(57)【要約】【課題】カプセル化の際に、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題がなく、様々な用途に応じたトナーの設計が容易な電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】（１）樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程、（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を、０．１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内にあるＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内にあるＴｂ（℃）に調整して凝集粒子分散液（Ｂ）を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程、
（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を、０．１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内にあるＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内にあるＴｂ（℃）に調整して凝集粒子分散液（Ｂ）を得る工程、及び
（３）工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（１）で使用する凝集剤が、有機塩及び無機塩から選ばれる少なくとも一種を９０重量％以上含有し、かつ凝集剤濃度Ｅａが、下記式を満足する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
０.１×ｚ-6（ｍｏｌ／Ｌ）≦Ｅａ≦１０×ｚ-6（ｍｏｌ／Ｌ）
（式中、ｚは凝集剤の価数を示す。）
【請求項３】
凝集剤濃度Ｅbが、さらに、下記式を満足する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
Ｅｂ＞Ｃ*ｂ＞０．１×Ｅａ
（式中、Ｃ*ｂは樹脂粒子分散液（ロ）の臨界凝集濃度を示す。）
【請求項４】
工程（２）における凝集剤濃度をＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整する工程が、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に水系媒体を添加して凝集剤濃度の調整を行う工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子分散液（イ）及び／又は樹脂粒子分散液（ロ）中の樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応したトナーの開発が要求されている。特に、上記のようなトナーの性能を達成するために、トナーの機能分離技術が注目されており、そのようなものとしてカプセル化技術が知られている。トナーのカプセル化技術としては、例えば、特許文献１〜３に記載された技術が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カプセル化技術において、所望の機能を発現させるためには、例えば、コア粒子に低軟化点を、またシェルに高ガラス転移点を付与する等、さまざまな性状を有する樹脂粒子をカプセル化させる必要がある。しかしコア粒子とシェルが異なる樹脂粒子を用いてカプセル化を行う場合には、コア粒子の凝集条件とカプセル化の条件が異なることとなり、カプセル化による所望の性状のトナーを得ることが困難であった。
本発明は、カプセル化の際に、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題がなく、様々な用途に応じたトナーの設計が容易な電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］（１）樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程、
（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を、０．１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内にあるＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内にあるＴｂ（℃）に調整して凝集粒子分散液（Ｂ）を得る工程、及び
（３）工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び、
［２］上記［１］記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、カプセル化の際に、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題がなく、様々な用途に応じたトナーの設計が容易な電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（１）樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程、（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を、０．１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内にあるＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内にあるＴｂ（℃）に調整して凝集粒子分散液（Ｂ）を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程、を有するものである。
【０００８】
［工程（１）］
工程（１）は、樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点である、以下同じ）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程である。
【０００９】
（樹脂粒子分散液（イ））
樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
【００１０】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１３】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、
９０〜１６５℃であることがより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。酸価は、製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００１４】
尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１５】
尚、樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（イ）」ということがある）が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記樹脂は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の重量比（Ｉ／II）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１６】
本発明においては、樹脂粒子（イ）を構成する樹脂を分散させるに際し、水系媒体中で行うことが好ましい。樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００１７】
樹脂を分散させて得られる樹脂分散液（イ）中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。上記離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる
これら離型剤の融点は、トナーの定着性の観点から、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜９０℃がさらに好ましく、この中でも低温定着の観点からは融点が６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましく、ポリエステルとの相溶性の観点からは融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスが更に好ましい。
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの定着性の観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。
【００１８】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００１９】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明においては、樹脂粒子分散液（イ）の製造に際して、樹脂の分散安定性の向上などの観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２３】
上記樹脂粒子分散液（イ）の調製に際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂粒子分散液（イ）を製造することができる。
【００２４】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子（イ）を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる樹脂分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００２５】
また、この際の温度は、微細な樹脂分散液を調製する観点から、樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲であることが好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、（樹脂のガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（樹脂の軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００２６】
樹脂粒子分散液（イ）を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００２７】
（凝集粒子分散液（Ａ））
工程（１）においては、上記得られた樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して、凝集剤濃度Ｅａ、及び系内の温度をＴａ、すなわち（Ｔｇ+２５℃）以下の温度に保持して樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子分散液（Ａ）を得る（以下、凝集剤を添加して凝集粒子分散液を得る工程を「凝集工程」、特に、凝集剤を添加後、系内の温度をＴｇ+２５℃以下にて樹脂粒子を凝集させる工程を「保持工程」ということがある）。本発明においては、凝集剤として、有機系の凝集剤では、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、凝集剤は、凝集粒子の粒径制御の観点から、有機塩及び無機塩から選ばれる少なくとも一種を、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する。凝集剤として有機塩及び無機塩から選ばれる２種類以上を使用する場合、凝集粒子の粒径制御の観点から、同一の価数であることが好ましい。また、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、上記凝集剤のうち、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿におけるトナーの帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００３０】
凝集剤の使用量は、凝集剤の価数により異なるが、一般に、凝集剤の濃度を０.０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌとする量であればよい。一般に、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【００３１】
凝集工程においては、凝集性及び凝集粒子の粒度分布制御の観点から、上記凝集系内の温度をＴａ、すなわち（Ｔｇ＋２５）℃以下の温度とする。（Ｔｇ＋２５）℃を超える温度では、凝集粒子の融着がしやすく粗大粒子の発生が生じやすい。したがって、前記温度は、粗大粒子の抑制の観点から、好ましくは（Ｔｇ-３０）℃〜（Ｔｇ＋２５℃）、より好ましくは２５℃〜（Ｔｇ＋２５）℃、さらに好ましくは２５℃〜（Ｔｇ＋１５）℃、さらにより好ましくは３５℃〜（Ｔｇ＋５）℃、特に好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲である。
また、凝集剤を添加後、上記凝集系内の温度Ｔａを（Ｔｇ＋２５）℃以下（Ｔｇは樹脂粒子（イ）を構成する樹脂のガラス転移点）の範囲内にして系内を保持するが、凝集粒子の粒径制御の観点から、好ましくは１５℃≦Ｔａ≦Ｔｇ＋２５℃、より好ましくは２５℃≦Ｔａ≦Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくは３５℃≦Ｔａ≦Ｔｇ、さらにより好ましくは４０℃≦Ｔａ≦（Ｔｇ−５）℃にして系内を保持する。なお、上記温度Ｔａは下記式で定義される時間平均保持温度であり、凝集粒子の粒径制御の観点から、凝集剤を添加後、系内を時間平均保持温度に対して、好ましくは±１．０℃の範囲、より好ましくは、±０．５℃の範囲で保持することが好ましい。
【００３２】
なお、「時間平均保持温度」とは、凝集工程の温度Ｔａにおけるある時間をｔiとし、ｔiにおける温度をＴiとするとき、下式により求められるものである。
時間平均保持温度＝ΣＴｉ*ｔｉ／Σｔｉ
ここで、Σｔｉは凝集剤を添加後系内の温度をＴａに調整した後、粒子が所望の粒径に凝集するまでの間、すなわち、凝集剤濃度又は系内の温度をＥｂ、Ｔｂに調整する迄の時間である。
本発明においては、トナーの低温定着性及び保存性安定の観点から、前記離型剤を水系媒体中に分散した離型剤分散液を、樹脂分散液と混合し、凝集剤を添加し凝集させることが望ましい。離型剤分散液の調製においては、離型剤を水系媒体中に界面活性剤の存在下で分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや超音波分散機等で微粒子に分散し、体積中位粒径（Ｄ５０）が好ましくは1μｍ以下の離型剤粒子の分散液とする。
【００３３】
凝集工程における系内の凝集剤濃度Ｅａは、凝集性の観点から０.０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。凝集剤量が少なければ粒子を凝集させることができず、樹脂粒子をトナー粒子に成長させることができず、一方、凝集剤の量が多すぎると凝集粒子の粒子径に制御ができず所望のトナーを得ることができない。凝集剤濃度Ｅａは用いる凝集剤の価数によって異なることがあるが、凝集剤の価数をzとすると、「最新コロイド化学」(北原、古沢著、１９９０年、講談社サイエンティフィク発行)に記載されているように、樹脂粒子の凝集性は凝集剤の価数の６乗に比例することから、凝集剤濃度Ｅａは、好ましくは
０.１×ｚ-6（ｍｏｌ／Ｌ）≦Ｅａ≦１０×ｚ-6（ｍｏｌ／Ｌ）
の範囲内となるように、より好ましくは、
０.１×z-6≦Ｅａ≦１×z-6ｍｏｌ／Ｌ
の範囲内となるように凝集剤濃度を調整すればよい。1価の凝集剤の場合には、０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、上記温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
工程（１）で得られる凝集粒子の分散液中における固形濃度は、凝集粒子分散液の生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００３５】
このようにして、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子分散液を調製する。
この凝集粒子分散液に含まれる凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２５以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値（％）＝［粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。
【００３６】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）を、０.１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内の凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整する、及び／又はＴａより２〜５０℃低い温度、すなわち（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内の温度Ｔｂ（℃）に調整する工程である。
上記調整後の凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）は、０.１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）であるが、凝集粒子の粒径制御の観点から、好ましくは、０．３×Ｅａ〜０．９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）であり、より好ましくは０．４×Ｅａ〜０．９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）である。また上記凝集剤濃度Ｅｂは、樹脂粒子の凝集粒子への付着性及びカプセル化の容易性の観点から、樹脂粒子分散液(ロ)の臨界凝集濃度Ｃ*ｂよりも高いことが好ましい。すなわち、Ｅｂ＞Ｃ*ｂ＞０．１×Ｅａの関係を満足することがより好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、コロイド系の分散安定性、凝集性を示すものであり、コロイド系を凝集させるのに必要な最小の濃度をいう。臨界凝集濃度は種々の方法により決定されるが、実際の系に近い状態で評価することが好ましく、本発明では後述の方法で測定する。
【００３７】
工程（２）においては、凝集剤濃度は、好ましくは、凝集粒子分散液（Ａ）に水系媒体を添加して調整する。添加方法は一括あるいは分割して行ってもよく、一次にあるいは連続的に滴下して添加してもよい。凝集粒子の粒径制御及び生産性の観点からは、好ましくは凝集粒子を所望の粒径に調製した後、１時間以内に、より好ましくは３０分以内に、さらに好ましくは１０分以内に凝集濃度Ｅｂに調整する。凝集粒子の調製は、凝集粒子の粒径をモニタリングすることにより行うことが好ましい。
【００３８】
また、工程（２）においては、工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の温度を、工程（１）のＴａより２〜５０℃低い温度、すなわち（Ｔａ〜２）〜（Ｔａ−５０）の間にある温度Ｔｂ〔℃〕に調整する工程であり、凝集粒子の粒径制御及び生産性の観点から、Ｔａより好ましくは２〜４０℃、より好ましくは２〜３０℃、さらに好ましくは２〜２０℃低い温度に調整する。
上記温度調整は、急冷或いは徐冷のいずれで行ってもよいが、凝集粒子の粒径制御及び生産性の観点から、０.１〜１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。また、好ましくは凝集粒子を所望の粒径に調製した後、１時間以内に、より好ましくは３０分以内に、さらに好ましくは１０分以内にＴｂに調整する。
この温度調整工程及び前記凝集剤濃度の調整工程は、そのいずれかを行っても良いが、両方を組み合わせて行っても良い。
工程（２）において、工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を上記Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を上記Ｔｂ（℃）に調整して得られる分散液を凝集粒子分散液（Ｂ）とする。
【００３９】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の上記範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程である。
上述のように、工程（２）により、系内の凝集剤濃度及び／又は温度を調整した後に、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子を含有する樹脂粒子付着凝集粒子分散液を得ることで、種々の樹脂粒子のカプセル化を容易に行うことができる。
【００４０】
凝集粒子分散液の凝集粒子を構成する樹脂粒子（イ）と添加する樹脂粒子分散液（ロ）中の樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（ロ）」ということがある）が異なる場合、凝集剤濃度Ｅａ及び温度Ｔａにて凝集粒子分散液（Ａ）を得て、そのまま樹脂粒子分散液(ロ)を添加しても、凝集性が強すぎて粗大粒子が発生する等、所望のカプセル化は行われない。
工程（２）におけるように、凝集粒子分散液（Ａ）の製造後に、その凝集剤濃度あるいは系内の温度を調整した凝集粒子分散液（Ｂ）に分散液(ロ)を添加することにより、樹脂粒子が凝集粒子に容易に付着し、かつ粗大粒子を発生しない等所望のカプセル化が行われ、樹脂粒子付着凝集粒子分散液を得ることができると推察される。
本発明は、カプセル化の際に、樹脂粒子（イ）の凝集後、凝集剤濃度及び／又は系内の温度を低減させ、その後、凝集濃度及び温度を実質所定範囲内に維持しつつ、凝集粒子に樹脂粒子分散液（ロ）を添加し樹脂粒子を付着させることにより、従来製造が困難であった材料も使用しても、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等が生じないという利点を有する。
【００４１】
工程（３）においては、工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の前記範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加する。
上記樹脂粒子分散液（ロ）の添加は、工程（２）において、凝集剤濃度及び／又は系内の温度を前記規定の範囲内に調整した後に行う。この添加は、調整直後に行ってもよいし、一定時間放置後に、行ってもよいが、生産効率等の観点から、工程（２）の調整後、1時間以内に添加を開始することが好ましい。上記添加は、一時に行ってもよいし、複数回に分けておこなってもよく、また、各々の添加を分割して行ってもよく任意であるが、凝集剤濃度又は系内の温度は凝集粒子に樹脂粒子（ロ）を付着させる間は実質工程（２）記載の範囲内に維持することが必要である。ここで「実質」とは、本発明の効果を奏する限りにおいてその範囲に維持されていればよいとの意味であり、一時的にその範囲を逸脱する場合をも包含する。好ましくは、工程（２）の系内の温度に対して、時間平均保持温度で保持する。時間平均保持温度は前述したとおりである。
工程（３）においては、上記凝集濃度Ｅｂ及び系内の温度Ｔｂは、凝集粒子の粒径制御の観点から、それぞれ少なくとも樹脂粒子分散液（ロ）を添加する間、上記範囲内に実質維持することが好ましい。
【００４２】
工程（３）においては、樹脂粒子分散液（ロ）の添加により、その凝集剤濃度が低下することがある。この場合、本発明においては、凝集剤を更に添加することにより、その濃度を上記範囲内に維持することができる。凝集剤は、その時点における系内の凝集剤濃度、すなわち、樹脂粒子分散液（ロ）の添加速度に応じて、その添加量及び添加速度を決定することができるが、具体的には、系内の凝集剤濃度が、時間平均あたり、０.８５×Ｅｂ〜１.１５×Ｅｂ、好ましくは０.９０×Ｅｂ〜１.１０×Ｅｂ、より好ましくは０.９５×Ｅｂ〜１.０５×Ｅｂの範囲になるように、凝集剤を添加することが好ましい。
好ましい凝集剤の種類は、工程（１）で添加する凝集剤と同様であるが、凝集粒子の粒径制御の観点から、同一であることが好ましい。
【００４３】
樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂は、前述の樹脂粒子（イ）を構成する樹脂と同様のものが使用できるが、異なるものを使用する際に、本発明の効果を有効に奏することができる。すなわち、樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂が樹脂粒子（イ）を構成する樹脂と異なる場合に、凝集粒子分散液の製造後に、その凝集剤濃度あるいは系内の温度を調整することにより、樹脂粒子(ロ)が凝集粒子に容易に付着し、かつ粗大粒子を発生しない等所望のカプセル化が行われるため、得られるトナーは機能分離し、かつ粒径が制御されたものとなる。
【００４４】
樹脂粒子分散液（ロ）の添加速度は、凝集粒子の粒径制御の観点から、また凝集性および生産性の観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂が、０．０５〜２．０重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量部／分となるような速度である。
【００４５】
また、樹脂粒子分散液(ロ)は、前述の樹脂粒子分散液（イ）の調製方法と同様にして調製できる。
樹脂粒子分散液(ロ)の調整において、樹脂粒子を構成する樹脂を分散させるに際しては、工程（１）における樹脂粒子分散液（イ）の調製方法と同様に界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、上記樹脂粒子分散液（イ）の調製方法における場合と同様である。
樹脂粒子分散液(ロ)中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。これらは前記工程（１）の樹脂粒子分散液の調製工程で述べたものと同様のものを使用することができる。
【００４６】
樹脂粒子分散液(ロ)中の固形濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
このようにして得られる樹脂粒子(ロ)の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に凝集させる観点から、０．０２〜２μｍが好ましく、０，０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍが更に好ましい。
樹脂粒子分散液(ロ)の樹脂粒子の、凝集粒子に対する添加割合は、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂粒子（ロ）中の樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
【００４７】
当該工程（３）においては、樹脂粒子分散液（ロ）を１回又は複数回に分割して添加することができる。
当該工程（３）において、樹脂粒子分散液（ロ）を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる樹脂粒子（ロ）の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。また、樹脂粒子分散液（ロ）を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される樹脂粒子付着凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
【００４８】
また、凝集性及び形成される樹脂粒子付着凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は樹脂粒子分散液の添加開始迄の時間とする。
【００４９】
工程（３）においては、高画質化の観点から、樹脂粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
本発明においては、凝集制御の観点から、上記工程（１）〜（３）を、いずれも（Ｔｇ＋２５）℃以下の温度で行うことが好ましく、（Ｔｇ＋１５）℃以下の温度で行うことがより好ましく、Ｔｇ以下の温度で行うことがより好ましく、凝集粒子の粒径制御の観点から、Ｔｇ−５℃以下の温度で行うことが更に好ましい。
【００５０】
本発明では、工程（３）の後に、工程（３）で得られた樹脂粒子付着凝集粒子を合一させる工程（以下、「合一工程」ということがある）を有することが好ましい。
更なる凝集を防止する観点から、本発明においては、合一前に、凝集停止剤を添加することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、樹脂粒子付着凝集粒子を構成する樹脂（すなわち、凝集粒子を構成する樹脂及び樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
【００５２】
上記合一工程は、工程（３）で得られた樹脂粒子付着凝集粒子分散液中の凝集粒子と樹脂粒子（ロ）とを融着させ、合一粒子を得る工程である。この工程では、樹脂粒子付着凝集粒子を加熱して、樹脂粒子付着凝集粒子の、凝集粒子部分を合一させると共に、樹脂粒子（ロ）を凝集粒子と融着させて合一粒子を得ることが好ましい。
【００５３】
すなわち、樹脂粒子付着凝集粒子は、上記合一工程においては、凝集粒子中の樹脂粒子（イ）同士、樹脂粒子付着凝集粒子中の樹脂粒子（ロ）同士、及び、樹脂粒子付着凝集粒子中の凝集粒子と樹脂粒子（ロ）とが主として物理的に付着している状態であったものが、凝集粒子（コア粒子ともいう）が一体となり合一されると共に、樹脂粒子同士が、及びコア粒子と樹脂粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
合一工程における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂粒子付着凝集粒子の融着性の観点から、樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂、すなわち、樹脂粒子（ロ）を構成する樹脂のガラス転移点以上、（軟化点＋２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）以上、（軟化点＋１５℃）以下であり、さらに好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以上、（軟化点＋１０℃）以下である。
【００５４】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５５】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、工程（１）〜工程（３）を有する前記製造方法により得られるものであり、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の問題を有しないものである。すなわち、（１）樹脂粒子分散液（イ）に凝集剤を添加して系内の凝集剤濃度及び温度を、それぞれＥａ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｔｇ+２５（℃）以下の温度（Ｔｇは樹脂粒子分散液（イ）中の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点）Ｔａ（℃）に保持して、前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液（Ａ）を得る工程、（２）工程（１）で得られた凝集粒子分散液（Ａ）の凝集剤濃度を、０．１×Ｅａ〜０.９５×Ｅａ（ｍｏｌ／ｌ）の範囲内にあるＥｂ（ｍｏｌ／ｌ）に調整して、及び／又は系内の温度を（Ｔａ―２）〜（Ｔａ−５０）（℃）の範囲内にあるＴｂ（℃）に調整して凝集粒子分散液（Ｂ）を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた凝集粒子分散液（Ｂ）における凝集剤濃度Ｅｂ（ｍｏｌ／ｌ）及び／又は温度Ｔｂ（℃）を実質工程（２）の範囲内に保ちつつ、樹脂粒子分散液（ロ）を添加して樹脂粒子付着凝集粒子分散液（Ｃ）を得る工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法により得られるものである。上記、工程（１）〜工程（３）の各工程については、前述の通りである。
【００５６】
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
トナー中の結着樹脂１００重量部に対する、離型剤、着色剤、及び荷電制御剤の含有量は、離型剤については、トナーの定着性の観点から好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部であるり、着色剤については、好ましくは２０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、荷電制御剤については、好ましく好ましくは１０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５７】
本発明のトナーは、前記製造方法で得られたトナー粒子をトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００５８】
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下である。トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００６０】
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６１】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００６２】
［樹脂粒子、及び離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）。
【００６３】
［分散液の固形濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６４】
〔凝集粒子、樹脂粒子付着凝集粒子、合一粒子の粒径〕
・測定機：コールターマルチサイザー  III（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：  マルチサイザーIIIバージョン３．５１(ベックマンコールター社製)
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
測定条件：凝集粒子分散液、樹脂粒子付着凝集粒子分散液および合一粒子分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００６５】
［トナー粒子及びトナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）（％）で示す。
【００６６】
［カプセル化の評価］
（１）粒径の成長：上記樹脂粒子付着凝集粒子及びトナーの体積中位粒径から評価した。
（２）粒度分布  ：樹脂粒子付着凝集粒子のＣＶ値、及び体積基準で１５μｍ以上の粒子の割合（％）で評価し、１５μｍ以上の粒子の割合（％）は下記基準で評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５〜３．０％
Ｃ：３．０％以上
【００６７】
［臨界凝集濃度］
臨界凝集濃度は、樹脂分散液を凝集させるのに必要な最小の凝集剤濃度として下記のように測定した。
（１）樹脂粒子分散液（２５℃）を、３０ｃｃのスクリュー管に５．０ g計量し、脱イオン水を添加して、固形濃度が２５．４％になるように調整して試料液を得る。
（２）硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）を、試料液中の樹脂粒子を構成するポリエステルのカルボキシル基のモル数に対して８倍となる量を計量する。
（３）計量した凝集剤（本実施例では硫酸アンモニウム）に脱イオン水を添加して、凝集剤水溶液（本実施例では硫酸アンモニウム水溶液）を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度が０.０１ｍｏｌ／Ｌ、０.０５ｍｏｌ／Ｌ、０.１ｍｏｌ／Ｌ、０.１５ｍｏｌ／Ｌ、・・・、０.９ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。
（４）試料液に硫酸アンモニウム水溶液を一括で添加してスクリュー管の蓋をする。
（５）スクリュー管を２５℃下で１２時間、回転数５００ｒｐｍ（回/分）でボールミルで攪拌する。
（６）スクリュー管の粒子の体積中位粒径をＬＡ-９２０（堀場製作所製）にて測定する。
（７）硫酸アンモニウム水溶液を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度を横軸に、粒径を縦軸にプロットしたとき、アンモニウムイオンを含まない低濃度側のベースラインの延長線と、粒子径の立ち上がり部分からアンモニウムイオン濃度が０.９ｍｏｌ／ｌまでの最大傾斜を示す接線との交点を臨界凝集濃度とする。
【００６８】
製造例１(ポリエステルaの製造)
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルａを得た。ポリエステルａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
製造例２(ポリエステルｂの製造)
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。ポリエステルｂ軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例３(ポリエステルcの製造)
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３，３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２．５ｇ、テレフタル酸１，１６２ｇ及び２-エチルヘキサン酸スズ（エステル化触媒）２４．８ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸３４８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルｃを得た。ポリエステルｃの軟化点は１０７．１℃、ガラス転移点は６６.９℃、酸価は２３.３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
製造例４(樹脂粒子分散液Ａの製造) 
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルａ  ３９０ｇ、ポリエステルｂ  ２１０ｇ(ポリエステルａ及びポリエステルｂを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、ジメチルキナクリドン顔料「ＥＣＲ１８６Ｙ（大日精化社製）」４５ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分  １５重量％）８０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２６８ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１０６７ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に２時間保持した。２５℃に冷却した後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．２８８μｍ、固形分濃度は３１．５重量％、臨界凝集濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７２】
製造例５(樹脂粒子分散液Ｂの製造)
製造例４において、ポリエステルａを、ポリエステルｃとし(ポリエステルｃ及びポリエステルｂを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は１１２℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ)、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分  １５重量％）を４０ｇとし、５重量％水酸化カリウム水溶液２６８ｇを５重量％水酸化カリウム２５９ｇとし、ジメチルキナクリドン顔料「ＥＣＲ１８６Ｙ（大日精化社製）」を用いず、滴下する脱イオン水の量を１１２０ｇとした以外は、同様にして樹脂粒子分散液Ｂを製造した。
得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１３３μｍ、固形分濃度は３１．３重量％、臨界凝集濃度は０．１７ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７３】
製造例６（樹脂粒子分散液Ｃの製造）
製造例５において、ポリエステルｃ  ３９０ｇ、ポリエステルｂ  ２１０ｇをポリエステルｃ  ６００ｇとし、５重量％水酸化カリウム２５９ｇを５重量％水酸化カリウム２８０ｇとし、滴下する脱イオン水の量を１１３４ｇとした以外は、同様にして樹脂粒子分散液Ｃを製造した。
得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｃ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５１μｍ、固形分濃度は３１．８重量％、臨界凝集濃度は０．２８ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７４】
製造例７(樹脂粒子分散液Ｄの製造)
製造例４において、５重量％水酸化カリウム水溶液２６８ｇを５重量％水酸化カリウム２６８ｇとし、脱イオン水１１２０ｇを１１４５ｇとし、ジメチルキナクリドン顔料「ＥＣＲ１８６Ｙ（大日精化社製）」を用いなかった以外は、同様にして樹脂粒子分散液Ｄを製造した。
得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｄ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５３μｍ、固形分濃度は３０．５重量％、臨界凝集濃度は０．５２ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７５】
製造例８(樹脂粒子分散液Ｅの製造)
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルａ  ３９０ｇ、ポリエステルｂ  ２１０ｇ(ポリエステルａ及びポリエステルｂを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１（大日精化社製）」３０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分  １５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｅを得た。得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｅ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５３μｍ、固形分濃度は３０．８重量％、臨界凝集濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７６】
製造例９(樹脂粒子分散液Ｆの製造)
製造例４において、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇを、「エマルゲン  １５０（花王社製）：ポリオキシエチレン（４７ｍｏｌ）ラウリルエーテル（ＨＬＢ  １８．４）」１７ｇとし、脱イオン水１１２０ｇを１１５４ｇとした以外は、同様にして樹脂粒子分散液Ｆを製造した。
得られた樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｆ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１９５μｍ、固形分濃度は３２．３重量％、臨界凝集濃度は０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
上記得られた樹脂粒子分散液Ａ〜Ｆの各々の組成及び性状を以下の表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
2010026105.tif 000002
【００７８】
製造例１０（離型剤分散液1の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」４．２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１２０ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で６０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.５１２μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は４２.２であった。ここにイオン交換水を加え、ワックス分２０重量％に調整し、離型剤分散液１を得た。
【００７９】
実施例1
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ａ  ３００ｇに脱イオン水７２ｇを加え、離型剤分散液１  ２４ｇに脱イオン水０.８ｇを加え、両者を脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９.７ｇを１６１ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅａ）は０．６５ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、混合溶液を５５℃まで昇温しコア(凝集)粒子を形成させ、凝集粒子の粒径をモニタリングしながら、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４.０μｍ(ＣＶ値  ２１％)になるまで、５５℃の温度下で保持した。
〔工程２〕
コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４.０μｍ(ＣＶ値  ２１％)になった後、直ぐに、工程1で得たコア粒子分散液に脱イオン水２０３ｇを添加し(添加したあとの系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅｂ）は０．４５ｍｏｌ／Ｌ)、３０分かけて温度を５３℃に調整した。
【００８０】
〔工程３〕
工程２に続いて、系内を５３℃に維持しつつ、樹脂粒子分散液Ｂ  ５６ｇと脱イオン水１９ｇを混合した混合液（２５℃）及び硫酸アンモニウム４ｇ、脱イオン水７５ｇを混合した混合液(２５℃)それぞれ別々に同時に０.６ｍｌ／ｍｉｎで滴下して、樹脂粒子分散液を添加しても系内の凝集剤濃度が変わらないように調整して（時間平均あたりの系内に凝集剤濃度を０．４４〜０．４６ｍｏｌ／Ｌに調整して）、
樹脂粒子付着凝集粒子を得た。このときの体積中位粒径は４.４μｍ、ＣＶ値は２１％であった。また、遠心分離しても上澄みは透明であった。
【００８１】
〔工程４〕
工程３で得た樹脂粒子付着凝集粒子にドデシルエーテル硫酸ナトリウム(エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％)２５ｇを脱イオン水２２８ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで２時間かけて昇温した。その後、１時間保持した後、室温（２５℃）まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂粒子付着凝集粒子から合一粒子へ変化した。得られた合一粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経て、トナーとした。
【００８２】
実施例２
実施例１において、工程２の脱イオン水の添加量を２８６ｇ(添加したあとの系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅｂ）は０．４ｍｏｌ／Ｌ)、温度を５５℃に調整し、工程３で樹脂粒子分散液Ｂ  ５６ｇと脱イオン水１９ｇを混合した混合液(２５℃)及び硫酸アンモニウム４ｇ、脱イオン水９２ｇを混合した混合液(２５℃)をそれぞれ０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０.７ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８３】
実施例３
実施例１において、工程２の脱イオン水の添加量を３８ｇ（添加したあとの系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅｂ）は０．６ｍｏｌ／Ｌ）、温度を５０℃に調整し、工程３で樹脂粒子分散液Ｃ  １３３ｇと脱イオン水５３ｇの混合液及び硫酸アンモニウム１０ｇ、脱イオン水１０６ｇを混合した混合液(２５℃)をそれぞれ０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０.４ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８４】
実施例４
実施例１において、工程２の脱イオン水の添加を行わず、温度を４８℃に調整し、工程３で樹脂粒子分散液Ｃ  ８３ｇと脱イオン水２９ｇの混合液(２５℃)及び硫酸アンモニウム６ｇ、脱イオン水５２ｇを混合した混合液(２５℃)をそれぞれ別々に０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０.３ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８５】
実施例５
実施例１において、工程２の脱イオン水の添加を行わず、温度を４８℃に調整し、工程３で樹脂粒子分散液Ｄ  ２５４ｇと脱イオン水８７ｇの混合液(２５℃)及び硫酸アンモニウム１８ｇ、脱イオン水１５６ｇを混合した混合液(２５℃)をそれぞれ０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０.３ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８６】
実施例６
〔工程１〕
樹脂粒子分散液Ｅ  ３００ｇに脱イオン水７５ｇを加え、離型剤分散液１  ２４ｇに脱イオン水０.８ｇを加え、両者を脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１９．９ｇを２４４ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。このとき系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅａ）は０．５５ｍｏｌ／Ｌであった。
その後、混合溶液を５５℃まで昇温しコア(凝集)粒子を形成させ、凝集粒子の粒径をモニタリングしながら、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４.０μｍになるまで、５５℃の温度下で保持した。
〔工程２〕
コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４.０μｍになった後、直ぐに、工程1で得たコア粒子分散液に脱イオン水１２１ｇを添加し(添加したあとの系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅb）は０．４５ｍｏｌ／Ｌ)、３０分かけて温度を５０℃に調整した。
〔工程３〕
工程２に続いて、系内を５０℃に維持しつつ、樹脂粒子分散液Ｂ  ３９ｇと脱イオン水７ｇを混合した混合液（２５℃）及び硫酸アンモニウム２ｇ、脱イオン水３９ｇを混合した混合液をそれぞれ０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した後、１０分間保持した。この操作を更に４回繰り返した。
以下、工程４以降は、実施例１と同様にしてトナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８７】
実施例７
実施例１において、工程１で樹脂粒子分散液Ｆ  ３００ｇに脱イオン水７８ｇを加え、離型剤分散液１  ２４ｇに脱イオン水１.０ｇを加え、この混合物に硫酸アンモニウム２５.２ｇを１７２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液(２５℃)を室温下(２５℃)で１０分かけて滴下し(このとき系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅａ）は０．８ｍｏｌ／Ｌ)、また、工程２で脱イオン水の添加量を１３８ｇ（添加したあとの系内のアンモニウムイオン濃度（Ｅｂ）は０．６２ｍｏｌ／Ｌ）、温度を５３℃に調整し、工程３で樹脂粒子分散液Ｃ  ５６ｇと脱イオン水２０ｇの混合液(２５℃)及び硫酸アンモニウム５ｇ、脱イオン水５８ｇを混合した混合液(２５℃)ものをそれぞれ０.６ｍｌ／ｍｉｎ、０.７ｍｌ／ｍｉｎで別々に添加した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、遠心分離しても上澄み液は透明であった。
【００８８】
比較例１
実施例１において、工程２を行わない以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、粗粒が認められ、遠心分離した上澄み液は透明であった。
比較例２
実施例３において、工程２を行わない以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、粗粒が認められ、遠心分離した上澄み液は透明であった。
【００８９】
比較例３
実施例５において、工程２を行わない以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、粗粒が認められ、遠心分離した上澄み液は透明であった。
比較例４
実施例６において、工程２を行わない以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、粗粒が認められ、遠心分離した上澄み液は透明であった。
【００９０】
比較例５
実施例１において、工程２で、脱イオン水を１４ｇ、温度を５４℃に調整した以外は同様にして、トナーを得た。各工程における粒径、ＣＶ値等は表２に示す。工程３終了後にサンプリングしたものは、粗粒が認められ、遠心分離した上澄み液は透明であった。
【００９１】
【表２】
2010026105.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法によれば、様々な用途に応じたトナーの設計が容易なことから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。