(57)【要約】【課題】膨潤・伸縮による電解質膜の損傷を防止し、耐久性の向上を図る。【解決手段】プロトン伝導性を有する第１の電解質膜２１と、前記第１の電解質膜２１とプロトン伝導度が相違するプロトン伝導性を有する第２の電解質膜２２と、プロトン伝導性を有するとともに、前記第１の電解質膜２１と前記第２の電解質膜２２との間に配置され、両電解質膜２１、２２間の摩擦を緩和する潤滑層２３とを備える複合電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する第１の電解質膜と、
前記第１の電解質膜とプロトン伝導度が相違するプロトン伝導性を有する第２の電解質膜と、
プロトン伝導性を有するとともに、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に配置され、両電解質膜間の摩擦を緩和する潤滑層と
を備える複合電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の複合電解質膜であって、
前記潤滑層は、
流動性材料と電解質溶液とを混合した材料からなる層である、複合電解質膜。
【請求項３】
請求項２に記載の複合電解質膜であって、
前記流動性材料は、流動パラフィンを含む材料である、複合電解質膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の複合電解質膜と、
前記複合電解質膜の一面側に設けられた燃料極と、
前記複合電解質膜の他面側に設けられた酸素極と
を備える膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の複合電解質膜と、
前記複合電解質膜の一面側に設けられた燃料極と、
前記複合電解質膜の他面側に設けられた酸素極と、
前記燃料極の前記複合電解質膜と反対側の面に設けられ、前記燃料極に供給されるガスの流路が設けられた第１のセパレータと、
前記酸素極の前記複合電解質膜と反対側の面に設けられ、前記酸素極に供給されるガスの流路が設けられた第２のセパレータと
を備える燃料電池。
【請求項６】
プロトン伝導性を有する第１の電解質膜を用意する工程と、
前記第１の電解質膜とプロトン伝導度が相違するプロトン伝導性を有する第２の電解質膜を用意する工程と、
前記第２の電解質膜を前記第１の電解質膜の一面側に配置し、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に、流動性材料と電解質溶液とを混合した材料を塗布する工程と、
前記材料が塗布された状態で前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを接合する工程と
を備える複合電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる複合電解質膜、およびその製造方法、並びに、その複合電解質膜を備える膜−電極接合体や燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用の固体高分子電解質膜として、プロトン伝導度の異なる２枚の電解質膜を接合してなるものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
燃料電池用の電解質膜は、燃料電池の稼働時の濡れ・乾きによって膨潤・伸縮を繰り返すために、引っ張り張力を受けることから、徐々に機械的劣化を起こし、やがて膜が裂ける現象が発生する。上記提案の固体高分子電解質膜では、膨潤・伸縮の特性が２枚の電解質膜で異なったものであることから、一方の電解質膜が裂けても、もう一方の電解質膜が正常として残り、電池寿命が大幅に向上する。
【０００４】
しかしながら、前記従来の固体高分子電解質膜では、２枚の電解質膜は、プロトン伝導度が異なることから、乾湿による寸法変化率が違ったものとなる。このために、膨潤・伸縮の過程で、両電解質膜間で摩擦が生じ、電解質膜が損傷してしまう虞があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３５００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、損傷をより防止し耐久性を向上することのできる複合電解質膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］  プロトン伝導性を有する第１の電解質膜と、前記第１の電解質膜とプロトン伝導度が相違するプロトン伝導性を有する第２の電解質膜と、プロトン伝導性を有するとともに、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に配置され、両電解質膜間の摩擦を緩和する潤滑層とを備える複合電解質膜。
【０００９】
適用例１に記載の複合電解質膜によれば、プロトン伝導度の異なる第１の電解質膜と第２の電解質膜とを備えることから、膨潤・伸縮の特性が２枚の電解質膜で異なったものとなる。このため、一方の電解質膜が裂けても、もう一方の電解質膜が正常として残り、電池寿命が大幅に向上する。さらに、第１の電解質膜と第２の電解質膜との間に潤滑層を備えることから、電解質膜の乾湿による寸法変化の差に起因する電解質膜間の摩擦を緩和することができる。このため、膨潤・伸縮による電解質膜の損傷をより防止することができることから、耐久性の向上を図ることができる。
【００１０】
［適用例２］  適用例１に記載の複合電解質膜であって、前記潤滑層は、流動性材料と電解質溶液とを混合した材料からなる層である、複合電解質膜。
【００１１】
適用例２に記載の複合電解質膜によれば、流動性材料により、寸法変化が異なる２枚の電解質膜の間の滑りを良くし、電解質溶液により、電解質膜間のプロトン伝導性を向上させることができる。
【００１２】
［適用例３］  適用例２に記載の複合電解質膜であって、前記流動性材料は、流動パラフィンを含む材料である、複合電解質膜。
【００１３】
適用例３に記載の複合電解質膜によれば、流動パラフィンの働きにより電解質膜間の滑りをより良くすることができる。また、電解質溶液は、流動パラフィンに均一に分散されることで電解質膜間のプロトン伝導性を向上させる。
【００１４】
［適用例４］  適用例１ないし３のいずれかに記載の複合電解質膜と、前記複合電解質膜の一面側に設けられた燃料極と、前記複合電解質膜の他面側に設けられた酸素極とを備える膜−電極接合体。
【００１５】
［適用例５］  適用例１ないし３のいずれかに記載の複合電解質膜と、前記複合電解質膜の一面側に設けられた燃料極と、前記複合電解質膜の他面側に設けられた酸素極と、前記燃料極の前記複合電解質膜と反対側の面に設けられ、前記燃料極に供給されるガスの流路が設けられた第１のセパレータと、前記酸素極の前記複合電解質膜と反対側の面に設けられ、前記酸素極に供給されるガスの流路が設けられた第２のセパレータとを備える燃料電池。
【００１６】
適用例４に記載の膜−電極接合体および適用例５に記載の燃料電池によれば、適用例１に記載の複合電解質膜と同様に、膨潤・伸縮による電解質膜の損傷をより防止することができる。したがって、適用例４に記載の膜−電極接合体および適用例５に記載の燃料電池によれば、耐久性の向上を図ることができる。
【００１７】
［適用例６］  プロトン伝導性を有する第１の電解質膜を用意する工程と、前記第１の電解質膜とプロトン伝導度が相違するプロトン伝導性を有する第２の電解質膜を用意する工程と、前記第２の電解質膜を前記第１の電解質膜の一面側に配置し、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に、流動性材料と電解質溶液とを混合した材料を塗布する工程と、前記材料が塗布された状態で前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを接合する工程とを備える複合電解質膜の製造方法。
【００１８】
適用例６に記載の複合電解質膜の製造方法によれば、適用例１の複合燃料電池と同様に、膨潤・伸縮による電解質膜の損傷をより防止し、耐久性の向上を図ることができる。
【００１９】
本発明は、上記適用例以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の複合電解質膜の製造方法を用いて、膜−電極接合体の製造方法あるいは燃料電池の製造方法とした形態等で実現することが可能である。また、例えば、上記各適用例において、前記第１の電解質膜および第２の電解質膜は、固体高分子膜とすることができる。この構成によれば、燃料電池の取り扱いの利便がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下に説明する。
【００２１】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例における燃料電池内部の単セル１０の断面を模式的に示す説明図である。本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、図１に示す単セル１０が積層されたスタック構造を有している。単セル１０は、図１、図２に示すように、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）１００を、両側からセパレータ２００、３００によって挟持することによって構成されている。
【００２２】
図２に示すように、ＭＥＡ１００は、複合電解質膜２０の両面（両側）に触媒層３１、３２を形成し、さらに触媒層３１、３２の外側にガス拡散層４１、４２を形成した接合体である。狭義には、電解質膜の両側に触媒層を形成した構成をＭＥＡと呼ぶことも多いが、ここでは、複合電解質膜２０の両側に触媒層３１、３２を形成した構成にガス拡散層４１、４２を加えた構成をＭＥＡと呼ぶ。ＭＥＡ１００が、特許請求の範囲で言う「膜−電極接合体」に該当する。
【００２３】
複合電解質膜２０は、プロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。複合電解質膜２０は、本発明の特徴的な部分であり、後にその構成を詳しく説明する。触媒層３１，３２は、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラックに電解質溶液（アイオノマー）を混入して形成したものである。ガス拡散層４１、４２は、ガス拡散性の導電性部材、例えばカーボン繊維からなる糸で製織したカーボンクロス（カーボン繊維織布）によって形成したものである。触媒層３１とガス拡散層４１とによりアノード（燃料極）が構成され、触媒層３２とガス拡散層４２とによりカソード（酸素極）が構成されている。
【００２４】
アノード側セパレータ２００とカソード側セパレータ３００は、緻密質のカーボンプレートにより形成されている。両セパレータ２００、３００には、直線状の溝部が複数形成されている。この溝部によって、ＭＥＡ１００との間に、電気化学反応に供される反応ガスの流路が形成される。すなわち、アノード側セパレータ２００とＭＥＡ１００との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する燃料ガス流路２１０が形成される。また、カソード側セパレータ３００とＭＥＡ１００との間には、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスが通過する酸化剤ガス流路３１０が形成される。
【００２５】
Ｂ．複合電解質膜の構成：
図１に示すように、複合電解質膜２０は、第１の電解質膜２１と、第２の電解質膜２２と、潤滑層２３とを備える。第１の電解質膜２１および第２の電解質膜２２は、共にプロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる。固体高分子電解質として、フッ素系電解質を用いることができる。さらに、第１の電解質膜２１のプロトン伝導度と第２の電解質膜２２のプロトン伝導度とは違ったものとなっている。潤滑層２３は、プロトン伝導性を有する潤滑のための層である。
【００２６】
第２の電解質膜２２は、第１の電解質膜２１の一面側に配置されている。潤滑層２３は、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２との間に配置され、両電解質膜２１、２２間の摩擦を緩和する。
【００２７】
第１の電解質膜２１、第２の電解質膜２２、および潤滑層２３についての材料、寸法等の詳細は次の通りである。第１の電解質膜２１は、ＥＷが約１０００で、プロトン伝導度が約０．３［Ｓ／ｃｍ］で、膜厚が３０［μｍ］のフッ素系電解質膜により構成されている。ここで、「ＥＷ」とは、プロトン伝導性を有する交換基１ｍｏｌ当たりの乾燥重量のことをいう。第２の電解質膜２２は、ＥＷが約１２００で、プロトン伝導度が約０．２［Ｓ／ｃｍ］で、膜厚は１０［μｍ］のフッ素系電解質膜により構成されている。潤滑層２３は、流動パラフィン粘性剤とフッ素系電解質溶液を混合した材料（以下、「潤滑層用材料」と呼ぶ）を厚さ約１〜２［μｍ］に塗布することにより構成されたものである。
【００２８】
複合電解質膜２０の製造方法は次の通りである。この製造方法は、ｉ）上述した材料、寸法の第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２とをそれぞれ用意し、ii）第２の電解質膜２２を第１の電解質膜２１の一面側に配置し、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２との間に上記潤滑層用材料を厚さ約１〜２［μｍ］に塗布等により介在させ、iii）第１の電解質膜２１、潤滑層用材料、第２の電解質膜２２をホットプレスにより接合するものである。この製造方法により複合電解質膜２０が完成する。
【００２９】
第１の電解質膜２１は、前述したように、ＥＷが約１０００で、プロトン伝導度が約０．３［Ｓ／ｃｍ］である。一般的にプロトン伝導度が高い電解質膜は、吸水性が高く、乾湿による寸法変化が大きい。第２の電解質膜２２は、前述したように、ＥＷが約１２００で、プロトン伝導度が約０．２［Ｓ／ｃｍ］であり、第１の電解質膜２１よりもプロトン伝導度が低いことから、第１の電解質膜２１に比較して、乾湿による寸法変化は小さい。
【００３０】
図２は、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２との寸法変化率を示すグラフである。グラフの横軸は乾湿のサイクルを示し、縦軸は寸法変化率を示す。上述した材料の第１および第２の電解質膜２１、２２を乾湿サイクル試験器に取り付け、８０℃にて膨潤ガスと乾燥ガスとを交互に導入して耐久試験を行った結果、得られたのがこのグラフである。このグラフに示すように、第１の電解質膜２１の寸法変化幅Ｗ１は、第２の電解質膜２２の寸法変化幅Ｗ２よりも大きくなっている。ここで、「寸法変化幅」は、膨潤により伸びた側の寸法変化率と乾燥により縮んだ側の寸法変化率との間の変化率幅である。このグラフからも、第１の電解質膜２１の寸法変化は、第２の電解質膜２２の寸法変化よりも大きいことが判る。
【００３１】
図３は、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２とのプロトン伝導度を示すグラフである。グラフ中、縦軸はプロトン伝導度を示し、棒グラフの横方向の幅は膜厚を示している。グラフに示すように、第１の電解質膜２１のプロトン伝導度σ１（上記例の場合０．３［Ｓ／ｃｍ］）は、第２の電解質膜２２のプロトン伝導度σ２（上記例の場合０．２［Ｓ／ｃｍ］）よりも高い。このために、本実施例の複合電解質膜２０では、グラフ中の「第１の電解質膜＋第２の電解質膜」に示すように、第１の電解質膜２１はプロトン伝導性が良いから膜厚を大きくし、第２の電解質膜２２はプロトン伝導性が悪いから膜厚を小さくしている。そうして、複合電解質膜２０の全体のプロトン伝導度は、第１の電解質膜２１単身のときの値σ１と第２の電解質膜２２単身のときの値σ２との中間値（σ２〜σ１）となるように定めている。具体的には、複合電解質膜２０のプロトン伝導度は、約０．２６［Ｓ／ｃｍ］である。
【００３２】
Ｃ．実施例の効果：
以上のように構成された実施例の複合電解質膜２０によれば、プロトン伝導度の異なる第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２とを備えることから、乾湿の寸法変化率が２枚の電解質膜で異なったものとなる。このため、乾湿の寸法変化により一方の電解質膜が裂けても、もう一方の電解質膜が正常として残り、電池寿命が大幅に向上する。さらに、複合電解質膜２０によれば、乾湿の寸法変化が第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２との間で異なっていても、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２との間に潤滑層２３を備えることから、寸法変化の差に起因する電解質膜２１、２２間の摩擦を緩和することができる。この結果、膨潤・伸縮による電解質膜２１、２２の損傷をより防止することができることから、耐久性の向上を図ることができる。
【００３３】
図４は、本実施例の複合電解質膜２０についての乾湿サイクル数とクロスリーク量との関係を示すグラフである。グラフの横軸は乾湿のサイクル数を示し、縦軸はクロスリーク量を示す。第１および第２の電解質膜２１、２２を乾湿サイクル試験器に取り付け、８０℃にて膨潤ガスと乾燥ガスとを交互に導入して耐久試験を行った結果、得られたのがこのグラフである。
【００３４】
グラフ中、１点鎖線は比較例１を示し、２転鎖線は比較例２を示し、実線は本実施例の複合電解質膜２０を示すものである。比較例１は、第１の電解質膜２１単体だけで構成した電解質膜である。比較例２は、第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２とを潤滑層２３を介在させることなく接合した複合電解質膜である。図中の横方向の破線は、貫通した膜裂けが発生するラインである。
【００３５】
同グラフに示すように、クロスリーク量の立ち上がりが、比較例１よりも比較例２が穏やかになり、比較例２よりも本実施例が穏やかになっている。また、膜裂けが発生するようなクロスリーク量に達するサイクル数は、比較例１ではＣ１となり、比較例２ではＣ２となり、本実施例ではＣ３となっており、本実施例の膜裂けが発生するサイクル数Ｃ３が最も大きい。このグラフからも、本実施例の複合電解質膜２０は、膨潤・伸縮の過程での耐久性にも最も優れていることがわかる。
【００３６】
また、本実施例では、潤滑層２３を、流動パラフィン粘性剤とフッ素系電解質溶液を混合した材料からなる層により構成していることから、耐久性およびプロトン伝導性をより向上することができる。流動パラフィン粘性剤は、寸法変化が異なる第１の電解質膜２１と第２の電解質膜２２と間の滑りをより良くする働きがあり、フッ素系電解質溶液は、流動パラフィンに均一に分散されることで電解質膜２１、２２間のプロトン伝導性を向上するは働きがあるためである。
【００３７】
Ｄ．他の実施形態：
なお、この発明は上記の実施例や変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような他の実施形態も可能である。
【００３８】
（１）上記実施例では、潤滑層用材料は、流動パラフィン粘性剤を含む構成であるが、必ずしも流動パラフィンを含む材料である必要はなく、ワセリン等の他の流動性材料に換えてもよい。要は、プロトン伝導性を有し、電解質膜間の摩擦を緩和することができる材料であればどのような材料に換えることもできる。
【００３９】
（２）上記実施例では、複合電解質膜は２枚の電解質膜を備える構成としたが、３枚、４枚等の２以外の複数の電解質膜を備える構成としてもよい。この場合、隣接する電解質膜間には潤滑層をそれぞれ備える構成とする。
【００４０】
（３）上記実施例では、固体高分子電解質膜を、フッ素系電解質膜としたが、これに換えて、炭化水素系電解質膜としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例における燃料電池内部の単セル１０の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】第１の電解質膜と第２の電解質膜との寸法変化率を示すグラフである。
【図３】第１の電解質膜と第２の電解質膜とのプロトン伝導度を示すグラフである。
【図４】複合電解質膜についての乾湿サイクル数とクロスリーク量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…単セル
２０…複合電解質膜
２１…第１の電解質膜
２２…第２の電解質膜
２３…潤滑層
３１、３２…触媒層
４１、４２…ガス拡散層
２００、３００…セパレータ
２１０…燃料ガス流路
３１０…酸化剤ガス流路
【図１】
2010067513.tif 000003
【図２】
2010067513.tif 000004
【図３】
2010067513.tif 000005
【図４】
2010067513.tif 000006