(57)【要約】【課題】硬化遅延剤などを必要とせずに、室温でのポットライフに優れ、かつ加熱硬化時においては、迅速な硬化速度を有しており、しかもその硬化物が低ブリード性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分は、特定の一般式（１）で表され、且つ２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、及び（Ｂ）成分は、分子内に、特定の一般式（２）で表される単位を有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、且つ２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、及び（Ｂ）成分は、分子内に、下記一般式（２）で表される単位を有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
一般式（１）：
［Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２］ｐ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｑ［Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２］ｒ
（式中、Ｒ１は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ３は、同一または異種の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０または１、ｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数であって、２≦ｂ＋ｃ≦３を満たし、ｐ、ｑ、ｒは、１≦ｐ≦３０、１００≦ｑ、２≦ｒであって、０．１≦［１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦５．０を満たす。）
一般式（２）：
［Ｒ４ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２］ｓ
（式中、Ｒ４は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄは１または２であり、ｅは１または２であって、２≦ｄ＋ｅ≦３を満たし、ｓは２以上の数であり、但し、式（１）のｃが１で、ｒが２の場合は、ｓは３以上である。）
【請求項２】
硬化遅延剤を含まない場合において、室温のポットライフは、初期粘度に比して２倍の粘度となるまでの経過時間が１００分以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｐが３〜２０であることを特徴とする請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、さらに、ａ、ｂ及びｃが１、ｑが３００〜３，０００、ｒが５〜１７であることを特徴とする請求項３記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、（Ｃ）成分の付加反応触媒がヒドロシリル化反応触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化して、ゲル状硬化物またはゴム弾性体を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
硬化して、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した２５℃における針入度が２０〜２００であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、分岐型のオルガノポリシロキサンを用いることにより、室温でのポットライフ（可使時間）に優れ、かつ、硬化後においては低オイルブリード性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンの付加反応であるヒドロシリル（又はハイドロシリル）化反応を用いた付加型オルガノポリシロキサン組成物は、電気電子部品の接着シール材、ポッティング材、コーティング材、シール接着材、ガスケット、及び紙やフィルムの剥離コーティング材等と巾広い分野にわたって使用されている。この種のオルガノポリシロキサン組成物は、架橋剤と架橋触媒の共存下において、室温で保存しても、徐々に架橋反応が進行して、粘度上昇し、最終的には硬化してしまうため、通常、組成物を構成する成分を各々別々の容器に分けて、例えばＡ液、Ｂ液と別々に貯蔵され、使用時に二液を混合し、硬化して用いられる。
しかしながら、生産において二液混合して使用する場合には、生産性や品質の観点から、二液混合してから加熱硬化に移行するまでの間に、粘度上昇（架橋反応の進行）を抑制する（すなわち、ポットライフを延長する）必要がある。特に大量生産時においては、混合工程から加熱硬化工程に至る未硬化状態の時間が数時間と長く、その間に粘度上昇してしまうと、取り扱い性が悪くなり、混合液の輸送性、計量精度、成形性が変化して、製品品質の変動や、製造条件の管理が複雑になるなどの問題が起こるため、粘度の上昇をできるだけ抑えることが、製造技術上の重要な要因の一つとなっている。
【０００３】
一般的に、未硬化時の粘度上昇を抑制する方法としては、硬化遅延剤などを添加して、触媒の活性を一時的に抑制させて、架橋反応を起き難くする方法や、未硬化物を低温に保持して、架橋反応速度を小さくする方法が慣用されている。しかし、硬化遅延剤は、硬化反応における硬化阻害物質でも有り、また、揮発性の化合物が用いられることが多いことから、加熱硬化反応時に揮発して抜けないと、硬化阻害や揮発ガスに起因する表面気泡が発生し、その結果、製品が硬化不良や外観不良を起こす原因になるという問題がある。特に、金型成形などで密閉に近い状態にて、硬化させる製法において、その傾向が著しい。
また、低温保持する場合においては、冷却する槽や特別な設備が必要であり、設備コストやランニングコストがかかることと、作業環境によっては、冷却による結露によって、ポリシロキサンの硬化阻害や硬化物の外観不良が発生するという問題があった。
このように、硬化物である製品の性能もさることながら、如何に製造条件を安定させるかが肝要であり、如何に製品性能への影響を小さくしつつ、ポットライフを改善できるかが重要となる。
【０００４】
一方、製品の性能では、この種のオルガノポリシロキサン組成物のゲル状硬化物は、熱、圧力の影響を著しく受ける環境で使用された場合に、未架橋成分のオルガノポリシロキサンがオイル成分として滲み出し（オイルブリード現象）、電子部品として使用される用途においては、電子基板の接点不良などの問題となる可能性が懸念されている。
【０００５】
そのため、ポットライフの向上やオイルブリードを低減させる方法が種々提案されている。例えば、ポットライフの向上のために、特許文献１では、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を０．０１重量％以上含有するフルオロシリコーン樹脂微粒子触媒、（Ｄ）ヒドロシリル化反応阻害性化合物からなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案され、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒含有フルオロシリコーン樹脂微粒子と（Ｄ）ヒドロシリル化反応阻害性化合物を用いることにより、室温付近での優れた貯蔵安定性を達成している。また、特許文献２では、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、前記アルケニル基含有ポリシロキサンと付加反応するケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンと、前記付加反応を促進する白金触媒と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム−ジシアノアミドやプロピルトリエチルアンモニウム−ジシアノアミドなどの特定の含窒素化合物の遅延剤とを、含有することを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提案され、特定の遅延剤を用いることにより、貯蔵安定性と硬化性とを具備していると、開示されている。
【０００６】
また、オイルブリードを低減させるために、例えば、特許文献３では、ベースポリマーの（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有するポリオルガノシロキサン、架橋材の（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、白金系触媒の（Ｃ）成分、熱伝導性充填材の（Ｄ）成分を含有する放熱材を製造するにあたり、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を連続的に加熱混練し、混練を停止することなく所定温度まで冷却して付加反応硬化型シリコーンゲルを得てから、このシリコーンゲルに（Ｄ）成分を加えることによって、オイルブリードの発生が著しく改善された放熱材が得られることを開示している。また、特許文献４では、熱伝導性充填剤を高充填しても、低硬度でオイルブリードの発生し難い硬化物を与える付加反応硬化型シリコーン組成物を提供するために、（Ａ）（Ａ１）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサン及び（Ａ２）脂肪族不飽和結合を有しない分岐状のシリコーンレジン、（Ｂ）一般式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ３２Ｈ）３（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン、並びに（Ｃ）白金系触媒、さらに熱伝導性充填剤を含有し、ゲル状硬化物の針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３  １／４コーン）が２０〜１５０である付加反応硬化型シリコーン組成物および熱伝導性シリコーンゴムシートが提案されている。
【０００７】
しかしながら、製造安定化に重要なポットライフを改善する技術においては、いずれも付加反応を抑制する成分、いわゆる硬化遅延剤に相当する成分を添加する技術思想でしかなく、そのため、上記の硬化遅延剤添加に伴う製造上、品質上の課題は、改善されてなく、依然として、製造工程や製品品質を不安定化させるなどの問題解決には、至っていないのが現状であった。
また、オイルブリードの改善の提案においても、オイルブリードの低減のみの改善に留まり、ポットライフの改善も同時に成し得る提案がなされていなかった。さらに、提案されているポットライフの向上技術と、オイルブリード低減技術とを組み合わせたとしても、特殊な材料と複雑な組成となり、コストをはじめとする問題から、実用性に乏しい。
そのため、未硬化時には、室温での優れたポットライフを有し、硬化したときには、ゲル状の低硬化物でも、従来品よりもオイルブリードが起こり難い特性（以下、低ブリード性という）を有した、熱硬化性（付加反応硬化型）ポリオルガノシロキサン組成物が要望されている。
【特許文献１】特開平０５−１４８４２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４０４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４５４９号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、硬化遅延性の添加剤（以下、硬化遅延剤という）などを必要とせずに、室温でのポットライフに優れ、かつ加熱硬化時においては、迅速な硬化速度を有しており、しかもその硬化物が低ブリード性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物において、主成分であるビニル基などのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに、特定の分岐型オルガノポリシロキサンを用いると、硬化遅延剤などを用いなくても、室温でのポットライフに優れ、かつ加熱硬化時においては、迅速な硬化速度を有しており、しかも、その硬化物は、低ブリード性に優れることを見出した。そして、本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至ったものである。
特に、従来から用いられている直鎖型オルガノポリシロキサンに替えて、特定の分岐型オルガノポリシロキサンを用いると、その分岐鎖が硬化触媒に作用して、室温での硬化が遅延し、さらに、硬化後においては、その分岐鎖が立体障害となり、或いは三次元的に架橋した網目構造がその分岐鎖により密になり、フリー分子の移動を阻害し、その結果、室温の未硬化時においては、ポットライフに優れ、一方、硬化後には、低ブリード性に優れることが可能となったものである。
【００１０】
なお、本明細書において、シリコーンゲルとは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定され、Ａ型スプリング式硬度計で測定されたゴム硬度（デュロメータＡ硬度；通称ＪＩＳ−Ａ硬度）が０であるシリコーン硬化物を意味し、一方、ゴム弾性体とは、ゴム硬度があるものを意味する。また、ゲル状とは、シリコーン硬化物がこのようなシリコーンゲルの状態にあることを意味する。かかるシリコーンゲルは、一般に、架橋度が低い３次元的網目構造を有し、応力により変形して振動を吸収する。
また、室温とは、特に硬化促進のための加熱を行わない温度という意味であり、通常の付加反応型の硬化性オルガノポリシロキサンの未硬化品を取り扱う、または貯蔵を行う環境における温度を包含するものであって、具体的には０〜４０℃であり、さらに具体的には２５±５℃である。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、且つ２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、及び（Ｂ）成分は、分子内に、下記一般式（２）で表される単位を有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
一般式（１）：
［Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２］ｐ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｑ［Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２］ｒ
（式中、Ｒ１は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ３は、同一または異種の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａは０または１、ｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数であって、２≦ｂ＋ｃ≦３を満たし、ｐ、ｑ、ｒは、１≦ｐ≦３０、１００≦ｑ、２≦ｒであって、０．１≦［１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦５．０を満たす。）
一般式（２）：
［Ｒ４ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２］ｓ
（式中、Ｒ４は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄは１または２であり、ｅは１または２であって、２≦ｄ＋ｅ≦３を満たし、ｓは２以上の数であり、但し、式（１）のｃが１で、ｒが２の場合は、ｓは３以上である。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、硬化遅延剤を含まない場合において、室温のポットライフは、初期粘度に比して２倍の粘度となるまでの経過時間が１００分以上であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記一般式（１）中、ｐが３〜２０であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記一般式（１）中、さらに、ａ、ｂ及びｃが１、ｑが３００〜３，０００、ｒが５〜１７であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、（Ｃ）成分の付加反応触媒がヒドロシリル化反応触媒であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、硬化して、ゲル状硬化物またはゴム弾性体を形成することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した２５℃における針入度が２０〜２００であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来のものと異なり、未硬化時においては、硬化遅延剤を必要とせずとも室温でのポットライフに優れ、かつ加熱硬化時においては、迅速な硬化速度を有しており、しかも、その硬化物は、ゲル状であっても、低ブリード性に優れるという顕著な効果を発揮する。そのため、従来の硬化遅延剤などに起因する不良を解消できるとともにポットライフが伸びて生産性が向上し、その結果、高品質、低コスト化を図ることができる。また、その硬化物は、オイルブリードし難いので、パワートランジスタ、パワーモジュール、サイリスタ、整流器、トランス等の発熱性の電気・電子部品用途に、好適に用いることができる。また、一般的に高信頼性が必要な電気・電子部品を封止ないし充填する用途にも、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を、さらに所望により、（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する。
【００１７】
先ず、本発明の特徴である、特定の分岐型オルガノポリシロキサンの適用により、ポットライフ向上と低ブリード性の発現に関するメカニズムについて、説明する。
（ｉ）ポットライフ向上のメカニズムの考察
通常、ヒドロシリル化反応触媒を使用して組成物を硬化させる系においては、ヒドロシリル化反応の抑制性を有するアセチレンアルコール等の硬化遅延剤などを使用して、ポットライフを改善する方法が採用されている。この原理として、室温では、硬化遅延剤が、触媒である白金原子に配位することにより、ポリシロキサンのアルケニル基とケイ素結合水素原子の付加反応を促進させる触媒として作用するのを抑制する。ところが、ある温度以上になると、白金原子への配位が外れて、抑制作用がなくなり、白金原子が触媒として機能し、本来の付加硬化反応が進む。
一方、本発明においては、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主成分である分岐型オルガノポリシロキサンの分子内にある複数のアルケニル基のうち、特に分岐鎖末端のアルケニル基のπ電子が触媒の白金原子に配位し、硬化遅延剤と同様の作用を示し、その結果、ポットライフが向上すると、考察されている。また、これは、分岐鎖が、適切なＳｉ−Ｏ鎖の長さを有するので、分子鎖末端のアルケニル基は、主鎖に直接結合しているアルケニル基（末端除く）に比べて、三次元的に自由度が大きく、白金原子への配位が起こり易いためと、考察される。この白金触媒へのアルケニル基配位が起こっている間は、硬化反応が抑制されて、その結果、ポットライフが長くなる。そして、白金原子に配位した末端アルケニル基は、通常の硬化遅延剤と同様に、加熱すると、白金原子への末端アルケニル基の配位が外れて、抑制作用がなくなり、本来の付加硬化反応が進むと、考察される。
すなわち、主成分である（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン自身が、室温においては白金原子に配位による硬化反応抑制剤として作用し、一方、加熱によって前記硬化反応抑制作用を減じて硬化触媒を活性化させて、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン自身が架橋反応して硬化する。
したがって、付加硬化反応系の組成物に従来使用されていた硬化遅延剤は、本発明においては、必ずしも添加する必要がないことが特筆すべき特徴である。
【００１８】
（ｉｉ）低ブリード性の発現メカニズムの考察
シリコーンゲルは、Ｓｉ−Ｏの分子鎖が三次元の網目状の骨格中に、シリコーンオイル成分が存在した構造であり、前記シリコーンオイル成分は、未架橋でフリーのため、加圧、加熱等の環境において、ブリード現象として、シリコーンゲル外部に移動する。この移動の起こり易さは、シリコーンゲル中のＳｉ−Ｏの分子鎖の網目構造と、シリコーンオイル成分との移動時の物理的な障害の大きさ（頻度）に依存すると、考察されている。さらに、シリコーンオイル成分は、主にシリコーンゲルを構成するオルガノポリシロキサンの未架橋成分であることが判明している。
したがって、シリコーンゲルを構成するオルガノポリシロキサンを分岐型の分子構造とすることにより、すなわち、架橋構造においては、網目構造の増加および／または網目骨格に枝鎖が形成されることにより、三次元網目構造が未架橋成分の立体障害となり、未架橋成分の移動が抑制されて、ブリードが低減されるものと、考察される。さらに、未架橋のオルガノポリシロキサン自体も、分岐鎖を有しているため、前記立体障害がより大きくなるので、ブリード低減作用が顕著になる。
【００１９】
次いで、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを硬化してなる硬化物などについて、以下に、詳細に説明する。
１．硬化性オルガノポリシロキサン組成物の構成成分
（１）分岐型オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分として、特定の分岐型オルガノポリシロキサンを配合することに、最大の特徴がある。
先ず、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンは、取り扱いの点から、粘性として、未硬化状態で、ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠の共軸二重円筒形回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、例えば、熱伝導性フィラーなどの比重が大きな充填材を配合する用途においては、前記充填材が硬化前に沈降し、均一組成のシリコーンゲル硬化物が製造できない。
一方、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、高粘度のため攪拌が困難になる等得られる組成物の取扱い作業性が悪くなる。
【００２０】
次に、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンは、式（１）：
［Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２］ｐ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｑ［Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２］ｒ
で表される。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基や、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、さらには各種のアルコキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、合成が容易なこと、および得られるシリコーンゲルなどの硬化物の耐熱性や物理的性質が優れたものであることから、メチル（ＣＨ３−）基である。これらの基の水素原子が部分的に他の原子又は結合基で置換されたものでもよい。
また、Ｒ３は、同一または異種の炭素数２〜１０のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基などであり、好ましくは、多くの種類の触媒によって容易に反応することから、ビニル基である。
【００２２】
さらに、式（１）において、ａは０または１、ｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数で且つ２≦ｂ＋ｃ≦３を満たす数であり、ｐ、ｑ、ｒは、１≦ｐ≦３０、１００≦ｑ、２≦ｒであり、且つ、０．１≦［１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦５．０を満たす数である。
ここでｐ、ｑ、ｒは、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン成分の組成比を表す。ｐ、ｑ、ｒの値によって、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフや、硬化後の硬度が変化する。すなわち、ｐの組成割合が大きくなると分岐割合が大きくなり、（Ａ）成分は、ゲル状態からゴム状態、ゴム状態からレジン状態へ変化して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の硬度が大きくなるが、本発明では、ゲルの柔軟性やゴムの弾力性を発現する硬度とするため、ｐの組成割合は、
０．１≦［１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦５．０
を満たす範囲で規定される。
【００２３】
ｐは、側鎖の分岐の数を規定する数値であって、ｐは３〜２０、すなわち、Ｓｉ−Ｏの主鎖から分岐した側鎖の数が、一分子当たり３〜２０本が好ましく、特に好ましくは５〜１５である。ｐが２以下の場合には、本発明の主効果であるポットライフや、硬化後の低ブリード性の効果が小さく、従来品の改善というレベルまでは至らない。一方、ｐが２０を超えると、ポットライフは向上するものの、前記したように、白金触媒への配位が多すぎて、加熱しても硬化反応が進みにくくなるので、ポットライフと硬化性の両立の観点から好ましくない。また、ｐが２０を超えると、オイルブリードが逆に多くなり、硬化品の特性が低下するので、好ましくない。また、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンのｐの値と、組成物の硬化物のオイルブリード量の関係では、特に好ましいｐの範囲である５〜１５において、オイルブリード量が最小となる。
【００２４】
また、ｑは、ポリシロキサンの分子量を規定する数値であって、本発明においては、ｑが１００以上であることを要件とする。ｑが１００未満であると、（Ａ）成分の分岐型ポリシロキサンの分子量が小さくなって、粘度が低くなり、前記したように熱伝導性フィラーなどの比重が大きな充填材を配合する用途においては、前記充填材が硬化前に沈降し、均一組成のシリコーンゲル硬化物が製造できないので、好ましくない。本発明のｑのより好ましい範囲は、低オイルブリード性能が十分に得られ、かつ取り扱いに適した粘度となる３００〜３，０００である。
【００２５】
さらに、ｒは、加熱して（Ｂ）成分のケイ素結合水素原子と反応するためのアルケニル基の含有割合を表す。架橋してゲル硬化物を得るためには、分子内に最低２個のアルケニル基が必要であり、ｒ＝１では、反応後に架橋しないため、ゲル硬化物が得られない。そのため、ｒは２以上であることが必要であり、ポットライフと硬化性のバランスの観点から、ｒは５〜１７の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンにおいて、式（１）中の［Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２］で表される分岐部の含有率は、０．１〜５．０モル％である。この含有割合を外れると、ポットライフと低ブリード性に悪影響を及ぼす。さらに、［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］及び［Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２］の含有率は、特に規定しないが、好ましくは［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］の含有率は、９２．０〜９９．８モル％であり、［Ｒ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２］の含有率は、０．１〜３．０モル％である。
【００２７】
（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2010144130.tif 000002
（式中、ｐ、ｑ、ｒは、１≦ｐ≦３０、１００≦ｑ、２≦ｒであり、且つ、０．１≦［１００×ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦５．０を満たす数）
【００２９】
また、本発明における（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
これは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、組成物の粘度が低くなり、前記したように、熱伝導性フィラーなどの比重が大きな充填材を配合する用途においては、前記充填材が硬化前に沈降し、均一組成のシリコーンゲル硬化物が製造できない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えると、組成物の粘度が高くなって、混合作業性が低下したり、熱伝導性フィラーなどの充填材を充填する場合に、必要十分な量配合できず、目的とする充填材添加作用（例えば熱伝導特性）が得られないという不具合を発生させる。
【００３０】
（２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子内に、式（２）：
［Ｒ４ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２］ｓ
（式中、Ｒ４は、同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄは１または２、ｅは１または２で且つ２≦ｄ＋ｅ≦３を満たす数であり、ｓは２以上の数、但し式（１）のｃが１で、ｒが２の場合ｓは３以上）
で表される単位を有する。
【００３１】
上記式（２）のＲ４の同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖のアルキル基や、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐のアルキル基、フェニルなどの芳香族単環炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル（ＣＨ３−）基である。また、式（２）において、Ｒ４は、複数ある場合（ｄ＝２）、同一または異種であってもよい。
【００３２】
また、式（２）において、ｄは１または２であり、ｅは１または２で且つ２≦ｄ＋ｅ≦３を満たす数であり、ｓは２以上の数であり、好ましくはｄは１であり、ｅは１である。
【００３３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
2010144130.tif 000003
〔ここで、ｘ，ｙはｘ≧０，ｙ≧０，ｘ＋ｙ＝２の数であり、ｍとｎは０＜ｎ≦２５０，０＜ｍ≦５０，０＜ｍ＋ｎ≦２５０を満たす整数である。〕
【００３５】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子内にケイ素原子結合水素原子を２個以上有する。但し、（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有数が２個の場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の数は３個以上である。これらのケイ素原子結合水素原子の位置は、オルガノポリシロキサンの末端、側鎖のどちらでもよい。
【００３６】
（３）付加反応触媒（Ｃ）
本発明において、付加反応触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するものとして知られるいかなる触媒でもよい。通常、白金族金属系触媒が用いられ、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸−２−エチルヘキサノール溶液等の白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。中でも塩化白金酸−２−エチルヘキサノール溶液が好ましい。
【００３７】
これらの触媒の配合量は、いわゆる触媒量でよい。通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、０．１〜１００ｐｐｍ（触媒金属元素換算）の範囲である。
【００３８】
（４）各成分の含有割合
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜１．５個、好ましくは０．２〜１．２個となる量である。０．１個未満であると、架橋度合が不十分となるため、（Ａ）〜（Ｃ）成分を加熱混練しても、付加反応硬化型シリコーンゲル（ゲル状硬化物）などの硬化物が得られ難い。一方、１．５個を超えると、所望の針入度（２０〜２００）の付加反応硬化型シリコーンゲルなどの硬化物が得られ難く、さらにはこの付加反応硬化型シリコーンゲルなどの硬化物の物性が経時で変化しやすい。
また、（Ｃ）成分の配合量は、前記したように、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、０．１〜１００ｐｐｍ（触媒金属元素換算）の範囲である。
【００３９】
（５）その他の配合剤：
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、前記の成分以外にも、硬化性シリコーン組成物に従来添加することが知られている配合剤や添加剤を添加してよい。
例えば、放熱材料用途では、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物には、熱伝導性のために、熱伝導性フィラー（Ｄ）が配合されることが好ましい。
上記熱伝導性フィラー（Ｄ）は、熱伝導性充填剤とも言われ、金属酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、フェライトなど公知のものを一種又は二種以上を混合して使用できる。例えば、シリカ（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、マグネシア、亜鉛華、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、雲母が挙げられる。中でも、シリコーンゴムに対する分散性がよく、安価で環境負荷が少ない観点から、水酸化アルミニウムやアルミナが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーは、必要に応じてシランカップリング剤などで表面処理をしてもよい。
【００４０】
また、（Ｄ）成分の平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは０．１〜８０μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、放熱材の安定性が悪化し易い。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。（Ｄ）成分の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
さらに、所望により配合される（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５００〜２０００重量部、好ましくは６００〜１５００重量部である。配合量が５００重量部未満であると、所望の熱伝導特性（放熱特性）が得られにくい。一方、２０００重量部を超えると、作業性の低下を招く。
【００４１】
また、室温でのポットライフをより優れたものとするために、補足的に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、アセチレンアルコール化合物等の硬化遅延剤などを含有しても良く、組成物の用途や貯蔵方法によっては、必ずしも、硬化遅延剤などの配合を排除するものではない。
【００４２】
さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、その他の配合剤や添加剤などを添加できる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保存安定剤、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤などが挙げられ、これらは必要に応じて、その所定量を添加すればよい。
また、硬化して得られる硬化物の振動吸収性を向上させるために、内部に低沸点化合物を含む有機ポリマー充填剤等を必要に応じて配合してよい。
【００４３】
２．硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特徴、用途
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される、ヒドロシリル化反応を抑制する硬化遅延剤などを用いなくても、室温でのポットライフに優れており、硬化においては、従来の硬化遅延剤などに起因する不良を解消できることが特徴である。
具体的なポットライフ性能としては、硬化遅延剤を含まない場合において、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を混合したときの初期粘度に比して２倍の粘度となるまでの経過時間が１００分以上、好ましくは１２０分以上であり、従来の硬化遅延剤無しの直鎖型のポリシロキサンが主体の組成物が８０分程度であるのに対して、約１．５倍以上の時間であり、粘度上昇が抑制される。また、同じ分子量であれば、従来の直鎖型のポリシロキサンが主体の組成物に比べて、粘度が低いので、実作業で取り扱い性に支障が生じる粘度に至るまでの実用的なポットライフはそれ以上に長くなる。
また、初期粘度が低く、粘度上昇も小さいのでポッティングし易く、さらに、フィラーの高充填化が容易である。そして、加熱硬化時には、速やかに架橋反応が進み、硬化遅延剤の熱分解に起因する分解ガスが発生しないので、作業環境への負荷も低減できる。
なお、普通、初期粘度とは、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を混合開始してから、混合物がほぼ均一に分散された状態における粘度をいうが、実際には、粘度測定に係る時間経過が不可避であるため、本発明においては、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を混合した時点から起算して３０±１０分における粘度の値を初期粘度とする。前記３０±１０分の技術的な理由は、（Ａ）分岐型オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒を撹拌して均一分散させたのち、撹拌によって生じた気泡を真空脱法にて除去し、次いで、混合物を２５℃に温度調整を経て粘度測定が完了するまでに要する時間である。
【００４４】
また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、低ブリード性に優れるため、オイルブリードしやすい使用環境といわれる、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される熱伝導性材料や放熱材料として、好適に用いることができる。
さらに、一般的に高信頼性が必要な電気・電子部品を封止ないし充填する用途にも、好適に使用することができる。
具体的には、例えば、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に熱伝導性フィラー（Ｄ）が配合された組成物を、架橋して得られる本発明に係る熱伝導シートは、熱伝導性が良好で、低ブリード性を有するから、家電製品やコンピュータ機器等の放熱用シートとして好適で、ＩＣチップ等の半導体部品の表面とヒートシンクやヒートパイプ等の放熱部品の接合空隙を埋めるように挟設して用いられて、動作状態の半導体部品の発熱を放熱部材品に効率よく熱伝達するので、発熱による半導体部品の誤動作や故障を改善できる。
【００４５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて、本発明に係る硬化物であるシリコーンゲルまたはゴム弾性体が作製される。特に、ゴム弾性体よりも架橋度が低くて低硬度であるシリコーンゲルは、一般的に、ゴム弾性体よりも、オイルブリードする懸念が大きいので、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用すれば、ゲルの特徴を維持しながら、オイルブリードし難いシリコーンゲルを得ることができる。
例えば、本発明に係る付加反応型（又は架橋）シリコーンゲルまたはゴム弾性体の製法は、特に限定されないが、通常は、原料の（Ａ）成分の分岐型オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを原料とし、両者を（Ｃ）成分の付加反応触媒の存在下でハイドロシリル化反応（付加反応）させることにより得られる。また、所望により配合される（Ｄ）成分の熱伝導性フィラーは、予め原料中に配合されても良いし、反応途中で配合してもよい。
【００４６】
シリコーンゲルについては、本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜１．５個、好ましくは０．２〜１．２個となる量である。０．１個未満であると、架橋度合が不十分となるため、（Ａ）〜（Ｃ）または（Ａ）〜（Ｄ）成分を加熱混練しても、付加反応硬化型シリコーンゲルが得られ難い。一方、１．５個を超えると、所望の針入度（２０〜２００）の付加反応硬化型シリコーンゲルが得られ難く、さらに、この付加反応硬化型シリコーンゲルの物性が経時で変化しやすい。
【００４７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られた硬化物であるシリコーンゲルの硬度は、ＳＲＩＳ  ０１０１規格のアスカーＣ硬度が０〜３０であるか、またはＪＩＳ  Ｋ２２０７「石油アスファルト」に準拠した針入度（２５℃）が２０〜２００であることが望ましい。ここで、シリコーンゲル硬化物の硬度が針入度２０未満であると、ゲル硬化物シートが堅くなり、半導体部品の放熱のため挟設使用する際、ゲル硬化物シートの密着性が悪くなり、適切な放熱効果が得られない。また、針入度が２００を超えると、ゲル硬化物がやわらかすぎて、セパレーターフィルムとの剥離が困難となったり、ゲルシートが欠けたりして取り扱い性が悪くなる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
尚、得られた分岐型オルガノポリシロキサン、シリコーンゲルなどの物性などは、以下の評価法により、評価した。
【００４９】
（１）粘度：
マルコム製粘度計「ＰＣ−１ＴＬ」（ロータータイプＢ、回転数４０ｒｐｍ、試料温度２５℃±１℃）で測定した。なお、試料調製開始から初期粘度測定終了までの時間は、３０±１０分とした。
（２）分子量分布：
Ｓｈｏｄｅｘ製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値を算出した。
（３）ビニル基および水分含有率：
ヨウ素滴定法により測定した。
（４）シリコーンゲル硬度：
ＪＩＳ  Ｋ２２０７「石油アスファルト」に準拠した針入度測定法で求めた。
（５）熱伝導率：
ＪＩＳ  Ｒ２６１６に準拠したプローブ法で測定した。測定器は、京都電子工業社製の熱伝導率計ＱＴＭ−５００（プローブ：ＰＤ−１１）を用い、試料は、６０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍとした。
【００５０】
［実施例１］
（１）分岐型オルガノポリシロキサン（分子量６万、分岐数５の分岐型ポリビニルシロキサン）の作製
還流管付き水分分留管、温度計、撹拌器を備えた３Ｌの四口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４７６ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．４ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン（アルドリッチ製）１６．３ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液９．２ｇ、及びトルエン１６９ｇを入れた。水分分留管には、別途トルエン３０ｍＬを満たし、加熱、撹拌を開始した。反応液の温度が１３０〜１４０℃で共沸脱水し、水の流出がなくなってから、さらに２時間撹拌しながら還流し平衡重合反応を行った。
反応は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でサンプリング液の分子量分布に変化がなくなった時点を終点とした。反応液を５０℃まで冷却後、酢酸５．８ｇを加えて、３０分間撹拌し、アルカリ触媒を中和した。塩を加水分解後、水５００ｇを入れて５分間撹拌、静置、分液の操作を３回繰り返し、水層のｐＨが中性であることを確認した。５０〜１３０℃／２．６〜５．２ｋＰａで蒸留により有機層からトルエンを留去、次いで１３０〜２００℃／０．７〜２．２ｋＰａで低分子量シロキサンを留去し、目的のポリオルガノシロキサン１２７７ｇを得た。その構造式を以下に示す。
その収率は８５％で、粘度（２５℃）が２９３ｍＰａ・ｓ、分子量分布がＭｎ＝９４００、Ｍｗ＝２７０００（ピーク面積９８％）、ビニル基含有量が０．３１％（理論値０．３２％）であった。
【００５１】
【化３】
2010144130.tif 000004
【００５２】
（２）硬化性オルガノポリシロキサン組成物と硬化物であるシリコーンゲルの調製
上記で作製した分岐型のポリオルガノシロキサン１０４ｇ、ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学工業（株）製「ＫＦ−９９」（水素含有率３．１％））０．８４ｇ、および白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製「Ｐｔ−ＶＴＳ」１重量％溶液）０．２ｇを、５分間ハンドミキサーで混合して均一分散物としたのち、２５℃／１ｋＰａで１０分間脱泡して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５３】
（３）熱伝導性シリコーン組成物と熱伝導性シリコーンゲルの調製
（２）の均一分散物１０４．６ｇと、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ＨＳ−３４１」）５０２ｇ、顔料（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＭＥ−５０Ｍ」）２．１ｇ、を、１０分間ハンドミキサーで混合し、２５℃／１ｋＰａで１０分間脱泡して、熱伝導性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である熱伝導性シリコーン組成物を得た。
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物を所定の金型に注型し、オーブンに入れ７０℃／１時間、１００℃／３時間で加熱硬化し、硬化物として約６００ｇの熱伝導性シリコーンゲルを得た。その硬度（針入度）は、１００で、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫであった。
【００５４】
［実施例２］
（１）分岐型オルガノポリシロキサン（分子量６万、分岐数１０の分岐型ポリビニルシロキサン）の作製
還流管付き水分分留管、温度計、撹拌器を備えた３Ｌの四口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４５５ｇ、メチルトリエトキシシラン４４．５ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン（アルドリッチ製）２７．９ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液９．２ｇ、及びトルエン１６９ｇを入れた。水分分留管には、別途トルエン３０ｍＬを満たし、加熱、撹拌を開始した。反応液の温度が１３０〜１４０℃で共沸脱水し、水の流出がなくなってから、さらに２時間撹拌しながら還流し平衡重合反応を行った。
反応は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でサンプリング液の分子量分布に変化がなくなった時点を終点とした。反応液を５０℃まで冷却後、酢酸５．８ｇを加えて、３０分間撹拌し、アルカリ触媒を中和した。塩を加水分解後、水５００ｇを入れて５分間撹拌、静置、分液の操作を３回繰り返し、水層のｐＨが中性であることを確認した。５０〜１３０℃／２．６〜５．２ｋＰａで蒸留により有機層からトルエンを留去、次いで１３０〜２００℃／０．７〜２．２ｋＰａで低分子量シロキサンを留去し、目的のポリオルガノシロキサン１２７７ｇを得た。その構造式を以下に示す。
その収率は８４％で、粘度（２５℃）が８９ｍＰａ・ｓ、分子量分布がＭｎ＝５２００、Ｍｗ＝１３４００（ピーク面積１００％）、ビニル基含有量が０．４６％（理論値０．５４％）であった。
【００５５】
【化４】
2010144130.tif 000005
【００５６】
（２）硬化性オルガノポリシロキサン組成物と硬化物であるシリコーンゲルの調製
上記で作製した分岐型のポリオルガノシロキサン１０３ｇ、ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学工業（株）製「ＫＦ−９９」（水素含有率３．１％））１．４ｇ、および白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製「Ｐｔ−ＶＴＳ」１重量％溶液）０．２ｇを、５分間ハンドミキサーで混合して均一分散物としたのち、２５℃／１ｋＰａで１０分間脱泡して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５７】
（３）熱伝導性シリコーン組成物と熱伝導性シリコーンゲルの調製
（２）の均一分散物１０４．６ｇと、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ＨＳ−３４１」）５０２ｇ、顔料（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＭＥ−５０Ｍ」）２．１ｇを、１０分間ハンドミキサーで混合し、２５℃／１ｋＰａで１０分間脱泡して、熱伝導性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である熱伝導性シリコーン組成物を得た。
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物を所定の金型に注型し、オーブンに入れ７０℃／１時間、１００℃／３時間で加熱硬化し、硬化物として約６００ｇの熱伝導性シリコーンゲルを得た。
その硬度（針入度）が９５で、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫであった。
【００５８】
［比較例１］
従来の直鎖型のオルガノポリシロキサンを次の通り合成した。
（１）直鎖型オルガノポリシロキサン（分子量２万、直鎖型ポリビニルシロキサン）の作製
還流管付き水分分留管、温度計、撹拌器を備えた１Ｌの四口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン４９５ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン（アルドリッチ製）４．７ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液３．０ｇ、及びトルエン５６ｇを入れた。水分分留管には、別途トルエン３０ｍＬを満たし、加熱、撹拌を開始した。反応液の温度が１３０〜１４０℃で共沸脱水し、水の流出がなくなってから、さらに２時間撹拌しながら還流し平衡重合反応を行った。
反応は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でサンプリング液の分子量分布に変化がなくなった時点を終点とした。反応液を５０℃まで冷却後、酢酸１．９ｇを加えて、３０分間撹拌し、アルカリ触媒を中和した。塩を加水分解後、水１６０ｇを入れて５分間撹拌、静置、分液の操作を３回繰り返し、水層のｐＨが中性であることを確認した。５０〜１３０℃／２．６〜５．２ｋＰａで蒸留により有機層からトルエンを留去、次いで１３０〜２００℃／０．７〜２．２ｋＰａで低分子量シロキサンを留去し、目的のポリオルガノシロキサン４０３ｇを得た。その構造式を以下に示す。
その収率は８１％で、粘度（２５℃）が８３０ｍＰａ・ｓ、分子量分布がＭｎ＝１２０００、Ｍｗ＝３１０００（ピーク面積１００％）、ビニル基含有量が０．２６％（理論値０．２７％）であった。
【００５９】
【化５】
2010144130.tif 000006
【００６０】
（２）熱伝導性シリコーン組成物と熱伝導性シリコーンゲルの調製
（１）の均一分散物１０４ｇと、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製「ＨＳ−３４１」）５０２ｇ、および顔料（ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＭＥ−５０Ｍ」）２．１ｇを、１０分間ハンドミキサーで混合し、２５℃／１ｋＰａで１０分間脱泡して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
さらに、前記熱伝導性シリコーン組成物を所定の金型に注型し、オーブンに入れ７０℃／１時間、１００℃／３時間で加熱硬化し、硬化物として約６００ｇの熱伝導性シリコーンゲルを得た。
その硬度（針入度）が８０で、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫであった。
【００６１】
（性能評価）：
実施例１、２および比較例１で作製した硬化性オルガノポリシロキサン組成物と熱伝導性シリコーン組成物については、ポットライフを、熱伝導性シリコーンゲルについては、オイルブリード性を、それぞれ次の評価方法で性能を測定した。また、表１には、実施例１、２および比較例１で作製した熱伝導性シリコーンゲルの硬度および熱伝導率を示す。
【００６２】
【表１】
2010144130.tif 000007
【００６３】
（ｉ）ポットライフ：
実施例１、２および比較例１の硬化性オルガノポリシロキサン組成物と熱伝導性シリコーン組成物の初期粘度（この時点を０分として）について、初期粘度の２倍となる粘度（倍粘度）まで経時的に粘度を測定、評価した。硬化性オルガノポリシロキサン組成物と熱伝導性シリコーン組成物の評価結果をそれぞれ図１および図２に示す。
図１によれば、実施例１、２及び比較例１の倍粘度時間（粘度が初期粘度の２倍になる時間）は、それぞれ１４５分、１２５分、８０分であり、実施例１および２の分岐型の方が比較例１の直鎖型に比べて、約１．５倍長く、また、初期の粘度が、実施例１および２の分岐型の方が比較例１の直鎖型に比べて１／４〜１／３と低いことから、実施例１および２の分岐型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が比較例１の倍粘度に至るまでの時間が著しく長くできることが判る。
また、図２によれば、熱伝導性フィラーを添加した場合において、実施例１、２の分岐型の倍粘度時間は、それぞれ１４０分、９５分であり、図１と同様の粘度上昇傾向を示し、熱伝導性フィラーを添加しても、優れたポットライフを実現できた。
この結果から、オルガノポリシロキサンを特定の分岐型構造とすることによって、初期粘度が低くてフィラー充填しやすく、さらにポットライフ特性が著しく向上しているので、フィラー添加系にも好適に適用できる。
【００６４】
（ｉｉ）オイルブリード性：
オイルブリード性の評価は、ゲルシートを１３×１３×３ｍｍにカットしたサンプルを３個用意して、図３に示す装置を用いて、１７％圧縮し、ゲル表面の温度が４５〜８０℃となるように、セットした。
ゲルシート表面にブリードしたオイルを除去したときのゲルシートの質量について、経時的に測定し、サンプル３個の質量変化の平均値をゲルシートから流出したオイル量（オイルブリード量）とした。その評価結果を図３に示す。
図３によれば、時間経過と共に、分岐数が多いシリコーンゲル程、総じてゲルの質量減が少なかった。具体的には、１０００時間経過時点で、実施例２の熱伝導性シリコーンゲルのシートの質量減少率は、比較例１の約２０％であり、約８０％ものブリード量の低下が実現できた。
このことから、分岐型オルガノポリシロキサンを用いた組成物を硬化して得られる熱伝導性シリコーンゲルのオイルブリード量は、従来の直鎖型オルガノポリシロキサンを用いた熱伝導性シリコーンゲルより、著しく低減できることが確認できた。
さらに、実施例１、２ともに、比較例よりも低硬度であるにもかかわらず、オイルブリード量が著しく小さく、従来の低硬度品では成しえなかった低硬度低ブリード性能をも実現した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、主ポリマーであるオリガノポリシリロキサンに、硬化遅延作用を付加しており、硬化遅延剤を用いることなくポットライフが向上し、さらに、硬化後には、オイルブリードの少ない硬化物となるので、生産性と実用性に優れたシリコーン系ゲルやゴム弾性体を得ることができ、さらに、機能性フィラーの充填性にも優れるから、従来のシリコーンゲルやゴム弾性体の高付加的な代替材料として、広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフの評価結果を示す図である。
【図２】本発明の熱伝導性シリコーン組成物のポットライフの評価結果を示す図である。
【図３】本発明に係るオイルブリード性の評価方法を説明する模式図である。
【図４】本発明に係る硬化物である熱伝導性シリコーンゲルのオイルブリード性の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０１  冷却ファン
１０２  アルミ板
１０３  アルミ板
１０４  テフロン（登録商標）シート
１０５  テフロン（登録商標）シート
１０６  スペーサー
１０７  スペーサー
１０８  ホットプレート
１１０  温度センサー
１２０  温度センサー
２０１  試験試料
２０２  試験試料
２０３  試験試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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