(57)【要約】【課題】  エンジン油に配合する基油やオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の製造方法や製造原料の影響を受けることなく、低温時における降伏応力を発生せずに、ＳＡＥ  Ｊ３００規格を合格できるエンジン油組成物を提供する。【解決手段】  流動点降下剤として、炭素数８以上のアルキル基を有するメタクリレートの構造単位を有するポリメタクレートを組成物全量に対して０．０５〜２．０質量％含有するエンジン油組成物であって、該ポリメタクリレート分子中に含まれる全ての前記構造単位に対する、アルキル基が炭素数１６と炭素数１８のアルキル基である前記構造単位の含有比率が２８モル％以上であることを特徴とするエンジン油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動点降下剤として一般式（１）の構造単位を有するポリメタクレートをエンジン油組成物全量に対して０．０５〜２．０質量％含有するエンジン油組成物であって、該ポリメタクリレート分子中に含まれる全ての一般式（１）の構造単位に対する、Ｒ１基が炭素数１６と炭素数１８のアルキル基である一般式（１）の構造単位の含有比率が２８モル％以上であることを特徴とするエンジン油組成物。
【化１】
2010144017.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数８以上のアルキル基である。）
【請求項２】
ポリメタクリレートの重量平均分子量がポリスチレン換算で５５，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１のエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジン油組成物に関し、詳しくは、マルチグレードエンジン油が低温時において降伏応力を発生しない優れたエンジン油組成物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジン油は高性能化がはかられており、これに使用される基油も高度に精製された基油が用いられるようになってきた。具体的には、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油分類におけるグループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０〜１２０）やグループＩＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上）などが多量に使用されるようになってきている。これらの基油は高度水素化精製や水素化分解や異性化などのプロセスを取り入れて製造され、その原料も多様化してきている。
【０００３】
通常、このような高度に精製された基油は粘度指数が高く、その他各種性能も全般的にすぐれているが、原料および製造条件の多様化の影響のためか、これらの基油を用いてエンジン油を製造した場合に、エンジン油の低温粘度測定時に降伏応力の発生し、エンジン油の粘度特性にかかる規格であるＳＡＥ  Ｊ３００規格が不合格となるケースが発生している。なお、降伏応力とは物体が流動を開始するのに必要なせん断力であり、ＳＡＥ  Ｊ３００規格においては、エンジン油の低温粘度をＡＳＴＭ  Ｄ４６８４並びにＪＰＩ−５Ｓ−４２−２００４で規定された方法で、−１５℃から−４０℃の試験温度での降伏応力と見かけ粘度を測定するが、降伏応力が３５Ｐａあるものは、ＳＡＥ  Ｊ３００規格は不合格となる。
【０００４】
一方、エンジン油に配合する添加剤である粘度指数向上剤においても、製造方法や原料が多様化してきており、エンジン油に用いられるオレフィンコーポリマータイプの粘度指数向上剤の中には、マルチグレードエンジン油に配合すると低温粘度測定時に降伏応力が発生し、ＳＡＥ  Ｊ３００規格において不合格となるケースも発生している。
また、エンジン油にはカルシウムサリシレートやカルシウムスルホネート等のカルシウム系清浄剤が配合されるが、上記の低温粘度測定時に降伏応力が発生する問題は、このカルシウム系清浄剤との相互作用によりさらに生じやすくなる傾向にある。
このような低温粘度特性の問題を改善するためには、従来より流動点降下剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−７０３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エンジン油に配合する基油やオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の製造方法や製造原料の影響を受けることなく、低温時における降伏応力を発生せずに、ＳＡＥ  Ｊ３００規格を合格できるエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、流動点降下剤として特定の構造を有するポリメタクリレートを配合することにより、低温粘度測定時における降伏応力の発生を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、流動点降下剤として一般式（１）の構造単位を有するポリメタクレートをエンジン油組成物全量に対して０．０５〜２．０質量％含有するエンジン油組成物であって、該ポリメタクリレート分子中に含まれる全ての一般式（１）の構造単位に対するＲ１基が炭素数１６と炭素数１８のアルキル基である一般式（１）の構造単位の含有比率が２８モル％以上であることを特徴とするエンジン油組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
2010144017.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数８以上のアルキル基である。）
また、本発明は、上記エンジン油において、ポリメタクリレートの重量平均分子量がポリスチレン換算で５５，０００〜７０，０００であるエンジン油組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエンジン油組成物は、低温時において発生する降伏応力を防ぎ、ポンプによるエンジン油の循環が止まることなく良好なエンジン始動性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．ポリメタクリレート
本発明のエンジン油組成物には、流動点降下剤として一般式（１）の構造単位を有するポリメタクリレートを含有する。
【００１２】
【化３】
2010144017.tif 000003
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１基は炭素数８以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。ここで、分子中に含まれる全ての該構造単位に占める一般式（１）のＲ１基が炭素数１６のアルキル基と炭素数１８のアルキル基の構造単位の含有比率が、モル比で２８モル％以上であることが肝要である。この構造のモル比を外れるポリメタクリレートをエンジン油に配合した場合には、基油の種類や併用するオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤の種類の影響による降伏応力の発生を防止しづらくなる。上記含有比率は、最も好ましくは３３モル％以上である。上記含有比率の上限値は、特に制限ないが、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３８モル％以下が特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）のＲ１基のアルキル基の構造は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖のアルキル基であってもよいが、性能上好ましいものは直鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基の混合物であり、性能上特に好ましいものは直鎖アルキル基の割合が９０モル％以上であり、９２モル％以上がさらに好ましい。直鎖アルキル基の割合の上限は１００モル％未満であればよいが、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
上記ポリメタクリレートは、一般式（２）のメタクリレート単量体において、Ｒ１基が炭素数１６と炭素数１８のアルキル基であるメタクリレート単量体の割合がモル比で２８モル％以上であるメタクリレート単量体を重合することにより製造することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ１        （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
このメタクリレート単量体の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など種々の重合方法により行うことができる。
また、メタクリレート単量体の重合温度は、特に制限なく、通常５０〜１２５℃を適用することができる。
【００１６】
また、このポリメタクリレートは、重量平均分子量がポリスチレン換算で５５，０００〜７０，０００であることが好ましく、５６，０００〜６６，０００がより好ましい。
上記ポリメタクリレートの配合量は、エンジン油組成物全量に対して０.０５〜２．０質量％であり、好ましくは０.０５〜０.８質量％であり、さらに好ましくは０.２〜０.８質量％である。０．０５質量％未満では流動点降下剤としての性能が得られず、２．０質量％を超えると降伏応力の発生は防止できるが、見かけ粘度が高くなりエンジン油の低温粘度特性が劣ることになる。
【００１７】
２．基油
本発明のエンジン油組成物に用いる基油は、鉱油系潤滑油基油および合成系潤滑油基油の中から選ばれる１種以上の基油であり、特に限定はない。鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製など適宜組合せて精製したものが挙げられる。合成系潤滑油基油としては、たとえばα−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。
【００１８】
ただし、本発明の効果を発揮しやすい基油は、エンジン油組成物を製造した場合に降伏応力を発生しやすい、高度水素化精製プロセスや水素化分解プロセスや異性化プロセスなどの工程を適宜組み合わせて製造される、ＡＰＩ基油分類のグループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０〜１２０の性状を有する基油で、主として高度水素化精製基油等）およびグループＩＩＩ基油(硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上で、主として水素化分解基油等)である。すなわち、これらの基油の中には流動点降下剤として本発明のポリメタクリレートを配合しないと、エンジン油組成物を製造した場合に降伏応力を発生する組成物を生じやすいものがある。
【００１９】
３．粘度指数向上剤
本発明のエンジン油組成物に用いる粘度指数向上剤については、オレフィンコポリマー、オレフィンコポリマーとポリメタクリレートの混合物、ポリイソブチレン、スチレン/イソプレン共重合体、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなど、通常のエンジン油に配合される粘度指数向上剤を配合することができる。
ただし、本発明の効果を発揮しやすい粘度指数向上剤は、オレフィンコポリマーである。オレフィンコポリマーは、同様の構造であっても、製造工程や原料の違いによって、降伏応力を発生しやすいものがある。そのようなオレフィンコポリマーをエンジン油に配合する場合に、流動点降下剤として本発明のポリメタクリレートを使用しないと、エンジン油組成物を製造した場合に降伏応力を発生する組成物を生じやすい。
上記粘度指数向上剤の好ましい配合量は、エンジン油組成物全量に対して２〜１０質量％である。
【００２０】
４．その他の添加剤
本発明のエンジン油組成物には、さらに所望により各種添加剤を配合することができる。
各種添加剤としては、清浄剤、分散剤、摩耗防止剤(ジアルキルジチオリン酸亜鉛)、無灰型酸化防止剤、摩擦調整剤、泡消剤などエンジン油性能を付与するのに効果的な添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２１】
清浄剤としてはカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、いずれでもよく、２種又は３種以上組み合わせてもよい。なお、カルシウム系清浄剤はオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤との相互作用より降伏応力の発生を増長しやすいため、本発明はカルシウム系清浄剤を配合した場合により効果を発揮しやすい。
摩耗防止剤、酸化防止剤として用いられるジアルキルジチオリン酸亜鉛は側鎖の炭素数は幾つでもよく、アルキル基は第一級でも第二級でもよい。
分散剤としはてアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体が挙げられる。
無灰型酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤の化学混合物などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例と比較例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何等限定されるものではない。
実施例と比較例に用いた流動点降下剤（ポリメタクリレート）を以下に示した。
【００２３】
（１）流動点降下剤（ポリメタクリレート）
表１に実施例及び比較例で使用した流動点降下剤であるポリメタクリレート（ＰＰＤ−１〜ＰＰＤ−５）の化学構造および重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
ポリメタクリレート（ＰＰＤ−１〜ＰＰＤ−５）は、一般式（１）のＲ１が表１に示されたアルキル基の分布を有する構造単位からなるポリメタクリレートであり、一般式（２）のＲ１が表１に示されたアルキル基の分布を有するメタクリレート単量体の混合物を共重合することにより得られたものである。
表１に記載の重量平均分子量は、下記条件でＧＰＣにより測定された値である。
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定条件＞
装置       :  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム     :  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ
ＬＦ−８０４×３本
測定温度   :  ４０℃
移動相     :  ＴＨＦ
注入量     :  ２００μｌ
分子量計算 :  ポリスチレン換算
【００２４】
【表１】
2010144017.tif 000004
【００２５】
（２）評価方法
表２及び表３に記載の組成のエンジン油組成物を製造し、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４で規定されるエンジン油の低温粘度測定方法により、米国キャノン社製ミニロータリー粘度計を用い、表２のエンジン油の試験温度は−３０℃、表３のエンジン油の試験温度は−２５℃とし、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４で指定された冷却サイクルで冷却されたエンジン油の降伏応力と見かけ粘度を測定した。降伏応力が３５Ｐａあるものは「降伏応力あり」で不合格とした。
【００２６】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
降伏応力を発生しやすいグループＩＩ基油(高度水素化精製基油)およびグループＩＩＩ基油(水素化分解基油)を用いてエンジン油を調製した。各成分の配合比率と評価結果は表２に示す。なお、ここで配合している粘度指数向上剤Ａは降伏応力を発生しやすいタイプのものではない。また、表２において、各成分の配合量の単位は、質量％である。
表２からわかるように、本発明の流動点降下剤のポリメタクリレートに該当するＰＰＤ−１、ＰＰＤ−２及びＰＰＤ−３を配合したエンジン油については、降伏応力を発生せず、−３０℃での見かけ粘度が低く、優れた低温特性を示した。なお、−３０℃における粘度が低い方が、エンジン始動性が良好である。一方、本発明の流動点降下剤のポリメタクリレートに該当しないＰＰＤ−４及びＰＰＤ−５を配合したエンジン油については、ポリメタクリレートを１．０質量%配合しても降伏応力が発生した。
【００２７】
【表２】
2010144017.tif 000005
【００２８】
表２中のカッコ付き数字は、以下に示すものを意味する。
１）グループＩＩ基油Ａ：高度水素化精製基油、硫黄分：０．０１質量％、飽和分:９８質量％、１００℃動粘度：５．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１１１
２）グループＩＩ基油Ｂ：高度水素化精製基油、硫黄分：０．０２質量％、飽和分：９７質量％、１００℃動粘度：９．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２
３）グループＩＩＩ基油：水素化分解基油、硫黄分：０．０００６質量％、飽和分：９９質量％、１００℃動粘度：６．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３０
４）添加剤パッケージ中の元素 ：Ｃａ：３．０質量％、Ｚｎ：１．１質量％、Ｐ：０．９質量％、Ｎ：０．４質量％（カルシウム系清浄剤、コハク酸イミド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤、泡消剤などの各種添加剤が含まれている。）。
５）粘度指数向上剤Ａ：オレフィンコポリマー（市販品）
【００２９】
（実施例４〜６、比較例３〜４）
カルシウム系清浄剤と相互作用により低温粘度測定時に降伏応力が発生しやすい粘度指数向上剤Ｂを用いて、高塩基価ディーゼルエンジン油を調製した。各成分の配合比率と評価結果は表３に示す。なお、ここで使用しているグループＩ基油は降伏応力発生の原因にはならない基油である。また、表３において、各成分の配合量の単位は、質量％である。
表３からわかるように、本発明の流動点降下剤のポリメタクリレートに該当するＰＰＤ−１、ＰＰＤ−２及びＰＰＤ−３を配合したエンジン油は降伏応力を発生せず、−２５℃での見かけ粘度が低く、優れた低温特性を示した。なお、−２５℃における粘度が低い方が、エンジン始動性が良好である。一方、本発明の流動点降下剤のポリメタクリレートに該当しないＰＰＤ−４及びＰＰＤ−５を配合したエンジン油については、ポリメタクリレートを１．０質量%配合しても降伏応力が発生した。
【００３０】
【表３】
2010144017.tif 000006
【００３１】
表３中のカッコ付き数字は、以下に示すものを意味する。
６）  グループＩ基油：１５０ニュートラル基油（硫黄分:０．１１質量％、飽和分:９５質量％、１００℃動粘度:５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数:１０９） ６５ｖｏｌ％、５００ニュートラル基油（硫黄分：０．１５質量％、飽和分:９２質量％、１００℃動粘度:１１．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数:９８） ３５質量％配合し、１５Ｗ−４０油として仕上げた基油。
７） 添加剤パッケージ中の元素 ：Ｃａ：６．９質量％, Ｚｎ：０．７質量％, Ｐ:０．６質量％, Ｎ：０．２質量％（カルシウム系清浄剤、コハク酸イミド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤、泡消剤などの各種添加剤が含まれている。）
８）粘度指数向上剤Ｂ：オレフィンコポリマー（市販品）