(57)【要約】【課題】高速の複写機で使用しても定着性、耐オフセット性、トナーの安定性、印字部の安定性などに優れるトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、（Ａ）極性基含有ビニル重合体（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテル樹脂（ａ３）、シリコーン樹脂（ａ４）、ポリウレタン樹脂（ａ５）、ポリアミド樹脂（ａ６）、フラン樹脂（ａ７）およびエポキシ樹脂（ａ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体を０．１〜４０質量部を含み、かつ前記（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体が、（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満の範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）極性基含有ビニル重合体（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテル樹脂（ａ３）、シリコーン樹脂（ａ４）、ポリウレタン樹脂（ａ５）、ポリアミド樹脂（ａ６）、フラン樹脂（ａ７）およびエポキシ樹脂（ａ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体を０．１〜４０質量部を含み、かつ
前記（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体が、
（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体が、
（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ/ｇ以上
０．５ｄｌ/ｇ未満の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系重合体が、
（ｂ２）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が５０〜１００質量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜５０質量％であり、
（ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１５．０の範囲にあり、
（ｂ４）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１２０〜２４５℃の範囲にあり、かつ（ｂ５）臨界表面張力が、２２〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記極性基含有ビニル重合体（ａ１）が、スチレンアクリル系樹脂である請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける静電荷像を現像するためのトナーに関する。さらに詳しくは高速複写が可能で、しかも高解像度、高画質で可能とするトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ
Ｃｏｐｙ法）ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法は光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像を、トナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は加熱加圧下で定着が行うので、定着が迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
オフセット現象を防止する方法として例えば、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布する方法がある。しかし、オフセット防止用液体供給装置の設置が必要となるため、設備の複雑化、ひいては補修、管理の複雑化、コストアップ、シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染する等の問題が副生する。このため、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オイルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００４】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット現象を防止する方法としては高分子量ポリマーや架橋ポリマーをバインダー樹脂としたトナーも数多く提案されている。（例えば特許文献１〜８参照）
また、エチレン系ワックス、プロピレン系ワックスなどの各種ワックスを、トナーに含有させ、オフセット現象を防止する方法も知られている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００５】
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。できるだけ短時間で定着させるためにはトナーが溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには、トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）を低下させることが有効だが、そのことにより保存中のトナーがブロッキングする（塊状になる）問題が発生することがある。
【０００６】
また、トナーには吸湿しやすい分散剤や分散助剤を併用させることがあり、電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすことがある。また、ワックスなどを併用する場合には、ワックスのブリードアウトによって、印字部が経時的に接触する他の用紙を汚す問題が発生することがある。
【特許文献１】特公昭６０−３６５８２号公報
【特許文献２】ＵＳＰ ４，９６６，８２９号公報
【特許文献３】ＵＳＰ ４，９６３，４５６号公報
【特許文献４】ＵＳＰ ５，０８４，３６８号公報
【特許文献５】特公昭６０−３８７００号公報
【特許文献６】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献７】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献８】特開平９−３１９１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、上記に示す複写機市場のより一層の高速化と、トナー自身や印字物の長期安定性などの要請を満足するため、トナーのより一層の低温定着性を向上すること、トナーの定着性と耐オフセット性のバランスを改善すること、更には低温定着性とトナーおよび印字部の安定性とのバランスをも改善されたトナーを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、驚くべき事に特定の範囲の極限粘度を有する４-メチル-１-ペンテン系重合体を含むトナーが上記の課題を解決す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［４］である。
［１］（Ａ）極性基含有ビニル重合体（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテル樹脂（ａ３）、シリコーン樹脂（ａ４）、ポリウレタン樹脂（ａ５）、ポリアミド樹脂（ａ６）、フラン樹脂（ａ７）およびエポキシ樹脂（ａ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体を０．１〜４０質量部を含み、かつ
前記（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体が、
（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満の範囲にあることを特徴とするトナー。
［２］前記（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体が、
（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ/ｇ以上
０．５ｄｌ/ｇ未満の範囲にあることを特徴とする［１］に記載のトナー。
［３］前記（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系重合体が、
（ｂ２）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が５０〜１００質量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が０〜５０質量％であり、
（ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１５．０の範囲にあり、
（ｂ４）示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１２０〜２４５℃の範囲にあり、かつ（ｂ５）臨界表面張力が、２２〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることを特徴とする［１］に記載のトナー。
［４］前記極性基含有ビニル重合体（ａ１）が、スチレンアクリル系樹脂である［１］に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、耐オフセット性と印刷の定着性のいずれも満たし、またトナー粒子同士のブロッキングも防止することができ、現像耐久性も良好なため、トナーを用いる公知のあらゆる印刷機に好適に使用することができる。さらに、ブリードアウトも抑制できる。特に融点やガラス転移点の低いトナー用バインダー樹脂を用いた低温印刷においても、良好な高速印刷性、定着性-耐オフセット性バランスおよび優れた安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーは、（Ａ）極性基含有ビニル重合体（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテル樹脂（ａ３）、シリコーン樹脂（ａ４）、ポリウレタン樹脂（ａ５）、ポリアミド樹脂（ａ６）、フラン樹脂（ａ７）およびエポキシ樹脂（ａ８）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含むトナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）４−メチル−1−ペンテン系重合体を０．１〜４０質量部を含み、かつ前記（Ｂ）４−メチ
ル−1−ペンテン系重合体が、（ｂ１）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［
η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満の範囲にあることを特徴とする。尚、本発明において、重合とは共重合の意味を含むことがあり、重合体とは共重合体の意味を含むことがある。
（Ａ）トナー用バインダー樹脂
本発明に（Ａ）トナー用バインダー樹脂は，極性基含有ビニル重合体（ａ１）、ポリエステル樹脂（ａ２）、ポリエーテル樹脂（ａ３）、シリコーン樹脂（ａ４）、ポリウレタン樹脂（ａ５）、ポリアミド樹脂（ａ６）、フラン樹脂（ａ７）およびエポキシ樹脂（ａ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種を制限無く用いることができる。
【００１２】
極性基含有ビニル重合体（ａ１）としては、例えば公知の（メタ）アクリル酸エステル類の重合体、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン類の重合体およびスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂等が挙げられる。極性基とは、これら重合体中のエステル基やフェニル基をいう。これら重合体中にはさらなる極性基として、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、ウレタン基等が含まれていてもよい。これらの基が含まれていると、例えば必要に応じて樹脂の架橋が必要な場合に好適である。
【００１３】
ポリエステル樹脂（ａ２）としては、公知のものを使用できる。具体的には多価カルボン酸エステルと多価アルコールとを縮重合したり、多価カルボン酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応などによって得られるものである。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。これらのポリエステルは、ＰＥＴボトルなどからの再生品であっても良い。
【００１４】
ポリエーテル樹脂（ａ３）としては、例えば特開平９-２６９６０８号公報に記載のア
リール基含有ポリエーテル樹脂や特開平１１-２９２９９９号公報に記載のポリアリール
エーテルケトンなどのアリール基含有ポリエーテル化合物が好ましい例として挙げられる。
【００１５】
シリコーン樹脂（ａ４）としては、  ジメチルジクロロシランをはじめとする各種の  シラン類を加水分解させ、生成したシラノールを脱水縮合した重合体が挙げられる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂（ａ５）は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール 、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール等のポリオールとを主原料とし、両者を混合、反応させた樹脂である。
【００１７】
ポリアミド樹脂（ａ６）としては、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂が挙げられる。例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸との重縮合反応物等がある。
【００１８】
フラン樹脂（ａ７）としては、フルフリルアルコールを主成分として重縮合して得られ
るものが挙げられる。例えば、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを主成分として、重縮合して得られるものである。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ８）は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。例えば、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等がある。
【００２０】
中でも、極性基含有ビニル重合体やポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは極性基含有ビニル重合体やポリエステル樹脂が用いられ、特に好ましくはスチレンアクリル系樹脂を用いることができる。（Ａ）トナー用バインダー樹脂は、架橋されていても架橋されていなくても良いが、架橋されている場合において架橋構造を形成するには、樹脂を形成する重合体の一部にカルボン酸基や水酸化物基を形成しておき、これらをエステル結合させたりウレタン反応で架橋するなどの方法が好ましく用いられる。この様なバインダー樹脂としては、例えば特開２００４-２８７２９５号公報に
記載される（メタ）アクリル酸エステル系重合体、スチレンアクリル系樹脂および特開２００４−６２１６８号公報に記載されるポリエチレンテレフタレート、いわゆるＰＥＴ樹脂を代表例とするポリエステル樹脂等を例示することができる。
【００２１】
架橋された樹脂を上記の方法で得た場合、ゲル成分を含有している。架橋された場合、ゲル成分の含有率は、通常0.1％以上50%以下、好ましくは0.1％以上30%以下、更に好ましくは1％以上20%以下が好ましい。ゲル成分が上記範囲内にあると、良好な耐オフセット性の効果が得られ、流動性も良好であるために複写機高速化に対応した良好な低温定着が得られる。上記のゲル成分の含有率は、以下のように測定された値をもって定義する。すなわち、樹脂2.5gと酢酸エチル47.5gを100mlサンプル管に投入、このサンプル管を回転式振とう装置に設置し、回転数50rpm、22℃、12時間攪拌後、22℃で12時間静置、静置後、サ
ンプル管の上澄み液5gを150℃、1時間乾燥させた後の重量を秤量し（Xg）、以下の式に従って計算する。
【００２２】
ゲル成分含有率（％）＝((2.5/50 − X/5)/(2.5/50))×100
（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系重合体
［（ｂ１）極限粘度］
本発明に用いられる（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ未満である。好ましい下限値は、０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限値は２．５ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは２．０ｄｌ／ｇ未満、さらに好ましくは１．５ｄｌ/ｇ未満、特に好ましくは１．０ｄｌ／ｇ未満、最も好ましくは０．５ｄｌ/ｇ未満である。極限粘度［η］がこの範囲にあると、後述するトナーの耐オフセット性、安定性に優れた効果を発現し易い。
【００２３】
極限粘度が上記上限を超えると、（Ａ）トナー用バインダー樹脂と混ざり難くなるためトナーの組成が不均一になり易く上記の効果が発現し難くなることがある。また、同様の理由でトナーの品質にバラツキが生じ易くなることがある。一方、極限粘度が上記下限を下回ると、やはりトナーの組成が不均一になったり、トナーから脱離し易くなり、トナー自身や印字された後の保存安定性が不十分になることがある。
【００２４】
［（ｂ２）組成］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質
量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である４-メチル-１-ペンテン系重合体である。
【００２５】
上記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００２６】
上記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４,４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２９】
共役ジエンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３
−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００３０】
非共役ポリエンとしては、例えば１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５
−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、
１,７−オクタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、６−メチル−１,５−ヘプタ
ジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエ
ン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−
イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエンなど
の炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００３１】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸、５-ヘキセン酸、６-ヘプテン酸、７-オクテン酸、８-ノネン酸、９-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５-ヘキセンアミン、６-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２,７-オクタジエニル）
コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不
飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４-エポ
キシ-１-ブテン、５-エポキシ-１-ペンテン、６-エポキシ-１-ヘキセン、７-エポキシ-１-ヘプテン、８-エポキシ-１-オクテン、９-エポキシ-１-ノネン、１０-エポキシ-１-デセン、１１-エポキシ-１-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３２】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α−オレフィン；例えば水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−
メチル−１−ヘキセン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル
−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
【００３３】
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第１７族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；例えばハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキ
セン、ハロゲン化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘ
キセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
【００３４】
４-メチル-１-ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は１種類であっても良く
、２種類以上の組み合わせで用いることもできる。４−メチル−１−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
【００３５】
［（ｂ３）Ｍｗ／Ｍｎ］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１５．０であり、より好ましくは１．０〜１０．０、次に好ましくは１．０〜８．０、更に好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜４．０、最も好ましくは１．０〜３．０である。
【００３６】
このような分子量分布を有する重合体は、例えば、分子量分布の広い重合体の熱分解法を用いたり、チーグラー触媒を用い４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することに
より得ることができる。
【００３７】
また、上記熱分解品あるいは重合体を溶媒分別したり、メタロセン触媒を用い４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することにより、分子量分布を更に狭くすることができる。分子量分布が上記範囲にあり、狭くなるほど、よりトナーのベタツキを抑制できる。
【００３８】
［（ｂ６）低分子量体の含有率と極限粘度の関係］
また、本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、その分子量と極限粘度との間に、下記式（Ｉ）で示される関係があることが好ましい。
Ａ≦０．２×［η］(-1.5)                  ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（質量％）であり、［η］は上記４−メチル−１−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。）
上記（Ｉ）式の条件を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いた場合には、トナーの離型性、すなわち耐オフセット性を高めることができ、また保存安定性に優れる。（Ｉ）式の様な関係式を満たす重合体は、例えば溶媒分別により主に分子量１，０００以下の成分を除去することによって得られる。その他、後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別無しでも（Ｉ）式を満たす重合体が得られることが多い。
【００３９】
本発明者らが検討した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体のうち、分子量が１，０００以下の成分の割合と極限粘度との関係が重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体の中でも特に分子量１，０００以下の成分はベタつきを有すると考えられる。したがって、分子量１，０００以下の成分の含有量を一定割合以下としないと、耐オフセット性に必要とされる離型効果や保存安定性が十分に得られない可能性があると推定される。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。特に（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体の分子量が低くなる程、分子量１,０００以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
【００４０】
（Ｉ）式は、（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体の分子量の影響も鑑みた上での分
子量１,０００以下の成分含有率の許容値を規定した式である。
［（ｂ４）融点］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、示差走査熱量計で測定される融点（Ｔｍ）の下限は、１２０℃が好ましく、より好ましくは１４０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１８０℃であり、最も好ましくは２００℃である。また融点（Ｔｍ）の上限は２４５℃であることが好ましく、より好ましくは２４０℃であり、さらに好ましくは２３５℃であり、特に好ましくは２３０℃であり、最も好ましくは２２０℃である。融点（Ｔｍ）がこの範囲にあると、トナーの低温定着性と、保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体である場合には、数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、４−メチル−１−ペンテン単独重合体の分子量を低くすれば、得られる重合体の融点を低く制御できる。４−メチル−１−ペンテン系重合体が４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの共重合体である場合には、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、重合時の４−メチル−１−ペンテンに対する炭素原子数２〜２０のオレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、４−メチル−１−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
【００４１】
［（ｂ５）臨界表面張力］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が好ましくは２２〜２８ｍＮ／ｍ，より好ましくは、２３〜２７．５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２４〜２７．５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２４．５〜２７．５ｍＮ／ｍである。臨界表面張力がこの範囲にあると、耐オフセット性に必要な離型性に加え保存安定性に優れたトナーが得られると考えられる。このような臨界表面張力は、４−メチル−１−ペンテン系重合体における、４−メチル−１−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、４−メチル−１−ペンテン構成単位の量は、５０〜１００質量％、好ましくは、６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００４２】
［（ｂ７）末端二重結合量］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、末端二重結合量が、１０００炭素あたり０．００１個以上１００個以下であることが好ましいが、より好ましくは、１０００炭素あたり０．００１個以上０．５個以下、更に好ましくは０．００１個以上０．４個以下、特に好ましくは０．００１個以上０．３個以下である。本発明での４−メチル−１−ペンテン系重合体が有する末端二重結合は、ビニル型、ビニリデン型、2置換内
部オレフィン型および3置換内部オレフィン型の二重結合に分類され、その総量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定される。
このような末端二重結合量は、高分子量４-メチル-１-ペンテン系重合体の熱分解による
製造により得ることも可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
【００４３】
［（ｂ８）ヨウ素価］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ヨウ素価が０．００１ｇ／１００ｇ以上１８０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、０．００１ｇ／１００ｇ以上０．９ｇ／１００ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．００１ｇ／１００ｇ以上０．７ｇ／１００ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｇ／１００ｇ以上０．５ｇ／１００ｇ以下である。このようなヨウ素価を有する重合体は、高分子量の４-メチル-１-ペンテン重合体
の熱分解により得られる場合もあるが、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いた４−メチル−１−ペンテンの重合により得られる。
【００４４】
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体のヨウ素価は次の方法により測定した。すなわち、２gの４−メチル−１−ペンテン系重合体を１００ｍｌのデカリンに１５０℃で溶
解し、５０℃になるまで室温放置後、１ｍｍｏｌの一塩化ヨウ素の溶解した２０ｍｌの酢酸を添加する。時々撹拌しながら３０分暗所に放置後、１０％ヨウ化カリウム水溶液を２０ｍｌ添加し、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。１００ｇの試料に付加したヨウ素のｇ数を示すヨウ素価を次式で計算した。
【００４５】
ヨウ素価＝１．２６９（Ｂ−Ａ）／Ｃ
ここで、ＡとＢはそれぞれ試料と空実験で滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのｍｌ数、Ｃは試料のｇ数である。
【００４６】
本発明の４-メチル-１-ペンテン重合体は、表面に局在化する傾向があるので、二重結
合が多いと大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。分子量が低ければその傾向は更に増すと考えられる。従って、上記の範囲にヨウ素価が入る重合体であることが好ましい。
【００４７】
［（ｂ９）ｎ−デカン可溶分量］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、１０℃でのｎ−デカン可溶分量が０．０１質量％以上９９質量％以下（前記４−メチル−１−ペンテン系重合体を１００質量％とする）が好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下である。このようなn-デカン可溶分量とするためには、高分子量４-メチル-１-ペンテン系重合体の熱分解法に、必要に応じて
溶媒による洗浄の組みあわせによる製造も可能であるが、好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。なお、n-デカン可溶分量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後１０℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより測定した。
【００４８】
［（ｂ１０）アイソダイアドタクティシティー］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、13Ｃ-ＮＭＲにより算出し
たアイソダイアドタクティシティーが７０％〜９９％が好ましく、より好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９３〜９９％である。このようなアイソダイアドタクティシティーを有する重合体は、高分子量の４-メチル-１-ペンテ
ン重合体の熱分解法による製造も可能であるが、好ましくはマグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い４−メチル−１−ペンテン系重合体を製造することで得られる。本発明におけるアイソダイアドタクティシティーは、以下の方法で測定される。
【００４９】
４−メチル−１−ペンテン系重合体のアイソダイアドタクティシティーは、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４-メチル-１-ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表
現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ-ＮＭＲスペクト
ルから下記式により求めた。
【００５０】
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
式中、ｍ、ｒは下記式
【００５１】
【化１】
2010139648.tif 000002
【００５２】
で表される頭-尾で結合している４-メチル-１-ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
13Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、1Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置を用い、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは１,２,４-トリクロロベンゼン約０.５ｍｌに、ロック溶媒である重水素化ベンゼンを約０.０５ｍｌ加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２０℃でプロトン完全デカップリン
グ法で測定した。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔５ｓｅｃ以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを１２７．７ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
【００５３】
ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。第１領域では、（ｍ）で示される４-メチル-１-ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、コモノマーに繋
がるメチレンのピークも重なるため、上記の第１領域から３４．５〜３５．５ｐｐｍのコモノマー由来のピーク面積を２倍したものを引いた積算値を「ｍ」とした。
【００５４】
第２領域では、（ｒ）で示される４-メチル-１-ペンテン単位２連鎖の主鎖メチレンが
共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。
具体的なＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００５５】
［製造方法］
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造方法について説明する。
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得られるものであってもよく、また高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を熱分解して得られるものであってもよく、またそれら４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであっても良い。
【００５６】
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造には、従来公知の触媒、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-
１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒な
どが好適に用いられる。マグネシウム担持型チタン触媒としては、電子供与体成分としてポリエーテルを含む触媒が、分子量分布の比較的狭い重合体が得られる傾向があるため特に好ましい。メタロセン触媒としては、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００５７】
【化２】
2010139648.tif 000003
【００５８】
【化３】
2010139648.tif 000004
【００５９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5
からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメ
チルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル
、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００６１】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。なお、Ｒ1およびＲ3は水素であり、かつＲ2は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ2は立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、Ｒ2は炭素原子数４以上の置換基であることが特に好ましい。
【００６２】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成して
もよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００６３】
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すな
わちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオ
レン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換
フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００６４】
上記一般式（１）のＲ13とＲ14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００６５】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレ
ン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシ
リレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００６６】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００６７】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブ
トキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート
基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００６８】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６９】
これらの中でも一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造が、メタロセン触媒を用いて行われる場合、触媒成分は
（i）上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物と、
（ii）(ii-1) 有機金属化合物、
(ii-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ii-3) メタロセン化合物（i）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（iii）微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることができ、例えばＷＯ０１／２７１２４記載の方法を採用することができる。
【００７０】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる４-メチル-１-ペンテンを含んだオレフィン類
自身を溶媒として用いることもできる。
【００７１】
重合を行うに際して、成分（i）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モ
ル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
成分(ii-1) は、成分(ii-1) と、成分（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(ii-2) は、成分(ii-2) 中のアルミニウム原子と、成分（i）中の遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜
２０００となるような量で用いられる。成分(ii-3) は、成分(ii-3) と、成分（i）中の
遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(ii-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５と
なるような量で用いられる。
【００７２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜
４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。
【００７３】
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の
条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７４】
重合に際して生成ポリマーの分子量や極限粘度［η］、重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１０００００ＮＬ程度が適当である。
【００７５】
本発明に用いる４-メチル-１-ペンテン系重合体は、重合品である場合には、例えば、
４−メチル−１−ペンテンおよび炭素原子数２〜２０のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度［η］等を制御することで作り分けることができる。また、熱分解品については、ベースとなる熱分解前の４-メチル-１-ペンテン系重合体を熱分解する際の
分解温度、分解時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度［η］等を得ることができる。
＜トナー＞
本発明におけるトナーは、（Ａ）トナー用バインダー樹脂、（Ｂ）４-メチル-１-ペン
テン系重合体および公知の着色剤を含み、さらに必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等とを含む。
【００７６】
本発明のトナー中には（Ａ）トナー用バインダー樹脂が１００質量部に対して、（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体が０．１〜４０質量部の範囲で含まれる。好ましい（
Ｂ）成分の下限値は０．５質量部、より好ましくは１．０質量部、更に好ましくは２．０質量部、特に好ましくは３．０質量部である。好ましい上限値は３５質量部、より好ましくは３２質量部、更に好ましくは３０質量部、特に好ましくは２８質量部である。（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体が上記の下限値を下回るとトナーの耐オフセット性や保
存安定性が不十分になることがある。一方、その上限値を越えると定着性や特に印字後の経時的な定着安定性が不十分となり、即ち紙面から文字部が剥がれ易くなり、情報保存の用をなさなくなることがある。
【００７７】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、通常トナー用バインダー樹脂 100質量部に対して５〜 250質量部である。
【００７８】
また、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン(本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体を除く)
、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス(本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体を除く)
、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等の従来公知の離型剤を一部添加使用してもよい。その量は通常トナー用バインダー樹脂 100質量部に対して0.1〜 40質量部である。
【００７９】
また、帯電制御剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はトナー用バインダー樹脂10
0質量部に対し、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００８０】
本発明のトナーは、前記各成分を、従来公知のいかなる方法、例えば接触分散、溶融分散、溶液分散等を採用することにより製造することができる。例えば、（Ａ）トナー用バインダー樹脂、（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体、着色剤、荷電調整剤および離型
剤等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。上記２軸混錬機での加熱溶融条件は、トナー用バインダー樹脂の融点等の物性によって異なる。例えばスチレンアクリル系樹脂などの極性基含有ビニル重合体の場合、２軸混錬機吐出部の樹脂温度は１９０℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
【００８１】
上記の混練を行う方法としては、予め（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体の含有率
が高い条件で、（Ｂ）４-メチル-１-ペンテン系重合体を（Ａ）トナー用バインダー樹脂
と混練したマスターバッチを作成しておき、これを更に（Ａ）トナー用バインダー樹脂や着色剤などの他の成分と混練する方法もある。（Ａ）、（Ｂ）両成分が比較的混ざり難い組み合わせである場合にこの方法は効果的である。
【００８２】
上記のマスターバッチを作成する際は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を５〜９００質量部、好ましくは、５〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは５〜５０質量部含有させる。
【００８３】
本発明のトナーが、特定の４-メチル-１-ペンテン系重合体を含有することにより、耐
オフセット性と印刷の定着性、耐ブロッキング性、現像耐久性および低温印刷性に優れる理由については、明らかではないが、本発明に用いられる４-メチル-１-ペンテン系重合
体は極性基を持たないため吸湿し難く、表面張力が低い上にバインダー樹脂中に適度に分散することから優れた耐ブロッキング性、現像耐久性、耐オフセット性の効果を与えると考えられる。また、分子量分布の狭い４-メチル-１-ペンテン系重合体を用いた場合、４-メチル-１-ペンテン系重合体自身のベタツキがより低減されることが予想される。この特性は、耐ブロッキング性、現像耐久性、耐オフセット性を高める上でより好ましい場合がある。
【００８４】
本発明で用いられるトナーの用途は特に限定されないが、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた、キャリアを用いない磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤としても用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
本発明および実施例において、性状は以下のように測定した。
［組成］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
【００８６】
13Ｃ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて４５℃パルス照射、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上の条件で測定した。
［極限粘度］
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0［分子量］）
［分子量分布］
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置  ：  ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤  ：  ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：  ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速  ：  １．０ ｍｌ／分
試料  ：  ０．１５ｍｇ／ｍＬ  ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度  ：  １４０℃
分子量換算  ：  ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０-4，ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０-4，ａＰＥ＝０．７０
［融点］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
[臨界表面張力]
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２
３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【００８７】
なお、臨界表面張力測定用の試験サンプルの調整は以下の通りとし、それぞれ臨界表面張力を測定した。
４−メチル−１−ペンテン系重合体については、ＳＵＳプレート上に４−メチル−１−ペンテン系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、２５０℃×５分の条件にて、４−メチル−１−ペンテン系重合体をＳＵＳプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させる方法とした。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）の製造例］
＜製造例Ａ−１＞
キシレン75質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン65質量部、アクリル酸n-ブチル30質量部、メタアクリル酸グリシジル5質量部、ジ-t- ブチルパーオキサイド1質量部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 130℃に保ち、ジ-t- ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続した。その後更にジ-t- ブチルパーオキサイドを前記スチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸グリシジルの合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得た。これを190℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ２）の製造例］
＜製造例Ａ−２＞
スチレン82質量部、アクリル酸n-ブチル17質量部、メタアクリル酸1.0 質量部とキシレン溶媒75質量部からなる溶液に、スチレン100 質量部に対し、9.5質量部のジ-t- ブチル
パーオキサイドを均一に溶解したものを、内温190 ℃内圧 6kg/cm2に保持した５l の反応器に750cc/hrで連続的に供給して重合し低分子量重合液（Ｌ）を得た。
【００８８】
別にビニル単量体として、スチレン76.5質量部、アクリル酸n-ブチル23.5質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を10時間行っ
た。この時の重合率は51％であった。ついで、キシレン50質量部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの0.1質量部とキシレン 50質量部を130℃に保ちながら
８時間かけて前記バルク重合後の溶液に連続添加した。更に１，１−ビス（t- ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを前記バルク重合に用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘ
キサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結し、高分子量重合液（H-1）を得た。
【００８９】
又ビニル単量体として、スチレン74.2質量部、アクリル酸n-ブチル23.5質量部、メタアクリル酸2.3質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温120℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を10時間行った。この時の重合率は51％であった。ついで、キシレン50質量部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの0.1質量部とキシレン 50質量部を130℃に保ちながら８時間かけて前記バルク重合後の溶液に連続添加した。更に１，
１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを前記バルク
重合に用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３
，５トリメチルシクロヘキサンを前記バルク重合に用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応完結し、高分子量重合液（H-2）を得た。
【００９０】
ついで、上記高分子量重合液（H-1）30質量部と高分子量重合液（H-2）30質量部と低分子量重合液（Ｌ）119質量部とを混合した後、これを190℃、10mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。
［４-メチル-１-ペンテン系重合体の製造例］
＜製造例Ｂ−１＞
固体状チタン触媒は特開２００８−１４４１５５号公報記載の実施例１の方法で調製した。乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルの攪拌機付きステンレス製耐圧オートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３２０ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン８０ｍｌ、２．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）、０．５６２５ｍｍｏｌの２−イソブチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキ
シプロパンを装入した。装入後、水素１２５ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０２２５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーを減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、表1に示す４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−１）を得た。
＜製造例Ｂ−２＞
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５μｍｏｌを加え、そこへ東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌを添加することにより触媒溶液を得た。次いで、撹拌器、温度計、ガス吹き込み口、ベントラインを備え、充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１００ｍｌを装入し、これに水素を６リットル／時間の速度で流通させ、３０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素を６リットル／時間の速度でを連続的に供給し、常圧下、３０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を４リットルのメタノール／アセトン混合液（体積比４／１）に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体を減圧下８０℃で１０時間乾燥し、表1に示す４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−２）を得た。
＜製造例Ｂ−３＞
イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１μｍｏｌ用い，東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ（製品名ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘキサン溶液をＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして触媒溶液を得た。次いで、デカン５６７ｍｌ、４−メチル−１−ペンテン１８０ｍｌ、１−デセン３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌを用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして、表1に示す４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−３）を得た。結果を表１に示した。
＜製造例Ｂ−４＞
デカンを５６１ｍｌ、デセンの代わりに高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンＤ１６８（登録商標）９ｍｌを装入した以外は製造例Ｂ−３と同様にして４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−４）を得た。結果を表１に示し
た。
＜製造例Ｂ−５＞
窒素雰囲気下、攪拌機を付したステンレス製耐圧オートクレーブに４-メチル-１−ペンテン４００ミリリットル、１−デセン４ミリリットルおよび水素１５００ミリリットルを装入した。ついで特開２００３−１０５０２２号公報の実施例４に記載の予備重合触媒をチタン原子換算で０．００４ミリモルとトリエチルアルミニウムを０．５ミリモルとからなるオレフィン重合用触媒を装入し重合を行った。重合温度は４０℃、重合時間は２時間とした。
【００９１】
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥して４-メチル-1-ペンテン系重合体５６グラムを得た。
得られた重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度（[η]）は2.2dl/gであった
。
【００９２】
この重合を３度繰り返し、得られた白色粉末を混合した。
上記白色粉末１５０ｇを５００ｍｌの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い３６０℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま２時間撹拌を続けることにより、４-メチル-１-ペンテン系ポ
リマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、表1に示す４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−５）を得た。
＜製造例Ｂ−６＞
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に製造例（Ｂ−１）で得た４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−１）を２００ｇ入れ、系内を
充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置を３６２℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから２時間加熱し熱分解を実施した。その後、熱分解装置をその後、常温まで冷却することにより、表1に示す
４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｂ−６）を得た。
［ポリエチレンワックスの製造例］
＜ポリエチレンワックスＣ−１＞
エチレン−ブテン共重合体である三井化学株式会社製エクセレックス３００５０Ｂを用いた。
［ポリプロピレンワックスの製造例］
＜ポリプロピレンワックスＣ−２＞
ポリプロピレンの熱分解品である三井化学株式会社製ハイワックスＮＰ１０５を用いた。
【００９３】
【表１】
2010139648.tif 000005
【００９４】
実施例および比較例に示すトナーを、以下の項目、方法および基準で評価した。
＜トナーの評価方法＞
1)定着性
５℃刻みで定着ロールの温度を替えて72枚／分のコピースピードで市販のコピー用紙にコピーした。このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム"ＭＯＮＯ"）により、１ｋｇｆの力で10回往復させた。その結果の消しゴム処理したベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、コピーしたのみで消しゴム処理をしていないベタ黒部分との濃度比でトナーの残存比率を表し、トナー残存比率が６0％
以上となる定着ロールの最低温度で評価をした。
2)耐オフセット性
市販のコピー用紙にコピーした際にオフセットが発生する場合の定着ロールの温度により評価した。
3)粉砕性
トナー製造時、2軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、10メッシュアンダー16メッ
シュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールカウンターにて粒度分布を測定、5〜20μｍの粒度の割合を求めた。
4)現像耐久性
市販の複写機（東芝製、プレシオ５５６０）により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
5)耐ブロッキング性（保存性）
温度５０℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。
［実施例１］
製造例Ａ−１で得られたビニル樹脂7質量部、製造例Ａ−２で得られたビニル樹脂93質
量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製)にて２
軸混錬機吐出部樹脂温度１８５℃、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却および粉砕し、トナー用バインダー樹脂とした。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温１０℃、冷却水量は樹脂１ｋｇあたり２０L、熱伝導率0.08kcal/mhrsの装置を用いて急冷した。
【００９５】
この後、上記得られたトナー用バインダー樹脂１００質量部に、カーボンブラックＭＡ100(三菱化成製)８質量部、上記重合体（Ｂ−１）５質量部、荷電調整剤としてアイゼン
スピロンブラックTRH１質量部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１８０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却、粉砕および分級して約 7ミクロンのトナーを得た。この冷却もバインダー樹脂と同様の方法で急冷させた。得られたトナー3 質量部とキャリヤ97質量部とを混合して現像剤とし、この現像剤を用いて市販の高速複写機を改造して画像を書かせた。上記評価方法で評価したところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［実施例２］
実施例1において、重合体Ｂ−１をＢ−２とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［実施例３］
実施例1において、重合体Ｂ−１をＢ−３とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［実施例４］
実施例1において、重合体Ｂ−１をＢ−４とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［実施例５］
実施例1において、重合体Ｂ−１をＢ−５とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［実施例６］
実施例1において、重合体Ｂ−１をＢ−６とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに優れる結果を得た。
［比較例1］
実施例1において、重合体Ｂ−１をポリエチレンワックスＣ−１とした以外は、実施例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに劣る結果となった。
［比較例２］
実施例1において、重合体Ｂ−１をポリプロピレンワックスＣ−２とした以外は、実施
例1と同様にしてトナーを作成し、評価を行ったところ、定着性、オフセット性、粉砕性
、現像耐久性、耐ブロッキング性のバランスに劣る結果となった。