(57)【要約】【課題】      本発明の目的は、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸シール部分からの流体の漏出が防止されたシール材を提供することにある。【解決手段】  １０〜６０重量％のフッ素樹脂、３７〜６０重量％の天然黒鉛粉末、及び２〜３０重量％の炭素繊維から成るフッ素樹脂組成物を成形して得られるシール材中の空隙に、熱硬化性樹脂を含浸し硬化させることにより該空隙を封孔したシール材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜６０重量％のフッ素樹脂、３７〜６０重量％の天然黒鉛粉末、及び２〜３０重量％の炭素繊維から成るフッ素樹脂組成物を成形して得られるシール材中の空隙に、熱硬化性樹脂を含浸し硬化させることにより該空隙を封孔したシール材。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、フッ素樹脂の軟化点よりも低い温度で硬化する熱硬化性樹脂である請求項１に記載のシール材。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のシール材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体又は共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
シール材が、回転機器の回転軸封部に使用されるシール材である、請求項１〜４のいずれかに記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂からなる摺動材に関する。さらに詳しくは、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸封部からの流体の漏出が防止されたフッ素樹脂からなる摺動材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種回転機器の軸封部に使用されている摺動材は、高速、高圧、高温になるに従い、軸封部からの流体（水、油、各種薬液等）の漏出が起こり易くなる。これは摺動材として使用している材料の熱膨張率が、回転軸の材料の熱膨張率と異なること、或いは、摺動材の磨耗に起因することが多く、特に、ドライでの使用状態においては、その傾向が顕著である。
【０００３】
このように使用環境が厳しくなるに従い、回転軸封部（摺動部）では、回転軸材料と固定部材料との熱膨張率の違いによる回転軸封部（摺動部）と摺動材との間の空間（クリアランス）の変化、即ち該空間（クリアランス）の拡大、及び軸封部の摺動面の磨耗の増加が起こり、その結果、密封機能が低下し流体が漏出する。
【０００４】
これらの現象を解決するための提案がなされてきた。例えば、特開２００１−２９４７２０公報では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂に、黒鉛および炭素繊維を配合したポリテトラフルオロエチレン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物からなる摺動材では、回転軸材料と固定部材料との熱膨張率の違いによる空間変化が大きく、摺動摺動面の摩耗は少ないが、黒鉛や炭素繊維を多量に添加すると空隙が増加し摺動材を流体が浸透（通気）してしまうという問題があった。また、特開平１１−２１４０６号公報では、テトラフルオロエチレンと変性四フッ化エチレン樹脂、炭素繊維、膨張黒鉛を配合した四フッ化エチレン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物からなる摺動材では、摺動材の空隙は低く、流体の浸透（通気）は少ないが、回転軸材料と固定部材料との熱膨張率の違いによる空間変化が大きく、密封機能が低下し流体が流出するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４７２０公報
【特許文献２】特開平１１−２１４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、前記摺動材の課題を解決すべく、改善された特性を有する摺動材の開発を行った結果、回転軸封部からの流体の漏出を防止できる摺動材を見い出し、本発明に到達したものである。
本発明の目的は、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸封部からの流体の漏出が防止された摺動材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定のフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材中の空隙に、熱硬化性樹脂を含浸し硬化させ該空隙を封孔することにより、回転軸封部からの流体の漏出を防止できることを発見したことに基づくものであって、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸摺動部分からの流体の漏出が防止された摺動材を提供するものである。
【０００８】
すなわち本発明は、１０〜７０重量％のフッ素樹脂、３０〜６０重量％の黒鉛粉末、及び／または２〜３０重量％の炭素繊維、酸化亜鉛、ガラス繊維から選択される少なくとも１つから成るフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材中の空隙に、熱硬化性樹脂を含浸し硬化させた摺動材を提供する。
前記熱硬化性樹脂が、フッ素樹脂の軟化点よりも低い温度で硬化する熱硬化性樹脂である前記した摺動材料は本発明の好ましい態様である。
【０００９】
前記フッ素樹脂の軟化点よりも低い温度で硬化する熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種である前記した摺動材料は本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である前記した摺動材料は、本発明の特に好ましい態様である。
【００１１】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）から選ばれるモノマーの重合体又は共重合体である摺動材は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
摺動材が、回転機器の回転軸封部（摺動部）に使用される摺動材であることは、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸封部からの流体の漏出が防止された摺動材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、１０〜６０重量％のフッ素樹脂、３７〜６０重量％の黒鉛粉末、及び２〜３０重量％の炭素繊維から成るフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材中の空隙に、熱硬化性樹脂を含浸し硬化させた摺動材を提供する。
【００１５】
本発明において用いられるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）などのパ−フルオロモノマーの重合体または共重合体などを挙げることができる。パ−フルオロフッ素樹脂の具体的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ共重合体（以下、ＦＥＰという）、ＴＦＥ／ＨＥＰ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、ＥＰＥという）などを挙げることができる。この内、テトラフルオロエチレンとパ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体においては、パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、特に１〜３が好ましい。また、これらの重合体または共重合体をブレンドして使用してもよい。
【００１６】
好ましいフッ素樹脂としては、ＴＦＥの重合体または共重合体が上げられ、より好ましくは、ＰＴＦＥまたは１重量％以下の上記フッ素含有モノマーにて変性された変性ＰＴＦＥが挙げられる。
【００１７】
フッ素樹脂の形状としては、粉末状、顆粒状または造粒した粒状のものを使用することができ、懸濁重合または乳化重合により直接粉末状にしたものであっても、塊状重合物を粉砕したものであってもよい。
本発明におけるフッ素樹脂の平均粒径は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。この様なフッ素樹脂は、従来公知の方法にて製造された市販のフッ素樹脂粉末を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂は、１０〜７０重量％であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎる場合には、強度低下や気孔が増大する傾向があり、多すぎる場合には黒鉛や炭素繊維の割合が低くなるので低トルク特性が阻害されるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられる黒鉛粉末は、固定炭素が９５％以上の天然黒鉛であることが好ましい。より好ましくは鱗片状の天然黒鉛である。本発明に用いられる黒鉛粉末の平均粒径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜３０μｍであることが望ましい。
【００２０】
フッ素樹脂組成物中の黒鉛粉末は、３０〜６０重量％であることが好ましい。少なすぎる場合には、低トルク性を得ることができないため好ましくなく、多すぎる場合には強度の低下や空隙の増大を招くため好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられる炭素繊維は、ピッチ系或いはＰＡＮ系の炭素繊維であって、繊維長が２０〜１０００μｍ、繊維径が５〜２０μｍ、アスペクト比が４〜８０であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる酸化亜鉛は、特にその製造方法や形状が限定されるものではなく、例えば、特開２００４−２１０８３９号公報に記載されるテトラポット状の立体構造をもつ酸化亜鉛ウィスカーが挙げられる。また、酸化亜鉛ウィスカーは、その表面がシラン系、クロム系、あるいはチタン系カップリング剤によって処理されていてもよい。特にシラン系カップリング剤によって酸化亜鉛ウィスカーが表面処理されていると、ポリテトラフルオロエチレン重合体粒子中への分散性を向上させることができる。
【００２３】
本発明において使用できるガラス繊維は、特に制限されるものではなく、ガラス繊維の特性（例えば、融点、長さ、太さ等）は、使用目的に応じ、適宜選択することができる。ガラス繊維が所定量より下回ると、摺動時に樹脂組成物の摩耗が激しく、ガラス繊維の添加量が所定量を上回ると、組成物中のガラス繊維が相手金属を著しく摩耗させ好ましくない。
【００２４】
フッ素樹脂組成物中の炭素繊維、酸化亜鉛、ガラス繊維から選択される少なくとも１つは、２〜３０重量％であることが好ましい。少なすぎる場合には、耐摩耗性を向上させることができなくなるため好ましくなく、多すぎる場合には、フッ素樹脂や黒鉛の割合が少なくなり低トルク特性が阻害されるおそれがある。
【００２５】
本発明のフッ素樹脂組成物を得る方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法により、フッ素樹脂、黒鉛粉末、炭素繊維、炭素繊維、酸化亜鉛、ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種を混合して得ることができる。例えば、本発明のフッ素樹脂に黒鉛粉末、及び炭素繊維を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して、本発明のフッ素樹脂材料組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明において摺動材中の空隙に、含浸し硬化させる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種が好ましい熱硬化性樹脂であり、特にフェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。この様なフェノール樹脂は、市販されているものから適宜選択して使用することができる。  
【００２８】
フラン樹脂およびエポキシ樹脂もまた、市販されているものから適宜選択して使用することができる。フラン樹脂およびエポキシ樹脂の、好ましい例としては、DIC株式会社製EXA-850CRP（エポキシ樹脂）を挙げることができる。
【００２９】
本発明のフッ素樹脂組成物には、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。例えば、ＭｏＳ2、タルク、顔料などの充填材を適宜配合してもよい。
【００３０】
本発明のフッ素樹脂組成物を摺動材に成形する方法としては、圧縮成形法或いは押出し成形法など従来公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。例えば、金型を用いてフッ素樹脂組成物を圧縮成形して予備成形物を成形した後、フッ素樹脂の融点以上の温度（ＰＴＦＥの場合は、３３０℃〜３９０℃）で焼成する、いわゆるフリーベーキングを行った後に冷却して得られた成形体を、切削加工などにより所望の摺動材に加工することができる。
【００３１】
本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材に、フェノール樹脂を含浸させる方法としては、該摺動材を真空槽に入れ脱気し、真空槽中の該摺動材が完全に沈むまでフェノール樹脂を注入した後、加圧含浸することが好ましい。脱気は、真空度が不十分な場合には、摺動材の開気孔内に残存する空気により含浸効果が損なわれることがあるので、真空度２００Ｐａ以下になるまで脱気することが好ましい。
【００３２】
また、加圧含浸は、３〜１０ＭＰａＧの圧力で行われることが好ましい。
【００３３】
圧力が３〜１０ＭＰａＧで空隙はフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂で十分に含浸されている。
【００３４】
本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材に加圧含浸されたフェノール樹脂を硬化させる方法としては、熱風循環式焼成炉を用いて行うことが好ましい。好ましい効果例として、昇温速度３０℃／時間で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持して、含浸したフェノール樹脂の硬化を行う方法を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材表面の空隙は、熱硬化性樹脂をコーティング、或いは刷毛塗りした後、熱硬化性樹脂を硬化して含浸させることもできる。
【００３６】
本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られる摺動材表面の空隙は、熱硬化性樹脂を含浸させることによって封孔されているので、本発明の効果が得られるものと考えられる。
【００３７】
本発明の摺動材は、回転機器の回転軸封部に好適に使用することができる。
本発明の摺動材は、回転軸の材料である金属相当、例えばステンレス相当の低熱膨張率を有するため、特に分割式の軸周型セグメントシールに用いた場合、摺動性の向上が顕著に現れる。これは、熱によるシャフト（スリーブ）の膨張収縮に分割したシャフトパッキン（セグメントシール）が追従し、シャフトとシャフトパッキンとの間の空間（クリアランス）が常に一定に維持されることにより、安定したシール性を長期間維持することを可能にする。
【００３８】
また、本発明の摺動材をメカニカルシールに用いた場合には、本発明の摺動材は低熱膨張率であるため摺動部分の摺動発熱による歪みが緩和され、摺動面からの流体の漏れを防ぐことが可能になる。本発明の摺動材は、回転用運動に限らず、往復運動、あるいは回転と往復が組み合わされた運動などの軸封部（摺動部）にも適用できる。
【００３９】
本発明の摺動材は、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸封部からの流体の流出が防止されるので、回転機器の回転軸封装置の用途に最適である。例えば、軸周型分割式セグメントシール、メカニカルシールなどに好適に用いられる。
【実施例１】
【００４０】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００４１】
Ａ．物性の測定
（１）開気孔率
ＪＩＳ（Ｒ１６３４）に従い、開気孔率を測定した。
（摺動材に水を含浸（飽水重量）し以下計算式により算出）
Ｐｂ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｐｂ：開気孔率（％）
Ｗ１：乾燥重量（ｇ）
Ｗ２：水中重量（ｇ）
Ｗ３：飽水重量（ｇ）
【００４２】
（２）引張り強さ
ＪＩＳ（Ｋ７１６１）に従い、引張り強さを測定した。
（ＪＩＳＫ７１６１  １（１／２）号形に試験片を加工し（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５ＫＮＤにより引張強さを測定、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ）
（３）曲げ強度
ＪＩＳ（Ｋ７１７１）に従い、曲げ強度を測定した。
（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を加工し（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５ＫＮＤにより曲げ強さを測定、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ）
（４）熱膨張率
ＪＩＳ  Ｋ７１９７に従い熱膨張率を測定した。
幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み５ｍｍの試験片を加工し３０〜１００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し平均熱膨張率を算出した。
【００４３】
（５）摩擦・摩耗・漏れ試験（メカニカルシール試験機）
実施例及び比較例で得られるメカニカルシール用インサート形状のＰＴＦＥ複合材（摺動材）の摺動面を、平面度０．２μm以下、表面粗さＲｙ２μｍとなるようラッピング処理した後、軸径φ６０のアンバランス型メカニカルシールの試験機にセットし、下記の試験条件で摩擦・摩耗・漏れ量を測定した。
摩擦係数は、運転時のトルクにより算出した。
摩耗量は、運転前後のＰＴＦＥ複合材の高さより、単位時間あたりの摩耗量を算出した。
漏れ量は、摺動部の漏れ量を流量計にて測定した。
相手材質（回転環）：アルミナ
固定環：ＰＴＦＥ複合材
回転数１．０（ｍ／ｓ）
圧力０．３（ＭＧＰａ）
運転時間：５０ｈｒ
【００４４】
（６）漏れ試験（セグメントシール）
実施例及び比較例で得られるセグメントシール（軸周型シール、セグメント形状に分割されたリングを組み合わせ回転軸に装着しシールする装置）をφ３００（ｍｍ）の軸径に取り付け下記試験条件で漏れ量を測定した。
漏れ量は摺動部の漏れ量を流量計にて測定した。
相手材質（軸材質）：ＳＵＳ３０４
回転数：２０（ｍ／ｓ）
圧力  ：０．２（ＫＰａＧ）
【００４５】
Ｂ．原料
本発明の実施例、および比較例で用いた原料は下記の通りである。
（１）フッ素樹脂
三井・デュポンフロロケミカル製、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末
（平均粒子径：５〜１００μｍ）。
（２）天然黒鉛
日本黒鉛工業社製、特ＣＰ
（３）人造黒鉛
オリエンタル産業株式会社製  ＡＴＮｏ．１０、平均粒径２０μｍ
（４）炭素繊維
（株）クレハ社製、Ｍ２００７Ｓ
（５）酸化亜鉛
株式会社アムテック社製  品名：ＷＺ−０５０１
（針状短繊維径０．２〜３０μｍ、針状短繊維長２〜５０μｍのテトラポット型酸化亜鉛ウィスカー）
（６）ガラス繊維
日東紡績株式会社製、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長２０μｍのガラス繊維
（７）含浸樹脂
液状フェノール樹脂
【００４６】
（実施例１−７）
表１に示す重量割合にて、全量約５００gになるよう高速回転混合機（傾倒式粉砕機）を用いて、２５０００ｒｐｍで３分間混合した。得られた混合粉をΦ１００×０（ｍｍ）の金型で成形圧１．５ｔ／ｃｍ２で成形し、Φ１００×０×３０(ｍｍ)の成形体を得た。得られた成形体を熱風循環式焼成炉（旭科学社製Ｈ−１００、温度分布±５℃以下）にて昇温速度５０℃／時間で３７０℃まで昇温し、３７０℃で３時間保持してＰＴＦＥ複合材１を得た。
【００４７】
得られたＰＴＦＥ複合材１を、軸径φ６０のアンバランス型メカニカルシール用インサート形状に機械加工した。次に、該インサート形状のＰＴＦＥ複合材を真空槽に入れ、真空度２００Ｐａ以下になるまで脱気した後、該インサート形状のＰＴＦＥ複合材が真空槽内において完全に沈むまで液状フェノール樹脂を注入し、圧力５MPaで加圧含浸を行った。その後、フェノール樹脂含浸メカニカルシール用インサート形状のＰＴＦＥ複合材を、熱風循環式焼成炉（旭科学社製Ｈ−１００、温度分布±５℃以下）にて昇温速度３０℃／時間で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持して含浸したフェノール樹脂の硬化を行った。得られたフェノール樹脂含浸メカニカルシール用インサート形状のＰＴＦＥ複合材（摺動材１）の開気孔率を測定し、摩擦・摩耗・漏れ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
また、上記で得られた混合粉をΦ１００×０（ｍｍ）の金型で成形圧１．５ｔ／ｃｍ2で成形し、Φ１００×０×２０（ｍｍ）のセグメントシール形状成形体を得た。得られた成形体を熱風循環式焼成炉（旭科学社製Ｈ−１００、温度分布±５℃以下）にて昇温速度５０℃／時間で３７０℃まで昇温し、３７０℃で３時間保持してセグメントシール形状ＰＴＦＥ複合材２を得た。得られたＰＴＦＥ複合材２を、上記と同様にして脱気しフェノール樹脂を含浸硬化させて、得られたセグメントシール形状のＰＴＦＥ複合材（摺動材２）の引張り強さ、曲げ強度および熱膨張率を測定し、濡れ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１−７）
表２に示す重量割合にて、全量約５００gになるよう実施例１と同様にして混合粉を得た。得られた混合粉を用いて実施例１のＰＴＦＥ複合材１及びＰＴＦＥ複合材２と同様にして、ＰＴＦＥ複合材３及びＰＴＦＥ複合材４を得た。得られたＰＴＦＥ複合材３およびＰＴＦＥ複合材４を用いて、それぞれフェノール含浸硬化操作を省略するほかは、実施例１と同様にして、軸径φ６０のアンバランス型メカニカルシール用インサート形状のＰＴＦＥ複合材（摺動材３）およびセグメント形状のＰＴＦＥ複合材（摺動材４）を得た。摺動材３の開気孔率を測定し、摩擦・摩耗・漏れ試験を行い、摺動材４の引張り強さ、曲げ強度および熱膨張率を測定し、漏れ試験を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2010156398.tif 000002
【００５１】
【表２】
2010156398.tif 000003
【００５２】
表１および表２の結果から、実施例１〜７に示すフェノール樹脂含浸品は、比較例１〜７に示すフェノール樹脂未含浸品に比較すると、漏れ量、強度が改善されていることが分かる。
また、フェノール樹脂を含浸処理することによる熱膨張の変化は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により提供される摺動材は、回転軸の熱膨張率にほぼ等しい熱膨張率を有し、低トルク性、耐磨耗性を向上させ、且つ回転軸封部からの流体の流出が防止されるので、回転機器の回転軸封部の用途に最適である。例えば、軸周型分割式セグメントシール、メカニカルシールなどが挙げられる。