(57)【要約】【課題】井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能な、窒化物系半導体光素子を作製する方法を提供する。【解決手段】  井戸層成長の第１の期間Ｐ１では、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を成長炉１０に供給してＩｎＧａＮ薄層を成長する。第２の期間Ｐ２では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を成長炉１０に供給する。第２の期間Ｐ２は第１の期間Ｐ１に連続して行われる。第１の期間Ｐ１は、時刻ｔ３〜ｔ４、時刻ｔ５〜ｔ６において行われる。時刻ｔ３〜ｔ４では、ＩｎＧａＮ薄層２４ａが成長され、時刻ｔ５〜ｔ６ではＩｎＧａＮ薄層２６ａが成長される。第２の期間Ｐ２は、時刻ｔ４〜ｔ５において行われる。活性層２１の井戸層２５は複数のＩｎＧａＮ薄層２４ａ、２６ａからなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法を用いて、活性層を含む窒化物系半導体光素子を作製する方法であって、
ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を第１の温度で成長する工程と、
前記障壁層を成長した後に、前記成長炉に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う工程と、
前記プリフローの直後に、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、前記第１の温度よりも低い第２の温度で前記障壁層上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層を成長する工程と、
を備え、
井戸層を成長する前記工程は、複数の第１の期間と前記第１の期間の間に位置する第２の期間とを含み、
前記複数の第１の期間では、それぞれ、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を前記成長炉に供給して複数のＩｎＧａＮ層を成長し、
前記第２の期間では、前記ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を前記成長炉に供給し、
前記井戸層は前記複数のＩｎＧａＮ層からなり、
前記活性層は、前記井戸層及び前記障壁層を含み、窒化ガリウム系半導体領域の主面上に設けられる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プリフローを行う期間の少なくとも一部分は前記第２の温度で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
インジウム原料はトリメチルインジウムを含み、
前記窒素原料はアンモニアを含む、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記井戸層の成長直後に、前記成長炉に、前記ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料のアフターフローを行う工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５】
前記アフターフローを行う期間の少なくとも一部分は前記第２の温度で行われる、ことを特徴とする請求項４に記載された方法。
【請求項６】
前記アフターフローの後に、第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記井戸層上に前記第１の温度で成長する工程を更に備える、ことを特徴とする請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記井戸層の成長直後に、窒化ガリウム系半導体からなる保護層を前記井戸層上に成長する工程と、
第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記保護層上に前記第１の温度で成長する工程と
を更に備え、
前記保護層のバンドギャップは前記障壁層のバンドギャップ以下であり、
前記保護層のバンドギャップは前記井戸層のバンドギャップより大きい、ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された方法。
【請求項８】
前記アフターフローの後に、窒化ガリウム系半導体からなる保護層を前記井戸層上に成長する工程と、
第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記保護層上に前記第１の温度で成長する工程と
を更に備え、
前記保護層のバンドギャップは前記障壁層のバンドギャップ以下であり、
前記保護層のバンドギャップは前記井戸層のバンドギャップより大きい、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載された方法。
【請求項９】
前記保護層の成長期間の少なくとも一部分において、基板温度を上昇させる、ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載された方法。
【請求項１０】
前記井戸層のＩｎＧａＮ主面は、半極性を示し、該井戸層のＩｎＧａＮのｃ軸に沿って延びる基準軸に対して傾斜し、
前記主面の傾斜は１０度以上８０度以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１１】
前記井戸層のＩｎＧａＮ主面は、該井戸層のＩｎＧａＮのｃ軸方向に延びる基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の範囲にある、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１２】
前記井戸層のＩｎＧａＮの主面は、該井戸層のＩｎＧａＮの実質的にａ軸及びｍ軸のいずれかの方向に延びる基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の範囲にある、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１３】
III族窒化物半導体からなる基板を準備する工程と、
前記基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程と
を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１４】
前記基板はＧａＮからなる、ことを特徴とする請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
前記基板はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする請求項１３に記載された方法。
【請求項１６】
前記基板はＡｌＮからなる、ことを特徴とする請求項１３に記載された方法。
【請求項１７】
前記基板の前記主面は、半極性を示し、該窒化ガリウム系半導体のｃ軸方向に延びる基準軸に対して傾斜し、
前記主面の傾斜は、１０度以上８０度以下である、ことを特徴とする請求項１３〜請求項１６のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１８】
前記基板はＧａＮからなり、
前記基板の貫通転位密度は、１×１０＋７ｃｍ−２以下である、ことを特徴とする請求項１３〜請求項１７のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１９】
サファイアからなる基板を準備する工程と、
前記基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程と
を更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系半導体光素子を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ｃ面サファイア基板上に作製された量子井戸構造が記載されている。ＩｎＧａＮ層を成長するに先立ち、ＴＭＩｎの供給を行っている。
【０００３】
非特許文献２には、ｃ面サファイア基板上に作製されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造が記載されている。多重量子井戸構造の形成では、ＧａＮ障壁層を成長した後に、障壁層成長温度から井戸層成長温度に降温する。井戸層成長温度において、インジウムの供給を行う。ＩｎＧａＮ井戸層を成長した直後に、ＧａＮキャップ層を成長する。ＧａＮキャップ層の成長は、井戸層成長温度から障壁層成長温度に昇温しながら行われる。ＧａＮキャップ層の成長後に、障壁層成長温度で成長中断する。この後に、ＧａＮ障壁層を成長する。インジウムの供給は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮにおけるインジウム組成や界面の急峻性には影響しない。Ｖ形状欠陥の密度が減少した。
【０００４】
非特許文献３には、ｃ面サファイア基板上に作製されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸構造が記載されている。量子井戸層及び障壁層は、摂氏７８０度の温度で成長される。量子井戸構造の成長中には、ＩｎＧａＮ井戸層の成長からＧａＮ障壁層の成長への間に、ＴＭＩｎ及びアンモニアを反応炉に流す。このステップにより、単一量子井戸構造及び多重量子井戸構造において、それぞれ、Ｖ形状欠陥の密度が、３．９×１０８から２．９×１０８ｃｍ−２へ、及び７．８×１０８から４．７×１０８ｃｍ−２へ減少した。
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth, 264, (2004), pp.53-57
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 2 (2008) pp.829-842
【非特許文献３】Applied Physics Letters Vol. 92, (2008) 161113
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らの知見によれば、発光素子のための量子井戸構造における井戸層の成長の直前にインジウム原料（例えば、トリメチルインジウム）のプリフローを行うとき、井戸層の成長の初期においてインジウムの取り込み量が改善される。取り込み量の増大により、発光素子の発光波長は長波長にシフトする。また、ＩｎＧａＮ井戸層の単位体積当たりのインジウム密度が増加し、高いインジウム組成の領域がＩｎＧａＮ井戸層に増加する。
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能な、窒化物系半導体光素子を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、有機金属気相成長法を用いて、活性層を含む窒化物系半導体光素子を作製する方法である。この方法は、（ａ）ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を第１の温度で成長する工程と、（ｂ）前記障壁層を成長した後に、前記成長炉に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う工程と、（ｃ）前記プリフローの直後に、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、前記第１の温度よりも低い第２の温度で前記障壁層上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層を成長する工程とを備え、井戸層を成長する前記工程は、複数の第１の期間と前記第１の期間の間に位置する第２の期間とを含み、前記複数の第１の期間では、それぞれ、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を前記成長炉に供給して複数のＩｎＧａＮ層を成長し、前記第２の期間では、前記ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を前記成長炉に供給し、前記井戸層は前記複数のＩｎＧａＮ層からなり、前記活性層は、前記井戸層及び前記障壁層を含み、窒化ガリウム系半導体領域の主面上に設けられる。
【０００８】
この方法によれば、ＩｎＧａＮ井戸層の成長に先立って、インジウム（Ｉｎ）プリフローを行うので、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一が改善される。プリフロー直後にインジウム原料及び窒素原料の供給を中断することなく、ＩｎＧａＮ井戸層の成長を行う。ＩｎＧａＮ井戸層の形成のために、複数回のＩｎＧａＮ成長を行うと共にこの成長期間の間に中断無くＩｎ中間フローを行うので、各ＩｎＧａＮ成長においてＩｎＧａＮ層内の欠陥密度を低減できる。
【０００９】
本発明に係る方法では、前記プリフローを行う期間の少なくとも一部分は前記第２の温度で行われることができる。この方法によれば、プリフローにより、井戸層の成長開始に先立って、ＩｎＧａＮ成長可能な第２の温度においてインジウムリッチな下地を形成できる。
【００１０】
本発明に係る方法では、インジウム原料はトリメチルインジウムを含み、前記窒素原料はアンモニアを含むことができる。これら有機金属気相成長に用いられる原料を用いることによって、プリフローによる技術的な寄与が得られる。
【００１１】
本発明に係る方法は、前記井戸層の成長直後に、前記成長炉に、前記ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料のアフターフローを行う工程を更に備えることができる。この方法によれば、インジウム原料の供給を中断することなくＩｎＧａＮ井戸層の表面の熱処理をインジウム原料を含む雰囲気で行うことによって、表面の再構成が行われる。
【００１２】
本発明に係る方法は、前記アフターフローを行う期間の少なくとも一部分は前記第２の温度で行われることができる。この方法によれば、第２の温度によるアフターフローにより、障壁層の成長前に、ＩｎＧａＮ井戸層の表面における欠陥をＩｎＧａＮ井戸層の成長の後に低減できる。
【００１３】
本発明に係る方法は、前記アフターフローの後に、第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記井戸層上に前記第１の温度で成長する工程を更に備えることができる。この方法によれば、アフターフローによって改質されたＩｎＧａＮ表面上に別の障壁層を成長するので、井戸層の表面から引き継ぐ欠陥を低減でき別の障壁層の結晶品質を良好にできる。
【００１４】
本発明に係る方法は、前記井戸層の成長直後に、窒化ガリウム系半導体からなる保護層を前記井戸層上に成長する工程と、第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記保護層上に前記第１の温度で成長する工程とを更に備えることができる。前記保護層のバンドギャップは前記障壁層のバンドギャップ以下であり、前記保護層のバンドギャップは前記井戸層のバンドギャップより大きい。
【００１５】
この方法によれば、井戸層の成長直後に保護層を成長するので、障壁層の成長のための第１の温度への昇温の際に、井戸層の表面からのインジウムの脱離を抑制できる。
【００１６】
本発明に係る方法は、前記アフターフローの後に、窒化ガリウム系半導体からなる保護層を前記井戸層上に成長する工程と、第２の窒化ガリウム系半導体からなる別の障壁層を前記保護層上に前記第１の温度で成長する工程とを更に備えることができる。前記保護層のバンドギャップは、前記障壁層のバンドギャップ以下であり、前記保護層のバンドギャップは、前記井戸層のバンドギャップより大きい。
【００１７】
この方法によれば、アフターフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面を再構築した後にこの表面を保護層で覆うので、障壁層の結晶品質を向上できる。
【００１８】
本発明に係る方法は、前記保護層の成長期間の少なくとも一部分において、基板温度を上昇させることができる。この方法によれば、活性層の成長期間を短縮でき、保護層の一部を高温で成長することで、結晶品質を良くすることが出来る。
【００１９】
本発明に係る方法は、前記井戸層のＩｎＧａＮの主面は、半極性を示し、該井戸層のＩｎＧａＮのｃ軸方向に延びる基準軸に対して傾斜し、前記主面の傾斜は１０度以上８０度以下であることができる。
【００２０】
この方法によれば、井戸層におけるピエゾ電界を低減可能であり、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能である。
【００２１】
本発明に係る方法は、前記井戸層のＩｎＧａＮの主面は、該井戸層のＩｎＧａＮのｃ軸に沿って延びる基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の範囲にあることができる。
【００２２】
本発明に係る方法は、前記井戸層のＩｎＧａＮの主面は、該井戸層のＩｎＧａＮの実質的にａ軸及びｍ軸のいずれかに沿って延びる基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の範囲にあることができる。
【００２３】
この方法によれば、井戸層におけるピエゾ電界を実質的にゼロにでき、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能である。
【００２４】
本発明に係る方法は、サファイアからなる基板を準備する工程と、前記基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程とを更に備えることができる。
【００２５】
或いは、本発明に係る方法は、窒化ガリウム系半導体またはIII族窒化物半導体からなる基板を準備する工程と、前記基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程とを更に備えることができる。この方法によれば、低欠陥の窒化ガリウム系半導体の成長が可能である。
【００２６】
本発明に係る方法では前記基板はＧａＮからなることができる。低欠陥のＧａＮ基板を利用できる。また、本発明に係る方法では前記基板はＡｌＧａＮからなることができる。さらに、本発明に係る方法では前記基板はＡｌＮからなることができる。本発明に係る方法では、前記基板はＧａＮからなり、前記基板の貫通転位密度は１×１０＋７ｃｍ−２以下であることができる。
【００２７】
本発明に係る方法は、前記基板の前記主面は、半極性を示し、該窒化ガリウム系半導体のｃ軸方向に延びる基準軸に対して傾斜し、前記主面の傾斜は、１０度以上８０度以下であることができる。この方法によれば、井戸層におけるピエゾ電界を低減可能であり、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能である。
【００２８】
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能な、窒化物系半導体光素子を作製する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の窒化物系半導体光素子及びエピタキシャルを作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００３１】
図１及び図２は、本実施の形態に係る窒化物系半導体光素子及び量子井戸構造を作製する方法並びにエピタキシャルウエハを作製する方法における主要な工程を示す図面である。図１（ａ）に示されるように、工程Ｓ１０１では、窒化物系半導体光素及びエピタキシャルウエハを製造するための基板１１を準備する。基板１１の主面の面積は例えば２５平方ミリメートル以上であり、そのサイズは例えば５ｍｍ角以上であることができる。或いは、基板１１のエッジ上に２点間の距離の最大値（例えば、直径）は４５ｍｍ以上であることができる。このような基板は例えばウエハと呼ばれている。基板１１は主面１１ａ及び裏面１１ｂを有する。基板１１の裏面１１ｂは、基板１１の主面１１ａと実質的に平行であることができる。基板１１は、例えば六方晶系半導体ＩｎＳＡｌＴＧａ１−Ｓ−ＴＮ（０≦Ｓ≦１、０≦Ｔ≦１、０≦Ｓ＋Ｔ≦１）、サファイア、酸化ガリウム（例えば単斜晶系Ｇａ２Ｏ３）等からなることができる。六方晶系半導体ＩｎＳＡｌＴＧａ１−Ｓ−ＴＮは、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ，ＡｌＮ等からなることができる。また、基板１１はＧａＮからなるとき、良好な結晶品質のエピタキシャル成長が可能である。
【００３２】
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）を参照すると、それぞれ、極性を示す主面を有する基板、半極性を示す主面を有する基板、及び無極性を示す主面を有する基板が記載されている。基板１１の六方晶系窒化物半導体のｃ軸方向を示すｃ軸ベクトルＶＣ及び主面１１ａの法線ベクトルＶＮが記載されており、ベクトルＶＣはｃ軸方向を示しており、｛０００１｝面の向きを示している。ＧａＮからなる基板によれば、低欠陥のＧａＮ基板を利用できる。このＧａＮ基板の貫通転位密度は１×１０＋７ｃｍ−２以下であることができる。
【００３３】
図３（ａ）に示されるように、ｃ軸ベクトルＶＣは法線ベクトルＶＮと実質的に同じ方向を向いており、基板１１の主面１１ａに極性を提供できる。
【００３４】
図３（ｂ）に示されるように、基板１１の主面が傾斜角（オフ角）αを有しており、基板１１の主面１１ａに半極性を提供できる。基板１１の主面１１ａは、該六方晶系窒化物半導体の｛０００１｝面又は｛０００−１｝面を基準にして１０度以上であり８０度以下の範囲の角度で傾斜している。主面１１ａの傾斜角が下限値以上であるとき、ピエゾ電界の大きさがｃ面上の９割以下となり、井戸層におけるピエゾ電界を低減可能である。主面１１ａの上限値以下であるとき、ｃ軸方向に成長したインゴットから切り出して基板を作製する際に、無極性面よりもサイズの大きな基板を作製可能である。非極性（半極性及び無極性）によれば、井戸層におけるピエゾ電界を低減可能であり、以下に説明されるように、井戸層の膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層内の欠陥密度を低減可能である。
【００３５】
図３（ｃ）に示されるように、ｃ軸ベクトルＶＣは法線ベクトルＶＮと実質的に直交する方向を向いており、基板１１の主面１１ａに無極性を提供できる。
【００３６】
この基板１１の主面１１ａ上に、有機金属気相成長法を用いて、半導体結晶がエピタキシャルに成長される。引き続く工程では、基板１１がＧａＮからなる実施例について説明する。
【００３７】
基板１１を成長炉１０に配置する。図１（ｂ）に示されるように、工程Ｓ１０２では、成膜に先立って、成長炉１０にガスＧ０を供給しながら基板１１に熱処理を行って、改質された主面１１ｃを形成する。この熱処理は、アンモニア及び水素を含むガスの雰囲気中で行われることができる。熱処理温度Ｔ０は、例えば摂氏１０５０度であることができる。熱処理によって、基板１１の主面１１ａは、熱処理された主面１１ｃになる。熱処理時間は、例えば１０分程度である。この熱処理工程の後に、窒化ガリウム系半導体からなるエピタキシャル成長膜が、基板１１の主面１１ｃ上に堆積される。
【００３８】
図１（ｃ）に示されるように、工程Ｓ１０３では、熱処理の後に、第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３を基板１１の表面１１ｃ上にエピタキシャルに成長する。この成長のために、原料ガスＧ１を成長炉１０に供給する。第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３は、一又は複数の窒化ガリウム系半導体層（例えば、窒化ガリウム系半導体層１５、１７）を含むことができる。例えば、窒化ガリウム系半導体層１５、１７は、それぞれ、ｎ型ＧａＮ層およびｎ型ＩｎＧａＮ層であることができる。窒化ガリウム系半導体層１５、１７は、基板１１の主面１１ｃ上に順にエピタキシャルに成長される。ｎ型ＧａＮ層は例えばｎ型キャリアを供給するための層であり、ｎ型ＩｎＧａＮ層は例えば活性層のための緩衝層である。必要な場合には、第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３は、基板１１の全表面を覆うｎ型ＡｌＧａＮ層を含むことができる。
【００３９】
次の工程では、図２（ａ）に示されるように、工程Ｓ１０４では、窒化物系半導体発光素子の活性層２１を作製する。活性層２１は、緩衝層（窒化ガリウム系半導体層１７）上に成長される。活性層２１は、例えば３７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する発光スペクトルを生成するように設けられる。以下、活性層２１の量子井戸構造を作製する手順を、図４を参照しながら詳細に説明する。図４は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表すタイムチャートである。原料ガスとしては、ガリウム源、インジウム源及び窒素源が使用される。ガリウム源、インジウム源及び窒素源は、それぞれ、例えばＴＭＧ、ＴＭＩ、及びＮＨ３である。活性層２１は、以下の説明するように、井戸層及び障壁層を含み、窒化ガリウム系半導体領域１３の主面１３ａ上に設けられる。
【００４０】
時刻ｔ０において、基板は、温度ＴＢに保たれている。時刻ｔ０からｔ１において、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層２３を成長する。第１の窒化ガリウム系半導体は、例えばＩｎＹＧａ１−ＹＮ（インジウム組成Ｙ：０≦Ｙ≦０．１０、Ｙは歪み組成）からなり、障壁層２３はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、及びＩｎＡｌＧａＮ等であることができる。障壁層２３の成長は、例えば摂氏７５０度以上摂氏９５０度以下の温度範囲内の成長温度ＴＢで行われる。本実施例では、ガリウム源及び窒素源を含む原料ガスを成長炉１０に供給してＧａＮを成長する。ＧａＮ障壁層ＤＢ１の厚さは例えば１５ｎｍである。時刻ｔ１からｔ２の期間に、基板温度を温度ＴＢから温度ＴＷに変更する。
【００４１】
障壁層２３を成長した後に、時刻ｔ２からｔ３において成長炉１０に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う。このプリフロー期間には成長は行われない。プリフロー期間Ｐ０は、例えば１０秒以上であることができ、十分にウエハ表面にインジウム原料がいきわたり、ウエハ表面がインジウムリッチな状態とすることができるからである。また、プリフロー期間Ｐ０は１８０秒以下であることができ、１８０秒もあれば、ウェハ表面をＩｎリッチにするのに十分であり、原料の使用を抑えることができるからである。プリフローの少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。プリフローにより、井戸層２５ａの成長開始に先立って、温度ＴＷにおけるインジウムリッチな下地を形成できる。
【００４２】
次いで、プリフローの直後に、インジウム原料及び窒素原料の供給を中断することなく、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給して、温度ＴＷで障壁層２３上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層２５ａを成長する。井戸層２５ａの成長は、例えば摂氏６５０度以上摂氏８５０度以下の温度範囲内の成長温度ＴＷで行われる。
【００４３】
井戸層を成長する期間では、第１の期間Ｐ１と第２の期間Ｐ２とを含む。第２の期間Ｐ２は第１の期間Ｐ１の間に位置する。第１の期間Ｐ１では、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を成長炉１０に供給してＩｎＧａＮ薄層を成長する。第２の期間Ｐ２では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給する中間フローを行う。第２の期間Ｐ２及び第１の期間Ｐ１の一方は他方に連続して行われる。本実施の形態では、第１の期間Ｐ１は、時刻ｔ３〜ｔ４、時刻ｔ５〜ｔ６において行われる。時刻ｔ３〜ｔ４では、ＩｎＧａＮ薄層２４ａが成長され、時刻ｔ５〜ｔ６ではＩｎＧａＮ薄層２６ａが成長される。第２の期間Ｐ２は、時刻ｔ４〜ｔ５において行われる。活性層２１の井戸層２５ａは複数のＩｎＧａＮ薄層２４ａ、２６ａからなる。中間フロー期間Ｐ２は、例えば１０秒以上であることができ、十分にウエハ表面にインジウム原料がいきわたり、ウエハ表面がインジウムリッチな状態とすることができるからである。また、中間フロー期間Ｐ２は１８０秒以下であることができ、１８０秒もあれば、ウエハ表面をＩｎリッチにするのに十分であり、原料の使用を抑えることができるからである。
【００４４】
ＩｎＧａＮ井戸層２５ａの成長に先立って、Ｉｎプリフロー期間Ｐ０を設けるので、井戸層２５ａの成長開始直後の期間に生じる膜厚方向に関するインジウム組成の不均一が改善される。ＩｎＧａＮ井戸層の形成のために複数回のＩｎＧａＮ成長を行うと共にこの成長の間にＩｎ中間フローを行うので、各ＩｎＧａＮ薄膜２４ａ、２６ａの成長において井戸層２５ａ内の欠陥密度を低減できる。Ｉｎプリフローのためのインジウム原料は、例えばトリメチルインジウム等を含むことができる。また、窒素原料はアンモニアを含むことができる。これら有機金属気相成長に用いられる原料を用いることによって、プリフローによる技術的な寄与が得られる。
【００４５】
時刻ｔ６において、井戸層２５ａの成長が完了する。井戸層２５ａの成長後に保護層２７ａを成長する。保護層２７ａは、窒化ガリウム系半導体、例えばＩｎＺＧａ１−ＺＮ（インジウム組成Ｚ：０≦Ｚ＜１、Ｚは歪み組成）からなる。窒化ガリウム系半導体は、例えばＧａＮ、及びＩｎＧａＮ等であることができる。保護層２７ａの成長は井戸層２５ａの成長直後から開始される。井戸層２５ａの成長に連続して保護層２７ａを成長するので、障壁層の成長に先立つ昇温中において、井戸層２５ａの表面からのインジウムの脱離を抑制できる。保護層２７ａの成長期間の少なくとも一部分において、基板温度を上昇させることができる。本実施例では、時刻ｔ６〜ｔ７の期間に基板温度を温度ＴＷから温度ＴＢに変更しており、またこの温度変更期間の全期間または一部分において、保護層２７ａを成長できる。保護層２７ａの厚さＤＰは障壁層２３の厚さＤＢより小さく、保護層２７ａの厚さＤＰは例えば１．０ｎｍである。厚さＤＰは例えば０．３ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることができる。
【００４６】
保護層２７ａの成長の後に、時刻ｔ７〜ｔ８において、障壁層２９ａを保護層２７ａ上に温度ＴＢで成長する。障壁層２９ａは、第２の窒化ガリウム系半導体からなる。障壁層２９ａは、窒化ガリウム系半導体、例えばＩｎＹＧａ１−ＹＮ（インジウム組成Ｙ：０≦Ｙ＜１、Ｙは歪み組成）からなる。保護層２７ａのバンドギャップは障壁層２３、２９ａのバンドギャップ以下であり、保護層２７ａのバンドギャップは井戸層２５ａのバンドギャップより大きい。
【００４７】
活性層２１の成長のために、時刻ｔ８〜ｔ９、ｔ９〜ｔ１０において、井戸層２５ｂ、２５ｃ、保護層２７ｂ、２７ｃ及び障壁層２９ｂ、２９ｃの成長を繰り返す。井戸層２５ｂ、２５ｃの各々も、井戸層２５ａと同様に、複数のＩｎＧａＮ薄層を含むことができ、これらのＩｎＧａＮ薄層の成長に先だってＩｎプリフローを行うことができ、またＩｎＧａＮ薄層の成長間に、Ｉｎ中間フローを行うことができる。
【００４８】
井戸層２５ａのＩｎＧａＮ主面は、井戸層２５ａのＩｎＧａＮのｃ軸方向の基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の角度範囲にあることができる。この角度範囲では、ピエゾ電界が比較的大きく、井戸層２５ａ内の欠陥密度を低減可能である。またｃ面上の成長条件と近い成長条件を取ることができ、成長が容易である。
【００４９】
活性層２１の成長において、井戸層２５ａのＩｎＧａＮ主面は半極性を有することができる。この主面は、井戸層２５ａのＩｎＧａＮのｃ軸方向の基準軸に対して傾斜し、ＩｎＧａＮ主面の傾斜は１０度以上８０度以下であることができる。井戸層２５ａにおけるピエゾ電界を低減可能であり、井戸層２５ａの膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層２５ａ内の欠陥密度を低減可能である。
【００５０】
井戸層２５ａのＩｎＧａＮ主面は、井戸層２５ａのＩｎＧａＮの実質的にａ軸及びｍ軸のいずれかの方向の基準軸に直交する平面に対して−１０度以上＋１０度以下の角度範囲にあることができる。この角度範囲では、ａ面及びｍ面上の成長条件と近い成長条件を取ることができる。非極性この井戸層におけるピエゾ電界を実質的にゼロにでき、井戸層２５ａの膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層２５ａ内の欠陥密度を低減可能である。
【００５１】
障壁層２３、２９ａ〜２９ｃの膜厚は３．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。保護層２７ａ〜２７ｃの膜厚は０．３ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることができる。井戸層２５ａ〜２５ｃの膜厚は、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。また、ＩｎＸＧａ１−ＸＮ井戸層２５ａ、２５ｂ、２５ｃのインジウム組成Ｘは０．０１より大きいことができる。井戸層２５ａ〜２５ｃのＩｎＸＧａ１−ＸＮは０．５０より小さいことができる。この範囲のインジウム組成のＩｎＧａＮの成長が可能となり、波長３７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光素子を得ることができる。
【００５２】
図２（ｂ）を参照すると、工程Ｓ１０５では、活性層２１上に、第２導電型窒化ガリウム系半導体領域３１をエピタキシャルに成長する。この成長は、成長炉１０を用いて行われる。第２導電型窒化ガリウム系半導体領域３１は、例えば電子ブロック層３３及びｐ型コンタクト層３５を含むことができる。電子ブロック層３３は例えばＡｌＧａＮからなることができる。ｐ型コンタクト層３５はｐ型ＧａＮからなることができる。本実施例では、電子ブロック層３３、ｐ型コンタクト層３５の成長温度は、例えば摂氏１１００度である。第２導電型窒化ガリウム系半導体領域３１の形成の後に、図２（ｂ）に示されるエピタキシャルウエハＥが完成する。必要な場合には、半導体レーザの光ガイドのために一対の光ガイド層を成長することができる。一対の光ガイド層は活性層２１を挟む。これらの光ガイド層は、例えばＩｎＧａＮまたはＧａＮからなることができる。
【００５３】
（実施例１）：プリフロー及び中間フロー（２回）
図５は、本発明の実施の形態に係る発光ダイオードの構造を示す図面である。発光ダイオードを有機金属気相成長法を用いて作製された。有機金属気相成長のための原料として、ＮＨ３、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＴＭＡ、ＳｉＨ４、及びＣｐ２Ｍｇが用いられる。オフ角１８度のＧａＮウエハ４１を準備する。成長炉にＮＨ３及びＨ２を供給して、ＧａＮウエハ４１を摂氏１０５０度の温度において熱処理を行う。ＧａＮウエハ４１上に、ｎ型窒化ガリウム系半導体領域４３を成長する。まず、ＧａＮウエハ４１上に摂氏１１５０度の温度でｎ型ＧａＮバッファ層４５を成長する。次いで、ｎ型ＧａＮバッファ層４５上に摂氏７８０度の温度でｎ型Ｉｎ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ緩衝層４７を成長する。この後に、ｎ型Ｉｎ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ緩衝層４７上に活性層４９を成長する。活性層４９の成長では、障壁層の成長温度は摂氏８７０度であり、井戸層の成長温度は摂氏６９０度である。活性層４９上に、ｐ型窒化ガリウム系半導体領域５１を成長する。まず、活性層４９上に摂氏１１００度の温度でｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層５３を成長する。次いで、ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層５３上に摂氏１１００度の温度でｐ型ＧａＮコンタクト層５５を成長する。これらの工程によって、エピタキシャルウエハＥが得られた。エピタキシャルウエハＥでは、半導体層がｃ軸と異なる軸Ａｘの方向に積層されている。
【００５４】
活性層４９の成長では、ＩｎＧａＮ井戸層（例えば、厚さ３．０ｎｍ）及びＧａＮ障壁層（例えば、厚さ１５ｎｍ）を交互に成長した。ＩｎＧａＮ井戸層の成長は、インジウムのプリフロー（例えば１０秒）、ＩｎＧａＮ薄膜（例えば、厚さ１．５ｎｍ）の成長、インジウムフロー（例えば１０秒）及びＩｎＧａＮ薄膜（例えば、厚さ１．５ｎｍ）の成長の順に行われた。
【００５５】
続いて、エピタキシャルウエハＥに電極の形成を以下のように行った。まず、エピタキシャルウエハＥのエッチングによって、メサ形成を行った。メサの深さは例えば５００ｎｍであった。ｐ型ＧａＮコンタクト層５５上に透明電極（例えばＮｉ／Ａｕ）５７を形成し、この上にパッド電極（例えばＡｕ）を形成すると共に、ＧａＮウエハ４１の裏面に電極（例えばＴｉ／Ａｌ）５９を形成した。電極の加工を行った後に、摂氏５５０度で約１分の電極アニールを行った。
【００５６】
図６は、実施例１におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ＰＬスペクトルＰ１は、ＴＭＩプリフロー（１０秒）、２回のＩｎＧａＮ薄膜の成長、ＩｎＧａＮ薄膜の成長間のＴＭＩ中間フロー（１０秒）及びＧａＮ保護層の成長を用いて作製された発光ダイオードにおいて測定された。ＰＬスペクトルＰＣは、井戸層の成長前のＴＭＩプリフロー（１０秒）のみを行い、ＴＭＩ中間フローは行わず、一度の井戸層成長によって作製された発光ダイオードにおいて測定された。ＰＬスペクトルＰ１はＰＬスペクトルＰＣに比べて向上している。ＰＬスペクトルＰ１のピーク波長は、ＰＬスペクトルＰＣのピーク波長と実質的に同一である。これは、２種類のＴＭＩフローにおいてＩｎ原子が取り込まれていないことを示している。故に、ＴＭＩフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面の再構成が生じて、これにより欠陥が抑制されていると考えられる。
【００５７】
図７は、プリフローの有り無しにおける井戸層の構造を示す図面である。図７（ａ）及び図７（ｂ）では、横軸は膜厚方向の座標（Ｚ座標）を示し、縦軸はインジウム組成を示す。図７（ａ）に示されるように、ＴＭＩプリフローを用いないとき、ＩｎＧａＮ井戸層の成長初期においてはＩｎ組成が低くなる。Ｉｎ原料の供給開始から成長期間が進むにつれて、ＩｎＧａＮの歪みが緩和される。この緩和により、井戸層のＩｎ取り込みが増大していく。このため、Ｉｎプロファイルが矩形に対して変形する。具体的には、厚さ６ｎｍのＩｎＧａＮ層を成長する成長期間では、Ｉｎ供給開始から初期成長の期間、例えば下地層の成長面から２ｎｍ以下の範囲においては、ＩｎＧａＮのＩｎ組成が低い。初期成長の後には、ＩｎＧａＮ層の成長の中期でＩｎＧａＮ層のＩｎ組成が目標値に向かって増加する。ＩｎＧａＮ層の成長の後期では、目標のＩｎ組成のＩｎＧａＮ層が成長される。このＩｎＧａＮ層のバンド構造は、図７（ｂ）に示されるように、井戸層の実効的な厚みＤＥＦＦがＩｎ供給期間に対応する厚みＤ０に比べて薄くなる。また、井戸層の成長初期におけるヘテロ界面のバンドギャップ変化が緩くなるので、キャリア閉じ込め作用が低下する。発光に寄与する井戸層の体積が小さくなり発光強度が小さくなる。ＴＭＩプリフロー期間を設けるとき、ガリウム原料の供給を開始する前に予めインジウム原料および窒素原料を供給する。ＴＭＩプリフロー期間では、Ｉｎ結晶およびＩｎＮ結晶が下地層（例えば、障壁層）上に生成される。その後に、ガリウム原料の供給を開始して井戸層を成長するとき、初期に形成されたＩｎ結晶およびＩｎＮ結晶がＩｎＧａＮ層に取り込まれ、Ｉｎ原料の供給開始後の成長初期におけるＩｎ組成の低下を抑えることができる。これ故に、ＩｎＧａＮ井戸層の厚み方向におけるＩｎ組成のばらつきを抑えることができ、また例えば厚さ３ｎｍ程度の井戸層を所望のＩｎ組成で成長可能になる。
【００５８】
ＴＭＩプリフローを用いるとき、図７（ｃ）に示されるように、ＩｎＧａＮ層におけるＩｎ組成の均一性は、膜厚方向に関して、ＴＭＩプリフロー無しのＩｎＧａＮ成長に比べて良好になっている。また、図７（ｄ）に示されるように、下地層とＩｎＧａＮ層とのヘテロ界面における組成変化の急峻性が良好である。この方法によれば、ＩｎＧａＮ井戸層の成長初期の段階で、下地層（例えば、障壁層）の表面をＩｎ雰囲気にさらすことによって、Ｉｎの取り込み量を改善できる。Ｉｎ雰囲気の生成により、ＩｎＧａＮ層の成長開始に先立って、下地表面にＩｎ原子が供給された状態を作り出すことができる。図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示されるように、層厚方向に均質なＩｎ組成を有する井戸層を形成できるので、発光スペクトルにおけるピーク拡がりを縮小して発光スペクトルの半値幅を狭くできる。ヘテロ界面におけるバンドギャップ変化が急峻となるので、キャリア閉じ込め作用を高めることができる。また、発光に寄与する井戸層の体積の増大により、発光強度を強くできる。井戸層におけるバンドギャップの変化が小さいので、井戸層における量子準位が低くなり、この結果、発光波長を長波化する作用もある。また、ピエゾ電界が生じる面方位においては、井戸層内においてピエゾ電界が均一に生じるので、ピエゾ効果のスクリーニングが小さい小電流の印加において、発光波長が長波長へシフトする。
【００５９】
ＴＭＩ中間フローの効果はプリフローの効果とは異なる。ＴＭＩ中間フローは、ＩｎＧａＮ井戸層の表面に対して作用する。ＴＭＩ中間フローの作用により、各ＩｎＧａＮ成長において井戸層内の欠陥密度を低減できる。また、中間フローはその前に成長した井戸層のアフターフローとその後に成長する井戸層のプリフローを兼ねる。ＩｎＧａＮ井戸層の表面の熱処理をインジウム原料を含む雰囲気で行うことによって、表面の再構成が行われ、その前に成長した井戸層の欠陥密度を低減し、その後に成長する井戸層を高品質に成長することができる。
【００６０】
引き続き、別の実施の形態を説明する。図８は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。活性層２１ａが、以下の説明するように、窒化ガリウム系半導体領域１３の主面１３ａ上に設けられる。
【００６１】
時刻ｓ０において、基板は、温度ＴＢに保たれている。時刻ｓ０からｓ１において、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層２３を成長する。時刻ｓ１からｓ２の期間に、基板温度を温度ＴＢから温度ＴＷに変更する。
【００６２】
障壁層２３を成長した後に、時刻ｓ２からｓ３（以下「Ｓ３１」として参照する）において成長炉１０に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う。このプリフロー期間には、成長は行われない。プリフロー期間Ｑ０をプリフロー期間Ｐ０と同様に規定することができるが、これはプリフロー期間Ｐ０に限定されるものではない。
【００６３】
既に説明したように、プリフローの少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。プリフローにより、井戸層２５ａの成長開始に先立って、温度ＴＷにおけるインジウムリッチな下地を形成できる。次いで、プリフローの直後に、インジウム原料及び窒素原料の供給を中断することなくガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、温度ＴＷで障壁層２３上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層６６ａを成長する。井戸層６６ａの成長は、例えば井戸層２５ａと同様の温度範囲内の成長温度ＴＷで行われることができる。
【００６４】
井戸層を成長する期間では、第１の期間Ｑ１と第２の期間Ｑ２とを含む。第２の期間Ｑ２は第１の期間Ｑ１の間に位置する。第１の期間Ｑ１では、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を成長炉１０に供給してＩｎＧａＮ薄層を成長する。第２の期間Ｑ２では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を成長炉１０に供給する。第２の期間Ｑ２及び第１の期間Ｑ１の一方は他方に連続して行われる。本実施の形態では、第１の期間Ｑ１は、時刻ｓ３１〜ｓ４１、ｓ３２〜ｓ４２、ｓ３３〜ｓ４３、ｓ３４〜ｓ４４、ｓ３５〜ｓ４５において行われる。時刻ｓ３１〜ｓ４１、ｓ３２〜ｓ４２、ｓ３３〜ｓ４３、ｓ３４〜ｓ４４、ｓ３５〜ｓ４５では、それぞれ、ＩｎＧａＮ薄層６１ａ、６２ａ、６３ａ、６４ａ、６５ａが成長される。第２の期間Ｑ２は、時刻ｓ４１〜ｓ３２、ｓ４２〜ｓ３３、ｓ４３〜ｓ３４、ｓ４４〜ｓ３５において行われる。活性層２１ａの井戸層６６ａは複数のＩｎＧａＮ薄層６１ａ〜６５ａ（本実施例では、５つの薄層）からなる。中間フロー期間Ｑ２は、例えば１０秒以上であることができ、十分にウエハ表面にインジウム原料がいきわたり、ウエハ表面がインジウムリッチな状態とすることができるからである。また、中間フロー期間Ｑ２は１８０秒以下であることができ、１８０秒もあれば、ウエハ表面をＩｎリッチにするのに十分であり、原料の使用を抑えることができるからである。ＩｎＧａＮ薄膜の厚さは、例えば０．３ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の範囲である。
【００６５】
ＩｎＧａＮ井戸層６６ａの成長に先立って、Ｉｎプリフロー期間Ｑ０を設けるので、井戸層６６ａの成長開始直後における膜厚方向に関するインジウム組成の不均一が改善される。ＩｎＧａＮ井戸層の形成のために５回のＩｎＧａＮ成長を行うと共に成長の間に４回のＩｎ中間フローを行うので、各ＩｎＧａＮ薄膜６１ａ〜６５ａの成長において井戸層６６ａ内の欠陥密度を低減できる。
【００６６】
時刻ｓ４５（以下、ｓ６として参照する）において、井戸層６６ａの成長が完了する。時刻ｓ６〜ｓ７の期間に基板温度を温度ＴＷから温度ＴＢに変更する。本実施例は、これに限定されることなく、図４に示されたタイムチャートと同様に、井戸層６６ａの成長後に保護層を成長することができ、この保護層は窒化ガリウム系半導体、例えばＩｎＺＧａ１−ＺＮ（インジウム組成Ｚ：０≦Ｚ＜１、Ｚは歪み組成）からなることができる。
【００６７】
基板温度の変更が完了した後に、時刻ｓ７〜ｓ８において、障壁層６７ａを井戸層６６ａ上に温度ＴＢで成長する。障壁層６７ａは、第２の窒化ガリウム系半導体からなる。
【００６８】
活性層２１ａの成長のために、時刻ｓ８〜ｓ９、ｓ９〜ｓ１０において、井戸層６６ｂ、６６ｃ及び障壁層６７ｂ、６７ｃの成長を繰り返す。井戸層６６ｂ、６６ｂの各々も、同様に、複数のＩｎＧａＮ薄層を含むことができ、これらのＩｎＧａＮ薄層の成長に先だってＩｎプリフローを行うことができ、またＩｎＧａＮ薄層の成長間に、Ｉｎ中間フローを行うことができる。
【００６９】
井戸層６６ａのＩｎＧａＮ主面は、井戸層２５ａと同様に、極性、半極性、非極性であることができる。これらの面方位において、井戸層６６ａの膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層６６ａ内の欠陥密度を低減可能である。
【００７０】
以下の事項に限定されるものでは無いが、障壁層６７ａ〜６７ｃの膜厚及び組成は障壁層２３、２９ａ〜２９ｃと同じであることができ、また井戸層６６ａ〜６６ｃの膜厚及び組成は、井戸層２５ａ〜２５ｃと同じであることができる。
【００７１】
（実施例２）：プリフロー及び中間フロー（４回）
図５に示される構造の発光ダイオードを有機金属気相成長法を用いて作製された。実施例２発光ダイオードの作製は、活性層４９の形成を除いて、実施例１と同様に行われた。活性層４９の成長では、障壁層の成長温度は摂氏８７０度であり、井戸層の成長温度は摂氏６９０度である。井戸層は、１回のＩｎプリフローと４回のＩｎ中間フローを用いて作製され、５つのＩｎＧａＮ薄層からなる。
【００７２】
図９は、実施例２におけるＰＬスペクトルを示す。ＰＬスペクトルＰ２は、ＴＭＩプリフロー（１０秒）、５回のＩｎＧａＮ薄膜の成長、及びＩｎＧａＮ薄膜の成長間の４回のＴＭＩ中間フロー（１０秒）を用いて作製された発光ダイオードにおいて測定された。参考のために、ＰＬスペクトルＰＣ及びＰ１が図９にも示されている。ＰＬスペクトルＰ２はＰＬスペクトルＰ１に比べて向上しており、ＰＬスペクトルＰ２のピーク強度は、ＰＬスペクトルＰ１に比べて約１．８倍である。ＰＬスペクトルＰ２のピーク波長は、ＰＬスペクトルＰＣのピーク波長と実質的に同一であり、またＰＬスペクトルＰ２のピーク波長は、ＰＬスペクトルＰ１のピーク波長と実質的に同一である。Ｉｎ中間フローの回数を増やすと共に個々のＩｎＧａＮ薄層の厚みを減らして作製された井戸層でも、ＴＭＩフローにおいてＩｎ原子が取り込まれていないことを示している。故に、ＴＭＩフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面の再構成が生じて、これにより欠陥が抑制されていると考えられる。
【００７３】
引き続き、更なる別の実施の形態を説明する。図１０は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。活性層２１ｂが、以下の説明するように、窒化ガリウム系半導体領域１３の主面１３ａ上に設けられる。
【００７４】
時刻ｕ０において、基板は、温度ＴＢに保たれている。時刻ｕ０からｕ１において、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層２３を成長する。時刻ｕ１からｕ２の期間に、基板温度を温度ＴＢから温度ＴＷに変更する。障壁層２３を成長した後に、時刻ｕ２からｕ３において成長炉１０に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う。このプリフロー期間には成長は行われない。プリフロー期間Ｒ０をプリフロー期間Ｑ０と同様に規定することができるが、これはプリフロー期間Ｐ０に限定されるものではない。
【００７５】
既に説明したように、プリフローの少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。プリフローにより、井戸層２５ａの成長開始に先立って、温度ＴＷにおけるインジウムリッチな下地を形成できる。次いで、プリフローの直後に、インジウム原料及び窒素原料の供給を中断することなく、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、温度ＴＷで障壁層２３上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層６６ａを成長する。井戸層６６ａの成長は、例えば井戸層２５ａと同様の温度範囲内の成長温度ＴＷで行われることができる。
【００７６】
井戸層を成長する期間では、第１の期間Ｒ１と第２の期間Ｒ２とを含む。第２の期間Ｒ２は第１の期間Ｒ１の間に位置する。第１の期間Ｒ１では、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を成長炉１０に供給してＩｎＧａＮ薄層を成長する。第２の期間Ｒ２では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を成長炉１０に供給する。第２の期間Ｒ２は第１の期間Ｒ１に連続して行われる。本実施の形態では、第１の期間Ｒ１は、時刻ｕ３１〜ｕ４１、ｕ３２〜ｕ４２、ｕ３３〜ｕ４３、ｕ３４〜ｕ４４、ｕ３５〜ｕ４５において行われる。時刻ｕ３１〜ｕ４１、ｕ３２〜ｕ４２、ｕ３３〜ｕ４３、ｕ３４〜ｕ４４、ｕ３５〜ｕ４５では、それぞれ、ＩｎＧａＮ薄層７１ａ、７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａが成長される。第２の期間Ｒ２は、時刻ｕ４１〜ｕ３２、ｕ４２〜ｕ３３、ｕ４３〜ｕ３４、ｕ４４〜ｕ３５において行われる。活性層２１ｂの井戸層７６ａは複数のＩｎＧａＮ薄層７１ａ〜７５ａ（本実施例では、５つの薄層）からなる。さらに、最後のＩｎＧａＮ薄層７５ａの成長後に、Ｉｎアフターフロー期間Ｒ３が時刻ｕ４５〜ｕ６に設けられる。Ｉｎアフターフロー期間Ｒ３では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を成長炉１０に供給する。期間Ｒ１、Ｒ２の条件等は、期間Ｑ１、Ｑ２と同様に設定される。
【００７７】
ＩｎＧａＮ井戸層６６ａの成長に先立って、Ｉｎプリフロー期間Ｒ０を設けるので、井戸層６６ａの成長開始直後における膜厚方向に関するインジウム組成の不均一が改善される。また、ＩｎＧａＮ井戸層の形成のために複数回のＩｎＧａＮ成長を行うと共にこの成長の間にＩｎ中間フローを行うので、各ＩｎＧａＮ薄膜７１ａ〜７５ａの成長において井戸層７６ａ内の欠陥密度を低減できる。さらに、井戸層７６ａの成長から完了した後にＩｎアフターフローを行うので、さらに欠陥密度を低減できる。
【００７８】
時刻ｕ６において、井戸層７６ａの成長後のアフターフロー期間Ｒ３が完了する。時刻ｕ６〜ｕ７の期間に基板温度を温度ＴＷから温度ＴＢに変更する。本実施例は、これに限定されることなく、図８に示されたタイムチャートと同様に、井戸層７６ａの成長後に保護層を成長することができ、この保護層は窒化ガリウム系半導体、例えばＩｎＺＧａ１−ＺＮ（インジウム組成Ｚ：０≦Ｚ＜１、Ｚは歪み組成）からなることができる。アフターフロー期間Ｒ３は、例えば１０秒以上であることができ、十分にウエハ表面にインジウム原料がいきわたり、ウエハ表面がインジウムリッチな状態とすることができるからである。また、アルターフロー期間Ｒ３は３０秒以下であることができ、３０秒もあれば、ウエハ表面をＩｎリッチにするのに十分であり、原料の使用を抑えることができるからである。
【００７９】
基板温度の変更が完了した後に、時刻ｕ７〜ｕ８において、障壁層７７ａを井戸層７６ａ上に温度ＴＢで成長する。障壁層７７ａは、第２の窒化ガリウム系半導体からなる。
【００８０】
活性層２１ｂの成長のために、時刻ｕ８〜ｕ９、ｕ９〜ｕ１０において、井戸層７６ｂ、７６ｃ及び障壁層７７ｂ、７７ｃの成長を繰り返す。井戸層７６ｂ、７６ｂの各々も、同様に、複数のＩｎＧａＮ薄層を含むことができ、これらのＩｎＧａＮ薄層の成長に先だってＩｎプリフローを行うことができ、またＩｎＧａＮ薄層の成長間に、Ｉｎ中間フローを行うことができ、さらに井戸層７６ａの成長後にＩｎアフターフローを行うことができる。
【００８１】
Ｉｎアフターフローによって、ＩｎＧａＮ井戸層の表面の熱処理をインジウム原料を含む雰囲気で行うことによって、表面の再構成が行われる。Ｉｎアフターフローを行う期間の少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。井戸層の成長温度によるＩｎアフターフローにより、ＩｎＧａＮ井戸層の表面における欠陥をＩｎＧａＮ井戸層の成長の後に低減できる。また、Ｉｎアフターフローの後に、井戸層上に保護層を成長することができる。アフターフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面を再構築した後に該表面を保護層で覆うので、井戸層表面からのインジウムの脱離を抑制して良好な表面状態を維持できる。
【００８２】
井戸層７６ａのＩｎＧａＮ主面は、井戸層２５ａと同様に、極性、半極性、非極性であることができる。これらの面方位において、井戸層７６ａの膜厚方向に関するインジウム組成の不均一を改善可能であると共に井戸層７６ａ内の欠陥密度を低減可能である。
【００８３】
以下の事項に限定されるものでは無いが、障壁層７７ａ〜７７ｃの膜厚及び組成は障壁層２３、２９ａ〜２９ｃと同じであることができ、また井戸層７６ａ〜７６ｃの膜厚及び組成は、井戸層２５ａ〜２５ｃと同じであることができる。
【００８４】
（実施例３）：プリフロー、中間フロー（４回）及びアフターフロー
図５に示される構造の発光ダイオードを有機金属気相成長法を用いて作製された。実施例３の発光ダイオードの作製は、活性層４９の形成を除いて、実施例１と同様に行われた。活性層４９の成長では、障壁層の成長温度は摂氏８７０度であり、井戸層の成長温度は摂氏６９０度である。井戸層は、１回のＩｎプリフローと、４回のＩｎ中間フローと、１回のＩｎアフターフローとを用いて作製され、５つのＩｎＧａＮ薄層からなる。
【００８５】
図１１は、実施例３におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。ＰＬスペクトルＰ２は、ＴＭＩプリフロー（１０秒）、５回のＩｎＧａＮ薄膜の成長、ＩｎＧａＮ薄膜の成長間の４回のＴＭＩフロー（１０秒）及びＴＭＩアフターフロー（１０秒）を用いて作製された発光ダイオードにおいて測定された。参考のために、ＰＬスペクトルＰ２が図１１にも示されている。ＰＬスペクトルＰ２のピーク強度はＰＬスペクトルＰ１のピーク強度と実質的に同じであり、一方、ＰＬスペクトルＰ２のピーク波長はＰＬスペクトルＰ１のピーク波長とほぼ同程度である。Ｉｎ中間フローの回数を増やすと共に個々のＩｎＧａＮ薄層の厚みを減らして作製された井戸層でも、ＴＭＩフローにおいてＩｎ原子が取り込まれていないことを示している。故に、ＴＭＩフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面の再構成が生じて、これにより欠陥が抑制されていると考えられる。アフターフローもＩｎＧａＮ井戸層の表面の再構成を促す。図１１に示したＰＬ特性には大きな違いは見られていないが、励起光強度を弱めたときのＰＬ強度に違いが見られ、アフターフローを行ったものの方がＰＬ強度が強かった。この結果より、井戸層の欠陥密度が抑制されていることが考えられる。
【００８６】
図１２（ａ）は、発光ダイオードの外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。図１２（ａ）を参照すると、特性線Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ５が示されており、文字「Ｆ」の後の数字から１を引いた数字がＩｎ中間フローの回数を示す。
特性線Ｆ０：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間０秒、Ｉｎプリフロー時間０秒
特性線Ｆ１：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間１０秒、Ｉｎプリフロー時間１０秒
特性線Ｆ２：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間１０秒、Ｉｎプリフロー時間１０秒
特性線Ｆ５：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間１０秒、Ｉｎプリフロー時間１０秒
Ｉｎ中間フローの適用及びその回数の増加により、外部量子効率が改善されていく。特に、注入電流量が小さいとき、その改善が顕著である。これは、欠陥密度が抑制されていることを示している。注入電流が大きくなると、欠陥準位の多くが占有されるようになり、欠陥密度の差による発光特性の差が見えにくくなる傾向がある。
【００８７】
図１２（ｂ）は、発光ダイオードのＰＬ積分強度の温度依存性を示すグラフである。図１２（ｂ）を参照すると、特性線ＩＰＬ０、ＩＰＬ５が示されており、文字「ＩＰＬ」の後の数字から１を引いた数字がＩｎ中間フローの回数を示す。
特性線ＩＰＬ０：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間０秒、Ｉｎプリフロー時間０秒
特性線ＩＰＬ５：井戸厚３．０ｎｍ、Ｉｎ中間フロー時間１０秒、Ｉｎプリフロー時間１０秒
発光ダイオードのＰＬ発光強度の温度依存性において、Ｉｎ中間フローの回数が増加するにつれて、温度消光が遅くなった。故に、Ｉｎ中間フローの適用及びその回数の増加により、非発光センタ数が低減されている。Ｉｎ中間フローは、ＩｎＧａＮ薄層からなる井戸層内部の結晶欠陥数を低減している。
【００８８】
引き続き、更なる別の実施の形態を説明する。図１３は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。活性層２１ｃが、以下の説明するように、窒化ガリウム系半導体領域１３の主面１３ａ上に設けられる。
【００８９】
時刻ｖ０において、基板は、温度ＴＢに保たれている。時刻ｖ０からｖ１において、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉１０に供給して、第１の窒化ガリウム系半導体からなる障壁層２３を成長する。時刻ｖ１からｖ２の期間に、基板温度を温度ＴＢから温度ＴＷに変更する。
【００９０】
障壁層２３を成長した後に、時刻ｖ２からｖ３において成長炉１０に窒素原料を供給すると共にガリウム原料を供給すること無く、インジウム原料のプリフローを行う。このプリフロー期間には成長は行われない。プリフロー期間Ｓ０をプリフロー期間Ｐ０と同様に規定することができるが、これはプリフロー期間Ｐ０に限定されるものではない。
【００９１】
既に説明したように、プリフローの少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。プリフローにより、井戸層２５ａの成長開始に先立って、温度ＴＷにおけるインジウムリッチな下地を形成できる。次いで、プリフローの期間Ｓ０の直後に、インジウム原料及び窒素原料の供給を中断することなく、ガリウム原料及び窒素原料を成長炉に供給して、温度ＴＷで障壁層２３上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層８６ａを成長する。井戸層８６ａの成長は、例えば井戸層２５ａと同様の温度範囲内の成長温度ＴＷで行われることができる。
【００９２】
井戸層を成長する期間では、Ｉｎ中間フローを行うことなく、III族原料としてガリウム原料及びインジウム原料を成長炉１０に供給して単一のＩｎＧａＮ層を成長する。井戸層８６ａの成長は、時刻ｖ３〜ｖ６において行われる。活性層２１ｃの井戸層８６ａは複数のＩｎＧａＮ薄層からなることなく、連続的して成長されたＩｎＧａＮ層からなる。必要な場合には、ＩｎＧａＮ層８６ａの成長後に、Ｉｎアフターフローを行うことができる。この期間では、ガリウム原料を供給すること無くインジウム原料を成長炉１０に供給する。
【００９３】
ＩｎＧａＮ井戸層６６ａの成長に先立って、Ｉｎプリフロー期間Ｓ０を設けるので、井戸層６６ａの成長開始直後における膜厚方向に関するインジウム組成の不均一が改善される。また、井戸層７６ａの成長から完了した後にＩｎアフターフローを行うことができる。アフターフローによって、引き続く成長に先立って再構成によりＩｎＧａＮ表面の欠陥密度を低減して、保護層の結晶性を向上させることに加えて障壁層の結晶性を向上させることを可能にする。Ｉｎアフターフローを行う期間の少なくとも一部分は温度ＴＷで行われることができる。井戸層の成長温度によるＩｎアフターフローにより、ＩｎＧａＮ井戸層の表面における欠陥をＩｎＧａＮ井戸層の成長の後に低減できる。また、Ｉｎアフターフローの後に、井戸層上に保護層を成長することができる。アフターフローによってＩｎＧａＮ井戸層の表面を再構築した後に該表面を保護層で覆うので、井戸層表面からのインジウムの脱離を抑制して良好な表面状態を維持できる。
【００９４】
時刻ｖ６において、井戸層８６ａの成長が完了する。時刻ｖ６〜ｖ７の期間では、本実施例は、基板温度を温度ＴＷから温度ＴＢに変更しながら、保護層８７ａを成長する。この保護層８７ａは窒化ガリウム系半導体、例えばＩｎＺＧａ１−ＺＮ（インジウム組成Ｚ：０≦Ｚ＜１、Ｚは歪み組成）からなることができる。保護層８７ａは温度変更期間の一部の期間または全部の期間において行われる。
【００９５】
基板温度の変更が完了した後に、時刻ｖ７〜ｖ８において、障壁層８８ａを保護層８７ａ上に温度ＴＢで成長する。障壁層８８ａは、第２の窒化ガリウム系半導体からなる。
【００９６】
活性層２１ｃの成長のために、時刻ｖ８〜ｖ９、ｖ９〜ｖ１０において、井戸層８６ｂ、８６ｃ、保護層８７ｂ、８７ｃ及び障壁層８８ｂ、８８ｃの成長を繰り返す。井戸層８６ｂ、８６ｂの各々も、同様に、単一のＩｎＧａＮ層からなることができ、これらのＩｎＧａＮ層の成長に先だってＩｎプリフローを行うことができ、また井戸層７６ａの成長後にＩｎアフターフローを行うことができる。
【００９７】
以下の事項に限定されるものでは無いが、障壁層８８ａ〜８８ｃの膜厚及び組成は障壁層２３、２９ａ〜２９ｃと同じであることができ、また井戸層８６ａ〜８６ｃの膜厚及び組成は、井戸層２５ａ〜２５ｃと同じであることができる。
【００９８】
（実施例４）：プリフロー及び保護層の成長
図５に示される構造の発光ダイオードを有機金属気相成長法を用いて作製した。実施例４の発光ダイオードの作製は、活性層４９の形成を除いて、実施例１と同様に行われた。活性層４９の成長では、障壁層の成長温度は摂氏８７０度であり、井戸層の成長温度は摂氏６９０度である。井戸層は、Ｉｎプリフローと、連続したＩｎＧａＮ井戸層と、ＧａＮ保護層とを用いて作製される。
【００９９】
図１４は、実施例４におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。図１４（ａ）は、Ｉｎプリフロー、連続したＩｎＧａＮ井戸層（厚み４ｎｍ）及びＧａＮ保護層を用いて作製された発光ダイオードのスペクトルＰ４を示している。スペクトルＰＣが参考のために示されている。Ｉｎプリフローの導入により、井戸層の成長の下地層の表面にＩｎが吸着し、井戸層の成長の初期期間においてＩｎ取り込みが改善される。
【０１００】
具体的には、ＴＭＩプリフローによりＩｎ取り込みが改善されるので、ＰＬピーク波長が長波長領域にシフトする。井戸層の膜厚の方向に関してＩｎ組成の均一性が高まる一方で、ＩｎＧａＮ層の全体においてＩｎ組成が高まる。結果的に、スペクトルＰ４とスペクトルＰＣとの比較から理解されるように、ＩｎＧａＮ層の結晶品質をより良好にすることが望まれる。
【０１０１】
図１４（ｂ）では、スペクトルＰ５、Ｐ６が示されている。スペクトルＰ５は、幅４ｎｍではなく幅３ｎｍの井戸層を有する発光ダイオードのＰＬスペクトルであり、スペクトルＰ６はプリフロー無しで幅３ｎｍの井戸層を有する発光ダイオードＰＬスペクトルである。図１４（ｂ）には、参考のためにスペクトルＰＣ、Ｐ４も示されている。スペクトルＰＣとスペクトルＰ５との比較から理解されるように、井戸層の幅の変更により、ＰＬピーク波長は短波長領域にシフトする。Ｉｎプリフローと井戸層の厚さの縮小とにより、スペクトルＰＣとスペクトルＰ５との比較から理解されるように、ＰＬスペクトル強度は２倍以上に改善される。
【０１０２】
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本実施の形態に係る窒化物系半導体光素子及びエピタキシャルを製造する方法及びエピタキシャルウエハを製造する方法における主要な工程を示す図面である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る窒化物系半導体光素子及びエピタキシャルを製造する方法及びエピタキシャルウエハを製造する方法における主要な工程を示す図面である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、極性を示す主面を有する基板、半極性を示す主面を有する基板、及び非極性を示す主面を有する基板を示す図面である。
【図４】図４は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表すタイムチャートである。
【図５】図５は、本実施の形態に係る発光ダイオードの構造を示す図面である。
【図６】図６は、実施例１におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図面である。
【図７】図７はプリフローの有り無しにおける井戸層の構造を示す図面である。
【図８】図８は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。
【図９】図９は、実施例２におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図面である。
【図１０】図１０は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。
【図１１】図１１は、実施例３におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図面である。
【図１２】図１２は、発光ダイオードの外部量子効率を示す特性、及び発光ダイオードのＰＬ積分強度の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、活性層の形成における原料ガス及び成長炉の温度の変化を表す別のタイムチャートである。
【図１４】図１４は、実施例４におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図面である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…成長炉、１１…基板、１３…第１導電型窒化ガリウム系半導体領域、１５、１７…窒化ガリウム系半導体層、２１、２１ａ、２１ｃ、２１ｃ…活性層、２３、２９ａ、２９ｂ、２９ｃ…障壁層、２５ａ、２５ｂ、２５ｂ…井戸層、２４ａ、２６ａ…ＩｎＧａＮ薄層、２７ａ、２７ｂ、２７ｃ…保護層、３１…第２導電型窒化ガリウム系半導体領域、３３…電子ブロック層、３５…ｐ型コンタクト層、４１…ＧａＮウエハ、４３…ｎ型窒化ガリウム系半導体領域、４５…ｎ型ＧａＮバッファ層、４７…ｎ型Ｉｎ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ緩衝層、４９…活性層、５１…ｐ型窒化ガリウム系半導体領域、５３…ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層、５５…ｐ型ＧａＮコンタクト層、Ｅ…エピタキシャルウエハ、６７ａ〜６７ｃ…障壁層、６６ａ〜６６ｃ…井戸層、７７ａ〜７７ｃ…障壁層、７６ａ〜７６ｃ…井戸層、８７ａ〜８７ｃ…障壁層、８６ａ〜８６ｃ…井戸層、Ｐ０、Ｑ０、Ｒ０…プリフロー期間、Ｐ２、Ｑ２、Ｒ２…中間フロー期間、Ｒ３…アフターフロー期間  
【図１】
2010171267.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2010171267.tif 000014
【図１３】
2010171267.tif 000015
【図１４】
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