエッチピットや荒れを発生させず平滑にエッチングできる。また、エッチング残渣の発生を抑制できる。更に、本発明のエッチング液組成物を用いて作製されたエッチング液は、安定であり、かつ、そのｐＨが強酸性でないために金属酸化物材料とともに金属電極を使用する際、金属電極の腐食や溶解を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（本発明のエッチング液組成物について）  
本発明のエッチング液組成物は、蓚酸の部分中和物または完全中和物を含有する。蓚酸は分子内にカルボキシル基を２つ含有する二価の酸であるが、その一部が中和反応により一部または全部が置換されている。このような部分中和または完全中和を行った蓚酸を金属酸化物材料のエッチング液組成物として用いることにより、後述する実施例から分かるように、エッチングされた面が平坦になり、かつ、蓚酸による金属酸化物材料のエッチング時に発生するエッチング残渣の発生を抑制することが可能となる。更に、エッチング液のｐＨ上昇に伴って、金属酸化物材料とともにエッチング液に接触する金属材料の腐食を抑制する効果がある。このようなエッチング残渣の抑制効果は、金属酸化物材料が二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料である場合に顕著であり、とりわけ、酸化亜鉛系材料である場合、更にはそれらが結晶性を有する材料である場合に顕著となる。
【００１５】
本発明において、蓚酸の中和度（部分中和の程度）は特に限定されず、蓚酸の一部が、アルカリ性塩に置換されていればいいが、好ましくは、蓚酸に含有されるカルボン酸の１０当量％以上、より好ましくは３０当量％以上、更に好ましくは５０当量％以上、最も好ましくは６０当量％以上である。
【００１６】
図１に０．５ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の蓚酸水溶液を、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化カリウム水溶液で中和滴定した際の滴定曲線を示す。
【００１７】
このように、蓚酸の中和が進行するとともに、エッチング液のｐＨが上昇する。酸による金属材料の腐食や溶解は、ｐＨの上昇によって、速度が低下したり、抑制されたりするため、蓚酸の中和によるｐＨ上昇の結果、前述のように、金属酸化物材料と金属材料を同時にエッチング液に接触させた場合の金属の腐食が緩和される効果が発現する。
【００１８】
一方、エッチング残渣の抑制効果は、蓚酸の中和度（部分中和の程度）が３０当量％以上で発現し、５０当量％以上で顕著になり、さらに６０当量％以上で顕著になる。なお、本願のエッチング液組成物を用いてエッチングした場合に、エッチング残渣が小さくなったり、少なくなったりした状態で残る場合があるが、そのような場合は、通常電子部品を作製する際に使用される、酸素アッシングに代表されるアッシング工程やアルカリ性溶液などを用いた洗浄工程によって除去することができる。従って、エッチングされた面に荒れが発生したり、転位構造を拾った孔（エッチピット）が発生して修復不可能な状況になるより良い。
【００１９】
本発明のエッチング組成物の中和度の上限に関しては、完全中和までの範囲、すなわち１００当量％以下であるが、エッチング速度の観点から、好ましくは９５当量％以下である。なお、本発明のエッチング液組成物を用いて、エッチング液を作製する際、アルカリ性側で使用する必要がある場合は、完全中和のエッチング組成物と共に、アルカリ性物質を過剰に混合することも可能である。
【００２０】
本発明において、蓚酸の部分中和物または完全中和物を構成する、アルカリ性イオンは特に限定されないが、蓚酸塩となった状態で、エッチング液として使用する際に、所望の溶解度を有することが必要である。従って、有機、無機の四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属のイオンや銅イオン、銀イオン等の一価の金属イオンやこれらの混合物が好ましく用いられる。とりわけ、有機、無機の四級アンモニウム塩は、エッチング液の洗浄除去が十分でなかった場合などに、通常電子部品を作製する際に使用される、酸素アッシングに代表される有機物を酸化除去する工程で除去できるので好ましい。また、金属酸化物材料の種類によって、その材料内に取り込まれやすい材料と取り込まれにくい材料が存在し、エッチングによって形成された部位の所望の特性に応じて、アルカリ性イオンの種類を選択することができる。
【００２１】
金属酸化物材料が、酸化亜鉛系材料の場合、酸化亜鉛系材料内にエッチング液組成物由来の物質を取り込みたくない場合は、前記の有機、無機の四級アンモニウムイオンに加えて、ナトリウムイオンやカリウムイオンが好ましく用いられる。一方、エッチング段差の側面を高抵抗化するなどの目的で、積極的にイオンを取り込みたい場合には、リチウムイオンが好ましく用いられる。
【００２２】
このような蓚酸の部分中和物または完全中和物からなるエッチング液組成物は、予め蓚酸を部分的にまたは完全に中和して乾燥させた塩を用いても構わないし、蓚酸の例えば水溶液に、例えばアルカリ性の塩を混合して中和し、そのまま用いても構わない。
【００２３】
（本発明のエッチング液組成物を含有するエッチング液について）  
本発明のエッチング液組成物は、水や各種有機溶媒、更にはそれらの混合物などの溶媒に溶解してエッチング液を作製し使用される。エッチング工程は通常フォトレジストで所望のパターンを形成して行われるが、その場合は、使用したフォトレジストが溶解しないよう水を主成分とする溶媒が用いられる。また、予めパターニングされた金属部をマスクとして用いてエッチングするような場合は、有機溶媒を溶媒として用いる場合もある。
【００２４】
本発明のエッチング液組成物のエッチング液中の濃度は、特に限定する必要は無く、目的のエッチング速度などによって適宜選択されるが、エッチング液組成物の濃度が低濃度の場合、エッチング速度が遅くなって生産性が低下する場合があるので好ましくは、０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは１重量％以上である。上限に関しては特に限定されず、本発明のエッチング液組成物が、溶媒に溶解していればよい。
【００２５】
本発明のエッチング液組成物を用いて作製されるエッチング液のｐＨは特に限定されないが、フォトレジストは一般にアルカリ性側では剥離しやすいものが多いため、好ましくは、ｐＨが９以下でありより好ましくは７以下である。更に、目的のエッチング速度にもよるが、ｐＨ６以下はエッチング速度が速くなるので好ましく、ｐＨ５以下は、エッチング速度が更に速くなるので、生産性の観点でより好ましい。また、下限に関しては金属酸化物材料とともに金属材料を用いる場合、その種類にもよるが腐食が発生する場合があるので、ｐＨは２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。
【００２６】
また、エッチング液には本発明のエッチング液組成物、その溶媒の他に、エッチング残渣を低減することなどを目的として各種界面活性剤類を混合したり、金属酸化物材料のエッチング時に発生する酸素欠損を抑制することなどを目的として、過酸化水素に代表される酸化剤などを混合することができる。
【００２７】
本発明において、エッチング液中におけるエッチング液組成物の中和度は、次のようにして求める。
【００２８】
エッチング液に混合した成分が明確に分かっている場合は、その成分における、蓚酸の量とアルカリ性イオンを生成する金属塩や有機、無機のアンモニウム塩（アルカリ性イオン源）の量と価数を用いて算出する。エッチング液に混合した成分の中に、組成が不明な成分が含まれる場合などには、まず、エッチング液を乾燥固化し、固形分を各種有機、無機の分析法を用いて、蓚酸の量と含まれるアルカリ性イオンの生成源となる金属やアンモニウムの量を定量し、その量と価数によって算出する。更に、成分の定量が困難な場合は、含まれるアルカリ性イオン源を定性的に分析で求めた上、その塩を用いて蓚酸の滴定曲線を描き、エッチング液のｐＨと照らし合わせることによっても中和度を算出することができる。
【００２９】
（本発明の金属酸化物材料について）  
本発明において、金属酸化物材料とは、金属元素の酸化体を主成分とする材料であり、体積として５０％以上占めるものを言う。金属酸化物材料の形態には特に制限は無く、膜状、結晶状、針状などどのような形態であってもかまわない。なお、例えばＳｉ基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成した場合のように、基板部と薄膜部の総体積では金属酸化物で無い基板が多い場合であっても、エッチングして形状を変化させることを目的とする部分が金属酸化物材料の薄膜部分である場合は、金属元素の酸化体を主成分とする本発明の金属酸化物材料に含まれる。
【００３０】
金属酸化物材料が、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする材料の場合、蓚酸でエッチングした場合に不溶性の凝集物を形成しやすく、エッチング残渣が発生しやすいので、本発明のエッチング液組成物でエッチングした場合のエッチング残渣発生抑制の効果が顕著に現れる。
【００３１】
とりわけ、金属酸化物材料が酸化亜鉛系材料の場合、エッチング残渣の抑制が困難であるため、本発明のエッチング液組成物でエッチングした際のエッチング残渣抑制効果がより顕著である。
【００３２】
本発明において、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物を主成分とする金属酸化物材料とは、前記の金属酸化物材料を構成する成分の中で、さらに、二価金属の酸化物または三価金属の酸化物が金属元素比で５０％以上であることを意味する。即ち、酸化物材料は、しばしば他の金属との混晶を形成したり、半導体として使用する際などに、ドーピングしたりして使用されるが、その金属の主たる元素が二価金属あるいは三価金属であることを意味する。例えば、透明導電膜材料として広く使用される酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は酸化インジウムに数％の錫を混晶化して好適な電気特性を得て使用されるが、主たる金属は三価のインジウムの酸化物である。なお、このような金属元素の割合は、例えば、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）や、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などの各種定量分析法によって判定される。
【００３３】
本発明において、酸化亜鉛系材料とは、前述の通り、混晶化された材料やドーピングされた材料を含み、構成元素のうちの金属元素の中で、亜鉛が５０％以上であるものを言う。混晶化された酸化亜鉛系材料の例としては、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＣｕＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅなどが例示できる。また、ドーピング元素としては、Ａｌ、Ｇａなどのｎ型ドーパント、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂなどのｐ型ドーパントが例示できる。
【００３４】
また、本発明のエッチング液組成物は、結晶性の金属酸化物材料に好適に用いられる。
【００３５】
金属酸化物材料は多くの場合、酸に溶解する。しかしながら、金属酸化物材料が結晶性を有する場合に、その結晶方位などにもよるがエッチングされた面が粗面化され、エッチングによって精緻な形状を作製するのが困難である。しかしながら、本発明のエッチング液組成物を用いると平坦なエッチング面が得られる。
【００３６】
例えば、酸化亜鉛のようにｃ軸配向しやすい材料を通常の有機・無機の酸でエッチングすると、エッチングされて露出したｃ軸に直行するｃ面は結晶成長過程の影響を受けて粗面化するが、本願のエッチング液組成物を用いれば平坦なエッチング面が得られる。
【００３７】
とりわけ、平坦化の効果は、通常平坦なエッチングが困難な結晶性酸化亜鉛系材料に対し顕著であり、更には、酸化亜鉛系材料の、ｃ面をエッチングする際に好適であり、更には、−ｃ面のエッチングに好適である。
【００３８】
このように、本発明のエッチング液組成物は、配向性を有する金属酸化物材料をその配向軸方向にエッチングするのに好適に用いられる。
【００３９】
結晶性の有無や結晶方位は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法に代表される分析法によって判断される。
【００４０】
本発明のエッチング液組成物によって加工される金属酸化物材料の用途は特に限定されず、各種成膜装置を用いた成膜に供される基板、パワーデバイスやトランジスタといった電子デバイス、ＬＥＤやレーザーといった光デバイス、ガラスやフィルムを基材とする透明導電性基板用の透明導電性材料や各種光デバイスに併設される透明導電性材料などが例示できる。
【００４１】
これらの中で、本発明のエッチング液組成物は、エッチング残渣を抑制し、平坦に金属酸化物材料をエッチングでき、かつ、エッチング段差が大きなエッチングにも適しているので、電子デバイスや光デバイスに供される金属酸化物材料のエッチングに好適に用いられる。また、本発明のエッチング液組成物は、平坦なエッチングができるため、エッチングされた面が光散乱しないため、高い透明性が要求される透明導電性材料に供される金属酸化物材料のエッチングに好適に用いられる。とりわけ、前述の通り、他の手法で平坦なエッチングが極めて困難な、酸化亜鉛系材料を用いて製造される電子デバイスや光デバイスのエッチング、あるいは透明導電性材料のエッチングに好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【００４３】
本発明で用いられる測定法は以下のとおりである。
【００４４】
（１）表面粗さ
（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００を用い５０倍の倍率でエッチングされた表面を観察して写真を撮り、同社製の解析ソフトを用いて、１０μｍ角の領域で表面が露出されている部分の表面粗さを測定した。
【００４５】
（２）エッチング残渣のサイズ
米国ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製段差・表面あらさ・微細形状測定装置アルファステップＩＱを用いてエッチングされた表面を測定し、突起状に存在するエッチング残渣の高さを測定した。
【００４６】
（３）エッチング深さ及びエッチング速度
通常のリソグラフィー技術を用いて、パターンを形成したサンプルをエッチングした後、エッチングの段差部分の高さを米国ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製段差・表面あらさ・微細形状測定装置アルファステップＩＱを用いて測定してエッチング深さを求め、エッチングに要した時間で割ることによってエッチング速度を求めた。
【００４７】
（４）エッチピットの観察
（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００を用い５０倍の倍率でエッチングされた表面を観察してエッチピットの有無を判定した。エッチピットのサイズは、観察増の写真を撮り、同社製の解析ソフトを用いて、掘れの幅と深さを測定した。
【００４８】
（５）ｐＨの測定
ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ｐＨメーターｐＨ５０００を用い、同社製ｐＨ４．０１，７．００，１０．０１の校正液で校正し、常温で測定した。
【００４９】
[実施例１]
１Ｎの蓚酸水溶液５０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液３７．５容量部を混合して中和度７５％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．９であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は０．２６μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．３５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５０】
[実施例２]
１Ｎの蓚酸水溶液６０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液３６容量部を混合して中和度６０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．２であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１分間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は０．５２μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５１】
[実施例３]
１Ｎの蓚酸水溶液５０容量部と１Ｎの水酸化カリウム水溶液４７．５容量部を混合して中和度９５％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは５．０であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分４０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．４１μｍであり、エッチング速度は０．１５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５２】
[実施例４]
蓚酸水素カリウム３．２重量部を水と全体が１００容量部になるように混合し、中和度５０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは２．５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１分間エッチングした。エッチング深さは、０．４８μｍであり、エッチング速度は０．４８μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５３】
[実施例５]
蓚酸アンモニウム・一水和物３．５５重量部を水と全体が２００容量部になるように混合し、蓚酸の完全中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは６．５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２０分間エッチングした。エッチング深さは、０．４９μｍであり、エッチング速度は０．０２５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０６μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．０５μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５４】
[実施例６]
１Ｎの蓚酸水溶液１００容量部と約２５％のアンモニア水６．４容量部を混合して中和度約７０％の蓚酸の部分中和物を含有するエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは３．６であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．６３μｍであり、エッチング速度は０．３１μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．１μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５５】
[実施例７]
実施例１に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって（１００）面を部分的にマスクした酸化マグネシウム単結晶基板を常温で１０分間エッチングした。エッチング深さは、０．５９μｍであり、エッチング速度は０．０５９μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０４μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５６】
[実施例８]
実施例１に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で６分間エッチングした。エッチング深さは、１．６μｍであり、エッチング速度は０．２７μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．６μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５７】
[比較例１]
１Ｎの蓚酸水溶液をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．９５であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で３０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．５２μｍであり、エッチング速度は１．０３μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０４μｍであり、エッチング残渣のサイズは４．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５８】
[比較例２]
市販の蓚酸系エッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０７Ｎ）をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．９２であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で３０秒間エッチングした。エッチング深さは、０．３９μｍであり、エッチング速度は０．７７μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０８μｍであり、エッチング残渣のサイズは４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００５９】
[比較例３]
１Ｎの硝酸水溶液をエッチング液とした。エッチング液のｐＨは０．３であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１６秒間エッチングした。エッチング深さは、０．５６μｍであり、エッチング速度は２．１μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．３６μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００６０】
[比較例４]
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物７．４４重量部を水と全体が１００容量部になるように混合し、次いで、エチレンジアミンを５容量部混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは１０．４であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で１０分間エッチングした。エッチング深さは、０．３５μｍであり、エッチング速度は０．０３５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．０３μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．２５μｍであった。エッチングされた面にはサイズが５０μｍ程度、深さが０．４μｍ程度のエッチピットが多数観測された。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００６１】
[比較例５]
塩化第二鉄・六水和物０．２２重量部を水と全体が１００容量部になるように混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは２．１であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２分間エッチングした。エッチング深さは、０．４８μｍであり、エッチング速度は０．２４μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１０μｍであり、エッチング残渣のサイズは０．４μｍであった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後には変質して乳白濁した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００６２】
[比較例６]
クエン酸・一水和物１０．５重量部を水と全体が１００重量部になるように混合してエッチング液を調製した。得られたエッチング液のｐＨは１．７であった。このエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で４分間エッチングした。エッチング深さは、０．４１μｍであり、エッチング速度は０．１０μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１７μｍであり、エッチング残渣は無かった。エッチングされた面にはエッチピットは観測されなかった。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００６３】
[比較例７]
比較例４に記載のエッチング液を用いて、予めリソグラフィーによって−ｃ面を部分的にマスクした酸化亜鉛単結晶基板を常温で２０分間エッチングした。エッチング深さは、１．７μｍであり、エッチング速度は０．０８５μｍ／分であった。エッチングされた面の表面粗さＲｒｍｓは、０．１５μｍであり、エッチング残渣のサイズは１．２μｍであった。エッチングされた面にはサイズが１５０μｍ程度、深さが１．１μｍ程度のエッチピットが多数観測された。また、このエッチング液は１ヶ月後にも同様のエッチング特性を示した。条件並びに結果を表１に纏めて示した。
【００６４】
【表１】
2010067823.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】１Ｎの蓚酸水溶液を１Ｎの水酸化カリウム水溶液で中和したときの滴定曲線を示す図である。
【図１】
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