(57)【要約】【課題】導電率のよいLa1-ySryNi1-xFexO3を空気極支持体として用いた固体酸化物形燃料電池セル体及びそれを備えた燃料電池を提供すること。【解決手段】空気極支持体と、インターコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記空気極支持体がLa1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1であり、前記空気極支持体と前記インターコネクタの間にLa1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を形成することで導電率のよいLa1-ySryNi1-xFexO3を空気極支持体として用いた固体酸化物形燃料電池セル体及びそれを備えた燃料電池を提供することが可能になった。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極支持体と、インターコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記空気極支持体がLa1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1であり、前記空気極支持体と前記インターコネクタの間にLa1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル体。
【請求項２】
前記緻密体は気孔率が２０％未満であることを特徴とする請求項１に固体酸化物形燃料電池セル体。
【請求項３】
前記固体酸化物形燃料電池セル体が円筒型であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池セル体の空気極には、電子伝導性が高いこと、熱膨張係数が固体電解質のそれに近いことが求められる。従来(La,Sr)MnO3が用いられてきたが、さらなる高出力化のためにより電子伝導性の高い材料が求められている。近年、(La,Sr)(Ni,Fe)O3が、(La,Sr)MnO3に比べて高い電子伝導性をもち、熱膨張係数が固体電解質のそれに近い性質をもつことが明らかになった。前記材料は６００℃付近の中温においても高い電子伝導性を示すため、中温作動型の固体酸化物形燃料電池セル体の空気極材料として用いた例があり、高い発電性能と信頼性が得られることが示された（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、従来の固体酸化物形燃料電池セル体として、空気極とインターコネクタの間に緻密体を備えた固体酸化物形燃料電池セル体の例は、例えば特許文献２である。
【特許文献１】特許第3617814号
【特許文献２】特開平5−121085号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子伝導性の高い(La,Sr)(Ni,Fe)O3を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を提供する際の不具合を解決するものであって、より詳しくは、空気極支持体とプリコートの間の導電性を向上させるためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池セル体は、空気極支持体と、インターコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記空気極支持体がLa1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1であり、前記空気極支持体と前記インターコネクタの間にLa1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、導電率のよいLa1-ySryNi1-xFexO3を空気極支持体として用いた固体酸化物形燃料電池セル体及びそれを備えた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を実施するための最良の形態を説明するのに先立って、本発明の作用効果について説明する。
【０００８】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、空気極支持体と、インターコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記空気極支持体がLa1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1であり、前記空気極支持体と前記インターコネクタの間にLa1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を形成することを特徴とする。
【０００９】
この好ましい様態によれば、La1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を備えることで、導電率の高いLa1-ySryNi1-xFexO3空気極支持体を用いた際に不具合なくセルを作製することができる。そのため、導電率のよいLa1-ySryNi1-xFexO3を空気極支持体として用いた固体酸化物形燃料電池セル体を提供することができる。
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、前記緻密体は気孔率が２０％未満であることを特徴とする。
【００１１】
この好ましい様態によれば、空気極支持体よりも緻密膜とすることで、（Ｌａ,Ｃａ）ＣｒＯ３インターコネクタの焼結において、その緻密化に寄与しているＣａとＣｒの化合物の液相が空気極に拡散するのを抑制し、インターコネクタの焼結性を確保することができる。また、空気極支持体よりも緻密とすることで、プリコートの上に形成されるインターコネクタの充填性が向上し、ガスタイトなインターコネクタを形成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、前記固体酸化物形燃料電池セル体が円筒型であることが好ましい。
【００１３】
この好ましい様態によれば、固体酸化物形燃料電池セル体が円筒型であることで、ガスシール性に優れ、温度の昇降温に対する熱応力に強く、また機械的強度に優れた固体酸化物形燃料電池セル体とすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、空気極支持体と、インターコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記空気極支持体がLa1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1であり、前記空気極支持体と前記インターコネクタの間にLa1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表される緻密体を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル体を備えることが好ましい。
【００１５】
この好ましい様態によれば、出力性能の高い、高導電性空気極支持体を用いてセル体を作製することができたので、必要出力を得るためのセル体数を少なくすることが可能となり、ダウンサイジングしたコンパクトな固体酸化物形燃料電池とすることができる。
【００１６】
以下、本発明における固体酸化物形燃料電池セル体について、詳細に説明する。
【００１７】
代表的な固体酸化物形燃料電池セル体の一例である、円筒型セル体を図１に示す。空気極支持体１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクタ２と接触しないように燃料極４が構成されている。そして、空気極支持体１とインターコネクタ２の間に緻密体（以下、プリコート）が構成されている。発電に際して、空気極支持体１と固体電解質３の界面で、インターコネクタ２及びプリコート５を経由して空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素ガスが反応し、（１）式に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質３を通って燃料極４に達し、燃料ガス中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｏ２−         …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    …（２）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−   …（３）
【００１８】
円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等の空気極と支持機能の２機能をあわせもつタイプ、および燃料極と支持機能の２機能をあわせもつタイプがある。このうち、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子伝導性が低下し出力性能が低下する。一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度７００℃〜１０００℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題がある。また、燃料極は通常、セル体作製時には酸化物であり発電時に金属に還元されるが、このとき体積変化が生じるため、燃料極を支持体とする場合はセル体が破損しやすい恐れがある。このように、空気極を支持体とするタイプは出力性能、信頼性ともに高く、安定して電気を供給することができる。なお、この場合の支持体は円筒型タイプに限らず、他の型であっても同様のことが言える。
【００１９】
高い出力性能を得るために、空気極には高い電子導電性をもつことが求められる。円筒型セル体は空気極内部を流れる電流の流路が長いため、セル体の総抵抗における空気極の寄与率が大きい。そのため、電子導電性の高い材料を空気極に用いることにより、出力性能が大きく向上することが、発明者らのシミュレーション結果から明らかになっている。
【００２０】
次にプリコートの形成方法について、空気極を支持体とする円筒型セルを例にとって説明する。プリコートの塗布方法は均一に膜を形成することが出来れば特に限定されない。スラリーコート法、スクリーン印刷法、シート転写法のような湿式法、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法のような気相を介した方法などを用いることが出来る。コスト面を考慮すると安価に成膜可能な湿式法のほうがより好ましい。プリコート５を空気極支持体１上に形成後、インターコネクタ２をプリコート５上に形成させる。このとき、空気極支持体１のプリコート５を形成していない面に電解質３を形成した後、インターコネクタ２をプリコート５上に形成させてもよい。
【００２１】
プリコートは空気極支持体よりも緻密膜であることが望ましい。空気極支持体よりも緻密膜とすることで、（Ｌａ,Ｃａ）ＣｒＯ３インターコネクタの焼結において、その緻密化に寄与しているＣａとＣｒの化合物の液相が空気極に拡散するのを抑制し、インターコネクタの焼結性を確保することができる。また、空気極支持体よりも緻密とすることで、プリコートの上に形成されるインターコネクタの充填性が向上し、ガスタイトなインターコネクタを形成することができる。
【００２２】
ここで示すプリコートの緻密とは、気孔率が２０％未満を指す。気孔率とは、以下の方法で求められたものである。固体酸化物形燃料電池セル体を断面方向に切断し、さらに、研磨を実施後、SEMでプリコート部分の断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。色分けされたフィルムを画像処理にかけて気孔部の割合を算出する。
【００２３】
本発明に用いられるインターコネクタ材料としては、カルシウムドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、カルシウムドープランタンクロマイトにＮｉＯ、ＴｉＯ２を混合したＮｉＯ／ＴｉＯ２／（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｒ）Ｏ３、ＭＴｉＯ３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのうちいずれか一つ以上）などが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。
【００２６】
（実施例２）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２７】
（実施例３）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２８】
（実施例４）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.33Fe0.67O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２９】
（実施例５）
組成がLa0.96Sr0.04Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３０】
（実施例６）
組成がLa0.97Sr0.03Ni0.01Fe0.99O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３１】
（実施例７）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３２】
（実施例８）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３３】
（実施例９）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３４】
実施例１０〜１４は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。
【００３５】
（実施例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００３６】
（実施例１１）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００３７】
（実施例１２）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０同様である。
【００３８】
（実施例１３）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００３９】
（実施例１４）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００４０】
以下の比較例において、比較例１〜５はLa1-ySryNi1-xFexO3についてFeドープ量xの範囲が0＜x＜0.4の例である。比較例６〜９はSrドープ量yの範囲が0.3＜yの例である。また、比較例１０、１１はx=0すなわちLa1-ySryNiO3の例であり、比較例１２、１３はy=0すなわちLaNi1-xFexO3の例である。
【００４１】
（比較例１）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４２】
（比較例２）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.87Fe0.13O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４３】
（比較例３）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.75Fe0.25O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４４】
（比較例４）
組成がLa0.76Sr0.24Ni0.83Fe0.17O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４５】
（比較例５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４６】
（比較例６）
組成がLa0.65Sr0.35Ni0.46Fe0.54O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４７】
（比較例７）
組成がLa0.63Sr0.37Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４８】
（比較例８）
組成がLa0.61Sr0.39Ni0.19Fe0.81O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４９】
（比較例９）
組成がLa0.48Sr0.52Ni0.66Fe0.34O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００５０】
（比較例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.67Sr0.33NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はFeドープ量x=0の試料である。
【００５１】
（比較例１１）
組成をLa0.44Sr0.56NiO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１０と同様である。すなわち比較例１０と同様Feドープ量x=0である。ただし、Srドープ量yが比較例１０と異なる。
【００５２】
（比較例１２）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.97Fe0.03O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はSrドープ量y=0の試料である。
【００５３】
（比較例１３）
組成をLaNi0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１２と同様である。すなわち比較例１２と同様Srドープ量y=0である。ただし、Feドープ量xが比較例１２と異なる。
【００５４】
比較例１４〜１７は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。
【００５５】
（比較例１４）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００５６】
（比較例１５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００５７】
（比較例１６）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.44Sr0.56NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００５８】
（比較例１７）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.53Fe0.47O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００５９】
（組成分析方法）
実施例及び比較例の組成分析方法を以下に示す。まず、標準試料作製方法について示す。標準試料は、後で述べる原料を配合し、混合し、乾燥することによって得られる。配合については、La(OH)3, SrCO3, Fe2O3, NiOを110℃で2時間以上乾燥させ、表１に示す元素比になるように配合した。具体的には、標準試料１は元素のmol比がLa：Sr：Ni：Fe=0.9：0.1：0.7：0.3となるように、標準試料２はLa：Sr：Ni：Fe=0.7：0.3：0.5：0.5となるように、標準試料３はLa：Sr：Ni：Fe=0.5：0.5：0.1：0.9となるように配合した。混合については、４種類の原料が均一になるまで十分に混合した。乾燥については、110℃で一晩以上乾燥した。粉体形態の３種類の標準試料についてそれぞれ、四ホウ酸リチウムを用いてガラスビードを作製し、リガク製ZSX PrimusIIを用いて以下の条件で、La, Sr, Ni, Feの強度値の測定を行った。
スペクトル        Kα
X線出力        60mA, 50kV
スリット        S2
分析径          1mm角  
分光結晶        LiF1
検出器          SC
【００６０】
検量線作成方法について、まずLaの場合を説明する。上記の測定により得られたLaの強度値と表１に示すLaの元素比との関係は、縦軸を強度値、横軸をLaの元素比としてグラフ化される。グラフの原点を通るように最小二乗法でプロット点の近似直線を作成して、Laの検量線を得た。Sr, Ni, Feについても同様にして検量線を得た。
【００６１】
実施例、比較例の元素比の求め方について説明する。全ての実施例、比較例について、3点曲げ強度測定用の試料をリガク製ZSX PrimusIIを用いて標準試料と同じ条件で測定し、Laの強度値を得た。上述の方法で標準試料より作成したLaの検量線を用いて、強度値からLaの元素比を求めた。Sr, Ni, Feについても同様の方法で、それぞれの検量線から元素比を求めた。なお固体酸化物形燃料電池セル体の空気極支持体の組成を分析する際は、セル体を長尺方向に垂直に切断し切断面の空気極支持体部分を標準試料と同じ条件で測定する、もしくは空気極支持体を粉砕し四ホウ酸リチウムを用いてガラスビード化し、標準試料と同じ条件測定すれば良い。また、固体酸化物形燃料電池セル体のプリコートの組成を分析する際は、セル体のプリコート表面にあるインターコネクタを研磨しプリコートを露出させ、前記露出部分を測定すれば良い。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（強度特性）
次に、実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度と、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下に示す方法で評価することによって、強度特性を調べた。
【００６４】
実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度をJIS R1601に基づいて評価した。測定には島津製作所製AGS-H 1kNを用い（４）式から強度を算出した。
σb = (3×P×L)/ (2×w×t2)     …（４）
ここでσbは３点曲げ強度、Pは破壊荷重、L は下部支点間距離、wは試験片の幅、tは試験片の厚さを示す。なお、サンプルサイズはw=約5mm、t=約5mmでありJIS規格と異なるものを用いたが、計算式にサンプルサイズが含まれているため、サイズが異なっていても強度値は変化しない。
【００６５】
また、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下の方法で評価した。３点曲げ強度測定と同じ装置を用い、圧縮治具の間に試料を置き、上下から加圧して破壊させ、そのときの荷重値を用いて（５）式から算出した。
σr = P × (D-d) / (l×d2)    …（5）
ここでσrは圧環強度、Pは破壊荷重、Dは試料の外径、dは肉厚、lは試料長さを示す。
【００６６】
（評価結果）
組成分析結果より試料組成は仕込み通りであることが確認された。実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度試験結果を表２に、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度試験結果を表３に示す。発電時のセル体破損を防止するためには支持体の圧環強度が１５MPa以上必要であることが経験的に知られている。また、圧環強度と３点曲げ強度との間には相関があり、圧環強度１５MPa以上は３点曲げ強度４kgf/mm2以上に相当することが確認されている。
【００６７】
【表２】
2010067498.tif 000004
【００６８】
【表３】
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【００６９】
表２より、実施例１〜９は全て３点曲げ強度４kgf/mm2以上であり、特に実施例５や実施例９で高い強度値を示した。比較例１〜１３はいずれも３．５３kgf/mm2以下であり、特に比較例４や比較例１１で低い値を示した。
【００７０】
また、表３より実施例１０〜１４ではいずれも圧環強度１５MPa以上であり、特に実施例９で高い強度値を示した。比較例１４〜１７では１０．５９MPa以下であった。
【００７１】
La1-ySryNi1-xFexO3組成図に、３点曲げ強度が４kgf/mm2以上の組成を○で、４kgf/mm2未満の組成を×で表記した図を図２に示す。縦軸はSrドープ量yを０から０．８まで、横軸はFeドープ量xを０から１まで表しており、点線によって区切ってある。○横の数字は実施例番号を、×横の数字は比較例番号を表す。
【００７２】
図２より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）の組成範囲で３点曲げ強度４kgf/mm2以上となった。Feドープ量xの範囲が0＜x＜0.4である比較例１〜５は４kgf/mm2未満であった。また、Srドープ量yの範囲が0.3＜yである比較例６〜９についても、３点曲げ強度４kgf/mm2未満であるため支持体として用いることができない。さらに、x=0である比較例１０と１１すなわちLa1-ySryNiO3、y=0である比較例１２と１３すなわちLaNi1-xFexO3についても３点曲げ強度が４kgf/mm2未満であるため支持体に用いることができないことが分かった。
【００７３】
すなわち、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）で示される組成範囲で圧環強度１５MPa以上かつ３点曲げ強度４kgf/mm2以上が得られることが明らかになった。
【００７４】
前記範囲において高い強度特性を示したのは、置換元素であるSrやFeの一部が結晶格子内に取り込まれず粒界に存在したため焼結性が向上し、粒子同士のつながりが強くなった結果、強度特性が向上したためと推測される。Sr量が増加すると強度特性が減少するのは、Srが過剰になると、Sr化合物が生成しその化合物の強度特性が低いためと考えられる。
【００７５】
以上より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）において高い強度特性が得られることが明らかになり、前記範囲を空気極支持体に用いることにより発電時のセル体破損を防止することが可能になった。
【００７６】
（空気極支持体とプリコートの間の導電性評価）
次に、空気極支持体とプリコートの間の導電性を評価するために実験を行なった。実験は空気極支持体とプリコートが接触し、界面で反応することを想定し、以下のような実験を行なった。まず、各実験用試料の作製方法について、以下に記載する。
【００７７】
（実施例１５）
（１）空気極支持体原料の作製
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.95Sr0.05Ni0.5Fe0.5O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、空気極支持体用原料粉末を得た。
【００７８】
（２）プリコート原料の作製
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成した。焼成後、粉砕しプリコート用原料粉末を得た。
【００７９】
（３）実験用試料の作製
空気極支持体用原料とプリコート用原料を重量比率50：50で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。
【００８０】
（実施例１６）
プリコート用原料の組成をLa0.97Sr0.03Ni0.03Fe0.97O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８１】
（実施例１７）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８２】
（実施例１８）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８３】
（実施例１９）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８４】
（実施例２０）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.1Fe0.9O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８５】
（実施例２１）
プリコート用原料の組成をLa0.9Sr0.1Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８６】
（実施例２２）
プリコート用原料の組成をLa0.9Sr0.1Ni0.2Fe0.8O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８７】
（実施例２３）
プリコート用原料の組成をLa0.9Sr0.1Ni0.15Fe0.85O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８８】
（実施例２４）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLa0.9Sr0.1FeO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００８９】
（実施例２５）
プリコート用原料の組成をLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９０】
（実施例２６）
プリコート用原料の組成をLa0.85Sr0.15Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９１】
（実施例２７）
プリコート用原料の組成をLa0.8Sr0.2Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９２】
（実施例２８）
プリコート用原料の組成をLa0.8Sr0.2Ni0.2Fe0.8O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９３】
（実施例２９）
プリコート用原料の組成をLa0.79Sr0.21Ni0.33Fe0.67O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９４】
（実施例３０）
プリコート用原料の組成をLa0.75Sr0.25Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９５】
（実施例３１）
プリコート用原料の組成をLa0.7Sr0.3Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９６】
（実施例３２）
プリコート用原料の組成をLa0.7Sr0.3Ni0.3Fe0.7O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９７】
（実施例３３）
プリコート用原料の組成をLa0.6Sr0.4Ni0.2Fe0.8O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９８】
（実施例３４）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLaNi0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【００９９】
（実施例３５）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLaNi0.34Fe0.66O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１００】
（実施例３６）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLaNi0.3Fe0.76O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１０１】
（実施例３７）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLaNi0.15Fe0.85O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１０２】
（実施例３８）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用し、組成をLaFeO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１０３】
（実施例３９）
空気極支持体用原料の組成をLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変え、プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.1Fe0.9O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１０４】
（実施例４０）
空気極支持体用原料の組成をLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例３９と同様である。
【０１０５】
（実施例４１）
空気極支持体用原料の組成をLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例３９と同様である。
【０１０６】
実施例４２〜４８はパイプ状に成形した空気極支持体上にプリコートを成膜した。作製方法を以下に示す。
【０１０７】
（実施例４２）
（１）空気極支持体の作製
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.95Sr0.05Ni0.5Fe0.5O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、空気極支持体を作製した。空気極支持体の気孔率は４３．５％であった。
【０１０８】
（２）プリコートの作製
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.95Sr0.05Ni0.1Fe0.9O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成した。焼成後、粉砕しプリコート用原料粉末を得た。この粉末を用いてスクリーン印刷により空気極支持体上に成膜し、空気極支持体と大気中1350℃で2時間、共焼成し実験用試料を得た。プリコートの気孔率は１３．３％であった。また、試料内外に圧力差を設け、その間を透過するガス透過流束で評価したプリコートのガス透過流束は１．０×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１０９】
（実施例４３）
プリコート用原料の組成をLa0.9Sr0.1Ni0.2Fe0.8O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１２．０％であった。また、プリコートのガス透過流束は０．８×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１０】
（実施例４４）
プリコート用原料の組成をLa0.75Sr0.25Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は９．４％であった。また、プリコートのガス透過流束は０．５×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１１】
（実施例４５）
プリコート用原料の組成をLa0.7Sr0.3Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１０．２％であった。また、プリコートのガス透過流束は０．７×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１２】
（実施例４６）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１４．８％であった。また、プリコートのガス透過流束は１．１×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１３】
（実施例４７）
プリコート用原料の組成をLa0.95Sr0.05Ni0.4Fe0.6O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１６．０％であった。また、プリコートのガス透過流束は１．３×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１４】
（実施例４８）
プリコート用原料の組成をLa0.8Sr0.2Ni0.2Fe0.8O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１０．５％であった。また、プリコートのガス透過流束は０．７×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１１５】
以下の比較例において、比較例１８〜２２はLa1-ySryNi1-xFexO3空気極支持体と従来プリコートとして用いられているランタンマンガナイトを合わせた場合の例である。
【０１１６】
（比較例１８）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、MnO2の各粉末を使用し、組成をLa0.75Sr0.25MnO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例１５と同様である。
【０１１７】
（比較例１９）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、MnO2の各粉末を使用し、組成をLa0.75Sr0.25MnO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例３９と同様である。
【０１１８】
（比較例２０）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、MnO2の各粉末を使用し、組成をLa0.75Sr0.25MnO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４０と同様である。
【０１１９】
（比較例２１）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、MnO2の各粉末を使用し、組成をLa0.75Sr0.25MnO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４１と同様である。
【０１２０】
比較例２２はパイプ状に成形した空気極支持体上にプリコートを成膜した。作製方法を以下に示す。
【０１２１】
（比較例２２）
プリコート用原料の出発原料としてLa(OH)3、SrCO3、MnO2の各粉末を使用し、組成をLa0.75Sr0.25MnO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外は実施例４２と同様である。プリコートの気孔率は１６．２％であった。また、プリコートのガス透過流束は１．３×１０-7（ｍ・ｓ-1・Ｐａ-1）であった。
【０１２２】
（導電率評価方法）
実施例１５〜４１及び比較例１８〜２１の導電率について、次のように評価した。作製した実験用試料にＪＩＳＲ１６６１に基づき電流端子及び電圧端子を取り付けた。前記実験用試料を９００℃、大気雰囲気の条件下にて、直流４端子法による導電率測定を行ない、（６）式より導電率を算出した。
σe＝L／A×（V／I） …（６）
ここで、σeは導電率、Lは電位端子間距離、Aは試料の断面積、Vは電位、Iは電流を示す。
【０１２３】
また、実施例４２〜４８及び比較例２２における空気極支持体とプリコートの間の抵抗について、次のように評価した。作製した実験用試料の空気極支持体内側表面とプリコート表面にテスターの端子をそれぞれ接触させ、空気極支持体及びプリコートの膜厚方向の抵抗値を測定した。
【０１２４】
（評価結果）
実施例１５〜４１と比較例１８〜２１の導電率評価結果を表４に、実施例４２〜４８と比較例２２の抵抗測定結果を表５に示す。
【０１２５】
【表４】
2010067498.tif 000006
【０１２６】
【表５】
2010067498.tif 000007
【０１２７】
表４より、実施例１５〜４１は導電率が３桁以上と高く、十分な導電性を得られることが確認された。一方、従来使用されていたランタンマンガナイト系材料をプリコートとした比較例１８〜２１は導電率が１０Ｓ／ｃｍ以下と著しく低下してしまうことが確認された。また、表５より、実施例４２〜４８は抵抗値が３０Ω以下と小さいことが確認された。一方、従来使用されていたランタンマンガナイト系材料をプリコートとした比較例２２は抵抗値が４００００Ωと著しく増大してしまうことが確認された。よって、La1-Z1SrZ1Ni1-Z2FeZ2O3で表されるプリコートとすることで、空気極支持体とプリコートの間の導電率を向上させることが確認できた。従って、導電率のよいLa1-ySryNi1-xFexO3を空気極支持体として用いた固体酸化物形燃料電池セル体及びそれを備えた燃料電池を提供することが可能になった。本発明によって、空気極支持体とプリコートの間の導電率を向上させ、インターコネクタからの電子を効率よく空気極に流すことができるので、出力性能に優れる、特には電流量の多くなる高電流密度領域での出力性能を向上させた固体酸化物形燃料電池セル体を提供することができる。さらには、出力性能の高い、高導電性空気極支持体を用いてセル体を作製することができたので、必要出力を得るためのセル体数を少なくすることが可能となり、モジュールとしてダウンサイジングしたコンパクトな固体酸化物形燃料電池モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池セル体の断面を示す図である。
【図２】本発明における空気極支持体の強度特性と組成の関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１…空気極支持体
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
５…プリコート
【図１】
2010067498.tif 000008
【図２】
2010067498.tif 000009