(57)【要約】【課題】  本発明は、金属配線を有する半導体基板を化学機械研磨した後に、被研磨面の汚染を除去し、金属配線の酸化による腐蝕を抑制することができる洗浄用組成物および洗浄用組成物を用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩と、（Ｂ）水溶性（共）重合体（塩）と、（Ｃ）有機重合体粒子とを含有し、前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ）［質量］および前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ）［質量］は、ＭＡ／ＭＣ＝５〜２０の関係を有し、ｐＨの範囲が５〜７である、化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物を用いて前記課題を解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩と、
（Ｂ）水溶性（共）重合体と、
（Ｃ）有機重合体粒子と
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ）［質量］および前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ）［質量］は、ＭＡ／ＭＣ＝５〜２０の関係を有し、
ｐＨの範囲が５〜７である、化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物。
【請求項２】
前記洗浄用組成物１００質量％に対して、前記（Ｃ）成分を０．００１〜１．０質量％含有する、請求項１に記載の洗浄用組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有する、請求項１または２に記載の洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ならびにヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤（Ｄ）が、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリル硫酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄用組成物を用いた洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造における平坦化技術として、化学機械研磨技術が採用されている。この化学機械研磨は、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。ここで、化学機械研磨用分散体には、通常、砥粒の他、エッチング剤、錯化剤等の各種化学薬品が含有されている。そのため、研磨後の被研磨面には砥粒や研磨くずが残存することがある。また、被研磨面に金属材料からなる配線部が存在する場合には、化学機械研磨用分散体中の化学薬品の作用により被研磨面から化学的に引き抜かれた金属イオンが被研磨面に再吸着するなどして、研磨後の被研磨面の汚染が不可避的に起こることがある。
【０００３】
近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。また、高集積化への対応策として、低誘電率の絶縁膜が用いられるようになってきたが、一般に、低誘電率材料は、その構造に有機成分が含まれ、表面が疎水性を示すため、低誘電率膜上には残存砥粒、残存研磨くず、金属イオン等の不純物がより吸着しやすい。このため、以前にも増して厳しいコンタミネーション・コントロールが要求されるようになってきている。
【０００４】
このようなコンタミネーション・コントロールの１つとして、研磨後の被研磨面の洗浄が挙げられ、各種洗浄剤による被研磨面の汚染除去方法が提案されている。たとえば、化学機械研磨後の絶縁膜の汚染除去には、有機重合体粒子および錯化剤を含有する洗浄剤を用いる洗浄方法が提案されている（特許文献１参照）。この有機重合体粒子および錯化剤を含有する洗浄剤は、ｐＨ＝３〜５の酸性領域では、極めて高い洗浄性能を発揮する。しかし、化学機械研磨された半導体基板が次工程に移るまで、酸素を含む雰囲気に暴露される場合がある。この際、半導体基板表面に銅などの金属配線部があれば、その表面は酸化され、電気特性を悪化させることは古くから知られており、例えば不活性ガス中で次の工程まで基板を待機させるなど、厳密な工程管理を実施して金属配線の酸化を回避する必要があった。また半導体装置の高集積化に伴う工程の複雑化に伴い、配線が微細になり、さらに配線金属が銅である場合には、その配線部に高さ１０〜５０ｎｍの凸状の異常酸化部が発生して平坦性を悪化させるため、歩留まりが低下してしまう。このため、微細銅配線部の異常酸化を抑制する洗浄剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０４７８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するものであり、金属配線を有する半導体基板を化学機械研磨した後に、被研磨面の汚染を除去し、金属配線の酸化による腐蝕を抑制することができる洗浄用組成物および洗浄用組成物を用いた洗浄方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩と、
（Ｂ）水溶性（共）重合体と、
（Ｃ）有機重合体粒子と
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ）［質量］および前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ）［質量］は、ＭＡ／ＭＣ＝５〜２０の関係を有し、
ｐＨの範囲が５〜７であることを特徴とする。
本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、前記洗浄用組成物１００質量％に対して、前記（Ｃ）成分を０．００１〜１．０質量％含有することができる。
また、本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、さらに、界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。
本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、前記（Ａ）成分が、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、前記（Ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ならびにヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
本発明に係る化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、前記界面活性剤（Ｄ）が、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリル硫酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤であることができる。
本発明に係る洗浄方法は、本願発明の洗浄用組成物を用いることのより実施される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属配線を有する半導体基板を化学機械研磨した後に、被研磨面の汚染を除去し、金属配線の酸化による腐蝕を抑制することができる洗浄用組成物を提供することができる。また、本発明の洗浄方法によれば、清浄で平坦性に優れた被研磨面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明にかかる好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００１０】
１．洗浄用組成物
本実施形態にかかる化学機械研磨後に使用するための洗浄用組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩と、
（Ｂ）水溶性（共）重合体と、
（Ｃ）有機重合体粒子と
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ）［質量］および前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ）［質量］は、ＭＡ／ＭＣ＝５〜２０の関係を有し、
ｐＨの範囲が５〜７である。
以下、本実施形態にかかる洗浄用組成物にについて詳述する。
【００１１】
１．１．（Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩
本実施形態にかかる洗浄用組成物は、（Ａ）カルボキシル基を２個以上有する有機酸あるいはその塩（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。前記（Ａ）成分は、本発明に係る洗浄用組成物の作用により可溶化された金属イオン等（特に銅イオン）に配位して安定化し、形成した錯体を確実に除去する役割を担う。
【００１２】
前記（Ａ）成分は、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明に係る洗浄用組成物の総量に対し、前記（Ａ）成分の濃度は、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２質量％である。（Ａ）成分の濃度が上記範囲にあると、可溶化された金属イオン等に配位して安定化し、形成した錯体を確実に除去する効果を十分に発揮することができる。
【００１４】
１．２．（Ｂ）水溶性（共）重合体
本実施形態にかかる洗浄用組成物は、（Ｂ）水溶性（共）重合体を含有する。本発明に用いられる前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分とは異なる成分であり、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ならびにヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、２種以上を混合して使用することもできる。前記（Ｂ）成分は、ポリ（メタ）アクリル酸がより好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸を用いることにより、効果的に残存砥粒、残存研磨くず等に吸着し、これらを液中へ分散させて除去することができる。
【００１５】
本発明に係る洗浄用組成物の総量に対し、前記（Ｂ）成分の濃度は、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２質量％である。水溶性（共）重合体（塩）（Ｂ）の濃度が上記範囲にあると、残存砥粒、残存研磨くず等を効果的に分散させ、除去することができる。
【００１６】
１．３．（Ｃ）有機重合体粒子
本実施形態にかかる洗浄用組成物は、（Ｃ）有機重合体粒子を有する。前記（Ｃ）成分を使用することによって、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分が発揮する不純金属イオン除去能を維持すると同時に、表面欠陥の発生を抑制することのできる洗浄用組成物を調整することができる。
前記（Ｃ）成分は架橋構造を有することが好ましい。
【００１７】
上記有機重合体粒子（Ｃ）の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３０〜８０ｎｍである。平均分散粒径が上記範囲にあると、洗浄用組成物中の架橋有機重合体粒子（Ｃ）の分散安定性が向上し、長期間にわたり安定した特性を維持することが可能となる。さらに、平均分散粒径が上記範囲の粒子は、物理的吸着剤として作用するのに最適な表面積を有し、良好な汚染除去能力を有する洗浄用組成物が得られ、上記範囲を超える粒径の粒子を用いた場合に比べてより短時間で同程度の洗浄効果が得られ、洗浄工程時間を短縮でき、工程のコストダウンを図ることができる。また、従来の層間絶縁膜であるシリカ膜と比較して機械強度に劣る低誘電率絶縁層に対しても、電気特性を低下させず、しかも絶縁層の形状を損傷させることなく、汚染除去を行うことができる。
【００１８】
本発明に係る洗浄用組成物の総量に対し、前記（Ｃ）成分の濃度は、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量％である。架橋有機重合体粒子（Ｃ）の濃度が上記範囲にあると、架橋有機重合体粒子（Ｃ）が均一に分散して安定な洗浄用組成物が得られる。
【００１９】
上記有機重合体粒子（Ｃ）は、その粒子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基および−Ｎ＋Ｒ３（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。このような官能基を有する有機重合体粒子（Ｃ）を使用することによって、高い不純金属イオン除去能力が発揮される。上記官能基のうち、カルボキシル基および水酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
このような有機重合体粒子（Ｃ）としては、たとえば、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｃ１）と、多官能性単量体（ｃ２）と、上記単量体（ｃ１）および（ｃ２）以外の不飽和単量体（ｃ３）との共重合体からなる粒子を挙げることができる。
【００２０】
前記単量体（ｃ１）は、カルボキシル基と重合性不飽和結合とを有する単量体であり、たとえば、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等を挙げることができる。上記不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
上記多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとしては、たとえば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等を挙げることができる。
【００２１】
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。前記単量体（ｃ１）は、不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
前記単量体（ｃ２）は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体であり、たとえば、ジビニル芳香族化合物、多価（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記ジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ビジニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２２】
前記多価（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の４官能以上の多価アクリレートなどを挙げることができる。
これらの多官能性単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。前記単量体（ｃ２）のうち、ジビニル芳香族化合物、ジ（メタ）アクリレートおよびトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートがより好ましい。
【００２３】
前記単量体（ｃ３）は、前記単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）成分以外の単量体であって、少なくとも１つの重合性不飽和結合を有する。単量体（ｃ３）成分としては、たとえば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和アミド、脂肪族共役ジエン等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ） アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、たとえば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
不飽和アミドとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
脂肪族共役ジエンとしては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
【００２５】
これらの不飽和単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。前記単量体（ｃ３）のうち、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸エステルが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
前記（Ｃ）成分が、前記単量体（ｃ１）と、前記単量体（ｃ２）と、前記単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）以外の前記単量体（ｃ３）との共重合体からなる粒子である場合、その共重合割合は、好ましくは、単量体（ｃ１）が０．５〜２０質量％、単量体（ｃ２）が１〜７０質量％、単量体（ｃ３）が１０〜９８．５質量％であり、より好ましくは、単量体（ｃ１）が１〜１５質量％、単量体（ｃ２）が２〜６０質量％、単量体（ｃ３）が２５〜９７質量％であり、さらに好ましくは、単量体（ｃ１）が３〜１５質量％、単量体単量体（ｃ２）が５〜５０質量％、単量体（ｃ３）が３５〜９２質量％である。
上記共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により製造できる。重合温度、重合時間などの重合条件は、共重合させる単量体の種類、分子量等の共重合体の特性に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
１．４．その他成分
本実施形態にかかる洗浄用組成物は、必要に応じて、前記以外の成分を含有していてもよい。
【００２７】
１．４．１．界面活性剤（Ｄ）
本実施形態にかかる洗浄用組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン型界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン型界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。これらのうち、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。
【００２８】
ノニオン型界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
上記界面活性剤（Ｄ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記界面活性剤（Ｄ）のうち、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキル硫酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００２９】
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量％である。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、架橋有機重合体粒子（Ｃ）が均一に分散して安定な洗浄用組成物が得られるとともに、砥粒や金属異物等の除去効果を十分に発揮することができる。
【００３０】
１．４．２  ｐＨ調整剤
本発明に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのｐＨ調整剤のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
【００３１】
１．４．３  分散媒
本発明において、上記成分は分散媒に分散および溶解されている。本発明に用いられる分散媒としては、たとえば、水、および水とアルコールとの混合媒体等を挙げることができる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
上記分散媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記分散媒のうち、水が好ましく用いられる。
【００３２】
１．５．洗浄用組成物
本発明に係る洗浄用組成物は、前記（Ａ）成分の含有量ＭＡ（質量）および前記（Ｃ）成分の含有量ＭＣ（質量）において、ＭＡ／ＭＣ＝５〜２０の関係を有する。ここで、ＭＡおよびＭＣは、洗浄用組成物の全体の質量に対する（Ａ）成分および（Ｃ）成分の含有量のことである。（Ａ）成分の含有量ＭＡと（Ｃ）成分の含有量ＭＣの比は、ＭＡ／ＭＣ＝８〜１５がより好ましい。
また、本発明に係る洗浄用組成物のｐＨの範囲は５〜７であり、好ましくは５．８〜６．８である。
【００３３】
一般的に、洗浄用組成物のｐＨが酸性領域（ｐＨ＜７）であると、金属配線を有する半導体基板を化学機械研磨した後に、被研磨面の汚染を除去する場合に金属配線の酸化による腐蝕が発生することが知られている。特に、洗浄後の半導体基板（ウエハー）を搬送して次の工程などに移送する際に、金属配線の異常酸化を誘発する原因になる。
逆に、洗浄用組成物のｐＨが中性から塩基性領域（ｐＨ＝７あるいはｐＨ＞７）であると、酸性の洗浄剤を使用した際に発生する金属配線の腐蝕を抑制することができるが、被研磨面の汚染の除去が不十分となることが知られている。したがって、被研磨面の汚染を除去する洗浄作用と、配線金属の腐食を抑制する作用効果はトレードオフの関係にあると考えられてきた。
しかし、本発明に係る洗浄用組成物は、前記（Ａ）成分の含有量および前記（Ｃ）成分の含有量の比率を上記範囲に制御すると同時にｐＨを上記範囲に制御することで、これまでトレードオフの関係であり、達成することが困難であった、被研磨面の汚染を除去する洗浄作用と、配線金属の腐食を抑制する作用効果を両立させた洗浄用組成物を得ることに成功した。
ＭＡ／ＭＣの値やｐＨの値が上記範囲未満や上記範囲を超える場合には、被研磨面の汚染を除去する洗浄作用が悪化したり、配線金属の腐食が発生するなど、好ましくない。
また、本発明に係る洗浄用組成物は、化学機械研磨後に好適に使用することができる。化学機械研磨後の高度に平坦化された面を洗浄する場合に、本発明に係る洗浄用組成物を使用することにより、被研磨物の平坦性を維持した状態で、被研磨面の汚染を除去することができる。
【００３４】
本発明に係る洗浄用組成物は、使用時に各成分の濃度とｐＨが前記範囲にあればよい。すなわち、本発明に係る洗浄用組成物は、各成分を上記比率範囲、ｐＨ範囲となるように直接配合して使用してもよいし、あるいは、濃縮された状態の組成物を調製し、使用前に溶媒等を添加して各成分の比率やｐＨが上記比率範囲、ｐＨ範囲となるように希釈して使用してもよい。
濃縮状態の組成物は、上記好ましい濃度範囲の比率を保ったまま、溶媒以外の各成分の濃度を上げることにより調製できる。この場合、濃縮状態の組成物に含まれる前記（Ａ）成分の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり前記（Ｂ）成分の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。前記（Ｃ）成分の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。また、濃縮状態の組成物に含まれる前記（Ｄ）成分の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。濃縮状態の組成物において、各成分の濃度が上記範囲にあると、本発明に係る洗浄用組成物を濃縮状態で安定に保存でき、長期保存後に希釈して使用した場合でも、所期の性能を発揮することができる。
【００３５】
２．実施例および比較例
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明はこの実施例および比較例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜１１および比較例１〜１２］
２．１．洗浄用組成物の調製
２．１．１．有機重合体粒子含有水分散体の調製
［調製例］
単量体としてメタクリル酸８質量部、ジビニルベンゼン２０質量部およびスチレン７２質量部と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸９質量部と、溶媒としてイオン交換水４００質量部とをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、さらに同温度で８時間攪拌して重合を行った。これにより、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が５０ｎｍである単量体（ｃ１）（以下、「単量体（ｃ１）」）を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、単量体（ｃ１）の含有割合が１７質量％である有機重合体粒子含有水分散体（ＣＷ）を調整した。
【００３７】
２．１．２．洗浄用組成物の調製
（１）洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、表１、２に示す種類と量の（Ａ）〜（Ｄ）成分およびその他の成分を入れ、１５分間攪拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、表１に示すｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整した後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、洗浄用組成物を得た。なお、（Ｃ）成分としては、上記調製例で作製した有機重合体粒子含有水分散体（ＣＷ）を使用した。ｐＨは（株）堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。
【００３８】
２．２．パターン付き基板の化学機械研磨および洗浄
２．２．１．化学機械研磨
銅配線のパターン付き基板（シリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０ÅのＴｉＮ膜、厚さ１，０００Åの銅シード膜および厚さ１０，０００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）（以下「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」とも記す。）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨した。
（第一段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：１５０秒
（第二段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒
【００３９】
２．２．２．洗浄
上記化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
（定盤上洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：７０ｒｐｍ
洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
（ブラシスクラブ洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物
上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
基板回転数：１００ｒｐｍ
洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
【００４０】
３．１．洗浄結果の評価方法
３．１．１．表面欠陥の評価方法
洗浄後の基板表面全体を、ケーエルエー・テンコール（株）製のウェハ表面異物検査装置「ＫＬＡ２３５１」およびアプライドマテリアルズ（株）製の欠陥レビューＳＥＭ「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ３  ＦＩＢ」を用いて、主に研磨工程で発生し歩留まりに影響があるとされているスクラッチ欠陥と洗浄工程で除去することが出来なかったパーティクルや金属汚染の元凶となる金属微粒子である微粒子欠陥について観察した。次工程への影響を考慮して、基板表面（直径：８インチ）全体において、１００個未満を良好とし、それ以上を不良とした。
【００４１】
３．１．２．異常酸化の評価方法
洗浄後の基板を、温度４０℃、湿度１００％の高温高湿の状態で３日間静置し、デジタルインスツルメンツ（現ビーコインスツルメンツ）製の原子間力顕微鏡「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ」を用いて銅配線（１０μｍ×１０μｍ）における異常酸化の有無を観察し、その結果を表２に示す。銅配線上に高さ１０ｎｍ以上の凸状異常酸化部が１箇所でも存在した場合は、異常酸化有りとした。
【００４２】
４  洗浄結果
各洗浄剤を用いて、前記方法により洗浄を行った結果を表１、表２に示す。
【００４３】
【表１】
2010258014.tif 000002
【００４４】
【表２】
2010258014.tif 000003
【００４５】
実施例１〜１１の結果より、本願発明の洗浄用組成物は、ＭＡ／ＭＣの値が５〜２０の範囲であり、ｐＨを５〜７の範囲とすることにより、金属配線を有する半導体基板を化学機械研磨した後に、被研磨面の汚染を除去し、金属配線の酸化による腐蝕を抑制することができることがわかった。
これに対して、比較例１〜３の結果より洗浄用組成物はｐＨがｐＨを５〜７の範囲より小さく、異常酸化が発生し良好ではない。
比較例４〜６の結果より洗浄用組成物はｐＨがｐＨを５〜７の範囲より大きく、異常酸化は抑制されているが洗浄効果が小さいために、微粒子欠陥数が多く、良好ではない。
比較例７の結果より洗浄用組成物は（Ｂ）成分を含有せず、洗浄効果が小さいために微粒子欠陥数が多く、良好ではない。
比較例８の結果より洗浄用組成物は（Ｃ）成分を含有せず、洗浄効果が小さいために微粒子欠陥数が多く、良好ではない。
比較例９の結果より洗浄用組成物はＭＡ／ＭＣの値が５〜２０の範囲より小さく、異常酸化が発生すると同時に、洗浄効果が小さいために微粒子欠陥数が多く、良好ではない。
比較例１０の結果より洗浄用組成物はＭＡ／ＭＣの値が５〜２０の範囲より小さく、異常酸化が発生し、良好ではない。
比較例１１の結果より洗浄用組成物はＭＡ／ＭＣの値が５〜２０の範囲より大きく、洗浄効果が小さいために微粒子欠陥数が多く、良好ではない。