(57)【要約】【課題】プロトン伝導性、ガス拡散性に代表される燃料電池触媒層に必要な物性を損なうことなく、耐擦傷性及び硬度のような機械的強度を向上させた触媒層、及びその形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】触媒粒子と高分子電解質とカチオン重合性モノマーを含み重合開始剤を含まない触媒スラリーを用いて触媒層を形成し、該触媒層に熱エネルギーを付与して該カチオン重合性モノマーを重合することによって、触媒層中にカチオン重合性モノマーを重合してなる架橋性高分子骨格が存在する固体高分子型燃料電池用触媒層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層中にカチオン重合性モノマーを重合してなる架橋性高分子骨格が存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項２】
触媒粒子と高分子電解質とカチオン重合性モノマーを含み重合開始剤を含まない触媒スラリーを用いて触媒層を形成し、該触媒層に熱エネルギーを付与して該カチオン重合性モノマーを重合することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が向上した固体高分子型燃料電池用触媒層、及びその形成方法に関する。具体的には、プロトン伝導性、ガス拡散性に代表される燃料電池触媒層に必要な物性を損なうことなく、耐擦傷性及び硬度のような機械的強度を向上させた触媒層、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池を構成する触媒層は、触媒粒子と高分子電解質とを溶媒中で混合した触媒スラリーを用いて触媒層を形成し、これを乾燥させたものであるため、触媒層中にバインダーなどを含まず、脆くて、機械的強度が十分ではないという問題点があった。
【０００３】
従来の触媒層の機械的強度が不十分である要因として以下のような事項が挙げられる。
１）乾湿サイクルによる変形度合いは高分子電解質膜が触媒層よりもかなり大きいため、燃料電池運転による乾湿サイクルにより、高分子電解質膜の変形につられて触媒層が変形して触媒層がダメージを受ける（亀裂、剥離が生じる）。
２）低温時に触媒層内で水が凍結した場合、水の相変化による体積膨張が触媒層を無理やり変形させ破壊してしまう。その結果として、触媒層が破壊されると、破壊された部分が反応系から孤立してしまうため発電に寄与できる触媒量が減少し、発電機能が大きく低下する。
３）触媒層強度を大きくするためには、触媒層に加えるアイオノマーの量を多くすれば良いが、この結果、排水性とガス拡散性の低下により発電性能が低下する。
【０００４】
なお、触媒層の強化を直接の目的とするものではないが、下記特許文献１には、高分子電解質膜と電極触媒層との接合状態を向上させて内部抵抗を低減させ、かつ三相界面を三次元化し、反応面積を拡大させることにより、高出力な固体高分子型燃料電池を実現することを目的として、高分子電解質膜と電極触媒層を有し、該高分子電解質膜の少なくとも一部が電極触媒層に滲入している膜電極接合体であって、高分子電解質膜が少なくともプロトン導電性を有する化合物と、活性エネルギー線に対し活性を有する化合物を含有する組成物を重合してなる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が開示されている。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、ガンマ線、プラズマ、紫外線、エックス線が具体的に例示されるとともに、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル加熱重合開始剤、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等のラジカル光重合開始剤、ＣＦ3ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3等のルイス酸等のカチオン重合触媒、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒等を用いることも開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０８６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の固体高分子型燃料電池を構成する触媒層が、脆くて、機械的強度が十分ではないという問題点に鑑み、本発明は、プロトン伝導性、ガス拡散性に代表される燃料電池触媒層に必要な物性を損なうことなく、耐擦傷性及び硬度のような機械的強度を向上させた触媒層、及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、触媒層中に特定の方法により架橋性高分子骨格を形成することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、第１に、本発明は、触媒層中にカチオン重合性モノマーを重合してなる架橋性高分子骨格が存在することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層である。
【０００９】
第２に、本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法の発明であって、触媒粒子と高分子電解質とカチオン重合性モノマーを含み重合開始剤を含まない触媒スラリーを用いて触媒層を形成し、該触媒層に熱エネルギーを付与して該カチオン重合性モノマーを重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって形成された固体高分子型燃料電池用触媒層は、プロトン伝導性、ガス拡散性に代表される燃料電池触媒層に必要な物性を損なうことなく、耐擦傷性及び硬度のような機械的強度が向上しており、燃料電池製造時の取り扱いや、燃料電池の長期間の運転に高度に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、先ず、酸により重合が開始するような（カチオン重合性）モノマーを燃料電池用触媒インクにあらかじめ添加し、そのインクを用いて触媒層を形成させる。次に、上記方法にて形成した触媒層に外部から熱エネルギーを加える。この熱がモノマーの重合を促進し、触媒層中にポリマー骨格が形成される。ポリマー化の方式としては高分子化により鎖長が増大するような方式、すなわちオキシラン等をモノマーとして用いるカチオン重合が最適である。カチオン重合を用いることにより、燃料電池においては触媒インクに混入させる高分子電解質樹脂自身のプロトン酸性を利用することが可能となるため重合開始剤を使用する必要がない。
【００１２】
本発明により、１）架橋したポリマーが触媒層内で骨格となり、運転状況により乾湿サイクルがＭＥＡへ加わった場合でも、変形（収縮膨張）を抑制することによりＭＥＡの機械的劣化を抑制するとともに、２）低温下のＭＥＡ、特に触媒層内部で凍結した水の体積膨張による触媒層のダメージ（特に亀裂発生）を抑制することができる。
【００１３】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法を工程順に詳述する。
（１）触媒微粒子、水素イオン導電性を有する高分子電解質の溶液に、水、アルコール類などの溶媒からなる触媒分散インクを作成する。
（２）（１）で作成した分散液にカチオン重合性モノマーを加える。カチオン重合の特徴はラジカル重合のように水で失活しない、重合収縮が発生しないことである。又、（１）で加えた高分子電解質溶液のプロトン酸性を利用して重合を進行させることが可能なため、重合開始剤を用いる必要がない。
（３）（２）を攪拌しながらドクターブレード法、スクリーン印刷法やスプレー法を用いてＰＴＦＥのような間接基材上に間接的に触媒層を形成後に、高分子電解質膜へ触媒層を転写、またはカーボンペーパー、高分子電解質膜上に触媒層を直接形成する。
（４）（３）で形成した触媒層を１００℃以下、最適には表面温度を５０〜６０℃にすることにより、インクの流動性を低下させる。インク組成との兼ね合いで一概に温度を規定することは困難であるが、６０℃以上の熱板を用いて一気に加熱行うと触媒層にクラックが発生する場合が多い。
（５）転写では高分子電解質膜に触媒層を転写、またはその後に行うカーボンペーパーを接合する工程で、電解質膜やカーボンペーパー上に触媒層を形成した場合は、高分子電解質膜を中心にして触媒層、カーボンペーパーを熱圧着する工程でカチオン重合を促進し、触媒層内にポリマー骨格を有する固体高分子型燃料電池を作製する。ホットプレスの温度は硬化を促進するために高温であることが望ましいが触媒材料の活性を損なわないようにするために１６０℃以下が望ましく、１００〜１３０℃が最適である。プレス圧には規定はないが触媒層と高分子電解質膜、カーボンペーパーが十分接合するような圧力を選択する必要がある。
【００１４】
なお、上記特許文献１に開示の発明は、本発明の如く触媒層の強化を目的とするものではない点、及び高分子電解質膜の少なくとも一部が電極触媒層に滲入している膜電極接合体であり、触媒層の強化については全く考慮していない点、触媒層に悪影響を与えることが懸念される活性エネルギー線や種々の重合開始剤を用いる点で、本発明とは根本的に相違している。即ち、高周波の電子線などを照射すると電界が集中し、火花放電やアーク放電、コロナ放電、グロー放電などの放電現象が発生しやすく、このような放電を押さえるため、出力や印加時間を短くする必要があり電解質樹脂の硬化が促進しない問題がある。又、重合開始剤を用いるとコンタミとなり得る可能性が高い。
【００１５】
以下、本発明の実施例を説明する。
（手順１）
貴金属の担持された炭素粒子に水を加えよく混ぜる。さらにアイオノマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ（商標名）２０ｗｔ％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈｉ社製）とエタノールを加えた後、超音波分散機分散機（ＵＨ−３００、ＳＭＴ社製、商品名）を用いて触媒インクを作成した。触媒インク組成は、触媒；１０％、水；４０％、エタノール；４４％、アイオノマー；６％である。
【００１６】
（手順２）
手順１にて作成したインクにジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亜合成（株）製、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）２０部、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、エポリードＧＴ４０１）２０部、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、Ｃ３０００）６０部からなるモノマー混合物を加えた。ＯＸＴ−２２１とＣ３０００を用いることにより構造に可携性を、ＧＴ４０１を用いることにより強靭性を付与した。目標とする物性によりモノマー混合物の組成を自由に変えることができる。触媒インクヘの添加量は、ＸＴ−２２１；２０％、ＧＴ４０１；２０％、Ｃ３０００；６０％である。
【００１７】
（手順３）
上記手順（１＋２；実施例）及び手順（１；比較例）により作成された硬化性モノマー含有触媒インクをスプレー法により高分子電解膜上へ塗布し触媒層を形成する。このとき、高分子電解質膜は５０℃の熱板上に固定した状態で実施した。熱板上の高分子電解質膜上で触媒層形成を行うことにより、乾燥工程を経ることなくインクの流動性を低下させた。同様の作業を高分子電解質膜を中心として両極について行った。
【００１８】
（手順４）
手順３にて作成した電解質膜触媒層接合体の両側からカーボンペーパーを１３０℃、１ＭＰａ、５分ホットプレスを行い、重合を完了させ膜電極接合体を得た。
【００１９】
（手順５）
上記の実施例および比較例で得られた膜電極接合体をセパレーターに挟み、燃料電池評価装置（北斗電工製）を用いて燃料電池特性を評価し０．５Ａ／ｃｍ２の電圧を比較した。
【００２０】
（手順６）
手順４で作成した膜電極接合体のカーボンペーパーをはがし、触媒層の硬度試験を行った。硬度試験はＪｉＳＫ５６００−５−４に準拠した。
【００２１】
（手順７）
氷点下での触媒層内部での水凝固を模擬するため、手順４で作成した膜電極接合体のカーボンペーパーをはがし、十分浸水後それぞれの温度で冷凍庫内に４ｈ放置、その後室温に戻し触媒層の亀裂を顕微鏡にて観察した。
【００２２】
下記表１に、モノマー比率を０〜４０％に変化させた、硬化性モノマー含有触媒インク組成を示す。又、下記表２に、電圧と硬度試験結果を示す。さらに、表３に、低温処理における亀裂観察結果を示す。
【００２３】
【表１】
2010067368.tif 000002
【００２４】
【表２】
2010067368.tif 000003
【００２５】
【表３】
2010067368.tif 000004
【００２６】
表１〜３の結果より、以下のことが分かった。性能と強度の両立を図る必要から、本発明におけるモノマー配合比では発明例４が最適である。上記のモノマー配合比は重合後の可撓性に注視して配合してあり、モノマーの配合を変えることにより更なる特性の向上が期待される。本発明により、性能を維持したまま触媒層の強度を著しく向上させることが可能となった。実セル条件における低温下での水の凍結による触媒層へのダメージの低減も本発明を応用することで可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によって形成された固体高分子型燃料電池用触媒層は、プロトン伝導性、ガス拡散性に代表される燃料電池触媒層に必要な物性を損なうことなく、耐擦傷性及び硬度のような機械的強度が向上しており、燃料電池製造時の取り扱いや、燃料電池の長期間の運転に高度に対応できる。