(57)【要約】 【課題】  簡単な製造工程で、真空中および大気圧中でも、効率よく、安定した電子放出を可能とし、オゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制した、電子放出素子を提供する。【解決手段】  第一の導電性部材と、第二の導電性部材が互いに向かい合うように形成され、該導電性部材間に電圧を印加することにより、電子を放出する電子放出素子であって、前記導電性部材間の３次元空間に略均一に絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子を有し、かつ前記絶縁皮膜ナノ粒子は絶縁性部材に略均一に形成されている。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の導電性部材と、第二の導電性部材が互いに向かい合うように形成され、該導電性部材間に電圧を印加することにより、電子を放出する電子放出素子において、
前記導電性部材間の３次元空間に略均一に絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子を有し、かつ前記絶縁皮膜ナノ粒子は絶縁性部材上に略均一に形成されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
上記第一の導電性部材と第二の導電性部材に電圧を印加した場合に、絶縁破壊が起こらないような大きさに各々の絶縁皮膜ナノ粒子が凝集し凝集体を複数形成していることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
上記絶縁皮膜ナノ粒子を成す導電体部分は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つの物質を含んでいることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の電子放出素子。
【請求項４】
上記絶縁皮膜ナノ粒子を成す導電体部分の平均径は、３〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
上記絶縁性部材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、または有機ポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の電子放出素子。
【請求項６】
第一の導電性部材と、第二の導電性部材が互いに向かい合うように形成され、該導電性部材間に電圧を印加することにより、電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、
絶縁皮膜ナノ粒子を絶縁性部材上に形成させる工程と、第一の導電性部材上に絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子を形成する工程と、第二の導電性部材を形成する工程と、を有する電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁皮膜ナノ粒子を絶縁体部材に形成させる工程は、絶縁体部材と絶縁皮膜ナノ粒子を溶媒中で混合して分散溶液とし、前記分散溶液中の粒子を分散させる工程を含むことを特徴とする請求項６記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
前記分散溶液中の粒子を分散させる工程は、溶媒中の粒子同士の自己組織化作用により、ナノ粒子が略均一な間隔に配置することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁皮膜ナノ粒子を絶縁体部材に形成させる工程は、室温で放置するあるいは溶媒の沸点以下の温度で加熱後に放置する工程を含むことを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出させることができる電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界放出表示素子としては、従来から、先端を鋭く尖らせたシリコンあるいはモリブデンといったマイクロエミッタが知られている。しかし、導電性ファイバであるカーボンナノチューブ（Carbon Nano-Tube: CNT）は、ナノレベルの径を有し、高アスペクト比、高電流密度、高靱性、発達した黒鉛構造に起因する高耐熱性および高化学的安定性を持つことから、前述の金属性のマイクロエミッタよりも優れた電界放出表示素子として期待されている。
【０００３】
特開２００１−３５４２４号公報では、基板１０１の一方の面に多数の突起１０２が形成された剣山状部材を作製する。基板１０１はＡｌ２Ｏ３単結晶板であり、突起１０２は酸化亜鉛である。この剣山状部材の突起１０２側の表面全体に金属薄膜１０３を形成することにより、多数の突起状の電子放出体１０４を得る。突起１０２の先端部は凸状になっていて、その尖鋭度（頂点部分を所定範囲で２次曲線に近似することにより算出される値）を示す曲率半径は１０μｍ以下であり、冷陰極素子の製造方法がスピント型素子よりも簡単であって、発光効率の高い発光装置を得ている（図１１参照）。
【０００４】
また、特開２００１−２３６８７９号公報では、陰極１０５上にベース層を形成したり、またはしない状態で触媒層１０６を形成し、スピント法で触媒層上にカーボンナノチューブ１０７を成長させる方法であって、マイクロキャビティーの外部の触媒層上には非反応層を形成してマイクロキャビティーの内部の触媒層１０６上にだけカーボンナノチューブ１０７を成長させることによって、分離層を蝕刻して除去する場合にも外部のカーボンナノチューブ１０７が存在しないことによりカーボンナノチューブ１０７がマイクロキャビティー内に流れ込むことはない。これにより、生産収率が高まると同時に生産コストが低くなることが開示されている（図１２参照）。
【０００５】
これらの電子放出原理について説明する。固体表面に強い電界がかかると，電子を固体内に閉じ込めている表面のポテンシャル障壁が低くかつ薄くなり，電子がトンネル効果により，真空中に放出される．電子を放出させるには，107V/cmオーダーの強い電界を表面にかけなければならない。このような強電界を実現するために，通常は先端を鋭く尖らせた金属針が用いられる。その針に負の電圧を掛けると，尖った先端に電界が集中し，必要とされる強電界が得られる。スピント型のエミッタは、この針をエッチングなどの半導体加工技術を応用して、作成される。また、カーボンナノチューブ型エミッタは、ＣＮＴ素子を樹脂などに混練、塗布により製造され、 (１) 鋭い先端と大きなアスペクト比を持ち、(２) 化学的に安定で、(３) 機械的にも強靭で、さらに (４) 原子の拡散がなく高温での安定性に優れており、(５) 導電性をもつなど、電界放出のエミッタ材料として有利な物理化学的性質を備えているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４２４号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００１−３５４２４号公報に示されているスピント型電子放出素子や特開２００１−２３６８７９号公報に示されているＣＮＴ（カーボンナノチューブ）型電子放出素子も製造方法が複雑であった。すなわち、スピント型電極は基板にＡｌ２Ｏ３などの金属を用い、高度なエッチング技術を用いて、先鋭な曲率を有しなければならず、複雑で、高精度の製造技術が必要であった。また、カーボンナノチューブ型の電子放出素子では、カーボンナノチューブを成長させるか、あるいは、成長したカーボンナノチューブをペースト状に塗付し、先鋭な曲率を有するカーボンナノチューブの先端から、電子を放出させていた。しかしながら、カーボンナノチューブを基板上で均一に成長させることが難しく、製造装置も複雑であった。また、カーボンナノチューブをペースト状に塗付する方式では、製造工程は簡単であるが、電子放出位置がばらつくとともに、均一な電子放出電流が得られず、電子放出効率も悪かった。
【０００８】
これらの電子放出素子は、何れも平面的に形成しているため、有効に３次元空間を活用しているとはいえず、投入電力に対する電子放出の効率が悪かった。
【０００９】
上記に記載した課題を鋭意検討した結果、われわれは、常温でナノ粒子を含む溶液を塗布し、乾燥する簡単な工程で、自己組織化作用により電子放出素子を作成し、検討を行なったところ、新しい電子放出原理で電子が放出していることを見出した。その結果、高温で焼成する必要がなく、低消費電力で、大面積のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような電子線源として適用できる電子放出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、第一の導電性部材と、第二の導電性部材が互いに向かい合うように形成され、該導電性部材間に電圧を印加することにより、電子を放出する電子放出素子であって、第一及び第二の導電性部材間の３次元空間に絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子を略均一に有し、かつ前記絶縁皮膜ナノ粒子は絶縁性部材に略均一に形成されていることを特徴としている。後述する実施例では、１種類の絶縁性部材を用いているが、数種類の絶縁性部材を用いた場合であっても、略均一の範疇に含まれる。ナノ粒子の場合も同様である。
【００１１】
上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子が含まれる電子加速層が設けられている。ナノ粒子の周囲に、薄膜の絶縁部材を被覆することで、ナノ粒子の酸化生成反応をより起こし難くした状態にでき、大気圧状態での素子の使用を可能にする。また、絶縁性部材の周囲に絶縁皮膜ナノ粒子を自己組織化作用により点在させることが可能となり電子放出素子の効率を向上させることができる。
【００１２】
この電子加速層は、絶縁性部材と抗酸化力が高いナノ粒子とが緻密に集合した薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。
【００１３】
また、ナノ粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、大気圧中でも安定して動作させることができる。
【００１４】
また、上記絶縁性部材および絶縁皮膜ナノ粒子は、電子加速層における抵抗値および電子の生成量を調整することができるため、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御を可能とする。さらに、上記絶縁性部材は、電子加速層を流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有することができるため、電子放出素子が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明の電子放出素子は、上記構成を有するため、真空中だけでなく大気圧中で動作させても放電を伴わないためオゾンやＮＯｘ等の有害物質をほぼ生成せず、電子放出素子が酸化劣化しない。そのため、本発明の電子放出素子は、寿命が長く大気中でも長時間連続動作をさせることができる。よって、本発明により、真空中だけでなく大気圧中でも安定して電子を放出でき、オゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制した電子放出素子を提供することができる。
【００１６】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、形成されている絶縁皮膜ナノ粒子の一部が、絶縁破壊が起こらないような大きさに、凝集し凝集体を複数形成していることを特徴としている。すなわち、絶縁性部材に絶縁皮膜ナノ粒子が形成されているのが好ましいが、第一の導電性部材と第二の導電性部材に電圧を印加した場合に絶縁破壊が起こらないような大きさに絶縁皮膜ナノ粒子が凝集していてもよい。
【００１７】
上記構成によると、上記効果に加え、凝集している絶縁皮膜ナノ粒子間では、より多くのエネルギーを持った電子が放出されることもあり、絶縁破壊が起こらない程度の凝集度合いであればよい。
【００１８】
本発明の電子放出素子では、詳細には下記のような特徴を有している。
【００１９】
その構成は、上記ナノ粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記ナノ粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、ナノ粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２０】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記ナノ粒子の平均径は、導電性を制御する必要から、上記絶縁性部材の大きさよりも小さくなければならず、３〜２０ｎｍであるのが好ましい。このように、上記ナノ粒子の平均径を、上記絶縁性部材の微粒子径よりも小さく、好ましくは３〜２０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、ナノ粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、粒子径が上記範囲内のナノ粒子を用いることで、電子が効率よく生成される。
【００２１】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記絶縁性部材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。または有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁性部材が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁性部材として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２）を用い、ナノ粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２２】
ここで、上記絶縁性部材は微粒子であってもよく、その平均径が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１２〜１１０ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。上記微粒子である絶縁性部材の平均径を好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２〜１１０ｎｍとすることにより、上記絶縁性部材の大きさよりも小さい上記ナノ粒子の内部から外部へと効率よく熱伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、上記電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００２３】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子加速層における上記絶縁性部材の割合が、重量比で８０〜９５％であるのが好ましい。上記電子加速層における上記絶縁性部材の割合が、重量比で８０〜９５％であると、上記電子加速層内の抵抗値を適度に上げることができ、大量の電子が一度に流れることで電子放出素子が破壊されるのを防ぐことができる。
【００２４】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子加速層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜６０００ｎｍであるのがより好ましい。上記電子加速層の層厚を、好ましくは１２〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍとすることにより、電子加速層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となる。この結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。
【００２５】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００２６】
本発明の電子放出素子の絶縁皮膜ナノ粒子の絶縁被膜は、上記構成に加え、電子をトンネルさせることが可能な厚みであることを特徴としている。電子がトンネル可能な厚みでなければ、電子を導体から外部に放出させることはできず、電子放出素子としての基本的機能が実現できないためである。
【００２７】
本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、絶縁皮膜ナノ粒子の絶縁被膜は、アルカン、アルコール、脂肪酸、アルカンチオール、炭化水素系シラン化合物、有機系界面活性剤の少なくとも１つを含んでいてもよい。このような有機材料で、絶縁皮膜されていることで、素子作成時のナノ粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、ナノ粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁性部材の周囲に存在するナノ粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２８】
本発明の電子放出素子の製造方法によれば、下記に示す特徴及び効果を有している。
【００２９】
すなわち、第一の導電性部材上に絶縁体部材と絶縁皮膜ナノ粒子を形成する工程と、絶縁皮膜ナノ粒子を絶縁性部材上に点在させる工程と、第二の導電性部材を形成する工程と、を有することを特徴としている。このような製造方法にすることにより、自己組織的に絶縁性部材上に形成することができ、高温の焼成工程を経ることなく、最小の使用エネルギーで効率よく電子放出素子を作成できる。
【００３０】
また、前記分散溶液中の粒子を分散させる工程は、溶媒中の粒子同士の自己組織化作用により、ナノ粒子が略均一な間隔に配置することを特徴としている。このような製造方法にすることにより、実施例におけるＳＥＭ写真からも明らかなように、３次元構造状にナノ粒子を点在させることができ、その間隔は１０〜３０ｎｍ程度であり、電子放出効率を向上させるのに最適な間隔に自己組織的に形成される。これは、室温で放置あるいは溶媒の沸点以下の温度で加熱後に放置するという、いたって簡単な方法で作製できるため、製造するエネルギーをほとんど必要としない。
【００３１】
また、絶縁皮膜ナノ粒子を絶縁体部材に形成させる工程は、絶縁体部材と絶縁皮膜ナノ粒子を溶媒中で混合して溶液とし、前記分散溶液中の粒子を分散させる工程を含み、室温で放置するあるいは溶媒の沸点以下の温度で加熱後に放置することで、自己組織化を有効に発現させることができる。
【００３２】
以上説明したように、本発明の電子放出素子によれば、電極間に電子加速層を塗布・常温で乾燥させるだけで簡単に電子放出素子が作成でき、また電子放出効率も格段に高く、大面積化の容易なデバイスを提供できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子放出素子は、上記のように、第一の導電性部材と第二の導電性部材との間には、絶縁性部材と絶縁皮膜ナノ粒子を有し、前記絶縁皮膜ナノ粒子は絶縁性部材に形成されている構成となっている。この絶縁皮膜ナノ粒子は、自己組織化作用により絶縁性部材上にほぼ均一に形成されている。したがって、第一の導電性部材と第二の導電性部材との間の３次元空間にほぼ均一に形成されている構成になっており、これは薄膜の層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により電子がナノ金属粒子内から放出される。また、金属微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、大気圧中でも安定して動作させることができる。
【００３４】
また、上記絶縁性部材および絶縁皮膜ナノ微粒子は、電子加速層における抵抗値および電子の生成量を調整することができるため、電子加速層を流れる電流値と電子放出量の制御を可能とする。さらに、上記絶縁性部材は、電子加速層を流れる電流により生じるジュール熱を効率良く逃がす役割も有することができるため、電子放出素子が熱で破壊されるのを防ぐことができる。
【００３５】
本発明の電子放出素子は、上記構成を有するため、真空中だけでなく大気圧中で動作させても放電を伴わないためオゾンやＮＯｘ等の有害物質をほぼ生成せず、電子放出素子が酸化劣化しない。そのため、本発明の電子放出素子は、寿命が長く大気中でも長時間連続動作をさせることができる。よって、本発明により、真空中だけでなく大気圧中でも安定して電子を放出でき、オゾンやＮＯｘ等の有害物質の発生を抑制した電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出素子における微粒子層付近の断面の拡大図である。
【図３】絶縁性部材に絶縁皮膜ナノ粒子を形成させる工程を説明した説明図である。
【図４】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図５】真空中における電子放出電流を示すグラフを表す図である。
【図６】真空中における電子放出時の素子内電流を示すグラフを表す図である。
【図７】大気中における電子放出電流及び素子内電流を示すグラフを表す図である。
【図８】大気中における電子放出電流及び素子内電流の経時変化を示す図である。
【図９】電子放出性能が最も良好であった電子加速層のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例における電子加速層のＳＥＭ写真である。
【図１１】従来技術を示す説明図である。
【図１２】従来技術を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の電子放出素子の実施形態について、図１〜１０を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００３８】
〔実施の形態〕
図１は、本発明の電子放出素子の一実施形態の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板（第一の導電性部材）２と、薄膜電極（第二の導電性部材）３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により電子を、薄膜電極３を透過あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源７とから電子放出装置が成る。
【００３９】
下部電極となる基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた貴金属系材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
【００４０】
薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍ程度であり、これを超える膜厚では薄膜電極３で電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が多く発生することになり、低消費電力で素子駆動ができなくなる。
【００４１】
電子加速層４は、導電体からなり抗酸化力が高い金属微粒子と、上記金属微粒子の大きさより大きい絶縁性部材とを含んでいればよい。また、本実施形態では、上記絶縁性部材は、金属微粒子６の平均径より大きい平均径の微粒子である、絶縁体の微粒子５として説明する。しかし電子加速層４の構成は、上記したものに限定されず、例えば、上記絶縁性部材が、基板２に層形成されており、かつ、層の厚み方向に貫通する複数の開口部を有しており、そして、この開口部には、金属微粒子が収容されていている、というような形態であってもよい。
【００４２】
本実施形態では、電子加速層４には、絶縁体の微粒子５と、金属微粒子６とを含んでいる。よって、以下では、電子加速層４を微粒子層４と記載する。
【００４３】
ここで、金属微粒子６の金属種としては、電子を生成するという動作原理の上ではどのような金属種でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い金属である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような金属微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。電子の生成の原理については後段で記載する。
【００４４】
ここで、金属微粒子６の平均径は、導電性を制御する必要から、以下で説明する絶縁体の微粒子５の大きさよりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、金属微粒子６の平均径を、絶縁体の微粒子５の粒子径よりも小さく、好ましくは３〜２０ｎｍとすることにより、微粒子層４内で、金属微粒子６による導電パスが形成されず、微粒子層４内での絶縁破壊が起こり難く、電子が効率よく生成される。
【００４５】
なお、金属微粒子６の周囲には、絶縁性部材が存在していてもよく、金属微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、金属微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。この場合、数ｎｍ程度の絶縁性部材が金属微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を金属微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルカン、アルコール、脂肪酸、アルカンチオール、炭化水素系シラン化合物、有機系界面活性剤といった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは、電子をトンネル効果によって取りだすことができることからできるだけ薄い方が有利であることが言える。本実施の形態では厚さ１ｎｍ程度のものを使用している。
【００４６】
絶縁体の微粒子５に関しては、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、後述の実験結果の通り微粒子層４を構成する微粒子全体における絶縁体の微粒子５の重量割合は８０〜９５％、またその大きさは、金属微粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、金属微粒子６の直径よりも大きいことが好ましく、絶縁体の微粒子５の直径（平均径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１２〜１１０ｎｍがより好ましい。従って、絶縁体の微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、微粒子層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体の微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体の微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００４７】
また絶縁体の成す役割は微粒子形状に依存しないため、上記絶縁性部材に有機ポリマーから成るシート基板や、何らかの方法で絶縁性部材を塗布して形成した絶縁体層を用いてもよい。但しこのシート状基板や絶縁体層には厚さ方向を貫通する複数の微細孔を有する必要がある。このような用件を満たすシート状基板材料として、例えば、ワットマンジャパン株式会社の製造販売するメンブレンフィルターニュークリポア（ポリカーボネート製）が有用である。
【００４８】
微粒子層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、電子加速層の層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となることなどから、微粒子層４の層厚は、１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍであるとよい。１００ｎｍ未満では、電極間の接触あるいは高電圧印加による絶縁破壊が生じることがあり、６０００ｎｍ以上では、電子放出に必要な高電界を印加することができなくなり、高電界を印加すれば消費電力が高くなる。
【００４９】
次に、電子放出の原理について説明する。図２は、電子放出素子１の微粒子層４付近の断面を拡大した模式図である。図２に示すように、微粒子層４は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に金属微粒子６が形成されている。図２における絶縁体の微粒子５および金属微粒子６の比率は、絶縁体の微粒子５および金属微粒子６の総重量に対する絶縁体の微粒子５の重量比率が８０％〜９５％に相当する状態である。
【００５０】
微粒子層４は絶縁体の微粒子５と少数の金属微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。よって微粒子層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。微粒子層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する微粒子層４内の強電界により電子が金属粒子より放出され、薄膜電極３を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。
【００５１】
次に、電子放出素子１の、生成方法の一実施形態について説明する。まず、基板２上に、絶縁体の微粒子５と、金属微粒子６とを分散させた分散溶液をスピンコート法を用いて塗布することで、微粒子層４を形成する。ここで、分散溶液に用いる溶媒としては、絶縁体の微粒子５と、金属微粒子６とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。
【００５２】
特に、絶縁皮膜ナノ粒子を分散するためには、無極性溶媒（比誘電率の小さな溶媒。ヘキサンなど）の方が好ましい。ただし、水などは極性溶媒の代表格であるが、コストメリットがあるので、使用することができる。無極性溶媒を使用する理由としては、溶媒中で、ナノ粒子がもつ電荷等で引き合わないようにするためには、ナノ粒子がもつ電荷を遮蔽するような状態の方がよいからである。また、溶媒の粘度もナノ粒子の動きやすさに影響してくるので、分散性に影響する。特に、比誘電率が５以下の溶媒（ヘキサン 1.9、トルエン 2.3、キシレン 2.3）が好ましい。
【００５３】
また、金属微粒子６の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。微粒子層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも成膜することができる。そして、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。
【００５４】
すなわち、絶縁体及び絶縁皮膜ナノ粒子を溶媒に溶かし、超音波洗浄器によりナノ粒子を分散させ、第一の導電性部材上に塗布を行なう。その後、室温で放置し、ゆっくりと溶媒の除去を行なう。以上のような簡単なプロセスで、高温処理が必要なく電子加速層が形成できる。
【００５５】
また、電子放出素子１において、電子加速層における絶縁性部材（微粒子層４における絶縁体の微粒子５に対応）が層形成されたものである場合、次のように生成することができる。まず、基板２上に、シート状で、かつ、層の厚み方向に貫通する複数の開口部を有している絶縁性部材（以降ではシート状絶縁性部材）を積層する、もしくは、基板２上に絶縁性部材を溶解／分散したコート液を塗布して絶縁体層を形成する。シート状絶縁性部材には、例えば、有機ポリマー、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から成るシート状基板を用いることができ、絶縁体層を形成する物質には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２、または有機ポリマーを用いることができる。
【００５６】
ここで、複数の開口部は、有機ポリマーであれば刃物を用いたうち抜き法や、高エネルギーレーザ照射によるレーザ穴あけ加工法等を用いて形成可能であり、またＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から成る物質には、陽極酸化法、特にＳｉＯ２のナノポーラス構造形成には、界面活性剤を鋳型とする水熱反応法等を用いて、所望の開口部を形成可能である。なお、開口部の大きさは、使用する金属微粒子以上の直径が必要となり、５０〜５０ｎｍが好ましい。このような開口部が設けられたシート状絶縁性部材を基板２積層する、もしくは絶縁性部材を溶解／分散したコート液を塗布して形成した絶縁体層に、複数の開口部を形成する。
【００５７】
ここで、上記では、基板２に、開口部が設けられたシート状絶縁性部材を積層しているが、基板２にシート状絶縁性部材を積層した後に、シート状絶縁性部材に開口部を形成してもよい。
【００５８】
その後、シート状絶縁性部材の開口部に絶縁被膜された金属微粒子６を充填する。このとき、例えば、絶縁被膜された金属微粒子６を分散させた溶液を、開口部に浸透させ自然乾燥させることで、電子加速層４が形成される。なお、絶縁被膜された金属微粒子６を、溶媒に分散させることなく、送風や吸引または擦り込みなどの方法により開口部に直接浸透させてもよい。そして、このように形成された電子加速層４上に、薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。
【００５９】
以下、本発明の電子放出の実施例について説明を行なっていく。
【実施例】
【００６０】
実施例として、本発明に係る電子放出素子を用いた電子放出実験について図３〜図９を用いて説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００６１】
本実施例では、微粒子層４における絶縁体の微粒子５と絶縁性部材（付着物質）を表面に付着させた金属微粒子６との配合を変えた５種類の電子放出素子１を作製した。
【００６２】
基板２には３０ｍｍ角のＳＵＳの基板を使用し、この基板２上にスピンコート法を用いて微粒子層４を堆積させた。スピンコート法に用いた絶縁体の微粒子５及び絶縁性部材を表面に付着させた金属微粒子６を含んだ溶液は、トルエンを溶媒として各粒子を分散したものである。トルエン溶媒中に分散させた絶縁体の微粒子５と絶縁性部材を表面に付着させた金属微粒子６の配合割合は、絶縁体の微粒子５および金属微粒子６の投入総量に対する絶縁体の微粒子５の重量比率を７０、８０、９０、９５％と、それぞれ成るようにした。
【００６３】
絶縁性部材を表面に付着させた金属微粒子６として、銀ナノ粒子（平均径１０ｎｍ、うち絶縁被膜アルコラート１ｎｍ厚）を用い、絶縁体の微粒子５として、球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）を用いた。
【００６４】
各微粒子を分散させた溶液の作成方法を、図３を用いて説明する。１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、その中に０．５ｇのシリカ粒子を投入する。ここで試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子の分散を行う。この後０．０５５ｇの銀ナノ粒子を追加投入し、同様に超音波分散処理を行う。こうして絶縁体の微粒子（シリカ粒子）の配合割合が９０％となる分散溶液が得られる。
【００６５】
スピンコート法による成膜条件は、分散溶液の基板への滴下後に、５００ＲＰＭにて５ｓｅｃ続いて３０００ＲＰＭにて１０ｓｅｃ、基板の回転を行う事とした。この成膜条件を３度繰り返し、基板上に３層堆積させた後、室温で自然乾燥させた。膜厚は約１５００ｎｍであった。
【００６６】
基板２の表面に微粒子層４を形成後、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜する。成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は１２ｎｍ、同面積は０．２８ｃｍ２とした。
【００６７】
上記のように作製した電子放出素子について、図４に示すような測定系を用いて電子放出実験を行った。図４の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧がかかるようになっている。このような実験系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行い、さらに、このような実験系を大気中に配置して電子放出実験を行った。これらの実験結果を図５〜７に示す。
【００６８】
図５は、真空中にて電子放出実験した際の電子放出電流を測定した結果を示すグラフである。ここで、Ｖ１＝１〜１０Ｖ、Ｖ２＝５０Ｖとした。図５に示すように、１×１０−８ＡＴＭの真空中において、シリカ粒子の重量比率が、７０％では電子放出が見られないのに対し、８０、９０、９５％では電子放出による電流が観測された。その値は、１０Ｖの電圧印加で１０−７Ａ程度であった。
【００６９】
図６は、上記と同様、真空中において電子放出実験した際の素子内電流を測定した結果を示すグラフである。ここでも、上記と同様、Ｖ１＝１〜１０Ｖ、Ｖ２＝５０Ｖとした。図６から、シリカ粒子の割合が７０％では抵抗値が足りずに絶縁破壊を起こしている（電流値が振り切れ、グラフ上部に張り付いている）ことがわかる。金属微粒子の配合比が多くなると、金属微粒子による導電パスが形成され易くなり、微粒子層４に低電圧で大電流が流れてしまう。このため、弾道電子発生の条件が成立しないと考えられる。
【００７０】
図７は、シリカ粒子の割合が９０％の電子放出素子を用いて、Ｖ１＝１〜１５Ｖ，Ｖ２＝２００Ｖとして、大気中で電子放出実験した際の、電子放出電流および素子内電流を測定した結果を示すグラフである。
【００７１】
図７に示すように、大気中で、Ｖ１＝１５Ｖの電圧印加で１０−１０Ａ程度の電流が観測された。
【００７２】
さらに、図８は、図７と同様シリカ粒子の割合が９０％の電子放出素子を用いて、ここでは、Ｖ１＝１５Ｖ，Ｖ２＝２００Ｖの電圧印加で大気中にて連続駆動させた際の、電子放出電流および素子内電流を測定した結果を示すグラフである。図８に示す通り、６時間経っても安定的に電流を放出し続けた。
【００７３】
図９に電子放出性能が最も良好であったシリカ９０％の割合で混合した粒子について、電子加速層のＳＥＭ写真を示す。図９によれば、アルコラート皮膜ナノ金属粒子が、シリカ粒子に多数付着（図中の白く見える箇所）し、ほぼ均一な間隔で満遍なくシリカ粒子に形成されているのが観察できた。ここで、ＳＥＭ写真は、第二の導電性部材側から、前処理なしでそのまま観察し、チャージアップするため、観察モードを数秒にして撮影を行なっている。
（比較例）
実施例１と同様に、溶媒にはトルエンを用い、絶縁被膜された金属微粒子６として銀ナノ粒子（平均径１０ｎｍ、うち絶縁被膜アルコラート１ｎｍ厚）と、絶縁体の微粒子５としてシリカ粒子（平均径１００ｎｍ）とを、粒子全体（銀ナノ粒子およびシリカ粒子）に対するシリカ粒子の比率９０ｗ％で混合して分散させ、溶液Ａを作成した。また、溶媒にはトルエンを用い、絶縁体の微粒子５としてシリカ粒子（平均径１００ｎｍ）を溶液Ａと同様の重量を投入し、銀ナノ粒子は使用せずに溶液Ｂを作成した。これらの溶液を用い、スピンコートは５００ＲＰＭ・５ｓｅｃ＋３０００ＲＰＭ・１０ｓｅｃで溶液Ａを１層堆積させ、その後、同様の回転数で溶液Ｂを２層堆積させた。自己組織化作用を発現させるために、焼成は行わずに室温で自然乾燥させた。膜厚は実施例１と同様約５００ｎｍであった。実施例１と同様の方法で電子放出実験を行なったが、電子放出は１０Ｖの電圧印加で１０−１０程度と実施例に比べて低かった。
【００７４】
図１０にこの電子放出素子の電子加速層のＳＥＭ写真を示す。図１０によれば、最上面（第二の導電性部材側）にはアルコラート皮膜ナノ粒子はシリカ粒子に形成されていないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電子放出素子に関するものである。適用例として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような電子線源として適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  電子放出素子
２  第一の導電性部材（電極基板）
３  第二の導電性部材（薄膜電極）
４  微粒子層（電子加速層）  
５  絶縁体の微粒子（絶縁性部材）
６  金属微粒子（絶縁皮膜ナノ微粒子）
７  電源（電源部）
８  対向電極
９  絶縁体スペーサ
【図１】
2010267583.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010267583.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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