(57)【要約】【課題】多孔質シリカ膜で構成される低誘電率絶縁膜の疎水性を改善すると共に、空孔径を所定の範囲に制御することによって、比誘電率の低減、リーク電流の低減、および機械的強度の向上を図る。【解決手段】基板上に多孔質シリカ膜形成用原料を塗布する工程と、多孔質シリカ膜形成用原料が塗布された基板を水を添加しない有機アミン蒸気雰囲気中に暴露する気相処理工程と、を含む多孔質シリカ膜からなる低誘電率絶縁膜の作製方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多孔質シリカ膜形成用原料を塗布し、多孔質シリカ前駆体膜を形成する工程と、
前記多孔質シリカ前駆体膜が形成された前記基板を水を添加しない有機アミン蒸気雰囲気中に暴露する気相処理工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜からなる低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項２】
前記気相処理工程の後、焼成熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項３】
前記有機アミンは少なくとも１級ジアミンを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項４】
前記１級ジアミンはエチレンジアミンであることを特徴とする請求項３に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項５】
前記有機アミンは少なくとも３級アミンを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項６】
前記３級アミンはトリエチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項７】
前記多孔質シリカ膜は、直径の平均値で示される４ｎｍから８ｎｍの空孔径を有する膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項８】
前記有機アミンはエチレンジアミンとトリエチルアミンとを１００：０〜０：１００の溶液状態での体積比で使用したものであって、前記空孔径は、前記エチレンジアミンと前記トリエチルアミンとの体積混合比を調整することにより制御することを特徴とする請求項７に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項９】
前記気相処理工程は、前記多孔質シリカ膜を疎水化する工程であり、これにより前記多孔質シリカ膜の吸湿を防止することを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１０】
前記気相処理工程における前記有機アミンの蒸気は、前記有機アミンを沸点以上２５０℃以下の温度範囲に加熱することにより発生させることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１１】
前記気相処理工程における基板の温度は、１００℃から４５０℃に設定されることを特徴とする請求項１、請求項９または請求項１０に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１２】
前記気相処理工程における基板の温度は、２１０℃から２５０℃に設定されることを特徴とする請求項１１に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１３】
前記気相処理工程は、１時間から６時間の範囲で行うことを特徴とする請求項１および請求項９から１２のいずれか１項に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１４】
前記気相処理工程の後、前記焼成熱処理工程の前に、前記基板の表面に付着している有機アミンを除去するリンス工程と、リンス工程に続く乾燥工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１５】
前記多孔質シリカ膜形成用原料はシリカ前駆体、触媒、水、溶媒、空孔発生剤の攪拌合成によって生成され、前記焼成熱処理工程は、前記気相処理工程で未分解の空孔発生剤を分解揮発させることによって前記多孔質シリカ前駆体膜を多孔質シリカ膜に変換する工程であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１６】
前記焼成熱処理工程は、前記基板を１から２０℃／分の速度で室温から４００℃まで昇温し、１から６時間の範囲で加熱することを特徴とする請求項１または請求項１５に記載の低誘電率絶縁膜の作製方法。
【請求項１７】
半導体基板上に、金属配線と層間絶縁膜とが積層形成され多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、
前記層間絶縁膜は低誘電率絶縁膜を含み、
前記低誘電率絶縁膜は、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法で作製されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記金属配線は、前記層間絶縁膜に形成される溝を埋め込んで形成されることを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記金属配線は、前記層間絶縁膜に形成される溝と、前記溝の底面の一部に形成されるコンタクトホールを埋め込んで形成されることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記金属配線は、銅配線である請求項１７から１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
半導体基板上に、金属配線と層間絶縁膜とが積層形成され多層配線構造を有する半導体装置であって、
前記層間絶縁膜は低誘電率絶縁膜を含み、前記低誘電率絶縁膜は、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法で作製された多孔質シリカ膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２２】
前記金属配線は、前記層間絶縁膜に形成される溝を埋め込んで形成されたことを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置。
【請求項２３】
前記金属配線は、前記層間絶縁膜に形成される溝と、前記溝の底面の一部に形成されたコンタクトホールを埋め込んで形成されたことを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の半導体装置。
【請求項２４】
前記金属配線は、銅配線である請求項２１から２３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率絶縁膜の作製方法に関し、詳しくは、多孔質シリカからなる低誘電率絶縁膜の作製方法に関する。また、本発明はこの方法で作製された低誘電率絶縁膜を含む半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化・高速化に伴い、多層配線構造における信号遅延時間および消費電力の増加が問題となっている。信号遅延時間は配線抵抗と配線間容量の積であるＲＣ遅延により決まる。配線抵抗は配線幅の縮小により増大し、また配線間容量は配線ピッチの縮小により増大することから、微細化とともに信号遅延時間は増加する。また消費電力はクロック周波数、配線間容量、電源電圧の積により決まる。消費電力の削減には電源の低電圧化が有効であるが、例えば最小加工寸法が９０ｎｍとなるＬＳＩの世代ですでに１Ｖ近くとなっており、ＭＯＳＦＥＴの動作が可能なしきい値電圧の制限から、さらなる電源電圧の大幅低減は期待できない。したがって、動作クロック周波数を落とさない条件では配線間容量を低減する必要がある。
【０００３】
信号遅延時間・消費電力を低減するには、配線抵抗を低減する方法と配線間容量を小さくする方法の二つの対策が有効であり、前者を改善するためにアルミニウム配線より抵抗率の低い銅配線の導入が進められている。一方、後者を改善するために、従来配線間の層間絶縁膜として用いられていた材料であるバルクＳｉＯ２に代えて低誘電率絶縁材料である多孔質シリカ（多孔質ＳｉＯ２）膜が検討されている。
【０００４】
より低い比誘電率を有する低誘電率材料を実現するためには、多孔質化が必須の技術であると考えられているために様々な多孔質膜の形成方法が提案されている。特許文献１には、多孔質膜よりなる低誘電率絶縁膜の機械強度を向上させる方法として、有機ポリマーの周囲にシリコン原子と酸素原子の結合を含み且つ空孔を有する第２の粒子が付着された第１の微粒子からなる低誘電率絶縁膜形成用材料を用いることが提案されている。機械的強度については改善されているものの、誘電率は、バルクの樹脂に依存しており、また、形成される絶縁膜自体の誘電率も何ら評価されていない。特許文献２には、プラズマＣＶＤ装置を用い、プラズマ重合反応により基板上にシロキサンオリゴマーを堆積し、堆積したシロキサンオリゴマーに有機アミン（テトラプロピルアンモニウム水溶液）を作用させて多孔質膜を形成する方法が記載されている。特許文献３には、塗布法で基板上に形成した前駆体を複数回の熱処理を施すことによって多孔質膜を形成する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、多孔質膜にすることにより固体としての機械強度の低下、水分吸着の増大が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１０１１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１４９９５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質膜を形成する一例として、多孔質膜に多孔質シリカ膜を用いる場合、空孔発生剤を添加したシリカ前駆体材料（ＴＥＯＳ等）を基板上に薄膜として形成した後、加熱処理を行うことで、空孔発生剤が揮発し、薄膜中に空孔が形成される。しかし、加熱処理後、空孔表面に親水性であるＳｉ−ＯＨ結合が形成され、プロセス工程のごく短時間で起こる水吸着により誘電率上昇およびリーク電流の悪化を引き起こすと共に空孔径の制御が困難となって機械的強度が低下する問題がある。
【０００８】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の目的は、多孔質シリカ膜で構成される低誘電率絶縁膜の疎水性を改善すると共に、空孔径を所定の範囲に制御することによって、比誘電率の低減、リーク電流の低減、および機械的強度の向上を図った多孔質シリカ膜で構成される低誘電率絶縁膜の作製方法、ならびにそのような方法で作製される低誘電率絶縁膜を含む半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、多孔質シリカ膜の疎水性を向上させる方法、すなわち、多孔質シリカ膜中の空孔表面のＳｉ−ＯＨ結合を減少させる方法として、以下の検討を行ってきた。
【００１０】
予め調合、合成されたシリカ前駆体を塗布法によって基板上に薄膜化し、その基板を有機アミンを滞留させたオートクレーブ内に設置し、その後、有機アミンを加熱して発生させた蒸気にシリカ前駆体を暴露する気相処理を施すことによって、シリカ前駆体に脱水縮合反応を促進させる疎水化方法の研究を行い、その研究内容をＪＪＡＰ（Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 11, 2008, pp. 8360-8363）に発表している。この研究段階では、シリカ前駆体の脱水縮合反応を促進させることを期待して、有機アミンに水（Ｈ2Ｏ）を加えた混合液を蒸気源として用いていた。
【００１１】
この方法によって多孔質シリカ膜に疎水性を発現させ、リーク電流および比誘電率の低減に有効なプロセスであることを示す結果が得られた。しかし、一方で、空孔径の平均値が大きいと共に分布が広く、空孔径の制御が困難である結果も得られた。半導体の製造工程に用いる層間絶縁膜は、熱ストレスや、機械的ストレスを受ける環境に晒されることを勘案すると、大きな空孔径の存在は、機械的強度の低下をもたらす原因となるもので好ましくない。
【００１２】
本発明では、上記研究に加えて、多孔質シリカ膜の疎水性を維持しつつ、膜中の空孔径を制御するための様々な実験を行った。その結果、シリカ前駆体の脱水縮合反応を促進させることを期待して有機アミンに混合していた水を含有させないことが、多孔質シリカ膜中の空孔径を制御する上で最も有効な方法であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の低誘電率絶縁膜の作製方法は、
基板上に多孔質シリカ膜形成用原料を塗布し、多孔質シリカ前駆体膜を形成する工程と、
前記多孔質シリカ前駆体膜が形成された前記基板を水を添加しない有機アミン蒸気雰囲気中に暴露する気相処理工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜からなる低誘電率絶縁膜の作製方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質シリカ膜で構成される低誘電率絶縁膜の疎水性を改善すると共に、空孔径を所定の範囲に制御することができ、比誘電率の低減、リーク電流の低減、および機械的強度の向上を図った多孔質シリカ膜で構成される低誘電率絶縁膜が提供される。また、本発明に係る低誘電率絶縁膜を層間絶縁膜として備えた半導体装置は、寄生容量の低減と共に、リーク電流の低減、機械的強度の向上が図れ、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係る多孔質シリカ膜の製造工程を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例で使用した気相処理のオートクレーブを説明する模式図である。
【図３】疎水化処理の効果を説明するＦＴ−ＩＲによって測定した吸収スペクトル図である。
【図４】誘電率の気相処理時間依存性を示すグラフである。
【図５】リーク電流の気相処理時間依存性を示すグラフである。
【図６】気相処理におけるエチレンジアミンとトリエチルアミンの体積比における空孔径分布の変化を示すグラフである。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造例を説明する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、シリカ前駆体、触媒、水、溶媒、空孔発生剤の攪拌合成によって多孔質シリカ膜形成用原料を生成する工程、生成された多孔質シリカ膜形成用原料を基板上に塗布し、多孔質シリカ前駆体膜を形成する工程、基板上に形成された多孔質シリカ前駆体膜に気相処理を施してシリカ前駆体の重合を促進すると同時に疎水化する工程、さらに、熱処理して多孔質シリカ前駆体膜を多孔質シリカ膜に変換し緻密化する工程を有する。以下、多孔質シリカ膜形成用原料の各組成物および各工程について説明する。
【００１７】
（多孔質シリカ膜形成用原料）
本発明のシリカ前駆体にはポリシロキサンを用いる。ポリシロキサンとしては、一般式（１）で表わされる化合物の加水分解縮合物を用いることができる。
【００１８】
ＲｎＳｉＸ４−ｎ        ……（１）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは同一または異なる加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数である。ｎが２のときＲは同一でもよく異なっていてもよい。）
【００１９】
一般式（１）における加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。特に、多孔質シリカ膜形成用原料の液状安定性および被膜塗布特性などの点から、アルコキシ基が好ましい。
【００２０】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよび３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン並びにジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランおよびメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランなどのジオルガノジアルコキシシランなどを挙げることができる。さらに、本発明におけるシリカ前駆体には、一般式（１）で表わされる化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いる多孔質シリカ膜形成用原料の生成には、一般式（１）で表わされる化合物の加水分解・縮合において、反応を促進する触媒を用いることが好ましい。触媒としては、アルカリ系として、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどのオニウム塩を挙げることができる。上記の触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。もしくは、酸系の触媒としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの有機酸並びに塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸およびフッ酸などの無機酸などを挙げることができる。
【００２２】
触媒の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物に対して０．０００１モル〜１モルの範囲にあることが好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、重合反応が進行しない傾向がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、ゲル化が促進され、成膜性が低下する傾向がある。
【００２３】
尚、加水分解反応で副生成するアルコールは、場合に応じてエバポレータなどを用いて除去してもよい。
【００２４】
本発明に用いる多孔質シリカ膜形成用原料の生成には、前記一般式（１）で表わされる化合物の加水分解・縮合反応系中に存在させる水が必要である。水の量は適宜決定することができるが、含有量が少なすぎると塗布性能が低下して塗布膜厚の均一性確保が困難となる。また、含有量が多すぎると保存安定性が低下する問題が発生する。本発明においては、一般式（１）で表わされる化合物１モルに対して、水の量を０．５モル〜２０モルの範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる多孔質シリカ膜形成用原料の生成には、一般式（１）で表わされる化合物を溶解可能な溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、アセテートエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエーテルアセテート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルグリコール系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびトリプロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノンおよびγ−ブチロラクトンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド���１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサンおよびジメチルジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルおよび乳酸ｎ−アミルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶媒並びにアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、溶媒の使用量は、シロキサンオリゴマーが３質量％〜２５質量％の濃度範囲となるようにすることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると、安定性および成膜性などが低下する傾向がある。一方、溶媒の量が多すぎると、所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
【００２７】
また、本発明に用いる多孔質シリカ膜形成用原料には、空孔発生剤（ポロジェン）を含有することが必要である。空孔発生剤としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリル酸系化合物およびアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。重合体の分解特性および膜の機械強度の点からは、アルキレンオキサイド構造を有する重合体が好ましく、エチレンオキサイド構造又はプロピレンオキサイド構造を有する重合体が特に好ましい。
【００２８】
上記のシリカ前駆体に、触媒、水、溶媒、空孔発生剤を添加して攪拌合成し、多孔質シリカ膜形成用原料を生成する。
【００２９】
（塗布方法）
本発明にかかる多孔質シリカ膜の形成方法は、基板上に上記の多孔質シリカ膜形成用原料を塗布する塗布工程と、塗布された多孔質シリカ膜形成用原料から溶媒を蒸発させるプリベーク工程をさらに有する。これにより、基板上に多孔質シリカ前駆体膜が形成される。
【００３０】
塗布工程は、半導体基板上に回転塗布法やスキャン塗布法などによって多孔質シリカ膜形成用原料を塗布する。半導体基板としては、例えばシリコン基板を用いることができる。半導体基板には素子分離領域や、ソース・ドレイン拡散層およびゲート電極からなるＭＯＳ型トランジスタなどの能動素子や、キャパシタや配線などの受動素子が形成されていてもよい。回転塗布法を用いる場合には、回転数を調整することにより塗布膜厚を制御することが可能である。また、スキャン塗布法では、２次元に延伸されたノズルからの吐出量を調整することにより塗布膜厚を制御することが可能である。
【００３１】
次に、この多孔質シリカ膜形成用原料から溶媒を蒸発させるプリベーク処理を行う。この工程は、多孔質シリカ膜形成用原料中に含まれる溶媒を蒸発除去させることを目的として行うものである。プリベークにおける加熱温度は溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、空孔発生剤の分解温度より低い温度であることが好ましい。具体的には、１００℃より低いことがより好ましく、８０℃より高いことが好ましい。８０℃以下では溶媒の蒸発除去が不十分となる。処理時間は１０から７０分であることが好ましく、５０から６０分であることがより好ましい。本発明において、プリベーク処理は、枚葉式ホットプレート、ベルトコンベア式ホットプレート、またはファーネス（電気炉）などを用いて複数の基板を同時に処理することができる。
【００３２】
（気相処理方法）
本発明にかかる多孔質シリカ膜の形成方法は、プリベーク処理工程の後、多孔質シリカ前駆体膜中に含まれるシリカ前駆体の重合を促進させると同時に疎水化のための気相処理工程を有する。本発明における気相処理とは、基板上に形成された多孔質シリカ前駆体膜を有機アミン蒸気に暴露する処理を意味する。この気相処理によって、多孔質シリカ前駆体膜中に有機アミンを拡散させ、シリカ前駆体を疎水化すると同時に一部の空孔発生剤を分解、揮発させることができる。本発明においては、気相処理に用いる蒸気には水蒸気を含まない構成とする。すなわち、有機アミン蒸気を発生させる溶液には水を積極的に添加しない構成とする。溶液に水を添加すると、蒸気に水蒸気が多く含まれてしまい、疎水性の発現が不十分となる傾向がある。また、後述するように、空孔径の制御が困難となる。なお、プリベーク処理工程の後、多孔質シリカ前駆体膜中に残存する水や、シリカ前駆体の脱水・縮合過程で生成する水に由来する微量の水蒸気までも否定するものではない。また、有機アミン中に不純物として含まれる水も、その量が微量である限り効果に影響するものではない。
【００３３】
有機アミンには、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミンがある。なお、テトラプロピルアンモニウム水溶液（水酸化テトラプロピルアンモニウム）等のアンモニウム塩は、通常、有機アミンには含まれない。しかし、上記の有機アミンには、沸点が低いために蒸発量の制御が困難であったり、気相処理装置の安全性を確保するために極めて複雑な装置構成を必要とするものもある。したがって、生産性を考慮すると、沸点が５０℃以上２５０℃未満であり、常温で液体である有機アミンが好ましい。また、単独では常温で固体であっても、他の常温で液体である有機アミンと混合した際あるいは気相処理の開始時の温度にて液状を呈するものであれば、同様に使用できる。気相処理に用いる有機アミンとしては、エチレンジアミン（沸点：１１７℃）、ヘキサンジアミン（沸点：２０４℃）、ノルマルブチルアミン（沸点：７８℃）、ジイソプロピルアミン（沸点：８４℃）、ジノルマルブチルアミン（沸点：１６０℃）、トリエチルアミン（沸点：８９℃）、トリノルマルブチルアミン（沸点：２１６℃）、テトラメチルエチレンジアミン（沸点：１２２℃）から選択される１種もしくは複数の組み合わせを用いることが望ましい。溶液には、要求される空孔径に応じて単独の有機アミンを用いてもよいし、複数の有機アミンを組み合わせて用いてもよい。有機アミンとしては、１級ジアミンを含むことが空孔径を小さく制御する上で好ましく、また、３級アミンを含むことが疎水性をより有効に発現させる上で好ましい。中でも、エチレンジアミンとトリエチルアミンとを１００：０〜０：１００の溶液状態での体積比で用いることが空孔径制御と疎水性発現とを両立する上で好ましい。
【００３４】
気相処理を行う方法としては、底部に有機アミン溶液を滞留させたオートクレーブ内に単数または複数の基板を挿入してオートクレーブ全体をベーク炉に導入して加熱する方法や、有機アミン溶液を滞留させる浴槽を下方に備えたベルトコンベア方式で加熱する方法を用いることができる。前者では、有機アミン溶液と多孔質シリカ前駆体膜が形成された基板とは同時に同じ温度で加熱されるが、後者では、有機アミン溶液と基板とは異なる加熱源で加熱されるので別々に温度を制御することが可能である。
【００３５】
気相処理を行う場合の溶液加熱温度は、用いる各有機アミンの沸点以上で２５０℃以下であることが好ましい。沸点より低い場合には蒸気の発生効率が悪くなり、２５０℃より高くなると加熱機構や蒸気漏洩防止機構など装置構成が複雑になる問題がある。
【００３６】
また、基板の加熱温度は１００℃以上４５０℃以下が好ましく、２１０℃以上２５０℃以下がより好ましい。４５０℃より高い加熱温度では多孔質シリカ前駆体膜から多孔質シリカ膜に変換される過程で膜に局所的な破裂や亀裂が生じる場合があり、絶縁膜としての機能を果たせなくなる場合がある。また、加熱機構や蒸気漏洩防止機構などの複雑さを軽減するために２５０℃以下とすることがより好ましい。１００℃より低いと有機アミン蒸気の多孔質シリカ前駆体膜中への拡散が不十分で多孔質シリカ膜への変換が不完全となる。１００℃以上とすることにより蒸気を効率的に拡散させることができ、２１０℃以上とすることによって、より効果的に拡散反応を助長することができる。
【００３７】
気相処理を行う場合の処理時間は、０．５〜６時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００３８】
（焼成）
本発明にかかる多孔質シリカ膜の形成方法は、気相処理工程の後、空孔発生剤の分解・揮発を完結させる焼成工程として加熱処理を施すことが好ましい。前工程の気相処理においても、空孔発生剤の分解・揮発は進行するが、より好ましい２１０℃以上２５０℃以下の温度範囲では空孔発生剤の分解・揮発が不十分であり、これを完結させるために本焼成工程を実施することが好ましい。加熱温度は、空孔発生剤の種類にもよるが、３５０℃以上４５０℃以下が好ましく、３９０℃以上４１０℃以下がより好ましい。加熱処理雰囲気は特に制限されず、空気中でも良い。時間は、３〜５時間が好ましく、３．８〜４．２時間がより好ましい。１から２０℃／分の昇温速度で所定の温度まで昇温し、所定時間焼成を行う。焼成工程には通常使用されるベーク炉を用いることができる。
【００３９】
なお、気相処理工程の後、焼成工程の前に基板に付着している有機アミンを除去するリンス工程を実施することが好ましい。アセトンなどの有機溶剤に浸漬するか、シャワー噴霧して有機アミンを除去し乾燥させる。リンス工程を実施しないと、溶液の乾燥によって多孔質シリカ膜の表面に異物が残存してしまい、半導体装置の製造に用いることが不適となる場合がある。
【００４０】
以上の工程によって、半導体基板上に疎水性を有し、所望する低誘電率を有する多孔質シリカ膜を形成することができる。これを例えば層間絶縁膜として用い、続いて、公知の方法に従いコンタクトおよび配線などの形成を行うことによって、低誘電率のシリコン酸化膜を有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
図１に本発明の実験による作製のフローチャートを示す。シリカ前駆体溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳを加水分解させるための水、溶媒として用いるエタノール、触媒として用いる４級アンモニウムである水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、および空孔発生剤である界面活性剤（Brij78：商品名、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル）と空孔発生剤の溶媒となる１−ブタノール（１−ＢｔＯＨ）を準備する（Ｓ１）。金属イオン他の不純物を除去するためにＴＢＡＯＨをイオン交換樹脂を用いて精製する（Ｓ２）。精製したＴＢＡＯＨにエタノールおよび水を添加し攪拌する。さらにＴＥＯＳを滴下し（Ｓ３）、５０℃で２４時間攪拌しＴＥＯＳの加水分解を行う（Ｓ４）。イオン交換樹脂を用いて１−ブタノール（１−ＢｔＯＨ）に溶かした界面活性剤（Ｂｒｉｊ７８）を精製した後、ＴＥＯＳを含む溶液に攪拌しながら滴下する（Ｓ５）。さらに３０℃で５時間攪拌を行い、多孔質シリカ膜形成用原料を調製した（Ｓ６）。
【００４２】
最終的な多孔質シリカ膜形成用原料溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：ＴＢＡＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：１−ＢｔＯＨ：Ｂｒｉｊ７８＝  １：０．３２：７．８：１９．５：７．４：０．０９である。
【００４３】
多孔質シリカ膜形成用原料を生成した後、２０００ｒｐｍで膜厚が５００ｎｍとなるように回転塗布法により半導体基板上に塗布する。塗布膜厚は回転数により制御することができる（Ｓ７）。その後、空気中で９０℃１時間プリベークを行い、水分およびアルコール分を揮発させ、多孔質シリカ前駆体膜を形成した（Ｓ８）。
【００４４】
図２にオートクレーブと有機アミンを用いた気相処理（Ｓ９）の図を示す。塗布・プリベークを行った半導体基板１１を「テフロン」（登録商標）製容器１２およびステンレス製オートクレーブ１３の中に設置する。容器１２の底部には有機アミン溶液１４が滞留されている。容器１２内には、有機アミン溶液１４と半導体基板１１が直接接触しないようにステージが設けられており、半導体基板１１はステージ上に設置した。ステージには有機アミン溶液の蒸気が通過する複数の貫通孔が設けられている。半導体基板１１を設置した後、オートクレーブ１３をベーク炉内に設置し、２１０℃で２時間気相処理を行った。本実施例では、前述の好適な有機アミンであるエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ノルマルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの中からエチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を選択した。処理条件としては、エチレンジアミン、トリエチルアミンの溶液状態での体積比を変えた。気相処理を行った後、処理装置から取り出した半導体基板をアセトンによりリンス処理して半導体基板に付着している有機アミンを除去し、さらに乾燥した。その後、ベーク炉内に設置し、２℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し、空気中で４時間焼成を行った（Ｓ１０）。
【００４５】
図３に、気相処理を行なったサンプルのフーリエ変換赤外吸収測定（ＦＴ−ＩＲ）によって測定した吸収スペクトルを示す。この測定法では、吸収スペクトルのピーク値が高くなるほど膜中に含まれる水起因の結合（Ｓｉ−ＯＨ）が多いことを示している。測定サンプルは、気相処理を行なわないサンプル（ａ）、ＥＤＡ１００Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｂ）、ＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｃ）、Ｅｔ3Ｎ１００Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｄ）、ＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％でさらに水を添加したサンプル（ｅ）とした。気相処理を行っていないサンプル（ａ）に比べて、水を添加せずに気相処理を行ったサンプル（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、体積比によらずＳｉ−ＯＨ基が減少し疎水性が発現している。一方、水を添加したＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％のサンプル（ｅ）ではＳｉ−ＯＨ基の減少は限定的であり、疎水性の発現は不十分であることが明白である。
【００４６】
図４に、気相処理による比誘電率の処理時間依存性を示した。比誘電率は、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成し、その表面に面積が既知の金属電極を形成してキャパシタを構成し、キャパシタの容量を電圧―容量特性により測定し、得られた容量値から電極面積と多孔質シリカ膜の膜厚を勘案して求めた。サンプル（ｆ）は、気相処理を行っていない場合の評価結果を示す。気相処理により、比誘電率（ｋ−値）が低減されることが分かる。さらに、ＥＤＡとＥｔ３Ｎに水を添加したサンプル（ｈ）に比べ、添加していないサンプル（ｇ）の方が、比誘電率が低減される。サンプル（ｇ）では、気相処理時間の経過に伴って単調に減少する傾向を示すが、１時間を境にして飽和する傾向を示している。気相処理時間１時間では比誘電率２．７、２時間では２．６の値が得られた。
【００４７】
図５に、気相処理によるリーク電流の時間依存性を示した。通常、半導体装置の製造に用いられる絶縁膜におけるリーク電流は、１．０×１０-8Ａ/ｃｍ2より小さいことが要求される。サンプル（ｉ）は、気相処理を行っていない場合、サンプル（ｋ）はＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％でさらに水を添加した場合、サンプル（ｊ）はＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％で水を添加しない場合の結果を示している。いずれの場合も、気相処理により、リーク電流が低減されることが分かる。しかし、ＥＤＡとＥｔ３Ｎに水を添加したサンプル（ｋ）では１時間でリーク電流の減少が飽和する傾向を示し、１．０×１０-8Ａ/ｃｍ2より小さいリーク電流を維持するのは困難である。一方、水を添加していないサンプル（ｊ）では１時間より長い気相処理時間において９．５×１０-9Ａ/ｃｍ2の以下のリーク電流値を示しており充分実用性があることがわかる。
【００４８】
図６にＸ線小角散乱法により測定した空孔径分布のＥＤＡとＥｔ３Ｎの体積比依存性を示す。Ｅｔ３Ｎの割合が増加するにつれて、空孔サイズ（平均空孔径）が増加していることがわかる。なお、平均空孔径は、空孔径分布のピーク値にほぼ等しいことから、本明細書では空孔径分布のピーク値をもって平均空孔径とする。ＥＤＡとＥｔ３Ｎに水を添加すると空孔径サイズが増加してしまう。測定サンプルは、気相処理を行わないサンプル（ｌ）、ＥＤＡ１００Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｍ）、ＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｎ）、Ｅｔ3Ｎ１００Ｖｏｌ％で水を添加していないサンプル（ｏ）、ＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％でさらに水を添加したサンプル（ｐ）とした。気相処理を行っていないサンプル（ｌ）の空孔径の平均値は３ｎｍで最も小さい結果であったが、本サンプルは前述のように疎水性が発現せず、誘電率およびリーク電流の低減は困難で実用性に欠ける。水を添加せずに気相処理を行ったサンプル（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）は、空孔径が各々４、６、８ｎｍとなっており、ＥＤＡ１００Ｖｏｌ％のサンプル（ｍ）でより小さい平均空孔径が得られた。Ｅｔ3Ｎ１００Ｖｏｌ％のサンプル（ｏ）の平均空孔径は８ｎｍであり、５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％のサンプル（ｍ）で各々単独の場合の中間の値を示しており、ＥＤＡとＥｔ3Ｎの体積比を調整することにより所望の平均空孔径を得ることができる。一方、水を添加したＥＤＡ／Ｅｔ3Ｎが５０Ｖｏｌ％／５０Ｖｏｌ％のサンプル（ｐ）では平均空孔径が２０ｎｍ程度となり空孔径分布も広くなっている。水を添加した気相処理では空孔径の制御が困難であることを示している。半導体の製造工程に用いる層間絶縁膜は、熱ストレスや、機械的ストレスを受ける環境に晒されることを勘案すると、大きな空孔径の存在は、機械的強度の低下をもたらす原因となるもので好ましくない。
【００４９】
本実施例によれば、水を添加しないＥＤＡまたはＥｔ３Ｎあるいはこれらの組み合わせによる有機アミンの気相処理により、多孔質シリカ膜の疎水性を維持しつつ、平均空孔径を４ｎｍから８ｎｍの範囲で制御することができ、誘電率２．５近傍でリーク電流が１．０×１０−８Ａ/ｃｍ2より小さく、機械的強度にも優れた多孔質シリカ膜からなる低誘電率絶縁膜を得ることができる。
【００５０】
（応用例）
図７は、気相処理を用いた多孔質シリカ膜を適用した半導体装置の実施例を示す工程断面図である。ここでは、ダマシン法により銅配線を形成する例を説明する。半導体基板（Ｓｉウェハ）１００にＳｉ３Ｎ４膜等のバリア膜１０１を形成後、多孔質シリカ膜１０２を成膜（塗布→気相処理→焼成）する（工程（ａ））。ハードマスク、レジスト塗布、露光・現像、エッチングを行い、多孔質シリカ膜１０２に所望の配線パターン１０３を形成する（工程（ｂ））。全面にＣｕ膜１０４をメッキ法にて成膜し、その後、必要によりアニールを行う（工程（ｃ））。最後に、化学機械研磨法（Chemical Mechanical Polishing:ＣＭＰ）で多孔質シリカ膜１０２上のＣｕの除去を行うことでＣｕ配線１０５が形成される（工程（ｄ））。
【００５１】
また、金属配線は、層間絶縁膜に形成される溝と、溝の底面の一部に形成されるコンタクトホールを埋め込んで形成することもできる。
【符号の説明】
【００５２】
１１  半導体基板
１２  容器
１３  オートクレーブ
１４  有機アミン（蒸気及び溶液）
１００  半導体基板（Ｓｉウエハ）
１０１  バリア膜
１０２  多孔質シリカ膜
１０３  配線パターン
１０４  Ｃｕ膜
１０５  Ｃｕ配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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