(57)【要約】【課題】積層することなく単一のフィルムで、位相差に関して波長が大きくなるにつれて位相差が大きくなる正の波長依存性を有する位相差フィルムを提供する。【解決手段】位相差フィルムは、グルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体）のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分（環状エステルなど）がグラフト重合した変性グルカン誘導体（変性セルロース誘導体など）で構成されており、下記式を満足する。        ０．７≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦０．９（式中、Ｒｅ（４５０ｎｍ）およびＲｅ（５５０ｎｍ）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍでの位相差値を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合したヒドロキシ酸変性グルカン誘導体で構成され、積層することなく１枚のフィルムにおいて、下記式を満足する位相差フィルム。
０．７≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦０．９
（式中、Ｒｅ（４５０ｎｍ）及びＲｅ（５５０ｎｍ）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍでの位相差値を示す。）
【請求項２】
グルカン誘導体が、アシル基の平均置換度２．５５〜２．７のセルロースアシレートである請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
グルカン誘導体が、平均置換度の異なる複数のセルロースアシレートの混合物であり、全体として平均置換度２．５５〜２．７を充足する請求項２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
グルカン誘導体が、下記のグルカン誘導体（Ａ）とグルカン誘導体（Ｂ）との混合物である請求項３記載の位相差フィルム。
（Ａ）アシル基の平均置換度２．７１〜２．９のセルロースＣ２−４アシレート
（Ｂ）アシル基の平均置換度２．０〜２．５４のセルロースＣ２−４アシレート
【請求項５】
グルカン誘導体（Ａ）とグルカン誘導体（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜１０／９０である請求項４記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸、Ｃ４−１０ラクトン及びＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも一種であり、グルカン誘導体のグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸成分がヒドロキシ酸換算で平均０．１〜４モルの割合でグラフトしている請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
グルカン誘導体がセルロースアセテートであり、ヒドロキシ酸成分がＣ４−１０ラクトンである請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
全光線透過率が８５％以上、かつヘーズが３％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項９】
１／４波長板又は１／２波長板である請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の位相差フィルムと偏光板とが積層された円偏光又は楕円偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置などの表示装置の光学素子として有用な位相差フィルム（又は位相差板）、特に可視光域で波長が大きくなるにつれて位相差が大きくなる波長依存性（正の波長分散特性）を有する位相差フィルム（又は位相差板）、およびこの位相差フィルムを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、高分子フィルムの屈折率が三次元方向でそれぞれに制御されたフィルムであり、一般に高分子フィルムを延伸操作などによって配向させることにより得ることができる。このような位相差フィルムの主な機能は光の偏光状態を変えることであり、例えば、直線偏光を円偏光に変換するλ／４板、および直線偏光の偏光振動面を９０度変換するλ／２板などの逆分散型（逆波長分散型）位相差フィルムが知られている。すなわち、このような逆分散型位相差フィルムには、所定の波長域（例えば、波長λが４００〜７００ｎｍ程度の領域）において、位相差がより長波長側において大きくなるという特性（逆波長分散性）が必要である。
【０００３】
しかし、従来の位相差フィルムは、単色光に対しては、光線波長の位相差をλ／４又はλ／２の位相差に調整できるが、可視光域の波長の異なる光線が混在した合成波である白色光が入射した場合、波長分散性に起因して、各波長での偏光の形態が大きく異なって偏光状態の分布が生じる。その結果、例えば、位相差がλ／４となる位相差フィルムを作成した場合、十分な効果が得られるのは、位相差がほぼλ／４となるような波長領域のみであるという問題がある。また、入射した白色光が有色光に変換されるという問題もある。
【０００４】
このような問題を解決するために、広い波長域の光に対して均一な位相差を付与できる広帯域位相差フィルムの検討がなされている。例えば、特開平１０−６８８１６号公報（特許文献１）には、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている。しかし、この文献のように、１／４波長板と１／２波長板とを必要とする位相差板では、単一の層で有効な位相差板を形成できない。
【０００５】
単一のフィルムで広帯域位相差フィルムを形成する試みもなされている。例えば、国際公開ＷＯ００／０２６７０５号パンフレット（特許文献２）には、一軸延伸フィルムで構成されたレタデーションフィルムであって、波長４５０ｎｍでのレタデーションと５５０ｎｍでのレタデーションとが所定の関係式を満足し、かつ吸水率が１％以下であるレタデーションフィルムが開示されている。この文献には、ビスフェノール骨格とビスフェノールフルオレン骨格とを有するポリカーボネート共重合体で構成され、積層することなく一枚のフィルムで逆の波長分散性（波長依存性）を有する位相差フィルムが開示されている。しかし、位相差フィルムが疎水性の高いポリカーボネート系樹脂で構成されているため、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板との積層には工夫が必要となる。
【０００６】
また、種々の優れた光学的特性を有することが知られているセルロースアシレートを、位相差フィルムに用いることも知られている。例えば、特許第３４５９７７９号公報（特許文献３）には、波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい（例えば、０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９７、１．０１＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５）高分子配向フィルムからなる位相差板であって、該高分子配向フィルムは、該波長における平均屈折率が短波長ほど大きく、２．４〜２．９のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる高分子フィルムの配向フィルムであることを特徴とする位相差板が開示されている。また、この文献には、特にセルロースアセテートのアセチル置換度を２．５〜２．８としたものは発明の目的を達すると記載され、アセチル化度が２．８以下では延伸方向が遅相軸となる正の光学異方性を有する位相差板となり、アセチル置換度が小さくなるほど、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）は大きくなる傾向を示すと記載されている。
【０００７】
そして、この文献の実施例には、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）の値が、アセチル化度２．６６１のセルロースアセテートで形成された一軸延伸フィルムにおいて０．７３６（実施例１）、アセチル化度２．５３４のセルロースアセテートで形成された一軸延伸フィルムにおいて０．８９４（実施例２）、アセチル化度２．７２７のセルロースアセテートで形成された一軸延伸フィルムにおいて０．６５９（実施例３）であるフィルムが得られたことが記載されている。しかし、セルロースアセテートは、熱可塑性や柔軟性に乏しく、また吸湿性が高いため、理想的な逆波長分散型位相差フィルムを得るためには、現実的には可塑剤や疎水化剤が必要となる。そして、このような添加剤は、波長分散性に影響を与えるため、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）の値は、逆波長分散型位相差フィルムの理想値である０．８２に高精度で近づけることは難しくなる。
【０００８】
また、特開２００２−２９６４２２号公報（特許文献４）には、アセチル基の置換度が１．４〜２．８５、アセチル基とプロピオニル基及び／又はブチリル基との合計置換度が２．３〜２．８５であるセルロースエステルを用い、所定の条件で１．１５〜２．０倍に延伸する位相差フィルムの製造方法が開示されている。この文献には、位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きな位相差を示し、波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ及び６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ４５０，Ｒ５５０及びＲ６５０としたとき、０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０、１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５５０＜１．５の範囲にあることも記載されている。
【０００９】
さらに、国際公開ＷＯ２００５／０２２２１５号パンフレット（特許文献５）には、セルロースペンタネート、セルロースヘキサネート、セルロースヘプタネートアセテートなどのセルロース誘導体で形成された位相差フィルムが開示されている。この文献には、前記位相差フィルムの複屈折と波長分散とは、下記式の関係を満たすと記載されている。
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ１／Δｎ＋１
（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）＝Ａ２／Δｎ−１
（Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０）は波長７５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は波長４５０ｎｍにおける位相差値の波長５５０ｎｍにおける位相差値に対する比率であり０．０５〜１．９５の値を示す。Δｎは位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける複屈折であり０．００１〜０．０６の値を示す。Ａ１およびＡ２は定数で−０．０６〜０．０６の値を示し、Ａ１が正の値のときＡ２は負の値であり、Ａ１が負の値のときＡ２は正の値になる。
【００１０】
そして、この文献には、置換数２．７６のセルロースｎ−ヘキサネートより作製した膜厚７７μｍの位相差フィルムの位相差比、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．９１であり、長波長ほど大きな位相差を与え、アクロマチック位相差フィルムとして用いることができると記載されている。
【００１１】
しかし、これらの文献のセルロースエステルでは、前記セルロースアセテートの場合と同様に、可塑剤や疎水化剤が必要となる場合があり、波長分散性を制御するのが難しくなる。特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロールアセテートブチレートのようなセルロースエステルでは、溶融製膜や延伸によりフィルム成形する際に加熱すると、熱分解物としてプロピオン酸やブタン酸などを発生しやすく、作業性が悪化したり、健康被害をもたらす虞がある。また、セルロースｎ−ヘキサネートのようなセルロースエステルは、合成に必要なアシル化剤が一般的ではなく高価であるため、その使用は工業的に有利でない。
【００１２】
一方、複数のポリマーをブレンドすることにより、逆分散型の位相差フィルムを得ることも知られている。例えば、特開２００４−３２５５２３号公報（特許文献６）には、正の屈折率異方性を有する樹脂（Ｍ１）と、負の屈折率異方性を有する樹脂（Ｍ２）と、二色性を有するレタデーション調整剤（Ｃ）とを混合してなる一枚の位相差フィルムが開示されている。しかし、この文献の位相差フィルムでは、レタデーション調整剤を必要とする。また、複数の樹脂を組み合わせるため、透明性などのフィルム特性を損なう虞がある。さらに、具体的な樹脂として使用されているシクロオレフィン樹脂やポリカーボネート樹脂は、偏光板との親和性が十分ではなく、貼り合わせが困難である。
【００１３】
特開２００７−２９８８８９号公報（特許文献７）には、特定の置換度を有するセルロースアセテートＣ３−４アシレート（Ａ）と、この成分（Ａ）とは異なる粘度平均重合度を有する水酸基残度０．３０以上のセルロースアシレート（Ｂ）とを含有する位相差フィルムが開示されている。また、特開２００７−３１０３２５号公報（特許文献８）には、特定の置換度を有するセルロースアセテートＣ３−４アシレート（Ａ）と、この成分（Ａ）よりもグルコース含量が大きい糖成分組成を有する水酸基残度０．３０以上のセルロースアシレート（Ｂ）とを含有する位相差フィルムが開示されている。しかし、この文献の位相差フィルムでも、複数のセルロースアシレートを使用するため、透明性などを損なう虞がある。また、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースアセテートＣ３−４アシレートを使用するため、前記のように、作業性が悪化したり、健康被害をもたらす虞があり、波長依存性を制御しにくい。
【００１４】
なお、特開２００７−１６１３７号公報（特許文献９）には、少なくとも一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するセルロースエステルを主成分とすることを特徴とする光学フィルムが開示されている。
【００１５】
−Ｏ−Ａ−ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯ−    （１）
−Ｏ−Ａ−ＣＯ−                （２）
Ａ、Ｂは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基または、水酸基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但しＡ，Ｂは同じでも異なってもよい。
【００１６】
この文献には、前記光学フィルムは位相差フィルムであってもよいこと、位相差フィルムの面内リターデーションにおける波長分散性は、好ましくは、０．７＜（Ｒ４５０／Ｒ５９０）＜１．０、１．０＜（Ｒ６５０／Ｒ５９０）＜１．５、更に好ましくは０．７＜（Ｒ４５０／Ｒ５９０）＜０．９５、１．０１＜（Ｒ６５０／Ｒ５９０）＜１．２であることが記載されている。しかし、位相差フィルムの波長分散特性を、逆波長分散性とする方法について何ら記載されておらず、また、セルロースエステルの波長分散性についても記載されていない。
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開ＷＯ ００／０２６７０５号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献３】特許第３４５９７７９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２６］、実施例）
【特許文献４】特開２００２−２９６４２２号公報（特許請求の範囲、段落番号［００７６］）
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／０２２２１５号パンフレット（請求の範囲、段落番号［００４２］）
【特許文献６】特開２００４−３２５５２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００７−２９８８８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００７−３１０３２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００７−１６１３７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００８６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、積層することなく単一のフィルムで、位相差に関して長波長で位相差が大きな正の波長依存性を有する位相差フィルムを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、非積層形態の一枚のフィルムであっても、可視光域において波長が大きくなるにつれて位相差が大きくなり、位相のずれを確実に補償できる位相差フィルムを提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍでの位相差値の割合［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］の値を０．８２又はその付近に、容易かつ精度よく制御できる位相差フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、前記位相差フィルムを用いた偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基を有するセルロースアシレートなどのグルカン誘導体に対してラクトンなどのヒドロキシ酸成分をグラフトした変性グルカン誘導体が、正の波長依存性（逆波長分散特性）を有していること、このような正の波長依存性の程度は、セルロースアシレートの置換度などに依存し、特に、特定の範囲の置換度を有するグルカン誘導体由来の変性グルカン誘導体が、波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍでの位相差値の割合［Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）］の値が０．８２又はその付近となるフィルムを調製するのに好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の位相差フィルム（又は位相差板）は、グルカン誘導体（セルロース誘導体など）の残存ヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト共重合した変性グルカン誘導体（変性セルロース誘導体など）で構成されている。前記位相差フィルム（又は位相差板）は、積層することなく１枚のフィルム（又は単層フィルム又は他のフィルムと組み合わせることなく一枚のフィルム）において、下記式を満足する。
【００２３】
０．７≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦０．９
（式中、Ｒｅ（４５０ｎｍ）及びＲｅ（５５０ｎｍ）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍでの位相差値を示す。）
前記グルカン誘導体は、特に、アシル基の平均置換度２．５５〜２．７のセルロースアシレートであってもよい。このようは平均置換度のセルロースアシレートを使用すると、上記のような逆波長分散特性を有する位相差フィルムを得やすい。
【００２４】
前記グルカン誘導体の平均置換度は、平均置換度の異なる複数のセルロースアシレートの混合物であってもよい。例えば、前記グルカン誘導体は、平均置換度の異なる複数のセルロースアシレートの混合物であり、全体として平均置換度２．５５〜２．７を充足してもよい。代表的には、前記グルカン誘導体は、下記のグルカン誘導体（Ａ）とグルカン誘導体（Ｂ）との混合物であってもよい。
【００２５】
（Ａ）アシル基の平均置換度２．７１〜２．９のセルロースＣ２−４アシレート
（Ｂ）アシル基の平均置換度２．０〜２．５４のセルロースＣ２−４アシレート
このような混合物において、グルカン誘導体（Ａ）とグルカン誘導体（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜１０／９０程度であってもよい。本発明で、このようなブレンドによりグルカン誘導体の平均置換度を調整することができるため、容易に前記のような逆波長分散性を有するフィルムを得ることができる。
【００２６】
本発明の位相差フィルムでは、代表的には、ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸、Ｃ４−１０ラクトン及びＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも一種であり、グルカン誘導体のグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸成分がヒドロキシ酸換算で平均０．１〜４モルの割合でグラフトしていてもよい。特に、前記グルカン誘導体がセルロースアセテートであり、ヒドロキシ酸成分がＣ４−１０ラクトンであってもよい。
【００２７】
本発明の位相差フィルムは、各種フィルム特性においても優れ、例えば、全光線透過率は８５％以上、ヘーズは３％以下であってもよい。前記のように、本発明の位相差フィルムでは、変性グルカン誘導体同士のブレンド物で構成しても、透明性を損なうことはない。
【００２８】
前記位相差フィルムは、位相差に関して正の波長依存性を示すため、１／４波長板又は１／２波長板として有効に利用できる。また、前記位相差フィルムは、偏光板との積層に適しており、位相差フィルムと偏光板との積層により円偏光又は楕円偏光板を形成できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、グルカン誘導体（セルロース誘導体など）にヒドロキシ酸成分がグラフト重合しているため、積層することなく単一のフィルム（位相差フィルム）で、位相差に関して正の波長依存性を実現できる。特に、本発明の位相差フィルムは、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値が０．８２又はその付近であるため、非積層形態の一枚のフィルムであっても、可視光域において位相のずれを確実に補償できる。そして、このようなｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値が０．８２又はその付近である位相差フィルムは、グルカン誘導体のアシル基の平均置換度などを調整することにより、容易かつ精度よく制御できる。しかも、このようなアシル基の平均置換度は、異なる平均置換度のグルカン誘導体のブレンドによっても調整でき、また、このようなブレンドによっても、表面荒れや透明性の低下を生じることがないため、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値を約０．８２に簡便にかつ精度よく近づけることができる。また、本発明の位相差フィルムは、セルロースのような成分由来の樹脂で形成されており、偏光板との親和性に優れ、貼り合わせやすいため、偏光板を好適に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
位相差フィルム（又は位相差板）を構成する変性グルカン誘導体において、グルカン誘導体のヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）にはヒドロキシ酸成分がグラフト重合（グラフト共重合）している。すなわち、ヒドロキシ酸変性グルカン誘導体は、グルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合した化合物であり、詳細には、グルカン誘導体（ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体）と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。変性グルカン誘導体（グラフト体）は、通常、無溶媒又は溶媒中、触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体とヒドロキシ酸成分とを反応（グラフト重合）させることにより調製できる。
【００３１】
［グルカン誘導体］
グルカンとしては、特に限定されず、例えば、β−１，４−グルカン、α−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、α−１，６−グルカンなどが挙げられる。代表的なグルカンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンチナン、デキストランなどの多糖類が挙げられる。グルカンは単独で又は２種以上合わせて使用できる。これらのグルカンうち、セルロース、デンプン（又はアミロース）、特にセルロースが好ましい。セルロースとしては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプなどの種々のセルロース源が使用できる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有していてもよい。パルプとしては、針葉樹パルプ及びリンターパルプから選択された少なくとも一種のパルプを使用する場合が多い。高品位セルロースのα−セルロース含有量は、９８％以上（例えば、９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）であってもよい。  
【００３２】
グルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が置換（エーテル化、エステル化などにより置換）されたグルカン誘導体、例えば、前記グルコース単位（又はグルコース骨格）のヒドロキシル基（グルコース単位の２，３および６位に位置するヒドロキシル基）に、アシル基などが置換（結合）し、かつヒドロキシル基が残存する誘導体である場合が多い。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
グルカン誘導体の具体例としては、例えば、エーテル化されたグルカン（セルロースエーテル類など）、エステル化されたグルカン（セルロースエステル類など）、エーテル化及びエステル化されたグルカン（セルロースエーテルエステル類など）などが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、セルロース誘導体について詳述する。
【００３４】
セルロース誘導体としては、セルロースエーテル［例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロースなどのＣ１−４アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルセルロースなど）、シアノアルキルセルロース（シアノエチルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など］、セルロースエステル（アシルセルロース又はセルロースアシレート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙げられる。
【００３５】
好ましいグルカン誘導体（特にセルロース誘導体）は、セルロースアシレート（又はセルロースエステル）である。セルロースアシレートにおいて、アシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ２−６アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基などのＣ７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。セルロースのグルコース単位には、同一又は異なるアシル基が結合していてもよい。これらのアシル基のうち、Ｃ２−４アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基が好ましく、例えば、グルコース単位には、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ３−４アシル基など）とが結合していてもよい。
【００３６】
好ましいグルカン誘導体（セルロースアシレートなどのセルロース誘導体）は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−４アシレート（セルロースジアセテートなどのセルロースアセテート）であり、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００３７】
グルカン誘導体（セルロースアセテートなどのセルロースアシレートなど）において、置換基（アシル基、アルキル基など）の平均置換度は、所望の逆波長分散性を得る限り、例えば、１〜２．９５（例えば、１．５〜２．９５）の範囲から選択してもよいが、通常、２．５５〜２．７（例えば、２．５５５〜２．６８）、好ましくは２．５６〜２．６６、さらに好ましくは２．５７〜２．６５、特に２．５９〜２．６５（例えば、２．６〜２．６４）程度である。すなわち、本発明は、変性グルカン誘導体の逆波長分散性は、グルカン誘導体の平均置換度に大きく依存し、上記のような特定の平均置換度を有するグルカン誘導体由来の変性グルカン誘導体を用いると、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値が０．８２又はその付近［０．７≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦０．９］の位相差フィルムを形成できることを見出したものである。
【００３８】
なお、このようなグルカン誘導体の平均置換度は、後述するように、異なる平均置換度を有するグルカン誘導体をブレンドすることにより、調整することもできる。
【００３９】
グルカン誘導体のヒドロキシル基は、グルコース単位の２位、３位および６位に存在する。このようなグルカン誘導体の６位のヒドロキシル基の割合は、例えば、ヒドロキシル基全体の２５〜７０モル％、好ましくは３０〜６５モル％、さらに好ましくは３５〜６０モル％程度であってもよい。通常、グルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基のうち、６位のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合しやすいようである。一方、変性グルカン誘導体の波長分散性は、グルカン誘導体のアシル基に大きく影響され、グラフト鎖（又はグラフトしたヒドロキシ酸成分）は波長分散性にほとんど関与しない場合が多く、変性グルカン誘導体全体において波長分散性の程度をより緩和する方向に作用するようである。そのため、６位のヒドロキシル基の濃度が大きいと、変性グルカン誘導体の波長分散性の程度を調整しやすい。
【００４０】
さらに、グルカン誘導体の平均重合度（粘度平均重合度）は、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。
【００４１】
なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（セルロースアシレートなど）は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースを有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりセルローストリアシレート（一次セルロースアシレート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を分解し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整し、二次セルロースアシレートを生成することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【００４２】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。また、セルロースアシレートの置換度の調整方法については、特開平９−２８６８０１号公報などを参照してもよい。なお、この文献の方法によれば、６位のヒドロキシル基の割合が比較的大きいセルロースアシレートを得やすい。さらに、他のグルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースアシレートの場合と同様の方法でアシル化（および脱アシル化）できる。
【００４３】
グルカン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、前記のように、変性グルカン誘導体の平均置換度は、逆波長分散性に大きく影響するが、平均置換度が異なる複数のグルカン誘導体を混合して、全体として前記範囲の平均置換度としてもよい。詳細には、グルカン誘導体は、平均置換度の異なる複数のグルカン誘導体（例えば、セルロースＣ２−４アシレート）で構成され、全体として前記平均置換度（例えば、２．５５〜２．７）を充足してもよい。すなわち、前記平均置換度には、このようなブレンド物全体としての平均置換度も含むものとする。なお、ブレンド物において、６位のヒドロキシル基の割合なども同様である。
【００４４】
グルカン誘導体の平均置換度は、その合成過程において、精密に制御することが難しい場合があるが、ブレンドを利用することにより、市販品を利用したり、簡便に合成できるグルカン誘導体を組み合わせたりすることができるため、有用である。また、通常、セルロースアシレートなどのグルカン誘導体同士をブレンドすると、不十分な相溶性のため、位相差フィルムの表面平滑性が損なわれる。しかし、グルカン誘導体混合物にヒドロキシ酸成分をグラフト重合したグラフト重合体（変性グルカン誘導体）では、グラフト重合したヒドロキシ酸成分が、グルカン誘導体同士の相溶性を向上させるバインダーもしくは相溶化剤的な作用を示すためか、表面荒れのようなフィルム特性の低下を生じることなく、フィルムを形成できるという点でも有利である。
【００４５】
ブレンドする場合、グルカン誘導体の平均置換度は、前記範囲（例えば、平均置換度２．５５〜２．７）となるように調整できれば、特に限定されないが、通常、２．０〜２．９（例えば、２．２５〜２．９）、好ましくは２．２〜２．８７（例えば、２．３〜２．８７）、さらに好ましくは２．３〜２．８５（例えば、２．３５〜２．８）の範囲から選択できる。
【００４６】
このようなグルカン誘導体の混合物（ブレンド物）は、代表的には、下記のグルカン誘導体（Ａ）とグルカン誘導体（Ｂ）との混合物であってもよい。
【００４７】
（Ａ）アシル基の平均置換度２．７以上（例えば、２．７０５〜２．９５、好ましくは２．７１〜２．９、さらに好ましくは２．７２〜２．８５、特に２．７３〜２．８２程度）のセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースＣ２−４アシレート）
（Ｂ）アシル基の平均置換度２．５５以下（例えば、２．０〜２．５４、好ましくは２．１〜２．５２、さらに好ましくは２．２〜２．５、特に２．２５〜２．４８程度）のセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースＣ２−４アシレート）。
【００４８】
ブレンドする場合、各グルカン誘導体の混合割合は、前記平均置換度となるように、適宜選択できる。例えば、変性グルカン誘導体（Ａ）と変性グルカン誘導体（Ｂ）とを混合する場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５、特に７０／３０〜３０／７０程度であってもよい。また、前記平均置換度２．５５〜２．７の範囲のグルカン誘導体を用いた場合であっても、より理想的な逆波長分散性の位相差フィルムを得るため、他のグルカン誘導体（例えば、グルカン誘導体（Ａ）及び／又はグルカン誘導体（Ｂ）など）と混合してもよい。
【００４９】
なお、ブレンド物の平均置換度は、重量換算での重量割合で算出することができる。例えば、ブレンド物が、Ａ重量部のグルカン誘導体（アシル基の平均置換度ａ）と、Ｂ重量部のグルカン誘導体（アシル基の平均置換度ｂ）との混合物である場合、平均置換度は、下記式
ａ×［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］＋ｂ×［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］
により求められる。
【００５０】
なお、グルカン誘導体（Ａ）、（Ｂ）もまた、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせてもよい。例えば、複数のグルカン誘導体（Ａ）と、一種又は複数のグルカン誘導体（Ｂ）とを組み合わせてもよく、一種のグルカン誘導体（Ａ）と、一種又は複数のグルカン誘導体（Ｂ）とを組み合わせてもよい。
【００５１】
また、ブレンドするグルカン誘導体は、特に限定されないが、通常、同種又は同一のグルカン誘導体であってもよい。例えば、混合物は、アシル基の異なるセルロースアシレート同士の混合物（例えば、セルロースアセテートと、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートとの混合物、セルロースアセテートとセルロースアセテートプロピオネートとの混合物など）であってもよく、アシル基が同じセルロースアシレート（例えば、セルロースアセテート同士の混合物など）であってもよい。特に、アシル基が同じセルロースアシレートを組み合わせる場合が多い。
【００５２】
［ヒドロキシ酸成分］
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸（例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸）、環状エステルなどが例示でき、環状エステルには、ラクトン（環状モノエステル）、及び環状ジエステルが含まれる。ヒドロキシアルカンカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸）、ヒドロキシプロピオン酸（ヒドロアクリル酸）、α−オキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシＣ２−１０アルカンカルボン酸（好ましくはα−ヒドロキシＣ２−６アルカンカルボン酸、さらに好ましくはα−ヒドロキシＣ２−４アルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−２アルキルエステル）化されていてもよい。これらのヒドロキシ酸のうち、特に、α−ヒドロキシ酸［特に、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ―乳酸、又はこれらの混合物）］が好ましい。ヒドロキシ酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。ラクトン（環状モノエステル）としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ３−２０ラクトン、好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）などが例示できる。環状ジエステルとしては、例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。
【００５３】
好ましいヒドロキシ酸成分は、環状エステル、例えば、Ｃ４−１０ラクトン（例えば、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ４−８ラクトン）、Ｃ４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）などのＣ４−８環状ジエステル］である。環状エステルとしては、通常、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）を用いる場合が多い。
【００５４】
これらのヒドロキシ酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。異種のヒドロキシ酸成分の組み合わせとしては、例えば、ε−カプロラクトンとラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）との組合せなどが例示できる。
【００５５】
なお、変性グルカン誘導体の逆波長分散性は、ヒドロキシ酸成分の種類にもやや依存するようである。そのため、逆波長分散性の程度は、前記のようなグルカン誘導体の平均置換度や、後述のグラフト割合などとともに、適宜選択することにより調整できる。
【００５６】
ヒドロキシ酸成分は、特に、ラクトン成分（ラクトン、α−ヒドロキシ酸以外のヒドロキシ酸、例えば、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１０ラクトンなど）であってもよい。このようなヒドロキシ酸成分を使用すると、グルカン誘導体との組み合わせにおいて、逆波長分散性を調整しやすい。また、ラクトン成分は、表面荒れを生じにくく、フィルムの保存性（又は保管性）の点でも有利である。
【００５７】
ヒドロキシ酸成分の割合は、特に制限されず、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部（例えば、１０〜４００重量部）、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部（例えば、３５〜１３０重量部、特に２５〜８０重量部）程度であってもよく、通常、５０〜１７０重量部（例えば、６０〜１４０重量部、好ましくは６５〜１２０重量部）程度であってもよい。
【００５８】
［触媒］
反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分の種類（例えば、環状エステル）にもよるが、慣用の触媒［例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物［スズ化合物（ジブチルチンラウレート、塩化スズ）、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物（チタンアルコキシドなど）、有機ジルコニウム化合物など］など］の存在下で行ってもよい。触媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００５９】
特に、触媒（グラフト重合触媒）として、ヒドロキシ酸成分（環状エステルなど）のグラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、単独で重合を開始しない金属錯体（又は金属化合物）を使用してもよい。前記金属錯体は、環状エステルなどのヒドロキシル基を持たないモノマーと共存してもそれら２成分のみでは重合を開始せず、グルカン誘導体や系中に不純物として存在する水のような、ヒドロキシル基を有する化合物が存在して初めて重合を開始し得る。このような触媒（及び後述の特定溶媒）を使用することにより、触媒由来のヒドロキシ酸成分の単独重合体（ホモポリマー）の生成を著しく抑制できる。また、このような触媒（および後述の特定溶媒）を用いると、アシル基の置換度の低下を生じることがなく、グラフト重合後の生成物（すなわち、変性グルカン誘導体）において、原料としてのグルカン誘導体のアシル置換度を反映でき、所望のアシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を有する変性グルカン誘導体を効率よく得ることができる。
【００６０】
前記重合を開始しない金属錯体（金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又は環状エステルに対する重合開始活性を示さない配位子又は環状エステルに対して不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子（塩素原子など）、酸素原子、炭化水素［例えば、アルカン（Ｃ１−２０アルカンなど）、シクロアルカン、アレーン（ベンゼン、トルエンなど）など］、β−ジケトン（アセチルアセトンなどのβ−Ｃ５−１０ジケトンなど）、カルボン酸［例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などのＣ１−２０アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アルキル、アシルアセトナト、アシルなど）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。
【００６１】
代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基（及びヒドロキシル基）及び／又はアミノ基（第３級アミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸カルシウムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩など）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物［例えば、スズカルボキシレート（例えば、オクチル酸スズ（オクチル酸第一スズなど）などのスズＣ２−１８アルカンカルボキシレート、好ましくはスズＣ４−１４アルカンカルボキシレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジＣ１−１２アルキルスズＣ２−１８アルカンカルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズオキサイド（例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどのモノ又はジアルキルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ；ハロゲン化スズアセチルアセトナト；無機酸スズ（硝酸スズ、硫酸スズなど）；ポリスタノキサン（例えば、ジハロテトラアルキルジスタノキサン類、ジアシルオキシテトラアルキルジスタノキサンなどのジスタノキサン）など］、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモン化合物（三酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又は典型金属錯体；希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどのカルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニオブなど）、鉄化合物（酢酸鉄、鉄アセチルアセトナトなど）などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ系触媒（又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６３】
反応（グラフト重合反応）において、前記触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１０−７〜１０−１モル、好ましくは５×１０−７〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１０−６〜３×１０−２モル程度であってもよい。
【００６４】
［溶媒］
ヒドロキシ酸成分（環状エステルなど）を用いた重合反応系では、水に対する溶解度が小さな特定の溶媒（疎水性溶媒）又は水分含有量の少ない溶媒を使用すると、水の影響を極力抑え、ヒドロキシ酸成分（環状エステルなど）のホモポリマーの生成を著しく抑制できる。そこで、前記特定の触媒と特定の溶媒とを組み合わせることにより、ヒドロキシ酸成分単独の重合（すなわち、環状エステルなどのホモポリマーの生成）を抑制するのが有用である。また、溶媒の非存在下、前記特定の触媒を用いることによっても、ヒドロキシ酸成分単独の重合を抑制できる。
【００６５】
２０℃における水に対する溶媒の溶解度（又は溶媒の水分含有量）は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量％以下（例えば、０．００１〜０．８重量程度）であってもよく、より効率よくホモポリマーの副生を抑制するためには、０．７重量％以下（例えば、０．００２〜０．５重量％、好ましくは０．００３〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％、特に０．００７〜０．０５重量％程度）であってもよい。
【００６６】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（例えば、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどのＣ６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ６−１２アレーン、好ましくはハロＣ６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００６７】
２０℃において水に対する溶解度が１０重量％を越える溶媒、例えば、親水性溶媒であっても、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）などを利用して水分を除去することにより反応に有効に使用できる。前記親水性溶媒としては、重合の開始剤（例えば、環状エステルの開環重合の開始剤）となる官能基（ヒドロキシル基、一級又は二級アミノ基など）を有しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、窒素含有溶媒（ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、末端ヒドロキシル基が修飾されたグリコール類（例えば、メチルグリコールアセテートなどのセロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類など）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、炭酸プロピレンなどが挙げられる。さらに、必要であれば、過剰のヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒として用いてもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
溶媒の沸点は、例えば、６０℃以上（例えば、７０〜２５０℃程度）、好ましくは８０℃以上（例えば、８５〜２２０℃程度）、さらに好ましくは９０℃以上（例えば、９５〜２００℃程度）、特に１００℃以上（例えば、１０５〜１８０℃程度）であってもよい。溶媒の沸点が低いと、反応温度が制約され、重合速度が低下する。
【００６９】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体１００重量部に対して、５０重量部以上（例えば、５５〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、６０〜４５０重量部（例えば、６５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及びヒドロキシ酸成分の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００７０】
なお、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分との反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。反応系（反応の液相系）の水分含有量は、例えば、０．５重量％以下（０（又は検出限界）〜０．４重量％程度）であり、通常、０．３重量％以下［０〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。なお、縮合反応によりグラフト化する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。反応系の水分含有量は、慣用の方法、例えば、減圧乾燥、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）などを利用して各原料や溶媒から水分を除去することにより調整できる。水分含有量は、加熱式水分気化装置を備えたカールフィッシャー式電量法水分測定装置（（株）ダイヤインスツルメンツ製、ＣＡ−１００）を用いて、ＪＩＳＫ０１１３（２００５年発行）に準拠して測定できる。
【００７１】
反応（グラフト化反応）は、常温下で行ってもよいが、通常、加温又は加熱下で行われる。反応温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）であり、通常、１１０〜１６０℃程度であってもよい。反応は、攪拌しながら空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行うことができ、通常、不活性雰囲気中で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。
【００７２】
グラフト反応で生成した反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００７３】
［変性グルカン誘導体］
本発明の位相差フィルムでは、セルロースエステルのようなグルカン誘導体ではなく、このようなグルカン誘導体にヒドロキシ酸成分がグラフト重合した化合物（変性グルカン誘導体）、特に、このような変性グルカン誘導体のブレンド物を使用する。変性グルカン誘導体を使用することにより、熱可塑性や柔軟性に優れ、また、波長分散性を制御しやすいフィルムを効率よく得ることができる。
【００７４】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、特に限定されないが、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、１〜１００（例えば、１〜７０）の範囲から選択でき、例えば、１〜５０、好ましくは１．５〜３０（例えば、１．８〜２５）、さらに好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、特に３〜１５、通常１〜２０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０）程度であってもよい。
【００７５】
特に、グラフト鎖が、少なくともα−ヒドロキシ酸成分［例えば、α−ヒドロキシ酸及び／又は環状ジエステル（例えば、乳酸およびラクチドから選択された少なくとも１種）］で構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖である場合、グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、１〜１３、好ましくは１．５〜１２（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは２．５〜１１（例えば、３〜１０）程度であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）の優れた特性を損なうことなく、高い耐熱性を効率よく変性グルカン誘導体に付与できる。
【００７６】
グラフト鎖（特にラクチドなどのα−ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度又は分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有する場合がある。その場合、ヒドロキシ酸変性グルカン誘導体に、結晶化温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化などが生じやすくなる。このため、用途に応じて、グラフト鎖の重合度や分子量を比較的小さくして（例えば、平均重合度で２０以下にして）もよい。
【００７７】
変性グルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、例えば、グルカン誘導体の（又はグルカン誘導体を構成する）グルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均０．０００１〜１０モル（例えば、０．００５〜８モル）の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５モル（例えば、０．１〜４モル）、好ましくは０．１５〜４モル（例えば、０．２〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル、通常０．３５〜３．２モル程度であってもよく、特に３モル以下（例えば、０．１〜２．５モル、好ましくは０．１５〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１．８モル）、通常、１．２モル以下｛例えば、０．０２〜１．２モル（例えば、０．０５〜１．２モル）、好ましくは１モル以下［例えば、０．１〜１モル（例えば、０．１５〜０．９モル）］、さらに好ましくは０．２〜１．１モル（例えば、０．３〜１モル）程度｝であってもよい。
【００７８】
なお、変性グルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分は、波長分散性を有しない場合が多く、変性グルカン誘導体中の割合が多いほど、変性グルカン誘導体の波長分散性を緩和する方向（Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍが１に近づく方向）に作用するようである。そのため、ヒドロキシ酸成分の割合は、あまり大きすぎると、所望の波長分散性を得にくくなる場合があるため、上記のような範囲に調整することが好ましい。
【００７９】
なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（モル）とは、グラフト鎖の重合度が、１又は１より大きいか否かにかかわらず、変性グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）のグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平均付加モル数を示す。このような比較的少ない割合でヒドロキシ酸成分をグラフト化させると、グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート）のガラス転移温度を大きく低下させることなく保持しつつ、グルカン誘導体を効率よく変性できる。
【００８０】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度（詳細には、グルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度）は、例えば、０．０１〜０．３（例えば、０．０１５〜０．２５）、好ましくは０．０２〜０．２２（例えば、０．０２５〜０．２）、さらに好ましくは０．０３〜０．１８（例えば、０．０３５〜０．１５）、特に０．０４〜０．１３（例えば、０．０４５〜０．１２）、通常０．０３〜０．２（例えば、０．０５〜０．１５）程度であってもよい。なお、グラフト鎖の平均置換度とは、前記アシル基などと同様に、グルコース単位の２，３および６位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位１モルあたりの平均モル数を意味する。
【００８１】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の置換基（置換されたヒドロキシル基、例えば、アシル基）の平均置換度（モル数）をＡとし、グラフト鎖の平均置換度（モル数）をＢとしたとき、Ａ＋Ｂの値は、例えば、２．５６〜３．０、好ましくは２．５６〜２．９８（例えば、２．５７〜２．９７）、さらに好ましくは２．５８〜２．９５（例えば、２．５８〜２．９）程度であってもよい。
【００８２】
また、変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の置換基（置換されたヒドロキシル基、例えば、アシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）との割合は、前者／後者＝４０／６０〜９９．９／０．１（例えば、５０／５０〜９９．５／０．５）、好ましくは７０／３０〜９９／１（例えば、７５／２５〜９８．５／１．５）、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２（例えば、８５／１５〜９７．５／２．５）程度であってもよい。
【００８３】
なお、変性グルカン誘導体において、置換又は誘導体化された基（アシル基など）やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。なお、グルカン誘導体がブレンド物である場合、ＮＭＲにより測定すると、ブレンド物全体としての各種値（グラフト鎖の置換度など）が得られる。
【００８４】
なお、変性グルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、誘導体化又はグラフト化されることなくグルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【００８５】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ヘキシル基、クロロメチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ５−８シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのＣ６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基など）、架橋環式炭化水素基（アダマンチル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、５〜８員オキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基）などのアセタール系保護基；アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニルなどのＣ１−１０アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などのアシル基などが挙げられる。保護基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【００８６】
また、変性グルカン誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。
【００８７】
変性グルカン誘導体において、ヒドロキシ酸成分の単独重合体の含有割合は、変性グルカン誘導体全体に対して、１５重量％以下（例えば、０〜１２重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、１０重量％以下（例えば、０．０５〜９重量％程度）、好ましくは８重量％以下（例えば、０．１〜７重量％程度）、さらに好ましくは５重量％以下（例えば、０．１〜４．５重量％、特に０．１〜３重量％程度）であってもよい。このようにヒドロキシ酸成分の遊離の単独重合体の含有量が少ないと、位相差フィルムの光学的特性（透明性、位相差性など）を向上できる。
【００８８】
なお、変性グルカン誘導体（変性セルロースアシレートなど）のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、７０℃以上（例えば、７３〜２２０℃程度）、好ましくは７５〜２００℃（例えば、７８〜１９０℃）、さらに好ましくは８０〜１８０℃（例えば、８５〜１６０℃）程度であってもよく、通常、９０〜１５５℃（例えば、９５〜１５０℃）程度であってもよく、１００〜１８０℃（例えば、１１０〜１７５℃、特に１２０℃〜１７０℃）程度であってもよい。
【００８９】
さらに、変性グルカン誘導体の酸価は、通常、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．３〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）である。変性グルカン誘導体の酸価は、通常、０．２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、０．４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、特に０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。酸価が小さな変性グルカン誘導体は、耐加水分解性に優れている。酸価は、前記ヒドロキシ酸成分の単独重合体および未反応のヒドロキシ酸成分の含有量などを低減することにより小さくすることができる。酸価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年発行）に準拠し、フェノールフタレインを指示薬とした中和滴定法などによって測定できる。
【００９０】
なお、変性グルカン誘導体は、必要により種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、熱安定剤など）、可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤など）、レタデーション調整剤（特開平２００１−９１７４３号公報に開示のレタデーション調整剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系レタデーション調整剤など）、離型剤、滑剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【００９１】
本発明では、変性グルカン誘導体又は位相差フィルムが、レタデーション調整剤や可塑剤を含んでいなくても、幅広い波長範囲で逆波長分散性を有する位相差フィルムが得られる。
【００９２】
［位相差フィルム］
前記変性グルカン誘導体で構成された位相差フィルムは、未延伸フィルムであってもよく延伸フィルム（一軸又は二軸延伸フィルム）であってもよい。位相差フィルムは、通常、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムである場合が多い。延伸倍率は、レタデーション値に応じて１．０５〜５倍程度の範囲から適当に選択でき、例えば、１．１〜４倍、好ましくは１．１５〜３倍、さらに好ましくは１．２〜２．５倍（例えば、１．３〜２．２倍）程度であってもよい。
【００９３】
位相差フィルムは、積層することなく１枚のフィルムで位相のずれを補償するのに有効である。そして、前記変性グルカン誘導体は、フィルムを形成したとき、逆波長分散性（正の波長分散性、正の波長依存性）を示す。すなわち、本発明の位相差フィルムは、積層することなく１枚のフィルムにおいて、位相差に関して正の波長依存性を示し、下記式を満足する。
【００９４】
０．７≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦０．９
（式中、Ｒｅ（４５０ｎｍ）及びＲｅ（５５０ｎｍ）はそれぞれ波長４５０ｎｍ及び波長５５０ｎｍでの位相差値（レタデーション値）を示す）
より具体的には、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝Ｘとすると、Ｘの値が、０．７１〜０．８９５、好ましくは０．７２〜０．８９（例えば、０．７３〜０．８９）、さらに好ましくは０．７４〜０．８８５（例えば、０．７５〜０．８８５）、特に０．７７〜０．８８（例えば、０．７８〜０．８５）、通常０．７４〜０．８９であってもよい。
【００９５】
本発明の位相差フィルムは、特に、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲において理想的な逆波長分散性を有するが、通常、この波長領域以外においても逆波長分散性を有している。例えば、本発明の位相差フィルムは、下記式を満足してもよい。
【００９６】
１．００＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）≦１．６        
（式中、Ｒｅ（５５０ｎｍ）及びＲｅ（６３０ｎｍ）は、それぞれ波長５５０ｎｍ及び波長６３０ｎｍでの位相差値を示す）
より具体的には、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝Ｙとすると、Ｙ＝１．０１〜１．５、好ましくは１．０１〜１．４、さらに好ましくは１．０２〜１．３（例えば、１．０５〜１．２）程度であってもよい。特に、理想的な逆波長依存性を示す位相差フィルムでは、前記Ｙの値が約１．１５となるが、本発明では、Ｙの値が１．１５又はその付近である位相差フィルム［例えば、Ｙの値が、１．０３〜１．２５、好ましくは１．０４〜１．２（例えば、１．０５〜１．１８）、さらに好ましくは１．０６〜１．１７程度の位相差フィルム］を得ることも可能である。
【００９７】
なお、フィルムのレタデーション値（面内のレタデーション値Ｒｅ）は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそれぞれ算出できる。
【００９８】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す。）
本発明の位相差フィルムは、通常、可視光域において、波長が大きくなるにつれて位相差も大きくなり、波長が短くなるにつれて位相差も小さくなる。すなわち、正の波長分散特性を有している。そのため、可視光域での光線の位相のずれを補償し、鮮明な色再現性を実現するのに有効である。
【００９９】
位相差フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍ（例えば、１０〜５００μｍ）、好ましくは２０〜３００μｍ（例えば、３０〜２５０μｍ）、さらに好ましくは５０〜２００μｍ（例えば、５０〜１５０μｍ）程度であってもよい。
【０１００】
なお、位相差フィルムのレタデーション値（Ｒｅ）は、波長５５０ｎｍにおいて、例えば、１〜１０００（例えば、２〜８００）程度の範囲から選択でき、通常、３〜７５０（例えば、５〜６００）、好ましくは１０〜５００（例えば、２０〜４００）、さらに好ましくは３０〜３５０（例えば、４０〜３００）程度であってもよい。レタデーション値は延伸の程度により容易に調整できる。
【０１０１】
このような位相差フィルムは、位相差に関して正の波長依存性を有しており、所定波長の光線の位相のずれを有効に補償でき、１／４波長板又は１／２波長板として利用できる。波長５５０ｎｍにおいて、１／４波長板のレタデーション値は、１１０〜１６０ｎｍ（例えば、１２５〜１５０ｎｍ）程度であり、１／２波長板のレタデーション値は、２２５〜３２５ｎｍ（例えば、２５０〜３００ｎｍ）程度である。
【０１０２】
本発明の位相差フィルムは、各種フィルム特性においても優れており、例えば、本発明の位相差フィルムの全光線透過率は、８０％以上（例えば、８３〜９９％）、好ましくは８５％以上（例えば、８７〜９８％）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９１〜９７％）であってもよい。また、本発明の位相差フィルムのヘーズ（全ヘーズ）は、３％以下（例えば、０〜２．５％）、好ましくは２％以下（例えば、０．１〜１．８％）、さらに好ましくは１．５％以下（例えば、０．３〜１．４％）であってもよい。本発明の位相差フィルムでは、特に、原料としてのグルカン誘導体を複数の変性グルカン誘導体で構成しても、表面荒れを生じることがなく、また、透明性を損なうこともない。
【０１０３】
［位相差フィルムの製造方法］
位相差フィルムは、慣用の方法でフィルム又はシート成形し、得られたフィルム又はシートを延伸（又は配向処理）することなく製造してもよく、延伸（又は配向処理）することにより製造してもよい。フィルム成形には、押し出し成形、ブロー成形などの溶融成形法（溶融製膜法）を利用してもよく、流延成形法（流延製膜法）を利用してもよい。フィルム成形には、通常、流延成形法が利用される。溶融成形法では、押出機を用いて前記変性グルカン誘導体単独又は変性グルカン誘導体を含む組成物を溶融してダイのスリットからフィルム状に押出成形し、冷却することによりフィルム又はシートを調製し、このフィルム又はシートを延伸（又は配向処理）するか又は延伸することなく、位相差フィルムを得ることができる。溶融成形法ではＴダイを利用して押し出し成形する場合が多い。なお、溶融製膜法では、ダイからの溶融フィルム又はシートの引き取りによりフィルム又はシートを配向させることもできる。本願明細書では、このような配向も延伸の概念に含めることができる。
【０１０４】
流延成形法では、前記変性グルカン誘導体を含むドープを流延成形してフィルム又はシートを調製し、このフィルム又はシートを延伸（又は配向処理）するか又は延伸することなく、位相差フィルムを得ることができる。より詳細には、前記ドープは、前記変性グルカン誘導体と、この変性グルカン誘導体を可溶な溶媒とで構成でき、溶媒としては、前記例示の溶媒（塩化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類など）の他、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）なども利用できる。ドープ中の変性グルカン誘導体の濃度は、例えば、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度であってもよい。前記ドープを、平滑面を有する剥離性支持体（金属ドラムなど）に流延し、ドープの塗膜中の溶媒を少なくとも部分的に除去し、前記支持体から剥離することにより溶媒を含んでいてもよいフィルム又はシートを得ることができる。流延成形法では、フィルム又はシートの延伸操作は、フィルム又はシートから溶媒を除去した後で行われる。
【０１０５】
なお、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアシレートなどは、置換度によって溶剤溶解性が異なるため、また二成分間の親和性の問題から、キャスト製膜の溶剤乾燥過程で濃厚な溶液になっていく過程において、濃度ゆらぎが生じ、ブレンドした二成分が相分離を起こしやすく、表面荒れを生じる。しかし、変性グルカン誘導体では、グラフト重合したヒドロキシ酸成分（又はグラフト鎖）により、グルカン誘導体よりも高度に溶剤に対する溶解性が高いため複数成分間の溶解性の差を小さくなっており、またヒドロキシ酸成分（又はグラフト鎖）が二成分間の親和性を向上させる相溶化剤的な効果を発揮するために、濃度ゆらぎを起こしにくく、表面荒れの無いフィルムを得ることができる。
【０１０６】
フィルム又はシートの延伸操作は、例えば、機械方向又は縦方向（ＭＤ方向）に延伸してもよく、幅方向（ＴＤ方向）に延伸してもよく、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸してもよい。延伸は、変性グルカン誘導体のガラス転移温度以上の温度で行うことができ、通常、所定温度（ガラス転移温度＋１０℃）以下の温度で行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の位相差フィルムは、光線の位相差を補償するのに適しており、光学素子（光学補償フィルム、反射防止フィルムなど）として種々の光学装置に利用できる。特に、液晶や偏光板の透過により位相にずれが生じるため、液晶表示装置での位相差フィルムなどの光学補償フィルムとして有用である。より具体的には、位相差フィルムと偏光板（又は偏光フィルム、偏光子）とを積層し、円偏光又は楕円偏光板を構成してもよい。なお、１／４波長板と偏光板との積層により円偏光板を構成でき、１／２波長板と偏光板との積層により楕円偏光板を構成できる。位相差フィルムは偏光板（又は偏光フィルム）の少なくとも一方の面に積層すればよく、偏光板の両面に積層してもよい。このような積層フィルムでは、位相差フィルムがグルカン誘導体で構成されているため、位相差フィルムにより偏光板の保護フィルムとしての機能も発現できる。そのため、本発明の位相差フィルムは、偏光板用保護フィルムなどの保護フィルムとしても有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０９】
なお、実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
【０１１０】
（酢酸セルロースの酢酸平均置換度、残存水酸基の置換基分布測定）
酢酸セルロースの酢酸平均置換度、残存水酸基の置換基分布の測定は、分析対象の酢酸セルロースをプロピオニル化し、置換したプロピオニル基の分布をNMRにより測定することによって行った。具体的には下記の通りである。
【０１１１】
（プロピオニル化）
８０℃で２４時間、乾燥機にて乾燥を行った酢酸セルロースを５０ｍｌナス型フラスコに０．４ｇ測り取った。そして、８ｍｌのジクロロメタンを加え、約１時間均一になるまで撹拌混合した。均一になったことを確認した後、８ｍｌのピリジン、プロピオニル化に大過剰量である８ｍｌの無水プロピオン酸、４０ｍｇのジメチルアミノピリジンを加え、冷却管を取り付け、１００℃のオイルバス中で、撹拌下一時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を３００ｍｌのメタノール中に撹拌を伴いつつ滴下すると、白色の全置換されたプロピオニル化酢酸セルロースが得られた。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより２，３位および、６位の残存水酸基を置換したプロピオニル基のピーク面積から、各残存水酸基の置換基分布及びアセチル平均置換度を求めた。ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
【０１１２】
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：４０℃
磁場強度：５００ＭＨｚ
積算回数：１６回。
【０１１３】
図１はプロピオニル化した原料酢酸セルロースの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図中、横軸の単位はｐｐｍであり、１．１ｐｐｍに観測されるピークＡ（５重線）は２，３位（２および３位）に置換したプロピオン酸のメチル基に由来するものである。また、６位に置換したプロピオン酸のメチル基はピークＡの近傍である１．２ｐｐｍにピークＢとして観測される。さらにはグルコースユニット由来のプロトンが３．４〜５．２ｐｐｍにピークＣとして観測される。残存水酸基の置換基分布および酢酸平均置換度はこれら３つのピーク面積から算出した。
【０１１４】
すなわち、
２および３位残存水酸基＝（ピークＡ面積／３）／（ピークＣ面積／７）
６位残存水酸基＝（ピークＢ面積／３）／（ピークＣ面積／７）
酢酸平均置換度＝３−（２，３位残存水酸基）−（６位残存水酸基）
より求めた。
【０１１５】
（グラフト体の一次構造測定）
得られたグラフト体を精製した後、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ  Ａ５００）により、セルロースアセテート、ε−カプロラクトンのグラフト共重合体に由来するピーク面積から各成分のモル分率を決定し、セルロースアセテートにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）、グラフトしたε−カプロラクトンの平均置換度（ＤＳ）、グラフトしたε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）を決定した。ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
【０１１６】
溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６
温度：６０℃
磁場強度：５００ＭＨｚ
積算回数：１６回。
【０１１７】
（ヘーズ）
フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。
【０１１８】
（全光線透過率）
フィルム（未延伸フィルム）を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。
【０１１９】
［参考例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、平均置換度２．４４、２，３位（２および３位、以下同じ）残存水酸基０．３１、６位残存水酸基０．２５）７０重量部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１２０】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．８２、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０９２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は８．９であった。
【０１２１】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１２２】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１０５μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．２％、全ヘーズ０．５％、外部ヘーズ０．２％であった。
【０１２３】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１４５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは１００μｍであり、位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により、２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝２０１ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．９２、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．０３であった。
【０１２４】
［参考例２］
（酢酸セルロースの合成）
水分８．２重量％を含む解砕されたパルプ１５２０重量部に、６９８重量部の酢酸を均一に散布し、撹拌の後、９０分間室温で放置した。約−１０℃に冷却した無水酢酸３９３０．６重量部、酢酸５７５５重量部および９８％硫酸１１５．４重量部の混合液中に上記の酢酸含浸パルプを投入し、混合した。外部冷却と外部加温とによって、反応温度を反応開始時点の０℃から７０分後に３７℃まで直線的に昇温し、さらに８０分間、３７℃を維持して酢酸セルロースを合成した。
【０１２５】
合成した酢酸セルロースの溶液に、３０％酢酸水溶液３８３．７重量部を添加し、反応温度４７℃で１３０分間保持した。酢酸に対する水の量は６．０モル％であった。その後、酢酸マグネシウムの４水和物の水溶液２９７ｇを加え、反応を停止した。
【０１２６】
得られた溶液を激しく撹拌しながら、３０リットルの１０％酢酸水溶液に投入し、沈殿を形成した。沈殿は、濾別し、流水洗浄し、熱水洗浄し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【０１２７】
得られた原料酢酸セルロースの酢酸平均置換度は２．７８、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１１であった。
【０１２８】
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に得られた酢酸セルロース（平均置換度２．７８、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１１）７０重量部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１２９】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６７、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０６２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１１．０であった。
【０１３０】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１３１】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１０３μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．２％、全ヘーズ０．５％、外部ヘーズ０．２％であった。
【０１３２】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは９７μｍであり、位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝３５ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．３７、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．３０であった。
【０１３３】
［参考例３］  （酢酸セルロースの合成）
特開平９−２８６８０１号公報に記載の方法に準じて酢酸セルロースを合成した。すなわち、セルロース１００重量部に対して硫酸７．８重量部、無水酢酸２６０重量部及び酢酸４００重量部を加え、４０℃で４０分間アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水によって洗浄し乾燥を行い、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１５００重量部に溶解させた。これにヒドラジン１水和物２７重量部とＤＭＳＯ１００重量部の混合物を加え、５０℃で５時間、部分加水分解を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿し、洗浄し、乾燥を行った。
【０１３４】
次に、乾燥した反応物１００重量部をピリジン３０００重量部に１００℃で溶解した。これに塩化トリチル８．５重量部を加え、９０度に調温後、２５時間撹拌し、トリチル化を行った。その後、さらに４−ジメチルアミノピリジン９０重量部および無水酢酸５０重量部を加え、６０℃で２０時間撹拌し、アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００重量部のメタノールによる洗浄を３回行った。反応物を乾燥した後、クロロホルム３０００重量部に溶解した。これに３０重量％臭化水素酸の酢酸溶液４０重量部を加え、２５℃で５分間撹拌することにより、脱トリチル化を行った。反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００重量部のメタノールによる洗浄を３回行い、乾燥することにより酢酸セルロースを得た。
【０１３５】
さらに、得られた酢酸セルロース１００重量部を塩化メチレン５００重量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００重量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、６５℃で４５分間、酢酸と水による酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過剰の水により沈殿、洗浄、乾燥した。
【０１３６】
得られた原料酢酸セルロースの酢酸平均置換度は２．７２、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１７であった。
【０１３７】
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に得られた酢酸セルロース（平均置換度２．７２、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１７）７０重量部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１３８】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．７６、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０６１、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１２．５であった。
【０１３９】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１４０】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１０６μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．２％、全ヘーズ０．６％、外部ヘーズ０．２％であった。
【０１４１】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは９８μｍであり、位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝４２ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．５３、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．２２であった。
【０１４２】
［実施例１］  （酢酸セルロースの合成）
セルロース１００重量部に対して硫酸７．８重量部、−１０℃に冷却した無水酢酸２６０重量部および、酢酸４００重量部を加え、４０℃で４０分間アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿、乾燥を行い、ＤＭＳＯ１５００重量部に溶解させた。これに、ヒドラジン１水和物２７重量部とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００重量部の混合物を加え、５０℃で５時間、部分加水分解を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥行った。
【０１４３】
次に、乾燥した反応物１００重量部をピリジン３０００重量部に１００℃で溶解した。これに塩化トリチル８．５重量部を加え、９０℃に調温後、２５時間撹拌下、トリチル化を行った。その後、さらに４−ジメチルアミノピリジン９０重量部および無水酢酸５０重量部を加え、６０℃で２０時間撹拌下、アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００重量部のメタノールによる洗浄を３回行った。反応物を乾燥後、クロロホルム３０００重量部に溶解した。これに３０重量％臭化水素酸の酢酸溶液４０重量部を加え、２５℃で５分間撹拌することにより、脱トリチル化を行った。反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００重量部のメタノールによる洗浄を３回行い、乾燥することにより、酢酸セルロースを得た。
【０１４４】
さらに、得られた酢酸セルロース１００重量部を塩化メチレン５００重量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００重量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、６５℃で１１５分間、酢酸と水による酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過剰の水により、沈殿、洗浄、乾燥した。得られた原料酢酸セルロースの酢酸平均置換度は２．６２、２，３位残存水酸基０．１７、６位残存水酸基０．２１であった。
【０１４５】
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に得られた酢酸セルロース（平均置換度２．６２、２，３位残存水酸基０．１７、６位残存水酸基０．２１）７０重量部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１４６】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６９、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０９２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．５であった。
【０１４７】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１４８】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１４５μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．６％、全ヘーズ０．４％、外部ヘーズ０．２％であった。
【０１４９】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは１３８μｍであり、位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１３７ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．８１、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．０８であった。
【０１５０】
［実施例２］
（酢酸セルロースの合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼、冷却管を備えた反応器に、９０℃、２４時間予備乾燥を行った水分含量０．１重量％の酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、平均置換度２．４４、２，３位残存水酸基０．３１、６位残存水酸基０．２５）７０重量部、ピリジン７４０重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、撹拌下、１００℃、２時間で均一化を行った。均一になったことを確認した後、４−ジメチルアミノピリジン４重量部、無水酢酸５．８重量部を加え、撹拌下、１００℃、１時間反応を行った。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応溶液を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し原料酢酸セルロースを得た。
【０１５１】
得られた原料酢酸セルロースの酢酸平均置換度は２．５８、２，３位残存水酸基０．２６、６位残存水酸基０．１６であった。
【０１５２】
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に得られた酢酸セルロース（平均置換度２．５８、２，３位残存水酸基０．２６、６位残存水酸基０．１６）７０重量部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１５３】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．８２、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０７１、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１１．５であった。
【０１５４】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１５５】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延
したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レ
ベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１１５μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．７％、全ヘーズ０．５％、外部ヘーズ０．２％であった。
【０１５６】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１４５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは１１０μｍであり、位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１３７ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．８８、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．０５であった。
【０１５７】
［実施例３］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、平均置換度２．４４、２，３位残存水酸基０．３１、６位残存水酸基０．２５）３１．５重量部、参考例２で得られた酢酸セルロース（平均置換度２．７８、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１１）３８．５重量部を加え（すなわち、酢酸セルロース混合物の平均置換度は２．６３）、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。なお、酢酸セルロース混合物の平均置換度は、下記式により求められる。
【０１５８】
平均置換度＝２．４４×３１．５／（３１．５＋３８．５）＋２．７８×３８．５／（３１．５＋３８．５）＝２．６２７≒２．６３    
その後、系を乾燥窒素によりパージし、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０重量部、ジプロピルフェニルカルボジイミド（ＤＰＣ）２．７重量部、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７重量部を加えて１５０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応系中の水分含量は、０．０３重量％であった。この混合液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５重量部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却し反応を終結させ反応生成物を得た。さらに、ジクロロメタン９０重量部に対して反応溶液１０重量部を溶解した後、大過剰のメタノール９００重量部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃で５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１５９】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．７７、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０９０、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は８．６であった。
【０１６０】
（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１６１】
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延
したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚１１０μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．２％、全ヘーズ１．０％、外部ヘーズ０．５％であった。
【０１６２】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは１０３μｍで位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝５０ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．７５、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．１１であった。
【０１６３】
［参考例４］
参考例２で得られた酢酸セルロース（平均置換度２．７８、２，３位残存水酸基０．１１、６位残存水酸基０．１１）７．５重量部、酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、平均置換度２．４４、２，３位残存水酸基０．３１、６位残存水酸基０．２５）７．５重量部（混合物の平均置換度＝２．６１）、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール１５重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置することによりドープ中の泡を除いた。
【０１６４】
なお、酢酸セルロース混合物の平均置換度は、下記式により求められる。
【０１６５】
平均置換度＝２．７８×７．５／（７．５＋７．５）＋２．４４×７．５／（７．５＋７．５）＝２．６１    
上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度２０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させて膜厚９８μｍのフィルムを得た。フィルムの透明性を測定したところ全光線透過率９２．７％、全ヘーズ２．７％、外部ヘーズ１．６％であった。フィルムは、目視で明らかに表面が荒れ、曇っていることが確認できた。
【０１６６】
上記未延伸フィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１９０℃で幅方向に１００％／分の速度で１．５倍延伸（自由端一軸延伸）させた。得られた延伸フィルムの厚みは９２μｍで位相差の波長分散特性を自動複屈折率計（王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により２３℃、５０％湿度雰囲気下において測定したところ、Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１４８ｎｍ、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝０．８５、Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＝１．０６であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１はプロピオニル化した原料酢酸セルロースの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（横軸の単位：ｐｐｍ）である。
【図１】
2010044245.tif 000002