(57)【要約】【課題】体積容量密度が大きく、安全性が高く、均一塗工性に優れ、高い充電電圧においても充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム源、Ｑ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｑはジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか1種の元素であり、ＮはＣｏであり、Ｍは、Ｑ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｑ元素源として、ｐＨ０．５〜１１のＱ元素化合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源、Ｑ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｑはジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか1種の元素であり、ＮはＣｏであり、Ｍは、Ｑ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｑ元素源として、ｐＨ０．５〜１１のＱ元素化合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
Ｑ元素化合物水溶液が、ｐＨ２〜１１を有する、ジルコニウム化合物水溶液、ニオブ化合物水溶液又はタンタル化合物水溶液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ジルコニウム化合物水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムの水溶液である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ニオブ化合物水溶液が、ニオブアルコキシドのアセチルアセトネート及び／又はシュウ酸水素ニオブの水溶液である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
タンタル化合物水溶液が、タンタルアルコキシドのアセチルアセトネートの水溶液である請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム源、Ｑ元素化合物水溶液、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｑ元素化合物水溶液と、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末と、Ｑ元素化合物水溶液と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｍ元素源が、Ｍ元素化合物水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ元素が、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｍ元素が、ＡｌとＭｇとからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｍ元素がＭｇであり、Ｑ元素／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６.５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇである請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
リチウム含有複合酸化物の平均粒径が、３〜２０μｍである請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項１６】
請求項１５に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、式ＬｉxＮｉ1-ｍＮｍＯ2（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
【０００９】
上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２８０５号公報
【特許文献４】特開平１０−７２２１９号公報
【特許文献５】特開２００２−６０２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即ち、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物は、基本的には、体積容量密度に優れた特性を有するが、充放電時のリチウムの出入りに伴い結晶構造が六方晶と単斜晶との相転移を起こし、膨張と収縮を繰り返すため、結晶構造の破壊が生じサイクル特性が劣化するという問題がある。この問題は、上記のように、従来、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂなどの特定の添加元素で置換し、結晶構造の安定化を通じて解決することが図られている。しかし、上記した従来法による場合には、後記する例（比較例２、３、５、７、１３、１４、１５、１７、１９及び２１に示されるように必ずしも狙いどおりの結果は得られていない。
【００１３】
本発明者は、上記のコバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物中のコバルト、マンガン又はニッケル（本発明ではＮ元素）を置換する元素として、チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素（本発明ではＱ元素という）を選択し、かつかかるＱ元素源として、ｐＨ０．５〜１１を有するＱ元素含有化合物水溶液を使用することによって上記目的が達成されることを見出した。かかる場合、リチウム含有複合酸化物中のコバルトなどのＮ元素は、置換元素である上記Ｑ元素により、極めて充分にかつ均一に置換されることにより、この目的が達成されるものと思われる。
【００１４】
更に、本発明では、上記Ｑ元素に加えて、コバルト、マンガン及びニッケル以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明ではＭ元素という）が添加元素として含有される場合、特に該Ｍ元素を水溶液の形態で使用する場合には、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池用のリチウム含有複合酸化物が得られることも見出された。
【００１５】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｑ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｑはチタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか1種の元素、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｑ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｑ元素源として、ｐＨ０．５〜１１のＱ元素化合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）Ｑ元素化合物水溶液が、ｐＨ１．０〜９．５のチタン化合物水溶液である上記（１）に記載の製造方法。
（３）チタン化合物水溶液が、乳酸チタンキレート及び／又はトリエタノールアミンチタンキレートの水溶液である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）Ｑ元素源水溶液が、ｐＨ２〜１１のジルコニウム、ニオブ又はタンタル化合物のいずれかの水溶液である上記（２）に記載の製造方法。
（５）ジルコニウム化合物水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムの水溶液である上記（４）に記載の製造方法。
（６）ニオブ化合物水溶液が、ニオブアルコキシドのアセチルアセトネート及び／又はシュウ酸水素ニオブの水溶液である請求項４に記載の製造方法。
の水溶液である上記（４）に記載の製造方法。
（７）タンタル化合物水溶液が、タンタルアルコキシドのアセチルアセトネートの水溶液である上記（４）に記載の製造方法。
（８）リチウム源、Ｑ元素化合物水溶液、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する上記（1）１に記載の製造方法。
（９）Ｑ元素化合物水溶液と、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する上記（1）に記載の製造方法。
（１０）Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末並びにＱ元素化合物水溶液と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する上記（1）に記載の製造方法。
（１１）Ｍ元素源が、Ｍ元素化合物の水溶液である上記（1）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）Ｍ元素が、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）Ｍ元素が、ＡｌとＭｇとからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）Ｍ元素がＭｇであり、Ｑ元素／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６.５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４、表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇである上記（1）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）リチウム含有複合酸化物の平均粒径が、３〜２０μｍである請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１８）上記（1７）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。また、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリ優れたチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ で表される。かかる一般式における、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１８】
Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又は、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。また、Ｍ元素は、本発明では添加元素とも呼ばれるが、上記Ｑ元素及びＮ元素を除く遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なお、上記遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／1、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２０】
また、本発明において、Ｍ元素がＭｇであり、Ｑ元素とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつ ｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは ０．０１≦ｙ≦０．０２である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２１】
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はフッ素を含有せしめる場合は、Ｍ元素はリチウム含有複合酸化物粒子の内部及び表面に均一に存在していることが好ましい。また、フッ素はリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。フッ素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、好ましい。また、Ｍ元素が粒子の内部及び表面に均一に存在することで、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００２２】
本発明において、Ｑ元素は、ｐＨ０．５〜１１を有する、Ｑ元素化合物を含む水溶液として使用される。Ｑ元素がチタン化合物の場合、好ましくは、ｐＨ１．０〜９．５のチタン化合物水溶液が使用される。該チタン化合物の好ましい例は、乳酸チタンキレート（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２、及び／又はトリエタノールアミンチタンキレート（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２−Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２である。
【００２３】
また、Ｑ元素がジルコニウム、ニオブ又はタンタル化合物の場合、好ましくはｐＨ２〜１１を有する、それぞれの化合物を含む水溶液が使用される。ジルコニウム化合物の好ましい例は、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]、及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＸ６ （但し、Ｘはハロゲン元素）、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどである。ニオブ化合物の好ましい例は、ニオブエトキシドアセチルアセトネート、ニオブブトキシドアセチルアセネートなどのニオブアルコキシドのアセチルアセトネート、シュウ酸水素ニオブ：Ｎｂ（ＨＣ２Ｏ４）５などである。タンタル化合物の好ましい例は、タンタルエトキシドアセチルアセトネートタンタルブトキシドアセチルアセトネートなどのタンタルアルコキシドのアセチルアセトネートである。
【００２４】
上記に例示したＱ元素化合物は、いずれも水に対する溶解性が大きく、いずれも高濃度の水溶液が得られる。Ｑ元素化合物水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素含有化合物粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは１〜３０質量％、特には４〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
上記Ｑ元素化合物のそれぞれの水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、錯体を形成させるためになどのために、クエン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、又はマロン酸などの有機酸を含有させることができる。これらの有機酸の含有量としては、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２６】
本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又は酸化コバルトが好ましく使用される。特に水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンの場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。
【００２７】
また、Ｎ元素源がニッケルとコバルトを含む化合物の場合は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、Ｎ元素がニッケルとマンガンを含む化合物の場合はＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨなどが、Ｎ元素がニッケルとコバルトとマンガンを含む化合物の場合はＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。
【００２８】
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物が好ましく、特にＬｉＦ、ＭｇＦ２などが好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。しかし、本発明では、Ｍ元素源としては水溶液に均一に溶解するものが好ましく、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、又は、酒石酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩、酒石酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いのでコバルト塩などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを６〜１０の水溶液にすることが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記したＱ元素化合物水溶液、リチウム源、Ｎ元素源、並びに必要に応じて使用されるＭ元素源及び／又はフッ素源とを使用して、リチウム含有複合酸化物が製造する好ましい具体的手段として、次の（Ａ）、（Ｂ）、又は、（Ｃ）の如き手段が挙げられる。
（Ａ）Ｑ元素化合物水溶液、リチウム源、Ｎ元素源、及び必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する。
（Ｂ）Ｑ元素化合物水溶液と、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去したものに、リチウム源と必要に応じてＭ元素源及びフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する。
（Ｃ）Ｎ元素及び必要に応じてＭ元素及び／又はフッ素を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物並びに、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素を含む水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する。
【００３１】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の如き手段において、Ｍ元素源は、粉末の形態ばかりでなく、上記したように、Ｍ元素化合物の水溶液が好ましく使用される。また、各元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。また、各元素の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。
【００３２】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の手段におけるＱ元素化合物の水溶液と、他の元素源粉末との混合は、好ましくはアキシアルミキサー、パドルミキサーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０が好適である。
【００３３】
得られる混合物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を蒸発させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００３４】
水媒体を除去した後の焼成は、上記（Ａ）又は、（Ｂ）の手段においては、酸素含有雰囲気下において８００〜１０８０℃で行われる。かかる焼成温度が、８００℃より低い場合にはリチウム含有複合酸化物化が不完全となり、逆に１０８０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０８０℃が好適である。また、上記（Ｃ）の手段では、既にリチウム複合酸化物粉末が形成されているので比較的低温度でもよく、酸素含有雰囲気下において３００〜１０８０℃で行われる。
【００３５】
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．１０〜３．４０ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。なお、本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたときの見かけ密度を意味する。
【００３６】
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００３７】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３８】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３９】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４０】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００４１】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００４３】
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉末を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。
【００４４】
走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．０％であった。
上記水酸化コバルト１９６．４７ｇと、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末７５．８６ｇとを混合した。
一方、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液５．９７ｇを、クエン酸２．８６ｇを水７１．１７ｇに溶かした溶液に混合して３０分攪拌することによりｐＨが１であるチタン化合物水溶液を得た。該水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
【００４５】
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００４６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００４７】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４８】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４９】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００５０】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
【００５１】
［例２］比較例
例１において、チタン化合物水溶液を加えない他は、例１と同様な方法で、焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９４Ｖであり、容量維持率は９６．０％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
【００５３】
［例３］比較例
例１において、チタン化合物水溶液の代わりに、酸化チタン粉末を０．８２ｇ用いた他は例１と同様に実施し、焼成後ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２となるように配合したリチウム含有複合酸化物を合成した。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９７．５％、発熱開始温度１５９℃であった。
【００５４】
［例４］
水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇと炭酸リチウム粉末７６．４４ｇを混合した。一方、塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを水５７．６４ｇに溶かした溶液を混合した液に対して、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加して、ｐＨ２．３の水溶液（添加元素溶液）を得た。該水溶液を上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした他は、例１と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００５５】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１４ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖ、容量維持率は９９．２％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００５６】
［例５］比較例
例４において、添加元素溶液の代わりに、水酸化マグネシウム粉末を１．２０ｇ、水酸化アルミニウム粉末を１．６１ｇ、及び酸化チタン粉末を０．３３ｇを使用した他は、例１と同様に実施し、焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．０μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００５７】
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９８．６％、発熱開始温度１６５℃であった。
【００５８】
［例６］
例２にて合成したＬｉＣｏＯ2を９５．７２gと、例４にて調合した添加元素溶液を３７．６９ｇとを混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７８Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３１ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖ、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１６９℃であった。
【００５９】
［例７］比較例
例６にて、添加元素溶液を用いる代わりに水酸化アルミニウム粉末０．７８ｇ、水酸化マグネシウム粉末０．５８ｇ、及び酸化チタン粉末０．１６ｇを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７８Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウムリチウムコバルト複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５７ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９６．７％、発熱開始温度１６２℃であった。
【００６０】
［例８］
塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを、水５７．６４ｇに溶かした溶液に、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加してｐＨ２．３の添加元素溶液を得た。水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇにこの添加元素溶液を加えることによって得たスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００６１】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖ、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１７５℃であった。
【００６２】
［例９］
塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１１ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９５ｇと酒石酸１６．４５ｇとを、水４６．４７ｇに溶かした溶液に、Ｔｉ含量８．２質量％のトリエタノールアミンチタンキレート（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２−Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２水溶液１２．０３ｇを添加してｐＨ３．０の添加元素溶液を得た。水酸化コバルト粉末１９３．０３ｇにこの添加元素溶液を加えることによって得たスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００６３】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖ、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１７４℃であった。 
【００６４】
［例１０］
水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇに対して、添加液として、塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを水５７．６４に溶かした溶液にＴｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加した。この添加元素溶液はｐＨ２．５であった。得られたスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．０４ｇとフッ化リチウム０．２６ｇとを混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ１．９９５Ｆ０．００５となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００６５】
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖ、容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１７７℃であった。
【００６６】
［例１１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．５％であった。
上記水酸化コバルト１９３．０７ｇと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末７５．６６ｇとを混合した。
【００６７】
一方、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液の１２．２９ｇを水６７．７１ｇに混合して３０分攪拌することによりｐＨ９．０の添加元素溶液を得た。上記溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
【００６８】
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ2を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．１μｍ、Ｄ１０が７．３μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３１ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１６°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００６９】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００７０】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００７１】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．４％であった。
【００７２】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
【００７３】
［例１２］
例１１において、添加元素液を炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液の代わりに、Ｚｒ含量４．４質量％のフッ素化ジルコンアンモニウム（ＮＨ4）2ＺｒＦ6水溶液の４２．４０ｇを水３７．６０ｇに混合して３０分攪拌することで、ｐＨ３．３の添加元素水溶液を得た。
【００７４】
上記水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にし、例１１と同様にして正極活物質を合成し、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９Ｆ０．０１を得た。得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ2／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。上記粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００７５】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．５％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６８℃であった。
【００７６】
［例１３］比較例
例１１において、添加元素溶液を加えない他は例１１と同様な方法で、焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ１０が７．８μｍ、Ｄ９０が２６．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ2／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ2粉末を得た。ＬｉＣｏＯ2粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ2粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９４Ｖであり、容量維持率は９６.３％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５８℃であった。
【００７８】
［例１４］比較例
例１１において、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを２．５１ｇ用いた他は例１２と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ2を合成した。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９３Ｖであり、容量維持率は９７．１％、発熱開始温度１５９℃であった。
【００７９】
［例１５］比較例
例１２において、炭酸リチウム７２．４３ｇ、フッ化リチウム２．６４ｇ、水酸化コバルト１９４．０１ｇ混合して、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを２．５１ｇ、用いたほかは例１２と同様にして正極活物質を合成した結果、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９Ｆ０．０１が得られた。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９２Ｖであり、容量維持率は９７．６％、発熱開始温度は１６２℃であった。
【００８０】
［例１６］
例１１において、水酸化コバルト１９０．６１ｇと炭酸リチウム７６．２４ｇを混合し、添加液として、クエン酸アルミニウム４．８５ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸１０．７７ｇとを水６２．４１ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液を１２．３９ｇ添加して得たｐＨ３．５の添加元素溶液を用いた他は例１２と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００８１】
［例１７］比較例
例１６において、添加元素溶液の代わりに、水酸化マグネシウムを１．２０ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、酸化ジルコニウムを２．５３ｇ用いた他は例１６と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９１Ｖであり、容量維持率は９８．０％、発熱開始温度１６２℃であった。
【００８２】
［例１８］
例１３にて合成したＬｉＣｏＯ2の１００．３５gと、例１６にて調合した添加液を３０．８６ｇとを混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖであり、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１６９℃であった。
【００８３】
［例１９］比較例
例１８にて、添加液を用いる代わりに水酸化アルミニウム０．８０ｇ、水酸化マグネシウム０．６０ｇ、酸化ジルコニウム１．２６ｇとを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２となるリチウムリチウムコバルト複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９２Ｖであり、容量維持率は９７．０％、発熱開始温度１５８℃であった。
【００８４】
［例２０］
前記水酸化コバルト１９４．７１ｇ、水酸化マグネシウム１．２０ｇと炭酸リチウム７６．３０ｇとを混合し、空気中９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０.９９Ｍｇ０．０１Ｏ２粉末を得た。この粉末１００ｇと、水酸化アルミニウム０．８０ｇとの混合粉末に、添加液として、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム６．２０ｇを３３．８ｇの水と混合したｐＨ９．０の水溶液を混合してスラリー化し、焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２となるように配合した。このスラリーを脱水した後、空気中９００℃で１２時間焼成して目的のリチウム含有複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００８５】
［例２１］比較例
例２０において、炭酸ジルコニルアンモニウムを用いる代わりに、酸化ジルコニウム１．２６ｇを用いて、混合紛を空気中９００℃で１２時間することにより、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２組成の粉末を得た他は、例２０と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９３Ｖであり、容量維持率は９６．７％、発熱開始温度１５７℃であった。
【００８６】
［例２２］
例１６において、水酸化コバルト１９０．６１ｇに対して、添加液として、クエン酸アルミニウム４．８０ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸１０．７７ｇとを水５０．０２ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液を１２．３９ｇ添加した。この添加元素溶液はｐＨ３．５であった。得られたスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．２４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖであり、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１７１℃であった。
【００８７】
［例２３］
コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９２．９６ｇに対して、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６３ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、クエン酸８．５１ｇとを、水６４．６５ｇに溶解した溶液にＺｒ含量１５．１％の炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２４ｇを添加して得た、ｐＨ３．２の添加元素溶液を混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４２ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｚｒ0.001Ｏ2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００８８】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６であり、プレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、かつ容量維持率は９９．１％、発熱開始温度は１７５℃であった。
【００８９】
［例２４］
コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９５．４８ｇに対して、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６３ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、シュウ酸水素ニオブ０．１４ｇ、クエン酸１８．３７ｇとを水５５.８９ｇに溶解して得た、ｐＨ２．７の添加元素溶液を混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．３５ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｎｂ0.001O2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００９０】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１３．７μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３であり、プレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、かつ容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７１℃であった。
【００９１】
［例２５］
タンタルエトキシド０．８３ｇにアセチルアセトン０．４１ｇを加え、７０℃で１時間環留した後、エタノール２．４８ｇを加えて、Ｔａ含量が１０質量％のタンタルエトキシドアセチルアセトネート溶液を得た。
【００９２】
次いで、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６２ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、クエン酸１８．３５ｇとを、水５２．３４ｇに溶解した溶液に、前期タンタルエトキシドアセチルアセトネート溶液を加えて、ｐＨ３.４の添加元素溶液を得た。この溶液と、コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９５．３１ｇとを混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．２８ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｔａ0.001O2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００９３】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１４.０μｍ、Ｄ１０が７．４μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３であり、プレス密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、かつ容量維持率は９９．３％、発熱開始温度は１７２℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物などを含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、式ＬｉxＮｉ1-ｍＮｍＯ2（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
【０００９】
上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２８０５号公報
【特許文献４】特開平１０−７２２１９号公報
【特許文献５】特開２００２−６０２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即ち、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物は、基本的には、体積容量密度に優れた特性を有するが、充放電時のリチウムの出入りに伴い結晶構造が六方晶と単斜晶との相転移を起こし、膨張と収縮を繰り返すため、結晶構造の破壊が生じサイクル特性が劣化するという問題がある。この問題は、上記のように、従来、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂなどの特定の添加元素で置換し、結晶構造の安定化を通じて解決することが図られている。しかし、上記した従来法による場合には、後記する例（比較例２、３、５、７、１３、１４、１５、１７、１９及び２１に示されるように必ずしも狙いどおりの結果は得られていない。
【００１３】
本発明者は、上記のコバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物中のコバルト、マンガン又はニッケル（本発明ではＮ元素）を置換する元素として、チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素（本発明ではＱ元素という）を選択し、かつかかるＱ元素源として、ｐＨ０．５〜１１を有するＱ元素含有化合物水溶液を使用することによって上記目的が達成されることを見出した。かかる場合、リチウム含有複合酸化物中のコバルトなどのＮ元素は、置換元素である上記Ｑ元素により、極めて充分にかつ均一に置換されることにより、この目的が達成されるものと思われる。
【００１４】
更に、本発明では、上記Ｑ元素に加えて、コバルト、マンガン及びニッケル以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明ではＭ元素という）が添加元素として含有される場合、特に該Ｍ元素を水溶液の形態で使用する場合には、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池用のリチウム含有複合酸化物が得られることも見出された。
【００１５】
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｑ元素源、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｑはジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか1種の元素であり、ＮはＣｏであり、Ｍは、Ｑ及びＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｑ元素源として、ｐＨ０．５〜１１のＱ元素化合物水溶液を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
(２)  Ｑ元素源水溶液が、ｐＨ２〜１１を有する、ジルコニウム化合物水溶液、ニオブ化合物又はタンタル化合物水溶液である上記（１）に記載の製造方法。
（３）ジルコニウム化合物水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムの水溶液である上記（２）に記載の製造方法。
（４）ニオブ化合物水溶液が、ニオブアルコキシドのアセチルアセトネート及び／又はシュウ酸水素ニオブの水溶液である上記（２）に記載の製造方法。
の水溶液である上記（４）に記載の製造方法。
（５）タンタル化合物水溶液が、タンタルアルコキシドのアセチルアセトネートの水溶液である上記（２）に記載の製造方法。
（６）リチウム源、Ｑ元素化合物水溶液、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する上記（1）に記載の製造方法。
（７）Ｑ元素化合物水溶液と、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、リチウム源と必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する上記（1）に記載の製造方法。
（８）Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末並びにＱ元素化合物水溶液と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する上記（1）に記載の製造方法。
（９）Ｍ元素源が、Ｍ元素化合物の水溶液である上記（1）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）Ｍ元素が、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）Ｍ元素が、ＡｌとＭｇとからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）Ｍ元素がＭｇであり、Ｑ元素／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）リチウム含有複合酸化物の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６.５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇである上記（1）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）リチウム含有複合酸化物の平均粒径が、３〜２０μｍである上記（1）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１６）上記（1５）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。また、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリ優れたチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ で表される。かかる一般式における、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１８】
Ｎ元素は、Ｃｏ元素であるが、Ｃｏ以外にＮｉ又はＭｎが併有していてもよく、併有する場合、ＣｏとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎが好ましい。また、Ｍ元素は、本発明では添加元素とも呼ばれるが、上記Ｑ元素及びＮ元素を除く遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なお、上記遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／1、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２０】
また、本発明において、Ｍ元素がＭｇであり、Ｑ元素とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつ ｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは ０．０１≦ｙ≦０．０２である。この場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。
【００２１】
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はフッ素を含有せしめる場合は、Ｍ元素はリチウム含有複合酸化物粒子の内部及び表面に均一に存在していることが好ましい。また、フッ素はリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。フッ素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、好ましい。また、Ｍ元素が粒子の内部及び表面に均一に存在することで、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００２２】
本発明において、Ｑ元素は、ｐＨ０．５〜１１を有する、Ｑ元素化合物を含む水溶液として使用される。Ｑ元素がチタン化合物の場合、好ましくは、ｐＨ１．０〜９．５のチタン化合物水溶液が使用される。該チタン化合物の好ましい例は、乳酸チタンキレート（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２、及び／又はトリエタノールアミンチタンキレート（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２−Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２である。
【００２３】
また、Ｑ元素がジルコニウム、ニオブ又はタンタル化合物の場合、好ましくはｐＨ２〜１１を有する、それぞれの化合物を含む水溶液が使用される。ジルコニウム化合物の好ましい例は、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]、及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＸ６ （但し、Ｘはハロゲン元素）、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどである。ニオブ化合物の好ましい例は、ニオブエトキシドアセチルアセトネート、ニオブブトキシドアセチルアセネートなどのニオブアルコキシドのアセチルアセトネート、シュウ酸水素ニオブ：Ｎｂ（ＨＣ２Ｏ４）５などである。タンタル化合物の好ましい例は、タンタルエトキシドアセチルアセトネートタンタルブトキシドアセチルアセトネートなどのタンタルアルコキシドのアセチルアセトネートである。
【００２４】
上記に例示したＱ元素化合物は、いずれも水に対する溶解性が大きく、いずれも高濃度の水溶液が得られる。Ｑ元素化合物水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素含有化合物粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは１〜３０質量％、特には４〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
上記Ｑ元素化合物のそれぞれの水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、錯体を形成させるためになどのために、クエン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、又はマロン酸などの有機酸を含有させることができる。これらの有機酸の含有量としては、好ましくは１〜２０質量％である。
【００２６】
本発明で使用されるＮ元素源としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又は酸化コバルトが好ましく使用される。特に水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルを併有する場合には、Ｎｉ元素源は、水酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンを併有する場合には、Ｍｎ元素源は、炭酸マンガンが好ましく使用される。
【００２７】
また、Ｎ元素源がニッケルとコバルトを含む化合物の場合は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、、Ｎ元素がニッケルとコバルトとマンガンを含む化合物の場合はＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。
【００２８】
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物が好ましく、特にＬｉＦ、ＭｇＦ２などが好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。しかし、本発明では、Ｍ元素源としては水溶液に均一に溶解するものが好ましく、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、又は、酒石酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩、酒石酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いのでコバルト塩などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを６〜１０の水溶液にすることが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記したＱ元素化合物水溶液、リチウム源、Ｎ元素源、並びに必要に応じて使用されるＭ元素源及び／又はフッ素源とを使用して、リチウム含有複合酸化物が製造する好ましい具体的手段として、次の（Ａ）、（Ｂ）、又は、（Ｃ）の如き手段が挙げられる。
（Ａ）Ｑ元素化合物水溶液、リチウム源、Ｎ元素源、及び必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源を混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する。
（Ｂ）Ｑ元素化合物水溶液と、Ｎ元素源、並びに必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去したものに、リチウム源と必要に応じてＭ元素源及びフッ素源とを混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気において８００〜１０８０℃で焼成する。
（Ｃ）Ｎ元素及び必要に応じてＭ元素及び／又はフッ素を含むリチウム複合酸化物粉末を予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物並びに、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素を含む水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後に酸素含有雰囲気において３００〜１０８０℃で焼成する。
【００３１】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の如き手段において、Ｍ元素源は、粉末の形態ばかりでなく、上記したように、Ｍ元素化合物の水溶液が好ましく使用される。また、各元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。また、各元素の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。
【００３２】
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の手段におけるＱ元素化合物の水溶液と、他の元素源粉末との混合は、好ましくはアキシアルミキサー、パドルミキサーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０が好適である。
【００３３】
得られる混合物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を蒸発させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００３４】
水媒体を除去した後の焼成は、上記（Ａ）又は、（Ｂ）の手段においては、酸素含有雰囲気下において８００〜１０８０℃で行われる。かかる焼成温度が、８００℃より低い場合にはリチウム含有複合酸化物化が不完全となり、逆に１０８０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０８０℃が好適である。また、上記（Ｃ）の手段では、既にリチウム複合酸化物粉末が形成されているので比較的低温度でもよく、酸素含有雰囲気下において３００〜１０８０℃で行われる。
【００３５】
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．１０〜３．４０ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。なお、本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたときの見かけ密度を意味する。
【００３６】
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００３７】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３８】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３９】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４０】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００４１】
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００４３】
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉末を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。
【００４４】
走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．０％であった。
上記水酸化コバルト１９６．４７ｇと、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末７５．８６ｇとを混合した。
一方、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液５．９７ｇを、クエン酸２．８６ｇを水７１．１７ｇに溶かした溶液に混合して３０分攪拌することによりｐＨが１であるチタン化合物水溶液を得た。該水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
【００４５】
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００４６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００４７】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００４８】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４９】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．５％であった。
【００５０】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
【００５１】
［例２］比較例
例１において、チタン化合物水溶液を加えない他は、例１と同様な方法で、焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９４Ｖであり、容量維持率は９６．０％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５７℃であった。
【００５３】
［例３］比較例
例１において、チタン化合物水溶液の代わりに、酸化チタン粉末を０．８２ｇ用いた他は例１と同様に実施し、焼成後ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２となるように配合したリチウム含有複合酸化物を合成した。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９７．５％、発熱開始温度１５９℃であった。
【００５４】
［例４］
水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇと炭酸リチウム粉末７６．４４ｇを混合した。一方、塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを水５７．６４ｇに溶かした溶液を混合した液に対して、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加して、ｐＨ２．３の水溶液（添加元素溶液）を得た。該水溶液を上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした他は、例１と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００５５】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１４ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖ、容量維持率は９９．２％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００５６】
［例５］比較例
例４において、添加元素溶液の代わりに、水酸化マグネシウム粉末を１．２０ｇ、水酸化アルミニウム粉末を１．６１ｇ、及び酸化チタン粉末を０．３３ｇを使用した他は、例１と同様に実施し、焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．０μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００５７】
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９８．６％、発熱開始温度１６５℃であった。
【００５８】
［例６］
例２にて合成したＬｉＣｏＯ2を９５．７２gと、例４にて調合した添加元素溶液を３７．６９ｇとを混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７８Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３１ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１７°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖ、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１６９℃であった。
【００５９】
［例７］比較例
例６にて、添加元素溶液を用いる代わりに水酸化アルミニウム粉末０．７８ｇ、水酸化マグネシウム粉末０．５８ｇ、及び酸化チタン粉末０．１６ｇを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７８Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウムリチウムコバルト複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５７ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９５Ｖ、容量維持率は９６．７％、発熱開始温度１６２℃であった。
【００６０】
［例８］
塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを、水５７．６４ｇに溶かした溶液に、Ｔｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加してｐＨ２．３の添加元素溶液を得た。水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇにこの添加元素溶液を加えることによって得たスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００６１】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖ、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１７５℃であった。
【００６２】
［例９］
塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１１ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９５ｇと酒石酸１６．４５ｇとを、水４６．４７ｇに溶かした溶液に、Ｔｉ含量８．２質量％のトリエタノールアミンチタンキレート（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２−Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２水溶液１２．０３ｇを添加してｐＨ３．０の添加元素溶液を得た。水酸化コバルト粉末１９３．０３ｇにこの添加元素溶液を加えることによって得たスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００６３】
これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖ、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１７４℃であった。 
【００６４】
［例１０］
水酸化コバルト粉末１９４．５７ｇに対して、添加液として、塩基性乳酸アルミニウム粉末３．１２ｇと炭酸マグネシウム粉末１．９８ｇとクエン酸１４．８６ｇとを水５７．６４に溶かした溶液にＴｉ含量８．２質量％の乳酸チタン（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２水溶液２．４１ｇを添加した。この添加元素溶液はｐＨ２．５であった。得られたスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．０４ｇとフッ化リチウム０．２６ｇとを混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ１．９９５Ｆ０．００５となるリチウム含有複合酸化物を得た。これにより、平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００６５】
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖ、容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１７７℃であった。
【００６６】
［例１１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．５％であった。
上記水酸化コバルト１９３．０７ｇと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末７５．６６ｇとを混合した。
【００６７】
一方、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液の１２．２９ｇを水６７．７１ｇに混合して３０分攪拌することによりｐＨ９．０の添加元素溶液を得た。上記溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
【００６８】
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ2を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．１μｍ、Ｄ１０が７．３μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３１ｍ2／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１６°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００６９】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００７０】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００７１】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．４％であった。
【００７２】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
【００７３】
［例１２］
例１１において、添加元素液を炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液の代わりに、Ｚｒ含量４．４質量％のフッ素化ジルコンアンモニウム（ＮＨ4）2ＺｒＦ6水溶液の４２．４０ｇを水３７．６０ｇに混合して３０分攪拌することで、ｐＨ３．３の添加元素水溶液を得た。
【００７４】
上記水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にし、例１１と同様にして正極活物質を合成し、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９Ｆ０．０１を得た。得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ2／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。上記粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ3であった。また、上記粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
【００７５】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、容量維持率は９８．５％であった。４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６８℃であった。
【００７６】
［例１３］比較例
例１１において、添加元素溶液を加えない他は例１１と同様な方法で、焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ１０が７．８μｍ、Ｄ９０が２６．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ2／ｇの塊状のＬｉＣｏＯ2粉末を得た。ＬｉＣｏＯ2粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。得られたＬｉＣｏＯ2粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の平均放電電圧は３．９４Ｖであり、容量維持率は９６.３％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５８℃であった。
【００７８】
［例１４］比較例
例１１において、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを２．５１ｇ用いた他は例１２と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ2を合成した。この粉末のプレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９３Ｖであり、容量維持率は９７．１％、発熱開始温度１５９℃であった。
【００７９】
［例１５］比較例
例１２において、炭酸リチウム７２．４３ｇ、フッ化リチウム２．６４ｇ、水酸化コバルト１９４．０１ｇ混合して、添加元素溶液の代わりに、酸化ジルコニウムを２．５１ｇ、用いたほかは例１２と同様にして正極活物質を合成した結果、ＬｉＣｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ１．９９Ｆ０．０１が得られた。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２質量％であった。
例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９２Ｖであり、容量維持率は９７．６％、発熱開始温度は１６２℃であった。
【００８０】
［例１６］
例１１において、水酸化コバルト１９０．６１ｇと炭酸リチウム７６．２４ｇを混合し、添加液として、クエン酸アルミニウム４．８５ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸１０．７７ｇとを水６２．４１ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液を１２．３９ｇ添加して得たｐＨ３．５の添加元素溶液を用いた他は例１２と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、容量維持率は９９．３％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００８１】
［例１７］比較例
例１６において、添加元素溶液の代わりに、水酸化マグネシウムを１．２０ｇ、水酸化アルミニウムを１．６０ｇ、酸化ジルコニウムを２．５３ｇ用いた他は例１６と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９１Ｖであり、容量維持率は９８．０％、発熱開始温度１６２℃であった。
【００８２】
［例１８］
例１３にて合成したＬｉＣｏＯ2の１００．３５gと、例１６にて調合した添加液を３０．８６ｇとを混合してスラリー化した。このスラリーを脱溶媒した後、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖであり、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１６９℃であった。
【００８３】
［例１９］比較例
例１８にて、添加液を用いる代わりに水酸化アルミニウム０．８０ｇ、水酸化マグネシウム０．６０ｇ、酸化ジルコニウム１．２６ｇとを混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ０．９７Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２となるリチウムリチウムコバルト複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９２Ｖであり、容量維持率は９７．０％、発熱開始温度１５８℃であった。
【００８４】
［例２０］
前記水酸化コバルト１９４．７１ｇ、水酸化マグネシウム１．２０ｇと炭酸リチウム７６．３０ｇとを混合し、空気中９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０.９９Ｍｇ０．０１Ｏ２粉末を得た。この粉末１００ｇと、水酸化アルミニウム０．８０ｇとの混合粉末に、添加液として、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム６．２０ｇを３３．８ｇの水と混合したｐＨ９．０の水溶液を混合してスラリー化し、焼成後ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２となるように配合した。このスラリーを脱水した後、空気中９００℃で１２時間焼成して目的のリチウム含有複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、容量維持率は９９．０％、発熱開始温度１７３℃であった。
【００８５】
［例２１］比較例
例２０において、炭酸ジルコニルアンモニウムを用いる代わりに、酸化ジルコニウム１．２６ｇを用いて、混合紛を空気中９００℃で１２時間することにより、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２組成の粉末を得た他は、例２０と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。この粉末のプレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９３Ｖであり、容量維持率は９６．７％、発熱開始温度１５７℃であった。
【００８６】
［例２２］
例１６において、水酸化コバルト１９０．６１ｇに対して、添加液として、クエン酸アルミニウム４．８０ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸１０．７７ｇとを水５０．０２ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１質量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ4）2[Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2]水溶液を１２．３９ｇ添加した。この添加元素溶液はｐＨ３．５であった。得られたスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．２４ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を得た。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ3であった。
また、例１１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９６Ｖであり、容量維持率は９９．１％、発熱開始温度１７１℃であった。
【００８７】
［例２３］
コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９２．９６ｇに対して、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６３ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、クエン酸８．５１ｇとを、水６４．６５ｇに溶解した溶液にＺｒ含量１５．１％の炭酸ジルコニウムアンモニウム１．２４ｇを添加して得た、ｐＨ３．２の添加元素溶液を混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．４２ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｚｒ0.001Ｏ2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００８８】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６であり、プレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９７Ｖであり、かつ容量維持率は９９．１％、発熱開始温度は１７５℃であった。
【００８９】
［例２４］
コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９５．４８ｇに対して、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６３ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、シュウ酸水素ニオブ０．１４ｇ、クエン酸１８．３７ｇとを水５５.８９ｇに溶解して得た、ｐＨ２．７の添加元素溶液を混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．３５ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｎｂ0.001O2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００９０】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１３．７μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３であり、プレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、かつ容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７１℃であった。
【００９１】
［例２５］
タンタルエトキシド０．８３ｇにアセチルアセトン０．４１ｇを加え、７０℃で１時間環留した後、エタノール２．４８ｇを加えて、Ｔａ含量が１０質量％のタンタルエトキシドアセチルアセトネート溶液を得た。
【００９２】
次いで、塩基性乳酸アルミニウム粉末４．６２ｇ、炭酸マグネシウム粉末０．９７ｇと、クエン酸１８．３５ｇとを、水５２．３４ｇに溶解した溶液に、前期タンタルエトキシドアセチルアセトネート溶液を加えて、ｐＨ３.４の添加元素溶液を得た。この溶液と、コバルト含量が６１．５％のオキシ水酸化コバルト粉末１９５．３１ｇとを混合した。得られたスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、炭酸リチウム７６．２８ｇと混合し、９９０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ0.015Ｃｏ0.979Ｍｇ0.005Ｔａ0.001O2となるリチウム含有複合酸化物を得た。
【００９３】
このリチウム含有複合酸化物は、平均粒径Ｄ５０が１４.０μｍ、Ｄ１０が７．４μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇであった。この粉末のＸ線回折における（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３であり、プレス密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
また、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その特性を測定したところ、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の平均放電電圧は３．９８Ｖであり、かつ容量維持率は９９．３％、発熱開始温度は１７２℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物などを含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。