(57)【要約】【課題】生分解性が良好で、かつ衣類から離れた煤や煤塵の再付着を抑制する、即ち汚れの再汚染防止性能に優れる高分子ビルダー含む洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】多糖類を酸化させることにより得られた、質量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が、（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤とを〔（ａ）／（ｂ）〕の質量比で６５／３５〜０／１００の割合で含有する、衣料用洗浄剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を酸化させることにより得られた、質量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が、（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤とを〔（ａ）／（ｂ）〕の質量比で６５／３５〜０／１００の割合で含有する、衣料用洗浄剤組成物。
【請求項２】
ポリウロン酸の酸化度が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項３】
ポリウロン酸塩が、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化させることにより得られたものである、請求項１又は２に記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項４】
多糖類が、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン、セルロース、及びグアガムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項５】
ポリウロン酸塩を０．０１〜１５質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項６】
界面活性剤を５〜７０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の衣料用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が良好で、洗浄性能、特に、再汚染防止性に優れたポリウロン酸塩と、界面活性剤を特定割合で含有する衣料用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子薬剤は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は安価に製造できる場合が多いため、種々の製品が製造、使用されている。
また、環境に対する意識が高まるにつれ、環境負荷の少ない材料が強く求められている。このような流れの中で、再生可能な天然原料から製造される高分子材料等が開発されている。構造材料として用いられる高分子材料は、使用後の回収が可能で、リサイクルやリユースが可能である。
これに対して、水溶性高分子材料の多くは、使用後の回収が困難であるため、環境負荷を小さくするために生分解性が求められており、種々の生分解性水溶性高分子が提案されている。その一つとして、水溶性多糖類やその誘導体が挙げられ、具体例としては、キサンタンガム、アルギン酸、ペクチン酸、ヒアルロン酸、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が知られている。
【０００３】
一方、衣類の洗浄においては、近年の環境意識の高まり等から、節水タイプの洗濯機が普及し、衣類等の繊維製品に対する水の量が少ない条件下で洗濯を行う場面が増加している。このような洗濯場面では、洗浄過程で衣類から離脱した汚れ等の着色成分が洗濯水で濃縮されるため、汚れ等の着色成分が再び洗濯水中の衣類に再付着し、衣類が汚染される再汚染が発生する。この汚れ等の着色成分による再付着は、洗剤の洗浄力の低下を招くとともに、洗濯回数が累積すると、衣類が黒ずんでいくという課題がある。
したがって、節水タイプの洗濯機の普及がすすむ現在、このような使用水量の少ない洗濯場面でも、高い洗浄性を発揮するのみではなく、衣類の黒ずみを抑制する洗浄剤組成物が強く求められる。
洗剤毎に衣類が黒ずんでいく現象の主な要因に、洗剤液中の汚れの着色成分が挙げられる。その汚れの着色成分として代表的なものに、泥に含まれる親水性微粒子と、煤に代表される疎水性微粒子とがある。黒ずみを防止するためには、このような異なる物性をもつ汚れの微粒子に対して、高い付着防止性を有する洗浄剤組成物が必要である。
【０００４】
衣類用洗剤は、界面活性剤を主たる構成成分としているが、その洗浄性能を高めるために各種ビルダーが配合されている。その中で汚れ等の着色成分の分散、再付着防止剤として高分子ビルダーが用いられる。
高分子ビルダーとしては、ポリカルボン酸系ポリマーが知られており、これらの多くは主たる泥に含まれるような新水性微粒子の洗浄性と再付着防止性に対して、大きな効果を発揮することが知られている。
しかしながら、煤汚れのような疎水性微粒子は、一度衣類に付着すると洗浄で落とすことが難しい。また、このような疎水性微粒子は衣類に対して付着しやすいためによく再付着を起こすが、これを効率良く防止する再付着防止剤は少ない。
このため、近年、環境安全性の観点から、煤汚れのような疎水性微粒子の再付着防止性が良好であり、かつ生分解性が改善された高分子ビルダーを含む洗浄剤組成物が要望されている。
【０００５】
特許文献１には、天然物から抽出した高分子量アルギン酸のアルカリ金属塩ビルダーを含有する液体洗剤組成物が開示されており、特許文献２には、ウロン酸のグリコシドを界面活性剤として使用する環境に優しい洗剤組成物が開示されている。
特許文献３には、高分子量ポリウロン酸溶液を酸化開裂させ、平均重合度２０未満の低分子量ポリウロン酸の製造方法が開示され、特許文献４には、セルロース等の多糖類を、ニトロキシル化合物の存在下で、次亜塩素酸塩で酸化する、重量平均分子量２０万以上の多糖類誘導体の製造方法が開示され、それぞれ洗剤用ビルダーへの利用が指摘されているが、具体的な記載はない。
特許文献５には、アミロースを原料に、Ｎ−オキシル化合物触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて酸化して得られた、重量平均分子量が３万以上の水溶性ポリウロン酸が開示されているが、洗剤用ビルダーについての記載はない。
特許文献６には、１モルの多糖無水糖単位当たり最大約７０モル％のカルボキシル基と１モルの多糖無水糖単位当たり最大約２０モル％のアルデヒド基とを有する、抗スケール剤、土壌再沈着防止性を有する改質多糖組成物、及びそれを含む洗浄剤配合物等が開示されているが、界面活性剤との組合せについての十分な検討がなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１０４９００号公報
【特許文献２】特表平９−５０３５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９９２４号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のように、天然物から抽出した高分子量のアルギン酸を洗剤用ビルダーとして使用すると、煤汚れのような疎水性微粒子の再付着防止性が低下し、むしろ未添加の洗剤と比較して、煤等の疎水性微粒子汚れを再付着させてしまう。
また、特許文献３より製造された低分子量アルギン酸は、酸化開裂物質や単糖等の不純物を多く含む可能性があり、洗浄性能、生分解性に悪影響を与えると考えられる。
かかる現状において、本発明は、生分解性が良好で、かつ衣類から離れた煤や煤塵の再付着を抑制する、即ち汚れの再汚染防止性能に優れる高分子ビルダー含む洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、多糖類を選択的に酸化してカルボキシ基に変換することで得られるポリウロン酸塩であって、適度の大きさの質量平均分子量を有するものと、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを特定割合で組み合わせることにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、多糖類を酸化させることにより得られた、質量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が、（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤とを〔（ａ）／（ｂ）〕の質量比で６５／３５〜０／１００の割合で含有する衣料用洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生分解性が良好で、かつ煤等の疎水性微粒子の再汚染防止性能に優れる高分子ビルダー含む洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、多糖類を酸化させることにより得られた、質量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が、（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤とを〔（ａ）／（ｂ）〕の質量比で６５／３５〜０／１００の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
［ポリウロン酸塩］
本発明のポリウロン酸塩は、多糖類の一級水酸基を選択的に酸化させることにより得られた、質量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩であって、生分解性、着色する汚れ成分に対する洗浄性能、及び再汚染防止性に優れた高分子ビルダーとしての機能を有する。
ポリウロン酸塩は、グルクロン酸やガラクツロン酸等のウロン酸のアルカリ金属塩がグリコシド結合で重合した重合体であって、代表的な構造は下記構造式（１）で表される。また、構造式（１）中のＸが、水素又はナトリウムであれば、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
【００１２】
【化１】
2010144012.tif 000002
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示し、ｎは重合度を示す。）
【００１３】
用いられるポリウロン酸塩の質量平均分子量は、６，０００〜１８０，０００であり、好ましくは７，０００〜１８０，０００、より好ましくは７，５００〜１５０，０００、更に好ましくは８，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜９０，０００である。ここで質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。高分子ビルダーの質量平均分子量を６，０００以上にすることで、衣類から除去された煤等の疎水性微粒子を十分に洗濯液中に分散させることができ、該疎水性微粒子が衣料に再付着するのを防止することができる。また、その質量平均分子量を１８０，０００以下にすることで、煤等の疎水性微粒子の表面に吸着した高分子ビルダーが該疎水性微粒子間で結合して、該疎水性微粒子の凝集塊を形成するのを防止することができる。
【００１４】
ポリウロン酸塩の酸化度は、疎水性微粒子の再付着防止性の観点から、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることより好ましい。酸化度が６０ｍｏｌ％以上にすることで、煤等の疎水性微粒子への吸着が増加し、該疎水性微粒子の再付着防止性を向上させることができる。
ここで、ポリウロン酸塩の酸化度は、ポリウロン酸塩単位中のカルボキシ基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比と定義される。具体的には、実施例記載の滴定法により、測定されたポリウロン酸塩の単位質量当りのカルボン酸量Ａ（ｍｏｌ／ｇ）から、下記計算式（１）によって求められた値である。
酸化度（％）＝［（単位質量当りのウロン酸（分子量１７６．１）ユニットのｍｏｌ数）／（単位質量当たりのウロン酸ユニットのｍｏｌ数＋グルコース（分子量１６２．１）ユニットのｍｏｌ数）］×１００
＝［Ａ／｛Ａ＋〔（１−１７６．１×Ａ）／１６２．１〕｝］×１００
＝［（１６２．１×Ａ）／（１６２．１×Ａ＋〔1−１７６．１×Ａ）〕］×１００
＝［（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）］×１００      （１）
【００１５】
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の質量平均分子量や酸化度は、原料多糖類の種類、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができ、煤汚れのような疎水性微粒子汚れの再付着防止性を変化させることができる。
【００１６】
（多糖類）
本発明において、原料となる多糖類は特に限定されない。
例えば、澱粉、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸、プルラン等のα結合型多糖類及びそれらの誘導体、セルロース、グアガム等のβ結合型多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
反応の容易性及び入手の容易性の観点から、α結合型多糖類としては、澱粉及びその構成物であるアミロース、アミロペクチン、プルランが好ましい。澱粉としては、とうもろこし澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、サツマイモ澱粉、米澱粉、ワキシートウモロコシ澱粉等が挙げられる。これらの中では、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を多く含有するものが好ましく、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン等が好ましく挙げられる。
【００１７】
β結合型多糖類としては、セルロース、グアガムが好ましい。セルロースを原料とする場合、結晶性の高いパルプを使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、セルロースのマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理等による低結晶性粉末セルロースを使用することがより好ましい。
【００１８】
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）によるセルロースＩ型結晶化度が好ましくは３０％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （２）
この結晶化度は、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、セルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に本発明においては、式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
【００１９】
特に好適なメカノケミカル処理による低結晶性又は非結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理した後、更にボールミルで処理することによる方法が挙げられる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。
媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。媒体としては、ボール以外にも、ロッド状やチューブ状のものを用いることができる。
またセルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、ボールミルの処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。またボールミル処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるために、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００２０】
［ポリウロン酸塩の製造］
ポリウロン酸塩は、多糖類を溶媒に分散させ、酸化剤、必要に応じて更に共酸化剤の存在下で反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、多糖類の構成成分である単糖単位の一級水酸基、例えば、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒による酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性の観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用いる酸化反応が好ましい。
【００２１】
前記Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有するヒンダードアミンのＮ−酸化物である。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ターシャリーアルキルニトロキシル化合物が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がより好ましい。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、低結晶性粉末セルロースに対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２２】
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。さらに臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の共存下で酸化反応を行うと、より温和な条件でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
【００２３】
（酸化反応条件）
酸化反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、−５℃以上が好ましい。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
本発明における酸化反応は、低結晶性の粉末セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリウロン酸塩の製造においては、用いるＮ−オキシル化合物等の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るためには、メタノール、エタノール、アセトン等への再沈殿、水に不溶な溶媒へのＮ−オキシル化合物等の抽出及び塩のイオン交換、透析等による精製を行うことが好ましい。精製法は、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。
【００２４】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗剤組成物は、適切な汚れ分散性、再付着防止性（以下、本発明では「再汚染防止性」ともいう）を付与するために、ポリウロン酸塩と、（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤とを含有する。
（（ａ）陰イオン性界面活性剤）
（ａ）陰イオン性界面活性剤としては、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１４の、アルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。脂肪酸及びその塩は好ましいものではない。
これらの中では、炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
【００２５】
（（ｂ）非イオン性界面活性剤）
（ｂ）非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
これらの中では、洗浄性の観点から、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１４、更に好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基を有する、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
また、煤等の疎水性微粒子の再付着防止性の観点、及び木綿への再付着防止性の観点から、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は、好ましくは４〜８であり、より好ましくは５〜７である。
【００２６】
これらの中では、付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの全含有量中に、付加モル数４〜８のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
平均付加モル数は、例えば水酸基価の測定により求めることができる。また、付加モル数の分析は、ガスクロマトグラフィーやＬＣ−マススペクトルを用いた方法を用いることができる。
本発明において、上記のエチレンオキサイドの平均付加モル数を有する非イオン性界面活性剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の洗剤組成物には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤として、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルを適宜配合することができる。非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２７】
本発明の洗剤組成物中の（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤を特定比で含む界面活性剤の合計含有量は、汚れの再付着防止性や洗浄性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。
また、粉末洗剤の場合には、（ｂ）成分は常温で液体であるために、洗剤粒子から染み出すことによる製品品質への影響の点から、（ａ）及び（ｂ）成分の合計含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
一方、液体洗剤の場合には、アルカリビルダー成分等の配合が規制されることから、界面活性剤の合計量は多い方が好ましいが、流動性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
洗剤組成中の（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、６５／３５〜０／１００であり、好ましくは６０／４０〜５／９５、好ましくは５５／４５〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１５／８５、更に好ましくは４５／６５〜３０／７０である。
【００２８】
本発明の洗剤組成物は、微粒子の被洗浄物への再付着を促進させる性能を有するので、陽イオン性界面活性剤を用いることは好ましくはないが、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用することができる。用いられる陽イオン性界面活性剤は、特に限定されない。洗剤組成物中の陽イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、含有しないことが最も好ましい。
その他の界面活性剤として、ベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の洗浄剤組成物中のポリウロン酸塩の含有量は、洗浄性能の観点から、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
粉末洗剤の場合には、ポリウロン酸塩の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
液体洗剤の場合には、ポリウロン酸塩の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
ポリウロン酸塩は単独で洗浄剤用ビルダーとして使用してもよいが、ゼオライトＡ等の無機ビルダーや他の有機ビルダーと併用することもできる。
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、ポリウロン酸塩と（ａ）陰イオン性界面活性剤と（ｂ）非イオン性界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。
用いられる洗剤成分としては、例えば、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、原料の低結晶性セルロース粉末の重合度と結晶化度の測定、ポリウロン酸塩の質量平均分子量と酸化度の測定、及び生分解性の評価は、以下の方法で行った。
【００３１】
（１）粉末セルロースの重合度の測定
ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（２）低結晶性セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（２）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００３２】
（３）ポリウロン酸塩の質量平均分子量の測定法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー株式会社製、G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル（容量比）＝９／１
測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
（４）ポリウロン酸塩の酸化度の測定
合成したポリウロン酸ナトリウムの２％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを1以下とした。この酸性水溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られたポリウロン酸及びカルボキシメチルセルロースを０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量当りのカルボン酸量（Ａ）を求め、このカルボン酸量から、前記計算式（１）により酸化度を算出した。
【００３３】
（５）生分解性の評価
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（約１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。
生分解率は、試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００３４】
製造例１（非結晶性セルロース粉末の製造）
木材パルプシート（ボレガード社製、パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製、「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度＝６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
製造例２及び３（非結晶性セルロース粉末の製造）
ボールミル処理における処理時間を変えた以外は、製造例１と同様にして、重合度等の異なる非結晶性粉末セルロース（製造例２：結晶化度０％、重合度=６２、製造例３：結晶化度０％、重合度＝３１）を製造した。
【００３５】
製造例２
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、非晶化セルロース粉末（重合度＝６００）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌して非晶化セルロース粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を非晶化セルロース分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを非晶化セルロース分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、非晶化セルロース分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ  ＮａＯＨ（６１．７ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０ｇを１時間かけて添加し、ｐＨを調整するために０．５Ｎ  ＮａＯＨを添加し続けた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び０．５Ｎ  ＮａＯＨを全て添加した後、非晶化セルロース分散液のほとんどが水に溶解していた。
反応終了液は、エタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸ナトリウムを沈殿させた。沈殿物をろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸ナトリウム６ｇを得た。
このポリウロン酸ナトリウムの質量平均分子量は、７３，６００、重合度は６００、酸化度は８９％ 、生分解率は９４％であった。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜５
製造例２で得られたポリウロン酸ナトリウムを用いて、表１に示す処方で各成分を配合して洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、以下の方法でカーボン再汚染防止性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリウロン酸ナトリウム：製造例２で得られたもの
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：（ａ）陰イオン性界面活性剤
アルキル基の炭素数１２〜１４（花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：（ｂ）非イオン性界面活性剤
炭素数１０〜１４の１級アルコールにエチレンオキシドを平均６モル付加させたもの（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８）
・炭酸ナトリウム：炭酸ナトリウムにはセントラル硝子株式会社製のデンス灰
・ゼオライト：ゼオビルダー社製のＡ型ゼオライト（ゼオビルダー）
・硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製の無水中性芒硝
・モノエタノールアミン：三井化学株式会社製
【００３７】
＜カーボン再汚染防止性の評価方法＞
（処理布の調整）
試験布として、綿メリヤスニット（蛍光染料未染着、染色試材株式会社製）を用意した。
この試験布に、衣料用洗剤（花王株式会社製、商品名：ニュービーズ）を０．０８３重量%を使用し、Ｈａｉｅｒ株式会社製の全自動洗濯機ＪＷ-Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０の条件下で、５回累積洗濯処理を行った後、恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）で一昼夜の乾燥及び調湿し、汚れ評価用の処理布を得た。処理布のサイズは、６×６ｃｍとした。
【００３８】
（カーボン再汚染防止効果の評価）
表１に示す洗浄剤組成物を７２ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3換算）のカルシウム硬水１Ｌに各々溶解し、０．０６７％になるよう調整した。次いで溶液中に、０．２５ｇのカーボン（旭カーボン株式会社製、旭洗浄用標準カーボン）を入れ、超音波発振器（株式会社国債電気エルテック製、型式Ｕ０６００ＰＢ−Ｙ）の浴槽を用いて１５分間超音波照射して分散させ、かき混ぜ式洗浄力試験機（株式会社上島製作所製、商品名：ターゴトメータ）の洗浄カップに移した。
処理布（サイズ６×６ｃｍ）を５枚組にしたものを、洗浄カップ内の浴液中に投入（洗浄剤濃度：０．０６７％）し、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍの条件下でかき混ぜ式洗浄力試験機にて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ ２０００にて測定し、次式からカーボン再汚染防止率（％）（処理布５枚の測定平均）を算出した。
カーボン再汚染防止率（％）＝（洗浄後の反射率／原布の反射率）×１００
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の結果から、実施例１〜３の液体洗浄剤組成物、及び実施例４〜６の粉末洗浄剤組成物は、比較例の液体又は粉末洗浄剤組成物に比べて、煤等のカーボン再汚染防止効果が優れていることが分かる。