(57)【要約】【課題】環境資源に対して負荷の少ないマンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できる電解液、及びその電解液を用いたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液は、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。この非水電解液は、第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として下記一般式（２）で表される化合物に加え、亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、亜硫酸ジアルキル亜リン酸トリアルキル等の第３成分を少なくとも含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として亜リン酸トリアルキルと、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１】
2010044883.tif 000125
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化２】
2010044883.tif 000126
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項２】
前記亜リン酸トリアルキルが、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、及び亜リン酸トリ−ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化３】
2010044883.tif 000127
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化４】
2010044883.tif 000128
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項４】
前記亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種の化合物が、亜リン酸トリメチル、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチル、硫酸ジメチル、及び亜硫酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として２価のマンガン塩と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５】
2010044883.tif 000129
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化６】
2010044883.tif 000130
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項６】
前記２価のマンガン塩が、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、及び硫酸マンガン（II）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてフッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化７】
2010044883.tif 000131
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化８】
2010044883.tif 000132
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項８】
前記フッ素化されたリン酸エステルが、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロエチル）及びリン酸トリ（トリフルオロエチル）から選択される少なくとも１種であり、
前記フッ素化された亜リン酸エステルが、亜リン酸ジ（トリフルオロメチル）及び亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）から選択される少なくとも１種であることを特徴とすることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてクラウンエーテルと、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化９】
2010044883.tif 000133
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化１０】
2010044883.tif 000134
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項１０】
前記クラウンエーテルが、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１１】
2010044883.tif 000135
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化１２】
2010044883.tif 000136
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項１２】
前記１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【化１３】
2010044883.tif 000137
〔一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ２又はＲ３と結合して環を形成する。）
【請求項１３】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１４】
2010044883.tif 000138
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化１５】
2010044883.tif 000139
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化１６】
2010044883.tif 000140
〔一般式（４）中、各炭素原子は各々独立に置換基を有していてもよく、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１〜３の整数を表す。〕
【請求項１４】
前記一般式（１）において、ｋ＝ｌ＝ｍ＝２であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解液。
【請求項１５】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として一般式（５）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１７】
2010044883.tif 000141
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化１８】
2010044883.tif 000142
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化１９】
2010044883.tif 000143
〔一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ５の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ−ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、又は１−ピロリン−２−イル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは水素原子以外の前記置換基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又はアルキル基である場合には、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計は３以上である。〕
【請求項１６】
前記一般式（５）で表される化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、又は２−（３−ペンチル）ピリジンであることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液。
【請求項１７】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２０】
2010044883.tif 000144
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化２１】
2010044883.tif 000145
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化２２】
2010044883.tif 000146
〔一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す〕
【化２３】
2010044883.tif 000147
〔一般式（７）中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々独立に０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。〕
【化２４】
2010044883.tif 000148
［一般式（８）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、珪素原子及びリン原子からなる群より選択される原子を構成原子とする基を表す。〕
【請求項１８】
前記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタンスルホン酸トリメチルシリル、フェニルジメチルフルオロシラン、又はＬｉＰＯ２Ｆ２であることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解液。
【請求項１９】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２５】
2010044883.tif 000149
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化２６】
2010044883.tif 000150
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項２０】
前記ビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種が、ピリジンであることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解液。
【請求項２１】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてメラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２７】
2010044883.tif 000151
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化２８】
2010044883.tif 000152
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項２２】
前記メラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種が、メラミンであることを特徴とする請求項２１に記載の非水電解液。
【請求項２３】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２９】
2010044883.tif 000153
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化３０】
2010044883.tif 000154
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項２４】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化３１】
2010044883.tif 000155
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化３２】
2010044883.tif 000156
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項２５】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（９）で表される化合物及びＬｉＢＦ４と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化３３】
2010044883.tif 000157
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化３４】
2010044883.tif 000158
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化３５】
2010044883.tif 000159
〔一般式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。〕
【請求項２６】
前記一般式（９）で表される化合物が、２，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン又は３，５−ジクロロ−１−メトキシベンゼンであることを特徴とする請求項２５に記載の非水電解液。
【請求項２７】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１０）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化３６】
2010044883.tif 000160
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化３７】
2010044883.tif 000161
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化３８】
2010044883.tif 000162
〔一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは未置換の環状飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基、又はアルキレンオキサイド基を表し、ｎは１以上１００以下の整数を表す。〕
【請求項２８】
前記一般式（１０）で表される化合物が、下記一般式（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２７に記載の非水電解液。
【化３９】
2010044883.tif 000163
〔一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、一般式（１０）におけるＲ１、Ｒ２及びｎとそれぞれ同義である。〕
【請求項２９】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として正の誘電異方性を有する化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化４０】
2010044883.tif 000164
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化４１】
2010044883.tif 000165
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項３０】
前記正の誘電異方性を有する化合物が、下記一般式（１２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２９に記載の非水電解液。
【化４２】
2010044883.tif 000166
【請求項３１】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として、コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を含有し
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化４３】
2010044883.tif 000167
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化４４】
2010044883.tif 000168
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項３２】
前記コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種が、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３１に記載の非水電解液。
【請求項３３】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記式（１３）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化４５】
2010044883.tif 000169
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化４６】
2010044883.tif 000170
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化４７】
2010044883.tif 000171
【請求項３４】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化４８】
2010044883.tif 000172
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化４９】
2010044883.tif 000173
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化５０】
2010044883.tif 000174
〔一般式（１４）中、Ｘは、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。〕
【請求項３５】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてアニオン付加重合性モノマーを１種以上と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５１】
2010044883.tif 000175
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化５２】
2010044883.tif 000176
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項３６】
前記アニオン付加重合性モノマーが、イソプレン、スチレン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、イオノン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３５に記載の非水電解液。
【請求項３７】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５３】
2010044883.tif 000177
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化５４】
2010044883.tif 000178
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項３８】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１６）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５５】
2010044883.tif 000179
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化５６】
2010044883.tif 000180
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化５７】
2010044883.tif 000181
〔一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。〕
【請求項３９】
前記一般式（１６）で表される化合物が、下記式（１７）で表される化合物であることを特徴とする請求項３８に記載の非水電解液。
【化５８】
2010044883.tif 000182
【請求項４０】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１８）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５９】
2010044883.tif 000183
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化６０】
2010044883.tif 000184
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【化６１】
2010044883.tif 000185
〔一般式（１８）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。Ｒ２はハロゲン原子を表す。〕
【請求項４１】
前記一般式（１８）で表される化合物が、下記式（１９）で表される化合物であることを特徴とする請求項４０に記載の非水電解液。
【化６２】
2010044883.tif 000186
【請求項４２】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎ（ｚは１または２を表す）と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化６３】
2010044883.tif 000187
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化６４】
2010044883.tif 000188
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項４３】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）〔ただし、Ｒ１はＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１、Ｒ２はＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１を表し、ｘ＋ｙ≧２〕から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化６５】
2010044883.tif 000189
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化６６】
2010044883.tif 000190
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項４４】
前記ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）から選ばれる少なくとも１種が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４３に記載の非水電解液。
【請求項４５】
第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及びニトロソアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化６７】
2010044883.tif 000191
〔一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化６８】
2010044883.tif 000192
〔一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕
【請求項４６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化６９】
2010044883.tif 000193
【請求項４７】
前記第１成分である前記一般式（１）で表される化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項４８】
前記第２成分である前記一般式（２）で表される化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４７のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項４９】
前記第３成分の化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４８のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５０】
負極と、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
請求項１〜請求項４９のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【請求項５１】
前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの負極活物質を含むことを特徴とする請求項５０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命特性に優れた非水電解液及びそれを用いた二次電池に関するものである。さらに詳しくはマンガンを含む遷移金属の複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、寿命特性に優れた明細書記載の不飽和スルトン含有する電解液及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムと遷移金属を含む活物質が各種知られている。従来実用化されたリチウム二次電池の多くでは、正極活物質として用いられる遷移金属の主成分は、コバルトあるいはニッケルであった。コバルトあるいはニッケルが多用された背景としては、他の遷移金属に比較して電池長寿命を実現しやすい為である。
【０００３】
しかし従来多用されてきたコバルト又はニッケルは、高価な上に資源量も限られている。近年のリチウム二次電池の大きな需要増加、さらには近い将来、自動車用途や新エネルギー関連の蓄電用途などの大型電池用途での劇的な需要増加が予想されることから、コバルト又はニッケルに変わる安価でかつ資源量の豊富な遷移金属正極活物質への転換が強く求められている。
【０００４】
その中でも、コバルト又はニッケルに比較して安価で資源量が豊富なマンガンは有力な次世代正極活物質候補の一つではある。しかし、一般にマンガン正極を用いた電池は、コバルト又はニッケル正極を用いた電池に比べて短寿命である。一方、近い将来において劇的な需要増加が予想される大型電池市場における要求性能は、電池の劇的な長寿命化である。この要求に応えるべく様々な手法が検討されているが（例えば、特許文献１〜２９参照）、この大型電池市場の要求性能に対しては更なる改善が熱望されている。
【特許文献１】特許第３８２５６０４号明細書
【特許文献２】特開２００１−２５６９９７号公報
【特許文献３】特許第３８６９６２２号明細書
【特許文献４】特開２００２−２３１３０９号公報
【特許文献５】特開２００５−６３８７１号公報
【特許文献６】特開２００１−３５７８７７号公報
【特許文献７】特開２００２−８７１６号公報
【特許文献８】特開２００２−９３４６２号公報
【特許文献９】特開２００７−１６５２９６号公報
【特許文献１０】特開２００２−８３６３１号公報
【特許文献１１】特開２００２−２０８４３２号公報
【特許文献１２】特開２００１−２０２９９４号公報
【特許文献１３】特開２００１−２３６９９０号公報
【特許文献１４】特開２００１−２５０５８２号公報
【特許文献１５】特開２００２−７５４４４号公報
【特許文献１６】特許第３６８０４４１号明細書
【特許文献１７】特開２００５−１０８４７６号公報
【特許文献１８】特開平１１−２６０１８号公報
【特許文献１９】特開２００１−３５１６４０号公報
【特許文献２０】特開２００７−１６５１１１号公報
【特許文献２１】特許第３６５８５０６号明細書
【特許文献２２】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献２３】特許第３７３０８５５号明細書
【特許文献２４】特許第３７３０８６０号明細書
【特許文献２５】特開平８−２５０１２６号公報
【特許文献２６】特開平１０−２２８９２９号公報
【特許文献２７】特開平１０−１７２６０４号公報
【特許文献２８】特許第３１６３０７８号明細書
【特許文献２９】特開２００４−７１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、環境資源に対して負荷の少ないマンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できる非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、より安価で、より資源量の豊富なマンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できる電解液及びその電解液を用いたリチウム二次電池を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
＜１＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として亜リン酸トリアルキルと、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０００８】
【化１】
2010044883.tif 000002
【０００９】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００１０】
【化２】
2010044883.tif 000003
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００１２】
＜２＞  前記亜リン酸トリアルキルが、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、及び亜リン酸トリ−ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の非水電解液である。
【００１３】
＜３＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００１４】
【化３】
2010044883.tif 000004
【００１５】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００１６】
【化４】
2010044883.tif 000005
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００１８】
＜４＞  前記亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種の化合物が、亜リン酸トリメチル、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチル、硫酸ジメチル、及び亜硫酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜３＞に記載の非水電解液である。
【００１９】
＜５＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として２価のマンガン塩と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【化５】
2010044883.tif 000006
【００２０】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００２１】
【化６】
2010044883.tif 000007
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００２３】
＜６＞  前記２価のマンガン塩が、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、及び硫酸マンガン（II）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜５＞に記載の非水電解液である。
【００２４】
＜７＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてフッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００２５】
【化７】
2010044883.tif 000008
【００２６】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００２７】
【化８】
2010044883.tif 000009
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００２９】
＜８＞  前記フッ素化されたリン酸エステルが、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロエチル）及びリン酸トリ（トリフルオロエチル）から選択される少なくとも１種であり、
前記フッ素化された亜リン酸エステルが、亜リン酸ジ（トリフルオロメチル）及び亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）から選択される少なくとも１種であることを特徴とすることを特徴とする前記＜７＞に記載の非水電解液である。
【００３０】
＜９＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてクラウンエーテルと、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００３１】
【化９】
2010044883.tif 000010
【００３２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００３３】
【化１０】
2010044883.tif 000011
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００３５】
＜１０＞  前記クラウンエーテルが、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜９＞に記載の非水電解液である。
【００３６】
＜１１＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００３７】
【化１１】
2010044883.tif 000012
【００３８】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【化１２】
2010044883.tif 000013
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００４０】
＜１２＞  前記１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の非水電解液である。
【００４１】
【化１３】
2010044883.tif 000014
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ２又はＲ３と結合して環を形成する。
【００４３】
＜１３＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００４４】
【化１４】
2010044883.tif 000015
【００４５】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００４６】
【化１５】
2010044883.tif 000016
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００４７】
【化１６】
2010044883.tif 000017
【００４８】
一般式（４）中、各炭素原子は各々独立に置換基を有していてもよく、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１〜３の整数を表す。
【００４９】
＜１４＞  前記一般式（１）において、ｋ＝ｌ＝ｍ＝２であることを特徴とする前記＜１３＞に記載の非水電解液である。
【００５０】
＜１５＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として一般式（５）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００５１】
【化１７】
2010044883.tif 000018
【００５２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００５３】
【化１８】
2010044883.tif 000019
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００５５】
【化１９】
2010044883.tif 000020
【００５６】
一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ５の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ−ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、又は１−ピロリン−２−イル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは水素原子以外の前記置換基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又はアルキル基である場合には、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計は３以上である。
【００５７】
＜１６＞  前記一般式（５）で表される化合物が、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、又は２−（３−ペンチル）ピリジンであることを特徴とする前記＜１５＞に記載の非水電解液である。
【００５８】
＜１７＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００５９】
【化２０】
2010044883.tif 000021
【００６０】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００６１】
【化２１】
2010044883.tif 000022
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００６３】
【化２２】
2010044883.tif 000023
【００６４】
一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す
【００６５】
【化２３】
2010044883.tif 000024
【００６６】
一般式（７）中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々独立に０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。
【００６７】
【化２４】
2010044883.tif 000025
【００６８】
一般式（８）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、珪素原子及びリン原子からなる群より選択される原子を構成原子とする基を表す。
【００６９】
＜１８＞  前記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタンスルホン酸トリメチルシリル、フェニルジメチルフルオロシラン、又はＬｉＰＯ２Ｆ２であることを特徴とする前記＜１７＞に記載の非水電解液である。
【００７０】
＜１９＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【００７１】
【化２５】
2010044883.tif 000026
【００７２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００７３】
【化２６】
2010044883.tif 000027
【００７４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００７５】
＜２０＞  前記ビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種が、ピリジンであることを特徴とする前記＜１９＞に記載の非水電解液。
【００７６】
＜２１＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてメラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液。
【００７７】
【化２７】
2010044883.tif 000028
【００７８】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００７９】
【化２８】
2010044883.tif 000029
【００８０】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００８１】
＜２２＞  前記メラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種が、メラミンであることを特徴とする前記＜２１＞に記載の非水電解液である。
【００８２】
＜２３＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００８３】
【化２９】
2010044883.tif 000030
【００８４】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００８５】
【化３０】
2010044883.tif 000031
【００８６】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００８７】
＜２４＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００８８】
【化３１】
2010044883.tif 000032
【００８９】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００９０】
【化３２】
2010044883.tif 000033
【００９１】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００９２】
＜２５＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（９）で表される化合物及びＬｉＢＦ４と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【００９３】
【化３３】
2010044883.tif 000034
【００９４】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００９５】
【化３４】
2010044883.tif 000035
【００９６】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００９７】
【化３５】
2010044883.tif 000036
【００９８】
一般式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００９９】
＜２６＞  前記一般式（９）で表される化合物が、２，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン又は３，５−ジクロロ−１−メトキシベンゼンであることを特徴とする前記＜２５＞に記載の非水電解液である。
【０１００】
＜２７＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１０）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１０１】
【化３６】
2010044883.tif 000037
【０１０２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１０３】
【化３７】
2010044883.tif 000038
【０１０４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１０５】
【化３８】
2010044883.tif 000039
【０１０６】
一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは未置換の環状飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基、又はアルキレンオキサイド基を表し、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０１０７】
＜２８＞  前記一般式（１０）で表される化合物が、下記一般式（１１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜２７＞に記載の非水電解液。
【０１０８】
【化３９】
2010044883.tif 000040
【０１０９】
一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、一般式（１０）におけるＲ１、Ｒ２及びｎとそれぞれ同義である。
【０１１０】
＜２９＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として正の誘電異方性を有する化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１１１】
【化４０】
2010044883.tif 000041
【０１１２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１１３】
【化４１】
2010044883.tif 000042
【０１１４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１１５】
＜３０＞  前記正の誘電異方性を有する化合物が、下記一般式（１２）で表される化合物であることを特徴とする前記＜２９＞に記載の非水電解液である。
【０１１６】
【化４２】
2010044883.tif 000043
【０１１７】
＜３１＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として、コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を含有し
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１１８】
【化４３】
2010044883.tif 000044
【０１１９】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１２０】
【化４４】
2010044883.tif 000045
【０１２１】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１２２】
＜３２＞  前記コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種が、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜３１＞に記載の非水電解液である。
【０１２３】
＜３３＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記式（１３）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１２４】
【化４５】
2010044883.tif 000046
【０１２５】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１２６】
【化４６】
2010044883.tif 000047
【０１２７】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１２８】
【化４７】
2010044883.tif 000048
【０１２９】
＜３４＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１３０】
【化４８】
2010044883.tif 000049
【０１３１】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１３２】
【化４９】
2010044883.tif 000050
【０１３３】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１３４】
【化５０】
2010044883.tif 000051
【０１３５】
一般式（１４）中、Ｘは、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
【０１３６】
＜３５＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてアニオン付加重合性モノマーを１種以上と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１３７】
【化５１】
2010044883.tif 000052
【０１３８】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１３９】
【化５２】
2010044883.tif 000053
【０１４０】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１４１】
＜３６＞  前記アニオン付加重合性モノマーが、イソプレン、スチレン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、イオノン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜３５＞に記載の非水電解液である。
【０１４２】
＜３７＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１４３】
【化５３】
2010044883.tif 000054
【０１４４】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１４５】
【化５４】
2010044883.tif 000055
【０１４６】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１４７】
＜３８＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１６）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１４８】
【化５５】
2010044883.tif 000056
【０１４９】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１５０】
【化５６】
2010044883.tif 000057
【０１５１】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１５２】
【化５７】
2010044883.tif 000058
【０１５３】
一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。
【０１５４】
＜３９＞  前記一般式（１６）で表される化合物が、下記式（１７）で表される化合物であることを特徴とする前記＜３８＞に記載の非水電解液である。
【０１５５】
【化５８】
2010044883.tif 000059
【０１５６】
＜４０＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として下記一般式（１８）で表される化合物と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１５７】
【化５９】
2010044883.tif 000060
【０１５８】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１５９】
【化６０】
2010044883.tif 000061
【０１６０】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１６１】
【化６１】
2010044883.tif 000062
【０１６２】
一般式（１８）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。Ｒ２はハロゲン原子を表す。
【０１６３】
＜４１＞  前記一般式（１８）で表される化合物が、下記式（１９）で表される化合物であることを特徴とする前記＜４０＞に記載の非水電解液である。
【０１６４】
【化６２】
2010044883.tif 000063
【０１６５】
＜４２＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎ（ｚは１または２を表す）と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１６６】
【化６３】
2010044883.tif 000064
【０１６７】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１６８】
【化６４】
2010044883.tif 000065
【０１６９】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１７０】
＜４３＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）〔ただし、Ｒ１はＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１、Ｒ２はＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１を表し、ｘ＋ｙ≧２〕から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１７１】
【化６５】
2010044883.tif 000066
【０１７２】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１７３】
【化６６】
2010044883.tif 000067
【０１７４】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１７５】
＜４４＞  前記ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ1）（Ｒ2）から選ばれる少なくとも１種が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜４３＞に記載の非水電解液である。
【０１７６】
＜４５＞  第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、
第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、
第３成分として２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及びニトロソアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０１７７】
【化６７】
2010044883.tif 000068
【０１７８】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１７９】
【化６８】
2010044883.tif 000069
【０１８０】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１８１】
＜４６＞  前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４５＞のいずれか１項に記載の非水電解液である。
【０１８２】
【化６９】
2010044883.tif 000070
【０１８３】
＜４７＞  前記第１成分である前記一般式（１）で表される化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４６＞のいずれか１項に記載の非水電解液である。
【０１８４】
＜４８＞  前記第２成分である前記一般式（２）で表される化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４７＞のいずれか１項に記載の非水電解液である。
【０１８５】
＜４９＞  前記第３成分の化合物の含有率が、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４８＞のいずれか１項に記載の非水電解液である。
【０１８６】
＜５０＞  負極と、
遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
前記＜１＞〜＜４９＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池である。
【０１８７】
＜５１＞  前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、及びこれらの混合物から選ばれた少なくとも一つの負極活物質を含むことを特徴とする前記＜５０＞に記載のリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０１８８】
本発明によれば、環境資源に対して負荷の少ないマンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できる電解液及びその電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８９】
まず、本発明の非水電解液について詳細に説明し、続いてこの非水電解液を用いたリチウム二次電池について具体的に説明する。
【０１９０】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、少なくとも、第１成分として下記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として下記一般式（２）で表される化合物と、を含有する。
【化７０】
2010044883.tif 000071
【０１９１】
一般式（１）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０１９２】
【化７１】
2010044883.tif 000072
【０１９３】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【０１９４】
更に、本発明の非水電解液は、第３成分として下記（１）〜（２６）のいずれかの化合物を含有する。
【０１９５】
（１）亜リン酸トリアルキル
（２）亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種
（３）２価のマンガン塩
【０１９６】
（４）フッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
（５）クラウンエーテル
（６）１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物
【０１９７】
（７）下記一般式（４）で表される化合物
【０１９８】
【化７２】
2010044883.tif 000073
【０１９９】
一般式（４）中、各炭素原子は各々独立に置換基を有していてもよく、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１〜３の整数を表す。
【０２００】
（８）一般式（５）で表される化合物
【化７３】
2010044883.tif 000074
【０２０１】
一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ1〜Ｒ5の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ−ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、又は１−ピロリン−２−イル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは水素原子以外の前記置換基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ5が水素原子又はアルキル基である場合には、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数の合計は３以上である。
【０２０２】
（９）下記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
【０２０３】
【化７４】
2010044883.tif 000075
【０２０４】
一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。
【０２０５】
【化７５】
2010044883.tif 000076
【０２０６】
一般式（７）中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々独立に０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。
【０２０７】
【化７６】
2010044883.tif 000077
【０２０８】
一般式（８）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、珪素原子及びリン原子からなる群より選択される原子を構成原子とする基を表す。
【０２０９】
（１０）ビリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジンから選ばれる少なくとも１種
（１１）メラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種
（１２）Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種
【０２１０】
（１３）ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
（１４）下記一般式（９）で表される化合物及びＬｉＢＦ４
【０２１１】
【化７７】
2010044883.tif 000078
【０２１２】
一般式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【０２１３】
（１５）下記一般式（１０）で表される化合物
【０２１４】
【化７８】
2010044883.tif 000079
【０２１５】
一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは未置換の環状飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基、又はアルキレンオキサイド基を表し、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０２１６】
（１６）正の誘電異方性を有する化合物
（１７）コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種
（１８）下記式（１３）で表される化合物
【０２１７】
【化７９】
2010044883.tif 000080
【０２１８】
（１９）下記一般式（１４）で表される化合物
【０２１９】
【化８０】
2010044883.tif 000081
【０２２０】
一般式（１４）中、Ｘは、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
【０２２１】
（２０）アニオン付加重合性モノマー
【０２２２】
（２１）１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも１種
（２２）下記一般式（１６）で表される化合物
【０２２３】
【化８１】
2010044883.tif 000082
【０２２４】
一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ１はそれぞれが結合してもよい。
【０２２５】
（２３）下記一般式（１８）で表される化合物
【０２２６】
【化８２】
2010044883.tif 000083
【０２２７】
一般式（１８）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ１はそれぞれが結合してもよい。Ｒ２はハロゲン原子を表す。
【０２２８】
（２４）ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎ（ｚは１または２を表す）
（２５）ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）〔ただし、Ｒ１はＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１、Ｒ２はＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１を表し、ｘ＋ｙ≧２〕から選ばれる少なくとも１種
（２６）２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及びニトロソアミン化合物から選ばれる少なくとも１種
【０２２９】
以下では、第３成分として上記（１）〜（２６）の化合物を含む非水電解液を、それぞれ第１〜第２６の実施形態の非水電解液として説明する。
【０２３０】
＜第１の実施形態の非水電解液＞
第１の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として亜リン酸トリアルキルと、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０２３１】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に係る一般式（１）で表される化合物（以下「本発明に係る不飽和スルトン」と称する場合がある）は、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素−炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。
【０２３２】
【化８３】
2010044883.tif 000084
【０２３３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【０２３４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１２のフッ素原子を含んでもよい１価の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。
【０２３５】
以上例示した中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される１価の炭化水素基は、電解液への溶解性の点から、炭素数が４以下であることが望ましく、より望ましくは２以下である。
【０２３６】
前記一般式（１）において、電解液への溶解性の点から、特に望ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子の場合である。
【０２３７】
前記一般式（１）中、ｎは０〜３の整数を表す。添加剤の安定性、及び製造や入手のし易さの点でｎ＝１又は２であることが好ましく、更にはｎ＝１であることが好ましい。
【０２３８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物のうち最も望ましい化合物は、下記式（１−１）で表される１，３−プロパ−１−エンスルトンである。
【化８４】
2010044883.tif 000085
【０２３９】
上式（１−１）で表される化合物は、以下の文献に記載される方法などによって合成することができる。
Angew. Chem. /70. Jahrg. 1958 / Nr. 16、Ger. Pat. 1146870 (1963) (CA 59, 11259 (1963))
Can. J. Chem. , 48, 3704 (1970)、Synlett, 1411 (1988)
Chem. Commun. , 611 (1997)、Tetrahedron 55, 2245 (1999)
【０２４０】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物を添加した電解液は、負極上の電解液の還元分解を抑制する効果が高く、高温保存試験やサイクル試験時の電池の容量低下を抑制し、電解液の分解に伴うガスの発生を抑制する。また、高温保存試験やサイクル試験時の正極の界面インピーダンスの上昇を抑制して、負荷特性の劣化を抑制する。本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は電解液用添加剤として有効であり、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、電解液に優れた特性を付与することができる。
【０２４１】
本発明に係る不飽和スルトンの効果のメカニズムとしては、（１）一部の不飽和スルトン化合物中の不飽和結合が負極上で反応し、負極上に結合し、安定的な皮膜を形成すること、（２）負極上での皮膜の形成に関与しなかった本発明に係る不飽和スルトンは、スルトン基が負極上で還元分解することで不飽和スルトン化合物自体が分解し、この分解で生成した硫黄化合物が正極上で酸化反応を行い、正極上にも皮膜を生成することが考えられる。すなわち、本発明に係る不飽和スルトンは、正極、負極共に、皮膜を形成することが可能な化合物であると考えられる。
つまり、後述するが、本発明に係る不飽和スルトンは、正極において起こりうるマンガン溶出を原因とする、正極、負極への悪影響を抑制することができると考えられる。上記式（１−１）で表される１、３−プロパ−１−エンスルトンは、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、その効果が得られやすい点で特に好ましい。
【０２４２】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜７質量％が更に好ましく、０．２質量％〜５質量％が特に好ましい。前記一般式（１）で表される化合物の含有率が上記範囲内にあると、本発明の効果が得られ且つ負極の界面インピーダンスの上昇を抑えることができる。
【０２４３】
（一般式（２）で表される化合物）
本発明の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物に加えて、下記一般式（２）で表される化合物を添加することで、より優れた特性を付与することが可能である。特に、一般式（２）で表される化合物は、電池の保存特性及びサイクル特性を改善する点で好適である。
【０２４４】
【化８５】
2010044883.tif 000086
【０２４５】
一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２４６】
一般式（２）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
これらのうち一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６が水素原子の場合、すなわちビニレンカーボネートが最も好ましい。
【０２４７】
前記一般式（２）で表される化合物の含有率は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０２４８】
（亜リン酸トリアルキル）
第１の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、亜リン酸トリアルキルを添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０２４９】
本発明に係る亜リン酸トリアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
更に、亜リン酸トリアルキルに含まれる３個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２５０】
本発明に係る亜リン酸トリアルキルとして、具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、又は亜リン酸トリ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、及び亜リン酸トリ−ｎ−ブチルであることが好適である。
【０２５１】
亜リン酸トリアルキルの含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５２】
（非水溶媒）
本発明では、種々公知の非水溶媒を適宜選択して用いることができる。溶媒の引火点を高め、リチウム二次電池の安全性を確保するという観点からは、環状の非プロトン性溶媒を用いることが好適である。環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【０２５３】
更に、環状の非プロトン性溶媒は、鎖状の非プロトン性溶媒を混合して使用してもよい。鎖状の非プロトン性溶媒を混合して使用する場合、鎖状の非プロトン性溶媒の混合比は、非水溶媒全体に対して質量比で２０％未満とすることが望ましい。
【０２５４】
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。
【０２５５】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。
【０２５６】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、又はメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【０２５７】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高い。このため、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有する。溶媒の引火点を高めるという観点からは、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２５８】
また、環状カルボン酸エステルは他の環状の非プロトン性溶媒との混合物で使用することが望ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物等を挙げることができる。
【０２５９】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０２６０】
環状カルボン酸エステルの非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。上記比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０２６１】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
【０２６２】
環状エーテルの例としては、ジオキソランなどが挙げられる。
【０２６３】
本発明で使用し得る鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、ピバリン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状のリン酸エステルが例示される。
【０２６４】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。
【０２６５】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状のリン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０２６６】
本発明に係る鎖状の非プロトン性溶媒は、電池の安全性向上のために溶媒の引火点の向上を志向するために、混合することができる。例えば、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが好ましい。
【０２６７】
本発明に係る非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、或いは環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。
これらの中でも、電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒の組み合わせにすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることが可能である。
【０２６８】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０２６９】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０２７０】
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
【０２７１】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基を表す。）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３Ｏ）ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
（上記式中、ａ〜ｆは、各々独立に５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは各々独立に２〜２４９の整数であり、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である）
【０２７２】
（電解質）
本発明の非水電解液では、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ２ｋ＋１］６−ｎ（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２Ｋ＋１（Ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ２ｋ＋１］６−ｎ（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０２７３】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【０２７４】
これらのうち、電解質としては特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（Ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ２ｋ＋１］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ２ｋ＋１］６−ｎ（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含むことが好ましい。
【０２７５】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特に電解質としてはＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。
ＬｉＰＦ６以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前記したリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ２Ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０２７６】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。
このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【０２７７】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０２７８】
＜第２の実施形態の非水電解液＞
第２の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０２７９】
第２の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０２８０】
第２の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び亜硫酸ジアルキルから選ばれる少なくとも１種（以下「リン酸トリアルキル等」と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０２８１】
本発明に係る亜リン酸トリアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
更に、亜リン酸トリアルキルに含まれる３個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２８２】
本発明に係る亜リン酸トリアルキルとして、具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、又は亜リン酸トリ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、及び亜リン酸トリ−ｎ−ブチルであることが好適である。
【０２８３】
本発明に係るリン酸トリアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
更に、リン酸トリアルキルに含まれる３個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２８４】
本発明に係るリン酸トリアルキルとして、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、又はリン酸トリ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、及びリン酸トリ−ｎ−ブチルであることが好適であり、リン酸トリメチルであることがより好適である。
【０２８５】
本発明に係るホウ酸トリアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
更に、ホウ酸トリアルキルに含まれる３個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２８６】
本発明に係るホウ酸トリアルキルとして、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、又はホウ酸トリ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、又はホウ酸トリ−ｎ−ブチルであることが好適であり、ホウ酸トリメチルであることがより好適である。
【０２８７】
本発明に係る硫酸ジアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好適である。
更に、硫酸ジアルキルに含まれる２個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２８８】
本発明に係る硫酸ジアルキルとして、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル、又は硫酸ジ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル、又は硫酸ジ−ｎ−ブチルであることが好適であり、硫酸ジメチルであることがより好適である。
【０２８９】
本発明に係る亜硫酸ジアルキルにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好適である。
更に、亜硫酸ジアルキルに含まれる２個のアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造や入手のし易さの点で、同一であることが好ましい。
【０２９０】
本発明に係る亜硫酸ジアルキルとして、具体的には、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ−ｎ−プロピル、又は亜硫酸ジ−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ−ｎ−プロピル、及び亜硫酸ジ−ｎ−ブチルであることが好適であり、亜硫酸ジメチルであることがより好適である。
【０２９１】
上記リン酸トリアルキル等の添加剤のうち、亜リン酸トリメチル、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチル、硫酸ジメチル、及び亜硫酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【０２９２】
前記第３成分である亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキル、ホウ酸トリアルキル、硫酸ジアルキル、及び／又は亜硫酸ジアルキルの含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０２９３】
第２の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液における非水溶媒で説明したものを適用することができ、好ましい範囲も同様である。
第２の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液における電解質で説明したものを適用することができ、好ましい範囲も同様である。
【０２９４】
＜第３の実施形態の非水電解液＞
第３の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として２価のマンガン塩と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０２９５】
第３の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第３の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０２９６】
第３の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、２価のマンガン塩を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０２９７】
本発明に係る２価のマンガン塩としては、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ4 ）、安息香酸マンガン(II)（Ｍｎ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ）、炭酸マンガン(II)（ＭｎＣＯ3 ）、又は硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）等が例示される。このなかでも、より好ましくは酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、又は硫酸マンガン（II）である。
【０２９８】
２価のマンガン塩の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０２９９】
前記第３成分である前記２価のマンガン塩の含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３００】
第３の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第３の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０３０１】
＜第４の実施形態の非水電解液＞
第４の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてフッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３０２】
第４の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第４の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３０３】
第４の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、フッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種（以下「フッ素化リン酸エステル等の添加剤」と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３０４】
本発明に係るフッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルは、エステル部分のアルキル基が、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好適である。
更に、このアルキル基はフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフロロアルキル基であってもよいし、部分的にフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であってもよい。
【０３０５】
フッ素化されたリン酸エステルとして具体的には、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロエチル）、又はリン酸トリ（トリフルオロエチル）が挙げられ、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロエチル）、又はリン酸トリ（トリフルオロエチル）が好適である。
【０３０６】
フッ素化された亜リン酸エステルとして具体的には、亜リン酸ジ（トリフルオロメチル）、亜リン酸トリ（トリフルオロメチルが挙げられ、亜リン酸ジ（トリフルオロメチル）、又は亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）を用いることが好ましい。
【０３０７】
フッ素化リン酸エステル等の添加剤の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０３０８】
前記第３成分であるフッ素化されたリン酸エステル及び／又はフッ素化された亜リン酸エステルの含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３０９】
第４の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第４の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０３１０】
＜第５の実施形態の非水電解液＞
第５の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてクラウンエーテルと、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３１１】
第５の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第５の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３１２】
第５の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、クラウンエーテルを添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３１３】
本発明に係るクラウンエーテルとして具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、又は１８−クラウン−６を挙げることができ、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、及び１８−クラウン−６から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【０３１４】
前記第３成分である前記クラウンエーテルの含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３１５】
クラウンエーテルの１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０３１６】
第５の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第５の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０３１７】
＜第６の実施形態の非水電解液＞
第６の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３１８】
第６の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第６の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３１９】
第６の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３２０】
本発明において１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格とは、下記構造を示す。
【０３２１】
【化８６】
2010044883.tif 000087
【０３２２】
上記式中、Ｒは各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表す。
【０３２３】
本実施形態において第３成分として添加する化合物は、上記１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を構造の一部として有していればよい。具体的には下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【０３２４】
【化８７】
2010044883.tif 000088
【０３２５】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ２又はＲ３と結合して環を形成する。
【０３２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３としては、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等のアリール基；４−メチルフェニル基等のアルキルアリール基；４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；３−（２−フラニル）プロピル基等のフラニルアルキル基；（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル基等のテトラヒドロフラニルアルキル基；２−（２−チエニル）エチル基等のチエニルアルキル基；３−（トリメチルシリル）プロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基；３−（ジメチルアミノ）プロピル基等のジアルキルアミノアルキル基；トリフルオロメチル基；アセチル基；アセチルオキシ基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；（トリフルオロメチル）チオ基；エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；フルオロスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基；ベンジルスルホニル基等のアリールアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；プロペニル基等のアルケニル基等が例示される。
【０３２７】
Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル基が挙げられ、特に好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はアリール基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【０３２８】
Ｒ１〜Ｒ３は同一の基であっても異なる基であってもよいが、化合物の合成のしやすさという点でＲ１〜Ｒ３は同一の基であることが好ましい。
【０３２９】
また上記一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ２又はＲ３と結合して環を形成する。
一般式（３）におけるＲ４〜Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐のアルキル基が例示される。
【０３３０】
また、Ｒ４〜Ｒ６は、隣接するＲ１、Ｒ２、又はＲ３と結合して環を形成してもよい。環を形成する場合の具体例は、後述の好ましい化合物として列挙したものが挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ６は同一の基であっても異なる基であってもよいが、化合物の合成のしやすさという点でＲ４〜Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
特にＲ４〜Ｒ６としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０３３１】
１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物の好ましい化合物として下記化合物が挙げられる。なお、下記化合物名に付する括弧付き番号は、後載する化合物の構造式の番号である。
（１）  １，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２）  １，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（３）  １，３，５−トリプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（４）  １，３，５−トリイソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（５）  １，３，５−トリブチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（６）  １，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（７）  １，３−ジメチル−５−イソプロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（８）  １，３，５−トリシクロヘキシルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（９）  １，３，５−トリシクロペンチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１０）  １，３，５−トリフェニルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１１）  １，３，５−トリス（４−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１２）  １，３，５−トリス（４−フルオロフェニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１３）  １，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１４）  １，３，５−トリス（３−（２−フラニル）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１５）  １，３，５−トリス（（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１６）  １，３，５−トリス（２−（２−チエニル）エチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１７）  １，３，５−トリス（３−（トリメチルシリル）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１８）  １，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（１９）  １，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２０）  １，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリカルボン酸トリメチルエステル
（２１）  １，３，５−トリアセチルヘキサヒドロ−１，３−５−トリアジン
（２２）  １，３，５−トリス（アセチロキシ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２３）  １，３，５−トリス（トリメチルシリル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２４）  １，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）チオ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２５）  １，３，５−トリス（エチルスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２６）  １，３，５−トリス（フェニルスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２７）  １，３，５−トリス（フルオロスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２８）  １，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２９）  ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２−プロペニル−１，３，５−トリアジン
（３０）  ヘキサヒドロ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル−ｓ−トリアジン
（３１）  ドデカヒドロートリピロロ[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリアジン（トリピロリン）
（３２）  ドデカヒドロ−１Ｈ，６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリアジン
（３３）  ドデカヒドロ−３，８，１３−トリメチル−１Ｈ，６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ]−ｓ−トリアジン
（３４）  ドデカヒドロ−トリス−[１，４]オキサジノ[４，３−ａ：４’，３’−ｃ：４”，３”−ｅ][１，３，５]トリアジン
（３５）  ５，５ａ、１２，１２ａ，１９，１９ａ−ヘキサヒドロ−７Ｈ，１４Ｈ，２１Ｈ−ｓ−トリアジノ[１，２’ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ”]トリイソキノリン
（３６）  ５ａ，６，１１ａ，１２，１７ａ，１８−ヘキサヒドロ−６，６，１２，１２，１８，１８−ヘキサメチル−[１，３，５]トリアジノ[１，２−ａ：３，４−ａ’：５，６−ａ”]トリインドール
これら化合物の構造を次に図示する。
【０３３２】
【化８８】
2010044883.tif 000089
【０３３３】
【化８９】
2010044883.tif 000090
【０３３４】
１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物としては、上記の構造式を示した化合物の中でも（１）〜（１３）の化合物がより好ましく、特に好ましくは（１）〜（１０）の化合物が挙げられ、最も好ましくは（１）〜（７）の化合物である。
【０３３５】
１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０３３６】
１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物の含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３３７】
第６の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第６の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０３３８】
＜第７の実施形態の非水電解液＞
第７の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３３９】
【化９０】
2010044883.tif 000091
【０３４０】
一般式（４）中、各炭素原子は各々独立に置換基を有していてもよく、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１〜３の整数を表す。
【０３４１】
第７の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第７の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３４２】
第７の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、一般式（４）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３４３】
前記一般式（４）において、各炭素原子が有していてもよい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖若しくは分岐鎖若しくはシクロヘキシル基等の環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基等のアリールアルキル基；フラニル基；（２−フラニル）プロピル基等のフラニルアルキル基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；（ジメチルアミノ）メチル基等のジアルキルアミノアルキル基；ピペリジノ基；ピロリジニル基；ピリジニル（ピリジル）基；オキサゾリル基；イソオキサゾリル基；２ーオキサゾリルメチル基等のオキサゾリルアルキル基；トリメチルシリル基等のアルキルシリル基；フルオロ基；フルオロメチル基等のフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；メチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ジメチルアミノカルボニルオキシ基等のジアルキルアミノカルボニルオキシ基；及びオキソ基等が挙げられる。
なお上記一般式（４）で表される化合物の各炭素原子は、それぞれ独立して１個以上の置換基を有していてもよい。一般式（４）において、各炭素原子の置換基としては、それぞれ独立して直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選ばれることが好ましく、全ての炭素原子が置換基を有さないことが最も好ましい。
【０３４４】
また、一般式（４）中、ｋ、ｌ及びｍは各々独立に１〜３の整数を表す。ｋ、ｌ及びｍは同一であっても異なっていてもよいが、同一であること、すなわちｋ＝ｌ＝ｍであることが好ましく、より好ましくはｋ＝ｌ＝ｍ＝２である。
【０３４５】
一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、 ２−メチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Methyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、 ４−メチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Methyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３，５−ジメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3,5-Dimethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２，２，６，６−テトラメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2,2,6,6-Tetramethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−プロピル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Propyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（１−メチルエチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(1-Methylethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（１，１−ジメチルエチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(1,1-Dimethylethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−シクロヘキシル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Cyclohexyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−メトキシ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Methoxy-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−メトキシ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Methoxy-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３，３−ジメトキシ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3,3-Dimethoxy-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−エトキシ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Ethoxy-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、
【０３４６】
２−フェノキシーキヌクリジン（2-Phenoxy-Quinuclidine）、２−（フェニルメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（フェニルメチル）ー１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−（３−フェニルプロピル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(3-Phenylpropyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane、３−（２−フラニル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(2-Furanyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−（２−フラニルメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(2-Furanylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（ジメチルアミノ）−キヌクリジン（3-(Dimethylamino)-Quinuclidine）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−４−アミン（N,N-Dimethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane-4-Amine）、３−[(ジメチルアミノ)メチル]−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-[(Diethylamino)methyl]-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−ピペリジノーキヌクリジン（3-Piperidino-Quinuclidine）、３−（１−ピロリジニル）−キヌクリジン（3-(1-Pyrrolidinyl)-Quinuclidine）、２−（３−ピリジニル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(3-Pyridinyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（５−オキサゾリル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(5-Oxazolyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（５−イソオキサゾリル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(5-Isoxazolyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（２−オキサゾリルメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(2-Oxazolylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、
【０３４７】
４−（トリメチルシリル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Trimethylsilyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−フルオロ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Fluoro-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−フルオロ−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Fluoro-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（フルオロメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Fluoromethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane、４−（トリフルオロメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Trifluoromethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、１−（１−アザビシクロ[２．２．２]オクト−２−イル）−エタノン（1-(1-Azabicyclo[2.2.2]oct-2-yl)-Ethanone）、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−２−カルボン酸エチルエステル（1-Azabicyclo[2.2.2]octane-2-carboxylic acid Ethyl Ester）、カルボン酸１−アザビシクロ[２．２．２]オクト−３−イルエチルエステル（Carbonic Acid 1-Azabicyclo[2.2.2]oct-3-yl Ethyl Ester）、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−３−オールアセテート（エステル）（1-Azabicyclo[2.2.2]octan-3-ol Acetate(ester)）、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−４−オールアセテート（エステル）（1-Azabicyclo[2.2.2]octan-4-ol Acetate(ester)）、ジメチルカルバミン酸１−アザビシクロ[２．２．２]オクト−３−イルエステル（Dimethylcarbamic Acid 1-Azabicyclo[2.2.2]oct-3-yl Ester）、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−２−オン（1-Azabicyclo[2.2.2]octane-2-one）等が挙げられる。
【０３４８】
より好ましくは１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−メチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Methyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、 ４−メチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Methyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３，５−ジメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3,5-Dimethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２，２，６，６−テトラメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2,2,6,6-Tetramethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−プロピル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Propyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（１−メチルエチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(1-Methylethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−（１，１−ジメチルエチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-(1,1-Dimethylethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−（フェニルメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（フェニルメチル）ー１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）が挙げられる。
【０３４９】
特に好ましくは１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−メチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Methyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、 ２，２，６，６−テトラメチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2,2,6,6-Tetramethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−エチル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Ethyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−プロピル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-Propyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、３−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（3-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−フェニル−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-Phenyl-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、２−（フェニルメチル）−１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（2-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）、４−（フェニルメチル）ー１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン（4-(Phenylmethyl)-1-Azabicyclo[2.2.2]octane）が挙げられる。
【０３５０】
これらのなかでも、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタンが好適である。
【０３５１】
上記一般式（４）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０３５２】
前記第３成分である前記一般式（４）で表される化合物の含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３５３】
第７の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第７の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０３５４】
＜第８の実施形態の非水電解液＞
第８の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（５）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３５５】
【化９１】
2010044883.tif 000092
【０３５６】
一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ５の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ−ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、又は１−ピロリン−２−イル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは水素原子以外の前記置換基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子又はアルキル基である場合には、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計は３以上である。
【０３５７】
第８の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第８の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３５８】
第８の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、一般式（５）で表される化合物（以下「ピリジン化合物と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３５９】
前記一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ１〜Ｒ５の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ−ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、１−ピロリン−２−イル基からなる置換基を表す。
但し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは前記置換基を表す。すなわち、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子となることはない。
【０３６０】
好ましい態様においては、上記一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基からなる置換基を表す。
【０３６１】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、等の炭素数１〜２０個の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０個の環状アルキル基がある。
これらアルキル基の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０３６２】
炭素数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、１−プロぺニル基、２−プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブチニル基、ペンチニル基、（１−ブチニル）ペンチル基等の炭素数３〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基がある。
これらアルケニル基の中でも、２−プロぺニル基、イソプロペニル基のように、＝ＣＨ2部分を含まないアルケニル基が好ましい。
【０３６３】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等がある。
これらアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等がある。これらアリールオキシ基の中でも、フェノキシ基が好ましい。
【０３６４】
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等がある。
これらジアルキルアミノ基の中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、エトキシカルボニル基等がある。
【０３６５】
炭素数６〜１０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基等がある。炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等がある。これらアルキルカルボニル基の中でも、メチルカルボニル基が好ましい。
【０３６６】
炭素数１〜４のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基等がある。炭素数３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基等がある。炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基等がある。
【０３６７】
炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジエチルアミノエチル基等がある。炭素数が６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等がある。アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）としては、例えば、３−フェニルプロピル基等がある。
【０３６８】
炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基等がある。炭素数１〜６の１Ｈ−ピロール−１−イルアルキル基としては、例えば、１Ｈ−ピロール−１−イルメチル基等がある。炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基としては、例えば、１−メチルピロール−２−イル基等がある。
【０３６９】
好ましい態様においては、一般式（５）におけるＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基である。すなわち、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つを炭素数１〜２０のアルキル基とすれば、それ以外は、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基のうち任意のものを用いることができる。但し、一般式（５）において、Ｒ1〜Ｒ5が水素原子又はアルキル基の場合には、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ5の炭素数の合計は３以上である。電極材料としてフッ素原子を含むリチウム塩を用いる場合、Ｒ1〜Ｒ5の全てをアルキル基又は水素原子とすることによって、フッ素原子を含むリチウム塩と水との反応により生成したフッ酸と上記ピリジン化合物との結合エネルギーが強くなり、また化合物としての安定性も増す。
【０３７０】
本発明における好ましい態様は、上記一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ５が水素原子及びアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計は３以上である。この態様の場合、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、好ましくは炭素数３以上のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４以上のアルキル基とする。炭素数をさらに増やすことによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記アルキル基中の炭素数は、通常２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下とする。炭素数が上記範囲より多くなると、前記アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。
さらにまた、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計は、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上とする。前記炭素数の合計を多くすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記炭素数の合計は、６０以下であるが、好ましくは３０以下であり、より好ましくは１５以下とする。前記炭素数の合計が上記範囲より多くなると、アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。
【０３７１】
特に好ましい態様においては、一般式（５）におけるＲ１とＲ５とを、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ１とＲ５とを前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーが強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性が高くなる。より好ましくは、Ｒ３をさらに炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ３をさらに前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーがより強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性がより高くなる。
【０３７２】
本発明で使用する好ましいピリジン化合物としては、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（３−チエニル）ピリジン、２−シアノピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−メトキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸エチルエステル、２−ベンゾイルピリジン、２−アセチルピリジン、２−（シアノメチル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、２−ピリジル酢酸メチルエステル、３−（ピロール−１−イルメチル）ピリジン、４−（１−ピローリジニル）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン、２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジン、２−メトキシエチルピリジン、４−（２−ジエチルアミノエチル）−ピリジン、２−フェノキシピリジン、３−ピリジルイソチオシアネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、５−（ピリド−４−イル）オキサゾール、３−トリフルオロメチルピリジン、１−（３−ピリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−（１Ｈ−ピロール−１−イルメチル）ピリジン、３−（４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）ピリジン、４−（１，３，４）オキサジアゾール−２−イルピリジン、３−ニトロピリジン、２，６−ジ（１−ピペリジニル）ピリジン、３−（１−メチルピロール−２−イル）−ピリジン、３−メトキシピリジン、４−（４−ピリジル）−１，２，３−チアジアゾール、２−（３−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ジモルホリノピリジン、及び２−（１−ピロリン−２−イル）ピリジンを挙げることができる。また、これらを複数種併用してもよい。
【０３７３】
上記ピリジン化合物のうち、より好ましいのは、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジンである。
上記ピリジン化合物のうち、特に好ましいのは、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジンである。上記のようなピリジン化合物を用いることによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【０３７４】
本発明に用いられるピリジン化合物は、フッ酸との結合エネルギーが１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となるピリジン化合物であることが好ましい。ここで、前記フッ酸との結合エネルギーは、下記の方法に従って計算する。すなわち、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ９４、基底関数は３−２１Ｇ）を用いて算出する。ここで結合エネルギーとは、前記ピリジン化合物とフッ酸とをそれぞれ単独に構造最適化して求めたそれぞれのエネルギー値の和から、前記ピリジン化合物の窒素原子部分とフッ酸の水素原子部分で結合した付加体を構造最適化して求めたエネルギー値を引いた値である。すなわち、
【０３７５】
（結合エネルギー）＝（前記ピリジン化合物のエネルギー値）＋（フッ酸のエネルギー値）−（前記ピリジン化合物・フッ酸付加体のエネルギー値）
【０３７６】
ここで、「構造最適化」とは、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４を用いた上記計算方法によって、最も安定な構造を得ることをいう。
【０３７７】
尚、本発明においては、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４のプログラムを使用したが、用いる計算式自体を同一にすれば、Ｇａｕｓｓｉａｎ８０やＧａｕｓｓｉａｎ９８等のバージョンの異なるプログラムによっても同一の計算結果を得ることができる。本発明に用いるピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが特に好ましい。フッ酸との結合エネルギー値が大きくなるほど、フッ酸に起因する高温環境下での電池特性の劣化が抑えられる。
【０３７８】
本発明に用いる前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーを、上記計算方法により算出した計算結果の例を下記表に示す。
【０３７９】
【表１】
2010044883.tif 000093
【０３８０】
前記第３成分である前記一般式（５）で表される化合物の含有率は、非水電解液全体に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０３８１】
第８の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第８の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
更に、第８の実施形態の非水電解液には、その他の添加剤を添加してもよく、このような添加剤としては、第１の実施形態の非水電解液で説明したその他の添加剤を適用することができる。
【０３８２】
＜第９の実施形態の非水電解液＞
第９の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０３８３】
第９の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第９の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０３８４】
第９の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、下記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「第９の実施形態の特定化合物」と称する場合がある。）を添加することで、電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）及びガス発生抑制のバランスが良好となり、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０３８５】
（一般式（６）で表される環状シロキサン化合物）
【化９２】
2010044883.tif 000094
【０３８６】
一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す
【０３８７】
一般式（６）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基である。Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
【０３８８】
なかでも、一般式（６）におけるＲ１及びＲ２は、炭素数が少ないものの方が効果を発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。
【０３８９】
一般式（６）中、ｎは３〜１０の整数を表し、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。
【０３９０】
一般式（６）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。
【０３９１】
（一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物）
【化９３】
2010044883.tif 000095
【０３９２】
一般式（７）中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々独立に０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。
【０３９３】
一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ３〜Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基である。一般式（６）におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
【０３９４】
一般式（７）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【０３９５】
一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。
【０３９６】
一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。
【０３９７】
また、一般式（６）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果を発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。
【０３９８】
（一般式（８）で表される化合物）
【化９４】
2010044883.tif 000096
【０３９９】
一般式（８）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素数１〜１２の有機基を表し、Ａは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、珪素原子及びリン原子からなる群より選択される原子を構成原子とする基を表す。
【０４００】
一般式（８）で表される化合物におけるＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基である。その例としては、一般式（７）のＲ３〜Ｒ５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
【０４０１】
一般式（８）で表される化合物におけるＡは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、硫黄原子、珪素原子及び／又はリン原子から構成される基であれば特に制限はない。一般式（８）中の酸素原子に直接結合する元素としては、炭素原子、硫黄原子、珪素原子又はリン原子が好ましい。
これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。
【０４０２】
また、一般式（８）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。
【０４０３】
一般式（８）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【０４０４】
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。
【０４０５】
（分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物）
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。
【０４０６】
例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
【０４０７】
（硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩）
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ９〜Ｒ１２の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１２としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力特性向上率やサイクル特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中に添加してもよい。
【０４０８】
第９の実施形態の特定化合物、すなわち、一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４０９】
一般式（６）で表される環状シロキサン化合物、一般式（７）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（８）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、及び／又はプロピオン酸塩の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４１０】
また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【０４１１】
本発明にかかる非水系電解液は、非水溶媒に電解質リチウム塩、特定の化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【０４１２】
第９の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第９の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４１３】
＜第１０の実施形態の非水電解液＞
第１０の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４１４】
第１０の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１０の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４１５】
第１０の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、ビリジン、ピリダジン、ピリミジン、又はピラジンから選ばれる少なくとも１種を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４１６】
本発明に係るピリジン等のなかでも、ビリジンを適用することがより好ましい。
【０４１７】
ピリジン等の添加剤の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０４１８】
前記第３成分であるビリジン、ピリダジン、ピリミジン、及び／又はピラジンの添加剤の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４１９】
第１０の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１０の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４２０】
＜第１１の実施形態の非水電解液＞
第１１の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてメラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４２１】
第１１の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１１の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４２２】
第１１の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、メラミン及びメラミン誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下「メラミン等」と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４２３】
本発明に係るメラミン及びメラミン誘導体のなかでもメラミンであることが好適である。
【０４２４】
メラミン等の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分であるメラミン及び／又はメラミン誘導体の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４２５】
第１１の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１１の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４２６】
＜第１２の実施形態の非水電解液＞
第１２の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４２７】
第１２の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１２の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４２８】
第１２の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４２９】
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種を併用してもよい。
【０４３０】
前記第３成分であるＮ−フェニル−１−ナフチルアミン及び／又はＮ−フェニル−２−ナフチルアミンの含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４３１】
第１２の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１２の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４３２】
＜第１３の実施形態の非水電解液＞
第１３の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４３３】
第１３の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１３の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４３４】
第１３の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第１３の実施形態の非水電解液は、電解質としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を使用したものである。但し、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０４３５】
ＬｉＢＦ4の利点とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の利点とを両立させるために、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との含有比率を、モル比で８０：２０〜１０：９０の範囲とすることが好ましい。
【０４３６】
ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の総含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４３７】
第１３の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０４３８】
＜第１４の実施形態の非水電解液＞
第１４の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（９）で表される化合物及びＬｉＢＦ４と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４３９】
【化９５】
2010044883.tif 000097
【０４４０】
一般式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【０４４１】
第１４の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１４の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
なお、ＬｉＢＦ４は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第１４の実施形態の非水電解液は、電解質としてＬｉＢＦ４を使用するものである。但し、ＬｉＢＦ４に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０４４２】
第１４の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、上記一般式（９）で表される化合物及びＬｉＢＦ４を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４４３】
第１４の実施形態の非水電解液に含まれる一般式（９）で表される化合物は以下の通りである。
【化９６】
2010044883.tif 000098
【０４４４】
一般式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
一般式（９）においてＸで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ等を好適に用いることができる。なお、ハロゲン元素が導入される置換位置は特に制限されない。
【０４４５】
具体的に、一般式（９）で表される化合物を例示すると、２，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン、３，５−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン（３，５−ジフルオロアニソール）、３，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン、２，４−ジクロロ−１−メトキシベンゼン、３，５−ジクロロ−１−メトキシベンゼン、３，４−ジクロロ−１−メトキシベンゼン等が挙げられ、２，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン又は３，５−ジクロロ−１−メトキシベンゼンであることが好ましい。
【０４４６】
一般式（９）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分である一般式（９）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
また、前記第３成分であるＬｉＢＦ４の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４４７】
第１４の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０４４８】
＜第１５の実施形態の非水電解液＞
第１５の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（１０）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４４９】
【化９７】
2010044883.tif 000099
【０４５０】
一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは未置換の環状飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基、又はアルキレンオキサイド基を表し、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０４５１】
第１５の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１５の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４５２】
第１５の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、上記一般式（１０）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４５３】
第１５の実施形態の非水電解液に含まれる一般式（１０）で表される化合物は以下の通りである。
【化９８】
2010044883.tif 000100
【０４５４】
一般式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、置換若しくは未置換の環状飽和アルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基又はアルキレンオキサイド基を表し、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０４５５】
一般式（１０）で表されるホスファゼン化合物は、一般式（１０）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、シクロヘキシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
またＲ１及びＲ２は、そのなかに含まれる水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換することも可能である。更に、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよい。
【０４５６】
これらのホスファゼン化合物として具体的には、例えばポリビスプロピルオキシホスファゼン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。前記一般式（１０）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０４５７】
また、ホスファゼン化合物として、下記一般式（１１）で表されるような環状ホスファゼン化合物を用いてもよい。
【０４５８】
【化９９】
2010044883.tif 000101
【０４５９】
一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、一般式（１０）におけるＲ１、Ｒ２及びｎとそれぞれ同義である。
【０４６０】
これらの環状ホスファゼン化合物として具体的には、例えばトリビスプロピルオキシシクロホスファゼン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。前記一般式（１１）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０４６１】
前記第３成分である一般式（１０）で表される化合物（一般式（１１）で表される化合物を含む。以下同様）の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４６２】
第１５の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１５の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４６３】
＜第１６の実施形態の非水電解液＞
第１６の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として正の誘電異方性を有する化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４６４】
第１６の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１６の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４６５】
第１６の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、正の誘電異方性を有する化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４６６】
本実施形態に係る正の誘電異方性を有する化合物として具体的には、分子骨格中に直列の複数環（ビフェニル、トリフェニル、フェニルピリミジン、フェニルベンゾエ−ト等）やアルキル直鎖を有する化合物、例えばネマチック液晶やスメクチック液晶等の液晶化合物が挙げられる。
【０４６７】
さらに、正の誘電異方性を有する化合物としては、下記ａ）〜ｊ）の化合物を挙げることができる。なお、ａ〜ｉは「液晶辞典」、１９８９年発行、発行社・培風館、日本学術振興会情報科学用有機材料第１４２委員会・液晶部会編、２４７〜２６１ペ−ジに記載されている。
ａ）ｐ−アルキル置換安息香酸のｐ−シアノフェニルエステル類、
ｂ）シアノ置換ビフェニル類、
ｃ）シクロヘキサンカルボン酸エステルのシアノ置換体、
ｄ）シクロヘキサンカルボン酸エステルのフッ素置換体、
ｅ）シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステルのシアノ置換体、
ｆ）分子末端基にシアン基又はフッ素原子を有するシクロヘキサンカルボン酸アリ−ルエステル置換体、
ｇ）シアン基を有するシッフ塩基、
ｈ）ｐ−（ｐ−置換シクロヘキシル）置換ベンゾニトリル、
ｉ）シアン基を有するフェニルピリミジン類等、
ｊ）シクロヘキセンカルボニトリル類等。
【０４６８】
正の誘電異方性を有する化合物は、負極に吸着されやすくするため、Ｌｉとの相互作用が大きい末端基（シアン基等）を有することが好ましい。このような末端基としてシアン基であることがより好ましい。
【０４６９】
また、上記ａ）〜ｊ）の化合物はいずれも棒状の分子形状である。さらにこのａ）〜ｊ）の化合物のうちシアン基を有するものは、いずれも分子末端基にシアン基を有する。
【０４７０】
前記正の誘電異方性を有する化合物は、下記一般式（１２）で表される化合物であることが、より好適である。
【化１００】
2010044883.tif 000102
【０４７１】
前記一般式（１２）中、ｎは１〜１２の整数を表す。
【０４７２】
以下に、正の誘電率異方性を有する化合物の具体例を挙げるが、これら具体例に限定されない。
【０４７３】
【化１０１】
2010044883.tif 000103
【０４７４】
【化１０２】
2010044883.tif 000104
【０４７５】
【化１０３】
2010044883.tif 000105
【０４７６】
【化１０４】
2010044883.tif 000106
【０４７７】
【化１０５】
2010044883.tif 000107
【０４７８】
【化１０６】
2010044883.tif 000108
【０４７９】
なお、上記具体例化合物は、末端基としてシアン基（−ＣＮ）を有する誘電異方性が正のネマチック液晶化合物であるが、これに限定されない。
【０４８０】
正の誘電異方性を有する化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分である正の誘電異方性を有する化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４８１】
第１６の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１６の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４８２】
＜第１７の実施形態の非水電解液＞
第１７の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてコハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４８３】
第１７の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１７の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４８４】
第１７の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０４８５】
前記コハク酸類又はマロン酸類として具体的には、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、又は無水マレイン酸を挙げることができ、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、又は無水マレイン酸であることが好適である。
【０４８６】
コハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及びマロン酸誘導体のうち１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分であるコハク酸、コハク酸誘導体、マロン酸、及び／又はマロン酸誘導体の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４８７】
第１７の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第１７の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０４８８】
＜第１８の実施形態の非水電解液＞
第１８の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記式（１３）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４８９】
【化１０７】
2010044883.tif 000109
【０４９０】
第１８の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１８の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４９１】
第１８の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、前記式（１３）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、前記式（１３）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第１８の実施形態の非水電解液では、電解質として前記式（１３）で表される化合物を用いる。但し、前記式（１３）で表される化合物に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０４９２】
前記第３成分である式（１３）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０４９３】
第１８の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０４９４】
＜第１９の実施形態の非水電解液＞
第１９の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として一般式（１４）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０４９５】
【化１０８】
2010044883.tif 000110
【０４９６】
一般式（１４）中、Ｘは、フッ素原子又はトリフロロメチル基を表す。
【０４９７】
第１９の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第１９の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０４９８】
第１９の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、一般式（１４）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、前記一般式（１４）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第１９の実施形態の非水電解液では、電解質として前記一般式（１４）で表される化合物を用いる。但し、前記一般式（１４）で表される化合物に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０４９９】
一般式（１４）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分である一般式（１４）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５００】
第１９の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０５０１】
＜第２０の実施形態の非水電解液＞
第２０の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてアニオン付加重合性モノマーを１種以上と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５０２】
第２０の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２０の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５０３】
第２０の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、アニオン付加重合性モノマーを１種以上を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０５０４】
第２０の実施形態の非水電解液における第３成分として具体的には、イソプレン、スチレン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、α-イオノン、β-イオノン、γ-イオノン、又はミルセンを挙げることができ、イソプレン、ケイ皮酸エチル、及びα−イオノンであることが好適である。
【０５０５】
第２０の実施形態の非水電解液における第３成分は、アニオン付加重合性モノマー１種単独を添加してもよく、２種以上のアニオン付加重合性モノマーを添加してもよい。
【０５０６】
前記第３成分であるアニオン付加重合性モノマーの含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５０７】
第２０の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第２０の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０５０８】
＜第２１の実施形態の非水電解液＞
第２１の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５０９】
第２１の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２１の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５１０】
第２１の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれる少なくとも１種を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０５１１】
１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの１種単独を添加してもよく、必要に応じてこれら２種を併用してもよい。
【０５１２】
前記第３成分である１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンの含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５１３】
第２１の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第２１の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０５１４】
＜第２２の実施形態の非水電解液＞
第２２の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（１６）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５１５】
【化１０９】
2010044883.tif 000111
【０５１６】
一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。
【０５１７】
第２２の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２２の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５１８】
第２２の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、一般式（１６）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、前記一般式（１６）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第２２の実施形態の非水電解液では、電解質として前記一般式（１６）で表される化合物を用いる。但し、前記一般式（１６）で表される化合物に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０５１９】
第２２の実施形態の非水電解液に含まれる一般式（１６）で表される化合物は以下の通りである。
【化１１０】
2010044883.tif 000112
【０５２０】
一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。
【０５２１】
一般式（１６）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表す。Ｍがホウ素原子又はリン原子の場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【０５２２】
一般式（１６）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン、または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンである。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素原子の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素原子の代わりに、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ１はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【０５２３】
一般式（１６）中、ｍは、中心のＭの種類によって決定されるが、１〜３の整数である。
【０５２４】
本発明に係る一般式（１６）で表される化合物としては、具体的には例えば、下記式（１７）で表される化合物、又は下記式（１７−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０５２５】
【化１１１】
2010044883.tif 000113
【０５２６】
【化１１２】
2010044883.tif 000114
【０５２７】
一般式（１６）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０５２８】
更に、第２２の実施形態の非水電解液は、前記一般式（１６）で表される化合物に、Ａａ＋（ＰＦ６−）ａ、Ａａ＋（ＣｌＯ４−）ａ、Ａａ＋（ＢＦ４−）ａ、Ａａ＋（ＡｓＦ６−）ａ、及びＡａ＋（ＳｂＦ６−）ａから選択される少なくとも１種の電解質を併用することが好適である。ここで、Ａａ＋としては、一般式（１６）の化合物と共通のアニオンを用いることが好適であることから、Ｌｉ＋であることが好適である。
【０５２９】
一般式（１６）で表される化合物と、Ａａ＋（ＰＦ６−）ａ、Ａａ＋（ＣｌＯ４−）ａ、Ａａ＋（ＢＦ４−）ａ、Ａａ＋（ＡｓＦ６−）ａ、及びＡａ＋（ＳｂＦ６−）ａから選ばれる電解質のモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０５３０】
前記第３成分である一般式（１６）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５３１】
第２２の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０５３２】
＜第２３の実施形態の非水電解液＞
第２３の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として下記一般式（１８）で表される化合物と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５３３】
【化１１３】
2010044883.tif 000115
【０５３４】
一般式（１８）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。Ｒ２はハロゲン原子を表す。
【０５３５】
第２３の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２３の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５３６】
第２３の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、下記一般式（１８）で表される化合物を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、前記一般式（１８）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した電解質に該当する。よって、第２３の実施形態の非水電解液では、電解質として前記一般式（１８）で表される化合物を用いる。但し、前記一般式（１８）で表される化合物に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０５３７】
第２３の実施形態の非水電解液に含まれる一般式（１８）で表される化合物は以下の通りである。
【０５３８】
【化１１４】
2010044883.tif 000116
【０５３９】
一般式（１８）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基又はヘテロ原子を有していてもよく、またｍ個のＲ1はそれぞれが結合してもよい。Ｒ２はハロゲン原子を表す。
【０５４０】
一般式（１８）におけるＭは、ホウ素原子又はリン原子を表す。Ｍがホウ素原子又はリン原子の場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【０５４１】
一般式（１８）中、Ｒ1は、炭素数1〜１０のアルキレン、炭素数1〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン、または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ1はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【０５４２】
Ｒ2は、ハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素原子である。Ｒ2がフッ素原子の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が非常に高くなる。
【０５４３】
定数ｑは０又は１であるが、特に、０の場合はキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
定数ｍ及びｎは中心のＭの種類によって決定され、ｍは１又は２の整数を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表す。
【０５４４】
前記一般式（１８）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、これら具体例に限定されない。
【０５４５】
【化１１５】
2010044883.tif 000117
【０５４６】
【化１１６】
2010044883.tif 000118
【０５４７】
【化１１７】
2010044883.tif 000119
【０５４８】
【化１１８】
2010044883.tif 000120
【０５４９】
前記一般式（１８）で表される化合物の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
【０５５０】
更に、第２３の実施形態の非水電解液は、前記一般式（１８）で表される化合物に、Ａａ＋（ＰＦ６−）ａ、Ａａ＋（ＣｌＯ４−）ａ、Ａａ＋（ＢＦ４−）ａ、Ａａ＋（ＡｓＦ６−）ａ、及びＡａ＋（ＳｂＦ６−）ａから選択される少なくとも１種の電解質を併用することが、本発明の効果をより奏させるのに好適である。ここで、Ａａ＋としては、一般式（１８）の化合物と共通のアニオンを用いることが好適であることから、Ｌｉ＋であることが好適である。
【０５５１】
一般式（１８）で表される化合物と、Ａａ＋（ＰＦ６−）ａ、Ａａ＋（ＣｌＯ４−）ａ、Ａａ＋（ＢＦ４−）ａ、Ａａ＋（ＡｓＦ６−）ａ、及びＡａ＋（ＳｂＦ６−）ａから選ばれる電解質のモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０５５２】
前記第３成分である一般式（１８）で表される化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５５３】
第２３の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０５５４】
＜第２４の実施形態の非水電解液＞
第２４の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎ（ｚは１または２を表す）と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５５５】
第２４の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２４の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５５６】
第２４の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、ＬｉＰＦ６とＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎ（ｚは１または２を表す）とを添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎは、第１の実施形態の非水電解液において電解質として説明したものに該当する。よって、第２４の実施形態の非水電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎの２種を使用するものである。但し、ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎに加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０５５７】
前記第３成分であるＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＣｚＦ２ｚ＋１ＳＯ２）２Ｎの総含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５５８】
第２４の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０５５９】
＜第２５の実施形態の非水電解液＞
第２５の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）〔Ｒ１はＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１、Ｒ２はＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１を表し、ｘ＋ｙ≧２〕から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５６０】
第２５の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２５の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５６１】
第２５の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）から選ばれる少なくとも１種（以下「ＬｉＢＦ４等」と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
なお、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）は、第１の実施形態の非水電解液において電解質として説明したものに相当する。よって、第２５の実施形態の非水電解液は、電解質としてＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）から選ばれる少なくとも１種を使用するものである。但し、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）に加えて、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を併用することができる。
【０５６２】
ＬｉＢＦ４等の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分であるＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＮ（Ｒ１）（Ｒ２）の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５６３】
第２５の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
【０５６４】
＜第２６の実施形態の非水電解液＞
第２６の実施形態の非水電解液は、第１成分として前記一般式（１）で表される化合物と、第２成分として前記一般式（２）で表される化合物と、第３成分として２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及びニトロソアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含有し、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池用の非水電解液である。
【０５６５】
第２６の実施形態の非水電解液における一般式（１）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液において説明した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
また、第２６の実施形態の非水電解液における一般式（２）で表される化合物は、第１の実施形態の非水電解液で説明した一般式（２）で表される化合物と同義であり、好適な範囲も同様である。
【０５６６】
第２６の実施形態の非水電解液は、前述の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて、２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及びニトロソアミン化合物から選ばれる少なくとも１種（以下「２，２’−ジチオジピリジン等」と称する場合がある）を添加することで、更に優れた特性を付与することが可能である。
【０５６７】
本実施形態に係る２，２’−ジチオジピリジンの誘導体として具体的には、５−メチル−２，２’−ジチオジピリジン、５−メトキシ−２，２’−ジチオジピリジン、６−メチル２，２’−ジチオジピリジン、６−メトキシ−２，２’−ジチオジピリジン等を挙げることができる。
【０５６８】
本発明に係るニトロソアミン化合物として具体的には、Ｎ−ニトロソジメチルアミンを挙げることができる。
【０５６９】
２，２’−ジチオジピリジン等の１種単独を添加してもよく、必要に応じて２種以上を添加してもよい。
前記第３成分である２，２’−ジチオジピリジン、２，２’−ジチオジピリジンの誘導体、及び／又はニトロソアミン化合物の含有率は、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０５７０】
第２６の実施形態の非水電解液における非水溶媒としては、第１の実施形態の非水電解液において説明した非水溶媒を適用することができる。
また、第２６の実施形態の非水電解液における電解質としては、第１の実施形態の非水電解液で説明した電解質を適用することができる。
【０５７１】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記第１〜第２６の実施形態の非水電解液のいずれかと、を基本的に含んで構成され、通常、正極と負極の間にセパレータが設けられている。
【０５７２】
（負極の説明）
本発明に係る負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、又はこれらの混合物のいずれかを用いることができる。リチウムイオンとの合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０５７３】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０５７４】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【０５７５】
（正極の説明）
本発明に係る正極を構成する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属を含有する物質で、当該遷移金属の少なくとも一部としてマンガンを含有するものが用いられる。マンガンは安価で入手が容易であり、かつ安全性が高いことから、正極活物質として好適である。
本発明に係る正極活物質は、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物である。当該遷移金属に対するマンガンは、さらに好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル以上である。
【０５７６】
このように正極活物質中の遷移金属に占めるマンガンの割合が多い場合には、経済的に低コストであり、かつ安全性が向上する点で好適である。さらに正極活物質はリチウムを含有することが好ましく、リチウムとマンガンを含有する複合酸化物がより好ましい。
なお、遷移金属に対するマンガンの含有率が多くなるほど電池の寿命が短くなることが知られている。電池寿命を考慮すれば一般的にはマンガンの含有率は多くとも３３モル％程度までであり、これ以上マンガンを含有させると急激に寿命が短くなる。しかし、本発明の非水電解質を用いると、遷移金属全体に対してマンガンを３５モル％以上含む遷移金属の複合酸化物を正極に用いても、実用に充分耐え得る電池寿命とすることができる。
【０５７７】
上記のマンガンを含有する正極活物質に特に制限はないが、例えば、下記の組成式（６）で表される組成を有するものが好ましい。
【０５７８】
ＬｉｘＭｎ（１−ｙ）Ｍ１ｙＯ２        組成式（６）
【０５７９】
組成式（６）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．６５を満たす数、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【０５８０】
組成式（６）において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅであることが特に好ましく、また、ｘは０．２≦ｘ≦１．１５であることが特に好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．５であることが特に好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．２であることが最も好ましい。
【０５８１】
また、下記の組成式（７）で表される組成を有するものも好ましい。
【０５８２】
ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）Ｍ２ｙＯ４        組成式（７）
【０５８３】
組成式（７）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦１．３を満たす数、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【０５８４】
組成式（７）において、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇであることがより好ましく、また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１５であることがより好ましく、ｙは０≦ｙ≦１であることがより好ましく、ｙは０≦ｙ≦０．４であることが更に好ましい。
【０５８５】
組成式（７）で表される組成を有するものの具体例としては、例えばＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を挙げることができる。
【０５８６】
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は、導電性助剤とともに使用して正極を構成することが望ましい。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０５８７】
本発明に係る正極は、マンガンを多く含む。よって、正極は層状構造ではなくスピネル構造となる。一般的にスピネル構造の正極は、電池の充放電の際に正極中のマンガンが溶出し、マンガン化合物が負極上に堆積し、抵抗増大の劣化を引き起こすことが知られている。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、更に第三成分として前記（１）〜（２６）の化合物のいずれかを組み合わせても用いることで、正極側からのマンガンの溶出を抑制し、且つ負極上でのマンガン化合物の堆積を抑制しているものと考えられる。したがって、上記正極活物質を用いた正極を使用したリチウム二次電池は、高温保存後の残存放電容量が大きく、容量維持率が大きいので、長寿命化が実現できる。
【０５８８】
（セパレータの説明）
本発明に係るセパレータは、正極と負極を電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０５８９】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０５９０】
例えば、図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、極缶３と封口板４との間に収容される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０５９１】
本発明の第１〜第２６の実施形態の非水電解液及びその電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等に広く利用可能なものである。
【実施例】
【０５９２】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【０５９３】
（実施例１）
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０５９４】
＜正極の作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０５９５】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ５：５（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。前記の溶液に対して、添加剤として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び亜リン酸トリメチルを非水電解液全量に対してそれぞれ０．５質量％含有するように調整した。
【０５９６】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られた負極、セパレータ及び正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０ｕｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、下記の評価を実施した。
【０５９７】
＜電池の初期特性評価＞
試験用電池を、１ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電を１０サイクル行った。その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］を測定し、更に放電容量［ｍＡｈ］から初回の充放電効率を下記式にて計算した。
【０５９８】
初回の充放電効率［％］
＝１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］×１００［％］
【０５９９】
＜電池高温保存試験＞
上記初期特性評価試験を終えた試験用電池を、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧で充電した後、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
その後、１ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧充電を行った後、恒温槽の温度を８０℃に設定し、２日間で電池の保存試験を行った。その際、電池の充放電は行わず、電圧のみ測定を行い、高温保存試験中の各電池の電圧降下をＯＣＶ［ｍＶ］の低下として、測定した。
８０℃２日間の高温保存試験後、２５℃に恒温槽の温度をした後、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、電池に残っている残存放電容量［ｍＡｈ］を測定した。そして、下記式にて、高温保存試験での容量維持率を算出した。
【０６００】
高温保存試験前後の容量維持率［％］
＝残存放電容量［ｍＡｈ］／高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］×１００［％］
【０６０１】
（実施例２〜２７）
実施例１において用いた亜リン酸トリメチルに代えて表２〜表３に示す添加剤を非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように調整した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。
【０６０２】
（比較例１）
非水電解液として、添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。
【０６０３】
（比較例２〜２８）
実施例１〜２７では、非水電解液の添加剤として、１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び亜リン酸トリメチル等の表２〜表３に示す第３成分の３種類を添加したところを、１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加せず表４〜表５に記載の第３成分のみを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように調整した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。
実施例１〜２７及び比較例１〜２８の評価結果を下記表２〜表５に示す。
【０６０４】
【表２】
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【０６０５】
【表３】
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【０６０６】
【表４】
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【０６０７】
【表５】
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【０６０８】
添加剤を添加しない比較例１のリチウム二次電池に比べ、１，３−プロパ−１−エンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、表中の第３成分を添加剤として非水電解液に含有させた実施例１〜２７では、高温保存特性が非常に改善した。また、表中の第３成分のみを添加剤として含有させた比較例２〜２８と比較しても、実施例１〜２７では大きな改善が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０６０９】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０６１０】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
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