(57)【要約】【課題】生産性を向上することができる扁平形一次電池、扁平形一次電池の負極合剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極合剤５及び負極合剤７及び電解液を缶内に有する扁平形アルカリ一次電池１において、負極合剤７は、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸、又はそれらの混合液を含むとともに、電解液と反応しない樹脂粉末を、１〜１０質量％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル状の負極合剤及び電解液を缶内に有する扁平形一次電池において、
前記負極合剤は、
亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物を含むとともに、前記電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする扁平形一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形一次電池において、
前記樹脂粉末は撥水性を有することを特徴とする扁平形一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形一次電池において、
前記樹脂粉末は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン及びアクリル樹脂のうちいずれか１つ又は複数からなることを特徴とする扁平形一次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形一次電池において、
前記樹脂粉末の平均粒径が、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする扁平形一次電池。
【請求項５】
扁平形一次電池の負極合剤において、
亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物を含むとともに、電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％含み、ゲル状に形成されることを特徴とする扁平形一次電池の負極合剤。
【請求項６】
ゲル状の負極合剤及び電解液を缶内に有する扁平形一次電池の製造方法において、
前記負極合剤を、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸、又はそれらの混合物を配合するとともに、前記電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％配合して形成することを特徴とする扁平形一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形一次電池、扁平形一次電池の負極合剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形一次電池は、小型電子機器の高性能化及び低価格化に伴い、高性能化及び低価格化に加え、生産性の向上が求められている。
【０００３】
この扁平形一次電池としては、正極に二酸化マンガン、負極にゲル状亜鉛粉末を用いたアルカリボタン電池や、正極に酸化銀、負極にゲル状亜鉛粉末を用いた酸化銀電池等が知られている。これらの電池は、正極合剤を充填した正極缶と、負極合剤を充填した負極缶とをセパレータを介してかしめることによって形成されている。
【０００４】
この扁平形一次電池は、各電池サイズに求められる電気容量により、正極合剤や負極合剤における活物質の比率を調整している。例えば、特許文献１では、正極合剤のうち、主反応に関与しないカーボンの含有量を減少させることにより、正極活物質の比率を高くしている。また、必要電気容量が低い場合には、活物質の比率を低く設計する。
【特許文献１】特開２００３−００７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、亜鉛又は亜鉛合金を用いたゲル状の負極合剤において、負極活物質の比率を低く設計した場合、ゲル化剤や電解液等の比率が増大するため、負極合剤の粘性又は粘弾性が大きくなる。その結果、電池の組み立て工程での負極合剤のハンドリング性や、生産性が低下してしまう問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性を向上することができる扁平形一次電池、扁平形一次電池の負極合剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、本発明は、ゲル状の負極合剤及び電解液を缶内に有する扁平形一次電池において、前記負極合剤は、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物を含むとともに、前記電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％含む。
【０００８】
この構成によれば、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物に加え、電解液と反応しない樹脂粉末を配合するため、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物の比率を高めても、負極合剤の粘弾性を好適に調整することができる。これにより、電池の電気容量を必要容量に維持しつつ、電池組み立て工程でのハンドリング性と生産性とを向上することができる。
【０００９】
この扁平形一次電池において、前記樹脂粉末は撥水性を有する。
この構成によれば、樹脂粉末は撥水性を有するため、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物の比率を高めても、負極合剤の粘弾性を、良好なハンドリング性が得られる粘弾性に調整することができる。
【００１０】
この扁平形一次電池において、前記樹脂粉末は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン及びアクリル樹脂のうちいずれか１つ又は複数からなる。
【００１１】
この構成によれば、樹脂粉末は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン及びアクリル樹脂のいずれか１つ又は複数からなるため、負極合剤の粘弾性を好適に調整することができる。
【００１２】
この扁平形一次電池において、前記樹脂粉末の平均粒径が、１μｍ〜１００μｍである。
この構成によれば、樹脂粉末の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであるため、秤量ばらつきを抑制することにより、電気容量のばらつきを抑制することができる。
【００１３】
本発明は、扁平形一次電池の負極合剤において、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物を含むとともに、電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％含み、ゲル状に形成される。
【００１４】
この構成によれば、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物に加え、電解液と反応しない樹脂粉末を配合するため、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物の比率を高めても、負極合剤の粘弾性を好適に調整することができる。これにより、電池の電気容量を必要容量に維持しつつ、電池組み立て工程でのハンドリング性と生産性とを向上することができる。
【００１５】
本発明は、正極合剤及び負極合剤及び電解液を缶内に有する扁平形一次電池の製造方法において、前記負極合剤を、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸、又はそれらの混合物を配合するとともに、前記電解液と反応しない樹脂粉末を１質量％〜１０質量％配合して、ゲル状に形成する。
【００１６】
この方法によれば、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物に加え、電解液と反応しない樹脂粉末を配合するため、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸又はそれらの混合物の比率を高めても、負極合剤の粘弾性を好適に調整することができる。これにより、電池の電気容量を必要容量に維持しつつ、電池組み立て工程でのハンドリング性と生産性とを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、正極合剤及び負極合剤及び電解液を扁平形のケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池の概略断面図である。図１において、扁平形アルカリ一次電池１はボタン形の一次電池であって、正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した材質からなり、カップ状に成型されている。この正極缶２は、正極合剤５を収容するとともに、正極端子として機能する。
【００１８】
負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層とを有する３層構造のクラッド材からなり、カップ状に成型されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成されており、その開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００１９】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口
することによって、円盤状（ボタン形又はコイン形）のケース８が形成される。該ケース８の内部には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２０】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７がそれぞれ配置されている。
【００２１】
この扁平形アルカリ一次電池１を組み立てる際には、ペレット状に成型された正極合剤５を正極缶２に充填する。また、正極合剤５の上に、セパレータ６を敷設し、正極缶２にガスケット４を圧入する。そして、セパレータ６の上に、ゲル状の負極合剤７を載置し、この上に負極缶３を被せる。さらに、正極缶２の開口縁部をかしめて、ケース８を密閉する。
【００２２】
正極合剤５は、正極活物質、導電剤、電解液、結着剤等を含んでいる。正極活物質としては、亜鉛又は亜鉛合金を負極活物質とした場合に正極活物質として使用可能であるものであれば特に限定されない。例えば、正極活物質を、酸化銀顆粒又は二酸化マンガン粉末又はそれらの混合物にしてもよい。又は、正極活物質を、オキシ水酸化ニッケル単独、又はコバルト等を固溶したオキシ水酸化ニッケル等にしてもよい。
【００２３】
負極合剤７は、負極活物質、伝導度安定剤、ゲル化剤、電解液及び粘弾性調整材を含んでいる。
負極活物質としては、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を用いている。伝導度安定剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることができる。また、ゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、又はポリアクリル酸、又はカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸との混合物が好ましい。カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸を用いることによって、負極合剤７の電解液に対する親液性及び保液性を向上することができる。
【００２４】
電解液は、水酸化カリウム水溶液、又は水酸化ナトリウム水溶液、又はそれらの混合液を用いることができる。
粘弾性調整材は、負極合剤７の粘弾性を、良好なハンドリング性が得られる粘弾性とし、且つ生産性を向上するために配合される。この粘弾性調整材としては、強アルカリ性である電解液と反応しない樹脂粉末が用いられる。ここでは、電解液と化学的反応をせず、且つ電解液を吸収しない状態を、電解液と反応しない状態とする。
【００２５】
例えば、必要とする電池の電気容量が低く、負極活物質の比率を小さく設計する場合、その分、粘性の高いゲル化剤や電解液の比率が高くなるが、上記樹脂粉末を加えることで、電解液を含んだゲル化剤と樹脂粉末との間の粘着力が小さくなり、負極合剤７の粘弾性を良好な範囲に調整することができる。
【００２６】
例えば、所定量の負極合剤７をセパレータ上に載置する際、所定容積の丸穴が形成された組立装置に、圧力を付与しながら負極合剤７を充填し、その丸穴の上下を擦り切り用の工具等を用いて擦り切る。さらに、ピンを用いて、成型された負極合剤７を丸穴から抜き出す。上記樹脂粉末を含有した負極合剤７の場合、負極合剤７の切れが向上されるので、負極合剤７が、丸穴の内周面や、ピンから容易に剥がれ落ち、負極合剤７の取り扱いが容易となり、ハンドリング性を向上できる。また、負極合剤７を、一定量擦り切った際のばらつき、セパレータ上に載置する際の載置ばらつき、秤量ばらつきが抑制され、生産性が向上する。
【００２７】
この樹脂粉末は、撥水性を有することが好ましい。撥水性を有する樹脂粉末を用いると、電解液及びゲル化剤と樹脂粉末との間の粘着力が、より低減され、負極合剤７を秤量す
る際の切れが向上される。
【００２８】
また、樹脂粉末は、負極合剤７に対して、配合率が１質量％〜１０質量％であることが好ましい。樹脂粉末の配合率が１質量％を下回ると、電解液及び増粘剤に対する比率が低くなり、十分なハンドリング性が得られない。また、１０質量％を上回ると、負極合剤７の粘弾性が過度に低くなり、負極合剤７の強度が低下してしまう。負極合剤７の強度が低下すると、負極合剤７がセパレータ上に載置される際に崩れたり、負極缶３が嵌められる際に壊れたりすることがある。
【００２９】
また、樹脂粉末は、撥水性、純度、価格、粉砕化のし易さ（加工性）、耐アルカリ性等の点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン及びアクリル樹脂のうちいずれか一つ、又は複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、この樹脂粉末の平均粒径としては、１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。尚、平均粒径は、粒度分布曲線において積算値が５０％にあたる粒径（Ｄ５０）である。
平均粒径が、１μｍを下回ると、体積単価の点で好ましくない。また、１００μｍを上回ると、秤量ばらつきが生じやすくなる。
【００３１】
さらに、樹脂粉末は、球形であることが好ましい。球形の樹脂粉末を用いると、電解液を含んだゲル化剤等との摩擦力が小さくなり、負極合剤７の切れが、より向上される。
次に、負極合剤７の組成を変更した実施例を行い、当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
本実施例では、ＳＲ５２７ＳＷ型（外径５．８ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）の扁平形アルカリ一次電池を作製した。
【００３２】
負極合剤７に配合する粘弾性調整材は、ポリプロプレン粉末とし、その平均粒径を５０μｍとした。さらに、負極合剤７を構成する各組成物の配合率を、亜鉛合金粉末６２質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）２．３質量％、カルボキシメチルセルロース２．５質量％、濃度２８％の水酸化ナトリウム水溶液２３．４質量％、濃度４５％の水酸化カリウム水溶液５．８質量％、ポリプロピレン４質量％とした。また、亜鉛合金粉末の粒径は、１００〜２００メッシュとした。これらの組成物を混合し、ゲル状の負極合剤７を作製した。
【００３３】
正極合剤５を構成する各組成物の配合率は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）９２質量％、二酸化マンガン５質量％、グラファイト２質量％、ランタンニッケル（ＬａＮｉ５）１質量％とした。尚、酸化銀の平均粒径は１０μｍ、二酸化マンガンの平均粒径は３０μｍ、グラファイトの平均粒径は１５μｍ、ランタンニッケルの平均粒径は３５μｍとした。
【００３４】
そして、これらの組成物を混合し、ペレット状に圧縮成型することで、正極合剤５を作製した。このようにして作製された正極合剤５をニッケルメッキが施された鉄製の正極缶２に収容し、その上からセパレータ６を敷設した。また、その正極缶２に圧入となるリング状のガスケット４を挿入した。さらに、セパレータ上に負極合剤７を載置し、この上にガスケット４を介して負極缶３を被せた。そして、正極缶２の開口縁部をかしめることで前述した扁平形アルカリ一次電池１を作製した。
【００３５】
尚、セパレータ６は、ポリエチレンフィルム、セロファン及び不織布から構成され、ガスケット４は、ポリアミド製である。
（実施例２）
実施例１に対し、負極合剤７に対するポリプロピレンの配合率を１質量％とした点のみが異なり、その他の構成は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
実施例１に対し、負極合剤７に対するポリプロピレンの配合率を１０質量％とした点のみが異なり、その他の構成は、実施例１と同様にした。
（実施例４）
実施例１に対し、ポリプロピレンの平均粒径を１μｍとした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例５）
実施例１に対し、ポリプロピレンの平均粒径を１００μｍとした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例６）
実施例１に対し、負極合剤７に添加する粘弾性調整材をポリアミドとした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例７）
実施例１に対し、負極合剤７へ添加する粘弾性調整材をポリエチレンとした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例８）
実施例１に対し、負極合剤７へ添加する粘弾性調整材をポリテトラフルオロエチレンとした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例９）
実施例１に対し、負極合剤７へ添加する粘弾性調整材をアクリル樹脂とした点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例１）
実施例１に対し、粘弾性調整材を添加しない点のみが異なり、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例２）
実施例１に対し、粘弾性調整材として添加するポリプロピレンの配合率を０．５質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例３）
実施例１に対し、粘弾性調整材として添加するポリプロピレンの配合率を１２質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例４）
実施例に対し、粘弾性調整材として添加するポリプロピレンの平均粒径を１５０μｍとし、その他の構成は実施例１と同様にした。
＜検証＞
そして、実施例１〜９、及び比較例１〜４の扁平形アルカリ一次電池１を作製し、負極合剤７を載置する際の形状変化、載置性、放電容量とその変動係数を調べるために、以下の検証を行った。
＜検証１＞
所定の容積の丸穴に所定の圧力を加えて負極合剤７を充填後、丸穴の上下を擦り切りながら、丸穴に対し一回り小さい円柱状のピンを用いて、負極合剤７を丸穴から抜き出した。そして、その丸穴に対する負極合剤の形状変化を調査し、各実施例及び比較例の形状変化の有無について評価した。その結果を、図２の表に示す。
＜検証２＞
電池組立機を１時間稼働して、実施例１〜９及び比較例１〜４の扁平形アルカリ一次電池１を作製した。そして、負極合剤７の載置ずれによる、扁平形アルカリ一次電池１の不良個数を調査した。その結果を、図２の表に示す。
＜検証３＞
実施例１〜９及び比較例１〜４の各条件で作製した各扁平形アルカリ一次電池１のうち、それぞれ５個を、負荷抵抗３０ｋΩで連続放電させ、０．９Ｖを終止電圧とした際の放電容量［ｍＡｈ］を調べた。また、放電容量の変動係数（標準偏差／平均値×１００）を算出し、秤量ばらつきに起因する容量ばらつきを調べた。その結果を、図２の表に示す。
【００３６】
・実施例１〜９及び比較例１を比較するに、負極合剤７に、樹脂粉末を添加することによって、負極合剤７の載置ばらつきを低減できるため、生産性を向上できることがわかる。これは、負極合剤７に樹脂粉末を適量添加することで、負極合剤７の粘弾性を好ましい状態にすることができるためである。また、検証３で得た放電容量の変動係数から、負極合剤７に樹脂粉末を添加することにより、電気容量のばらつきも低減できることがわかる。これは、負極合剤７に撥水性を有する樹脂粉末を添加することにより、負極合剤自身の切れを向上し秤量ばらつきを低減できるためである。
【００３７】
・樹脂粉末の配合率を０．５質量％とした比較例２は、配合率をそれぞれ１質量％、１０質量％とした実施例２〜３に比べ、負極合剤７の載置不良が発生した。また、検証３で得られた放電容量の変動係数から、容量のばらつきも大きくなることがわかった。これは、比較例２の配合率が、好適な範囲の下限である１質量％を下回ることにより、負極合剤７の粘弾性が増大し、上記ピンへの付着や、擦り切りの際のばらつき増大が発生したためである。
【００３８】
・また、樹脂粉末の配合率を１２質量％とした比較例３では、負極合剤中の樹脂粉末が多すぎるために、僅かな応力でも形状を保てず形が崩れた。これに対し、配合率をそれぞれ１質量％、１０質量％とした実施例２〜３では、形状を良好に維持できた。
【００３９】
・樹脂粉末の平均粒径を、１５０μとした比較例４は、平均粒径をそれぞれ１μｍ、１００μｍとした実施例４〜５に比べ、載置不良の発生数が多く、検証２で得られた変動係数も大きかった。このため、平均粒径を１μｍ〜１００μｍとすることにより、扁平形アルカリ一次電池１の生産性の低下を防止し、且つ容量のばらつきを低減できることがわかる。
【００４０】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることがわかる。
（１）上記実施形態によれば、負極合剤７は、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主負極活物質とし、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸、又はそれらの混合物を含むとともに、粘弾性調整材として電解液と反応しない樹脂粉末を、１質量％〜１０質量％含む。このため、粘性の高いカルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸の比率が大きくなっても、樹脂粉末を加えることにより、負極合剤７の粘弾性を調整することができる。従って、電池の電気容量を必要容量に維持しつつ、負極合剤７を秤量及び成型する際のハンドリング性を向上させることができる。また、載置ばらつき及び秤量ばらつきが抑制され、生産性を向上することができる。
【００４１】
（２）上記実施形態によれば、粘弾性調整材として負極合剤７に配合する樹脂粉末を、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン及びアクリル樹脂のいずれか１つ、又は複数からなる粉末とした。このため、撥水性、価格、加工性、耐アルカリ性等の条件を満たす粉末を用いて、負極合剤７の粘弾性を調整することができる。
【００４２】
（３）上記実施形態によれば、粘弾性調整材として負極合剤７に配合する樹脂粉末の平均粒径を、１μｍ〜１００μｍとした。このため、コストを低減させるとともに、秤量ばらつきを抑制することにより、電気容量のばらつきを抑制することができる。
【００４３】
尚、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・扁平形一次電池１としては、上記したように、正極活物質を二酸化マンガンとするアルカリボタン電池、酸化銀とする酸化銀電池、オキシ水酸化ニッケルとする電池の他、空気極を有する空気亜鉛電池でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の表。
【符号の説明】
【００４５】
１…扁平形一次電池としての扁平形アルカリ一次電池、５…正極合剤、７…負極合剤、８…ケース。
【図１】
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【図２】
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