(57)【要約】【課題】タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を高速かつ平坦に研磨するための化学機械研磨用水系分散体を常に一定の品質で提供するための手段を提供することにある。より詳しくは、前記化学機械研磨用水系分散体に含まれるコロイダルシリカの長期保存安定性を確保できる化学機械研磨用水系分散体調製用キットを提供することにある。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、を含むキット構成とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含むキット構成とする、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｂ）塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアである、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｄ）酸性化合物は、有機酸である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項４】
請求項３において、
前記有機酸は、マレイン酸またはマロン酸である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ａ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体は、ポリエチレンイミンである、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、２００以上１，０００，０００以下である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項９】
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含むキットを混合して、ｐＨが１以上３以下の化学機械研磨用水系分散体を調製する、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体調製用キットおよび化学機械研磨用水系分散体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。例えば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属をスパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、配線間を上下縦方向に電気的に接合するヴィアホールには、埋め込み性に優れたタングステンが使用される。タングステン膜研磨用の化学機械研磨用水系分散体として、過酸化水素等の酸化剤、硝酸鉄等の鉄触媒、およびシリカ等の砥粒を含有する研磨用組成物に関する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなタングステン膜を研磨するために使用される化学機械研磨用水系分散体には、より大きな研磨速度を有し、かつ、被研磨面の高度な平坦性を実現できる特性が要求されており、これらの特性をバランス良く達成するために、研磨用組成物に水溶性重合体を添加する技術が検討されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、前記のようなタングステン膜研磨用の化学機械研磨用水系分散体は、長期保存によりシリカ等の砥粒の凝集を引き起こす傾向があった。砥粒の凝集した化学機械研磨用水系分散体は、所望の研磨性能を発揮できず、被研磨面に対し様々な研磨欠陥を引き起こすことがあった。例えば、配線層の過剰研磨によって、ディッシングまたはエロージョンと呼ばれる凹部が形成されることがあった。また、凝集した砥粒によって被研磨面にスクラッチと呼ばれるひっかき傷状の表面欠陥等を生じることがあった。
【０００５】
以上のように、タングステン膜研磨用の化学機械研磨用水系分散体は、長期の保存により研磨性能が変化しやすいため、使用時に一定の品質を提供できる手段の開発が求められていた。特に濃縮された状態で化学機械研磨用水系分散体を提供する場合には、前記のような問題が顕著となり、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１８８４５号公報
【特許文献２】特表２００５−５１８０９１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０９３号公報
【特許文献４】特表２００８−５０３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を高速かつ平坦に研磨するための化学機械研磨用水系分散体を常に一定の品質で提供するための手段を提供することにある。より詳しくは、前記化学機械研磨用水系分散体に含まれるコロイダルシリカの長期保存安定性を確保できる化学機械研磨用水系分散体調製用キットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含む、キット構成とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｂ）塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアであることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｄ）酸性化合物は、有機酸であることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記有機酸は、マレイン酸またはマロン酸であることができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ａ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体は、ポリエチレンイミンであることができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、２００以上１，０００，０００以下であることができる。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄であることができる。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含むキットを混合して、ｐＨが１以上３以下の化学機械研磨用水系分散体を調製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットによれば、第１〜第３の組成物を別個のキット構成として保管することができるため、特に第１の組成物に含まれる（Ａ）コロイダルシリカの凝集を抑制することができる。これにより、各使用時に第１〜第３の組成物を含むキットを混合して化学機械研磨用水系分散体を得ることができるため、常に一定の品質を備えた化学機械研磨用水系分散体を提供することができる。
【００１８】
また、上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットにより調製された化学機械研磨用水系分散体によれば、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜と絶縁膜とが共存する被研磨面に対してもエロージョン等を抑制しながら高速かつ平坦に研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施の形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。
【図４】化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
１．化学機械研磨用水系分散体調製用キット
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう。）は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含むキット構成とすることを特徴とする。以下、各キット構成について、詳細に説明する。
【００２２】
１．１．第１の組成物
本実施の形態に係るキットは、少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物を含むキット構成とする。第１の組成物は、（Ａ）コロイダルシリカの分散安定性を確保する観点から、ｐＨが８以上１１以下の弱アルカリ性に調整する。
【００２３】
１．１．１．（Ａ）コロイダルシリカ
（Ａ）コロイダルシリカは、タングステン膜を機械的に研磨する研磨材としての作用効果を奏する。
【００２４】
（Ａ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。（Ａ）コロイダルシリカの平均粒径が前記範囲にあると、タングステン膜と絶縁膜とが共存する被研磨面に対してエロージョン等を抑制しながら高速研磨することができる。
【００２５】
（Ａ）コロイダルシリカの平均粒径は、例えば流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」（島津製作所社製）により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出することができる。以下、コロイダルシリカの比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。
【００２６】
コロイダルシリカの形状を真球状であると仮定し、コロイダルシリカの直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、コロイダルシリカｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。コロイダルシリカｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積は、粉体の単位数量当たりの全構成粒子の表面積で表されるので、コロイダルシリカｎ個の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、コロイダルシリカの比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）を導き出すことができる。
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ    …（１）
【００２７】
なお、本明細書中におけるコロイダルシリカの平均粒径は、全て（１）式に基づいて計算している。
【００２８】
（Ａ）コロイダルシリカの含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。（Ａ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性を確保することができ、タングステンを含む半導体ウエハに対する良好な研磨速度を実現することができる。また、（Ａ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲であると、コロイダルシリカの凝集を効果的に抑制することができる。
【００２９】
１．１．２．（Ｂ）塩基性化合物
（Ｂ）塩基性化合物は、第１の組成物のｐＨを８以上１１以下の弱アルカリ性に調整するためのｐＨ調整剤である。
【００３０】
（Ｂ）塩基性化合物としては、有機塩基または無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの（Ｂ）塩基性化合物の中では、アンモニア、水酸化カリウムを用いることが好ましい。第１の組成物に用いられる（Ｂ）塩基性化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
１．１．３．分散媒
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００３２】
１．１．４．ｐＨ
第１の組成物のｐＨは、８以上１１以下であり、好ましくは８以上１０以下である。第１の組成物のｐＨを８以上１１以下に調整する理由は、以下のとおりである。
【００３３】
一般的に、コロイダルシリカは、シロキサン構造を有しており、負に帯電したシリカ粒子が水中に分散して、コロイド状をなしている。その負の電荷は、ｐＨ値に依存し、高いｐＨ値になるほど増大する。負の電荷を有することによって、シリカ粒子の極近くの周囲には、水溶液中のナトリウムイオンやカリウムイオンが取り巻くこととなり電気二重層が形成される。この電気二重層の最外面の電位をゼータ電位と呼ぶ。スラリー中におけるコロイダルシリカのゼータ電位が小さいとき、粒子間の斥力が小さくなって凝集が起こりやすくなる。そのため、ｐＨ値を８以上１１以下の弱アルカリ性に調整することにより、ゼータ電位を一定値以上とすることでコロイダルシリカの凝集を抑制することができる。
【００３４】
第１の組成物のｐＨが前記範囲よりも小さい場合、（Ａ）コロイダルシリカが凝集しやすくなる傾向がある。一方、第１の組成物のｐＨが前記範囲よりも大きい場合、長期間の保管により（Ａ）コロイダルシリカが一部溶解することがあり、所望の研磨特性が得られない場合がある。
【００３５】
１．２．第２の組成物
本実施の形態に係るキットは、少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物を含むキット構成とする。第２の組成物は、弱アルカリ性である第１の組成物と混合して中和するために、ｐＨを１以上３以下の酸性に調整する。
【００３６】
１．２．１．（Ｃ）カチオン性水溶性重合体
（Ｃ）カチオン性水溶性重合体は、タングステン膜の表面に容易に吸着して保護膜を形成することができる。これにより、タングステン膜の表面が酸化されて脆弱化することを阻害できるため、タングステン膜に対する研磨速度を適度に抑制することができる。
【００３７】
（Ｃ）カチオン性水溶性重合体としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリビニルピペラジン、ポリリジン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンであることが好ましく、ポリエチレンイミンであることがより好ましい。第２の組成物に用いられる（Ｃ）カチオン性水溶性重合体は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、好ましくは２００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量が前記範囲であると、タングステン膜に対する研磨速度を好適に抑制することができる。さらに、（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量が前記範囲であると、保存安定性がより向上する傾向がある。前記数平均分子量は、プルラン換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム型番「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０ＨＱ」（昭和電工社製）、溶離液「０．２Ｍモノエタノールアミン」）にて測定することができる。
【００３９】
（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量は、第２の組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下である。（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量が前記範囲であると、タングステン膜に対する研磨速度を好適に維持することができ、特にタングステン膜と絶縁膜とが共存する被研磨面に対してエロージョン等の研磨欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。さらに、（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量が前記範囲であると、保存安定性がより向上し、保管中の沈殿物の発生を抑制することができる。
【００４０】
１．２．２．酸性化合物
（Ｄ）酸性化合物は、第２の組成物のｐＨを１以上３以下の酸性に調整するためのｐＨ調整剤である。
【００４１】
（Ｄ）酸性化合物としては、有機酸または無機酸が挙げられる。有機酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、例えば、マレイン酸、マロン酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの（Ｄ）酸性化合物の中では、マレイン酸、マロン酸を用いることが好ましい。第２の組成物に用いられる（Ｄ）酸性化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
１．２．３．分散媒
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００４３】
１．２．４．ｐＨ
第２の組成物のｐＨは、１以上３以下であり、好ましくは１以上２．５以下であり、より好ましくは１以上２以下である。第２の組成物は、前記第１の組成物および後記第３の組成物と混合することにより、タングステンを含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体を調製するためのものである。第２の組成物のｐＨが３よりも大きいと、前記第１の組成物を十分に中和することができず、タングステンを含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体として最適なｐＨ１以上３以下に調製することが困難となる。
【００４４】
１．３．第３の組成物
本実施の形態に係るキットは、少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する第３の組成物を含むキット構成とする。第３の組成物は、保存安定性を確保する観点から、前記第１の組成物や前記第２の組成物に含有される成分を含有しないことが好ましい。
【００４５】
１．３．１．（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物
（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、タングステン膜の表面を効果的に酸化して脆弱な改質層を作り出し、タングステン膜の研磨を促進させる作用効果を奏する。
【００４６】
（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、上述した作用効果を奏するものであれば特に限定されず、有機酸鉄塩または無機酸鉄塩のいずれであってもよい。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）（以下、「硝酸第二鉄」ともいう。）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、硝酸第二鉄であることが好ましい。硝酸第二鉄は、タングステン膜の表面を酸化して脆弱な改質層を作り出す作用効果が特に優れており、良好な研磨速度を保ちながら、研磨残渣、ディッシング、コロージョン等の表面欠陥を抑制することができる。第３の組成物に用いられる（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量は、第３の組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲であると、第１ないし第３の組成物を混合することにより調製された化学機械研磨用水系分散体の研磨特性を良好にすることができる。また、（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲であると、保存安定性がより向上し、保管中の沈殿物の発生を抑制することができるので、第１ないし第３の組成物を混合することにより調製された化学機械研磨用水系分散体の研磨特性を好適にすることが容易となる。
【００４８】
なお、本願発明において、鉄（ＩＩＩ）化合物の代わりに鉄（ＩＩ）化合物を用いた場合には、タングステン膜に対するエッチング特性が劣るため良好な研磨特性が得られないことがあり好ましくない。
【００４９】
１．３．２．分散媒
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００５０】
１．４．その他の添加剤
第１または第２の組成物には、さらに水溶性ポリマー、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、界面活性剤、酸化剤等を必要に応じて添加することができる。
【００５１】
１．４．１．水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、例えば、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、およびそれらの塩等が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
第１の組成物における水溶性ポリマーの含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。
【００５４】
第２の組成物における水溶性ポリマーの含有量は、第２の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。
【００５５】
具体例を挙げると、ｐＨが８以上１１以下の範囲内であれば、さらに第１の組成物にポリエチレンイミンを好適に添加することができる。ポリエチレンイミンの含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。ポリエチレンイミンの含有量が前記範囲であると、第１の組成物に適度な粘性を付与することができ、（Ａ）コロイダルシリカの分散安定性を高めることができる。
【００５６】
１．４．２．ベンゾトリアゾールまたはその誘導体
ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールが有する１個または２個以上の水素原子をカルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基で置換したものをいう。
【００５７】
ベンゾトリアゾールまたはその誘導体の中でも、好ましくはベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、７―カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、２−（ベンゾトリアジイル）−エタンスルホン酸およびその塩、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくはベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、７―カルボキベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールであり、特に好ましくはベンゾトリアゾールである。
【００５８】
第１の組成物におけるベンゾトリアゾールまたはその誘導体の含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。
【００５９】
第２の組成物におけるベンゾトリアゾールまたはその誘導体の含有量は、第２の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。
【００６０】
ベンゾトリアゾールまたは誘導体の含有量が前記範囲にあると、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体に対し、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００６１】
具体例を挙げると、ｐＨが８以上１１以下の範囲内であれば、さらに第１の組成物にベンゾトリアゾールを好適に添加することができる。ベンゾトリアゾールの含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。ベンゾトリアゾールの含有量が前記範囲にあると、第１ないし第３の組成物を混合することにより調製された化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体に対し、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００６２】
１．４．３．界面活性剤
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６３】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。含フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。前記例示したアニオン性界面活性剤の中でも、含フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤（アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等）等が挙げられる。
【００６５】
第１の組成物における界面活性剤の含有量は、第１の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。
【００６６】
第２の組成物における界面活性剤の含有量は、第２の組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。
【００６７】
界面活性剤は、第１の組成物に含有される（Ａ）コロイダルシリカの分散剤として作用する。（Ａ）コロイダルシリカの分散剤としては、例えば、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー等の水溶性ポリマー、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性ポリマー、アニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。以上例示した分散剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
１．４．４．酸化剤
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらに（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤を添加してもよい。（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸、次亜塩素酸およびその塩等が挙げられる。前記例示した酸化剤の中でも、酸化力、保護膜との相性および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましい。前記例示した酸化剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以上３質量％以下となるように、第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方に添加することができる。
【００７０】
１．５．化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、
少なくとも（Ａ）コロイダルシリカと、（Ｂ）塩基性化合物と、を含有し、ｐＨが８以上１１以下である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｃ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｄ）酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１以上３以下である、第２の組成物と、
少なくとも（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第３の組成物と、
を含むキットを混合して、ｐＨが１以上３以下の化学機械研磨用水系分散体を調製することを特徴とする。この調製方法により得られた化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するためのものである。第１の組成物、第２の組成物および第３の組成物の混合割合は、混合後の化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ａ）コロイダルシリカ、（Ｃ）カチオン性水溶性重合体、（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物が下記の含有量となるように、かつ、混合後の化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１以上３以下となるように適宜調整することができる。
【００７１】
（Ａ）コロイダルシリカの含有量は、混合後の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。（Ａ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲であると、タングステン膜および酸化シリコン膜に対する十分な研磨速度を得ることができる。さらに、（Ａ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲であると、（Ａ）コロイダルシリカの凝集を効果的に抑制することができるので、安定した化学機械研磨用水系分散体が得られる。
【００７２】
（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量は、混合後の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上０．１５質量％以下である。（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量が前記範囲であると、タングステン膜の表面に保護膜を効果的に形成することでタングステン膜に対する研磨速度を好適に抑制することができ、タングステン部分が過度に研磨されてディッシングやエロージョンが発生することを抑制できると考えられる。さらに、（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量が前記範囲であると、タングステンの研磨速度を好適に維持することができ適度な研磨時間で化学機械研磨を完了することができる。その結果、プロセスコストを抑制することができるため、より実用的であると考えられる。
【００７３】
（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量は、混合後の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下である。（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲であると、タングステン膜の表面を効果的に酸化させることができ、タングステンの研磨速度をより増大させると共に、ディッシングやエロージョンを効果的に抑制することができると考えられる。
【００７４】
さらに、前記（Ａ）コロイダルシリカの含有量（ＭＡ）［質量％］と前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量（ＭＣ）［質量％］とが、ＭＣ／ＭＡ＝０．０００１〜０．００３の関係を有することが好ましい。ＭＣ／ＭＡの値は、０．０００２〜０．００２４であることがより好ましく、０．０００３〜０．００２２であることが特に好ましい。ＭＣ／ＭＡの値が前記範囲にあると、タングステン膜に対する研磨速度と絶縁膜に対する研磨速度との比をほぼ１となるように調整することができるため、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際にエロージョンの発生を抑制することができる。ＭＣ／ＭＡの値が前記範囲未満であると、タングステン膜に対する研磨速度が絶縁膜に対する研磨速度よりも大きくなってしまうため、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際にエロージョンが大きくなる傾向がある。一方、ＭＣ／ＭＡの値が前記範囲を超えると、タングステン膜に対する研磨速度が小さくなり、パターンウエハの処理時間が増大する傾向がある。
【００７５】
さらに、前記（Ｃ）カチオン性水溶性重合体の含有量（ＭＣ）［質量％］と前記（Ｅ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量（ＭＥ）［質量％］とが、ＭＣ／ＭＥ＝０．００４〜０．１の関係を有することが好ましい。ＭＣ／ＭＥの値は、０．００４〜０．０９５であることがより好ましく、０．００４〜０．０９であることが特に好ましい。ＭＣ／ＭＥの値が前記範囲にあると、タングステン膜に対する研磨速度と絶縁膜に対する研磨速度との比をほぼ１となるように調整することができるため、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際にエロージョンの発生を抑制することができる。ＭＣ／ＭＥの値が前記範囲未満であると、タングステン膜に対する研磨速度が絶縁膜に対する研磨速度よりも大きくなってしまうため、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面を研磨する際にエロージョンの発生が大きくなる傾向がある。一方、ＭＣ／ＭＥの値が前記範囲を超えると、タングステン膜に対する研磨速度が小さくなり、パターンウエハの処理時間が増大する傾向がある。
【００７６】
混合後の化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、１以上３以下の範囲内であり、好ましくは１以上２以下の範囲内である。ｐＨが前記範囲であると、タングステン膜と絶縁膜とが共存するような被研磨面に対して良好な被研磨面を得ることができる。ｐＨが３を超えると、タングステン膜および絶縁膜に対する研磨速度が著しく低下する。また、（Ａ）コロイダルシリカの沈降・分離を引き起こし、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性が悪化する場合がある。一方、ｐＨが１未満であると、タングステン膜に対する研磨速度が高くなりすぎるため、エロージョンの発生を抑制できない。
【００７７】
第１ないし第３の組成物の混合・供給方法として、以下の（ａ）ないし（ｃ）の態様が挙げられる。
【００７８】
（ａ）第１ないし第３の組成物を予め混合して、化学機械研磨用水系分散体を調製しておく。得られた化学機械研磨用水系分散体をスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給する。
【００７９】
（ｂ）第１の組成物および第２の組成物のいずれか一方と、第３の組成物とを予め混合して、それぞれの組成物を別個にスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給することにより、ターンテーブル上でそれらを混合する。
【００８０】
（ｃ）第１ないし第３の組成物をそれぞれ別個にスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給し、ターンテーブル上でそれらを混合する。
【００８１】
ここでいう「組成物を予め混合する」とは、ターンテーブル上に組成物を別個に供給しターンテーブル上において研磨しながら混合する方法以外の混合方法をいい、例えば、調合タンク内混合、供給ライン中混合等が挙げられる。
【００８２】
２．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法は、ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体を化学機械研磨する方法であって、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜のみを研磨する第１研磨処理工程と、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜、前記バリアメタル膜および前記絶縁膜を同時に研磨する第２研磨処理工程と、を含む。
【００８３】
以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００８４】
２．１．被処理体
図１に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に適用される被処理体の一例を示す。
【００８５】
（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成させる。
【００８６】
（２）次に、酸化シリコン膜１２をパターニングする。それをマスクとして、酸化シリコン膜１２にフォトリソグラフィー法を適用してヴィアホール１４を形成させる。
【００８７】
（３）次に、スパッタを適用して酸化シリコン膜１２の表面およびヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成させる。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜を介在させることで良好な電気的接触を実現している。バリアメタル膜１６としては、チタンおよび／または窒化チタンが挙げられる。
【００８８】
（４）次に、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を形成させる。
【００８９】
以上の工程により、被処理体１００が形成される。
【００９０】
２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨処理工程
第１研磨処理工程は、図２に示すように、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いてバリアメタル膜１６およびタングステン膜１８を酸化シリコン膜１２が露出するまで研磨する工程である。上述した化学機械研磨用水系分散体は、タングステン膜だけでなくバリアメタル膜に対しても優れた研磨作用を有するため、バリアメタル膜１６およびタングステン膜１８を同一処理工程で研磨・除去することができる。
【００９１】
２．２．２．第２研磨処理工程
第２研磨処理工程は、図３に示すように、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いてさらにバリアメタル膜１６、タングステン膜１８および酸化シリコン膜１２を同時に研磨する工程である。上述した化学機械研磨用水系分散体は、タングステン膜および酸化シリコン膜に対する非選択的研磨性を有するため、第２研磨処理工程によって極めて平坦性に優れた仕上げ面を得ることができる。
【００９２】
ここで、第２研磨処理工程に使用する化学機械研磨用水系分散体は、第１研磨処理工程に使用する化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度を上述した組成範囲内で適宜変更して用いてもよい。タングステン膜に対する研磨速度と酸化シリコン膜に対する研磨速度との比が、ほぼ１となるように（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度を調整することで、より平坦性に優れた仕上げ面を得ることができる。
【００９３】
２．２．３．化学機械研磨装置
第１研磨処理工程および第２研磨処理工程では、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００９４】
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０〜９８０ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜４９０ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。
【００９５】
市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
【００９６】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００９７】
３．１．第１の組成物Ａ１〜Ａ７の調製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を少量ずつ添加し、コロイダルシリカを成長させた。
【００９８】
次に、前記コロイダルシリカを含有する分散体水溶液を減圧濃縮し、得られたコロイダルシリカ水分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：４０．０質量％、ｐＨ：８．７である第１の組成物Ａ１を得た。
【００９９】
ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、１８ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカの比表面積測定では、Ａ１を濃縮・乾固して回収されたコロイダルシリカを測定した値を用いた。
【０１００】
さらに、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量等をコントロールしながら上記と同様の方法によって、第１の組成物Ａ２〜Ａ７を得た。表１に、第１の組成物Ａ１〜Ａ７の物性値等についてまとめた。
【０１０１】
【表１】
2010258418.tif 000002
【０１０２】
３．２．第２の組成物Ｃ１〜Ｃ６の調製
イオン交換水５０質量部をポリエチレン製の瓶に入れ、これにマレイン酸５質量部を添加し完全に溶解させた後、ポリエチレンイミン（数平均分子量：１６，０００）水溶液をポリマー量に換算して０．０５質量部に相当する量を添加して混合することにより、第２の組成物Ｃ１を得た。
【０１０３】
さらに、ポリエチレンイミンの濃度、酸性化合物の種類および添加量等をコントロールしながら上記と同様の方法によって、第２の組成物Ｃ１〜Ｃ６を得た。表２に、第２の組成物Ｃ１〜Ｃ６の物性値についてまとめた。
【０１０４】
【表２】
2010258418.tif 000003
【０１０５】
３．３．第３の組成物Ｅ１の調製
第３の組成物Ｅ１は、３８質量％硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（商品名「ＦＮ３７６」、多摩化学社製）を用いた。
【０１０６】
３．４．化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水５０質量部をポリエチレン製の瓶に入れ、これに表３に記載の組成となるように第１の組成物Ａ１、第２の組成物Ｃ１、第３の組成物Ｅ１を順に添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。
【０１０７】
第１〜第３の組成物の種類および含有量を表３〜表６に記載の組成となるように変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１の調製方法と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１６を得た。
【０１０８】
３．５．評価方法
３．５．１．保存安定性の評価
実施例１〜１０、比較例１〜４では、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存された第１〜第３の組成物の状態を評価すると共に、保存後の第１〜第３の組成物を用いて化学機械研磨用水系分散体を調製し、その研磨性能を評価した。
【０１０９】
比較例５〜６では、第１〜第３の組成物を用いて化学機械研磨用水系分散体を調製し、それを密閉容器に入れ、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存した。
【０１１０】
３．５．２．研磨特性の評価
パターニングされていないブランケットウエハに成膜された膜を研磨して測定されるタングステン膜の研磨速度とＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度との比率を算出することにより、化学機械研磨用水系分散体の基本的研磨特性を確認することができる。
【０１１１】
しかしながら、配線パターンとなる溝が形成された絶縁膜上に金属膜が堆積されたパターンウエハのＣＭＰでは、局所的に過剰に研磨される箇所が発生することが知られている。これは、ＣＭＰ前のパターンウエハ表面には配線パターンとなる溝を反映した凹凸が金属膜の表面に生じており、ＣＭＰを行う場合にパターン密度に応じて局所的に高い圧力がかかり、その部分の研磨速度が速くなるためである。
【０１１２】
したがって、実際のＣＭＰ工程での研磨特性を確認するためには、半導体基板を模したパターンウエハを研磨して、その研磨速度やエロージョンを評価する必要がある。このため、下記のパターンウエハを用いて評価を行った。
【０１１３】
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ１６のいずれかを供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度および選択比を評価した。その結果を表３〜表６に示す。
【０１１４】
（１）研磨速度測定用基板
パターン付き基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、４００ｎｍのＰＥＴＥＯＳ膜が成膜された８ｉｎｃｈウエハを、深さ４００ｎｍの「ＳＥＭＡＴＥＣＨ
８５４」パターンに加工し、２５ｎｍのＴｉ／ＴｉＮ膜を積層した後、さらに６００ｎｍのタングステン膜を積層したテスト用基板）を用いた。なお、当該パターン付き基板の断面図を模式的に示すと図１のようになる。
【０１１５】
（２）研磨条件
・キャリアーヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・キャリアーヘッド荷重：２５０ｈＰａ
・ターンテーブル回転数：８５ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：１２０ｍＬ／分
【０１１６】
（３）エロージョン量と研磨時間の評価方法
上記パターン付き基板をＰＥＴＥＯＳ膜が露出し、さらにＰＥＴＥＯＳ膜の除去量が５０ｎｍとなるまでに必要な時間を研磨時間とした。また、研磨処理後のパターン付き基板の被研磨面を高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／タングステン配線間隔（スペース、Ｓ）がそれぞれ１．５μｍ／０．５μｍのパターン部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表３〜表６に示した。なお、エロージョン量は、基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量の評価は、−２〜２０ｎｍである場合には特に好ましい範囲であるから「◎」、−３〜２５ｎｍである場合（「◎」の場合を除く）にはより好ましい範囲であるから「○」、−５〜３０ｎｍである場合（「◎」、「○」の場合を除く）には好ましい範囲であるから「△」と表示した。
【０１１７】
また、パターン付き基板の研磨時間は、１５０秒以下である場合には特に好ましい範囲であるから「◎」、１７５秒以下である場合（「◎」の場合を除く）にはより好ましい範囲であるから「○」、２００秒以下である場合（「◎」、「○」の場合を除く）には好ましい範囲であるから「△」と表示した。
【０１１８】
（４）研磨速度の評価方法
上記評価を行ったパターン付き基板に対し、さらに３０秒間研磨を行い、タングステン膜の研磨速度とＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度を下記の方法にて算出し、その研磨速度の比率を算出した。
【０１１９】
ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏ  Ｓｐｅｃ  ６１００」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁層幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍのパターン部分における、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１２０】
タングステン膜の研磨速度については、上記ＰＥＴＥＯＳ膜の膜厚から、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社）製、型式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて測定したタングステン配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁層幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍのパターン部分におけるディッシング量（オングストローム）を差し引き、算出されるタングステン配線の膜厚について、化学機械研磨処理前後の膜厚と研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１２１】
なお、選択比（タングステン膜の研磨速度／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度）は、０．７〜１．３である場合には良好と判断することができる。一方、０．７未満または１．３よりも大きい場合には、選択比のバランスが損なわれており不良と判断することができる。
【０１２２】
【表３】
2010258418.tif 000004
【０１２３】
【表４】
2010258418.tif 000005
【０１２４】
【表５】
2010258418.tif 000006
【０１２５】
【表６】
2010258418.tif 000007
【０１２６】
３．６．評価結果
３．６．１．第１の組成物Ａ１〜Ａ７の保存安定性
表１に、第１の組成物Ａ１〜Ａ７の３ヶ月間静置保存後における保存安定性の評価結果を併せて示した。
【０１２７】
第１の組成物Ａ１〜Ａ４は、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存しても全く変化せず、保存安定性が確保された。
【０１２８】
第１の組成物Ａ５は、ｐＨが１０．５とやや高いため、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存すると、（Ａ）コロイダルシリカの平均粒径が６０ｎｍから６５ｎｍへと成長したが、許容範囲内であった。
【０１２９】
第１の組成物Ａ６は、ｐＨが７であるため、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存すると（Ａ）コロイダルシリカが凝集した。
【０１３０】
第１の組成物Ａ７は、ｐＨが１２であるため、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存すると（Ａ）コロイダルシリカが溶解した。
【０１３１】
３．６．２．第２の組成物Ｃ１〜Ｃ６の保存安定性
表２に、第２の組成物Ｃ１〜Ｃ６の３ヶ月間静置保存後における保存安定性の評価結果を併せて示した。
【０１３２】
第２の組成物Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６は、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存しても全く変化せず、保存安定性が確保された。
【０１３３】
第２の組成物Ｃ５は、ｐＨが０．９であるため、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存すると多数の凝集物が発生した。
【０１３４】
３．６．３．第３の組成物Ｅ１の保存安定性
第３の組成物Ｅ１は、２５℃の密閉された恒温槽内で３ヶ月間静置保存しても全く変化せず、保存安定性が確保された。
【０１３５】
３．６．４．研磨特性
実施例１〜１０で使用した第１〜第３の組成物は、上述したようにいずれも保存安定性が確保できるため、３ヶ月間静置保存した第１〜第３の組成物を混合することにより良好な状態の化学機械研磨用水系分散体を調製することができた。したがって、実施例１〜１０では、調製直後の第１〜第３の組成物を混合することにより得られた化学機械研磨用水系分散体と、３ヶ月間静置保存した第１〜第３の組成物を混合することにより得られた化学機械研磨用水系分散体と、の研磨特性がほぼ同等であった。また、実施例１〜１０の化学機械研磨用水系分散体は、研磨速度、選択比、エロージョン、パターン付き基板の研磨時間の全ての評価項目において優れていた。
【０１３６】
これに対し、比較例１で使用した第１の組成物Ａ６は、上述したように３ヶ月静置保存後に（Ａ）コロイダルシリカの凝集が発生した。そのため、３ヶ月間静置保存した第１〜第３の組成物を含むキットを混合しても良好な状態の化学機械研磨用水系分散体を調製することができず、研磨特性の評価ができなかった。
【０１３７】
比較例２で使用した第１の組成物Ａ７は、上述したように３ヶ月静置保存後に（Ａ）コロイダルシリカの溶解が認められた。そのため、３ヶ月間静置保存した第１〜第３の組成物を含むキットを混合しても良好な状態の化学機械研磨用水系分散体を調製することができず、研磨特性の評価ができなかった。
【０１３８】
比較例３で使用した第２の組成物Ｃ５は、上述したように３ヶ月間静置保存後に多数の凝集物が発生した。そのため、３ヶ月間静置保存した第１〜第３の組成物を含むキットを混合しても良好な状態の化学機械研磨用水系分散体を調製することができず、研磨特性の評価ができなかった。
【０１３９】
比較例４で使用した第２の組成物Ｃ６は、ｐＨが３を超えている。そのため、第１〜第３の組成物を混合することにより得られた化学機械研磨用水系分散体のｐＨが６．２となり、中和反応が不十分であることが分かった。その結果、化学機械研磨用水系分散体中に凝集物もしくは沈降物が発生し、研磨特性の評価ができなかった。
【０１４０】
比較例５は、調製直後の第１〜第３の組成物を混合することにより実施例４と同じ組成の化学機械研磨用水系分散体を調製し、得られた化学機械研磨用水系分散体を３ヶ月間静置保存したものである。比較例５の化学機械研磨用水系分散体は、３ヶ月間静置保存後にはコロイダルシリカが沈降して二層に分離したため、研磨特性の評価ができなかった。なお、沈降したコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ３００ｎｍであり、保存中にコロイダルシリカが凝集していたことが分かった。
【０１４１】
比較例６は、調製直後の第１〜第３の組成物を混合することにより実施例５と同じ組成の化学機械研磨用水系分散体を調製し、得られた化学機械研磨用水系分散体を３ヶ月間静置保存したものである。比較例６の化学機械研磨用水系分散体は、３ヶ月間静置保存後にはコロイダルシリカが沈降して二層に分離したため、研磨特性の評価ができなかった。なお、沈降したコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ３１０ｎｍであり、保存中にコロイダルシリカが凝集していたことが分かった。
【０１４２】
以上の結果より、上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットによれば、第１〜第３の組成物を別個のキット構成として保管することができるため、特に第１の組成物に含まれる（Ａ）コロイダルシリカの凝集を抑制することができることが示された。これにより、各使用時に第１〜第３の組成物を含むキットを混合して化学機械研磨用水系分散体を得ることができるため、常に一定の品質を備えた化学機械研磨用水系分散体を提供することが可能となる。
【０１４３】
また、上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットにより調製された化学機械研磨用水系分散体によれば、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜と絶縁膜とが共存する被研磨面に対してもエロージョン等を抑制しながら高速かつ平坦に研磨できることが示された。
【０１４４】
なお、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、これらの元素を含む積層構造、あるいは実質的にバリアメタルが存在しないような構造に対しても有効であると期待される。
【符号の説明】
【０１４５】
１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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