(57)【要約】【課題】より高い圧電性能を得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供する。【解決手段】圧電体膜１は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜１Ａ，１Ｂが積層されたものである。複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有している。複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の結晶系が異なっていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２】
結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の結晶系が異なっており、かつ、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とする圧電体膜。
【請求項３】
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、それぞれの膜の結晶系が、正方晶系、菱面体晶系、斜方晶系、及び単斜晶系のうちいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の組成が異なっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、それぞれの膜厚が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体膜。
【請求項６】
構造の異なる複数種類の前記ペロブスカイト型酸化物膜をそれぞれ２層以上周期的に有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電体膜。
【請求項７】
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜のうち少なくとも一部の膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体膜。
【請求項８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記膜の結晶系は、＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶系、＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶系、＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１００＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶系、及び＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶系のうちいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の圧電体膜。
【請求項９】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記膜は、該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有していることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電体膜。
【請求項１０】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記膜は、該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメインを有していることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の圧電体膜。
【請求項１１】
１層以上の正方晶系のペロブスカイト型酸化物膜と１層以上の菱面体晶系のペロブスカイト型酸化物膜とが積層されたものであることを特徴とする請求項２に記載の圧電体膜。
【請求項１２】
前記菱面体晶系のペロブスカイト型酸化物膜が自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有しており、該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメイン、及び／又は該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメインを有していることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体膜。
【請求項１３】
Ｐｂを含まない非鉛系であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかの記載の圧電体膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜、及びこれを用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物は、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。図８にＰＺＴ系の相図を示す。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との相境界、すなわちＭＰＢとなっている。
【０００３】
近年、ＰＺＴのＭＰＢ領域に関する研究が進んでおり、そのナノドメイン構造が解析されてきている。非特許文献１には、ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３セラミックス（ｘ＝０．４２５、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７５、０．５５）について、高分解能シンクロトロンＸＲＤによる結晶構造解析と高分解能ＴＥＭによるドメイン観察が報告されている。図９Ａ〜図９Ｄに、非特許文献１のＦＩＧ．１に記載のＸＲＤパターンとＴＥＭ写真を示す。
【０００４】
図９Ａ及び図９Ｂに示すように、Ｚｒ／Ｔｉ＝５４／４６，５５／４５（ｘ＝０．４６，０．４５、いずれもＭＰＢ組成）では、１００ｎｍ程度の縞状のマイクロドメインが見られ、さらに各マイクロドメインはより小さな３〜３０ｎｍのナノドメインにより構成されていることが観察されている。これらのナノドメインは菱面体晶の対称性を有していると考えられている。
【０００５】
図９Ｃに示すように、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝４５／５５（ｘ＝０．５５）では、正方晶系にて典型的に見られる縞状のマイクロドメインが観察されている。図９Ｄに示すように、Ｚｒ／Ｔｉ＝５７．５／４２．５（ｘ＝０．４２５）では、菱面体晶系にて典型的に見られるヘリンボーン型のマイクロドメインが観察されている。これら非ＭＰＢ組成では、ＭＰＢ組成のようなナノドメインは観察されていない。
【０００６】
他の文献には、非ＭＰＢ組成のＰＺＴのマイクロドメインに対して電界を印加してもドメインに大きな変化は見られないが、ＭＰＢ組成のＰＺＴのナノドメインに対して電界を印加するとドメインが相転移して変化することをＴＥＭにより直接観察した例が報告されている。
【０００７】
以上のように、近年の研究によって、ＰＺＴにおいてＭＰＢ領域で高圧電性能が得られるのは、ドメインサイズが小さくナノオーダーであることによることが明らかとなっている。
【０００８】
一方、近年の圧電体の研究では、互いに隣接するドメインの境界部分に形成されるドメインウォールは外部電界に対して敏感に反応して格子歪みを発生させるため、通常のドメイン領域よりもドメインウォール領域において大きな圧電性能が得られることが報告されている。
【０００９】
例えば、山梨大学の和田智志は非特許文献２において、ＢａＴｉＯ３の単結晶もしくはバルクセラミックスについて熱処理と印加電界を工夫することで、通常のドメインとドメインウォールとの体積比の異なる複数のサンプルを調製している。そして、通常のドメインとドメインウォールとの体積比と圧電定数の測定結果とから通常のドメインとドメインウォールの圧電定数を各々求めており、通常のドメイン領域ではｄ３３＝９０〜２２４ｐＣ／Ｎであるのに対し、ドメインウォール領域ではｄ３３≒８０，０００ｐＣ／Ｎにも達すると報告している。
【非特許文献１】PHYSICAL REVIEW B 75 , 184117 (2007)
【非特許文献２】「開発・製品企画者のための革新的環境調和型無機材料開発の最前線」テキスト、2007.11.29、東工大すずかけ台キャンパス
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転（例えば９０°回転等）することで生じる圧電歪（特開2004-363557号公報等）、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪（特許第3568107号公報等）などが挙げられる。  
可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪（２）、及び相転移による圧電歪（３）では、通常の圧電歪（１）よりも大きな歪が得られる。
【００１１】
非特許文献１には、正方晶組成からＭＰＢ組成に近づくにつれて、格子定数比ｃ／ａが小さくなり、ＸＲＤパターンの回折ピークの半値幅が大きくなることが記載されている（図９Ａ〜図９ＤのＸＲＤパターンを参照。）。非特許文献１のＴＡＢＬＥ IIには、ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉモル比と格子定数比ｃ／ａとの関係が記載されている。表１に、Ｚｒ／Ｔｉモル比と結晶系と格子定数比ｃ／ａとの関係を示す。表１に示すように、正方晶組成→ＭＰＢ組成→菱面体晶組成の順にｃ／ａが小さくなっている。  
ＭＰＢ組成では、２つの結晶系が共存した状態にある。これら２つの結晶系は組成が同一であるため、結晶系は異なっていても、格子定数比ｃ／ａは１．０に近くなってしまう。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
ＰＺＴではＭＰＢ組成で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、他の組成系への応用を考えると、組成系が変わるごとにＭＰＢ組成を探索しなければならず、材料設計に手間がかかってしまう。材料によっては、ＭＰＢのないものもある。  
しかも、ＭＰＢ組成では格子定数比ｃ／ａが１．０に近くなるため、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪（２）あるいは相転移による圧電歪（３）は大きく得られない（図４のイメージ図を参照）。すなわち、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪（２）あるいは相転移による圧電歪（３）の観点からすれば、ＭＰＢ組成は不利である。
【００１４】
また、非特許文献２には、ドメインウォールにおいて大きな圧電性能が得られることが報告されている。しかしながら、単結晶あるいはバルクセラミックスにおいて基礎研究がなされている段階であり、ドメインウォールを効果的に利用した構造については、報告されていない。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より高い圧電性能を得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪、及び／又は相転移による圧電歪を効果的に得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、ドメインウォールの圧電歪を効果的に利用した新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の圧電体膜は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第２の圧電体膜は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の結晶系が異なっており、かつ、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とするものである。
【００１８】
本明細書において、「ペロブスカイト型酸化物膜」は１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物を主成分とする膜と定義する。本明細書において、「膜の主成分」は８０モル％以上の成分と定義する。
【００１９】
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。  
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。  
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。  
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。  
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２０】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物の自発分極軸方向は、結晶系によって決まる。主な結晶系の自発分極軸は以下の通りである。  
正方晶系：＜００１＞、菱面体晶系：＜１１１＞、斜方晶系：＜１１０＞、単斜晶系：＜１１０＞。
【００２１】
互いに隣接する膜の自発分極のベクトルが同一２次元面上になく、３次元的にずれている場合、互いに隣接する膜の自発分極軸方向と膜の厚み方向とのなす角θは同一でもよいし、非同一でもよい。  
互いに隣接する膜の自発分極のベクトルが同一２次元面上にあるが、ベクトルの少なくとも１つの座標成分の正負が異なる場合、互いに隣接する膜の自発分極軸方向と膜の厚み方向とのなす角θは同一でもよいし、非同一でもよい。  
互いに隣接する膜の自発分極のベクトルが同一２次元面上にあり、ベクトルの各座標成分の正負がいずれも同一の場合、互いに隣接する膜の自発分極軸方向と膜の厚み方向とのなす角θは非同一である。  
上記いずれの態様にせよ、互いに隣接する膜の自発分極軸方向と膜の厚み方向とのなす角θは１°以上ずれていることが好ましく、５°以上ずれていることがより好ましい。
【００２２】
ペロブスカイト型酸化物膜の積層構造は下記の非特許文献３〜６に記載されている。  
非特許文献３の請求項１には、少なくとも２種類の酸化物セラミックスを積層させたセラミックス超格子において、前記酸化物セラミックスが、ペロブスカイト型結晶であり、且つ互いに一定の結晶方位の関係を保って基板上に成長しており、該ペロブスカイト型結晶の層の成長厚さを、該ペロブスカイト型結晶の単位格子長を成長単位として、その整数倍となるようにしたことを特徴とするセラミックス超格子が開示されている。非特許文献３の請求項２及び実施例には、ＳｒＶＯ３及びＳｒＴｉＯ３の積層構造が記載されている。これらＳｒＶＯ３及びＳｒＴｉＯ３はいずれも磁性体であり強誘電体ではない。非特許文献３の請求項６等には、上記セラミックス超格子が低温バリスター等に利用できることが記載されている。
【００２３】
非特許文献４の請求項１には、異なる強誘電体を少なくとも２種類積層したことを特徴とする超格子構造を有する強誘電体薄膜が開示されている。非特許文献４の実施例には、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３の積層構造が記載されている。非特許文献４の請求項１には異なる強誘電体を少なくとも２種類積層したとあるが、ＳｒＴｉＯ３は結晶系が立方晶系であり、強誘電体ではない。非特許文献４の請求項７，８等には、上記強誘電体薄膜が赤外線センサ及び圧力センサ等に利用できることが記載されている。
【００２４】
非特許文献５の請求項１には、基板結晶面上に原子層単位で酸化物がエピタキシー積層成長されていることを特徴とする酸化物人工超格子薄膜が開示されている。非特許文献５の実施例には、ＬａＣｒＯ３及びＬａＦｅＯ３の積層構造が記載されている。非特許文献５の図２には、これらの結晶格子構造が同一であることが記載されている。ＬａＣｒＯ３及びＬａＦｅＯ３はいずれも磁性体であり強誘電体ではない。
【００２５】
非特許文献６の請求項１には、基板上に、化学式ＡＢＯ３ （ただし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌａからなる群より選択された少なくとも１種の元素；ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される少なくとも２種類のペロブスカイト型酸化物薄膜が積層された酸化物超格子において、前記酸化物薄膜が、それぞれの分極軸と異なる方位に配向していることを特徴とする酸化物超格子が開示されている。非特許文献６の請求項２，３及び図２等には、いずれも（１１１）面配向であるＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３との積層構造が記載されている。非特許文献６の請求項２，４及び図３等には、いずれも（１１０）面配向であるＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３との積層構造が記載されている。ＳｒＴｉＯ３は結晶系が立方晶系であり、強誘電体ではない。
【００２６】
非特許文献３：特開平5-221800号公報、
非特許文献４：特開平7-82097号公報、
非特許文献５：特開2000-154100号公報、
非特許文献６：特開2001-302400号公報。
【００２７】
上記非特許文献３〜６はいずれも互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有しているものではない。  
例えば、非特許文献５に記載の積層構造において、ＬａＣｒＯ３及びＬａＦｅＯ３はいずれも磁性体であり強誘電体ではないので、そもそも自発分極性を有していない。すなわち、この文献では、成長させる結晶面による磁性状態の制御についてのみ記載されており、誘電性については一切触れられていない。しかも、この文献の図２等には、ＬａＣｒＯ３膜及びＬａＦｅＯ３膜が同一方向に結晶配向しており、磁界方向が同一であることが記載されている。  
非特許文献６に記載の積層構造において、ＳｒＴｉＯ３は結晶系が立方晶系であり、強誘電体ではないので、そもそも自発分極性を有していない。しかも、この文献の図２及び図３等には、ＢａＴｉＯ３膜とＳｒＴｉＯ３膜の結晶配向方向が同一であることが記載されている。  
また、非特許文献３〜６には、可逆的非１８０°ドメイン回転構造あるいは相転移構造については記載がない。非特許文献３〜６には、ドメインウォールについても記載がない。
【００２８】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の第１又は第２の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の圧電体膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なる複数のペロブスカイト型酸化物膜の積層構造を有するものである。  
本発明によれば、より高い圧電性能を得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。  
本発明によれば、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪、及び／又は相転移による圧電歪を効果的に得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。  
本発明によれば、ドメインウォールの圧電歪を効果的に利用した新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
「圧電体膜」
本発明の第１の圧電体膜は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第２の圧電体膜は、結晶配向性を有する複数のペロブスカイト型酸化物膜が積層された圧電体膜において、
前記複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の結晶系が異なっており、かつ、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なるという関係を有していることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第１，第２の圧電体膜はいずれも、構造の異なる複数種類のペロブスカイト型酸化物膜の積層構造を有している。本明細書において、「構造が異なる」は、自発分極軸方向、結晶系、及び組成のうち少なくとも１つが異なることを指す。
【００３３】
互いに隣接する膜が上記規定を充足していれば、構造の異なるペロブスカイト型酸化物膜の種類の数、積層数、各層の膜厚、及び積層パターンについて、特に制限されない。本発明の第１，第２の圧電体膜は例えば、構造の異なる複数種類のペロブスカイト型酸化物膜をそれぞれ２層以上有していることが好ましく、構造の異なる複数種類のペロブスカイト型酸化物膜をそれぞれ２層以上周期的に有していることがより好ましい。
【００３４】
本発明の第１の圧電体膜においては、複数のペロブスカイト型酸化物膜の結晶系がいずれも同じ構造でもよいし、互いに隣接する膜の結晶系が部分的に同じ構造でもよい。本発明の第２の圧電体膜においては、互いに隣接する膜の結晶系が異なっている。いずれの構造においても、複数のペロブスカイト型酸化物膜は、それぞれの膜の結晶系が、正方晶系、菱面体晶系、斜方晶系、及び単斜晶系のうちいずれかであることが好ましい。  
主な結晶系の自発分極軸は以下の通りである。  
正方晶系：＜００１＞、菱面体晶系：＜１１１＞、斜方晶系：＜１１０＞、単斜晶系：＜１１０＞。
【００３５】
本発明の第１，第２の圧電体膜は、同じ組成の膜の積層構造でもよいし、組成の異なる複数種類の膜の積層構造でもよい。積層構造の設計自由度が高いことから、本発明の第１，第２の圧電体膜において、複数のペロブスカイト型酸化物膜は互いに隣接する膜の組成が異なっていることが好ましい。
【００３６】
本発明の第１，第２の圧電体膜において、複数のペロブスカイト型酸化物膜のうち少なくとも一部の膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましい。  
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する膜の結晶系は、＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶系、＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶系、＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１００＞方向に結晶配向性を有する正方晶系、＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶系、及び＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶系のうちいずれかであることが好ましい。  
本明細書において、「＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００３７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する膜は、該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメイン、及び／又は該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメインを有することができる。
【００３８】
本発明の第２の圧電体膜の好ましい態様としては、１層以上の正方晶系のペロブスカイト型酸化物膜と１層以上の菱面体晶系のペロブスカイト型酸化物膜とが積層されたものが挙げられる。かかる態様においては、菱面体晶系のペロブスカイト型酸化物膜が、該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメイン、及び／又は該膜の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により異なる結晶系に相転移することが可能なドメインを有することができる。
【００３９】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電体膜の構造について説明する。図１は圧電体膜の厚み方向の断面図である。  
図１に示す圧電体膜１は、複数の第１のペロブスカイト型酸化物膜１Ａと複数の第２のペロブスカイト型酸化物膜１Ｂとが交互に周期的に積層された積層構造の圧電体膜である。図１では例として、第１のペロブスカイト型酸化物膜１Ａと第２のペロブスカイト型酸化物膜１Ｂとが１６層ずつ積層されたものについて図示してある。本発明の圧電体膜は、３種類以上のペロブスカイト型酸化物膜の積層構造でも構わない。
【００４０】
第１のペロブスカイト型酸化物膜１Ａと第２のペロブスカイト型酸化物膜１Ｂの構造の組合せとしては以下の態様が挙げられる。図２Ａ〜図２Ｄに各態様の構造例を模式的に示す。膜１Ａと膜１Ｂの構造は、図２Ａ〜図２Ｄに示すものの逆でも構わない。  
図２Ａ〜図２Ｄ中の矢印は自発分極軸方向を模式的に示すものである。図２Ａ，図２Ｃ，及び図２Ｄにおいて、長方形は正方晶系の結晶格子を模式的に示すものであり、菱形は菱面体晶系の結晶格子を模式的に示すものである。図２Ａ，図２Ｃ，及び図２Ｄでは、各層において結晶格子が面方向にのみ成長しているように図示してあるが、各層において結晶格子は面方向だけでなく厚み方向に成長していても構わない。圧電体膜では通常、膜の厚み方向に電界が印加される。したがって、厚み方向に電界が印加される場合について説明する。
【００４１】
＜態様１＞膜１Ａと膜１Ｂとは結晶系が同一であるが、優先配向方向が異なる。  
図２Ａに態様１の一例を模式的に示す。この例では、膜１Ａと膜１Ｂとはいずれも正方晶系であるが、膜１Ａは（１００）配向（ａ軸配向）であり、膜１Ｂは（００１）配向（ｃ軸配向）である。膜１Ａのｃ軸（長軸）の長さと膜１Ｂのａ軸（短軸）の長さとが比較的近い組成の場合には、エピタキシャル成長を用いて図２Ａに示すような積層構造を作ることができる。
【００４２】
図２Ａに示す構造では、ａ軸配向の膜１Ａが、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有している。ａ軸配向の膜１Ａは、厚み方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転可能なドメインを有することができる。ａ軸配向の膜１Ａにおいては、厚み方向の電界印加によって、少なくとも一部のａドメインがｃドメインに９０°回転することができる。ａ軸配向の膜１Ａは、厚み方向の電界印加により異なる結晶系（例えば菱面体晶系等）に相転移することが可能なドメインを有することができる。
【００４３】
＜態様２＞膜１Ａと膜１Ｂとは組成が同一であるが、優先配向方向が異なる。  
図２Ｂに態様２の一例を模式的に示す。この例では、膜１Ａと膜１Ｂとは組成が同じであるが、膜１Ａは（００１）配向（ｃ軸配向）であり、膜１Ｂは（１１１）配向である。膜１Ａと膜１Ｂとは組成が同一であるので、結晶系は同一である。例えば、ＰＺＴ等をスパッタ法あるいはＰＬＤ法等により成膜する場合、成膜時の酸素圧を制御することで、（００１）配向と（１１１）配向とを作り分けることができる。
【００４４】
図２Ｂに示す構造では、（１１１）配向の膜１Ｂが、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有している。（１１１）配向の膜１Ｂは、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメイン、及び／又は相転移が起こるドメインを有することができる。
【００４５】
図２Ｂに示す構造において、膜１Ａを（１００）配向とすることもできる。この場合、（１００）配向の膜１Ａ及び（１１１）配向の膜１Ｂが、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有することとなる。この場合、（１００）配向の膜１Ａ及び／又は（１１１）配向の膜１Ｂは、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメイン、及び／又は相転移が起こるドメインを有することができる。
【００４６】
＜態様３＞膜１Ａと膜１Ｂとは結晶系及び格子定数が同じであるが、結晶格子の向きが異なる。  
図２Ｃに態様３の一例を模式的に示す。この例では、膜１Ａと膜１Ｂとはいずれも同じ格子定数の菱面体晶系の膜であるが、菱面体晶系の結晶格子の向きが異なっている。例えば、エピタキシャル成長を利用することで、結晶格子の成長方向を制御することができる。また、基板を傾けて気相法による成膜を行い、その傾斜角を制御することで、結晶格子の成長方向を制御することができる。
【００４７】
図２Ｃに示す構造では、膜１Ａ及び膜１Ｂがいずれも自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有している。膜１Ａ及び／又は膜１Ｂは、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメイン、及び／又は相転移が起こるドメインを有することができる。菱面体晶系のドメインは、例えば正方晶系のｃドメインに相転移することができる。
【００４８】
＜態様４＞膜１Ａと膜１Ｂとは結晶系が同じであり、優先配向方向も同じであるが、格子定数が異なる。  
図２Ｄに態様４の一例を模式的に示す。この例では、膜１Ａと膜１Ｂとはいずれも菱面体晶系の膜であり、優先配向方向も同じであるが、格子定数が異なっている。格子定数の差は大きく誇張して図示してある。
【００４９】
図２Ｄに示す構造では、膜１Ａ及び膜１Ｂがいずれも自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有している。膜１Ａ及び／又は膜１Ｂは、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメイン、及び／又は相転移が起こるドメインを有することができる。菱面体晶系のドメインは、例えば正方晶系のｃドメインに相転移することができる。
【００５０】
本発明の第１，第２の圧電体膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なる複数のペロブスカイト型酸化物膜の積層構造を有するものである。  
本発明の圧電体膜では、複数のペロブスカイト型酸化物膜のうち少なくとも一部の膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有することができる。この膜は電界印加の増減によって可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメイン及び／又は電界印加の増減によって相転移が起こるドメインを有することができる。「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こるドメイン構造では、自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪よりも大きな歪が得られる。
【００５１】
圧電体膜の全体の厚みが同じ場合、積層数が多くなる程、各層の膜厚が薄くなり、通常のドメイン領域のドメインのサイズが小さくなるので、同じ電圧をかけても個々のドメインが変化しやすくなる。したがって、本発明では、圧電体膜の全体の厚みが同じ場合、同じ電圧をかけても単層構造のものよりも、ドメインが変化しやすくなるので、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こりやすい。
【００５２】
また、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる膜は、自発分極軸方向が異なる方向である膜に挟まれているので、これら上下の膜の分極軸に引っ張られて、分極軸がより安定な方向に向きやすく、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が効果的に起こると考えられる。
【００５３】
例えば、図２Ａに示した態様では、膜１Ａが膜１Ｂの分極軸に引っ張られて、分極軸がより安定な方向に向きやすいと考えられる。図２Ｂに示した態様では、膜１Ｂが膜１Ａの分極軸に引っ張られて、分極軸がより安定な方向に向きやすいと考えられる。
【００５４】
図２Ａの膜１Ａのように、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる膜の自発分極軸方向は、電界印加方向に対して垂直方向でもよいし、図２Ｂの膜１Ｂ、図２Ｃの膜１Ａ，１Ｂ、及び図２Ｄの膜１Ａ，１Ｂのように、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる膜の自発分極軸方向は、電界印加方向に対して垂直方向から傾斜した方向でもよい。分極軸の回転のしやすさ及び分極軸の戻りやすさを考慮すると、後者、すなわち、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる膜の自発分極軸方向は、電界印加方向に対して垂直方向から傾斜した方向であることが好ましい。かかるドメイン構造については、本発明者が先に出願した特願２００７−１２２０９９号（本件出願時において未公開）を参照されたい。
【００５５】
「発明が解決しようとする課題」の項において述べたように、ＭＰＢ組成では格子定数比ｃ／ａが１．０に近くなるため、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪あるいは相転移による圧電歪は大きく得られないことを述べた。  
本発明では、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる膜の組成を自由に設計でき、その格子定数比ｃ／ａを大きくすることができる。したがって、可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移による圧電歪を効果的に得ることができる。図４には、菱面体晶系から正方晶系への相転移を例として、ＭＰＢ組成と本発明の設計における格子定数比ｃ／ａと相転移による圧電歪の違いのイメージを示してある。  
本発明では、ＭＰＢ組成を探索する必要がないので、膜の組成設計が容易であり、材料設計の幅も広い。ＭＰＢのない組成を選択することもできる。
【００５６】
「背景技術」の項において、互いに隣接する２つのドメインの境界部分に形成されるドメインウォールは外部電界に対して敏感に反応して格子歪みを発生させるため、ドメインよりもドメインウォールにおいて大きな圧電性能が得られることを述べた。
【００５７】
図３に示すように、本発明では、互いに隣接するペロブスカイト型酸化物膜の境界部分にドメインウォールＤＷが形成される（図３ではドメインウォールＤＷの厚みを誇張して図示してある。）。図３では積層数の比較的多い構造（左図）と比較的少ない構造（右図）について図示してある。
【００５８】
ドメインウォールＤＷの厚みは積層数を変えても大きくは変わらないと考えられるが、積層数が多くなる程、ドメインウォールＤＷの数が増える。そのため、積層数が多くなる程、単位体積あたりに占めるドメインウォールＤＷの体積は大きくなると考えられる。かかる構造では、通常のドメインよりも大きい圧電性能を有するドメインウォールＤＷの圧電歪が効果的に発現し、より高い圧電性能が得られる。
【００５９】
本発明では、圧電体膜の全体の厚みが同じ場合、積層数が多い方がドメインサイズは小さくなり、より低電界で可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こりやすくなる。これにより、低電界強度の領域で使用することもできる。このことは省エネルギー等の観点で好ましい。さらに、通常のドメインでは可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こらず、ドメインウォールＤＷにおいてのみ可逆的非１８０°ドメイン回転及び／又は相転移が起こる電界領域で使用しても構わない。
【００６０】
通常のドメイン領域のドメインを小さくできること、及びドメインウォールＤＷの占める量を多くできることの２つの観点から、本発明では、各層の膜厚が薄い方が好ましく、積層数は多い方が好ましい。
【００６１】
本発明の圧電体膜において、各ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。各ペロブスカイト型酸化物膜の膜厚の下限は特に制限なく、成膜の容易性等を考慮すると、好ましくは５ｎｍ以上である。
【００６２】
積層数に関しては、構造の異なる複数種類のペロブスカイト型酸化物膜をそれぞれ２層以上有している構造が好ましく、構造の異なる複数種類のペロブスカイト型酸化物膜をそれぞれ２層以上周期的に有している構造がより好ましい。トータルの積層数は好ましくは１０層以上、より好ましくは２０層以上である。２種類の膜が交互に積層された積層構造等の周期的な構造であれば、成膜装置の設定等が容易であり、好ましい。
【００６３】
（組成）
本発明の圧電体膜において、各ペロブスカイト型酸化物膜の組成は、特に制限されない。  
各ペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。  
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００６４】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００６５】
電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。
【００６６】
本発明の圧電体膜において、複数のペロブスカイト型酸化物膜は、互いに隣接する膜の組成が異なっていることが好ましい。この場合、各層の結晶系、自発分極軸方向、及び格子定数比ｃ／ａ等を設計しやすく、より大きな圧電歪を得ることができる。
【００６７】
ペロブスカイト型酸化物においては、ある組成について、下記式で表される許容因子ＴＦとその組成が取る結晶系とには相関関係がある。したがって、例えば、下記式で表される許容因子ＴＦの異なる組成を選択することができる。  
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
【００６８】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００６９】
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすい。  
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶などの結晶構造を取りやすい。  
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶又は菱面体晶などの結晶構造を取りやすい。  
例えば、ＴＦ＞１．０の組成とＴＦ＜１．０の組成とを選択すれば、互いに隣接する膜の結晶系の異なる積層構造を得ることができる。
【００７０】
以下に、正方晶系、菱面体晶系、斜方晶系、及び単斜晶系について、組成例を示す。  
正方晶系：ＢａＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３，及びこれらの組み合わせ等。  
菱面体晶系；ＰｂＳｎＯ３，ＢｉＦｅＯ３，Ｐｂ（Ｆｅ，Ｎｂ）Ｏ３，Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３，（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３，及びこれらの組み合わせ等。  
斜方晶系；ＫＮｂＯ３，ＮａＮｂＯ３，ＰｂＺｒＯ３，及びこれらの組み合わせ等。  
単斜晶系；ＣａＺｒＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＣｄＴｉＯ３，及びこれらの組み合わせ等。
上記各組成について、結晶系と格子定数（Å）を表２に示しておく。ＫＮｂＯ３，ＮａＮｂＯ３，及びＰｂＺｒＯ３は、格子の取り方によって格子定数が変わる。
【００７１】
【表２】
2010067756.tif 000004
【００７２】
環境への負荷が少ないことから、本発明の圧電体膜はＰｂを含まない非鉛系であることが好ましい。Ｐｂを含まないペロブスカイト型酸化物としては、下記一般式（ＰＸ）で表されるものが挙げられる。  
一般式ＡＢＯ３・・・（ＰＸ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｂｉ，Ｋ，及びＮａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、Ｐｂを含まない。  
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ａｌ，及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。  
Ｏ：酸素。  
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本発明では、かかる非鉛系においても高圧電性能が得られる。
【００７３】
本発明の圧電体膜の各層は、一般にセラミックスの製造において、焼成温度を下げるあるいは焼結しやすくする等の目的で添加される各種助剤等の添加剤、その他の任意の成分を含むことができる。
【００７４】
（成膜方法）
結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物膜としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）とエピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）とが挙げられる。  
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。本発明では、好ましくは膜厚５００ｎｍ以下の薄膜を複数積層させ、その結晶構造を制御するので、気相法がより好ましい。
【００７５】
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
【００７６】
例えば、スパッタ法及びＰＬＤ法等においては、複数種類のターゲットを設置でき、基板ホルダが回転することでターゲットを変えながら積層成膜することが可能な成膜装置を用いて、複数種類の組成の積層構造の膜を簡易に成膜することができる。
【００７７】
成膜する膜の配向制御は、基板あるいは下地の結晶方位（特に結晶面方位が重要である。）と、基板の熱膨張係数と成膜する膜の熱膨張係数との差によって制御することができる。
【００７８】
本明細書において、「熱膨張係数」は、バルク体について室温〜５００℃において測定される一般的な線膨張率を意味するものとする。線膨張率は温度Ｔの変化に対するバルク体の１辺の長さＬの変化率を表し、一般に下記式で表される。  
α＝（ΔＬ／Ｌ）／ΔＴ
【００７９】
以下に熱膨張係数の例を示す。  
ＳｒＴｉＯ３の熱膨張係数（／℃）＝１１．１×１０−６、
Ｓｉの熱膨張係数（／℃）＝３．０×１０−６、
ＢａＴｉＯ３の平均的な熱膨張係数（／℃）＝１０．０×１０−６程度（ａ軸方向の熱膨張係数（／℃）＝６．２×１０−６、ｃ軸方向の熱膨張係数（／℃）＝１５．７×１０−６）。
【００８０】
基板の熱膨張係数と成膜する膜の熱膨張係数とが略同一の条件では、基板の結晶方位と同一の結晶配向方向を有する膜が成長する。  
例えば、（００１）ＳｒＴｉＯ３基板上に下部電極としてＳｒＲｕＯ３を成膜すれば該膜は（００１）配向となり、その上にペロブスカイト型酸化物膜としてＢａＴｉＯ３あるいはＢｉＦｅＯ３を成膜すれば該膜は（００１）配向となる。  
同様に、（１１１）ＳｒＴｉＯ３基板上に下部電極としてＳｒＲｕＯ３を成膜すれば該膜は（１１１）配向となり、その上にペロブスカイト型酸化物膜としてＢａＴｉＯ３あるいはＢｉＦｅＯ３を成膜すれば該膜は（１１１）配向となる。  
同様に、（１１０）ＳｒＴｉＯ３基板上に下部電極としてＳｒＲｕＯ３を成膜すれば該膜は（１１０）配向となり、その上にペロブスカイト型酸化物膜としてＢａＴｉＯ３あるいはＢｉＦｅＯ３を成膜すれば該膜は（１１０）配向となる。
【００８１】
基板の熱膨張係数と成膜する膜の熱膨張係数とが異なる条件では、基板の結晶方位の他に、基板の熱膨張係数と成膜する膜の熱膨張係数との差が結晶配向方向に影響を与える。結晶配向方向は、成膜温度では温度が高く立方晶構造をとっていたペロブスカイト型酸化物が、成膜後の降温過程において相転移点（＝キュリー点）を通過する際に、膜にかかる応力をより緩和する配向方向を選択することで決定されると考えられている。
【００８２】
具体的には、基板より成膜する膜の熱膨張係数が大きいと、成膜が終了して室温に戻った後には、成膜された膜が基板よりも横方向に相対的に大きく伸びるような状態となり（この量はごく僅かである）、成膜された膜に引張応力が発生する。逆に、基板より成膜する膜の熱膨張係数が小さいと、成膜された膜に圧縮応力が発生する。したがって、基板の結晶配向の影響がないと仮定すれば、かかる応力を緩和するような結晶配向方向となりやすい。
【００８３】
例えば、基板の結晶方位の影響がないと仮定すれば、下部電極としてＳｒＲｕＯ３を成膜する場合、ＳｒＴｉＯ３基板上では圧縮応力が加わるので（００１）配向し、Ｓｉ基板上では引張応力が加わるので（１００）配向しやすい。
【００８４】
Ｓｉ基板上に結晶配向方向をそろえてＳｒＲｕＯ３をエピタキシャル成長させる場合、ＳｉとＳｒＲｕＯ３との間にＭｇＯあるいはＭｇＡｌＯ３等の適当なバッファ層を導入することが必要となる。本発明では、バッファ層による結晶配向制御を行わず、基板と成膜する膜の熱膨張係数差によって決まる結晶配向をそのまま利用してもよいし、所望の結晶配向に合わせてバッファ層を必要に応じて設けることもできる。
【００８５】
（００１）配向のＳｒＲｕＯ３下部電極上には（００１）配向のＢａＴｉＯ３あるいはＢｉＦｅＯ３が成長しやすい。（１００）配向のＳｒＲｕＯ３下部電極上には（１００）配向のＢａＴｉＯ３あるいはＢｉＦｅＯ３が成長しやすい。
【００８６】
以上説明したように、本発明の圧電体膜は、互いに隣接する膜の自発分極軸方向が異なる複数のペロブスカイト型酸化物膜の積層構造を有するものである。  
本発明によれば、より高い圧電性能を得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。  
本発明によれば、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪、及び／又は相転移による圧電歪を効果的に得ることが可能な新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。  
本発明によれば、ドメインウォールの圧電歪を効果的に利用した新規なドメイン構造の圧電体膜を提供することができる。
【００８７】
「圧電素子（強誘電体素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図５はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８８】
図５に示す圧電素子２は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３に対して、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。本実施形態において、圧電体膜１３は、図１に示したような積層構造の本発明の圧電体膜である。
【００８９】
基材１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。基板１１としては、圧電体膜１３に対して格子整合性が良好なものであることが好ましい。
【００９０】
下部電極１２の組成としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２は通常の気相法あるいはエピタキシャル成長等により成膜できる。  
上部電極１４の組成としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４は通常の気相法等により成膜できる。  
下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００９１】
圧電アクチュエータ３は、圧電素子２の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ３には、圧電素子２の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【００９２】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）４は、概略、圧電アクチュエータ３の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド４では、圧電素子２に印加する電界強度を増減させて圧電素子２を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００９３】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００９４】
圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド４は、以上のように構成されている。圧電素子２は本発明の圧電体膜１３を備えたものであり、本実施形態によれば、圧電性能に優れた圧電素子２を提供することができる。
【００９５】
「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド４を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。
【００９６】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。  
印字部１０２をなすヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド４である。
【００９７】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。  
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００９８】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００９９】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１００】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。
【０１０１】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【０１０２】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１０３】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１０４】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１０５】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１０６】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１０７】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１０８】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１０９】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１１０】
（実施例１）
ＳｒＴｉＯ３基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、０．５ｍｍ厚）の表面に、ＰＬＤ法にてＳｒＲｕＯ３下部電極をエピタキシャル成長させた。下部電極の成膜条件は以下の通りとした。  
＜下部電極の成膜条件＞
装置：（株）エイコー社製のパルスレーザーデポジション装置、
使用レーザ：波長２４８ｎｍのコヒーレント・ジャパン社製ＡｒＦエキシマレーザ、
ターゲット：化学量論組成のＳｒＲｕＯ３焼結体（豊島製作所社製）、
レーザ発振強度：２００ｍＪ、
酸素分圧：１０ｍＴｏｒｒ（＝１．３３Ｐａ）、
基板温度：７５０℃、
下部電極の厚み：２００ｎｍ。
【０１１１】
下部電極の成膜後、２種類のターゲットを設置でき、基板ホルダが回転することで２種類のターゲットから交互に成膜することが可能なＰＬＤ装置を用いて、積層構造の圧電体膜を形成した。本実施例では、（００１）配向の正方晶系のＢａＴｉＯ３膜と（００１）配向の菱面体晶系のＢｉＦｅＯ３膜とをＰＬＤ法により交互に積層させて成膜し、積層構造の圧電体膜を形成した。積層数はそれぞれ２０層ずつとし、各膜厚は２０〜５０ｎｍになるように成膜時間を調整した。圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。
【０１１２】
＜圧電体膜の成膜条件＞
装置及び使用レーザ：下部電極の成膜に使用したものと同一、
ターゲット：化学量論組成のＢａＴｉＯ３、及びＢｉを１０モル％過剰にしたＢｉ１．１ＦｅＯ３。これらのターゲットは、発明者自身が所望のターゲット組成と同じ組成の粉末を焼結させて作製したものである。ＢａＴｉＯ３の焼結温度は１２００℃、ＢｉＦｅＯ３の焼結温度は９００℃とした。
レーザ発振強度：２００ｍＪ、
酸素分圧：５０ｍＴｏｒｒ（＝６．６６Ｐａ）、
基板温度：６００℃。  
最後に、圧電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１１３】
（比較例１）
（００１）配向の正方晶系のＢａＴｉＯ３膜の単層構造の圧電体膜を形成した以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。圧電体膜の膜厚は実施例１の積層構造の圧電体膜に合わせた。
【０１１４】
（比較例２）
（００１）配向の菱面体晶系のＢｉＦｅＯ３膜の単層構造の圧電体膜を形成した以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。圧電体膜の膜厚は実施例１の積層構造の圧電体膜に合わせた。
【０１１５】
（評価及び結果）
各例において得られた圧電素子について、片持ち梁（１５ｍｍ×２．５ｍｍ，膜厚０．５ｍｍ）を用い、２０Ｖの電圧を印加した時の先端の変位量を測定した。片持ち梁の変位量は以下の通りであった。実施例１では比較例１，２よりも大きな変位量が得られた。  
実施例１：０．５０μｍ、
比較例１：０．１５μｍ、
比較例２：０．３０μｍ。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る一実施形態の圧電体膜の断面図
【図２Ａ】本発明の圧電体膜における積層構造の一態様
【図２Ｂ】本発明の圧電体膜における積層構造のその他の態様
【図２Ｃ】本発明の圧電体膜における積層構造のその他の態様
【図２Ｄ】本発明の圧電体膜における積層構造のその他の態様
【図３】積層数とドメインウォールとの関係を説明する説明図
【図４】ＭＰＢ組成と本発明の設計における、格子定数比ｃ／ａと相転移による圧電歪の違いのイメージ図
【図５】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図６】図５のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図７】図６のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図８】ＰＺＴの相図
【図９Ａ】非特許文献１のＦＩＧ．１に記載のＸＲＤパターンとＴＥＭ写真（ＭＰＢ組成）
【図９Ｂ】非特許文献１のＦＩＧ．１に記載のＸＲＤパターンとＴＥＭ写真（ＭＰＢ組成）
【図９Ｃ】非特許文献１のＦＩＧ．１に記載のＸＲＤパターンとＴＥＭ写真（非ＭＰＢ組成）
【図９Ｄ】非特許文献１のＦＩＧ．１に記載のＸＲＤパターンとＴＥＭ写真（非ＭＰＢ組成）
【符号の説明】
【０１１８】
１  圧電体膜
１Ａ  第１のペロブスカイト型酸化物膜
１Ｂ  第２のペロブスカイト型酸化物膜
２  圧電素子
４，４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４  電極
１３  圧電体膜
２０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１  インク室（液体貯留室）
２２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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