(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた誘電率と優れた耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。2010174154.tif 000028〔一般式（Ｉ）において、Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、１，３，３‐トリメチル‐１Ｈ‐インデンの構造を有する２価の基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
【化１】
2010174154.tif 000020
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、下記（ｉ）の構造で示される基であり、
【化２】
2010174154.tif 000021
［（ｉ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。］
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【請求項２】
前記Ａｒ1が、下記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）からなる群から選択される構造で示される基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
2010174154.tif 000022
〔（ｉｉ）〜（ｉｖ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）における酸素への結合部位を示し、＊＊印はジヒドロベンゾオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
前記（ｉｉ）〜（ｉｖ）中の芳香環に結合する水素は、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記（ｉｉ）におけるＸは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ原子又は官能基を含んでいてもよい、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
前記Ａｒ1が、前記（ｉｉ）の構造で示される基である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
前記Ｘが、下記群Ａから選択される少なくとも一つの基である、請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂。
【化４】
2010174154.tif 000023
〔群Ａで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項５】
前記Ｘが、下記(ｖ)の構造で示される基である、請求項２〜４の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂。
【化５】
2010174154.tif 000024
〔（ｖ）において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項６】
前記Ｘが、下記群Ｂから選択される少なくとも一つの基である、請求項２〜４の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂。
【化６】
2010174154.tif 000025
〔群Ｂで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂又は請求項７に記載の熱硬化性組成物より得られる成形体。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂、請求項７に記載の熱硬化性組成物、又は請求項８に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する重合体。
【化７】
2010174154.tif 000026
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、下記（ｉ）の構造で示される基であり、
【化８】
2010174154.tif 000027
［（ｉ）中、＊印は前記一般式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。］
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた誘電率と優れた耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾオキサジン化合物（以下、ジヒドロベンゾオキサジン化合物と記載する場合がある。）が研究されてきた。
【０００３】
また、近年電子機器類の高速大容量が進んでおり、それらを構成する材料としてますます高耐熱性、低誘電特性が求められている。
【０００４】
このような優れた誘電率を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
2010174154.tif 000002
【０００６】
また、（ジヒドロ）ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂及び触媒を熱硬化させてからなる樹脂硬化物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８８４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［平成２０年９月５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に開示されている、Bis-Sベンゾオキサジン樹脂及びBis-Aベンゾオキサジン樹脂は、誘電率が４．４である。
【００１０】
また、特許文献１に開示されている、ベンゾオキサジン樹脂及びエポキシ樹脂の組合せによって得られた樹脂硬化物は、耐熱性が３６８℃以上、誘電率が３．５０である。
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、優れた誘電率と優れた耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、新規な構造を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
【化２】
2010174154.tif 000003
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、下記（ｉ）の構造で示される基であり、
【化３】
2010174154.tif 000004
［（ｉ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。］
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
［２］
前記Ａｒ1が、下記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）からなる群から選択される構造で示される基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
【化４】
2010174154.tif 000005
〔（ｉｉ）〜（ｉｖ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）における酸素への結合部位を示し、＊＊印はジヒドロベンゾオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
前記（ｉｉ）〜（ｉｖ）中の芳香環に結合する水素は、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記（ｉｉ）におけるＸは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ原子又は官能基を含んでいてもよい、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示す。〕
［３］
前記Ａｒ1が、前記（ｉｉ）の構造で示される基である、［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］
前記Ｘが、下記群Ａから選択される少なくとも一つの基である、［２］又は［３］に記載の熱硬化性樹脂。
【化５】
2010174154.tif 000006
〔群Ａで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
［５］
前記Ｘが、下記(ｖ)の構造で示される基である、［２］〜［４］の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂。
【化６】
2010174154.tif 000007
〔（ｖ）において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
［６］
前記Ｘが、下記群Ｂから選択される少なくとも一つの基である、［２］〜［４］の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂。
【化７】
2010174154.tif 000008
〔群Ｂで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
［７］
［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
［８］
［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂又は［７］に記載の熱硬化性組成物より得られる成形体。
［９］
［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂、［７］に記載の熱硬化性組成物、又は［８］に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
［１０］
下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する重合体。
【化８】
2010174154.tif 000009
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、下記（ｉ）の構造で示される基であり、
【化９】
2010174154.tif 000010
［（ｉ）中、＊印は前記一般式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。］
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体が提供される。
また、本発明によれば、優れた誘電特性と優れた耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造されたジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【図２】実施例３で製造されたジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する。
【００１７】
【化１０】
2010174154.tif 000011
〔一般式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、下記(ｉ)の構造で示される基であり、
【化１１】
2010174154.tif 000012
［（ｉ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。］
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される新規なジヒドロベンゾオキサジン環構造を有し、Ｒ1の構造がインダン骨格を有する構造（ｉ）を有することにより、Ｒ1の構造が従来の脂肪族のものよりも誘電特性及び耐熱性に優れる。
また、Ｒ1が、前記（ｉ）の構造で示される基であることにより、反応速度、得られる重合体及び最終的な硬化体の電気特性、耐熱性が非常に良好である。
本発明の熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される重合体からなり、フィルムやシート等への加工性に優れ、硬化前にも十分な成形性を有する。また、本発明の熱硬化性樹脂は、そのジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により、有害な揮発性物質を伴わずに硬化させることが可能である。
【００１９】
本発明において、Ａｒ1は、４価の芳香族基であり、４価の芳香族基としては、炭素数６〜１５０の４価の芳香族基であることが好ましく、入手の容易さ、反応性の点から、下記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）からなる群から選択される構造で示される基であることが好ましい。
【化１２】
2010174154.tif 000013
〔（ｉｉ）〜（ｉｖ）において、＊印は前記一般式（Ｉ）における酸素への結合部位を示し、＊＊印はジヒドロベンゾオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
前記（ｉｉ）〜（ｉｖ）中の芳香環の水素は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基で置換されていてもよい。
前記（ｉｉ）におけるＸは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ原子又は官能基を含んでいてもよい、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００２０】
前記一般式（Ｉ）における炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基としては、炭素数１から１０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から１０のシクロアルキル及び置換又は無置換のフェニル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、フェニル等から選択される基が挙げられる。
斯かる基として、メチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、フェニルであることが好ましく、メチル、ｔ−ブチルであることがより好ましい。
【００２１】
炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基は、フッ素、酸素又は窒素を含んでもよく、斯かる基としては、炭素数１から１０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基並びに有機基の水素がフッ素で置換された基が挙げられる。
具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
フッ素で置換された有機基の具体例として、フルオロメチル、フルオロエチル等が挙げられる。
【００２２】
（ＩＩ）におけるＸとしては、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ原子又は官能基を含んでいてもよい、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を示すか、ヘテロ原子若しくは官能基を含んでいてもよい炭素数１〜１３８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香環基などが挙げられる。
【００２３】
前記脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよいアルカン、アルケン又はアルキン構造を有する基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカン構造を有する基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基がアルカンである場合に、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環上の水素が脂肪族炭化水素基により置換されている場合には、該基はアルキル基を意味し、（ＩＩ）におけるＸが脂肪族炭化水素基である場合には、該基はアルキレン基を意味する。
脂肪族炭化水素基は、酸素、窒素等の炭素以外のヘテロ原子が１つ以上挿入されていてもよく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素と酸素又は窒素等の炭素以外の原子とで形成される種々の結合を１つ以上有していてもよい。また、ポリブタジエン等の１種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造であってもよい。
官能基又は置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルキルアミノ基等が挙げられ、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造であってもよい。
【００２４】
前記芳香環基としては、分子内に置換基を有する若しくは無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール環構造を有する基、又は分子内に置換基を有する若しくは無置換のヘテロアリール環構造を有する基が挙げられ、アリール環又はヘテロアリール環が、直接結合又は脂肪族炭化水素基を介して結合している構造であってもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1が前記（ｉｉ）の構造で示される基であると、要求特性に応じた樹脂の構造設計が容易であるため好ましい。
Ａｒ1が前記（ｉｉ）の構造で示される基である場合において、該（ｉｉ）の構造中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つの基であるとより好ましい。
Ｘが、下記群Ａから選択される少なくとも一つの基である場合、斯かる構造を有する原料の入手が容易であり、重合体においては、機械的、電気的特性等に優れる。
【００２６】
【化１３】
2010174154.tif 000014
〔群Ａで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００２７】
本発明において、Ｘが、群Ａの中でも、下記（ｖ）の構造で示される基である場合、入手の容易さ、及び電気特性、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００２８】
【化１４】
2010174154.tif 000015
〔（ｖ）において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００２９】
Ｘが、群Ａの中でも下記群Ｂから選択される少なくとも一つの基である場合、電気特性、耐熱性に優れるため特に好ましい。
【００３０】
【化１５】
2010174154.tif 000016
〔群Ｂで示される式において、＊印は前記（ｉｉ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００３１】
前記一般式（Ｉ）におけるｎは、重合体の重合度を意味し、モノマー構成単位の付加モル数で、２〜５００の整数を示す。
ｎとしては、成形時の流動性の点から、２〜１００であることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）の重合体の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を適当な溶媒中で加熱して反応させる合成方法が一例として挙げられる。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）の重合体の合成方法に用いられるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する二官能フェノール化合物等が挙げられる。
二官能フェノール化合物として、好ましくは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ1の好ましい（ｉｉ）〜（ｉｖ）の構造において、＊印の結合手にＯＨ基が結合し、＊＊印の結合手に水素が結合した化合物が挙げられる。
【００３４】
二官能フェノール化合物としては、（ｉｉ）の構造として、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物が挙げられ、具体的には、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４'−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等が挙げられる。
【００３５】
二官能フェノール化合物としては、（ｉｉｉ）の構造として、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物が挙げられ、具体的には、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３６】
二官能フェノール化合物としては、（ｉｖ）の構造として、分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物が挙げられ、具体的には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
【００３７】
フェノール化合物として、フェノール性ＯＨ基の結合している芳香環において、ＯＨ基と連結部Ｘ（（ｉｉ）の構造の場合）以外は無置換のものを例示として挙げたが、いずれもＯＨ基のオルト位のいずれか一つが置換可能な水素であれば、それ以外の芳香環上の部位は、種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、置換又は無置換の芳香族基で置換されていてもよい。
（ｉｉ）の構造において、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。
【００３８】
フェノール化合物として、芳香環が置換されたものの簡単な例示としては、（ｉｉ）の構造としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン等が挙げられ、（ｉｖ）の構造として、２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール等が挙げられる。
芳香環上に置換基を有するフェノール化合物として、上記例示した化合物に限定されるものではない。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）の重合体の合成に際して、得ようとする本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、二官能フェノール化合物に加え、フェノール化合物として、単官能フェノール化合物や三官能フェノール化合物を使用することもできる。
単官能フェノールを使用すると重合度を調節することができ、三官能フェノールを使用すると、分岐のある重合体を得ることができる。
単官能フェノール化合物及び三官能フェノール化合物は二官能フェノール化合物と同時に反応させてもよいし、あるいは反応の順序を考慮して二官能フェノール化合物を用いて重合を開始した後で、単官能フェノール化合物及び三官能フェノール化合物を反応系に添加して反応させてもよい。
単官能フェノール化合物と三官能フェノール化合物をこの順番あるいは逆の順番で段階的に添加して反応させてもよい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）の化合物の合成方法に用いられるジアミン化合物としては、Ｒ1の（ｉ）の構造で示される基の＊印にＮＨ2が結合している以下の構造で示される化合物が挙げられる。
【化１６】
2010174154.tif 000017
ジアミン化合物として、下記式（ｖｉ）、（ｖｉｉ）で表される化合物、すなわち１−(４−アミノフェニル)−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンや１−(４−アミノフェニル)−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
ジアミン化合物は、例えば、日本純良薬品株式会社から製品名「ＴＭＤＡ」として市販されている。
【化１７】
2010174154.tif 000018
【００４１】
前記一般式（Ｉ）の重合体の合成方法に用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。
アルデヒド化合物として、パラホルムアルデヒドを使用するほうが反応の進行は穏やかである。アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）の重合体の合成方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。
本発明における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明の熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
【００４４】
本発明において、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。トルエン等の水と共沸する溶媒を用いることにより、反応時に生成する水を反応系外に取り除くことができる。
本発明において、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで一般式（Ｉ）の重合体を析出させることができる。析出した一般式（Ｉ）の重合体を分離、乾燥することにより目的の重合体が得られる。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）の化合物の合成方法において、前記一般式（Ｉ）の化合物を得ることのできる、フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物の当量の理論値は２：１：２であるが、実際の反応時に各々の化合物の当量が上下２０モル％の範囲で調整することもできる。
ジアミン化合物の当量を１とした場合、フェノール化合物の当量は、０．８〜１．２の範囲内で、アルデヒド化合物の当量は１．０〜１．４の範囲内で反応を行うことが好適である。
【００４６】
本発明において得られる前記一般式（Ｉ）の重合体からなる熱硬化性樹脂は、特に誘電特性及び耐熱性の両立という点で非常に優れた特性を有する。
また、本発明の熱硬化性樹脂は、誘電特性及び耐熱性の両立に加え、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。
【００４７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は１〜９９質量％であることが好ましい。さらに５０質量％以上であることをより好ましい。
熱硬化性組成物が溶媒を含有する場合には、溶媒の含有量は熱硬化性組成物中で０．５〜３質量％であることを好ましい。また、０．１〜１０００質量部であることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものである。本発明においては、主成分として熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが、成形体の柔軟性に優れる点で好ましい。
【００４８】
他の熱硬化性樹脂として、前記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する化合物以外の熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、他の熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらの中では、本発明の熱硬化性組成物から得られる成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
他の熱硬化性樹脂の中でも、成形体の柔軟性が向上する点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型、フタル酸ジグリシジルエステル型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン型、アミノフェノール型、脂肪族アミン型、ヒダントイン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロキシ安息香酸型エステル型、α―メチルスチルベン型等の液晶エポキシ樹脂、感光性、分解性等の機能を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、チイラン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱硬化性組成物に、エポキシ樹脂に加え、さらに必要に応じて、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ポリアミノアミド、アミン−エポキシアダクト、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ反応物、尿素又はチオ尿素との反応物、ケチミン、シッフ塩基等の変性ポリアミン系硬化剤、イミダゾール類、２−フェニルイミダゾリン、三級アミン（ＤＢＵ等）、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、有機酸ヒドラジン等の塩基性硬化剤、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等のポリフェノール型硬化剤等を配合することができる。
【００５１】
本発明において、熱硬化性樹脂（前記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する重合体）と、他の熱硬化性樹脂との配合比（前者／後者の重量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００５２】
本発明の熱硬化性組成物には、前記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する重合体以外に、分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を副成分として用いることも好ましい。この場合には、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の有する優れた特徴を最大限に発現するのに効果的である。
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。分子内にフェノール性水酸基を有する化合物として、フェノール性水酸基を複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、分子内に１級アミノ基を有する化合物として、１級アミノ基を複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００５４】
〔成形体、硬化体〕
本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物により得られるものである。
本発明の成形体として、本発明の熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、熱硬化性樹脂または熱硬化性組成物より得られる硬化前のものでもよく、硬化後のものであってもよい。
本発明の硬化体は、本発明の熱硬化性樹脂、熱硬化性組成物、成形体より得られるものである。
本発明の硬化体として、熱硬化性樹脂又は熱硬化性組成物を成形して成形体とした後に熱をかけて硬化させたものでも、熱硬化性樹脂又は熱硬化性組成物を成形と同時に硬化させたものでもよい。
成形体、硬化体の寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００５５】
本発明において、硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の種類に応じた適正な条件を選択することが好ましい。
【００５６】
本発明において、硬化を行う際に、硬化促進剤を適宜添加してもよい。
硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤の具体例としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III)アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂に対して、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、本発明の熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下の割合で用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂又は熱硬化性組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中に上記（ｉ）の構造で示される基を有するので、主として分子間隙の増大による低密度化、及びそれ以外の何らかの要因、更には分子内のベンゼン環の立体配置分布の影響により、極めて優れた誘電特性を実現することができる。
【００５９】
本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂又は熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れる。
【００６０】
本発明の成形体及び硬化体は、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、また、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。本発明において、上記のプリプレグ、積層板、プリント基板、多層基板、封止剤、接着剤等は公知の方法によって製造することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例において用いられる測定方法は以下の通りである。
【００６２】
［測定方法］
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定
測定装置（日本電子社製、型番ＪＮＭ−ＥＣＸ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、重水素クロロホルム使用し、２５６回積算し、緩和時間を１０秒とした条件下で測定を行った。
【００６３】
（２）誘電率、誘電正接の測定
実施例２及び実施例４により得られた硬化フィルムについて、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【００６４】
（３）熱重量分析（耐熱分解性）５％重量減少温度（Ｔｄ5）の測定
耐熱性を測定するために、熱重量減少を測定した。実施例２及び実施例４により得られた硬化フィルムを細かく裁断し、熱重量分析装置（島津製作所社製、型番ＤＴＧ−６０）を用いて、昇温速度を１０℃／分とし、空気中で測定を行い、５％重量減少する温度を求めた。
５％重量減少する温度は、３００℃以上確保できれば、実用上良好であると判断した。
【００６５】
（４）ＧＰＣによる重量平均分子量の測定
島津製高速液体クロマトグラムシステムを使用し、テトラヒドロフランを展開溶媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。
検出器として「RID-10A」を用い、カラムはShodex製「KF-804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。
標準ポリスチレンとして東ソー製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500、300のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の作成を行った。
【００６６】
（実施例１）
トルエン１０ｍＬ中に、ビスフェノールＡ（東京化成製）２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−一Ｈ−インデン−５−アミンと１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミンの混合物（日本純良薬品製「ＴＭＤＡ」）２．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）１．３８ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を投入し、還流下で５時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により化合物を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、目的化合物を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１０，０００であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例１で得られた化合物１００質量部をトルエン１００質量部に溶解して熱硬化性組成物の溶液を調整した。これをＰＥＴフィルム上にキャストし、オーブン中で、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１８０℃で1時間、２４０℃で1時間加熱することにより、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムについて、上記（２）の方法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
また、実施例２で得られた硬化フィルムを細かく裁断し、上記（３）の方法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
ビスフェノールＡの代わりに、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（東京化成製）２０．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１９，０００であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例３で得られた化合物を用いて、実施例２と同様にして、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムについて、上記（２）の方法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４で得られた硬化フィルムを細かく裁断し、上記（３）の方法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010174154.tif 000019
【００７３】
以上のように、実施例２、４の硬化フィルムは、誘電率が３以下であり、誘電正接も０．００６以下と良好な誘電特性を示し、Ｔｄ５が３７０℃〜３７５℃と非常に良好な耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂は、優れた誘電率と優れた耐熱性を兼ね備えるので、熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体は、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電率が要求されるプリプレグ、積層板、プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層基板、封止剤、接着剤等、及び航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途に、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2010174154.tif 000029
【図２】
2010174154.tif 000030