(57)【要約】      （修正有）【課題】硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することが可能な過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法を提供する。【解決手段】陽極３０と陰極３２とを備え、陽極３０と陰極３２との間に電流を流し、硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置１であって、前記硫酸溶液の電解時に、陽極３０と陰極３２との間を流れる電流を所定の間隔で停止させるか又は逆電流を流す制御手段３８を備える過硫酸製造装置および過硫酸製造方法。【選択図】図１
2010156034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、硫酸含有溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、
前記硫酸含有溶液の電解時に、前記陽極と前記陰極との間を流れる電流を所定の間隔で停止させるか又は逆電流を流す制御手段を備えることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の過硫酸製造装置であって、陽極側に供給する溶液中の硫酸濃度は９２〜９６重量％の範囲であり、温度は６０℃以下であることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の過硫酸製造装置であって、前記制御手段は、停止させるか又は逆電流を流す間の電解量を０．１〜５Ａｈ／Ｌの範囲とし、前記電流の停止時間又は前記逆電流を流す時間を１０秒〜１０分の範囲とすることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項４】
陽極と陰極との間に電流を流し、硫酸含有溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、
前記硫酸含有溶液の電解時に、前記陽極と前記陰極との間を流れる電流を所定の間隔で停止するか又は逆電流を流すことを特徴とする過硫酸製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤等として有用な過硫酸の溶解水を電気化学的手法により製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄は、レジスト残渣、微粒子、金属及び自然酸化膜等を剥離洗浄するプロセスであり、例えば、濃硫酸と過酸化水素との混合溶液（ＳＰＭ）、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）等を用いてウエハを洗浄する方法が多用されている。このように、（高濃度）硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると、硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。そして、過硫酸は、自己分解する際に強い酸化力を発するため、上記ウエハ等の洗浄に役立つことが知られている。
【０００３】
ＳＰＭを用いる洗浄方法では、生成した過硫酸は自己分解等によって、使用とともに酸化力が低下してしまう。そのため、洗浄時には過酸化水素水の補給を繰り返す必要がある。また、過酸化水素水を補給すると、ＳＰＭ中の硫酸濃度が低減するため、硫酸濃度が所定の濃度を下回ると、新しい高濃度硫酸と交換する必要がある。
【０００４】
また、ＳＰＭを用いる洗浄方法では、一回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生する過硫酸量は少ない。また、ＳＯＭを用いる洗浄方法では、オゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があるため、洗浄効果にも限界がある。
【０００５】
過硫酸を生成する方法としては、上記方法の他に、硫酸溶液を電解して過硫酸を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような電気化学的手法は、上記方法より過硫酸濃度を高めることができ、薬品使用量を低減することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【特許文献３】特表２００６−１１１９４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果を高めるためには、過硫酸濃度のみならず硫酸濃度も高濃度であることが望まれる。しかし、上記のような従来の電気化学的手法では、硫酸濃度が高いと、過硫酸生成のための電流効率が低下してしまうという問題がある。また、電解条件として、熱による過硫酸の自己分解を抑制するために、低温で電解する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することが可能な過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極と陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、硫酸含有溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、前記硫酸含有溶液の電解時に、前記陽極と前記陰極との間を流れる電流を所定の間隔で停止させるか又は逆電流を流す制御手段を備えるものである。
【００１０】
また、前記過硫酸製造装置において、陽極側に供給する溶液中の硫酸濃度は９２〜９６重量％の範囲であり、温度は６０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記過硫酸製造装置において、前記制御手段は、停止させるか又は逆電流を流す間の電解量を０．１〜５Ａｈ／Ｌの範囲とし、前記電流の停止時間又は前記逆電流を流す時間を１０秒〜１０分の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、陽極と陰極との間に電流を流し、硫酸含有溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、前記硫酸含有溶液の電解時に、陽極と陰極との間を流れる電流を所定の間隔で停止するか又は逆電流を流すものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態の通電パターンの一例を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係を示す図である。
【図４】実施例２における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係を示す図である。
【図５】実施例３及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係を示す図である。
【図６】実施例４及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、過硫酸製造装置１は、電解槽１０、陽極液タンク１２、陽極液ポンプ１４、陽極液供給ライン１６、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、を備えるものである。
【００１７】
電解槽１０は、イオン交換膜等の隔膜２８、陽極３０、陰極３２、を備えている。電解槽１０は、隔膜２８により陽極室３４及び陰極室３６に区画されている。そして、陽極室３４には陽極３０が配置され、陰極室３６には陰極３２が配置されている。陽極３０及び陰極３２は、導線により電解槽１０外のコントローラ３８（制御手段）を介して電源４０に接続されている。
【００１８】
電解槽１０の陽極室３４側には、陽極液入口及び陽極液出口が設けられている。電解槽１０の陽極液入口と陽極液タンク１２とは、陽極液供給ライン１６により接続されている。また、陽極液供給ライン１６には、陽極液ポンプ１４が設けられている。電解槽１０の陽極液出口には、過硫酸排出ライン１８が接続されている。一方、電解槽１０の陰極室３６側には、陰極液入口及び陰極液出口が設けられている。電解槽１０の陰極液入口と陰極液タンク２０とは、陰極液供給ライン２４により接続されている。また、陰極液供給ライン２４には、陰極液ポンプ２２が設けられている。電解槽１０の陰極液出口には、陰極液排出ライン２６が接続されている。なお、本実施形態では、陽極液の一部が循環するように、過硫酸排出ライン１８を分岐させ、その分岐ライン１８ａが陽極液タンク１２に接続され、また、陰極液が循環するように、陰極液排出ライン２６が陰極液タンク２０に接続されている。
【００１９】
以下に、本実施形態に係る過硫酸製造装置１の動作について説明する。
【００２０】
まず、陽極液ポンプ１４を稼働させ、陽極液タンク１２から陽極液供給ライン１６を通して、陽極液を電解槽１０の陽極室３４に供給する。また、陰極液ポンプ２２を稼働させ、陰極液タンク２０から陰極液供給ライン２４を通して、陰極液を電解槽１０の陰極室３６に供給する。ここで、陽極３０液及び陰極３２液には、硫酸含有溶液を用いている。その後、電源４０から陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を流すと、陽極室３４では、主に下式のような反応が起こる。
【００２１】
２ＳＯ42-  →  Ｓ2Ｏ82-  ＋  ２ｅ-        （１）
２ＨＳＯ4-  →  Ｓ2Ｏ82-  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    （２）
ＨＳＯ4-  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＨＳＯ5-  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    （３）
【００２２】
また、陰極室３６では、主に下式のような反応が起こる。
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2↑
【００２３】
そして、このように硫酸含有溶液を電解することによって、ペルオキソ一硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）等の過硫酸を含む過硫酸溶解水が得られる。過硫酸溶解水は、過硫酸排出ライン１８を通り、ウエハ等の洗浄に用いられる。また、過硫酸溶解水の一部は、分岐ライン１８ａを通り、陽極液タンク１２に戻される。一方、陰極室３６を通過した陰極液は、陰極液排出ライン２６を通り、陰極液タンク２０に戻される。
【００２４】
高濃度の硫酸を電解する場合、通常、陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を通電し続けると、電解電圧が上昇し、過硫酸生成のための電流効率が低下して、過硫酸の生成量が低下してしまう。特に、通電量が高く、陽極室３４に供給する硫酸含有溶液の硫酸濃度がより高い場合に起こり易い。これは、陽極３０及び陰極３２間に電流を通電し続けることにより、生成した過硫酸イオン（ＨＳＯ5-、Ｓ2Ｏ82-）が、陽極３０近傍に留まるため、新たな硫酸イオン（及び亜硫酸イオン）が、陽極３０近傍へ拡散（或いは吸着）し難くなるためであると考えられる。そこで、本実施形態では、陽極３０と陰極３２との間を流れる電流を所定の間隔で停止するか又は逆電流を流すことにより、生成した過硫酸イオンを陽極３０近傍から離し、低下した硫酸イオンの拡散性（吸着性）を回復させ、電圧上昇による過硫酸生成のための電流効率の低下を抑制している。
【００２５】
図２は、本実施形態の通電パターンの一例を示す図である。図２（Ａ）は、陽極３０及び陰極３２間における通電と停止とを繰り返し行う通電パターンである。また、図２（Ｂ）は、陽極３０に正電圧及び陰極３２に負電圧を印加、陽極３０に負電圧及び陰極３２に正電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に正電流及び逆電流を繰り返し行う通電パターンである。このような制御は、図１に示すコントローラ３８に上記のような通電パターンを記憶させることにより、行われる。
【００２６】
ここで、電流の停止時間又は逆電流を流す時間（図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すｔ2）は、陽極３０側の電解量、陽極３０側に供給する硫酸含有溶液の硫酸濃度等により適宜設定されるものであればよいが、例えば、停止させるか又は逆電流を流す間の電解量が０．１〜５Ａｈ／Ｌの範囲であるとき、電流の停止時間又は逆電流を流す時間は、１０秒〜１０分の範囲であることが好ましい。電流の停止時間又は逆電流を流す時間が１０秒未満であると、低下した陽極３０近傍への硫酸イオンの拡散性（吸着性）を回復させることが困難となり、１０分超であると、陽極３０側からの過硫酸の生成量が低下し、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果が低下する場合がある。また、（正）電流を流す時間（図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すｔ1）は、電流の停止時間又は逆電流を流す時間よりも長くすることが好ましく、例えば、１分〜３０分の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態に用いる陽極液としての硫酸含有溶液の硫酸濃度は、９２〜９６重量％の範囲であることが好ましい。硫酸溶液の濃度が９２重量％未満であると、過硫酸生成量は増加するものの、本実施形態の電解方法により得られる過硫酸溶解水中の硫酸濃度が低くなり、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果が低下する場合がある。また、硫酸濃度が９６重量％超であると、本実施形態の電解方法によっても、十分な量の過硫酸が生成されない場合がある。また、陽極液としての硫酸含有溶液の温度は、本実施形態の電解方法により得られる過硫酸の自己分解を抑制することができる点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらにより好ましい。硫酸含有溶液の温度制御方法は、特に制限されるものではないが、例えば、陽極液タンク１２にヒータを設置したり、陽極液供給ライン１６に冷却器を設置することによって、行われる。
【００２８】
本実施形態に用いる陰極液としては、陽極液と同じ硫酸含有溶液であっても、陽極液と異なるような導電性物質を溶解した溶液であってもよい。また、陰極液として硫酸含有溶液を用いた場合、陽極液としての硫酸含有溶液と同程度の濃度の硫酸含有溶液を用いる方が、より多くの過硫酸を生成することができる点で好ましいが、陽極液の硫酸濃度より低い濃度、例えば１０重量％以下の硫酸含有溶液であってもよい。
【００２９】
本実施形態に用いる電解槽１０は、図１に示すように隔膜２８で陽極室３４及び陰極室３６に区画された２室型電解槽でもよいし、隔膜２８を設けない無隔膜型電解槽でもよい。しかし、無隔膜型電解槽では、陽極３０で一旦生成したペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ5-）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ2Ｏ82-）等の過硫酸イオンが陰極３２に接触して硫酸イオンに還元される可能性があるため、２室型電解槽を使用することが好ましい。また、電解槽１０は単極式でも複極式でも特に制限されるものではない。
【００３０】
本実施形態に用いる隔膜２８としては、例えば、商品名Ｐｏｒｅｆｌｏｎ等の中性膜や商品名Ｎａｆｉｏｎ，Ａｃｉｐｌｅｘ，Ｆｌｅｍｉｏｎ等の陽イオン交換膜等が使用できるが、耐食性の点で、陽イオン交換膜を使用することが好ましい。
【００３１】
本実施形態に用いる陽極３０及び陰極３２としては、例えば、白金、ダイアモンド被覆電極等を使用するが、陰極３２はその他に、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することができる。隔膜２８を有することで陰極３２側に供給する硫酸含有溶液を低濃度にすることができる場合には、白金、ダイアモンド被覆電極等より、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することが、耐食性、コストの点で好ましい。
【００３２】
陽極３０及び陰極３２間の距離は、特に制限されるものではないが、短い方が好ましい。陽極３０及び陰極３２間の距離を短くすることにより、溶液抵抗によるジュール熱の発生が抑えられ、生成した過硫酸の自己分解を抑制することができるからである。陽極３０及び陰極３２間の距離は、例えば、１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。また、陽極３０及び陰極３２間の電流密度は、特に制限されるものではないが、例えば１０〜２０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１，２）
図１に示す過硫酸製造装置を用いて、硫酸溶液を以下の条件で電解し、過硫酸溶解水を製造した。陽極液には、濃度９６重量％の硫酸溶液（６０℃以下）を用い、陰極液には、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液（６０℃以下）を用いた。過硫酸製造装置で使用した陽極はダイアモンド被覆電極、陰極はジルコニウム電極であった。実施例１の電解条件は、２４０秒通電後、６０秒停止を１サイクルとし、これを繰り返すこととし、実施例２の電解条件は、２９０秒通電後、１０秒停止を１サイクルとし、これを繰り返すこととした。
【００３５】
（比較例１）
比較例１では、陽極及び陰極間に常時通電させて、硫酸溶液を電解したこと以外は、実施例１と同様の条件で、過硫酸溶解水を製造した。
【００３６】
（実施例３）
実施例３では、陽極液に濃度９２重量％の硫酸溶液（６０℃以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、陽極及び陰極間に常時通電させて、硫酸溶液を電解したこと以外は、実施例３と同様の条件（陽極液に濃度９２重量％の硫酸溶液（６０℃以下））で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００３８】
（実施例４）
実施例４では、陽極液に濃度８５重量％の硫酸溶液（６０℃以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００３９】
（比較例３）
比較例３では、陽極及び陰極間に常時通電させて、硫酸溶液を電解したこと以外は、実施例４と同様の条件（陽極液に濃度８５重量％の硫酸溶液（６０℃以下））で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００４０】
表１に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例１，２及び比較例１の電流効率をまとめた。また、図３に、実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係をまとめた。図４に、実施例２における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係をまとめた。また、表２に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例３及び比較例２の電流効率をまとめた。また、図５に、実施例３及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係をまとめた。また、表３に通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例４及び比較例３の電流効率をまとめた。また、図６に実施例４及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）濃度及び電圧との関係をまとめた。
【００４１】
【表１】
2010156034.tif 000003
【表２】
2010156034.tif 000004
【表３】
2010156034.tif 000005
【００４２】
表１から判るように、陽極液の硫酸濃度が９６重量％の場合、通電量１０Ａｈ／Ｌ時の電流効率は、常時通電を行った比較例１より通電−停止を繰り返した実施例１，２の方が高い値を示した。また、図３から判るように、陽極液の硫酸濃度が９６重量％の場合、常時通電を行った比較例１では、通電量が５Ａｈ／Ｌ以上の時、電解電圧が上昇し、過硫酸濃度もほぼ一定の値となった。これに対し、２４０秒通電−６０秒停止を繰り返した実施例１では、通電量が増加しても電解電圧は上昇することなく、また、通電量の増加に比例して過硫酸濃度も上昇した。また、図４から判るように、２９０秒通電−１０秒停止を繰り返した実施例２では、通電量が増加しても電解電圧は上昇することなく、また、通電量の増加に比例して過硫酸濃度も上昇した。すなわち、通電−停止時間を変えても、通電量の増加による電解電圧の上昇を抑え、また通電量の増加に比例して過硫酸濃度を増加させることができると判った。
【００４３】
また、表２から判るように、陽極液の硫酸濃度が９２重量％の場合、通電量１０Ａｈ／Ｌ時の電流効率は、常時通電を行った比較例２より通電−停止を繰り返した実施例３の方が高い値を示した。また、図５から判るように、陽極液の硫酸濃度が９２重量％の場合、常時通電を行った比較例２では、通電量が１３Ａｈ／Ｌ以上の時、電解電圧が上昇したのに対し、２４０秒通電−６０秒停止を繰り返した実施例３では、通電量が１３Ａｈ／Ｌ以上でも、電解電圧の上昇は起きなかった。また、比較例２では、通電量の増加と共に、過硫酸濃度は増加するが、その増加率は減少した。これに対し、実施例３では、通電量を増加させても、過硫酸濃度の増加率はほとんど減少しなかった。
【００４４】
なお、表３から判るように、陽極液の硫酸濃度が８５重量％の場合では、通電量１０Ａｈ／Ｌ時の電流効率は、常時通電を行った比較例３及び通電−停止を繰り返した実施例４ともに、ほとんど同じ値であった。また、図６から判るように、陽極液の硫酸濃度が８５重量％の場合では、通電量の増加に伴う、電解電圧の挙動及び過硫酸濃度の増加傾向は、常時通電を行った比較例３及び２４０秒通電−６０秒停止を繰り返した実施例４ともに、ほとんど同じであった。
【００４５】
また、実施例１，３，４については、通電−停止の電解条件から２４０秒正電流−６０秒逆電流の電解条件に代えて試験を行った。その結果、正電流−逆電流の電解条件でも通電−停止の電解条件と同様の結果が得られることを確認した。以上のことから、通電−停止又は正電流−逆電流を繰り返す電解条件により過硫酸を製造する本実施形態の装置では、陽極液の硫酸濃度が低い場合でも、常時通電を行って過硫酸を製造する装置と同等の性能を示し、また、陽極液の硫酸濃度が高い場合には、常時通電を行って過硫酸を製造する装置より、通電量の増加による電圧上昇を抑制し、さらに過硫酸の生成量を増加させることができるとわかった。
【符号の説明】
【００４６】
１  過硫酸製造装置、１０  電解槽、１２  陽極液タンク、１４  陽極液ポンプ、１６陽極液供給ライン、１８  過硫酸排出ライン、１８ａ  分岐ライン、２０  陰極液タンク、２２  陰極液ポンプ、２４  陰極液供給ライン、２６  陰極液排出ライン、２８  隔膜、３０  陽極、３２  陰極、３４  陽極室、３６  陰極室、３８  コントローラ、４０  電源。
【図１】
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【図２】
2010156034.tif 000007
【図３】
2010156034.tif 000008
【図４】
2010156034.tif 000009
【図５】
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【図６】
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