(57)【要約】【課題】酸性排水を処理する際に、活性炭から溶出する陽イオン成分の溶出を抑制し、高純度の回収水を得ることができる排水の回収方法等を提供する。【解決手段】酸性排水を、原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭を充填した活性炭塔１１にて精製する第１の精製工程と、第１の精製工程により精製された酸性排水を、アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換樹脂塔１２にて精製する第２の精製工程と、を有することを特徴とする排水の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性排水を、原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭により精製する第１の精製工程と、
前記第１の精製工程により精製された前記酸性排水を、アニオン交換体により精製する第２の精製工程と、
を有することを特徴とする排水の回収方法。
【請求項２】
前記活性炭は、強熱残分が１．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排水の回収方法。
【請求項３】
前記活性炭は、ヤシガラ活性炭であることを特徴とする請求項１または２に記載の排水の回収方法。
【請求項４】
前記アニオン交換体は、弱塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の排水の回収方法。
【請求項５】
前記酸性排水は、半導体製造工程において発生するものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の排水の回収方法。
【請求項６】
酸性排水を原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭により精製する第１の精製手段と、
前記第１の精製手段により精製された前記酸性排水を、アニオン交換体により精製する第２の精製手段と、
を有することを特徴とする排水の回収装置。
【請求項７】
前記活性炭は、強熱残分が１．５％以下のヤシガラ活性炭であることを特徴とする請求項６に記載の排水の回収装置。
【請求項８】
前記第２の精製手段により精製された後の前記酸性排水を純水製造装置に送る送出手段を更に有することを特徴とする請求項６または７に記載の排水の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の回収方法等に係り、より詳しくは酸性排水を回収する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体を製造する工場においては、酸化シリコンをフッ化水素酸によりウェットエッチングした後に、超純水によってシリコン基板の洗浄を行う。また使用する治具の洗浄等にもフッ化水素酸を使用する。また酸としては硝酸など他の酸も使用されており、その結果、排水としてフッ化水素酸等が含まれる酸性排水が多量に発生する。
【０００３】
一方、排水放流量の法的規制や使用する水に要するコスト削減のため、工場外部に放出する排水の量をできるだけ減らすことが求められている。そのため発生する酸性排水についても回収水として再利用するため所定の回収処理が必要である。
ここで、酸性排水を回収する方法として、酸性排水を活性炭と接触させることで酸化物や有機物の除去を行ない、その後、陰イオン交換樹脂に通水することでフッ化水素酸等を除去する技術が存在する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、活性炭塔に半導体洗浄排水を通水するに際して、あらかじめ充填すべき活性炭を２〜４重量％の希塩酸と接触させた後、超純水で洗浄し、その後、活性炭を活性炭塔に適用することで、活性炭塔に半導体洗浄排水を通水した場合、得られる流出水中への陽イオン物質の溶出が生じにくくする半導体洗浄排水の回収方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、あらかじめ充填すべき活性炭を希塩酸と接触させた後、超純水で洗浄し、その後、活性炭を活性炭塔に適用する方法では、陽イオン成分の溶出の抑制は十分ではない。そのため、特に酸性排水の酸濃度が高い場合、活性炭に含まれる鉄、アルミニウムなどが溶出し陽イオンが生じやすくなる。その結果、次の工程である陰イオンを除去するためのイオン交換装置で陽イオンが水酸化物として析出する、即ち、陰イオンを除去するイオン交換装置内で酸性排水のｐＨは中性近くとなるが、この際に陽イオンが水酸化されてしまう。この状態になると、イオン交換装置内の圧力損失の増加が生じると共にイオン交換速度の低下が生じる。そうなると回収水の純度が低下する。更に、排水を処理した後の回収水を純水製造装置に送る場合、純水製造装置の方にも同様の現象が生じる。結果として各装置にトラブルが生じやすくなり、メンテナンスの負担が大きくなる。
また特に、陽イオンが鉄イオンの場合、回収水に着色が生じ、そのための対策も必要となる問題がある。
更に多量の塩酸や純水を使用するため不経済であり、その酸性排水も処理しなければならない。また塩酸や純水により洗浄する手間がかかるという問題もある。
【０００７】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、酸性排水を処理する際に、活性炭から溶出する陽イオン成分の溶出を抑制し、高純度の回収水を得ることができる排水の回収方法を提供しようとするものである。
【０００８】
また他の目的は、酸性排水を処理する際に、活性炭から溶出する陽イオン成分の溶出を抑制することで、メンテナンスにかかる負担を軽減することができる排水の回収装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、酸性排水を原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭により精製する第１の精製工程と、第１の精製工程により精製された酸性排水を、アニオン交換体により精製する第２の精製工程と、を有することを特徴とする排水の回収方法が提供される。
【００１０】
ここで活性炭は、強熱残分が１．５％以下であることが好ましく、ヤシガラ活性炭であることが更に好ましい。
また、アニオン交換体は、弱塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましい。そして本発明の排水の回収方法は、酸性排水が、半導体製造工程において発生するものである場合に好ましく適用できる。
【００１１】
更に、本発明によれば、酸性排水を原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭により精製する第１の精製手段と、第１の精製手段により精製された酸性排水を、アニオン交換体により精製する第２の精製手段と、を有することを特徴とする排水の回収装置が提供される。
【００１２】
ここで、活性炭は、強熱残分が１．５％以下のヤシガラ活性炭であることが好ましく、第２の精製手段により精製された後の酸性排水を純水製造装置に送る送出手段を更に有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸性排水を処理する際に、高純度の回収水を得ることができる排水の回収方法等を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１５】
（酸性排水）
本実施の形態で処理される酸性排水としては、特に限定されるものではないが、特に半導体製造工程において発生するものである場合に好ましく適用できる。半導体の製造には、上述の通り、酸化シリコンをエッチングするためにフッ化水素酸を使用する。そのためその洗浄排水にフッ化水素酸が多く含まれており、そのｐＨは大体２．５〜３である。
【００１６】
（活性炭）
本実施の形態で使用する活性炭は、原料として植物由来または樹脂を使用した活性炭であることが好ましい。原料として植物由来または樹脂を使用すると、不純物がより少ない活性炭となる。そのため、酸性排水を通水したときに、鉄等の陽イオン成分の溶出が生じにくくなる。
具体的な原料として植物由来のものは、例えば、ヤシガラ、木炭、オガ屑、木材チップ等が挙げられる。また樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の合成樹脂が挙げられる。この中でも原料としてヤシガラを使用した活性炭、即ちヤシガラ活性炭であることが特に好ましい。
【００１７】
また活性炭に含まれる不純物の量の観点から見た場合、強熱残分が１．５％以下であることが好ましい。強熱残分が１．５％を超えると、酸性排水を通水したときに、鉄等の陽イオン成分の溶出が過度に生じやすくなる。その結果、陽イオン成分が水酸化し、上述したように各装置にトラブルが生じやすくなり、また回収水に着色が生じやすくなる。
例えば、原料として亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等の石炭系のものを使用した場合や、オイルカーボン、石炭ピッチ、石油ピッチ等を使用する場合に製造される活性炭の強熱残分が１．５％を超える場合が多くなる。
上記の条件を満たすヤシガラ活性炭として、具体的には、三菱化学カルゴン株式会社製ダイアソーブＷ−１０−３０や株式会社キャタラー製ＷＡが使用可能である。
【００１８】
なおここで、強熱残分はＪＩＳ  Ｋ１４７４−１９９１による方法で測定した値である。
即ち、以下の手順により強熱残分を測定することができる。
（i）強熱残分を測定したい活性炭１ｇ〜２ｇを、予め恒温乾燥機で恒量にした磁器るつぼに１ｍｇのけたまで質量を量り、投入する。ここで磁器るつぼとしては、ＪＩＳ  Ｒ１３０１に規定されているＢ形３０ｍｌのものを使用した。
（ii）活性炭の入った磁器るつぼを電気炉に入れ、初めは弱く加熱し、徐々に温度を上げて完全に灰化した後、８００℃〜９００℃で１時間強熱する。
（iii）乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ内に磁器るつぼを移し、デシケータ内で放冷した後、質量を量り残分を求める。そして強熱残分を下記の式（１）により計算する。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
また上記原料を使用して活性炭を製造するには例えば、次のような方法により行うことができる。
（i）原料を必要に応じて成形・粉砕をして、所望の粒子サイズに整える。そしてマッフル炉等により無酸素状態で蒸焼き（乾留）し、７００℃〜８００℃の温度で炭化させ炭化物とする。無酸素状態にするには、例えば窒素雰囲気中で加熱を行うなどの方法が適用できる。
（ii）得られた炭化物をマッフル炉等により９００℃〜１１００℃に加熱し、蒸気や二酸化炭素と反応させることで微細な孔をあける（ガス賦活法）。または燐酸や塩化亜鉛などの薬品を混合して、４００℃〜６００℃で焼成する事で、薬品の脱水作用により孔をあける（薬品賦活法）。
（iii）冷却後、最後に純水により洗浄を行い、乾燥させる。
【００２１】
（アニオン交換体）
アニオン交換体としては種々の形態のものが存在するが、本実施の形態では、アニオン交換体として、アニオン交換樹脂を使用することが好ましい。またアニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などに分類できる。そして本実施の形態では、そのどちらでも使用することができる。ただし弱塩基性アニオン交換樹脂であることがより好ましい。
弱塩基性アニオン交換樹脂として具体的には、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＷＡ３０、ＷＡ３０Ｃ、ＷＡ２０、ＷＡ２１等を用いることができる。
また強塩基性アニオン交換樹脂として具体的には、例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８等を用いることができる。
【００２２】
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される酸性排水の回収装置を具体的に説明する。
図１は、本実施の形態による酸性排水の回収装置の一例を示す図である。
図１に示す排水回収装置１０は、半導体製造工程において発生した酸性排水を導入し第１の精製工程を行う第１の精製手段としての活性炭塔１１と、活性炭塔１１で第１の精製工程を行った後の酸性排水を導入し第２の精製工程を行う第２の精製手段としてのアニオン交換樹脂塔１２と、第２の精製工程を行った後の回収水を純水製造装置に送る送出手段としてのポンプ１３とを備える。
そして、活性炭塔１１、アニオン交換樹脂塔１２、ポンプ１３とは、ステンレス等からなる配管によって直列に接続されている。また酸性溶液を活性炭塔１１に導入する配管とポンプ１３から純水製造装置に回収水を送る配管を備えている。
【００２３】
以下、このように構成された排水回収装置１０により酸性排水を処理する方法について説明を行う。
【００２４】
まず酸性排水を活性炭塔１１に導入する。酸性排水の導入は活性炭塔１１の上部より行う。活性炭塔１１の内部には強熱残分が１．５％以下のヤシガラ活性炭が充填されており、酸性排水は、このヤシガラ活性炭中を通水し、活性炭塔１１の下部に向かって流動する。この際に、酸性排水中に含まれる溶剤などの有機物や重金属イオンなどが除去され、第１の精製が行われる。即ち、ヤシガラ活性炭に形成されている微細な孔にこれらの成分が侵入し、孔の内部に吸着することにより除去が行われる。
そして活性炭塔１１の下部まで達し、第１の精製が行われた酸性排水は、活性炭塔１１の下部から抜き取られ、アニオン交換樹脂塔１２に上部から導入される。アニオン交換樹脂塔１２への導入は、ポンプ等を使用してもよいが、活性炭塔１１からの残圧により、アニオン交換樹脂塔１２に導入してもよい。
【００２５】
アニオン交換樹脂塔１２の内部には、弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されており、第１の精製を行った酸性排水は、この弱塩基性アニオン交換樹脂中を通水し、アニオン交換樹脂塔１２の下部に向かって流動する。この際に酸性排水中に含まれる陰イオンと、弱塩基性アニオン交換樹脂の交換基が交換されることにより、酸性排水中の陰イオンが除去され、第２の精製が行われる。また、本実施の形態ではＯＨ型の弱塩基性アニオン交換樹脂を使用しており、水素イオン（Ｈ＋）は弱塩基性アニオン交換樹脂から放出された水酸化イオン（ＯＨ−）と結び付いて水（Ｈ２Ｏ）となるため、この時点で酸性排水はほぼ中性となる。
【００２６】
そしてアニオン交換樹脂塔１２の下部まで達し、第２の精製を行うことでほぼ中性となった酸性排水は、アニオン交換樹脂塔１２の下部から抜き取られ、ポンプ１３に送られる。そして回収水として再利用するため、ポンプ１３により例えば、純水製造装置に送られる。
【００２７】
以上のような工程により酸性排水の回収処理を行うことにより、フッ化水素酸等が含まれる酸性排水を活性炭と接触させたときに、活性炭に含まれる陽イオン成分である鉄、アルミニウムなどが溶出しにくくなる。その結果、陽イオンが発生しにくいため、後の工程において水酸化物として析出しにくい。結果として、アニオン交換樹脂塔１２内の圧力損失が増加しにくく、イオン交換速度の低下が生じにくくなる。そしてアニオン交換樹脂塔１２のみならず他の装置にもトラブルが生じにくくなるため、メンテナンスの負担が小さくなる。また、陽イオンとして鉄イオンが入り込むことが少ないので、回収水に着色が生じにくい。
そして従来のように多量の塩酸や純水を使用しないため経済的であり、塩酸や純水により洗浄する手間がかからなくなる。
【００２８】
なお通常は、活性炭塔１１とアニオン交換樹脂塔１２による２段階の精製で十分であるが、万全を期すためにアニオン交換樹脂塔１２とポンプ１３との間に、カチオン交換樹脂塔を設け、陽イオンを取り除くようにしてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
本実施例では、排水回収装置として図１に示した排水回収装置１０を用いた。
そして、活性炭としてヤシガラ活性炭である三菱化学カルゴン株式会社製ダイアソーブＷ−１０−３０を、また弱塩基性アニオン交換樹脂として三菱化学株式会社製のＷＡ３０Ｃを使用した。ここでダイアソーブＷ−１０−３０の強熱残分は１．２％であった。また、酸性排水として濃度が１２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２．７のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を用い、上記のダイアソーブＷ−１０−３０を充填した活性炭塔１１と、ＷＡ３０Ｃを充填したアニオン交換樹脂塔１２に順に通水し、回収水を得た。なお活性炭塔１１およびアニオン交換樹脂塔１２の内部容積は、１７０ｍＬであり、通水流量は８５０ｍＬ／ｈとした。
【００３１】
（実施例２）
活性炭としてヤシガラ活性炭である株式会社キャタラー製ＷＡを使用した以外は、実施例１と同様に酸性排水の処理を行い、回収水を得た。なおＷＡの強熱残分は１．５％であった。
【００３２】
（比較例１）
活性炭として石炭系の原料を使用した活性炭である三菱化学カルゴン株式会社製Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００を使用した以外は、実施例１と同様に酸性排水の処理を行い、回収水を得た。なお、Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００の強熱残分は２．０％であった。
【００３３】
（比較例２）
活性炭として石炭系の原料を使用した活性炭である三菱化学カルゴン株式会社製ダイアホープ００８Ｎを使用した以外は、実施例１と同様に酸性排水の処理を行い、回収水を得た。なお、ダイアホープ００８Ｎの強熱残分は３．５％であった。
【００３４】
実施例１〜２、比較例１〜２の通水倍量１００ＢＶのときの活性炭塔１１出口での鉄イオン濃度を表１に示す。なお通水倍量とは、酸性排水が充填した活性炭の体積の何倍通水したかを示す量である。なお単位としてＢＶ（ベッドボリューム）が使用される。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ここで活性炭塔１１出口での鉄イオン濃度については、０．５ｐｐｍを基準値とし、この値以下であれば良好とした。表１からわかるように鉄イオン濃度は、ヤシガラを原料とする活性炭を使用し、強熱残分が１．５％以下のものについては、基準値の範囲に収まったが、石炭系を原料とする活性炭で強熱残分が１．５％を超えるものについては、基準値を外れる結果となった。
【００３７】
また、図２は、実施例１〜２の場合における通水倍量に対する活性炭塔１１出口での鉄イオン濃度の変化を説明した図である。また、図３は、比較例２の場合における通水倍量に対する活性炭塔１１出口での鉄イオン濃度の変化を説明した図である。
図２および図３において、横軸は通水倍量を示している。また縦軸は活性炭塔１１出口での鉄イオン濃度を単位をｐｐｍとして示している。図２からわかるように、実施例１および実施例２の場合は、試験を行った通水倍量が１６０までの範囲で鉄イオン濃度は基準値内である０．５ｐｐｍ以下の範囲に収まっている。しかし、比較例２の場合は、通水倍量を１５５まで増やしても鉄イオン濃度が１ｐｐｍを下回ることはなく、基準値外であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施の形態による酸性排水の回収装置の一例を示す図である。
【図２】実施例１〜２の場合における通水倍量に対する活性炭塔出口での鉄イオン濃度の変化を説明した図である。
【図３】比較例２の場合における通水倍量に対する活性炭塔出口での鉄イオン濃度の変化を説明した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…排水回収装置、１１…活性炭塔、１２…アニオン交換樹脂塔、１３…ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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