(57)【要約】【課題】放電電流を２０ｍＡ程度まで増加させても管内のアルゴンガスの枯渇が生じ難い冷陰極蛍光ランプ用電極材料を提供する。【解決手段】ＷＢが５０体積％以上、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏのうちの少なくとも１種が０．８体積％以上であり、残部がＷとＷＣのうちの少なくとも１種と不可避不純物からなる組成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＢが５０体積％以上、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏのうちの少なくとも１種が０．８体積％以上であり、残部がＷとＷＣのうちの少なくとも１種と不可避不純物からなる組成であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極材料。
【請求項２】
前記Ｗおよび／またはＷＣは５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極材料。
【請求項３】
ＷＢが５０〜９９．２体積％であり、残部がＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏのうちの少なくとも１種と不可避不純物からなる組成であることを特徴とする冷陰極蛍光ランプ用電極材料。
【請求項４】
焼結により密度比が８０％以上となることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用光源や、パソコンのモニタ、液晶テレビ、カーナビゲイションシステム用の液晶ディスプレイ等のバックライト等に用いられる冷陰極蛍光ランプに好適な冷陰極蛍光ランプ用電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極蛍光ランプは、図１に示すように、ガラス管１内に、端子２で外部に接続された電極３が両端に配置された構造をしており、このガラス管１の内面に蛍光体４を塗布するとともに、希ガスと微量の水銀からなる封入ガス５を封入して構成されている。この両端の電極３に高電界を加えて低圧の水銀蒸気中でグロー放電を発生させ、この放電により励起された水銀が紫外線を発生するとともに、この紫外線によりガラス管１内面の蛍光体４を励起して発光させるものである。ここで用いられる電極は、近年ではホローカソード効果が得られる有底円筒状に形成したものが用いられている。この場合、端子２は有底円筒状電極３の底部にろう付け等で接着される。
【０００３】
このような仕組みの冷陰極蛍光ランプは、近年、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いられている。また、最近では、液晶テレビやカーナビゲイションシステムの液晶ディスプレイ等にも適用され、ますますその需要が拡大している。さらに、１製品に使用される冷陰極蛍光ランプの本数も１５インチ以下の液晶ディスプレイ等では概ね１本であるが、大型モニタやテレビ用では必要な輝度が得られないことから複数本の冷陰極蛍光ランプが使用されている。このような冷陰極蛍光ランプは、特に、大画面・高解像度が求められる液晶テレビや、高信頼性が要求される医療用・産業用液晶ディスプレイ等においては、高輝度化が重要となっている。また、光学シートの削減やバックライトユニットの使用部品点数の削減の観点からも、高輝度化が強く求められている。
【０００４】
冷陰極蛍光ランプの高輝度化のためには、電極の電子放出量を増加させるために（１）放電電流を大きくすることや、（２）管内ガス圧を低くする必要がある。放電電流が６ｍＡ程度の比較的低い場合は、冷陰極蛍光ランプ用の電極材料として加工が容易で安価なＮｉが従来用いられてきた。Ｎｉ電極は、放電電流を１０ｍＡ程度まで上昇させると管内の気体イオンにより容易にスパッタされるため電極の損耗が大きい。このため、放電電流を大きくすると、電極や冷陰極蛍光ランプに穴が空いて冷陰極蛍光ランプの寿命が短くなるという問題が生じる。このような状況の下、耐スパッタ性の高いＷ基地中に耐スパッタ性が高く仕事関数の低いＷＣを分散させた冷陰極蛍光ランプ用電極が特許文献１において開示されている。特許文献１に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極によると、１０ｍＡ程度の放電電流の下でも電極の損耗が抑制され、高輝度化に対応した冷陰極蛍光ランプが得られる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０８５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年では、機器のコスト低減が求められており、放電電流を２０ｍＡ程度まで増加させることにより冷陰極蛍光ランプをよりいっそう高輝度化させて、機器に使用するランプの本数を低減する試みがなされている。このような高い放電電流の下では、特許文献１等に記載の冷陰極蛍光ランプ用電極を用いた冷陰極蛍光ランプにおいては、電極の損耗量は抑制されているもののスパッタが僅かに起こり、これに伴い管内のアルゴンガスが消費されて不点灯に至る。これは、Ｗ等の耐スパッタ性の高い元素を用いた場合に起きる特有の現象であり、１〜数原子単位でスパッタされた原子が管内のアルゴンガスを巻き込みながら堆積することにより生じる。なお、Ｎｉを電極に用いた場合は、１０〜１００原子程度の塊でスパッタされ、Ｗ等のスパッタ原子に比べて比表面積が小さくなるため管内のアルゴンガスを枯渇し難い。
【０００７】
そこで、本発明は、放電電流を２０ｍＡ程度まで増加させても管内のアルゴンガスの枯渇が生じ難い冷陰極蛍光ランプ用電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料は、ＷＢが５０体積％以上、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏのうちの少なくとも１種が０．８体積％以上であり、残部がＷとＷＣのうちの少なくとも１種と不可避不純物からなる組成であることを特徴とし、好ましくはＷおよび／またはＷＣは５体積％以下であることを特徴としている。また、最良の態様として、ＷおよびＷＣを含有せず、ＷＢが５０〜９９．２体積％であり、残部がＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏのうちの少なくとも１種と不可避不純物からなる組成であることを特徴としている。これらの本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料においては、焼結により密度比が８０％以上となることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料では、共有結合を有する結合エネルギーの高いＷＢを用いている。このため、本発明の電極材料からなる電極は、共有結合を有していないＷ等を用いた従来の電極よりも耐スパッタ性が高くなり損耗し難くなるため、電極のスパッタ量が低減されてスパッタに伴って起きる管内のガスの枯渇が抑制される。したがって、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料によれば、放電電流を２０ｍＡ程度まで増加させても損耗が少なく管内のガスを枯渇し難い電極が得られ、電極の製品寿命を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料においては、耐スパッタ性を向上させるため、共有結合により高い結合エネルギーを有するＷＢを主に用いている。ＷＣも共有結合であるものの結合エネルギーがＷＢに比して低く、比較的スパッタされ易い。その点ＷＢは結合エネルギーが高くスパッタされ難い。ＷＢは粉末の形態で使用し、ＷＢを含有する粉末を焼結することで冷陰極蛍光ランプ用電極を得る。得られる冷陰極蛍光ランプ用電極は、原料が金属粉末であることに由来する気孔と凹凸を表面に有し、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに比して表面積が大きいため、電子放出性が向上する。なお、電極の密度が８０％以上では、電極を外部に接続するために電極に端子を接合する際に必要な熱的・機械的強度が得られるため、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極材料は、焼結により密度比が８０％以上となる組成であることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、ＷＢ粉末に低融点のＮｉを添加することにより、電極の放電特性および耐スパッタ性をほとんど低下させずに、焼結温度を低下させることが可能となる。Ｎｉは、粉末の形態で添加することが簡便である。特にＮｉ粉末は焼結を活性化させる作用を有し、焼結を促進させて焼結体を緻密化させる効果を有する。さらに、電極を外部に接続するために電極に端子を接合する際、Ｎｉは電極の熱的・機械的破損を抑制する。最少のＮｉ粉末添加量は０．８体積％程度であり、それ以下では、１３００℃付近で焼結を行った場合に８０％以上の密度を有する焼結体が得られないため好ましくない。Ｎｉ粒子はＷＢ粒子の隙間に存在することになるが、耐スパッタ性の低いＮｉ粒子が優先的にスパッタされるため、放電が進むにつれて耐スパッタ性の高いＷＢ粒子が残って表面を覆うようになる。したがって、Ｎｉは放電初期のみスパッタされ、Ｎｉのさらなるスパッタは抑制されると考えられる。また、残されたＷＢにより比表面積が大きくなるため電子放出性が大きくなる。ただし、Ｎｉ量が増加するとＷＢの割合が小さくなり、Ｎｉ粒子に衝突するガスイオンの数が増大し、Ｎｉのスパッタ量が増加して電極の寿命が短くなる。特に、Ｎｉの含有量が５０体積％を超えると、ＷＢによる耐スパッタ性向上効果が効果的に得られなくなる。以上のことから、Ｎｉの添加量は０．８〜５０体積％の範囲であることが望ましい。
【００１２】
なお、Ｎｉ以外にＮｉ合金やＣｏを添加して用いても同様な効果が得られる。このとき、これらの添加量が０．８体積％未満であると焼結による緻密化の効果が小さくなり、密度比が８０％以上の電極が得られなくなる。一方、これらの添加量が５０体積％を超えるとＷＢによる耐スパッタ性の向上効果が小さくなり、電極の耐スパッタ性が低下する。このため、Ｎｉ、Ｎｉ合金、またはＣｏのうちの少なくとも１種を０．８〜５０体積％の範囲で粉末の形態でＷＢに添加する。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記のＷＢを従来のＷとＷＣのうちの少なくとも１種に添加して用いることもできる。しかしながら、従来のＷやＷＣはスパッタされ易いものであるから、２０ｍＡ程度の放電電流の下で良好な耐スパッタ性を得るためには、Ｗおよび／またはＷＣの含有量は５体積％以下とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法により、好適に製造することができる。以下、この方法による製造工程について具体的に説明する。
【００１５】
上記のような製造方法では、微小な金型を用い、この金型の隙間にＷＢ粉末を含有する金属粉末を流動させることが求められるため、金属粉末をタップした時の空隙率以上のバインダーを金属粉末に添加し混練することが好ましい。バインダーの添加量としては、４０体積％以上が好適である。バインダー量が４０体積％に満たないと、原料の流動性が不十分となり、均一な金属粉末の充填が行えなくなる。一方、６０体積％を超えてバインダーを添加すると、後の脱バインダー工程が長時間となって製造コストの増加を招くこととなる。また、成形体中に過剰なバインダー分を含むため、かえって金属粉末の均一な充填が行えなくなるとともに、脱バインダー工程および焼結工程における形状安定性が損なわれて、型くずれが生じやすくなる。したがって、バインダーの添加量は４０〜６０体積％であることが好ましい。
【００１６】
このようなバインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるとさらに好適である。熱可塑性樹脂は、原料に可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等が用いられる。ワックスは原料、特に金属粉末と金型（ダイスおよびパンチを含む）との間の金属接触を防止して加圧成形時に金属粉末の均一な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と金型間の摩擦を低減して抜き出しやすくするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等が用いられる。このような作用を有する熱可塑性樹脂とワックスは、２０：８０〜６０：４０の範囲で構成すると好適なバインダーとなる。
【００１７】
上記のバインダーを上記のＷＢ粉末を含有する金属粉末に添加し混練することで原料Ｍが得られる。この原料Ｍを図２（ａ）〜（ｆ）に示す金型によって成形する。まず、所定量の原料Ｍをダイ１４の型孔１４ａ内に充填した後（図２（ａ））、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、型孔１４ａ内の原料を電極形状成形体の底部を形成する第１パンチ１１と、電極形状成形体の内径部を形成する第２パンチ１２と、電極形状成形体の開口端面を加圧する第３パンチ１３とを用い、第１パンチ１１をダイ１４に対して固定し、かつ、第２パンチ１２を原料に押し込むように加圧するとともに、第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形する。得られた電極形状成形体１５を抜き出すには、まず、第１パンチ１１、第２パンチ１２および第３パンチ１３を電極形状成形体１５とともにダイ１４から上方へ抜き出し（図２（ｄ））、次いで、第２パンチ１２を電極形状成形体１５から上方へ抜き出す（ｅ）。次いで、第２、第３パンチ１２，１３を上昇させて電極形状成形体１５から離間させる（ｆ）。なお、図２（ｂ），（ｃ）に記載したものは、後方押し出しによる成形であるが、第１パンチ１１を上昇させて前方押し出しとしてもかまわない。ただし、いずれの場合も第３パンチ１３により原料に背圧を加えながら成形すると、電極形状成形体の端部の高さが均一に成形できるとともに、原料の密度が成形体中で均一となるため好ましい。
【００１８】
上記の成形工程において、原料は流動して微小な金型の隙間を充填する必要があることから、原料は加圧に先立ちバインダーに含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されている必要がある。加熱なし、あるいは加熱しても熱可塑性樹脂の軟化点に満たない温度であれば、原料の流動性が乏しく、原料を微小な金型の隙間に均一かつ緻密に充填することができない。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は金型内部にヒータを設置する等して、原料を金型に充填した後に加熱してもよく、原料を予め加熱して供給してもよい。
【００１９】
原料は、一般の押型法で扱えるように、ある程度の大きさの造粒粉末として、フィーダ（粉箱）等の粉末供給装置による充填方法を用いて供給してもよい。しかしながら、目標とする冷陰極蛍光ランプ用電極を成形するための押型の型孔が微小であるため、一般の押型法で用いる粉末供給装置に適した粉末の大きさに造粒すると均一かつ緻密に造粒粉末を充填することが難しい。一方、造粒粉末の粒径を小さくすると、原料粉末の流動性が低下することとなり、好適な大きさの造粒粉末に調整することが難しい。このため原料は図２（ａ）に示すように、１回の充填量に相当する量を、型孔に入る大きさの１個のペレットとしてまとめておき、ペレット単位で原料を供給することが好ましい。また原料をペレット単位で供給する場合、原料を予め加熱しておいても供給が容易であるため、この点からも好ましい。
【００２０】
上記のようにして得られた電極形状成形体は、バインダー成分が４０〜６０体積％含まれるため、これを除去するため電極形状成形体をバインダー成分の熱分解温度に加熱して脱バインダー工程を行う。バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるが、熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、熱可塑性樹脂およびワックスが急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくとも熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温はゆっくり行う必要がある。この観点から脱バインダー工程は、第１段階としてワックスの昇華温度近辺で一旦保持してバインダー成分中のワックス分を除去した後、第２段階として熱可塑性樹脂の熱分解温度近辺で再度保持して熱可塑性樹脂分を除去する、２段階の加熱保持工程とすることが好ましい。また、熱分解にともなうガス発生を徐々に行うため、熱可塑性樹脂およびワックスは熱分解温度の異なる複数のものを配合して用いることが好ましい。
【００２１】
ただし、この工程において全てのバインダー成分が除去されると、その時点では金属粉末どうしの結合が始まっていないため角部等の金属粉末が脱落する。したがって、バインダー成分のごく一部は残留させる必要がある。残留させたバインダー成分は、後述するように焼結体に残留し、残留したバインダー成分に含まれるＣが含有成分となる。したがって、Ｃの含有量を測定することにより、残留したバインダーの量を同定することができる。焼結体中に残留するＣ量が０．０１質量％に満たない場合は、残留するバインダー成分が乏しく金属粉末の脱落が生じる。このため、焼結体中のＣ量が０．０１質量％以上となるようバインダー成分を残留させる必要がある。一方、焼結体中のＣ量の上限は０．５質量％とする必要がある。このようなＣ量の調整は、例えば上記２段階の加熱保持工程における保持時間を調整することにより制御することができ、各々の段階での保持時間を３０〜１８０分の範囲とすることで達成することができる。
【００２２】
上記のバインダーの除去を行った後の電極形状成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。焼結温度は１５００℃以上が適当である。なお、ＮｉまたはＮｉ合金を含有した態様においては、焼結温度は１３００℃以上が好ましい。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ凹凸の少ないものを用いていることから金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が８０％以上の緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が上記温度を下回ると焼結による緻密化が進行せず、低密度かつ強度の低い焼結体しか得られなくなる。一方、焼結温度が１８００℃を超えると炉の損耗が激しくなるため、焼結温度上限は上記の温度とすることが望ましい。焼結雰囲気は、酸素あるいは炭素を含有すると金属粉末表面が酸化あるいは炭化して焼結が進行しにくくなるため、これらを含有しない不活性ガス、水素ガスあるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）を用いる必要がある。
【実施例】
【００２３】
ＷＢ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＢ、およびＷの粉末を用意し、表１に示す割合で配合、混練して原料を調製し、さらにバインダーとしてポリアセタール（軟化点：１１０℃、融点：１８０℃）とパラフィンワックス（軟化点：３９℃、融点６１℃）を４：６の比で混合したものを添加して、ペレットに形成した。このペレットを２００℃に加熱し、予め１４０℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、４０℃に冷却した後、抜き出しを行って有底円筒の電極形状の圧粉体を作製した。得られた圧粉体を２５０℃まで加熱して１２０分間保持した後、さらに昇温し４５０℃で１２０分間保持して脱バインダーを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中、１３５０℃において６０分保持して焼結を行った。得られた焼結体を電極として用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、アルゴンガスおよびネオンガスを封入して、放電電圧ＤＣ３ｋＶ、放電電流１５ｍＡ、電極間距離５０ｍｍとして電極にスパッタ放電を連続して与え、アルゴンガスが枯渇するまでの時間を測定した。また、アルゴンガスが枯渇した時点における電極のスパッタ量を、ランプ内に付着した堆積物の重量より求めた。また、比較としてＮｉ１００％の電極、および主にＷからなる電極を同様に作製し、上記と同様に試験を行った結果を表１に伴わせて示す。アルゴンガスが枯渇するまでの時間および電極のスパッタ量は、ニッケル１００％の電極の場合を１００として、ガス枯渇指数および耐スパッタ指数として評価した。なお、焼結性の評価として、ニッケル１００％の電極の場合を１００として各試料の密度比を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
表１において、ガス枯渇指数および耐スパッタ指数が高いほどガスを枯渇しにくくスパッタされ難い良好な電極であることを示す。また、密度比が８０％以上かつ耐スパッタ指数およびガス枯渇指数が優れているものを「○」、密度比は８０％以上であるが、スパッタ指数またはガス枯渇指数が低いものを「△」、密度比が８０％未満、または耐スパッタ指数またはガス枯渇指数が著しく低いものを「×」として評価を行った。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１の試料番号１〜６の試料は、Ｎｉの含有量を変化させ、残部をＷＢとして電極材料中のＮｉ量の影響について調べたものである。ＷＢのみからなる試料番号１の試料は、Ｎｉを含有していないため焼結性が低く、密度比が８０％未満と低い。一方、Ｎｉを０．８〜７０体積％含有する試料番号２〜６の試料では、Ｎｉの含有量の増加につれて焼結性が向上し、密度比は８０％以上と良好な値を示している。ＷＢを含有する試料番号２〜６の試料は、Ｎｉ１００％からなる比較例１の試料と比べて耐スパッタ指数が非常に向上しており、また、主にＷからなる比較例２の試料よりもガス枯渇指数が著しく向上している。このことから、ＷＢを用いることにより耐スパッタ指数およびガス枯渇指数を非常に向上させることができることがわかる。ただし、Ｎｉの含有量が増加するとＷＢの割合は減少するため、Ｎｉを７０体積％含有する試料番号６の試料においては、ＷＢによる耐スパッタ性向上の効果が小さくなり、主にＷからなる比較例２の試料よりも耐スパッタ指数が小さい。これらの結果から、電極材料において、Ｎｉを０．８〜５０体積％の範囲で添加し、ＷＢを５０〜９９．２体積％とすれば、密度比が８０％以上の焼結体が得られ、耐スパッタ指数やガス枯渇指数が良好な電極が得られることが確認された。
【００２７】
表１の試料番号７および８の試料は、Ｎｉの代わりにＣｏまたはＮｉ合金（ＮｉＢ）を３０体積％添加した場合の、電極への影響を調べたものである。試料番号７および８の試料では、密度比は８０％以上と良好であり、耐スパッタ指数やガス枯渇指数はＮｉを同量添加した試料番号４の場合と同程度を示している。このため、Ｎｉを添加した場合と比べ、ＣｏまたはＮｉ合金（ＮｉＢ）を添加しても同等の効果が得られ、密度比、耐スパッタ指数、およびガス枯渇指数が同程度の焼結体が得られることが確認された。
【００２８】
表１の試料番号９および１０の試料は、ＷＢおよびＮｉを含有する粉末にＷ粉末を添加してＷの影響を調べたものである。Ｎｉを同量含有し、Ｗを含有していない試料番号４の試料と比べ、Ｗを５体積％含有する試料番号９の試料では、ＷＢよりもスパッタされ易いＷを含有しているため耐スパッタ指数およびガス枯渇指数が若干低下している。さらに、Ｗを１０体積％含有する試料番号１０の試料では、Ｗの含有量が増加したため耐スパッタ指数およびガス枯渇指数が低下し、特にガス枯渇指数は低い値を示している。したがって、ＷＢを従来用いられているＷとＷＣのうちの少なくとも１種に添加して用いることもできるが、この場合、Ｗおよび／またはＷＣの含有量は５体積％以下とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】冷陰極線ランプの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の冷陰極線ランプ用電極を好適に製造する充填工程、加圧成形工程および抜き出し工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１１…第１パンチ、１２…第２パンチ、１３…第３パンチ、１４…金型
【図１】
2010067428.tif 000003
【図２】
2010067428.tif 000004