(57)【要約】      （修正有）【課題】発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造する方法等を提供する。【解決手段】一般式Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ（式中、Ａ、ｘ及びｙは前記と同じ）で表されるニッケル複合水酸化物を析出させ、加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ                            （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ                            （２）
（式中、Ａ、ｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含むニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項２】
前記Ａが、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル塩及び前記Ａの塩が伴に、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩である請求項１又は２に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）が、６．６９〜３２．３である請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記水溶液に錯化剤を供給する請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液のｐＨ値が１０〜１３．５である請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属水溶液を前記水溶液に供給することにより、前記水溶液のｐＨ値を調整する請求項５に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル複合酸化物（１）。
【請求項９】
請求項８に記載のニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体酸化物型燃料電池の燃料極は、酸化ニッケルと酸素導電体として結晶構造の安定化された酸化ジルコニウムや酸化セリウムとを混合することにより製造されている。このとき、電極特性の観点から、形成された燃料極においてニッケルが微細且つ均一に分散していることが求められている。
【０００３】
電極中に存在する酸化ニッケルは、燃料である水素ガスによってニッケル（ニッケルメタル）へと還元され、電子を効率よく伝導する役割と、水素ガスの分解触媒としての２つの役割を担う。その際にニッケルを微細化し、かつ電極内部における分布状態を均一にすること、すなわちニッケルの分散性を向上させることは、触媒として寄与可能な比表面積が増大することに繋がり、また燃料の反応場として知られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア−空孔の界面、すなわち三相界面の数の向上に繋がり電気化学反応が促進され出力特性が向上する。
【０００４】
固体酸化物型燃料電池の燃料としては、メタン、プロパン等の炭化水素ガスが用いられる。前記炭化水素ガスは燃料改質を経て水素ガスを生成する。水素ガスの生成反応は燃料極中に存在するニッケルの表面で起こる。従って、ニッケルの比表面積が小さい場合、炭化水素燃料の水素への改質効率が悪くなり、燃料ガス中の水素分圧が低下する。その結果、出力特性が低下するおそれがある。
【０００５】
出力特性の向上を目的として、酸化ニッケルと結晶構造の安定化された安定化ジルコニアをボールミル等のメディアミルを用いて粉砕混合して燃料極材料を製造する技術が知られている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法により得られた燃料極は、ニッケルの比表面積が低く、出力特性等の点で未だ改善の余地がある。
【０００７】
ニッケルの比表面積が低い原因としては、発電における高温環境（６００〜１０００℃）下でニッケル同士が熱凝集することにより、発電前に比べ、ニッケルの比表面積が減少することが考えられる。前記熱凝集は、燃料極が、大きな触媒面積が取れるような微細なニッケルを含有する場合により一層促進される傾向がある。
【０００８】
なお、前記問題を解決するために、燃料ガス（炭化水素ガス）を燃料極に供給するのに先立って、予め炭化水素ガスを改質器で処理することも考えられるが、改質器で処理した後も未改質の炭化水素燃料が微量ながら存在し、電池の出力特性へ影響を及ぼすものと考えられる。また、改質器を別途設けるため、コストがかかる。
【０００９】
さらに、特許文献２には、燃料極にルテニウム触媒を含有させることにより、炭化水素ガスの改質を促進させ、出力特性を向上させることが提案されている。しかしながら、ルテニウムは高価な貴金属であるため、特許文献２の技術は、原料コストの点で問題がある。
【００１０】
一方、非特許文献１では、硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを溶解させた水溶液をスプレードライすることによりニッケル−マンガン複合化合物を調製した後、該複合化合物を焼成する方法が提案されている。また、非特許文献２では、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合溶液を蒸発乾固した後に焼成する方法が提案されている。これらの方法によれば、添加したマンガン又はマグネシウムが粒子内に分布した酸化ニッケルが得られる。前記酸化ニッケル中のマンガン又はマグネシウムは、発電時に酸化物として粒子内に分相して析出する。その結果、ニッケル同士の間にマンガン酸化物又はマグネシウム酸化物が存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）が抑制される。また、酸化ニッケルが発電時にニッケルへと還元される際に、分相した前記酸化物によってニッケルが微細化され、ニッケルの表面積（触媒反応面積）が大きくなり、燃料極に炭化水素燃料ガスを供給しても高い出力特性を発揮できる。
【００１１】
しかしながら、非特許文献１及び２の方法では、金属塩類の溶媒に対する溶解度が前記酸化ニッケルの析出速度に直接影響を与えるため、完全に均質なニッケル酸化物が得られるとは言い難い。また、非特許文献１及び２の方法は、大量生産には不向きである。さらに、硝酸塩が熱分解する際に多量の酸性ガスが発生するため環境保全の観点から問題がある。
【００１２】
また、非特許文献３には、ニッケル塩とランタン塩を固相混合し、得られた混合物を焼成することによりランタンを含有する酸化ニッケルを製造する方法が報告されている。この方法によれば、ランタンは焼成の際に近傍のニッケルと複合酸化物を形成するが、粒子同士の接触する表面部分が優先的に固相反応するために酸化ニッケル粒子内部にまでランタンが均一分布するとは言い難い。また、非特許文献３の方法は、非特許文献１及び２の方法と同様に、酸性ガスが発生するという問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３２７２７８
【特許文献２】特許３３１７５２３号
【非特許文献１】第１６回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集p７６−７９
【非特許文献２】Solid State Ionics, Volume 177, Issues 15-16, 15 June 2006, p1371-1380
【非特許文献３】Lucerne FUEL CELL FORUM 2008 CONFERENCE AGENDA A0516
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造する方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物等、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の操作を行うことにより上記目的を達成できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記のニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に係る。
１．  一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ                            （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ                            （２）
（式中、Ａ、ｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含むニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
２．  前記Ａが、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記項１に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
３．  前記ニッケル塩及び前記Ａの塩が伴に、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩である上記項１又は２に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
４．  前記水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）が、６．６９〜３２．３である上記項１〜３のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
５．  さらに、前記水溶液に錯化剤を供給する上記項１〜４のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
６．  前記水溶液のｐＨ値が１０〜１３．５である上記項１〜５のいずれかに記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
７．  アルカリ金属水溶液を前記水溶液に供給することにより、前記水溶液のｐＨ値を調整する上記項５に記載のニッケル複合酸化物（１）の製造方法。
８．  上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル複合酸化物（１）。
９．  上記項８に記載のニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
１０．  上記項９に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
【００１６】
ニッケル複合酸化物（１）の製造方法
本発明のニッケル複合酸化物の製造方法は、一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘＯｙ                            （１）
（式中、ＡはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｘは０．０３〜０．１３であり、ｙは０．９８〜１．２６である）
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
１）ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う工程、
ｉ）ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ                            （２）
（式中、Ａ、ｘ及びｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ｉｉ）操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
２）工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る工程
を含む。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、工程１）でニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液中において、ニッケルイオン及びＡイオンの濃度が一定に保たれた状態（定常状態）下で、結晶成長させることにより、酸化ニッケル及びＡの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物（１）は、Ａの酸化物が該複合酸化物内に均質に分散しており、発電時に該複合酸化物内に分相して析出する。その結果、ニッケル間にＡの酸化物が均質に存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を防止又は抑制できる。また、前記Ａの酸化物がスペーサーとなることにより、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、ニッケルが微細化され、その結果、ニッケルの比表面積（触媒反応面積）が向上する。
【００１８】
一般式（１）中、前記Ａとしては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であればよいが、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ又はＣｅがより好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、ｘは０．０３〜０．１３程度であればよいが、特に０．０５〜０．１２程度が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、ｙは０．９８〜１．２６程度であればよいが、特に１．００〜１．２０程度が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、特に、一般式（１）で表されるニッケル複合酸化物として、１〜３種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物が好適に得られる。
【００２２】
１種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘＭｇｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＬａｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＰｒｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＺｒｘＯｙ、Ｎｉ１−ｘＴｉｘＯｙ等（式中、ｘ及びｙは前記と同じ）で表されるニッケル複合酸化物が挙げられる。
【００２３】
２種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２Ｚｒｘ１Ｙｘ２Ｏｙ、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２Ｃｅｘ１Ｇｄｘ２Ｏｙ等（式中、ｘ１及びｘ２はそれぞれ前記ｘと同じであり、ｙは前記と同じである）が挙げられる。
【００２４】
３種類のＡ元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｎｉ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｚｒｘ１Ｓｃｘ２Ｃｅｘ３Ｏｙ等（式中、ｘ１、ｘ２及びｘ３はそれぞれ前記ｘと同じであり、ｙは前記と同じである）が挙げられる。
【００２５】
前記ニッケル複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００２６】
前記複合酸化物が球状である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。
【００２７】
前記ニッケル複合酸化物のかさ密度は、２．００〜４．００ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、２．５０〜３．７０ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。かさ密度が２．００〜４．００ｇ／ｃｍ３程度である場合、前記ニッケル複合酸化物が高い流動性を示すため、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を製造する際、ハンドリング上有利である。
【００２８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
工程１）
工程１）では、ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度がそれぞれ一定になるように下記ｉ）及びｉｉ）の操作を行う。
【００３０】
本発明の製造方法では、ニッケルイオン及びＡイオンの濃度がそれぞれ一定の水溶液中でニッケル複合水酸化物を調製することにより、ニッケル同士の間にＡ元素の水酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の間にＡ元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。
【００３１】
具体的に、ニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液に供給されるニッケルイオン及びＡイオンの量と、該水溶液から取り出すニッケル複合水酸化物を構成するニッケルイオン及びＡイオンの量とが等しい状態（定常状態）下で、ニッケルイオン及びＡイオンを所定のモル比で該水溶液に一定速度で連続供給することにより、ニッケル同士の間にＡ元素の水酸化物を均質に存在させることができる。これにより、ニッケル同士の間にＡ元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。
【００３２】
操作ｉ）
操作ｉ）では、ニッケル塩及び前記Ａの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ｎｉ１−ｘＡｘ（ＯＨ）２ｙ                            （２）
（式中、Ａ、ｘ及びｙは前記と同じ）
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる。
【００３３】
すなわち、操作ｉ）では、ニッケルイオン及びＡイオンを共沈させることによりニッケル複合水酸化物（固溶体）を析出させる。
【００３４】
一般式（２）中、Ａとしては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｌa，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙ，Ｚｒ又はＣｅがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）中、ｘとしては０．０３〜０．１３程度の実数が好ましい。
【００３６】
一般式（２）中、ｙとしては０．９８〜１．２６程度の実数が好ましい。
【００３７】
具体的に、前記ニッケル複合水酸化物（２）としては、Ａ元素の水酸化物が粒内に均一に分散したニッケル複合水酸化物が好ましい。
【００３８】
前記ニッケル複合水酸化物（２）としては、β型のニッケル複合水酸化物が好ましい。β型ニッケル複合水酸化物は、α型ニッケル複合水酸化物に比べ層間距離が短いため、層間に不純物（アニオン系の不純物）がインターカレートしにくい。前記不純物は、後述する加熱処理工程（酸化物の生成工程）において、酸性ガスとして層間から脱離する傾向がある。従って、設備面及び環境面からニッケル複合水酸化物はβ型であることが望ましい。本発明の製造方法では、β型のニッケル複合水酸化物を後述する工程２）に適用することにより、発電時に、ニッケルが均質に分散したニッケル複合酸化物を好適に得ることができる。
【００３９】
前記ニッケル複合水酸化物（２）の形状は、特に限定されないが、球状が好ましい。
【００４０】
前記ニッケル複合水酸化物（２）が球状物である場合、平均粒径は１〜２０μｍ程度が好ましく、４〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００４１】
前記ニッケル塩としては、水溶液中でニッケルイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。
【００４２】
前記Ａの塩としては、水溶液中でＡイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。
【００４３】
操作ｉ）では、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を供給することにより、該ニッケル塩及び該Ａの塩が溶解したニッケルイオン及びＡイオンを含む水溶液を得る。
【００４４】
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びＡイオンの濃度は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。
【００４５】
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）は、６．６９〜３２．３程度が好ましく、７．３３〜１９程度がより好ましい。ニッケルイオン及びＡイオンのモル比（ニッケルイオン／Ａイオン）が、７．３３〜１９程度である場合、ニッケル間にＡ元素の酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を効果的に防止しつつ、ニッケルを均一に分散させることができる。
【００４６】
前記水溶液を得る方法としては、例えば、ａ）前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を直接水中に供給する方法、ｂ）前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液を混合する方法、ｃ）前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液をそれぞれ水中に供給する方法、ｄ）前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液を水中に供給する方法等が挙げられる。この中でも特にｃ）及びｄ）の方法が好ましく、ｄ）の方法がより好ましい。
【００４７】
以下、ｄ）の方法を代表例として、操作ｉ）についてさらに具体的に説明する。
【００４８】
方法ｄ）では、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液１を水中に供給することにより、水溶液２を得る。具体的に、図１を例にとると、まず、前記ニッケル塩及び前記Ａの塩をそれぞれ管９及び管１０を通じて原液調製槽６に供給し、該槽６中で前記水溶液１を調製する。次いで、調製した水溶液１を管７を通じて水の入った反応槽３に供給することにより水溶液２を得る。
【００４９】
前記ニッケル塩及び前記Ａの塩を溶解させた水溶液１の供給速度は、反応装置の規模等に応じて適宜設定すればよいが、例えば容積が４Ｌの反応槽に該水溶液１を供給する場合、該水溶液１の供給速度は、通常１〜１０ｍｌ／分程度であり、好ましくは２〜６ｍｌ／分程度である。
【００５０】
前記水溶液２には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。特に、前記添加剤として錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤を含有させることにより、ニッケル複合水酸化物（２）の結晶成長速度を好適に制御することができる。そのため、例えば、得られるニッケル複合水酸化物（２）をハンドリング性の高い球状に制御したり、粒子サイズの分布を狭めつつ、粒子サイズを適度な範囲に制御できる。
【００５１】
前記錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン等が挙げられる。これらの錯化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、アンモニウムイオン供給体が好ましい。アンモニウムイオン供給体としては、例えば硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５２】
前記錯化剤の添加方法としては、例えば、該錯化剤を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図１の管８を通じて反応槽３に供給する方法が挙げられる。
【００５３】
水溶液２のｐＨ値は、１０〜１３．５程度が好ましく、１１．５〜１３．０程度がより好ましい。水溶液２のｐＨ値が１０未満の場合、前記水溶液２におけるニッケル塩及び前記Ａの塩の過飽和度が不足し、反応が十分に完結しないおそれがある。水溶液２のｐＨ値が１３．５を超える場合、アルカリ濃度が高すぎることが原因で水溶液２を入れた反応槽の洗浄が困難である。特に、本発明の製造方法では、前記水溶液２のｐＨ値を１１．５〜１３．０程度とすることにより、β型のニッケル複合水酸化物が効率的に得られる。また、前記水溶液２のｐＨ値を１１．５〜１３．０程度とすることにより、球状のニッケル複合水酸化物を好適に得ることができる。球状のニッケル複合水酸化物を後述する工程２）に適用することにより、球状のニッケル複合酸化物が得られやすくなる。
【００５４】
前記ｐＨの調整方法としては、特に限定されないが、アルカリ金属化合物を前記水溶液２に添加する方法が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。前記アルカリ金属化合物の添加量は、特に限定されず、水溶液２のｐＨ値が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００５５】
前記アルカリ金属化合物の添加方法としては、例えば、該アルカリ金属化合物を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図１の管４を通じて反応槽３に供給する方法が挙げられる。
【００５６】
前記ｐＨ値は、例えば図１に示すようなｐＨセンサー５を用いて確認できる。
【００５７】
反応温度（水溶液２）の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がより好ましい。
【００５８】
前記ニッケル複合水酸化物（２）は、非常に速い生成速度で析出するため、供給されるニッケルイオン及びＡイオンの全てが実質的に該ニッケル複合水酸化物（２）の生成に供される。
【００５９】
前記反応は、反応効率の観点から、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌方法としては限定的ではなく、例えば図１に示す攪拌機１を使用できる。
【００６０】
操作ｉｉ）
操作ｉｉ）では、操作ｉ）で析出させたニッケル複合水酸化物（２）を前記水溶液から連続的に取り出す。すなわち、操作ｉ）で連続的に析出させたニッケル複合水酸化物（２）を連続的に取り出すことにより、前記水溶液２中のニッケルイオン及びＡイオンの濃度をそれぞれ一定に保ちながら、本発明の製造方法を連続的に行う。
【００６１】
前記ニッケル複合水酸化物（２）を連続的に取り出す方法としては、図１を例にとると、析出したニッケル複合水酸化物（２）を反応槽３からオーバーフローさせ、オーバーフローパイプ２を通じて容器１１に入れる方法が挙げられる。
【００６２】
工程２）
工程２）では、工程１）で取り出したニッケル複合水酸化物（２）を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物（１）を得る。
【００６３】
焼成温度は、８００〜１２００℃程度が好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて燃料極を製造するうえで、該複合酸化物を固体電解質に焼き付ける際、固体電解質との熱収縮が合わずはがれる可能性がある。また、１２００℃を超える場合、酸化ニッケルが粗大化し導電率が悪くなる傾向がある。
【００６４】
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００６５】
焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸素存在下、不活性ガス（例えば窒素ガス）存在下等が挙げられる。
【００６６】
焼成には、公知の焼成炉を用いればよい。公知の焼成炉としては、例えば、電気炉（マッフル炉）、ガス炉等が挙げられる。
【００６７】
焼成後、得られた複合酸化物を必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法としては、前記粉砕混合方法を採用できる。
【００６８】
酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物
本発明の製造方法により得られたニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを複合化することにより酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を得ることができる。得られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、ニッケルと安定化ジルコニウムとが微細且つ均一に分布している。
【００６９】
前記安定化ジルコニアの安定化元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましい。前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中において、前記安定化元素は、通常、酸化物として存在する。前記複合酸化物中に含まれる安定化元素の酸化物としては、イオン導電性の高い燃料極が好適に得られる点で、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。特に、本発明の複合酸化物は、安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア及び／又はスカンジア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。前記イットリア安定化ジルコニアとしては、結晶相がキュービック相であるものが好ましい。結晶相がキュービック相であるイットリア安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア８ｍｏｌ％がジルコニウムに固溶してなるものが挙げられる。前記スカンジア安定化ジルコニアとしては、イオン導電性の高い燃料極を好適に得られる点で、例えば、酸化スカンジウム１０ｍｏｌ％と酸化セリウム１ｍｏｌ％とがジルコニウムに固溶してなるものが好ましい。
【００７０】
ニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとの複合化は、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、ニッケル複合酸化物（１）と安定化ジルコニアとを湿式粉砕した後、得られたスラリーを乾燥することにより複合化させる方法が挙げられる。
【００７１】
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００７２】
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物が球状物である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。
【００７３】
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比は、酸化物換算で、酸化ニッケル／安定化ジルコニア＝１／９〜９／１程度が好ましく、４／６〜８／２程度がより好ましい。
【００７４】
固体酸化物型燃料電池用燃料極
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極は、前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する。本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有することにより、発電時に優れた電子伝導性、イオン伝導性を発揮し、優れた出力特性を示すことができる。発電時において、前記複合酸化物内のニッケルは、高い比表面積を有し、且つ、均一に分散された状態にあるため、優れた出力特性を発揮できる。特に、本発明の燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。
【００７５】
本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有する以外は、公知の燃料極と同じ構成を採用できる。
【００７６】
前記燃料極中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されないが、８０〜１００重量％程度が好ましい。前記燃料極には、本発明の効果を妨げない範囲内で前記複合酸化物以外の公知の添加剤等が含まれていてもよい。
【００７７】
前記燃料極の製造方法は、特に限定されず、前記複合酸化物を用いる以外は、公知の方法と同様の方法を採用できる。例えば、固体電解質表面に、前記複合酸化物を分散させた分散液をスクリーン印刷した後、焼き付ける方法が挙げられる。前記分散液中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されず、燃料電池の規模等に応じて適宜調整すればよい。焼き付け条件は、特に限定されず、燃料極が好適に形成されるよう公知の条件に準じて適宜調整すればよい。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、酸化ニッケル及びＡの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。その結果、発電時に、ニッケル同士の焼結造粒（熱凝集）を防止又は抑制できる。また、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、比表面積が大きい微細なニッケルが前記複合酸化物内で生成する。
【００７９】
また、本発明の製造方法は、酸性ガスの発生が防止又は抑制されているため、安全且つ簡便にニッケル複合酸化物を製造できる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、固体酸化物型燃料電池の燃料極を構成する材料として好適に使用できる。前記材料により形成された燃料極を有する固体酸化物型燃料電池は、優れた出力特性を発揮できる。特に、前記燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。また、ニッケルを被毒して出力低下させることで知られる硫黄が燃料ガスに残存している場合であっても、高い出力特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、本発明の特徴を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。
【００８２】
実施例１
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
図１（模式図）の反応装置を用いてニッケル複合水酸化物を調製した。
【００８３】
まず、攪拌機１とオーバーフローパイプ２を備えた有効容積５Ｌのステンレス製（ＳＵＳ３０４）円筒型反応槽３に水を４Ｌ入れた。
【００８４】
次いで、前記水のｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、電熱ヒーター（図示せず）にて温度を５０℃に保持した。
【００８５】
そして、ニッケルイオンが１Ｌあたり１００ｇ含まれている硫酸ニッケル水溶液を管９を通じて原液調製槽６に入れ、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）が１９．０になるように、硫酸マグネシウムを管１０を通じて該水溶液に溶解させた。そして、得られた水溶液を４ｃｃ／分の一定速度で前記反応槽３に連続供給した。また、アンモニウムイオン１Ｌあたり１００ｇ含まれている硫酸アンモニウム水溶液を管８を通じて１ｃｃ／分の一定速度で前記反応槽３に連続供給した。さらに前記反応槽３内の溶液がｐＨ１２．６に保持されるように３０％水酸化ナトリウム水溶液を管４を通じて断続的に加えた。なお、前記ｐＨ値は、ｐＨセンサー５を用いて調整した。
【００８６】
これにより、ニッケル−マグネシウム複合水酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５（ＯＨ）２．０）粒子を形成させた。
【００８７】
反応槽３内の溶液が定常状態になった４８時間後に、前記複合水酸化物粒子をオーバーフローパイプ２を通じて２４時間連続的に容器１１に採取した。
【００８８】
採取した複合水酸化物粒子を水洗し、濾過した後、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成することにより、平均粒径７．８μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。得られた粒子の断面を電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）した写真を図２に示す。
【００８９】
図２から、本実施例では、マグネシウムの元素分布が均一であるニッケル複合酸化物が得られたことがわかる。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
得られたニッケル複合酸化物粒子と平均粒径０．５μｍのスカンジウム安定化ジルコニア（第一稀元素化学製）とをボールミルにて２０時間湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥することにより、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
【００９０】
実施例２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を９．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９１】
実施例３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が１９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させ、且つ、大気雰囲気下ではなく窒素雰囲気（窒素ガスを１Ｌ／分で供給）下で焼成した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径７．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９２】
実施例４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径５．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９３】
実施例５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比（ニッケルイオン／ランタンイオン）が１９．０になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．０μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｌａ０．０５Ｏ１．０８）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９４】
実施例６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比（ニッケルイオン／ランタンイオン）が９．０になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径４．８μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｌａ０．１Ｏ１．１５）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９５】
実施例７
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比（ニッケルイオン／プラセオジウムイオン）が１９．０になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．４μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ１．０８）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９６】
実施例８
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比（ニッケルイオン／プラセオジウムイオン）が９．０になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．０μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｐｒ０．１Ｏ１．１５）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９７】
実施例９
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／ジルコニウムイオン）が１９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９８】
実施例１０
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／ジルコニウムイオン）が９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径４．９μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【００９９】
実施例１１
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋イットリウムイオン）が１６．０かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／イットリウムイオン）が５．７５になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径５．４μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９４１Ｚｒ０．０５Ｙ０．００９Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１００】
実施例１２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋イットリウムイオン）が７．５１かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／イットリウムイオン）が５．７５になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例５と同様の方法により平均粒径９．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８８３Ｚｒ０．１Ｙ０．０１７Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０１】
実施例１３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋スカンジウムイオン＋セリウムイオン）が１５．２かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／スカンジウムイオン）が４．４５になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／セリウムイオン）が８９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９３７Ｚｒ０．０５Ｓｃ０．０１２Ｃｅ０．００１Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０２】
実施例１４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比（ニッケルイオン／（ジルコニウムイオン＋スカンジウムイオン＋セリウムイオン）が７．０９かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／スカンジウムイオン）が４．４５になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／セリウムイオン）が８９．０になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径８．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８７５Ｚｒ０．１Ｓｃ０．０２３Ｃｅ０．００２Ｏ１．２）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０３】
実施例１５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するセリウムイオン、ガドリニウムイオンのモル比（ニッケルイオン／（セリウムイオン＋ガドリニウムイオン）が１７．０かつセリウムイオンに対するガドリニウムイオンのモル比（ジルコニウムイオン／ガドリニウムイオン）が９．０になるように、塩化セリウム水溶液、硝酸ガドリニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．６μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９４４Ｃｅ０．０５Ｇｄ０．００６Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０４】
実施例１６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するチタンイオンのモル比（ニッケルイオン／チタンイオン）が１９．０になるように、四塩化チタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径６．９μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ１．１）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０５】
比較例１
（酸化ニッケルの製造）
硫酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径８．６μｍの酸化ニッケル粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
ニッケル複合酸化物粒子の代わりに、本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０６】
比較例２
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を４．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径３．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８Ｍｇ０．２Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０７】
比較例３
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）を９９．０になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により平均粒径９．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０８】
比較例４
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が４．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径６．１μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１０９】
比較例５
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が９９．０になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径１０．５μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１０】
比較例６
（ニッケル複合酸化物（Ａ）の製造）
硝酸ニッケル水溶液に硝酸マグネシウムを、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比（ニッケルイオン／マグネシウムイオン）が９．０になるように、硫酸マグネシウムを該溶液に溶解させた。次いで、得られた溶液をマイクロミストドライヤー（藤崎電機製、型式：ＭＤＬ−０５０Ｂ）を用い、１００Ｌ／分のエアが供給されたノズルを用いて液流量５０ｍｌ／分で霧状にしつつ入口温度２００℃の乾燥機内へと供給した。得られた乾燥粉を実施例１と同様の条件で焼成することで、平均粒径８．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１１】
比較例７
（ニッケル複合酸化物の製造）
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比（ニッケルイオン／マンガンイオン）が１９．０になるように、酸化ニッケル粒子並びに酸化マンガン粒子を乳鉢で混合し、得られた混合粉を、実施例３と同様の方法により平均粒径８．２μｍのニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１．０）粒子を得た。
（酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造）
本比較例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
【０１１２】
試験例１（固体酸化物型燃料電池の作製）
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
【０１１３】
なお、燃料極（アノード）については、実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて２３種類作製した。
セル形状
セル直径；１５ｍｍφ  
電解質厚さ；５００μｍ
各電極の直径；０．６４ｃｍ２
電解質；８ＹＳＺ（東ソー製  ＴＺ−８ＹＳＢ）  
カソード；ＬＳＭ−８０Ｆ（第一稀元素化学製）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（第一稀元素化学製）を重量比１：１で混合
セル製造条件
１）電解質
１）−１  成形；プレス成型の後ＣＩＰ処理  （ＣＩＰ圧；１．３t/cm２）
２）−２  焼成；１５００℃×２ｈｒ
３）−３  加工；上下面→平面研削  外径→円筒研削
２）アノード
・スクリーンマスク    ＳＴ＃１６５  乳剤厚２０μｍ
・印刷回数            ２回
・  焼き付け温度        １３００℃×２ｈｒ
３）カソード            
・スクリーンマスク    ＳＴ＃１６５  乳剤厚２０μｍ
・印刷回数            ２回
・焼き付け温度        １２００℃×２ｈｒ
＜発電評価＞
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を１０００℃まで昇温させた。１０００℃に達したら窒素ガスを１５０（ｍｌ／分）１０〜２０分フローさせ、その後アノード側にＨ２：Ｎ２=５：９５の混合ガスを１５０（ｍｌ／分）、カソード側にＡｉｒガスを１５０（ｍｌ／分）フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、電気炉を８００℃に降温し、アノードへ供給する燃料ガスを窒素で希釈した３％加湿メタンガス（窒素とメタンガスとの体積比＝１０：９０）へと切り替えた後に、Ｉ−Ｖ（電流-電圧）測定を実施した。Ｉ−Ｖ測定は、ガルバノスタットを用いて電流値を目標値（４００ｍＡ／ｃｍ２）まで制御した後、その電流値を３０分間維持した後の端子電圧を読み取った。読み取った電圧値（ｍＶ）を、比較例１の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて作製した電池の前記Ｉ−Ｖ測定結果（電圧値（ｍＶ））で除することにより得られた値（％）を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2010083682.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の製造方法で用いる反応装置の模式図を示した図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたニッケル複合酸化物粒子の断面のＥＰＭＡ写真を示した図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・攪拌機
２・・・オーバーフローパイプ
３・・・反応槽
４、７、８、９、１０・・・管
５・・・ｐＨセンサー
６・・・原液調製槽
【図１】
2010083682.tif 000003
【図２】
2010083682.tif 000004