(57)【要約】【課題】高分子電解質膜と電極触媒層間で十分な接合強度を有し、且つ、高分子電解質膜の外縁部にうねりが発生せず、燃料電池とした際にガスシール性に問題の少ない膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基材の一方の面に電極触媒層を備える１組の転写シートを用意し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が対向し、且つ、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シートを配置する工程と、１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体をホットプレスする工程とを順に備え、且つ、該ホットプレス工程において電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力をＡ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分にかかる圧力をＢとしたときに、Ａが０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲内であり、且つ、Ｂに対するＡの割合Ａ／Ｂが１より大きく３以下であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。【選択図】図３
2010067493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
基材の一方の面に電極触媒層を備える１組の転写シートを用意し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が対向するように配置し、且つ、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シートを配置する工程と、
１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体をホットプレスする工程とを順に備え、且つ、
該ホットプレス工程において電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力をＡ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分にかかる圧力をＢとしたときに、Ａが０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲内であり、且つ、Ｂに対するＡの割合Ａ／Ｂが１より大きく３以下であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体の外側の少なくとも一方の面に高分子電解質膜をすべて覆うように緩衝材を配置し、ホットプレスをおこなうことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
基材の一方の面に電極触媒層を備える１組の転写シートを用意し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が対向するように配置し、且つ、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シートを配置する工程と、
１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体をホットプレスする工程とを順に備え、且つ、
前記ホットプレス工程が、前記１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体の外側の少なくとも一方の面に高分子電解質膜をすべて覆うように緩衝材を配置しておこなわれ、且つ、
電極触媒層と高分子電解質膜の接触面における緩衝材の加圧方向の圧縮率をａ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分における緩衝材の加圧方向の圧縮率をｂとした際に、０．４≦ａ＜ｂ≦０．６を満たすようにホットプレスがおこなわれることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体であって、
前記電極触媒層の外縁部で高分子電解質膜が露出しており、且つ、
外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５０μｍ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体であって、
前記電極触媒層の外縁部で高分子電解質膜が露出しており、且つ、
外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５μｍであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法、およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持し、スタックした電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
膜電極接合体の製造方法としては、触媒物質を担持した粒子と高分子質電解質を少なくとも含む触媒インクを、基材上に塗布、乾燥させて作製した転写シートを高分子電解質膜に積層し、ホットプレスすることで一体化させる方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホットプレス工程では、転写シート上の電極触媒層中に含まれる高分子電解質と高分子電解質膜を、加熱することにより軟化させ、加圧して圧着させている。このときの圧力が高ければ、電極触媒層の構造が壊れて電池性能が低下し、また低ければ、転写シートと高分子電解質膜の接着性が低下して、電池性能が低下する。
【０００７】
一方、膜電極接合体にあっては、電極触媒層同士のショートやリークを防止することを目的として、高分子で電解質膜を狭持する電極触媒層は高分子電解質膜と比較して小さく設けられる。膜電極接合体にあっては、一対の電極触媒層の外縁部には高分子電解質膜が露出している。
【０００８】
ここで、ホットプレスにより高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を作製した場合に、膜電極接合体の外縁部の高分子電解質膜が露出している部分にうねりが発生することがあった。これは、ホットプレスの際に転写シートにかかる圧力と高分子電解質膜の外縁部にかかる圧力の差が大きいことが原因と考えられる。このようなうねりが存在すると、膜電極接合体を燃料電池としてスタックする際、ガスシール性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明にあっては、高分子電解質膜と電極触媒層間で十分な接合強度を有し、且つ、高分子電解質膜の外縁部にうねりが発生せず、燃料電池とした際にガスシール性に問題の少ない膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために請求項１にかかる発明としては、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材の一方の面に電極触媒層を備える１組の転写シートを用意し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が対向するように配置し、且つ、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シートを配置する工程と、１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体をホットプレスする工程とを順に備え、且つ、該ホットプレス工程において電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力をＡ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分にかかる圧力をＢとしたときに、Ａが０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲内であり、且つ、Ｂに対するＡの割合Ａ／Ｂが１より大きく３以下であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【００１１】
また、請求項２にかかる発明としては、前記１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体の外側の少なくとも一方の面に高分子電解質膜をすべて覆うように緩衝材を配置し、ホットプレスをおこなうことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項３にかかる発明としては、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材の一方の面に電極触媒層を備える１組の転写シートを用意し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が対向するように配置し、且つ、電極触媒層の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シートを配置する工程と、１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体をホットプレスする工程とを順に備え、且つ、前記ホットプレス工程が、前記１組の転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体の外側の少なくとも一方の面に高分子電解質膜をすべて覆うように緩衝材を配置しておこなわれ、且つ、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面における緩衝材の加圧方向の圧縮率をａ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分における緩衝材の加圧方向の圧縮率をｂとした際に、０．４≦ａ＜ｂ≦０．６を満たすようにホットプレスがおこなわれることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【００１３】
また、請求項４にかかる発明としては、請求項１乃至３のいずれかの方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１４】
また、請求項５にかかる発明としては、請求項４記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池とした。
【００１５】
また、請求項６にかかる発明としては、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体であって、前記電極触媒層の外縁部で高分子電解質膜が露出しており、且つ、外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５０μｍ以下であることを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１６】
また、請求項７にかかる発明としては、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を狭持した膜電極接合体であって、前記電極触媒層の外縁部で高分子電解質膜が露出しており、且つ、外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５μｍであることを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１７】
また、請求項８にかかる発明としては、請求項６または請求項７記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池とした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の膜電極接合体の製造方法を用いることにより、高分子電解質膜と電極触媒層間で十分な接合強度を有し、さらには、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出している部分においてうねりのない膜電極接合体を製造することができた。本発明の膜電極接合体にあっては、うねりが無く、燃料電池とした際にガスリークのない燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２０】
図１（ａ）に本発明の膜電極接合体の斜視図を示した。また、図１（ｂ）に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、電極触媒層３が接合され、狭持された構造を備える。また、本発明の膜電極接合体１２は、電極触媒層２、３に覆われず高分子電解質膜が露出した外縁部Ｓを備える。膜電極接合体１を電極触媒層２、３と比較して大きいものとし、電極触媒層２、３の外縁部Ｓに高分子電解質膜１を露出させることにより、電極触媒層同士のショートやリークを防止することができる。
【００２１】
次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。図２に本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図を示した。
【００２２】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、以下の（工程１）、（工程２）を順に備える。
（工程１）  基材２１、３１の一方の面に電極触媒層２、３を備える１組の転写シート２２、３２を用意し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３が対向するように配置し、且つ、電極触媒層２、３の外縁部に高分子電解質膜が露出するように転写シート２２、３２を配置する工程（図２（ａ））。
（工程２）  １組の転写シート２２、３２で高分子電解質膜１を狭持した積層体Ａをホットプレスする工程（図２（ｂ））。
【００２３】
（工程１）にあっては、基材２１、３１の一方の面に電極触媒層２、３を備える１組の転写シート２２、３２が用意される。このとき、電極触媒層２，３の外縁部において高分子電解質膜１を露出させるため、電極触媒層２、３の大きさは高分子電解質膜の大きさよりも小さくする必要がある。また、電極触媒層２，３の外縁部において高分子電解質膜１を露出させるため、電極触媒層２、３を備える転写シート２２、３２は高分子電解質膜１の中央に配置される。
【００２４】
（工程２）にあっては、１組の転写シート２２、３２で高分子電解質膜１を狭持した積層体Ａをホットプレスすることにより高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３が接合される。
【００２５】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、ホットプレス工程において電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力をＡとし、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分にかかる圧力をＢとしたときに、Ａが０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の範囲内であり、且つ、Ｂに対するＡの割合Ａ／Ｂが１より大きく３以下であることを特徴とする。
【００２６】
ホットプレス工程において電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力Ａが０．５ＭＰａに満たない場合にあっては、電極触媒層と高分子電解質膜との間で十分な接合強度を得ることができず電池性能が低下してしまう。一方、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力Ａが２．０ＭＰａを超える場合にあっては、電極触媒層が圧縮されすぎてしまい、十分な電池製造を得ることができなくなってしまう。
【００２７】
また、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面にかかる圧力をＡとし、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分にかかる圧力をＢとしたときにＢに対するＡの割合Ａ／Ｂが１以下の場合にあっては、外縁部の高分子電解質膜にうねりが発生してしまう。また、緩衝材を用いて、高分子電解質膜をすべて覆うように緩衝材を配置してホットプレスをおこなう場合には、高分子電解質膜と電極触媒層の接触面と外縁部との段差のためＡ／Ｂを１以下とすることは困難となる。一方、Ｂに対するＡの割合Ａ／Ｂが３を超える場合にあっては、同様に、外縁部の高分子電解質膜にうねりが発生してしまう。
【００２８】
本発明者らは、ホットプレス工程において高分子電解質膜と電極触媒層を接合できる所定の圧力Ａを電極触媒層と高分子電解質膜の接触面に印加した際に、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜に対しても圧力Ｂを所定の範囲内で印加することで外縁部の高分子電解質膜にうねりのない膜電極接合体とすることができることを見出した。
【００２９】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、ホットプレス工程において高分子電解質膜をすべて覆うことができるような緩衝材を用いることが好ましい。図３に本発明の膜電極接合体の製造方法におけるホットプレス工程での説明図を示した。
【００３０】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、転写シートで高分子電解質膜を狭持した積層体の外側の少なくとも一方の面に高分子電解質膜をすべて覆うことのできる緩衝材を配置し、ホットプレス工程をおこなうことが好ましい。高分子電解質膜をすべて覆うような緩衝材を配置することにより、高分子電解質膜と電極触媒層を接合できる所定の圧力Ａを電極触媒層と高分子電解質膜の接触面と電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜の両方に対して所定の圧力を容易に印加することができる。
【００３１】
また、本発明にあっては、緩衝材を用いておこなわれるホットプレス工程において、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面における緩衝材の加圧方向の圧縮率をａ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分における緩衝材の加圧方向の圧縮率をｂとした際に、０．４≦ａ＜ｂ≦０．６を満たすようにホットプレスがおこなわれることを特徴とする。なお、圧縮率ａ、圧縮率ｂは、ホットプレス工程前の緩衝材の厚さを１とした際のホットプレス工程時の緩衝材の厚さである。０．４≦ａ＜ｂ≦０．６を満たすようにホットプレスがおこなうことにより電極触媒層と高分子電解質膜間で十分な接合強度を有し、且つ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜にうねりのない膜電極接合体とすることができる。
【００３２】
電極触媒層と高分子電解質膜の接触面における緩衝材の加圧方向の圧縮率をａ、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜が露出した部分における緩衝材の加圧方向の圧縮率をｂとした際に、ａが０．６を超える場合にあっては、電極触媒層と高分子電解質膜との間で十分な接合強度を得ることができず電池性能が低下してしまう。ａが０．４を下回る場合にあっては電極触媒層が圧縮されすぎてしまい、十分な電池製造を得ることができなくなってしまう。また、ｂが０．６を超える場合にあっては、外縁部の高分子電解質膜にうねりが発生してしまう。なお、緩衝材を用いてホットプレス工程をおこなった場合には、高分子電解質膜の膜厚のほうが外縁部の膜厚を比較して大きいことから、ａ＜ｂとなる。
【００３３】
また、本発明の膜電極接合体にあっては、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜においてうねりの少ない膜電極接合体であり、外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５０μｍ以下であることを満たす膜電極接合体である。最大山高さＷｐが５０μｍを超える場合にあっては、電極触媒層の外縁部の高分子電解質膜においてうねりのない膜電極接合体とすることができない。
【００３４】
外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐはできるだけ小さい方が好ましい。
【００３５】
さらに好ましい本発明の膜電極接合体は、外縁部の高分子電解質膜表面において、カットオフ波長λｆ４ｍｍおよびカットオフ波長λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタにより得られるうねり曲線の最大山高さＷｐが５μｍ以下であることを満たす膜電極接合体である。本発明の膜電極接合体の製造方法を用いることにより、うねり曲線の最大山高さＷｐが５μｍ以下の膜電極接合体とすることができる。
【００３６】
次に、本発明の固体高分子形燃料電池について説明する。図４に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。
【００３７】
本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体Ａの電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００３８】
図３に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。
【００３９】
さらに詳細に本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について説明する。
【００４０】
本発明の膜電極接合体及び燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
【００４１】
本発明の膜電極接合体において高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層は、触媒インキを転写シートに塗布し、転写シート上に電極触媒層を形成し、電極触媒層を備える転写シートを高分子電解質膜の両面にホットプレスすることにより高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インキは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。
【００４２】
本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは１〜５ｎｍが良い。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。
【００４４】
これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００４５】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４６】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００４７】
触媒物質を担持したカーボン粒子を分散させるために、触媒インクは分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることが出来る。
【００４８】
上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００５０】
上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００５１】
上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
【００５３】
触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
【００５４】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。
固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
そのため、触媒担持カーボンの固形分に占める割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００５５】
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。
造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。
酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００５６】
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。
【００５７】
触媒インクは転写シート上に塗布され、転写シート上に電極触媒層を形成する。
【００５８】
このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い電極触媒層が得ることができる。また、転写シートに触媒インクを塗布後、必要に応じて転写シート上の触媒インクは乾燥し溶媒が除去され、電極触媒層が形成される。
【００５９】
基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。
【００６０】
また、転写シートとしてガス拡散層を用いることもできる。この場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に、転写シートであるガス拡散層は剥離されない。
【００６１】
ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。
【００６２】
また、ガス拡散層を転写シートとして用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、フッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００６３】
また、セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【００６４】
また、本発明のホットプレス工程に用いられるホットプレス装置としては、市販のホットプレス装置を用いることができる。また、本発明のホットプレス工程に用いられる緩衝材としては、ホットプレスの加圧方向に対して平行な変位を緩衝するものを用いることができ、具体的には、ゼルローズ、天然ゴム、合成ゴム製の板、シートを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に具体的な実施例を示す。なお、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
【００６６】
（実施例）
〈転写シートの作製〉
白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。ＰＴＦＥシートを基材として触媒インクを塗布し、オーブンを８０℃に設定し、１０分間乾燥させることで、基材の一方の面に電極触媒層を備える転写シートを作製した。
〈ホットプレス工程〉
基材の一方の面に電極触媒層を備える転写シートを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に打ち抜き、８ｃｍ×８ｃｍの高分子電解質膜（ナフィオン２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し積層体とし、積層体の両面にそれぞれ厚み１．５ｍｍ、９ｃｍ×９ｃｍのセルローズ製の板を１枚ずつ配置して、１３０℃で１０分間、ホットプレスをおこなった。このとき、セルローズ板は積層体をすべて覆うように配置した。ホットプレスした際の圧力は転写シートの部分が３．０ＭＰａ、高分子電解質膜の部分が１．４ＭＰａとなるよう設定した。また、ホットプレス時のセルローズ板の圧縮率は、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面では０．４５、電極触媒層の高分子電解質膜が露出した部分では０．５５であった。ホットプレスした後、積層体を冷却し、基材のＰＴＦＥを剥離することで、図１に示すような膜電極接合体を得た。
【００６７】
（比較例）
〈転写シートの作製〉
実施例と同一の転写シートを使用した。
〈ホットプレス工程〉
実施例と同一の転写シート、高分子電解質膜を使用し、実施例と同一の積層体を用意した。積層体の両面に厚み３ｍｍのＰＴＦＥ製の板を配置して、１３０℃で１０分間、ホットプレスをおこなった。圧力は転写シートの部分が２０ＭＰａ、電極触媒層外縁部の高分子電解質膜の部分が０．５ＭＰａ以下であった。ホットプレスした後、積層体を冷却し、基材のＰＴＦＥを剥離して、膜電極接合体を得た。
【００６８】
〈うねり評価〉
顕微鏡レーザー変位計（ＭＬＨ−５０、オプレンス製）を用いて、実施例および比較例で得られた膜電極接合体の高分子電解質膜の外縁部の表面形状を測定した。測定箇所は電極触媒層から２．０ｍｍ離れた外縁部の高分子電解質膜上であり、測定長さは４０ｍｍである。得られた輪郭曲線から、カットオフ値λｆ４ｍｍ、λｃ０．８ｍｍの輪郭曲線フィルタを用いて得られたうねり曲線を求め、うねり曲線における最大山高さを算出した。
【００６９】
うねり曲線の最大山高さＷｐは、実施例では５μｍ以下、比較例では６６μｍであり、実施例の膜電極接合体にあっては、電極触媒層外縁部での高分子電解質膜のうねりが極めて小さいことが確認された。
【００７０】
（電池特性評価）
また、実施例で得られた膜電極接合体について、ガス拡散層２枚、カーボン製セパレーター２枚および２枚のチタン製集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、固体高分子燃料電池を組み立てた。電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧を測定したところ、０．８Ｖを示し、高分子電解質膜と電極触媒層が十分に接合していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の膜電極接合体は、固体高分子燃料電池に用いた場合に、ガスシール性に問題が起こりにくい。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１（ａ）は本発明の膜電極接合体の斜視図であり、図１（ｂ）は本発明の膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】図２には本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図である。
【図３】図３は本発明の膜電極接合体の製造方法におけるホットプレス工程での説明図をである。
【図４】図４は本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１      高分子電解質膜
２      電極触媒層
３      電極触媒層
４      ガス拡散層
５      ガス拡散層
６      空気極
８      燃料極
８      ガス流路
９    冷却水流路
１０    セパレータ
１２    膜電極接合体
Ｓ      外縁部
Ｃ      緩衝材
Ｈ      ホットプレス装置（プレス板）
【図１】
2010067493.tif 000003
【図２】
2010067493.tif 000004
【図３】
2010067493.tif 000005
【図４】
2010067493.tif 000006