(57)【要約】【課題】合成シリカガラス体から切断した合成シリカガラス部材について加熱処理を行うことにより、合成シリカガラス部材の変形を抑制しつつ、微細な構造ムラが除去された合成シリカガラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】この合成シリカガラス部材の製造方法は、ＶＡＤ法もしくは直接法で合成シリカチタニアガラス体を形成する工程と、前記合成シリカチタニアガラス体を切断し、板状の合成シリカチタニアガラス部材を形成する工程と、前記合成シリカチタニアガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側を少なくとも１４００℃に加熱する工程と、前記加熱工程の後、歪点以上の温度に保持して合成シリカチタニアガラス部材をアニ−ル処理する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡＤ法もしくは直接法で合成シリカガラス体を形成する工程と、
前記合成シリカガラス体を切断し、板状の合成シリカガラス部材を形成する工程と、
前記合成シリカガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側を少なくとも１４００℃に加熱する工程と、
前記加熱工程の後、歪点以上の温度に保持して合成シリカガラス部材をアニ−ル処理する工程と、
を含むことを特徴とする合成シリカガラス部材の製造方法。
【請求項２】
前記アニ−ル処理の後、前記合成シリカガラス部材を研磨する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラス部材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記合成シリカガラス部材の片面側を１５００℃以上１６００℃以下に加熱し、その温度を１分間以上１５分間以下保持することを特徴とする請求項１または請求項２記載の合成シリカガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成シリカガラス部材の製造方法に関し、例えばＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスク、あるいは反射レンズ等の光学部品に使用されるシリカチタニアガラス等の合成シリカガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術においても、サブミクロン単位の描画技術が要求されており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光源の超短波長化が進められてきている。
このような超短波長の光は適切な透過材料が存在しないため、光学ミラー、フォトマスク、レンズ等の光学系は全て反射系で構成されている。また、光学ミラー、フォトマスク、レンズ等の光学系材料は露光操作中の熱膨張等の変形を抑制するために、使用温度範囲での線膨張係数が極めて小さい、シリカチタニアガラス等の超低膨張ガラスが用いられる。
【０００３】
このようなシリカチタニアガラスを製造するには、一般的な合成シリカガラスの製造方法が用いられ、具体的には、シリカ原料とチタニア原料である揮発性チタン化合物（四塩化チタンやチタンアルコキシド）をバーナ火炎中に導入して、回転する基体上に、原料の火炎加水分解によって生じるシリカ微粒子とチタニア微粒子を同時に堆積、溶融して製造する。
【０００４】
そして、この製造されたシリカチタニアガラスには、この製造方法に起因する、ガラス成長中の基体の回転に伴う成長縞が層状の脈理が形成される。
この脈理形成部分にあっては、シリカチタニアガラスの構成割合が微妙に変化し、線膨張係数が変化していると考えられる上、硬さも微妙に異なる。
そのため、シリカチタニアガラスの表面を研磨した場合、研磨によって脈理形成部分が表面に露出し、表面に凹凸が生じ、ＥＵＶリソグラフィ用光学系に要求されるサブナノメーターオーダーの平坦面を形成するのが困難であった。
【０００５】
このような不都合を解消するために、特許文献１において、シリカチタニアガラスの脈理を除去する均質化処理を施す方法が提案されている。
即ち、層状の脈理を有するシリカチタニアガラス塊から、脈理と平行な面を有する棒状ガラス体を切り出し、該棒状ガラス体の両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、バーナ加熱により、該棒状シリカチタニアガラスを局部的に、軟化点以上の温度に加熱し、一方旋盤を回転させる。
そして、脈理が消えるまで棒状シリカチタニアガラスの軟化部分に、脈理と平行な軸と垂直な方向にせん断応力を与えて、脈理を除去する均質化処理を施し、更に、棒状シリカチタニアガラスの加熱位置を順次移動して、最終的に棒状シリカチタニアガラス全体を均質化させる。
【特許文献１】特開２００７−１８６３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、シリカチタニアガラス等の合成シリカガラスを、特許文献１に示されたように軟化点以上の温度で加熱する方法が考えられるが、前記したようにガラス体を局部的に徐々に加熱するため、長時間の処理時間を必要とするものであった。
【０００７】
また、ガラス体を板状に切断した後に、軟化点温度以上の温度で加熱処理を行なうと、処理時間を短くすることができるが、軟化によって形状が変化してしまい、目標とする製品を得るためには、更にこの変形を除去する加工が必要となるという技術的課題があった。
【０００８】
本発明者等は、合成シリカガラス体の状態で加熱処理する場合に比べて、合成シリカガラス体を切断した後に、合成シリカガラス部材について加熱処理を行う方がその時間が短いことに鑑み、合成シリカガラス体から切断した合成シリカガラス部材について加熱処理を行うことを前提に、前記切断した合成シリカガラス部材の変形を抑制しつつ、溶融に起因する脈理のような微細な構造ムラの除去について研究し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、合成シリカガラス体から切断した合成シリカガラス部材について加熱処理を行うことにより、合成シリカガラス部材の変形を抑制しつつ、脈理のような微細な構造ムラが除去された合成シリカガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するためになされた本発明に係る合成シリカガラス部材の製造方法は、ＶＡＤ法もしくは直接法で合成シリカガラス体を形成する工程と、前記合成シリカガラス体を切断し、板状の合成シリカガラス部材を形成する工程と、前記合成シリカガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側を少なくとも１４００℃に加熱する工程と、前記加熱工程の後、歪点以上の温度に保持して合成シリカガラス部材をアニ−ル処理する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
このように、合成シリカガラス体から切断した合成シリカガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側が少なくとも１４００℃に加熱されるため、合成シリカガラス部材の変形が抑制され、片面側の表層の脈理のような微細な構造ムラが除去される。更に、前記合成シリカガラス部材を歪点以上の温度に保持してアニ−ル処理することにより、歪みが除去される。
【００１２】
このアニ−ル処理の後、前記合成シリカガラス部材を研磨することによって、優れた平面度を有する合成シリカガラス部材を得ることができる。
【００１３】
尚、前記加熱工程において、前記合成シリカガラス部材の片面側を１５００℃以上１６００℃以下に加熱し、その温度を１分間以上１５分間以下保持することが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合成シリカガラス体から切断した、板状の合成シリカガラス部材について加熱処理を行うことにより、合成シリカガラス部材の変形を抑制しつつ、微細な構造ムラが除去された合成シリカガラス部材の製造方法を得ることができる。
また、この製造方法によって製造された合成シリカガラス部材は、表層部分の脈理等の微細な構造ムラが除去されているため、優れた平面度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明にかかる合成シリカガラス部材の製造方法の実施形態について説明する。尚、図１は、本発明の合成シリカガラス部材の製造方法に用いられる加熱装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１６】
本発明にかかる合成シリカガラス製造方法は、従来と同様にＶＡＤ法もしくは直接法により、合成シリカガラス体を形成する。そして、前記合成シリカガラス体から切断した、板状の合成シリカガラス部材について加熱処理を行う点に特徴があり、特に合成シリカガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側を１４００℃以上に加熱し、前記加熱後、歪点以上の温度に保持してアニ−ル処理する点に特徴がある。
【００１７】
まず、ＶＡＤ法を例にとって説明すると、ＳｉＣｌ4等の原料ガスを酸水素火炎中に噴出させて、加水分解させることにより、シリカ微粒子（スート）とし、このスートを堆積させ、シリカ多孔質体を形成する。
そして、合成シリカガラス部材の本来の特性に加えて、圧電性、蛍光発光性、低熱膨張性等の特性を付与する場合には、例えば、ＴｉＣｌ4等のドーパントガスを前記原料ガスと同時に酸水素火炎中に噴出させ、ドーパントを含有するシリカ多孔質体を形成する。
【００１８】
上記のようにしてドーパントを含有するシリカ多孔質体を加熱溶融することにより、ガラス化させる。 このガラス化処理は、０．５Ｔｏｒｒ以下の真空下またはヘリウムガス雰囲気中、１４５０〜１７００℃で加熱することにより行うことが好ましく、例えば、抵抗加熱炉または高周波誘導加熱炉内に設置したカーボン質るつぼに、前記シリカ多孔質体を入れて熱処理することにより行われる。
【００１９】
上記のような熱処理により、前記シリカ多孔質体は加熱溶融され、所望の均質なドープ
合成シリカガラス体（シリカチタニアガラス体）が得られる。
そして、前記合成シリカガラス体を切断した合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）について加熱処理を行う。この加熱処理は、合成シリカガラス部材の全体を６００℃以上９００℃以下に予熱しながら、片面側を１４００℃以上、好ましくは１５００℃以上１６００℃以下で、１分間以上１５分間以下、加熱する。
その加熱処理後、歪点以上の温度に、１分間以上、好ましくは６０分間保持して、徐々に温度を下げることによってアニ−ル処理を行う。
【００２０】
この加熱処理は、図１に示した加熱処理装置によって行われる。図１において、符号１は炉体であり、この炉体１の内部には予熱ヒータ２が配置されると共に、合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）Ｗが載置される台３が設置されている。
また、前記台３の上方には、前記合成シリカガラス部材Ｗの一面（上面）を加熱する面状ヒータ４が設けられている。この面状ヒータ４には、図示しない昇降機構が設けられ、合成シリカガラス部材Ｗの上面に対して、前記面状ヒータ４を上下動可能に構成されている。
【００２１】
そして、前記予熱ヒータ２により合成シリカガラス部材Ｗの全体を６００℃〜９００℃に予熱し、更に面状ヒータ４により合成シリカガラス部材Ｗの片面側を１４００℃以上の温度で、好ましくは１５００℃以上１６００℃以下で、１分間以上１５分間以下、加熱する。これにより合成シリカガラス部材Ｗの表面近傍（片面側表層部分）を溶融し、構造ムラを除去する。
【００２２】
更に、この加熱処理後、面状ヒータ４を昇降機構により合成シリカガラス部材Ｗの上面から遠ざけ、歪点以上の温度（１１００℃）に１分間以上、好ましくは６０分間保持してアニ−ル処理を行い、歪みを除去する。
このアニール後、所定の研磨を行うことにより、光学部品としての合成シリカガラス部材を得る。
この研磨は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して公知の条件で行われる。
【００２３】
尚、この加熱処理及びアニ−ル処理は、図１に示すように、面状ヒータ４が上下動するように構成しても良いが、図２に示すように、ヒータ５が合成シリカガラス部材Ｗの上面に沿って移動可能に構成すると共に、上下動可能に構成されたものであっても良い。
また、上記実施形態にあっては、Ｔｉがドープされた合成シリカガラス部材を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されることなく、他種がドープされた合成シリカガラス部材、あるいは全くドープされていない合成シリカガラス部材にも適用することができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4を原料として、ＶＡＤ法でＴｉＯ2を７％含有するシリカを主体とした合成シリカガラス体（シリカチタニアガラス体）を得た。この合成シリカガラス体（シリカチタニアガラス体）を、縦横６インチ、厚さ７ｍｍに切断し、合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作した。
この合成シリカガラス部材を、図１に示した、８００℃に予熱した炉内部に、６０分間入れ、合成シリカガラス部材全体を８００℃に予熱した。
その後、１６００℃にした面状ヒータ４を、合成シリカガラス部材Ｗ上、３ｍｍの位置に近づけ、１分間保持した。その後、前記面状ヒータ４を遠ざけ、面状ヒータ４の温度を下げた。前記加熱処理後、ヒータ５により炉内温度を１１００℃に昇温させ、合成シリカガラス部材を１１００℃、６０分間に保持し、１℃／ｈで８００℃まで徐冷することでアニール処理を行なった。
【００２５】
更に、合成シリカガラス部材Ｗを研磨した。この研磨は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して公知の条件で行われる。
その結果、熱処理により若干変形があったため、０．２ｍｍの取りしろが必要であった。また、干渉計を用いて中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ、１．２ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を得た。
この合成シリカガラス部材を、図２に示した、８００℃に予熱した炉内部に、６０分間入れ、合成シリカガラス部材全体を８００℃に予熱した。
その後、１６００℃にした加熱部サイズ１６０ｍｍ×１０ｍｍのヒータ５を、合成シリカガラス部材Ｗ上、３ｍｍの位置に近づけ、移動速度１０ｍｍ／分で合成シリカガラス部材の上面全面を走査した。
その後、前記ヒータ５を遠ざけ、ヒータ５の温度を下げた。前記加熱処理後、ヒータ２により炉内温度を１１００℃に昇温させ、合成シリカガラス部材を１１００℃、６０分間に保持し、１℃／ｈで８００℃まで徐冷することでアニール処理を行なった。
【００２７】
このアニ−ル処理後、実施例１と同様な条件で研磨を行なった。
その結果、熱処理により若干変形があったため、０．１５ｍｍの取りしろが必要であった。また干渉計を用いて中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ、１ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同様に合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作し、合成シリカガラス部材を１６００℃に予熱した炉に５分間入れ、取り出す加熱処理を行い、その後、１１００℃で６０分間保持し、１℃／ｈで８００℃まで徐冷することでアニール処理を行なった。その後、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して公知の条件下で、前記合成シリカガラス部材の両面を研磨した。
その結果、熱処理により若干変形があったため、０．８ｍｍの取りしろが必要であった。また干渉計を用いて中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ、２．５ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様にＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4を原料として、ＶＡＤ法でＴｉＯ2を７％含有するシリカを主体とした合成シリカガラス体（シリカチタニアガラス体）を得た。
この合成シリカガラス体を、１６００℃に加熱し、１０時間保持し、その後、１１００℃で６０分間保持し、１℃／ｈで８００℃まで徐冷することでアニール処理を行なった。
このアニール後、縦横６インチ、厚さ７ｍｍに切断し、合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作し、研磨を行なった。この研磨は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して公知の条件下で行われる。
研磨後、干渉計を用いて中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ、３ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であり、平面度の良好なものは得られなかった。
【００３０】
（比較例３）
実施例１と同様に合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作し、合成シリカガラス部材を８００℃に予熱した炉に予熱した炉に６０分間入れ、合成シリカガラス部材全体を８００℃に予熱した。
その後、１３５０℃にした面状ヒータ４を、合成シリカガラス部材Ｗ条、３ｍｍの位置に近づけ、１分間保持した。その後、前記面状ヒータ４を遠ざけ、面状ヒータ４の温度を下げた。前記加熱処理後、ヒータ５により炉内温度を１１００℃に昇温させ、合成シリカガラス部材を１１００℃、６０分間保持し、１℃／ｈで８００℃まで除冷することでアニール処理を行なった。
このアニール処理後、実施例１と同様な条件で研磨を行った。
その結果、熱処理により若干変形があったため、０．２ｍｍの取りしろが必要であった。研磨後の中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ３ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【００３１】
（比較例４）
実施例１と同様に合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作し、合成シリカガラス部材を８００℃に予熱した炉に予熱した炉に６０分間入れ、合成シリカガラス部材全体を８００℃に予熱した。
その後、１６００℃にした面状ヒータ４を、合成シリカガラス部材Ｗ条、３ｍｍの位置に近づけ、３０秒間保持した。その後、前記面状ヒータ４を遠ざけ、面状ヒータ４の温度を下げた。前記加熱処理後、ヒータ５により炉内温度を１１００℃に昇温させ、合成シリカガラス部材を１１００℃、６０分間保持し、１℃／ｈで８００℃まで除冷することでアニール処理を行なった。
このアニール処理後、実施例１と同様な条件で研磨を行った。
その結果、熱処理により若干変形があったため、０．２ｍｍの取りしろが必要であった。研磨後の中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ２ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【００３２】
（比較例５）
実施例１と同様に合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）を製作し、合成シリカガラス部材を８００℃に予熱した炉に予熱した炉に６０分間入れ、合成シリカガラス部材全体を８００℃に予熱した。
その後、１３５０℃にした面状ヒータ４を、合成シリカガラス部材Ｗ条、３ｍｍの位置に近づけ、２０分間保持した。その後、前記面状ヒータ４を遠ざけ、面状ヒータ４の温度を下げた。前記加熱処理後、ヒータ５により炉内温度を１１００℃に昇温させ、合成シリカガラス部材を１１００℃、６０分間保持し、１℃／ｈで８００℃まで除冷することでアニール処理を行なった。
このアニール処理後、実施例１と同様な条件で研磨を行った。
その結果、熱処理により大きな変形があったため、１．０ｍｍの取りしろが必要であった。研磨後の中間周波数うねり（ＭＳＦＲ）を測定したところ１ｎｍ（測定長さ３ｍｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、合成シリカガラス製造分野において好適に用いられ、この合成シリカガラス製造方法によって製造された合成シリカガラス部材は半導体製造業界を始め、種々の業界において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明にかかる合成シリカガラス部材の製造方法に用いられる加熱製造の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明にかかる合成シリカガラス部材の製造方法に用いられる加熱製造の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    炉体
２    予熱ヒータ
３    台
４    面状ヒータ
５    ヒータ
Ｗ    合成シリカガラス部材（シリカチタニアガラス部材）
【図１】
2010083707.tif 000003
【図２】
2010083707.tif 000004