(57)【要約】【課題】リーク特性を向上させることができる薄膜コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】薄膜コンデンサの製造方法は、金属箔１１を８００℃以上の温度にて焼鈍する焼鈍工程Ｓ２と、焼鈍された金属箔１１の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるよう金属箔１１の上に誘電体薄膜１２を形成する誘電体薄膜形成工程Ｓ３と、金属箔１１及び誘電体薄膜１２を加熱して誘電体薄膜１２を焼結させる焼結工程Ｓ４と、焼結された誘電体薄膜１２の上に上部電極１３を形成する上部電極形成工程Ｓ５と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔を８００℃以上の温度にて焼鈍する焼鈍工程と、
前記焼鈍された金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるよう前記金属箔の上に前記誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜形成工程と、
前記金属箔及び前記誘電体薄膜を加熱して前記誘電体薄膜を焼結させる焼結工程と、
前記焼結された誘電体薄膜の上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、
を備えることを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記焼鈍工程において、前記金属箔の結晶粒径Ｄ０が箔厚Ｈ以上まで粒成長するよう前記金属箔を焼鈍することを特徴とする、請求項１に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記誘電体薄膜形成工程前の前記金属箔の結晶粒径Ｄ０と、前記焼結工程後の前記金属箔の結晶粒径Ｄ１との比Ｄ１／Ｄ０が、１．５０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体薄膜形成工程前の前記金属箔の結晶粒径Ｄ０と、前記焼結工程後の前記金属箔の結晶粒径Ｄ１との比Ｄ１／Ｄ０が、１．２２以下であることを特徴とする、請求項３に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体薄膜形成工程において、前記焼鈍された金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１４４〜４００となるよう前記金属箔の上に前記誘電体薄膜を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の薄型化が急速に進んでおり、例えば、基板と下部電極とを兼ねる金属箔上に誘電体薄膜を成膜し、その上に上部電極を形成した薄膜コンデンサに対するニーズが高まってきている。薄膜コンデンサの誘電率を高めるためには、金属箔上に誘電体薄膜を形成した後に高温で加熱して誘電体を焼結させる焼結処理が不可欠である。
【０００３】
この焼結処理において、金属箔の硬度が大きいと誘電体薄膜に過度のひずみがかかり、誘電体薄膜にクラックが発生することがある。この場合、薄膜コンデンサのリーク電流が増大し、リーク特性が劣化することになる。そこで、焼結処理におけるクラック発生を抑えるために、例えば以下の特許文献１には、誘電体薄膜を成膜する前に金属箔を焼鈍することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１０１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように誘電体成膜前に金属箔を焼鈍処理したとしても、加熱温度などの焼鈍処理や焼結処理の条件によっては、依然として誘電体薄膜にクラックが発生し、リーク特性が劣化することがあった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、リーク特性を向上させることができる薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意研究を重ねた結果、クラック発生には、金属箔を焼鈍した後の金属箔の結晶粒径と、誘電体薄膜の膜厚との関係が大きく影響していることが見出された。
【０００８】
そこで、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法は、上記課題を解決するために、金属箔を８００℃以上の温度にて焼鈍する焼鈍工程と、焼鈍された金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるよう金属箔の上に誘電体薄膜を形成する誘電体薄膜形成工程と、金属箔及び誘電体薄膜を加熱して誘電体薄膜を焼結させる焼結工程と、焼結された誘電体薄膜の上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
このような薄膜コンデンサの製造方法によれば、金属箔を８００℃以上の温度にて焼鈍し、さらに焼鈍された金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるよう金属箔の上に誘電体薄膜を形成することにより、薄膜コンデンサのリーク特性を向上させることができる。
【００１０】
また、焼鈍工程において、金属箔の結晶粒径Ｄ０が箔厚Ｈ以上まで粒成長するよう金属箔を焼鈍することが好適である。このように金属箔の結晶粒径Ｄ０が箔厚Ｈ以上まで粒成長するよう焼鈍処理を行うことにより、焼結工程における加熱による金属箔の粒成長が抑制され、薄膜コンデンサのリーク特性を向上させることができる。
【００１１】
ここで、誘電体薄膜形成工程前の金属箔の結晶粒径Ｄ０と、焼結工程後の金属箔の結晶粒径Ｄ１との比Ｄ１／Ｄ０が、１．５０以下であることが好適であり、１．２２以下であることがさらに好適である。これにより、焼結工程における高温加熱による金属箔の粒成長がさらに抑制され、クラック発生をさらに抑制してリーク特性をより一層向上させることができる。
【００１２】
ここで、誘電体薄膜形成工程において、焼鈍された金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１４４〜４００となるよう金属箔の上に誘電体薄膜を形成することが好適である。これにより、リーク特性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法によれば、リーク特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの構造を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法を示すフロー図である。
【図３】金属箔における結晶粒の粒成長の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の構造を示す概略断面図である。薄膜コンデンサ１０は、金属箔１１と、この金属箔１１の上に設けられた誘電体薄膜１２と、誘電体薄膜１２の上に設けられた上部電極１３とを備えて構成されている。
【００１７】
金属箔１１は、Ｎｉ箔、Ｃｕ箔、Ａｌ箔、Ｐｔ箔、またはこれらの合金を主成分としたものが好ましく、特にＮｉ箔が好ましい。また、金属箔１１の製法として、電解法（めっき法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法など）及び圧延法があるが、製造工程において加工歪みが含まれない電解法によって作製した金属箔を用いるのがより好適であり、特にめっき法によって作製した金属箔は、不純物の混入が少なく，高純度（９９．９９％以上）のものが得られるため、これを用いるのが好適である。金属箔１１の箔厚は５〜５００μｍであることが好ましい。本実施形態では、金属箔１１は、誘電体薄膜１２を保持する保持部材としての機能と、下部電極としての機能と、誘電体薄膜を形成する基体として機能と、を兼ね備えている。
【００１８】
誘電体薄膜１２は、ＢＴすなわちチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、ＢＳＴすなわちチタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、（ＢａＳｒ）（ＴｉＺｒ）Ｏ３、ＢａＴｉＺｒＯ３などのペロブスカイト型酸化物が好適に用いられる。誘電体薄膜１２は、これらの酸化物のうち一つ以上を含んでいてもよい。誘電体薄膜１２の膜厚は、３０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましく、特に本実施形態においては、金属箔１１の結晶粒径に基づいて適宜、好適な範囲を調整することが好ましい。本実施形態における誘電体薄膜１２の膜厚の決定方法については後述する。
【００１９】
上部電極１３は、低コスト化のため、安価な卑金属材料を主成分として構成されるのが好ましく、特にＣｕを主成分として構成されるのが好ましい。なお、上部電極１３は、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、およびＬａＮｉＯ３の少なくともいずれか１つを含むように構成してもよい。
【００２０】
次に、図２を参照して、薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。
【００２１】
まず、金属箔１１が、誘電体薄膜を形成するための基体として準備され（Ｓ１）、還元雰囲気又は真空雰囲気で焼鈍処理が施される（Ｓ２：焼鈍工程）。焼鈍温度は、金属箔１１内の結晶の粒成長が生じる程度に高温であり、８００℃以上であればよく、９００℃〜１３００℃がより好ましく、１０００℃〜１３００℃がさらに好ましい。また、焼鈍時間は、１分〜４時間が好ましい。この焼鈍処理は、金属箔１１の箔内歪を緩和するためになされるものである。金属箔の箔内歪は、焼鈍温度と焼鈍時間によって制御することができ、高温焼鈍ほど短時間で結晶内の歪を緩和することができる。金属箔１１の箔内歪を緩和した状態とは、具体的には金属箔１１のビッカース硬度が１００ＨＶ程度より小さいことが好ましい。焼鈍温度と焼鈍時間との関係は、焼鈍温度が高温になるほど、焼鈍時間は短時間とすることができる。
【００２２】
本実施形態における「真空雰囲気」とは、圧力が１×１０３Ｐａ以下となる減圧雰囲気のことであり、一般的には、１×１０−５〜１×１０２Ｐａであることが好ましく、１×１０−３〜１０Ｐａであることがより好ましい。特に金属箔１１が主としてＮｉからなる場合には、上記圧力が２×１０−３〜８×１０−１Ｐａであることが好ましく、金属箔１１が主としてＣｕからなる場合には、上記圧力が４×１０−１〜８×１０−１Ｐａであることが好ましい。また、「還元雰囲気」とは、窒素と水素および水蒸気の混合ガスからなる雰囲気のことであり、窒素中に水素を４ｖｏｌ％以下含有されていることが好ましい。このような条件化で熱処理することにより、Ｎｉ箔などの金属箔１１の酸化が抑制される。
【００２３】
ここで「粒成長」について説明する。本実施形態では、「粒成長」とは、当初は微細な多結晶構造をしている金属箔を熱処理することにより、各微細結晶の粒界が移動し、隣接する結晶粒を侵食しながら大きくなる過程をいう。例えば、図３（ａ）に示すように、金属箔１１は、当初、概ね２０ｎｍ〜６０ｎｍ程度の粒径をもつ、様々な大きさの微細な結晶により、箔厚Ｈの方向に対して多層構造となっている。そして粒成長が進むと、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、結晶粒径が箔厚Ｈ以上になるまで個々の結晶粒が大きくなり、箔厚方向に対して単層構造となる。なお、「結晶粒径」とは、結晶粒の大きさを示すものであり、具体的には後述する「コード法」により算出される平均粒子径である。結晶粒径の大きさは、金属箔内部の不純物、焼鈍温度、焼鈍時間によって制御することができる。
【００２４】
また、図３（ｃ）に示すように、粒成長が進み、結晶粒径がある程度まで大きくなると、粒成長が飽和して粒径がそれ以上大きくならなくなる。このときの粒径を「飽和粒径」という。この飽和粒子径は概ね金属箔の箔厚の２．５倍程度である。すなわち、金属箔１１の飽和粒径は、主に箔厚Ｈによって決められるものである。
【００２５】
特に本実施形態においては、後述する誘電体薄膜の焼結処理において、加熱による金属箔１１の粒成長を少なくするため、焼鈍処理後の金属箔１１の結晶粒径が、金属箔１１の箔厚Ｈ以上であるように、すなわち金属箔１１が単層構造となるように焼鈍処理を施すことが好ましく、焼鈍処理後の結晶粒径が箔厚の１．４倍より大きいことがさらに好ましい。さらに、結晶粒径が飽和粒径まで粒成長するように金属箔１１に焼鈍処理を施すと、後述する誘電体薄膜の焼結処理において金属箔の粒成長が発生しなくなるため、焼鈍処理後の結晶粒径が箔厚Ｈ以上かつ飽和粒径であることが特に好適である。従って、金属箔が酸化等のダメージを受けない限り、還元雰囲気や真空雰囲気などの酸素分圧の低い状態にて焼鈍処理を行えばよい。
【００２６】
次に、焼鈍処理が施された金属箔１１の上にＢＳＴなどの誘電体からなる前駆体層が形成される（Ｓ３：誘電体薄膜形成工程）。前駆体層の形成には、例えばスパッタ法、ＣＳＤ法(化学溶液法)、ＣＶＤ法、などが用いられる。ＣＳＤ法等の場合、基板に溶液を塗布後、化学溶液中の物質をある程度分解させた状態にするために、結晶化に至らない程度に熱を加える。この熱を加えて、ある程度分解を進め、結晶化していない層をここでは化学溶液法を用いた場合の前駆体層という。このような状態の前駆体層は一般に、誘電体がアモルファスの状態にある。
【００２７】
ここで、特に本実施形態においては、前駆体層は、後述する誘電体薄膜の焼結処理において誘電体に加わる歪みによるクラック発生を回避すべく、ステップＳ２の焼鈍工程において焼鈍された金属箔１１の結晶粒径Ｄ０と、前駆体層（誘電体薄膜）の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるように形成されることが好ましい。さらにより一層の誘電体のリーク電流の低減を考慮すると、Ｄ０／ｔは１４４〜４００がより好ましい。
【００２８】
誘電体薄膜形成工程において、このような条件下で誘電体薄膜１２を形成することにより、後述の焼結処理においてクラック発生が抑制される。本実施形態では、ステップＳ２の焼鈍工程により金属箔１１の結晶粒径が箔厚以上、好ましくは飽和粒径まで粒成長し、誘電体薄膜１２の形成時には金属箔１１の個々の結晶が肥大化するため、金属箔１１の表面において、隣接する結晶粒子同士の境界（粒界）の段差が大きくなる。このため、誘電体薄膜１２の膜厚が金属箔１１の結晶粒径に対して過度に薄い場合、すなわちＤ０／ｔが過度に大きい場合、後述の焼結処理において、誘電体の結晶化に伴い誘電体薄膜１２内に応力が発生すると、この粒界の段差により誘電体にクラックが生じる虞がある。本実施形態では、Ｄ０／ｔを１０４〜５６０、より好ましくは１４４〜４００として誘電体薄膜１２を形成することにより、金属箔１１の結晶粒径及び箔厚に応じて、誘電体薄膜１２の膜厚が好適な範囲に定められ、この結果、焼結処理におけるクラック発生が抑制されると考えられる。
【００２９】
また、誘電体薄膜形成工程において、このような条件下で誘電体薄膜１２を形成することにより、後述の焼結処理において金属箔１１及び誘電体薄膜１２の反りが抑制される。誘電体薄膜１２の膜厚が金属箔１１の結晶粒径に対して過度に厚い場合、すなわちＤ０／ｔが過度に小さい場合には、後述の焼結処理において、誘電体の結晶化に伴い誘電体薄膜１２内に発生する応力と歪みが過大となる。このため、金属箔１１との接面での力の均衡が崩れ、金属箔１１が誘電体薄膜１２の変形を抑えることができず、金属箔１１及び誘電体１２に反りが発生する虞がある。本実施形態では、Ｄ０／ｔを１０４〜５６０、より好ましくは１４４〜４００として誘電体薄膜１２を形成することにより、金属箔１１の結晶粒径及び箔厚に応じて、誘電体薄膜１２の膜厚が好適な範囲に定められ、この結果、焼結処理における金属箔１１及び誘電体薄膜１２の反りが抑制されると考えられる。
【００３０】
次に、金属箔１１上に形成された前駆体層が、真空雰囲気又は還元雰囲気の下で加熱され、誘電体の結晶化が進行して焼結され、高い誘電率を有する誘電体薄膜１２が得られる（Ｓ４：焼結工程）。焼結処理のための加熱温度は、３００〜１３００℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜９０分が好ましい。この焼結処理により高誘電率が得られる。
【００３１】
ここで、特に本実施形態においては、焼結処理中の加熱による金属箔１１の粒成長及び変形を抑制するために、焼結処理後における金属箔１１の結晶粒径Ｄ１と、焼鈍処理後かつ前駆体層形成処理前における金属箔１１の結晶粒径Ｄ０との比Ｄ１／Ｄ０が１．５以下となるように、より好ましくは１．２２以下となるように焼結処理を施すことが好ましい。
【００３２】
そして、焼結処理された誘電体薄膜１２の上に上部電極１３が形成される（Ｓ５）。上部電極１３の形成方法としては、例えばスパッタ法などが挙げられる。
【００３３】
このように、本実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の製造方法によれば、金属箔１１を８００℃以上の温度にて焼鈍し、さらに焼鈍された金属箔１１の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜１２の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが１０４〜５６０となるよう、より好ましくは１４４〜４００となるよう金属箔１１の上に誘電体薄膜１２を形成することにより、薄膜コンデンサ１０のリーク特性を向上させることができる。
【００３４】
また、焼鈍工程Ｓ２において、金属箔１１の結晶粒径Ｄ０が箔厚Ｈ以上まで粒成長するよう金属箔を焼鈍することにより、焼結工程Ｓ４における加熱による金属箔１１の粒成長が抑制され、薄膜コンデンサ１０のリーク特性を向上させることができる。
【００３５】
また、焼鈍工程Ｓ２後かつ誘電体薄膜形成工程Ｓ３前の金属箔１１の結晶粒径Ｄ０と、焼結工程Ｓ４後の金属箔の結晶粒径Ｄ１との比Ｄ１／Ｄ０が、１．５０以下であり、より好ましくは１．２２以下であるため、焼結工程Ｓ４における高温加熱による金属箔１１の粒成長がさらに抑制され、クラック発生をさらに抑制してリーク特性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、金属箔１１が単層構造をとることによる利点を説明する。一般に、振動子や電気回路では、Ｑ値が高いことが望ましい。電子工学分野において、Ｑ値の定義は、コイルとコンデンサを用いた直列共振回路の場合、
【数１】
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と表される。これは、インダクタンスＬを大きく、キャパシタンスＣを小さく、又は直列抵抗Ｒを小さくするほどＱが大きくなることを示すものである。従って、本実施形態の薄膜コンデンサ１０のＱ値を高くするためには、金属抵抗、すなわち金属箔１１の抵抗値を小さくすることが好ましい。
【００３７】
一般に、金属内を電荷が移動する際に、隣接する粒子同士の境界（粒界）を電荷が通過すると、粒界では結晶が不連続であるため、電荷の流れが散乱され、金属抵抗が高くなる。従って、電荷が通過する粒界を多く含む微細結晶ほど抵抗値が高くなる。本実施形態では、金属箔１１に焼鈍処理を施して金属層１１が単層構造になると、個々の結晶粒が隣接する結晶を侵食して粗大結晶化するため、金属箔内部の粒界が少なくなり、金属粒界による抵抗の増大を抑制することができると考えられる。
【００３８】
このように、本実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法によれば、金属箔１１の結晶粒径を箔厚以上として単層構造とすることにより、金属箔１１の電気抵抗を小さくし、Ｑ値の高い薄膜コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
めっき法により作製されたＮｉ箔（箔厚Ｈ：５０μｍ、純度９９．９９％以上）に対して以下の条件で焼鈍処理を行い、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０を測定した。
・焼鈍温度：１３００℃
・焼鈍保持時間：１時間
・昇温温度：５℃／分
・焼鈍雰囲気：還元雰囲気（Ｈ２＋Ｎ２混合ガス（Ｈ２＝３ｖｏｌ％）＋水蒸気にて作製、流量１Ｌ／ｍｉｎ、設定酸素分圧ｐＯ２＝２．３×１０−１１ａｔｍ）
【００４１】
次に、焼鈍処理したＮｉ箔を研磨、洗浄した後に、以下の条件のスパッタ蒸着法（アルバックＭＰＳ−３０００−Ｃ１−Ｓ）によりＮｉ箔上に誘電体薄膜を蒸着した。
・ターゲット組成：（Ｂａ＋Ｓｒ）１．０２ＴｉＯ３（Ｂａ／Ｓｒ＝７０／３０）
・基板温度：２００℃
・雰囲気：Ａｒ：Ｏ２＝３：１（ｖｏｌ％）
・真空度：１．７Ｐａ、
・蒸着膜厚：５００ｎｍ
【００４２】
次に、この試料を赤外線ランプアニール炉（ＲＴＡ―３０００）にて真空雰囲気（＜１０−２Ｐａ）、加熱温度８００℃、昇温速度１００℃／分、保持時間３０分で焼結させた。誘電体膜厚は光学式膜厚計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｆ２０）を用いて測定した。
【００４３】
その後、誘電体薄膜上にスパッタ法にてＣｕを主成分とする直径１ｍｍの電極を蒸着した。作製した薄膜コンデンサについて、リーク特性、基板の反り具合、およびＮｉ箔の結晶粒径Ｄ１を測定・観察した。
【００４４】
金属箔の結晶粒径Ｄ０，Ｄ１は、コード法を用いて測定した。コード法とは表面を光学顕微鏡で観察し、観察面において任意に直線Ｌを引き、粒界との交点Ｎを勘定し、（１）式に示すように、ＬをＮで割り、粒界と粒界との間の平均長ｌをもとめて、ある統計学的な数値ｋ（ここではＫ＝１．７７６とした）を掛け算し、それを平均粒子径Ｄとするものである（参考文献：「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」社団法人  日本セラミックス協会  ｐ7）。
D＝ｋ×（L/N）    （１）
【００４５】
金属箔のビッカース硬度は、ビッカース硬度計（ＡＫＡＳＨＩ  ＭＶＫ−０３）にて測定した。Ｎｉ箔の表面に、ダイヤモンド正四角錘（対面角θ＝１３６度）のビッカース圧子を所定荷重Ｆ（１〜５０ｇｆ（サンプルの主成分により変更される））で２０秒間押し込み、荷重を取り除いた後に保持部材表面に残った圧痕の対角線距離の平均値ｄ（μｍ）を計測した。そしてこの対角線距離の平均値ｄと、荷重Ｆとに基づき、ビッカース硬度ＨＶを（２）式により算出した。
HV＝2Fsin（θ／2）／d2  ＝1854.4F／d2  （kgf／mm2）      （２）
【００４６】
リーク特性としては、室温下でＮｉ箔及び上部電極間に４Ｖの直流電圧を印加することにより測定したリーク電流値を電極面積で除して得られるリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を算出した。リーク電流値は、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃ半導体パラメータアナライザにて測定した。
【００４７】
さらに、測定した結晶粒径Ｄ０，Ｄ１及び膜厚ｔ、箔厚Ｈを用いて、Ｄ０／ｔ、Ｄ１／Ｄ０、Ｄ０／Ｈを算出した。
【００４８】
（実施例２）
焼鈍温度を１１００℃とした点、及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を１．０×１０−１３ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００４９】
（実施例３）
焼鈍温度を１０００℃とした点、及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を３．５×１０−１５ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５０】
（実施例４）
焼鈍温度を９００℃とした点及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を７．０×１０−１７ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５１】
（実施例５）
焼鈍温度を８００℃とした点及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を６．５×１０−１９ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５２】
（比較例１）
焼鈍温度を６００℃とした点及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を２．４×１０−２４ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５３】
（比較例２）
焼鈍温度を４００℃とした点及び焼鈍処理の設定酸素分圧ｐＯ２を５．０×１０−３３ａｔｍとした点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５４】
（比較例３）
焼鈍処理を行わない点以外は実施例１と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例１と同様に、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度及び結晶粒径Ｄ０、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、並びにリーク特性及び基板の反りを測定・観察した。
【００５５】
上述の実施例１〜５及び比較例１〜３について、Ｎｉ箔の箔厚Ｈ、Ｎｉ箔作製法、焼鈍雰囲気、焼鈍温度、焼鈍処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ０、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度、誘電体薄膜の膜厚ｔ、Ｄ０／ｔ、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、Ｄ１／Ｄ０、リーク電流密度、基板の反り、Ｄ０／Ｈを表１に示す。
【表１】
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【００５６】
表1に示すように、８００℃以上にて焼鈍したＮｉ箔を使用した実施例のコンデンサは、焼鈍後の金属箔のビッカース硬度が大きくとも１０２ＨＶ以下であり、９００℃以上にて焼鈍したＮｉ箔を使用した実施例のコンデンサは、９０ＨＶ以下となっている。表１から分かるように実施例の薄膜コンデンサは比較例のものより軟化している。さらに、実施例の薄膜コンデンサは、薄膜形成後の基板の反りが無い。また、リーク電流特性を評価すると、焼鈍温度８００℃の実施例５のリーク電流密度が１×１０−５Ａ／ｃｍ２であり、焼鈍温度９００℃以上の実施例１〜４のリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、実施例の薄膜コンデンサは、比較的低いリーク電流密度であることが分かった。
【００５７】
また、焼鈍処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔは、リーク電流密度が１×１０−５Ａ／ｃｍ２となる実施例５では１０４であり、リーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２となる実施例１〜４では１４４以上となっている。すなわち、Ｄ０／ｔが１０４以上、より好ましくは１４４以上のときに、リーク電流密度が低減している。
【００５８】
これに対し、６００℃以下で焼鈍処理を行った比較例１，２及び焼鈍処理を行わない比較例３は、Ｄ０／ｔが１０４より小さくなり、リーク電流密度が１×１０−３Ａ／ｃｍ２となり実施例よりも著しく大きかった。
【００５９】
また、焼鈍処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ０と箔厚Ｈとの比Ｄ０／Ｈは、実施例では１倍以上となっていることがわかる。すなわち実施例の薄膜コンデンサでは、焼鈍処理の後に、金属箔の結晶粒径が箔厚以上となり、単層構造となっている。さらに、リーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２となる実施例１〜４では、Ｄ０／Ｈは１．４４倍以上となっている。これに対し、比較例のＤ０／Ｈは１より小さく、比較例の薄膜コンデンサは焼鈍処理の後でも依然として多層構造となっている。
【００６０】
また、誘電体前駆体が結晶化する前後のＮｉ粒子径の変化率Ｄ１／Ｄ０は、実施例では１．５０以下であることがわかる。さらにリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２となる実施例１〜４では、Ｄ１／Ｄ０は１．２２以下となっている。これに対し、比較例のＤ１／Ｄ０は実施例のものより大きい。実施例の薄膜コンデンサは、比較例と比較して、誘電体の結晶化アニール時にＮｉの再結晶化による再粒成長が抑制されていることがわかる。
【００６１】
すなわち、実施例の薄膜コンデンサは、比較例に比べてリーク電流密度を１／１００倍から１／１０００倍程度に低減でき、リーク特性を向上できる。このように、本発明によれば、リーク特性を向上させることができることが確認された。
【００６２】
金属箔上の薄膜コンデンサにとって、薄膜形成時に、薄膜の結晶化に伴い、金属箔にも熱が加わるが、その熱により金属箔も再結晶化ならびに粒子の成長を引き起こす。そのため、あらかじめ、本願のような熱処理を施すと、薄膜形成時の金属箔の粒成長が抑制され、金属箔の動きに伴う膜のクラックの発生が抑制され、薄膜のリーク電流が向上したものと考えられる。その結果、金属箔上の薄膜コンデンサとして、誘電体の厚みおよび金属箔厚と金属箔の粒子径に上記のような関係を満たす関係が存在し、良好な電気特性を有する薄膜コンデンサが出来上がったとものと考えられる。
【００６３】
次に、金属箔厚および誘電体膜厚を変更して上記と同様の測定・観察を行った。なお、以降の実施例及び比較例では、金属箔の焼鈍温度は全て１１００℃であり、上記実施例２と同様の焼鈍条件とした。
【００６４】
（実施例６）
金属箔の箔厚を３０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を４００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００６５】
（実施例７）
金属箔の箔厚を３０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００６６】
（実施例８）
金属箔の箔厚を３０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００６７】
（実施例９）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を５００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００６８】
（実施例１０）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を４５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００６９】
（実施例１１）
金属箔の箔厚を３０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７０】
（実施例１２）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を４００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７１】
（実施例１３）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を５００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７２】
（実施例１４）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７３】
（実施例１５）
金属箔の箔厚を３０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７４】
（実施例１６）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を４５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７５】
（実施例１７）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７６】
（実施例１８）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を４００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７７】
（実施例１９）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７８】
（実施例２０）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００７９】
（実施例２１）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３３０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８０】
（実施例２２）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を３００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８１】
（実施例２３）
金属箔の箔厚を５０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８２】
（実施例２４）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２５０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８３】
（比較例４）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２４０ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８４】
（比較例５）
金属箔の箔厚を７０μｍとした点、誘電体薄膜の膜厚を２００ｎｍとした点以外は実施例２と同様の条件で薄膜コンデンサを作製し、実施例２と同様の計測・観察を行った。
【００８５】
上述の実施例６〜２４及び比較例４，５について、金属箔の箔厚Ｈ、Ｎｉ箔作製法、焼鈍雰囲気、焼鈍温度、焼鈍処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ０、焼鈍処理後の金属箔のビッカース硬度、誘電体薄膜の膜厚ｔ、Ｄ０／ｔ、焼結処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ１、Ｄ１／Ｄ０、リーク電流密度、基板の反り、Ｄ０／Ｈを表２に示す。
【表２】
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表２に示すように、実施例６〜２４の薄膜コンデンサでは、焼鈍処理後の金属箔の結晶粒径Ｄ０と誘電体薄膜の膜厚ｔとの比Ｄ０／ｔが５６０以下となり、リーク電流密度が１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下であることがわかる。さらに、Ｄ０／ｔが４００以下となる実施例６〜２０では、リーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２となった。
【００８６】
これに対し、比較例４，５の薄膜コンデンサでは、Ｄ０／ｔが５６０より大きくなり、リーク電流密度は１×１０−２Ａ／ｃｍ２以上となり実施例よりも著しく大きかった。
【００８７】
すなわち、実施例６〜２４の薄膜コンデンサも、実施例１〜５と同様に、比較例に比べてリーク電流密度を低減でき、リーク特性を向上できる。このように、本発明によれば、リーク特性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１０…薄膜コンデンサ、１１…金属箔、１２…誘電体薄膜、１３…上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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