(57)【要約】【課題】電気特性の劣化が少ない液晶配向膜を与え、且つ少量の液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤および長時間の連続駆動を行っても表示品位が劣化することのない液晶表示素子を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、アルキルビシクロヘキシル基を有する特定のジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。上記液晶表示素子は、上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化１】
2010156934.tif 000029
（式（１）中、ＲＩはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、ＲＩＩは−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記ジアミンが、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項５】
垂直配向型である、請求項４に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電気特性の劣化が少ない液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤および長時間の連続駆動を行っても表示品位が劣化することのない液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板0表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置した間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている（特許文献１）。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ＝Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック型液を用いる垂直配向（ＶＡ＝Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが開発されている（特許文献２〜５）。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜６）。
近年、液晶表示素子はテレビ用途への展開が図られている。テレビ用途の液晶表示素子においては、表示の精細化や高度な動画の固定技術の発達に対応すべく、高速応答タイプの液晶が用いられている。高速応答用の液晶を用いた液晶表示素子をバックライトの点灯下で長時間連続駆動させると画質が劣化する傾向にあり、液晶配向膜からの解決が期待されている。
さらに、液晶配向剤を有効に利用するため、印刷時に使用する液晶配向剤の液量を低減する試みがなされており、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献５】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気特性の劣化が少ない液晶配向膜を与え、且つ少量の液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤および長時間の連続駆動を行っても表示品位が劣化することのない液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第１に、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【０００６】
【化１】
2010156934.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、ＲＩはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、ＲＩＩは−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れ、高度の均一性を示す塗膜を与える。本発明の液晶配向剤から形成される塗膜は電気特性に優れ、これを液晶表示素子の液晶配向膜としてバックライトの点灯下で長時間駆動に供しても電気特性が劣化することがない。従って、かかる液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長時間の連続駆動を行っても表示品位が劣化することがないから、各種の表示装置における表示素子として好適に用いることができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【００１０】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものである。上記テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみを用いてもよく、あるいは２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2010156934.tif 000003
【００１２】
（上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１３】
【化３】
2010156934.tif 000004
【００１４】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明において使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちのブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１５】
【化４】
2010156934.tif 000005
【００１６】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１７】
【化５】
2010156934.tif 000006
【００１８】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定テトラカルボン酸二無水物（１）」という。）であることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
他の特定テトラカルボン酸二無水物（１）としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１９】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンである。
上記式（１）におけるＲＩはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基である。ＲＩとしては、炭素数３〜２０の直鎖のアルキル基であることが好ましく、その具体例として例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。特に好ましいＲＩは、炭素数４〜１２の直鎖のアルキル基である。
ＲＩＩとしては、−Ｏ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である。）が好ましい。
ＲＩＩが−Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である場合、二つのアミノ基はＲＩＩに対して２位および４位の位置にあることが；
ＲＩＩが−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がベンゼン環と結合する。）である場合、二つのアミノ基はＲＩＩに対して３位および５位の位置にあることが、それぞれ好ましい。
すなわち、上記式（１）で表される化合物として好ましいものは、下記式（１−１）および（１−２）
【００２０】
【化６】
2010156934.tif 000007
【００２１】
（上式中、ＲＩは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される化合物である。
上記式（１−１）で表される化合物は、例えば下記スキーム１−１
【００２２】
【化７】
2010156934.tif 000008
【００２３】
（スキーム１−１において、ＲＩは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
のように、式（２）で表されるアルコールを、ｔ−ブトキシカリウムなどの適当な塩基の存在下でアルコキシドとした後、２，４−ジニトロクロロベンゼンと反応させて式（１−１Ａ）で表される中間体化合物を得た後、これをパラジウムカーボンおよびヒドラジンなどの適当な還元系を用いて還元することにより、合成することができる。
上記式（１−２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１−２
【００２４】
【化８】
2010156934.tif 000009
【００２５】
（スキーム１−２において、ＲＩは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
のように、式（２）で表されるアルコールを、ピリジンなどの適当な塩基の存在下で３，５−ジニトロベンゾイルクロリドと反応させて式（１−２Ａ）で表される中間体化合物を得た後、これをパラジウムカーボンおよびヒドラジンなどの適当な還元系を用いて還元することにより、合成することができる。
式（２）で表されるアルコールは、液晶性化合物の合成に一般に用いられているグリニャール反応、フリーデルクラフツアシル化反応、キシュナー反応などの適宜の方法により合成することができる。
上記式（１−１）で表される化合物および上記式（１−２）で表される化合物に代表される上記式（１）で表される化合物は、ビシクロヘキサンユニットを有することにより、高い垂直配向性を示す液晶配向膜を与えるとの利点がある、さらに、上記式（１）で表される化合物は、合成に用いる原料の入手が容易であるとの利点を有する。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のみからなるジアミンであってもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物のほかに他のジアミンをさらに含むものであってもよい。
【００２６】
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００２７】
【化９】
2010156934.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2010156934.tif 000011
【００２９】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００３０】
【化１１】
2010156934.tif 000012
【００３１】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００３２】
【化１２】
2010156934.tif 000013
【００３３】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数である。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００３４】
【化１３】
2010156934.tif 000014
【００３５】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊（ただし、以上において、「＊」を付した結合手がＲ１０と結合する。）または−ＣＯ−であり、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００３６】
【化１４】
2010156934.tif 000015
【００３７】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）のＲ１０におけるステロイド骨格を有するＲ１０の１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ１０の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するに際して、上記式（１）で表される化合物とともに併用する他のジアミンは、上記のうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３８】
【化１５】
2010156934.tif 000016
【００３９】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００４０】
【化１６】
2010156934.tif 000017
【００４１】
で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００４２】
【化１７】
2010156934.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2010156934.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2010156934.tif 000020
【００４５】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。特に好ましい他の特定ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルよりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に１０〜４０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のほかにさらに上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、５〜９９モル％含むものであることが好ましく、５０〜９５モル％含むものであることがより好ましく、特に６０〜９０モル％含むものであることが好ましい。
【００４６】
［ポリアミック酸の合成］
本発明におけるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４０時間であり、より好ましくは３〜１５０時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４７】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００４８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４９】
［イミド化重合体］
本発明におけるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物である。イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみを使用してもよく、あるいは２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸を合成するために用いることのできる他のテトラカルボン酸二無水物として上述したところと同様の化合物を挙げることができる。
イミド化重合体の合成に用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を使用することが好ましい。他の特定テトラカルボン酸二無水物（２）としては、特に１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとして上述したところと同様である。
【００５０】
上記イミド化重合体は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６０〜８５％である。この範囲のイミド化率のイミド化重合体を使用することにより、印刷性に優れ、より電気特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができる。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５１】
上記イミド化重合体を合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られたイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５２】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［他の重合体］
上記他の重合体は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、そのイミド化重合体（以下、「他のイミド化重合体」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他の重合体としては、他のポリアミック酸および他のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記の如き他のポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、それぞれ、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを用いるほかは上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成方法に準じて合成することができる。このとき原料として使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。他のポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、４０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００５４】
他のポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、芳香族ジアミンおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むジアミンを用いることが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。他のポリアミック酸またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き芳香族ジアミンおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）よりなる群から選択される少なくとも１種を、全ジアミンに対して、４０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他の重合体としては、他のポリアミック酸を用いることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有割合としては、上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計に対して好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに６５〜８５重量％であることが好ましい。
【００５５】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計（液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部であり、さらに５〜２５重量部であることが好ましい。
【００５６】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。
【００５７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤を含有する。
本発明の特に好ましい液晶配向剤は、上記の如きイミド化重合体およびエポキシ化合物を含有する液晶配向剤、上記の如きイミド化重合体および他のポリアミック酸を含有する液晶配向剤またはイミド化重合体および他のポリアミック酸ならびにエポキシ化合物を含有する液晶配向剤である。
本発明の液晶配向剤は、上記の各成分が好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
上記のようにして調製される本発明の液晶配向剤は、特に垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために、好適に用いることができる。
【００５９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、垂直配向型の液晶セルを有する垂直配向型液晶表示素子であることが好ましい。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ脂環式オレフィン、ポリ脂環式オレフィンの水素添加物などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えば基板上にパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングにより所望のパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターニングされた透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、形成される液晶配向膜と基板表面との接着性をさらに良好にするために、基板上に、例えば官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。その後、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜である塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜（液晶配向膜）の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６０】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、垂直配向性に優れた液晶配向膜を形成することができるため、ＯＤＦ法により垂直配向型液晶表示素子を製造したときでもＯＤＦムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる利点を有する。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でも負の誘電違法性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶など、を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
＜上記式（１）で表される化合物の合成＞
合成例１−１
［上記式（１−１）で表される化合物の合成］
化合物（１−１−１）の合成
下記スキーム２
【００６２】
【化２０】
2010156934.tif 000021
【００６３】
に従って、化合物（１−１−１）を合成した。
化合物（１−１−１Ａ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた３Ｌの三口フラスコに、化合物（２−１）２００ｇ、ｔ−ブトキシカリウム８９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２６ｇおよびテトラヒドロフラン１，５００ｍＬを仕込み、氷冷下に３時間撹拌した（これを反応液Ａとする）。
一方、滴下ロート、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた５Ｌの三口フラスコに、２，４−ジニトロクロロベンゼン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン８００ｍＬを仕込み、氷冷下において、上記反応液Ａを１時間以上かけて徐々に滴下し、このまま室温で１２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した後１０Ｌの水に注ぎ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールおよびイソプロパノールで洗浄した後、シクロヘキサンおよびヘキサンからなる混合溶媒で再結晶することにより、化合物（１−１−１Ａ）を１８０ｇ得た。
化合物（１−１−１）の合成
還流管、窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（１−１−１Ａ）１８０ｇ、５重量％パラジウムカーボン１２ｇ、エタノール１．５Ｌおよびテトラヒドロフラン７５０ｍＬを仕込み、続いて、２８重量％アンモニア水を４９ｇ加え、さらにヒドラジン一水和物２４３ｇを５分間かけて加えてそのまま１時間撹拌した後、７０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を１５Ｌの水に投入して生じた沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１）を８３ｇ得た。
【００６４】
合成例１−２
［上記式（１−２）で表される化合物の合成］
化合物（１−２−１）の合成
下記スキーム３
【００６５】
【化２１】
2010156934.tif 000022
【００６６】
に従って、化合物（１−２−１）を合成した。
化合物（１−２−１Ａ）の合成
撹拌機、滴下漏斗、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、化合物（２−１）１５１ｇ、トルエン２．５Ｌおよび３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１１５ｇを仕込んだ。氷冷下ピリジン８０ｍＬを滴下し、その後室温にて７時間撹拌を行った。反応終了後、反応混合物につき、２．５Ｌの水による洗浄を４回繰り返した。その後有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮した後、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−２−１Ａ）を１０５ｇ得た。
化合物（１−２−１）の合成
撹拌機、滴下漏斗、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（１−２−１Ａ）８９ｇ、エタノール１Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌおよび５重量%パラジウムカーボン５ｇを仕込み、水冷下、ヒドラジン一水和物４８ｍＬを滴下した。室温で１時間撹拌した後、７０℃で１時間反応を行った。パラジウムカーボンをろ過により除去した後、酢酸エチル２．５Ｌを加え、水２．５Ｌによる３回洗浄を繰り返した。有機層を濃縮した後、エタノールから再結晶を行うことにより、化合物（１−２−１）を７０ｇ得た。
【００６７】
＜イミド化重合体の合成＞
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）４１．０ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）（上記合成例１−１で得たもの。以下同じ。）１３．１ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１５．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，３６６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン１４．５ｇおよび無水酢酸１８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（この溶媒置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（Ａ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）３６．３ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）２３．２ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．４モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，３５２ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン１２．８ｇおよび無水酢酸１６．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（Ａ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００６８】
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）４１．０ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）１３．１ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１５．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，３３８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン２９．０ｇおよび無水酢酸３７．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率８０％のイミド化重合体（Ａ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）３６．３ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）２３．２ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．４モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，２３１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン２５．６ｇおよび無水酢酸３３．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率８０％のイミド化重合体（Ａ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００６９】
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１８．２ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）６．０ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）、上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．１モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン６．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，９８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．４ｇおよび無水酢酸８．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５１％のイミド化重合体（Ａ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−６
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）４０．５ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）（上記合成例１−２で得たもの。以下同じ。）１４．１ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１５．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，６０５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン１４．２ｇおよび無水酢酸１８．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（Ａ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００７０】
合成例ＰＩ−７
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）３５．４ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）２４．４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．４モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，２１４ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン１２．５ｇおよび無水酢酸１６．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５１％のイミド化重合体（Ａ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−８
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）４０．４ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）１３．９ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１５．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，５３８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン２８．５ｇおよび無水酢酸３６．８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率８３％のイミド化重合体（Ａ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００７１】
合成例ＰＩ−９
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）３５．４ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）２４．４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．４モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，２３１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン２５．０ｇおよび無水酢酸３２．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率７９％のイミド化重合体（Ａ−９）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−１０
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１８．３ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）６．３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）、上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．１モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン６．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，１８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．５ｇおよび無水酢酸８．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５２％のイミド化重合体（Ａ−１０）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００７２】
＜他のポリアミック酸の合成＞
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０.５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０.５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、他のポリアミック酸（Ｂ−１）を１０重量％含有する溶液約３，９９０ｇを得た。
この他のポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、他のポリアミック酸（Ｂ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。
この他のポリアミック酸溶液の溶液粘度は１１３ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、他のポリアミック酸（Ｂ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。
この他のポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８９ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他のポリアミック酸（Ｂ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０２０ｇを得た。
この他のポリアミック酸溶液の溶液粘度は１４４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１，４１２ｇ追加することにより、他のポリアミック酸（Ｂ−５）を１０重量％含有する溶液約４，２００ｇを得た。
この他のポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６２ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
合成例ＰＡ−６
テトラカルボン酸無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５４ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）２１ｇ（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，８７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−７
テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸無水物５６ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）２０ｇ（ピロメリット酸無水物１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は３，２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
合成例ＰＡ−８
テトラカルボン酸無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５７ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）２３ｇ（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，７７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−９
テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸無水物６０ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）２１ｇ（ピロメリット酸無水物１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−９）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，８４０ｍＰａ・ｓであった。
＜他のイミド化重合体の合成＞
合成例ＰＩ−１１
テトラカルボン酸無水物として下記式（Ｆ）
【００７６】
【化２２】
2010156934.tif 000023
【００７７】
で表される化合物（化合物（Ｆ））２２．７ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）５．５ｇ（化合物（Ｆ）１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン６．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，９５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．０ｇおよび無水酢酸７．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（Ｒ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。
合成例ＰＩ−１２
テトラカルボン酸無水物として上記式（Ｆ）
で表される化合物（化合物（Ｆ））２２．６ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）５．８ｇ（化合物（Ｆ）１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン６．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．０ｇおよび無水酢酸７．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率４８％のイミド化重合体（Ｒ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００７８】
合成例ＰＩ−１３
上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸（Ｂ−６）を含有する溶液１７５ｇ（ポリアミック酸（Ｂ−６）に換算して３５ｇに相当する。）をとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて希釈し、さらにピリジン７．７ｇおよび無水酢酸９．９ｇを加えて、室温で脱水閉環反応を行ったところ、重合体が不溶化し、析出した。
合成例ＰＩ−１４
上記合成例ＰＡ−７で得たポリアミック酸（Ｂ−７）を含有する溶液１７５ｇ（ポリアミック酸（Ｂ−７）に換算して３５ｇに相当する。）をとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて希釈し、さらにピリジン７．２ｇおよび無水酢酸９．３ｇを加えて、室温で脱水閉環反応を行ったところ、重合体が不溶化し、析出した。
合成例ＰＩ−１５
上記合成例ＰＡ−８で得たポリアミック酸（Ｂ−８）を含有する溶液１７５ｇ（ポリアミック酸（Ｂ−８）に換算して３５ｇに相当する。）をとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて希釈し、さらにピリジン７．７ｇおよび無水酢酸９．９ｇを加えて、室温で脱水閉環反応を行ったところ、重合体が不溶化し、析出した。
合成例ＰＩ−１６
上記合成例ＰＡ−９で得たポリアミック酸（Ｂ−９）を含有する溶液１７５ｇ（ポリアミック酸（Ｂ−９）に換算して３５ｇに相当する。）をとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えて希釈し、さらにピリジン７．３ｇおよび無水酢酸９．４ｇを加えて、室温で脱水閉環反応を行ったところ、重合体が不溶化し、析出した。
合成例ＰＩ−１７
テトラカルボン酸無水物として下記式（Ｇ）
【００７９】
【化２３】
2010156934.tif 000024
【００８０】
で表される化合物（化合物（Ｇ））４３ｇならびにジアミンとして化合物（１−１−１）１２ｇ（化合物（Ｇ）１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は２，０５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率５２％のイミド化重合体（Ｒ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。
【００８１】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
［印刷性評価用液晶配向剤の調製および印刷性の評価］
実施例１
［印刷性評価用液晶配向剤の調製］
上記合成例１で得たイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液を、これに含有されるイミド化重合体（Ａ−１）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度７重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤（Ｐ−１）を調製した。
［印刷性の評価］
上記で調製した液晶配向剤（Ｐ−１）につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式「オングストローマーＳ４０Ｌ―５３２」）を用い、アニロックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで、上記の液晶配向剤滴下量は、同型の印刷機について通常採用される滴下量（往復３０滴（約０．３ｇ））と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。
液晶配向剤塗布後の基板を、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜を目視で観察してハジキ（ピンホール）および印刷ムラの有無を調べたところ、ピンホールおよび印刷ムラの双方とも観察されず、上記液晶配向剤（Ｐ−１）の印刷性は良好であった。
【００８２】
［液晶セル製造用液晶配向剤の調製］
上記［印刷性評価用液晶配向剤の調製］において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４重量％としたほかは、上記と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
［液晶セルの製造］
厚さ１ｍｍのガラス基板の片面全面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間のプレベークを行い、次いで２３０℃で３０分間ポストベークすることにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が対向するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直配向型液晶セルを製造した。
［液晶セルの評価］
（１）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに対し、６０℃において、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。結果は第２表に示した。
（２）耐光性の評価
上記液晶セルを４０ワット型白色蛍光灯から５ｃｍの距離に配置した状態で蛍光灯を点灯し、光を１，０００時間照射した後、上記電圧保持率の評価と同様の条件で再度電圧保持率を測定した。このとき、１，０００時間照射後の電圧保持率の値が、初期電圧保持率の値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良好」、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価した。
結果は第２表に示した。
【００８３】
（３）耐熱性の評価
上記と同様にして製造した液晶セルにつき、先ず５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
ＶＨＲＢＦ測定後、液晶表示素子を１００℃のオーブンに入れ、１，０００時間熱ストレスを印加した。次いで液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
下記数式（ＩＩ）
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００      （ＩＩ）
により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ）を求め、この変化率が５％未満のものを耐熱性「良好」、５％以上のものを耐熱性「不良」として評価した。
評価結果は第２表に示した。
（４）耐焼き付き性の評価
上記と同様にして製造した液晶セルにつき、６０℃において５Vの電圧を２０時間印加した後の残留ＤＣ電圧を測定し、この値が０〜５００ｍＶであったとき耐焼き付き性「優良」、５００ｍＶを超えて１，０００ｍＶ以下であったとき耐焼き付き性「良好」として評価した。
評価結果は第２表に示した。
【００８４】
実施例２〜９
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、第１表に記載した種類および量の重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの使用量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）および液晶セル製造用液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）をそれぞれ調製し、印刷性の評価ならびに液晶セルの製造および評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
実施例１０
［印刷性評価用液晶配向剤の調製と印刷性の評価］
上記合成例１で得たイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液のイミド化重合体（Ａ−１）に換算して２０重量部に相当する量と、上記合成例６で得たポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液のポリアミック酸（Ｂ−１）に換算して８０重量部に相当する量とを合わせ、ここにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度７重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−１０）を調製した。
上記で調製した液晶配向剤（Ｐ−１０）を用いたほかは実施例１と同様にして、印刷性の評価を行った。
評価結果は第１表に示した。
［液晶セル製造用液晶配向剤の調製と評価］
上記［印刷性評価用液晶配向剤の調製］において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４重量％としたほかは、上記と同様にして液晶セル製造用液晶配向剤（Ｓ−１０）を調製した。
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１０）を用いたほかは実施例１と同様にして、液晶セルの製造および評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
【００８５】
実施例１１〜２２
上記実施例１０において、第１表に記載した種類および量のイミド化重合体およびポリアミック酸をそれぞれ含有する溶液を用い、エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの使用量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１０と同様にして、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−１１）〜（Ｐ−２２）および液晶セル製造用液晶配向剤（Ｓ−１１）〜（Ｓ−２２）をそれぞれ調製し、印刷性の評価ならびに液晶セルの製造および評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
実施例２３〜３１
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、第１表に記載した種類および量の重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの使用量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−２３）〜（Ｐ−３１）および液晶セル製造用液晶配向剤（Ｓ−２３）〜（Ｓ−３１）をそれぞれ調製し、印刷性の評価ならびに液晶セルの製造および評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
実施例３２〜４４
上記実施例１０において、第１表に記載した種類および量のイミド化重合体およびポリアミック酸をそれぞれ含有する溶液を用い、エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの使用量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１０と同様にして、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−３２）〜（Ｐ−４４）および液晶セル製造用液晶配向剤（Ｓ−３２）〜（Ｓ−４４）をそれぞれ調製し、印刷性の評価ならびに液晶セルの製造および評価を行った。
評価結果は第１表および第２表に示した。
【００８６】
比較例１
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＩ−１１で得たイミド化重合体（Ｒ−１）を含有する溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−１）を調製し、印刷性の評価を行った。その結果、形成した塗膜に印刷ムラが観察され、印刷性は「不良」であった。
比較例２
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＩ−１２で得たイミド化重合体（Ｒ−２）を含有する溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−２）を調製し、印刷性の評価を行った。その結果、形成した塗膜に印刷ムラが観察され、印刷性は「不良」であった。
比較例３
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸（Ｂ−６）を含有する溶液を用い、エポキシ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−３）および液晶セル製造用液晶配向剤（ＲＳ−３）をそれぞれ調製し、印刷性の評価、ならびに液晶セルの製造ならびに電圧保持率および耐熱性の評価を行ったところ、印刷性は「良好」であり、電圧保持率は９８％であり、耐熱性は「不良」であった。
【００８７】
比較例４
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＡ−７で得たポリアミック酸（Ｂ−７）を含有する溶液を用い、エポキシ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−４）および液晶セル製造用液晶配向剤（ＲＳ−４）をそれぞれ調製し、印刷性の評価、ならびに液晶セルの製造ならびに電圧保持率、耐光性および耐熱性の評価を行ったところ、印刷性は「良好」であり、電圧保持率は９６％であり、耐光性および耐熱性はともに「不良」であった。
比較例５
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＡ−８で得たポリアミック酸（Ｂ−８）を含有する溶液を用い、エポキシ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−５）および液晶セル製造用液晶配向剤（ＲＳ−５）をそれぞれ調製し、印刷性の評価、ならびに液晶セルの製造ならびに電圧保持率および耐熱性の評価を行ったところ、印刷性は「良好」であり、電圧保持率は９８％であり、耐熱性は「不良」であった。
比較例６
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＡ−９で得たポリアミック酸（Ｂ−９）を含有する溶液を用い、エポキシ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−６）および液晶セル製造用液晶配向剤（ＲＳ−６）をそれぞれ調製し、印刷性の評価、ならびに液晶セルの製造ならびに電圧保持率、耐光性および耐熱性の評価を行ったところ、印刷性は「良好」であり、電圧保持率は９６％であり、耐光性および耐熱性はともに「不良」であった。
比較例７
上記実施例１において、イミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、上記合成例ＰＩ−１７で得たイミド化重合体（Ｒ−３）を含有する溶液を用い、エポキシ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−７）を調製し、印刷性の評価を行ったところ、印刷ムラが観察され、印刷性は「不良」であった。
【００８８】
【表１】
2010156934.tif 000025
【００８９】
【表２】
2010156934.tif 000026
【００９０】
【表３】
2010156934.tif 000027
【００９１】
【表４】
2010156934.tif 000028