(57)【要約】【課題】遮光性及び耐熱性に優れ、かつ、硬化による表面形態の変化や光学特性の変化が充分に抑制された遮光層を形成することができる遮光層形成用樹脂組成物、該組成物を用いて構成される遮光性フィルム、及び、該遮光性フィルムとレンズとを備え、各種用途に有用なレンズユニットを提供する。【解決手段】有機樹脂原料と黒色材料とを含む遮光層形成用樹脂組成物であって、上記有機樹脂原料は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを主体とするものであり、上記ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂である遮光層形成用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂原料と黒色材料とを含む遮光層形成用樹脂組成物であって、
該有機樹脂原料は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを主体とするものであり、
該ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂であることを特徴とする遮光層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド前駆体ポリマーは、少なくともトリカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の遮光層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド前駆体ポリマーは、分子鎖中に、下記式（１）：
【化１】
2010144146.tif 000007
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を表し、Ｒ１中、−ＣＯＸが結合する炭素原子と、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）のいずれかが結合する炭素原子とは、隣り合った位置にある。Ｒ２は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ３で表される基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の存在数を表し、１〜１０００の整数である。）で表される構成単位（１）を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド前駆体ポリマーが有するイミド化し得る構造がイミド化してなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遮光層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機樹脂原料は、溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遮光層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の遮光層形成用樹脂組成物により形成される遮光層を備えてなることを特徴とする遮光性フィルム。
【請求項７】
前記遮光性フィルムは、フィルム表面の少なくとも片面が凹凸形状を有するものであることを特徴とする請求項６に記載の遮光性フィルム。
【請求項８】
前記遮光性フィルムは、単層構造であることを特徴とする請求項６又は７に記載の遮光性フィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の遮光性フィルムとレンズとを備えてなることを特徴とするレンズユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光層形成用樹脂組成物、遮光性フィルム及びレンズユニットに関する。より詳しくは、光学用途やオプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光層用樹脂組成物、それを用いた遮光性フィルム及びレンズユニットに関する。  
【背景技術】
【０００２】
遮光層形成用樹脂組成物は、例えば、レンズユニット等の光学部材の他、オプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途において、所望の波長の光を散乱・吸収等してその波長の光を遮光する機能を有する遮光層を形成するために用いられる樹脂組成物である。例えば、デジタルカメラや携帯電話用カメラのカメラモジュール等の光学用途では、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えるために、このような樹脂組成物により形成される遮光層を有する遮光性フィルムが開発、改良されている。
【０００３】
従来の遮光性フィルムとしては、例えば、基材の片面又は両面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のバインダー樹脂と、黒色微粉子と、平均粒径０．５〜２０μｍのシリコーン樹脂又はフッ素含有樹脂からなる合成樹脂粒子とを含む遮光層を設けたデジタルビデオカメラ用遮光フィルムが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、バインダー樹脂の具体例として、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好適である旨が記載されている。
【０００４】
ところで、カラーフィルター等の基板にブラックマトリクスを形成するために使用される組成物として、カーボンブラック系顔料の表面を、水和無定形シリカ、無水無定形シリカ、硬化重合体又は媒体に対して実質的に不溶性である重合体で表面処理してなるブラックマトリクス用着色組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでいう媒体に対して実質的に不溶性であるとは、カラーフィルターの製造工程で使用される溶媒や薬品等に実質的に不溶性であることを意味し、例えば、ポリアミド系樹脂やポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が例示されている。
【特許文献１】特許３７３１０３３号公報（第１、２頁）
【特許文献２】特開平１０−２８２３１１号公報（第２、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、遮光性フィルム等における遮光層を形成するための樹脂組成物が開発、改良されているが、近年、遮光性フィルムに代表される光学分野においては、例えば、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等小型化が進み、光学部材の小型化、薄型化、軽量化が一層求められている。それに伴い、デジタルカメラモジュール等に用いられる遮光性フィルムや、レンズ等を有するレンズユニットの小型化、薄型化、軽量化が望まれるところである。また、低コスト化も求められているため、ガラスレンズの樹脂化が進み、無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。このようなプラスチックレンズの技術分野においては、更に一層の低コスト化を図るため、リフローアブル仕様に耐える耐熱性に優れるプラスチックレンズとすることができれば、またこれに伴って、各種の部材の耐熱性を向上することができれば、ガラスレンズの樹脂化がより一層促進されるものと期待できる。
しかしながら、従来の技術では、遮光性フィルム等をリフローアブル仕様に耐える材料で形成することは達成されていなかった。例えば、特許文献１に記載の遮光フィルムでは、耐リフロー性を要する用途、例えば、リフローアブル仕様のカメラモジュール等に用いる場合に求められる耐熱性や光学ノイズの遮光性等の性能を充分に満足できるレベルには至っていない。また、コストの点でも改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本願出願人は、特定の有機樹脂原料と黒色材料とを含む遮光性樹脂組成物を開発し（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６３８１２）、これにより、優れた耐熱性及び遮光性を有する遮光性フィルム（耐熱性遮光性フィルム）を実現することに成功した。この遮光性フィルムは、例えば、有機樹脂原料及び黒色材料を含む遮光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得た膜に、表面凹凸形状を形成（転写）し、硬化（加熱）して得ることができる。しかし、本願出願人は、有機樹脂原料としてテトラカルボン酸二無水物をカルボン酸原料とするポリアミック酸溶液を用いると、耐熱性向上の面では非常に効果的である一方で、硬化前後に表面凹凸形状が変化し、光沢度が変動することを新たに見いだした。
【０００７】
そして、この硬化による凹凸形状の変化をより充分に抑制するために、表面凹凸形成時における樹脂組成物の固形分濃度を高めておくことや、凹凸形成時に硬化をある程度進めておくことを検討したところ、ポリアミック酸溶液は、その固形分を高濃度化すると高粘度化するためにより均一な薄膜を形成することが容易ではなく、低濃度溶液を塗布し乾燥により膜の固形分濃度を高めようとすると、転写時にクラックが入ってしまう等、転写処理操作において改善の余地があることを見いだした。
この理由は、例えば、乾燥によって膜の固形分濃度を高める操作において、ポリアミック酸における架橋反応や高分子量化が進み、膜の加工性が充分ではなくなった可能性も考えられるが、いずれにしてもポリアミック酸を原料にした場合には、転写性及び硬化転写性のいずれにも優れる膜を容易に得られるようにするための工夫の余地があった。
本明細書において、硬化転写性とは、転写後の硬化による表面形態の変化や、光沢度等の光学物性の変化を抑制する性質・性能を意味する。
【０００８】
なお、遮光層形成用の樹脂組成物ではないが、特許文献２には、上述したようにカーボンブラック系顔料の表面を、水和無定形シリカ、無水無定形シリカ、硬化重合体又は媒体に対して実質的に不溶性である重合体（不溶性重合体）で表面処理してなるブラックマトリクス用着色組成物が開示されている。特許文献２では、例えば、被覆材として不溶性重合体を用いる場合、カーボンブラック系顔料を水中又は溶剤中に分散・撹拌している状態で、この不溶性重合体を水溶液、エマルジョン又は溶剤溶液等の形で添加した後、硬化剤や硬化触媒、重合開始剤等を添加することにより表面処理を行うこと、生成した表面処理カーボンブラック系顔料は、処理後に可溶性の塩類や水可溶分を除くために充分に水洗し、乾燥後使用されること、が記載されている。しかしながら、特許文献２の着色組成物は、ブラックマトリクスを形成するために改良されたカーボンブラック系顔料である。このカーボンブラック系顔料を、後述する本発明の遮光層形成用樹脂組成物における黒色材料として用いることはできるが、その場合であっても本発明の樹脂組成物は特定の有機樹脂原料を必須とするものである点で構成が相違する。また、本発明において、黒色材料を特許文献２記載のカーボンブラック系顔料を用いるか、それ以外のものを用いるかは、黒色材料と特定の有機樹脂原料を必須とすることにより奏される本発明の効果において、本質的な要因とはならない。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、遮光性及び耐熱性に優れ、かつ、硬化による表面形態の変化や光学特性の変化が充分に抑制された遮光層を形成することができる遮光層形成用樹脂組成物、該組成物を用いて構成される遮光性フィルム、及び、該遮光性フィルムとレンズとを備え、各種用途に有用なレンズユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、ポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂の前駆体ポリマーを分子構造面から検討した結果、ポリアミック酸構造におけるテトラカルボン酸由来の構造の一部又は全部をトリカルボン酸由来の構造に置換することにより、硬化転写性に優れる膜が得られることを見いだした。すなわち、有機樹脂原料と黒色材料とを含む遮光層形成用樹脂組成物において、有機樹脂原料を、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂（すなわちポリアミドイミド樹脂）や、その前駆体ポリマーを主体とするものに特定したところ、優れた遮光性及び耐熱性を発揮できるうえに、ポリアミック酸溶液を有機樹脂原料とした場合に比較して、固形分濃度を高めても容易に転写処理を行うことができ、硬化による表面形態の変化や光学特性の変化が大幅に低減されることを見いだした。また、このような樹脂組成物により形成される遮光層を備えた遮光性フィルムや、該遮光性フィルムを用いてなるレンズユニットが、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、有機樹脂原料と黒色材料とを含む遮光層形成用樹脂組成物であって、上記有機樹脂原料は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを主体とするものであり、上記ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂である遮光層形成用樹脂組成物である。
本発明はまた、上記遮光層形成用樹脂組成物により形成される遮光層を備えてなる遮光性フィルムでもある。
本発明は更に、上記遮光性フィルムとレンズとを備えてなるレンズユニットでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本明細書において、「耐熱性を有する」とは、熱に対する高い耐性を有することを意味する。例えば、光学用途に用いる場合、有機樹脂原料等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること、寸法変化率が低いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。また、「耐リフロー性を有する」とは、リフロー工程で用いられる温度に対して充分な耐性を有することを意味し、耐熱性を有するという場合と同様に、例えば、光学用途に用いる場合、有機樹脂原料等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。Ｔｇ、分解温度、形状保持性等についての好ましい要件としては、後述する各特性についての好ましい要件を満たすことである。
【００１３】
＜遮光層形成用樹脂組成物＞
本発明の遮光層形成用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、有機樹脂原料と黒色材料とを含むものであるが、有機樹脂原料は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを主体とするものである。これにより、優れた耐熱性及び耐リフロー性を発揮できるうえ、固形分濃度を高めても容易に転写処理を行うことができ、硬化による表面形態の変化や光学特性の変化が大幅に低減されることになる。また、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーは、黒色材料との相溶性にも優れるため、黒色材料を分散マトリクスとして有機樹脂原料中に均一に分散又は溶解させることができ、高度の遮光性を発揮できることになる。
ここで、ポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを「主体とする」とは、有機樹脂原料の総量１００質量％に対し、ポリアミドイミド樹脂及びその前駆体ポリマーの合計量が５０質量％以上であることを意味する。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００１４】
上記ポリアミドイミド樹脂とは、トリカルボン酸化合物由来のイミド結合とアミド結合とを有するポリイミド樹脂（ここでの「ポリイミド樹脂」とは、広義のポリイミド樹脂を意味する。）である。このようなポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド前駆体ポリマーをイミド化反応して得ることができるが、中でも、ポリアミドイミド前駆体ポリマーが有するイミド化し得る構造がイミド化してなるものであることが好ましく、より好ましくは、該イミド化し得る構造が全てイミド化してなるものである。
上記イミド化し得る構造とは、カルボキシル基又はその誘導基が結合した炭素原子に直接結合した炭素原子（Ｃ＊）に、アミド基が結合してなる（Ｃ＊−ＣＯ−ＮＨ−）構造、言い換えれば、隣り合った２つの炭素原子の一方にアミド結合が結合し、他方にカルボキシル基又はその誘導基が結合してなる構造を意味する。このように上記ポリアミドイミド前駆体ポリマーが当該構造を有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００１５】
上記イミド化反応は、通常の手法で行えばよく、例えば、加熱により行うことができる。加熱温度としては、１００〜４００℃とすることが好ましく、より好ましくは１３０〜３５０℃である。また、反応時間（例えば、加熱時間）は、５分〜３時間とすることが好ましく、より好ましくは１０分〜１時間である。
【００１６】
上記ポリアミドイミド樹脂の分子量としては、数平均分子量として、１０００〜２０００００であることが好適である。１０００未満であると、耐熱性に優れた樹脂にならないおそれがあり、２０００００を超えると、ゲル化してしまうおそれがある。より好ましくは５０００〜１５００００であり、更に好ましくは１００００〜１０００００である。
上記数平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００１７】
上記ポリアミドイミド前駆体ポリマーは、少なくともトリカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるものであることが好適である。反応原料としては、各々１種又は２種以上を使用でき、複数種類のポリアミドイミド前駆体ポリマーを調製し、それらのポリマーを混合して用いることもできる。
【００１８】
上記多価カルボン酸化合物とは、分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。したがって、多価カルボン酸化合物の１種であるトリカルボン酸化合物は、分子中に３個のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。
ここで、カルボキシル基の誘導基とは、ＣＯＸで表され、Ｘがハロゲン元素又はＯＲ４で表される基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。）をいう。
【００１９】
上記多価カルボン酸化合物は、少なくともトリカルボン酸化合物を含むものであるが、その含有割合は、多価カルボン酸化合物の総量１００質量％に対し、トリカルボン酸化合物が３０質量％以上であることが好適である。これにより、更に優れた硬化転写性を発揮できることになる。より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００２０】
上記トリカルボン酸化合物（トリカルボン酸一無水物も含む）としては、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含むものが好適であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基に、３個のカルボキシル基又はその誘導基が結合してなる化合物等が挙げられる。中でも、芳香族環を含むものが好ましく、トリメリット酸や水素化トリメリット酸、その無水物や誘導体がより好ましい。
【００２１】
上記トリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸化合物やその無水物等が挙げられ、中でも、以下に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適である。また、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等。
【００２２】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が好適である。
【００２３】
上記多価アミン化合物とは、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物であり、特に分子内に２つのアミノ基を有する化合物（ジアミン化合物）であることが好適である。ジアミン化合物としては、２つのアミノ基間に芳香族環を含む芳香族ジアミンや、２つのアミノ基間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を用いることができる。
【００２４】
上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
【００２５】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等が好適である。
【００２７】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００２８】
上記シロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。
【００２９】
上記多価イソシアネート化合物とは、分子内に２以上のイソシアナート基を有する化合物であり、特に分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物（ジイソシアネート化合物）であることが好適である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ビス（３−トリレン）ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
上記多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応において、これらの成分割合は、ポリアミドイミド前駆体ポリマーに推奨される分子量の調整等によって適宜設定すればよいが、例えば、カルボキシル基及びその誘導基の総量を１モルとすると、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量が０．７〜１．５モルとなるように設定することが好適である。１．５モルより多いと、未反応の多価アミン化合物や多価イソシアネート化合物が残存しやすく、成膜性が充分とはならないおそれがあり、０．７モル未満であると、ゲル化を引き起こしやすく、この場合も成膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量を０．９〜１．３モルとすることである。
【００３１】
上記反応は、通常の手法により行えばよく、例えば、反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好適である。これにより、反応時間を短く、かつゲル化を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜１５時間とすることが好適であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
上記反応はまた、必要に応じ、有機溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。
上記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することもできるし、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることもできる。
上記触媒としては、例えば、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリアミドイミド前駆体ポリマーはまた、分子鎖中に、下記式（１）：
【００３４】
【化１】
2010144146.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を表し、Ｒ１中、−ＣＯＸが結合する炭素原子と、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）のいずれかが結合する炭素原子とは、隣り合った位置にある。Ｒ２は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ３で表される基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｎは、繰り返し単位の存在数を表し、１〜１０００の整数である。）で表される構成単位（１）を繰り返し単位として含むことが好適である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１に結合する２つのアミド結合（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）、及び、カルボキシル基又はその誘導基（−ＣＯＸ）は、トリカルボン酸化合物が有するカルボキシル基又はその誘導基に由来するものであるが、Ｒ１中、カルボキシル基又はその誘導基（−ＣＯＸ）が結合する炭素原子と、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）のいずれかが結合する炭素原子とは、隣り合った位置にある。すなわち、Ｒ１中、隣り合った２つの炭素原子の一方に該アミド結合の１つが結合し、他方にカルボキシル基又はその誘導基が結合することが適当である。この場合、加熱等によって、これら隣り合ったアミド結合とカルボキシル基又はその誘導基との間で容易にイミド化反応し、イミド結合が生成することになる。
ここで、上記式中のもう１つのアミド結合は、カルボキシル基又はその誘導基が結合した炭素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子に結合してなることが好適である。すなわち、上記式中のもう１つのアミド結合が結合する炭素原子と、カルボキシル基又はその誘導基が結合する炭素原子とは、隣り合わない位置にあることが好適である。この場合、上記隣り合ったアミド結合とカルボキシル基又はその誘導基との間で容易にイミド化反応する一方で、当該もう１つのアミド結合はイミド化反応しにくいため、イミド化反応後に、イミド結合とアミド結合とが併存することになる。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を表すが、耐熱性の観点から、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含む基であることが好適である。より好ましくは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含み、かつ炭素数４〜３０の３価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好適である。中でも、芳香族環を含む３価の基であることが好ましく、特にフェニル基が好適である。これらの基は、その一部が、例えば、ハロゲン元素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基等の置換基を有するものであってもよい。
【００３８】
また上記Ｒ２は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表すが、耐熱性の観点から、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含む基であることが好適である。より好ましくは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含み、かつ炭素数６〜３０の２価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基等が好適である。
【００３９】
更に上記Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ３で表される基を表し、Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ハロゲン元素としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中、ｎは、上記ポリアミドイミド前駆体ポリマー中の上記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数を表し、１〜１０００の整数である。好ましくは、２以上であり、また、粘性が高くなり過ぎると黒色材料との相溶性が充分にはならないおそれがあるため、５００以下であることが好適である。
【００４１】
上記構成単位（１）を含むポリアミドイミド前駆体ポリマーにおいて、構成単位（１）の含有割合は、該ポリマー１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％である。
【００４２】
上記構成単位（１）を含むポリアミドイミド前駆体ポリマーとしては、上記式（１）における、イミド化し得る構造（隣接した２つの炭素原子の一方にアミド結合が結合し、他方にＣＯＸ基が結合してなる構造）の閉環反応によってイミド化した構造を含むものであってもよく、このような構造を含むものも、本発明のポリアミドイミド前駆体ポリマーとして好適に使用することができる。
【００４３】
上記ポリアミドイミド前駆体ポリマーの分子量としては数平均分子量として、１０００〜２０００００であることが好適である。１０００未満であると、より優れた耐熱性を付与できないおそれがあり、２０００００を超えると、ポリマーがゲル化してしまうおそれがある。より好ましくは５０００〜１５００００であり、更に好ましくは１００００〜１０００００である。
上記数平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００４４】
上記有機樹脂原料としては、上記ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体ポリマーを主体とする限り、他の樹脂やその樹脂原料を含むものであってもよい。他の樹脂及び樹脂原料としては特に限定されるものではなく、通常の遮光層形成用の樹脂組成物に用いられる成分を使用すればよい。また、他の樹脂やその樹脂原料として、例えば、上述した多価カルボン酸化合物としてトリカルボン酸化合物以外の化合物のみを用いて、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物と上記と同様の反応を行って得られた前駆体ポリマー（狭義のポリイミド前駆体ポリマー）や、それをイミド化して得られる樹脂（狭義のポリイミド樹脂）を含むものであってもよい。
すなわち本発明の遮光層形成用樹脂組成物は、有機樹脂原料として、（１）多価カルボン酸化合物としてトリカルボン酸化合物のみを使用し、これと、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリアミドイミド前駆体ポリマーや、それをイミド化反応してなるポリアミドイミド樹脂のみからなる形態、（２）多価カルボン酸化合物としてトリカルボン酸化合物とトリカルボン酸化合物以外の化合物とを使用し、これらと、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリアミドイミド前駆体ポリマーや、それをイミド化反応してなるポリアミドイミド樹脂のみからなる形態、（３）多価カルボン酸化合物としてトリカルボン酸化合物以外の化合物のみを使用し、これと、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られる狭義のポリイミド前駆体ポリマーと、該（１）又は（２）の形態のポリアミドイミド前駆体ポリマーとの混合物や、それをイミド化反応してなる樹脂混合物である形態、の３形態のいずれであってもよい。また、他の樹脂やその前駆体ポリマーとして、後述するレンズに好適に用いられるエポキシ基含有化合物や重合性不飽和結合を有する化合物等やその硬化物を含むものであってもよい。
【００４５】
上記遮光層形成用樹脂組成物において、黒色材料は、遮光性フィルム等における遮光層に遮光性を付与するものであり、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の炭素系黒色微粒子；チタンブラック等の金属酸化物系黒色微粒子等の無機系黒色微粒子；アニリンブラック等の黒色系有機微粒子（有機系黒色微粒子）等の黒色微粒子や、アントラキノン、インジゴイド、ジアゾ系黒色系有機染料等を使用することが好ましい。
上記無機系黒色微粒子（無機系黒色材料）としては、上記のチタンブラック以外でも、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）、銅とクロムとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅と鉄とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、コバルトとクロムと鉄とを主金属成分とした複合酸化物黒色微粒子等も好ましい形態の一つである。
【００４６】
上記黒色材料の中でも、微粒子状の黒色材料（黒色微粒子）が好ましく、種々の黒色の微粒子を用いることができる。黒色微粒子の中でも、耐熱性に優れる点で、炭素系黒色微粒子、無機系黒色微粒子が好ましい。可視光領域に対する遮光性能に優れる点では、炭素系微粒子等の炭素系材料が好ましく、また、超微粒子状であり樹脂組成物中での分散性に優れることにより遮光性フィルムに均質な黒色を付与できる点で、カーボンブラックがより好ましい。また、カーボンブラックは、優れた耐熱性に加え、黒色の程度が高く、安価である点においても好ましい。
【００４７】
上記黒色微粒子としては、１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以下である。また、２次凝集の抑制された粒子が好ましい。更に、黒色微粒子を樹脂組成物中で分散させた場合に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなることが好ましい。樹脂組成物中で分散させた場合の黒色微粒子の粒径としてより好ましくは、０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。樹脂組成物中で黒色微粒子を分散する場合、黒色微粒子が微細な粒子径で分散した方が色相（黒色）が均一となる。また、遮光性フィルムの表面に凹凸を形成する処理を行う時に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなるものであると、黒色微粒子の粗大粒子による欠点の生成がなく、加工性に優れる。
一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像により評価できる。
黒色微粒子は、１次粒子が２次凝集や会合することなく独立して存在する場合も、１次粒子が２次元又は３次元に凝集した構造を形成して存在する場合もある。一次粒子径とは、いずれの場合においても１次粒子の大きさを意味する。例えば、カーボンブラックの場合は、１次粒子がほぼ球状又は粒状（微結晶による輪郭を有し、それ以上、分割が困難である。）の形態である。
１次粒子の大きさは、通常、透過型電子顕微鏡像により評価することができ、その個数平均値（平均一次粒子径）が上述の範囲であることが更に好ましい。平均一次粒子径を求めるにあたっては、２０個以上の１次粒子の大きさを測定しそれらの測定値の平均を求めることが好ましい。
また、透過型電子顕微鏡像により、１次粒子の大きさを評価することが困難である場合は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される比表面積値により下記式によって算出される比表面積径を平均一次粒子径として代用し得る。
比表面積径（μｍ）＝６／（ρ×Ｓ）
（式中、ρは、真比重を表す。Ｓは、比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
また、上述した樹脂組成物中に分散させた場合の黒色微粒子の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置、例えば、ＬＢ５００（堀場製作所製）等を使用することにより測定することができ、本発明では、体積基準の算術平均値を採用する。
【００４８】
上記黒色微粒子がカーボンブラックである場合、分散性の指標として、ジブチルフタレート吸油量を用いることができ、吸油量としては、３００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなり、色相（黒色）が充分には均一とならず、カーボンブラックの粗大粒子が形成され、表面に凹凸を形成する処理を行う際の加工性が充分に優れたものにならないおそれがある。上記吸油量としてより好ましくは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは、２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００４９】
上記吸油量は、カーボンブラックそのものの（粉末状態のカーボンブラックの）特性を示すものであり、樹脂組成物等に分散する前の状態のカーボンブラックの特性を示す。吸油量は、カーボンブラックが凝集していると高くなり、分散していると低くなる。カーボンブラックがより分散しているほど遮光性フィルム中で均一性が向上していることとなるため、吸油量は小さい方が好ましい。このように、上記樹脂組成物は、黒色微粒子が分散されてなる形態が好ましい。
【００５０】
上記黒色材料の含有量としては、有機樹脂材料と黒色材料との固形分合計１００質量％に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、遮光性が充分とはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎるために扱いにくく、得られる樹脂フィルムが割れ易くなるおそれがある。より好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００５１】
上記黒色材料の上記樹脂組成物への含有形態としては、黒色材料（好ましくは、黒色微粒子）が樹脂組成物中に分散又は溶解していることが好適である。黒色材料が分散又は溶解された状態で存在しない場合には、遮光性フィルム等における遮光層を形成した際に遮光層が充分に均一に黒色とはならず、より優れた遮光性を発揮できないおそれがある。
上記黒色材料を分散又は溶解する手法、すなわち黒色材料が分散又は溶解した形態の樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法を好適に用いることができ、例えば、有機樹脂原料を溶剤に溶解させた樹脂バインダー溶液に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；黒色材料を分散させた分散液に有機樹脂原料を溶解する方法；有機樹脂原料を微粒子状に分散した分散体に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；有機樹脂原料と黒色微粒子との混合物を溶融、混練処理する方法等が挙げられ、黒色材料及び有機樹脂原料に応じて適宜選択し、用いることができる。
【００５２】
ここで、上記有機樹脂原料は、溶剤可溶性であることが好適であり、上記樹脂組成物は、更に溶剤を含むものであることが好ましい。これにより、黒色材料を樹脂組成物中に均一に分散又は溶解させることが容易になるため、黒色材料が充分に均一に分散又は溶解した樹脂組成物が得られ、結果として黒色材料が充分に均一に分布した、遮光性に優れたフィルムを得ることが可能になる。また、溶剤を含むことにより、上記樹脂組成物について表面凹凸形成工程（転写工程）を行う場合に、上記樹脂組成物から構成される樹脂膜の固形分濃度を後述する好適な範囲に調整することができる。このように、上記有機樹脂原料が溶剤可溶性である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
この場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、有機樹脂原料が微分散又は溶解した溶液（樹脂バインダー溶液）に、黒色材料が分散又は溶解した溶液を、混合・分散させる方法を用いることが好適である。これにより、例えば、この樹脂組成物を用いて塗布等により遮光層（黒色層）を形成した場合に、遮光層としてより均質な黒色性を得ることができ、優れた遮光性を発揮することが可能になる。
【００５３】
上記溶剤としては、有機樹脂原料の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、キシレン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
【００５４】
上記溶剤の使用量としては、有機樹脂材料１００重量部に対して、１５０重量部以上であることが好ましく、また、１９００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２００重量部以上であり、また、１４００重量部以下である。
【００５５】
上記樹脂組成物の製造方法においてはまた、黒色材料が、樹脂等の他の成分に分散含有又は複合化されてなる粒子（黒色材料含有粒子）として上記樹脂組成物中に含有されるように製造する形態であってもよい。黒色材料含有粒子を構成する好ましい樹脂成分としては、特に限定されず、上記樹脂組成物を構成する有機樹脂原料として上述した樹脂やその前駆体ポリマー等が挙げられ、中でも、上記樹脂組成物を構成する有機樹脂原料と同じ種類又は同等の屈折率の樹脂又はその前駆体ポリマーであることが好適である。
【００５６】
上記遮光層形成用樹脂組成物において、樹脂溶液としての固形分含有量（有機樹脂原料と黒色材料との合計含有量）は、該樹脂組成物１００質量％中、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、溶剤が多く、フィルム乾燥に時間がかかり、また凝集等により膜厚特性が充分なものとはならないおそれがあり、４０質量％を超えると、粘度が高すぎ、塗工できずフィルム化できないおそれがある。より好ましくは１０〜３５質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００５７】
上記遮光層形成用樹脂組成物としては、その粘度（樹脂溶液としての２５℃における粘度）が１０ｃＰ〜１０万ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。この範囲にあると、遮光層形成用樹脂組成物を容易に塗布でき、また、乾燥、固化、硬化又は反応して成膜することが可能で、形成された表面凹凸形状の平坦化の抑制が可能となる。より好ましくは５００ｃＰ〜５万ｃＰである。
上記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計等により測定することができる。
【００５８】
上記遮光層形成用樹脂組成物はまた、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、膜の均一性の改善、具体的には穴の解消やゆず肌の解消の為に好適に使用し得るものである。表面調整剤としては、穴をなくす効果が高い点で、表面張力低下能の高い化合物が好ましく、また、ゆず肌の解消効果が高い点で、極性が高い化合物が好ましい。
上記表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤（シリコン系添加剤）が好ましい。シリコン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等が挙げられる。これらの中でも、極性が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。表面張力低下能が高い点からは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。また、極性が高く、かつ表面張力低下能が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５が特に好ましい。
【００５９】
上記遮光層形成用樹脂組成物は更に、必要に応じて、例えば硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等の１種又は２種以上を含有してもよい。
【００６０】
＜遮光性フィルム＞
本発明はまた、上記遮光層形成用樹脂組成物により形成される遮光層（すなわち、上記遮光層形成用樹脂組成物から構成される遮光膜が硬化してなる層）を備えてなる遮光性フィルムでもある。このような遮光性フィルムは、所望の波長の光を散乱・吸収等することにより、該波長の光を遮光する機能を有するものである。例えば、レンズユニットに装着される場合、光電変換センサーが感受する、可視光領域、紫外領域、赤外領域等の光を遮光する機能を有し、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑え、生じた光学ノイズを除去するものである。
なお、遮光層形成用樹脂組成物から形成される遮光層とは、該樹脂組成物から構成される樹脂膜（遮光膜）が硬化してなる層を意味する。
【００６１】
上記遮光性フィルムの構造（構成）としては、上記遮光層を有する限り特に限定されないが、必要に応じてその他の構成要素を有してもよい。例えば、遮光層が充分な強度を持たない薄膜である場合は、充分な強度とするために基材を含むことが好適である。
上記遮光性フィルムの構造として具体的には、例えば、（１）基材と、遮光層（片面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（２）基材と、遮光層（両面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（３）遮光層単層フィルムである形態が好適である。
これらの形態の模式図を図４に示す。図４（ａ）は（１）の形態を、（ｂ）は（２）の形態を、（ｃ−１）及び（ｃ−２）は（３）の形態を示す。なお、図４（ａ）及び（ｂ）では、基材と遮光層とからなる積層フィルムを模式的に示しているが、必要に応じ、更にその他の機能を有する層を有していてもよい。
【００６２】
上記（１）及び（２）の形態においては、基材により遮光性フィルムの強度を得ることができるため、遮光層を薄くすることができる。遮光層を薄くすることによって、上記樹脂組成物を塗布する際の膜厚制御を行いやすく、乾燥する際に該組成物に含まれる溶剤の蒸発除去を短時間で行うことができ、溶剤蒸発に伴う泡の生成等、遮光性能の低下をもたらす膜中の欠陥生成が抑制された遮光層が得られやすいという利点を有する。なお、これらの形態において、遮光層及び基材の配置位置は特に限定されず、いずれが入射光表面であっても本発明の作用効果を発揮するため特に限定されないが、反射防止のため、遮光層が入射光表面に配置する形態が好ましい。
【００６３】
上記基材としては、平滑なものが好適であるが、その材料としては、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料又は金属材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。有機材料（例えば熱可塑性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物）は取り扱いやすい点、無機材料（例えば、ガラス）は熱膨張率に優れる点、有機・無機複合材料は両者の特徴を備える点から好適である。
なお、上記（１）、（２）の形態の遮光性フィルムにおいては、用途での使用時に基材を剥離して用いる場合に備えて、剥離可能な基材も好ましく採用し得る。凹凸形状を有するフィルムやガラスも剥離可能な基材として好ましい。
【００６４】
上記基材としてはまた、耐熱性を有する材料であることが好ましい。より好ましくは、耐熱性樹脂フィルム（耐熱性樹脂を必須とするフィルム）である。基材の耐熱温度としては１０％分解温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、３５０℃以上が最も好ましい。また、Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が最も好ましい。このような耐熱性を有する基材を用いることで、樹脂フィルムの自動実装化に好適に適用することができる。
上記基材はまた、耐リフロー性を有する材料を用いることも好ましい。耐リフロー性を有する材料として具体的には、フッ素化芳香族ポリマー、多環芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂、含フッ素高分子化合物、ガラスフィルム及びポリエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００６５】
上記基材としては更に、上述した材料の２種以上を混合したり、積層したりして用いることができる。中でも、２種以上を積層させて基材が多層構造を有する形態とすると、用いる材料の複数の特性が発揮されて、基材として好適に用いることができる。例えば、遮光性フィルムを１００μｍ未満に薄膜化が必要なカメラモジュール等の用途においては、ガラス等の無機材料を薄膜化（例えば３０μｍ〜１００μｍ）すると割れ易いという問題があるために、有機材料及び／又は有機・無機複合材料と積層することにより、遮光層を基材の上に更に積層させる場合に、基材の変形や割れが生じず、光学部材として好適な基材となる。より好ましくは、ガラス薄膜の片面又は両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態であり、特に好ましくは、両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態である。また割れを防ぐという観点では、樹脂膜（遮光膜）を硬化してなる層（遮光層）を形成した後に有機物を積層させてもよい。
【００６６】
上記基材の厚みとしては、剥離工程の有無や得ようとする樹脂フィルムの厚み等に応じて適宜選択することができる。例えば、基材としてガラスを用いる場合は、ガラスの厚みは３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍを超える厚みである。基材として樹脂を用いる場合は、例えば、ポリイミド、カプトン等は厚みが１００μｍ程度のシートを好適に使用できるが、厚みが１００μｍ未満のフィルム状のものが好ましい。
【００６７】
また上記（１）及び（２）の形態において、遮光層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上である。また、遮光層の厚みの上限としては、８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また、特に好ましい範囲としては１０〜３０μｍである。
なお、本明細書において、遮光層の厚みとは、マイクロメーターで遮光層を測定した厚みを意味する。
【００６８】
上記（１）及び（２）の形態の遮光性フィルムにはまた、その他の機能を有する層を適宜設定してもよい。その他の機能を有する層を形成する場合において、例えば、赤外カット層を形成する場合には、通常、基材に低屈折率材料及び高屈折率材料（例えば、無機酸化物等）を蒸着、積層させることとなる。そして、蒸着する際に加熱を行う場合には、蒸着時の加熱に対する耐熱性が必要であり、基材として耐リフロー性を有する材料を用いると、赤外カット層を容易に形成できることから好ましい。また、遮光層以外のその他の機能を有する層を形成する際に、充分な耐熱性が必要となる場合がある。例えば、赤外カット層（無機多層膜・赤外線を反射又は遮断する膜）を蒸着形成する場合は、通常、蒸着時に数百℃以上の温度がかかるため、基材（基板材料）の耐熱性が必要となる。したがって、基材の耐熱性を充分なものとすることにより、種々の赤外線を遮断する材料を様々な方法により形成できるようにすることができる。
【００６９】
上記（３）の遮光層が単層である形態（遮光層単体で遮光性フィルムとなる形態）においては、遮光層の厚みは、遮光性フィルムの形態や適用する用途によっても異なるが、１〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、本発明の遮光性フィルムが薄くなり、例えば、該遮光性フィルムを光学部材に用いた場合に、光路を短縮することができる。これにより、この光学部材（例えば、カメラモジュール等）を薄型化することができる。遮光層の厚みの下限としては、遮光層に用いられる遮光層形成用樹脂組成物にもよるが、フィルムの後加工が行い易く、機械的強度に優れる点から、１０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。遮光層の厚みの上限としては、遮光層の材質にもよるが、遮光性能が充分となること、薄型化の要求の高いレンズユニットへの適用を踏まえれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。また遮光層の厚みの範囲としては、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【００７０】
上記遮光性フィルムの特に好適な形態は、単層構造であることである。すなわち、上記（３）の形態の遮光層単独で構成される形態が好適である。このような形態とすることにより、遮光性フィルムの厚みを薄くすることができ、光学用途（レンズユニット）に用いる場合に、光路を短縮でき、レンズユニットの小型化、薄型化を達成することが可能になる。単層構造の遮光性フィルムの模式図を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ−１）は、凹凸が片面に形成された形態であり、（ｃ−２）は凹凸が両面に形成された形態である。
【００７１】
上記遮光性フィルムはまた、該遮光性フィルムによる反射等を抑制する観点から、フィルム表面の少なくとも片面が凹凸形状（凹凸構造）を有するものであることが好適である。表面に凹凸形状を有することにより、遮光性フィルムの光沢をなくし、光の反射を防ぎ、遮光することができる。また、表面に凹凸形状を有する遮光性フィルムは、このような形態とすることにおいて、本発明の効果が発揮される点でも好適である。このように、上記遮光性フィルムが、フィルム表面の少なくとも片面に凹凸形状を有するものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、遮光性フィルムの光沢度を後述する光沢度の範囲に制御するために有効である。より好ましくは、両面に凹凸形状を有するものであり、当該効果がより充分に発揮されることとなる。
【００７２】
ここで、上記遮光性フィルムが遮光層以外の層をも有する場合、上記凹凸形状は、この遮光層以外の層が形成されている面とは反対側の遮光層表面に形成されていることが好ましい。すなわち、上記遮光性フィルムは、遮光層表面の少なくとも片面に凹凸形状を有するものであることが好ましい。遮光層に凹凸形状が形成されることにより、光の反射を抑制し、遮光性を充分に優れたものとすることができる。より好ましくは、遮光層の両表面が凹凸形状であることである。遮光層が遮光性フィルムの表面に形成されていない場合、凹凸形状は、遮光層と遮光性フィルムの表面にある層との両方に形成することが好ましい。
【００７３】
上記凹凸形状としては、例えば、入射光が鏡面反射せずに散乱される程度に表面が平滑でなければよい。また、表面の凹凸は遮光したい光を散乱するのに適当な大きさであることが好ましい。例えば、遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合には、可視光領域、紫外線領域及び赤外領域などの光を効果的に散乱するものである。
この場合、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ  ２００１）のＲａ（算術平均粗さ）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上である。フィルムの最大高さＲｚに関しては、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上である。また、平均高さＲｃに関しては、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。
【００７４】
ここで、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ  ２００１）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１表面粗さ−定義に準じた計算式を用いて求められるものである。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、基準長さにおける絶対値の平均を表したものであり、下記式（ｉ）から求めることができる。なお、式中、Ｒｎとは、粗さ曲線の平均線の高さを０としたときのｎ点目の計測線の高さを表す。
【００７５】
【数１】
2010144146.tif 000003
【００７６】
最大高さＲｚとは、図２に示すように、基準長さにおける輪郭曲線の中で、最も高い山の高さ（Ｒｐ）と、最も深い谷の深さ（Ｒｖ）との和で表したものであり、下記式（ｉｉ）から求めることができる。なお、山とは、平均線より上にある部分を意味し、谷とは、平均線より下にある部分を意味する。
Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ        （ｉｉ）
【００７７】
平均高さＲｃとは、図３に示すように、基準長さにおける輪郭曲線（粗さ曲線）要素の高さ（Ｒｔｉ）の平均値を表したものであり、下記式（ｉｉｉ）から求めることができる。なお、輪郭要素とは、隣り合う山と谷とを一組としたものである。この場合の輪郭要素を構成する山（谷）には、最低高さと最低長さの規定があり、高さ（深さ）が最大高さの１０％以下、又は、長さが計算区間の長さの１％以下であるものは、ノイズとして、前後に続く谷（山）の一部とする。
【００７８】
【数２】
2010144146.tif 000004
【００７９】
上記表面凹凸形状としては、上述した形状の凹凸を有する限り特に限定されないが、黒色材料以外の微粒子を遮光性フィルムに含有させずに凹凸形状が形成されていることが好ましい。微粒子を含有させて凹凸形状を形成する場合は、通常、微粒子が白色又は淡色微粒子であることから、遮光性フィルムの表面近傍に存在する該微粒子が光の透過路となり、遮光性フィルムの遮光性が充分に優れたものとならないおそれがある。本発明の遮光性フィルムにおいて含有され得る微粒子は耐熱性が高いことが好ましいが、球状シリカ、シリコーン樹脂粒子等の耐熱性の高い粒子は白色である。このような白色（又は淡色）微粒子を用いると、優れた遮光性を得るための黒色化の阻害要因となるため、多量の黒色微粒子の添加が必要となることから、表面の均一な凹凸形成には不利である。また、微粒子を用いて凹凸形状を形成する場合、均一な凹凸形成のためには粒度分布が揃った粒子が必要であり高価になるおそれがある。
【００８０】
上記表面に凹凸形状を有する遮光性フィルムの製造方法としては、上述した遮光層形成用樹脂組成物から構成される樹脂膜の表面に、転写法により凹凸形状を形成する工程（「表面凹凸形成工程」ともいう。）と、該樹脂膜を硬化させる工程（「硬化工程」ともいう。）とを有する方法であることが好適である。これにより、再現性よく微細なレベルで凹凸形状を形成することができ、凹凸形状の大きさや深さ等の形態を精密に制御することができる。すなわち、平坦性に優れながら均一で微細な凹凸形状に基づくマット性を表面に付与することができる。更に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
【００８１】
上記表面凹凸形成工程に供される樹脂膜としては、その固形分濃度が、該樹脂膜の全質量１００質量％に対し、８５〜９５質量％であることが好適である。このように固形分濃度を高く設定することによって、硬化による凹凸形状の変化をより充分に抑制することができる。また、８５質量％以上とすることによって、例えば転写材表面に樹脂膜が被着するおそれ等を充分に低減でき、転写性高く連続的に遮光性フィルムを得ることがより容易になる。一方、９５質量％以下とすることによって、例えば樹脂膜に容易に表面加工が充分にできる。上記固形分濃度範囲の下限値は、より好ましくは８９質量％、更に好ましくは９０質量％であり、上限値は、より好ましくは９５質量％、更に好ましくは９３質量％である。
【００８２】
上記樹脂膜は、例えば、通常の塗布法により基材に上記樹脂組成物を塗布する方法、又は、溶融押出成形等の膜（フィルム）の形成方法により上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法により得られる。中でも固形分濃度を上述の範囲に調整しやすい点で、塗布する方法が好ましく、遮光層形成用樹脂組成物が溶媒を含有する形態で塗布用の組成物として用いることが好ましい。その場合（すなわち塗布方法による場合）、溶剤を除去する（乾燥させる）ことにより、その固形分濃度を上述した範囲に調整することが好ましい。また加熱により、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応（例えば、ポリアミドイミド前駆体ポリマーを一部イミド化する反応等）を意味する。）を進めることも好ましく行われる。加熱により溶剤除去を行い、同時に上記の硬化又は反応を進めることも好ましく採用し得る。
なお、上記塗布する方法における乾燥操作において、又は、上記溶融成形する過程で、ポリアミドイミド前駆体ポリマーのイミド化し得る構造の一部が閉環反応する等、遮光層形成樹脂組成物に含まれる有機樹脂原料の反応が進行することもあるが、次工程での転写法による表面凹凸形成を施しやすい点から、上記樹脂膜は、化学的、組成的に最終状態（乾燥、固化、硬化又は反応が完了した状態）のものではなく、中間状態（半乾燥、半固化、半硬化又は未反応・半反応の状態のもの）であることが好ましい。
【００８３】
上記樹脂膜はまた、目的とする遮光性フィルムの構造（構成）等に応じて、基材上に存在する状態で表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよい。中でも、単層構造の遮光性フィルムを得ようとする場合には、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好ましい。この場合、基材に上記樹脂組成物を塗布した後、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離した後に固形分濃度が上述した範囲になったものを表面凹凸形成工程に供してもよい。この中でも、作業の効率化等の観点からは、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好適である。すなわち、基材から剥離する際の上記樹脂膜の固形分濃度は、表面凹凸形成工程に供する場合と同様の固形分濃度範囲にあることが好ましい。
【００８４】
上記基材から剥離して得た樹脂膜は、上記樹脂組成物に接触していた側の基材表面が艶のある場合は、基材に接触していた側の表面（基材接触面）は光沢度が高いが、基材に接触していなかった側の面（基材非接触面）は、溶剤揮発によるためか、基材接触面と比較して光沢度が低い傾向がある。したがって、光沢度の低い遮光性フィルムを得ようとする場合には、剥離して得た樹脂膜の基材非接触面（基材が接触してなかった側の面）に上記表面凹凸形成工程を行うことが好適である。もちろん両面を処理することも好ましい。
上記基材の材料や厚み等の好適な形態等については、上述したとおりである。
【００８５】
上記表面凹凸形成工程は、遮光性フィルム表面に形成したい凹凸形状を有する転写材（凹凸化層、凹凸転写用基材又は転写層とも言う。）を用いて、表面凹凸形状を形成するものであればよい。
上記転写材（転写層）としては、例えば、すりガラス；マット処理ＰＥＴフィルム（マットペットフィルム）、マット処理ＰＰフィルム、マットＰＣフィルム等のマットフィルム（マット処理高分子フィルム）；マットロール（エンボスロールともいう。）等が好適である。中でも、マットロール（エンボスロール）を用いるロール転写法が好適であり、これによって、マットロールによるエンボス加工において熱硬化性樹脂膜表面に凹凸形状を形成することができ、連続生産が可能となり、製造コストを低く抑えることができる。また、マットロールによるエンボス加工の採用で両面凹凸化が可能である。なお、転写材は、通常、遮光性フィルムと分離するために離型性に優れることが好ましく、また、転写材の凹凸形状の形態としては、得ようとする樹脂フィルムの凹凸形状に合わせて適宜選択すればよい。
また凹凸形成方法としては、ロール転写法、型転写法が好適である。
【００８６】
上記転写材は、表面凹凸形成過程で、６０℃〜２００℃に加熱保持された状態で樹脂膜に接触させることが好ましい。６０℃未満であると、加熱硬化により凹凸形状が変化し、また転写材の形状が充分に転写できないおそれがある。また、２００℃を超えると、転写材表面に樹脂膜が被着してしまい、転写材の形状が充分に転写できず、また連続的に樹脂フィルムを得ることができなくなるおそれがある。上記転写材の温度範囲の下限値は、より好ましくは８０℃、更に好ましくは１００℃であり、上限値は、より好ましくは１９０℃、更に好ましくは１８０℃である。
【００８７】
上記硬化工程は、通常の熱硬化方法により行えばよいが、硬化温度としては、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上が、樹脂膜中のポリアミドイミド前駆体ポリマーのイミド化し得る構造をイミド化し耐熱性に優れる硬化膜とするためには好ましい。一方、上限温度としては４００℃以下が好ましい。より好ましくは３５０℃以下である。また、硬化時間は５分〜３時間とすることが好ましく、より好ましくは１０分〜１時間である。
なお、本発明の製造方法においては、上記表面凹凸形成工程の後に、樹脂膜を硬化させる工程（硬化工程）を行うことが好ましい。
【００８８】
上記製造方法として、本発明の効果が特に発揮される一連のプロセスとしては、塗布法、乾燥、マットロールを用いる転写及び硬化を、この順に含む形態である。すなわち、基材に上記樹脂組成物を塗布して樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を乾燥する工程、マットロールを用いて該樹脂膜に転写処理を行う工程、及び、該樹脂膜を硬化する工程を、この順に含む方法は、上記表面に凹凸形状を有する遮光性フィルムの製造方法として特に好適である。
【００８９】
上記製造方法においてはまた、両表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを得ようとする場合には、上述した表面凹凸形成工程を両表面について行うことが最も好ましいが、例えば、他の手法を併用することも可能である。いずれの手法による場合でも、効率面からは、両表面について、同時期に及び／又は連続して凹凸形状を形成することが好適である。
なお、同時期に両表面に凹凸形状を形成する場合、片面に凹凸形状を形成している時間と他面に凹凸形状を形成している時間とが少なくとも一部で重複していることが好ましい。
【００９０】
上記他の手法としては、例えば、転写材に上記樹脂組成物を塗布後、乾燥、固化、硬化又は反応して成膜し、凹凸形状を形成する方法（これを、基材鋳型転写法とも言う。）を用いることができる。この方法は、樹脂組成物を乾燥、固化、硬化又は反応させる前又はその過程で凹凸形状を形成する方法であるが、通常は、凹凸形状を形成した後に、転写材から、成形された樹脂組成物（硬化した樹脂膜）を剥離することとなる。
上記転写材としては、上述した転写材の中でも特に、すりガラス又はマットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）のいずれかが好ましい。また、凹凸形成方法としては、溶剤キャスト法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、ナイフコーティング法等の通常の塗布法を採用することができる。
【００９１】
上記他の手法を併用する場合、上記基材鋳型転写法を行った後に、本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。例えば、単層構造の樹脂フィルムの場合には、まず基材鋳型転写法によって樹脂膜の一方の表面に凹凸形状を形成するとともに、樹脂膜の固形分濃度が上述した範囲になるまで、溶媒を除去して半乾燥状態とし、及び／又は、硬化若しくは反応を進めた状態（半硬化状態という。）とし、続いて、もう一方の表面について上述した本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。このような工程について、図８に模式的に示す。
転写層１１に樹脂組成物を塗布し、半乾燥状態又は半硬化状態とした後、転写層１１と接触する面に凹凸を形成する。このとき必要に応じてロール９で加圧する。引き続き、マットロール型転写層１０に樹脂組成物を接触させて他の面に凹凸を形成し、転写層１１を剥がして、熱硬化させることにより、両表面に凹凸形状を有する単層構造の遮光性フィルムを連続して得ることができる。
【００９２】
上記遮光性フィルムは、厚みが１０００μｍ未満であることが好ましい。厚みを１０００μｍ未満に設定することにより、例えば、光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。より好ましくは２００〜１０μｍ、更に好ましくは１００〜２０μｍである。
【００９３】
上記遮光性フィルムはまた、光沢度が２０以下であることが好ましい。遮光性フィルムの光沢度が２０を超えると、遮光が充分とならず、例えば、レンズユニットとして用いた場合にノイズとして誤作動の原因となるおそれがある。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
上記光沢度は、日本電色工業社製  光沢計  ＶＧ−２０００を用いて、測定角度（θ）６０度で測定する。
【００９４】
上記遮光性フィルムとしては、上述したようにポリアミドイミド樹脂及び／又はその前駆体ポリマーを必須に用いて得られるものであるため、耐熱性に優れるものとなる。遮光性フィルムの耐熱性としては、該フィルムを高温で加熱したときにフィルム形状の変化で評価することができる。フィルム形状の変化としては、加熱した前後におけるフィルムの寸法（面内の縦方向、横方向のそれぞれの長さ、厚み方向の長さ）の変化が小さいほど好ましく、形状保持性に優れたものであることが好ましい。形状保持性に優れる（耐熱性を有する）ことの具体例としては、２００℃で１分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下となることである。寸法変化率が１０％以下であると、上述した用途において、通常使用される条件で遮光性フィルムの特性を充分に発揮することができ、例えば、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えることができる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
なお、寸法変化率を測定するときの試料の大きさは、適宜選択すればよく、例えば、縦５０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚さ３５〜８０μｍサイズの試料を用いることができる。
【００９５】
上記寸法変化率の測定条件としては、より厳しい条件で行ってもよく、加熱温度としては、２５０℃であることが好ましい。また、加熱保持時間としては、２分であることが好ましい。より好ましくは、５分であり、更に好ましくは、１０分である。このような厳しい条件で、寸法変化率が上記範囲であるような遮光性フィルムがより好ましい。
また上記寸法変化率としてより好ましくは、２６０℃で２分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下であることが好ましい。測定条件としては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、上記遮光性フィルムは、該フィルムを空気雰囲気下で２６０℃で２分間加熱したときに、加熱前に対する加熱後における縦、横、厚みのそれぞれの寸法変化率が１０％以下であることが好ましい。２６０℃２分間の加熱にて寸法変化が小さい（寸法変化率が１０％以下である）ことによって、上記遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合に、半田リフロー工程に充分に耐え得るものとすることができる。この場合における寸法変化率としては、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００９６】
上記遮光性フィルムの形状としては、用途に応じて適宜選択することができ、レンズユニットに装着する場合には、レンズを固定する淵に貼ることにより、効果的に光路以外の光の透過・光の反射を抑え、光学ノイズを低くすることができる。すなわち、レンズユニット用途においては、図５に模式的に示すように、遮光性フィルム（中でも、遮光層）がレンズを固定する淵に貼られることが好ましく、レンズユニットにおけるレンズと遮光層との位置関係としては、レンズユニットの断面図として見ると、図６に模式的に示したものであることが好ましい。この場合、遮光性フィルムにおける遮光層は、レンズユニット入射光側からみると、図７に模式的に示すような平面形状（輪の形状）であることが好ましい。輪の中心は空洞でもよく、可視光を透過する透明フィルムであってもよく、レンズであってもよい。好ましくは、輪の中心は空洞であることである。
【００９７】
＜レンズユニット＞
本発明はまた、上記遮光性フィルムとレンズとを備えるレンズユニットでもある。このようなレンズユニットは、上述した遮光層形成用樹脂組成物から形成される遮光層を有する遮光性フィルムを用いて構成されるため、耐リフロー性及び耐熱性を有し、光学用途やオプトデバイス用途に特に有用であり、その他、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等として用いることができるものである。
なお、上記レンズユニットにおいては、上記遮光性フィルムとレンズとを備えることとなるが、これらの数としては、それぞれ一つ以上備えられていればよく、レンズユニットの用途等に応じて、装着する数を適宜設定することができ、複数備えていてもよい。
【００９８】
ここで、本明細書中、「耐リフロー性を有するレンズユニット」とは、少なくとも遮光性フィルムの形状保持性が優れるレンズユニットであることを意味する。好ましい形態としては、上述した遮光性フィルムにおける形状保持性と同様に、２００℃で１分加熱した際に、各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下、更に好ましくは、２６０℃で２分加熱した際に、各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下となる形態である。いずれの条件下においても、より好ましくは、寸法変化率が５％以下であり、更に好ましくは３％以下り、特に好ましくは１％以下である。
【００９９】
上記レンズユニットにおいて、レンズは、可視光領域の波長を透過し、成形可能な材料であればよく、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。有機材料（例えば、熱可塑性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物）は、加工性に優れ、無機材料（例えば、ガラス）は、透明性・熱膨張率に優れ、有機・無機複合材料（例えば、有機無機複合樹脂組成物）は、両者の特徴を備えたものが好適である。
【０１００】
上記レンズは、いずれの材料からなるものも好適に用いることができるが、耐リフロー性を有する材料（耐熱材料）が好ましい。このように上記遮光性フィルム及びレンズの両方が充分な耐熱性を有することにより、自動実装化が可能となり、実装コストが充分に低減され、カメラモジュール等の光学用途に好適に用いることができる。この場合、本発明の遮光性フィルムは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適であり、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適である。すなわち、上記レンズユニットは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましく、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましい。
【０１０１】
上記レンズの材質として、有機材料からなる好ましい具体例としては、無色透明性と耐熱性に優れる点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（エポキシ基含有化合物）を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料；重合性不飽和結合を有する化合物を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料；フェノール樹脂を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料；シリコーン樹脂を主たる樹脂（原料）として硬化してなる材料；シリコーン樹脂からなる熱可塑性樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のＴｇが１５０℃以上の熱可塑性樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂（原料）とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料が好適である。
なお、「硬化」とは、熱による硬化又は活性エネルギー線照射による硬化等従来公知の硬化を意味し、硬化性樹脂組成物には上記の主たる化合物（樹脂）に、更に、硬化を促進するための硬化触媒、硬化促進剤又は硬化剤といった従来公知の材料が併用される。
ここで、「主たる」とは、樹脂（原料）総量１００質量％に対して７０質量％以上であることをいう。
【０１０２】
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、以下の化合物等を好適に使用できる。なお、エポキシ基とは、オキシラン環を持つ有機基を意味し、グリシジル基等のオキシラン環を有する有機基の中にはエポキシ基が含まれるため、本明細書中の「エポキシ基」には、「グリシジル基」を含むものとする。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；
【０１０３】
上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【０１０４】
これらの中でも、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族結晶性エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましい。また、光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合は、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【０１０５】
上記エポキシ基含有化合物としてはまた、可とう性を有する化合物であることも好ましい。可とう性を有する化合物を含むことによって、例えば、加工、成形等の工程において取り扱い性が優れたものとなる。可とう性を有する化合物を用いることによって、例えば、フィルム形状等へ成形する場合等に特に好適である。
このような化合物として具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−〕ｙ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｘは２以上、ｙは１以上の整数である。好ましくは、ｘは２〜１２、ｙは１〜１０００の整数である。より好ましくは、ｘは３〜６、ｙは１〜２０の整数である。）；高分子エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）；オキシアルキレン骨格がオキシブチレンであるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂（１０℃以上）や、ジャパンエポキシレジン社製のＹＥＤ−２１６Ｄ）；フェノキシ樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８１００ＢＸ、ＹＸ６９５４ＢＸ等）；脂環式固形エポシキ樹脂（ダイセル工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）；脂環式液状エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等にエポキシ基を含む化合物である。
【０１０６】
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとはせず、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
【０１０７】
また上記有機・無機複合材料としては、有機材料と無機材料との複合物であればよく、有機材料として、上述した有機材料を用いることができる。
このような有機・無機複合材料としては、有機樹脂材料と、無機微粒子又はオルガノポリシロキサンとを含む有機無機複合樹脂組成物が好適である。有機樹脂材料としては、高アッベ数のものについては、アッベ数が４５以上のものである形態、硬化性樹脂である形態、脂環式エポキシ化合物を必須として含む形態、分子量が７００以上のものである形態が好ましい。無機微粒子としては、湿式法により得られたものである形態、平均粒径が４００ｎｍ以下のものである形態、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１のものである形態が好ましい。
上記有機無機複合樹脂組成物としてはまた、不飽和結合が１０質量％以下である形態、可とう性成分を含む形態が好ましい。
【０１０８】
上記レンズとして特に好ましくは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。硬化性樹脂組成物を用いることで、無機材料（例えば、ガラス）にはできない複雑な加工を安価に行うことができ、熱可塑性樹脂組成物を用いた場合には達成できない耐熱性を有するレンズとすることができ、加工（成形）、レンズユニットへの実装において、工業的な生産工程に適し、効率よく行うことができるという利点がある。
上記硬化性樹脂組成物としては、有機材料としてエポキシ基含有化合物を主たる樹脂（原料）とするものが特に好ましく、また、無機成分を有する有機無機複合樹脂組成物でもあることも好適である。
【０１０９】
上記レンズに用いる硬化性樹脂組成物として、エポキシ基含有化合物を含むものを使用する場合、該樹脂組成物は、熱潜在性カチオン発生剤を必須とするカチオン硬化性樹脂組成物であることが好適である。熱潜在性カチオン発生剤とは、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものであるが、このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機材料を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる硬化物（遮光層）の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁り等の原因になるが、上記カチオン硬化性樹脂組成物を用いた場合、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁り等が抑制され、光学用途により好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
このように、上記レンズが、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂原料とし、熱潜在性カチオン発生剤を含む硬化性樹脂組成物をカチオン硬化してなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１１０】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（２）
（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（２）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０又は正数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【０１１１】
上記一般式（２）の陰イオン（ＭＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１１２】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。
【０１１３】
また熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【０１１４】
上記エポキシ基含有化合物を含む樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。
【０１１５】
上記レンズとしては、厚みが１ｍｍ未満であることが好ましい。レンズの厚み（像を写す領域の最大厚み）を１ｍｍ未満とすることにより、遮光性フィルムを用いることとあいまって、光路長を短くすることができ、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、８００μｍ未満であり、更に好ましくは、５００μｍ未満である。
【０１１６】
上記レンズのアッベ数としては、特に限定されないが、例えば、アッベ数を４５以上とすることにより、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。４５未満であると、例えば、にじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、レンズユニットに好適な材料とはならないおそれがある。上記アッベ数として、より好ましくは、５０以上であり、更に好ましくは、５５以上であり、特に好ましくは、５８以上であり、最も好ましくは、６０以上である。
【０１１７】
上記レンズユニットを構成するレンズは目的とする解像度に応じて、レンズの光学物性（アッベ数、屈折率等）、レンズの形状（凹状、凸状、曲率等）を制御したものを１枚で又は複数組み合わせて用いられる。使用するレンズの個数としては、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。１枚である場合、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる点でアッベ数の高いレンズを用いることが好ましく、２枚以上組み合わせて用いる場合は、その組み合わせは任意であり、多様な組み合わせが適用可能であるが、例えば、アッベ数の高いレンズと低いレンズとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１１８】
上記レンズユニットにおいては、遮光性フィルムとレンズとを備えるものであれば特に限定されないが、赤外カットフィルター、シーモスセンサー、バレル、接着剤等の他の部材を有する形態が好ましい。なお、接着剤は、レンズ、遮光性フィルム等の部材をユニットに固定させるために用いるものである。
【０１１９】
上記レンズユニットの各構成要素の配置としては、レンズユニットとしての特性が発揮される限り特に限定されないが、遮光性フィルムは、上述したように、遮光層がレンズを固定する淵（コバ）に貼られる配置であることが好ましい。遮光性フィルムとレンズとの位置関係としては、レンズが入射光側である形態と、遮光性フィルムが入射光側である形態とがあるが、レンズ表面での反射光を吸収するため、少なくとも１つの遮光性フィルムがレンズより入射光側に配置されていることが好ましい。
【０１２０】
上記遮光性フィルムの形状としては、レンズユニットに小型化が求められていることを考慮すると、上述したように、遮光層が輪の形状で、輪の中心は空洞であることが好ましい。このような配置・形状とすることで、遮光機能を充分に発揮することができる。例えば、レンズとシーモスセンサーとの間に遮光性フィルムを有すると、レンズとシーモスセンサーとの間に位置する遮光性フィルムの厚みを薄くすることにより、光路長を短くすることができ、レンズユニットを小さく、ユニットの厚みを薄くすることができる。具体的には、図９（ｂ）に模式的に示すように、中心部が透明フィルムであると、該遮光性フィルムを有することで光路長が長くなる。一方、中心部が空洞であると、図９（ａ）に模式的に示すように、光路長が長くなることはない。
【０１２１】
上記レンズユニットにおいて、遮光性フィルムとレンズの配置としては、図５のように、入射光の進行方向に沿って、遮光性フィルム、１枚又は２枚以上のレンズ、シーモスセンサーの順に配置される形態が好ましい。レンズが２枚以上ある場合は、それぞれのレンズに遮光性フィルムが設けられる形態がより好ましい。このように、遮光性フィルムを複数枚用いると、不要な光を充分に遮断することができる。また、遮光性フィルムはレンズの間に配置されていてもよい。なお、上述した赤外カットフィルター等その他の機能層等を用いる場合は、それらの効果が充分に発揮される形態に設けることが好ましい。図５においては、赤外カットフィルターをシーモスセンサーに最も近い位置に配置している。なお、赤外カットフィルターがレンズユニットの入射光表面に位置するように配置されてもよい。
【０１２２】
本発明のレンズユニットの大きさとしては、種々の用途に好適に用いることができるため、レンズユニットは小型であることが好ましい。上記レンズユニットの厚みとしては、５０ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍｍ以下である。
【０１２３】
上記レンズユニットにおいて、中心部が透明フィルムである遮光性フィルムを用いる場合、上記レンズユニットの長さとしては、レンズとシーモスセンサーとの間に位置する遮光性フィルムが薄い程小さくすることができる。具体的には、カメラモジュールにおいては、遮光性フィルムとレンズとシーモスセンサーとを有することとなる。図５及び図９に、カメラモジュールの一例を、模式的に示した。なお、これらの図は、エレクトロニックジャーナル第８１回テクニカルセミナー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  第８１回  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ）資料を参照した。
カメラモジュールに遮光性フィルムを図９（ｂ）のように配置すると、焦点距離が伸びるため、バックフォーカスが伸張し、モジュールが大きくなる。図９（ｂ）に示すように、遮光性フィルムが入射光表面及びレンズとシーモスセンサーとの間に位置し、遮光性フィルムの厚みがｔで屈折率ｎが１．５程度の場合、バックフォーカスが約ｔ／３伸張し、モジュールが大きくなるが、遮光性フィルムを薄くして、焦点距離を短くし、モジュールを小さくすることができる。それにより、例えば、１／１０インチの光学サイズの光路長としては、遮光性フィルムなしの場合の１２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１１０％以下であり、更に好ましくは１０５％以下である。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明の遮光層形成用樹脂組成物は、上述のような構成であるので、遮光性及び耐熱性に優れ、かつ、硬化による表面形態の変化や光学特性の変化が充分に抑制された遮光層を形成することができるものである。このような樹脂組成物を用いて構成される遮光性フィルムや該遮光性フィルムを備えたレンズユニットは、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転写処理（表面凹凸形成工程）に供した樹脂膜（転写前）の固形分含有量は、次のようにして求めた。すなわち、樹脂膜の小片を試料とし、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００ＳＡ）を用い、昇温速度１０度／分で常温から３５０度までの重量減少量を測定し、この重量減少量を溶剤含有量とし、残分を固形分含有量（固形分濃度、単位：質量％）とした。
【０１２６】
実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−２
＜ポリアミドイミド樹脂溶液にカーボンブラックを分散させたワニス液の調製＞
反応器（サンプル瓶）に、ポリアミドイミド樹脂ワニス又はポリイミド樹脂原料Ａ、黒色材料及び表面調整剤を表１に示す割合（質量％）で仕込み、混合した後、ＳＵＳ製３００メッシュにて濾過した。各原料、混合に使用した装置及び条件を下記に示す。濾過後、再び、下記装置及び条件にて混合・脱泡した。なお、各原料として以下のものを使用した。
【０１２７】
（原料）
ポリアミドイミド樹脂ワニス：バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡績社製、固形分含有量１５．４％）、又は、ＨＰＣ−９０００−２１（日立化成工業社製、固形分含有量２０．９％）
ポリイミド樹脂原料Ａ：ピロメリット酸二無水物と４，４ジアミノジフェニルエーテルの重縮合物含有溶液、粘度４０００ｃＰ、１８．２％
黒色材料：エポトーンＬＹ（日本触媒社製、グラフトカーボンブラック分散液、カーボンブラック濃度７．８％）
表面調整剤：ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ、固形分１２．５％）
（混合条件）
混合に使用した装置：シンキー社製、あわとり練太郎  ＡＲ−２５０
混合条件：攪拌１０分、脱泡１５分
【０１２８】
【表１】
2010144146.tif 000005
【０１２９】
実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−２
＜樹脂膜の作成＞
実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−２で調製した各ワニス液を、ソマール社製マットフィルム  Ｚトレースター  Ｚ４００．Ｓ（厚さ１００μｍ）を用いて溶剤キャスト法にてフィルムを作製し、剥離することにより、樹脂膜（樹脂膜Ａ〜Ｄ）を得た。樹脂膜の作製条件を下記に示す。
（樹脂膜の作製条件）
可変式アプリケーターを使用
乾燥時間：１４０℃・１０分（樹脂膜Ａ、Ｂ及びＣ）、１４０℃・５分（樹脂膜Ｄ）
【０１３０】
＜樹脂膜の乾燥＞
樹脂膜Ａ〜Ｃを、更に、下記条件の下、熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥後の樹脂膜Ａ、Ｂ及びＣを、それぞれ樹脂膜ＡＣ、ＢＣ及びＣＣとした。このようにして得た各樹脂膜における固形分含有量は、樹脂膜ＡＣ：８７．８％、樹脂膜ＢＣ：９２．２％、樹脂膜ＣＣ：８９．２％であった。乾燥条件を以下に示す。
（乾燥条件）
樹脂膜Ａの乾燥：１６０℃、２５分
樹脂膜Ｂの乾燥：１７０℃、２５分
樹脂膜Ｃの乾燥：１８０分、２０分
【０１３１】
＜マット性付与（転写処理）＞
得られた樹脂膜ＡＣ、ＢＣ、ＣＣ及びＤを各々用い、電気加熱式エンボス機を用いて、マット性付与（転写処理、表面凹凸形成処理）を行った。転写材として、表面に微細エンボス加工したマットロールを用い、受けロールとしては樹脂ロールを使用した。転写時のマットロール温度は、表２に示すとおりである。また、各実施例、比較例において、転写時に樹脂膜にかかる線圧は１８５Ｎ／ｍｍ、樹脂膜走行速度は２ｍ／分で一定条件とした。また転写に供した樹脂膜の幅は２５ｃｍである。
【０１３２】
＜硬化工程＞
各樹脂膜について上記マット試験（転写処理）を行った後、イナードオーブンにて以下の条件で加熱を行った。
焼成条件：２００℃で２０分硬化した後、２５０℃で１０分硬化し、更に３００℃で１０分硬化。
【０１３３】
＜評価試験＞
このようにして得た樹脂フィルム（又はマット付与後の樹脂膜）について、以下の評価方法にて、光沢度、線粗さ、耐熱性及び光線透過率を評価・測定した。結果を表２に示す。
１、光沢度の測定
マット試験（転写処理）後及び硬化処理後の各々の段階での樹脂フィルムについて、転写処理した表面の光沢度を測定した。光沢度は、日本電色工業社製  光沢度計（ＶＧ−２０００）を用いて、測定角度（θ）６０度における光沢度を測定することにより求めた。
【０１３４】
２、線粗さ（ＪＩＳ２００１）の測定方法
以下の機種及び測定条件で測定し、解析を行った。
機種：ＫＥＹＥＮＣＥ社製  カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）
測定設定
対物レンズ：２０倍  ズーム：１．０倍
測定ピッチ：ＲＰＤ
測定モード：表面形状
測定エリア：面
測定品質：超高精細
解析ソフト：ＶＫ−９７００／ＶＫ−８７００  形状解析アプリケーション  ＶＫ−ＨＩＡＩ
解析表面（画像）の傾き補正：２次曲面補正（自動）
解析長さ（基準長さｌ）：５００μｍ
解析線の傾き補正：直線（自動）
【０１３５】
３、耐熱性試験
硬化後の樹脂フィルムについて、耐熱性試験を行った。
試験片：５０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り取ったフィルム
試験条件：２６０度２分
試験前後の寸法変化を測定した。
実施例２−１〜２−５及び比較例２−２で得た樹脂フィルムについて寸法変化を測定した結果、いずれのサンプルも５０ｍｍ×１０ｍｍで厚み変化なく、寸法変化は認められなかった。
【０１３６】
４、光線透過率
実施例２−１〜２−５及び比較例２−２で得られた各樹脂フィルムの分光透過率を分光光度計（島津製作所製  島津自記分光光度計  ＵＶ−３１００）を用いて、測定した。その結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長領域３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。また、各樹脂フィルムの耐熱性試験後においても、同様に測定した結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。
【０１３７】
【表２】
2010144146.tif 000006
【０１３８】
表１及び２中、「−」は、測定していないことを意味する。
なお、比較例２−１では、膜が割れやすく、転写（凹凸付与）ができなかったため、転写後及び焼成後の評価試験を行うことができなかった。
【０１３９】
表２より、以下のことが確認される。
比較例２−２は、テトラカルボン酸二無水物をカルボン酸原料とするポリイミド樹脂原料Ａを用いた樹脂組成物（ワニス液）について、転写及び焼成を行った例である。比較例２−２で得た遮光性フィルムは、耐熱性や光線透過率については、本発明の遮光層形成用樹脂組成物を用いた例（実施例２−１〜２−５）と同等の結果が得られたが、光沢度が、焼成前（転写後）に「４．３」であったのに対して、焼成後には「２０．３」と、約５倍の値となり、光沢度が著しく高くなったことが分かる。
この光沢度の変動を充分に抑制するために、比較例２−２と同じポリイミド樹脂原料Ａを用いた樹脂組成物について、固形分濃度を高めて同じ操作を行おうとしたのが、比較例２−１である。
しかし、比較例２−１では、樹脂膜が割れ易くなり、転写操作を行うことができず、作業を継続することが不可能であった。このことから、ポリイミド樹脂原料Ａを用いた場合には、樹脂膜の固形分を高濃度化すると樹脂膜が割れやすくなるため、転写することが容易ではないことが判明した。
【０１４０】
一方、本発明の遮光層形成用樹脂組成物に相当するワニス液を用いて転写及び焼成を行った例である実施例２−１〜２−５では、いずれも作業が中断されることはなく、効率よく遮光性フィルムが得られたうえ、光沢度及び線粗さの測定試験や耐熱性試験の結果からも、製品としても高いレベルにある遮光性フィルムを製造できたことが分かる。また、実施例２−１〜２−５で用いた転写材には樹脂膜が殆ど付着しなかったため、転写操作の連続運転も可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、遮光性フィルムの線粗さ（Ｒａ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図２】図２は、遮光性フィルムの最大高さ（Ｒｚ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図３】図３は、遮光性フィルムの平均高さ（Ｒｃ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図４】図４は、遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す断面模式図である。
【図５】図５は、レンズユニットの好ましい形態の一つであるカメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図６】図６は、レンズユニットにおける遮光性フィルムとレンズとの関係を示す断面模式図である。
【図７】図７は、レンズユニットにおける遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す平面模式図である。
【図８】図８は、樹脂膜の両表面に凹凸形状を形成する際に、基材鋳型転写法を行った後に、転写法による表面凹凸形成工程を行う形態を示す模式図である。
【図９】図９は、遮光性フィルムの有無によるバックフォーカスの伸張を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１：遮光層
２：基材
３：遮光性フィルム
４：レンズ
５：赤外カットフィルター
６：バレル
７：センサーレンズ
８：コバ
９：ロール
１０：マットロール型転写層
１１：転写層
ｔ：遮光性フィルムの厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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