(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の発電部である膜電極接合体を構成する触媒層の厚さを非破壊で測定する測定方法を提供する。【解決手段】膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池の診断装置１は、診断すべき燃料電池にスイープ波を与えて膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを入手する手段（ポテンショスタット２）と、入手したサイクリックボルタモグラムから当該膜電極接合体の電気二重層容量を測定する手段（解析用コンピュータ３）と、測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定する手段と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池の診断装置であって、
診断すべき燃料電池にスイープ波を与えて膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを入手する手段と、
入手したサイクリックボルタモグラムから当該膜電極接合体の電気二重層容量を測定する手段と、
測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定する手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池の診断装置。
【請求項２】
触媒層の厚さを推定する手段は、予め作成した当該膜電極接合体の電気二重層容量と触媒層厚さとの関係を示す検量線から測定した電気二重層容量値での触媒層厚さを読み出す手段であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の診断装置。
【請求項３】
膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池の診断方法であって、
診断すべき燃料電池にスイープ波を与えて膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを入手し、入手したサイクリックボルタモグラムから当該膜電極接合体の電気二重層容量を測定し、測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定することを特徴とする燃料電池の診断方法。
【請求項４】
触媒層の厚さの推定は、当該膜電極接合体の電気二重層容量と触媒層厚さとの関係を示す検量線を予め作成しておき、該検量線から測定した電気二重層容量値での触媒層厚さを読み出すことにより行うことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の診断方法。
【請求項５】
前記電気二重層容量の値として、当該膜電極接合体の前記サイクリックボルタモグラムにおける＋掃引時での電流値の極小値と−掃引時での電流値の極小値のそれぞれの絶対値の和の値を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池の診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の診断装置と診断方法に関し、特に、燃料電池を破壊することなく、当該燃料電池を構成する膜電極接合体における触媒層の経時的な厚さの変化を推定することのできる診断装置および診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、燃料電池の発電部である膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それをガス流路を備えたセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体は、イオン交換膜である固体電解質樹脂膜の両面に触媒層を積層した構造を持つ。触媒層は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成され、触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。
【０００４】
燃料電池の発電部である膜電極接合体は、電気化学的反応による発電反応によって経時的に劣化するのを避けられず、故障を起こすようになる。代表的な故障モードとしては、膜電極接合体を構成する触媒層における白金等である触媒粒子の劣化による発電有効表面積の低下と、触媒層を構成するカーボンの腐食（２Ｈ２Ｏ＋Ｃ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋ＣＯ２）により触媒層厚さが次第に薄くなって薄膜化することによる性能低下、の２つが挙げられる。
【０００５】
現在、前記白金等である触媒粒子の劣化程度については、水素の吸着波を電気化学的に観察する手法が知られており、それを用いて、燃料電池を破壊することなく、すなわち非破壊検査で、触媒層の白金（触媒粒子）の劣化程度を推定（測定）することができる。しかし、カーボン腐食による触媒層の薄膜化を非破壊的に測定する手法はなく、燃料電池を分解して膜電極接合体を取り出し、電子顕微鏡等による断面観察により触媒層厚さを測定しており、非破壊でかつ定量的に触媒層の厚さ変化、すなわちカーボン腐食による劣化程度を測定する手段が求められている。
【０００６】
非破壊で燃料電池の性能を評価する方法として、特許文献１には、アノード／カソード間に供給ガスの差圧を生じさせたときに差圧時電圧と、同圧の場合の電圧とを比較して、電圧降下要因を計測する手法が記載されている。この方法は、セル毎のガス透過要因を燃料電池を分解することなく知ることができるが、この方法で触媒層の劣化を測定することはできない。
【０００７】
特許文献２には、燃料電池に通電された一定の電流を瞬間的に遮断した際に該燃料電池の電圧に表れる変化から、その燃料電池の電解質抵抗を非破壊的に測定する燃料電池の診断装置が記載されているが、この診断装置によっても、触媒層の薄膜化による劣化程度を測定することはできない。
【０００８】
特許文献３には、膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池における前記セルのサイクリックボルタモグラムを入手し、入手したサイクリックボルタモグラムから測定されるプロトン離脱電気量または酸化被膜生成電気量に基づいて、当該膜電極接合体に在留する水分量を、非破壊的に検出する燃料電池システムが記載されているが、ここにも、当該膜電極接合体を構成する触媒層の薄膜化による劣化程度を測定することについては検討されていない。
【０００９】
特許文献４には、より高い発電効率を持つ燃料電池を得るためのパラメータとして、燃料電池用電極触媒のサイクリックボルタモグラムにおける水素吸着領域におけるピーク電圧値を利用することが記載されているが、ここにも、膜電極接合体を構成する触媒層の薄膜化による劣化程度を測定することについては、特に検討されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２５１４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６６０１号公報
【特許文献３】特開２００７−４８４８７号公報
【特許文献４】特開平６−２５１７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、燃料電池で用いられる膜電極接合体における触媒層の劣化度、特にカーボン劣化による触媒層の薄膜化程度を、燃料電池を分解することなく非破壊的に測定する手法は知られていない。実運転される燃料電池において、分解して触媒層の薄膜化程度を測定することは、多くの時間と困難を伴う。
【００１２】
本発明は、そのような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池で用いられる膜電極接合体における触媒層の劣化度を非破壊的に測定することのできる燃料電池の診断装置および診断方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、多くの実験と研究を行うことにより、劣化を測定しようとする膜電極接合体から得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、＋掃引時および−掃引時において電流値がほぼ一定で推移する領域での＋側と−側の電流値の絶対値の和は、当該膜電極接合板の電気二重層容量を示すこと、および、当該電気二重層容量はその膜電極接合体を構成する触媒層のカーボン体積に依存する値であること、従って、サイクリックボルタモグラムから測定される電気二重層容量から、触媒層厚さを推定できること、を知見した。
【００１４】
本発明は上記の知に基づくものであり、本発明による膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池の診断装置は、診断すべき燃料電池にスイープ波を与えて膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを入手する手段と、入手したサイクリックボルタモグラムから当該膜電極接合体の電気二重層容量を測定する手段と、測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定する手段と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による膜電極接合体を有するセルを備えた燃料電池の診断方法は、診断すべき燃料電池にスイープ波を与えて膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを入手し、入手したサイクリックボルタモグラムから当該膜電極接合体の電気二重層容量を測定し、測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定することを特徴とする。
【００１６】
本発明による装置および方法において、測定した電気二重層容量から当該膜電極接合体の触媒層の厚さを推定する手段および方法は任意であるが、予め当該膜電極接合体の電気二重層容量と触媒層厚さとの関係を示す検量線を求めておき、測定時に測定した電気二重層容量値を前記検量線にプロットして、そこから当該触媒層厚さを読み出すやり方は、実際的である。
【００１７】
本発明による方法において、前記電気二重層容量の値として、当該膜電極接合体の前記サイクリックボルタモグラムにおける＋掃引時での電流値の極小値と−掃引時での電流値の極小値のそれぞれの絶対値の和の値を用いることは有効であり、より正確な触媒層厚さを推測することができる。
【００１８】
また、本発明による装置および方法では、当該膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを利用している。前記特許文献２に記載のように、得られるサイクリックボルタモグラムからプロトン離脱電気量または酸化被膜生成電気量（すなわち、電気化学的に有効な白金等の金属触媒の表面積）を測定することができ、この電気量の経時的な変化は白金等の金属触媒の劣化を診断するためのパラメータとして用いることができる。従って、本発明による燃料電池の診断装置および診断方法を用いることにより、触媒層における白金等の金属触媒の有効表面積の低下による劣化とカーボン腐食による触媒層の薄膜化による劣化の双方を、非破壊的にかつ同時に診断することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膜電極接合体を構成する触媒層の劣化程度を、燃料電池を破壊することなく測定することができる。カーボン腐食による触媒層の薄膜化による経時的劣化だけでなく、白金等の金属触媒の劣化により有効表面積の経時的低下程度についても、非破壊的に当時に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による燃料電池の診断装置の全体構成図の一例である。
【００２１】
図１に示すように、燃料電池の診断装置１は、ポテンショスタット２と、ポテンショスタット２が得た検出結果のデータを解析する解析用コンピュータ３を備える。ポテンショスタット２に対して診断対象の燃料電池４を接続する。
【００２２】
診断にあたって、ポテンショスタット２は、燃料電池４の各セルに電圧を印加し、各セルから出力される電流値を測定する。測定結果は解析用コンピュータ３に送られ、解析用コンピュータ３は当該セルのサイクリックボルタモグラムを作成する。この例において、ポテンショスタット２は、ＲＨＥに対して０．１Ｖ−１．２Ｖ，５０ｍＶのスイープ波を燃料電池３に入力している。
【００２３】
図２は、ポテンショスタット２によって入手したサイクリックボルタモグラムの一例を示す。サイクリックボルタモグラムが示すように、セルを流れる電流は、＋掃引時では、電圧の増大とともに徐々に増大し、その後は徐々に減少して極小値を取る。さらに電圧が増大すると再び電流は増大する。−掃引時でも同様であり、電圧の減少とともに、増大した後に減少して極小値を取り、再度の増大する。
【００２４】
サイクリックボルタモグラムにおいて、電流の漸増また漸減は、膜電極接合体を構成する触媒層における白金触媒の表面にプロトンが吸着するあるいは表面から離脱することで生じているものであり、図２で斜線で示す面積の大小から、白金触媒の有効面積を推測することができる。一方、サイクリックボルタモグラムでの極小値の部分（図で矢印で示す部分）は、白金触媒の表面についているプロトンがすべて放出された状態であり、そこにおける＋掃引時の電流値と−掃引時の絶対値の和を計算することにより、当該膜電極接合体の触媒層が持つ電気二重層容量を入手することができる。膜電極接合体を構成する材料において、白金触媒や電解質成分はコンデンサ成分を有していないので、入手した前記電気二重層容量の値は、純粋に触媒層を構成するカーボンに蓄えられた電気量であり、電気二重層容量の値は触媒層を構成するカーボンの体積の大小、すなわち、触媒層の厚さのみ依存する。
【００２５】
従って、ある燃料電池について、経時的にサイクリックボルタモグラムを作成し、それから得られる電気二重層容量の変化を追跡することにより、その燃料電池の発電部である膜電極接合体を構成する触媒層の厚さの変化を知ることができる。
【００２６】
図３は、同一の燃料電池について、長時間の運転を継続して行いながら、図１に示した装置を用いて入手した複数個のサイクリックボルタモグラムを同一図面上にプロットしたものである。前記したように、運転時間の経過と共に、触媒層の白金触媒の劣化とカーボン腐食による劣化が進行することから、運転初期のサイクリックボルタモグラムが最も外縁をなし、経時的に、次第にほぼ縮小した形となっている。電気二重層容量の値も、運転初期が最も大きく、次第に減少している。
【００２７】
従って、ある膜電極接合体を持つ燃料電池について、サイクリックボルタモグラムから得られる電気二重層容量の値と触媒層厚さの関係を示す検量線を予め入手しておき、同じ膜電極接合体を持つ診断対象となる燃料電池についてサイクリックボルタモグラムを入手してそこから電気二重層容量を測定し、その測定値を前記検量線に当てはめることにより、燃料電池を分解することなく、当該膜電極接合体の診断時での触媒層厚さを正確に推測することができる。そして、その値を当初の値と比較することにより、診断時における触媒層のカーボン劣化による薄膜化の進行程度を知ることもできる。
【００２８】
さらに、前記のように入手したサイクリックボルタモグラムから触媒層の白金触媒の劣化程度も知ることができるので、本発明による診断装置を用いることによって、燃料電池を分解することなく非破壊的に、触媒層を構成する白金触媒の劣化度とカーボン劣化による薄膜化度を同時に知ることができる。
【実施例】
【００２９】
図４は、本発明者が実際に行った実験結果を示す。図において、横軸は電気二重層容量維持率であり、縦軸は触媒層厚さである。ここで、電気二重層容量維持率とは、実験開始時に入手したサイクリックボルタモグラムから測定した電気二重層容量を１としたときの、所定時間経過後に入手したサイクリックボルタモグラムから測定した電気二重層容量の前記１に対する割合を示している。同じ燃料電池について、運転開始時と、運転を継続したときの、触媒層厚さの実測値とそのときのサイクリックボルタモグラムから測定した電気二重層容量を４点について測定し、検量線Ａを得た。
【００３０】
診断対象の燃料電池として、同じ形態である４個の燃料電池を用意し、それぞれについて、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間の運転をした後、図１に示す診断装置を用いて、それぞれのサイクリックボルタモグラムを入手し、そこから電気二重層容量を測定して、電気二重層容量維持率を計算した。
【００３１】
得られた電気二重層容量維持率を利用して、図４の前記検量線Ａからそれぞれの燃料電池の膜電極接合体の持つ触媒層の厚さを推測した。その後、燃料電池を分解して、触媒層の厚さを実測したところ、一致率は９５％と極めて高く、本発明による燃料電池の診断装置および診断方法は充分に実用に耐えることが立証された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による燃料電池の診断装置を示す構成図。
【図２】ポテンショスタットによって入手したサイクリックボルタモグラムの一例を示す図。
【図３】同一の燃料電池について、長時間の運転を継続して行いながら入手した複数個のサイクリックボルタモグラムを同一図面上にプロットした図。
【図４】実験例で用いた電気二重層容量維持率と触媒層厚さおよび検量線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３３】
１…燃料電池の診断装置、２…ポテンショスタット、３…解析用コンピュータ、４…診断対象の燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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