(57)【要約】【課題】リサイクルが容易で、外層部の耐摩耗性に優れるとともに、射出成形でき、外層部の柔軟性に優れたマッサージチェア用モミ玉を提供する。【解決手段】オレフィン樹脂から形成された軸受け部１と、軸受け部１の外周に配設された熱可塑性エラストマー組成物から形成された外層部２とを有し、熱可塑性エラストマー組成物が、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が４０Ａ〜９０Ａであり、且つ、試験条件を荷重１０Ｎ、回転数４０ｒｐｍ及び走行距離４０ｍ、としたＤＩＮ磨耗試験における摩耗減量が、０．８ｃｍ３以下であるマッサージチェア用モミ玉１００。【選択図】図１Ａ
2010148660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂から形成された軸受け部と、前記軸受け部の外周に配設された熱可塑性エラストマー組成物から形成された外層部とを有し、
前記熱可塑性エラストマー組成物が、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が４０Ａ〜９０Ａであり、且つ、試験条件を荷重１０Ｎ、回転数４０ｒｐｍ及び走行距離４０ｍ、としたＤＩＮ磨耗試験における摩耗減量が、０．８ｃｍ３以下であるマッサージチェア用モミ玉。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）成分：不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー（ａ１）と平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物（ａ２）とを反応させることによって得られるアイオノマー２０〜６２質量部、（Ｂ）成分：水添ジエン系共重合体３５〜７７質量部、および（Ｃ）成分：オレフィン系熱可塑性樹脂３〜４５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）からなる請求項１に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【請求項３】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー（ａ１）が、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するオレフィン系ランダム共重合体（ａ１−１）を含む請求項１又は２に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【請求項４】
前記オレフィン系ランダム共重合体（ａ１−１）が、更に、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【請求項５】
前記金属化合物（ａ２）における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属である請求項１〜４のいずれか一項に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【請求項６】
前記軸受け部がポリプロピレンから形成され、前記外層部がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【請求項７】
オレフィン樹脂から形成された軸受け部が金型内に配置された状態で、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及び水添スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる群から選択される少なくとも一種を前記金型内に射出し、前記軸受け部の外周に外層部を成形してマッサージチェア用モミ玉を得るマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【請求項８】
オレフィン樹脂を射出成形して前記軸受け部を形成し、前記軸受け部を前記金型内に挿入して前記軸受け部が金型内に配置された状態とする請求項７に記載のマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【請求項９】
前記金型内にオレフィン樹脂を射出して前記軸受け部を成形することにより前記軸受け部が前記金型内に配置された状態とする請求項７に記載のマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマッサージチェア用モミ玉及びその製造方法に関し、更に詳しくは、外層部の柔軟性及び耐摩耗性に優れ、リサイクルが容易で、射出成形により製造することが可能なマッサージチェア用モミ玉、及びこのようなマッサージチェア用モミ玉を射出成形により効率的に製造することができるマッサージチェア用モミ玉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
座部と背もたれ部とを有する椅子型マッサージ機（マッサージチェア）や、その他のマッサージ機において、モミ玉を使用者の体に当接させ、このモミ玉にマッサージ動作をさせることによりマッサージ機能を発揮させる機構が採用されている。モミ玉は、例えば、「揉み玉」と記載されることもあり、また「施療子」、「押圧子」等と称されることもある。
【０００３】
従来、このようなマッサージ機に用いられるモミ玉としては、金属製の軸受け部の外周に加硫ゴム製の外層部が接着剤で加硫接着されたものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−３２８２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような金属と加硫ゴムとからなるマッサージチェア用モミ玉は、製造が煩雑（金属軸受に接着剤を塗布し、乾燥し、加硫接着成形する）で、また不良品についてはリサイクルが容易ではなく、また、加硫ゴム部分は耐摩耗性にも劣るものであった。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、リサイクルが容易で、外層部の耐摩耗性に優れるとともに、射出成形で容易に製造でき、外層部の柔軟性に優れたマッサージチェア用モミ玉、及びこのようなマッサージチェア用モミ玉を効率的に製造することができるマッサージチェア用モミ玉の製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本発明によって以下のマッサージチェア用モミ玉及びその製造方法が提供される。
【０００７】
［１］  オレフィン樹脂から形成された軸受け部と、前記軸受け部の外周に配設された熱可塑性エラストマー組成物から形成された外層部とを有し、前記熱可塑性エラストマー組成物が、ＪＩＳＫ６２５３で規定されるデュロＡ硬度（デュロメータＡ硬度）が４０Ａ〜９０Ａであり、且つ、試験条件を荷重１０Ｎ、回転数４０ｒｐｍ及び走行距離４０ｍ、としたＤＩＮ磨耗試験における摩耗減量が、０．８ｃｍ３以下であるマッサージチェア用モミ玉。
【０００８】
［２］  前記熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）成分：不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー（ａ１）と平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物（ａ２）とを反応させることによって得られるアイオノマー２０〜６７質量部、（Ｂ）成分：水添ジエン系共重合体３５〜７７質量部、および（Ｃ）成分：オレフィン系熱可塑性樹脂３〜４５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）からなる［１］に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【０００９】
［３］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー（ａ１）が、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するオレフィン系ランダム共重合体（ａ１−１）を含む［１］又は［２］に記載のマッサージチェア用モミ玉。
【００１０】
［４］  前記オレフィン系ランダム共重合体（ａ１−１）が、更に、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有する［１］〜［３］のいずれかに記載のマッサージチェア用モミ玉。
【００１１】
［５］  前記金属化合物（ａ２）における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属である［１］〜［４］のいずれかに記載のマッサージチェア用モミ玉。
【００１２】
［６］  前記軸受け部がポリプロピレンから形成され、前記外層部がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から形成された［１］〜［５］のいずれかに記載のマッサージチェア用モミ玉。
【００１３】
［７］  オレフィン樹脂から形成された軸受け部が金型内に配置された状態で、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及び水添スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる群から選択される少なくとも一種を前記金型内に射出し、前記軸受け部の外周に外層部を成形してマッサージチェア用モミ玉を得るマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【００１４】
［８］  オレフィン樹脂を射出成形して前記軸受け部を形成し、前記軸受け部を前記金型内に挿入して前記軸受け部が金型内に配置された状態とする［７］に記載のマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【００１５】
［９］  前記金型内にオレフィン樹脂を射出して前記軸受け部を成形することにより前記軸受け部が前記金型内に配置された状態とする［７］に記載のマッサージチェア用モミ玉の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマッサージチェア用モミ玉によれば、軸受部をオレフィン樹脂とし、外層部を特定の熱可塑性エラストマー組成物としたことにより、リサイクルすることができる。オレフィン樹脂と特定の熱可塑性エラストマー組成物とは相溶性に優れるため、複合化する時には、オレフィン樹脂製軸受に熱可塑性エラストマー組成物を射出成形するだけで複合化でき、接着剤が不要である。リサイクル時には、軸受け部と外層部とを分離することなく同時に粉砕してリサイクルすることが可能である。また、本発明のマッサージチェア用モミ玉は、外層部を柔軟性に優れ、耐摩耗性に優れた特定の熱可塑性エラストマー組成物から形成したため、マッサージ機に装着して使用した場合に、長時間の使用に耐え得るものである。また、オレフィン樹脂及び特定の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形機を用いて容易にマッサージチェア用モミ玉に成形することができる。更に、材料価格が安価であり効率的に製造することができるため、全体として低コストでマッサージチェア用モミ玉を得ることが可能となる。本発明のマッサージチェア用モミ玉の製造方法によれば、射出成形により軸受け部と外層部とを一体的に形成することができるため、上記マッサージチェア用モミ玉を、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
（Ｉ）マッサージチェア用モミ玉：
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明のマッサージチェア用モミ玉の一の実施形態を示した模式図であり、図１Ａは軸方向に垂直な断面図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００は、オレフィン樹脂から形成された軸受け部１と、軸受け部１の外周（軸受け部外周）３に配設されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及び水添スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる群から選択される少なくとも一種（特定の熱可塑性エラストマー組成物）から形成された外層部２とを有するものである。オレフィン樹脂及び特定の熱可塑性エラストマー組成物は、相溶性に優れるため、軸受け部と外層部とを分離することなく同時に粉砕してリサイクルすることが可能である。そのため、本実施の形態のマッサージチェア用モミ玉は、容易にリサイクルすることが可能である。また、軸受け部を金属で作製した従来のモミ玉と比較して、オレフィン樹脂で作製した本実施形態のマッサージチェア用モミ玉の軸受け部は安価であるため、本実施形態のマッサージチェア用モミ玉を安価に製造することが可能となる。本実施形態のマッサージチェア用モミ玉は、マッサージチェア用のモミ玉として好適に利用することができる。
【００１９】
軸受け部をオレフィン樹脂で作製し、外層部を特定の熱可塑性エラストマー組成物で作製することは、耐磨耗性と柔軟性を有し、且つオレフィン樹脂接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が存在しなかったため、従来は行われていなかった。これに対し、本発明者らは、アイオノマーと水添ジエン系共重合体を組み合わせると、流動性、柔軟性および耐磨耗性を維持できることに着目した。しかし、アイオノマーと水添ジエン系共重合体とを組み合わせるだけでは、オレフィン樹脂（軸受け部）との射出接着性が悪いという問題が生じた。しかし、発明者らは、アイオノマーと水添ジエン系共重合体に、さらに一定量のオレフィン樹脂を添加することにより、オレフィン樹脂との射出接着性が良好になることを見出し、この問題点を解決した。これにより、オレフィン樹脂から形成された軸受け部と、特定の熱可塑性エラストマー組成物から形成された外層部とを有する本実施形態のマッサージチェア用モミ玉を得ることが可能となった。
【００２０】
（ＩＩ）軸受け部：
軸受け部１は、マッサージチェア用モミ玉１００をマッサージ機に取り付けるときに、マッサージ機を構成するマッサージチェア用モミ玉の取付け部分（以下、「モミ玉取付け部」ということがある。）に装着する部分である。図１Ａ及び図１Ｂに示す本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００においては、軸受け部１は円柱状に形成され中心軸部分を貫通する軸孔５が形成されている。軸受け部１は、オレフィン樹脂で形成されており、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂である。軸受け部１をオレフィン樹脂で形成することにより、リサイクル性を向上させ、射出成形により容易に製造することができ、更に、安価に製造することができる。
【００２１】
軸受け部１の構造は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような円柱状であることがモミ玉の回転運動の点で好ましいが、マッサージ機のモミ玉取付け部に装着することができれば円柱状に限定されるものではなく、四角柱状、五角柱状、六角柱状等の多角柱状、底面が楕円形の柱状等の各種柱状とすることができる。また、柱状以外の形状であってもよい。また、軸受け部１の大きさは、特に限定されないが、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示すような円柱状である場合、底面の直径は１．０〜５．０ｃｍが好ましく、高さは、１．０〜１０．０ｃｍが好ましい。
【００２２】
軸受け部１は中心軸部分を貫通する軸孔５が形成されており、例えば、マッサージ機のモミ玉取付け部を構成する「軸」を、軸孔５に通して回転可能に取付けることにより、軸受け部１をマッサージ機のモミ玉取付け部に装着することができる。また、上記モミ玉取付け部の「軸」を軸孔５に通して回転しないように固定してもよい。軸孔５の大きさは特に限定されず、軸受け部１の大きさや、マッサージ機のモミ玉取付け部の構造等により適宜決定することができる。また、本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００においては、軸受け部１に貫通孔（軸孔５）が一つ形成されているが、複数の貫通孔が形成されていてもよい。
【００２３】
（ＩＩＩ）外層部：
本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００を構成する外層部２は、軸受け部１の軸受け部外周３に、軸受け部外周３の全体を筒状に覆うように配設されている。本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００は、この外層部２の外周部分（外層部外周）４を使用者の体に当接させてマッサージ機によるマッサージ動作により、使用者に対してマッサージ効果を与えるものである。
【００２４】
外層部２の厚さＴは、特に限定されるものではないが、１．０〜８．０ｃｍが好ましく、２．０〜５．０ｃｍが更に好ましい。このような厚さとすることにより、軸受けと十分な接着強度が得られるという利点がある。また、外層部２の幅Ｗは、特に限定されるものではないが、１．５〜１０ｃｍが好ましく、２．０〜８．０ｃｍが更に好ましい。このような幅とすることにより、軸受けと十分な接着強度が得られるという利点がある。ここで、本実施形態のマッサージチェア用モミ玉１００を構成する外層部２において、軸方向（軸受け部１の中心軸方向に相当する方向）の長さを幅（幅方向長さ）Ｗとし、軸受け部外周３に接する部分から、軸から半径方向外側に向かう方向において最も遠くに位置する外層部外周５までの距離を厚さＴとする。
【００２５】
外層部外周４の形状は、特に限定されるものではないが、図１Ｂに示すように、半径方向外側に凸になるように丸く形成されていることが好ましい。このように、外層部外周４は、角部が形成されず、丸く形成されていることが好ましい。これにより、外層部を使用者に当接させたときに、使用者に対してより快適なマッサージ効果を与えることが可能となる。
【００２６】
外層部２を形成する特定の熱可塑性エラストマー組成物のＤＩＮ磨耗試験の摩耗減量（摩耗容積）が、０．８ｃｍ３以下であり、０．５ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１ｃｍ３以下であることが更に好ましい。摩耗減量が小さいほど耐摩耗性に優れることを示し、０ｃｍ３であることが最も好ましい。０．８ｃｍ３より大きいと、マッサージチェア用モミ玉が、使用により摩耗し易くなることがある。ＤＩＮ摩耗試験は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠した方法による試験であり、試験条件は、荷重１０Ｎ、回転数４０回転／分（ｒｐｍ）、走行距離４０ｍである。
【００２７】
外層部２を形成する特定の熱可塑性エラストマー組成物は、デュロメータＡ硬度が４０Ａ〜９０Ａであり、４０Ａ〜６０Ａであることが好ましい。デュロメータＡ硬度が４０Ａより低いと外層部２が軟らかくなりマッサージ効果が低下する。デュロＡ硬度が９０Ａより高いと外層部２が硬くなり、使用者が快適なマッサージ効果を得難くなる。デュロメータＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した値である。
【００２８】
外層部２を形成する特定の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が０．１〜１００であることが好ましく、１．０〜１００であることが更に好ましく、２．０〜１００であることが特に好ましい。流動性が０．１より小さいと、軸受けとの接着強度が低下する傾向があり、流動性が１００より大きいと、バリ（金型合わせ面に熱可塑性エラストマー組成物が隙間に入りこむ成形不良）が出やすい傾向がある。流動性は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で測定した値であり、測定条件を２３０℃、２１Ｎとしたものである。
【００２９】
本発明のマッサージチェア用モミ玉の一の実施形態を構成する外層部２の材質は、特定の熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。外層部２を特定の熱可塑性エラストマー組成物で形成することにより、耐摩耗性に優れたマッサージチェア用モミ玉となる。また、外層部２を特定の熱可塑性エラストマー組成物で形成することにより、柔軟性に優れた外層部となるため、使用者に対して快適なマッサージ効果を与えることが可能となる。更に、外層部２を特定の熱可塑性エラストマー組成物で形成することにより、射出成形により容易に成形することが可能となる。
【００３０】
軸受け部と外層部の材質の組み合わせとしては、軸受け部がポリプロピレンから形成され、外層部が熱可塑性エラストマー組成物から形成されるものが好ましい。
【００３１】
本発明のマッサージチェア用モミ玉を構成する外層部２は、熱可塑性エラストマー組成物から形成される。外層部２を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子（以下、「特定の金属化合物粒子」ということがある。）と不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー。（以下、「不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体」ということがある。）とが反応して得られるアイオノマー（Ａ）と、水添ジエン系共重合体（Ｂ）、およびオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。ここで、「不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体」というときの「不飽和ジカルボン酸無水物単位」とは、「不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位」を意味する。不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体としては、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有してなるものであることが好ましい。そして更に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなるものを用いることが好ましい。外層部２をこのような熱可塑性エラストマー組成物とすることにより、特にオレフィン樹脂製軸受け部への接着性と耐磨耗性が両立するという効果を得ることができる。
【００３２】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体（ａ１）：
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン由来の構造単位を有することが好ましい。エチレン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、３５〜９４．９９質量部であることが好ましく、４０〜８９．９９質量部であることが更に好ましく、４５〜８４．９９質量部であることが特に好ましい。エチレン由来の構造単位が３５質量部未満である場合には、機械的強度が低下することがある。一方エチレン由来の構造単位が９４．９９質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。
【００３３】
また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、炭素数が３〜１０のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ということがある。）由来の構造単位を有することが好ましい。特定のα−オレフィン由来の構造単位の具体例としては、プロピレン由来の構造単位、１−ブテン由来の構造単位、１−ペンテン由来の構造単位、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン由来の構造単位、１−ヘプテン由来の構造単位、１−オクテン由来の構造単位、１−デセン由来の構造単位等を挙げることができる。これらの各単量体由来の構造単位は、１種単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３４】
特定のα−オレフィン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４３質量部であることが更に好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。特定のα−オレフィン由来の構造単位が５質量部未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定のα−オレフィン由来の構造単位が４５質量部を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するものである。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位は、無水マレイン酸由来の構造単位、無水イタコン酸由来の構造単位、無水アコニチン酸由来の構造単位および無水シトラコン酸由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐傷付性が低いものとなり好ましくない。一方、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎ、硬度が高すぎて脆いものとなったりすることがあるため、好ましくない。
【００３６】
更に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、上記の各単量体由来の構造単位以外に、任意の単量体由来の構造単位として非共役ジエン由来の構造単位を有することができる。この非共役ジエン由来の構造単位の具体例としては、１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、１，６−ヘキサジエン由来の構造単位、１，５−ヘキサジエン由来の構造単位等の直鎖の非環状ジエン由来の構造単位、５−メチル−１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン由来の構造単位、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン由来の構造単位、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン由来の構造単位、７−メチルオクタ−１，６−ジエン由来の構造単位、ジヒドロミルセン由来の構造単位等の分岐連鎖の非環状ジエン由来の構造単位、テトラヒドロインデン由来の構造単位、メチルテトラヒドロインデン由来の構造単位、ジシクロペンタジエン由来の構造単位、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン由来の構造単位、５−メチレン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−プロペニル−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−ビニル−２−ノルボルネン由来の構造単位等の脂環式ジエン由来の構造単位等を挙げることができる。これらの各単量体由来の構造単位は、１種単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、上記の非共役ジエン由来の構造単位のうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、ジシクロペンタジエン由来の構造単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位等を挙げることができる。
【００３７】
非共役ジエン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、０〜１０質量部であることが好ましい。非共役ジエン由来の構造単位が、１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００３８】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜３００００００であることが好ましく、３０００〜１００００００であることが更に好ましく、５０００〜７０００００であることが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、ガラス転移温度は−９０℃〜５０℃であることが好ましく、−７０℃〜４０℃であることが更に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【００３９】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなるものを用いることが好ましい。これにより、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有するオレフィン系ランダム共重合体がまず得られ、得られたオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有してなる不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を得ることができる。
【００４０】
更に具体的には、オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン３５〜９４．９９質量部、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜４５質量部及び必要に応じて非共役ジエン０〜１０質量部が共重合されてなることが好ましい（オレフィン系ランダム共重合体全体を１００質量部とする。）。そして、このオレフィン系ランダム共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物が付加されて不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体が得られることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物は、オレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部付加することが好ましく、０．０５〜８質量部付加することが更に好ましく、０．１〜５質量部付加することが特に好ましい。
【００４１】
このような不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、公知の適宜の重合方法によりオレフィン系ランダム共重合体を製造し、更に公知の適宜の方法によりそのオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト反応により付加させて製造することができる。具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、特開２００１−２４７６２９号公報に記載された方法を好適に利用することができる。
【００４２】
特定の金属化合物粒子（ａ２）：
アイオノマーの製造に用いられる特定の金属化合物粒子は、その金属成分が不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体における官能基（カルボキシル基）に対してイオン結合することにより、当該不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。この特定の金属化合物粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．００５〜０．０８μｍであり、特に好ましくは、０．００８〜０．０８μｍであり、最も好ましくは、０．００８〜０．０５μｍである。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真画像から求めた一次粒子径の平均値である。平均粒子径が過大な金属化合物粒子を用いる場合には、機械的強度および耐傷付性が低いものとなりやすい。
【００４３】
特定の金属化合物粒子を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩および金属錯体などを用いることができる。このような金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の金属を挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
【００４４】
特定の金属化合物粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中ではＺｎＯ（酸化亜鉛）が好ましい。また、特定の金属化合物粒子を構成する金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ２Ｏ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ２Ｏ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの金属化合物よりなる特定の金属化合物粒子は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよい。
【００４５】
特定の金属化合物粒子の使用割合は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐摩耗性が低いものとなやすい。一方、この割合が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。
【００４６】
アイオノマーの製造においては、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体に対する特定の金属化合物粒子の混和性および得られるアイオノマーの耐熱性を向上させるために、特定の金属化合物粒子以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、１価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、特定の金属化合物粒子における金属成分として例示したものの中から適宜選択して用いることができるが、特定の金属化合物粒子における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好ましい。
【００４７】
活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。この割合が０．３質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が２０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐摩耗性および機械的強度が著しく低下することがある。
【００４８】
アイオノマー（Ａ）：
上記特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、上記不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を熱処理または動的熱処理することによってアイオノマーを得ることができる。
【００４９】
アイオノマーを製造するための動的熱処理は、予め調製された、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（１）および（２）の方法を挙げることができる。
【００５０】
（１）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施す方法。
【００５１】
（２）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施す方法。
【００５２】
動的熱処理における処理条件は、用いられる不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００ｓ−１、好ましくは１００〜１０００ｓ−１である。
【００５３】
アイオノマーを得るための熱処理として、動的熱処理以外に、適宜の溶媒中において、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を熱処理する方法を利用することができ、具体的な方法として、下記（３）の方法を挙げることができる。
【００５４】
（３）適宜の溶媒中に不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。
【００５５】
上記（３）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブタン、２−メチル−２−ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
【００５６】
また、用いられる特定の金属化合物粒子および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。
【００５７】
溶液中における不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．２〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
溶液または分散液中における特定の金属化合物粒子および活性剤の割合は、両者の合計で０．０１〜６０質量％であることが好ましく、０．０５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。
【００６０】
このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、アイオノマーが得られる。
【００６１】
このようにして得られるアイオノマーは、温度が２３０℃で荷重が１０ｋｇの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。このような条件を満たすことにより、優れたゴム弾性および成形加工性を有すると共に、良好な柔軟性、機械的強度および耐摩耗性に優れたものとなる。
【００６２】
アイオノマーを含有させることにより、外層部の熱可塑性エラストマー組成物へ耐摩耗性を付与するという効果を得ることができる。アイオノマーの使用割合は２０〜６２質量部であることが好ましく、２２〜６０質量部であることが更に好ましく、２５〜５８質量部が特に好ましい。６２質量部より多い流動性と悪化する傾向があり、２０質量部より少ないと機械的強度と耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６３】
水添ジエン系共重合体（Ｂ）：
水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。例えば、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体とからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
【００６４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。
【００６５】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましい。
【００６６】
上記の（１）ビニル芳香族重合体ブロックとしては、スチレンブロックが好ましい。
【００６７】
上記の（２）共役ジエン重合体ブロックとしては、ブタジエンブロック、イソプレンブロック、ブタジエンとイソプレンのランダム共重合体ブロックが好ましい。また、ブタジエンブロックとイソプレンブロックとを併有するものも好ましい。
【００６８】
水添ジエン系共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００６９】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００７０】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００７１】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００７２】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させる過程において、これらの化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００７３】
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００７４】
使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等が挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００７５】
水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００７６】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００７７】
水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０質量％未満であると、得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００７８】
水添ジエン系共重合体における水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、３０〜７５％、好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは５０〜７５％、最も好ましくは６０〜７５％の範囲内である。かかる含量が３０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。一方、７５％を超えると成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。
【００７９】
水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物由来の二重結合の９０％以上、特に９５％以上が水添されていることが好ましい。水添率が９０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうちの、少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００８０】
水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下する傾向にあり、また得られた成形体の成形外観が劣る傾向にある。一方、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超えると、得られた成形体の耐熱性、耐候性、機械的強度が劣る傾向にある。
【００８１】
水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万〜４０万であることが好ましく、特に５万〜３０万であることが好ましい。この重量平均分子量が３万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる場合がある。また、この重量平均分子量が４０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得ることができない場合がある。
【００８２】
なお、水添ジエン系共重合体には、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体として、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））が挙げられる。
【００８３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００８４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００８５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００８６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００８７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００８８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基等の官能基を導入した共重合体。
【００８９】
水添ジエン系共重合体の具体例としては、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブロック共重合体などを挙げることができ、この中で、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体が好ましい。
【００９０】
このような水添ジエン系重合体の市販品としては、クラレ社製のセプトン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体としては、４０４４，４０５５，４０７７であり、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、８００７、８００４、８００６）およびハイブラー（商品名）、旭化成社製のタフテック（商品名）（好ましいグレードは、Ｈ１０５２、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０６２、Ｈ１９４３、Ｈ１９１３、Ｈ１０４３、Ｈ１０７５、ＪＴ−９０Ｐ）、ＪＳＲ社製のダイナロン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体として、８６００、８９００）、クレイトンポリマーズ社製のクレイトン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７）などを挙げることができる。
【００９１】
このように、水添ジエン系重合体を含有させることにより、外層部の熱可塑性エラストマー組成物へ流動性と柔軟性を付与するという効果を得ることができる。水添ジエン系重合体の使用割合は３５〜７７質量部であることが好ましく、３８〜７５質量部であることが更に好ましく、４０〜７２質量部が特に好ましい。７７質量部より多いと耐磨耗性が悪化する傾向があり、３５質量部より少ないと流動性が悪化する傾向がある。
【００９２】
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）：
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）、α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（Ｃ２）が挙げられる。
【００９３】
上記α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（Ｃ１）（以下、単に「結晶性重合体（Ｃ１）」ということがある。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記結晶性重合体（Ｃ１）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有することが好ましい。上記結晶性重合体（Ｃ１）は、α−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体および／または共重合体の混合物であってもよい。
【００９４】
上記結晶性重合体（Ｃ１）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数２〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００９５】
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸化物崩壊型のプロピレンおよび／または１−ブテンが好ましく用いられる。
【００９６】
上記結晶性重合体（Ｃ１）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に４０モル％以下（より好ましくは、２０モル％以下）とすることが好ましい。
【００９７】
なお、このようなランダム共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、α−オレフィンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法などの、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床または攪拌床）、液相法（スラリー法または溶液法）でも行うことができる。
【００９８】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３およびＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノールなどを用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。
【００９９】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
【０１００】
さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【０１０１】
また、上記結晶性重合体（Ｃ１）は、結晶性を有する。この結晶性は、Ｘ線回折測定による結晶化度で５０％以上（より好ましくは５３％以上、さらに好ましくは５５％以上）であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。さらに、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。
【０１０２】
従って、結晶化度が５０％以上の結晶性重合体（ｂ１）を得ようとすると、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。この結晶化度が５０％未満、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性、機械的強度などが低下する傾向にある。
【０１０３】
さらに、上記結晶性重合体（Ｃ１）の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、すなわち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性および強度が発揮されない傾向にある。また、上記Ｔｍは構成される単量体により異なるが１２０℃以上であることが好ましい。
【０１０４】
また、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）（以下、単に「ＭＦＲ」という）は、０．１〜１，０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分）である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。一方、１，０００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【０１０５】
従って、上記結晶性重合体（Ｃ１）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレンおよび／またはプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【０１０６】
また、上記オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち、上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｃ２）（以下、単に「非晶質重合体（Ｃ２）」ともいう。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記非晶質重合体（Ｃ２）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有することが好ましい。上記非晶質重合体（Ｃ２）は、α−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体および／または共重合体の混合物であってもよい。上記非晶質重合体（Ｃ２）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記結晶性重合体（Ｃ１）における例示と同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【０１０７】
上記非晶質重合体（Ｃ２）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテンなどの単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
上記非晶質重合体（Ｃ２）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体（Ｃ２）が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体１００モル％に対してα−オレフィン含量は、好ましくは５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）である。
【０１０９】
上記非晶質重合体（Ｃ２）としては、アタクチックポリプロピレン（プロピレン含量５０モル％以上）、プロピレン（５０モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。なお、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体（Ｃ１）として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、アタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体（Ｃ１）と同様の方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【０１１０】
また、上記非晶質重合体（Ｃ２）は、Ｘ線回折測定による結晶化度が、好ましくは５０％未満（より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下）である。この結晶化度は、上記と同様に密度と密接に関係しており、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。さらに、この非晶質重合体（Ｃ２）の数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２０，０００（より好ましくは１，５００〜１５，０００）であることが好ましい。
【０１１１】
このように、オレフィン系熱可塑性樹脂を含有させることにより、軸受のオレフィン系熱可塑性樹脂との射出接着性と熱可塑性エラストマー組成物の流動性を付与するという効果を得ることができる。オレフィン系熱可塑性樹脂の使用割合は３〜４５質量部であることが好ましく、４〜４３質量部であることが更に好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。４５質量部より多いと耐磨耗性が悪化する傾向があり、３質量部より少ないと流動性と軸受との射出接着性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
各種添加剤（１）：
外層部を形成する熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる外層部の磨耗性、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の下記に示す熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
【０１１３】
かかる高分子化合物としては、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、アミノアクリルアミド重合体、ポリイソブチレン、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン−アクリル酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴムの無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン−イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。高分子化合物の使用割合は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。
【０１１４】
各種添加剤（２）：
さらに、各種添加剤としては、例えば、パラフィン油などの鉱物油、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤（ＨＡＬＳ）、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、オルガノポリシロキサン、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。
【０１１５】
熱可塑性エラストマー組成物の調製方法：
外層部を形成する熱可塑性エラストマー組成物は、上述したように、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、動的に熱処理することで得られる。（ａ１）、（ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）を連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、動的に熱処理しても得ることができる。
【０１１６】
ここで、上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加える処理と加熱処理との両方の処理を行うこと（動的熱処理）をいう。このような動的熱処理は、例えば、樹脂若しくはエラストマーを調製または加工するために一般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から連続式の装置を用いることが好ましい。
【０１１７】
上記した連続式の装置としては、上記熱可塑性エラストマー組成物の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されないが、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、さらにはＬ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。
【０１１８】
このような二軸押出機としては、池貝社製ＰＣＭ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）などが挙げられる。また、上記連続式混練機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、好ましくは５以上、より好ましくはＬ／Ｄ１０のものが好ましく用いられる。また、連続式混練機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の連続式混練機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ、日本製鋼所社製ＣＩＭ・ＣＭＰ（いずれも商標）などが挙げられる。さらに、上記の連続式の装置を２台以上組み合わせ連結して使用してもよい。
【０１１９】
動的熱処理における処理温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０，０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０，０００／ｓｅｃである。
【０１２０】
（ＩＶ）マッサージチェア用モミ玉の製造方法：
本発明のマッサージチェア用モミ玉の一の実施形態は、本発明のマッサージチェア用モミ玉の製造方法の一の実施形態によって製造することができる。本発明のマッサージチェア用モミ玉の製造方法の一の実施形態は、オレフィン樹脂から形成された軸受け部が金型内に配置された状態で、熱可塑性エラストマー組成物を金型内に射出し、軸受け部の外周に外層部を成形してマッサージチェア用モミ玉を製造するものである。このように、金型内で軸受け部の外周に外層部を形成するため、効率的にマッサージチェア用モミ玉を製造することが可能となる。
【０１２１】
軸受け部を成形する金型は、内部に軸受け部が配置された状態で、外層部に相当するキャビティが形成されるものであれば特に限定されるものではない。
【０１２２】
軸受け部は、上記外層部を成形する金型とは異なる金型を用いて予め成形しておいてもよいし、外層部を成形する金型を用いて成形してもよい。つまり、本発明のマッサージチェア用モミ玉の製造方法は、上記外層部を成形する金型とは異なる金型を用いて予めオレフィン樹脂から軸受け部を成形しておき、成形された軸受け部を、外層部を成形する金型内に配置し、その状態で、熱可塑性エラストマー組成物を金型内に射出して、軸受け部の外周に外層部を成形する方法であってもよいし、外層部を成形する金型内にオレフィン樹脂を射出して軸受け部を成形することにより、軸受け部が金型内に配置された状態を形成し、その後、軸受け部の外周に外層部を成形する連続二色成形法であってもよい。
【０１２３】
熱可塑性エラストマー組成物を金型内に射出して外層部を成形するときの、熱可塑性エラストマー組成物の温度は、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃が更に好ましい。１６０℃より低いと外層部と軸受部の接着強度が低下する傾向があり、３００℃より高いと熱可塑性エラストマー組成物が熱劣化して耐磨耗性が悪化する傾向がある。
【０１２４】
軸受け部を予め成形しておく場合、軸受け部を成形する方法は特に限定されず、オレフィン樹脂を軸受け部の形状に成形できる公知の方法を用いることができる。
【０１２５】
上記連続二色成形法を用いる場合には、例えば、金型内に軸受け部成形用のキャビティを形成し、そのキャビティ内にオレフィン樹脂を充填して軸受け部を成形し、次いで、金型の一部を移動させて外層部成形用のキャビティを軸受け部の外周部分に形成し、そのキャビティ内に熱可塑性エラストマー組成物を充填して外層部を成形することにより、軸受け部の外周に外層部が配設された本発明のマッサージチェア用モミ玉を製造することができる。この場合、二材射出成形機（あるいは二色射出成形機）を用いた連続二色成形法により、マッサージチェア用モミ玉を製造することが好ましい。
【０１２６】
連続二色成形法によりマッサージチェア用モミ玉を製造する場合において、軸受け部を成形するときのオレフィン系熱可塑性樹脂の温度は、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃が更に好ましい。１６０℃より低いと金型へのオレフィン樹脂充填が不十分となって良好な外観の成形品が得られない傾向があり、３００℃より高いとオレフィン系熱可塑性樹脂が熱劣化して耐久性が悪化する傾向がある。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２８】
（使用原料）
（１）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体：
エチレンに由来する構造単位の含量が７２．６質量部、プロピレンに由来する構造単位の含量が２６．９質量部のエチレン・α−オレフィン系共重合体に対して、無水マレイン酸０．５質量部を有機過酸化物で導入（グラフト化）した、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が８２である無水マレイン酸単位含有共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「Ｔ７７４１」）を用いた。
【０１２９】
（２）金属化合物粒子：
平均粒子径が０．０１μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ナノファインＷ−１」）を用いた。
【０１３０】
（３）オレフィン系熱可塑性樹脂（ａ）：
日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＰＰ、グレードＢＣ０３Ｃ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１Ｎ）が３０ｇ／１０分、密度０．９００のポリプロピレンを用いた。
【０１３１】
（４）オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）：
日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテックＨＤ、グレードＨＪ５６０、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１Ｎ）が７ｇ／１０分、密度０．９６４の高密度ポリエチレンを用いた。
【０１３２】
（５）水添ジエン系共重合体（ＳＴ−１）：
（５−１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法；
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【０１３３】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１３４】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【０１３５】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１３６】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【０１３７】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【０１３８】
（５−２）水添ジエン系共重合体の製造例；
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３５００ｇ、及びスチレン７００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン４００ｇを加え重合を行った。
【０１３９】
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（１．５ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【０１４０】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は１２万、結合スチレン含量は３０質量％、ブロックのビニル結合含量は７３％、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【０１４１】
（６）その他の添加剤：
以下の添加剤を用いた。
活性剤：ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ステアリン酸亜鉛Ｚ−２０００」）
滑材：オレイン酸アミド、花王社製
老化防止剤：フェノール系老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）
【０１４２】
（７）軸受け部：
日本ポリプロピレン社製、商品名：ノバテックＰＰ、グレードＦＬ０２Ａ、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１Ｎ）が２０ｇ／１０分のポリプロピレンを用いた。
【０１４３】
【表１】
2010148660.tif 000003
【０１４４】
（実施例１）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の作製：
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体３０質量部、金属化合物粒子０．７質量部、活性剤２．４質量部、水添ジエン系重合体（ＳＴ−１）６５質量部、オレフィン系熱可塑性樹脂５質量部、活性剤２．４質量部、滑材０．２質量部、老化防止剤０．２質量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ−１）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化した熱可塑性エラストマー組成物を得た。熱可塑性エラストマー組成物の原料を表１に示した。
【０１４５】
（２）マッサージチェア用モミ玉の作製：
得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリプロピレンを用いて、図１Ａ、に示すような、熱可塑性エラストマー組成物から形成された外層部と、ポリプロピレンから形成された軸受け部とを有するマッサージチェア用モミ玉（実施例１）を作製した。成形の条件としては、先にポリプロピレンの芯（軸受部）を成形温度１８０℃で射出成形し、その後、金型を入れ替え、ＰＰ製芯（軸受部）を挿入して外層部を２００℃で射出成形した。成形品を２４時間放置した後、軸受部と熱可塑性エラストマー組成物（外層部）の接合面を手で引っ張って接着性（軸受との接着性）を評価した。結果を表１に示す。表１中の「○」は接合面剥離なし（接着性良好）で、「×」は接合面が剥離した（接着不良）の判定である。
【０１４６】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
熱可塑性エラストマー組成物の原料を表１に示すように変更した以外は、実施例１の場合と同様にしてマッサージチェア用モミ玉を作製した（実施例２〜６、比較例１〜３）。実施例２〜６、比較例１〜３の実施例１のマッサージチェア用モミ玉について、実施例１の場合と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（マッサージチェア用モミ玉の評価）
マッサージチェア用モミ玉の外層部を形成した熱可塑性エラストマー組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
外層部を形成した熱可塑性エラストマー組成物について、流動性の指標として、温度２３０℃、荷重９８Ｎの条件でメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
また、熱可塑性エラストマー組成物を評価するため、熱可塑性エラストマー組成物を、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。熱可塑性エラストマー組成物の成形シートを用いて、以下に示す方法により、柔軟性の指標としてデュロメータＡ硬度、機械的強度として引張破断強度および引張破断伸度、耐摩耗性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
デュロメータＡ硬度（デュロＡ硬度）：
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【０１５１】
引張破断強度（ＭＰａ）および引張破断伸度（％）：
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１５２】
耐摩耗性：
ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験（荷重１０Ｎ、回転数４０ｒｐｍ、走行距離４０ｍ）を行い、摩耗減量（ｃｍ３）を測定した。
【０１５３】
表１より、実施例１〜６のマッサージチェア用モミ玉に使用した熱可塑性エラストマー組成物は良好な接着性を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、マッサージチェア等の種々のマッサージ機用のモミ玉として好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１Ａ】本発明のマッサージチェア用モミ玉の一の実施形態を示した模式図であり、軸方向に垂直な断面図である。
【図１Ｂ】本発明のマッサージチェア用モミ玉の一の実施形態を示した模式図であり、図１ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１：軸受け部、２：外層部、３：軸受け部外周、４：外層部外周、５：軸孔、１００：マッサージチェア用モミ玉、Ｔ：厚さ、Ｗ：幅。
【図１Ａ】
2010148660.tif 000004
【図１Ｂ】
2010148660.tif 000005